KR20140034929A

KR20140034929A - 내절곡백화성 및 깨짐성이 뛰어난 아크릴 수지 필름

Info

Publication number: KR20140034929A
Application number: KR20147003506A
Authority: KR
Inventors: 기미히데 니시무라; 노부히로 야마모토
Original assignee: 가부시키가이샤 가네카
Priority date: 2011-10-05
Filing date: 2012-10-02
Publication date: 2014-03-20
Also published as: WO2013051239A1; TW201319152A; TWI478977B; KR101570049B1; US10253175B2; CN103874730B; EP2765161B1; JP5782521B2; JPWO2013051239A1; EP2765161A4; US20140308501A1; CN103874730A; EP2765161A1

Abstract

플라스틱의 성형체 등에 적층할 때에 절곡 백화가 적고, 표면 경도가 높고, 투명성이 뛰어나며, 또한 내깨짐성이 뛰어난 물성 밸런스가 좋은, 가식 성형 용도에 적합한 필름을 제공하는 것을 목적으로 한다. 특정의 메타크릴산에스테르계 수지(A), 고무 입자의 평균 입자경이 0.2∼0.4㎛인 4단 구조 중합체의 고무 함유 그래프트 공중합체(B), 및, 고무 입자의 평균 입자경이 0.02∼0.15㎛인 2층 구조 중합체의 고무 함유 그래프트 공중합체(C)를 함유하는 메타크릴계 수지 조성물(D)을 필름화하여 이루어지는 아크릴계 수지 필름.

Description

내절곡백화성 및 깨짐성이 뛰어난 아크릴 수지 필름{ACRYLIC RESIN FILM HAVING EXCELLENT RESISTANCE TO WHITENING ON BENDING AND EXCELLENT CRACKING RESISTANCE}

본 발명은, 내깨짐성, 표면 경도, 및 내절곡백화성의 밸런스가 뛰어난 아크릴계 수지 필름에 관한 것이다.

가교 탄성체를 포함하는 아크릴계 수지 조성물을 가공 성형하여 이루어지는 아크릴계 수지 필름은, 그 투명성과 경도를 특징으로 하여 다양한 용도에 사용, 전개되고 있다. 예를 들면, 자동차 내외장 부품에 필름을 라미네이트하여 사용하는 도장 대체로서의 용도나, 휴대전화나 컴퓨터 등의 가전 제품의 외장이나, 건축 바닥재로서의 용도 등을 들 수 있다. 플라스틱의 표면을 가식하는 방법으로서, 아크릴계 수지 등의 필름에 진공 성형 등에 의해 미리 형상을 부여하거나, 또는 부여하지 않은 상태에서, 사출 성형 금형에 인서트하여 기재 수지를 사출 성형하는 필름 인 몰드 성형법이 있다. 이 용도에 적합한 아크릴계 수지 필름에 대하여 각종 제안되어 있다. 예를 들면, 가소성 중합체의 환원 점도, 고무 함유 중합체의 입자경, 고무 함유량 등을 규정하는 방법(특허문헌 1), 아크릴계 중합체의 환원 점도, 다층 구조 아크릴계 중합체의 함유량을 규정하는 방법(특허문헌 2 및 3)이 알려져 있다. 이들의 필름은 표면 경도, 투명성이나 필름 성형성이 뛰어난 것이 알려져 있다.

그러나, 필름의 내절곡백화의 과제에 대해서는 아무것도 기재되어 있지 않다. 즉, 이들 필름은 본 용도에 있어서, 복잡한 형상의 성형품에 필름을 적층할 경우, 코너 등에 응력이 집중하기 때문에 필름이 백화하기 쉬워져, 상품 가치를 현저히 저하시키는 과제가 있었다.

절곡 백화에 대한 내성(이하, 내절곡백화성)을 높인 필름으로서, 가교 탄성체의 가교도와 입자경의 관계를 규정하는 방법(특허문헌 4)이 알려져 있다. 그러나, 내절곡백화성은 뛰어나지만, 필름의 내깨짐성, 표면 경도와의 물성 밸런스가 최적화되어 있지 않는 과제가 있었다. 또한, 뛰어난 내용제성과 투명성을 갖는 아크릴계 수지 필름으로서 2종류의 고무를 블렌드하는 방법(특허문헌 5)이 제안되어 있다. 그러나, 내절곡백화성에 대해서는 일절 기술되어 있지 않고, 물론 내절곡백화성, 내깨짐성, 표면 경도와의 물성 밸런스에 대해서도 전혀 언급되어 있지 않다. 또한, 성형 시에 가열되어도 필름의 백탁이 없고, 높은 의장성을 유지하는 아크릴계 수지 필름으로서 2종류의 고무를 블렌드하는 방법(특허문헌 6)이 제안되어 있다. 그러나 이에 있어서도, 절곡에 의한 백화에 대한 내성에 대해서는 언급되어 있지 않아, 내절곡백화성, 내깨짐성, 표면 경도와의 물성 밸런스를 향상시키기에는 이르러 있지 않다.

일본국 특개평8-323934호 공보 일본국 특개평10-279766호 공보 일본국 특개평10-306192호 공보 일본국 특허 제4291994호 공보 일본국 특개평2002-309059호 공보 일본국 특허 제3835275호 공보

본 발명은, 플라스틱의 성형체 등에 적층할 때에 절곡 백화가 적고, 표면 경도가 높고, 투명성이 뛰어나며, 또한 내깨짐성이 뛰어난 물성 밸런스가 좋은, 가식 성형 용도에 적합한 필름을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들이 예의 검토를 거듭한 결과, 메타크릴산에스테르계 수지 및 특정의 고무 함유 그래프트 공중합체를 함유하는 수지 조성물을 성형하여 이루어지는 필름이, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 해결하기에 이르렀다.

즉, 본 발명은, 이하의 메타크릴산에스테르계 수지(A), 고무 함유 그래프트 공중합체(B) 및 고무 함유 그래프트 공중합체(C)를 함유하는 메타크릴계 수지 조성물(D)을 필름화하여 이루어지는 아크릴계 수지 필름이다.

메타크릴산에스테르계 수지(A) :

메타크릴산에스테르 50∼100중량%, 및 이것과 공중합 가능한 적어도 1종의 단량체 0∼50중량%를 중합하는 것에 의해 얻어지는 메타크릴산에스테르계 수지.

고무 함유 그래프트 공중합체(B) :

단량체 성분(B-1), (B-2), (B-3), (B-4)를 이 순으로 중합하여 이루어지고, 단량체 성분(B-1) 및 (B-2)의 중합물인 고무 입자의 평균 입자경이 0.2∼0.4㎛인 고무 함유 그래프트 공중합체.

(B-1) 메타크릴산에스테르(b-1-1) 60∼100중량%, 이것과 공중합 가능한 단관능성 단량체(b-1-2) 40∼0중량%, 및 다관능성 단량체(b-1-3) 0.05∼10중량부((b-1-1)+(b-1-2) 100중량부에 대하여)로 이루어지는 단량체 성분

(B-2) 아크릴산에스테르(b-2-1) 50∼100중량%, 이것과 공중합 가능한 단관능성 단량체(b-2-2) 50∼0중량%, 및 다관능성 단량체(b-2-3) 0.05∼10중량부((b-2-1)+(b-2-2) 100중량부에 대하여)로 이루어지는 단량체 성분

(B-3) 메타크릴산에스테르(b-3-1) 50∼100중량%, 및 이것과 공중합 가능한 단관능성 단량체(b-3-2) 50∼0중량%로 이루어지는 단량체 성분

(B-4) 메타크릴산에스테르(b-4-1) 0∼70중량%, 및 이것과 공중합 가능한 단관능성 단량체(b-4-2) 100∼30중량%로 이루어지는 단량체 성분

고무 함유 그래프트 공중합체(C) :

단량체 성분(C-1), (C-2)를 이 순으로 중합하여 이루어지는 2층 구조 중합체로서, 단량체 성분(C-1)의 중합물인 고무 입자의 평균 입자경이 0.02∼0.15㎛인 고무 함유 그래프트 공중합체.

(C-1) 아크릴산에스테르(c-1-1) 50∼100중량%, 메타크릴산에스테르(c-1-2) 50∼0중량%, 및 다관능성 단량체(c-1-3) 0.05∼10중량부((c-1-1)+(c-1-2) 100중량부에 대하여)로 이루어지는 단량체 성분

(C-2) 메타크릴산에스테르(c-2-1) 50∼100중량%, 및 이것과 공중합 가능한 단관능성 단량체(c-2-2) 50∼0중량%로 이루어지는 단량체 성분.

본 발명의 아크릴계 수지 필름에 있어서, 메타크릴계 수지 조성물(D)을 100중량부로 했을때, 단량체 성분(B-1) 및 (B-2)의 중합물인 고무 입자를 1∼20중량부, 단량체 성분(C-1)의 중합물인 고무 입자를 1∼50중량부 함유하는 것이 바람직하다.

본 발명의 아크릴계 수지 필름에 있어서, 단량체 성분(C-1)이 식(1)을 만족하는 것이 바람직하다.

20d≤w≤125d (1)

d : 단량체 성분(C-1)의 중합물인 고무 입자의 평균 입자경(㎛)

w : 다관능성 단량체(c-1-3)의 중량부수((c-1-1)+(c-1-2) 100중량부에 대하여)

본 발명의 아크릴계 수지 필름은, 필름의 두께가 30∼500㎛인 것이 바람직하다.

본 발명의 아크릴계 수지 필름은, 적어도 일 표면에 코팅층을 갖는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 아크릴계 수지 필름은, 일 표면이 하드 코팅층을 갖고, 반대면에 프라이머층을 갖는 것이 바람직하다.

상기 하드 코팅층이, 우레탄아크릴레이트계 수지, 아크릴레이트계 수지 및 실리콘계 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 경화시켜서 이루어지는 것이 바람직하다.

상기 하드 코팅층의 표면 경도가 HB 이상인 것이 바람직하다.

본 발명은, 상술한 아크릴계 수지 필름으로 제조된 성형품이어도 된다.

본 발명의 적층품은, 본 발명의 아크릴계 수지 필름을 기재에 적층하여 이루어진다.

본 발명의 아크릴계 수지 필름은, 내절곡백화성이 뛰어나며, 표면 경도도 높고, 내깨짐성이 뛰어나며, 투명성이 뛰어나다.

본 발명에서 사용하는 고무 함유 그래프트 공중합체(B)는, 우선 단량체 성분(B-1)을 중합하여, 최내층 중합체를 얻는다. 본 발명에서 사용되는 단량체 성분(B-1)은 메타크릴산에스테르(b-1-1) 60∼100중량%, 이것과 공중합 가능한 단관능성 단량체(b-1-2) 40∼0중량%, 및 다관능성 단량체(b-1-3) 0.05∼10중량부((b-1-1)+(b-1-2) 100중량부에 대하여)로 이루어지는 것이다. 단량체 성분(B-1)의 중합에서는, 단량체를 전부 혼합하여 사용해도 되며, 또한 단량체 조성을 변화시켜서 2단 이상으로 사용해도 된다.

여기에서 사용되는 메타크릴산에스테르(b-1-1)로서는, 메타크릴산알킬에스테르가 바람직하다. 중합성이나 비용의 점에서 알킬기는 탄소수 1∼12인 것이 바람직하고, 직쇄상이어도 분기상이어도 된다. 그 구체예로서는, 예를 들면, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산프로필, 메타크릴산부틸, 메타크릴산2-에틸헥실, 메타크릴산옥틸, 메타크릴아미드, 메타크릴산β-히드록시에틸, 메타크릴산디메틸아미노에틸, 메타크릴산글리시딜 등을 들 수 있고, 이들의 단량체는 2종 이상 병용해도 된다. 메타크릴산에스테르(b-1-1)가 (b-1-1) 및 (b-1-2)의 합계에 대하여 차지하는 비율은 60∼100중량%가 바람직하고, 70∼100중량%가 보다 바람직하고, 80∼100중량%가 가장 바람직하다. 60중량% 미만에서는 필름의 표면 경도, 투명성이 악화하기 때문에 바람직하지 못하다.

또한, 필요에 따라, 메타크릴산에스테르(b-1-1)와 공중합 가능한 단관능성 단량체(b-1-2)를 공중합해도 상관없다. 이들 공중합 가능한 에틸렌계 불포화 단량체로서는, 예를 들면, 아크릴산에스테르를 들 수 있고, 아크릴산알킬에스테르가 바람직하다. 중합 반응성이나 비용의 점에서 알킬기는 탄소수가 1∼12인 것이 바람직하고, 직쇄상이어도 분기상이어도 된다. 그 구체예로서는, 예를 들면, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산프로필, 아크릴산n-부틸, 아크릴산이소부틸, 아크릴산t-부틸, 아크릴산-2-에틸헥실, 아크릴산n-옥틸, 아크릴산β-히드록시에틸, 아크릴산디메틸아미노에틸, 아크릴산글리시딜, 아크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드 등을 들 수 있다. 또한, 다른 에틸렌계 불포화 단량체로서는, 염화비닐, 브롬화비닐 등의 할로겐화비닐, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 시안화비닐, 포름산비닐, 아세트산비닐, 프로피온산비닐 등의 비닐에스테르, 스티렌, 비닐톨루엔, α-메틸스티렌 등의 방향족 비닐 유도체, 염화비닐리덴, 불화비닐리덴 등의 할로겐화비닐리덴, 아크릴산, 아크릴산나트륨, 아크릴산칼슘 등의 아크릴산 및 그 염, 메타크릴산, 메타크릴산나트륨, 메타크릴산칼슘 등의 메타크릴산 및 그 염 등을 들 수 있고, 이들의 단량체는 2종 이상이 병용되어도 된다.

고무 함유 그래프트 공중합체(B)는, 1분자당 2개 이상의 비공역한 반응성 이중 결합을 갖는 다관능성 단량체(b-1-3)가 공중합되어 있기 때문에, 얻어지는 중합체가 가교체가 된다. 여기에서 사용되는 다관능성 단량체(b-1-3)로서는, 알릴메타크릴레이트, 알릴아크릴레이트, 트리알릴시아누레이트, 트리알릴이소시아누레이트, 디알릴프탈레이트, 디알릴말레이트, 디비닐아디페이트, 디비닐벤젠에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디비닐벤젠에틸렌글리콜디아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 테트라메틸올메탄테트라메타크릴레이트, 테트라메틸올메탄테트라아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디메타크릴레이트 및 디프로필렌글리콜디아크릴레이트 등을 들 수 있고, 이들은 2종 이상이 병용되어도 된다.

단량체 성분(B-1)에 있어서의 다관능성 단량체(b-1-3)의 첨가량은, (b-1-1)+(b-1-2) 100중량부에 대하여, 0.05∼10중량부가 바람직하고, 0.1∼10중량부가 보다 바람직하다. 다관능성 단량체의 첨가량이 0.05중량부 미만에서는, 가교체를 형성할 수 없는 경향이 있으며, 10중량부를 초과하면, 필름의 내깨짐성이 저하하는 경향이 있다.

다음으로, 최내층 중합체((B-1)의 중합물)의 존재하에 있어서 단량체 성분(B-2)을 중합하여, 고무 입자를 얻는다. 본 발명에서 사용되는 단량체 성분(B-2)은 아크릴산에스테르(b-2-1) 50∼100중량%, 이것과 공중합 가능한 단관능성 단량체(b-2-2) 50∼0중량%, 및 다관능성 단량체(b-2-3) 0.05∼10중량부((b-2-1)+(b-2-2) 100중량부에 대하여)로 이루어지는 것이다. 단량체 성분(B-2)의 중합에서는, 단량체를 전부 혼합하여 사용해도 되며, 또한 단량체 조성을 변화시켜서 2단 이상으로 사용해도 된다.

여기에서 사용되는 아크릴산에스테르(b-2-1)로서는, 아크릴산알킬에스테르가 바람직하다. 중합 반응성이나 비용의 점에서 알킬기는 탄소수가 1∼12인 것이 바람직하고, 직쇄상이어도 분기상이어도 된다. 그 구체예로서는, 예를 들면, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산프로필, 아크릴산n-부틸, 아크릴산이소부틸, 아크릴산t-부틸, 아크릴산-2-에틸헥실, 아크릴산n-옥틸, 아크릴산β-히드록시에틸, 아크릴산디메틸아미노에틸, 아크릴산글리시딜, 아크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드 등을 들 수 있고, 이들의 단량체는 1종 또는 2종 이상이 병용되어도 된다. 아크릴산에스테르(b-2-1)가 (b-2-1) 및 (b-2-2)의 합계에 대하여 차지하는 비율은 50∼100중량%가 바람직하고, 60∼100중량%가 보다 바람직하고, 70∼100중량%가 가장 바람직하다. 50중량% 미만에서는 필름의 내깨짐성이 악화하기 때문에 바람직하지 못하다.

또한, 필요에 따라, 아크릴산에스테르(b-2-1)와 공중합 가능한 단관능성 단량체(b-2-2)를 공중합해도 상관없다. 이들 공중합 가능한 에틸렌계 불포화 단량체로서는, 예를 들면, 메타크릴산에스테르를 들 수 있고, 메타크릴산알킬에스테르가 바람직하다. 중합성이나 비용의 점에서 알킬기는 탄소수 1∼12인 것이 바람직하고, 직쇄상이어도 분기상이어도 된다. 그 구체예로서는, 예를 들면, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산프로필, 메타크릴산부틸, 메타크릴산2-에틸헥실, 아크릴산옥틸, 메타크릴아미드, 메타크릴산β-히드록시에틸, 메타크릴산디메틸아미노에틸, 메타크릴산글리시딜 등을 들 수 있다. 또한, 다른 에틸렌계 불포화 단량체로서는, 염화비닐, 브롬화비닐 등의 할로겐화비닐, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 시안화비닐, 포름산비닐, 아세트산비닐, 프로피온산비닐 등의 비닐에스테르, 스티렌, 비닐톨루엔, α-메틸스티렌 등의 방향족 비닐 유도체, 염화비닐리덴, 불화비닐리덴 등의 할로겐화비닐리덴, 아크릴산, 아크릴산나트륨, 아크릴산칼슘 등의 아크릴산 및 그 염, 메타크릴산, 메타크릴산나트륨, 메타크릴산칼슘 등의 메타크릴산 및 그 염 등을 들 수 있고, 이들의 단량체는 2종 이상이 병용되어도 된다.

고무 함유 그래프트 공중합체(B)는, 1분자당 2개 이상의 비공역한 반응성 이중 결합을 갖는 다관능성 단량체(b-2-3)가 공중합되어 있기 때문에, 얻어지는 중합체가 가교체가 된다. 여기에서 사용되는 다관능성 단량체(b-2-3)로서는, 알릴메타크릴레이트, 알릴아크릴레이트, 트리알릴시아누레이트, 트리알릴이소시아누레이트, 디알릴프탈레이트, 디알릴말레이트, 디비닐아디페이트, 디비닐벤젠에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디비닐벤젠에틸렌글리콜디아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 테트라메틸올메탄테트라메타크릴레이트, 테트라메틸올메탄테트라아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디메타크릴레이트 및 디프로필렌글리콜디아크릴레이트 등을 들 수 있고, 이들은 2종 이상이 병용되어도 된다.

단량체 성분(B-2)에 있어서의 다관능성 단량체(b-2-3)의 첨가량은, (b-2-1)+(b-2-2) 100중량부에 대하여, 0.05∼10중량부가 바람직하고, 0.1∼10중량부가 보다 바람직하다. 다관능성 단량체의 첨가량이 0.05중량부 미만에서는, 가교체를 형성할 수 없는 경향이 있으며, 10중량부를 초과해도, 필름의 내깨짐성이 저하하는 경향이 있다.

다음으로, 고무 입자((B-1)+(B-2)의 중합물)의 존재하에 있어서 단량체 성분(B-3)을 중합하고, 그래프트 공중합체를 얻는다. 본 발명에서 사용되는 단량체 성분(B-3)은 메타크릴산에스테르(b-3-1) 50∼100중량%, 이것과 공중합 가능한 단관능성 단량체(b-3-2) 50∼0중량%로 이루어지는 것이다. 단량체 성분(B-3)의 중합에서는, 단량체를 전부 혼합하여 사용해도 되며, 또한 단량체 조성을 변화시켜서 2단 이상으로 사용해도 된다.

여기에서 사용되는 메타크릴산에스테르(b-3-1)로서는, 메타크릴산알킬에스테르가 바람직하다. 중합성이나 비용의 점에서 알킬기는 탄소수 1∼12인 것이 바람직하고, 직쇄상이어도 분기상이어도 된다. 그 구체예로서는, 예를 들면, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산프로필, 메타크릴산부틸, 메타크릴산2-에틸헥실, 아크릴산옥틸, 메타크릴아미드, 메타크릴산β-히드록시에틸, 메타크릴산디메틸아미노에틸, 메타크릴산글리시딜 등을 들 수 있고, 이들의 단량체는 2종 이상 병용해도 된다. 메타크릴산에스테르(b-3-1)가 (b-3-1) 및 (b-3-2)의 합계에 대하여 차지하는 비율은 50∼100중량%가 바람직하고, 70∼100중량%가 보다 바람직하고, 80∼100중량%가 가장 바람직하다. 50중량% 미만에서는 필름의 표면 경도, 투명성이 악화하기 때문에 바람직하지 못하다.

또한, 필요에 따라, 메타크릴산에스테르(b-3-1)와 공중합 가능한 단관능성 단량체(b-3-2)를 공중합해도 상관없다. 이들 공중합 가능한 에틸렌계 불포화 단량체로서는, 예를 들면, 아크릴산에스테르를 들 수 있고, 아크릴산알킬에스테르가 바람직하다. 중합 반응성이나 비용의 점에서 알킬기는 탄소수가 1∼12인 것이 바람직하고, 직쇄상이어도 분기상이어도 된다. 그 구체예로서는, 예를 들면, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산프로필, 아크릴산n-부틸, 아크릴산이소부틸, 아크릴산t-부틸, 아크릴산-2-에틸헥실, 아크릴산n-옥틸, 아크릴산β-히드록시에틸, 아크릴산디메틸아미노에틸, 아크릴산글리시딜, 아크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드 등을 들 수 있다. 또한, 다른 에틸렌계 불포화 단량체로서는, 염화비닐, 브롬화비닐 등의 할로겐화비닐, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 시안화비닐, 포름산비닐, 아세트산비닐, 프로피온산비닐 등의 비닐에스테르, 스티렌, 비닐톨루엔, α-메틸스티렌 등의 방향족 비닐 유도체, 염화비닐리덴, 불화비닐리덴 등의 할로겐화비닐리덴, 아크릴산, 아크릴산나트륨, 아크릴산칼슘 등의 아크릴산 및 그 염, 메타크릴산, 메타크릴산나트륨, 메타크릴산칼슘 등의 메타크릴산 및 그 염 등을 들 수 있고, 이들의 단량체는 2종 이상이 병용되어도 된다.

또, 단량체 성분(B-3)은 다관능성 단량체를 포함하지 않은 성분이다.

다음으로, 그래프트 공중합체((B-1)+(B-2)+(B-3)의 중합물)의 존재하에서 단량체 성분(B-4)을 중합하여, 고무 함유 그래프트 공중합체(B)를 얻는다. 본 발명에서 사용되는 단량체 성분(B-4)은 메타크릴산에스테르(b-4-1) 0∼70중량%, 이것과 공중합 가능한 단관능성 단량체(b-4-2) 100∼30중량%로 이루어지는 것이다. 단, 단량체 성분(B-4)의 조성은, 상술한 단량체 성분(B-3)의 조성과는 상이하다. 단량체 성분(B-4)의 중합에서는, 단량체를 전부 혼합하여 사용해도 되며, 또한 단량체 조성을 변화시켜서 2단 이상으로 사용해도 된다.

여기에서 사용되는 메타크릴산에스테르(b-4-1)로서는, 메타크릴산알킬에스테르가 바람직하다. 중합성이나 비용의 점에서 알킬기는 탄소수 1∼12인 것이 바람직하고, 직쇄상이어도 분기상이어도 된다. 그 구체예로서는, 예를 들면, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산프로필, 메타크릴산부틸, 메타크릴산2-에틸헥실, 아크릴산옥틸, 메타크릴아미드, 메타크릴산β-히드록시에틸, 메타크릴산디메틸아미노에틸, 메타크릴산글리시딜 등을 들 수 있고, 이들의 단량체는 2종 이상 병용해도 된다. 메타크릴산에스테르(b-4-1)가 (b-4-1) 및 (b-4-2)의 합계에 대하여 차지하는 비율은 0∼70중량%가 바람직하고, 20∼70중량%가 보다 바람직하고, 30∼70중량%가 가장 바람직하다. 70중량%를 초과하면 중합 후 라텍스를 파우더화할 때에 미분이 되고, 또한, 성형 시에 분산성이 악화하기 때문에 투명성이 악화하여 바람직하지 못하다.

또한, 필요에 따라, 메타크릴산에스테르(b-4-1)와 공중합 가능한 단관능성 단량체(b-4-2)를 공중합해도 상관없다. 이들 공중합 가능한 에틸렌계 불포화 단량체로서는, 예를 들면, 아크릴산에스테르를 들 수 있고, 아크릴산알킬에스테르가 바람직하다. 중합 반응성이나 비용의 점에서 알킬기는 탄소수가 1∼12인 것이 바람직하고, 직쇄상이어도 분기상이어도 된다. 그 구체예로서는, 예를 들면, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산프로필, 아크릴산n-부틸, 아크릴산이소부틸, 아크릴산t-부틸, 아크릴산-2-에틸헥실, 아크릴산n-옥틸, 아크릴산β-히드록시에틸, 아크릴산디메틸아미노에틸, 아크릴산글리시딜, 아크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드 등을 들 수 있다. 또한, 다른 에틸렌계 불포화 단량체로서는, 염화비닐, 브롬화비닐 등의 할로겐화비닐, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 시안화비닐, 포름산비닐, 아세트산비닐, 프로피온산비닐 등의 비닐에스테르, 스티렌, 비닐톨루엔, α-메틸스티렌 등의 방향족 비닐 유도체, 염화비닐리덴, 불화비닐리덴 등의 할로겐화비닐리덴, 아크릴산, 아크릴산나트륨, 아크릴산칼슘 등의 아크릴산 및 그 염, 메타크릴산, 메타크릴산나트륨, 메타크릴산칼슘 등의 메타크릴산 및 그 염 등을 들 수 있고, 이들의 단량체는 2종 이상이 병용되어도 된다.

또, 단량체 성분(B-4)은 다관능성 단량체를 포함하지 않은 성분이다.

단량체 성분(B-1)∼(B-4)의 총량((B-1)+(B-2)+(B-3)+(B-4)) 100중량%에 있어서, 단량체 성분(B-1)이 차지하는 비율은 5∼40중량%가 바람직하고, 10∼30중량%가 보다 바람직하다. 40중량%를 초과하면 필름의 내깨짐성이 저하할 경우가 있다. 단량체 성분(B-2)이 차지하는 비율은, 단량체 성분(B-1)∼(B-4)의 총량 100중량%에 있어서 20∼70중량%가 바람직하고, 30∼60%가 보다 바람직하다. 70중량%를 초과하면 필름의 표면 경도가 떨어질 경우가 있다. 단량체 성분(B-3)이 차지하는 비율은, 단량체 성분(B-1)∼(B-4)의 총량 100중량%에 있어서 5∼40중량%가 바람직하고, 10∼30중량%가 보다 바람직하다. 40중량%를 초과하면 필름의 내깨짐성이 저하할 경우가 있다. 단량체 성분(B-4)이 차지하는 비율은, 단량체 성분(B-1)∼(B-4)의 총량 100중량%에 있어서 1∼40중량%가 바람직하고, 5∼30중량%가 보다 바람직하다. 40중량%를 초과하면 필름의 표면 경도가 떨어질 경우가 있다.

본 발명에서 사용하는 고무 함유 그래프트 공중합체(C)는, 우선 단량체 성분(C-1)의 중합에 의해 고무 입자를 얻는다. 본 발명에서 사용되는 단량체 성분(C-1)은, 아크릴산에스테르(c-1-1) 50∼100중량%, 메타크릴산에스테르(c-1-2) 50∼0중량%, 및 다관능성 단량체(c-1-3) 0.05∼10중량부((c-1-1)+(c-1-2) 100중량부에 대하여)로 이루어지는 것이다. 단량체 성분(C-1)의 중합에서는, 단량체를 전부 혼합하여 사용해도 되며, 또한 단량체 조성을 변화시켜서 2단 이상으로 사용해도 된다. 여기에서 사용되는 아크릴산에스테르(c-1-1) 및 메타크릴산에스테르(c-1-2)는, 고무 함유 그래프트 공중합체(B)의 중합 시에 사용한 것과 같은 것을 사용할 수 있다. 아크릴산에스테르(c-1-1)가 (c-1-1) 및 (c-1-2)의 합계에 대하여 차지하는 비율은 50∼100중량%가 바람직하고, 60∼100중량%가 보다 바람직하고, 70∼100중량%가 가장 바람직하다. 50중량% 미만에서는 필름의 내깨짐성이 악화하기 때문에 바람직하지 못하다.

다음으로, 고무 입자((C-1)의 중합물)의 존재하에 있어서 단량체 성분(C-2)을 중합하여, 고무 함유 그래프트 공중합체(C)를 얻는다. 본 발명에서 사용되는 단량체 성분(C-2)은, 메타크릴산에스테르(c-2-1) 50∼100중량%, 이것과 공중합 가능한 단관능성 단량체(c-2-2) 50∼0중량%로 이루어지는 것이다. 여기에서 사용되는 메타크릴산에스테르(c-2-1) 및 아크릴산에스테르(c-2-2)는, 고무 함유 그래프트 공중합체(B)의 중합 시에 사용한 것과 같은 것을 사용할 수 있다. 아크릴산에스테르(c-2-1)가 (c-2-1) 및 (c-2-2)의 합계에 대하여 차지하는 비율은 50∼100중량%가 바람직하고, 60∼100중량%가 보다 바람직하고, 70∼100중량%가 가장 바람직하다. 50중량% 미만에서는 필름의 표면 경도, 투명성이 악화하기 때문에 바람직하지 못하다.

고무 함유 그래프트 공중합체(C)에 있어서, 단량체 성분(C-1) 및 (C-2)의 총량((C-1)+(C-2)) 100중량%에 있어서, 단량체 성분(C-1)이 차지하는 비율은 10∼60중량%가 바람직하고, 20∼50중량%가 보다 바람직하다. 10중량% 미만에서는, 내깨짐성이 저하할 경우가 있다.

본 발명에서 사용하는 메타크릴산에스테르계 수지(A)는, 메타크릴산에스테르 50∼100중량%, 및 이것과 공중합 가능한 적어도 1종의 단량체 0∼50중량%를 중합하는 것에 의해 얻어진다. 메타크릴산에스테르 및 이것과 공중합 가능한 단관능성 단량체는, 고무 함유 그래프트 공중합체(B)의 중합 시에 사용한 단량체와 같은 것을 사용할 수 있다. 메타크릴산에스테르계 수지(A) 전체에 차지하는 메타크릴산에스테르의 비율은 50∼100중량%가 바람직하고, 60∼100중량%가 보다 바람직하고, 70∼100중량%가 가장 바람직하다. 50중량% 미만에서는 필름의 표면 경도, 투명성이 악화하기 때문에 바람직하지 못하다.

본 발명에 있어서의 메타크릴산에스테르계 수지(A), 고무 함유 그래프트 공중합체(B) 및 고무 함유 그래프트 공중합체(C)의 제조 방법은 특히 한정되지 않고, 공지의 유화 중합법, 유화-현탁 중합법, 현탁 중합법, 괴상(塊狀) 중합법 또는 용액 중합법이 적용 가능하다. 고무 함유 그래프트 공중합체(B) 및 고무 함유 그래프트 공중합체(C)의 중합에 대해서는 유화 중합법이 특히 바람직하다.

유화 중합법에 의해 얻어진 라텍스로부터, 통상의 응고, 세정 및 건조의 조작에 의해, 또는, 스프레이 건조, 동결 건조 등에 의한 처리에 의해, 수지 조성물이 분리, 회수된다.

고무 함유 그래프트 공중합체(B)에 함유되는, 단량체 성분(B-1) 및 (B-2)의 중합물인 고무 입자의 평균 입자경은, 0.2∼0.4㎛가 바람직하고, 0.2∼0.3㎛가 보다 바람직하다. 0.2㎛ 미만에서는 내깨짐성이 악화하기 때문에 바람직하지 못하고, 0.4㎛를 초과하면 내절곡백화성, 투명성이 저하하기 때문에 바람직하지 못하다.

고무 함유 그래프트 공중합체(C)에 함유되는, 단량체 성분(C-1)의 중합물인 고무 입자의 평균 입자경은, 0.02∼0.15㎛가 바람직하고, 0.02∼0.13㎛가 보다 바람직하고, 0.03∼0.10㎛가 더 바람직하다. 0.02㎛ 미만에서는 내깨짐성이 악화하기 때문에 바람직하지 못하고, 0.15㎛를 초과하면 내절곡백화성, 투명성이 저하하기 때문에 바람직하지 못하다.

고무 함유 그래프트 공중합체(C)의 다관능성 단량체(c-1-3)의 양은, 단량체 성분(C-1)의 중합물인 고무 입자의 평균 입자경과 상관하여 필름의 내절곡백화성에 크게 영향을 준다. 즉, 고무 입자의 평균 입자경 d(㎛)와 다관능성 단량체(c-1-3)의 중량부수 w((c-1-1)+(c-1-2) 100중량부에 대하여)가 다음식(1)을 만족하는 것이 중요하다.

20d≤w≤125d (1)

다관능성 단량체의 중량부수는, 상기 식에 나타내는 범위가 바람직하고, 이 범위 외에서는 내절곡백화성이 악화하기 때문에 바람직하지 못하다.

본 발명에 있어서의 메타크릴계 수지 조성물(D)은, 메타크릴산에스테르계 수지(A), 고무 함유 그래프트 공중합체(B) 및 고무 함유 그래프트 공중합체(C)를 함유하고 있으며, 2종류의 고무 함유 그래프트 공중합체를 함유하는 것을 특징으로 하고 있다. 고무 입자경이 0.2∼0.4㎛인 고무 함유 그래프트 공중합체(B)에 의해 필름의 내깨짐성을 발현하고, 고무 입자경이 0.02∼0.15㎛인 고무 함유 그래프트 공중합체(C)에 의해 내절곡백화성을 발현하고 있다. 고무 함유 그래프트 공중합체(B)의 함유량은, 메타크릴계 수지 조성물(D)을 100중량부로 했을 때 그 고무 입자는 1∼20중량부가 바람직하고, 1∼15중량부가 더 바람직하다. 1 중량부 미만에서는 필름의 내깨짐성이 악화하고, 20중량부를 초과하면 필름의 표면 경도, 투명성, 내절곡백화성이 악화한다. 고무 함유 그래프트 공중합체(C)의 함유량은, 메타크릴계 수지 조성물(D)을 100중량부로 했을 때 그 고무 입자는 1∼50중량부가 바람직하고, 1∼35중량부가 더 바람직하다. 1 중량부 미만에서는 필름의 내깨짐성이 악화하고, 50중량부를 초과하면 필름의 표면 경도, 투명성이 악화한다.

본 발명의 메타크릴계 수지 조성물(D)은, 특히 필름으로서 유용하며, 예를 들면, 통상의 용융 압출법인 인플레이션법이나 T다이 압출법, 혹은 캘린더법, 또는 용제 캐스트법 등에 의해 양호하게 필름에 가공된다. 또한, 필요에 따라, 필름을 성형할 때, 필름 양면을 롤 또는 금속 벨트에 동시에 접촉시키는(끼우는) 것에 의해, 특히 유리 전이 온도 이상의 온도로 가열한 롤 또는 금속 벨트에 동시에 접촉시키는 것에 의해, 표면성이 보다 뛰어난 필름을 얻는 것도 가능하다. 또한, 목적에 따라, 필름의 적층 성형이나, 이축 연신에 의한 필름의 개질도 가능하다.

또한, 본 발명의 메타크릴계 수지 조성물(D)에는, 필요에 따라, 폴리글루타르이미드, 무수글루타르산 폴리머, 락톤 환화 메타크릴계 수지, 메타크릴계 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지 등을 배합하는 것도 가능하다. 블렌드의 방법은 특히 한정되지 않고, 공지의 방법을 사용할 수 있다.

본 발명의 메타크릴계 수지 조성물(D)에는, 착색을 위해 무기계 안료 또는 유기계 염료를, 열이나 광에 대한 안정성을 더 향상시키기 위하여 항산화제, 열안정제, 자외선 흡수제, 자외선 안정제 등을, 혹은, 항균, 탈취제, 활제 등을, 단독 또는 2종 이상 조합시켜서 첨가해도 된다.

본 발명의 아크릴계 수지 필름의 두께는, 30∼500㎛가 바람직하고, 30∼400㎛가 보다 바람직하다. 필름의 두께가 30㎛ 미만에서는 필름의 가공성이 저하하는 경향이 있으며, 500㎛를 초과하면, 필름의 성형성이 저하하는 경향이 있다.

또한, 본 발명의 아크릴계 수지 필름은, 필요에 따라, 공지의 방법에 의해 필름 표면의 광택을 저감시킬 수 있다. 예를 들면, 메타크릴계 수지 조성물(D)에 무기 충전제 또는 가교성 고분자 입자를 혼련하는 방법 등으로 실시하는 것이 가능하다. 또한, 얻어지는 필름에 엠보싱 가공을 실시하는 것에 의해, 필름 표면의 광택을 저감하는 것도 가능하다.

본 발명의 아크릴계 수지 필름은, 본 필름을 기재로 하여, 그 적어도 일 표면에 코팅층이 마련된 형태여도 된다. 코팅층의 종류나 구성에 대해서는, 필요한 기능(예를 들면, 표면 경도의 향상이나 내찰상성, 자기 치유성, 방현 기능, 반사 방지 기능, 지문 부착 방지 기능 등)에 따라 임의로 선택 가능하며, 특별히 제한되는 것은 아니다. 우레탄아크릴레이트계 수지, 아크릴레이트계 수지 및 실리콘계 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 갖는 코팅층이 마련되는 것이 바람직하다. 이에 따라, 본 발명의 아크릴계 수지 필름이 갖는 내깨짐성, 내절곡백화성을 유지하면서 표면 경도를 더 향상시킬 수 있다.

코팅층을 형성하기에 사용되는 코팅제로서는, 유니딕 V-6840, 유니딕 V-6841, 유니딕 WHV-649, 유니딕 EKS-675, 유니딕 EKC-1054, 유니딕-124, 유니딕 EKC-821, 유니딕 RC29-120, 유니딕 EKC-578(DIC제), 빔셋트 1200, 빔셋트 371, 빔셋트 710, 빔셋트 575(아라카와가가쿠고교 가부시키가이샤제), 루시프랄 G-720, 루시프랄 G-2000, 루시프랄 NAG1000, 루시프랄 NAG-3000, 루시프랄 NEH-1000, 루시프랄 NEH-2000(니혼페인트 가부시키가이샤제), 아이카아이트론 Z606-25, 아이카트론 Z606-76, 아이카트론 Z606-77, 아이카트론 Z606-78, 아이카트론 Z880-4, 아이카트론 Z-883(아이카고교 가부시키가이샤제) 등의 코팅제를 사용할 수 있다.

코팅층의 형성은, 공지의 방법으로 실시 가능하지만, 인쇄법 또는 코팅법에 의해 코팅층을 형성하는 것이 바람직하다. 이 경우, 코팅층을 형성하기 위한 도공액(용액 또는 분산액)을 조제하고, 도공액을 아크릴계 수지 필름의 적어도 일면에 도포하고, 용제 제거를 위한 가열 건조를 행하고, 필요에 따라 전자선, 자외선, γ선 등의 조사에 의해 경화시키는 것에 의해 경질의 피막(하드 코팅층)을 형성할 수 있다. 이 방법은, 코팅층과 아크릴계 수지 필름과의 밀착성이 양호해지기 때문에 바람직하다. 조사 조건은, 코팅층의 광경화 특성에 따라 정해지지만, 조사량은, 통상 300∼10,000mJ/㎠ 정도이다.

인쇄법으로서는, 예를 들면, 그라비아 인쇄법, 스크린 인쇄법, 오프셋 인쇄법 등의 공지의 인쇄 방법을 들 수 있다.

코팅법으로서는, 예를 들면, 플로우 코팅법, 스프레이 코팅법, 바 코팅법, 그라비아 코팅법, 그라비아 리버스 코팅법, 키스 리버스 코팅법, 마이크로 그라비아 코팅법, 롤 코팅법, 블레이드 코팅법, 로드 코팅법, 롤닥터 코팅법, 에어 나이프 코팅법, 콤마롤 코팅법, 리버스롤 코팅법, 트랜스퍼롤 코팅법, 키스롤 코팅법, 커튼 코팅법, 딥핑 코팅법 등의 공지의 코팅 방법을 들 수 있다.

용제로서는, 아크릴레이트계 수지 및/또는 우레탄아크릴레이트계 수지 및/또는 실리콘계 수지를 용해 또는 균일하게 분산시키는 것이 가능하며, 또한 아크릴계 수지 필름의 물성(기계적 강도, 투명성 등)에 실용상 막대한 악영향을 주지 않고, 또한 아크릴계 수지 필름의 유리 전이 온도보다 80℃ 이상 높지 않은, 바람직하게는 30℃ 이상 높지 않은 비점을 갖고 있는 휘발성의 용제가 바람직하다.

용제로서는, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, n-부탄올, 에틸렌글리콜 등의 알코올계 용제; 자일렌, 톨루엔, 벤젠 등의 방향족계 용제; 헥산, 펜탄 등의 지방족 탄화수소계 용제; 클로로포름, 사염화탄소 등의 할로겐화탄화수소계 용제; 페놀, 크레졸 등의 페놀계 용제; 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 아세톤, 시클로헥산온 등의 케톤계 용제; 디에틸에테르, 메톡시톨루엔, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디부톡시에탄, 1,1-디메톡시메탄, 1,1-디메톡시에탄, 1,4-디옥산, 테트라히드로퓨란(THF) 등의 에테르계 용제; 포름산, 아세트산, 프로피온산 등의 지방산계 용제; 무수아세트산 등의 산무수물계 용제; 아세트산에틸, 아세트산n-프로필, 아세트산부틸, 포름산부틸 등의 에스테르계 용제; 에틸아민, 톨루이딘, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 등의 질소 함유 용제; 티오펜, 디메틸설폭시드 등의 황 함유 용제; 디아세톤알코올, 2-메톡시에탄올(메틸셀로솔브), 2-에톡시에탄올(에틸세로솔브), 2-부톡시에탄올(부틸셀로솔브), 디에틸렌글리콜, 2-아미노에탄올, 아세트시아노히드린, 디에탄올아민, 모르폴린, 1-아세톡시-2-에톡시에탄, 2-아세톡시-1-메톡시프로판 등의 2종 이상의 관능기를 갖는 용제; 물 등, 각종 공지의 용제를 들 수 있다. 이들은, 단독으로, 또는 2종 이상 조합시켜서 사용할 수 있다.

이들 중, 아세트산에틸, 아세트산n-프로필, 이소프로필알코올, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤을 주성분으로 하는 용제가, 용제에 의한 아크릴 수지 필름의 물성 저하를 경감할 수 있으므로 바람직하다. 또한, 코팅층과 아크릴계 수지 필름과의 밀착성의 관점에서, 아세트산부틸, 메틸이소부틸케톤을 병용하는 것이 바람직하다. 또한, 도공 후의 광택 불균일의 관점에서도, 아세트산부틸, 메틸이소부틸케톤 등 중비점 용제, 2-아세톡시-1-메톡시프로판, 시클로헥산온 등의 고비점 용제를 병용하는 것이 바람직하다.

도공액은, 도공 누락의 경감, 닥터 줄무늬 발생 경감의 관점에서, 여과하여 이물을 제거하는 것이 바람직하다. 여과는, 도공액의 조제 후에 실시해도 되며, 도공 직전 또는 도공하면서 실시할 수도 있다. 공지의 여과 장치로 여과할 수 있지만, 예를 들면, 틱소필터(주)제의 CPII-10, 03, 01(상품명)을 사용하는 것이 바람직하다.

코팅층의 두께는, 1∼20㎛가 바람직하고, 1∼10㎛가 보다 바람직하고, 3∼7㎛가 가장 바람직하다. 20㎛를 초과하면 필름이 깨지기 쉬워져, 1㎛보다 얇으면 표면 경도가 낮아진다.

본 발명의 아크릴계 수지 필름은, 하드 코팅층을 마련한 면에 대하여 반대면에 프라이머층을 가져도 된다. 프라이머층의 조성으로서는, 후가공 공정에서 행해지는 인쇄에 사용되는 잉크, 금속 증착에 사용되는 금속의 밀착성이 좋은 수지가 사용된다. 예를 들면 우레탄계 수지, 아크릴계 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리카보네이트, 에폭시계 수지, 멜라민계 수지가 사용된다.

프라이머층의 두께는 0.5∼10㎛가 바람직하고, 0.5∼5㎛가 보다 바람직하고, 0.5㎛∼3㎛가 가장 바람직하다. 0.5㎛ 미만에서는 밀착성의 기여가 낮고, 10㎛를 초과하면 진공 성형 시에 크랙이 발생한다.

본 발명의 아크릴계 수지 필름은, 금속, 플라스틱 등의 기재에 적층하여 사용할 수 있다. 필름의 적층 방법으로서는, 적층 성형이나, 강판 등의 금속판에 접착제를 도포한 후, 금속판에 필름을 올려서 건조시켜 첩합하는 웨이트 라미네이트나, 드라이 라미네이트, 익스트루전 라미네이트, 핫멜트 라미네이트 등을 들 수 있다. 플라스틱 부품에 필름을 적층하는 방법으로서는, 필름을 금형 내에 배치해 두고, 사출 성형으로 수지를 충전하는 인서트 성형 또는 라미네이트 인젝션 프레스 성형이나, 필름을 예비 성형한 후에 금형 내에 배치하고, 사출 성형으로 수지를 충전하는 인 몰드 성형 등을 들 수 있다.

본 발명의 아크릴계 수지 필름을 기재에 적층하여 얻어지는 필름 적층품은, 자동차 내장재, 자동차 외장재 등의 도장 대체 용도, 창틀, 욕실 설비, 벽지, 바닥재 등의 건재용 부재, 일용 잡화품, 가구나 전기 기기의 하우징, 팩시밀리, 노트북, 복사기 등의 OA 기기의 하우징, 휴대전화, 스마트폰, 태블릿 등의 단말의 액정 화면의 전면판이나, 전기 또는 전자 장치의 부품 등에 사용할 수 있다. 또한, 성형품으로서는, 조명용 렌즈, 자동차 헤드라이트, 광학 렌즈, 광파이버, 광디스크, 액정용 도광판, 액정용 필름, 멸균 처리가 필요한 의료용품, 전자레인지 조리 용기, 가전 제품의 하우징, 완구 또는 레크리에이션품 등에 사용할 수 있다.

[실시예]

다음으로, 본 발명을 실시예에 의거하여, 더 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들의 실시예에만 한정되는 것은 아니다.

또한, 제조예, 실시예 및 비교예 중의 「부」는 중량부, 「%」는 중량%를 나타낸다.

약호는 각각 하기의 물질을 나타낸다.

BA : 아크릴산n-부틸

MMA : 메타크릴산메틸

St : 스티렌

AlMA : 메타크릴산알릴

또, 이하의 실시예 및 비교예에서 측정한 물성의 각 측정 방법은 다음과 같다.

(중합 전화율의 평가)

얻어진 중합 라텍스를, 열풍 건조기 내에서 120℃에서 1시간 건조하여 고형 성분량을 구하고, 100×고형 성분량/투입 단량체(%)에 의해 중합 전화율(%)을 산출했다.

(고무 입자의 평균 입자경의 평가)

고무 함유 그래프트 공중합체(B)(또는 고무 함유 그래프트 공중합체(C))를 스미펙스EX(스미토모가가쿠사제)와 50:50의 비율로 블렌드한 컴파운드를 성형하여 얻어진 필름을, 투과형 전자 현미경(니혼덴시제 JEM-1200EX)으로, 가속 전압 80㎸, RuO₄ 염색 초박 절편법으로 촬영하고, 얻어진 사진으로부터 고무 입자 화상을 무작위로 100개 선택하여, 그들의 입자경의 평균치를 구했다.

(헤이즈의 평가)

얻어진 필름의 투명성은, JIS K6714에 준하여, 온도 23℃±2도, 습도 50%±5%로 헤이즈를 측정했다.

(연필 경도의 평가)

얻어진 필름의 연필 경도를, JIS K5600-5-4에 준하여 측정했다.

(내깨짐성의 평가)

필름을 커터 나이프를 사용하여 절단하고, 다음 평가를 행했다.

○ : 절단면에 크랙 발생이 인정되지 않음

△ : 절단면에 크랙 발생이 인정됨

× : 절단면에 크랙 발생이 현저히 인정됨

(내절곡백화성)

필름을 23℃에서 180도 절곡하여, 백화 상태를 관찰하여 다음 평가를 행했다.

○ : 백화가 인정되지 않음

△ : 백화가 약간 인정됨

× : 백화가 현저함

(120℃하 인장신도)

120℃의 항온조를 부착하여, 텐시론 인장 시험기로, 척간 거리 50㎜, 인장 속도 200㎜/min의 조건으로 측정을 행했다. 코팅층이 아크릴계 수지 필름의 신장에 추종할 수 없게 되었을 때에, 코팅층에 크랙이 발생할 때의 신도를 측정했다.

(제조예1)

<고무 함유 그래프트 공중합체(B1)의 제조>

최내층 중합체의 작성 :

이하의 조성의 혼합물을 유리제 반응기에 투입하여, 질소 기류 중에서 교반하면서 80℃로 승온한 후, 메타크릴산메틸 25부, 메타크릴산알릴 1부로 이루어지는 단량체 혼합물(표 1 중의 제조예1의 (B-1))과 t-부틸하이드로퍼옥사이드 0.1부와의 혼합액 중 25%를 일괄하여 투입, 45분간의 중합을 행했다.

탈이온수 220부

붕산 0.3부

탄산나트륨 0.03부

N-라우로일사르코신산나트륨 0.09부

나트륨포름알데히드설폭시레이트 0.09부

에틸렌디아민사아세트산-2-나트륨 0.006부

황산 제1철 0.002부

이어서 이 혼합액의 나머지 75%를 1시간에 걸쳐 연속 첨가했다. 첨가 종료 후, 동온도로 2시간 유지하여 중합을 완결시켰다. 또한, 이 사이에 0.2부의 N-라우로일사르코신산나트륨을 추가했다. 얻어진 최내층 가교 메타크릴계 중합체 라텍스의 중합 전화율(중합 생성량/모노머 투입량)은 98%였다.

고무 입자의 제작 :

얻어진 최내층 중합체 라텍스를 질소 기류 중에서 80℃로 유지하고, 과황산칼륨 0.1부를 첨가한 후, 아크릴산n-부틸 41부, 스티렌 9부, 메타크릴산알릴 1부로 이루어지는 단량체 혼합물(표 1 중의 제조예1의 (B-2))을 5시간에 걸쳐 연속 첨가했다. 이 사이에 올레산칼륨 0.1부를 3회에 나누어서 첨가했다. 모노머 혼합액의 첨가 종료 후, 중합을 완결시키기 위하여 과황산칼륨을 0.05부 더 첨가하여 2시간 유지했다. 얻어진 고무 입자의 중합 전화율은 99%였다.

그래프트 공중합체의 제작 :

얻어진 고무 입자 라텍스를 80℃로 유지하고, 과황산칼륨 0.02부를 첨가한 후 메타크릴산메틸 14부, 아크릴산n-부틸 1부의 단량체 혼합물(표 1 중의 제조예1의 (B-3))을 1시간에 걸쳐 연속 첨가했다. 모노머 혼합액의 추가 종료 후 1시간 유지하여 그래프트 공중합체 라텍스를 얻었다. 중합 전화율은 99%였다.

고무 함유 그래프트 공중합체의 제작 :

얻어진 고무 입자 라텍스를 80℃로 유지하고, 메타크릴산메틸 5부, 아크릴산n-부틸 5부의 단량체 혼합물(표 1 중의 제조예B1의 (B-4))을 0.5시간에 걸쳐 연속 첨가했다. 모노머 혼합액의 추가 종료 후 1시간 유지하여 고무 함유 그래프트 공중합체 라텍스를 얻었다. 중합 전화율은 99%였다.

얻어진 고무 함유 그래프트 공중합체 라텍스를 염화칼슘으로 염석 응고, 열처리, 건조를 행하여, 백색 분말상의 고무 함유 그래프트 공중합체(B1)를 얻었다.

(제조예2∼4)

제조예1에 있어서, 단량체 성분(B-1)∼(B-4)의 각 모노머 배합을 표 1에 나타내는 배합으로 변경한 이외는, 제조예1과 같이 하여 고무 함유 그래프트 공중합체(B2)∼(B4)를 얻었다.

[표 1]

(제조예5)

<고무 함유 그래프트 공중합체(C1)의 제조>

교반기 부착 8L 중합 장치에, 이하의 물질을 투입했다.

탈이온수 200부

디옥틸설포숙신산나트륨 0.25부

나트륨포름알데히드설폭시레이트 0.15부

에틸렌디아민사아세트산-2-나트륨 0.001부

황산 제1철 0.00025부

중합기 내를 질소 가스로 충분히 치환하여 실질적으로 산소가 없는 상태로 한 후, 내온을 60℃로 하고, 아크릴산n-부틸 27부, 메타크릴산메틸 3부, 메타크릴산알릴 0.9부로 이루어지는 단량체 혼합물과 쿠멘하이드로퍼옥사이드 0.2부와의 혼합액을 3시간 걸쳐 연속적으로 첨가하고, 첨가 종료 후, 또한 0.5시간 중합을 계속하여, 고무 입자((C-1)의 중합물)를 얻었다. 중합 전화율은 99.5%였다.

그 후, 디옥틸설포숙신산나트륨 0.05부를 투입한 후, 내온을 60℃로 하고, 아크릴산n-부틸 7부, 메타크릴산메틸 63부로 이루어지는 단량체 혼합물과 쿠멘하이드로퍼옥사이드 0.2부와의 혼합액을 5시간 걸쳐 연속적으로 첨가하고, 또한 1시간 중합을 계속하여, 고무 함유 그래프트 공중합체 라텍스를 얻었다. 중합 전화율은 98.5%였다. 얻어진 라텍스를 염화칼슘으로 염석, 응고하고, 수세, 건조를 행하여, 백색 분말상의 고무 함유 그래프트 공중합체(C1)를 얻었다.

고무 함유 그래프트 공중합체(C1)의 고무 입자의 평균 입자경은 0.08㎛였다.

(실시예1∼7 및 비교예1∼5)

얻어진 분말상의 고무 함유 그래프트 공중합체(B) 및 (C)를, 각각 표 3에 나타내는 고무 입자부수(부)가 되도록 배합하고, 또한, 고무 함유 그래프트 공중합체(B), (C) 및 스미펙스EX(스미토모가가쿠제, 메타크릴산메틸 95중량%/아크릴산메틸 5중량%의 메타크릴산에스테르계 수지)를 총량 100부가 되도록 블렌드한 것을, 혼합기((주)가와타제, 슈퍼 플로터 형식 SFC-50)로 3분간 블렌드한 후, 40밀리φ 벤트 부착 단축 압출기를 사용하여 실린더 온도를 240℃로 설정하여 용융 혼련을 행하고, 펠렛화했다. 얻어진 펠렛을, T다이 부착 40밀리φ 압출기(나카무라산키(주)제, NEX040397)를 사용하여, 다이스 온도 240℃에서 성형하고, 두께 100㎛의 필름을 얻었다.

얻어진 파우더 및 필름을 사용한 각종의 특성을 평가하고, 그 결과를 표 2에 나타낸다. 또, 표 2 중의 고무 입자부수는, 수지 조성물 전체를 100중량부로 했을 때의 중량부수이다.

[표 2]

(실시예8∼13 및 비교예5∼8)

실시예5∼7과 비교예1∼3, 5에서 얻어진 필름 상에, RC29-124(DIC 가부시키가이샤제)를, 고형분 농도를 30%로 한 우레탄아크릴레이트계 수지의 분산액을 바 코더(#6과 #10)를 사용하여 도포했다. 코팅 후, 80℃, 1min 건조하여 용매를 휘발시키고, 748.4mJ/min의 자외선을 조사하여, 두께 4㎛ 또는 7㎛의 코팅층을 형성했다. 얻어진 필름에 대하여 각종의 특성을 평가하고, 그 결과를 표 3에 나타낸다.

[표 3]

Claims

메타크릴산에스테르계 수지(A), 고무 함유 그래프트 공중합체(B) 및 고무 함유 그래프트 공중합체(C)를 함유하는 메타크릴계 수지 조성물(D)을 필름화하여 이루어지는 아크릴계 수지 필름.
메타크릴산에스테르계 수지(A) :
메타크릴산에스테르 50∼100중량%, 및 이것과 공중합 가능한 적어도 1종의 단량체 0∼50중량%를 중합하는 것에 의해 얻어지는 메타크릴산에스테르계 수지.
고무 함유 그래프트 공중합체(B) :
단량체 성분(B-1), (B-2), (B-3), (B-4)를 이 순으로 중합하여 이루어지고, 단량체 성분(B-1) 및 (B-2)의 중합물인 고무 입자의 평균 입자경이 0.2∼0.4㎛인 고무 함유 그래프트 공중합체.
(B-1) 메타크릴산에스테르(b-1-1) 60∼100중량%, 이것과 공중합 가능한 단관능성 단량체(b-1-2) 40∼0중량%, 및 다관능성 단량체(b-1-3) 0.05∼10중량부((b-1-1)+(b-1-2) 100중량부에 대하여)로 이루어지는 단량체 성분
(B-2) 아크릴산에스테르(b-2-1) 50∼100중량%, 이것과 공중합 가능한 단관능성 단량체(b-2-2) 50∼0중량%, 및 다관능성 단량체(b-2-3) 0.05∼10중량부((b-2-1)+(b-2-2) 100중량부에 대하여)로 이루어지는 단량체 성분
(B-3) 메타크릴산에스테르(b-3-1) 50∼100중량%, 및 이것과 공중합 가능한 단관능성 단량체(b-3-2) 50∼0중량%로 이루어지는 단량체 성분
(B-4) 메타크릴산에스테르(b-4-1) 0∼70중량%, 및 이것과 공중합 가능한 단관능성 단량체(b-4-2) 100∼30중량%로 이루어지는 단량체 성분
고무 함유 그래프트 공중합체(C) :
단량체 성분(C-1), (C-2)를 이 순으로 중합하여 이루어지는 2층 구조 중합체로서, 단량체 성분(C-1)의 중합물인 고무 입자의 평균 입자경이 0.02∼0.15㎛인 고무 함유 그래프트 공중합체.
(C-1) 아크릴산에스테르(c-1-1) 50∼100중량%, 메타크릴산에스테르(c-1-2) 50∼0중량%, 및 다관능성 단량체(c-1-3) 0.05∼10중량부((c-1-1)+(c-1-2) 100중량부에 대하여)로 이루어지는 단량체 성분
(C-2) 메타크릴산에스테르(c-2-1) 50∼100중량%, 및 이것과 공중합 가능한 단관능성 단량체(c-2-2) 50∼0중량%로 이루어지는 단량체 성분.
제1항에 있어서,
메타크릴계 수지 조성물(D)을 100중량부로 했을때, 단량체 성분(B-1) 및 (B-2)의 중합물인 고무 입자를 1∼20중량부, 단량체 성분(C-1)의 중합물인 고무 입자를 1∼50중량부 함유하는 아크릴계 수지 필름.
제1항 또는 제2항에 있어서,
단량체 성분(C-1)이 식(1)을 만족하는 아크릴계 수지 필름.
20d≤w≤125d (1)
d : 단량체 성분(C-1)의 중합물인 고무 입자의 평균 입자경(㎛)
w : 다관능성 단량체(c-1-3)의 중량부수((c-1-1)+(c-1-2) 100중량부에 대하여)
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
필름의 두께가 30∼500㎛인 아크릴계 수지 필름.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
적어도 일 표면에 코팅층을 갖는 아크릴계 수지 필름.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
일 표면이 하드 코팅층을 갖고, 반대면에 프라이머층을 갖는 아크릴계 수지 필름.
제6항에 있어서,
하드 코팅층이, 우레탄아크릴레이트계 수지, 아크릴레이트계 수지 및 실리콘계 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 경화시켜서 이루어지는 아크릴계 수지 필름.
제6항 또는 제7항에 있어서,
하드 코팅층의 표면 경도가 HB 이상인 아크릴계 수지 필름.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 아크릴계 수지 필름으로 제조된 성형품.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 아크릴계 수지 필름을 기재에 적층하여 이루어지는 적층품.