TWI478977B - And an acrylic resin film excellent in bending whitening resistance and crack resistance - Google Patents

And an acrylic resin film excellent in bending whitening resistance and crack resistance Download PDF

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Description

耐彎曲白化性及耐裂性優異之丙烯酸樹脂膜
本發明係關於一種耐裂性、表面硬度及耐彎曲白化性之平衡優異之丙烯酸系樹脂膜。
將包含交聯彈性體之丙烯酸系樹脂組合物加工成形而成之丙烯酸系樹脂膜以其透明性及硬度為特徵而用於各種用途並發展。例如可列舉：作為對汽車內外飾零件層壓膜而使用之塗裝代替品之用途；或者作為行動電話或電腦等家電製品之外包裝、或建築地板材料之用途等。作為加飾塑膠之表面之方法，有如下膜模內成形法：於藉由真空成形等預先對丙烯酸系樹脂等之膜賦予形狀或未賦予形狀之狀態下，將基材樹脂嵌入射出成形模具而射出成形。關於適於該用途之丙烯酸系樹脂膜，業界有各種提案。例如，已知有規定可塑性聚合物之還原黏度、含橡膠聚合物之粒徑、橡膠含量等之方法(專利文獻1)，規定丙烯酸系聚合物之還原黏度、多層結構丙烯酸系聚合物之含量之方法(專利文獻2及3)。已知該等膜之表面硬度、透明性或膜成形性優異。
然而，關於膜之彎曲白化之課題並無任何記載。即，該等膜於本用途中，於將膜積層於複雜形狀之成形品之情形時，應力集中於拐角等，故而容易使膜白化，存在商品價值明顯降低之問題。
作為對彎曲白化之耐性(以下稱為耐彎曲白化性)提高之 膜，已知有規定交聯彈性體之交聯度與粒徑之關係之方法(專利文獻4)。然而，雖然耐彎曲白化性優異，但存在與膜之耐裂性、表面硬度之物性平衡未最佳化的問題。又，提出有摻合兩種橡膠而作為具有優異之耐溶劑性及透明性之丙烯酸系樹脂膜的方法(專利文獻5)。然而，關於耐彎曲白化性並無任何記述，當然亦完全未言及耐彎曲白化性、耐裂性、表面硬度之間之物性平衡。又，提出有摻合兩種橡膠而作為即便於成形時加熱亦無膜之白濁且維持較高之設計性之丙烯酸系樹脂膜的方法(專利文獻6)。然而，於該方法中亦並未言及對彎曲所致之白化之耐性，並未實現提高耐彎曲白化性、耐裂性、表面硬度之間之物性平衡。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：日本專利特開平8-323934號公報
專利文獻2：日本專利特開平10-279766號公報
專利文獻3：日本專利特開平10-306192號公報
專利文獻4：日本專利第4291994號公報
專利文獻5：日本專利特開平2002-309059號公報
專利文獻6：日本專利第3835275號公報
本發明之目的在於提供一種於積層於塑膠之成形體等時彎曲白化較少、表面硬度較高、透明性優異、且耐裂性優異之物性平衡良好並且適於加飾成形用途的膜。
本發明者等人反覆進行銳意研究，結果發現，使含有甲基丙烯酸酯系樹脂及特定之含橡膠之接枝共聚物的樹脂組合物成形而成之膜可解決上述課題，從而完成本發明。
即，本發明係一種丙烯酸系樹脂膜，其係將包含以下甲基丙烯酸酯系樹脂(A)、含橡膠之接枝共聚物(B)及含橡膠之接枝共聚物(C)的甲基丙烯酸系樹脂組合物(D)膜化而成；
甲基丙烯酸酯系樹脂(A)：其係藉由聚合甲基丙烯酸酯50~100重量%及可與其共聚之至少1種單體0~50重量%而獲得的甲基丙烯酸酯系樹脂。
含橡膠之接枝共聚物(B)：其係依序聚合單體成分(B-1)、(B-2)、(B-3)、(B-4)而成，且作為單體成分(B-1)及(B-2)之聚合物之橡膠粒子之平均粒徑為0.2~0.4 μm的含橡膠之接枝共聚物。
(B-1)包含甲基丙烯酸酯(b-1-1)60~100重量%、可與其共聚之單官能性單體(b-1-2)40~0重量%及多官能性單體(b-1-3)0.05~10重量份(相對於(b-1-1)+(b-1-2)100重量份)的單體成分；(B-2)包含丙烯酸酯(b-2-1)50~100重量%、可與其共聚之單官能性單體(b-2-2)50~0重量%及多官能性單體(b-2-3)0.05~10重量份(相對於(b-2-1)+(b-2-2)100重量份)的單體成分； (B-3)包含甲基丙烯酸酯(b-3-1)50~100重量%及可與其共聚之單官能性單體(b-3-2)50~0重量%的單體成分；(B-4)包含甲基丙烯酸酯(b-4-1)0~70重量%及可與其共聚之單官能性單體(b-4-2)100~30重量%的單體成分；
含橡膠之接枝共聚物(C)：其係依序聚合單體成分(C-1)、(C-2)而成之2層結構聚合物，且係作為單體成分(C-1)之聚合物之橡膠粒子之平均粒徑為0.02~0.15 μm的含橡膠之接枝共聚物。
(C-1)包含丙烯酸酯(c-1-1)50~100重量%、甲基丙烯酸酯(c-1-2)50~0重量%及多官能性單體(c-1-3)0.05~10重量份(相對於(c-1-1)+(c-1-2)100重量份)的單體成分；(C-2)包含甲基丙烯酸酯(c-2-1)50~100重量%及可與其共聚之單官能性單體(c-2-2)50~0重量%的單體成分。
於本發明之丙烯酸系樹脂膜中，較佳為於將甲基丙烯酸系樹脂組合物(D)設為100重量份時，含有作為單體成分(B-1)及(B-2)之聚合物的橡膠粒子1~20重量份、作為單體成分(C-1)之聚合物的橡膠粒子1~50重量份。
於本發明之丙烯酸系樹脂膜中，較佳為單體成分(C-1)滿足式(1)。
20d≦w≦125d (1)
d：作為單體成分(C-1)之聚合物的橡膠粒子之平均粒徑(μm)
w：多官能性單體(c-1-3)之重量份數(相對於(c-1-1)+(c-1-2)100重量份)
本發明之丙烯酸系樹脂膜較佳為膜之厚度為30~500 μm。
本發明之丙烯酸系樹脂膜較佳為於至少一表面具有塗層。
又，本發明之丙烯酸系樹脂膜較佳為一表面具有硬塗層，且於相反面具有底塗層。
較佳為上述硬塗層係使選自由丙烯酸胺基甲酸酯系樹脂、丙烯酸酯系樹脂及聚矽氧系樹脂所組成之群中之至少一種硬化而成。
較佳為上述硬塗層之表面硬度為HB以上。
本發明亦可為一種利用上述丙烯酸系樹脂膜而製造之成形品。
本發明之積層品係將本發明之丙烯酸系樹脂膜積層於基材而成。
本發明之丙烯酸系樹脂膜之耐彎曲白化性優異、表面硬度亦較高、耐裂性優異、透明性優異。
本發明所使用之含橡膠之接枝共聚物(B)係首先聚合單體成分(B-1)而獲得最內層聚合物。本發明中所使用之單體成分(B-1)包含甲基丙烯酸酯(b-1-1)60~100重量%、可與其共聚之單官能性單體(b-1-2)40~0重量%及多官能性單體(b-1-3)0.05~10重量份(相對於(b-1-1)+(b-1-2)100重量份)。於單體成分(B-1)之聚合中，可將單體全部混合而使用，又， 亦可變更單體組成而分兩階段以上使用。
作為此處所使用之甲基丙烯酸酯(b-1-1)，較佳為甲基丙烯酸烷基酯。就聚合性或成本之方面而言，烷基較佳為碳數為1~12者，可為直鏈狀亦可為支鏈狀。作為其具體例，例如可列舉：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯醯胺、甲基丙烯酸β-羥基乙酯、甲基丙烯酸二甲基胺基乙酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯等，該等單體亦可併用2種以上。甲基丙烯酸酯(b-1-1)相對於(b-1-1)及(b-1-2)之合計所佔之比率較佳為60~100重量%，更佳為70~100重量%，最佳為80~100重量%。若未達60重量%，則膜之表面硬度、透明性變差，故而不佳。
又，亦可視需要共聚可與甲基丙烯酸酯(b-1-1)共聚之單官能性單體(b-1-2)。作為該等可共聚之乙烯系不飽和單體，例如可列舉丙烯酸酯，較佳為丙烯酸烷基酯。就聚合反應性或成本之方面而言，烷基較佳為碳數為1~12者，可為直鏈狀亦可為支鏈狀。作為其具體例，例如可列舉：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸第三丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸β-羥基乙酯、丙烯酸二甲基胺基乙酯、丙烯酸縮水甘油酯、丙烯醯胺、N-羥甲基丙烯醯胺等。又，作為其他乙烯系不飽和單體，可列舉：氯乙烯、溴乙烯等鹵化乙烯；丙烯腈、甲基丙烯腈等氰化乙烯；甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯酯；苯乙烯、乙烯 基甲苯、α-甲基苯乙烯等芳香族乙烯基衍生物；偏二氯乙烯、偏二氟乙烯等偏二鹵乙烯；丙烯酸、丙烯酸鈉、丙烯酸鈣等丙烯酸及其鹽；甲基丙烯酸、甲基丙烯酸鈉、甲基丙烯酸鈣等甲基丙烯酸及其鹽等，該等單體亦可併用2種以上。
由於含橡膠之接枝共聚物(B)共聚有每1分子具有2個以上之非共軛之反應性雙鍵之多官能性單體(b-1-3)，故而所獲得之聚合物成為交聯體。作為此處所使用之多官能性單體(b-1-3)，可列舉：甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯酸烯丙酯、氰尿酸三烯丙酯、異氰尿酸三烯丙酯、鄰苯二甲酸二烯丙酯、順丁烯二酸二烯丙酯、己二酸二乙烯酯、二乙烯基苯乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙烯基苯乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、四羥甲基甲烷四甲基丙烯酸酯、四羥甲基甲烷四丙烯酸酯、二丙二醇二甲基丙烯酸酯及二丙二醇二丙烯酸酯等，該等亦可併用2種以上。
單體成分(B-1)中之多官能性單體(b-1-3)之添加量相對於(b-1-1)+(b-1-2)100重量份較佳為0.05~10重量份，更佳為0.1~10重量份。若多官能性單體之添加量未達0.05重量份，則有無法形成交聯體之傾向，若超過10重量份，則有膜之耐裂性降低之傾向。
繼而，於最內層聚合物((B-1)之聚合物)之存在下聚合單 體成分(B-2)，獲得橡膠粒子。本發明中所使用之單體成分(B-2)包含丙烯酸酯(b-2-1)50~100重量%、可與其共聚之單官能性單體(b-2-2)50~0重量%及多官能性單體(b-2-3)0.05~10重量份(相對於(b-2-1)+(b-2-2)100重量份)。於單體成分(B-2)之聚合中，可將單體全部混合而使用，又，亦可變更單體組成而分兩階段以上使用。
作為此處所使用之丙烯酸酯(b-2-1)，較佳為丙烯酸烷基酯。就聚合反應性或成本之方面而言，烷基較佳為碳數為1~12者，可為直鏈狀亦可為支鏈狀。作為其具體例，例如可列舉：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸第三丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸β-羥基乙酯、丙烯酸二甲基胺基乙酯、丙烯酸縮水甘油酯、丙烯醯胺、N-羥甲基丙烯醯胺等，該等單體可使用1種或併用2種以上。丙烯酸酯(b-2-1)相對於(b-2-1)及(b-2-2)之合計所佔之比率較佳為50~100重量%，更佳為60~100重量%，最佳為70~100重量%。若未達50重量%，則膜之耐裂性變差，故而不佳。
又，亦可視需要共聚可與丙烯酸酯(b-2-1)共聚之單官能性單體(b-2-2)。作為該等可共聚之乙烯系不飽和單體，例如可列舉甲基丙烯酸酯，較佳為甲基丙烯酸烷基酯。就聚合性或成本之方面而言，烷基較佳為碳數為1~12者，可為直鏈狀亦可為支鏈狀。作為其具體例，例如可列舉：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸辛酯、甲基丙 烯醯胺、甲基丙烯酸β-羥基乙酯、甲基丙烯酸二甲基胺基乙酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯等。又，作為其他乙烯系不飽和單體，可列舉：氯乙烯、溴乙烯等鹵化乙烯；丙烯腈、甲基丙烯腈等氰化乙烯；甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯酯；苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯等芳香族乙烯基衍生物；偏二氯乙烯、偏二氟乙烯等偏二鹵乙烯；丙烯酸、丙烯酸鈉、丙烯酸鈣等丙烯酸及其鹽；甲基丙烯酸、甲基丙烯酸鈉、甲基丙烯酸鈣等甲基丙烯酸及其鹽等，該等單體亦可併用2種以上。
由於含橡膠之接枝共聚物(B)共聚有每1分子具有2個以上之非共軛之反應性雙鍵之多官能性單體(b-2-3)，故而所獲得之聚合物成為交聯體。作為此處所使用之多官能性單體(b-2-3)，可列舉：甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯酸烯丙酯、氰尿酸三烯丙酯、異氰尿酸三烯丙酯、鄰苯二甲酸二烯丙酯、順丁烯二酸二烯丙酯、己二酸二乙烯酯、二乙烯基苯乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙烯基苯乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、四羥甲基甲烷四甲基丙烯酸酯、四羥甲基甲烷四丙烯酸酯、二丙二醇二甲基丙烯酸酯及二丙二醇二丙烯酸酯等，其等亦可併用2種以上。
單體成分(B-2)中之多官能性單體(b-2-3)之添加量相對於(b-2-1)+(b-2-2)100重量份較佳為0.05~10重量份，更佳為 0.1~10重量份。若多官能性單體之添加量未達0.05重量份，則有無法形成交聯體之傾向，若超過10重量份，則有膜之耐裂性降低之傾向。
繼而，於橡膠粒子((B-1)+(B-2)之聚合物)之存在下聚合單體成分(B-3)，獲得接枝共聚物。本發明中所使用之單體成分(B-3)包含甲基丙烯酸酯(b-3-1)50~100重量%及可與其共聚之單官能性單體(b-3-2)50~0重量%。於單體成分(B-3)之聚合中，可將單體全部混合而使用，又，亦可變更單體組成而分兩階段以上使用。
作為此處所使用之甲基丙烯酸酯(b-3-1)，較佳為甲基丙烯酸烷基酯。就聚合性或成本之方面而言，烷基較佳為碳數為1~12者，可為直鏈狀亦可為支鏈狀。作為其具體例，例如可列舉：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸辛酯、甲基丙烯醯胺、甲基丙烯酸β-羥基乙酯、甲基丙烯酸二甲基胺基乙酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯等，該等單體亦可併用2種以上。甲基丙烯酸酯(b-3-1)相對於(b-3-1)及(b-3-2)之合計所佔之比率較佳為50~100重量%，更佳為70~100重量%，最佳為80~100重量%。若未達50重量%，則膜之表面硬度、透明性變差，故而不佳。
又，亦可視需要共聚可與甲基丙烯酸酯(b-3-1)共聚之單官能性單體(b-3-2)。作為該等可共聚之乙烯系不飽和單體，例如可列舉丙烯酸酯，較佳為丙烯酸烷基酯。就聚合反應性或成本之觀點而言，烷基較佳為碳數為1~12者，可 為直鏈狀亦可為支鏈狀。作為其具體例，例如可列舉：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸第三丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸β-羥基乙酯、丙烯酸二甲基胺基乙酯、丙烯酸縮水甘油酯、丙烯醯胺、N-羥甲基丙烯醯胺等。又，作為其他乙烯系不飽和單體，可列舉：氯乙烯、溴乙烯等鹵化乙烯；丙烯腈、甲基丙烯腈等氰化乙烯；甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯酯；苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯等芳香族乙烯基衍生物；偏二氯乙烯、偏二氟乙烯等偏二鹵乙烯；丙烯酸、丙烯酸鈉、丙烯酸鈣等丙烯酸及其鹽；甲基丙烯酸、甲基丙烯酸鈉、甲基丙烯酸鈣等甲基丙烯酸及其鹽等，該等單體亦可併用2種以上。
再者，單體成分(B-3)係不含多官能性單體之成分。
繼而，於接枝共聚物((B-1)+(B-2)+(B-3)之聚合物)之存在下聚合單體成分(B-4)，獲得含橡膠之接枝共聚物(B)。本發明中所使用之單體成分(B-4)包含甲基丙烯酸酯(b-4-1)0~70重量%及可與其共聚之單官能性單體(b-4-2)100~30重量%。其中，單體成分(B-4)之組成與上述單體成分(B-3)之組成不同。於單體成分(B-4)之聚合中，可將單體全部混合而使用，又，亦變更單體組成而分兩階段以上使用。
作為此處所使用之甲基丙烯酸酯(b-4-1)，較佳為甲基丙烯酸烷基酯。就聚合性或成本之方面而言，烷基較佳為碳數為1~12者，可為直鏈狀亦可為支鏈狀。作為其具體例， 例如可列舉：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸辛酯、甲基丙烯醯胺、甲基丙烯酸β-羥基乙酯、甲基丙烯酸二甲基胺基乙酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯等，該等單體亦可併用2種以上。甲基丙烯酸酯(b-4-1)相對於(b-4-1)及(b-4-2)之合計所佔之比率較佳為0~70重量%，更佳為20~70重量%，最佳為30~70重量%。若超過70重量%，則於聚合後將乳膠粉化時成為微粉，又，於成形時分散性變差，故而透明性變差而不佳。
又，亦可視需要共聚可與甲基丙烯酸酯(b-4-1)共聚之單官能性單體(b-4-2)。作為該等可共聚之乙烯系不飽和單體，例如可列舉丙烯酸酯，較佳為丙烯酸烷基酯。就聚合反應性或成本之觀點而言，烷基較佳為碳數為1~12者，可為直鏈狀亦可為支鏈狀。作為其具體例，例如可列舉：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸第三丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸β-羥基乙酯、丙烯酸二甲基胺基乙酯、丙烯酸縮水甘油酯、丙烯醯胺、N-羥甲基丙烯醯胺等。又，作為其他乙烯系不飽和單體，可列舉：氯乙烯、溴乙烯等鹵化乙烯；丙烯腈、甲基丙烯腈等氰化乙烯；甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯酯；苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯等芳香族乙烯基衍生物；偏二氯乙烯、偏二氟乙烯等偏二鹵乙烯；丙烯酸、丙烯酸鈉、丙烯酸鈣等丙烯酸及其鹽；甲基丙烯酸、甲基丙烯酸鈉、甲基 丙烯酸鈣等甲基丙烯酸及其鹽等，該等單體亦可併用2種以上。
再者，單體成分(B-4)係不含多官能性單體之成分。
於單體成分(B-1)~(B-4)之總量((B-1)+(B-2)+(B-3)+(B-4))100重量%中，單體成分(B-1)所佔之比率較佳為5~40重量%，更佳為10~30重量%。若超過40重量%，則存在膜之耐裂性降低之情況。於單體成分(B-1)~(B-4)之總量100重量%中，單體成分(B-2)所佔之比率較佳為20~70重量%，更佳為30~60%。若超過70重量%，則存在膜之表面硬度降低之情況。於單體成分(B-1)~(B-4)之總量100重量%中，單體成分(B-3)所佔之比率較佳為5~40重量%，更佳為10~30重量%。若超過40重量%，則存在膜之耐裂性降低之情況。於單體成分(B-1)~(B-4)之總量100重量%中，單體成分(B-4)所佔之比率較佳為1~40重量%，更佳為5~30重量%。若超過40重量%，則存在膜之表面硬度降低之情況。
本發明所使用之含橡膠之接枝共聚物(C)係首先藉由單體成分(C-1)之聚合而獲得橡膠粒子。本發明中所使用之單體成分(C-1)包含丙烯酸酯(c-1-1)50~100重量%、甲基丙烯酸酯(c-1-2)50~0重量%及多官能性單體(c-1-3)0.05~10重量份(相對於(c-1-1)+(c-1-2)100重量份)。於單體成分(C-1)之聚合中，可將單體全部混合而使用，又，亦可變更單體組成而分兩階段以上使用。此處所使用之丙烯酸酯(c-1-1)及甲基丙烯酸酯(c-1-2)可使用與含橡膠之接枝共聚物(B)之聚合時所使用者相同者。丙烯酸酯(c-1-1)相對於(c-1-1)及 (c-1-2)之合計所佔之比率較佳為50~100重量%，更佳為60~100重量%，最佳為70~100重量%。若未達50重量%，則膜之耐裂性變差，故而不佳。
繼而，於橡膠粒子((C-1)之聚合物)之存在下聚合單體成分(C-2)，獲得含橡膠之接枝共聚物(C)。本發明中所使用之單體成分(C-2)包含甲基丙烯酸酯(c-2-1)50~100重量%及可與其共聚之單官能性單體(c-2-2)50~0重量%。此處所使用之甲基丙烯酸酯(c-2-1)及丙烯酸酯(c-2-2)可使用與含橡膠之接枝共聚物(B)之聚合時所使用者相同者。丙烯酸酯(c-2-1)相對於(c-2-1)及(c-2-2)之合計所佔之比率較佳為50~100重量%，更佳為60~100重量%，最佳為70~100重量%。若未達50重量%，則膜之表面硬度、透明性變差，故而不佳。
於含橡膠之接枝共聚物(C)中，於單體成分(C-1)及(C-2)之總量((C-1)+(C-2))100重量%中，單體成分(C-1)所佔之比率較佳為10~60重量%，更佳為20~50重量%。若未達10重量%，則存在耐裂性降低之情況。
本發明所使用之甲基丙烯酸酯系樹脂(A)係藉由聚合甲基丙烯酸酯50~100重量%及可與其共聚之至少1種單體0~50重量%而獲得。甲基丙烯酸酯及可與其共聚之單官能性單體可使用與含橡膠之接枝共聚物(B)之聚合時所使用之單體相同者。甲基丙烯酸酯於甲基丙烯酸酯系樹脂(A)整體中所佔之比率較佳為50~100重量%，更佳為60~100重量%，最佳為70~100重量%。若未達50重量%，則膜之表 面硬度、透明性變差，故而不佳。
本發明中之甲基丙烯酸酯系樹脂(A)、含橡膠之接枝共聚物(B)及含橡膠之接枝共聚物(C)之製造方法並無特別限定，可使用公知之乳化聚合法、乳化-懸濁聚合法、懸濁聚合法、塊狀聚合法或溶液聚合法。關於含橡膠之接枝共聚物(B)及含橡膠之接枝共聚物(C)之聚合，尤佳為乳化聚合法。
藉由通常之凝固、洗淨及乾燥之操作，或藉由利用噴霧乾燥、冷凍乾燥等之處理，自藉由乳化聚合法而獲得之乳膠分離、回收樹脂組合物。
含橡膠之接枝共聚物(B)中所含之作為單體成分(B-1)及(B-2)之聚合物的橡膠粒子之平均粒徑較佳為0.2~0.4 μm，更佳為0.2~0.3 μm。若未達0.2 μm，則耐裂性變差，故而不佳，若超過0.4 μm，則耐彎曲白化性、透明性降低，故而不佳。
含橡膠之接枝共聚物(C)中所含之作為單體成分(C-1)之聚合物的橡膠粒子之平均粒徑較佳為0.02~0.15 μm，更佳為0.02~0.13 μm，進而較佳為0.03~0.10 μm。若未達0.02 μm，則耐裂性變差，故而不佳，若超過0.15 μm，則耐彎曲白化性、透明性降低，故而不佳。
含橡膠之接枝共聚物(C)之多官能性單體(c-1-3)之量與作為單體成分(C-1)之聚合物的橡膠粒子之平均粒徑相關，對膜之耐彎曲白化性較大地產生影響。即，重要的是橡膠粒子之平均粒徑d(μm)及多官能性單體(c-1-3)之重量份數 w(相對於(c-1-1)+(c-1-2)100重量份)滿足下式(1)。
20d≦w≦125d (1)
多官能性單體之重量份數較佳為上述式所示之範圍，若為該範圍外，則耐彎曲白化性變差，故而不佳。
本發明中之甲基丙烯酸系樹脂組合物(D)之特徵在於包含甲基丙烯酸酯系樹脂(A)、含橡膠之接枝共聚物(B)及含橡膠之接枝共聚物(C)，含有兩種含橡膠之接枝共聚物。藉由橡膠粒徑為0.2~0.4 μm之含橡膠之接枝共聚物(B)而表現出膜之耐裂性，藉由橡膠粒徑為0.02~0.15 μm之含橡膠之接枝共聚物(C)而表現出耐彎曲白化性。關於含橡膠之接枝共聚物(B)之含量，於將甲基丙烯酸系樹脂組合物(D)設為100重量份時，其橡膠粒子較佳為1~20重量份，進而較佳為1~15重量份。若未達1重量份，則膜之耐裂性變差，若超過20重量份，則膜之表面硬度、透明性、耐彎曲白化性變差。關於含橡膠之接枝共聚物(C)之含量，於將甲基丙烯酸系樹脂組合物(D)設為100重量份時，其橡膠粒子較佳為1~50重量份，進而較佳為1~35重量份。若未達1重量份，則膜之耐裂性變差，若超過50重量份，則膜之表面硬度、透明性變差。
本發明之甲基丙烯酸系樹脂組合物(D)尤其是可用作膜，例如可藉由通常之作為熔融擠出法的充氣法或T模擠出法、或者壓光法、進而溶劑澆鑄法等而良好地加工為膜。又，亦可視需要藉由於成形膜時使膜雙面同時接觸(夾入)輥或金屬帶，尤其是藉由同時接觸加熱至玻璃轉移 溫度以上之溫度之輥或金屬帶而獲得表面性更為優異之膜。又，亦可視目的進行膜之積層成形、或利用雙軸延伸之對膜之改質。
又，亦可視需要於本發明之甲基丙烯酸系樹脂組合物(D)中調配聚戊二醯亞胺、戊二酸酐聚合物、內酯環化甲基丙烯酸系樹脂、甲基丙烯酸系樹脂、聚對苯二甲酸乙二酯樹脂、聚對苯二甲酸丁二酯樹脂等。摻合之方法並無特別限定，可使用公知之方法。
亦可於本發明之甲基丙烯酸系樹脂組合物(D)中單獨添加或組合2種以上而添加用以著色之無機系顏料或有機系染料；用以進一步提高對熱或光之穩定性之抗氧化劑、熱穩定劑、紫外線吸收劑、紫外線穩定劑等；或抗菌、除臭劑、潤滑劑等。
本發明之丙烯酸系樹脂膜之厚度較佳為30~500 μm，更佳為30~400 μm。若膜之厚度未達30 μm，則有膜之加工性降低之傾向，若超過500 μm，則有膜之成形性降低之傾向。
又，本發明之丙烯酸系樹脂膜可視需要藉由公知之方法降低膜表面之光澤。例如，可藉由於甲基丙烯酸系樹脂組合物(D)中混練無機填充劑或交聯性高分子粒子之方法等而實施。又，亦可藉由對所獲得之膜實施壓紋加工而降低膜表面之光澤。
本發明之丙烯酸系樹脂膜亦可為以本膜為基材而於其至少一表面設置有塗層之形態。塗層之種類或構成可根據所 需之功能(例如表面硬度之提高或耐擦傷性、自愈性、防眩功能、抗反射功能、防指紋附著功能等)而任意選擇，並無特別限制。較佳為設置具有選自由丙烯酸胺基甲酸酯系樹脂、丙烯酸酯系樹脂及聚矽氧系樹脂所組成之群中之至少一種的塗層。藉此，可維持本發明之丙烯酸系樹脂膜所具有之耐裂性、耐彎曲白化性，並進一步提高表面硬度。
作為用於形成塗層之塗佈劑，可使用：UNIDIC V-6840、UNIDIC V-6841、UNIDIC WHV-649、UNIDIC EKS-675、UNIDIC EKC-1054、UNIDIC-124、UNIDIC EKC-821、UNIDIC RC29-120、UNIDIC EKC-578(DIC製造)、BEAMSET1200、BEAMSET371、BEAMSET710、BEAMSET575(荒川化學工業股份有限公司製造)、Lucifral G-720、Lucifral G-2000、Lucifral NAG1000、Lucifral NAG-3000、Lucifral NEH-1000、Lucifral NEH-2000(Nippon Paint股份有限公司製造)、AICAAITRON Z606-25、AICATRON Z606-76、AICATRON Z606-77、AICATRON Z606-78、AICATRON Z880-4、AICATRON Z-883(AICA工業股份有限公司製造)等塗佈劑。
塗層之形成可藉由公知之方法而實施，較佳為藉由印刷法或塗佈法而形成塗層。於該情形時，製備用以形成塗層之塗佈液(溶液或分散液)，將塗佈液塗佈於丙烯酸系樹脂膜之至少一面，進行用以去除溶劑之加熱乾燥，並視需要利用電子束、紫外線、γ射線等之照射而硬化，藉此可形 成硬質之覆膜(硬塗層)。該方法由於塗層與丙烯酸系樹脂膜之密接性良好，故而較佳。照射條件係根據塗層之光硬化特性而定，照射量通常為300~10,000 mJ/cm2 左右。
作為印刷法，例如可列舉：凹版印刷法、網版印刷法、套版印刷法等公知之印刷方法。
作為塗佈法，例如可列舉：流塗法、噴塗法、棒式塗佈法、凹版塗佈法、凹版反向塗佈法、吻合反向塗佈法、微凹版塗佈法、輥塗法、刮刀塗佈法、桿式塗佈法、輥刮刀塗佈法、氣刀塗佈法、缺角輪輥式塗佈法、逆輥塗佈法、傳送輥式塗佈法、吻合輥式塗佈法、淋幕式塗佈法、浸塗法等公知之塗佈方法。
作為溶劑，較佳為如下揮發性之溶劑：可使丙烯酸酯系樹脂及/或丙烯酸胺基甲酸酯系樹脂及/或聚矽氧系樹脂溶解或均勻地分散，且不會對丙烯酸系樹脂膜之物性(機械強度、透明性等)於實用上產生很大之不良影響，進而具有比丙烯酸系樹脂膜之玻璃轉移溫度高80℃以內、較佳為高30℃以內之沸點。
作為溶劑，可列舉：甲醇、乙醇、異丙醇、正丁醇、乙二醇等醇系溶劑；二甲苯、甲苯、苯等芳香族系溶劑；己烷、戊烷等脂肪族烴系溶劑；氯仿、四氯化碳等鹵化烴系溶劑；苯酚、甲酚等酚系溶劑；甲基乙基酮、甲基異丁基酮、丙酮、環己酮等酮系溶劑；二乙醚、甲氧基甲苯、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二丁氧基乙烷、1,1-二甲氧基甲烷、1,1-二甲氧基乙烷、1,4-二烷、四氫呋喃(THF， tetrahydrofuran)等醚系溶劑；甲酸、乙酸、丙酸等脂肪酸系溶劑；乙酸酐等酸酐系溶劑；乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸丁酯、甲酸丁酯等酯系溶劑；乙胺、甲苯胺、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺等含氮溶劑；噻吩、二甲基亞碸等含硫溶劑；二丙酮醇、2-甲氧基乙醇(甲基溶纖劑)、2-乙氧基乙醇(乙基溶纖劑)、2-丁氧基乙醇(丁基溶纖劑)、二乙二醇、2-胺基乙醇、丙酮氰醇、二乙醇胺、啉、1-乙醯氧基-2-乙氧基乙烷、2-乙醯氧基-1-甲氧基丙烷等具有2種以上之官能基之溶劑；水等各種公知之溶劑。其等可單獨使用，或亦可組合2種以上而使用。
該等中，以乙酸乙酯、乙酸正丙酯、異丙醇、甲基乙基酮、甲基異丁基酮為主成分之溶劑可減少由溶劑所導致之丙烯酸系樹脂膜之物性降低，故而較佳。又，就塗層與丙烯酸系樹脂膜之密接性之觀點而言，較佳為併用乙酸丁酯、甲基異丁基酮。又，就塗佈後之光澤不均之觀點而言，亦較佳為併用乙酸丁酯、甲基異丁基酮等中沸點溶劑、2-乙醯氧基-1-甲氧基丙烷、環己酮等高沸點溶劑。
就減少漏塗、減少刮刀條花產生之觀點而言，較佳為過濾塗佈液而去除異物。過濾可於塗佈液之製備後實施，亦可於即將塗佈之前或一面塗佈一面實施。可藉由公知之過濾裝置而過濾，例如較佳為使用Chisso Filter股份有限公司製造之CPII-10、03、01(商品名)。
塗層之厚度較佳為1~20 μm，更佳為1~10 μm，最佳為3~7 μm。若超過20 μm，則膜容易破裂，若薄於1 μm，則 表面硬度變低。
本發明之丙烯酸系樹脂膜亦可相對於設置有硬塗層之面而於相反面具有底塗層。作為底塗層之組成，可使用於後續加工步驟中進行之印刷所使用之油墨、金屬蒸鍍所使用之金屬之密接性良好之樹脂。例如可使用胺基甲酸酯系樹脂、丙烯酸系樹脂、聚酯系樹脂、聚碳酸酯、環氧系樹脂、三聚氰胺系樹脂。
底塗層之厚度較佳為0.5~10 μm，更佳為0.5~5 μm，最佳為0.5 μm~3 μm。若未達0.5 μm，則對密接性之作用較低，若超過10 μm，則會於真空成形時產生龜裂。
本發明之丙烯酸系樹脂膜可積層於金屬、塑膠等基材而使用。作為膜之積層方法，可列舉：積層成形、或於將接著劑塗佈於鋼板等金屬板後覆於金屬板上並加以乾燥而貼合的濕式層壓、或乾式層壓、擠壓層壓、熱熔層壓等。作為將膜積層於塑膠零件上之方法，可列舉：將膜配置於模具內並藉由射出成形而填充樹脂的嵌入成形或層壓注塑加壓成形、或將膜預成形後配置於模具內並藉由射出成形而填充樹脂的模內成形等。
將本發明之丙烯酸系樹脂膜積層於基材而獲得之膜積層品可用於：汽車內飾材料、汽車外飾材料等塗裝代替品用途；窗框、浴室設備、壁紙、地板材料等建材用構件；日用雜貨品、傢具或電氣設備之外殼；傳真機、筆記型電腦、複印機等OA(Office Automation，辦公自動化)設備之外殼；行動電話、智慧型電話、平板電腦等終端之液晶畫 面之前面板；或者電氣或電子裝置之零件等。又，作為成形品，可用於：照明用透鏡、汽車前燈、光學透鏡、光纖、光碟、液晶用導光板、液晶用膜、必需殺菌處理之醫療用品、電子爐烹調容器、家電製品之外殼、玩具或娛樂用品等。
實施例
繼而，基於實施例進一步詳細說明本發明，但本發明並不僅限定於該等實施例。
又，製造例、實施例及比較例中之「份」表示重量份，「%」表示重量%。
縮寫分別表示下述物質。
BA：丙烯酸正丁酯(n-butyl acrylate)
MMA：甲基丙烯酸甲酯(methyl methacrylate)
St：苯乙烯(styrene)
AlMA：甲基丙烯酸烯丙酯(allyl methacylate)
再者，以下之實施例及比較例中測定之物性之各測定方法如下所述。
(聚合轉化率之評價)
將所獲得之聚合乳膠於熱風乾燥機內以120℃乾燥1小時而求出固形物成分量，並藉由100×固形物成分量/添加單體(%)而算出聚合轉化率(%)。
(橡膠粒子之平均粒徑之評價)
利用穿透型電子顯微鏡(日本電子製造，JEM-1200EX)，於加速電壓80 kV下藉由RuO4 染色超薄切片法拍攝使以 50：50之比率摻合有含橡膠之接枝共聚物(B)(或含橡膠之接枝共聚物(C))與Sumipex EX(住友化學公司製造)之複合物成形而獲得之膜，自所獲得之照片隨機選擇100個橡膠粒子圖像，求出該等粒徑之平均值。
(霧度之評價)
關於所獲得之膜之透明性，依據JIS K6714，於溫度23℃±2℃、濕度50%±5%下測定霧度。
(鉛筆硬度之評價)
依據JIS K5600-5-4測定所獲得之膜之鉛筆硬度。
(耐裂性之評價)
使用切刀切割膜，進行以下評價。
○：未於切割面確認到龜裂產生。
△：於切割面確認到龜裂產生。
×：於切割面明顯確認到龜裂產生。
(耐彎曲白化性)
將膜於23℃下彎曲180度，觀察白化狀態並進行以下評價。
○：未確認到白化。
△：確認到少許白化。
×：白化較明顯。
(120℃下拉伸伸長度)
安裝120℃之恆溫槽，利用Tensilon拉伸試驗機，於夾頭間距離50 mm、拉伸速度200 mm/min之條件下進行測定。於塗層無法追隨丙烯酸系樹脂膜之伸長時，測定於塗層上 產生龜裂時之伸長度。
(製造例1)
<含橡膠之接枝共聚物(B1)之製造>
最內層聚合物之製作：將以下組成之混合物添加至玻璃製反應器中，一面於氮氣流中攪拌一面升溫至80℃後，一併添加包含甲基丙烯酸甲酯25份、甲基丙烯酸烯丙酯1份之單體混合物(表1中之製造例1之(B-1))與氫過氧化第三丁基0.1份的混合液中之25%，進行45分鐘之聚合。
繼而，於1小時中連續添加該混合液之剩餘75%。添加結束後，於該溫度下保持2小時，完成聚合。又，其間追加0.2份之N-月桂醯肌胺酸鈉。所獲得之最內層交聯甲基丙烯酸系聚合物乳膠之聚合轉化率(聚合生成量/單體添加量)為98%。
橡膠粒子之製作：將所獲得之最內層聚合物乳膠於氮氣流中保持於80℃，並添加過硫酸鉀0.1份後，於5小時中連續添加包含丙烯酸 正丁酯41份、苯乙烯9份、甲基丙烯酸烯丙酯1份之單體混合物(表1中之製造例1之(B-2))。其間，分3次添加油酸鉀0.1份。於單體混合液之添加結束後，進而添加過硫酸鉀0.05份並保持2小時以完成聚合。所獲得之橡膠粒子之聚合轉化率為99%。
接枝共聚物之製作：將所獲得之橡膠粒子乳膠保持於80℃，並添加過硫酸鉀0.02份後，於1小時中連續添加甲基丙烯酸甲酯14份、丙烯酸正丁酯1份之單體混合物(表1中之製造例1之(B-3))。於單體混合液之追加結束後保持1小時，獲得接枝共聚物乳膠。聚合轉化率為99%。
含橡膠之接枝共聚物之製作：將所獲得之橡膠粒子乳膠保持於80℃，於0.5小時中連續添加甲基丙烯酸甲酯5份、丙烯酸正丁酯5份之單體混合物(表1中之製造例B1之(B-4))。於單體混合液之追加結束後保持1小時，獲得含橡膠之接枝共聚物乳膠。聚合轉化率為99%。
利用氯化鈣對所獲得之含橡膠之接枝共聚物乳膠進行鹽析凝固，並進行熱處理、乾燥，獲得白色粉末狀之含橡膠之接枝共聚物(B1)。
(製造例2~4)
於製造例1中，將單體成分(B-1)~(B-4)之各單體組成變更為表1所示之組成，除此以外，以與製造例1相同之方式獲得含橡膠之接枝共聚物(B2)~(B4)。
(製造例5)
<含橡膠之接枝共聚物(C1)之製造>
於附攪拌機之8 L聚合裝置中添加以下物質。
於利用氮氣將聚合機內充分置換而成為實質上無氧之狀態後，將內溫設為60℃，花3小時連續添加包含丙烯酸正丁酯27份、甲基丙烯酸甲酯3份、甲基丙烯酸烯丙酯0.9份的單體混合物與氫過氧化異丙苯0.2份之混合液，添加結束後，進而繼續聚合0.5小時，獲得橡膠粒子((C-1)之聚合物)。聚合轉化率為99.5%。
其後，添加磺基琥珀酸鈉二辛酯0.05份，之後將內溫設 為60℃，花5小時連續添加包含丙烯酸正丁酯7份、甲基丙烯酸甲酯63份的單體混合物與氫過氧化異丙苯0.2份之混合液，進而繼續聚合1小時，獲得含橡膠之接枝共聚物乳膠。聚合轉化率為98.5%。利用氯化鈣對所獲得之乳膠進行鹽析、凝固，並進行水洗、乾燥，獲得白色粉末狀之含橡膠之接枝共聚物(C1)。
含橡膠之接枝共聚物(C1)之橡膠粒子之平均粒徑為0.08 μm。
(實施例1~7及比較例1~5)
以分別成為表3所示之橡膠粒子份數(份)之方式調配獲得之粉末狀之含橡膠之接枝共聚物(B)及(C)，並且以總量成為100份之方式摻合含橡膠之接枝共聚物(B)、(C)及Sumipex EX(住友化學製造，甲基丙烯酸甲酯95重量%/丙烯酸甲酯5重量%之甲基丙烯酸酯系樹脂)，將所得者藉由混合機(KAWATA MFG股份有限公司製造，懸浮式高速混合機(Super Floater)，型號SFC-50)摻合3分鐘後，使用附40 m φ出口之單軸擠出機，將滾筒溫度設定為240℃進行熔融混練而顆粒化。使用附T模之40 m φ擠出機(Nakamura產機股份有限公司製造，NEX040397)，於模嘴溫度240℃下使所獲得之顆粒成形，獲得厚度100 μm之膜。
對使用所獲得之粉末及膜之各種特性進行評價，將其結果示於表2。再者，表2中之橡膠粒子份數係將樹脂組合物整體設為100重量份時之重量份數。
(實施例8~13及比較例5~8)
使用棒式塗佈機(#6及#10)於實施例5~7及比較例1~3、5所獲得之膜上塗佈將RC29-124(DIC股份有限公司製造)之固體成分濃度設為30%之丙烯酸胺基甲酸酯系樹脂之分散液。塗佈後，於80℃下乾燥1 min而使溶劑揮發，並照射748.4 mJ/min之紫外線，形成厚度4 μm或7 μm之塗層。對所獲得之膜進行各種特性之評價，將其結果示於表3。

Claims (10)

  1. 一種丙烯酸系樹脂膜，其係將包含甲基丙烯酸酯系樹脂(A)、含橡膠之接枝共聚物(B)及含橡膠之接枝共聚物(C)的甲基丙烯酸系樹脂組合物(D)膜化而成者；甲基丙烯酸酯系樹脂(A)：其係藉由聚合甲基丙烯酸酯50~100重量%及可與其共聚之至少1種單體0~50重量%而獲得的甲基丙烯酸酯系樹脂；含橡膠之接枝共聚物(B)：其係依序聚合單體成分(B-1)、(B-2)、(B-3)、(B-4)而成，且作為單體成分(B-1)及(B-2)之聚合物之橡膠粒子之平均粒徑為0.2~0.4μm的含橡膠之接枝共聚物；(B-1)包含甲基丙烯酸酯(b-1-1)60~100重量%、可與其共聚之單官能性單體(b-1-2)40~0重量%及多官能性單體(b-1-3)0.05~10重量份(相對於(b-1-1)+(b-1-2)100重量份)的單體成分；(B-2)包含丙烯酸酯(b-2-1)50~100重量%、可與其共聚之單官能性單體(b-2-2)50~0重量%及多官能性單體(b-2-3)0.05~10重量份(相對於(b-2-1)+(b-2-2)100重量份)的單體成分；(B-3)包含甲基丙烯酸酯(b-3-1)50~100重量%及可與其共聚之單官能性單體(b-3-2)50~0重量%的單體成分；(B-4)包含甲基丙烯酸酯(b-4-1)0~70重量%及可與其共聚之單官能性單體(b-4-2)100~30重量%的單體成分； 含橡膠之接枝共聚物(C)：其係依序聚合單體成分(C-1)、(C-2)而成之2層結構聚合物，且係作為單體成分(C-1)之聚合物之橡膠粒子之平均粒徑為0.02~0.15μm的含橡膠之接枝共聚物；(C-1)包含丙烯酸酯(c-1-1)50~100重量%、甲基丙烯酸酯(c-1-2)50~0重量%及多官能性單體(c-1-3)0.05~10重量份(相對於(c-1-1)+(c-1-2)100重量份)的單體成分；(C-2)包含甲基丙烯酸酯(c-2-1)50~100重量%及可與其共聚之單官能性單體(c-2-2)50~0重量%的單體成分，其中單官能性單體為乙烯系不飽和單體，多官能性單體為每1分子具有2個以上之非共軛之反應性雙鍵之多官能性單體。
  2. 如請求項1之丙烯酸系樹脂膜，其中於將甲基丙烯酸系樹脂組合物(D)設為100重量份時，含有作為單體成分(B-1)及(B-2)之聚合物的橡膠粒子1~20重量份、作為單體成分(C-1)之聚合物的橡膠粒子1~50重量份。
  3. 如請求項1或2之丙烯酸系樹脂膜，其中單體成分(C-1)滿足式(1)：20d≦w≦125d (1)d：作為單體成分(C-1)之聚合物的橡膠粒子之平均粒徑(μm)w：多官能性單體(c-1-3)之重量份數(相對於(c-1-1)+(c-1-2)100重量份)。
  4. 如請求項1或2之丙烯酸系樹脂膜，其中膜之厚度為 30~500μm。
  5. 如請求項1或2之丙烯酸系樹脂膜，其於至少一表面具有塗層。
  6. 如請求項1或2之丙烯酸系樹脂膜，其中一表面具有硬塗層，且於相反面具有底塗層。
  7. 如請求項6之丙烯酸系樹脂膜，其中硬塗層係使選自由丙烯酸胺基甲酸酯系樹脂、丙烯酸酯系樹脂及聚矽氧系樹脂所組成之群中之至少一種硬化而成。
  8. 如請求項6之丙烯酸系樹脂膜，其中硬塗層之表面硬度為HB以上。
  9. 一種成形品，其係利用如請求項1或2之丙烯酸系樹脂膜而製造。
  10. 一種積層品，其係將如請求項1或2之丙烯酸系樹脂膜積層於基材而成。
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