TW201420662A - 丙烯酸系樹脂膜 - Google Patents

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Haruki Koyama
Hirotsugu Yamada
Fuminobu Kitayama
Katsumi Yamaguchi
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Abstract

本發明之目的在於提供一種於積層於塑膠之成形體等時表面硬度較高，透明性優異，且抗裂性、耐彎曲白化性優異之物性平衡良好，適合於加飾成形用途的膜。本發明係一種丙烯酸系樹脂膜，其係使含有丙烯酸系樹脂及含橡膠接枝共聚物之丙烯酸系樹脂組合物膜化而成，上述含橡膠接枝共聚物係使以下之單體成分(B-1)~(B-4)依序聚合而成，且使(B-1)至(B-3)聚合而成之橡膠粒子之平均粒徑為0.2~0.4 μm。(B-1)係包含丙烯酸酯40~100重量%、可與其共聚之單官能性單體60~0重量%、及多官能性單體0.05~10重量份之單體成分。(B-2)係包含甲基丙烯酸酯50~100重量%、可與其共聚之單官能性單體50~0重量%、及多官能性單體0.05~10重量份之單體成分。(B-3)係包含丙烯酸酯50~100重量%、可與其共聚之單官能性單體50~0重量%、及多官能性單體0.05~10重量份之單體成分。(B-4)係包含甲基丙烯酸酯40~100重量%、及可與其共聚之單官能性單體60~0重量%之單體成分。

Description

丙烯酸系樹脂膜
本發明係關於一種丙烯酸系樹脂膜。
將含有交聯彈性體之丙烯酸系樹脂組合物加工成形而成之丙烯酸系樹脂膜以其透明性與硬度為特徵而於各種用途中使用、發展。例如可列舉將膜層壓於汽車內外裝零件而使用之作為塗裝代替品之用途、或行動電話或電腦等家電製品之外裝、或作為建築地板材之用途等。作為對塑膠表面進行加飾之方法，有將丙烯酸系樹脂等之膜於利用真空成形等預先賦予形狀或未賦予形狀之狀態下嵌入至射出成形模具中並將基材樹脂射出成形的膜模內成形法。
關於適合於該用途之丙烯酸系膜提出有多種。例如已知有規定可塑性聚合物之還原黏度、含橡膠聚合物之粒徑、橡膠含量等之方法(專利文獻1)、規定丙烯酸系聚合物之還原黏度、多層結構丙烯酸系聚合物之含量之方法(專利文獻2及3)。已知該等膜之表面硬度、透明性或膜成形性優異。
又，作為具有優異之耐溶劑性與透明性之丙烯酸系樹脂膜，提出有摻合兩種橡膠之方法(專利文獻5)。又，作為即便於成形時加熱亦無膜之白濁，維持較高之設計性之丙烯酸系樹脂膜，提出有摻合兩種橡膠之方法(專利文獻6)。
然而，於將膜積層於複雜之形狀之成形品之情形時，存在由於應力集中於轉角等，故而膜容易白化(膜之彎曲白化)，而使商品價值 顯著降低之課題，但於該等方法中，關於膜之彎曲白化之課題並無任何記載。當然，關於耐彎曲白化性、抗裂性及表面硬度之物性平衡亦完全未提及。
作為提高對於彎曲白化之耐性(以下稱為耐彎曲白化性)之膜，已知有規定交聯彈性體之交聯度與粒徑之關係的方法(專利文獻4)。然而，該膜存在雖耐彎曲白化性優異，但與抗裂性、表面硬度之物性平衡未最佳化之課題。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開平8-323934號公報
[專利文獻2]日本專利特開平10-279766號公報
[專利文獻3]日本專利特開平10-306192號公報
[專利文獻4]日本專利第4291994號公報
[專利文獻5]日本專利特開平2002-309059號公報
[專利文獻6]日本專利第3835275號公報
本發明之目的在於提供一種於積層於塑膠之成形體等時彎曲白化較少，表面硬度較高，透明性優異，且抗裂性優異之物性平衡良好，適合於加飾成形用途及/或光學用途的膜。
本發明者等人反覆努力地研究，結果發現使含有丙烯酸系樹脂及特定之含橡膠接枝共聚物之樹脂組合物成形而成之膜可解決上述課題，從而解決本發明。
即，本發明係一種丙烯酸系樹脂膜，其係使以下之含有丙烯酸系樹脂(A)及下述含橡膠接枝共聚物(B)之丙烯酸系樹脂組合物(D)膜 化而成。
含橡膠接枝共聚物(B)：其係使單體成分(B-1)~(B-4)依序聚合而成，且作為(B-1)、(B-2)及(B-3)之聚合物的橡膠粒子之平均粒徑為0.2~0.4μm之含橡膠接枝共聚物。
(B-1)係包含丙烯酸酯(b-1-1)40~100重量%、可與其共聚之單官能性單體(b-1-2)60~0重量%、及多官能性單體(b-1-3)0.05~10重量份(相對於(b-1-1)+(b-1-2)100重量份)之單體成分。
(B-2)係包含甲基丙烯酸酯(b-2-1)50~100重量%、可與其共聚之單官能性單體(b-2-2)50~0重量%、及多官能性單體(b-2-3)0.05~10重量份(相對於(b-2-1)+(b-2-2)100重量份)之單體成分。
(B-3)係包含丙烯酸酯(b-3-1)50~100重量%、可與其共聚之單官能性單體(b-3-2)50~0重量%、及多官能性單體(b-3-3)0.05~10重量份(相對於(b-3-1)+(b-3-2)100重量份)之單體成分。
(B-4)係包含甲基丙烯酸酯(b-4-1)40~100重量%、及可與其共聚之單官能性單體(b-4-2)60~0重量%之單體成分。
於本發明之丙烯酸系樹脂膜中，較佳為於將丙烯酸系樹脂組合物(D)設為100重量份時，含有含橡膠接枝共聚物(B)之橡膠粒子(單體成分(B-1)+(B-2)+(B-3)之聚合物)1~30重量份。
於本發明之丙烯酸系樹脂膜中，較佳為上述丙烯酸系樹脂組合物(D)進而含有含橡膠接枝共聚物(C)。
含橡膠接枝共聚物(C)：其係使單體成分(C-1)、(C-2)依序聚合而成，且作為(C-1)之聚合物的橡膠粒子之平均粒徑為0.02~0.15μm之含橡膠接枝共聚物。
(C-1)係包含丙烯酸酯(c-1-1)50~100重量%、甲基丙烯酸酯(c-1-2)50~0重量%、及多官能性單體(c-1-3)0.05~10重量份(相對於(c-1- 1)+(c-1-2)100重量份)之單體成分。
(C-2)係包含甲基丙烯酸酯(c-2-1)50~100重量%、及可與其共聚之單官能性單體(c-2-2)50~0重量%之單體成分。
於本發明之丙烯酸系樹脂膜中，較佳為於將丙烯酸系樹脂組合物(D)設為100重量份時，含有含橡膠接枝共聚物(B)之橡膠粒子(單體成分(B-1)+(B-2)+(B-3)之聚合物)1~30重量份、及含橡膠接枝共聚物(C)之橡膠粒子(單體成分(C-1)之聚合物)1~50重量份。
本發明之丙烯酸系樹脂膜較佳為膜之厚度為30~500μm。
本發明之丙烯酸系樹脂膜較佳為於至少一表面具有塗層。
本發明之丙烯酸系樹脂膜較理想為於一表面具有硬塗層，於相反面具有底塗層。
本發明之具有硬塗層之丙烯酸系樹脂膜之硬塗層之鉛筆硬度較佳為具有HB以上。
本發明之積層品係將本發明之丙烯酸系樹脂膜積層於基材上而成者。
本發明之丙烯酸系樹脂膜可用作光學膜。
本發明之丙烯酸系樹脂膜可用作偏光元件保護膜。
本發明之丙烯酸系樹脂膜之耐彎曲白化性優異，表面硬度亦較高，抗裂性優異，且透明性優異。
本發明中使用之含橡膠接枝共聚物(B)係首先使單體成分(B-1)聚合而獲得最內層聚合物。本發明中所使用之單體成分(B-1)係包含丙烯酸酯(b-1-1)40~100重量%、可與其共聚之單官能性單體(b-1-2)60 ~0重量%、及多官能性單體(b-1-3)0.05~10重量份(相對於(b-1-1)+(b-1-2)100重量份)者。單體成分(B-1)可將單體全部混合而使用，又，亦可改變單體組成而以2階段以上使用。
作為此處使用之丙烯酸酯(b-1-1)，較佳為丙烯酸烷基酯。就聚合反應性或成本之方面而言，較佳為烷基之碳數為1~12者，可為直鏈狀亦可為支鏈狀。作為其具體例，例如可列舉丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸第三丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸β-羥基乙酯、丙烯酸二甲胺基乙酯、丙烯酸縮水甘油酯、丙烯醯胺、N-羥甲基丙烯醯胺等，該等單體可使用1種或併用2種以上。丙烯酸酯(b-1-1)相對於(b-1-1)及(b-1-2)之合計所占之比率較佳為40~100重量%，更佳為50~100重量%，最佳為60~100重量%。若未達40重量%，則膜之抗裂性變差，因此欠佳。
又，可視需要共聚可與丙烯酸酯(b-1-1)共聚之單官能性單體(b-1-2)。作為該等可共聚之乙烯系不飽和單體，例如可列舉甲基丙烯酸酯，較佳為甲基丙烯酸烷基酯。就聚合反應性或成本之方面而言，較佳為烷基之碳數為1~12者，可為直鏈狀亦可為支鏈狀。作為其具體例，例如可列舉甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯醯胺、甲基丙烯酸β-羥基乙酯、甲基丙烯酸二甲胺基乙酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯等。又，作為其他乙烯系不飽和單體，可列舉氯乙烯、溴乙烯等鹵化乙烯；丙烯腈、甲基丙烯腈等氰化乙烯；甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯酯；苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯等芳香族乙烯基衍生物；偏二氯乙烯、偏二氟乙烯等偏二鹵乙烯；丙烯酸、丙烯酸鈉、丙烯酸鈣等丙烯酸及其鹽；甲基丙烯酸、甲基丙烯酸鈉、甲基丙烯酸鈣等甲基丙烯酸及其鹽等。該等單體 可併用2種以上。可共聚之單官能性單體(b-1-2)相對於(b-1-1)及(b-1-2)之合計所占之比率較佳為0~60重量%，更佳為0~50重量%。最佳為0~40重量%。若超過60重量%，則膜之抗裂性變差，因此欠佳。
單體成分(B-1)含有每1分子具有2個以上之非共軛之反應性雙鍵之多官能性單體(b-1-3)，因此藉此獲得之聚合物成為交聯體。作為此處使用之多官能性單體(b-1-3)，可列舉甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯酸烯丙酯、氰尿酸三烯丙酯、異氰尿酸三烯丙酯、鄰苯二甲酸二烯丙酯、順丁烯二酸二烯丙酯、己二酸二乙烯酯、二乙烯苯乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙烯苯乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、四羥甲基甲烷四甲基丙烯酸酯、四羥甲基甲烷四丙烯酸酯、二丙二醇二甲基丙烯酸酯及二丙二醇二丙烯酸酯等，該等可併用2種以上。
關於單體成分(B-1)中之多官能性單體(b-1-3)之添加量，相對於(b-1-1)+(b-1-2)100重量份，較佳為0.05~10重量份，更佳為0.1~10重量份。若多官能性單體(b-1-3)之添加量未達0.05重量份，則有無法形成交聯體之傾向，若超過10重量份，則有膜之抗裂性降低之傾向。
其次，於最內層聚合物((B-1)之聚合物)之存在下進行單體成分(B-2)之聚合。本發明中所使用之單體成分(B-2)係包含甲基丙烯酸酯(b-2-1)50~100重量%、可與其共聚之單官能性單體(b-2-2)50~0重量%、及多官能性單體(b-2-3)0.05~10重量份(相對於(b-2-1)+(b-2-2)100重量份)者。單體成分(B-2)可將單體全部混合而使用，又，亦可改變單體組成而以2階段以上使用。作為此處使用之甲基丙烯酸酯(b-2-1)，較佳為甲基丙烯酸烷基酯。就聚合反應性或成本之方面而言，較佳為烷基之碳數為1~12者，可為直鏈狀亦可為支鏈狀。作為其具體例，例如可列舉甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙 酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯醯胺、甲基丙烯酸β-羥基乙酯、甲基丙烯酸二甲胺基乙酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯等。
甲基丙烯酸酯(b-2-1)相對於(b-2-1)及(b-2-2)之合計所占之比率較佳為50~100重量%，更佳為60~100重量%，最佳為70~100重量%。若未達50重量%，則膜之表面硬度降低，因此欠佳。
又，可視需要共聚可與甲基丙烯酸酯(b-2-1)共聚之單官能性單體(b-2-2)。作為該等可共聚之乙烯系不飽和單體，例如可列舉丙烯酸酯，較佳為丙烯酸烷基酯。就聚合性或成本之方面而言，較佳為烷基之碳數為1~12者，可為直鏈狀亦可為支鏈狀。作為其具體例，例如可列舉丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸第三丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸β-羥基乙酯、丙烯酸二甲胺基乙酯、丙烯酸縮水甘油酯、丙烯醯胺、N-羥甲基丙烯醯胺等。又，作為其他乙烯系不飽和單體，可列舉氯乙烯、溴乙烯等鹵化乙烯；丙烯腈、甲基丙烯腈等氰化乙烯；甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯酯；苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯等芳香族乙烯基衍生物；偏二氯乙烯、偏二氟乙烯等偏二鹵乙烯；丙烯酸、丙烯酸鈉、丙烯酸鈣等丙烯酸及其鹽；甲基丙烯酸、甲基丙烯酸鈉、甲基丙烯酸鈣等甲基丙烯酸及其鹽等。該等單體可使用1種或併用2種以上。可共聚之單官能性單體(b-2-2)相對於(b-2-1)及(b-2-2)之合計所占之比率較佳為0~50重量%，更佳為0~40重量%，最佳為0~30重量%。若超過50重量%，則膜之表面硬度降低，因此欠佳。
單體成分(B-2)含有每1分子具有2個以上之非共軛之反應性雙鍵之多官能性單體(b-2-3)，因此藉此獲得之聚合物成為交聯體。作為此處使用之多官能性單體(b-2-3)，可列舉甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯酸烯 丙酯、氰尿酸三烯丙酯、異氰尿酸三烯丙酯、鄰苯二甲酸二烯丙酯、順丁烯二酸二烯丙酯、己二酸二乙烯酯、二乙烯苯乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙烯苯乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、四羥甲基甲烷四甲基丙烯酸酯、四羥甲基甲烷四丙烯酸酯、二丙二醇二甲基丙烯酸酯及二丙二醇二丙烯酸酯等，該等可併用2種以上。
關於單體成分(B-2)中之多官能性單體(b-2-3)之添加量，相對於(b-2-1)+(b-2-2)100重量份，較佳為0.05~10重量份，更佳為0.1~10重量份。若多官能性單體(b-2-3)之添加量未達0.05重量份，則有無法形成交聯體之傾向，若超過10重量份，則有膜之抗裂性降低之傾向。
其次，於聚合物((B-1)+(B-2)之聚合物)之存在下使單體成分(B-3)聚合而獲得橡膠粒子。本發明中所使用之單體成分(B-3)係包含丙烯酸酯(b-3-1)50~100重量%、可與其共聚之單官能性單體(b-3-2)50~0重量%、及多官能性單體(b-3-3)0.05~10重量份(相對於(b-3-1)+(b-3-2)100重量份)者。單體成分(B-3)可將單體全部混合而使用，又，亦可改變單體組成而以2階段以上使用。
作為此處使用之丙烯酸酯(b-3-1)，較佳為丙烯酸烷基酯。就聚合反應性或成本之方面而言，較佳為烷基之碳數為1~12者，可為直鏈狀亦可為支鏈狀。作為其具體例，例如可列舉丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸第三丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸β-羥基乙酯、丙烯酸二甲胺基乙酯、丙烯酸縮水甘油酯、丙烯醯胺、N-羥甲基丙烯醯胺等，該等單體可使用1種或併用2種以上。丙烯酸酯(b-3-1)相對於(b-3-1)及(b-3-2)之合計所占之比率較佳為50~100重量%，更佳為60~100重量%，最佳為70~100重量%。若未達50重量%，則膜之抗裂性變差，因 此欠佳。
又，可視需要共聚可與丙烯酸酯(b-3-1)共聚之單官能性單體(b-3-2)。作為該等可共聚之乙烯系不飽和單體，例如可列舉甲基丙烯酸酯，較佳為甲基丙烯酸烷基酯。就聚合反應性或成本之方面而言，較佳為烷基之碳數為1~12者，可為直鏈狀亦可為支鏈狀。作為其具體例，例如可列舉甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯醯胺、甲基丙烯酸β-羥基乙酯、甲基丙烯酸二甲胺基乙酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯等。又，作為其他乙烯系不飽和單體，可列舉氯乙烯、溴乙烯等鹵化乙烯；丙烯腈、甲基丙烯腈等氰化乙烯；甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯酯；苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯等芳香族乙烯基衍生物；偏二氯乙烯、偏二氟乙烯等偏二鹵乙烯；丙烯酸、丙烯酸鈉、丙烯酸鈣等丙烯酸及其鹽；甲基丙烯酸、甲基丙烯酸鈉、甲基丙烯酸鈣等甲基丙烯酸及其鹽等。該等單體可併用2種以上。可共聚之單官能性單體(b-3-2)相對於(b-3-1)及(b-3-2)之合計所占之比率較佳為0~50重量%，更佳為0~40重量%。最佳為0~30重量%。若超過50重量%，則膜之抗裂性變差，因此欠佳。
單體成分(B-3)含有每1分子具有2個以上之非共軛之反應性雙鍵之多官能性單體(b-3-3)，因此藉此獲得之聚合物成為交聯體。作為此處使用之多官能性單體(b-3-3)，可列舉甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯酸烯丙酯、氰尿酸三烯丙酯、異氰尿酸三烯丙酯、鄰苯二甲酸二烯丙酯、順丁烯二酸二烯丙酯、己二酸二乙烯酯、二乙烯苯乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙烯苯乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、四羥甲基甲烷四甲基丙烯酸酯、四羥甲基甲烷四丙烯酸酯、二丙二醇二甲基丙 烯酸酯及二丙二醇二丙烯酸酯等，該等可併用2種以上。
關於單體成分(B-3)中之多官能性單體(b-3-3)之添加量，相對於(b-3-1)+(b-3-2)100重量份較佳為0.05~10重量份，更佳為0.1~10重量份。若多官能性單體(b-3-3)之添加量未達0.05重量份，則有無法形成交聯體之傾向，超過10重量份亦有膜之抗裂性降低之傾向。
其次，於橡膠粒子((B-1)+(B-2)+(B-3)之聚合物)之存在下使單體成分(B-4)聚合而獲得接枝共聚物。本發明中所使用之單體成分(B-4)係包含甲基丙烯酸酯(b-4-1)40~100重量%、及可與其共聚之單官能性單體(b-4-2)60~0重量%者。單體成分(B-4)係不含有多官能性單體之成分。單體成分(B-4)可將單體全部混合而使用，又，亦可改變單體組成而以2階段以上使用。作為此處使用之甲基丙烯酸酯(b-4-1)，較佳為甲基丙烯酸烷基酯。就聚合性或成本之方面而言，較佳為烷基之碳數為1~12者，可為直鏈狀亦可為支鏈狀。作為其具體例，例如可列舉甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯醯胺、甲基丙烯酸β-羥基乙酯、甲基丙烯酸二甲胺基乙酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯等，該等單體可併用2種以上。甲基丙烯酸酯(b-4-1)相對於(b-4-1)及(b-4-2)之合計所占之比率較佳為40~100重量%，更佳為70~100重量%，最佳為80~100重量%。若未達40重量%，則膜之表面硬度、透明性變差，因此欠佳。
又，可視需要共聚可與甲基丙烯酸酯(b-4-1)共聚之單官能性單體(b-4-2)。作為該等可共聚之乙烯系不飽和單體，例如可列舉丙烯酸酯，較佳為丙烯酸烷基酯。就聚合反應性或成本之方面而言，較佳為烷基之碳數為1~12者，可為直鏈狀亦可為支鏈狀。作為其具體例，例如可列舉丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸第三丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸正辛 酯、丙烯酸β-羥基乙酯、丙烯酸二甲胺基乙酯、丙烯酸縮水甘油酯、丙烯醯胺、N-羥甲基丙烯醯胺等。又，作為其他乙烯系不飽和單體，可列舉氯乙烯、溴乙烯等鹵化乙烯；丙烯腈、甲基丙烯腈等氰化乙烯；甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯酯；苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯等芳香族乙烯基衍生物；偏二氯乙烯、偏二氟乙烯等偏二鹵乙烯；丙烯酸、丙烯酸鈉、丙烯酸鈣等丙烯酸及其鹽；甲基丙烯酸、甲基丙烯酸鈉、甲基丙烯酸鈣等甲基丙烯酸及其鹽等，該等單體可併用2種以上。
於單體成分(B-1)~(B-4)之總量((B-1)+(B-2)+(B-3)+(B-4))100重量%中，單體成分(B-1)之比率較佳為1~20重量%，更佳為1~10重量%。若超過20重量%，則有膜之表面硬度降低之情形。單體成分(B-2)之比率於單體成分(B-1)~(B-4)之總量100重量%中較佳為5~50重量%，更佳為5~40重量%。若超過50重量%，則有膜之抗裂性降低之情形。單體成分(B-3)之比率於單體成分(B-1)~(B-4)之總量100重量%中較佳為20~70重量%，更佳為30~60重量%。若超過70重量%，則有膜之表面硬度下降之情形。單體成分(B-4)之比率於單體成分(B-1)~(B-4)之總量100重量%中較佳為20~70重量%，更佳為20~60重量%。若超過70重量%，則有膜之抗裂性變差之情形。
本發明中使用之含橡膠接枝共聚物(C)係首先藉由單體成分(C-1)之聚合而獲得橡膠粒子。本發明中所使用之單體成分(C-1)係包含丙烯酸酯(c-1-1)50~100重量%、甲基丙烯酸酯(c-1-2)50~0重量%、及多官能性單體(c-1-3)0.05~10重量份(相對於(c-1-1)+(c-1-2)100重量份)者。單體成分(C-1)可將單體全部混合而使用，又，亦可改變單體組成而以2階段以上使用。此處使用之丙烯酸酯(c-1-1)及甲基丙烯酸酯(c-1-2)可使用與含橡膠接枝共聚物(B)之聚合時使用者相同者。丙烯酸酯(c-1-1)相對於(c-1-1)及(c-1-2)之合計所占之比率較佳為50~100 重量%，更佳為60~100重量%，最佳為70~100重量%。若未達50重量%，則膜之抗裂性變差，因此欠佳。
其次，於橡膠粒子((C-1)之聚合物)之存在下使單體成分(C-2)聚合而獲得含橡膠接枝共聚物(C)。本發明中所使用之單體成分(C-2)係包含甲基丙烯酸酯(c-2-1)50~100重量%、及可與其共聚之單官能性單體(c-2-2)50~0重量%者。單體成分(C-2)係不含有多官能性單體之成分。此處使用之甲基丙烯酸酯(c-2-1)及可共聚之單官能性單體(c-2-2)可使用與含橡膠接枝共聚物(B)之聚合時使用者相同者。甲基丙烯酸酯(c-2-1)相對於(c-2-1)及(c-2-2)之合計所占之比率較佳為50~100重量%，更佳為60~100重量%，最佳為70~100重量%。若未達50重量%，則膜之表面硬度、透明性變差，因此欠佳。
作為本發明中使用之丙烯酸系樹脂(A)之具體例，可列舉藉由使甲基丙烯酸酯50~100重量%與可與其共聚之單官能性單體0~50重量%聚合而獲得之樹脂。甲基丙烯酸酯及可與其共聚之單官能性單體可使用與含橡膠接枝共聚物(B)之聚合時使用之單體相同者。於該丙烯酸系樹脂(A)之具體例中，甲基丙烯酸酯相對於甲基丙烯酸酯及可共聚之單官能性單體之合計所占之比率較佳為50~100重量%，更佳為60~100重量%，最佳為70~100重量%。若未達50重量%，則膜之表面硬度、透明性變差，因此欠佳。
作為可用作丙烯酸系樹脂(A)之其他具體例，可列舉於分子中包含戊二醯亞胺結構、戊二酸酐結構、(甲基)丙烯酸單元、或內酯結構之丙烯酸系樹脂。例如可列舉戊二醯亞胺丙烯酸系樹脂、戊二酸酐丙烯酸系樹脂、內酯環化丙烯酸系樹脂等。戊二醯亞胺丙烯酸系樹脂所獲得之耐熱性提高，且延伸時之光學特性亦優異。
再者，於本發明中將「丙烯酸系樹脂」作為廣義之用語使用，包含狹義中之丙烯酸系樹脂及甲基丙烯酸系樹脂兩者。
本發明中之丙烯酸系樹脂(A)、含橡膠接枝共聚物(B)及含橡膠接枝共聚物(C)之製造方法並無特別限定，可應用公知之乳化聚合法、乳化-懸浮聚合法、懸浮聚合法、塊狀聚合法或溶液聚合法。關於含橡膠接枝共聚物(B)及含橡膠接枝共聚物(C)之聚合，尤佳為乳化聚合法。
藉由對利用乳化聚合法獲得之乳膠附以通常之凝固、洗淨及乾燥之操作，或者藉由附以利用噴霧-乾燥、冷凍乾燥等之處理，而將樹脂組合物分離並回收。
含橡膠接枝共聚物(B)之橡膠粒子(作為單體成分(B-1)、(B-2)及(B-3)之聚合物之橡膠粒子)之平均粒徑較佳為0.2~0.4μm，更佳為0.2~0.3μm。若未達0.2μm則抗裂性變差，因此欠佳，若超過0.4μm則耐彎曲白化性、透明性降低，因此欠佳。
含橡膠接枝共聚物(C)之橡膠粒子(作為單體成分(C-1)之聚合物之橡膠粒子)之平均粒徑較佳為0.02~0.15μm，更佳為0.02~0.13μm，進而較佳為0.03~0.10μm。若未達0.02μm則抗裂性變差，因此欠佳，若大於0.15μm則耐彎曲白化性、透明性降低，因此欠佳。
本發明中之丙烯酸系樹脂組合物(D)包含丙烯酸系樹脂(A)、含橡膠接枝共聚物(B)及視需要之含橡膠接枝共聚物(C)，其特徵在於含有一種或兩種含橡膠接枝共聚物。利用橡膠粒徑為0.2~0.4μm之含橡膠接枝共聚物(B)改良膜之抗裂性與耐彎曲白化性，藉由視需要含有橡膠粒徑為0.02~0.15μm之含橡膠接枝共聚物(C)，可進一步改良耐彎曲白化性。關於含橡膠接枝共聚物(B)之含量，於將丙烯酸系樹脂組合物(D)設為100重量份時，較佳為含橡膠接枝共聚物(B)之橡膠粒子之調配量成為1~30重量份之量，更佳為1~25重量份，最佳為1~20重量份。若未達1重量份，則膜之抗裂性變差，若超過30重量份，則膜之表面硬度、透明性、耐彎曲白化性變差。關於含橡膠接枝共聚物 (C)之含量，於將丙烯酸系樹脂組合物(D)設為100重量份時，較佳為含橡膠接枝共聚物(C)之橡膠粒子之調配量成為1~50重量份之量，進而較佳為1~35重量份。最佳為1~20重量份。若多於50重量份，則膜之表面硬度、透明性變差。
本發明之丙烯酸系樹脂組合物(D)尤其是作為膜有用，例如可藉由通常之作為熔融擠出法之膨脹法或T模擠出法、或軋光法、以及溶劑澆鑄法等良好地加工。又，亦可視需要於將膜成形時，藉由使膜兩面與輥或金屬帶同時接觸(夾入)，尤其是藉由與加熱至玻璃轉移溫度以上之溫度之輥或金屬帶同時接觸，而獲得表面性更優異之膜。又，亦可根據目的進行膜之積層成形、或利用單軸延伸、雙軸延伸之膜之改質。
又，亦可於本發明之丙烯酸系樹脂組合物(D)中視需要調配聚戊二醯亞胺、戊二酸酐聚合物、內酯環化甲基丙烯酸系樹脂、聚對苯二甲酸乙二酯樹脂、聚對苯二甲酸丁二酯樹脂等。摻合之方法並無特別限定，可使用公知之方法。
本發明之丙烯酸系樹脂膜可為未實施延伸之未延伸膜，亦可為延伸膜。於本發明之丙烯酸系樹脂膜為延伸膜之情形時，可將本發明之丙烯酸系樹脂組合物(D)暫時成形為未延伸之狀態之膜，其後，進行單軸延伸或雙軸延伸，藉此製造延伸膜(單軸延伸膜或雙軸延伸膜)。
於本說明書中，為了方便說明，將使本發明之丙烯酸系樹脂組合物(D)成形為膜狀後且實施延伸前之膜即未延伸狀態之膜稱為「原料膜」。
於將原料膜延伸之情形時，可於將原料膜成形後立即連續地進行該原料膜之延伸，亦可於原料膜成形後暫時保管或移動，進行該原料膜之延伸。再者，於成形為原料膜後立即將該原料膜延伸之情形 時，於膜之製造步驟中，可於原料膜之狀態為非常短之時間(視情形為瞬間)內進行延伸，亦可於暫時製造原料膜之後，留出時間並進行延伸。
於將本發明之丙烯酸系樹脂膜製成延伸膜之情形時，上述原料膜只要維持對於延伸充分之程度之膜狀即可，無需為完全之膜之狀態。
將原料膜延伸之方法並無特別限定，可使用先前公知之任意延伸方法。具體而言，例如可使用：使用拉幅機之橫延伸、使用輥之縱延伸、及將該等逐次組合之逐次雙軸延伸等。又，亦可使用同時延伸縱與橫之同時雙軸延伸方法，或使用進行輥縱延伸後，進行利用拉幅機之橫延伸之方法。原料膜亦可於延伸前預先進行加熱。此時之溫度可適當設定。
將原料膜延伸時之延伸溫度並無特別限定，根據製造之延伸膜所要求之機械強度、表面性、及厚度精度等而變更即可。一般而言，將利用DSC(Differential Scanning Calorimetry，示差掃描熱量分析)法求出之原料膜之玻璃轉移溫度設為Tg時，較佳為設為(Tg-30℃)~(Tg+30℃)之溫度範圍，進而較佳為設為(Tg)~(Tg+20℃)之溫度範圍。若延伸溫度於上述範圍內，則可減少所獲得之延伸膜之厚度不均，進而使伸長率、撕裂傳播強度、及耐彎折疲勞等力學性質成為良好者。又，可防止膜黏著於輥等故障之產生。另一方面，若延伸溫度高於上述溫度範圍，則有所獲得之延伸膜之厚度不均變大，或無法充分地改善伸長率、撕裂傳播強度、及耐彎折疲勞等力學性質之傾向。進而，有容易產生膜黏著於輥等故障之傾向。又，若延伸溫度低於上述溫度範圍，則有所獲得之延伸膜之霧度變大，或於極端之情形時產生膜裂開或破裂等步驟上之問題之傾向。
又，於將上述原料膜延伸之情形時，其延伸倍率亦並無特別限 定，根據所製造之延伸膜之機械強度、表面性、及厚度精度等而決定即可。延伸倍率亦依存於延伸溫度，但一般而言，較佳為於1.1~3倍之範圍內選擇，更佳為於1.3倍~2.5倍之範圍內選擇，進而較佳為於1.5倍~2.3倍之範圍內選擇。若延伸倍率於上述範圍內，則可大幅地改善膜之伸長率、撕裂傳播強度、及耐彎折疲勞等力學性質。因此，可製造厚度不均為5μm以下，雙折射實質上為零，進而霧度為5%以下之延伸膜。
本發明之光學膜於用作偏光元件保護膜之情形時，較佳為光學異向性較小。尤其較佳為不僅膜之面內方向(長度方向，寬度方向)之光學異向性較小，而且厚度方向之光學異向性亦較小。換言之，較佳為面內相位差及厚度方向相位差均較小。
更具體而言，關於原料膜，面內相位差較佳為10nm以下，更佳為5nm以下，進而較佳為3nm以下。又，關於延伸膜，面內相位差較佳為10nm以下，更佳為6nm以下，進而較佳為5nm以下。
又，關於原料膜，厚度方向相位差較佳為50nm以下，更佳為10nm以下，進而較佳為5nm以下。又，關於延伸膜，厚度方向相位差較佳為50nm以下，更佳為20nm以下，進而較佳為10nm以下。
若設為具有此種光學特性之構成，則可將本發明之光學膜較佳地用作液晶顯示裝置之偏光板所具備之偏光元件保護膜。若膜之面內相位差超過10nm，或厚度方向相位差超過50nm，則於將使用本發明之光學膜之偏光元件保護膜用作液晶顯示裝置之偏光板之情形時，有於液晶顯示裝置中產生對比度降低等問題之情形。
再者，面內相位差(Re)及厚度方向相位差(Rth)可分別藉由下述式算出。
Re=(nx-ny)×d
Rth=| (nx+ny)/2-nz |×d
再者，於上述式中，將面內折射率成為最大之方向設為X軸，將垂直於X軸之方向設為Y軸，將膜之厚度方向設為Z軸，nx、ny、及nz分別表示各個軸方向之折射率。又，d表示膜之厚度，| |表示絕對值。
又，於將本發明之光學膜用作偏光元件保護膜之情形時，配向雙折射之值較佳為0~0.1×10-3，更佳為0~0.02×10-3。若配向雙折射於上述範圍內，則相對於環境之變化亦不會於成形加工時產生雙折射，可獲得穩定之光學特性。
亦可於本發明之丙烯酸系樹脂組合物(D)中，將用於著色之無機系顏料或有機系染料、將用以進一步提高對熱或光之穩定性之抗氧化劑、熱穩定劑、紫外線吸收劑、紫外線穩定劑等、或者將抗菌、除臭劑、潤滑劑等單獨添加或組合2種以上添加。
由本發明之丙烯酸系樹脂組合物(D)獲得之膜(以下有時稱為「本發明之丙烯酸系樹脂膜」)之厚度較佳為30~500μm，更佳為30~400μm。最佳為30~300μm。若膜之厚度未達30μm，則有膜之加工性降低之傾向，若超過500μm，則有膜之成形性降低之傾向。
本發明之丙烯酸系樹脂膜亦可為將該膜作為基材，並於其至少一表面設置塗層之形態。關於塗層之種類或構成，可根據所需之功能(例如表面硬度之提高或耐擦傷性、自愈性、防眩功能、抗反射功能、防指紋附著等)而任意選擇，並無特別限制。較佳為設置具有選自由丙烯酸胺基甲酸酯系樹脂、丙烯酸酯系樹脂、環氧丙烯酸酯系樹脂、聚矽氧系樹脂所組成之群中之至少一種的塗層。藉此，可維持本發明之丙烯酸系樹脂膜所具有之抗裂性、耐彎曲白化性，並進一步提高表面硬度。
塗層之形成可利用公知之方法實施，較佳為利用印刷法或塗佈法形成塗層。於該情形時，可製備用以形成塗層之塗佈液(溶液或分 散液)，並將塗佈液塗佈於丙烯酸系樹脂膜之至少一面，進行用以去除溶劑之加熱乾燥，視需要藉由電子束、紫外線、γ射線等之照射而使其硬化，藉此形成硬質之覆膜(硬塗層)。該方法由於塗層與丙烯酸系樹脂膜之密接性變得良好，故而較佳。照射條件可根據塗層之光硬化特性而定，照射量通常為300~10,000mJ/cm2左右。硬塗層之表面硬度較佳為HB以上(例如HB、H、2H、3H)。
作為印刷法，例如可列舉凹版印刷法、網版印刷法、套版印刷法等公知之印刷方法。
作為塗佈法，例如可列舉流塗法、噴塗法、棒式塗佈法、凹版塗佈法、凹版反向塗佈法、接觸反向塗佈法、微凹版塗佈法、輥塗法、刮板塗佈法、桿式塗佈法、輥式刮刀塗佈法、氣刀塗佈法、缺角輪輥塗佈法、反向輥塗佈法、傳送輥塗佈法、接觸輥塗佈法、淋幕式塗佈法、浸漬塗佈法等公知之塗佈方法。
作為溶劑，較佳為如下揮發性溶劑：其可使塗佈劑所使用之樹脂溶解或均勻地分散，且不會對丙烯酸系樹脂膜之物性(機械強度、透明性等)於實用方面造成極大之不良影響，進而具有不高於丙烯酸系樹脂膜之玻璃轉移溫度80℃以上、較佳為不高於丙烯酸系樹脂膜之玻璃轉移溫度30℃以上之沸點。
作為溶劑，可列舉甲醇、乙醇、異丙醇、正丁醇、乙二醇等醇系溶劑；二甲苯、甲苯、苯等芳香族系溶劑；己烷、戊烷等脂肪族烴系溶劑；氯仿、四氯化碳等鹵化烴系溶劑；苯酚、甲酚等酚系溶劑；甲基乙基酮、甲基異丁基酮、丙酮、環己酮等酮系溶劑；二乙醚、甲氧基甲苯、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二丁氧基乙烷、1,1-二甲氧基甲烷、1,1-二甲氧基乙烷、1,4-二烷、四氫呋喃(THF，tetrahydrofuran)等醚系溶劑；甲酸、乙酸、丙酸等脂肪酸系溶劑；乙酸酐等酸酐系溶劑；乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸丁酯、甲酸丁酯等 酯系溶劑；乙胺、甲苯胺、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺等含氮溶劑；噻吩、二甲基亞碸等含硫溶劑；二丙酮醇、2-甲氧基乙醇(甲基溶纖素)、2-乙氧基乙醇(乙基溶纖素)、2-丁氧基乙醇(丁基溶纖素)、二乙二醇、2-胺基乙醇、丙酮氰醇、二乙醇胺、啉、1-乙醯氧基-2-乙氧基乙烷、2-乙醯氧基-1-甲氧基丙烷等具有2種以上之官能基之溶劑；水等各種公知之溶劑。該等可單獨使用或組合2種以上使用。
該等中，以乙酸乙酯、乙酸正丙酯、異丙醇、甲基乙基酮、甲基異丁基酮為主成分之溶劑由於可減輕由溶劑所導致之丙烯酸系樹脂膜之物性降低，故而較佳。又，就塗層與丙烯酸系樹脂膜之密接性之觀點而言，較佳為併用乙酸丁酯與甲基異丁基酮。又，就塗佈後之光澤不均之觀點而言，亦較佳為併用乙酸丁酯、甲基異丁基酮等中沸點溶劑與2-乙醯氧基-1-甲氧基丙烷、環己酮等高沸點溶劑。
塗佈液較佳為進行過濾而去除異物。過濾可於製備塗佈液後實施，亦可於即將塗佈前或一面塗佈一面實施。可利用公知之過濾裝置進行過濾，例如較佳為使用住友3M股份有限公司製造之CUNO過濾器(商品名)。
塗層之厚度較佳為0.1~20μm，就即便於實施真空成形而成形為深沖形狀之情形時亦不易破裂之方面而言，更佳為0.1~10μm，最佳為0.1~7μm。
亦可於本發明之丙烯酸系樹脂膜之與硬塗層相反之面具有底塗層。作為底塗層之組成，可使用與後續加工步驟中進行之印刷所使用之油墨、金屬蒸鍍所使用之金屬之密接性良好的樹脂。例如可使用胺基甲酸酯系樹脂、丙烯酸系樹脂、聚酯系樹脂、聚碳酸酯、環氧系樹脂、三聚氰胺系樹脂。
底塗層之厚度較佳為0.1~10μm，更佳為0.1~5μm，最佳為0.1μm~3μm。若未達0.1μm，則對密接性之幫助較低，若超過10μm， 則會於真空成形時產生裂痕。
又，本發明之丙烯酸系樹脂膜可視需要利用公知之方法降低膜表面之光澤。例如可利用於丙烯酸系樹脂組合物(D)中混練無機填充劑或交聯性高分子粒子之方法等實施。又，亦可藉由對所獲得之膜實施壓紋加工而降低膜表面之光澤。
本發明之丙烯酸系樹脂膜可積層於金屬、塑膠等基材而使用。作為膜之積層方法，可列舉積層成形、或將接著劑塗佈於鋼板等金屬板上之後在金屬板載置膜並進行乾燥而貼合之濕式層壓、或乾式層壓、擠出層壓、熱熔層壓等。
作為將膜積層於塑膠零件之方法，可列舉將膜預先配置於模具內並利用射出成形填充樹脂之嵌入成形或層壓注壓成形、或將膜預成形後配置於模具內並利用射出成形填充樹脂之模內成形等。
本發明之丙烯酸系樹脂膜可用於汽車內裝材料、汽車外裝材料等塗裝代替品用途；窗框、浴室設備、壁紙、地板材等建材用構件；日用雜貨品、傢俱或電氣設備之殼體；傳真機、筆記型電腦、影印機等OA(Office Automation，辦公自動化)設備之殼體；行動電話、智慧型手機、輸入板等終端之液晶畫面之前面板；或偏光元件保護膜、前面板膜、稜鏡基材、導光膜等液晶構件用膜；或電氣或電子裝置之零件等。又，作為本發明之積層品，可用於照明用透鏡、汽車頭燈、光學透鏡、光纖、光碟、液晶用導光板、液晶用膜、必需滅菌處理之醫療用品、微波爐烹調容器、家電製品之殼體、玩具或娛樂品項等。
[實施例]
其次，基於實施例進一步詳細地說明本發明，但本發明並不僅限定於該等實施例。
又，製造例、實施例及比較例中之「份」表示重量份，「%」表示重量%。
縮寫分別表示下述物質。
BA：丙烯酸丁酯
MMA：甲基丙烯酸甲酯
St：苯乙烯
CHP：氫過氧化異丙苯
AlMA：甲基丙烯酸烯丙酯
再者，以下之實施例及比較例中測定之物性之各測定方法如下所述。
(聚合轉化率之評價)
將所獲得之聚合物乳膠於熱風乾燥機內以120℃乾燥1小時並求出固體成分量，根據100×固體成分量/添加單體(%)而算出聚合轉化率(%)。
(橡膠粒子之平均粒徑)
使將含橡膠接枝共聚物(B)(或含橡膠接枝共聚物(C))與Sumipex EX(住友化學公司製造)以50：50之比率摻合而成之複合物成形而獲得膜，對所獲得之膜利用穿透式電子顯微鏡(日本電子製造之JEM-1200EX)以加速電壓80kV利用RuO4染色超薄切片法進行拍攝，自所獲得之照片隨機地選擇100個橡膠粒子圖像，求出其等之粒徑之平均值。
(霧度之評價)
關於所獲得之膜之透明性，依據JIS K6714，於溫度23℃±2℃、濕度50%±5%下測定霧度。
(鉛筆硬度之評價)
依據JIS K5600-5-4測定所獲得之膜之鉛筆硬度。關於硬塗膜，進行硬塗面之測定。
(抗裂性之評價)
使用截切刀將膜切斷，並進行下述評價。
○：於切斷面未見裂痕產生。
○-：於切斷面略微可見裂痕產生。
△：於切斷面可見裂痕產生。
×：於切斷面明顯可見裂痕產生。
(耐彎曲白化性)
於23℃下將膜彎曲180度，觀察白化狀態並進行下述評價。
○：未見白化。
△：略微可見白化。
×：白化較明顯。
(120℃下拉伸伸長率)
安裝120℃之恆溫槽，並利用Tensilon拉伸試驗機對膜之120℃下伸長率進行測定。以夾頭間距離50mm、拉伸速度200mm/min進行測定。測定塗層無法追隨丙烯酸系樹脂層之延伸而於塗層產生裂痕時之伸長率。
(魚眼(異物)評價)
與膜保持30cm之距離，數出A4尺寸之膜表面中50μm以上之尺寸之魚眼(異物)。
(斷裂點伸長率)
使用膜厚125μm之膜。拉伸試驗係依據ISO527-3(JIS K 7127)，試片於MD(machine direction，縱向)方向上為試片類型5，於試驗速度為200mm/min、溫度23±2℃、濕度50±5%下進行測定。
(單軸延伸膜之製作及配向雙折射之測定)
自未延伸之膜厚125μm之坯膜切出25mm×90mm之試片(以長邊成為MD方向之方式切出)，保持兩短邊並於玻璃轉移溫度+30℃下保持2分鐘，向長度方向以200mm/min之速度單軸延伸至2倍(亦稱為延 伸至100%)(此時，兩長邊未固定)。其後，將所獲得之膜冷卻至23℃，對樣品中央部分進行取樣，並使用自動雙折射計(王子計測股份有限公司製造之KOBRA-WR)，於溫度23±2℃、濕度50±5%下，以波長590nm、入射角0°測定雙折射(配向雙折射)。同時，亦對面內相位差Re、厚度方向相位差Rth(入射角40°)進行測定。(關於面內相位差Re、厚度方向相位差Rth，於下文進行詳細說明)
(坯膜之配向雙折射)
自未延伸之坯膜(膜厚125μm)切出40mm×40mm之試片，並使用自動雙折射計(王子計測股份有限公司製造之KOBRA-WR)，於溫度23±2℃、濕度50±5%下，以波長590nm、入射角0°測定雙折射(配向雙折射)。同時，亦對面內相位差Re、厚度方向相位差Rth(入射角40°)進行測定。(關於面內相位差Re、厚度方向相位差Rth，於下文進行詳細說明)
(面內相位差Re及厚度方向相位差Rth)
自坯膜或單軸延伸膜切出40mm×40mm之試片。使用自動雙折射計(王子計測股份有限公司製造之KOBRA-WR)，於溫度23±2℃、濕度50±5%下，以波長590nm、入射角0°測定該試片之面內相位差Re。
根據使用數位式量表(Mitutoyo股份有限公司製造)測定之試片之厚度d、利用阿貝折射計(Atago股份有限公司製造之3T)測定之折射率n、利用自動雙折射計測定之波長590nm下之面內相位差Re及40°傾斜方向之相位差值，求出三維折射率nx、ny、nz，並計算厚度方向相位差Rth=((nx+ny)/2-nz)×d。再者，將測定值乘以100(μm)/膜厚度(μm)而作為100μm厚換算值。
(玻璃轉移溫度)
使用Seiko Instruments製造之示差掃描熱量分析裝置(DSC)SSC-5200，經過將試樣以25℃/min之速度暫時升溫至200℃後保持10分 鐘，並以25℃/min之速度將溫度降低至50℃的預調整，進行以10℃/min之升溫速度升溫至200℃之間之測定，並根據所獲得之DSC曲線求出積分值(DDSC，Dynamic Differential Scanning Calorimetry，動態示差掃描熱量分析)，由其極大點求出玻璃轉移溫度。
(製造例1) <含橡膠接枝共聚物(B1)之製造>
最內層聚合物之製作：將以下之組成之混合物添加至玻璃製反應器中，於氮氣流中一面攪拌一面升溫至80℃之後，添加包含甲基丙烯酸甲酯1.5份、丙烯酸正丁酯3份、苯乙烯0.5份、甲基丙烯酸烯丙酯0.2份之單體成分(表1中之製造例1之(B-1))與氫過氧化第三丁基0.02份的混合液，並進行60分鐘之聚合。
所獲得之最內層交聯聚合物乳膠之聚合轉化率(聚合物生成量/單體添加量)為98%。
橡膠粒子之製作：將所獲得之最內層交聯聚合物乳膠於氮氣流中保持為80℃，添加過硫酸鉀0.1份之後，於70分鐘內連續添加包含甲基丙烯酸甲酯21份、丙烯酸正丁酯1份、甲基丙烯酸烯丙酯0.1份之單體成分(表1中之製造例1之(B-2))與氫過氧化第三丁基0.02份的混合液。於混合液之追加結束後，保持60分鐘而進行聚合。
進而於150分鐘內連續添加包含苯乙烯10份、丙烯酸正丁酯40份、甲基丙烯酸烯丙酯1份之單體成分(表1中之製造例1之(B-3))。於單體混合液之追加結束後，保持90分鐘而獲得橡膠粒子乳膠。
含橡膠接枝共聚物之製作：將所獲得之橡膠粒子乳膠保持為80℃，添加過硫酸鉀0.02份之後，於1小時內連續添加甲基丙烯酸甲酯18份、丙烯酸正丁酯5份之單體成分(表1中之製造例1之(B-4))。於單體混合液之追加結束後，保持90分鐘而獲得含橡膠接枝共聚物乳膠。聚合轉化率為99%。
將所獲得之含橡膠接枝共聚物乳膠利用硫酸鎂鹽析、凝固並進行熱處理、乾燥，而獲得白色粉末狀之含橡膠接枝共聚物(B1)。
(製造例2~4)
於製造例1中，將單體成分(B-1)~(B-4)之各單體組成變更為表1所示之組成，除此以外，以與製造例1相同之方式獲得含橡膠接枝共聚物(B2)~(B4)。再者，關於製造例3之(B3)，使用N-月桂醯肌胺酸鈉0.18份。
(製造例5) <含橡膠接枝共聚物(C1)之製造>
於附有攪拌機之8L聚合裝置中添加以下之物質。
利用氮氣將聚合機內充分地置換而設為實質上無氧氣之狀態後，將內溫設為60℃，花費3小時連續添加包含丙烯酸正丁酯27份、甲基丙烯酸甲酯3份、甲基丙烯酸烯丙酯5份之單體成分與氫過氧化異丙苯0.2份的混合液，於添加結束後，進而繼續聚合0.5小時而獲得橡膠粒子((C-1)之聚合物)。聚合轉化率為99.5%。
其後，添加二辛基磺基琥珀酸鈉0.05份之後，將內溫設為60℃，花費5小時連續添加包含丙烯酸正丁酯7份、甲基丙烯酸甲酯63份之單體成分與氫過氧化異丙苯0.2份的混合液，進而繼續聚合1小時，而獲得含橡膠接枝共聚物乳膠。聚合轉化率為98.5%。將所獲得之乳膠利用氯化鈣鹽析、凝固並進行水洗、乾燥，而獲得白色粉末狀之含橡膠接枝共聚物(C1)。
含橡膠接枝共聚物(C1)之橡膠粒子之平均粒徑為0.08μm。
(實施例1~3及比較例1~4)
將所獲得之樹脂粉末之含橡膠接枝共聚物(B)及(C)以分別成為表2所示之橡膠粒子份數(份)之方式進行調配，並將含橡膠接枝共聚物(B)、(C)及Sumipex EX(住友化學公司製造，甲基丙烯酸甲酯95重量%/丙烯酸甲酯5重量%之甲基丙烯酸酯系樹脂)以總量成為100份之方式進行摻合，將摻合而成者利用混合機(Kawata股份有限公司製造，懸浮流動振動式混合機(super floater)型號SFC-50)摻合3分鐘後，使用 40mm 附有通氣孔之單軸擠出機，將缸體溫度設定為240℃進行熔融混練並顆粒化。使用附有T型模頭之40mm 擠出機(中村產機股份有限公司製造，NEX040397)，以模嘴溫度240℃使所獲得之顆粒成形，而獲得厚度125μm之膜。
對所獲得之膜之各種特性進行評價，並將其結果示於表2。
(實施例4~6及比較例5~8)
於實施例1~3與比較例1~4中獲得之膜上使用棒式塗佈機(#6與#10)塗佈RC29-124(DIC股份有限公司製造，將固形物成分濃度設為30%之丙烯酸胺基甲酸酯系樹脂之分散液)。於塗佈後，以80℃乾燥1min而使溶劑揮發，並照射748.4mJ/cm2之紫外線，而形成厚度4μm或7μm之塗層(硬塗層)。對所獲得之膜評價各種特性，並將其結果示於表3。關於鉛筆硬度，進行硬塗塗佈面之測定。
(製造例6) <丙烯酸系樹脂(A2)之製造>
使用聚甲基丙烯酸甲酯作為原料樹脂、使用單甲胺作為醯亞胺化劑而製造戊二醯亞胺丙烯酸系樹脂(A2)。
於該製造中，使用串聯排列2台擠出反應機之串列型反應擠出機。關於串列型反應擠出機，第1擠出機、第2擠出機均使用直徑為75mm、L/(擠出機之長度L與直徑D之比)為74之嚙合型同向雙軸擠出機，使用定重量進料機(Kubota股份有限公司製造)，對第1擠出機之原料供給口供給原料樹脂。
將第1擠出機、第2擠出機中之各通氣孔之減壓度設為-0.095MPa。進而，利用直徑38mm、長度2m之配管將第1擠出機與第2擠出機連接，將第1擠出機之樹脂流出口與第2擠出機之原料供給口連接之零件內壓力控制機構係使用定流壓力閥。將自第2擠出機流出之樹脂(股線)利用冷卻輸送機進行冷卻後，利用製粒機切割而製成顆粒。此處，為了確認連接第1擠出機之樹脂流出口與第2擠出機之原料供給口之零件內壓力調整或擠出變動，而於第1擠出機之流出口、第1擠出機與第2擠出機之間之連接部分之中央部、及第2擠出機之流出口設置樹脂壓力計。
於第1擠出機中，使用聚甲基丙烯酸甲酯(Mw：10.5萬)作為原料樹脂，使用單甲胺作為醯亞胺化劑而製造醯亞胺樹脂中間體1。此時，將擠出機之最高溫部之溫度設為280℃，將螺桿轉數設為55rpm，將原料樹脂供給量設為150kg/小時，將單甲胺之添加量相對於原料樹脂100份設為2.0份。定流壓力閥係設置於第2擠出機之原料供給口近前，並以第1擠出機之單甲胺壓入部壓力成為8MPa之方式進 行調整。
於第2擠出機中，利用後通氣孔及真空通氣孔使殘存之醯亞胺化劑及副產物脫揮發之後，添加碳酸二甲酯作為酯化劑而製造醯亞胺樹脂中間體2。此時，將擠出機之各機筒溫度設為260℃，將螺桿轉數設為55rpm，將碳酸二甲酯之添加量相對於原料樹脂100份設為3.2份。進而，利用通氣孔去除酯化劑後，自股線模頭擠出，並於水槽中進行冷卻後，利用製粒機顆粒化，藉此獲得戊二醯亞胺丙烯酸系樹脂(A2)。
(實施例7~9及比較例9~10)
將所獲得之樹脂粉末之含橡膠接枝共聚物(B)以分別成為表4所示之橡膠粒子份數(份)之方式進行調配，並將含橡膠接枝共聚物(B)及丙烯酸系樹脂(A)以總量成為100份之方式進行摻合，將摻合而成者利用混合機(Kawata股份有限公司製造，懸浮流動振動式混合機型號SFC-50)摻合3分鐘後，使用40mm 附有通氣孔之單軸擠出機，將缸體溫度設定為240℃進行熔融混練並顆粒化。使用附有T型模頭之40mm 擠出機(中村產機股份有限公司製造，NEX040397)，以模嘴溫度240℃使所獲得之顆粒成形，而獲得厚度125μm之膜。使用所獲得之膜作為坯膜，並利用上述方法製作單軸延伸膜。對所獲得之單軸延伸膜之特性進行評價，並將其結果示於表4。
再者，於實施例7及8中，使用下述丙烯酸系樹脂(A1)作為丙烯酸系樹脂(A)。
HR-S(Kuraray股份有限公司製造，甲基丙烯酸甲酯98重量%/丙烯酸甲酯2重量%之甲基丙烯酸酯系樹脂)

Claims (11)

  1. 一種丙烯酸系樹脂膜，其係使含有丙烯酸系樹脂(A)及下述含橡膠接枝共聚物(B)之丙烯酸系樹脂組合物(D)膜化而成；含橡膠接枝共聚物(B)：其係使單體成分(B-1)~(B-4)依序聚合而成，且(B-1)、(B-2)及(B-3)之聚合物的橡膠粒子之平均粒徑為0.2~0.4μm之含橡膠接枝共聚物；(B-1)係包含丙烯酸酯(b-1-1)40~100重量%、可與其共聚之單官能性單體(b-1-2)60~0重量%、及多官能性單體(b-1-3)0.05~10重量份(相對於(b-1-1)+(b-1-2)100重量份)之單體成分；(B-2)係包含甲基丙烯酸酯(b-2-1)50~100重量%、可與其共聚之單官能性單體(b-2-2)50~0重量%、及多官能性單體(b-2-3)0.05~10重量份(相對於(b-2-1)+(b-2-2)100重量份)之單體成分；(B-3)係包含丙烯酸酯(b-3-1)50~100重量%、可與其共聚之單官能性單體(b-3-2)50~0重量%、及多官能性單體(b-3-3)0.05~10重量份(相對於(b-3-1)+(b-3-2)100重量份)之單體成分；(B-4)係包含甲基丙烯酸酯(b-4-1)40~100重量%、及可與其共聚之單官能性單體(b-4-2)60~0重量%之單體成分。
  2. 如請求項1之丙烯酸系樹脂膜，其中於將上述丙烯酸系樹脂組合物(D)設為100重量份時，含有含橡膠接枝共聚物(B)之橡膠粒子(單體成分(B-1)+(B-2)+(B-3)之聚合物)1~30重量份。
  3. 如請求項1至2中任一項之丙烯酸系樹脂膜，其中上述丙烯酸系樹脂組合物(D)進而含有含橡膠接枝共聚物(C)；含橡膠接枝共聚物(C)： 其係使單體成分(C-1)、(C-2)依序聚合而成，且(C-1)之聚合物的橡膠粒子之平均粒徑為0.02~0.15μm之含橡膠接枝共聚物；(C-1)係包含丙烯酸酯(c-1-1)50~100重量%、甲基丙烯酸酯(c-1-2)50~0重量%、及多官能性單體(c-1-3)0.05~10重量份(相對於(c-1-1)+(c-1-2)100重量份)之單體成分；(C-2)係包含甲基丙烯酸酯(c-2-1)50~100重量%、及可與其共聚之單官能性單體(c-2-2)50~0重量%之單體成分。
  4. 如請求項3之丙烯酸系樹脂膜，其中於將丙烯酸系樹脂組合物(D)設為100重量份時，含有含橡膠接枝共聚物(B)之橡膠粒子(單體成分(B-1)+(B-2)+(B-3)之聚合物)1~30重量份、及含橡膠接枝共聚物(C)之橡膠粒子(單體成分(C-1)之聚合物)1~50重量份。
  5. 如請求項1至4中任一項之丙烯酸系樹脂膜，其中膜之厚度為30~500μm。
  6. 如請求項1至5中任一項之丙烯酸系樹脂膜，其於至少一表面具有塗層。
  7. 如請求項1至5中任一項之丙烯酸系樹脂膜，其於一表面具有硬塗層，於相反面具有底塗層。
  8. 如請求項7之丙烯酸系樹脂膜，其中硬塗層之表面硬度為HB以上。
  9. 一種積層品，其係將如請求項1至8中任一項之丙烯酸系樹脂膜積層於基材而成。
  10. 一種光學膜，其包含如請求項1至8中任一項之丙烯酸系樹脂膜。
  11. 一種偏光元件保護膜，其包含如請求項1至10中任一項之丙烯酸系樹脂膜。
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