KR101497751B1 - 아크릴 수지 함유 필름 및 그의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

투명하고, 고내열성이고, 취성을 현저하게 개선한 아크릴 수지 함유 필름 및 그의 제조 방법을 제공한다. 본 발명의 아크릴 수지 함유 필름은, 아크릴 수지를 주요 구성 성분으로서 함유하는 아크릴 수지 함유 필름이며, 아크릴 수지와 셀룰로오스 에스테르 수지를 95:5 내지 30:70의 질량비로 함유하고, 당해 셀룰로오스 에스테르 수지의 아실기의 총 치환도가 2.00 내지 2.99, 아세틸기 치환도가 0.10 내지 1.89, 아세틸기 이외의 아실기의 탄소수가 3 내지 7이고, 중량 평균 분자량이 75000 내지 280000이며, 당해 아크릴 수지 함유 필름의 헤이즈가 1% 미만이고, 장력 연화점이 105 내지 145℃이며, 또한 연성 파괴를 일으키지 않는 것을 특징으로 한다.

Description

아크릴 수지 함유 필름 및 그의 제조 방법 {ACRYLIC RESIN-CONTAINING FILM AND PROCESS FOR THE PRODUCTION OF THE FILM}
본 발명은 투명하고, 고내열성이고, 취성을 현저하게 개선한 아크릴 수지 함유 필름, 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
종래의 아크릴 수지의 대표인 폴리메타크릴산 메틸(이하, 「PMMA」라고 약칭함)은, 그의 우수한 투명성, 치수 안정성, 저흡습성 등의 관점에서, 광학 필름에 적절하게 사용되고 있었다.
그러나, PMMA 필름은, 내열성이 부족하여 고온하에서의 사용, 장기적인 사용 등에 있어서, 형상이 변한다고 하는 문제가 있었다.
이 문제는 필름 단체에서의 물성으로서 뿐만 아니라, 이러한 필름을 사용한 편광판, 표시 장치에 있어서도 중요한 과제였다. 즉, 액정 표시 장치에 있어서, 필름의 변형에 수반하여 편광판이 컬링되기 때문에, 패널 전체가 휘게 되어, 시인측 표면의 위치에서 사용하였을 때에도 설계상의 위상차가 변화하게 되므로, 시야각의 변동이 일어나거나, 색미의 변화가 일어난다고 하는 문제가 발생하였다.
내열성을 개선하기 위해 아크릴 수지에 폴리카르보네이트를 첨가하는 방법이 제안되었지만, 사용할 수 있는 용매에 제한이 있는 점, 수지끼리의 상용성이 불충분한 점으로부터, 백탁하기 쉬워 광학 필름으로서의 사용은 곤란하였다(예를 들어 하기 특허문헌 1 참조).
한편, 아크릴 수지를 용액 유연 제막법에 의해 공업적으로 제조하는 경우에는, 일반적으로 지지체로서 스틸 벨트 등의 금속 기재에 유연하여, 웹이라고 불리는 막 형상물을 성형하고, 당해 웹이 함유하는 용매를 어느 정도 휘발시키고 나서 지지체로부터 박리하는 방법이 일반적으로 알려져 있다.
그런데, 용매를 포함한 상태에서는 아크릴 수지는 금속과의 접착성이 높고, 박리시에 필름이 과도하게 연신되거나 파단되는 경우가 있었다. 또한, 충분히 용매를 휘발시킨 경우에는, 생산성이 나빠지고, 또한 박리시에 큰 대전을 발생시켜, 필름의 평면성, 외관이 손상되는 경우가 있었다. 이것을 해결하기 위해, 하기 특허문헌 2에서는 박리제의 첨가나, 금속 벨트면으로의 코팅 처리 등이 개시되어 있지만, 전자는 박리제가 블리드하여 외관을 손상시킬 우려가 있고, 후자는 생산성이 저하한다고 하는 문제가 있었다.
일본 특허 공개 평5-306344호 공보 일본 특허 공개 제2007-176982호 공보
본 발명은 상기 문제ㆍ상황을 감안하여 이루어진 것으로, 그의 해결 과제는 투명하고, 고내열성이고, 취성을 현저하게 개선한 아크릴 수지 함유 필름 및 그의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명에 관한 상기 과제는 이하의 수단에 의해 해결된다.
1. 아크릴 수지를 주요 구성 성분으로서 함유하는 아크릴 수지 함유 필름이며, 아크릴 수지와 셀룰로오스 에스테르 수지를 95:5 내지 30:70의 질량비로 함유하고, 당해 셀룰로오스 에스테르 수지의 아실기의 총 치환도가 2.00 내지 2.99, 아세틸기 치환도가 0.10 내지 1.89, 아세틸기 이외의 아실기의 탄소수가 3 내지 7이고, 중량 평균 분자량이 75000 내지 280000이며, 당해 아크릴 수지 함유 필름의 헤이즈가 1% 미만이고, 장력 연화점이 105 내지 145℃이며, 또한 연성 파괴를 일으키지 않는 것을 특징으로 하는 아크릴 수지 함유 필름.
2. 상기 아크릴 수지 및 셀룰로오스 에스테르 수지의 총 질량 100질량부에 대하여, 0.05 내지 45질량부의 아크릴 미립자를 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 1에 기재된 아크릴 수지 함유 필름.
3. 도프 조성물을 엔드리스 벨트에 유연한 후 박리하는 공정을 갖는 상기 1 또는 2에 기재된 아크릴 수지 함유 필름의 제조 방법이며, 당해 도프 조성물이, 염화메틸렌, 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 분지쇄상의 지방족 알코올, 아크릴 수지 및 셀룰로오스 에스테르 수지를 함유한 고형분 15 내지 45질량%의 도프 조성물이고, 상기 염화메틸렌과 지방족 알코올의 비(하기 수학식 i로 표시되는 MA)가 4 내지 20이며, 또한 당해 도프 조성물을 엔드리스 벨트에 유연한 후 30 내지 240초 후에, 하기 수학식 ii로 표시되는 잔류 용매 농도가 50 내지 120%인 상태에서 박리하는 것을 특징으로 하는 아크릴 수지 함유 필름의 제조 방법.
<수학식 i>
MA=지방족 알코올의 질량/(지방족 알코올의 질량 + 염화메틸렌의 질량)×100
<수학식 ii>
잔류 용매 농도(%)=(유연 필름의 질량 - 건조 필름의 질량)/건조 필름의 질량×100(%)
본 발명의 상기 수단에 의해 투명하고, 고내열성이고, 취성을 현저하게 개선한 아크릴 수지 함유 필름 및 그의 제조 방법을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명의 아크릴 수지 함유 필름은, 편광판에 적절하게 사용할 수 있다. 따라서, 편광판의 펀칭 작업이나 패널 접합시 등의 작업에서의 수율을 개선하고, 장기적인 사용에 있어서도 양호한 시인성을 계속해서 유지하는 액정 표시 장치를 제공할 수 있다.
도 1은, 용액 유연 제막 방법의 도프 제조 공정, 유연 공정 및 건조 공정을 도시하는 모식도.
이하, 본 발명, 그의 구성 요소 및 본 발명을 실시하기 위한 최선의 형태ㆍ양태에 대하여 상세하게 설명한다.
(아크릴 수지 함유 필름)
본 발명의 아크릴 수지 함유 필름은, 아크릴 수지를 주요 구성 성분으로서 함유하는 아크릴 수지 함유 필름이며, 아크릴 수지와 셀룰로오스 에스테르 수지를 95:5 내지 30:70의 질량비로 함유하고, 당해 셀룰로오스 에스테르 수지의 아실기의 총 치환도가 2.00 내지 2.99, 아세틸기 치환도가 0.10 내지 1.89, 아세틸기 이외의 아실기의 탄소수가 3 내지 7이고, 중량 평균 분자량이 75000 내지 280000이며, 당해 아크릴 수지 함유 필름의 헤이즈가 1% 미만이고, 장력 연화점이 105 내지 145℃이며, 또한 연성 파괴를 일으키지 않는 것을 특징으로 한다. 이 특징은, 청구범위 제1항 내지 제3항에 관한 발명에 공통되는 기술적 특징이다.
본 발명의 실시 형태로서는, 상기 아크릴 수지 및 셀룰로오스 에스테르 수지의 총 질량 100질량부에 대하여, 0.05 내지 45질량부의 아크릴 미립자를 함유하는 것이 바람직하다.
또한, 본원에 있어서, 「연성 파괴」란, 어떤 재료가 갖는 강도보다도 큰 응력이 작용함으로써 발생하는 것으로, 최종 파단까지 재료의 현저한 신장이나 수축을 수반하는 파괴라고 정의된다. 그의 파면에는 딤플이라고 불리는 오목부가 무수하게 형성되는 특징이 있다.
따라서, 「연성 파괴가 일어나지 않는 아크릴 수지 함유 필름」이란, 필름을 2개로 절곡하는 큰 응력을 작용시켜도 파단 등의 파괴가 보여지지 않는 것이 특징이다.
최근의 액정 표시 장치의 대형화에 수반하는 광학 필름의 대형화, 박막화에 수반하여 리워크성, 생산성의 관점에서 광학 필름의 취성으로의 요구는 점점 높아지고 있으며, 상기 연성 파괴가 일어나지 않는 것이 요구되고 있다.
연성 파괴를 일으키지 않는 아크릴 수지 함유 필름을 형성하기 위해서는, 사용하는 아크릴 수지나 셀룰로오스 에스테르, 그 밖의 첨가제 등의 재료 구성을 적절하게 선택함으로써 달성된다.
본 발명의 아크릴 수지 함유 필름은, 헤이즈를 낮게 하고, 프로젝터와 같은 고온으로 되는 기기나, 차량 탑재용 표시 기기와 같은, 고온의 환경하에서의 사용을 고려하면, 그의 장력 연화점을 105 내지 145℃로 하는 것이 바람직하고, 110 내지 140℃로 제어하는 것이 보다 바람직하다.
아크릴 수지 함유 필름의 장력 연화점 온도의 구체적인 측정 방법으로서는, 예를 들어 텐실론 시험기[오리엔테크(ORIENTEC)사제, RTC-1225A]를 사용하여, 아크릴 수지 함유 필름을 120mm(세로)×10mm(폭)로 잘라내고, 10N의 장력으로 잡아당기면서 30℃/min의 승온 속도로 승온을 계속하여, 9N이 된 시점에서의 온도를 3회 측정하고, 그의 평균값에 의해 구할 수 있다.
본 발명의 아크릴 수지 함유 필름은, 유리 전이 온도(Tg)가 110℃ 이상인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 120℃ 이상이다. 특히 바람직하게는 150℃ 이상이다.
또한, 여기에서 말하는 유리 전이 온도란, 시차 주사 열량 측정기[퍼킨 엘머(Perkin Elmer)사제 DSC-7형]를 사용하여, 승온 속도 20℃/분으로 측정하고, JIS K7121(1987)에 따라 구한 중간점 유리 전이 온도(Tmg)이다.
본 발명의 아크릴 수지 함유 필름은, 필름면 내의 직경 5㎛ 이상의 결점이 한변이 10cm인 정사각형 당 1개 이하이다. 더욱 바람직하게는 한변이 10cm인 정사각형 당 0.5개 이하, 한층 바람직하게는 한변이 10cm인 정사각형 당 0.1개 이하이다.
여기서 결점의 직경이란, 결점이 원형인 경우에는 그의 직경을 나타내고, 원형이 아닌 경우에는 결점의 범위를 하기 방법에 의해 현미경으로 관찰하여 결정하고, 그의 최대 직경(외접 원의 직경)으로 한다.
결점의 범위는, 결점이 기포나 이물질인 경우에는, 결점을 미분 간섭 현미경의 투과광으로 관찰하였을 때의 그림자의 크기이다. 결점이, 롤 흠집의 전사나 찰상 등, 표면 형상의 변화인 경우에는, 결점을 미분 간섭 현미경의 반사광으로 관찰하여 크기를 확인한다.
또한, 반사광으로 관찰하는 경우에, 결점의 크기가 불명료하면, 표면에 알루미늄이나 백금을 증착하여 관찰한다.
이러한 결점 빈도로 나타내어지는 품위가 우수한 필름을 생산성 좋게 얻기 위해서는, 중합체 용액을 유연 직전에 고정밀하게 여과하는 것이나, 유연기 주변의 클린도를 높이는 것, 또한 유연 후의 건조 조건을 단계적으로 설정하고, 효율적으로 또한 발포를 억제하여 건조시키는 것이 유효하다.
결점의 개수가 한변이 10cm인 정사각형 당 1개보다 많으면, 예를 들어 후속 공정에서의 가공시 등에서 필름에 장력이 걸리면, 결점을 기점으로 하여 필름이 파단되어 생산성이 현저하게 저하되는 경우가 있다. 또한, 결점의 직경이 5㎛ 이상이 되면, 편광판 관찰 등에 의해 육안으로 확인할 수 있고, 광학 부재로서 사용하였을 때 휘점이 발생하는 경우가 있다.
또한, 육안으로 확인할 수 없는 경우에도, 당해 필름 상에 하드 코트층 등을 형성하였을 때에, 도포제를 균일하게 형성할 수 없어 결점(도포 누락)이 되는 경우가 있다. 여기서, 결점이란, 용액 제막의 건조 공정에 있어서 용매의 급격한 증발에 기인하여 발생하는 필름 중의 공동(발포 결점)이나, 제막 원액 중의 이물질이나 제막 중에 혼입되는 이물질에 기인하는 필름 중의 이물질(이물질 결점)을 말한다.
또한, 본 발명의 아크릴 수지 함유 필름은, JIS-K7127-1999에 준거한 측정에 있어서, 적어도 일방향의 파단 신도가 10% 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20% 이상이다.
파단 신도의 상한은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 현실적으로는 250% 정도이다. 파단 신도를 크게 하기 위해서는 이물질이나 발포에 기인하는 필름 중의 결점을 억제하는 것이 유효하다.
본 발명의 아크릴 수지 함유 필름의 두께는 20㎛ 이상인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 30㎛ 이상이다.
두께의 상한은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 용액 제막법으로 필름화하는 경우에는, 도포성, 발포, 용매 건조 등의 관점에서, 상한은 250㎛ 정도이다. 또한, 필름의 두께는 용도에 따라 적절하게 선정할 수 있다.
본 발명의 아크릴 수지 함유 필름은, 그의 전광선 투과율이 90% 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 93% 이상이다. 또한, 현실적인 상한으로서는 99% 정도이다. 이러한 전광선 투과율로 나타내어지는 우수한 투명성을 달성하기 위해서는, 가시광을 흡수하는 첨가제나 공중합 성분을 도입하지 않도록 하는 것이나, 중합체 중의 이물질을 고정밀 여과에 의해 제거하고, 필름 내부의 광의 확산이나 흡수를 저감시키는 것이 유효하다.
또한, 제막시의 필름 접촉부(냉각 롤, 캘린더 롤, 드럼, 벨트, 용액 제막에서의 도포 기재, 반송 롤 등)의 표면 거칠기를 작게 하여 필름 표면의 표면 거칠기를 작게 하는 것이나, 아크릴 수지의 굴절률을 작게 함으로써 필름 표면의 광의 확산이나 반사를 저감시키는 것이 유효하다.
본 발명의 아크릴 수지 함유 필름은, 투명성을 나타내는 지표 중 하나인 헤이즈값(탁도)이 1.0% 이하인 것이 특징이지만, 액정 표시 장치에 삽입하였을 때의 휘도, 콘트라스트의 점에서 바람직하게는 0.5% 이하이다.
이러한 헤이즈값을 달성하기 위해서는, 중합체 중의 이물질을 고정밀 여과에 의해 제거하고, 필름 내부의 광의 확산을 저감시키는 것이 유효하다.
아크릴 입자를 사용하는 경우에는, 아크릴계 수지와 아크릴 입자의 굴절률차를 작게 하는 것도 유효하다.
또한, 표면의 거칠기도 표면 헤이즈로서 헤이즈값에 영향을 미치기 때문에, 아크릴 입자의 입경이나 첨가량을 상기 범위 내로 억제하거나, 제막시의 필름 접촉부의 표면 거칠기를 작게 하는 것도 유효하다.
또한, 상기 아크릴 수지 함유 필름의 전광선 투과율 및 헤이즈값은, JIS-K7361-1-1997 및 JIS-K7136-2000에 따라 측정한 값이다.
본 발명의 아크릴 수지 함유 필름은, 상기와 같은 물성을 만족하고 있으면, 광학용의 아크릴 수지 함유 필름으로서 바람직하게 사용할 수 있지만, 이하의 조성으로 함으로써, 가공성, 내열성이 우수한 필름을 얻을 수 있다.
즉, 가공성 및 내열성을 양립시키는 관점에서, 상기 아크릴 수지 함유 필름이, 아크릴 수지와 셀룰로오스 에스테르 수지를 95:5 내지 30:70의 질량비로 함유하고, 당해 셀룰로오스 에스테르 수지의 아실기의 총 치환도(T)가 2.00 내지 2.99, 아세틸기 치환도(ac)가 0.10 내지 1.89, 아세틸기 이외의 아실기의 탄소수가 3 내지 7이고, 중량 평균 분자량(Mw)이 75000 내지 280000인 것을 특징으로 하는 아크릴 수지 함유 필름에 의해, 본 발명의 우수한 효과가 얻어진다.
본 발명의 아크릴 수지 함유 필름에 있어서, 아크릴 수지와 셀룰로오스 에스테르 수지는 95:5 내지 30:70의 질량비로 함유되지만, 바람직하게는 아크릴 수지가 50질량% 이상이다.
본 발명의 아크릴 수지 함유 필름은, 아크릴 수지, 셀룰로오스 에스테르 수지 이외의 수지를 함유하여 구성되어도 된다.
아크릴 수지와 셀룰로오스 에스테르 수지의 총 질량은, 아크릴 수지 함유 필름의 55 내지 100질량%이고, 바람직하게는 60 내지 99질량%이다.
본 발명의 아크릴 수지 함유 필름의 제조 방법으로서는, 도프 조성물을 엔드리스 벨트에 유연한 후 박리하는 공정을 갖는 아크릴 수지 함유 필름의 제조 방법이며, 당해 도프 조성물이, 염화메틸렌, 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 분지쇄상의 지방족 알코올, 아크릴 수지 및 셀룰로오스 에스테르 수지를 함유한 고형분 15 내지 45질량%의 도프 조성물이고, 상기 염화메틸렌과 지방족 알코올의 비(하기 수학식 ii로 표시되는 MA)가 4 내지 20이며, 또한 당해 도프 조성물을 엔드리스 벨트에 유연한 후 30 내지 240초 후에, 하기 수학식 i로 표시되는 잔류 용매 농도가 50 내지 120%인 상태에서 박리하는 것을 특징으로 하는 형태의 아크릴 수지 함유 필름의 제조 방법인 것이 바람직하다.
<수학식 i>
MA=지방족 알코올의 질량/(지방족 알코올의 질량 + 염화메틸렌의 질량)×100
<수학식 ii>
잔류 용매 농도(%)=(유연 필름의 질량 - 건조 필름의 질량)/건조 필름의 질량×100(%)
또한, 당해 제조 방법에 있어서, 상기 아크릴 수지, 셀룰로오스 에스테르 수지의 총 질량 100질량부에 대하여, 0.5 내지 45질량부의 아크릴 미립자를 함유하는 것이 바람직하다.
이하, 본 발명의 구성 요소 등에 대하여 상세하게 설명한다.
<아크릴 수지>
본 발명에 사용되는 아크릴 수지에는 메타크릴 수지도 포함된다. 수지로서는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 메틸메타크릴레이트 단위 50 내지 99질량%, 및 이것과 공중합 가능한 다른 단량체 단위 1 내지 50질량%로 이루어지는 것이 바람직하다.
공중합 가능한 다른 단량체로서는, 알킬수의 탄소수가 2 내지 18인 알킬메타크릴레이트, 알킬수의 탄소수가 1 내지 18인 알킬아크릴레이트, 아크릴산, 메타크릴산 등의 α,β-불포화산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등의 불포화기 함유 2가 카르복실산, 스티렌, α-메틸스티렌, 핵 치환 스티렌 등의 방향족 비닐 화합물, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 α,β-불포화 니트릴, 무수 말레산, 말레이미드, N-치환 말레이미드, 글루타르산 무수물 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 혹은 2종 이상을 병용하여 사용할 수 있다.
이들 중에서도 공중합체의 내열분해성이나 유동성의 관점에서, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-프로필아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, s-부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트 등이 바람직하고, 메틸아크릴레이트나 n-부틸아크릴레이트가 특히 바람직하게 사용된다.
본 발명의 아크릴 수지 함유 필름에 사용되는 아크릴 수지는, 필름으로서의 기계적 강도, 필름을 생산할 때의 유동성의 점에서 중량 평균 분자량(Mw)이 80000 내지 1000000인 것이 바람직하다.
본 발명에 관한 아크릴 수지 등의 수지의 중량 평균 분자량은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피에 의해 측정할 수 있다. 측정 조건은 이하와 같다.
용매: 염화메틸렌
칼럼: 쇼덱스 K806, K805, K803G[쇼와 덴꼬(주)제를 3개 접속하여 사용하였음]
칼럼 온도: 25℃
시료 농도: 0.1질량%
검출기: RI Model 504(GL 사이언스사제)
펌프: L6000[히따찌 세이사꾸쇼(주)제]
유량: 1.0㎖/min
교정 곡선: 표준 폴리스티렌 STK standard 폴리스티렌[도소(주)제] Mw=2,800,000 내지 500까지의 13샘플에 의한 교정 곡선을 사용하였다. 13샘플은 거의 등간격으로 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에서의 아크릴 수지의 제조 방법으로서는, 특별히 제한은 없고, 현탁 중합, 유화 중합, 괴상 중합, 혹은 용액 중합 등의 공지의 방법 중 어느 것을 이용하여도 된다. 여기서, 중합 개시제로서는, 통상의 퍼옥시드계 및 아조계의 것을 사용할 수 있고, 또한 산화 환원계로 할 수도 있다. 중합 온도에 대해서는, 현탁 또는 유화 중합에서는 30 내지 100℃, 괴상 또는 용액 중합에서는 80 내지 160℃에서 실시할 수 있다. 또한, 생성 공중합체의 환원 점도를 제어하기 위해, 알킬메르캅탄 등을 연쇄 이동제로서 사용하여 중합을 실시할 수도 있다.
이 분자량으로 함으로써, 내열성과 취성의 양립을 도모할 수 있다.
본 발명의 아크릴 수지로서는, 시판 중인 것도 사용할 수 있다. 예를 들어, 델펫 60N, 80N[아사히 가세이 케미컬즈(주)제], 다이아날 BR52, BR80, BR83, BR85, BR88[미쯔비시 레이온(주)제], KT75[덴끼 가가꾸 고교(주)제] 등을 들 수 있다.
<셀룰로오스 에스테르 수지>
본 발명에 사용되는 셀룰로오스 에스테르 수지는, 지방족의 아실기, 방향족의 아실기 중 어느 것으로 치환되어도 되지만, 아세틸기로 치환되어 있는 것이 바람직하다.
본 발명의 셀룰로오스 에스테르 수지가, 지방족 아실기와의 에스테르일 때, 지방족 아실기는 탄소 원자수가 2 내지 20이며, 구체적으로는 아세틸, 프로피오닐, 부티릴, 이소부티릴, 발레릴, 피발로일, 헥사노일, 옥타노일, 라우로일, 스테아로일 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서 상기 지방족 아실기란, 또한 치환기를 갖는 것도 포함하는 의미이며, 치환기로서는 상술한 방향족 아실기에 있어서, 방향족환이 벤젠환일 때, 벤젠환의 치환기로서 예시한 것을 들 수 있다.
상기 셀룰로오스 에스테르 수지가, 방향족 아실기와의 에스테르일 때, 방향족환으로 치환하는 치환기 X의 수는 0 또는 1 내지 5개이고, 바람직하게는 1 내지 3개이고, 특히 바람직한 것은 1 또는 2개이다.
또한, 방향족환으로 치환하는 치환기의 수가 2개 이상일 때, 서로 동일하여도 되고 상이하여도 되지만, 또한 서로 연결하여 축합 다환 화합물(예를 들어 나프탈렌, 인덴, 인단, 페난트렌, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 크로멘, 크로만, 프탈라진, 아크리딘, 인돌, 인돌린 등)을 형성하여도 된다.
상기 셀룰로오스 에스테르 수지에 있어서 치환 혹은 비치환의 지방족 아실기, 치환 혹은 비치환의 방향족 아실기 중 적어도 어느 1종이 선택된 구조를 갖는 구조를 갖는 것이 본 발명의 셀룰로오스 수지에 사용하는 구조로서 이용되며, 이들은 셀룰로오스의 단독 또는 혼합산 에스테르이어도 된다.
본 발명에 관한 셀룰로오스 에스테르 수지의 치환도는, 아실기의 총 치환도(T)가 2.00 내지 2.99, 아세틸기 치환도(ac)가 0.10 내지 1.89이다. 보다 바람직하게는 아세틸기 이외의 아실기 치환도(r)가 2.00 내지 2.89이다. 아세틸기 이외의 아실기는 탄소수가 3 내지 7인 것이 바람직하다.
본 발명의 셀룰로오스 에스테르 수지에 있어서, 탄소 원자수 2 내지 7의 아실기를 치환기로서 갖는 것, 즉 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 프로피오네이트, 셀룰로오스 부티레이트, 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트, 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트, 셀룰로오스 아세테이트 벤조에이트 및 셀룰로오스 벤조에이트로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
이들 중에서 특히 바람직한 셀룰로오스 에스테르 수지는, 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 프로피오네이트, 셀룰로오스 부티레이트, 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트나 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트를 들 수 있다.
혼합 지방산으로서, 더욱 바람직하게는, 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트나 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트의 저급 지방산 에스테르이며, 탄소 원자수 2 내지 4의 아실기를 치환기로서 갖는 것이 바람직하다.
아실기로 치환되어 있지 않은 부분은 통상 수산기로서 존재하는 것이다. 이들은 공지된 방법으로 합성할 수 있다.
또한, 아세틸기의 치환도나 다른 아실기의 치환도는, ASTM-D817-96에 규정된 방법에 의해 구한 것이다.
본 발명의 셀룰로오스 에스테르 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은, 75000 이상이면 1000000 정도의 것이어도 본 발명의 목적을 달성할 수 있지만, 생산성을 고려하면 75000 내지 280000인 것이 바람직하고, 100000 내지 240000인 것이 더욱 바람직하다.
<아크릴 입자>
본 발명에 있어서는, 아크릴 수지 함유 필름에 아크릴 입자를 함유시켜도 된다.
본 발명에 관한 아크릴 입자는, 상기 아크릴 수지 및 셀룰로오스 에스테르 수지와 아크릴 수지 함유 필름 중에서 입자의 상태로 존재하는 것(비상용 상태라고도 함)이 특징이다.
상기 아크릴 입자는, 예를 들어 제작한 아크릴 수지 함유 필름을 소정량 채취하고, 용매에 용해시켜 교반하고, 충분히 용해ㆍ분산시킨 시점에서, 아크릴 입자의 평균 입경 미만의 구멍 직경을 갖는 PTFE제의 멤브레인 필터를 사용하여 여과하고, 여과 포집된 불용물의 무게가, 아크릴 수지 함유 필름에 첨가한 아크릴 입자의 90질량% 이상인 것이 바람직하다.
본 발명에 사용되는 아크릴 입자는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 2층 이상의 층 구조를 갖는 아크릴 입자인 것이 바람직하고, 특히 하기 다층 구조 아크릴계 입상 복합체인 것이 바람직하다.
다층 구조 아크릴계 입상 복합체란, 중심부로부터 외주부를 향하여 최내 경질층 중합체, 고무 탄성을 나타내는 가교 연질층 중합체, 및 최외 경질층 중합체가, 층상으로 중첩되어 이루어지는 구조를 갖는 입자 형상의 아크릴계 중합체를 말한다.
본 발명의 아크릴계 수지 조성물에 사용되는 다층 구조 아크릴계 입상 복합체의 바람직한 형태로서는, 이하와 같은 것을 들 수 있다. (a) 메틸메타크릴레이트 80 내지 98.9질량%, 알킬기의 탄소수가 1 내지 8인 알킬아크릴레이트 1 내지 20질량%, 및 다관능성 그래프트제 0.01 내지 0.3질량%로 이루어지는 단량체 혼합물을 중합하여 얻어지는 최내 경질층 중합체, (b) 상기 최내 경질층 중합체의 존재하에, 알킬기의 탄소수가 4 내지 8인 알킬아크릴레이트 75 내지 98.5질량%, 다관능성 가교제 0.01 내지 5질량% 및 다관능성 그래프트제 0.5 내지 5질량%로 이루어지는 단량체 혼합물을 중합하여 얻어지는 가교 연질층 중합체, (c) 상기 최내 경질층 및 가교 연질층으로 이루어지는 중합체의 존재하에, 메틸메타크릴레이트 80 내지 99질량%와 알킬기의 탄소수가 1 내지 8인 알킬아크릴레이트 1 내지 20질량%로 이루어지는 단량체 혼합물을 중합하여 얻어지는 최외 경질층 중합체로 이루어지는 3층 구조를 갖고, 또한 얻어진 3층 구조 중합체가 최내 경질층 중합체 (a) 5 내지 40질량%, 연질층 중합체 (b) 30 내지 60질량%, 및 최외 경질층 중합체 (c) 20 내지 50질량%로 이루어지고, 아세톤으로 분별하였을 때에 불용부가 있고, 그 불용부의 메틸에틸케톤 팽윤도가 1.5 내지 4.0인 아크릴계 입상 복합체를 들 수 있다.
또한, 일본 특허 공고 소60-17406호 공보 혹은 일본 특허 공고 평3-39095호 공보에 개시되어 있는 바와 같이, 다층 구조 아크릴계 입상 복합체의 각 층의 조성이나 입경을 규정한 것뿐만 아니라, 다층 구조 아크릴계 입상 복합체의 인장 탄성률이나 아세톤 불용부의 메틸에틸케톤 팽윤도를 특정 범위 내로 설정함으로써, 또한 충분한 내충격성과 내응력백화성의 밸런스를 실현하는 것이 가능해진다.
여기서, 다층 구조 아크릴계 입상 복합체를 구성하는 최내 경질층 중합체 (a)는, 메틸메타크릴레이트 80 내지 98.9질량%, 알킬기의 탄소수가 1 내지 8인 알킬아크릴레이트 1 내지 20질량% 및 다관능성 그래프트제 0.01 내지 0.3질량%로 이루어지는 단량체 혼합물을 중합하여 얻어지는 것이 바람직하다.
여기서, 알킬기의 탄소수가 1 내지 8인 알킬아크릴레이트로서는, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-프로필아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, s-부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트 등을 들 수 있고, 메틸아크릴레이트나 n-부틸아크릴레이트가 바람직하게 사용된다.
최내 경질층 중합체 (a)에서의 알킬아크릴레이트 단위의 비율은 1 내지 20질량%이며, 당해 단위가 1질량% 미만에서는 중합체의 열분해성이 커지고, 한편 당해 단위가 20질량%를 초과하면 최내 경질층 중합체 (c)의 유리 전이 온도가 낮아지고, 3층 구조 아크릴계 입상 복합체의 내충격성 부여 효과가 저하하므로, 모두 바람직하지 않다.
다관능성 그래프트제로서는, 다른 중합 가능한 관능기를 갖는 다관능성 단량체, 예를 들어 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 푸마르산의 알릴에스테르 등을 들 수 있고, 알릴메타크릴레이트가 바람직하게 사용된다. 다관능성 그래프트제는, 최내 경질층 중합체와 연질층 중합체를 화학적으로 결합하기 위해 사용되며, 그 최내 경질층 중합시에 사용하는 비율은 0.01 내지 0.3질량%이다.
아크릴계 입상 복합체를 구성하는 가교 연질층 중합체 (b)는, 상기 최내 경질층 중합체 (a)의 존재하에, 알킬기의 탄소수가 1 내지 8인 알킬아크릴레이트 75 내지 98.5질량%, 다관능성 가교제 0.01 내지 5질량% 및 다관능성 그래프트제 0.5 내지 5질량%로 이루어지는 단량체 혼합물을 중합하여 얻어지는 것이 바람직하다.
여기서, 알킬기의 탄소수가 4 내지 8인 알킬아크릴레이트로서는, n-부틸아크릴레이트나 2-에틸헥실아크릴레이트가 바람직하게 사용된다.
또한, 이들 중합성 단량체와 함께, 25질량% 이하의 공중합 가능한 다른 단관능성 단량체를 공중합시키는 것도 가능하다.
공중합 가능한 다른 단관능성 단량체로서는, 스티렌 및 치환 스티렌 유도체를 들 수 있다. 알킬기의 탄소수가 4 내지 8인 알킬아크릴레이트와 스티렌의 비율은, 전자가 많을수록 생성 중합체 (b)의 유리 전이 온도가 저하하여, 즉 연질화할 수 있는 것이다.
한편, 수지 조성물의 투명성의 관점으로부터는, 연질층 중합체 (b)의 상온에서의 굴절률을 최내 경질층 중합체 (a), 최외 경질층 중합체 (c), 및 경질 열가소성 아크릴 수지에 근접시키는 쪽이 유리하며, 이것들을 감안하여 양자의 비율을 선정한다.
예를 들어, 피복층 두께가 작은 용도에 있어서는, 반드시 스티렌을 공중합하지 않아도 된다.
다관능성 그래프트제로서는, 상기한 최내 경질층 중합체 (a)의 항에서 예시한 것을 사용할 수 있다. 여기에서 사용하는 다관능성 그래프트제는, 연질층 중합체 (b)와 최외 경질층 중합체 (c)를 화학적으로 결합하기 위하여 사용되며, 그 최내 경질층 중합시에 사용하는 비율은 내충격성 부여 효과의 관점에서 0.5 내지 5질량%가 바람직하다.
다관능성 가교제로서는, 디비닐 화합물, 디알릴 화합물, 디아크릴 화합물, 디메타크릴 화합물 등의 일반적으로 알려져 있는 가교제를 사용할 수 있지만, 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트(분자량 200 내지 600)가 바람직하게 사용된다.
여기에서 사용하는 다관능성 가교제는, 연질층 (b)의 중합시에 가교 구조를 생성하고, 내충격성 부여의 효과를 발현시키기 위하여 사용된다. 단, 앞서의 다관능성 그래프트제를 연질층의 중합시에 사용하면, 어느 정도는 연질층 (b)의 가교 구조를 생성하므로, 다관능성 가교제는 필수 성분은 아니지만, 다관능성 가교제를 연질층 중합시에 사용하는 비율은 내충격성 부여 효과의 관점에서 0.01 내지 5질량%가 바람직하다.
다층 구조 아크릴계 입상 복합체를 구성하는 최외 경질층 중합체 (c)는, 상기 최내 경질층 중합체 (a) 및 연질층 중합체 (b)의 존재하에, 메틸메타크릴레이트 80 내지 99질량% 및 알킬기의 탄소수가 1 내지 8인 알킬아크릴레이트 1 내지 20질량%로 이루어지는 단량체 혼합물을 중합하여 얻어지는 것이 바람직하다.
여기서, 아크릴알킬레이트로서는, 전술한 것이 사용되지만, 메틸아크릴레이트나 에틸아크릴레이트가 바람직하게 사용된다. 최외 경질층 (c)에서의 알킬아크릴레이트 단위의 비율은 1 내지 20질량%가 바람직하다.
또한, 최외 경질층 (c)의 중합시에, 아크릴 수지와의 상용성 향상을 목적으로 하고, 분자량을 조절하기 위해 알킬메르캅탄 등을 연쇄 이동제로서 사용하여 실시하는 것도 가능하다.
특히, 최외 경질층에, 분자량이 내측으로부터 외측을 향하여 점차 작아지도록 하는 구배를 형성하는 것은, 신장과 내충격성의 밸런스를 개량하는 측면에서 바람직하다. 구체적인 방법으로서는, 최외 경질층을 형성하기 위한 단량체 혼합물을 2개 이상으로 분할하고, 각 회마다 첨가하는 연쇄 이동제량을 순차적으로 증가시키는 방법에 의해, 분자량을 내측으로부터 외측을 향하여 작게 하는 것이 가능하다.
이 때에 형성되는 분자량은, 각 회에 사용되는 단량체 혼합물을 그 단독으로 동일한 조건에서 중합하고, 얻어진 중합체의 분자량을 측정함으로써 조사할 수도 있다.
본 발명에 바람직하게 사용되는 다층 구조 중합체인 아크릴계 입상 복합체의 입경에 대해서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 10nm 이상 1000nm 이하인 것이 바람직하고, 또한 20nm 이상 500nm 이하인 것이 보다 바람직하고, 특히 50nm 이상 400nm 이하인 것이 가장 바람직하다.
입경이 큰 미립자를 사용함으로써, 보다 적은 첨가량으로 충분한 효과를 얻는 것이 가능하여 바람직하지만, 아크릴 수지와의 굴절률에 큰 차가 있는 경우에는 필름의 투명성을 손상시킬 우려가 있으므로, 양자의 굴절률을 근사시키는 것이 중요하다.
본 발명에 바람직하게 사용되는 다층 구조 중합체인 아크릴계 입상 복합체에 있어서, 코어와 쉘의 질량비는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 다층 구조 중합체 전체를 100질량부로 하였을 때에, 코어층이 50질량부 이상 90질량부 이하인 것이 바람직하고, 또한 60질량부 이상 80질량부 이하인 것이 보다 바람직하다.
코어층의 비율이 50질량부 미만인 경우에는, 제막한 필름에 연신 등의 가공을 실시하였을 때에, 입자가 변형하여 수지와 입자의 굴절률차를 발생시켜, 결과적으로 필름의 투명성을 손상시킬 우려가 있다.
이러한 다층 구조 아크릴계 입상 복합체의 시판품의 예로서는, 예를 들어 미쯔비시 레이온사제의 "메타블렌", 가네가후찌 가가꾸 고교사제의 "가네 에이스", 구레하 가가꾸 고교사제의 "파랄로이드", 롬 앤드 하스사제의 “아크릴로이드", 간쯔 가세이 고교사제의 "스타필로이드" 및 구라레사제의 "파라펫 SA" 등을 들 수 있으며, 이것들은 단독 내지 2종 이상을 사용할 수 있다.
또한, 본 발명에 바람직하게 사용되는 아크릴 입자로서 적절하게 사용되는 그래프트 공중합체인 아크릴 입자의 구체예로서는, 고무질 중합체의 존재하에, 불포화 카르복실산 에스테르계 단량체, 불포화 카르복실산계 단량체, 방향족 비닐계 단량체, 및 필요에 따라 이들과 공중합 가능한 다른 비닐계 단량체로 이루어지는 단량체 혼합물을 공중합시킨 그래프트 공중합체를 들 수 있다.
그래프트 공중합체인 아크릴 입자에 사용되는 고무질 중합체에는 특별히 제한은 없지만, 디엔계 고무, 아크릴계 고무 및 에틸렌계 고무 등을 사용할 수 있다. 구체예로서는, 폴리부타디엔, 스티렌-부타디엔 공중합체, 스티렌-부타디엔의 블록 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체, 아크릴산 부틸-부타디엔 공중합체, 폴리이소프렌, 부타디엔-메타크릴산 메틸 공중합체, 아크릴산 부틸-메타크릴산 메틸 공중합체, 부타디엔-아크릴산 에틸 공중합체, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-프로필렌-디엔계 공중합체, 에틸렌-이소프렌 공중합체, 및 에틸렌-아크릴산 메틸 공중합체 등을 들 수 있다. 이들 고무질 중합체는 1종 또는 2종 이상의 혼합물로 사용하는 것이 가능하다.
또한, 아크릴 수지 및 아크릴 입자의 각각의 굴절률이 근사되어 있는 경우, 본 발명의 아크릴 수지 함유 필름의 투명성을 얻을 수 있기 때문에 바람직하다. 구체적으로는, 아크릴 입자와 아크릴 수지의 굴절률차가 0.05 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.02 이하, 특히 0.01 이하인 것이 바람직하다.
이러한 굴절률 조건을 만족시키기 위해서는, 아크릴 수지의 각 단량체 단위 조성비를 조정하는 방법, 및/또는 아크릴 입자에 사용되는 고무질 중합체 혹은 단량체의 조성비를 제조하는 방법 등에 의해, 굴절률차를 작게 할 수 있고, 투명성이 우수한 아크릴 수지 함유 필름을 얻을 수 있다.
또한, 여기서 말하는 굴절률차란, 아크릴 수지가 가용인 용매에, 본 발명의 아크릴 수지 함유 필름을 적당한 조건에서 충분히 용해시켜 백탁 용액으로 하고, 이것을 원심 분리 등의 조작에 의해, 용매 가용 부분과 불용 부분으로 분리하고, 이 가용 부분(아크릴 수지)과 불용 부분(아크릴 입자)을 각각 정제한 후, 측정한 굴절률(23℃, 측정 파장: 550nm)의 차를 나타낸다.
본 발명에 있어서 아크릴 수지에 아크릴 입자를 배합하는 방법에는 특별히 제한은 없고, 아크릴 수지와 그 밖의 임의 성분을 미리 블렌드한 후, 통상 200 내지 350℃에서, 아크릴 입자를 첨가하면서 1축 또는 2축 압출기에 의해 균일하게 용융 혼련하는 방법이 바람직하게 이용된다.
또한, 아크릴 입자를 미리 분산시킨 용액을, 아크릴 수지 및 셀룰로오스 에스테르 수지를 용해한 용액(도프액)에 첨가하여 혼합하는 방법이나, 아크릴 입자 및 그 밖의 임의의 첨가제를 용해, 혼합한 용액을 인라인 첨가하는 등의 방법을 이용할 수 있다.
본 발명의 아크릴 입자로서는, 시판 중인 것도 사용할 수 있다. 예를 들어, 스타필로이드 AC-3355(간쯔 가세이사제), 델펫 SRB215(아사히 가세이 케미컬즈사제) 등을 들 수 있다.
본 발명의 아크릴 수지 함유 필름에 있어서, 당해 필름을 구성하는 수지의 총 질량에 대하여 0.05 내지 45질량%의 아크릴 입자를 함유하는 것이 바람직하다.
<제막>
본 발명의 아크릴 수지 함유 필름의 제막 방법으로서는, 인플레이션법, T-다이법, 캘린더법, 절삭법, 유연법, 에멀젼법, 핫 프레스법 등의 제조법을 이용할 수 있지만, 착색 억제, 이물질 결점의 억제, 다이 라인 등의 광학 결점의 억제 등의 관점에서 유연법에 의한 용액 제막이 바람직하다.
(유기 용매)
본 발명의 아크릴 수지 함유 필름을 용액 유연법으로 제조하는 경우의 도프를 형성하는 데에 유용한 유기 용매는, 아크릴 수지, 셀룰로오스 에스테르 수지, 그 밖의 첨가제를 동시에 용해하는 것이면 제한없이 사용할 수 있다.
예를 들어, 염소계 유기 용매로서는, 염화메틸렌, 비염소계 유기 용매로서는, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 아밀, 아세톤, 테트라히드로푸란, 1,3-디옥솔란, 1,4-디옥산, 시클로헥사논, 포름산 에틸, 2,2,2-트리플루오로에탄올, 2,2,3,3-헥사플루오로-1-프로판올, 1,3-디플루오로-2-프로판올, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-메틸-2-프로판올, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올, 2,2,3,3, 3-펜타플루오로-1-프로판올, 니트로에탄 등을 들 수 있고, 염화메틸렌, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세톤을 바람직하게 사용할 수 있다. 도프에는, 상기 유기 용매 외에, 1 내지 40질량%의 탄소 원자수 1 내지 4의 직쇄 또는 분지쇄상의 지방족 알코올을 함유시키는 것이 바람직하다. 도프 중의 알코올의 비율이 높아지면 웹이 겔화하여, 금속 지지체로부터의 박리가 용이해지고, 또한 알코올의 비율이 적을 때에는 비염소계 유기 용매계에서의 아크릴 수지, 셀룰로오스 에스테르 수지의 용해를 촉진하는 역할도 한다.
특히, 염화메틸렌 및 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 분지쇄상의 지방족 알코올을 함유하는 용매에, 아크릴 수지와, 셀룰로오스 에스테르 수지와, 아크릴 미립자의 3종을 적어도 총 15 내지 45질량% 용해시킨 도프 조성물인 것이 바람직하다.
또한, 상기 염화메틸렌과 지방족 알코올의 비(하기 수학식 i로 표시되는 MA)가 4 내지 20인 것이 바람직하다.
<수학식 i>
MA=지방족 알코올의 질량/(지방족 알코올의 질량 + 염화메틸렌의 질량)×100
탄소 원자수 1 내지 4의 직쇄 또는 분지쇄상의 지방족 알코올로서는, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, iso-프로판올, n-부탄올, sec-부탄올, tert-부탄올을 들 수 있다. 이들 중 도프의 안정성, 비점도 비교적 낮고, 건조성도 좋은 점 등으로부터 에탄올이 바람직하다.
이하, 본 발명의 아크릴 수지 함유 필름의 바람직한 제막 방법에 대하여 설명한다.
1) 용해 공정
아크릴 수지, 셀룰로오스 에스테르 수지에 대한 양용매를 주로 하는 유기 용매에, 용해 가마 중에서 당해 아크릴 수지, 셀룰로오스 에스테르 수지, 아크릴 수지, 첨가제를 교반하면서 용해하여 도프를 형성하는 공정, 혹은 당해 아크릴 수지, 셀룰로오스 에스테르 수지 용액에, 아크릴 수지 용액, 첨가제 용액을 혼합하여 도프를 형성하는 공정이다.
아크릴 수지, 셀룰로오스 에스테르 수지의 용해에는, 상압에서 행하는 방법, 주 용매의 비점 이하에서 행하는 방법, 주 용매의 비점 이상에서 가압하여 행하는 방법, 일본 특허 공개 평9-95544호 공보, 일본 특허 공개 평9-95557호 공보 또는 일본 특허 공개 평9-95538호 공보에 기재된 바와 같은 냉각 용해법으로 행하는 방법, 일본 특허 공개 평11-21379호 공보에 기재된 바와 같은 고압에서 행하는 방법 등 여러가지의 용해 방법을 이용할 수 있지만, 특히 주 용매의 비점 이상에서 가압하여 행하는 방법이 바람직하다.
도프 중의 아크릴 수지와, 셀룰로오스 에스테르 수지와, 아크릴 미립자의 3종은, 총 15 내지 45질량%의 범위인 것이 바람직하다. 용해 중 또는 후의 도프에 첨가제를 첨가하여 용해 및 분산한 후, 여과재로 여과하고, 탈포하여 송액 펌프에 의해 다음 공정으로 보낸다.
여과는 포집 입경 0.5 내지 5㎛이고, 또한 여수 시간 10 내지 25sec/100㎖인 여과재를 사용하는 것이 바람직하다. 이 방법에서는, 미립자 분산시에 잔존하는 응집물이나 주 도프 첨가시 발생하는 응집물을, 포집 입경 0.5 내지 5㎛이고, 또한 여수 시간 10 내지 25sec/100㎖인 여과재를 사용함으로써 응집물만 제거할 수 있다. 주 도프에서는 미립자의 농도도 첨가액에 비하여 충분히 묽기 때문에, 여과시에 응집물끼리 달라붙어 급격한 여과압 상승이 일어나는 경우도 없다.
도 1은 본 발명에 바람직한 용액 유연 제막 방법의 도프 제조 공정, 유연 공정 및 건조 공정을 모식적으로 도시한 도면이다. 아크릴 미립자 투입 가마(41)로부터 여과기(44)에 의해 큰 응집물을 제거하고, 저장 가마(42)에 송액한다. 그 후, 저장 가마(42)로부터 주 도프 용해 가마(1)로 아크릴 미립자 첨가액을 첨가한다. 그 후, 주 도프액은 주 여과기(3)에서 여과되고, 여기에 자외선 흡수제 첨가액이 도관(16)으로부터 인라인 첨가된다.
대부분의 경우, 주 도프에는 반재(返材)가 10 내지 50질량% 정도 포함되는 경우가 있다. 반재에는 아크릴 미립자가 포함되어 있기 때문에, 반재의 첨가량에 맞추어 아크릴 미립자 첨가액의 첨가량을 컨트롤하는 것이 바람직하다. 반재란, 아크릴 수지 함유 필름을 미세하게 분쇄한 것으로, 아크릴 수지 함유 필름을 제막할 때에 발생하는, 필름의 양쪽 사이드 부분을 잘라 떨어뜨린 것이나, 찰상 등으로 스펙 아웃한 아크릴 수지 함유 필름 원재료가 사용된다.
또한, 미리 아크릴 수지와 아크릴 미립자를 혼련하여 펠릿화한 것도 바람직하게 사용할 수 있다.
2) 유연 공정
도프를 송액 펌프(예를 들어, 가압형 정량 기어 펌프)를 통하여 가압 다이(30)에 송액하고, 무한하게 이송하는 무단의 금속 벨트(31), 예를 들어 스테인리스 벨트, 혹은 회전하는 금속 드럼 등의 금속 지지체 상의 유연 위치에, 가압 다이 슬릿으로부터 도프를 유연하는 공정이다.
다이의 구금 부재 부분의 슬릿 형상을 조정할 수 있고, 막 두께를 균일하게 하기 쉬운 가압 다이가 바람직하다. 가압 다이에는, 코트 행거 다이나 T다이 등이 있으며, 모두 바람직하게 사용된다. 금속 지지체의 표면은 경면으로 되어 있다. 제막 속도를 높이기 위해 가압 다이를 금속 지지체 상에 2대 이상 설치하고, 도프량을 분할하여 중층으로 하여도 된다. 혹은 복수의 도프를 동시에 유연하는 공유연법에 의해 적층 구조의 필름을 얻는 것도 바람직하다.
3) 용매 증발 공정
웹(유연용 지지체 상에 도프를 유연하고, 형성된 도프막을 「웹」이라고 칭함)을 유연용 지지체 상에서 가열하고, 용매를 증발시키는 공정이다.
용매를 증발시키기 위해서는, 웹측으로부터 바람을 불게 하는 방법 및/또는 지지체의 이면으로부터 액체에 의해 전열시키는 방법, 복사열에 의해 표리로부터 전열하는 방법 등이 있지만, 이면 액체 전열 방법이 건조 효율이 좋아 바람직하다. 또한, 그것들을 조합하는 방법도 바람직하게 이용된다. 유연 후의 지지체 상의 웹을 40 내지 100℃의 분위기하에, 지지체 상에서 건조시키는 것이 바람직하다. 40 내지 100℃의 분위기하로 유지하기 위해서는, 이 온도의 온풍을 웹 상면에 불게 하거나 적외선 등의 수단에 의해 가열하는 것이 바람직하다.
유연시의 막 두께에도 의존하지만, 생산성, 면 품질, 박리성 등의 관점에서, 30 내지 240초의 범위에서 당해 웹을 지지체로부터 박리하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 60 내지 180초이다.
4) 박리 공정
금속 지지체 상에서 용매가 증발한 웹을, 박리 위치에서 박리하는 공정이다. 박리된 웹은 다음 공정으로 보내진다.
금속 지지체 상의 박리 위치에서의 온도는 바람직하게는 10 내지 40℃이고, 더욱 바람직하게는 11 내지 30℃이다.
또한, 박리하는 시점에서의 금속 지지체 상에서의 웹의 박리시 잔류 용매량은, 건조 조건의 강약, 금속 지지체의 길이 등에 따라 50 내지 120질량%의 범위에서 박리하는 것이 바람직하지만, 잔류 용매량이 보다 많은 시점에서 박리하는 경우, 웹이 지나치게 연하면 박리시 평면성을 손상시키거나, 박리 장력에 의한 끌어당겨짐이나 세로 줄무늬가 발생하기 쉬우므로, 경제 속도와 품질의 균형에서 박리시의 잔류 용매 농도(%)가 결정된다.
웹의 잔류 용매 농도(%)는 하기 수학식 ii에 의해 정의된다.
<수학식 ii>
잔류 용매 농도(%)=(유연 필름의 질량 - 건조 필름의 질량)/건조 필름의 질량×100(%)
또한, 잔류 용매량을 측정할 때의 가열 처리란, 115℃에서 1시간의 가열 처리를 행하는 것을 나타낸다.
금속 지지체와 필름을 박리할 때의 박리 장력은, 통상, 196 내지 245N/m가 바람직하지만, 박리시에 잔주름이 들어가기 쉬운 경우, 190N/m 이하의 장력으로 박리하는 것이 바람직하고, 나아가 박리할 수 있는 최저 장력 내지 166.6N/m, 계속해서 최저 장력 내지 137.2N/m로 박리하는 것이 바람직하지만, 특히 바람직하게는 최저 장력 내지 100N/m로 박리하는 것이다.
본 발명에 있어서는, 당해 금속 지지체 상의 박리 위치에서의 온도를 -50 내지 40℃로 하는 것이 바람직하고, 10 내지 40℃가 보다 바람직하고, 15 내지 30℃로 하는 것이 가장 바람직하다.
5) 건조 및 연신 공정
박리 후, 웹을 건조 장치 내에 복수 배치한 롤에 교대로 통과시켜 반송하는 건조 장치(35) 및/또는 클립으로 웹의 양단부를 클립하여 반송하는 텐터 연신 장치(34)를 사용하여, 웹을 건조한다.
건조 수단은 웹의 양면에 열풍을 불게 하는 것이 일반적이지만, 바람 대신에 마이크로 웹을 대고 가열하는 수단도 있다. 너무 급격한 건조는 완성 필름의 평면성을 손상시키기 쉽다. 고온에 의한 건조는 잔류 용매가 8질량% 이하 정도부터 행하는 것이 좋다. 전체를 통하여, 건조는 대략 40 내지 250℃에서 행하여진다. 특히 40 내지 160℃에서 건조시키는 것이 바람직하다.
텐터 연신 장치를 사용하는 경우에는, 텐터의 좌우 파지 수단에 의해 필름의 파지 길이(파지 개시부터 파지 종료까지의 거리)를 좌우에서 독립적으로 제어할 수 있는 장치를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 텐터 공정에 있어서, 평면성을 개선하기 위해 의도적으로 다른 온도를 갖는 구획을 만드는 것도 바람직하다. 또한, 다른 온도 구획 사이에 각각의 구획이 간섭을 일으키지 않도록, 뉴트럴 존을 형성하는 것도 바람직하다.
또한, 연신 조작은 다단계로 분할하여 실시하여도 되고, 유연 방향, 폭 방향으로 2축 연신을 실시하는 것도 바람직하다. 또한, 2축 연신을 행하는 경우에는 동시 2축 연신을 행하여도 되고, 단계적으로 실시하여도 된다. 이 경우, 단계적이란, 예를 들어 연신 방향이 다른 연신을 순차적으로 행하는 것도 가능하고, 동일 방향의 연신을 다단계로 분할하고, 또한 다른 방향의 연신을 그 중 어느 하나의 단계에 추가하는 것도 가능하다. 즉, 예를 들어 다음과 같은 연신 스텝도 가능하다.
ㆍ유연 방향으로 연신-폭 방향으로 연신-유연 방향으로 연신-유연 방향으로 연신
ㆍ폭 방향으로 연신-폭 방향으로 연신-유연 방향으로 연신-유연 방향으로 연신
또한, 동시 2축 연신에는, 일방향으로 연신하고, 다른 한쪽을 장력을 완화하여 수축시키는 경우도 포함된다. 동시 2축 연신의 바람직한 연신 배율은 폭 방향, 길이 방향 모두 ×1.01배 내지 ×1.5배의 범위에서 취할 수 있다.
텐터를 행하는 경우의 웹의 잔류 용매량은, 텐터 개시시에 20 내지 100질량%인 것이 바람직하고, 또한 웹의 잔류 용매량이 10질량% 이하로 될 때까지 텐터를 행하면서 건조를 행하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 5질량% 이하이다.
텐터를 행하는 경우의 건조 온도는, 30 내지 150℃가 바람직하고, 50 내지 120℃가 더욱 바람직하고, 70 내지 100℃가 가장 바람직하다.
텐터 공정에 있어서, 분위기의 폭 방향의 온도 분포가 적은 것이, 필름의 균일성을 높이는 관점에서 바람직하고, 텐터 공정에서의 폭 방향의 온도 분포는 ±5℃ 이내가 바람직하고, ±2℃ 이내가 보다 바람직하고, ±1℃ 이내가 가장 바람직하다.
6) 권취 공정
웹 중의 잔류 용매량이 2질량% 이하로 되고 나서 아크릴 수지 함유 필름으로서 권취기(37)에 의해 권취하는 공정이며, 잔류 용매량을 0.4질량% 이하로 함으로써 치수 안정성이 양호한 필름을 얻을 수 있다.
권취 방법은, 일반적으로 사용되고 있는 것을 이용하면 되며, 정 토크법, 정 텐션법, 테이퍼 텐션법, 내부 응력이 일정한 프로그램 텐션 컨트롤법 등이 있으며, 그것들을 구별 사용하면 된다.
본 발명의 아크릴 수지 함유 필름은 긴 필름인 것이 바람직하며, 구체적으로는 100 내지 5000m 정도의 것을 나타내고, 통상, 롤 형상으로 제공되는 형태의 것이다. 또한, 필름의 폭은 1.3 내지 4m인 것이 바람직하고, 1.4 내지 2m인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 아크릴 수지 함유 필름의 막 두께에 특별히 제한은 없지만, 후술하는 편광판 보호 필름에 사용하는 경우에는 20 내지 200㎛인 것이 바람직하고, 25 내지 100㎛인 것이 보다 바람직하고, 30 내지 80㎛인 것이 특히 바람직하다.
(편광판)
본 발명에 사용되는 편광판은 일반적인 방법으로 제작할 수 있다. 즉, 본 발명의 아크릴 수지 함유 필름의 이면측에 접착층을 형성하고, 요오드 용액 중에 침지 연신하여 제작한 편광자의 적어도 한쪽 면에 접합하는 것이 바람직하다. 또한, 필요에 따라 코로나 처리 등의 표면 처리를 행할 수도 있다. 표면 처리함으로써, 편광자와의 접착성을 개선할 수 있다. 다른 한쪽 면에는 당해 필름을 사용하여도 되고, 다른 편광판 보호 필름을 사용하여도 된다. 예를 들어, 시판 중인 셀룰로오스 에스테르 필름(예를 들어, 코니카 미놀타 태크 KC8UX, KC4UX, KC5UX, KC8UY, KC4UY, KC12UR, KC8UCR-3, KC8UCR-4, KC8UCR-5, KV8UY-HA, KV8UX-RHA, 이상 코니카 미놀타 옵토(주)제) 등이 바람직하게 사용된다.
편광판의 주된 구성 요소인 편광자란, 일정 방향의 편파면의 광만을 통과시키는 소자이며, 현재 알려져 있는 대표적인 편광막은, 폴리비닐알코올계 편광 필름이고, 이것은 폴리비닐알코올계 필름에 요오드를 염색시킨 것과 2색성 염료를 염색시킨 것이 있다. 편광자는, 폴리비닐알코올 수용액을 제막하고, 이것을 1축 연신시켜 염색하거나, 염색한 후 1축 연신하고 나서, 바람직하게는 붕소 화합물에 의해 내구성 처리를 행한 것이 사용되고 있다.
상기 접착층에 사용되는 접착제로서는, 접착층의 적어도 일부분에 있어서 25℃에서의 저장 탄성률이 1.0×104 내지 1.0×109Pa의 범위인 접착층이 사용되고 있는 것이 바람직하며, 접착층을 도포하고, 접합한 후에 여러가지의 화학 반응에 의해 고분자량체 또는 가교 구조를 형성하는 경화형 접착제가 적절하게 사용된다. 구체예로서는, 예를 들어 우레탄계 접착제, 에폭시계 접착제, 수성 고분자-이소시아네이트계 접착제, 열경화형 아크릴 접착제 등의 경화형 접착제, 습기 경화 우레탄 접착제, 폴리에테르메타크릴레이트형, 에스테르계 메타크릴레이트형, 산화형 폴리에테르메타크릴레이트 등의 혐기성 접착제, 시아노아크릴레이트계의 순간 접착제, 아크릴레이트와 퍼옥시드계의 2액형 순간 접착제 등을 들 수 있다. 상기 접착제로서는 1액형이어도 되고, 사용 전에 2액 이상을 혼합하여 사용하는 형태이어도 된다. 또한, 상기 접착제는 유기 용제를 매체로 하는 용제계이어도 되고, 물을 주성분으로 하는 매체인 에멀젼형, 콜로이드 분산액형, 수용액형 등의 수계이어도 되고, 무용제형이어도 된다. 상기 접착제액의 농도는, 접착 후의 막 두께, 도포 방법, 도포 조건 등에 따라 적절하게 결정되면 되며, 통상은 0.1 내지 50질량%이다.
(액정 표시 장치)
본 발명의 아크릴 수지 함유 필름을 접합한 편광판을 액정 표시 장치에 삽입함으로써, 다양한 시인성이 우수한 액정 표시 장치를 제작할 수 있다. 본 발명에 관한 편광판은, 상기 점착층 등을 개재하여 액정 셀에 접합한다.
본 발명에 관한 편광판은 반사형, 투과형, 반투과형 LCD 또는 TN형, STN형, OCB형, HAN형, VA형(PVA형, MVA형), IPS형 등의 각종 구동 방식의 LCD에서 바람직하게 사용된다. 특히 화면이 30형 이상, 특히 30형 내지 54형인 대형 화면의 표시 장치에서는, 화면 주변부에서의 백색 누락 등도 없고, 그 효과가 장기간 유지된다. 또한, 색 얼룩, 번쩍임이나 물결 얼룩이 적어, 장시간의 감상으로도 눈이 피곤하지 않다고 하는 효과가 있었다.
<실시예>
이하에 실시예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이것들에 한정되는 것이 아니다.
실시예 1
<아크릴 수지 함유 필름의 제작>
(아크릴 수지 함유 필름 A1의 제작)
(A1용 도프액의 제조)
BR85(아크릴 수지, 미쯔비시 레이온사제) 70질량부
셀룰로오스 에스테르(셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트, 아실기 총 치환도 2.75, 아세틸기 치환도 0.19, 프로피오닐기 치환도 2.56, Mw=200000)
30질량부
염화메틸렌 264질량부
에탄올 36질량부
(아크릴 수지 함유 필름의 제막)
상기 제작한 도프액을, 벨트 유연 장치를 사용하여, 온도 22℃, 2m 폭으로 스테인리스 밴드 지지체에 균일하게 유연하였다. 스테인리스 밴드 지지체에서, 잔류 용매 농도(잔류 용제량)가 100%가 될 때까지 용매를 증발시키고, 박리 장력 162N/m로 스테인리스 밴드 지지체 상으로부터 박리하였다. 이 때, 유연부터 박리까지 필요로 한 시간은 100초이었다. 박리한 아크릴 수지의 웹을 35℃에서 용매를 증발시켜, 1.6m 폭으로 슬릿하고, 그 후, 텐터에 의해 폭 방향으로 1.1배로 연신하면서, 135℃의 건조 온도에서 건조시켰다. 이 때 텐터에 의해 연신을 개시하였을 때의 잔류 용매 농도는 10질량%이었다. 텐터에 의해 연신한 후 130℃에서 5분간 완화를 행한 후, 120℃, 130℃의 건조 대역을 다수의 롤로 반송시키면서 건조를 종료시켜, 1.5m 폭으로 슬릿하고, 필름 양단부에 폭 10mm 높이 5㎛의 널링 가공을 실시하고, 초기 장력 220N/m, 최종 장력 110N/m로 내경 6인치 코어에 권취하여, 아크릴 수지 함유 필름 A1을 얻었다. 스테인리스 밴드 지지체의 회전 속도와 텐터의 운전 속도로부터 산출되는 MD 방향(유연 방향)의 연신 배율은 1.1배이었다. 표 1 기재의 아크릴 수지 함유 필름 A1의 잔류 용매 농도는 0.1질량%이고, 막 두께는 60㎛이고, 권취수는 4000m이었다.
이하, 아크릴 수지, 셀룰로오스 에스테르 수지의 조성비를 표 1에 기재된 바와 같이 바꾼 것 이외는, 아크릴 수지 함유 필름 A1과 마찬가지로 하여, 아크릴 수지 함유 필름 A1 내지 A28을 제작하였다.
또한, 아크릴 수지 함유 필름 A8, A11은, 하기 자외선 흡수제를 첨가하여 도프를 제작하였다.
(A8)
티누빈 109(시바 스페셜티 케미컬즈(주)제) 1.5질량부
티누빈 171(시바 스페셜티 케미컬즈(주)제) 0.7질량부
(A11)
LA-31(아데카사제) 1.5질량부
KT75(덴끼 가가꾸 고교사제), 델펫 80N(아사히 가세이 케미컬즈사제), 다이아날 BR80, BR83, BR85, BR88(미쯔비시 레이온사제)을 사용하여 행하였다. K1(Mw: 800000의 아크릴 수지, MMA-MA)
상기의 각종 아크릴 수지 함유 필름 A1 내지 A28의 내용을 표 1에 나타낸다.
Figure 112010045364186-pct00001
또한, 표 1의 셀룰로오스 에스테르 수지의 란에서의 기호 ac, p, b, bz, ph로 나타낸 란의 숫자는, 각각 하기와 같이 치환기의 치환도를 나타낸다.
ac: 아세틸 치환도, p: 프로피오닐 치환도, b: 부티릴 치환도, bz: 벤조일기, ph: 프탈릴기, T: 총 치환도
《평가 방법》
우선, 처음에, 필름 시료를 23℃ 55%RH의 조건하에서 하루 밤낮 충분히 조습하였다.
(장력 연화점)
텐실론 시험기(오리엔테크사제, RTC-1225A)를 사용하여, 이하와 같은 평가를 행하였다.
아크릴 수지 함유 필름을 120mm(세로)×10mm(폭)로 잘라내고, 23℃, 55%RH의 조건하에서 10N의 장력으로 잡아당기면서 30℃/min의 승온 속도로 승온을 계속하고, 9N이 된 시점에서의 온도를 3회 측정하여, 그의 평균을 내었다.
(연성 파괴)
아크릴 수지 함유 필름을 100mm(세로)×10mm(폭)로 잘라내고, 23℃, 55%RH의 조건하에 있어서, 세로 방향의 중앙부에서, 곡률 반경 0mm, 절곡각 180°에서 필름이 딱 겹치도록 산접기, 골접기 두가지로 각각 1회씩 접고, 이 평가를 3회 측정하여 이하와 같이 평가하였다. 또한, 여기에서의 평가의 접힘이란, 나누어 2개 이상의 피스로 분리된 것을 나타낸다.
○: 3회 모두 접히지 않음
×: 3회 중 적어도 1회는 접힘
(필름 변형)
필름 시료를 90℃, 건식(상대 습도 5%RH 이하)의 분위기하에 1000시간 방치한 후, 필름 변형의 정도를 23℃, 55%RH의 조건하에서 육안으로 관찰하였다.
○: 필름의 변형이 전혀 없음
△: 필름의 변형이 확인됨
×: 현저한 필름의 변형이 확인됨
(커팅성)
경하중 인장 파열 시험기(도요 세끼사제)를 사용하여 23℃ 55%RH의 조건하에서 필름을 인장 파열하고, 이하와 같이 평가하였다.
○: 인장 파열면이 매우 매끄럽고, 또한 곧게 찢어져 있음
△: 인장 파열면에 약간 버어가 있지만, 곧게 찢어져 있음
×: 인장 파열면에 버어가 상당히 있거나, 곧게 찢어져 있지 않음
(필름 외관)
제작한 필름에 관하여, 필름 외관을 23℃ 55%RH의 조건하에서, 육안으로 평가하고, 이하와 같이 평가하였다.
○: 매우 평활한 평면성임
△: 약간 끌어당겨짐이나 잔주름, 단을 확인할 수 있음
×: 명확히 끌어당겨짐이나 잔주름, 단을 확인할 수 있음
이상의 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure 112010045364186-pct00002
표 2에 나타낸 결과로부터 명백해진 바와 같이, 본 발명의 아크릴 수지 함유 필름은, 장력 연화점, 연성 파괴, 필름 변형, 커팅성 및 필름 외관에 대한 평가에 있어서 우수한 것을 알 수 있다.
실시예 2
실시예 1에서 행한 A1, A12, A14의 필름의 제조 조건에 있어서, 표 3에 나타내는 조건에서 각종 아크릴 수지 함유 필름 A1-1 내지 A1-18, A12-1 내지 A12-8, A14-1 내지 A14-4를 제작하고, 하기의 평가를 행하였다.
또한, A14의 도프에, 박리제로서 조닐 UR(듀퐁(주)제)을 도프의 질량에 대하여 0.05질량% 첨가한 것 이외는 A14-1과 마찬가지로 하여, A14-5를 제작하였다.
(생산성)
생산성에 대하여, 하기의 기준에 기초하여 평가하였다.
○: 고장, 결함이 없고 생산성이 높음
△: 약간 고장, 결함이 많고 생산성이 떨어짐
×: 고장, 결함이 많고 생산성이 나쁨
(필름 외관)
상기와 마찬가지로, 하기의 기준에 기초하여 평가하였다.
○: 매우 평활한 평면성임
△: 약간 끌어당겨짐이나 잔주름, 단을 확인할 수 있음
×: 명확히 끌어당겨짐이나 잔주름, 단을 확인할 수 있음
(헤이즈)
상기 제작한 각각의 필름 시료에 대하여, 필름 시료 1매를 JIS K-7136에 따라, 헤이즈 미터(NDH2000형, 닛본 덴쇼꾸 고교(주)제)를 사용하여 측정하였다.
각종 아크릴 수지 함유 필름의 내용과 평가 결과를 통합하여 표 3에 나타낸다.
Figure 112010045364186-pct00003
표 3에 나타낸 결과로부터 명백해진 바와 같이, 본 발명의 아크릴 수지 함유 필름은, 생산성, 필름 외관 및 헤이즈에 대한 평가에 있어서 우수한 것을 알 수 있다.
실시예 3
A17의 필름의 제조 조건에 있어서, 아크릴 수지(K1) 대신에 BR85를 사용한 것 이외는 마찬가지로 하여 제막을 행하고, 아크릴 수지 함유 필름 C1을 제작하였다.
또한, 하기 아크릴 미립자 AP1 및 시판 중인 아크릴 미립자, 스타필로이드 AC-3355(간쯔 가세이사제), 델펫 SRB215(아사히 가세이 케미컬즈사제)를, 표 4에 기재한 조성으로 C1과 마찬가지의 제조 방법에 의해, 아크릴 수지 함유 필름 C2 내지 C7을 제작하였다.
<아크릴 미립자 AP1의 제조>
내용적 60리터의 환류 냉각기를 갖는 반응기에, 이온 교환수 38.2리터, 디옥틸술포숙신산나트륨 111.6g을 투입하고, 250rpm의 회전수로 교반하면서, 질소 분위기하에 75℃로 승온하고, 산소의 영향이 사실상 없는 상태로 하였다. APS 0.36g을 투입하고, 5분간 교반한 후에 MMA 1657g, BA 21.6g, 및 ALMA 1.68g으로 이루어지는 단량체 혼합물을 일괄 첨가하고, 발열 피크의 검출 후 20분간 더 유지하여 최내 경질층의 중합을 완결시켰다.
다음에, APS 3.48g을 투입하고, 5분간 교반한 후에 BA 8105g, PEGDA(200) 31.9g, 및 ALMA 264.0g으로 이루어지는 단량체 혼합물을 120분에 걸쳐 연속적으로 첨가하고, 첨가 종료 후 120분간 더 유지하여, 연질층의 중합을 완결시켰다. 다음에, APS 1.32g을 투입하고, 5분간 교반한 후에 MMA 2106g, BA 201.6g으로 이루어지는 단량체 혼합물을 20분에 걸쳐 연속적으로 첨가하고, 첨가 종료 후 20분간 더 유지하여 최외 경질층 1의 중합을 완결하였다. 계속해서, APS 1.32g을 투입하고, 5분 후에 MMA 3148g, BA 201.6g, 및 n-OM 10.1g으로 이루어지는 단량체 혼합물을 20분에 걸쳐 연속적으로 첨가하고, 첨가 종료 후에 20분간 더 유지하였다. 계속해서 95℃로 승온하여 60분간 유지하고, 최외 경질층 2의 중합을 완결시켰다.
이와 같이 하여 얻어진 중합체 라텍스를 소량 채취하여, 입경을 전기 영동 광산란 광도계 ELS-800(오쯔까 덴시사제)에 의해 측정한 바 0.10㎛이었다. 남은 라텍스를 3질량% 황산나트륨 온수 용액 중에 투입하여, 염석ㆍ응고시키고, 계속해서 탈수ㆍ세정을 반복한 후 건조하여, 3층 구조의 아크릴 미립자 AP1을 얻었다.
상기의 약호는 각각 하기 재료이다.
MMA: 메틸메타크릴레이트
BA: n-부틸아크릴레이트
ALMA: 알릴메타크릴레이트
PEGDA: 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트(분자량 200)
n-OM: n-옥틸메르캅탄
APS: 과황산암모늄
상기에서 얻은 각종 아크릴 수지 함유 필름의 내용과 평가 결과를 표 4 및 표 5에 나타낸다. 또한, 평가 방법은, 실시예 1 및 2와 마찬가지이다.
Figure 112010045364186-pct00004
Figure 112010045364186-pct00005
표 5에 나타낸 결과로부터 명백해진 바와 같이, 본 발명의 아크릴 수지 함유 필름은, 헤이즈, 장력 연화점, 연성 파괴, 필름 변형, 커팅성 및 필름 외관에 대한 평가에 있어서 우수한 것을 알 수 있다.
1: 용해 가마
3, 6, 12, 15: 여과기
4, 13: 저장 탱크
5, 14: 송액 펌프
8, 16: 도관
10: 자외선 흡수제 투입 가마
20: 합류관
21: 혼합기
30: 다이
31: 금속 지지체
32: 웹
33: 박리 위치
34: 텐터 장치
35: 롤 건조 장치
41: 입자 투입 가마
42: 저장 탱크
43: 펌프
44: 여과기

Claims (3)

  1. 아크릴 수지를 주요 구성 성분으로서 함유하는 아크릴 수지 함유 필름이며, 아크릴 수지와 셀룰로오스 에스테르 수지를 95:5 내지 30:70의 질량비로 함유하고, 상기 아크릴 수지 및 셀룰로오스 에스테르 수지의 총 질량 100질량부에 대하여, 0.05 내지 45질량부의 아크릴 미립자를 함유하고, 당해 셀룰로오스 에스테르 수지의 아실기의 총 치환도가 2.00 내지 2.99, 아세틸기 치환도가 0.10 내지 1.89, 아세틸기 이외의 아실기의 탄소수가 3 내지 7이고, 중량 평균 분자량이 75000 내지 280000이며, 당해 아크릴 수지 함유 필름의 헤이즈가 1% 미만이고, 장력 연화점이 105 내지 145℃이며, 또한 연성 파괴를 일으키지 않는 것을 특징으로 하는 아크릴 수지 함유 필름.
  2. 삭제
  3. 도프 조성물을 엔드리스 벨트에 유연한 후 박리하는 공정을 갖는 제1항에 기재된 아크릴 수지 함유 필름의 제조 방법이며, 당해 도프 조성물이, 염화메틸렌, 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 분지쇄상의 지방족 알코올, 아크릴 수지 및 셀룰로오스 에스테르 수지를 함유한 고형분 15 내지 45질량%의 도프 조성물이고, 상기 염화메틸렌과 지방족 알코올의 비(하기 수학식 i로 표시되는 MA)가 4 내지 20이며, 또한 당해 도프 조성물을 엔드리스 벨트에 유연한 후 30 내지 240초 후에, 하기 수학식 ii로 표시되는 잔류 용매 농도가 50 내지 120%인 상태에서 박리하는 것을 특징으로 하는 아크릴 수지 함유 필름의 제조 방법.
    <수학식 i>
    MA=지방족 알코올의 질량/(지방족 알코올의 질량 + 염화메틸렌의 질량)×100
    <수학식 ii>
    잔류 용매 농도(%)=(유연 필름의 질량 - 건조 필름의 질량)/건조 필름의 질량×100(%)
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