KR101497753B1 - 아크릴 수지 함유 필름, 그것을 사용한 편광판 및 액정 표시 장치 - Google Patents

아크릴 수지 함유 필름, 그것을 사용한 편광판 및 액정 표시 장치 Download PDF

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Abstract

본 발명의 목적은, 투명하고, 고내열성이며, 취성을 현저하게 개선한 아크릴 수지 함유 필름을 제공하는 데 있다. 또한, 상기 아크릴 수지 함유 필름을 사용함으로써, 편광판의 펀칭 작업이나 패널 접합시 등의 작업에 있어서의 수율을 개선하고, 가혹한 환경 하의 사용에 있어서도 장기적으로 양호한 시인성을 계속해서 유지하는 액정 표시 장치를 제공하는 데 있다.　 그 목적은, 아크릴 수지 (A) 및 셀룰로오스에스테르 수지 (B)의 1종류씩, 또는 (A), (B), 및 (A), (B) 이외이며 유리 전이 온도(Tg)가 120℃ 이상 300℃ 이하인 수지 (D)로부터 선택되는 적어도 1종류 이상의 수지를 포함하는 아크릴 수지 함유 필름이며, 상기 아크릴 수지 함유 필름의 장력 연화점이 120 내지 150℃이고 연성 파괴를 일으키지 않는 것을 특징으로 하는 아크릴 수지 함유 필름에 의해 달성되었다.

Description

아크릴 수지 함유 필름, 그것을 사용한 편광판 및 액정 표시 장치{FILM CONTAINING ACRYLIC RESIN, POLARIZER COMPRISING THE SAME, AND LIQUID-CRYSTAL DISPLAY}
본 발명은 아크릴 수지 함유 필름, 그것을 사용한 편광판 및 액정 표시 장치에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 아크릴 수지와 셀룰로오스에스테르 수지를 블렌드한 아크릴 수지 함유 필름을 사용함으로써, 편광판의 펀칭 작업이나 패널 접합시 등의 작업에 있어서의 수율을 개선하고, 장기적인 사용에 있어서도 양호한 시인성을 계속해서 유지하는 액정 표시 장치에 관한 것이다.
종래의 아크릴 수지의 대표인 폴리메타크릴산 메틸(이하, PMMA라고 약칭함)은, 그의 우수한 투명성, 치수 안정성, 저흡습성 등의 관점에서 광학 필름에 적절하게 사용되고 있었다(하기 특허문헌 1).
그러나 PMMA 필름은 내열성이 부족하고 고온 하에서의 사용, 장기적인 사용 등에 있어서, 형상이 바뀌는 문제가 있었다.
이 문제는, 필름 단체에서의 물성으로서뿐만 아니라, 이러한 필름을 사용한 편광판, 표시 장치에 있어서도 중요한 과제였다. 즉, 액정 표시 장치에 있어서, 필름의 변형에 수반하여 편광판에 컬이 생기므로, 패널 전체가 휘게 되고, 시인측 표면의 위치에서 사용하였을 때에도 설계상의 위상차가 변화되어 버리므로, 시야각의 변동이 일어나거나, 색미의 변화가 일어나는 문제가 발생하였다.
내열성을 개선하기 위하여 아크릴 수지에 폴리카르보네이트(이하, PC라고 약칭함)를 첨가하는 방법이 제안되었지만, 사용할 수 있는 용매에 제한이 있고, 수지끼리의 상용성이 불충분하므로, 백탁되기 쉬워 광학 필름으로서의 사용은 곤란하였다(하기 특허문헌 2).
아크릴 수지의 공중합 성분으로서 지환식 알킬기를 도입하는 방법이나, 분자 내 환화 반응시켜 분자 주쇄에 환상 구조를 형성하는 방법 등이 개시되어 있다(하기 특허문헌 3, 4).
그러나 이들 방법으로는, 내열성은 개량되지만 필름의 취성이 현저하게 열화되고, 이 취성의 열화가 패널의 변형을 조장하여, 결국 위상차 변화를 억제할 수 없어, 시야각의 변동, 색미의 변화의 문제는 해결되지 않았다.
또한, 최근 디스플레이의 대형화, 부재의 박막화, 경량화 등에 수반하여, 이들 투명성, 고내열성, 취성 등의 과제는 점점 현저해지고 있다.
PMMA와 셀룰로오스 아세테이트부티레이트(이하 CAB라고 약칭함)를 적층시킨 필름에 있어서는(예를 들어, 하기 특허문헌 5, 6), 확실히 가요성이나 고온ㆍ고습도 하의 치수 변화는 약간 개선되지만, 실제 표시 장치의 사용 환경, 예를 들어 -20℃⇔60℃와 같은 저온⇔고온의 장기적인 환경 변화의 반복에 의해, PMMA층과 CAB층의 계면에 있어서 헤이즈가 상승하거나, 크레이즈가 발생하는 경우가 있어, 장기적으로 안정되게 선명한 화상을 계속해서 표시하는 것이 곤란하였다.
일본 특허 공개 평5-119217호 공보 일본 특허 공개 평5-306344호 공보 일본 특허 공개 제2005-146084호 공보 일본 특허 공개 제2007-191706호 공보 일본 특허 공개 제2007-233114호 공보 일본 특허 공개 제2007-233215호 공보
따라서 본 발명은 상기 과제를 감안하여 이루어진 것이며, 그 목적은 투명하고, 고내열성이며, 취성을 현저하게 개선한 아크릴 수지 함유 필름을 제공하는 것에 있다.
또한, 상기 아크릴 수지 함유 필름을 사용함으로써, 편광판의 펀칭 작업이나 패널 접합시 등의 작업에 있어서의 수율을 개선하고, 가혹한 환경 하의 사용에 있어서도 장기적으로 양호한 시인성을 계속해서 유지하는 액정 표시 장치를 제공한다.
본 발명의 상기 목적은, 이하의 구성에 의해 달성할 수 있다.
1. 아크릴 수지 (A) 및 셀룰로오스에스테르 수지 (B)의 1종류씩, 또는 (A), (B), 및 (A), (B) 이외이며 유리 전이 온도(Tg)가 120℃ 이상 300℃ 이하인 수지 (D)로부터 선택되는 적어도 1종류 이상의 수지를 포함하는 아크릴 수지 함유 필름이며, 상기 아크릴 수지 함유 필름의 헤이즈가 2% 미만, 장력 연화점이 120 내지 150℃이고 연성 파괴를 일으키지 않는 것을 특징으로 하는 아크릴 수지 함유 필름.
2. 상기 아크릴 수지 함유 필름이, 아크릴 수지 (A)를 30 내지 90질량%, 셀룰로오스에스테르 수지 (B)를 5 내지 65질량%, (A), (B) 이외이며 유리 전이 온도(Tg)가 120℃ 이상 300℃ 이하인 수지 (D)를 0 내지 50질량% 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 1에 기재된 아크릴 수지 함유 필름.
3. 상기 아크릴 수지 (A)의 중량 평균 분자량(Mw)이 80000 내지 1000000이며, 상기 셀룰로오스에스테르 수지 (B)의 적어도 1종의 아실기의 총 치환도(T)가 2.00 내지 2.99이며, 아세틸기 치환도(ac)가 0.10 내지 1.89이며, 아세틸기 이외의 부분이, 3 내지 7의 탄소수로 구성되는 아실기로 치환되어 있고, 그의 치환도(r)가 1.10 내지 2.89이고, 중량 평균 분자량(Mw)이 75000 내지 250000인 것을 특징으로 하는 상기 1에 기재된 아크릴 수지 함유 필름.
4. 헤이즈값이 1% 미만인 것을 특징으로 하는 상기 1 또는 2에 기재된 아크릴 수지 함유 필름.
5. 상기 1 내지 4 중 어느 하나에 기재된 아크릴 수지 함유 필름을 적어도 한쪽 면에 사용한 것을 특징으로 하는 편광판.
6. 상기 1 내지 4 중 어느 하나에 기재된 아크릴 수지 함유 필름을 사용한 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치.
본 발명은 아크릴 수지와 셀룰로오스에스테르 수지를 블렌드한 아크릴 수지 함유 필름을 사용함으로써, 편광판의 펀칭 작업이나 패널 접합시 등의 작업에 있어서의 수율을 개선하고, 가혹한 환경 하의 사용에 있어서도 장기적으로 양호한 시인성을 계속해서 유지하는 액정 표시 장치를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명에 사용되는 용액 유연 제막 방법의 도프 제조 공정, 유연 공정 및 건조 공정을 모식적으로 도시한 도면이다.
본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
<아크릴 수지 함유 필름>
본 발명의 아크릴 수지 필름은, 아크릴 수지 (A) 및 셀룰로오스에스테르 수지 (B)의 1종류씩, 또는 (A), (B) 및 (A), (B) 이외이며 유리 전이 온도(Tg)가 120℃ 이상 300℃ 이하인 수지 (D)로부터 선택되는 적어도 1종류 이상의 수지를 포함하는 아크릴 수지 함유 필름이며, 상기 아크릴 수지 함유 필름의 장력 연화점이 120 내지 150℃이고 연성 파괴를 일으키지 않는 것을 특징으로 하는 아크릴 수지 함유 필름.
즉, 본 발명의 아크릴 수지 함유 필름은, 아크릴 수지 (A), 셀룰로오스에스테르 수지 (B)를 1종류씩 함유하고, 또는 아크릴 수지 (A), 셀룰로오스에스테르 (B), 및 (A), (B) 이외이며 Tg가 120℃ 이상 300℃ 이하인 수지 (D)로부터 선택되는 제3의 수지를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 아크릴 수지 함유 필름은, 아크릴 수지 (A)를 30 내지 90질량%, 셀룰로오스에스테르 수지 (B)를 5 내지 65질량%, 및 (A), (B) 이외이며 유리 전이 온도(Tg)가 120℃ 이상 300℃ 이하인 수지 (D)를 0 내지 65질량% 함유하는 것이 바람직하다.
또한, 바람직하게는, 아크릴 수지 (A)가 50질량% 이상이다. 아크릴 수지 성분이 많아지면, 보다 고온ㆍ고습 하에서의 치수 변화가 억제되어, 편광판으로서 사용하였을 때의 편광판의 컬이나 패널의 휨을 현저하게 저감시킬 수 있고, 상기 물성을 장시간 유지하는 것이 가능해진다.
본 발명에 있어서의 연성 파괴라 함은, 어떤 재료가 갖는 강도보다도 큰 응력이 작용함으로써 발생하는 것이며, 최종 파단까지 재료가 현저한 신장이나 수축을 수반하는 파괴라고 정의된다. 그의 파면에는, 딤플이라고 불리는 오목부가 무수히 형성되는 특징이 있다.
따라서「연성 파괴가 일어나지 않는 아크릴 수지 함유 필름」이라 함은, 23℃, 55%RH의 조건에서 필름을 2개로 절곡하는 큰 응력을 작용시켜도 파단 등의 파괴가 보이지 않는 것이 특징이다.
요즘 액정 표시 장치의 대형화에 수반하는 광학 필름의 대판화(大判化), 박막화에 수반하여 리워크성, 생산성의 관점에서 광학 필름의 취성에의 요구는 점점 높아져, 상기 연성 파괴가 일어나지 않는 것이 요구되고 있다.
연성 파괴가 일어나지 않는 아크릴 수지 함유 필름은, 사용하는 아크릴 수지나 셀룰로오스에스테르, 그 밖의 첨가제 등의 재료 구성을 본 발명에 관한 구성으로 하고, 또한 후술하는 연성 파괴 시험을 함으로써 선택할 수 있다.
본 발명에 관한 아크릴 수지 함유 필름은 헤이즈를 낮게 하고, 프로젝터와 같은 고온이 되는 기기나, 차량 탑재용 표시 기기와 같은 고온의 환경 하에서의 사용을 고려하면, 그의 장력 연화점을 120℃ 내지 145℃로 하는 것이 바람직하고, 125℃ 내지 140℃로 제어하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 아크릴 수지 함유 필름은, 필름 면내의 직경 5㎛ 이상의 결점이 1개/10㎝사방 이하인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 0.5개/10㎝사방 이하, 한층 더 바람직하게는 0.1개/10㎝사방 이하이다.
여기서 결점의 직경이라 함은, 결점이 원형인 경우에는 그의 직경을 나타내고, 원형이 아닌 경우에는 결점의 범위를 하기 방법에 의해 현미경으로 관찰하여 결정하고, 그의 최대 직경(외접원의 직경)으로 한다.
결점의 범위는, 결점이 기포나 이물질인 경우에는, 결점을 미분 간섭 현미경의 투과광으로 관찰하였을 때의 그림자의 크기이다. 결점이 롤 손상의 전사나 찰상 등, 표면 형상의 변화의 경우에는, 결점을 미분 간섭 현미경의 반사광으로 관찰하여 크기를 확인한다.
또한, 반사광으로 관찰하는 경우에, 결점의 크기가 불명료하면, 표면에 알루미늄이나 백금을 증착하여 관찰한다.
이러한 결점 빈도로 나타내어지는 품위가 우수한 필름을 생산성 좋게 얻기 위해서는, 중합체 용액을 유연 직전에 고정밀도 여과하는 것이나, 유연기 주변의 클린도를 높이는 것, 또한 유연 후의 건조 조건을 단계적으로 설정하여, 효율적으로 또한 발포를 억제하여 건조시키는 것이 유효하다.
결점의 개수가 1개/10㎝사방보다 많으면, 예를 들어 후공정에서의 가공시 등에서 필름에 장력이 가해지면, 결점을 기점으로 하여 필름이 파단되어 생산성이 현저하게 저하되는 경우가 있다. 또한, 결점의 직경이 5㎛ 이상이 되면, 편광판 관찰 등에 의해 육안으로 확인할 수 있고, 광학 부재로서 사용하였을 때 휘점이 발생하는 경우가 있다.
또한, 육안으로 확인할 수 없는 경우라도, 상기 필름 상에 하드 코트층 등을 형성하였을 때에, 도포제를 균일하게 형성할 수 없어 결점(도포 누락)이 되는 경우가 있다. 여기서, 결점이라 함은, 용액 제막의 건조 공정에 있어서 용매의 급격한 증발에 기인하여 발생하는 필름 내의 공동(발포 결점)이나, 제막 원액 내의 이물질이나 제막 중에 혼입되는 이물질에 기인하는 필름 내의 이물질(이물질 결점)을 말한다.
또한, 본 발명의 아크릴 수지 함유 필름은 JIS-K7127-1999에 준거한 측정에 있어서, 적어도 일방향의 파단 신도가 10% 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20% 이상이다.
파단 신도의 상한은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 현실적으로는 250% 정도이다. 파단 신도를 크게 하기 위해서는 이물질이나 발포에 기인하는 필름 내의 결점을 억제하는 것이 유효하다.
본 발명의 아크릴 수지 함유 필름의 두께는 20㎛ 이상인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 30㎛ 이상이다.
두께의 상한은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 용액 제막법으로 필름화하는 경우에는, 도포성, 발포, 용매 건조 등의 관점에서, 상한은 250㎛ 정도이다. 또한, 필름의 두께는 용도에 따라 적절하게 선정할 수 있다.
본 발명의 아크릴 수지 함유 필름은 그의 전광선 투과율이 90% 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 93% 이상이다. 또한, 현실적인 상한으로서는, 99% 정도이다.
이러한 전광선 투과율로 나타내어지는 우수한 투명성을 달성하기 위해서는, 가시광을 흡수하는 첨가제나 공중합 성분을 도입하지 않도록 하는 것이나, 중합체 중의 이물질을 고정밀도 여과에 의해 제거하여 필름 내부의 광의 확산이나 흡수를 저감시키는 것이 유효하다.
또한, 제막시의 필름 접촉부(냉각 롤, 캘린더 롤, 드럼, 벨트, 용액 제막에 있어서의 도포 기재, 반송 롤 등)의 표면 거칠기를 작게 하여 필름 표면의 표면 거칠기를 작게 하는 것이나, 아크릴 수지의 굴절률을 작게 함으로써 필름 표면의 광의 확산이나 반사를 저감시키는 것이 유효하다.
본 발명의 아크릴 수지 함유 필름은 투명성을 나타내는 지표의 하나인 헤이즈값(탁도)이 2.0% 미만이고, 1.0% 미만인 것이 바람직하다.
액정 표시 장치에 조립하였을 때의 휘도, 콘트라스트의 점에서 바람직하게는 0.5% 이하가 바람직하다.
이러한 헤이즈값을 달성하기 위해서는, 중합체 중의 이물질을 고정밀도 여과에 의해 제거하여, 필름 내부의 광의 확산을 저감시키는 것이 유효하다.
<아크릴 수지 (A)>
본 발명에 사용되는 아크릴 수지 (A)에는 메타크릴 수지도 포함된다. 수지로서는, 메틸메타크릴레이트 단위 50 내지 99질량%, 및 이것과 공중합 가능한 다른 단량체 단위 1 내지 50질량%를 포함하는 것이 바람직하다.
공중합 가능한 다른 단량체로서는, 알킬기의 탄소수가 2 내지 18인 알킬메타크릴레이트, 알킬기의 탄소수가 1 내지 18인 알킬아크릴레이트, 아크릴산, 메타크릴산 등의 α,β-불포화산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등의 불포화기 함유 2가 카르복실산, 스티렌, α-메틸스티렌, 핵 치환 스티렌 등의 방향족 비닐 화합물, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 α,β-불포화 니트릴, 무수말레산, 말레이미드, N-치환 말레이미드, 글루타르산 무수물 등을 들 수 있고, 이것들은 단독으로 혹은 2종 이상을 병용하여 사용할 수 있다.
이들 중에서도, 공중합체의 내열분해성이나 유동성의 관점에서, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-프로필아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, s-부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트 등이 바람직하고, 메틸아크릴레이트나 n-부틸아크릴레이트가 특히 바람직하게 사용된다.
본 발명의 아크릴 수지 함유 필름에 사용되는 아크릴 수지 (A)는, 필름으로서의 기계적 강도, 필름을 생산할 때의 유동성의 점에서 중량 평균 분자량(Mw)이 80000 내지 1000000인 것이 바람직하다.
본 발명의 아크릴 수지의 중량 평균 분자량은 겔 퍼미에이션 크로마토그래피에 의해 측정할 수 있다. 측정 조건은 이하와 같다.
용매: 메틸렌클로라이드
칼럼: Shodex K806, K805, K803G(쇼와 덴꼬(주)제를 3개 접속하여 사용하였음)
칼럼 온도: 25℃
시료 농도: 0.1질량%
검출기: RI Model 504(GL 사이언스사제)
펌프: L6000(히따찌 세이사꾸쇼(주)제)
유량: 1.0ml/min
교정 곡선: 표준 폴리스티렌 STK standard 폴리스티렌(도소(주)제) Mw=2,800,000 내지 500까지의 13샘플에 의한 교정 곡선을 사용하였다. 13샘플은 대략 등간격으로 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서의 아크릴 수지 (A)의 제조 방법으로서는, 특별히 제한은 없고, 현탁 중합, 유화 중합, 괴상 중합, 혹은 용액 중합 등의 공지의 방법 중 어느 것을 이용해도 된다. 여기서, 중합 개시제로서는, 통상의 퍼옥시드계 및 아조계의 것을 사용할 수 있고, 또한 산화 환원계로 할 수도 있다.
중합 온도에 대해서는, 현탁 또는 유화 중합에서는 30 내지 100℃, 괴상 또는 용액 중합에서는 80 내지 160℃로 실시할 수 있다. 또한, 생성 공중합체의 환원 점도를 제어하기 위하여, 알킬머캅탄 등을 연쇄 이동제로서 사용하여 중합을 실시할 수도 있다.
이 분자량으로 함으로써, 내열성과 취성의 양립을 도모할 수 있다.
본 발명의 아크릴 수지 (A)로서는, 시판되고 있는 것도 사용할 수 있다. 예를 들어, 델펫 60N, 80N(아사히 가세이 케미컬즈(주)제), 다이아날 BR52, BR80, BR83, BR85, BR88(미쯔비시 레이온(주)제), KT75(덴끼 가가꾸 고교(주)제) 등을 들 수 있다.
본 발명의 아크릴 수지 함유 필름에 있어서는, 본 발명의 아크릴 수지 (A)는 1종 이상 사용되지만, 이 경우, 어떠한 아크릴 수지 (A)의 중량 평균 분자량도 80000 내지 1000000이다.
<셀룰로오스에스테르 수지 (B)>
본 발명의 아크릴 수지 함유 필름에 있어서는, 본 발명의 셀룰로오스에스테르 수지 (B)는 1종 이상 사용되지만, 그 중 적어도 1종은 아실기의 총 치환도(T)가 2.00 내지 2.99, 아세틸기 치환도(ac)가 0.10 내지 1.89이며, 아세틸기 이외의 부분이, 3 내지 7의 탄소수로 구성되는 아실기로 치환되어 있고, 그의 치환도(r)가 1.10 내지 2.89이고, 중량 평균 분자량(Mw)이 75000 내지 250000이다(이하, 셀룰로오스에스테르 수지 (B1)라고 약칭함).
셀룰로오스에스테르 수지 (B1) 이외의 셀룰로오스에스테르 수지 (B)(이하, 셀룰로오스에스테르 수지 (B2)라고 약칭함)로서는, 아실기의 총 치환도(T)가 1.00 내지 2.99, 아세틸기 치환도(ac)가 0.10 내지 2.99이며, 아세틸기 이외의 아실기의 치환도(r)가 0 내지 2.89인 것을 선택할 수 있다.
셀룰로오스에스테르 수지 (B1)와 셀룰로오스에스테르 수지 (B2)는, 100/0 내지 50/50(질량비)의 비율로 사용할 수 있다.
셀룰로오스에스테르 수지 (B1) 및 (B2)는 1종 이상 사용해도 된다.
본 발명의 셀룰로오스에스테르 수지 (B)가, 지방족 아실기와의 에스테르일 때, 지방족 아실기는 탄소 원자수가 2 내지 20이고 구체적으로는 아세틸, 프로피오닐, 부티릴, 이소부티릴, 발레릴, 피발로일, 헥사노일, 옥타노일, 라우로일, 스테아로일 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서 상기 지방족 아실기라 함은 또한 치환기를 갖는 것도 포함하는 의미이며, 치환기로서는 상술한 방향족 아실기에 있어서, 방향족환이 벤젠환일 때, 벤젠환의 치환기로서 예시한 것을 들 수 있다.
상기 셀룰로오스에스테르 수지 (B)가 방향족 아실기와의 에스테르일 때, 방향족환으로 치환하는 치환기 X의 수는 0 또는 1 내지 5개이며, 바람직하게는 1 내지 3개이고, 특히 바람직한 것은 1 또는 2개이다.
또한, 방향족환으로 치환하는 치환기의 수가 2개 이상일 때, 서로 동일해도 되고 상이해도 되지만, 또한 서로 연결하여 축합 다환 화합물(예를 들어 나프탈렌, 인덴, 인단, 페난트렌, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 크로멘, 크로만, 프탈라진, 아크리딘, 인돌, 인돌린 등)을 형성해도 된다.
상기 셀룰로오스에스테르 수지 (B)에 있어서 치환 혹은 비치환의 지방족 아실기, 치환 혹은 비치환의 방향족 아실기의 적어도 어느 1종이 선택된 구조를 갖는 것이 본 발명의 셀룰로오스 수지에 사용하는 구조로서 사용되고, 이들은 셀룰로오스의 단독 또는 혼합산 에스테르이어도 된다.
본 발명의 셀룰로오스에스테르 수지 (B)에 있어서, 탄소 원자수 2 내지 7의 아실기를 치환기로서 갖는 것, 즉 셀룰로오스아세테이트, 셀룰로오스프로피오네이트, 셀룰로오스부티레이트, 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트, 셀룰로오스아세테이트부티레이트, 셀룰로오스아세테이트벤조에이트, 및 셀룰로오스벤조에이트로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
이들 중에서 특히 바람직한 셀룰로오스에스테르 수지 (B)는 셀룰로오스아세테이트, 셀룰로오스프로피오네이트, 셀룰로오스부티레이트, 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트나 셀룰로오스아세테이트부티레이트를 들 수 있다.
혼합 지방산으로서, 더욱 바람직하게는, 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트나 셀룰로오스아세테이트부티레이트의 저급 지방산 에스테르이며, 탄소 원자수 2 내지 4의 아실기를 치환기로서 갖는 것이 바람직하다.
아실기로 치환되어 있지 않은 부분은 통상 수산기로서 존재하고 있는 것이다. 이들은 공지의 방법으로 합성할 수 있다.
또한, 아세틸기의 치환도나 다른 아실기의 치환도는 ASTM-D817-96에 규정된 방법에 의해 구한 것이다.
본 발명의 셀룰로오스에스테르 수지 (B1)의 중량 평균 분자량(Mw)은, 75000 내지 250000인 것이 바람직하고, 100000 내지 240000인 것이 더욱 바람직하다.
<아크릴 수지 (A) 및 셀룰로오스에스테르 수지 (B) 이외이며 유리 전이 온도(Tg)가 120℃ 이상 300℃ 이하인 수지 (D)>
본 발명에 사용되는 수지 (D)는, 아크릴 수지 (A) 및 셀룰로오스에스테르 수지 (B) 이외이며 유리 전이 온도(Tg)가 120℃ 이상 300℃ 이하인 수지이다. 본 발명의 아크릴 수지 함유 필름의 물성을 손상시키지 않는 범위이면, 다양한 수지 (D)를 사용하는 것이 가능하다.
구체적으로는, 메틸(메트)아크릴레이트-스티렌 수지(스티렌 비율 50mol%를 초과하는 것), 스티렌-무수말레산, 스티렌-푸마르산, 스티렌-이타콘산, 스티렌-N-치환 말레이미드 등의 불포화기 함유 2가 카르복실산 유도체와 스티렌, α-메틸스티렌, 핵 치환 스티렌 등의 방향족 비닐 화합물과의 공중합체, 인덴-스티렌 수지, 인덴-메틸(메트)아크릴레이트 수지 등의 인덴 공중합체(아크릴레이트와의 공중합체에 있어서는, 인덴 비율 50mol%를 초과하는 것), 올레핀-말레이미드 공중합체, 분자쇄 중에 락톤 구조, 글루타르산 무수물 구조, 글루타르이미드 구조 등을 갖는 (메트)아크릴레이트, 폴리카르보네이트, 폴리시클로올레핀, 옥타아세틸사카로오스 등을 들 수 있다.
메틸(메트)아크릴레이트-스티렌 수지, 인덴-메틸(메트)아크릴레이트 공중합체가 상용하기 쉬워 바람직하게 사용된다.
본 발명의 수지 (D)는 Tg가 120℃ 이상이며 300℃ 이하이다. 내열성을 높이기 위해서는, 보다 Tg가 높은 것이 바람직하다.
수지 (A), (B)와 혼합 가능한 수지 (D)를 선택하기 위해서는, 미리 상용성 시험을 행하는 것이 바람직하다.
구체적으로는, 예를 들어 각각 메틸렌클로라이드 100ml에 용해한 수지 (A), (B) 및 (D)의 5% 농도의 용액을 혼합하고, 탁도를 측정하고 육안으로 혼합 상태를 관찰함으로써 상용성 시험으로 할 수 있다. 이 시험에 의해 간이적으로 수지의 선택이 가능해진다.
<아크릴 입자 (C)>
본 발명에 있어서는, 아크릴 수지 함유 필름에 아크릴 입자 (C)를 함유시켜도 된다. 아크릴 입자 (C)를 사용하는 경우에는, 아크릴계 수지 (A)와 아크릴 입자 (C)의 굴절률차를 작게 하는 것도 유효하다.
또한, 표면의 거칠기도 표면 헤이즈로서 헤이즈값에 영향을 미치므로, 아크릴 입자 (C)의 입자 직경이나 첨가량을 상기 범위 내로 억제하거나, 제막시의 필름 접촉부의 표면 거칠기를 작게 하는 것도 유효하다.
본 발명에 관한 아크릴 입자 (C)는 상기 아크릴 수지 (A) 및 셀룰로오스에스테르 수지 (B)와 아크릴 수지 함유 필름 중에서 입자의 상태로 존재하는 것(비상용(非相溶) 상태라고도 함)이 바람직하다.
상기 아크릴 입자 (C)는, 예를 들어, 제작한 아크릴 수지 함유 필름을 소정량 채취하고, 용매에 용해시켜 교반하고, 충분히 용해ㆍ분산시킨 결과, 아크릴 입자 (C)의 평균 입자 직경 미만의 구멍 직경을 갖는 PTFE제의 멤브레인 필터를 사용하여 여과하고, 여과 포집된 불용물의 무게가 아크릴 수지 함유 필름에 첨가한 아크릴 입자 (C)의 90질량% 이상인 것이 바람직하다.
본 발명에 사용되는 아크릴 입자 (C)는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 2층 이상의 층 구조를 갖는 아크릴 입자 (C)인 것이 바람직하고, 특히 하기 다층 구조 아크릴계 입상 복합체인 것이 바람직하다.
다층 구조 아크릴계 입상 복합체라 함은, 중심부로부터 외주부를 향해 최내 경질층 중합체, 고무 탄성을 나타내는 가교 연질층 중합체, 및 최외 경질층 중합체가 층상으로 중첩되어 이루어지는 구조를 갖는 입자 형상의 아크릴계 중합체를 말한다.
본 발명의 아크릴계 수지 조성물에 사용되는 다층 구조 아크릴계 입상 복합체의 바람직한 형태로서는, 이하와 같은 것을 예로 들 수 있다. (a) 메틸메타크릴레이트 80 내지 98.9질량%, 알킬기의 탄소수가 1 내지 8인 알킬아크릴레이트 1 내지 20질량%, 및 다관능성 그래프트제 0.01 내지 0.3질량%를 포함하는 단량체 혼합물을 중합하여 얻어지는 최내 경질층 중합체, (b) 상기 최내 경질층 중합체의 존재 하에, 알킬기의 탄소수가 4 내지 8인 알킬아크릴레이트 75 내지 98.5질량%, 다관능성 가교제 0.01 내지 5질량% 및 다관능성 그래프트제 0.5 내지 5질량%를 포함하는 단량체 혼합물을 중합하여 얻어지는 가교 연질층 중합체, (c) 상기 최내 경질층 및 가교 연질층을 포함하는 중합체의 존재 하에, 메틸메타크릴레이트 80 내지 99질량%와 알킬기의 탄소수가 1 내지 8인 알킬아크릴레이트 1 내지 20질량%를 포함하는 단량체 혼합물을 중합하여 얻어지는 최외 경질층 중합체로 이루어진 3층 구조를 갖고, 또한 얻어진 3층 구조 중합체가 최내 경질층 중합체 (a) 5 내지 40질량%, 연질층 중합체 (b) 30 내지 60질량%, 및 최외 경질층 중합체 (c) 20 내지 50질량%를 포함하고, 아세톤으로 분별하였을 때에 불용부가 있고, 그 불용부의 메틸에틸케톤 팽윤도가 1.5 내지 4.0인 아크릴계 입상 복합체를 들 수 있다.
또한, 일본 특허 공고 소60-17406호 혹은 일본 특허 공고 평3-39095호에 있어서 개시되어 있는 바와 같이, 다층 구조 아크릴계 입상 복합체의 각 층의 조성이나 입자 직경을 규정하였을 뿐만 아니라, 다층 구조 아크릴계 입상 복합체의 인장 탄성률이나 아세톤 불용부의 메틸에틸케톤 팽윤도를 특정 범위 내로 설정함으로써, 더욱 충분한 내충격성과 내응력백화성의 밸런스를 실현하는 것이 가능해진다.
여기서, 다층 구조 아크릴계 입상 복합체를 구성하는 최내 경질층 중합체 (a)는 메틸메타크릴레이트 80 내지 98.9질량%, 알킬기의 탄소수가 1 내지 8인 알킬아크릴레이트 1 내지 20질량% 및 다관능성 그래프트제 0.01 내지 0.3질량%를 포함하는 단량체 혼합물을 중합하여 얻어지는 것이 바람직하다.
여기서, 알킬기의 탄소수가 1 내지 8인 알킬아크릴레이트로서는, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-프로필아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, s-부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트 등을 예로 들 수 있고, 메틸아크릴레이트나 n-부틸아크릴레이트가 바람직하게 사용된다.
최내 경질층 중합체 (a)에 있어서의 알킬아크릴레이트 단위의 비율은 1 내지 20질량%이다.
다관능성 그래프트제로서는, 다른 중합 가능한 관능기를 갖는 다관능성 단량체, 예를 들어 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 푸마르산의 알릴에스테르 등을 들 수 있고, 알릴메타크릴레이트가 바람직하게 사용된다.
다관능성 그래프트제는 최내 경질층 중합체와 연질층 중합체를 화학적으로 결합하기 위해 사용되고, 그 최내 경질층 중합시에 사용하는 비율은 0.01 내지 0.3질량%이다.
아크릴계 입상 복합체를 구성하는 가교 연질층 중합체 (b)는 상기 최내 경질층 중합체 (a)의 존재 하에, 알킬기의 탄소수가 1 내지 8인 알킬아크릴레이트 75 내지 98.5질량%, 다관능성 가교제 0.01 내지 5질량% 및 다관능성 그래프트제 0.5 내지 5질량%를 포함하는 단량체 혼합물을 중합하여 얻어지는 것이 바람직하다.
여기서, 알킬기의 탄소수가 4 내지 8인 알킬아크릴레이트로서는, n-부틸아크릴레이트나 2-에틸헥실아크릴레이트가 바람직하게 사용된다.
또한, 이들 중합성 단량체와 함께, 25질량% 이하의 공중합 가능한 다른 단관능성 단량체를 공중합시키는 것도 가능하다.
공중합 가능한 다른 단관능성 단량체로서는, 스티렌 및 치환 스티렌 유도체를 예로 들 수 있다. 알킬기의 탄소수가 4 내지 8인 알킬아크릴레이트와 스티렌의 비율은, 전자가 많을수록 생성 중합체 (b)의 유리 전이 온도가 저하되고, 즉 연질화할 수 있는 것이다.
한편, 수지 조성물의 투명성의 관점에서는, 연질층 중합체 (b)의 상온에서의 굴절률을 최내 경질층 중합체 (a), 최외 경질층 중합체 (c), 및 경질 열가소성 아크릴 수지에 근접시키는 쪽이 유리하고, 이들을 감안하여 양자의 비율을 선정한다.
예를 들어, 피복층 두께가 작은 용도에 있어서는, 반드시 스티렌을 공중합하지 않아도 된다.
다관능성 그래프트제로서는, 상기한 최내층 경질 중합체 (a)의 항에서 예로 든 것을 사용할 수 있다.
여기서 사용하는 다관능성 그래프트제는 연질층 중합체 (b)와 최외 경질층 중합체 (c)를 화학적으로 결합시키기 위해 사용되고, 그 최내 경질층 중합시에 사용하는 비율은 내충격성 부여 효과의 관점에서 0.5 내지 5질량%가 바람직하다.
다관능성 가교제로서는, 디비닐 화합물, 디알릴 화합물, 디아크릴 화합물, 디메타크릴 화합물 등의 일반적으로 알려져 있는 가교제를 사용할 수 있지만, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트(분자량 200 내지 600)가 바람직하게 사용된다.
여기서 사용하는 다관능성 가교제는 연질층 (b)의 중합시에 가교 구조를 생성하고, 내충격성 부여의 효과를 발현시키기 위해 사용된다.
단, 앞의 다관능성 그래프트제를 연질층의 중합시에 사용하면, 어느 정도는 연질층 (b)의 가교 구조를 생성하므로, 다관능성 가교제는 필수 성분은 아니지만, 다관능성 가교제를 연질층 중합시에 사용하는 비율은 내충격성 부여 효과의 관점에서 0.01 내지 5질량%가 바람직하다.
다층 구조 아크릴계 입상 복합체를 구성하는 최외 경질층 중합체 (c)는 상기 최내 경질층 중합체 (a) 및 연질층 중합체 (b)의 존재 하에, 메틸메타크릴레이트 80 내지 99질량% 및 알킬기의 탄소수가 1 내지 8인 알킬아크릴레이트 1 내지 20질량%를 포함하는 단량체 혼합물을 중합하여 얻어지는 것이 바람직하다.
여기서, 알킬아크릴레이트로서는 전술한 것이 사용되지만, 메틸아크릴레이트나 에틸아크릴레이트가 바람직하게 사용된다. 최외 경질층 (c)에 있어서의 알킬아크릴레이트 단위의 비율은 1 내지 20질량%가 바람직하다.
또한, 최외 경질층 (c)의 중합시에, 아크릴 수지 (A)와의 상용성 향상을 목적으로 하여, 분자량을 조절하기 위해 알킬머캅탄 등을 연쇄 이동제로서 사용하여 실시하는 것도 가능하다.
특히, 최외 경질층에, 분자량이 내측으로부터 외측을 향해 점차 작아지는 구배를 형성하는 것은, 신장과 내충격성의 밸런스를 개량하는 면에서 바람직하다. 구체적인 방법으로서는, 최외 경질층을 형성하기 위한 단량체 혼합물을 2개 이상으로 분할하고, 각 회마다 첨가하는 연쇄 이동제량을 순차 증가시키는 방법에 의해, 분자량을 내측으로부터 외측을 향해 작게 하는 것이 가능하다.
이때에 형성되는 분자량은 각 회에 사용되는 단량체 혼합물을 그 단독으로 동일한 조건에서 중합하여, 얻어진 중합체의 분자량을 측정함으로써 조사할 수도 있다.
본 발명에 바람직하게 사용되는 다층 구조 중합체인 아크릴계 입상 복합체의 입자 직경에 대해서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 10㎚ 이상, 1000㎚ 이하인 것이 바람직하고, 또한 20㎚ 이상, 500㎚ 이하인 것이 보다 바람직하고, 특히 50㎚ 이상, 400㎚ 이하인 것이 가장 바람직하다.
본 발명에 바람직하게 사용되는 다층 구조 중합체인 아크릴계 입상 복합체에 있어서, 코어와 쉘의 질량비는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 다층 구조 중합체 전체를 100질량부로 하였을 때에, 코어층이 50질량부 이상, 90질량부 이하인 것이 바람직하고, 또한 60질량부 이상, 80질량부 이하인 것이 보다 바람직하다.
이와 같은 다층 구조 아크릴계 입상 복합체의 시판품의 예로서는, 예를 들어 미쯔비시 레이온사제 "메타블렌", 가네가후찌 가가꾸 고교사제 "가네에이스", 구레하 가가꾸 고교사제 "파랄로이드", 롬 앤드 하스사제 "아크릴로이드", 간쯔 가세이 고교사제 "스타필로이드" 및 구라레사제 "파라펫 SA" 등을 들 수 있고, 이들은 단독 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
또한, 본 발명에 바람직하게 사용되는 아크릴 입자 (C)로서 적절하게 사용되는 그래프트 공중합체인 아크릴 입자 (c-1)의 구체예로서는, 고무질 중합체의 존재 하에, 불포화 카르복실산 에스테르계 단량체, 불포화 카르복실산계 단량체, 방향족 비닐계 단량체, 및 필요에 따라서 이들과 공중합 가능한 다른 비닐계 단량체를 포함하는 단량체 혼합물을 공중합시킨 그래프트 공중합체를 들 수 있다.
그래프트 공중합체인 아크릴 입자 (c-1)에 사용되는 고무질 중합체에는 특별히 제한은 없지만, 디엔계 고무, 아크릴계 고무 및 에틸렌계 고무 등을 사용할 수 있다. 구체예로서는, 폴리부타디엔, 스티렌-부타디엔 공중합체, 스티렌-부타디엔의 블록 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체, 아크릴산 부틸-부타디엔 공중합체, 폴리이소프렌, 부타디엔-메타크릴산 메틸 공중합체, 아크릴산 부틸-메타크릴산 메틸 공중합체, 부타디엔-아크릴산 에틸 공중합체, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-프로필렌-디엔계 공중합체, 에틸렌-이소프렌 공중합체, 및 에틸렌-아크릴산 메틸 공중합체 등을 들 수 있다. 이들 고무질 중합체는 1종 또는 2종 이상의 혼합물로 사용하는 것이 가능하다.
또한, 아크릴 수지 (A) 및 아크릴 입자 (C)의 각각의 굴절률이 근사하고 있는 경우, 본 발명의 아크릴 수지 함유 필름의 투명성을 얻을 수 있으므로, 바람직하다. 구체적으로는, 아크릴 입자 (C)와 아크릴 수지 (A)의 굴절률차가 0.05 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.02 이하, 특히 0.01 이하인 것이 바람직하다.
이러한 굴절률 조건을 만족시키기 위해서는, 아크릴 수지 (A)의 각 단량체 단위 조성비를 조정하는 방법, 및/또는 아크릴 입자 (C)에 사용되는 고무질 중합체 혹은 단량체의 조성비를 조제하는 방법 등에 의해 굴절률차를 작게 할 수 있어, 투명성이 우수한 아크릴 수지 함유 필름을 얻을 수 있다.
또한, 여기서 말하는 굴절률차라 함은, 아크릴 수지 (A)가 가용인 용매에, 본 발명의 아크릴 수지 함유 필름을 적당한 조건에서 충분히 용해시켜 백탁 용액으로 하고, 이를 원심 분리 등의 조작에 의해 용매 가용 부분과 불용 부분으로 분리하고, 이 가용 부분(아크릴 수지 (A))과 불용 부분(아크릴 입자 (C))을 각각 정제한 후, 측정한 굴절률(23℃, 측정 파장: 550㎚)의 차를 나타낸다.
본 발명에 있어서 아크릴 수지 (A)에 아크릴 입자 (C)를 배합하는 방법에는 특별히 제한은 없고, 아크릴 수지 (A)와 그 밖의 임의 성분을 미리 블렌드한 후, 통상 200 내지 350℃에서, 아크릴 입자 (C)를 첨가하면서 1축 또는 2축 압출기에 의해 균일하게 용융 혼련하는 방법이 바람직하게 사용된다.
또한, 아크릴 입자 (C)를 미리 분산시킨 용액을, 아크릴 수지 (A), 및 셀룰로오스에스테르 수지 (B)를 용해한 용액(도프액)에 첨가하여 혼합하는 방법이나, 아크릴 입자 (C) 및 그 밖의 임의의 첨가제를 용해, 혼합한 용액을 인라인 첨가하는 등의 방법을 사용할 수 있다.
본 발명의 아크릴 입자로서는, 시판되고 있는 것도 사용할 수 있다. 예를 들어, 메타블렌 W-341(C2)(미쯔비시 레이온(주)제), 케미 스노우 MR-2G(C3), MS-300X(C4)(소껭 가가꾸(주)제) 등을 들 수 있다.
본 발명의 아크릴 수지 함유 필름에 있어서, 상기 필름을 구성하는 수지의 총 질량에 대하여, 0.5 내지 45질량%의 아크릴 입자 (C)를 함유하는 것이 바람직하다.
<그 밖의 첨가제>
본 발명의 아크릴 수지 함유 필름에 있어서는, 조성물의 유동성이나 유연성을 향상시키기 위해, 가소제를 병용하는 것도 가능하다.
가소제로서는, 프탈산 에스테르계, 지방산 에스테르계, 트리멜리트산 에스테르계, 인산 에스테르계, 폴리에스테르계, 혹은 에폭시계 등을 들 수 있다.
이 중에서, 폴리에스테르계와 프탈산 에스테르계의 가소제가 바람직하게 사용된다. 폴리에스테르계 가소제는 프탈산 디옥틸 등의 프탈산 에스테르계의 가소제에 비해 비이행성이나 내추출성이 우수하지만, 가소화 효과나 상용성이 약간 떨어진다.
따라서, 용도에 따라서 이들 가소제를 선택, 혹은 병용함으로써, 광범위한 용도로 적용할 수 있다.
폴리에스테르계 가소제는 1가 내지 4가의 카르복실산과 1가 내지 6가의 알코올의 반응물이지만, 주로 2가 카르복실산과 글리콜을 반응시켜 얻어진 것이 사용된다. 대표적인 2가 카르복실산으로서는, 글루타르산, 이타콘산, 아디프산, 프탈산, 아젤라산, 세박산 등을 들 수 있다.
특히, 아디프산, 프탈산 등을 사용하면 가소화 특성이 우수한 것을 얻을 수 있다. 글리콜로서는 에틸렌, 프로필렌, 1,3-부틸렌, 1,4-부틸렌, 1,6-헥사메틸렌, 네오펜틸렌, 디에틸렌, 트리에틸렌, 디프로필렌 등의 글리콜을 예로 들 수 있다.
이들 2가 카르복실산 및 글리콜은 각각 단독으로, 혹은 혼합하여 사용해도 된다.
이 에스테르계의 가소제는 에스테르, 올리고에스테르, 폴리에스테르의 형의 어느 것이라도 좋고, 분자량은 100 내지 10000의 범위가 좋지만, 바람직하게는 600 내지 3000의 범위가 가소화 효과가 크다.
또한, 가소제의 점도는 분자 구조나 분자량과 상관이 있지만, 아디프산계 가소제의 경우 상용성, 가소화 효율의 관계에서 200 내지 5000mPaㆍs(25℃)의 범위가 좋다. 또한, 몇 개의 폴리에스테르계 가소제를 병용해도 상관없다.
가소제는 아크릴 수지 (A)를 함유하는 조성물 100질량부에 대하여, 0.5 내지 30질량부를 첨가하는 것이 바람직하다. 가소제의 첨가량이 30질량부를 초과하면, 표면이 끈적거리므로, 실용상 바람직하지 않다.
본 발명의 아크릴 수지 (A)를 함유하는 조성물은 자외선 흡수제를 함유하는 것도 바람직하고, 사용되는 자외선 흡수제로서는, 벤조트리아졸계, 2-히드록시벤조페논계 또는 살리실산 페닐에스테르계의 것 등을 예로 들 수 있다. 예를 들어, 2-(5-메틸-2-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-[2-히드록시-3,5-비스(α,α-디메틸벤질)페닐]-2H-벤조트리아졸, 2-(3,5-디-t-부틸-2-히드록시페닐)벤조트리아졸 등의 트리아졸류, 2-히드록시-4-메톡시벤조페논, 2-히드록시-4-옥톡시벤조페논, 2,2'-디히드록시-4-메톡시벤조페논 등의 벤조페논류를 예시할 수 있다.
여기서, 자외선 흡수제 중에서도, 분자량이 400 이상인 자외선 흡수제는 고비점에서 휘발되기 어렵고, 고온 성형시에도 비산되기 어려우므로, 비교적 소량의 첨가로 효과적으로 내후성을 개량할 수 있다.
또한, 특히 얇은 피복층으로부터 기판층으로의 이행성도 작고, 적층판의 표면에도 석출되기 어려우므로, 함유된 자외선 흡수제량이 장시간 유지되어, 내후성 개량 효과의 지속성이 우수한 등의 점에서 바람직하다.
분자량이 400 이상인 자외선 흡수제로서는, 2-[2-히드록시-3,5-비스(α,α-디메틸벤질)페닐]-2-벤조트리아졸, 2,2-메틸렌비스[4-(1,1,3,3-테트라부틸)-6-(2H-벤조트리아졸-2-일)페놀] 등의 벤조트리아졸계, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트 등의 힌더드아민계, 나아가 2-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)-2-n-부틸말론산 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜), 1-[2-[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오닐옥시]에틸]-4-[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오닐옥시]-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 등의 분자 내에 힌더드페놀과 힌더드아민의 구조를 모두 갖는 하이브리드계의 것을 예로 들 수 있고, 이들은 단독으로, 혹은 2종 이상을 병용하여 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 2-[2-히드록시-3,5-비스(α,α-디메틸벤질)페닐]-2-벤조트리아졸이나 2,2-메틸렌비스[4-(1,1,3,3-테트라부틸)-6-(2H-벤조트리아졸-2-일)페놀]이 특히 바람직하다.
또한, 본 발명의 아크릴 수지 함유 필름에 사용되는 아크릴 수지 (A)에는 성형 가공시의 열분해성이나 열착색성을 개량하기 위해 각종 산화 방지제를 첨가할 수도 있다. 또한 대전 방지제를 첨가하여, 아크릴 수지 함유 필름에 대전 방지 성능을 부여하는 것도 가능하다.
본 발명의 아크릴 수지 조성물로서, 인계 난연제를 배합한 난연 아크릴계 수지 조성물을 사용해도 된다.
여기서 사용되는 인계 난연제로서는, 적린, 트리아릴인산 에스테르, 디아릴인산 에스테르, 모노아릴인산 에스테르, 아릴포스폰산 화합물, 아릴포스핀옥시드 화합물, 축합 아릴인산 에스테르, 할로겐화알킬인산 에스테르, 할로겐 함유 축합 인산 에스테르, 할로겐 함유 축합 포스폰산 에스테르, 할로겐 함유 아인산 에스테르 등으로부터 선택되는 1종, 혹은 2종 이상의 혼합물을 예로 들 수 있다.
구체적인 예로서는, 트리페닐포스페이트, 9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥시드, 페닐포스폰산, 트리스(β-클로로에틸)포스페이트, 트리스(디클로로프로필)포스페이트, 트리스(트리브로모네오펜틸)포스페이트 등을 들 수 있다.
<제막>
본 발명의 아크릴 수지 함유 필름의 제막 방법의 예를 설명하지만, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 아크릴 수지 함유 필름의 제막 방법으로서는, 인플레이션법, T-다이법, 캘린더법, 절삭법, 유연법, 에멀전법, 핫 프레스법 등의 제조법을 사용할 수 있지만, 착색 억제, 이물질 결점의 억제, 다이 라인 등의 광학 결점의 억제 등의 관점에서 유연법에 의한 용액 제막이 바람직하다.
(유기 용매)
본 발명의 아크릴 수지 함유 필름을 용액 유연법으로 제조하는 경우의 도프를 형성하는 데 유용한 유기 용매는 아크릴 수지 (A), 셀룰로오스에스테르 수지 (B), 수지 (D), 그 밖의 첨가제를 동시에 용해하는 것이면 제한없이 사용할 수 있다.
예를 들어, 염소계 유기 용매로서는, 염화메틸렌, 비염소계 유기 용매로서는, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 아밀, 아세톤, 테트라히드로푸란, 1,3-디옥솔란, 1,4-디옥산, 시클로헥사논, 포름산 에틸, 2,2,2-트리플루오로에탄올, 2,2,3,3-헥사플루오로-1-프로판올, 1,3-디플루오로-2-프로판올, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-메틸-2-프로판올, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올, 2,2,3,3,3-펜타플루오로-1-프로판올, 니트로에탄 등을 들 수 있고, 염화메틸렌, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세톤을 바람직하게 사용할 수 있다.
도프에는, 상기 유기 용매 이외에, 1 내지 40질량%의 탄소 원자수 1 내지 4의 직쇄 또는 분지쇄상의 지방족 알코올을 함유시키는 것이 바람직하다. 도프 중의 알코올의 비율이 높아지면 웹이 겔화되고, 금속 지지체로부터의 박리가 용이해지고, 또한 알코올의 비율이 적을 때는 비염소계 유기 용매계에서의 아크릴 수지 (A), 셀룰로오스에스테르 수지 (B)의 용해를 촉진하는 역할도 있다.
특히, 메틸렌클로라이드 및 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 분지쇄상의 지방족 알코올을 함유하는 용매에, 아크릴 수지 (A)와, 셀룰로오스에스테르 수지 (B)와, 수지 (D)의 3종을 적어도 총 15 내지 45질량% 용해시킨 도프 조성물인 것이 바람직하다.
탄소 원자수 1 내지 4의 직쇄 또는 분지쇄상의 지방족 알코올로서는, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, iso-프로판올, n-부탄올, sec-부탄올, tert-부탄올을 예로 들 수 있다. 이들 중 도프의 안정성, 비점도 비교적 낮고, 건조성도 좋은 것 등으로부터 에탄올이 바람직하다.
이하, 본 발명의 아크릴 수지 함유 필름의 바람직한 제막 방법에 대하여 설명한다.
1) 용해 공정
아크릴 수지 (A), 셀룰로오스에스테르 수지 (B), 수지 (D)에 대한 양용매를 주로 하는 유기 용매에, 용해 가마 중에서 상기 아크릴 수지 (A), 셀룰로오스에스테르 수지 (B), 수지 (D), 첨가제를 교반하면서 용해하여 도프를 형성하는 공정, 혹은 상기 아크릴 수지 (A), 셀룰로오스에스테르 수지 (B), 수지 (D) 용액에, 첨가제 용액을 혼합하여 도프를 형성하는 공정이다.
아크릴 수지 (A), 셀룰로오스에스테르 수지 (B), 수지 (D)의 용해에는, 상압에서 행하는 방법, 주 용매의 비점 이하에서 행하는 방법, 주 용매의 비점 이상에서 가압하여 행하는 방법, 일본 특허 공개 평9-95544호 공보, 일본 특허 공개 평9-95557호 공보, 또는 일본 특허 공개 평9-95538호 공보에 기재된 바와 같은 냉각 용해법으로 행하는 방법, 일본 특허 공개 평11-21379호 공보에 기재된 바와 같은 고압으로 행하는 방법 등 다양한 용해 방법을 사용할 수 있지만, 특히 주 용매의 비점 이상에서 가압하여 행하는 방법이 바람직하다.
도프 중의 아크릴 수지 (A)와, 셀룰로오스에스테르 수지 (B)와, 수지 (D)의 3종은 총 15 내지 45질량%의 범위인 것이 바람직하다. 용해 중 또는 후의 도프에 첨가제를 첨가하여 용해 및 분산시킨 후, 여과재로 여과하고, 탈포하여 송액 펌프에 의해 다음 공정으로 보낸다.
여과는 포집 입자 직경 0.5 내지 5㎛이고 또한 여수 시간 10 내지 25sec/100ml의 여과재를 사용하는 것이 바람직하다. 이 방법으로는, 미립자 분산시에 잔존하는 응집물이나 주 도프 첨가시 발생하는 응집물을, 포집 입자 직경 0.5 내지 5㎛이고 또한 여수 시간 10 내지 25sec/100ml의 여과재를 사용함으로써 응집물만 제거할 수 있다.
주 도프에서는 미립자의 농도도 첨가액에 비해 충분히 낮기 때문에, 여과시에 응집물끼리가 달라붙어 급격한 여과압을 상승시키는 일도 없다.
도 1은 본 발명에 바람직한 용액 유연 제막 방법의 도프 제조 공정, 유연 공정 및 건조 공정을 모식적으로 도시한 도면이다. 아크릴 미립자 투입 가마(41)로부터 여과기(44)로 큰 응집물을 제거하고, 저장 가마(42)로 송액한다.
그 후, 저장 가마(42)로부터 주 도프 용해 가마(1)로 아크릴 미립자 첨가액을 첨가한다. 그 후 주 도프액은 주 여과기(3)에서 여과되고, 이에 자외선 흡수제 첨가액이 16부터 인라인 첨가된다.
대부분의 경우, 주 도프에는 반재(返材)가 10 내지 50질량% 정도 포함되는 경우가 있다. 반재에는 아크릴 미립자가 포함되어 있으므로, 반재의 첨가량에 맞추어 아크릴 미립자 첨가액의 첨가량을 컨트롤하는 것이 바람직하다.
반재라 함은, 아크릴 수지 함유 필름을 미세하게 분쇄한 것으로, 아크릴 수지 함유 필름을 제막할 때에 발생하는, 필름의 양 사이드 부분을 잘라낸 것이나, 찰상 등에 의해 스펙 아웃한 아크릴 수지 함유 필름 원재료가 사용된다.
또한, 미리 아크릴 수지와 아크릴 미립자를 혼련하여 펠릿화한 것도 바람직하게 사용할 수 있다.
2) 유연 공정
도프를 송액 펌프(예를 들어, 가압형 정량 기어 펌프)를 통하여 가압 다이(30)에 송액하고, 무한하게 이송하는 무단의 금속 벨트(31), 예를 들어 스테인리스 벨트, 혹은 회전하는 금속 드럼 등의 금속 지지체 상의 유연 위치에, 가압 다이 슬릿으로부터 도프를 유연하는 공정이다.
다이의 구금 부분의 슬릿 형상을 조정할 수 있고, 막 두께를 균일하게 하기 쉬운 가압 다이가 바람직하다. 가압 다이에는 코트 행거 다이나 T 다이 등이 있고, 모두 바람직하게 사용된다. 금속 지지체의 표면은 경면으로 되어 있다. 제막 속도를 높이기 위해 가압 다이를 금속 지지체 상에 2기 이상 설치하고, 도프량을 분할하여 중층해도 된다. 혹은 복수의 도프를 동시에 유연하는 공유연법에 의해 적층 구조의 필름을 얻는 것도 바람직하다.
3) 용매 증발 공정
웹(유연용 지지체 상에 도프를 유연하여 형성된 도프막을 웹이라 부름)을 유연용 지지체 상에서 가열하여, 용매를 증발시키는 공정이다.
용매를 증발시키기 위해서는, 웹측으로부터 바람을 불게 하는 방법 및/또는 지지체의 이면으로부터 액체에 의해 전열(傳熱)시키는 방법, 복사열에 의해 표리로부터 전열하는 방법 등이 있지만, 이면 액체 전열 방법이 건조 효율이 좋아 바람직하다.
또한, 그것들을 조합하는 방법도 바람직하게 사용된다. 유연 후의 지지체 상의 웹을 40 내지 100℃의 분위기 하, 지지체 상에서 건조시키는 것이 바람직하다. 40 내지 100℃의 분위기 하로 유지하기 위해서는, 이 온도의 온풍을 웹 상면에 쐬게 하거나 적외선 등의 수단에 의해 가열하는 것이 바람직하다.
4) 박리 공정
금속 지지체 상에서 용매가 증발한 웹을 박리 위치에서 박리하는 공정이다. 박리된 웹은 다음 공정으로 보내진다.
금속 지지체 상의 박리 위치에 있어서의 온도는 바람직하게는 10 내지 40℃이며, 더욱 바람직하게는 11 내지 30℃이다.
또한, 박리하는 시점에서의 금속 지지체 상에서의 웹의 박리시 잔류 용매량은 건조 조건의 강약, 금속 지지체의 길이 등에 의해 50 내지 120질량%의 범위에서 박리하는 것이 바람직하지만, 잔류 용매량이 보다 많은 시점에서 박리하는 경우, 웹이 지나치게 무르면 박리시 평면성을 손상시키거나, 박리 장력에 의한 끌림이나 세로 주름이 발생하기 쉽기 때문에, 경제 속도와 품질의 균형에 맞게 박리시의 잔류 용매량이 결정된다.
웹의 잔류 용매량은 하기 식으로 정의된다.
잔류 용매량(%)=(웹의 가열 처리 전 질량-웹의 가열 처리 후 질량)/(웹의 가열 처리 후 질량)×100
또한, 잔류 용매량을 측정할 때의 가열 처리라 함은, 115℃에서 1시간의 가열 처리를 행하는 것을 나타낸다.
금속 지지체와 필름을 박리할 때의 박리 장력은, 통상 196 내지 245N/m이지만, 박리시에 주름이 생기기 쉬운 경우, 190N/m 이하의 장력으로 박리하는 것이 바람직하고, 또한 박리할 수 있는 최저 장력 내지 166.6N/m, 계속해서 최저 장력 내지 137.2N/m로 박리하는 것이 바람직하지만, 특히 바람직하게는 최저 장력 내지 100N/m로 박리하는 것이다.
본 발명에 있어서는, 상기 금속 지지체 상의 박리 위치에 있어서의 온도를 -50 내지 40℃로 하는 것이 바람직하고, 10 내지 40℃가 보다 바람직하고, 15 내지 30℃로 하는 것이 가장 바람직하다.
5) 건조 및 연신 공정
박리 후, 웹을 건조 장치 내에 복수 배치한 롤에 교대로 통과시켜 반송하는 건조 장치(35), 및/ 또는 클립으로 웹의 양단부를 클립하여 반송하는 텐터 연신 장치(34)를 사용하여 웹을 건조한다.
건조 수단은 웹의 양면에 열풍을 불게 하는 것이 일반적이지만, 바람 대신에 마이크로웨이브를 가하여 가열하는 수단도 있다. 너무 급격한 건조는 완성 필름의 평면성을 손상시키기 쉽다.
고온에 의한 건조는 잔류 용매가 8질량% 이하인 정도부터 행하는 것이 좋다. 전체를 통하여, 건조는 대략 40 내지 250℃로 행해진다. 특히 40 내지 160℃로 건조시키는 것이 바람직하다.
텐터 연신 장치를 사용하는 경우는, 텐터의 좌우 파지 수단에 의해 필름의 파지 길이(파지 개시로부터 파지 종료까지의 거리)를 좌우에서 독립적으로 제어할 수 있는 장치를 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 텐터 공정에 있어서, 평면성을 개선하기 위해 의도적으로 다른 온도를 갖는 구획을 만드는 것도 바람직하다. 또한, 다른 온도 구획의 사이에 각각의 구획이 간섭을 일으키지 않도록, 뉴트럴 대역을 마련하는 것도 바람직하다.
또한, 연신 조작은 다단계로 분할하여 실시해도 되고, 유연 방향, 폭 방향으로 2축 연신을 실시하는 것도 바람직하다. 또한, 2축 연신을 행하는 경우에는 동시 2축 연신을 행해도 되고, 단계적으로 실시해도 된다.
이 경우, 단계적이라 함은, 예를 들어, 연신 방향이 다른 연신을 순차 행하는 것도 가능하고, 동일 방향의 연신을 다단계로 분할하고, 또한 다른 방향의 연신을 그 중 어느 쪽의 단계에 가하는 것도 가능하다. 즉, 예를 들어, 다음과 같은 연신 스텝도 가능하다.
ㆍ유연 방향으로 연신-폭 방향으로 연신-유연 방향으로 연신-유연 방향으로 연신
ㆍ폭 방향으로 연신-폭 방향으로 연신-유연 방향으로 연신-유연 방향으로 연신
또한, 동시 2축 연신에는, 일방향으로 연신하고, 다른 한쪽을 장력을 완화하여 수축시키는 경우도 포함된다. 동시 2축 연신의 바람직한 연신 배율은 폭 방향, 길이 방향 모두에 ×1.01배 내지 ×1.5배의 범위로 취할 수 있다.
텐터를 행하는 경우의 웹의 잔류 용매량은 텐터 개시시에 20 내지 100질량%인 것이 바람직하고, 또한 웹의 잔류 용매량이 10질량% 이하로 될 때까지 텐터를 가하면서 건조를 행하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 5질량% 이하이다.
텐터를 행하는 경우의 건조 온도는 30 내지 150℃가 바람직하고, 50 내지 120℃가 더욱 바람직하고, 70 내지 100℃가 가장 바람직하다.
텐터 공정에 있어서, 분위기의 폭 방향의 온도 분포가 적은 것이 필름의 균일성을 높이는 관점에서 바람직하고, 텐터 공정에서의 폭 방향의 온도 분포는 ±5℃ 이내가 바람직하고, ±2℃ 이내가 보다 바람직하고, ±1℃ 이내가 가장 바람직하다.
6) 권취 공정
웹 중의 잔류 용매량이 2질량% 이하로 된 후 아크릴 수지 함유 필름으로서 권취기(37)에 의해 권취하는 공정이며, 잔류 용매량을 0.4질량% 이하로 함으로써 치수 안정성이 양호한 필름을 얻을 수 있다.
권취 방법은, 일반적으로 사용되고 있는 것을 사용하면 되고, 정토크법, 정텐션법, 테이퍼 텐션법, 내부 응력이 일정한 프로그램 텐션 컨트롤법 등이 있으며, 그것들을 구분해서 사용하면 된다.
본 발명의 아크릴 수지 함유 필름은 긴 필름인 것이 바람직하고, 구체적으로는 100m 내지 5000m 정도의 것을 나타내고, 통상 롤 형상으로 제공되는 형태의 것이다. 또한, 필름의 폭은 1.3 내지 4m인 것이 바람직하고, 1.4 내지 2m인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 아크릴 수지 함유 필름의 막 두께에 특별히 제한은 없지만, 후술하는 편광판 보호 필름에 사용하는 경우에는 20 내지 200㎛인 것이 바람직하고, 25 내지 100㎛인 것이 보다 바람직하고, 30 내지 80㎛인 것이 특히 바람직하다.
(편광판)
본 발명에 사용되는 편광판은 일반적인 방법으로 제작할 수 있다. 즉, 본 발명의 아크릴 수지 함유 필름의 이면측에 접착층을 형성하고, 요오드 용액 중에 침지 연신하여 제작한 편광자의 적어도 한쪽 면에 접합하는 것이 바람직하다.
또한, 필요에 따라서 코로나 처리 등의 표면 처리를 행할 수도 있다. 표면 처리함으로써, 편광자와의 접착성을 개선할 수 있다. 다른 한쪽 면에는 상기 필름을 사용해도 되고, 다른 편광판 보호 필름을 사용해도 된다.
예를 들어, 시판되고 있는 셀룰로오스에스테르 필름(예를 들어, 코니카미놀타 태크 KC8UX, KC4UX, KC5UX, KC8UY, KC4UY, KC12UR, KC8UCR-3, KC8UCR-4, KC8UCR-5, KV8UY-HA, KV8UX-RHA, 이상 코니카미놀타 옵토(주)제), 시클로올레핀 필름(예를 들어, 제오노아 필름(닛본 제온사제), ARTON 필름(JSR사제)) 등이 바람직하게 사용된다.
편광판의 주된 구성 요소인 편광자라 함은, 일정 방향의 편파면의 광만을 통과시키는 소자이며, 현재 알려져 있는 대표적인 편광막은 폴리비닐알코올계 편광 필름이고, 이것은 폴리비닐알코올계 필름에 요오드를 염색시킨 것과 2색성 염료를 염색시킨 것이 있다.
편광자는 폴리비닐알코올 수용액을 제막하고, 이를 일축 연신시켜 염색하거나, 염색한 후 일축 연신하고 나서, 바람직하게는 붕소 화합물로 내구성 처리를 행한 것이 사용되고 있다.
상기 접착층에 사용되는 접착제로서는, 접착층의 적어도 일부분에 있어서 25℃에서의 저장 탄성률이 1.0×104㎩ 내지 1.0×109㎩의 범위인 접착층이 사용되고 있는 것이 바람직하고, 접착층을 도포하고, 접합한 후에 다양한 화학 반응에 의해 고분자량체 또는 가교 구조를 형성하는 경화형 접착제가 적절하게 사용된다.
구체예로서는, 예를 들어, 우레탄계 접착제, 에폭시계 접착제, 수성 고분자-이소시아네이트계 접착제, 열경화형 아크릴 접착제 등의 경화형 접착제, 습기 경화 우레탄 접착제, 폴리에테르메타크릴레이트형, 에스테르계 메타크릴레이트형, 산화형 폴리에테르메타크릴레이트 등의 혐기성 접착제, 시아노아크릴레이트계의 순간 접착제, 아크릴레이트와 퍼옥시드계의 2액형 순간 접착제 등을 들 수 있다.
상기 접착제로서는 1액형이어도 되고, 사용 전에 2액 이상을 혼합하여 사용하는 형이어도 된다. 또한 상기 접착제는 유기 용제를 매체로 하는 용제계이어도 되고, 물을 주성분으로 하는 매체인 에멀전형, 콜로이드 분산액형, 수용액형 등의 수계이어도 되고, 무용제형이어도 된다.
상기 접착제액의 농도는 접착 후의 막 두께, 도포 방법, 도포 조건 등에 의해 적절하게 결정되면 되고, 통상은 0.1 내지 50질량%이다.
<액정 표시 장치>
본 발명의 아크릴 수지 함유 필름을 접합한 편광판을 액정 표시 장치에 조립함으로써, 다양한 시인성이 우수한 액정 표시 장치를 제작할 수 있다. 본 발명에 관한 편광판은 상기 점착층 등을 개재하여 액정 셀에 접합한다.
본 발명에 관한 편광판은 반사형, 투과형, 반투과형 LCD 또는 TN형, STN형, OCB형, HAN형, VA형(PVA형, MVA형), IPS형 등의 각종 구동 방식의 LCD에서 바람직하게 사용된다.
특히 화면이 30형 이상, 특히 30형 내지 54형의 대형 화면의 표시 장치에서는, 화면 주변부에서의 핀 홀 등도 없어, 그 효과가 장기간 유지된다. 또한, 색 불균일, 번쩍임이나 물결 형상 불균일이 적어, 장시간의 감상으로도 눈이 피곤해지지 않는다는 효과가 있었다.
<실시예>
이하에 실시예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
(인덴-메틸메타크릴레이트 공중합체의 합성(D1))
교반기 및 염화칼슘관을 갖는 환류 냉각관을 구비한 50밀리리터의 3구 플라스크에, 인덴 5g, 메틸메타크릴레이트 5g, 톨루엔 30g을 첨가하고, 25℃의 수욕 중에서 균일해질 때까지 교반하였다. 계속해서, 염화철 0.05g을 첨가하여 중합을 개시하였다. 반응 개시 후 1시간에, 염화철(III) 0.09g을 더 첨가하였다.
마찬가지로 하여, 반응 개시 후 3, 4, 5시간에 염화철(III) 0.09g을 각각 첨가하고, 반응 개시 후 24시간에 메탄올 50ml를 첨가하여 중합체를 침전시키고, 반응을 종료시켰다. 생성된 중합체를 여과하여, 메탄올, 계속해서 물로 잘 세정하고, 감압 하에 건조시켜 잔존하고 있는 메탄올을 제거하고, 인덴-메틸메타크릴레이트 공중합체 (D1)을 얻었다. 중량 평균 분자량(Mw)은 100000, Tg는 140℃였다.
<실시예 1>
<아크릴 수지 함유 필름의 제작>
(아크릴 수지 함유 필름 1의 제작)
(도프액의 제조)
BR85(미쯔비시 레이온사제, 아크릴 수지) 70질량부
셀룰로오스에스테르(셀룰로오스아세테이트프로피오네이트, 아실기 총 치환도 2.75, 아세틸기 치환도 0.19, 프로피오닐기 치환도 2.56, Mw=200000, Tg 144℃)
20질량부
셀룰로오스에스테르(셀룰로오스아세테이트프로피오네이트, 아실기 총 치환도 2.73, 아세틸기 치환도 1.41, 프로피오닐기 치환도 1.32, Mw=200000, Tg 165℃)
10질량부
메틸렌클로라이드 300질량부
에탄올 40질량부
(아크릴 수지 함유 필름의 제막)
상기 제작한 도프액을, 벨트 유연 장치를 사용하여, 온도 22℃, 2m 폭으로 스테인리스 밴드 지지체에 균일하게 유연하였다. 스테인리스 밴드 지지체에서, 잔류 용제량이 100%가 될 때까지 용매를 증발시켜, 박리 장력 162N/m로 스테인리스 밴드 지지체 상으로부터 박리하였다.
박리한 아크릴 수지의 웹을 35℃에서 용매를 증발시키고, 1.6m 폭으로 슬릿하고, 그 후, 텐터로 폭 방향으로 1.1배로 연신하면서, 135℃의 건조 온도로 건조시켰다. 이때 텐터로 연신을 시작하였을 때의 잔류 용제량은 10%였다.
텐터로 연신 후 130℃에서 5분간 완화를 행한 후, 120℃, 130℃의 건조 대역을 다수의 롤로 반송시키면서 건조를 종료시키고, 1.5m 폭으로 슬릿하여, 필름 양단부에 폭 10㎜ 높이 5㎛의 널링 가공을 실시하고, 초기 장력 220N/m, 최종 장력 110N/m로 내경 6인치 코어에 권취하여, 아크릴 수지 함유 필름 1을 얻었다.
스테인리스 밴드 지지체의 회전 속도와 텐터의 운전 속도로부터 산출되는 MD 방향의 연신 배율은 1.1배였다.
표 1에 기재된 아크릴 수지 함유 필름 1의 잔류 용제량은 0.1%이며, 막 두께는 60㎛, 권취 길이는 4000m였다.
이하, 아크릴 수지 (A), 셀룰로오스에스테르 수지 (B), 수지 (D)의 종류와 조성비를 표 1에 기재한 바와 같이 바꾼 것 이외는, 아크릴 수지 함유 필름 1과 마찬가지로 하여, 아크릴 수지 함유 필름 1 내지 43을 제작하였다.
표 1에 있어서, 사용한 소재는 이하와 같이,
약호 중량 평균 분자량 조성
BR52 85000 MS
BR80 95000 MMA
BR83 40000 MMA
BR85 280000 MMA
BR88 480000 MMA
BR102 360000 MMA
80N 100000 MMA
약호 및 종은 이하와 같이,
MS: 메틸아크릴레이트ㆍ스티렌 공중합체
MMA: 메틸메타크릴레이트
BR 시리즈와 80N은, 각각 델펫 80N(아사히 가세이 케미컬즈사제), 다이아날 BR52, BR83, BR85, BR88, BR102(미쯔비시 레이온사제)이다.
A1 내지 A4를 공지의 방법에 의해 제작하였다. 조성은 이하와 같이,
A1: 폴리(MMA-MA) 질량비 98:2 Mw70000
A2: 폴리(MMA-MA) 질량비 97:3 Mw800000
A3: 폴리(MMA-MA) 질량비 97:3 Mw930000
A4: 폴리(MMA-MA) 질량비 94:6 Mw1100000
ac: 1.92, p: 0.74는 아세틸기 치환도 1.92, 프로피오닐기 치환도 0.74의 셀룰로오스에스테르를 의미한다. 또한, b는 부티레이트, bz는 벤조에이트, pi는 피발레이트, ph는 프탈레이트의 치환된 셀룰로오스에스테르를 나타낸다.
COP: 시클로올레핀 중합체 Mw129000(ARTON(JSR사제)) Tg=171℃
OAcSc: 옥타아세틸사카로오스 Mw680(도꾜 가세이제) Tg=95℃
또한, 아크릴 수지 함유 필름 20, 23은 하기 자외선 흡수제를 첨가하여 도프를 제작하였다.
아크릴 수지 함유 필름 20
티누빈 109(시바 스페셜티 케미컬즈(주)제) 1.5 질량부
티누빈 171(시바 스페셜티 케미컬즈(주)제) 0.7 질량부
아크릴 수지 함유 필름 23
LA-31(ADEKA사제) 1.5 질량부
Figure 112010047960359-pct00001
표 1에 있어서, ac, p, b, bz, ph는 상기 조성과 동일하고 T는 총 치환도를 나타낸다.
비교 시료로서 일본 특허 공개 제2007-191706호 명세서 실시예 1에 기재된 열가소성 공중합체를 제작하고, 일본 특허 공개 제2007-191706호 명세서 실시예 7에 준한 펠릿 조성물을 제작하여, 막 두께 60㎛의 비교 시료 필름 44를 얻었다.
또한, 일본 특허 공개 제2007-233114호 명세서 실시예 1에 기재된 광학 필름을 제작하여, 비교 시료 필름 45로 하였다.
《평가 방법》
얻어진 아크릴 수지 함유 필름 1 내지 45에 대하여 이하의 평가를 실시하고, 결과를 표 2 내지 표 4에 나타낸다.
(헤이즈)
상기 제작한 각각의 필름 시료에 대하여, 23℃, 55%RH의 공조실에서 24시간 습도 조절한 후, 동일 조건 하에 있어서 필름 시료 1매를 JIS K-7136에 따라서, 헤이즈 미터(NDH2000형, 닛본 덴쇼꾸 고교(주)제)를 사용하여 측정하였다.
(장력 연화점)
텐실론 시험기(ORIENTEC사제, RTC-1225A)를 사용하여, 이하와 같은 평가를 행하였다.
23℃, 55%RH의 공조실에서 24시간 습도 조절한 아크릴 수지 함유 필름을, 동일 조건 하에서, 120㎜(세로)×10㎜(폭)으로 잘라내고, 10N의 장력으로 인장하면서 30℃/min의 승온 속도로 승온을 계속하여, 9N이 된 시점에서의 온도를 3회 측정하고, 그의 평균을 냈다.
(유리 전이 온도)
시차 주사 열량 측정기(Perkin Elmer사제 DSC-7형)를 사용하여, 질소 기류 중, 승온 속도 20℃/분으로 측정하고, JIS K7121(1987)에 따라서 구한 중간점 유리 전이 온도(Tmg)를 유리 전이 온도로 하였다.
(연성 파괴 시험)
23℃, 55%RH의 공조실에서 24시간 습도 조절한 아크릴 수지 함유 필름을, 동일 조건 하에서, 100㎜(세로)×10㎜(폭)으로 잘라내고, 세로 방향의 중앙부에서, 곡률 반경 0㎜, 절곡각 180°에서 필름이 딱 겹치도록 산접기, 골접기 두가지로 각각 1회씩 절곡하고, 이 평가를 3회 측정하여 이하와 같이 평가하였다. 또한, 여기서의 평가의 갈라짐이라 함은, 나누어 2개 이상의 피스로 분리된 것을 나타낸다.
○…3회 모두 갈라지지 않음
×…3회 중 적어도 1회는 갈라짐
(습도 변화에 대한 치수 변화)
제작한 필름의 유연 방향으로, 표시(십자)를 2군데 하고 60℃, 90%RH로 1000시간 처리하고, 처리 전과 처리 후의 표시(십자)의 거리를 23℃ 55%RH의 조건 하에서 광학 현미경으로 측정하여, 하기 기준으로 평가하였다.
치수 변화율(%)=〔(a1-a2)/a1〕×100
a1: 열처리 전의 거리
a2: 열처리 후의 거리
○…0.3% 미만
△…0.3 내지 0.5%
×…0.5% ∼
(반복 내성)
제작한 필름을, 60℃의 항온조에서 30분 유지한 후, 계속해서 -20℃의 항온조에서 30분 유지하고, 다시 60℃의 항온조에서 유지하는, -20℃⇔60℃의 상태를 각각 30분간 유지하는 사이클 서모 내구 시험(60℃→-20℃→60℃로 1사이클)을 300회 반복하여, 내구 후의 필름을 23℃ 55%RH의 조건 하에서, 하기 기준으로 평가하였다.
균열의 발생은 100배의 광학 현미경에 의해 육안으로 확인하였다.
○…헤이즈의 상승이 보이지 않고, 균열의 발생이 없음
△…약간 헤이즈의 상승이 보이고, 균열의 발생이 없음
×…헤이즈의 상승이 보이거나, 또는 균열의 발생이 있음
(컷팅성)
23℃, 55%RH의 공조실에서 24시간 습도 조절한 시료를 동일 조건 하에서 경하중 인열(엘멘돌프) 시험기(도요 세이끼(주)제)를 사용하여 필름을 인열하고, 이하와 같이 평가하였다.
○…인열면이 매우 매끄럽고, 또한 곧게 찢어져 있음
△… 인열면에 약간 버어가 있지만, 곧게 찢어져 있음
×…인열면에 버어가 상당히 있거나, 곧게 찢어져 있지 않음
(필름 외관)
제작한 필름에 관하여, 23℃, 55%RH의 공조실에서 24시간 습도 조절한 필름 외관을 육안으로 평가하여, 이하와 같이 평가하였다.
○: 매우 평활한 평면성임
△: 약간 끌림이나 주름, 단차를 확인할 수 있음
×: 뚜렷하게 끌림이나 주름, 단차를 확인할 수 있음
(편광판의 제작)
두께 120㎛의 긴 롤 폴리비닐알코올 필름을 요오드 1질량부, 붕산 4질량부를 포함하는 수용액 100질량부에 침지하고, 50℃에서 5배로 반송 방향으로 연신하여 편광막을 만들었다. 다음에, 이 편광막의 한쪽 면에 아크릴 접착제를 사용하여, 실시예 1에서 제작한 아크릴 수지 함유 필름 1에 코로나 처리를 실시한 후, 접합하였다. 또한 편광막의 다른 한쪽 면에 알칼리 비누화 처리한 위상차 필름인 코니카 미놀타 옵토사제 KC8UCR-5를 접합하고, 건조시켜 편광판 1을 제작하였다. 마찬가지로 하여 아크릴 수지 함유 필름 2 내지 44를 사용하여 편광판 2 내지 44를 제작하였다.
본 발명의 아크릴 수지 함유 필름을 사용한 편광판은 필름 컷팅성이 우수하여, 가공하기 쉬웠다.
(액정 표시 장치로서의 특성 평가)
<액정 표시 장치의 제작>
샤프(주)제 32형 텔레비전 AQ-32AD5의 미리 접합되어 있던 양면의 편광판을 벗겨, 상기 제작한 편광판을 각각 KC8UCR-5가 액정 셀의 유리면측이 되도록, 또한 미리 접합되어 있던 편광판과 동일한 방향으로 흡수축이 향하도록 접합하여, 액정 표시 장치를 각각 제작하였다.
(시야각 변동)
이상과 같이 하여 제작한 액정 표시 장치 1 내지 45를 사용하여 하기의 평가를 행하였다.
23℃, 55%RH의 환경에서, ELDIM사제 EZ-Contrast160D를 사용하여 액정 표시 장치의 시야각 측정을 행하였다. 계속해서 상기 편광판을 60℃, 90%RH로 1000시간 처리한 것을 마찬가지로 측정하여 하기 기준으로 4단계 평가하였다.
◎: 시야각 변동이 전혀 없음
○: 시야각 변동이 약간 확인됨
△: 시야각 변동이 확인됨
×: 시야각 변동이 매우 큼
(컬러 시프트)
상기 기재의 시야각 평가와 마찬가지로 편광판을 부착하여, 액정 표시 장치 1 내지 43을 제작하였다.
다음에, 디스플레이를 흑색 표시로 하고, 경사 45°의 각도로부터 관찰하였을 때의 색 변화를 23℃, 55%RH의 환경 하에서 하기 기준으로 평가하였다.
◎: 색 변화가 전혀 없음
○: 색 변화가 약간 확인됨
△: 색 변화가 확인됨
×: 색 변화가 매우 큼
이상의 평가의 결과를 표 2 내지 표 4에 나타낸다.
Figure 112010047960359-pct00002
Figure 112010047960359-pct00003
Figure 112010047960359-pct00004
본 발명의 아크릴 수지 함유 필름은 투명하고, 고내열성이며, 취성이 현저하게 개선되어 있다. 또한, 본 발명의 아크릴 수지 함유 필름을 사용하여 제작한 편광판은 그의 펀칭 작업이나 패널 접합시 등의 작업에 있어서의 수율을 개선하고, 가혹한 환경 하의 사용에 있어서도 장기적으로 양호한 시인성을 계속해서 유지하는 액정 표시 장치인 것을 알 수 있다.
1: 용해 가마
3, 6, 12, 15: 여과기
4, 13: 저장 탱크
5, 14: 송액 펌프
8, 16: 도관
10: 자외선 흡수제 투입 가마
20: 합류관
21: 혼합기
30: 다이
31: 금속 지지체
32: 웹
33: 박리 위치
34: 텐터 장치
35: 롤 건조 장치
41: 입자 투입 가마
42: 저장 탱크
43: 펌프
44: 여과기

Claims (6)

  1. 아크릴 수지 (A),
    셀룰로오스에스테르 수지 (B1-1), 또는
    상기 셀룰로오스에스테르 수지 (B1-1)와는 다른 셀룰로오스에스테르 수지 (B1-2), 셀룰로오스에스테르 수지 (B2), 및
    (A), (B1-1), (B1-2), (B2) 이외의 수지(D)로부터 선택되는 적어도 1종류 이상의 수지를 포함하는 아크릴 수지 함유 필름이며,
    상기 아크릴 수지 (A)의 중량 평균 분자량(Mw)이 80000 내지 1000000이며,
    상기 셀룰로오스에스테르 수지 (B1-1), 또는 상기 셀룰로오스에스테르 수지 (B1-1)와 상기 셀룰로오스에스테르 수지 (B1-2)의 양쪽의 아실기의 총 치환도(T)가 2.00 내지 2.99이며, 아세틸기 치환도(ac)가 0.10 내지 1.89이며, 아세틸기 이외의 부분이, 3 내지 7의 탄소수로 구성되는 아실기로 치환되어 있고, 그의 치환도(r)가 1.10 내지 2.89이고, 중량 평균 분자량(Mw)이 75000 내지 250000이고,
    상기 셀룰로오스에스테르 수지 (B2)의 아실기의 총 치환도(T)가 1.00 내지 2.99이고, 아세틸기 치환도(ac)가 0.10 내지 2.99이며, 아세틸기 이외의 아실기 치환도(r)가 0 내지 2.89이고,
    상기 수지(D)가 120℃ 이상 300℃ 이하의 유리 전이 온도(Tg)를 갖고, 상기 아크릴 수지 함유 필름의 헤이즈가 2% 미만, 장력 연화점이 120 내지 150℃이고 연성 파괴를 일으키지 않는 것을 특징으로 하는 아크릴 수지 함유 필름.
  2. 제1항에 있어서, 상기 아크릴 수지 함유 필름이, 상기 아크릴 수지 (A)를 30 내지 90질량%, 상기 셀룰로오스에스테르 수지 (B1-1), (B1-2) 및 (B2)의 합계를 5 내지 65질량%, 상기 수지 (D)를 0 내지 50질량% 함유하는 것을 특징으로 하는 아크릴 수지 함유 필름.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 헤이즈값이 1% 미만인 것을 특징으로 하는 아크릴 수지 함유 필름.
  4. 제1항 또는 제2항에 기재된 아크릴 수지 함유 필름을 적어도 한쪽 면에 사용한 것을 특징으로 하는 편광판.
  5. 제1항 또는 제2항에 기재된 아크릴 수지 함유 필름을 사용한 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치.
  6. 삭제
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