JP2010275392A - 重合性混合物、それから得られる樹脂成形体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】フタロシアニン錯塩とビニル系モノマーとを含む重合性混合物を貯蔵安定性のよいものとする。
【解決手段】フタロシアニン錯塩、ビニル系モノマーおよびメルカプタンを含み、必要に応じてさらにホスフィンを含む重合性混合物であり、フタロシアニン錯塩１００質量部に対してメルカプタンを１〜１００質量部含み、ビニル系モノマーを該重合性混合物中に６０質量％以上含む重合性混合物であり、また前記重合性混合物を重合して得られる樹脂成形体及びその製造方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、フタロシアニン錯塩を含む重合性混合物、該混合物から得られる樹脂成形体及びその製造方法に関する。

フタロシアニン錯塩は、鮮明な色調と優れた耐候性、耐水性を示し、シアン色着色剤として多くの分野で広く使用されている。例えば、塗料、印刷インク、電子写真用トナー、インクジェット用インク、カラーフィルター等を用途として挙げることができる。

また、フタロシアニン錯塩をビニル系モノマーの硬化促進剤として使用することができ、その場合は、硬化促進剤の存在下で、重合開始剤としての有機過酸化物類や過安息香酸、過酢酸などの分解によりラジカルを発生させ、モノマーを重合させて硬化させる方法が一般的である。そして硬化促進剤として、このフタロシアニン錯塩を用いる方法が開示されている（特許文献１）。

特許文献１には粒度の小さいフタロシアニン錯塩を利用し、接着剤の硬化速度を高める方法が開示されている。しかしながら、ラジカル発生を促進させるフタロシアニン錯塩等を混合物に加えると、重合前の混合物の貯蔵安定性が得にくいという問題点があった。

特開平１１−１３１０２４号公報

フタロシアニン錯塩とビニル系モノマーとを含む重合性混合物を貯蔵安定性のよいものとすることにより、該混合物を重合することで、フタロシアニン錯塩の持つ発色性の良い樹脂成形体を生産性良く得ることを目的とする。

本発明は、フタロシアニン錯塩、ビニル系モノマーおよびメルカプタンを含む重合性混合物である。

また本発明は、前記重合性混合物を重合して得られる樹脂成形体である。
さらに本発明は、前記重合性混合物を重合して得られる樹脂成形体の製造方法である。

本発明によれば、フタロシアニン錯塩とビニル系モノマーを含有する重合性混合物において、重合硬化前には流動性のある貯蔵安定性のよいものとなり、またこの重合性混合物を重合する際、フタロシアニン錯塩のみを硬化促進剤として使用した場合よりさらに速い重合速度にて樹脂成形体を得ることができる。

本発明は、フタロシアニン錯塩、ビニル系モノマーおよびメルカプタンを含む重合性混合物である。

本発明に使用するフタロシアニン錯塩は特に限定されないが、フタロシアニンや、パークロロフタロシアニン、パーブロモフタロシアニン、１,４,８,１１,１５,１８,２２,２５−オクタクロロ−１９Ｈ,３１Ｈ−フタロシアニン、１,４,８,１１,１５,１８,２２,２５−オクタブロモ−２９Ｈ,３１Ｈ−フタロシアニン、１,８,１５,２２−テトラクロロ−２９Ｈ,３１Ｈ−フタロシアニン、１,８,１５,２２−テトラブロモ−２９Ｈ,３１Ｈ−フタロシアニン、２,３,９,１０,１６,１７,２３,２４−オクタクロロ−２９Ｈ,３１Ｈ−フタロシアニン、２,３,９,１０,１６,１７,２３,２４−オクタブロモ−２９Ｈ,３１Ｈ−フタロシアニン等のようなフタロシアニンの水素原子が塩素や臭素で部分的にあるいはすべて置換された構造の化合物と金属からなる錯塩を挙げることができる。また１,２,４,５−テトラシアノベンゼン、１,３−ジイミノイソインドリン、４,５−ジクロロフタロニトリル、２,３−ジシアノヒドロキノン、３−ニトロフタロニトリル等のフタル酸誘導体と金属塩とを加熱して得られる錯塩を挙げることができる。

フタロシアニン錯塩を構成する金属としては特に限定されないが、通常は銅、アルミニウム、ニッケル、コバルト及び鉄の群から選択された金属であることが好ましく、これらの１種を、または２種以上を組み合わせて使用することができる。

上記のフタロシアニン錯塩の中でも耐光性、耐水性、発色性が良好であるという観点から顔料である銅フタロシアニン系のフタロシアニンブルーや塩素化銅フタロシアニン系のフタロシアニングリーンが好ましい。これらの化合物は、目的に応じて１種を、または２種以上を組み合わせて使用することができる。

フタロシアニン錯塩は、必要に応じ、表面処理剤、分散剤、可塑剤、樹脂成分などとあらかじめ混合したり、熱処理されたり、粉砕するなどの加工を加えることができる。

フタロシアニン錯塩の平均粒径は、１μｍ以下であることが好ましい。すなわち、平均粒径が１μｍ以下であると、フタロシアニン錯塩の粒子の分散性が良好となる傾向にある。

本発明の重合性混合物に含まれるフタロシアニン錯塩の量は、フタロシアニン錯塩のもつ光学特性、半導体性、光導電性を利用したり、硬化速度を高める観点からビニル系モノマー１００質量部に対して０．０１質量部以上であることが好ましく、０．０２質量部以上であることがより好ましい。また重合性混合物の流動性を確保したり、重合性混合物の硬化後の樹脂成形体の機械的強度を確保する観点から、１０質量部以下であることが好ましく、１質量部以下であることがより好ましい。ここで重合性混合物においてビニル系モノマー以外に、該ビニル系モノマーに溶解するビニル系ポリマーを含む場合は、前記「ビニル系モノマー１００質量部」には、該ビニル系ポリマーの量を含むものとする。

ビニル系モノマーとしては、例えば、スチレン、メチルスチレン、ハロゲン化スチレン、アクリル酸、メタクリル酸や、アクリル酸、炭素数１〜１８のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステルやアクリル酸アルキルエステル、アクリル酸シクロヘキシルやメタクリル酸シクロヘキシルなどのエステル部に脂環骨格を有するもの、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジルのようにエステル部にグリシジル基などの官能基を有するもの、エチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレートのように炭素−炭素二重結合を複数有するものや、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート等が挙げられ、これらを単独で使用でき、あるいは併用することもできる。本発明の重合性混合物においてビニル系モノマー以外に、該ビニル系モノマーに溶解するビニル系ポリマーを含ませることができる。以下、ビニル系モノマーとビニル系ポリマーを合わせて「シラップ」ということがある。

本発明における重合性混合物中のビニル系モノマーの含有量は、重合性混合物の流動性の観点から６０質量％以上が好ましい。

ビニル系モノマーの中でも、メチルメタクリレートが特に好ましい。メチルメタクリレートを用いることにより、硬化させて得られる硬化物の硬さ、耐候性、透明性、表面の光沢等の各種物性をより一層向上させることができる。その際、本発明の重合性混合物中のビニル系モノマー（ビニル系重合体を含む場合はシラップ）１００質量％のうち、メチルメタクリレートが６０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましい。

メルカプタンは、分子内にメルカプト基を有する化合物である。例えば、ｔ−ブチルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン等のアルキルメルカプタンや、チオフェノール、チオナフトール等の芳香族メルカプタン、チオグリコール酸、チオグリコール酸オクチル、エチレングリコールジチオグリコレート、トリメチロールプロパントリス-(チオグリコレート)、ペンタエリスリトールテトラキス- (チオグリコレート)等のチオグリコール酸アルキルエステル、β−メルカプトプロピオン酸、およびβ−メルカプトプロピオン酸オクチル、１,４−ブタンジオールジ（β−チオプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス−(β−チオプロピオネート)、ペンタエリスリトールテトラキス−(β−チオプロピオネート)等のβ−メルカプトプロピオン酸アルキルエステル等が挙げられるが、特に限定されるものではない。

これらのメルカプタンは、単独で、または２種類以上を組み合わせて用いることができる。これらのメルカプタンの含有量としては、重合性混合物の硬化時間短縮の観点から前記フタロシアニン錯塩１００質量部に対して、０．１質量部以上であることが好ましく、１質量部以上であることがより好ましく、３質量部以上であることが更に好ましい。また１００質量部以下であることが好ましく、１５質量部以下であることがより好ましく、１０質量部以下であることが更に好ましい。

ホスフィンとしては、例えばトリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリス（ｐ−メトキシフェニル）ホスフィン、トリ−ｐ−トリルホスフィンが挙げられる。これらは単独での使用、あるいは２種以上の併用が可能である。本発明の重合性混合物中に使用されるホスフィンの含有量は貯蔵安定性を良好とする観点から前記ビニル系モノマー（ビニル系重合体を含む場合はシラップ）１００質量部に対して、０．００１質量部以上であることが好ましく、０．００５質量部以上であることがより好ましい。また重合性混合物の流動性や重合性混合物硬化後の樹脂成形体の光学的および機械的性質を良好とする観点から１．０質量部以下であることが好ましく、０．５質量部以下であることがより好ましい。取り扱いのし易さからトリフェニルホスフィンが好ましい。

前記重合性混合物を調整する際にホスフィンを混合する時は、ビニル系モノマーにまずホスフィンを混合するか、もしくはビニル系モノマーにフタロシアニン錯塩あるいはメルカプタンを混合する際に同時にホスフィンを混合することが貯蔵安定性の点から好ましい。

本発明の重合性混合物には、必要に応じて、離型剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、光安定剤、着色剤、可塑剤などの添加剤や溶剤を加えることもできる。本発明の重合性混合物中にビニル系モノマーに溶解可能な重合体を含ませてシラップとすると、重合性混合物中のフタロシアニン錯塩の沈降を防止し、重合性混合物の粘度を調整することができる。

重合性混合物の重合方法としては、例えば、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合、活性エネルギー線（以下「光」という。）照射重合等の公知の重合方法が挙げられるが、塊状重合が特に好ましい。塊状重合では、上記重合性混合物にラジカル重合開始剤を添加したものを注型用の鋳型に注ぎ、熱あるいは光を加えて重合硬化させることにより重合を完結させ、樹脂成形体が得られる。

注型用の鋳型としては特に限定されず、所望の形状の樹脂成形体を得るために公知のものが使用できる。例えば無機ガラス板、クロムメッキ金属板、ステンレス板等の板状体と軟質ガスケットで構成した鋳型を使用すると、板状の樹脂成形体を得ることができる。

ラジカル重合開始剤としては、特に限定されるものではないが、例えば有機過酸化物およびアゾ化合物等や光重合開始剤を用いることができる。具体的には、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシオクトエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、クメンヒドロパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物；２,２'-アゾビスイソブチロニトリル、２−フェニルアゾ−２,４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル、２,２'−アゾビス(２,４−ジメチルバレロニトリル)等のアゾ化合物が挙げられる。また光重合開始剤としては、例えばベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ベンゾイルジエトキシフォスフィンオキサイド等が挙げられる。

これら重合開始剤は、単独で用いてもよく、また、二種類以上を適宜併用してもよい。これらの重合開始剤の添加量としては前記ビニル系モノマー１００質量部に対し、０．０１質量部以上、０．５質量部以下であることが好ましい。

ラジカル重合開始剤が０．０１質量部以上であると液状重合性混合物が硬化するのに要する時間が短くなる傾向にあり、０．５質量部以下であると樹脂成形体の機械的強度が良好となる傾向にある。

本発明の重合性混合物を重合して得られた樹脂積層体は、フタロシアニン錯塩の発色性等を利用し、塗料、印刷インク、電子写真用トナー、インクジェット用インク、カラーフィルターやディスプレイ、看板等、各種用途に使用できる。

以下、実施例により本発明を詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例における物性評価は下記の方法に基づいて行った。
（貯蔵安定性）
１）重合性混合物の状態；
攪拌を止めた後、２時間後の状態において、明らかな層分離が生じたり、固化が進行しているものを×、変化の無いものを○とした。
２）混合物のポットライフ；
攪拌を止めて、２時間経過後の混合物を容量５００ｍｌのポリプロピレン製カップに３５０ｇ入れた後、３０℃で２４時間保持したとき、固化が進行したものを×、変化の無いものを○とした。
（実施例１）
冷却管、温度計及び撹拌機を備えた反応機に、メタクリル酸メチル(以下「ＭＭＡ」)１００質量部を仕込み、窒素をバブリング下、撹拌しながら加熱し内温が８０℃になった時点で２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．０６５質量部を添加し、更に内温９０℃まで加熱し１３分間保持した後、室温まで冷却して重合率２１％のＭＭＡシラップを得た。このシラップ１００質量部に粒径１μｍ以下の塩素化銅フタロシアニン０．３質量部を加え、室温にて２時間撹拌した後、アルキルメルカプタンとしてn-ドデシルメルカプタン（以下「ｎＤＭ」）０．０１７質量部を添加した液状の重合性混合物を調製した。

得られた重合性混合物は、粘度１．４Ｐａ・ｓの均一な緑色の液状物で、１２０分放置しても液の分離は観察されなかった。

その後、重合開始剤としてｔ−ヘキシルパーオキシピバレート（以下「パーヘキシルＰＶ」、日油製））０．０１質量部を添加攪拌溶解し、吸引瓶に仕込んだ。次いで、この吸引瓶に対して、水流アスピレーターにより約４ｋＰａまで真空脱気を行い、ごく少量の離型剤を添加した重合開始剤入り重合性混合物を、ガスケットで挟んだ２枚一組のガラス板からなる鋳型に注入した。その鋳型を６５℃の水中で静置して熱重合を行った。重合に伴う発熱を鋳型内部に挿入した熱電対で測定した。

測定により、発熱ピークトップが観察されるまでの時間を重合硬化する時間として観察したところ、発熱ピークトップが観察された時間は７０分であった。重合開始してから、４時間後に鋳型から樹脂成形体を剥離したところ、厚み３ｍｍの均一な緑色の硬い板状物が得られた。
（実施例２、３、４、比較例１）
ｎＤＭを表の組成に変えたこと以外は実施例１と同様に重合性混合物を調製し、熱重合を行った。重合に伴う発熱ピークトップが観察された時間の結果は表１に示すように各実施例では比較例１に比べて硬化時間において優れていた。重合開始してから、４時間後に鋳型から樹脂成形体を剥離したところ、硬い板状に固化していた。
（実施例５、６、比較例２）
実施例１と同じ要領で作製したシラップ１００質量部に対し、塩素化銅フタロシアニンの量とｎＤＭの量と、重合開始剤の種類と量を変えたこと以外は実施例１と同様の操作を行い、結果を表２にまとめた。重合開始剤はジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド（以下「パークミルＰ」、日油製）を使用した。

実施例５，６は重合開始してから４時間後に鋳型から樹脂成形体を剥離したところ、硬い板状に固化していた。比較例２は４時間以内に発熱ピークトップが認められず、さらに鋳型から樹脂成形体を取り出したとき、重合が不完全でまだ柔らかい状態であった。

実施例１〜６，比較例１，２の結果を表１にまとめた。
（実施例７）
実施例１と同じ要領で作製したシラップ９８質量部に対し、ブチルアクリレート２質量部、ｎＤＭ０．０２質量部を順次加え混合溶解した。
この重合性混合物に塩素化銅フタロシアニン０．２２５質量部とトリフェニルホスフィン（以下「ＴＰＰ」）をほぼ同時に加え、室温にて２時間撹拌し液状の重合性混合物を調製した。

得られた重合性混合物は、粘度１．８Ｐａ・ｓの均一な緑色の液状物で、１２０分放置しても液の分離は観察されなかった。

さらにこの重合性混合物のポットライフを確認したところ、固化は認められず、その粘度は１．４Ｐａ・ｓで液状を保っていた。

また重合開始剤としてパーヘキシルＰＶ０．１質量部を使用する以外は、実施例１と同様の操作を行い、重合開始してから、１時間後に鋳型から樹脂成形体を剥離したところ、硬い板状の緑色板が得られた。
（実施例８）
ＴＰＰを混合しなかったこと以外は実施例６と同様の操作を行った。得られた重合性混合物は、粘度１．７Ｐａ・ｓの均一な緑色の液状物で、１２０分放置しても液の分離は観察されなかったが、ポットライフを確認したところ、１５質量部の固化物が生じた。

また固化前の重合性混合物１００質量部に重合開始剤としてパーヘキシルＰＶ０．１質量部を添加し、実施例６と同様の操作により重合を行い、重合開始してから１時間後に鋳型から樹脂成形体を剥離したところ、硬い板状の緑色板が得られた。

実施例７，８の結果を表２にまとめた。

本発明の重合性混合物を重合して得られる樹脂成形体は、塗料、印刷インク、電子写真用トナー、インクジェット用インク、カラーフィルター、ディスプレイ、看板等、各種用途に使用できる。

Claims (5)

1. フタロシアニン錯塩、ビニル系モノマーおよびメルカプタンを含む重合性混合物。
2. さらにホスフィンを含む請求項１に記載の重合性混合物。
3. フタロシアニン錯塩１００質量部に対してメルカプタンを１〜１００質量部含み、該重合性混合物中にビニル系モノマーを６０質量％以上含む請求項１または請求項２に記載の重合性混合物。
4. 請求項１〜３のいずれかに記載の重合性混合物を重合して得られる樹脂成形体。
5. 請求項１〜３のいずれかに記載の重合性混合物を重合して得られる樹脂成形体の製造方法。