CN116685641A - 拉伸薄膜的制造方法 - Google Patents

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Abstract

通过将含有丙烯酸系橡胶颗粒和玻璃化转变温度(Tg)为115℃以上的丙烯酸系树脂的树脂薄膜在Tg+20℃～Tg+70℃的温度下进行拉伸，从而制造拉伸薄膜，所述树脂薄膜中，构成前述丙烯酸系橡胶颗粒的丙烯酸酯单体总量相对于构成前述丙烯酸系树脂的单体与构成前述丙烯酸系橡胶颗粒的单体的总量为10～40重量％。

Description

拉伸薄膜的制造方法
技术领域
本发明涉及能够在光学薄膜等中使用的拉伸薄膜的制造方法、偏光件保护薄膜和偏光板。
背景技术
近年来，出于改善耐湿性、吸水性的目的，由丙烯酸系树脂形成的光学薄膜逐渐被用作偏光件保护薄膜。然而，由丙烯酸系树脂形成的光学薄膜缺乏与偏光件的粘接性，因此，存在由翘曲或变形引起的色彩混乱、颜色不均之类的损害偏光板特性的问题，针对粘接性的改良进行了研究。
例如，专利文献1中提出了下述方法：在含有丙烯酸系树脂和丙烯酸系橡胶颗粒的薄膜中，将丙烯酸系橡胶颗粒中的橡胶部的数均粒径设定为规定范围。
进而，专利文献2中提出了下述方法：通过将含有丙烯酸系橡胶颗粒和玻璃化转变温度为120℃以上的丙烯酸系树脂的树脂薄膜在规定的温度范围内进行拉伸，从而制造耐热性、尺寸稳定性、机械特性、粘接性优异的拉伸薄膜。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2010-231015号公报
专利文献2：国际公开第2018/168960号公报
发明内容
发明要解决的问题
如专利文献2中记载的那样，通过向丙烯酸系树脂中配混丙烯酸系橡胶颗粒，并对薄膜进行拉伸，从而能够改善丙烯酸系树脂薄膜的机械特性和粘接性。
但是，在专利文献2中，丙烯酸系树脂薄膜的粘接性通过在薄膜上设置包含氨基甲酸酯树脂和交联剂的易粘接层，在此基础上进一步使用粘接剂与基材进行贴合来评价(第0156-0157段)。像这样，在丙烯酸系树脂薄膜中为了获得充分的粘接强度，需要在该薄膜与粘接剂层之间设置成为底漆的易粘接层。
本发明的一个方式的目的在于，提供机械特性优异且即便不设置易粘接层也能够实现良好粘接强度的拉伸薄膜的制造方法。
本发明的其它方式的目的在于，提供机械特性优异且即便不设置易粘接层也能够实现与偏光件的充分粘接强度的偏光件保护薄膜、以及包含该保护薄膜的偏光板。
用于解决问题的方案
本发明人等发现：对于含有丙烯酸系树脂和丙烯酸系橡胶颗粒的树脂薄膜而言，通过在规定温度下对将构成丙烯酸系橡胶颗粒的丙烯酸酯单体量控制至规定范围的树脂薄膜进行拉伸，从而能够解决前述课题，由此完成了本发明。
即，本发明涉及一种拉伸薄膜的制造方法，其包括将含有丙烯酸系橡胶颗粒和玻璃化转变温度(Tg)为115℃以上的丙烯酸系树脂的树脂薄膜在Tg+20℃～Tg+70℃的温度下进行拉伸的工序，所述树脂薄膜中，构成前述丙烯酸系橡胶颗粒的丙烯酸酯单体总量相对于构成前述丙烯酸系树脂的单体与构成前述丙烯酸系橡胶颗粒的单体的总量为10～40重量％。
构成前述丙烯酸系橡胶颗粒的单体中的丙烯酸酯单体量优选为45～90重量％。
在前述丙烯酸系树脂与前述丙烯酸系橡胶颗粒的总含量之中，前述丙烯酸系橡胶颗粒的含量所占的比例优选为15～50重量％。
前述丙烯酸酯单体优选具有下述结构。
(式中，R1表示碳原子数1～10的直链烷基或支链烷基。)
优选的是：前述丙烯酸系橡胶颗粒为包含软质的核层和硬质的壳层的核壳型弹性体，前述核层由单体成分(a)形成，所述单体成分(a)包含在分子内具有2个以上聚合性官能团的多官能性单体(a1)和除前述多官能性单体之外的单体(a2)，除前述多官能性单体之外的单体(a2)包含40～100重量％的丙烯酸酯单体。
前述壳层优选由包含1～50重量％的丙烯酸酯单体的单体成分(b)形成。
前述多官能性单体(a1)的量相对于除前述多官能性单体之外的单体(a2)100重量份优选为0.5～3.0重量份。
前述核层的平均粒径优选为25～300nm。
前述拉伸薄膜的MIT反复弯折次数优选为150次以上。
将前述拉伸薄膜用活性能量射线固化性粘接剂粘贴于PET薄膜，在23℃、55％RH气氛下测得的90度剥离强度的值优选为1.0N/20mm以上。
另外，本发明涉及一种偏光件保护薄膜，其含有丙烯酸系橡胶颗粒和Tg为115℃以上的丙烯酸系树脂，
构成前述丙烯酸系橡胶颗粒的丙烯酸酯单体总量相对于构成前述丙烯酸系树脂的单体与构成前述丙烯酸系橡胶颗粒的单体的总量为10～40重量％，
构成前述丙烯酸系橡胶颗粒的单体中的丙烯酸酯单体量为45～90重量％，
将前述偏光件保护薄膜用活性能量射线固化性粘接剂粘贴于PET薄膜，在23℃、55％RH气氛下测得的90度剥离强度的值为1.0N/20mm以上。
前述偏光件保护薄膜的MIT反复弯折次数优选为150次以上。
进而，本发明还涉及一种偏光板，其依次层叠而包含前述偏光件保护薄膜、粘接层和偏光件。前述偏光板优选不含易粘接层。
发明的效果
根据本发明的一个方式，可提供机械特性优异且即便不设置易粘接层也能够实现良好的粘接强度的拉伸薄膜的制造方法。
根据本发明的其它方式，可提供机械特性优异且即便不设置易粘接层也能够实现与偏光件的充分粘接强度的偏光件保护薄膜、以及包含该保护薄膜的偏光板。
具体实施方式
以下，详细说明本发明的实施方式，但本发明不限定于这些实施方式。本发明不限定于以下说明的各构成，可以在权利要求所示的范围内进行各种变更，将在不同实施方式、实施例中分别公开的技术手段适当组合而得到的实施方式、实施例也包括在本发明的技术范围内。
本申请所述的拉伸薄膜的制造方法包括将含有丙烯酸系橡胶颗粒和玻璃化转变温度(Tg)为115℃以上的丙烯酸系树脂的树脂薄膜在Tg+20℃～Tg+70℃的温度下进行拉伸的工序，所述树脂薄膜中，构成前述丙烯酸系橡胶颗粒的丙烯酸酯单体总量相对于构成前述丙烯酸系树脂的单体与构成前述丙烯酸系橡胶颗粒的单体的总量为10重量％～40重量％。
(丙烯酸系树脂)
前述树脂薄膜含有丙烯酸系树脂。
只要前述丙烯酸系树脂的玻璃化转变温度(Tg)为115℃以上就没有特别限定，优选为117℃以上，更优选为118℃以上，进一步优选为119℃以上。丙烯酸系树脂的玻璃化转变温度可以为120℃以上，也可以为125℃以上，还可以为130℃以上。上限没有特别限定，可以为170℃以下，也可以为160℃以下。
丙烯酸系树脂的玻璃化转变温度是针对该丙烯酸系树脂而测得的DSC曲线中的峰温度。
另外，针对包含丙烯酸系树脂和丙烯酸系橡胶颗粒的树脂薄膜来测定DSC曲线时，有时出现两个峰。其中，可以将高温侧的峰温度判断为丙烯酸系树脂的玻璃化转变温度。或者，通过使前述树脂薄膜溶解于适当的溶剂，并通过离心分离将丙烯酸系树脂与丙烯酸系橡胶颗粒加以分离，针对该丙烯酸系树脂测定DSC曲线，由此也可以确定丙烯酸系树脂的玻璃化转变温度。
前述丙烯酸系树脂优选为以甲基丙烯酸烷基酯作为主成分的聚合物。例如，可以为甲基丙烯酸烷基酯50重量％以上与除甲基丙烯酸烷基酯之外的单体50重量％以下的共聚物，也可以为甲基丙烯酸烷基酯的均聚物。作为甲基丙烯酸烷基酯，通常使用其烷基的碳原子数为1～8的物质，碳原子数优选为1～4，其中，优选使用碳原子数为1的甲基丙烯酸甲酯。
前述除甲基丙烯酸烷基酯之外的单体可以为在分子内具有1个聚合性碳-碳双键的单官能单体，也可以为在分子内具有2个以上聚合性碳-碳双键的多官能单体，此处优选使用单官能单体。具体而言，可列举出(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯等除(甲基)丙烯酸烷基酯之外的(甲基)丙烯酸酯；苯乙烯、烷基苯乙烯等苯乙烯系单体；丙烯腈、甲基丙烯腈等不饱和腈；N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺等马来酰亚胺系单体等。
从机械特性、耐热性、透明性的观点出发，丙烯酸系树脂的单体组成中，以全部单体的合计100重量％作为基准，甲基丙烯酸烷基酯的比例优选为70重量％以上、更优选为80重量％以上、进一步优选为90重量％以上。另外，优选为99重量％以下。
(丙烯酸系橡胶颗粒)
前述树脂薄膜含有丙烯酸系橡胶颗粒。
前述丙烯酸系橡胶颗粒中，相对于构成该颗粒的单体总量，丙烯酸酯单体的总含量优选为45重量％～90重量％。从机械强度、耐热性的观点出发，更优选为48重量％～85重量％，进一步优选为50重量％～80重量％，特别优选为55重量％～75重量％。
作为前述丙烯酸酯单体，没有特别限定，从机械强度的观点出发，优选具有下述结构。
式中，R1表示碳原子数1～10的直链烷基或支链烷基。
具体而言，可列举出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸异壬酯等。优选为丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸异壬酯，其中，从机械强度、粘接性的观点出发，特别优选为丙烯酸丁酯。它们可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上。
前述丙烯酸系橡胶颗粒优选为包含软质的核层和硬质的壳层的核壳型弹性体。
核层的Tg优选为20℃以下，更优选为-60℃～20℃，进一步优选为-60℃～10℃。若核层的Tg为20℃以下，则所得拉伸薄膜的机械强度变得良好。
壳层的Tg优选为50℃以上，更优选为50℃～140℃，进一步优选为60℃～130℃。若壳层的Tg为50℃以上，则所得拉伸薄膜的耐热性变得良好。
前述核层是由单体成分(a)形成的层，所述单体成分(a)包含在分子内具有2个以上聚合性官能团的多官能性单体(a1)和除前述多官能性单体之外的单体(a2)。
前述丙烯酸系橡胶颗粒中的核层的含有比例优选为30重量％～95重量％，更优选为50重量％～90重量％，进一步优选为60重量％～85重量％，特别优选为60重量％～80重量％。前述丙烯酸系橡胶颗粒中的壳层的含有比例优选为5重量％～70重量％，更优选为10重量％～50重量％，进一步优选为15重量％～40重量％，特别优选为20重量％～40重量％。前述丙烯酸系橡胶颗粒可以在不损害发明效果的范围内包含任意且适当的其它成分。
作为除多官能性单体之外的单体(a2)，可以使用任意且适当的聚合性单体，优选至少使用丙烯酸酯单体。形成核层的单体成分(a2)中，丙烯酸酯单体的含量优选为40重量％～100重量％，更优选为50重量％～100重量％，进一步优选为60重量％～100重量％，特别优选为70重量％～100重量％。需要说明的是，上限可以为95重量％以下，也可以为90重量％以下。
前述核层包含在分子内具有2个以上聚合性官能团的多官能性单体(a1)。多官能性单体(a1)的含量相对于除多官能性单体之外的单体(a2)100重量份优选为0.5重量份～3.0重量份，更优选为0.7重量份～2.5重量份，进一步优选为0.8重量份～2.2重量份，特别优选为1.0重量份～2.0重量份。
作为多官能性单体(a1)，可列举出例如二乙烯基苯等芳香族二乙烯基单体；二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸己二醇酯、二(甲基)丙烯酸低聚乙二醇酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯等聚(甲基)丙烯酸烷烃多元醇酯等；二(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯、环氧二(甲基)丙烯酸酯等。另外，作为具有不同反应性乙烯基的多官能性单体，可列举出例如(甲基)丙烯酸烯丙酯、马来酸二烯丙酯、富马酸二烯丙酯、衣康酸二烯丙酯等。这些之中，优选为二甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸丁二醇酯、甲基丙烯酸烯丙酯。它们可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上。
除前述多官能性单体之外的单体(a2)中，可以包含能够与前述丙烯酸酯单体和在分子内具有2个以上聚合性官能团的多官能性单体进行共聚的其它聚合性单体。在形成前述核层的单体成分(a)中，其它聚合性单体优选包含0重量％～60重量％，更优选包含5重量％～40重量％，优选包含10重量％～30重量％。
作为前述其它聚合性单体，可列举出例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸异壬酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸硬脂酯等烷基的碳原子数为1～20的甲基丙烯酸酯；苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯等芳香族乙烯、芳香族亚乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈等氰化乙烯、氰化亚乙烯、甲基丙烯酸甲酯、氨基甲酸酯丙烯酸酯、氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯等。另外，作为其它聚合性单体，可以为具有环氧基、羧基、羟基、氨基等官能团的单体。具体而言，作为具有环氧基的单体，可列举出例如甲基丙烯酸缩水甘油酯等。作为具有羧基的单体，可列举出例如甲基丙烯酸、丙烯酸、马来酸、衣康酸等。作为具有羟基的单体，可列举出例如甲基丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基乙酯等。作为具有氨基的单体，可列举出例如(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯等。它们可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上。
另外，从分散性、操作性的观点出发，核层的平均粒径优选为25nm～300nm，更优选为80nm～230nm。
前述壳层由不含多官能性单体的单体成分(b)形成。作为单体成分(b)，可以使用任意且适当的聚合性单体，单体成分(b)中的丙烯酸酯单体的含量优选为1重量％～50重量％，更优选为5重量％～40重量％，特别优选为8重量％～30重量％。
形成前述壳层的单体成分(b)优选包含选自甲基丙烯酸酯和芳香族乙烯基单体中的至少1种单体。形成前述壳层的单体成分(b)100重量％中，选自甲基丙烯酸酯和芳香族乙烯基单体中的至少1种优选包含50重量％～99重量％，更优选包含60重量％～95重量％，特别优选包含70重量％～92重量％。
作为前述甲基丙烯酸酯，例如，优选甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等烷基的碳原子数为1～4的物质，更优选为甲基丙烯酸甲酯。它们可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为前述芳香族乙烯基单体，可列举出例如苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯等。这些之中，优选为苯乙烯。它们可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上。
形成前述壳层的单体成分(b)，可以包含能够与前述丙烯酸酯单体、甲基丙烯酸酯和芳香族乙烯基单体进行共聚的其它聚合性单体。形成前述壳层的单体成分(b)100重量％中，其它聚合性单体优选包含0重量％～50重量％，更优选包含0重量％～40重量％。
作为前述其它聚合性单体，可列举出例如丙烯腈、甲基丙烯腈等氰化乙烯、氰化亚乙烯、除前述物质之外的甲基丙烯酸酯、氨基甲酸酯丙烯酸酯、氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯等。另外，可以具有环氧基、羧基、羟基、氨基等官能团。作为具有环氧基的单体，可列举出例如甲基丙烯酸缩水甘油酯等。作为具有羧基的单体，可列举出例如甲基丙烯酸、丙烯酸、马来酸、衣康酸等。作为具有羟基的单体，可列举出例如2-羟基甲基丙烯酸酯、2-羟基丙烯酸酯等。作为具有氨基的单体，可列举出例如甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯、丙烯酸二乙基氨基乙酯等。它们可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为制造前述核壳型弹性体的方法，可以采用能够制造核壳型颗粒的任意且适当的方法。
可列举出例如下述方法：使形成核层的单体成分(a)进行悬浮或乳液聚合，制造包含核层颗粒的悬浮或乳化分散液，接着，向该悬浮液或乳化分散液中添加形成壳层的单体成分(b)并使其进行自由基聚合，得到具有将核层的表面用壳层覆盖而成的多层结构的核壳型弹性体。此处，形成核层的单体成分(a)与形成壳层的单体成分(b)可以分别通过一个阶段进行聚合，也可以变更组成比并通过两阶段以上进行聚合。
(树脂薄膜)
前述树脂薄膜含有丙烯酸系橡胶颗粒和玻璃化转变温度(Tg)为115℃以上的丙烯酸系树脂，构成前述丙烯酸系橡胶颗粒的丙烯酸酯单体的总含量相对于构成前述丙烯酸系树脂的单体与构成前述丙烯酸系橡胶颗粒的单体的总量为10重量％～40重量％。从粘接性、耐热性的观点出发，优选为12重量％～35重量％，更优选为14重量％～30重量％。
前述树脂薄膜中的丙烯酸系树脂与丙烯酸系橡胶颗粒的含量没有特别限定，从机械特性、光学特性的观点出发，在前述丙烯酸系树脂与前述丙烯酸系橡胶颗粒的总含量之中，前述丙烯酸系橡胶颗粒的含量所占的比例优选为15重量％～50重量％。从粘接性、透湿性、粘度的观点出发，优选为20重量％～45重量％，更优选为25重量％～42重量％，进一步优选为30重量％～40重量％。
前述树脂薄膜的厚度没有特别限定，优选为500μm以下，更优选为300μm以下，特别优选为200μm以下。另外，优选为10μm以上，更优选为30μm以上，进一步优选为50μm以上，特别优选为60μm以上。如果薄膜的厚度在前述范围内，则具有如下优点：在使用该薄膜实施真空成形时不易变形，深拉部不易发生断裂，进而，能够制造光学特性均匀且透明性良好的薄膜。另一方面，若薄膜的厚度超过前述范围，则存在成形后的薄膜的冷却变得不均匀、光学特性变得不均匀的倾向。另外，若薄膜的厚度小于前述范围，则薄膜的处理有时变得困难。
(树脂薄膜的制造方法)
针对前述树脂薄膜的制造方法的一个实施方式进行说明，但本发明不限定于此，可以使用现有公知的所有方法。
具体而言，可列举出例如注射成形、熔融挤出成形、吹胀成形、吹塑成形、压缩成形等。另外，通过使前述丙烯酸系树脂和丙烯酸系橡胶颗粒溶解/分散于溶剂后使其成形的溶液流延法、旋涂法，能够制造前述树脂薄膜。
其中，优选采用不使用溶剂的熔融挤出法。根据熔融挤出法，能够降低制造成本、溶剂对地球环境、作业环境造成的负担。
通过熔融挤出法将前述树脂薄膜成型为薄膜时，首先，将包含前述丙烯酸系树脂和丙烯酸系橡胶颗粒的树脂组合物进行预干燥，其后，供给至挤出机中，使该树脂组合物加热熔融。进而，通过齿轮泵、过滤器而供给至T模等模具中。接着，将供给至T模中的树脂组合物以片状熔融树脂的形式挤出，使用冷却辊等进行冷却固化，得到未拉伸薄膜(也称为原材薄膜)。此时，为了使薄膜的表面性(平滑性)良好，也可以被金属辊与具备金属制弹性外筒的柔性辊夹持。
(拉伸薄膜)
根据本申请所述的制造方法，通过将前述树脂薄膜在Tg+20℃～Tg+70℃的拉伸温度下进行拉伸而得到拉伸薄膜。通过使拉伸温度如此高，从而在拉伸时，丙烯酸系树脂和丙烯酸系橡胶颗粒能够更柔软地进行运动，因此，分子链之间的间隙变多，呈现有空隙的状态。由此，粘接剂变得容易浸透，粘接性变高。
作为前述拉伸温度，优选为Tg+25℃～Tg+65℃，更优选为Tg+30℃～Tg+60℃，进一步优选为Tg+35℃～Tg+55℃，特别优选为Tg+40℃～Tg+50℃。需要说明的是，针对拉伸温度而提及的Tg是指前述丙烯酸系树脂的玻璃化转变温度。
拉伸可以为单轴拉伸、双轴拉伸中的任一者。为了对长度方向(MD方向)和宽度方向(TD方向)均赋予优异的机械特性，优选为双轴拉伸。双轴拉伸可以为同时双轴拉伸、逐次双轴拉伸中的任一者。在逐次双轴拉伸的情况下，优选第二阶段的拉伸温度处于前述温度范围。
拉伸薄膜的拉伸倍率没有特别限定，只要根据所制造的拉伸薄膜的机械强度、表面性、厚度精度等来确定即可。虽然还取决于拉伸温度，但拉伸倍率通常优选在1.1倍～5倍的范围内进行选择，更优选在1.3倍～4倍的范围内进行选择，进一步优选在1.5倍～3倍的范围内进行选择。如果拉伸倍率在前述范围内，则能够大幅改善薄膜的伸长率、撕裂传播强度和耐揉疲劳等力学性质。
作为拉伸前的预热，通过在拉伸机内退火1分钟以上、更优选3分钟以上、进一步优选5分钟以上后再进行拉伸，从而能够抑制薄膜的断裂、拉伸的不均匀性。
关于拉伸速度，优选以50mm/min以上来进行，更优选以75mm/min以上来进行。另外，优选为300mm/min以下，更优选为200mm/min以下。在逐次双轴拉伸的情况下，第一阶段的拉伸速度与第二阶段的拉伸速度可以相同也可以不同，第二阶段的拉伸速度优选为第一阶段的拉伸速度以上。在逐次双轴拉伸中，通常，第一阶段的拉伸为长度方向(MD方向)的拉伸，第二阶段的拉伸为宽度方向(TD方向)的拉伸。
本申请所述的拉伸薄膜能够改善借助活性能量射线固化性粘接剂与PET薄膜粘接时的粘接强度。关于粘接强度，在23℃、55％RH气氛下测得的90度剥离强度的值优选为1.0N/20mm以上、更优选为1.5N/20mm以上、进一步优选为2.0N/20mm以上、更进一步优选为2.5N/20mm以上、特别优选为3.0N/20mm以上。如果为2.0N/20mm以上的剥离强度，则在与偏光件贴合后的再加工性和耐久性方面变得良好。剥离强度可通过使用Force Logger进行记录，并计算所得测定数据的稳定区域的平均值来求出。
本申请所述的拉伸薄膜能够改善至MIT耐弯曲试验中的切断为止的MIT反复弯折次数(以下也记作弯折次数)。作为弯折次数，在拉伸薄膜的长度方向(MD方向)上优选为150次以上，更优选为500次以上，进一步优选为1000次以上，更特别优选为2000次以上。若为150次以上，则在降低由长条制膜工序导致的断裂风险、在贴合于液晶面板后的再加工性方面是良好的。前述拉伸薄膜中的单轴拉伸或双轴拉伸可以任意实施。通常存在宽度方向(TD方向)容易切断的倾向，但通过实施拉伸，能够使MD方向和TD方向上的至MIT耐弯曲试验中的切断为止的MIT反复弯折次数均增加。
本申请所述的拉伸薄膜在以50μm的膜厚进行测定时，总透光率优选为85％以上，更优选为88％以上，进一步优选为90％以上。如果总透光率为上述范围，则透明性高，因此，可适合地用于要求透光性的光学构件、装饰用途、室内装饰用途、真空成形用途。
本申请所述的拉伸薄膜的玻璃化转变温度可以为115℃以上，优选为117℃以上，更优选为118℃以上，进一步优选为119℃以上。另外，可以为120℃以上，也可以为125℃以上，还可以为130℃以上。如果玻璃化转变温度为上述范围，则能够得到耐热性优异的拉伸薄膜。上限没有特别限定，可以为170℃以下，也可以为160℃以下。
本申请所述的拉伸薄膜的平均折射率优选为1.48以上。前述丙烯酸系树脂与前述丙烯酸系橡胶颗粒的折射率差优选为0.02以下，更优选为0.01以下。由于前述拉伸薄膜呈现丙烯酸系橡胶颗粒分散在丙烯酸系树脂中的状态，因此，存在丙烯酸系树脂与丙烯酸系橡胶颗粒的折射率差越小则拉伸薄膜的内部雾度越低的倾向。平均折射率可使用阿贝折射率计进行测定。
本申请所述的拉伸薄膜以50μm的膜厚进行测定时，雾度优选为2.0％以下，更优选为1.5％以下，进一步优选为1.3％以下，特别优选为1.0％以下。需要说明的是，雾度包括薄膜内部和薄膜表面(外部)的雾度，分别表述为内部雾度、外部雾度。关于前述树脂薄膜，进一步地，薄膜的内部雾度优选为1.5％以下，更优选为1.0％以下，进一步优选为0.5％以下，特别优选为0.3％以下。如果雾度和内部雾度为上述范围，则透明性高，因此，适合于要求透光性的光学构件、装饰用途、室内装饰用途、真空成形用途。
本申请所述的拉伸薄膜可作为光学薄膜而在各种情况下使用，尤其是用作偏光件保护薄膜时，优选光学各向异性小。特别优选不仅薄膜的面内方向(长度方向、宽度方向)的光学各向异性小，而且厚度方向的光学各向异性也小。换言之，优选面内相位差和厚度方向相位差的绝对值均小。更具体而言，面内相位差的绝对值优选为10nm以下，更优选为6nm以下，进一步优选为5nm以下，特别优选为3nm以下。
另外，厚度方向相位差的绝对值优选为50nm以下，更优选为20nm以下，进一步优选为15nm以下，更进一步优选为10nm以下，最优选为5nm以下。具有这种相位差的薄膜可适合地用作液晶显示装置的偏光板所具备的偏光件保护薄膜。另一方面，若薄膜的面内相位差的绝对值超过10nm或者厚度方向相位差的绝对值超过50nm，则在用作液晶显示装置的偏光板所具备的偏光件保护薄膜时，有时在液晶显示装置中发生对比度降低等问题。
相位差是根据双折射而算出的指标值，面内相位差(Re)和厚度方向相位差(Rth)可分别利用下式来计算。三维方向为完全光学各向同性的理想薄膜中，面内相位差Re、厚度方向相位差Rth均为0。
Re＝(nx-ny)×d
Rth＝((nx+ny)/2-nz)×d
前述式中，nx、ny和nz分别表示将面内的延伸方向(聚合物链的取向方向)设为X轴、将与X轴垂直的方向设为Y轴、将薄膜的厚度方向设为Z轴时各自的轴向的折射率。另外，d表示薄膜的厚度，nx-ny表示取向双折射。需要说明的是，将薄膜的MD方向设为X轴，在拉伸薄膜的情况下，将拉伸方向设为X轴。
本申请所述的树脂薄膜的取向双折射的值优选为-2.6×10-4～2.6×10-4、更优选为-2.1×10-4～2.1×10-4、进一步优选为-1.7×10-4～1.7×10-4、更进一步优选为-1.6×10-4～1.6×10-4、再进一步优选为-1.5×10-4～1.5×10-4、又进一步优选为-1.0×10-4～1.0×10-4、特别优选为-0.5×10-4～0.5×10-4、最优选为-0.2×10-4～0.2×10-4。如果取向双折射在前述范围内，则不会发生成形加工时的双折射，能够得到稳定的光学特性。另外，作为在液晶显示器等中使用的光学薄膜也非常适合。
另外，光弹性系数也优选绝对值均小。更具体而言，光弹性系数的值优选为-6.0×10-12～6.0×10-12，更优选为-5.0×10-12～5.0×10-12，进一步优选为-4.0×10-12～4.0×10-12，更进一步优选为-3.0×10-12～3.0×10-12，再进一步优选为-2.0×10-12～2.0×10-12，最优选为-1.0×10-12～1.0×10-12。若在液晶显示装置中贴合于不同材料的相位差薄膜受到温度变化，则因各材料的尺寸变化率的差异而使相位差薄膜产生应力，相位差发生变化而对显示造成影响。因此，应力影响小、即光弹性系数小的前述范围内的物质是适合的。
(用途)
前述拉伸薄膜可用作偏光件保护薄膜。在该情况下，通过借助活性能量射线固化性粘接剂将该拉伸薄膜与偏光件进行贴合，从而能够形成偏光板。
前述活性能量射线固化性粘接剂是通过照射活性能量射线而发生固化的树脂，作为活性能量射线，可列举出例如紫外线、可见光、电子射线或X射线。
活性能量射线固化性树脂可以包含例如阳离子聚合性的固化性化合物或自由基聚合性的固化性化合物。
作为阳离子聚合性的固化性化合物，可列举出例如具有环氧基的化合物、具有氧杂环丁基的化合物等。作为自由基聚合性的固化性化合物，可列举出例如具有(甲基)丙烯酰基、乙烯基等碳-碳双键的化合物；具有(甲基)丙烯酰胺基的(甲基)丙烯酰胺衍生物等。
另外，可通过进一步借助易粘接层来提高粘接性。作为易粘接层，可以使用日本特开2009-193061号公报、日本特开2010-55062号公报等记载的公知技术来形成。作为能够形成易粘接层的易粘接剂的具体例，可列举出：包含具有羧基的氨基甲酸酯系树脂或环氧系树脂作为主成分，且进一步包含交联剂的易粘接剂组合物等。作为前述交联剂，可列举出环氧系交联剂、噁唑啉系交联剂、碳二亚胺系交联剂等。
然而，由于本申请所述的拉伸薄膜的粘接性良好，因此，不借助易粘接层即可与偏光件进行粘贴。因不使用易粘接层而能够削减形成易粘接层的成本，能够与偏光件以高生产率进行贴合。
作为前述偏光件，没有特别限定，可以使用现有公知的任意偏光件。可列举出例如使经拉伸的聚乙烯醇含有碘而得到的偏光件等。
将该偏光板进一步与各种薄膜进行贴合而能够用于各种制品。其用途没有特别限定，可适合地用于例如液晶显示器、有机EL显示器等图像显示装置。
实施例
以下，通过实施例来具体说明本发明，但本发明不限定于这些实施例。以下，“份”和“％”只要没有特别记载就是指“重量份”和“重量％”。需要说明的是，实施例和比较例中记载的各物性的试验方法如下所示。
<试验方法>
<丙烯酸系树脂的制造>
(丙烯酸系树脂(A1))
作为丙烯酸系树脂，使用通过本体聚合而制造的重均分子量为60,000的聚甲基丙烯酸甲酯树脂。玻璃化转变温度为120℃。
<玻璃化转变温度的测定>
各样品的玻璃化转变温度(Tg)按照JIS K7121的规定来求出。具体而言，使用差示扫描量热计(日立公司制、DSC7000X)，在氮气气氛下，将约5mg的样品以10℃/分钟的升温速度从40℃升温至200℃后，以60℃/分钟的降温速度降温至40℃。再次以10℃/分钟的升温速度从40℃升温至200℃，根据该第二次升温中得到的DSC曲线来计算Tg。
<丙烯酸系橡胶颗粒的制造>
(制造例1)
(丙烯酸系橡胶颗粒(B1)的制造)
向带有搅拌机的8L聚合装置中投入以下的物质。
将聚合机内用氮气充分置换后，将内部温度设为80℃，投入2％氢氧化钠水溶液0.01份和2％过硫酸钾水溶液0.107份，接着，耗费230分钟连续添加表1的聚合阶段(II)中示出的材料混合物。在添加60分钟后，追加投入2％氢氧化钠水溶液0.03份。在添加结束后，添加2％过硫酸钾水溶液0.015份，聚合120分钟，得到(II)的聚合物。聚合转化率为98.5％，平均粒径为109nm。
接着，耗费70分钟连续添加表1的聚合阶段(III)中示出的材料混合物。在添加结束后，聚合60分钟而得到胶乳。利用氯化镁对胶乳进行盐析、凝固、水洗、干燥，得到白色粉末状的丙烯酸系橡胶颗粒(B1)。
(制造例2～3)
(丙烯酸系橡胶颗粒(B2)～(B3)的制造)
除了如表1所示那样地变更使用原料的种类和量之外，与制造例1同样操作，制造丙烯酸系橡胶颗粒(B2)～(B3)。
(制造例4)
(丙烯酸系橡胶颗粒(B4)的制造)
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将聚合机内用氮气充分置换后，将内部温度设为80℃，以2％水溶液的形式添加过硫酸钾0.03份，接着，耗费81分钟连续添加表1的聚合阶段(I)中示出的材料混合物。进而，继续聚合60分钟而得到聚合物。聚合转化率为89.9％。
其后，以2％水溶液的形式添加氢氧化钠0.03份，以2％水溶液的形式添加过硫酸钾0.08份，接着，耗费150分钟连续添加表1的聚合阶段(II)中示出的材料混合物。在添加结束后，以2％水溶液的形式添加过硫酸钾纯量0.02份，继续聚合120分钟，得到(II)的聚合物。聚合转化率为97.5％，平均粒径为221nm。
其后，以2％水溶液的形式添加过硫酸钾0.02份，接着，耗费70分钟连续添加表1的聚合阶段(III)中示出的材料混合物。在添加结束后，聚合60分钟而得到胶乳。聚合转化率为99.9％。利用氯化镁对所得胶乳进行盐析、凝固、水洗、干燥，得到白色粉末状的丙烯酸系橡胶颗粒(B4)。
[表1]
<平均粒径的测定>
前述丙烯酸系橡胶颗粒的平均粒径通过使用HITACHI公司制的U-5100分光光度计测定546nm波长的光散射来计算。
<粘接性测定>
粘接性评价样品如下操作来制作。首先，针对各实施例或比较例中得到的拉伸薄膜，使用信光电气计装公司制的电晕主导装置(PS-1M)来实施电晕放电处理(13V)。对该拉伸薄膜涂布活性能量射线固化性粘接剂(N-(2-羟基乙基)丙烯酰胺/4-丙烯酰基吗啉/苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦＝40/60/3(重量比))，利用No.3棒涂机(湿式膜厚为6.87μm)均匀铺展后，覆盖PET薄膜(制品名：COSMOSHINE 50A4100、东洋纺公司制)的易粘接面(凹凸面，不是前述易粘接层)，并使用橡胶辊来均匀粘接。使用粘合带，将所得层叠体的PET薄膜面侧贴合于玻璃板后，在50℃下进行1分钟预热，利用EYEGRAPHICS公司制的UV照射机，照射UV(1000mJ/cm2)，在80℃下退火3分钟而得到样品。
将所得样品切成2cm宽的短条状，使用积水化学工业公司制的“PE CLOTH双面胶(0.23mmx25mmx15m)”，将前述样品以拉伸薄膜朝下、PET薄膜朝上的方式粘贴于不锈钢制的台。在23℃、55％RH气氛下测定将PET薄膜从拉伸薄膜剥离时的90度剥离强度，作为粘接强度而进行评价。
<弯折次数测定>
将各实施例或比较例中得到的拉伸薄膜切割成1.5mm宽的短条状，将其作为试验片。使用东洋精机公司制的MIT耐柔疲劳试验机D型号，在试验载荷为200g、速度为175次/分钟、弯折夹钳的曲率半径R为0.38mm、弯折角度以朝向左右为135°的条件下进行测定。将针对MD方向而测得的值的算术平均值设为弯折次数。
[实施例1]
利用口径为15mm的啮合型同向旋转式双螺杆挤出机(L/D＝45)，将丙烯酸系橡胶颗粒(B1)相对于前述丙烯酸系树脂(A1)80重量份而言计量为20重量份的混合物进行混炼。以1.5kg/hr从料斗供给树脂混合物，将挤出机的各调温区域的设定温度设为230℃，将螺杆转速设为120rpm。用水槽将出自模具中的股线冷却后，利用造粒机制成粒料。
将所得粒料在90℃下干燥5小时后，使用在挤出机出口具备T模的口径15mm的啮合型同向旋转式双螺杆挤出机(L/D＝30)进行制膜。以1.5kg/hr从料斗供给前述粒料，将挤出机的各调温区域的设定温度设为230℃，将T模的设定温度设为255℃，将螺杆转速设为100rpm。将从设置于挤出机出口的T模中挤出的片状熔融树脂用调温至90℃的冷却辊进行冷却，得到宽度120mm、厚度160μm的树脂薄膜。
使用ESPEC公司制的同时双轴拉伸机(PHH-302)，在拉伸机内将所得树脂薄膜在145℃下预热5分钟后，以100mm/min的拉伸速度进行2x2同时双轴拉伸，得到拉伸薄膜。按照前述方法来测定粘接性和弯折次数，将所得结果示于表2。
[实施例2～14、比较例1～13]
按照表2来变更丙烯酸系树脂的含量、丙烯酸系橡胶颗粒的种类或含量、或者拉伸温度，除此之外，进行与实施例1相同的操作，制作拉伸薄膜。按照前述方法来测定粘接性和弯折次数，将所得结果示于表2。
[表2]
根据表2可知：实施例1～14中得到的拉伸薄膜能够兼顾高粘接性和良好的耐弯折性，但比较例1～13中得到的拉伸薄膜的粘接性或耐弯折性不充分。可推测：实施例1～14中能够得到良好结果的原因在于，由于在使分子链能够充分运动的拉伸温度下进行拉伸，因而粘接剂变得容易浸透，且丙烯酸系树脂和丙烯酸系橡胶颗粒中包含的丙烯酸酯单体量是适当的。
其中，实施例2～5、8、9和12的粘接性特别优异，出于粘接性与耐弯折性的平衡，特别优选为实施例2、4、5、9和12。

Claims (14)

1.一种拉伸薄膜的制造方法，其包括将含有丙烯酸系橡胶颗粒和玻璃化转变温度(Tg)为115℃以上的丙烯酸系树脂的树脂薄膜在Tg+20℃～Tg+70℃的温度下进行拉伸的工序，
所述树脂薄膜中，构成所述丙烯酸系橡胶颗粒的丙烯酸酯单体总量相对于构成所述丙烯酸系树脂的单体与构成所述丙烯酸系橡胶颗粒的单体的总量为10～40重量％。
2.根据权利要求1所述的拉伸薄膜的制造方法，其中，构成所述丙烯酸系橡胶颗粒的单体中的丙烯酸酯单体量为45～90重量％。
3.根据权利要求1或2所述的拉伸薄膜的制造方法，其中，在所述丙烯酸系树脂与所述丙烯酸系橡胶颗粒的总含量之中，所述丙烯酸系橡胶颗粒的含量所占的比例为15～50重量％。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的拉伸薄膜的制造方法，其中，所述丙烯酸酯单体具有下述结构，
式中，R1表示碳原子数1～10的直链烷基或支链烷基。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的拉伸薄膜的制造方法，其中，所述丙烯酸系橡胶颗粒为包含软质的核层和硬质的壳层的核壳型弹性体，所述核层由单体成分(a)形成，所述单体成分(a)包含在分子内具有2个以上聚合性官能团的多官能性单体(a1)和除所述多官能性单体之外的单体(a2)，除所述多官能性单体之外的单体(a2)包含40～100重量％的丙烯酸酯单体。
6.根据权利要求5所述的拉伸薄膜的制造方法，其中，所述壳层由包含1～50重量％的丙烯酸酯单体的单体成分(b)形成。
7.根据权利要求5或6所述的拉伸薄膜的制造方法，其中，所述多官能性单体(a1)的量相对于除所述多官能性单体之外的单体(a2)100重量份为0.5～3.0重量份。
8.根据权利要求5～7中任一项所述的拉伸薄膜的制造方法，其中，所述核层的平均粒径为25～300nm。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的拉伸薄膜的制造方法，其中，所述拉伸薄膜的MIT反复弯折次数为150次以上。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的拉伸薄膜的制造方法，其中，将所述拉伸薄膜用活性能量射线固化性粘接剂粘贴于PET薄膜，在23℃、55％RH气氛下测得的90度剥离强度的值为1.0N/20mm以上。
11.一种偏光件保护薄膜，其含有丙烯酸系橡胶颗粒和Tg为115℃以上的丙烯酸系树脂，
构成所述丙烯酸系橡胶颗粒的丙烯酸酯单体总量相对于构成所述丙烯酸系树脂的单体与构成所述丙烯酸系橡胶颗粒的单体的总量为10～40重量％，
构成所述丙烯酸系橡胶颗粒的单体中的丙烯酸酯单体量为45～90重量％，
将所述偏光件保护薄膜用活性能量射线固化性粘接剂粘贴于PET薄膜，在23℃、55％RH气氛下测得的90度剥离强度的值为1.0N/20mm以上。
12.根据权利要求11所述的偏光件保护薄膜，其MIT反复弯折次数为150次以上。
13.一种偏光板，其依次层叠而包含权利要求11或12所述的偏光件保护薄膜、粘接层和偏光件。
14.根据权利要求13所述的偏光板，其不含易粘接层。
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