KR101945199B1 - 곡면 디스플레이 보호용 곡면 윈도우 및 그 제조방법. - Google Patents

곡면 디스플레이 보호용 곡면 윈도우 및 그 제조방법. Download PDF

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Abstract

본 발명은 최신 트렌드에 대응하여 플라스틱 소재의 단점을 극복하면서도 향상된 내열성 및 표면경도 등의 우수한 물적 특성을 가지고 곡면을 갖는 플렉시블 디스플레이에도 효과적으로 적용이 가능한 곡면 디스플레이 보호용 곡면 윈도우 조성물 및 이를 포함하는 고경도 곡면 윈도우에 관한 것이다.

Description

곡면 디스플레이 보호용 곡면 윈도우 및 그 제조방법.{A curved surface window for protecting a curved surface display and a manufacturing method thereof.}
본 발명은 곡면 디스플레이 보호용 고경도 플라스틱 곡면 윈도우 조성물 및 이를 포함하는 고경도 플라스틱 곡면 윈도우에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 최신 트렌드에 대응하여 플라스틱 소재의 단점을 극복하면서도 향상된 내열성 및 표면경도 등의 우수한 물적 특성을 가지고, 곡면을 갖는 플렉시블 디스플레이에 효과적으로 적용이 가능한 곡면 디스플레이 보호용 고경도 플라스틱 곡면 윈도우 조성물 및 이를 포함하는 고경도 곡면 윈도우에 관한 것이다.
근래에는 휴대가 가능한 플렉시블 표시 장치가 대표적인 표시 장치로 주목받고 있다. 휴대가 용이한 플렉시블 표시 장치로는 유기 발광 표시 장치(organic light emitting diode display)가 있다.
이러한 표시 장치는 표시 패널 상에 배치된 디스플레이 보호용 윈도우를 구비한다. 디스플레이 보호용 윈도우는 외부의 충격 또는 스크래치로부터 표시 패널을 보호한다. 그런데, 표시 장치의 전체적인 두께를 최소화하고, 세트 조립 과정에서 용이하도록 디스플레이 보호용 윈도우와 표시 패널은 합착된 상태로 제작되고 있다.
이러한 디스플레이 보호용 윈도우 소재로는 크게 플라스틱과 유리 기판이 사용되고 있으며, 일반적으로 사용되는 이러한 단일 성분의 플라스틱을 이용하여 디스플레이용 보호 윈도우를 제작할 경우, 플라스틱 자체의 취약성으로 인해 내열성 및 표면경도가 낮은 문제점이 있다. 그리고 내열성 및 표면경도 등의 특성을 향상시키기 위해 이종의 플라스틱 필름을 합착하여 디스플레이용 보호 윈도우를 제작할 경우에는, 서로 상이한 두 물질간의 흡습율 및 팽창률 또는 층간 굴절률 불일치와 같은 특성 차이에 의해 휨변형 또는 화면 왜곡이 발생되며 환경 변화에 따른 치수 안정성 확보가 용이하지 않은 문제점이 있다.
또, 이러한 디스플레이 보호용 윈도우로 사용되는 주요 플라스틱 소재로써, 아크릴계 수지 중에서 폴리메틸메타크릴레이트 (Polymethylmethacrylate, PMMA) 수지의 경우 가공용이성, 경량성 및 경제적인 제조 공정 비용의 특징에 더하여, 이의 탁월한 투명성으로 인해 판상의 시트 형태로 제조되어 사용되고 있다. 이와 같은 판상의 폴리메틸메타크릴레이트 (Polymethylmethacrylate, PMMA) 시트는 메틸메타크릴레이트(Methylmethacrylate, MMA) 모노머를 주성분으로 이용하고, 셀 캐스팅 법(cell cast) 및 연속 캐스팅 법(continuous cast) 등의 다양한 제조 방법을 이용해 제작하거나, 또는 폴리메틸메타크릴레이트(Polymethylmethacrylate, PMMA) 수지를 압출 또는 사출 가공하는 방법으로 제작한다.
또한, 디스플레이 보호용 윈도우로 사용하는 유리기판의 경우에는 경도가 높지만 무게가 무거워 휴대 기기의 경량화에 적합하지 못한 단점을 가지고 있을 뿐 아니라, 외부충격에 취약하고, 일정 수준 이상 구부러지지 않아 유연성(flexible)을 갖는 디스플레이 보호 윈도우 소재로서 적합하지 않다.
따라서, 상기와 같은 문제점들을 해결하도록 플렉시블 디스플레이에도 유연하게 적용이 가능하면서도 우수한 내열성 및 표면경도 등의 기계적 물성을 나타내는 광학용 플라스틱 윈도우의 기술에 대한 기술적 개선이 요구되는 실정이다.
한국공개특허 제1993-0013794호 한국공개특허 제2009-0010012호 등록실용신안공보 제20-0454659호
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 목적은, 최신 트렌드에 대응하여 플라스틱 소재의 단점을 극복하면서도 내열성, 표면 경도 및 내마모성 등의 우수한 물적 특성을 가지고 곡면을 갖는 플렉시블 디스플레이에도 효과적으로 적용이 가능한 곡면 디스플레이 보호용 곡면 윈도우 조성물 및 이를 포함하는 곡면 디스플레이 보호용 곡면 윈도우를 제공하는 것이다.
이러한 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 곡면 디스플레이 보호용 곡면 윈도우 조성물은, 곡면 윈도우 조성물 전체 100 중량부에 대하여, 표면 개질된 나노 실리카 0.1 내지 50 중량부 및 아크릴계 관능계 모노머를 50 내지 99.9 중량부 및 열 중합 개시제를 0.01 내지 0.25 중량부로 포함할 수 있다. 따라서, 종래의 한계를 극복하여 내충격, 내열성, 높은 표면경도 등의 우수한 물적 특성을 가지고 곡면을 갖는 플렉시블 디스플레이에도 효과적으로 적용이 가능할 수 있다.
본 발명의 하나의 바람직한 예에서, 상기 아크릴계 관능기 모노머는 표면 개질된 상기 나노 실리카가 분산된 메틸메타크릴레이트(MMA)를 포함할 수 있다.
본 발명의 하나의 바람직한 예에서, 상기 아크릴계 관능기 모노머는 하기 화학식 1, 화학식 2 및 화학식 3 중 선택적으로 표시되는 관능기 모노머를 단량체로서 포함할 수 있다;
[화학식 1]
Figure 112017062684413-pat00001
[화학식 2]
Figure 112017062684413-pat00002
[화학식 3]
Figure 112017062684413-pat00003
본 발명의 하나의 바람직한 예에서, 상기 화학식 1, 화학식 2 및 화학식 3 중 적어도 하나로 표시되는 관능기 모노머를 50 ~ 99.9 중량부로 포함로 포함할 수 있다.
본 발명의 하나의 바람직한 예에서, 상기 나노 실리카는 5 ~ 20nm 범위의 입자 크기를 갖을 수 있다.
본 발명에 따르면, 경우에 따라서, 상기 곡면 디스플레이 보호용 고경도 플라스틱 곡면 윈도우 조성물은 충격 보강제로 코어-쉘 타입의 아크릴계 나노 사이즈 비드(beads)를 0.2 내지 30 중량부를 더 포함할 수 있다.
한편, 본 발명은 상기의 곡면 디스플레이 보호용 고경도 플라스틱 곡면 윈도우 조성물을 포함하여 제조되는 곡면 디스플레이 보호용 고경도 플라스틱 곡면 윈도우를 제공한다.
여기서, 본 발명에 따른 하나의 바람직한 예에서, 상기 곡면 디스플레이 보호용 고경도 플라스틱 곡면 윈도우의 적어도 일면에는 표면경도 향상을 위한 하드코팅층이 형성될 수 있다.
경우에 따라서, 상기 하드 코팅층의 적어도 일면에는 0.1 내지 10 마이크로미터 두께 범위를 갖는 충격 보강층이 더 형성될 수 있다.
또한, 본 발명은, 상기 곡면 디스플레이 보호용 고경도 플라스틱 곡면 윈도우를 제조하는 방법을 제공하는 바, 곡면 윈도우 조성물 전체 100 중량부에 대하여, 표면 개질된 상기 나노 실리카 0.1 내지 50 중량부를 모노머(monomer) 50 내지 99.9 중량부 상에 분산시키는 단계;
상기 표면 개질된 나노 실리카가 분산된 상기 모노머에 열 중합 개시제 0.01 내지 0.25 중량부를 첨가하여 표면 개질된 나노 실리카가 분산된 올리고머를 합성하는 단계;
상기 표면 개질된 나노 실리카가 분산된 올리고머를 유리 몰드 상에 주입하는 단계;
상기 표면 개질된 나노 실리카가 분산된 올리고머를 저온 중압 및 고온 중합하여 고분자 복합 시트를 제조하는 단계;를 포함할 수 있다.
본 발명의 하나의 바람직한 예에서, 상기 나노 실리카는, 분산성을 향상시키기 위하여, 실란 커플링제 중에서 메타크릴계 실란, 아크릴계 실란 및 비닐계 실란으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종으로 표면 처리될 수 있다.
본 발명의 하나의 바람직한 예에서, 상기 저온 중합 조건은 40 내지 90도에서 5 내지 12시간 동안 수행될 수 있다.
본 발명의 하나의 바람직한 예에서, 상기 고온 중합 조건은 80 내지 150도에서 1시간 내지 5시간 동안 수행될 수 있다.
또한, 본 발명에 따르면, 상기 고분자 복합 시트를 진공 열성형하는 단계;
상기 고분자 복합 시트의 적어도 일면을 하드 코팅층을 형성시키는 단계;
하드 코팅층이 형성된 상기 고분자 복합 시트 외면에 지문방지 코팅(AF코팅)을 처리하는 단계; 및
지문방지 코팅(AF코팅)이 처리된 상기 고분자 복합 시트의 외형을 레이저 가공하는 단계;를 더 포함할 수 있다.
한편, 본 발명의 바람직한 다른 예에서, 상기 고분자 복합 시트를 프레스 성형하는 공정을 포함하는 바, 상기 고분자 복합 시트의 적어도 일면에 플로우(flow) 코팅 방식으로 하드 코팅층을 형성시키는 단계;
상기 하드 코팅층이 형성된 상기 고분자 복합 시트를 CNC 또는 레이저를 이용하여 셀 단위로 재단하는 단계;
상기 재단이 완료된 상기 고분자 복합 시트를 프레스 열성형을 수행하는 단계; 및
프레스 열성형이 수행된 상기 고분자 복합 시트 외면에 지문방지 코팅(AF 코팅)을 처리하는 단계;를 포함할 수 있다.
여기서, 상기 하드 코팅층을 형성시키는 공정은,
입고된 원판을 투입하는 단계, 투입된 상기 원판을 세정하는 단계, 세정이 완료된 상기 원판을 건조시키는 단계; 건조된 상기 원판에 코팅액을 도포하는 단계; 및 코팅액이 도포된 상기 원판을 경화시키는 단계;를 포함할 수 있다.
본 발명의 하나의 바람직한 예에 따르면, 상기 하드 코팅층은 경질 타입의 유무기 하이브리드 코팅액과 연질 유기 타입의 하드 코팅액을 1:0.1 내지 1:2의 함량비로 포함할 수 있다.
본 발명의 하나의 바람직한 예에서, 상기 하드 코팅층의 적어도 일면에는 0.1 내지 10 마이크로미터의 두께 범위를 갖는 충격 보강층을 형성시키는 단계를 더 포함할 수 있다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 곡면 디스플레이 보호용 고경도 플라스틱 곡면 윈도우 조성물은, 최신 트렌드에 대응하여 플라스틱 소재의 단점을 극복하여 향상된 내충격, 내열성, 높은 표면경도 등의 우수한 물적 특성을 가지고 곡면을 갖는 플렉시블 디스플레이에 적용이 가능한 효과가 있다.
또한, 상대적으로 슬림한 두께를 유지하면서도 휨변형을 효과적으로 억제할 수 있는 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 곡면 디스플레이 보호용 고경도 플라스틱 곡면 윈도우의 사시도이다;
도 2 및 도 3은 본 발명의 일실시예에 따른 곡면 디스플레이 보호용 고경도 플라스틱 곡면 윈도우의 제조 과정을 나타내는 개념도이다;
도 4는 본 발명의 다른 실시예에 따른 곡면 디스플레이 보호용 고경도 플라스틱 곡면 윈도우의 제조 과정을 나타내는 개념도이다;
도 5는 본 발명의 일실시예에 따른 곡면 디스플레이 보호용 고경도 플라스틱 곡면 윈도우의 DSC 측정에 따른 유리전이온도(Tg)를 나타내는 그래프이다;
도 6은 본 발명의 일실시예에 따른 곡면 디스플레이 보호용 고경도 플라스틱 곡면 윈도우의 녹는점 측정값을 나타내는 그래프이다;
도 7은 종래의 압출 방식으로 제조되는 플라스틱 곡면 윈도우의 녹는점 측정값을 나타내는 그래프이다;
도 8은 본 발명의 일실시예에 따른 곡면 디스플레이 보호용 고경도 플라스틱 곡면 윈도우의 열팽창 계수 측정값을 나타내는 그래프이다;
도 9는 종래의 압출 방식으로 제조되는 플라스틱 곡면 윈도우의 열팽창 계수 측정값을 나타내는 그래프이다;
도 10은 본 발명의 일실시예에 따른 곡면 디스플레이 보호용 고경도 플라스틱 곡면 윈도우의 겔투과크로마토그래피(GPC)에 의한 분자량 측정값을 나타내는 그래프이다'
도 11은 본 발명의 일실시예에 따른 곡면 디스플레이 보호용 고경도 플라스틱 곡면 윈도우의 나노 실리카의 분산 방법에 따른 제품의 사진들이다;
도 12는 본 발명의 일실시예에 따른 곡면 디스플레이 보호용 고경도 플라스틱 곡면 윈도우의 나노 실리카의 함량에 따른 제품의 사진들이다;
도 13은 본 발명의 일실시예에 따른 곡면 디스플레이 보호용 고경도 플라스틱 곡면 윈도우의 열 중합 개시제 함량에 따른 제품의 사진들이다;
도 14는 도 13의 개시제 함량 증가에 따른 반응속도 변화를 반영한 발열 피크가 나타난 사진이다;
도 15는 본 발명의 일실시예에 따른 곡면 디스플레이 보호용 고경도 플라스틱 곡면 윈도우와 강화유리의 화면 해상도를 나타내는 사진들이다;
도 16은 본 발명의 일실시예에 따른 곡면 디스플레이 보호용 고경도 플라스틱 곡면 윈도우의 제조과정을 나타내는 흐름도이다.
도 17 및 도 18은 본 발명의 다른 실시예에 따른 곡면 디스플레이 보호용 고경도 플라스틱 곡면 윈도우의 제조과정을 나타내는 흐름도이다.
후술하는 본 발명에 대한 설명은, 본 발명이 실시될 수 있는 특정 실시예를 예시로서 참조한다. 이들 실시예는 당업자가 본 발명을 실시할 수 있기에 충분하도록 상세히 설명된다. 본 발명의 다양한 실시예는 서로 다르지만 상호 배타적일 필요는 없음이 이해되어야 한다. 예를 들어, 여기에 기재되어 있는 특정 형상, 구조 및 특성은 일 실시예에 관련하여 본 발명의 기술적 사상 및 범위를 벗어나지 않으면서 다른 실시예로 구현될 수 있다.
따라서, 후술하는 상세한 설명은 한정적인 의미로서 취하려는 것이 아니며, 본 발명의 범위는, 적절하게 설명된다면, 그 청구항들이 주장하는 것과 균등한 모든 범위와 더불어 첨부된 청구항에 의해서만 한정된다.
또한, 본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "치환" 내지 "치환된"이란, 본 발명의 작용기 중의 하나 이상의 수소 원자가 할로겐 원자(-F, -Cl, -Br 또는 -I), 하이드록시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 아미디노기, 하이드라진기, 하이드라존기, 카르복실기, 에스테르기, 케톤기, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 지환족유기기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 치환 또는 비치환된 알케닐기, 치환 또는 비치환된 알키닐기, 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기, 및 치환 또는 비치환된 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 치환기로 치환된 것을 의미하며, 상기 치환기들은 서로 연결되어 고리를 형성할 수도 있다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "알킬기"란 C1 내지 C30 알킬기를 의미하고, "아릴기"란 C6 내지 C30 아릴기를 의미한다. 본 명세서에서, "헤테로 고리기"란 O, S, N, P, Si 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로 원자를 하나의 고리 내에 1개 내지 3개 함유하는 기를 말하며, 예컨대, 피리딘, 티오펜, 피라진 등을 의미하나 이에 제한되지 않는다.
이하, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명을 용이하게 실시할 수 있도록 하기 위하여, 본 발명의 바람직한 실시예들에 관하여 상세히 설명하기로 한다.
상술한 바와 같이, 종래에 디스플레이용 커버 윈도우로 사용되는 아크릴 소재는 내충격성과 표면경도가 약하고 내열온도가 낮아서 열변형이 발생되는 문제가 있었고, 강화 유리의 경우에는 무게가 무거울 뿐만 아니라 잘 깨지고 제조비용이 고가이며 생산성이 떨어진다는 단점이 있었다.
이에 본 발명에서는 곡면 윈도우 조성물 전체 100 중량부에 대하여,표면 개질된 나노 실리카 0.1 내지 50 중량부 및 모노머를 50 내지 99.9 중량부 및 열 중합 개시제를 0.01 내지 0.25 중량부로 포함하는 곡면 디스플레이 보호용 고경도 플라스틱 곡면 윈도우 조성물을 제공하는 바, 나노 실리카의 표면을 실란 커플링제로 처리시키는 과정과 표면 개질된 나노실리카를 메틸메타크릴레이트(MMA)에 분산시킨후 메틸메타크릴레이트(MMA) 다관능성 올리고머를 합성하고, 이를 이용하여 중합(polymerization) 과정을 거쳐 나노 실리카-고분자 복합재료를 합성함으로써, 내열성, 표면 경도 및 내마모성 등의 물성을 크게 향상시킨 곡면 디스플레이 보호용 고경도 플라스틱 곡면 윈도우를 제공한다.
이하에서는 본 발명에 따른 곡면 디스플레이 보호용 곡면 윈도우 조성물들을 설명한다.
이에, 먼저 본 발명에 따른 디스플레이 보호용 곡면 윈도우 조성물의 성분인 표면 개질된 나노 실리카에 대해 설명한다.
여기서, 본 발명에 따르면, 상기 나노 실리카의 표면은 분산성 향상을 위하여 실란 커플링제로 표면 처리될 수 있다. 이러한 실란 커플링제로는 메타크릴계 실란, 아크릴계 실란 및 비닐계 실란으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종 이상을 포함할 수 있다.
하나의 예에서, 상기 메타크릴계 실란은 하기의 화학식 4로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 4]
Figure 112017062684413-pat00004
또는
Figure 112017062684413-pat00005
다른 예에서, 상기 아크릴계 실란은 하기의 화학식 5로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 5]
또 다른 예에서, 상기 비닐계 실란은 하기의 화학식 6으로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 6]
Figure 112017062684413-pat00006
또는,
Figure 112017062684413-pat00007
또는,
Figure 112017062684413-pat00008
경우에 따라서, 상기 실란 화합물(Silane compound)은 3-메타크릴록시 프로필 트리에톡시 실란{3-methacryloxypropyl triethoxysilane}, 3-메타크릴록시 프로필 메틸디메톡시 실란{3-Methacryloxypropylmethyldimethoxysilane}, 3-아크릴록시 프로필 트리메톡시 실란{3-acryloxy propyl trimethoxysilane} 중에서 선택되는 어느 1종 이상의 물질을 포함할 수 있다.
상기 비닐계 실란의 경우에는 비닐클로로실란(Vinyltrichlorosilane(V1)), 비닐트리메톡시실란(Vinyltrimethoxysilane(VTMS)) 또는 비닐트리에톡시실란(Vinyltriethoxysilane)을 포함할 수 있다.
본 발명에 따르면, 곡면 디스플레이 보호용 고경도 플라스틱 곡면 윈도우 전체 100 중량부에 대해, 표면 개질된 나노 실리카를 0.1 내지 50 중량부로 포함할 수 있다. 바람직하게는 1 내지 35 중량부로 포함할 수 있고, 더욱 바람직하게는 5 내지 30 중량부로 포함한 수 있다. 이 때, 표면 개질된 상기 나노 실리카가 0.1 중량부 미만으로 포함되는 경우에는 내열성과 표면경도 개선 효과가 없을 수 있고, 표면 개질된 상기 나노 실리카가 50 중량부를 초과하여 포함되는 경우에는 유기 고분자가 바인더로서 작용하는 힘이 줄어들고, 이로 인해서 내충격성이 약해지고 깨지는 현상이 발생하는 문제가 있을 수 있으므로 상기의 범위가 좋다.
이와 관련하여, 도 11(a) 내지 도 11(c)에는 상기 나노 실리카 함랑에 따른 물성을 나타내는 비교 사진이 나타나 있다. 메틸메타크릴레이트(MMA) 다관능성 올리고머를 합성할 때 메틸메타크릴레이트(MMA)에 분산된 나노실리카를 각각 5 중량%, 30 중량% 및 50 중량%를 첨가한 후 나노 실리카 올리고머를 합성하고, 이 올리고머를 사용하여 제조된 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 나노 복합체 시트(sheet)의 표면 상태를 확인하였다.
본 발명에 따르면, 나노 실리카가 30 중량%로 첨가된 올리고머로 부터 제조된 PMMA 나노 복합체 시트의 경우에 양호한 중합반응 결과를 나타냈으나, 나노 실리카 함량이 50 중량%로 첨가된 PMMA 나노 복합체 시트의 경우, 도 13(c)에 나타난 바와 같이, 형틀 내부에서 시트가 부서지는 현상이 발생하였다. 이는 나노 실리카 함량이 일정량 이상으로 증가하면 유기 고분자가 바인더로서 작용하는 힘이 줄어들고, 이로 인해서 내충격성이 약해지고 깨지는 현상이 발생한 것으로 판단한다. 나노실리카 함량이 50중량%로 첨가된 PMMA 나노 복합체 시트의 표면경도 역시 5H로 나노실리카 함량이 30 중량%로 첨가된 PMMA 나노 복합체 시트의 표면경도와 동일한데, 이는 30 중량%을 초과하는 나노실리카 첨가는 표면경도 향상에 기여하는 효과가 없음을 알 수 있다.
여기서, 도 10(a) 내지 도 10(b)에 나타난 바와 같이, 동일한 나노 실리카 함량이라도 분산 방법에 따라 제조된 PMMA 나노 복합체 시트이 물성이 달라졌다. 우선 메틸메타크릴레이트(MMA) 올리고머를 먼저 합성하고 여기에 나노 실리카를 임펠라 교반기나 초음파 분산기를 이용하여 단순히 물리적으로 분산하여 제조된 시트(sheet)는 잘 부서졌다. 반면 메틸메타크릴레이트(MMA) 올리고머를 합성할 때 처음부터 나노실리카를 아크릴계 관능기 모노머와 함께 첨가하는 In-situ 합성법으로 제조된 PMMA-나노 실리카 복합 시트는, 도 10(c)에 나타난 바와 같이, 잘 부서지지 않고 양호한 상태를 나타났다.
그 다음, 본 발명에 따른 상기 다관능성 올리고머를 합성하데 사용되는 모노머(monomer)는, 특별히 그 종류가 제한되는 것은 아니며, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 아이소 프로필 메타크릴레이트, 뷰틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 페닐 메타크릴레이트, 벤질 메타크릴레이트 등의 알킬 메타크릴레이트를 사용할 수 있고, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 뷰틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트 등의 알킬 아크릴레이트를 모노머로써 예시할 수 있고, 이들로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있으며, 상기 모노머에 더하여 첨가할 수 있는 물질은 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 이타콘산 등의 불포화 카복실산을 더 첨가할 수 있고, 무수 말레산, 무수 이타콘산 등의 산무수물을 더 첨가할 수 있고, N-페닐말레이미드, N-사이클로헥실말레이미드, Nt-뷰틸말레이미드 등의 말레이미드 유도체를 더 첨가할 수 있고, 2-하이드록시프로필 아크릴레이트, 2-하이드록시에틸 아크릴레이트, 2-하이드록시프로필 메타크릴레이트 등의 하이드록시기 함유 단량체를 더 첨가할 수 있고, (메트)아크릴아마이드, (메트)아크릴로나이트릴, 다이아세톤아크릴아마이드, 다이메틸아미노에틸 메타크릴레이트 등의 질소 함유 단량체를 더 첨가 할 수 있고, 알릴글리시딜 에터, 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트 등의 에폭시기 함유 단량체를 더 첨가할 수 있고, 스타이렌, α-메틸스타이렌 등의 스타이렌계 단량체 등을 더 첨가할 수 있으며, 이들로 이루어진 군으로부터 1 종 이상을 선택하여 더 첨가할 수 있다.
여기서, 본 발명에 따르면, 메틸메타크릴레이트(MMA) 다관능성 올리고머의 모노머로써, 바람직하게는 메틸메타크릴레이트(MMA)를 50~99.9중량%으로 포함할 수 있고, 더욱 바람직하게는 70~95중량%으로 포함할 수 있다. 이 때, 상기 메틸메타크릴레이트(MMA)가 50중량% 미만으로 포함되는 경우에는 내충격성이 낮아지는 문제가 있을 수 있고, 상기 메틸메타크릴레이트(MMA)가 99 중량%를 초과하여 포함되는 경우에는 표면경도와 내열성이 낮아지는 문제가 있을 수 있다.
최종적으로, 상기 표면 개질된 나노 실리카가 분산된 메틸메타크릴레이트(MMA) 모노머에 열 중합 개시제를 첨가하고 가열하여 나노 실리카가 분산된 메틸메타크릴레이트(MMA) 올리고머를 합성한 후에 중합 반응을 통하여 최종적으로 상기 PMMA -나노 실리카 복합재료인 최종물이 생성된다.
여기서, 상기 열 중합 개시제는 열에 의하여 라디칼을 생성할 수 있는 성분으로, 그 종류가 특별히 제한되는 것은 아니나, 바람직하게는 아조계 개시제로 아조비스아이소부티로니트릴(AIBN), 2-카바모일아조아이소부티로니트릴 등을 예시 할수 있고, 과산화 수소계 개시제로 벤조일퍼옥사이드, 아세틸퍼옥사이드, 하이드로겐퍼옥사이드, 다이터셔리부틸퍼옥사이드, 다이라우릴퍼옥사이드, 쿠밀하이드로퍼옥사이드 등을 예시할 수 있으며, 이들로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명에 따르면, 바람직하게는 상기 열 중합 개시제 중 하나인 아조비스아이소부티로니트릴(AIBN)을 0.01 ~0.25중량%로 포함할 수 있다. 더욱 바람직하게는, 0.05 ~ 0.2 중량%로 포함할 수 있다. 이 때, 상기 열 중합 개시제가 0.01중량% 미만으로 포함되는 경우에는 생성된 라디칼의 상당수가 나노실리카에 흡착되어 원활한 중합반응이 이루어지지 않아서 생성된 PMMA 복합재료의 물성 저하 문제가 있을 수 있고, 상기 열중합 개시제가 0.25 중량%를 초과하여 포함되는 경우에는 중량평균 분자량이 감소하고 중합반응 속도가 빨라지며 급격한 상전이로 인한 제품의 외관에 주름이 발생되는 문제가 있을 수 있다.
이와 관련하여, 본원발명에서는, 일반적으로 나노 실리카 표면에 개시제가 흡착되어 중합반응의 효율이 낮아지므로, 나노실리카를 첨가 하였을 때 중합반응성이 낮아지는 부분을 개시제 함량을 증가시켜서 개선할 수 있는지 확인하기 위한 실험을 진행하였다.
나노실리카가 개시제를 흡착하여 개시반응을 비활성화 시키는 현상을 보상하기 위하여 나노실리카가 흡착할 수 있는 범위 이상의 개시제를 첨가하여서 중합반응을 활성화하고, 나노실리카가 흡착할 수 있는 범위 이상으로 첨가된 개시제는 개시반응에 참여하여 중합반응의 효율을 높여주는 역할을 하게 된다.
또, 포화임계 농도까지 증가되어 첨가되는 개시제는 모두 중합반응에 참여하여 전체 반응계에서 모노머(momomer)의 중합반응 참여를 높여 준다. 반면 포화 임계농도 이상으로 첨가된 개시제는 오히려 분자량 감소효과를 일으켜서 얻어진 나노복합체 시트(sheet)의 물성을 저하시킨다.
이러한 특성 평가를 위해서 최적의 개시제 첨가량을 0.1 중량%, 0.15중량%, 0.2중량%, 0.25중량% 및 0.3 중량%로 변화시키며 실험하여 도 12(a) 내지 도 12(e)에 나타내었다.
도 12(a) 내지 도 12(e)의 사진들에 나타나는 바와 같이, 개시제 함량 0.2 중량%까지는 제조된 시트(sheet)의 외관이 정상적으로 나타나지만, 0.25 중량% 이상에서는 외관 주름이 발생하였다. 개시제 함량 0.25 중량%이상에서 외관 주름이 발생하는 것은 중합 반응 중 개시제의 과량으로 인하여 중합속도가 빨라져서 액체상태에서 고체상태로 급격히 상전이가 일어나기 때문으로 추측되었다.
이와 관련하여, 도 13에 나타난 바와 같이, 열 중합 개시제 함량 증가에 따른 중합반응 발열 피크를 확인해보면 개시제 함량이 증가함에 따라서 중합반응 속도가 빨라지는 것을 확인할 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 상기 곡면 디스플레이 보호용 고경도 플라스틱 곡면 윈도우 조성물 전체 100 중량부에 대해, 충격 보강제로 코어-쉘 타입의 아크릴계 나노 사이즈 고분자 비드(beads)를 0.2 내지 30 중량부로 포함할 수 있다.
여기서, 상기 고분자 비드는 외부의 충격을 흡수하는 탄력성을 가질 수 있도록 고무 성질의 코어(core)와 아크릴계 수지의 쉘(shell) 구조를 가지며 크기는 0.1~0.35 마이크로미터의 구형으로 제조된다. 내후성과 내충격성이 우수한 아크릴계 충격 보강제는 탄성을 가진 polybutylacrylate(PBA)로 코어(core)를 만든 후 methyl methacrylate나 glycidyl methacrylate와 같은 아크릴계 모노머를 그래프트 중합반응시켜 쉘(shell)을 형성하여 제작한다. 이렇게 제작된 충격 보강제는 PMMA와 굴절률이 유사해야 투명성을 해치지 않는다. 고무 성분 함량이 증가할수록 내충격성은 증가하나 인장강도 같은 기계적 강도와 광투과율은 감소한다. 고무성분의 증가로 광투과율이 감소하는 것은 고무성분 전체의 평균치 굴절률이 PMMA의 굴절률과 대체로 유사하지만 고무성분에는 PMMA의 굴절률과 일치하지 않는 성분들도 있기 때문이다. 또 온도에 따른 투명도의 변화가 심하게 나타날 수 있으므로 충격 보강제의 첨가량은 내충격성을 향상 시키는 범위 내에서 최소량만 첨가 되어야 한다.
또한, 경우에 따라서, 원단과 하드 코팅층 사이에 두께 0.1~10 마이크로미터의 충격 보강층 도입하여 원단의 내충격성 및 내마모성 향상시키고, 상기 충격 보강층은 원단과 굴절률이 동일한 아크릴계 수지에 나노사이즈의 충격 보강제를 분산하여 제조된 코팅액으로부터 형성시킬 수 있다.
또, 본 발명에 따른, 상기와 같이 제조된 상기 PMMA-나노 실리카 복합재료는 2,200,000 이상의 중량평균분자량(Mw)를 갖는다.
구체적으로, 도 9에 나타난 바와 같이, 본원발명에서는 나노 실리카 분산 고경도 플라스틱 윈도우 기판 소재의 평균 분자량을 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정하여 하기의 표 1에 나타내었고, 수평균분자량(Mn) 70만, 중량평균분자량(Mw) 220만으로 기존 압출 PMMA 제품인 Evonik사 제품은 대략 9만5천, Spolytech사 제품은 대략 14만 인것과 비교하여 10배이상 높은 중량평균분자량(Mw)의 PMMA-나노 실리카 복합재료 기판 소재를 개발하였다.
Test Mn Mw Mp Mw/Mn 녹는점(℃) Tg(℃) 열팽창 계수(60도)
캐스팅
(본원발명) 		개선후 510266 2244146 1995114 4.40 205 116 40㎛/(m·℃)
개선전 193433 2703205 1838019 13.97
압출
(Evonik) 		51144 95580 98483 1.86 157 112 78㎛/(m·℃)
압출
(Spolytech) 		69964 140497 137652 2.01 160 113 48㎛/(m·℃)
이러한 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에서 분자량 약 2,200에서의 도 11에 나타나는 작은 피크는 기판 소재에 분산된 나노 실리카 성분에 기인한 것으로, 나노 실리카를 PMMA에 잘 분산시키기 위하여 나노 실리카 표면 처리하였는데, 개질제와 나노실리카의 반응으로 분자량이 약 2,200의 고분자 물질이 만들어진 것으로 판단된다.
또한, 본 발명에 따른, 상기와 같이 제조된 상기 PMMA-나노 실리카 복합 재료는 대략 120도에 이르는 높은 유리전이온도(Tg)를 갖는다.
이와 관련하여, 도 4에 나타난 바와 같이, 본원발명에서는 분자량을 높이고, 나노실리카를 도입한 고경도 플라스틱 기판 소재의 유리전이온도를 시차주사열량계(DSC)를 이용하여 측정하였고, 개선된 고경도 플라스틱 기판 소재의 유리전이온도는 116℃로서 내열성이 향상되는 것을 확인할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 셀 캐스팅으로 제조되는 곡면 디스플레이 보호용 고경도 플라스틱 곡면 윈도우는 일반적인 압출방식으로 제조되는 제품의 경우와 비교하여 높은 녹는점과 낮은 열팽창계수를 갖는다. 본원발명에 따른 셀 캐스팅으로 제조되는 곡면 디스플레이 보호용 고경도 플라스틱 곡면 윈도우를 TMA를 이용하여 녹는점 및 열팽창 계수를 확인하였다.
즉, 도 5 내지 도 8에 나타난 그래프에서 확인되는 바와 같이, 본 발명에 따른 캐스팅에 의해 제조된 곡면 디스플레이 보호용 고경도 플라스틱 윈도우는 대략 205도의 녹는점을 갖는 반면, 압출 방식으로 제조된 Evonik사와 spolytech사의 PMMA는 대략 157 및 160도의 녹는점을 나타냈으며, 열팽창 계수(CTE)에서도 서로 차이를 나타내는 것을 확인할 수 있다.
한편, 이하에서는 본 발명에 따른 PMMA-나노 실리카 복합재료의 제조방법에 대해 설명한다.
본 발명은 셀 캐스팅(Cell casting) 방법에 의하며, MMA(Methyl methacrylate) 모노머에 첨가제를 첨가한 배치(Batch) 등을 2 매의 균일한 두께를 갖는 유리 몰드 사이에 주입하고, 장시간의 경화 반응을 거친 후, 유리 몰드를 분리하여 제조한다.
구체적으로, 표면 개질된 나노 실리카를 상기 MMA(Methyl methacrylate) 모노머에 분산 시키고 열 중합 개시제인 AIBN(Azobisisobutyronitrile)를 배합하여 약 3시간의 합성 과정을 통하여 나노 실리카가 분산된 MMA(Methyl methacrylate) 올리고머를 합성하고, 유리 몰드 2장과 두게 조절용 가스켓 사이에 상기에서 합성된 나노 실리카가 분산된 MMA 올리고머를 주입하게 된다. 그 다음, 나노 실리카가 분산된 MMA 올리고머가 주입된 상기 유리 몰드를 박스오븐에 적재한 후에 약 12시간 동안 중합체 상태로 전환되는 중합(Polymerization) 과정이 수행된다. 상기와 같이 중합이 완료된 상기 유리 몰드를 박스오븐에서 꺼내 상기 2장의 유리 몰드를 분리하고 중합이 완료된 PMMA-나노 실리카 복합 시트를 분리하고, 최종적으로, 완성된 상기 원단의 외관을 검사하여 이상 유무를 확인하는 과정이 수행된다.
도 2 및 도 3에는 본 발명의 일실시예에 따른 곡면 디스플레이 보호용 고경도 플라스틱 곡면 윈도우의 제조 과정의 개략도가 모식적으로 도시되어 있고, 도 15에는 본 발명에 따른 곡면 디스플레이 보호용 고경도 플라스틱 곡면 윈도우의 제조방법을 나타내는 흐름도가 도시되어 있다.
본 발명에 따른 곡면 디스플레이 보호용 고경도 플라스틱 곡면 윈도우의 제조방법은, 곡면 윈도우 수지 조성물 전체 100 중량부에 대하여, 표면 개질된 상기 나노 실리카 0.1 내지 50 중량부를 MMA 모노머(monomer) 50 내지 99.9 중량부 상에 분산시키는 단계(S1);
상기 MMA 모노머 상에 분산된 상기 나노 실리카에 열 중합 개시제 0.01 내지 0.25 중량부를 첨가하여 MMA 다관능성 올리고머를 합성하는 단계(S2);
상기 MMA 다관능성 올리고머를 유리 몰드 상에 주입하는 단계(S3);
상기 유리 몰드를 박스오븐에 적재하는 단계(S4);
상기 MMA 다관능성 올리고머를 저온 중압 및 고온 중합하여 PMMA-나노 실리카 복합 시트를 제조하는 단계(S5);
상기 PMMA-나노 실리카 복합 시트를 유리몰드에서 분리하는 단계(S6); 및
상기 PMMA-나노 실리카 복합 시트의 외관을 검사하는 단계(S7);를 포함한다.
여기서, 본 발명에 따르면, 상기 S1 단계에서, 나노 실리카는, 전술한 바와 같이, 분산성 향상을 위하여 메타크릴계 실란, 아크릴계 실란 또는 비닐계 실란으로 표면 처리된다.
또, 본 발명의 상기 S5 단계에서, 저온 중합 조건은 65도에서 9시간 동안 수행되고, 고온 중합 조건은 120도에서 4시간 동안 수행될 수 있다.
본 발명에 따르면, 캐스팅 원판을 오븐에 투입할 경우, 최적의 온도 조건을 도출하였고 그 결과를 하기의 표 2에 나타내었다.
유지 시간 ↗15min ↗20min ↗25min 480min ↗60min ↗60min 180min
온도 40℃ 50℃ 65℃ 65℃ 73℃ 120℃ 120℃
한편, 상기와 같이 제조가 완료된 PMMA-나노 실리카 복합 시트는 진공 열성형 과정, 하드 코팅 공정, AF 코팅 공정 및 레이저 외형 가공을 통해 최종 제품으로 출고되게 된다.
구체적으로, 본 발명에 따르면, 상기와 같이 외관 검사가 완료된 PMMA-나노 실리카 복합 시트는, 외관 검사가 완료된 상기 고분자 복합 시트를 진공 열성형하는 단계(S8);
상기 PMMA-나노 실리카 복합 시트의 적어도 일면에 하드 코팅층을 형성시키는 단계(S9);
하드 코팅층이 형성된 상기 PMMA-나노 실리카 복합 시트 외면에 지문방지 코팅(AF코팅)을 처리하는 단계(S10); 및
지문방지 코팅(AF코팅)이 처리된 상기 PMMA-나노 실리카 복합 시트의 외형을 레이저 가공하는 단계(S11);를 포함하여 수행된다.
본 발명에 따르면, 상기 하드 코팅층은 경질 타입의 유·무기 하이브리드 코팅액과 연질 유기 타입의 하드 코팅액을 1:0.1 내지 1:2의 함량비로 포함할 수 있다.
구체적으로, 진공 성형 과정(S8)을 거친 후에 곡면 디스플레이 보호용 고경도 플라스틱 곡면 윈도우 시트의 양 표면에 하드 코팅(Hard Coating)을 수행하게 된다.
본 발명에 따르면 경질 타입의 유·무기 하이브리드 코팅 용액에 연질 유기타입의 하드 코팅액을 일정 비율로 배합하는 실험을 통하여 표면 경도가 유지되면서 하드코팅층에 연성을 부여할 수 있는 최적 코팅 용액을 제공할 수 있다.
이와 관련하여, S사의 연질 유기타입 하드 코팅액(OPTOCLEAR-4700)의 물성 데이터 시트에 의하면 코팅 두께 10~15 마이크로미터에서 연필 경도 7H를 얻을 수 있는 것으로 나온다. 이 하드코팅 용액을 연필 경도 1H인 Evonik사(175um) PMMA 기판에 적용하여 얻은 연필 경도는 4H에 불과하다. I사의 경질 타입 유·무기 하이브리드 하드코팅액(JHC-008)의 물성 데이터 시트에 의하면 연필 경도 8H이상으로 표시하고 있는데, 연필 경도 HB인 Spolytech사(150um) PMMA 기판에 적용하여 얻은 결과는 9H로서 강화유리와 동등 수준의 표면경도를 얻을 수 있었다.
I사의 경질 타입 유·무기 하이브리드 하드 코팅액의 조성은 나노 실리카(Nano silica) 20%, Pentaerythritol triacrylate 10%, Methyl methacrylate 10%, Additive 20%로 구성된 고형분 60%에 용매로 1-methoxy-2-propanol 40%로 이루어져 있다. Additive에 대한 자세한 성분은 제시되고 있지 않으나, 나노 실리카(nano silica)를 분산하기 위한 아크릴계 올리고머로 추측된다.
S사의 연질 유기타입 하드 코팅액의 조성은 고형분 함량 60%에 용매 40%로 구성되어 있는 것으로 제조사에서 제공한 Technical Data Sheet에 기재되어 있다. I사의 하드 코팅액과의 차이점을 확인하기 위하여 S사 하드 코팅액의 조성을 분석하였다. FT-IR, GC/MS, GPC 등의 분석장비를 이용하였다. 용매로 Methyl Cellosolve 30%와 Butyl alcohol 10%를 사용되었으며, 고형분 60%는 Urethane acrylate 55%, Irgagure 184(광개시제) 5%로 구성되어 있는 것으로 파악된다. Urethane acrylate의 분자량을 GPC로 측정한 결과는 중량평균분자량(Mw)이 7,500 이었다.
상기 두 코팅액의 고형분 함량이 60%로 동일하고, 용매 건조가 필요한 UV경화형 코팅액이므로 동일 공정조건에서 I사의 경질타입 유·무기 하이브리드 하드코팅액과 S사의 연질 유기타입 하드코팅액을 비율을 달리하면서 혼합하여 도막의 물성과 가공과정에서의 하드코팅막의 크랙(crack) 발생 가능성을 확인하였다. 크랙(crack) 발생 가능성은 PMMA 기판에 코팅액을 코팅한 후 일정 직경의 쇠봉에 감쌌을 때 코팅층 표면에 크랙(crack)이 발생하는 지 여부를 육안으로 확인하였다.
이러한 코팅 공정은 딥 코팅(Dip coating) 방법을 적용하였고, 공정 조건은 하기의 표 3에 나타내었다.
소재 코팅액 DIP COATING 열건조 UV 경화
Up(mm/s) Dipping 온도
(℃) 		시간
(sec) 		광량
(mJ) 		시간
(sec)
PMMA I사+S사 100 60 50 90 400 150
상기와 같은 조건으로, I사의 경질타입 유·무기 하이브리드 코팅액 1 kg에 S사의 연질 유기타입 코팅액을 1, 0.7, 0.5, 0.3 및 0.1 kg으로 조성을 하기의 표 4 및 표 5와 같이 변화시켜 혼합 코팅액을 만든 후, 압출 PMMA인 Evonik사 기판과 Spolytech사 기판에 각각 적용하였다.
Evonik사 기판에 개선 코팅액 적용한 실험 결과
SPL Name Evonik
(1:1) 		Evonik
(1:0.7) 		Evonik
(1:0.5) 		Evonik
(1:0.3) 		Evonik
(1:0.1)
I사 1 1 1 1 1
S사 1 0.7 0.5 0.3 0.1
점도 (cps) 21.8 23.4 25.4 30.8 35.1
연필경도 (H) 1 3 5 5 5
크랙 (crack) 확인 (Φmm) 26 26 38 38 50
코팅두께 (um) 8 14.3 22.8 27.5 29.8
Spolytech사 기판에 개선 코팅액 적용한 실험 결과
SPL Name Spolytech (1:1) Spolytech (1:0.7) Spolytech (1:0.5) Spolytech (1:0.3) Spolytech (1:0.1)
I사 1 1 1 1 1
S사 1 0.7 0.5 0.3 0.1
점도 (cps) 21.8 23.4 25.4 30.8 35.1
연필경도 (H) 4 6 8 8 8
크랙 (crack) 확인 (Φmm) 26 26 38 38 50
코팅두께 (um) 8 13.8 22 26.8 30.5
결과적으로, Evonik사 기판에 코팅한 시험편에서 S사의 연질 유기타입 코팅액 비율이 50중량부까지는 표면 연필경도가 5H로 유지되지만, 그 보다 높은 함량에서는 연필경도가 급격히 감소하는 현상이 발생하였다. Spolytech사 기판에 코팅한 시험편들에서도 S사의 연질 유기타입 코팅액 비율이 50 중량부까지는 표면 연필경도가 8H 유지가 되지만, 그 이상의 함량에서는 연필경도가 급격히 낮아지는 현상이 나타났다.
크랙(crack) 확인 실험에서는 Evonik사 기판에 코팅한 시험편에서 S사의 연질 유기타입 코팅액 비율이 높을수록 크랙(crack) 특성이 개선되는 것으로 나타났다. S사의 연질 유기타입 코팅액 비율 70%까지는 직경 26mm의 봉에 감았을 때에도 코팅층에서 크랙이 관찰되지 않았지만, S사의 연질 유기타입 코팅액 비율 50 중량부에서는 직경 26mm의 봉에서는 크랙이 관찰되고 직경 38mm 봉에서 크랙(crack)이 관찰되지 않았다. Spolytech사 기판에 코팅한 시험편에서도 동일한 현상이 나타났으며, S사의 연질 유기타입 코팅액 비율이 10 중량부에서는 직경 38mm의 봉에 감았을 때에도 크랙이 발생하였다.
I사의 경질타입 유·무기 하이브리드 코팅액의 brittle한 성질을 우레탄(urethane) 성분을 가지는 S사 코팅액으로 완화하려는 시도는 I사의 코팅액 100중량비에 S사 코팅액 50중량부를 포함하는 코팅액에서 원하는 표면 연필경도를 유지하는 선에서 코팅층의 깨짐성을 완화할 수 있는 결과를 얻었다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예(example)를 제시한다. 다만, 하기의 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐, 본 발명이 하기의 실험예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[준비예] 표면 개질된 나노 실리카가 분산된 MMA 올리고머의 제조>
메틸메타크릴레이트(MMA) 올리고머를 합성하기 위하여, 메틸메타크릴레이트(MMA)에 나노 실리카 30 중량%를 분산하고 여기에 아조비스아이소브티로나이트릴 (Azobisisobutyronitrile: AIBN) 0.2중량%를 같이 첨가한 후 승온하고, 100℃에서 5분간 환류한후 30℃ 이하로 급냉하여 표면 개질된 나노 실리카가 분산된 MMA 올리고머를 합성하였다.
[실시예] PMMA-나노 실리카 복합 시트의 제조
<실시예 1>
준비예에서 제조된 메틸메타크릴레이트(MMA) 다관능성 올리고머를 65도에서 9시간 동안 저온 중합 과정 후에 120도에서 4시간 동안 고온 중합(polymerization) 과정을 통하여 PMMA 나노 실리카 복합 시트를 제조하였다.
<실시예 2~9>
실시예 1과 동일하게 제조하되, 하기 표 6와 같은 조성비를 가지는 PMMA 나노 실리카 복합 시트를 제조하였다.
실 시 예
1 2 3 4 5 6 7 8 9
개질된
나노 실리카
(wt%) 		5 15 30 35 3 40 30 30 30
MMA
(wt%) 		94.79 84.81 69.80 64.77 96.8 59.8 69.95 69.75 69.7
개시제
(wt%) 		0.21 0.19 0.2 0.23 0.2 0.2 0.05 0.25 0.3
중합 벌크중합 벌크중합 벌크중합 벌크중합 벌크중합 벌크중합 벌크중합 벌크중합 벌크중합
비 교 예 MMA:메틸메타크릴레이트(Methylmethacrylate)
1 2 3 4
개질된
나노 실리카
(wt%) 		30 30 30 30
MMA
(wt%) 		69.8 69.8 69.8 69.8
개시제
(wt%) 		0.2 0.2 0.2 0.2
분산/성형 방법 블랜딩 초음파 압출 PC/
PMMA
[비교예]
<비교예 1>
우선 메틸메타크릴레이트(MMA)를 사용하여 점도가 5cp(25℃, 50RPM) 범위인 메틸메타크릴레이트(MMA) 올리고머를 합성하고, 여기에 메틸메타크릴레이트(MMA)에 분산된 나노실리카를 30 중량% 첨가한 후 임펠러 교반기로 10분간 교반하여 PMMA-나노 실리카 복합체 시트(sheet)를 제조하였다.
<비교예 2>
점도가 5cp(25℃, 50RPM) 범위인 메틸메타크릴레이트(MMA) 올리고머에 나노실리카 30 중량%를 첨가한 후 초음파 교반기로 10분간 교반하여 PMMA-나노실리카 복합체 시트(sheet)를 제조하였다.
<비교예 3>
일반적인 압출 방식을 사용하여 아크릴 필렛(Acrylic pellet)을 압출기에 투입하여 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 수지 시트를 제조하였다.
<비교예 4>
다층 복합구조(폴리카보네이트(PC)/폴리메틸메타크릴레이트 (PMMA))에 하드코팅제가 양면에 코팅된 다층 복합 시트를 제조하였다.
[실험예]
1. 연필 경도
실시예 1~9 및 비교예 1~4에서 제조된 시트에 대하여 연필 경도 측정기와 미쓰비씨 연필을 이용하여 JIS K5600-5-4(1Kg) 규격으로 연필 스크래치 경도를 측정하였다. 구체적으로, 두께 2mm의 유리판 위에 시트를 고정한 후 수직 하중 1kg에 연필 속도를 60mm/min으로 하여 길이 10mm씩 5회 측정 후 흠집이 없는 가장 높은 경도를 확인하여 그 결과를 하기의 표 7에 나타내었다.
2. 헤이즈 (Haze) 및 전광선 투과율
실시예 1~9 및 비교예 1~4에서 제조된 시트에 대하여, 파장 380nm 내지 750nm에서 JIS K7105 및 JIS K7361-1을 사용하여 복합 시트의 헤이즈와 전광선 투과율을 측정하여 그 결과를 하기의 표 7에 나타내었다.
3. 인장 강도(Tensile Strength)
실시예 1~9 및 비교예 1~4에서 제조된 시트에 대하여, JIS K7113에 의거 측정하였으며 만능인장시험기(Tensile Test Machine)을 이용하여 복합 시트의 폭 방향에 대한 인장 특성을 측정하여 그 결과를 하기의 표 7에 나타내었다.
4. 인장 신장율 (Tensile Elongation)
실시예 1~9 및 비교예 1~4에서 제조된 시트에 대하여, JIS K7162에 의거 측정하였으며 만능인장시험기(Tensile Test Machine)을 이용하여 복합 시트의 폭 방향에 대한 인장 신장율을 측정하여 그 결과를 하기의 표 7에 나타내었다.
5. 선팽창 계수( CTE )
실시예 1~9 및 비교예 1~4에서 제조된 시트에 대하여, 소정의 크기로 복합 시트를 절단하고 JIS K7139에 의거하여 측정하였으며, 열분석 장치(TMA-50)으로 측정하여 그 결과를 하기의 표 7에 나타내었다.
6. 복굴절(Birefringence)
실시예 1~9 및 비교예 1~4에서 제조된 시트에 대하여, 프리즘 커플러를 사용하여 통하여 복굴절 여부를 확인하여 그 결과를 하기의 표 7에 나타내었고, 이를 강화유리와 비교하여 도 17(a) 및 도 17(b)에 나타내었다.
비중
(g/cm 2 ) 		전광선 투과율
(%) 		헤이즈
(%) 		인장 신장율
(%) 		인장강도
(MPa) 		연필
경도 		내열성
(Tg) 		복굴절
실시예1 1.21 92 0.3 3.2 71 5H 115 없음
실시예2 1.22 92 0.3 3.3 73 5H 114 없음
실시예3 1.25 92 0.3 3.3 74 5H 116 없음
실시예4 1.23 92 0.3 3.3 73 5H 114 없음
실시예5 1.20 92 0.3 3.2 70 5H 115 없음
실시예6 1.21 92 0.3 3.2 72 5H 112 없음
실시예7 1.23 92 0.3 3.3 72 5H 113 없음
실시예8 - - - - - - - 없음
실시예9 - - - - - - - 없음
비교예1 1.18 92 0.3 3.0 67 4H 105 없음
비교예2 1.15 92 0.3 2.1 50 4H 90 없음
비교예3 1.15 92 0.3 2.1 50 4H 90 없음
비교예4 1.2 91 <1 6~22 58~59 4H 90 있음
상기 표 7에 나타난 바와 같이, 전술한 하드 코팅층을 형성시키기 전의 PMMA-나노 실리카 복합 시트에서, 표면 개질된 나노 실리카의 함량이 3 중량% 및 40 중량%인 실시예 5 및 실시예 6의 경우에 비중 및 인장강도 등에서 실시예 3과 비교하여 다소 하락하였으며, 열 중합 개시제(AIBN)를 0.05 중량%로 포함하는 실시예 7의 경우에 실시예 3과 거의 유사한 물성을 나타냈다.
반면에, 상기 열 중합 개시제를 0.25 중량%로 포함하는 실시예 8 및 0.3 중량%로 포함하는 실시예 9의 경우에 외관 주름에 의하여 인장강도 등의 물성이 크게 저하되었다.
한편, 표면 개질된 나노 실리카를 단순 교반하여 PMMA-나노 실리카 복합 시트를 제조한 비교예 1는 실시예 3과 비교하여 물성에서 큰 저하를 나타냈으며, 표면 개질된 나노 실리카를 초음파 분산기로 분산하여 PMMA-나노 실리카 복합 시트를 제조한 비교예 2 및 압출 방식으로 PMMA-나노 실리카 복합 시트를 제조한 비교예 3의 경우에 더욱 큰 물성 저하를 나타냈다. 다만, PC/PMMA 복합 시트의 경우에는 비교예 2 및 비교예 3과 비교하여 물성의 저하율 감소폭은 감소하였다.
이상 본 발명의 실시예에 따른 도면을 참조하여 설명하였지만, 본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주 내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.

Claims (17)

  1. 곡면 윈도우 조성물 전체 100 중량부에 대하여, 메타크릴계 실란, 아크릴계 실란 및 비닐계 실란으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종 이상의 실란 커플링제로 표면 개질된 5 내지 20nm 범위의 입자 크기를 갖는 나노 실리카 5 내지 30 중량부 및 아크릴계 관능기 모노머를 70 내지 95 중량부 및 열 중합 개시제를 0.2 중량부로 포함하고,
    상기 아크릴계 관능기 모노머는 하기 화학식 1, 화학식 2 및 화학식 3 중 선택적으로 표시되는 모노머 중 적어도 하나를 70 내지 95 중량부로 포함하며;
    [화학식 1]
    Figure 112018099974191-pat00030


    [화학식 2]
    Figure 112018099974191-pat00031


    [화학식 3]
    Figure 112018099974191-pat00032


    상기 곡면 윈도우 조성물에는 코어-쉘 타입의 고분자 비드(polymeric beads)를 0.2 내지 30 중량부를 더 포함하는 곡면 디스플레이 보호용 곡면 윈도우 조성물을 포함하여 제조되는 중량평균분자량(Mw) 200만 이상의 곡면 디스플레이 보호용 곡면 윈도우에 있어서,
    상기 나노 실리카 및 아크릴계 관능기 모노머는 In-situ 합성방법으로 올리고머로 합성되고, 상기 올리고머는 벌크 중합방법으로 중합되며,
    상기 코어-쉘 타입의 고분자 비드(polymeric beads)는 탄성을 가진 polybutylacrylate(PBA)로 코어(core)를 만든 후 methyl methacrylate 및 glycidyl methacrylate 중에서 어느 하나 이상을 포함하는 아크릴계 모노머를 그래프트 중합반응시켜 쉘(shell)을 형성하여 제작하여, 크기는 0.1 내지 0.35 마이크로미터의 구형인 것을 특징으로 하는 곡면 디스플레이 보호용 곡면 윈도우.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 곡면 윈도우의 적어도 일면에는 표면 경도 향상을 위한 하드코팅층이 형성되고,
    상기 하드 코팅층의 적어도 일면에는 충격 보강층이 더 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 곡면 디스플레이 보호용 곡면 윈도우.
  8. 삭제
  9. 곡면 윈도우 조성물 전체 100 중량부에 대하여, 메타크릴계 실란, 아크릴계 실란 및 비닐계 실란으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종 이상의 실란 커플링제로 표면 개질된 나노 실리카 5 내지 30 중량부를 아크릴계 관능기 모노머 (monomer) 70 내지 95 중량부 상에 In-situ 합성방법으로 분산시키는 단계;
    상기 표면 개질된 나노 실리카가 분산된 상기 아크릴계 관능기 모노머에 열 중합 개시제 0.2 중량부를 첨가하여 표면 개질된 나노 실리카가 분산된 올리고머를 합성하는 단계;
    상기 표면 개질된 나노 실리카가 분산된 올리고머에 코어-쉘 타입의 고분자 비드(polymeric beads)는 탄성을 가진 polybutylacrylate(PBA)로 코어(core)를 만든 후 methyl methacrylate 및 glycidyl methacrylate 중에서 어느 하나 이상을 포함하는 아크릴계 모노머를 그래프트 중합반응시켜 쉘(shell)을 형성하여 제작하여, 크기는 0.1 내지 0.35 마이크로미터의 구형인 충격보강제를 0.2 내지 30 중량부를 첨가하는 단계;
    상기 표면 개질된 나노 실리카가 분산된 올리고머 및 코어-쉘 타입의 고분자 비드를 유리 몰드 상에 주입하는 단계; 및
    상기 표면 개질된 나노 실리카가 분산된 올리고머 및 코어-쉘 타입의 고분자 비드는 벌크 중합하며, 상기 벌크 중합은 40 내지 90도에서 5 내지 12시간 동안 수행되는 저온 중합 및 80 내지 150도에서 1시간 내지 5시간 동안 수행되는 고온 중합하여 고분자 복합 시트를 제조하는 단계;를 포함하는 곡면 디스플레이 보호용 곡면 윈도우의 제조방법.
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 제 9 항에 있어서,
    상기 고분자 복합 시트를 진공 열성형하는 단계;
    상기 고분자 복합 시트의 적어도 일면을 하드 코팅층을 형성시키는 단계;
    하드 코팅층이 형성된 상기 고분자 복합 시트 외면에 지문방지 코팅(AF코팅)을 처리하는 단계; 및
    지문방지 코팅(AF코팅)이 처리된 상기 고분자 복합 시트의 외형을 레이저 가공하는 단계;를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 곡면 디스플레이 보호용 곡면 윈도우의 제조방법에 있어서,
    상기 하드코팅층은 경질 하드 코팅액 및 연질 하드 코팅액을 1:0.1 내지 1:2의 중량비로 포함하고,
    상기 하드코팅층의 적어도 일면에 두께 0.1 내지 10 마이크로미터의 충격 보강층을 형성하는 단계;를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 곡면 디스플레이 보호용 곡면 윈도우의 제조방법.
  14. 제 9 항에 있어서,
    상기 고분자 복합 시트의 적어도 일면에 하드 코팅층을 형성시키는 단계;
    상기 하드 코팅층이 형성된 상기 고분자 복합 시트를 셀 단위로 재단하는 단계;
    상기 재단이 완료된 상기 고분자 복합 시트를 프레스 열성형을 수행하는 단계; 및
    프레스 열성형이 수행된 상기 고분자 복합 시트 외면에 지문방지 코팅(AF 코팅)을 처리하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 곡면 디스플레이 보호용 곡면 윈도우의 제조방법에 있어서,
    상기 하드코팅층은 경질 하드 코팅액 및 연질 하드 코팅액을 1:0.1 내지 1:2의 중량비로 포함하고,
    상기 하드코팅층의 적어도 일면에 두께 0.1 내지 10 마이크로미터의 충격 보강층을 형성하는 단계;를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 곡면 디스플레이 보호용 곡면 윈도우의 제조방법.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 하드 코팅층을 형성시키는 공정은,
    원판을 투입하는 단계;
    투입된 상기 원판을 세정하는 단계;
    세정이 완료된 상기 원판을 건조시키는 단계;
    건조가 완료된 상기 원판에 코팅액을 도포하는 단계; 및
    코팅액이 도포된 상기 원판을 경화시키는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 곡면 디스플레이 보호용 곡면 윈도우의 제조방법.
  16. 삭제
  17. 삭제
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