KR20190071035A - 다관능 에폭시 및 아크릴 계열의 코팅 조성물과 이의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 다관능 에폭시 및 아크릴 계열의 고경도 코팅 조성물과 이의 제조방법에 관한 것으로, 코팅 조성물은 다관능 에폭시 또는 반응성 액정과, 아크릴 계열의 단량체 및 광 개시제를 포함하고, 상기 아크릴 계열의 단량체는 고형분 중량비로 25wt% 이상 100wt% 미만을 포함하며, 이러한 코팅 조성물은 경화 시간이 빠르고 광량, 시간, 온도 등의 경화조건을 쉽게 조절할 수 있는 등 코팅층 또는 코팅필름의 최종 물성 제어 측면에서 유리한 장점을 가진다.

Description

다관능 에폭시 및 아크릴 계열의 코팅 조성물과 이의 제조방법{COATING COMPOSITION OF MULTI FUNCTION EPOXY AND ARCYL SERIES AND MANUFACTURING METHOD THEREOF}

본 발명은 코팅 조성물에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 다관능 에폭시 및 아크릴 계열의 고경도 코팅 조성물과 이의 제조방법에 관한 것이다.

코팅액은 편광판의 하드코팅층, 모바일 디스플레이의 커버 필름층, 폴리카보네이트(PC) 온실피복재 등을 형성하기 위해 사용된다. 또한, 코팅액은 차량에서 금속 휠(wheel)의 노출된 부분 등을 보호하는 코팅 필름층으로 사용된다.

상기 코팅 필름층은 이상적으로 비-다공성(non-porous) 및 기재와 필름의 경계면에서 우수한 접착력을 가져야 한다. 디스플레이 하드코팅용 소재는 우수한 경도와 광학투과도를 동시에 가져야 한다.

우수한 광투과 특성을 위하여 광경화용 아크릴레이트 수지가 하드코팅 재료로 널리 사용되고 있다. 하지만, 최근 기판으로 사용되는 고분자 필름 두께가 얇아지며 동시에 기판 유연성이 중요해짐에 따라 코팅 소재의 우수한 휨 특성과 경도의 개선이 절실히 요구되고 있다.

경도 개선을 위하여 다양한 관능기를 갖는 아크릴레이트를 사용한 하드코팅 소재가 개발되었으나, 유기소재만으로 두께가 얇은 고분자 필름 코팅에서 원하는 경도 증가를 만족시키기에는 한계가 있다. 이를 극복하기 위하여 유기 및 무기 하이브리드를 이용한 하드코팅 소재의 개발이 진행되고 있다.

유무기 하이브리드 코팅제는 전구체 분자의 가수분해와 축합반응으로 3차원적 구조를 갖는 무기산화물을 얻는 졸-젤 반응이 일반적으로 적용된다. 졸-젤 반응으로 얻어진 화합물은 높은 경도와 내열성 그리고 다양한 알콕사이드 물질을 혼합하여 광흡수, 전도성 등 다양한 기능성을 부여할 수 있어 전자재료용 코팅재료로 사용되고 있다.

하지만, 얻어지는 3차원적 구조물은 상대적으로 불안정(brittle)하여 유연성을 갖는 고분자 필름에 적용하여 휨 특성이 우수한 기판을 제조하기 위한 코팅제로 사용하기에는 문제점이 있다.

등록특허공보 제10-1004728호(2011.01.04)

이에 본 발명은 내충격성과 광투과율이 우수한 플라스틱인 폴리카보네이트나 이와 유사한 특성의 기재에 기능성 코팅층을 사용할 수 있는 고경도 코팅 조성물을 제공하는데 그 목적이 있다.

또한, 본 발명의 목적은 자외선 경화를 이용하는 다관능 에폭시 및 아크릴 계열의 고경도 코팅 조성물과 이의 제조방법을 제공하는데 있다.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명은, 다관능 에폭시 또는 반응성 액정과, 아크릴 계열의 단량체 및 광 개시제를 포함하고, 상기 아크릴 계열의 단량체는 고형분 중량비로 25wt% 이상 100wt% 미만을 포함하는 코팅 조성물을 제공한다.

바람직하게, 상기 반응성 액정은 광중합 및 광가교를 가진 측쇄형의 반응성 메소겐을 포함하고, 상기 아크릴 계열의 단량체는 메틸메타아크릴레이트를 포함할 수 있다.

바람직하게, 상기 메틸메타아크릴레이트의 함량은 상기 고형분 중량비로 25wt% 이상 100wt% 미만일 수 있다.

또한, 상기 목적을 달성하기 위한 본 발명은, 다관능 에폭시 또는 반응성 액정에 소정량의 아크릴 계열의 단량체를 혼합하는 단계; 상기 다관능 에폭시 또는 반응성 액정과 상기 아크릴 계열의 단량체와의 혼합물에 광개시제를 투입하는 단계; 및 상기 혼합물의 상태도가 온도와 조성에 따라 결정과 액체(Cr₁ + L₂) 그리고 네마틱과 액체(N₂ + L₂)의 공존상과, 단일 결정(Cr₁), 네마틱(N₂) 상으로 이루어질 때, 광학 현미경으로 규명된 결정상 및 액정상의 텍스처(texture)를 영역에 따라 확립한 상태도에 기초하여 상기 조성에 따른 광중합을 상온에서 수행하는 단계를 포함하는, 코팅 조성물의 제조방법을 제공한다.

바람직하게, 상기 혼합하는 단계에서 상기 메틸메타아크릴레이트의 함량은 상기 고형분 중량비로 25wt% 이상 100wt% 미만일 수 있다.

본 발명에 의하면, 평균 경도 2H 이상의 다관능 에폭시 및 아크릴 계열의 고경도 코팅 조성물과 이의 제조방법을 제공할 수 있다.

또한, 코팅 조성물을 사용하여 폴리카보네이트 등의 투명 기재상에 1분 이하의 짧은 시간에 코팅층이나 코팅 필름을 형성할 수 있다. 즉, 경화 시간이 빠르고 경화조건(광량, 시간, 온도)을 쉽게 조절할 수 있으며, 이에 의해 코팅층 또는 코팅필름의 최종 물성 제어 측면에서 유리한 장점을 가진 코팅 조성물을 제공할 수 있다.

또한, 투명 기재나 베이스 기재와의 접착력이 우수한 코팅 조성물을 제공할 수 있다. 게다가, 코팅 후 투명도가 90% 이상을 유지하여 베이스 기재의 투명도를 낮추지 않고 연필경도 평균 2H 이상의 고경도 코팅 조성물 및 이의 제조방법을 제공할 수 있다.

도 1은 본 발명의 실시예에 따른 다관능 에폭시 및 아크릴 계열의 코팅 조성물의 제조 공정에 대한 흐름도이다.
도 2는 도 1의 제조방법에 사용된 개시제의 함량에 따른 광-DSC 결과를 나타낸 그래프이다.
도 3의 (a)는 도 1의 제조방법에 의해 제조된 코팅 조성물로 코팅된 폴리카보네이트에 대한 사진이고, (b)는 색차계의 평면좌표계를 나타낸 도면이다.
도 4는 도 3의 폴리카보네이트와 코팅층의 단면에 대한 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 5는 도 4의 폴리카보네이트에서 코팅층의 접착력에 대한 측정 결과를 분류하여 나타낸 도면이다.
도 6은 도 5의 반복 실험 후에 폴리카보네이트의 코팅 표면을 보여주는 사진이다.
도 7은 도 1의 제조방법에 사용된 반응성 액정의 경화 반응 전후의 구조를 나타낸 도면이다.
도 8은 도 1의 제조방법에 의해 제조된 코팅 조성물의 DSC(Differential Scanning Calorimetry) 열분석도이다.
도 9는 도 1의 제조방법에 의해 제조된 코팅 조성물의 이론적 실험적 상태도를 나타낸 도면이다.
도 10은 도 1의 제조방법에 의해 제조된 코팅 조성물의 조성에 따른 누프 경도(knoop hardness) 변화를 나타낸 그래프이다.
도 11은 비교예의 순수 AIBN 함유 코팅액(a), 비교예의 순수 BPO 함유 코팅액(b), 및 본 실시예의 코팅 조성물(c)의 온도에 따른 경화 거동을 나타낸 도면이다.
도 12는 본 발명의 실시예(b)와 비교예(a)로서 용제의 사용유무에 따른 코팅 조성물의 경화 후의 투명도 변화를 나타낸 도면이다.
도 13은 본 발명의 코팅 조성물로 형성된 코팅층을 구비하는 투명부재를 나타낸 예시도이다.

이하에서는 본 발명에 따른 다관능 에폭시 및 아크릴 계열의 코팅 조성물과 이의 제조방법에 대한 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다.

이에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.

따라서, 본 명세서에 기재된 실시예에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.

본 명세서 전체에 걸쳐 하기 용어들이 일관되게 사용되었으며 다음과 같이 정의된다.

관능기는 히드록시, 카르복실산 및 아미노기를 포함하나 이들에 국한되지 않는 에폭시-작용기와 화학적으로 반응될 수 있는 임의의 화학기를 포함한다.

비-관능성 (단량체)는 가교가능한 관능성 에폭시기, 또는 에폭시기와 화학적으로 반응할 수 있는 임의의 작용기를 포함하지 않는 단량체를 지칭한다.

도 1은 본 발명의 실시예에 따른 다관능 에폭시 및 아크릴 계열의 코팅 조성물의 제조 방법에 대한 흐름도이다.

도 1을 참조하면, 본 발명의 실시예에 따른 다관능 에폭시 및 아크릴 계열의 코팅 조성물의 제조방법(이하, 간략히 '코팅 조성물의 제조방법')은 다관능 에폭시에 소정량의 아크릴 계열의 단량체를 혼합하는 단계(S1), 상기 다관능 에폭시와 아크릴 계열의 단량체의 혼합물에 광개시제를 투입하는 단계(S2), 및 코팅 조성물을 수득하는 단계(S3)를 포함한다.

얻어진 코팅 조성물은 다관능 에폭시 또는 반응성 액정과, 아크릴 계열의 단량체 및 광 개시제를 포함하고, 상기 아크릴 계열의 단량체는 고형분 중량비로 25wt% 이상 100wt% 미만을 포함할 수 있다.

다관능 에폭시는 반응성 액정을 포함할 수 있다. 다관능 에폭시는 반응성 액적으로 대체될 수 있다.

아크릴 계열의 단량체는 메틸메타아크릴레이트(MMA)를 포함할 수 있다. 메틸메타아크릴레이트의 함량은 반응성 액정의 함량 대비 70wt% 이상인 것이 바람직하다. 메틸메타아크릴레이트의 함량은 반응성 액정의 함량 대비 95wt% 이상인 것이 더욱 바람직하다. 그 경우, 코팅 조성물로 형성된 코팅층의 경도는 순수 반응성 액정의 경도의 약 5배 이상이 될 수 있다.

다관능 에폭시와 아크릴 계열의 단량체는 용매를 사용하지 않고 혼합될 수 있다. 아크릴 계열의 단량체는 저분자량 아크릴레이트를 포함할 수 있다. 다관능 에폭시와 아크릴 계열의 단량체의 혼합물은 다관능 아크릴 모노머를 포함할 수 있다.

광개시제는 다관능 에폭시와 아크릴 계열의 단량체의 혼합물의 중량 대비 약 1wt% 내지 5wt%를 첨가하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 4wt%를 첨가할 수 있다.

도 2는 도 1의 제조방법에 사용된 개시제의 함량에 따른 코팅 부재의 광-DSC 결과를 나타낸 그래프이다. 도 3의 (a)는 도 1의 제조방법에 의해 제조된 코팅 조성물로 코팅된 폴리카보네이트에 대한 사진이고, (b)는 색차계의 평면좌표계를 나타낸 도면이다.

본 실시예의 코팅 조성물은 반응성 액정, 저분자량 고분자 및 광개시제를 포함한다.

반응성 액정(reactive liquid crystals)은 분자 양 말단에 아크릴기를 가지고 있고 결정상(crystal)-네마틱(nematic)-아이소트로픽(isotropic)의 상전이를 나타낸다. 반응성 액정은 반응성 메소겐(reactive mesogen, RM) 또는 반응성 액정단량체로도 지칭될 수 있다. 화학적으로 RM이란 메조겐성 분자의 말단에 광 혹은 열에 반응하는 작용기를 갖는 물질, 즉 메소겐성 비닐 단량체의 관용적 명칭이다. 재료적으로 RM은 복굴절 특성을 가지면서 얇게 코팅이 가능하여 광학 필름용 등으로 활용이 가능한 광반응성 액정 전구체이다. 그러므로 RM을 이용하는 공정은 액정성 모노머의 특성에 기인하여 기판 위에 균일한 코팅성과 배향성을 확보할 수 있으며, 반응기를 통해 광중합하게 되면 균일한 배향을 유지하면서 고분자 네트워크를 얻을 수 있다는 장점이 있다.

저분자량 고분자는 네트워크 사슬의 유연성을 증진시키기 위한 것으로, 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 반응기로 갖고 있는 POSS(polyheddral oligometric silsesquinoxane)를 사용한다.

광개시제는 다관능기 아크릴레이트 또는 케톤계 개시제를 사용한다.

제조된 코팅 조성물의 자외선(UV) 경화에 따른 경도 변화를 살펴보았다. 본 실험에서는 고형분, UV광량, 도막 두께를 달리하며 코팅 조성물의 물성 및 광학특성을 살펴보았다.

우선 광 열량측정계(Photo-DSC)를 이용하여 개시제 함량에 따른 경화거동을 관찰하였다. 여기에서 광량은 30 mW/cm²로 고정하였고 시료의 양은 약 5mg으로 유지하였다. 광개시제는 다관능기 아크릴레이트의 일종인 Irgacure 184(Ciba Specialty Chemicals)를 사용하였다.

도 2에 나타낸 바와 같이 광개시제의 함량을 1, 3, 5 wt%로 증가시킴에 따라 높은 반응열(경화열)이 발생하였고, 광개시제의 양에 관계없이 반응이 30초 이내에 거의 마무리되었다.

같은 원료의 코팅액을 이용하여 열경화를 수행했을 경우, 경화하는데 1시간 이상이 소요된 것에 비하면 제조시간이 훨씬 빠르고 효율적임을 알 수 있다. 또한 UV경화 방식은 연속식 공정이 가능해 양산화 공정에도 매우 유리한 장점이 있다.

표 1은 본 실시예의 제조방법에 의해 제조된 코팅 조성물의 두께 및 총 UV광량에 따른 물성 및 투명도 변화를 나타낸다.

		연필경도	투명도	a*	b*
두께 (μm) (총광량:1,300 mJ/cm2)	20	H	91.9	-0.55	0.81
	30	2H	91.8	-0.51	0.9
	40	3H	91.9	-0.56	0.86
총광량 (mJ/cm2) (두께:30 μm)	750	2H	91.8	-0.55	0.72
	1300	2H	91.8	-0.51	0.9
	2000	2H	91.6	-0.69	1.15

표 1은 코팅 두께 및 UV광량에 따른 경도변화를 보여준다. 모든 코팅은 바 코터(bar coater)를 이용하여 진행되었고 자외선 조사 장비를 켜고 30분간 예열시켜 안정화시킨 후 사용하였다.

두께의 변화에 따른 경도변화를 살펴보면 20, 40, 40μm로 두꺼워지면서 연필경도가 H, 2H, 3H로 한 단계씩 향상됨을 알 수 있다. 같은 성분의 코팅액의 열경화 시스템(표 2 참조)에서는 H가 최고였던 것을 고려하면 UV경화가 훨씬 효율적인 방법임을 알 수 있다.

연필경도를 도막이 두꺼울수록 연질 기질(substrate)의 영향이 적어지고 경도향상의 효과를 나타내고 있다.

다음으로 두께를 30μm 내외로 조절하면서 총광량에 따른 경도변화를 살펴보았다. 본 실험에서는 광량에 관계없이 모든 코팅은 연필경도 2H를 보여 유사한 네트워크가 형성되었음을 확인할 수 있었다. 이는 본 실시예의 코팅 조성물이 낮은 에너지로도 충분히 경화가 진행될 수 있음을 의미하며 실제 제조 공정에서 에너지 소비를 크게 줄일 수 있는 장점을 가진다.

또한, 본 실험에서 제조된 코팅은 도 3에 나타낸 바와 같이 코팅층의 두께 및 자외선 총광량에 상관없이 그 투명도가 91% 이상을 유지하여 투명 폴리카보네이트(PC)와 큰 차이가 없음을 확인하였다((a) 참조).

또한, 도 3의 (b)에 나타낸 바와 같이 가로축이 a이고 세로축이 b인 색차계의 평면좌표계에 적용해 볼 때, 본 실시예의 코팅 조성물로 코팅된 투명 폴리카보네이트의 색좌표 역이 대부분 시편에서 1 미만으로 나타나 색변화가 거의 없음을 알 수 있다. 색차계의 평면좌표계에서 +a쪽은 적색(red), -a쪽은 녹색(green), +b쪽은 노란색(yellow), -b쪽은 파란색(blue)을 각각 나타낸다.

도 4는 도 3의 폴리카보네이트와 코팅층의 단면에 대한 주사전자현미경(SEM) 사진이다. 도 5는 도 4의 폴리카보네이트에서 코팅층의 접착력에 대한 측정 결과를 분류하여 나타낸 도면이다. 도 6은 도 5의 반복 실험 후에 코팅 표면을 보여주는 사진이다.

본 실시예의 코팅 조성물에 의한 코팅층이 이루어진 형태를 자세히 살펴보기 위하여, 액체 질소를 이용해서 코팅된 폴리카보네이트 판을 완전히 냉동시킨 후에 이 판을 수직으로 자르고 그 단면을 주사전자현미경(SEM)으로 살펴보았다.

도 4의 SEM 실험 결과를 보면 폴리카보네이트층와 코팅층이 명확히 구분되어 있으며 코팅된 면이 평평하고 깨끗한 표면을 이루고 있음을 볼 수 있다. 도 4의 (b)는 (a)의 일부분을 확대한 것이다. SEM 실험에 사용된 시편의 코팅층 두께는 약 5.0μm이다.

본 실험에서 용매로 사용된 에틸아세테이트(ethyl acetate, EA)는 PC와 접촉시간이 짧을 경우 표면을 에칭시키는 효과가 있어 상호침투층(interpenetration layer)을 형성하며, 이는 접촉면을 증진시켜 기질과의 접착력에 유리하게 작용할 수 있다.

SEM 사진에서 보여준 상호침투층 형성에 따른 접착력 향상을 확인하기 위하여 표준 테스트 방법의 하나인 ASTM D3359를 근거로 실험을 수행하였다. 도 5에 도시한 바와 같이 커터(Cutter)로 바둑판 모양의 홈을 낸 후 투명셀로판 테이프를 밀착시켜 일정한 힘으로 수회 떼어내어 코팅층과 기재와의 밀착정도를 관찰하였다.

본 실험에서 1mm 간격으로 6개의 가로 세로 십자형 칼집을 내어 정방형을 만들고, 그 위에 테이프를 접착 부착한 후 잡아당겨 표면(surface of cross-cut area from which flaking has occurred for six parallel cut and adhesion range by percent)을 평가하였다.

도 5에 나타낸 바와 같이, 평가 결과는 제거된 영역 비율(percent area removed)에 대응하는 남은 눈의 개수가 100개면 5B, 95개 이상은 4B, 85개 이상은 3B, 65개 이상은 2B, 35개 이상은 1B, 그 이하는 0B로 구분하는 분류(classification) 기준을 적용하였다.

도 6의 (a) 내지 (c)에서 보여주는 바와 같이 반복시험 결과 본 실시예의 코팅 조성물에 의한 코팅층이 표면에 모두 유지되어 5B의 접착력을 나타냄을 확인하였다.

이하, 본 실시예의 코팅 조성물의 제조방법에 대하여 비교예를 참조하여 좀더 구체적으로 설명하기로 한다.

도 7은 도 1의 제조방법에 사용된 반응성 액정의 경화 반응 전후의 구조를 나타낸 도면이다. 도 8은 도 1의 제조방법에 의해 제조된 코팅 조성물의 DSC(Differential Scanning Calorimetry) 열분석도이다. 도 9는 도 1의 제조방법에 의해 제조된 코팅 조성물의 이론적 실험적 상태도를 나타낸 도면이다. 그리고 도 10은 도 1의 제조방법에 의해 제조된 코팅 조성물의 조성에 따른 누프 경도(knoop hardness) 변화를 나타낸 그래프이다.

일반적으로 경화반응은 외부에너지원에 의해 개시제가 분해되고 이때 형성된 라디칼이 단량체와 연쇄반응을 일으키면서 진행된다. 본 실험에서는 코팅을 위한 코팅 조성물 샘플준비 과정에서 광개시제를 자외선에 의해 광중합을 개시하기 위해 사용하며, 예를 들어 Irgacure 184, Irgacure 754, Irgacure 1173, Irgacure 651를 포함한 후보군으로부터 선정하였다.

코팅 조성물은 혼합법을 통해 제조되었는데 주어진 조성의 단량체와 개시제를 용매에 넣고 약 1시간동안 교반하여 균일한 코팅액으로 제조할 수 있다.

광개시제를 넣은 용액의 경우, 실내 조명에 의한 부반응을 막기 위해 붉은 빛 아래에서 샘플을 제조하였다. 제조된 코팅액을 80℃로 고정된 오븐에 3~4분 동안 넣어 용매를 제거한 후 온도를 높이거나 UV를 조사시켜 열 또는 광중합 반응을 진행하였다.

광경화는 수은 램프가 내장된 자외선 경화 컨베이어 시스템(자외선 건조기)을 이용하였다. 자외선 강도(intensity)는 약 240 mW/cm²이고 코팅된 샘플이 움직이는 컨베이어의 속도를 조절하여 총 광량을 조절하였다.

코팅액으로 형성되는 코팅층의 두께 조절을 위하여 딥 코팅(Dip coating)법, 바코터(bar coater), 표면 에칭 등을 사용할 수 있다.

딥 코팅(Dip coating)법을 이용한 공정에서 점도 및 코팅 횟수를 달리하여 두께를 조절한 결과, 점도가 높을수록 기판에 따라오는 액량이 많아 두꺼워지고, 인상속도(인상속도: 50, 75, 100 mm/min)가 빠를수록 코팅액이 아래로 흐르는 시간이 단축되어 약간 두꺼워짐을 확인하였다. 인상속도에 따른 코팅 두께는 큰 차이를 보이지 않아(30~50μm) 다층 박막(layer-by-layer) 경화를 수행하여 코팅 두께를 높였다.

표면 에칭에서는, 즉, 물(water), 아세톤(acetone), 알코올(alcohol), 에틸 아세테이트(ethyl acetate)로 이루어진 그룹에서 선택되는 용매를 사용하여 코팅의 두께를 조절하였다.

또한, 코팅액의 표면전처리와 기질과의 친화성 시험에서는, 코팅 전 기재를 초음파 세척하여 표면 불순물을 제거하고 에탄올(ethanol) 또는 이소프로필 알코올(isotropyl alcohol)을 이용하여 기재의 표면을 세척한 후 아세톤(acethone), 에틸 아세테이트(ethyl acetate)를 사용하여 표면 거칠기를 증가시켜 코팅액과 상용성 즉 상호침투성을 증진시켰다. 또한, 코팅액 사용전 아크릴 계열 용액으로 기재의 표면 처리를 수행하여 경도 향상을 도모할 수 있다.

또 다른 실험에서 폴리카보네이트에 비해 표면강도가 우수한 폴리메틸 메타아크릴레이트(polymethyl methacrylate, PMMA)를 사용하여 프로코팅(precoating)을 수행하고, 반응성 액정(RM)과 MMA의 조성비에 따른 용해도 및 경도를 측정하였다.

다음으로, 경화조건에 따른 코팅층 형성조건을 선정하기 위한 과정을 설명하면 다음과 같다.

먼저, 액정 기반 코팅액의 상거동 및 경화 특성을 측정하였다. 고상과 액상의 중간 상태인 액정은 분자들이 방향성을 가지고 있고 때론 위치에 따른 질서도 가지고 있어 광학적으로 이방성을 보인다. 반응기를 가지고 있는 반응성 액정은 광반응에 의해 초기 액정 분자들의 배향을 유지한 상태로 필름을 만들 수 있으며 유동성이 좋아 짧은 시간 내 높은 전환률을 보이고 수축률이 낮은 특징을 가진다.

본 실험에서는 반응성 액정을 메타아크릴레이트(methacrylate) 단량체와 혼합하여 경화에 따른 수축을 줄이고 높은 경도를 구현할 수 있는 코팅 조성물을 제조하였다. 그리고 광반응 조건을 확립하기 위하여 온도 및 조성에 따른 상태도를 확립하였다. 또한, 이론적 계산을 도입하여 실험값과 비교함으로써 상태도의 신뢰도를 높였다.

사용된 반응성 액정은 RM257(Merck)로 분자 양 말단에 아크릴기를 가지고 있고 결정상(crystal)-네마틱(nematic)-아이소트로픽(isotropic)의 상전이를 나타낸다. 도 7의 조성에 따른 시차주사열량계 서모그램(DSC thermogram)에서 보여주는 바와 같이 상온에서 액상을 갖는 메틸메타아크릴레이트(methyl methacrylate, MMA)를 반응성 액정에 섞는 경우, 반응성 액정(RM257)의 상전이 온도가 크게 낮아진다. 도 8에 도시한 바와 같이, MMA 비율이 약 70 wt% 이상일 때, 상전이 피크(peak)가 완전히 사라짐을 알 수 있다.

이는 스캔(scan)이 이루어진 온도범위 내에서 상전이를 일으키지 않고 아이소트로픽(isotropic) 상태를 유지하고 있음을 의미한다. DSC 결과만으로는 혼합물의 상거동을 정확히 이해하기 어렵기 때문에 이론적 모델을 도입하여 상태도를 확립하였다.

이론적 모델에 기반한 상태도를 구현하기 위해서는 결정상, 네마틱, 아이소트로픽 상에 대한 각각의 자유에너지(free energy) 모델이 필요하다. 따라서, 본 실시예에서는, 결정상은 페이즈 필드(phase-field, PF), 네마틱상은 Maier-Saupe(MS), 그리고 아이소트로픽(isotropic)상은 Flory-Huggins(FH) 프리에너지 이론을 각각 이용하였다. 이를 수식으로 나타내면 다음의 수학식 1 내지 수학식 3과 같이 표현될 수 있다.

[수학식 1]

[수학식 2]

[수학식 3]

수학식 1 내지 수학식 3에서, φ ₁, φ ₂는 혼합물의 체적분율을, r ₁, r ₂는 구성성분의 크기를 나타내는 매개변수이다. 결정 및 액정상태에서의 질서도는 결정 및 네마틱 상수, 즉 ψ와 s에 따라 달라진다. PF, MS, FH 자유에너지의 합(f ^total = f ^PH + f ^MS + f ^FH)을 종합자유에너지(total free energy)라 부르며 온도와 조성에 따라 종합자유에너지 곡선을 그린 후 최소 에너지에 해당하는 값을 찾아내 안정한 상을 결정한 후 단일상과 공존상 영역을 결정하게 된다.

도 9는 이론과 실험을 통해 얻어진 상태도를 비교한 것이다. DSC를 통해 얻어진 상전이 온도 변화(동그라미)는 이론적인 계산(점선)을 통해 쉽게 모사될 수 있고 단일상과 공존상 영역이 정확히 구분된다. RM257/MMA 혼합물의 상태도는 온도와 조성에 따라 결정 + 액체(Cr₁ + L₂), 네마틱 + 액체(N₂ + L₂) 공존상과, 단일 결정(Cr₁), 네마틱(N₂) 상으로 이루어진다.

도 9의 상태도에서 나타난 단일상 및 공존상 영역의 존재 유무는 광학현미경(optical microscopy)을 이용하여 확실히 규명할 수 있는데, 결정상 및 액정상의 텍스쳐(texture)를 영역에 따라 표시하여 나타내었다. 확립된 상태도를 근거로 조성에 따른 광중합을 상온에서 수행하였고 경도는 누프경도계(knoop hardness)를 이용하여 측정하였다.

도 10은 조성에 따른 경도변화를 보여준다. 순수 RM257의 경도값은 약 10 kg/mm² 이하로 낮게 측정되었으나 MMA를 첨가할수록 경도가 강한 코팅 조성물이 형성됨을 확인할 수 있다.

상온에서 결정상을 나타내는 RM257은 반응성이 낮아 충분한 경화가 일어나지 않았을 것으로 예상된다. 하지만 메틸메타아크릴레이트(methylmethacrylate, MMA)를 첨가하면 반응기들의 확산이 용이해지고 이는 곧 중합에 따른 전환율을 향상시켜 경도를 향상시킬 수 있음을 보여주고 있다. 약 25%의 MMA를 첨가하여도 본 실시예의 코팅 조성물(RM257/MMa)의 경도가 기존의 PMMA/MMA 코팅액의 경도(10/90)보다 높음을 알 수 있다. 특히, 본 실시예의 코팅 조성물에서 MMA양이 95%인 조성물의 경도값은 약 55kg/mm²로 순수 RM257에 비해 약 5배 이상 향상됨을 알 수 있다.

이는 상태도를 이용하여 설명될 수 있는데, 도 9에서 MMA 함량이 늘어날수록 상온에서 상분리가 발생하지 않고 균일한 아이소트로픽상을 나타냄을 알 수 있다. 균일한 코팅 조성물에서 광경화를 수행하면 상분리가 없는 균일상의 네트워크를 형성하여 우수한 경도를 나타내는 것이다.

도 11은 비교예의 순수 AIBN 함유 코팅액(a), 비교예의 순수 BPO 함유 코팅액(b), 및 본 실시예의 코팅 조성물(c)의 온도에 따른 경화 거동을 나타낸 도면이다.

도 11의 (a) 및 (b)는 순수 AIBN과 BPO의 DSC thermogram을 보여준다. AIBN은 2,2'-아조-비스-이소부틸니트릴(2,2'-azo-bis-isobutyrylnitrile)를 나타내고, BPO는 과산화벤조일(benzoyl peroxide)를 나타낸다. 두 물질은 각각 약 107℃와 106℃ 부근에서 녹아 흡열(endothermic) 피크가 관찰되었고 이후 큰 발열 피크가 나타났다. 이는 개시제가 녹자마자 분해가 일어나 나타난 결과로 이해된다. 따라서 열개시제를 이용한 코팅액의 제조시 용매를 사용하여 상온에서 코팅액을 제조하는 것이 원치 않는 부반응을 피할 수 있는 방법이 된다.

상기 비교 실험 결과를 토대로 제조된 코팅액의 열경화는 80℃ 이상에서 수행되어야 하며 100℃ 부근이 열경화가 가장 빠르게 진행될 것으로 예상된다. 본 비교예에서는 AIBN을 개시제로 사용하였고 개시제의 양을 3wt%로 고정시킨 후 경화온도를 100, 120, 140℃로 순차적으로 올리면서 경화를 진행하였다. 모든 시편에 대해 1시간동안 경화를 수행한 결과 비교예의 각 코팅은 약 H의 연필경도를 나타내는 것을 확인하였다.

도 11의 (c)는 본 실시예의 다관능 아크릴 모노머를 포함하고 있는 코팅액으로서 용매 제거 후 10℃/min으로 승온했을 때 얻은 DSC 결과이다. 약 80℃ 부근에서 발열이 갑자기 시작하다가 160℃ 부근에서 반응이 거의 종료됨을 알 수 있다 (경화열). 이는 AIBN 개시제가 외부열에 의해 라디칼을 만든 후 아크릴계의 C=C 이중결합과 반응을 일으키면서 발생한 것이다.

총 자외선 조사 시간(total UV radiation time)은 1,400 mJ/cm²이었고, 예열 처리(pre-heat treatment)의 온도 분위기 및 시간은 약 85 ℃로 약 3분이었다. 총 자외선 조사 시간은 수은등(Mercury-Vapor lamp) 기준으로 1,300 mJ/cm² 내지 1,400 mJ/cm² 인 것이 바람직하다.

한편, 본 실시예에서는 에폭시 수지의 경도 및 황변 등의 문제를 고려하여 아크릴 계열 단량체를 추가하여 코팅액을 제조하였다. 코팅액에서는 다관능기 단량체를 적절한 조성으로 배합하였고 농도, UV광량, 도막 두께를 달리하면서 물성 변화를 관찰하였다. 제조된 코팅액에 개시제의 종류만 열경화 개시제로 바꾸어 경화를 유도하였다. 열경화 개시제로는 BPO와 AIBN를 사용하였고, UV경화 개시제로는 Irgacure 184와 Irgacure 754를 사용하여 실험을 수행하였다.

기존 경화성 에폭시 코팅액의 제조방법 및 조건에 따른 경도 변화를 예시하면 아래의 표 2와 같다.

	코팅액
	R1		R2		R3		R4
제조방법	Casting	Dip coating	Casting	Dip coating	Casting	Dip coating	Dip coating
경화조건 (oC/min)	100/60	110/120	100/60	110/60	100/60	110/60	UV curing
코팅두께	∼10μm	∼9μm	∼10μm	∼10μm	∼8μm	∼12μm	∼40μm
연필강도	HB	F	F	HB	HB	HB	3∼4H

한편, 유무기 하이브리드 소재는 기존 복합소재가 가지고 있는 한계를 극복할 수 있는 소재로 인식되어 왔으며 전자, 정보통신, 에너지, 환경분야에서 큰 주목을 받아왔다. 최근 코팅이나 페인트 분야에서도 하이브리드 형태의 물질을 이용하여 투명성과 기능성을 동시에 부여하려는 노력이 이루어지고 있다. 이는 사용에 따라 쉽게 균열이 가는 무기 코팅의 단점과 낮은 내열성과 보호기능의 고분자 코팅의 문제점을 상호 보완할 수 있기 때문이다.

이에 본 실시예에서는 나노 유무기 하이브리드 형태인 POSS(polyhedral oligometric silsesquinoxane)를 아크릴 계열 단량체로서 사용한다. POSS는 열적, 화학적으로 안정하여 그 자체로도 유용하지만 아크릴레이트와 같은 유기 관능기들을 실리콘계 주사슬에 선택적으로 도입되어 유기물과 무기물간의 상용성을 향상시킬 수 있기 때문에 기존 복합재료보다 우수한 열적, 기계적 성질을 가질 수 있다.

도 12는 본 발명의 실시예(b)와 비교예(a)로서 용제의 사용유무에 따른 코팅 조성물의 경화 후의 투명도 변화를 나타낸 도면이다.

본 실험에서는 아크릴레이트(POSS-acrylate), 메타크릴레이트(POSS-methacrylate)를 반응기로 갖고 있는 POSS을 이용하여 코팅 조성물을 제조하였고 UV 경화에 따른 경도 변화를 살펴보았다.

하이브리드(hybrid) 코팅 조성물은 그 자체만으로 점도가 너무 높기 때문에 EA(ethyl acetate)에 희석하여 고형분을 약 70%대로 유지하여 사용하였다. 단량체 무게 대비 약 4wt%의 광개시제를 첨가한 후 1시간 이상 교반시켜 완전히 녹이고 균일상이 형성되었을 때 사용하였다.

바코터를 이용하여 코팅을 진행하였고, UV경화 전 80℃로 유지되어 있는 오븐에 4∼5분간 두어 우선 용매를 제거하였다. UV 총광량은 약 1,300 mJ/cm²로 유지하였다.

자외선 경화 장치(UV curing unit)을 통과한 후 표면을 관찰한 결과, 두 물질(POSS-acrylate, POSS-methacryalte) 모두 끈적함이 남아 있음을 확인할 수 있었는데, 이는 물질 자체의 높은 점도로 인해 확산 속도가 늦어져 광중합 반응속도가 감소되었고 고상화(solidification)가 완전히 진행되지 못했기 때문이다. 총광량을 2,000 mJ/cm²로 올려 동일한 물질을 사용하여 실험을 수행하였으나 여전히 끈적함이 남아 있었다.

비교예에서는 하이브리드 코팅액의 반응성을 높이기 위해 점도가 낮고 반응성이 우수한 아크릴레이트 계열 단량체를 POSS-acrylate에 첨가시켜 코팅액을 제조하였다. 우선 고형분을 70%로 유지시킨 코팅액의 경우, 도 12의 (a)와 같이 광경화 속도가 증진되어 완전한 고형화는 이루었으나 표면이 뿌연하게 변해 기재 고유의 투명도는 유지할 수 없었다. 이는 용매(EA)의 사용으로 인한 기재 표면 에칭효과가 크게 작용했기 때문이다.

이러한 문제점을 해결하고자 본 실시예에서는 용매를 사용하지 않고 단량체 자체만으로 코팅액을 제조한 뒤 특별한 건조과정 없이 바로 UV경화를 실시하였다. 반응성 POSS 물질 자체는 점도가 높아 혼합 및 코팅이 어려웠지만 저분자량 아크릴레이트를 첨가하면서 흐름성이 향상되어 용매 없이 코팅액을 제조하는데 큰 어려움은 없었다.

도 12의 (b)는 코팅 후 얻어진 PC 시트를 보여주는데, 용매를 사용하여 제조된 코팅액과 달리 경화 후 투명도(transmittance) 약 91%의 투명한 코팅층이 형성되었고 연필경도는 두께가 약 30μm일 때 약 H까지 향상되었다. 본 실시예의 코팅액은 용매를 사용하지 않아 좀 더 친환경적이다.

이러한 조건에서 경화밀도를 높이면서 경도를 향상시킨 실시예는 도 1 내지 도 6을 참조하여 앞서 설명한 바와 같이 다관능기의 아크릴 모노머를 도입하여 코팅액을 제조한 결과와 같다.

도 13은 본 발명의 코팅 조성물로 형성된 코팅층을 구비하는 투명부재를 나타낸 예시도이다.

본 발명의 코팅 조성물로 형성된 코팅층은 폴리카보네이트(poly cabonate, PC) 등의 투명기재상에 코팅된다. 즉, 투명부재는 폴리카보네이트와 같은 투명기재(10)와, 투명기재상에 코팅되는 코팅층(20, 30)을 구비한다.

도 13에서는 투명기재(10)의 양면 상에 코팅층(20, 30)을 형성한 구성을 예시하나, 다른 구현에서 어느 하나의 코팅층은 생략될 수 있다.

각 코팅층(20; 30)은 다관능 에폭시와 소정량의 아크릴 계열의 단량체를 포함한다. 또한, 코팅층은 다관능 에폭시의 적어도 일부를 대체하는 구성요소로서 반응성 액정(22)을 포함할 수 있다. 반응성 액정(22)은 광중합 및 광가교를 가진 액정성 고분자로서 측쇄형(side-chain)의 반응성 메소겐일 수 있다.

코팅층(20 또는 30)의 두께는 약 20μm 내지 약 40μm인 것이 바람직하다. 이때의 연필경도는 적어도 H 이상일 수 있다. 코팅층(20 또는 30)의 두께는 약 30μm 이상인 것이 더욱 바람직하다. 코팅층(20 또는 30)의 두께가 40μm일 때, 연필경도는 3H일 수 있다.

광개시제는 UV경화 공정에서 화학적으로 변환되어 다관능 에폭시나 반응성 액정(22)와 소정량의 아크릴 계열과의 혼합물의 상분리 없는 균일상의 네트워크 형성에 기여하게 된다.

본 발명에 의하면, 다관능 에폭시와 아크릴 모노머를 이용하는 하이브리드 타입의 광경화성 고경도 코팅 조성물과 이를 이용하는 코팅층이나 코팅필름을 구비한 기능성 투명부재를 제공할 수 있다.

본 발명은 본 명세서에서 예시되어 기재된 특정 배합물 및 배분으로 한정되지 않고 청구범위의 범위 내에서 가능한 모든 수정 및 변형 형태를 포함하는 것으로 이해되어야 할 것이다.

Claims (5)

1. 다관능 에폭시 또는 반응성 액정과, 아크릴 계열의 단량체 및 광 개시제를 포함하고, 상기 아크릴 계열의 단량체는 고형분 중량비로 25wt% 이상 100wt% 미만을 포함하는 코팅 조성물.
2. 제1항에 있어서,
   상기 반응성 액정은 광중합 및 광가교를 가진 측쇄형의 반응성 메소겐을 포함하고, 상기 아크릴 계열의 단량체는 메틸메타아크릴레이트를 포함하는 코팅 조성물.
3. 제2항에 있어서,
   상기 메틸메타아크릴레이트의 함량은 상기 고형분 중량비로 25wt% 이상 100wt% 미만인 코팅 조성물.
4. 다관능 에폭시 또는 반응성 액정에 소정량의 아크릴 계열의 단량체를 혼합하는 단계;
   상기 다관능 에폭시 또는 반응성 액정과 상기 아크릴 계열의 단량체와의 혼합물에 광개시제를 투입하는 단계; 및
   상기 혼합물의 상태도가 온도와 조성에 따라 결정과 액체(Cr₁ + L₂) 그리고 네마틱과 액체(N₂ + L₂)의 공존상과, 단일 결정(Cr₁), 네마틱(N₂) 상으로 이루어질 때, 광학 현미경으로 규명된 결정상 및 액정상의 텍스처(texture)를 영역에 따라 확립한 상태도에 기초하여 상기 조성에 따른 광중합을 상온에서 수행하는 단계를 포함하는, 코팅 조성물의 제조방법.
5. 제4항에 있어서,
   상기 메틸메타아크릴레이트의 함량은 상기 고형분 중량비로 25wt% 이상 100wt% 미만인 코팅 조성물의 제조방법.

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