KR101514480B1 - 편광판 및 액정 표시 장치 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 목적은, 내구성이 우수한 액정 디스플레이용 편광판, 및 이 편광판을 사용한 액정 표시 장치를 제공하는 데 있고, 그 목적은, 아크릴 수지(A)와 셀룰로오스에스테르 수지(B)를 95:5 내지 30:70의 질량비로 또한 상용 상태로 함유하고, 또한 상기 아크릴 수지(A)의 중량 평균 분자량(Mw)이 80000 이상이며, 상기 셀룰로오스에스테르 수지(B)의 아실기의 총 치환도(T)가 2.00 내지 3.00, 탄소수가 3 내지 7인 아실기의 치환도가 1.2 내지 3.0이며, 상기 셀룰로오스에스테르 수지(B)의 중량 평균 분자량(Mw)이 75000 이상인 아크릴 수지 함유 필름을 적어도 한쪽 면에 사용하는 것을 특징으로 하는 편광판에 의해 달성되었다.

Description

편광판 및 액정 표시 장치 {POLARIZING PLATE AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE}
본 발명은 편광판 및 액정 표시 장치에 관한 것이다.
종래의 아크릴 수지의 대표인 폴리메틸메타크릴레이트(이하, PMMA라고 약칭함)는, 그의 우수한 투명성, 치수 안정성, 저흡습성 등의 관점에서 광학 필름에 적절하게 사용되고 있었다.
그러나, PMMA 필름은 내열성이 부족하고 고온 하에서의 사용, 장기적인 사용 등에 있어서, 형상이 바뀐다는 문제가 있었다.
이 문제는, 필름 단체에서의 물성으로서뿐만 아니라, 이와 같은 필름을 사용한 편광판, 표시 장치에 있어서도 중요한 과제였다. 즉, 액정 표시 장치에 있어서, 필름의 변형에 수반하여 편광판이 컬링(curling)하기 때문에 패널 전체가 휘어 버려, 시인측 표면의 위치에서 사용하였을 때에도 설계상의 위상차가 변화되어 버리므로, 시야각의 변동이 일어나거나, 색미의 변화가 일어나는 문제가 발생하였다.
내열성을 개선하기 위하여 아크릴 수지에 폴리카르보네이트(이하, PC라고 약칭함)를 첨가하는 방법이 제안되었지만, 사용할 수 있는 용매에 제한이 있는 점, 수지끼리의 상용성이 불충분한 점에서, 백탁되기 쉬워 광학 필름으로서의 사용은 곤란하였다(예를 들어, 하기 특허문헌 1 참조).
아크릴 수지의 공중합 성분으로서 지환식 알킬기를 도입하는 방법이나, 분자 내 환화 반응을 시켜서 분자 주쇄에 환상 구조를 형성하는 방법 등이 개시되어 있다(예를 들어, 하기 특허문헌 2, 3, 4 참조).
그러나, 이들 방법으로는 내열성은 개량되지만 필름의 취성이 현저하게 열화되고, 이 취성의 열화가 패널의 변형을 조장하여, 결국 위상차 변화를 억제할 수 없어, 시야각의 변동, 색미의 변화의 문제는 해결되지 않았다.
또한, 최근 디스플레이의 대형화, 부재의 박막화, 경량화 등에 수반하여, 이들 투명성, 고내열성, 취성 등의 과제는 점점 현저해지고 있다.
최근, 액정 표시 장치는 차량 탑재용이나 모바일용 휴대 전화기 등에 사용되는 일이 많아져, 그것의 고온 및 고온 고습 하에서의 신뢰성이 강하게 요망되고 있다. 또한, 대형 하이비전 텔레비전에도 사용되게 되어 화면 내에서 균일하고 또한 색조나 콘트라스트의 표시 품질의 내구성이 요구되고 있다.
일반적으로, 액정 표시 장치는 표시용 액정 셀의 한쪽 측 또는 양측에 편광판을 부착한 형태로 사용되고 있다. 이 편광판은, 폴리비닐알코올 필름에 요오드 또는 2색성 염료를 흡착, 연신 배향시켜 제작된 편광자의 양면에, 트리아세틸셀룰로오스(TAC)를 대표예로 하는 셀룰로오스계 수지의 필름이 접착된 것이 일반적으로 사용되고 있다.
셀룰로오스계 수지는, 일반적으로 투습도가 높고, 수분을 통과시키기 쉽다는 특성을 가지므로, 내습열 환경 하에 노출되었을 때, 습도에 의해 편광자가 퇴색되어 색상이 변화되거나, 편광도가 저하된다는 문제가 있었다. 이와 같은 문제를 해결하기 위하여, 편광판 보호 필름의 투습도를 낮게 하는 것이 행해지고 있다. 구체적으로는, 보호 필름 자체를 셀룰로오스계 수지보다 투습도가 낮은 수지로 변경하는 것이나, 셀룰로오스계 수지의 노출면에 표면 처리를 실시하여 보호 필름의 투습도를 낮추는 것이다.
보호 필름 자체를 투습도가 낮은 수지로 구성하는 기술로서, 일축 연신되고 투습도가 10g/㎡ㆍ일 이하인 고분자막, 구체적으로는, 일축 연신된 고밀도 폴리에틸렌 필름이나 폴리프로필렌 필름을, 함수율이 5% 이하인 폴리비닐알코올계 편광자의 양면에 보호 필름으로서 배치하고, 편광판의 내구성을 개선하는 것이 기재되어 있다(예를 들어, 하기 특허문헌 5 참조). 온도 80℃, 상대 습도 95%에서의 투습도가 55g/㎡ㆍhr 이하, 100℃로 30분간 가열 후의 치수 변화율이 -0.3% 내지 0%의 투명 보호 필름, 구체적으로는, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리에테르술폰 또는 폴리카르보네이트의 필름을, 폴리비닐알코올 편광자의 적어도 한쪽 면에 배치하고, 역시 편광판의 내구성을 개선하는 것이 기재되어 있다(예를 들어, 하기 특허문헌 6 참조). 폴리메틸메타크릴레이트만으로 구성된 필름은 무르기 때문에 편광판 보호 필름으로서는 바람직하지 않고, 내열성도 부족하다. 폴리에테르술폰 또는 폴리카르보네이트는, 액정 표시 셀에 사용하는 유리나 기판의 굴절률보다 높은 점에서, 종종 간섭이나 반사에 의해 표시 신호대로의 표시를 할 수 없는 경우가 있었다.
또한, 온도 80℃, 상대 습도 90%에서의 투습도가 200g/㎡ㆍ24hrㆍ100㎛ 이하인 보호 필름, 구체적으로는, 열가소성 포화 노르보르넨계 수지의 필름을, 폴리비닐알코올계 편광자의 적어도 한쪽 면에 접합함으로써, 역시 편광판의 내구성을 개선하는 것이 기재되어 있다(예를 들어, 하기 특허문헌 7 참조).
게다가 또한, 셀룰로오스에스테르 중에 배합하는 가소제로서, 로진 수지, 에폭시 수지, 케톤 수지 또는 톨루엔술폰아미드 수지를 사용함으로써, 온도 80±5℃, 상대 습도 90±10%의 분위기 하에서 48시간 처리한 경우의 질량 변화를 0 내지 2%로 하고, 또한 투습도를 50 내지 250g/㎡ㆍ24hr로 한 셀룰로오스에스테르 필름이 개시되어 있다(예를 들어, 하기 특허문헌 8 참조).
셀룰로오스계 수지의 노출면에 표면 처리를 실시함으로써, 보호 필름의 투습도를 낮추는 기술로서, 플라스틱 수지 기재 상에, 경질 유기 수지층, 및 굴절률이 다른 복수의 무기 화합물을 포함하는 반사 방지층의 순으로 적층하여 반사 방지 필름으로 함으로써, 온도 60℃, 상대 습도 95%에서의 반사 방지 필름의 수증기 투과 속도의 값이 플라스틱 수지 기재의 수증기 투과 속도의 1/2 이하이고, 500g/㎡/일 이하로 되도록 하는 것이 기재되어 있다(예를 들어, 하기 특허문헌 9 참조). 또한, 투명 기재 필름 상에, CVD(Chemical Vapor Deposition)법으로 산화규소막을 형성함으로써, 방습성 등이 우수한 광학 기능성 필름으로 하는 것이 기재되어 있다(예를 들어, 하기 특허문헌 10 참조).
이와 같은 투습도가 낮은 보호 필름을 폴리비닐알코올계 편광자의 적어도 한쪽 면, 특히 그의 최외면에 배치하면, 습열 환경 하에서는 우수한 내구성을 나타내지만, 습도가 낮은 고온 환경 하에 노출시킨 경우, 표면에 주름 형상의 결함이 발생하는 등, 외관 변화가 발생해 버려, 액정 디스플레이의 표시에 악영향을 미치는 문제가 발생하고 있었다.
또한, 셀룰로오스 수지에는 소위 가소제인 인산 트리페닐을 포함함으로써 투습도를 개선하고, 내구성을 향상시키고자 하는 시도가 개시되어 있다(예를 들어, 하기 특허문헌 11 참조). 이와 같은 가소제를 구성하는 수지에 대하여 다량으로 사용하는 것은, 필름 자체의 가소화를 일으키는 것과, 가소제가 시간의 흐름에 따라 서서히 휘발함으로써, 편광판의 보호 필름이 가소화되어 내열성이 저하되어 변형되거나, 가소제의 휘발에 의해, 내구성에 있어서도 시간의 흐름에 따라 열화성이 커지는 경우가 있었다.
본 발명은, 상기 종래 기술의 문제점을 감안하여 이루어진 것이며, 본 발명의 목적은, 습열 환경 하에 있어서도 편광자를 습도로부터 보호하는 알맞은 투습도를 가지면서, 내구성을 갖고, 또한 생산성이 우수한 편광판 및 그 편광판을 구비함으로써 양호한 표시 품위가 유지되는 액정 디스플레이를 제공하는 데 있다.
일본 특허 공개 평5-306344호 공보 일본 특허 공개 제2002-12728호 공보 일본 특허 공개 제2005-146084호 공보 일본 특허 공개 제2007-191706호 공보 일본 특허 공개 소59-159109호 공보 일본 특허 공개 소60-159704호 공보 일본 특허 공개 평7-77608호 공보 일본 특허 공개 제2003-183417호 공보 일본 특허 공개 제2004-53797호 공보 일본 특허 공개 제2004-341541호 공보 일본 특허 공개 제2007-102179호 공보
본 발명의 목적은, 내구성이 우수한 액정 디스플레이용 편광판 및 이 편광판을 사용한 액정 표시 장치를 제공하는 데 있다.
본 발명의 상기 목적은, 이하의 구성에 의해 달성할 수 있다.
1. 아크릴 수지(A)와 셀룰로오스에스테르 수지(B)를 95:5 내지 30:70의 질량비로 또한 상용 상태로 함유하고, 또한 상기 아크릴 수지(A)의 중량 평균 분자량(Mw)이 80000 이상이며, 상기 셀룰로오스에스테르 수지(B)의 아실기의 총 치환도(T)가 2.00 내지 3.00, 탄소수가 3 내지 7인 아실기의 치환도가 1.2 내지 3.0이며, 상기 셀룰로오스에스테르 수지(B)의 중량 평균 분자량(Mw)이 75000 이상인 아크릴 수지 함유 필름을 적어도 한쪽 면에 사용하는 것을 특징으로 하는 편광판.
2. 상기 아크릴 수지 함유 필름이 아크릴 미립자를 상기 아크릴 수지 함유 필름의 총 질량 100%에 대하여 0.5 내지 45질량% 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 1에 기재된 편광판.
3. 상기 1 또는 2에 기재된 편광판에 있어서, 상기 아크릴 수지 함유 필름을 표시 소자에 대하여 편광자보다 외측에 1매 이상 배치한 것을 특징으로 하는 편광판.
4. 상기 1 내지 3 중 어느 한 항에 기재된 편광판을 사용한 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치.
본 발명에 의해, 편광자 열화에 우수하고, 내찰상성, 밀착성이 우수한 편광판 및 액정 표시 장치를 제공할 수 있었다.
도 1은 본 발명에 사용되는 용액 유연 제막 방법의 도프 제조 공정, 유연 공정 및 건조 공정을 모식적으로 도시한 도면이다.
이하 본 발명을 실시하기 위한 최선의 형태에 대하여 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
종래, 편광판 보호 필름으로서는, 일반적으로 셀룰로오스에스테르 필름이 사용되고 있지만, 셀룰로오스에스테르 필름은 아크릴 필름에 비하여 흡습성이 높다는 결점을 갖고 있었다. 그러나 셀룰로오스에스테르 수지에 아크릴 수지를 혼합시켜 흡습성을 개선하고자 하면, 서로 상용하지 않고 헤이즈가 상승하고, 광학 필름으로서의 사용은 곤란하였다. 특히, 분자량이 큰 아크릴 수지는, 셀룰로오스에스테르 수지에 대하여는 상용하지 않는다고 생각되고 있고, 수지의 혼합에 의한 흡습성의 개선은 곤란하다고 생각되고 있었다. 일본 특허 공개 제2003-12859호 공보는, 가소제로서 비교적 분자량이 낮은 아크릴을 셀룰로오스에스테르 수지에 첨가하는 것이 기재되어 있지만, 첨가량이 적기 때문에 흡습성을 개선할 수 없고, 또한 분자량이 작은 아크릴 수지를 첨가함으로써, 내열성이 저하되어, 대형의 액정 표시 장치나 옥외 용도의 액정 표시 장치에 사용되는 편광판으로서 적합한 특성을 얻을 수 없었다.
한편, 아크릴 수지 필름은, 내열성이 부족하고 고온 하에서의 사용, 장기적인 사용 등에 있어서 형상이 바뀌기 쉽고 취성이 떨어지는 성질을 갖고 있다. 특허문헌 1 내지 3에서는 아크릴 수지의 특성의 개선에 몰두하고 있지만, 충분한 광학 필름으로서의 특성은 얻어지지 않았다. 특허문헌 3에서는, 아크릴 수지에 대하여, 셀룰로오스에스테르 수지를 혼합시킴으로써 내열성을 개선하는 기술도 고안되어 있었지만, 분자량이 높은 셀룰로오스에스테르 수지는 아크릴과 혼합하지 않는다고 생각되고 있었으므로, 분자량이 낮은 셀룰로오스에스테르 수지가 첨가되어, 결과적으로 취성을 충분히 개선할 수 없었다.
그런데, 본 발명자들의 검토의 결과, 특정 분자량의 아크릴 수지에 대하여, 특정 치환도를 갖는 셀룰로오스에스테르 수지가 높은 상용성을 나타내는 것이 발견되고, 또한 놀랍게도 분자량이 비교적 높은 셀룰로오스에스테르 수지도 헤이즈를 상승시키지 않고 상용시킬 수 있는 것이 판명되었다.
결과적으로, 아크릴 수지(A)와 셀룰로오스에스테르 수지(B)를 특정 혼합비의 범위에서 블렌드함으로써, 아크릴 수지, 셀룰로오스에스테르 수지 각각의 결점이 개선되고, 저흡습성이며, 투명하고, 고내후성이며, 취성을 현저하게 개선한 아크릴 수지 함유 필름이 얻어지는 것을 발견하여, 본 발명을 이루는 데 이른 바이다.
즉, 아크릴 수지(A)와 셀룰로오스에스테르 수지를 95:5 내지 30:70의 질량비로 상용 상태로 함유하고, 상기 아크릴 수지(A)의 중량 평균 분자량(Mw)이 80000 이상이며, 상기 셀룰로오스에스테르 수지(B)의 아실기의 총 치환도(T)가 2.00 내지 3.00이며, 탄소수가 3 내지 7인 아실기의 치환도가 1.2 내지 3.0이며, 상기 셀룰로오스에스테르 수지(B)의 중량 평균 분자량(Mw)이 75000 이상인 아크릴 수지 함유 필름을 적어도 한쪽 면에 사용하는 것을 특징으로 하는 편광판에 의해, 내구성이 우수한 액정 디스플레이용 편광판이 얻어지는 것이다.
또한, 상기 아크릴 수지 함유 필름이 아크릴 미립자를 상기 아크릴 수지 함유 필름의 총 질량 100%에 대하여 0.5 내지 45질량% 함유하는 것이 바람직한 구성이다.
특히, 상기 아크릴 수지 함유 필름을, 표시 소자에 대하여 편광자보다 외측으로 1매 이상 배치한 것을 특징으로 하는 편광판을 편광판의 적어도 한쪽 면에 적용함으로써, 시야각의 변동이나 컬러 시프트가 저감된 액정 표시 장치를 얻는 것이 가능하다. 본 발명은 후술하는 아크릴 수지 함유 필름을 적어도 한쪽 면에 사용한 편광판, 및 상기 편광판을 적어도 액정 셀의 한쪽 면에 사용한 액정 표시 장치에 관한 발명이다.
<아크릴 수지(A)>
본 발명에 사용되는 아크릴 수지에는 메타크릴 수지도 포함된다. 수지로서는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 메틸메타크릴레이트 단위 50 내지 99질량%, 및 이와 공중합 가능한 다른 단량체 단위 1 내지 50질량%를 포함하는 것이 바람직하다.
공중합 가능한 다른 단량체로서는, 알킬기의 탄소수가 2 내지 18인 알킬메타크릴레이트, 알킬기의 탄소수가 1 내지 18인 알킬아크릴레이트, 아크릴산, 메타크릴산 등의 α,β-불포화산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등의 불포화기 함유 2가 카르복실산, 스티렌, α-메틸스티렌, 핵 치환 스티렌 등의 방향족 비닐 화합물, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 α,β-불포화 니트릴, 무수 말레산, 말레이미드, N-치환 말레이미드, 글루타르산 무수물 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 혹은 2종 이상을 병용하여 사용할 수 있다.
이들 중에서도, 공중합체의 내열분해성이나 유동성의 관점에서, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-프로필아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, s-부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트 등이 바람직하고, 메틸아크릴레이트나 n-부틸아크릴레이트가 특히 바람직하게 사용된다.
본 발명의 아크릴 수지 함유 필름에 사용되는 아크릴 수지(A)는, 특히 아크릴 수지 함유 필름으로서의 취성 및 셀룰로오스에스테르 수지(B)와 혼합되었을 때의 투명성의 관점에서, 중량 평균 분자량(Mw)이 80000 이상이다. 아크릴 수지(A)의 중량 평균 분자량(Mw)이 80000을 하회하면, 충분한 취성이 얻어지지 않고, 셀룰로오스에스테르 수지(B)와의 상용성이 열화한다. 아크릴 수지(A)의 중량 평균 분자량(Mw)은, 80000 내지 1000000의 범위 내인 것이 더욱 바람직하고, 100000 내지 600000의 범위 내인 것이 특히 바람직하고, 150000 내지 400000의 범위인 것이 가장 바람직하다. 아크릴 수지(A)의 중량 평균 분자량(Mw)의 상한값은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 제조상의 관점에서 1000000 이하로 되는 것이 바람직한 형태이다.
본 발명의 아크릴 수지의 중량 평균 분자량은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피에 의해 측정할 수 있다. 측정 조건은 이하와 같다.
용매: 메틸렌클로라이드
칼럼: Shodex K806, K805, K803G[쇼와 덴꼬(주)제를 3개 접속하여 사용하였음)
칼럼 온도: 25℃
시료 농도: 0.1질량%
검출기: RI Model 504(GL 사이언스사제)
펌프: L6000(히따찌 세이사꾸쇼(주)제)
유량: 1.0ml/min
교정 곡선: 표준 폴리스티렌 STK standard 폴리스티렌(도소(주)제) Mw=2,800,000 내지 500까지의 13 샘플에 의한 교정 곡선을 사용하였다. 13 샘플은 대략 등간격으로 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서의 아크릴 수지(A)의 제조 방법으로서는, 특별히 제한은 없고, 현탁 중합, 유화 중합, 괴상 중합, 혹은 용액 중합 등의 공지의 방법의 어느 것을 사용해도 된다. 여기서, 중합 개시제로서는, 통상의 퍼옥시드계 및 아조계의 것을 사용할 수 있고, 또한 산화 환원계로 할 수도 있다. 중합 온도에 대해서는, 현탁 또는 유화 중합에서는 30 내지 100℃, 괴상 또는 용액 중합에서는 80 내지 160℃로 실시할 수 있다. 또한, 생성 공중합체의 환원 점도를 제어하기 위하여, 알킬머캅탄 등을 연쇄 이동제로서 사용하여 중합을 실시할 수도 있다.
본 발명의 아크릴 수지로서는, 시판되고 있는 것도 사용할 수 있다. 예를 들어, 델펫 60N, 80N(아사히 가세이 케미컬즈(주)제), 다이아날 BR52, BR80, BR83, BR85, BR88(미쯔비시 레이온(주)제), KT75(덴끼 가가꾸 고교(주)제) 등을 들 수 있다.
<셀룰로오스에스테르 수지(B)>
본 발명의 셀룰로오스에스테르 수지(B)는, 특히 취성의 개선이나 아크릴 수지(A)와 혼합된 경우의 투명성의 관점에서, 아실기의 총 치환도(T)가 2.0 내지 3.0, 탄소수가 3 내지 7인 아실기의 치환도가 1.2 내지 3.0이며, 탄소수 3 내지 7의 아실기의 치환도는 2.0 내지 3.0인 것이 바람직하다. 즉, 본 발명의 셀룰로오스에스테르 수지는 탄소수가 3 내지 7인 아실기에 의해 치환된 셀룰로오스에스테르 수지이며, 구체적으로는, 프로피오닐, 부티릴 등이 바람직하게 사용되지만, 특히 프로피오닐기가 바람직하게 사용된다.
셀룰로오스에스테르 수지(B)의, 아실기의 총 치환도가 2.0을 하회하는 경우, 즉, 셀룰로오스에스테르 분자의 2, 3, 6위치의 수산기의 잔도가 1.0을 상회하는 경우에는, 아크릴 수지(A)와 충분히 상용하지 않아 헤이즈가 문제가 된다. 또한, 아실기의 총 치환도가 2.0 이상이어도, 탄소수가 3 내지 7인 아실기의 치환도가 1.2를 하회하는 경우에는, 역시 충분한 상용성을 얻을 수 없거나, 취성이 저하되게 된다. 예를 들어, 아실기의 총 치환도가 2.0 이상인 경우라도, 탄소수 2의 아실기, 즉 아세틸기의 치환도가 높고, 탄소수 3 내지 7의 아실기의 치환도가 1.2를 하회하는 경우에는, 상용성이 저하되어 헤이즈가 상승한다. 또한, 아실기의 총 치환도가 2.0 이상인 경우라도, 탄소수 8 이상의 아실기의 치환도가 높고, 탄소수 3 내지 7의 아실기의 치환도가 1.2를 하회하는 경우에는, 취성이 저하되어, 원하는 특성을 얻을 수 없다.
본 발명의 셀룰로오스에스테르 수지(B)의 아실 치환도는, 총 치환도(T)가 2.0 내지 3.0이고, 탄소수가 3 내지 7인 아실기의 치환도가 1.2 내지 3.0이면 문제없지만, 탄소수가 3 내지 7 이외인 아실기, 즉, 아세틸기나 탄소수가 8 이상인 아실기의 치환도의 총계가 1.3 이하로 되는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 상기 아실기는 지방족 아실기여도 되고 방향족 아실기여도 된다. 지방족 아실기의 경우에는, 직쇄여도 되고 분지되어 있어도 되고, 또한 치환기를 가져도 된다. 본 발명에 있어서의 아실기의 탄소수는, 아실기의 치환기를 포함하는 것이다.
상기 셀룰로오스에스테르 수지(B)가 방향족 아실기를 치환기로서 갖는 경우, 방향족환으로 치환하는 치환기 X의 수는 0 내지 5개인 것이 바람직하다. 이 경우도, 치환기를 포함한 탄소수가 3 내지 7인 아실기의 치환도가 1.2 내지 3.0이 되도록 유의가 필요하다. 예를 들어, 벤질기는 탄소수가 7이 되므로, 탄소를 포함하는 치환기를 갖는 경우는, 벤질기로서의 탄소수는 8 이상이 되고, 탄소수가 3 내지 7인 아실기에는 포함되지 않게 된다.
또한, 방향족환으로 치환하는 치환기의 수가 2개 이상일 때, 서로 동일해도 되고 상이해도 되지만, 또한 서로 연결하여 축합 다환 화합물(예를 들어 나프탈렌, 인덴, 인단, 페난트렌, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 크로멘, 크로만, 프탈라진, 아크리딘, 인돌, 인돌린 등)을 형성해도 된다.
상기 셀룰로오스에스테르 수지(B)에 있어서는, 치환 혹은 비치환의 탄소수 3 내지 7의 지방족 아실기 중 1종 이상을 갖는 구조를 갖는 것이 본 발명의 셀룰로오스 수지에 사용하는 구조로서 사용된다.
본 발명의 셀룰로오스에스테르 수지(B)의 치환도는, 아실기의 총 치환도(T)가 2.0 내지 3.0, 탄소수가 3 내지 7인 아실기의 치환도가 1.2 내지 3.0이다.
또한, 탄소수가 3 내지 7인 아실기 이외, 즉 아세틸기와 탄소수가 8 이상인 아실기의 치환도의 총합이 1.3 이하인 것이 바람직한 구조이다.
본 발명의 셀룰로오스에스테르 수지(B)로서는, 특히 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트, 셀룰로오스아세테이트부티레이트, 셀룰로오스아세테이트벤조에이트, 셀룰로오스프로피오네이트, 셀룰로오스부티레이트로부터 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하고, 즉, 탄소 원자수 3 또는 4의 아실기를 치환기로서 갖는 것이 바람직하다.
이들 중에서 특히 바람직한 셀룰로오스에스테르 수지는, 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트나 셀룰로오스프로피오네이트이다.
아실기로 치환되어 있지 않은 부분은 통상 수산기로서 존재하고 있는 것이다. 이들은 공지의 방법으로 합성할 수 있다.
또한, 아세틸기의 치환도나 다른 아실기의 치환도는, ASTM-D817-96에 규정된 방법에 의해 구한 것이다.
본 발명의 셀룰로오스에스테르 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은, 특히 아크릴 수지(A)와의 상용성, 취성의 개선의 관점에서 75000 이상이며, 75000 내지 300000의 범위인 것이 바람직하고, 100000 내지 240000의 범위 내인 것이 더욱 바람직하며, 160000 내지 240000인 것이 특히 바람직하다. 셀룰로오스에스테르 수지의 중요 평균 분자량(Mw)이 75000을 하회하는 경우에는, 내열성이나 취성의 개선 효과가 충분하지 않아, 본 발명을 얻을 수 없다.
본 발명의 아크릴 수지 함유 필름에 있어서, 아크릴 수지(A)와 셀룰로오스에스테르 수지(B)는, 95:5 내지 30:70의 질량비로 상용 상태로 함유되지만, 바람직하게는 95:5 내지 50:50이며, 더욱 바람직하게는 90:10 내지 60:40이다.
아크릴 수지(A)와 셀룰로오스에스테르 수지(B)의 질량비가, 95:5보다 아크릴 수지(A)가 많아지면, 셀룰로오스에스테르 수지(B)에 의한 효과를 충분히 얻을 수 없고, 30:70보다 아크릴 수지가 적어지면, 내습성이 불충분해진다.
본 발명의 아크릴 수지 함유 필름에 있어서는, 아크릴 수지(A)와 셀룰로오스에스테르 수지(B)가 상용 상태로 함유될 필요가 있다. 아크릴 수지 함유 필름으로서 필요한 물성이나 품질을, 다른 수지를 상용시킴으로써 서로 보충함으로써 달성하고 있다.
아크릴 수지(A)와 셀룰로오스에스테르 수지(B)가 상용 상태로 되어 있는 것인지 여부는, 예를 들어 유리 전이 온도(Tg)에 의해 판단하는 것이 가능하다.
예를 들어, 양자의 수지의 유리 전이 온도가 상이한 경우, 양자의 수지를 혼합하였을 때는, 각각의 수지의 유리 전이 온도가 존재하므로 혼합물의 유리 전이 온도는 2개 이상 존재하지만, 한편, 양자의 수지가 상용하였을 때는, 각각의 수지 고유의 유리 전이 온도가 소실되고, 1개의 유리 전이 온도가 되어 상용한 수지의 유리 전이 온도로 하는 특성이 된다.
또한, 여기서 말하는 유리 전이 온도라 함은, 시차 주사 열량 측정기(Perkin Elmer사제 DSC-7형)를 사용하여, 승온 속도 20℃/분으로 측정하고, JIS K7121(1987)에 따라서 구한 중간점 유리 전이 온도(Tmg)를 말한다.
아크릴 수지(A)와 셀룰로오스에스테르 수지(B)는 각각 비결정성 수지인 것이 바람직하고, 어느 한쪽이 결정성 고분자 혹은 부분적으로 결정성을 갖는 고분자여도 되지만, 본 발명에 있어서 아크릴 수지(A)와 셀룰로오스에스테르 수지(B)가 상용함으로써, 비결정성 수지가 되는 것이 바람직하다.
본 발명의 아크릴 수지 함유 필름에 있어서의 아크릴 수지(A)의 중량 평균 분자량(Mw)이나 셀룰로오스에스테르 수지(B)의 중량 평균 분자량(Mw)이나 치환도는, 양자의 수지의 용매에 대하여 용해성의 차를 사용하여 분별한 후에, 각각 측정함으로써 얻어진다. 수지를 분별할 때에는, 어느 한쪽에만 용해하는 용매 중에 상용된 수지를 첨가함으로써, 용해하는 수지를 추출하여 분별할 수 있고, 이때 가열 조작이나 환류를 행해도 된다. 이들 용매의 조합을 2 공정 이상 조합하여, 수지를 분별해도 된다. 용해한 수지와, 불용물로서 남은 수지를 여과 분리하고, 추출물을 포함하는 용액에 대해서는, 용매를 증발시켜 건조시키는 조작에 의해 수지를 분별할 수 있다. 이들의 분별한 수지는, 고분자의 일반의 구조 해석에 의해 특정할 수 있다. 본 발명의 아크릴 수지 함유 필름이, 아크릴 수지(A)나 셀룰로오스에스테르 수지(B) 이외의 수지를 함유하는 경우도 같은 방법으로 분별할 수 있다.
또한, 상용된 수지의 중량 평균 분자량(Mw)이 각각 상이한 경우는, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의해, 고분자량물은 조기에 용리되고, 저분자량물일수록 오랜 시간을 거쳐서 용리되기 때문에, 용이하게 분별 가능함과 함께 분자량을 측정하는 것도 가능하다.
또한, 상용된 수지를 GPC에 의해 분자량 측정을 행함과 동시에 시간마다 용리된 수지 용액을 분취하여 용매를 증류 제거하여 건조된 수지를 구조 해석을 정량적으로 행함으로써, 다른 분자량의 분획마다의 수지 조성을 검출함으로써, 상용되어 있는 수지를 각각 특정할 수 있다. 사전에 용매에의 용해성의 차로 분취한 수지를, 각각 GPC에 의해 분자량 분포를 측정함으로써, 상용되어 있던 수지를 각각 검출할 수도 있다.
본 발명에 있어서는, 본 발명의 범위에서 아크릴 수지(A)나 셀룰로오스에스테르 수지(B)가 혼합됨으로써 상용하고 있는 것이 필요하다.
예를 들어, 단량체, 이량체, 혹은 올리고머 등의 아크릴 수지의 전구체를 셀룰로오스에스테르 수지(B)에 혼합시킨 후에 중합시킴으로써 혼합 수지를 얻는 공정은, 중합 반응이 복잡하며, 이 방법으로 제작한 수지는 반응의 제어가 곤란하다. 또한, 이와 같은 방법으로 수지를 합성한 경우에는, 그래프트 중합, 가교 반응이나 환화 반응이 발생하는 경우가 많고, 용매에 용해되지 않거나, 가열에 의해 용융할 수 없게 되는 경우가 많아, 아크릴 수지 함유 필름을 안정적으로 제조하는 수지로서 사용하는 것은 곤란하다. 따라서, 이와 같은 방법에 의해 얻어진 수지는, 본 발명의 아크릴 수지(A)와 셀룰로오스에스테르 수지(B)가 상용 상태로 함유되는 수지에는 해당하지 않는 것으로 한다.
본 발명의 아크릴 수지 함유 필름은, 본 발명의 아크릴 수지 함유 필름으로서의 기능을 손상시키지 않는 한은, 아크릴 수지(A), 셀룰로오스에스테르 수지(B) 이외의 수지나 첨가제를 함유해서 구성되어 있어도 된다.
아크릴 수지(A), 셀룰로오스에스테르 수지(B) 이외의 수지를 함유하는 경우, 첨가되는 수지가 상용 상태여도 되고, 용해되지 않고 혼합되어 있어도 된다.
본 발명의 아크릴 수지 함유 필름에 있어서의 아크릴 수지(A)와 셀룰로오스에스테르 수지(B)의 총 질량은, 아크릴 수지 함유 필름의 55질량% 이상인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 60질량% 이상이며, 특히 바람직하게는 70질량% 이상이다.
아크릴 수지(A)와 셀룰로오스에스테르 수지(B) 이외의 수지나 첨가제를 사용할 때에는, 본 발명의 아크릴 수지 함유 필름의 기능을 손상시키지 않는 범위에서 첨가량을 조정하는 것이 바람직하다.
<아크릴 미립자>
본 발명에 있어서는, 아크릴 수지 함유 필름에 아크릴 미립자를 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명에 관한 아크릴 미립자는, 상기 아크릴 수지 및 셀룰로오스에스테르 수지와 아크릴 수지 함유 필름 중에 입자 상태로 존재하는 것(비상용 상태라고도 함)이 바람직하다.
상기 아크릴 미립자는, 예를 들어, 제작한 아크릴 수지 함유 필름을 소정량 채취하고, 용매에 용해시키고 교반하여, 충분히 용해ㆍ분산시킨 상태에서, 아크릴 미립자의 평균 입자 직경 미만의 구멍 직경을 갖는 PTFE제의 멤브레인 필터를 사용하여 여과하고, 여과 포집된 불용물의 무게가 아크릴 수지 함유 필름에 첨가한 아크릴 미립자의 90질량% 이상 있는 것이 바람직하다.
본 발명에 사용되는 아크릴 미립자는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 2층 이상의 층 구조를 갖는 아크릴 미립자인 것이 바람직하고, 특히 하기 다층 구조 아크릴계 입상 복합체인 것이 바람직하다.
다층 구조 아크릴계 입상 복합체라 함은, 중심부로부터 외주부를 향하여 최내 경질층 중합체, 고무 탄성을 나타내는 가교 연질층 중합체, 및 최외 경질층 중합체가 층상으로 중첩되어 이루어지는 구조를 갖는 입자 형상의 아크릴계 중합체를 말한다.
본 발명의 아크릴계 수지 조성물에 사용되는 다층 구조 아크릴계 입상 복합체의 바람직한 형태로서는, 이하와 같은 것을 들 수 있다. (a) 메틸메타크릴레이트 80 내지 98.9질량%, 알킬기의 탄소수가 1 내지 8인 알킬아크릴레이트 1 내지 20질량%, 및 다관능성 그래프트제 0.01 내지 0.3질량%를 포함하는 단량체 혼합물을 중합하여 얻어지는 최내 경질층 중합체, (b) 상기 최내 경질층 중합체의 존재 하에, 알킬기의 탄소수가 4 내지 8인 알킬아크릴레이트 75 내지 98.5질량%, 다관능성 가교제 0.01 내지 5질량% 및 다관능성 그래프트제 0.5 내지 5질량%를 포함하는 단량체 혼합물을 중합하여 얻어지는 가교 연질층 중합체, (c) 상기 최내 경질층 및 가교 연질층을 포함하는 중합체의 존재 하에, 메틸메타크릴레이트 80 내지 99질량%와 알킬기의 탄소수가 1 내지 8인 알킬아크릴레이트 1 내지 20질량%를 포함하는 단량체 혼합물을 중합하여 얻어지는 최외 경질층 중합체를 포함하는 3층 구조를 갖고, 또한 얻어진 3층 구조 중합체가 최내 경질층 중합체(a) 5 내지 40질량%, 연질층 중합체(b) 30 내지 60질량%, 및 최외 경질층 중합체(c) 20 내지 50질량%를 포함하고, 아세톤으로 분별하였을 때에 불용부가 있고, 그 불용부의 메틸에틸케톤 팽윤도가 1.5 내지 4.0인 아크릴계 입상 복합체를 들 수 있다.
또한, 일본 특허 공고 소60-17406호 혹은 일본 특허 공고 평3-39095호에 개시되어 있는 바와 같이, 다층 구조 아크릴계 입상 복합체의 각 층의 조성이나 입자 직경을 규정하였을 뿐만 아니라, 다층 구조 아크릴계 입상 복합체의 인장 탄성률이나 아세톤 불용부의 메틸에틸케톤 팽윤도를 특정 범위 내로 설정함으로써, 더욱 충분한 내충격성과 내응력 백화성의 밸런스를 실현하는 것이 가능해진다.
여기서, 다층 구조 아크릴계 입상 복합체를 구성하는 최내 경질층 중합체(a)는, 메틸메타크릴레이트 80 내지 98.9질량%, 알킬기의 탄소수가 1 내지 8인 알킬아크릴레이트 1 내지 20질량% 및 다관능성 그래프트제 0.01 내지 0.3질량%를 포함하는 단량체 혼합물을 중합하여 얻어지는 것이 바람직하다.
여기서, 알킬기의 탄소수가 1 내지 8인 알킬아크릴레이트로서는, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-프로필아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, s-부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트 등을 들 수 있고, 메틸아크릴레이트나 n-부틸아크릴레이트가 바람직하게 사용된다.
최내 경질층 중합체(a)에 있어서의 알킬아크릴레이트 단위의 비율은 1 내지 20질량%이며, 상기 단위가 1질량% 미만에서는, 중합체의 열분해성이 커지고, 한편, 상기 단위가 20질량%를 초과하면, 최내 경질층 중합체(c)의 유리 전이 온도가 낮아져 3층 구조 아크릴계 입상 복합체의 내충격성 부여 효과가 저하되므로, 모두 바람직하지 않다.
다관능성 그래프트제로서는, 다른 중합 가능한 관능기를 갖는 다관능성 단량체, 예를 들어, 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 푸마르산의 알릴에스테르 등을 들 수 있고, 알릴메타크릴레이트가 바람직하게 사용된다. 다관능성 그래프트제는, 최내 경질층 중합체와 연질층 중합체를 화학적으로 결합하기 위하여 사용되고, 그 최내 경질층 중합시에 사용하는 비율은 0.01 내지 0.3질량%이다.
아크릴계 입상 복합체를 구성하는 가교 연질층 중합체(b)는 상기 최내 경질층 중합체(a)의 존재 하에, 알킬기의 탄소수가 1 내지 8인 알킬아크릴레이트 75 내지 98.5질량%, 다관능성 가교제 0.01 내지 5질량% 및 다관능성 그래프트제 0.5 내지 5질량%를 포함하는 단량체 혼합물을 중합하여 얻어지는 것이 바람직하다.
여기서, 알킬기의 탄소수가 4 내지 8인 알킬아크릴레이트로서는, n-부틸아크릴레이트나 2-에틸헥실아크릴레이트가 바람직하게 사용된다.
또한, 이들 중합성 단량체와 함께, 25질량% 이하의 공중합 가능한 다른 단관능성 단량체를 공중합시키는 것도 가능하다.
공중합 가능한 다른 단관능성 단량체로서는, 스티렌 및 치환 스티렌 유도체를 들 수 있다. 알킬기의 탄소수가 4 내지 8인 알킬아크릴레이트와 스티렌의 비율은, 전자가 많을수록 생성 중합체(b)의 유리 전이 온도가 저하되고, 즉 연질화할 수 있는 것이다.
한편, 수지 조성물의 투명성의 관점에서는, 연질층 중합체(b)의 상온에서의 굴절률을 최내 경질층 중합체(a), 최외 경질층 중합체(c), 및 경질 열가소성 아크릴 수지에 근접시키는 쪽이 유리하며, 이를 감안하여 양자의 비율을 선정한다.
예를 들어, 피복층 두께가 작은 용도에 있어서는, 반드시 스티렌을 공중합하지 않아도 된다.
다관능성 그래프트제로서는, 상기한 최내층 경질 중합체(a)의 항에서 예로 든 것을 사용할 수 있다. 여기서 사용하는 다관능성 그래프트제는, 연질층 중합체(b)와 최외 경질층 중합체(c)를 화학적으로 결합하기 위하여 사용되고, 그 최내 경질층 중합시에 사용하는 비율은 내충격성 부여 효과의 관점에서 0.5 내지 5질량%가 바람직하다.
다관능성 가교제로서는, 디비닐 화합물, 디알릴 화합물, 디아크릴 화합물, 디메타크릴 화합물 등의 일반적으로 알려져 있는 가교제를 사용할 수 있지만, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트(분자량 200 내지 600)가 바람직하게 사용된다.
여기서 사용하는 다관능성 가교제는, 연질층 (b)의 중합시에 가교 구조를 생성하고, 내충격성 부여의 효과를 발현시키기 위하여 사용된다. 단, 앞의 다관능성 그래프트제를 연질층의 중합시에 사용하면, 어느 정도는 연질층 (b)의 가교 구조를 생성하므로, 다관능성 가교제는 필수 성분이 아니지만, 다관능성 가교제를 연질층 중합시에 사용하는 비율은 내충격성 부여 효과의 관점에서 0.01 내지 5질량%가 바람직하다.
다층 구조 아크릴계 입상 복합체를 구성하는 최외 경질층 중합체(c)는, 상기 최내 경질층 중합체(a) 및 연질층 중합체(b)의 존재 하에, 메틸메타크릴레이트 80 내지 99질량% 및 알킬기의 탄소수가 1 내지 8인 알킬아크릴레이트 1 내지 20질량%를 포함하는 단량체 혼합물을 중합하여 얻어지는 것이 바람직하다.
여기서, 알킬아크릴레이트로서는, 전술한 것이 사용되지만, 메틸아크릴레이트나 에틸아크릴레이트가 바람직하게 사용된다. 최외 경질층(c)에 있어서의 알킬아크릴레이트 단위의 비율은 1 내지 20질량%가 바람직하다.
또한, 최외 경질층(c)의 중합시에, 아크릴 수지와의 상용성 향상을 목적으로 하여, 분자량을 조절하기 위하여 알킬머캅탄 등을 연쇄 이동제로서 사용하여 실시하는 것도 가능하다.
특히, 최외 경질층에, 분자량이 내측으로부터 외측을 향하여 점차 작아지는 구배를 형성하는 것은, 신장과 내충격성의 밸런스를 개량하는 데 있어서 바람직하다. 구체적인 방법으로서는, 최외 경질층을 형성하기 위한 단량체 혼합물을 2개 이상으로 분할하고, 각 회마다 첨가하는 연쇄 이동제량을 순차 증가시키는 방법에 의해, 분자량을 내측으로부터 외측을 향하여 작게 하는 것이 가능하다.
이때에 형성되는 분자량은, 각 회에 사용되는 단량체 혼합물을 그 단독으로 동일한 조건에서 중합하여 얻어진 중합체의 분자량을 측정함으로써 조사할 수도 있다.
본 발명에 바람직하게 사용되는 다층 구조 중합체인 아크릴계 입상 복합체의 입자 직경에 대해서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 10㎚ 이상, 1000㎚ 이하인 것이 바람직하고, 또한 20㎚ 이상, 500㎚ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 특히 50㎚ 이상, 400㎚ 이하인 것이 가장 바람직하다.
본 발명에 바람직하게 사용되는 다층 구조 중합체인 아크릴계 입상 복합체에 있어서, 코어와 쉘의 질량비는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 다층 구조 중합체 전체를 100질량부로 하였을 때에, 코어층이 50질량부 이상, 90질량부 이하인 것이 바람직하고, 또한 60질량부 이상, 80질량부 이하인 것이 보다 바람직하다.
이와 같은 다층 구조 아크릴계 입상 복합체의 시판품의 예로서는, 예를 들어, 미쯔비시 레이온사제 "메타블렌", 가네가후찌 가가꾸 고교사제 "가네에이스", 구레하 가가꾸 고교사제 "파랄로이드", 롬 앤드 하스사제 "아크릴로이드", 간쯔 가세이 고교사제 "스타필로이드" 및 구라레사제 "파라펫 SA" 등을 들 수 있고, 이들은 단독 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
또한, 본 발명에 바람직하게 사용되는 아크릴 미립자로서 적절하게 사용되는 그래프트 공중합체인 아크릴 미립자의 구체예로서는, 고무질 중합체의 존재 하에, 불포화 카르복실산 에스테르계 단량체, 불포화 카르복실산계 단량체, 방향족 비닐계 단량체, 및 필요에 따라서 이들과 공중합 가능한 다른 비닐계 단량체를 포함하는 단량체 혼합물을 공중합시킨 그래프트 공중합체를 들 수 있다.
그래프트 공중합체인 아크릴 미립자에 사용되는 고무질 중합체에는 특별히 제한은 없지만, 디엔계 고무, 아크릴계 고무 및 에틸렌계 고무 등을 사용할 수 있다. 구체예로서는, 폴리부타디엔, 스티렌-부타디엔 공중합체, 스티렌-부타디엔의 블록 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체, 아크릴산 부틸-부타디엔 공중합체, 폴리이소프렌, 부타디엔-메틸메타크릴레이트 공중합체, 아크릴산 부틸-메틸메타크릴레이트 공중합체, 부타디엔-아크릴산 에틸 공중합체, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-프로필렌-디엔계 공중합체, 에틸렌-이소프렌 공중합체, 및 에틸렌-메틸아크릴레이트 공중합체 등을 들 수 있다. 이들 고무질 중합체는 1종 또는 2종 이상의 혼합물로 사용하는 것이 가능하다.
또한, 아크릴 수지 및 아크릴 미립자의 각각의 굴절률이 근사하고 있는 경우, 본 발명의 아크릴 수지 함유 필름의 투명성을 얻을 수 있으므로 바람직하다. 구체적으로는, 아크릴 미립자와 아크릴 수지의 굴절률차가 0.05 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.02 이하, 특히 0.01 이하인 것이 바람직하다.
이와 같은 굴절률 조건을 충족시키기 위해서는, 아크릴 수지의 각 단량체 단위 조성비를 조정하는 방법, 및/또는 아크릴 미립자에 사용되는 고무질 중합체 혹은 단량체의 조성비를 조정하는 방법 등에 의해, 굴절률차를 작게 할 수 있고, 투명성이 우수한 아크릴 수지 함유 필름을 얻을 수 있다.
또한, 여기서 말하는 굴절률차라 함은, 아크릴 수지가 가용인 용매에, 본 발명의 아크릴 수지 함유 필름을 적당한 조건으로 충분히 용해시켜 백탁 용액으로 하고, 이를 원심 분리 등의 조작에 의해, 용매 가용 부분과 불용 부분으로 분리하고, 이 가용 부분(아크릴 수지)과 불용 부분(아크릴 미립자)을 각각 정제한 후, 측정한 굴절률(23℃, 측정 파장: 550㎚)의 차를 나타낸다.
본 발명에 있어서, 아크릴 수지에 아크릴 미립자를 배합하는 방법에는 특별히 제한은 없고, 아크릴 수지와 그 밖의 임의 성분을 미리 블렌드한 후, 통상 200 내지 350℃에 있어서, 아크릴 미립자를 첨가하면서 일축 또는 이축 압출기에 의해 균일하게 용융 혼련하는 방법이 바람직하게 사용된다.
또한, 아크릴 미립자를 미리 분산시킨 용액을, 아크릴 수지 및 셀룰로오스에스테르 수지를 용해시킨 용액(도프액)에 첨가하여 혼합하는 방법이나, 아크릴 미립자 및 그 밖의 임의의 첨가제를 용해, 혼합한 용액을 인라인 첨가하는 등의 방법을 사용할 수 있다.
본 발명의 아크릴 미립자로서는, 시판되고 있는 것도 사용할 수 있다. 예를 들어, 메타블렌 W-341(C2)(미쯔비시 레이온(주)제), 케미 스노우 MR-2G(C3), MS-300X(C4)(소껭 가가꾸(주)제) 등을 들 수 있다.
본 발명의 아크릴 수지 함유 필름에 있어서, 상기 필름을 구성하는 수지의 총 질량에 대하여, 0.5 내지 45질량%의 아크릴 미립자를 함유하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5 내지 30질량%의 범위이다.
<그 밖의 첨가제>
본 발명의 아크릴 수지 함유 필름에 있어서는, 조성물의 유동성이나 유연성을 향상시키기 위하여, 가소제를 병용하는 것도 가능하다. 가소제로서는, 프탈산 에스테르계, 지방산 에스테르계, 트리멜리트산 에스테르계, 인산 에스테르계, 폴리에스테르계, 혹은 에폭시계 등을 들 수 있다.
이 중에서, 폴리에스테르계와 프탈산 에스테르계의 가소제가 바람직하게 사용된다. 폴리에스테르계 가소제는, 프탈산 디옥틸 등의 프탈산 에스테르계의 가소제에 비하여 비이행성이나 내추출성이 우수하지만, 가소화 효과나 상용성은 점점 떨어진다.
따라서, 용도에 따라서 이들 가소제를 선택 혹은 병용함으로써, 광범위한 용도에 적용할 수 있다.
폴리에스테르계 가소제는, 1가 내지 4가의 카르복실산과 1가 내지 6가의 알코올의 반응물이지만, 주로 2가 카르복실산과 글리콜을 반응시켜 얻어진 것이 사용된다. 대표적인 2가 카르복실산으로서는, 글루타르산, 이타콘산, 아디프산, 프탈산, 아젤라산, 세박산 등을 들 수 있다.
특히, 아디프산, 프탈산 등을 사용하면 가소화 특성이 우수한 것을 얻을 수 있다. 글리콜로서는 에틸렌, 프로필렌, 1,3-부틸렌, 1,4-부틸렌, 1,6-헥사메틸렌, 네오펜틸렌, 디에틸렌, 트리에틸렌, 디프로필렌 등의 글리콜을 들 수 있다. 이들 2가 카르복실산 및 글리콜은 각각 단독으로 혹은 혼합하여 사용해도 된다.
이 에스테르계의 가소제는 에스테르, 올리고에스테르, 폴리에스테르의 형의 어느 것이라도 좋고, 분자량은 100 내지 10000의 범위가 좋지만, 바람직하게는 600 내지 3000의 범위가 가소화 효과가 크다.
또한, 가소제의 점도는 분자 구조나 분자량과 상관이 있지만, 아디프산계 가소제의 경우 상용성, 가소화 효율의 관계로부터 200 내지 5000mPaㆍs(25℃)의 범위가 좋다. 또한, 몇 개의 폴리에스테르계 가소제를 병용해도 상관없다.
가소제는 아크릴 수지를 함유하는 조성물 100질량부에 대하여, 0.5 내지 30질량부를 첨가하는 것이 바람직하다. 가소제의 첨가량이 30질량부를 초과하면, 표면이 끈적거리므로, 실용상 바람직하지 않다.
본 발명의 아크릴 수지를 함유하는 조성물은 자외선 흡수제를 함유하는 것도 바람직하고, 사용되는 자외선 흡수제로서는, 벤조트리아졸계, 2-히드록시벤조페논계 또는 살리실산 페닐에스테르계의 것 등을 들 수 있다. 예를 들어, 2-(5-메틸-2-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-[2-히드록시-3,5-비스(α,α-디메틸벤질)페닐]-2H-벤조트리아졸, 2-(3,5-디-t-부틸-2-히드록시페닐)벤조트리아졸 등의 트리아졸류, 2-히드록시-4-메톡시벤조페논, 2-히드록시-4-옥톡시벤조페논, 2,2'-디히드록시-4-메톡시벤조페논 등의 벤조페논류를 예시할 수 있다.
여기서, 자외선 흡수제 중에서도, 분자량이 400 이상인 자외선 흡수제는 고비점에서 휘발되기 어렵고 고온 성형시에도 비산되기 어려우므로, 비교적 소량의 첨가로 효과적으로 내후성을 개량할 수 있다.
또한, 특히 얇은 피복층으로부터 기판층으로의 이행성도 작고, 적층판의 표면에도 석출되기 어려우므로, 함유된 자외선 흡수제량이 장시간 유지되어, 내후성 개량 효과의 지속성이 우수한 등의 점에서 바람직하다.
분자량이 400 이상인 자외선 흡수제로서는, 2-[2-히드록시-3,5-비스(α,α-디메틸벤질)페닐]-2-벤조트리아졸, 2,2-메틸렌비스[4-(1,1,3,3-테트라부틸)-6-(2H-벤조트리아졸-2-일)페놀] 등의 벤조트리아졸계, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트 등의 힌더드 아민계, 나아가 2-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)-2-n-부틸말론산 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜), 1-[2-[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오닐옥시]에틸]-4-[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오닐옥시]-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 등의 분자 내에 힌더드 페놀과 힌더드 아민의 구조를 모두 갖는 하이브리드계의 것을 들 수 있고, 이들은 단독으로, 혹은 2종 이상을 병용하여 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 2-[2-히드록시-3,5-비스(α,α-디메틸벤질)페닐]-2-벤조트리아졸이나 2,2-메틸렌비스[4-(1,1,3,3-테트라부틸)-6-(2H-벤조트리아졸-2-일)페놀]이 특히 바람직하다.
또한, 본 발명의 아크릴 수지 함유 필름에 사용되는 아크릴 수지에는 성형 가공시의 열분해성이나 열착색성을 개량하기 위하여 각종 산화 방지제를 첨가할 수도 있다. 또한, 대전 방지제를 첨가하여 아크릴 수지 함유 필름에 대전 방지 성능을 부여하는 것도 가능하다.
본 발명의 아크릴 수지 조성물로서, 인계 난연제를 배합한 난연 아크릴계 수지 조성물을 사용해도 된다.
여기서 사용되는 인계 난연제로서는, 적린, 트리아릴인산 에스테르, 디아릴인산 에스테르, 모노아릴인산 에스테르, 아릴포스폰산 화합물, 아릴포스핀옥시드 화합물, 축합 아릴인산 에스테르, 할로겐화 알킬인산 에스테르, 할로겐 함유 축합 인산 에스테르, 할로겐 함유 축합 포스폰산 에스테르, 할로겐 함유 아인산 에스테르 등으로부터 선택되는 1종 혹은 2종 이상의 혼합물을 들 수 있다.
구체적인 예로서는, 트리페닐포스페이트, 9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥시드, 페닐포스폰산, 트리스(β-클로로에틸)포스페이트, 트리스(디클로로프로필)포스페이트, 트리스(트리브로모네오펜틸)포스페이트 등을 들 수 있다.
본 발명의 편광판에 사용하는 아크릴 수지 함유 필름에 따르면, 종래의 수지 필름에서는 이룰 수 없었던 저흡습성, 투명성, 고내열성 및 저취성을 동시에 달성할 수 있고, 내구성이 우수한 액정 디스플레이용 편광판, 및 이 편광판을 사용한 액정 표시 장치를 제공할 수 있다.
본 발명에 있어서는, 취성의 지표로서는, 「연성 파괴가 일어나지 않는 아크릴 수지 함유 필름」인지 여부의 기준에 의해 판단한다. 연성 파괴가 일어나지 않는, 저취성의 아크릴 수지 함유 필름으로 함으로써, 대형의 액정 표시 장치용 편광판을 작성할 때에도, 제조시의 파단이나 깨짐이 발생하지 않고, 취급성이 우수한 아크릴 수지 함유 필름으로 할 수 있다. 여기서, 연성 파괴라 함은, 어떤 재료가 갖는 강도보다 큰 응력이 작용함으로써 발생하는 파단이며, 최종 파단까지 재료가 현저한 신장이나 수축을 수반하는 파괴라고 정의된다. 그의 파면에는, 딤플이라고 불리는 오목부가 무수하게 형성되는 특징이 있다.
본 발명에서는, 「연성 파괴가 일어나지 않는 아크릴 수지 함유 필름」인지 여부는, 필름을 2개로 절곡하는 큰 응력을 작용시켜도 파단 등의 파괴가 보이지 않는 것에 의해 평가하는 것으로 한다. 이와 같은 큰 응력을 발생시켜도 연성 파괴가 일어나지 않는 아크릴 수지 함유 필름이면, 대형화된 액정 표시 장치용 편광판 보호 필름으로서 사용된 경우라도 제조시의 파단 등의 문제를 충분히 저감시키는 것이 가능해지고, 또한 한번 접합된 후에 다시 떼서 아크릴 수지 함유 필름을 사용하는 경우에 있어서도, 파단이 발생하지 않고, 아크릴 수지 함유 필름의 박형화에도 충분히 대응 가능하다.
본 발명에 있어서는, 내열성의 지표로서 장력 연화점을 사용한다. 액정 표시 장치가 대형화되고, 백라이트 광원의 휘도가 점점 높아지고 있는데 더하여, 디지털 사이니지 등의 옥외 용도에의 이용에 의해, 보다 높은 휘도가 요구되고 있으므로, 아크릴 수지 함유 필름은 보다 고온의 환경 하에서의 사용에 견딜 수 있는 것이 요구되고 있지만, 장력 연화점이 105℃ 내지 145℃이면, 충분한 내열성을 나타내는 것이라고 판단할 수 있다. 특히 110℃ 내지 130℃로 제어하는 것이 보다 바람직하다.
아크릴 수지 함유 필름의 장력 연화점 온도의 구체적인 측정 방법으로서는, 예를 들어, 텐실론 시험기(오리엔텍(ORIENTEC)사제, RTC-1225A)를 사용하여, 아크릴 수지 함유 필름을 120㎜(세로)×10㎜(폭)로 잘라내고, 10N의 장력으로 인장하면서 30℃/min의 승온 속도로 승온을 계속하고, 9N이 된 시점에서의 온도를 3회 측정하여, 그의 평균값에 의해 구할 수 있다.
또한, 내열성의 관점에서는, 아크릴 수지 함유 필름은 유리 전이 온도(Tg)가 110℃ 이상인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 120℃ 이상이다. 특히 바람직하게는 150℃ 이상이다.
또한, 여기서 말하는 유리 전이 온도라 함은, 시차 주사 열량 측정기(Perkin Elmer사제 DSC-7형)를 사용하여, 승온 속도 20℃/분으로 측정하고, JIS K7121(1987)에 따라서 구한 중간점 유리 전이 온도(Tmg)이다.
본 발명에 있어서의 아크릴 수지 함유 필름의 투명성을 판단하는 지표로서는, 헤이즈값(탁도)을 사용한다. 특히 옥외에서 사용되는 액정 표시 장치에 있어서는, 밝은 장소에서도 충분한 휘도나 높은 콘트라스트를 얻을 수 있는 것이 요구되므로, 헤이즈값은 1.0% 이하인 것이 필요하게 되고, 0.5% 이하인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 아크릴 수지 함유 필름에 따르면, 높은 투명성을 얻을 수 있지만, 다른 물성을 개선할 목적으로 아크릴 입자를 사용하는 경우는, 아크릴계 수지(A)와 아크릴 입자(C)의 굴절률차를 작게 함으로써, 헤이즈값의 상승을 방지할 수 있다.
또한, 표면의 거칠기도 표면 헤이즈로서 헤이즈값에 영향을 미치므로, 아크릴 입자(C)의 입자 직경이나 첨가량을 상기 범위 내로 억제하거나, 제막시의 필름 접촉부의 표면 거칠기를 작게 하는 것도 유효하다.
또한, 본 발명에 있어서의 아크릴 수지 함유 필름의 흡습성에 대해서는, 습도 변화에 대한 치수 변화에 의해 평가하는 것으로 한다.
습도 변화에 대한 치수 변화의 평가 방법으로서는, 이하의 방법이 사용된다.
제작한 아크릴 수지 함유 필름의 유연 방향으로, 표시(十자)를 2군데 하여 60℃, 90%RH로 1000시간 처리하고, 처리 전과 처리 후의 표시(十자)의 거리를 광학 현미경으로 측정하고, 치수 변화율(%)을 구한다. 치수 변화율(%)은 하기 식으로 나타내어진다.
치수 변화율(%)=〔(a1-a2)/a1〕×100
a1: 열처리 전의 거리
a2: 열처리 후의 거리
본 발명에 있어서의 아크릴 수지 함유 필름은, 치수 변화율(%)이 0.5% 미만이면, 충분한 저흡습성을 나타내는 아크릴 수지 함유 필름이라고 평가할 수 있다. 또한, 0.3% 미만인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 아크릴 수지 함유 필름은, 필름 면내의 직경 5㎛ 이상의 결점이 한 변이 10㎝인 사각형당 1개 이하인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 한 변이 10㎝인 사각형당 0.5개 이하, 한층 바람직하게는 한 변이 10㎝인 사각형당 0.1개 이하이다.
여기서 결점의 직경이라 함은, 결점이 원형인 경우에는 그의 직경을 나타내고, 원형이 아닌 경우에는 결점의 범위를 하기 방법에 의해 현미경으로 관찰하여 결정하고, 그의 최대 직경(외접원의 직경)으로 한다.
결점의 범위는, 결점이 기포나 이물질인 경우에는, 결점을 미분 간섭 현미경의 투과광으로 관찰하였을 때의 그림자의 크기이다. 결점이 롤 손상의 전사나 찰상 등, 표면 형상의 변화인 경우에는, 결점을 미분 간섭 현미경의 반사광으로 관찰하여 크기를 확인한다.
또한, 반사광으로 관찰하는 경우에, 결점의 크기가 불명료하면, 표면에 알루미늄이나 백금을 증착하여 관찰한다.
이러한 결점 빈도로 나타내어지는 품위가 우수한 필름을 생산성 좋게 얻기 위해서는, 중합체 용액을 유연 직전에 고정밀도 여과하는 것이나, 유연기 주변의 클린도를 높이는 것, 또한 유연 후의 건조 조건을 단계적으로 설정하고, 효율적으로 또한 발포를 억제하여 건조시키는 것이 유효하다.
결점의 개수가 한 변이 10㎝인 사각형당 1개보다 많으면, 예를 들어 후공정에서의 가공시 등에서 필름에 장력이 가해지면, 결점을 기점으로 하여 필름이 파단되어 생산성이 저하되는 경우가 있다. 또한, 결점의 직경이 5㎛ 이상이 되면, 편광판 관찰 등에 의해 육안으로 확인할 수 있고, 광학 부재로서 사용하였을 때 휘점이 발생하는 경우가 있다.
또한, 육안으로 확인할 수 없는 경우라도, 상기 필름 상에 하드 코트층 등을 형성하였을 때에, 도포제를 균일하게 형성할 수 없어 결점(도포 누락)이 되는 경우가 있다. 여기서, 결점이라 함은, 용액 제막의 건조 공정에 있어서 용매의 급격한 증발에 기인하여 발생하는 필름 중의 공동(발포 결점)이나, 제막 원액 중의 이물질이나 제막 중에 혼입되는 이물질에 기인하는 필름 중의 이물질(이물질 결점)을 말한다.
또한, 본 발명의 아크릴 수지 함유 필름은 JIS-K7127-1999에 준거한 측정에 있어서, 적어도 일방향의 파단 신도가 10% 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20% 이상이다.
파단 신도의 상한은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 현실적으로는 250% 정도이다. 파단 신도를 크게 하기 위해서는 이물질이나 발포에 기인하는 필름 중의 결점을 억제하는 것이 유효하다.
본 발명의 아크릴 수지 함유 필름의 두께는 20㎛ 이상인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 30㎛ 이상이다.
두께의 상한은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 용액 제막법으로 필름화하는 경우에는, 도포성, 발포, 용매 건조 등의 관점에서, 상한은 250㎛ 정도이다. 또한, 필름의 두께는 용도에 따라 적절하게 선정할 수 있다.
본 발명의 아크릴 수지 함유 필름은 그의 전광선 투과율이 90% 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 93% 이상이다. 또한, 현실적인 상한으로서는, 99% 정도이다. 이러한 전광선 투과율로 나타내어지는 우수한 투명성을 달성하기 위해서는, 가시광을 흡수하는 첨가제나 공중합 성분을 도입하지 않도록 하는 것이나, 중합체 내의 이물질을 고정밀도 여과에 의해 제거하여 필름 내부의 광의 확산이나 흡수를 저감시키는 것이 유효하다.
또한, 제막시의 필름 접촉부(냉각 롤, 캘린더 롤, 드럼, 벨트, 용액 제막에 있어서의 도포 기재, 반송 롤 등)의 표면 거칠기를 작게 하여 필름 표면의 표면 거칠기를 작게 하는 것이나, 아크릴 수지의 굴절률을 작게 함으로써 필름 표면의 광의 확산이나 반사를 저감시키는 것이 유효하다.
본 발명의 아크릴 수지 함유 필름은, 상기와 같은 물성을 충족하고 있는 것이 바람직하고, 대형의 액정 표시 장치나 옥외 용도의 액정 표시 장치용 편광판으로서 특히 바람직하게 사용할 수 있다.
이와 같은 물성은, 아크릴 수지 함유 필름을, 아크릴 수지(A)와 셀룰로오스에스테르 수지(B)를 95:5 내지 30:70의 질량비로 함유하고, 상기 아크릴 수지(A)의 중량 평균 분자량(Mw)이 80000 이상이며, 상기 셀룰로오스에스테르 수지(B)의 아실기의 총 치환도(T)가 2.00 내지 3.00, 탄소수가 3 내지 7인 아실기의 치환도가 1.2 내지 3.0이며, 중량 평균 분자량(Mw)이 75000 이상인 것을 특징으로 하는 아크릴 수지 함유 필름으로 함으로써 얻을 수 있다.
<아크릴 수지 함유 필름의 제막>
아크릴 수지 함유 필름의 제막 방법의 예를 설명하지만, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 아크릴 수지 함유 필름의 제막 방법으로서는, 인플레이션법, T-다이법, 캘린더법, 절삭법, 유연법, 에멀전법, 핫 프레스법 등의 제조법을 사용할 수 있지만, 착색 억제, 이물질 결점의 억제, 다이라인 등의 광학 결점의 억제 등의 관점에서 유연법에 의한 용액 제막이 바람직하다.
(유기 용매)
본 발명의 아크릴 수지 함유 필름을 용액 유연법으로 제조하는 경우의 도프를 형성하는 데 유용한 유기 용매는, 아크릴 수지, 셀룰로오스에스테르 수지, 그 밖의 첨가제를 동시에 용해하는 것이면 제한 없이 사용할 수 있다.
예를 들어, 염소계 유기 용매로서는, 염화메틸렌, 비염소계 유기 용매로서는, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 아밀, 아세톤, 테트라히드로푸란, 1,3-디옥솔란, 1,4-디옥산, 시클로헥사논, 포름산 에틸, 2,2,2-트리플루오로에탄올, 2,2,3,3-헥사플루오로-1-프로판올, 1,3-디플루오로-2-프로판올, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-메틸-2-프로판올, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올, 2,2,3,3,3-펜타플루오로-1-프로판올, 니트로에탄 등을 들 수 있고, 염화메틸렌, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세톤을 바람직하게 사용할 수 있다.
도프에는, 상기 유기 용매 외에, 1 내지 40질량%의 탄소 원자수 1 내지 4의 직쇄 또는 분지쇄상의 지방족 알코올을 함유시키는 것이 바람직하다. 도프 중의 알코올의 비율이 높아지면 웹이 겔화되고, 금속 지지체로부터의 박리가 용이해지고, 또한 알코올의 비율이 적을 때는 비염소계 유기 용매계에서의 아크릴 수지, 셀룰로오스에스테르 수지의 용해를 촉진시키는 역할도 있다.
특히, 메틸렌클로라이드, 및 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 분지쇄상의 지방족 알코올을 함유하는 용매에, 아크릴 수지와 셀룰로오스에스테르 수지와 아크릴 미립자의 3종을, 적어도 총 15 내지 30질량% 용해시킨 도프 조성물인 것이 바람직하다.
탄소 원자수 1 내지 4의 직쇄 또는 분지쇄상의 지방족 알코올로서는, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, iso-프로판올, n-부탄올, sec-부탄올, tert-부탄올을 들 수 있다. 이들 중 도프의 안정성, 비점도 비교적 낮고, 건조성도 좋은 등의 점에서 에탄올이 바람직하다.
이하, 본 발명의 아크릴 수지 함유 필름의 바람직한 제막 방법에 대하여 설명한다.
1) 용해 공정
아크릴 수지, 셀룰로오스에스테르 수지에 대한 양용매를 주로 하는 유기 용매에, 용해 가마 중에서 상기 아크릴 수지, 셀룰로오스에스테르 수지, 경우에 따라서 아크릴 미립자, 그 밖의 첨가제를 교반하면서 용해하여 도프를 형성하는 공정, 혹은 상기 아크릴 수지, 셀룰로오스에스테르 수지 용액에, 경우에 따라서 아크릴 미립자 용액, 그 밖의 첨가제 용액을 혼합하여 주 용해액인 도프를 형성하는 공정이다.
아크릴 수지, 셀룰로오스에스테르 수지의 용해에는, 상압에서 행하는 방법, 주 용매의 비점 이하에서 행하는 방법, 주 용매의 비점 이상에서 가압하여 행하는 방법, 일본 특허 공개 평9-95544호 공보, 일본 특허 공개 평9-95557호 공보, 또는 일본 특허 공개 평9-95538호 공보에 기재된 바와 같은 냉각 용해법으로 행하는 방법, 일본 특허 공개 평11-21379호 공보에 기재된 바와 같은 고압에서 행하는 방법 등 여러 가지 용해 방법을 이용할 수 있지만, 특히 주 용매의 비점 이상에서 가압하여 행하는 방법이 바람직하다.
도프 중의 아크릴 수지와 셀룰로오스에스테르 수지는 총 15 내지 45질량%의 범위인 것이 바람직하다. 용해 중 또는 이후의 도프에 첨가제를 첨가하여 용해 및 분산시킨 후, 여과재로 여과하고 탈포하여 송액 펌프로 다음 공정으로 보낸다.
여과는 포집 입자 직경 0.5 내지 5㎛이고 또한 여수 시간 10 내지 25sec/100ml의 여과재를 사용하는 것이 바람직하다.
이 방법으로는, 입자 분산시에 잔존하는 응집물이나 주 도프 첨가시 발생하는 응집물을, 포집 입자 직경 0.5 내지 5㎛이고 또한 여수 시간 10 내지 25sec/100ml의 여과재를 사용함으로써 응집물만 제거할 수 있다. 주 도프에서는 입자의 농도도 첨가액에 비해 충분히 낮기 때문에, 여과시에 응집물끼리가 달라붙어 급격하게 여과압을 상승시키는 일도 없다.
도 1은 본 발명에 바람직한 용액 유연 제막 방법의 도프 제조 공정, 유연 공정 및 건조 공정을 모식적으로 도시한 도면이다.
필요한 경우는, 아크릴 미립자 투입 가마(41)로부터 여과기(44)로 큰 응집물을 제거하고, 저장 가마(42)로 송액한다. 그 후, 저장 가마(42)로부터 주 도프 용해 가마(1)로 아크릴 미립자 첨가액을 첨가한다.
그 후 주 도프액은 주 여과기(3)에서 여과되고, 이것에 자외선 흡수제 첨가액이 도관(16)으로부터 인라인 첨가된다.
대부분의 경우, 주 도프에는 반재(返材)가 10 내지 50질량% 정도 포함되는 경우가 있다. 반재에는 아크릴 미립자가 포함되는 경우가 있고, 그 경우에는 반재의 첨가량에 맞추어 아크릴 미립자 첨가액의 첨가량을 조절하는 것이 바람직하다.
아크릴 미립자를 함유하는 첨가액에는, 아크릴 미립자를 0.5 내지 10질량% 함유하고 있는 것이 바람직하고, 1 내지 10질량% 함유하고 있는 것이 더욱 바람직하고, 1 내지 5질량% 함유하고 있는 것이 가장 바람직하다.
아크릴 미립자의 함유량이 적은 쪽이 저점도로 취급하기 쉽고, 아크릴 미립자의 함유량이 많은 쪽이 첨가량이 적고 주 도프에의 첨가가 용이해지므로, 상기의 범위가 바람직하다.
반재라 함은, 아크릴 수지 함유 필름을 미세하게 분쇄한 것으로, 아크릴 수지 함유 필름을 제막할 때에 발생하는, 필름의 양 사이드 부분을 잘라낸 것이나, 찰상 등으로 스펙 아웃한 아크릴 수지 함유 필름 원재료가 사용된다.
또한, 미리 아크릴 수지, 셀룰로오스에스테르 수지, 경우에 따라서 아크릴 미립자를 혼련하여 펠릿화한 것도 바람직하게 사용할 수 있다.
2) 유연 공정
도프를 송액 펌프(예를 들어, 가압형 정량 기어 펌프)를 통하여 가압 다이(30)에 송액하고, 무한하게 이송하는 무단의 금속 벨트(31), 예를 들어 스테인리스 벨트, 혹은 회전하는 금속 드럼 등의 금속 지지체 상의 유연 위치에, 가압 다이 슬릿으로부터 도프를 유연하는 공정이다.
다이의 구금부분의 슬릿 형상을 조정할 수 있고, 막 두께를 균일하게 하기 쉬운 가압 다이가 바람직하다. 가압 다이에는, 코트 행거 다이나 T 다이 등이 있고, 모두 바람직하게 사용된다. 금속 지지체의 표면은 경면으로 되어 있다. 제막 속도를 높이기 위하여 가압 다이를 금속 지지체 상에 2기 이상 설치하고, 도프량을 분할하여 중층해도 된다. 혹은, 복수의 도프를 동시에 유연하는 공유연법에 의해 적층 구조의 필름을 얻는 것도 바람직하다.
3) 용매 증발 공정
웹(유연용 지지체 상에 도프를 유연하여 형성된 도프막을 웹이라 부름)을 유연용 지지체 상에서 가열하여, 용매를 증발시키는 공정이다.
용매를 증발시키기 위해서는, 웹측으로부터 바람을 부는 방법 및/또는 지지체의 이면으로부터 액체에 의해 전열(傳熱)하는 방법, 복사열에 의해 표리로부터 전열하는 방법 등이 있지만, 이면 액체 전열 방법이 건조 효율이 좋아 바람직하다. 또한, 그들을 조합하는 방법도 바람직하게 사용된다. 유연 후의 지지체 상의 웹을 40 내지 100℃의 분위기 하에서, 지지체 상에서 건조시키는 것이 바람직하다. 40 내지 100℃의 분위기 하로 유지하기 위해서는, 이 온도의 온풍을 웹 상면에 쐬게 하거나 적외선 등의 수단에 의해 가열하는 것이 바람직하다.
면 품질, 투습성, 박리성의 관점에서, 30 내지 120초 이내로 상기 웹을 지지체로부터 박리하는 것이 바람직하다.
4) 박리 공정
금속 지지체 상에서 용매가 증발한 웹을 박리 위치에서 박리하는 공정이다. 박리된 웹은 다음 공정으로 보내진다.
금속 지지체 상의 박리 위치에 있어서의 온도는 바람직하게는 10 내지 40℃이며, 더욱 바람직하게는 11 내지 30℃이다.
또한, 박리하는 시점에서의 금속 지지체 상에서의 웹의 박리시 잔류 용매량은 건조 조건의 강약, 금속 지지체의 길이 등에 의해 50 내지 120질량%의 범위에서 박리하는 것이 바람직하지만, 잔류 용매량이 보다 많은 시점에서 박리하는 경우, 웹이 지나치게 무르면 박리시 평면성을 손상시키거나, 박리 장력에 의한 끌림이나 세로 주름이 발생하기 쉽기 때문에, 경제 속도와 품질의 균형에 맞게 박리시의 잔류 용매량이 결정된다.
웹의 잔류 용매량은 하기 식으로 정의된다.
잔류 용매량(%)=(웹의 가열 처리 전 질량-웹의 가열 처리 후 질량)/(웹의 가열 처리 후 질량)×100
또한, 잔류 용매량을 측정할 때의 가열 처리라 함은, 115℃에서 1시간의 가열 처리를 행하는 것을 나타낸다.
금속 지지체와 필름을 박리할 때의 박리 장력은, 통상, 196 내지 245N/m이지만, 박리시에 주름이 생기기 쉬운 경우, 190N/m 이하의 장력으로 박리하는 것이 바람직하고, 또한 박리할 수 있는 최저 장력 내지 166.6N/m, 계속해서 최저 장력 내지 137.2N/m로 박리하는 것이 바람직하지만, 가장 바람직하게는 최저 장력 내지 100N/m로 박리하는 것이다.
본 발명에 있어서는, 상기 금속 지지체 상의 박리 위치에 있어서의 온도를 -50 내지 40℃로 하는 것이 바람직하고, 10 내지 40℃가 보다 바람직하고, 15 내지 30℃로 하는 것이 가장 바람직하다.
5) 건조 및 연신 공정
박리 후, 웹을 건조 장치 내에 복수 배치한 롤에 교대로 통과시켜 반송하는 건조 장치(35), 및/또는 클립으로 웹의 양단부를 클립하여 반송하는 텐터 연신 장치(34)를 사용하여, 웹을 건조한다.
건조 수단은 웹의 양면에 열풍을 부는 것이 일반적이지만, 바람 대신에 마이크로웨이브를 쬐어 가열하는 수단도 있다. 너무 급격한 건조는 완성 필름의 평면성을 손상시키기 쉽다. 고온에 의한 건조는 잔류 용매가 8질량% 이하 정도부터 행하는 것이 좋다. 전체를 통하여, 건조는 대략 40 내지 250℃에서 행해진다. 특히 40 내지 160℃에서 건조시키는 것이 바람직하다.
텐터 연신 장치를 사용하는 경우는, 텐터의 좌우 파지 수단에 의해 필름의 파지 길이(파지 개시부터 파지 종료까지의 거리)를 좌우에서 독립으로 제어할 수 있는 장치를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 텐터 공정에 있어서, 평면성을 개선하기 위하여 의도적으로 다른 온도를 갖는 구획을 만드는 것도 바람직하다.
또한, 다른 온도 구획 사이에 각각의 구획이 간섭을 일으키지 않도록, 중립 대역을 마련하는 것도 바람직하다.
또한, 연신 조작은 다단계로 분할하여 실시해도 되고, 유연 방향, 폭 방향으로 이축 연신을 실시하는 것도 바람직하다. 또한, 이축 연신을 행하는 경우에는 동시 이축 연신을 행해도 되고, 단계적으로 실시해도 된다.
이 경우, 단계적이라 함은, 예를 들어, 연신 방향의 다른 연신을 순차 행하는 것도 가능하고, 동일 방향의 연신을 다단계로 분할하고, 또한 다른 방향의 연신을 그 어떠한 단계에 가하는 것도 가능하다. 즉, 예를 들어, 다음과 같은 연신 스텝도 가능하다.
ㆍ유연 방향으로 연신-폭 방향으로 연신-유연 방향으로 연신-유연 방향으로 연신
ㆍ폭 방향으로 연신-폭 방향으로 연신-유연 방향으로 연신-유연 방향으로 연신
또한, 동시 이축 연신에는, 일방향으로 연신하고, 다른 한쪽을 장력을 완화시켜 수축시키는 경우도 포함된다. 동시 이축 연신의 바람직한 연신 배율은 폭 방향, 길이 방향 모두 ×1.01배 내지 ×1.5배의 범위로 취할 수 있다.
텐터를 행하는 경우의 웹의 잔류 용매량은 텐터 개시시에 20 내지 100질량%인 것이 바람직하고, 또한 웹의 잔류 용매량이 10질량% 이하로 될 때까지 텐터를 행하면서 건조를 행하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 5질량% 이하이다.
텐터를 행하는 경우의 건조 온도는 30 내지 150℃가 바람직하고, 50 내지 120℃가 더욱 바람직하고, 70 내지 100℃가 가장 바람직하다.
텐터 공정에 있어서, 분위기의 폭 방향의 온도 분포가 적은 것이 필름의 균일성을 높이는 관점에서 바람직하고, 텐터 공정에서의 폭 방향의 온도 분포는 ±5℃ 이내가 바람직하고, ±2℃ 이내가 보다 바람직하고, ±1℃ 이내가 가장 바람직하다.
6) 권취 공정
웹 중의 잔류 용매량이 2질량% 이하로 된 후 아크릴 수지 함유 필름으로서 권취기(37)에 의해 권취하는 공정이며, 잔류 용매량을 0.4질량% 이하로 함으로써 치수 안정성이 양호한 필름을 얻을 수 있다.
권취 방법은, 일반적으로 사용되고 있는 것을 사용하면 되고, 정토크법, 정텐션법, 테이퍼 텐션법, 내부 응력 일정 프로그램 텐션 조절법 등이 있으며, 그것들을 구분해서 사용하면 된다.
본 발명의 아크릴 수지 함유 필름은 긴 필름인 것이 바람직하고, 구체적으로는 100m 내지 5000m 정도의 것을 나타내고, 통상, 롤 형상으로 제공되는 형태의 것이다. 또한, 필름의 폭은 1.3 내지 4m인 것이 바람직하고, 1.4 내지 2m인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 아크릴 수지 함유 필름의 막 두께에 특별히 제한은 없지만, 후술하는 편광판 보호 필름에 사용하는 경우는 20 내지 200㎛인 것이 바람직하고, 25 내지 100㎛인 것이 더욱 바람직하고, 30 내지 80㎛인 것이 특히 바람직하다.
[투습도]
본 발명에 있어서 「투습도」라 함은, 염화칼슘을 넣은 컵을 각각의 필름 시료를 사용하여 뚜껑을 덮고 또한 밀폐한 것을 40℃ㆍ상대 습도 90%의 조건에서 24시간 방치하였을 때의 습도 조절 전후의 질량 변화(g/(㎡ㆍ일))로부터 평가한 값이다.
또한, 투습도는 온도의 상승에 수반하여 상승하고, 또한 습도의 상승에 수반하여 상승하지만, 각 조건에 의하지 않고, 필름간에 있어서의 투습도의 대소 관계는 불변이다. 그로 인해, 본 발명에 있어서는 40℃ㆍ상대 습도 90%에서의 상기 질량 변화의 값을 기준으로 한다.
본 발명의 제조 방법에 의해 제조되는 아크릴 수지 함유 필름을 적어도 한쪽 면에 사용할 수 있다. 본 발명의 아크릴 수지 함유 필름의 투습도는, 850g/(㎡ㆍ일) 미만인 것이 바람직하고, 80 내지 500g/(㎡ㆍ일)이 더욱 바람직하고, 100 내지 450g/(㎡ㆍ일)이 더욱 바람직하다. 이와 같은 필름을 편광판 보호 필름으로서 사용함으로써, 높은 습도 혹은 고온 고습도 하에 있어서의 편광판의 내구성이 향상되고, 신뢰성이 높은 액정 표시 장치를 제공할 수 있다.
편광자와 액정 셀의 사이에 배치되지 않는, 즉 액정 표시 셀에 대하여 외측에 사용하는 편광판 보호 필름이, 본 발명에 사용하는 아크릴 수지 함유 필름인 것에 의해, 본 발명에 사용하는 목적인 편광판의 내구성이 효과적으로 발휘된다.
이때 본 발명에 사용하는 편광판은, 적어도 편광자의 한쪽 면에 본 발명에 사용하는 아크릴 수지 함유 필름으로 구성되고, 바람직하게는 액정 셀에서 볼 때 외측에 배치되는 것이 바람직하다. 이는, 편광판의 외측에서 편광판으로의 수분의 진입을 억제시키므로 편광판의 내구성이 향상되는 것으로 추정하고 있다.
본 발명에 사용하는 편광판은, 특히 편광자의 양면에 본 발명에 사용하는 아크릴 수지 함유 필름을 배치함으로써 높은 내구성을 가진 편광판을 제공할 수 있다. 게다가 편광자의 양면에 동일한 아크릴 수지를 함유하는 편광판 보호 필름을 사용함으로써, 편광판이 습열 하에서 컬링하는 등의 평면의 액정 화상 표시 장치로서 바람직하지 않은 성질을 피할 수 있다.
또한, 본 발명에 사용하는 편광판이 편광자에 대하여 한쪽 면에만 본 발명에 사용하는 아크릴 수지 함유 필름을 사용하고, 또한 편광자에 대하여 이와 다른 쪽의 편광판 보호 필름이 본 발명에 사용하는 아크릴 수지 함유 필름과 상이한 경우는, 상기 액정 셀의 외측에, 본 발명에 사용하는 아크릴 수지 함유 필름이 배치되고, 상기 액정 셀의 내측(액정 셀과 편광자의 사이)에 재질이 다른 편광판 보호 필름을 배치하는 것이, 본 발명에 사용하는 목적을 효과적으로 발휘할 수 있다.
이 경우, 상기 외측(액정 셀에서 볼 때 편광자보다 외측)에 배치되는 아크릴 수지 함유 필름의 투습도에 대하여, 상기 내측에 사용하는 재질이 다른 편광판 보호 필름의 투습도는 2.0배 내지 0.0배, 바람직하게는 1.5배 내지 0.0배인 것이 표시 화상의 습열 안정성의 관점에서 바람직하다. 상기 내측에 사용하는 재질이 다른 편광판 보호 필름으로서 구체적으로는, 환상 올레핀 수지를 주체로 하는 시판되고 있는 옵테스사제 제오노아 필름, JSR사제 아톤 필름, 혹은 아크릴 수지 필름으로서는 닛본 쇼꾸바이사제의 특수한 아크릴 수지를 사용한 아크리뷰어 필름 등의 광학 필름을 편광판 보호 필름으로서 조합하여 편광판으로서 사용해도 된다. 편광자의 양면의 어느 편광판 보호 필름의 재질이 상이하면, 환경 변동으로 컬링 등의 우려가 있지만, 이 경우는, 본 발명에 사용하는 편광판은, 본 발명에 사용하는 아크릴 수지 필름을 액정 표시 셀의 외측에 배치하여 내구성을 확보하고, 또한 편광자에 대하여 대향하는, 즉 액정 셀측에 있는 재질이 다른 편광판 보호 필름이 액정 셀의 기판에 점착제를 개재하여 접합됨으로써, 컬링 등의 우려가 회피된다.
<편광판>
본 발명에 사용되는 편광판은 일반적인 방법으로 제작할 수 있다. 본 발명에 사용하는 아크릴 수지 함유 필름의 이면측에 점착층을 형성하고, 요오드 용액 중에 침지 연신하여 제작한 편광자 중 적어도 한쪽 면에 접합하는 것이 바람직하다.
다른 한쪽 면에는, 동일한 아크릴 수지 함유 필름을 사용하거나, 다른 재질의 편광판 보호 필름을 사용할 수 있다.
예를 들어, 액정 셀측에 배치되는 편광판 보호 필름으로서는, 본 발명에 사용하는 아크릴 수지 함유 필름이나 재질이 다른 편광판 보호 필름이, 시야각 확대나 흑색 표시시의 광 누설을 억제할 목적으로 한 기능을 포함해도 되고, 이것이 편광자와 액정 표시 셀 사이에 배치됨으로써, 시야각 확대나 흑색 표시시의 광 누설을 억제하는 표시 품질을 향상시킬 수 있다. 이 목적에 있어서는, 위상차 필름의 기능과 편광판 보호 필름의 기능을 겸비한, 즉 일체형의 광학 필름을 사용해도 된다. 또한, 편광판 보호 필름 상에 광학 이방성으로서 액정성 화합물이 배향한 필름, 혹은 액정성 화합물의 배향이 경화 반응에 의해, 배향이 고정화된 필름을 사용해도 된다. 또한, 편광판 보호 필름에 광학적으로 이방성을 갖는 고분자층을 형성한 구성에 있어서, 전단을 부여하면서 분자 배향시키거나, 지지체와 고분자층을 연신함으로써, 고도의 광학적 이방성을 조합한 필름을 사용해도 된다.
또한, 컬러 시프트의 저감을 위하여, 혹은 다른 목적으로 복굴절이 작은, 혹은 복굴절이 없는 광학 필름을 배치해도 된다.
따라서, 본 발명에 사용하는 편광판은, 본 발명에 사용하는 광학 필름으로서 아크릴 수지 함유 필름이 편광자와 액정 표시 셀의 외측에 배치됨으로써, 투습도가 알맞게 제어된 범위의 필름을 사용함으로써, 내구성이 증가하고, 또한 편광판을 제조할 때에, 편광자의 대향측의 광학 필름의 투습도가 같은 범주로부터 낮아도, 완전하게 밀봉되는 일은 없고, 본 발명에 사용하는 아크릴 수지 함유 필름의 투습도가 적어도 편광판의 한쪽 면에 확보되어 있으므로, 편광판 제조시에 필요한 건조성이나 습도에 의해 함수된 폴리비닐알코올의 수분을 건조시킬 수 있고, 생산성과 내구성을 양립할 수 있는 점에서 바람직한 편광판 구성으로 되어 있다.
또한, 편광자와 액정 표시 셀의 사이에 배치되는 광학 필름은, 투습도는 편광판의 보존시에 열화시키지 않을 정도의 투습도이면 되고, 편광자와 액정 표시 셀의 사이에 배치되는 광학 필름을 사용하지 않는 경우는, 편광자로부터 점착제를 개재하여 예를 들어, PET 필름으로 된 프로텍트 필름이 존재하는 편광판이어도 된다. 편광자에서 보면 기판측은 수분이 통과하는 일이 거의 없고, 편광자의 열화는 기판에 편광자가 접합된 경우에는, 편광자보다 외측 필름의 투습도가 내구성을 대부분 지배하기 때문이다.
편광판을 제조할 때, 접합에 사용하는 재료, 즉 점착제나 접착제를 설치하는 공정에 있어서, 균일하게 도설하기 위하여 용매, 특히 물을 주체로 한 용매가 많이 사용되고 있다. 이 용매는 편광자에 접합된 광학 필름을 통하여, 편광자로부터 광학 필름을 통하여 외측에 용매가 투과하여 건조시킬 필요가 있다. 이와 같은 용매가 잔존하고 있으면, 연신 배향한 편광자의 2색비가 저하되고 편광도가 저하되거나, 투과율이 저하되므로 광 누설을 발생시키는 경우가 있다. 이로 인해 투습도라는 척도에서 보았을 때에, 본 발명에 사용하는 편광판에 사용하는 광학 필름은, 용매를 제거할 수 있는 투습도를 갖는 것을 의미하고 있고, 편광자로부터 적어도 필요한 투습도를 갖는 광학 필름이 한쪽 면에 있는 것이 바람직하고, 양면에 있어도 된다. 그러나, 투습도가 지나치게 높으면 편광판 제조 공정시의 건조성이 증가하고, 생산성은 좋아지지만, 편광판으로서 사용하고 있는 경우에는 습도와 열에 의해 열화되므로, 상술한 투습도의 범위인 것이 바람직하다.
이와 같은 관점에서, 편광판 제조시의 건조성과 편광판이 표시 장치에 사용될 때의 내구성을 양립하기 위하여 본 발명에 사용하는 구성은 우수하다고 할 수 있다.
편광판의 주된 구성 요소인 편광자라 함은, 일정 방향의 편파면의 광만을 통과시키는 소자이며, 현재 알려져 있는 대표적인 편광자는 폴리비닐알코올계 편광 필름이고, 이는 폴리비닐알코올계 필름에 요오드를 염색시킨 것과 2색성 염료를 염색시킨 것이 있다.
편광자는 폴리비닐알코올 수용액을 제막하고, 이를 일축 연신시켜 염색하거나, 염색한 후 일축 연신하고 나서, 바람직하게는 붕소 화합물로 내구성 처리를 행한 것이 사용되고 있다.
상기 점착층에 사용되는 점착제로서는, 점착층의 적어도 일부분에 있어서 25℃에서의 저장 탄성률이 1.0×104Pa 내지 1.0×109Pa의 범위인 점착제가 사용되고 있는 것이 바람직하고, 점착제를 도포하고, 접합한 후에 여러 가지 화학 반응에 의해 고분자량체 또는 가교 구조를 형성하는 경화형 점착제가 적절하게 사용된다.
구체예로서는, 예를 들어, 우레탄계 점착제, 에폭시계 점착제, 수성 고분자-이소시아네이트계 점착제, 열경화형 아크릴 점착제 등의 경화형 점착제, 습기 경화 우레탄 점착제, 폴리에테르메타크릴레이트형, 에스테르계 메타크릴레이트형, 산화형 폴리에테르메타크릴레이트 등의 혐기성 점착제, 시아노아크릴레이트계의 순간 점착제, 아크릴레이트와 퍼옥시드계의 2액형 순간 점착제 등을 들 수 있다.
상기 점착제로서는 1액형이어도 되고, 사용 전에 2액 이상을 혼합하여 사용하는 형이어도 된다.
또한, 상기 점착제는 유기 용제를 매체로 하는 용제계여도 되고, 물을 주성분으로 하는 매체인 에멀전형, 콜로이드 분산액형, 수용액형 등의 수계여도 되고, 무용제형이어도 된다. 상기 점착제액의 농도는 점착 후의 막 두께, 도포 방법, 도포 조건 등에 따라 적절하게 결정되면 되고, 통상은 0.1 내지 50질량%이다.
<액정 표시 장치>
본 발명에 사용하는 아크릴 수지 함유 필름을 접합한 편광판을 액정 표시 장치에 조립함으로써, 다양한 시인성이 우수한 액정 표시 장치를 제작할 수 있다. 본 발명에 관한 편광판은 상기 점착층 등을 개재하여 액정 셀에 접합한다.
본 발명에 관한 편광판은 반사형, 투과형, 반투과형 LCD 또는 TN형, STN형, OCB형, HAN형, VA형(PVA형, MVA형), IPS형(FFS형을 포함함) 등의 각종 구동 방식의 LCD에서 바람직하게 사용된다. 특히 화면이 30형 이상, 특히 30형 내지 54형의 대형 화면의 표시 장치에서는, 화면 주변부에서의 핀 홀 등도 없어 그 효과가 장기간 유지된다.
또한, 색 불균일, 번쩍임이나 물결 형상 불균일이 적어, 장시간의 감상으로도 눈이 피곤해지지 않는다는 효과가 있었다.
이하에 실시예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
실시예
<실시예 1>
이하의 아크릴 수지 A1-A5를 공지의 방법에 의해 제작하였다.
A1: 폴리(MMA-MA) 질량비 98:2 Mw 70000
A2: 폴리(MMA-MA) 질량비 97:3 Mw 800000
A3: 폴리(MMA-MA) 질량비 97:3 Mw 930000
A4: 폴리(MMA-MA) 질량비 94:6 Mw 1100000
MMA: 메틸메타크릴레이트
MA: 메틸아크릴레이트
(A5의 합성)
우선, 메틸메타크릴레이트/아크릴아미드 공중합체계 현탁제를, 다음과 같이 하여 제작하였다.
메틸메타크릴레이트 20질량부
아크릴아미드 80질량부
과황산칼륨 0.3질량부
이온 교환수 1500질량부
상기를 반응기 내에 넣고, 반응기 내를 질소 가스로 치환하면서, 단량체가 완전하게 중합체로 전화할 때까지, 70℃로 유지하여 반응을 진행시켰다. 얻어진 수용액을 현탁제로 하였다. 용량이 5리터이고, 배플 및 파우들러형 교반 날개를 구비한 스테인리스제 오토클레이브에, 상기 현탁제 0.05질량부를 이온 교환수 165질량부에 용해한 용액을 공급하고, 계 내를 질소 가스로 치환하면서 400rpm으로 교반하였다.
다음에, 하기 투입 조성의 혼합 물질을, 반응계를 교반하면서 첨가하였다.
메타크릴산 27질량부
메틸메타크릴레이트 73질량부
t-도데실머캅탄 1.2질량부
2,2'-아조비스이소부티로니트릴 0.4질량부
첨가 후, 70℃까지 승온하고, 내부 온도가 70℃에 도달한 시점을 중합 개시 시점으로 하여 180분간 유지하고, 중합을 진행시켰다.
그 후, 통상의 방법에 따라서, 반응계의 냉각, 중합체의 분리, 세정, 건조를 행하고, 비즈 형상의 공중합체를 얻었다. 이 공중합체의 중합율은 97%이며, 중량 평균 분자량은 13만이었다.
이 공중합체에 첨가제(NaOCH3)를 0.2질량% 배합하고, 이축 압출기(TEX30, 닛본 세이꼬사제, L/D=44.5)를 사용하여, 호퍼부로부터 질소를 10L/분의 양으로 퍼지하면서, 스크류 회전수 100rpm, 원료 공급량 5kg/h, 실린더 온도 290℃로 분자 내 환화 반응을 행하여 펠릿을 제작하고, 80℃로 8시간 진공 건조하여 아크릴 수지 A5를 얻었다. 아크릴 수지 A5의 중량 평균 분자량(Mw)은 130000, Tg는 140℃이었다.
<아크릴 수지 함유 필름 1의 제작>
(도프액 조성)
아크릴 수지: BR85 70질량부
CAP482-20(아실기 총 치환도 2.75, 아세틸기 치환도 0.19, 프로피오닐기 치환도 2.56, Mw=200000, 이스트만 케미컬사제) 30질량부
메틸렌클로라이드 300질량부
에탄올 40질량부
상기 조성물을 가열하면서 충분히 용해하여, 도프액을 제작하였다.
(아크릴 수지 필름 1의 제막)
상기 제작한 도프액을, 벨트 유연 장치를 사용하여, 온도 22℃, 2m 폭으로 스테인리스 밴드 지지체에 균일하게 유연하였다. 스테인리스 밴드 지지체에서, 잔류 용제량이 100%가 될 때까지 용매를 증발시켜, 박리 장력 162N/m로 스테인리스 밴드 지지체 상으로부터 박리하였다.
박리한 아크릴 수지의 웹을 35℃에서 용매를 증발시켜, 1.6m 폭으로 슬릿하고, 그 후, 텐터로 폭 방향으로 1.1배로 연신하면서, 135℃의 건조 온도에서 건조시켰다. 이때 텐터로 연신을 시작하였을 때의 잔류 용제량은 10%였다.
텐터로 연신 후 130℃에서 5분간 완화를 행한 후, 120℃, 130℃의 건조 대역을 다수의 롤로 반송시키면서 건조를 종료시키고, 1.5m 폭으로 슬릿하고, 필름 양단부에 폭 10㎜ 높이 5㎛의 널링 가공을 실시하고, 초기 장력 220N/m, 최종 장력 110N/m로 내경 6인치 코어에 권취하여, 아크릴 수지 함유 필름 1을 얻었다.
스테인리스 밴드 지지체의 회전 속도와 텐터의 운전 속도로부터 산출되는 MD 방향의 연신 배율은 1.1배였다.
표 1에 기재된 아크릴 수지 함유 필름 1의 잔류 용제량은 0.1%이며, 막 두께는 60㎛, 권취 길이는 4000m였다.
이하, 아크릴 수지, 셀룰로오스에스테르 수지의 종류와 조성비를 표 1, 표 2의 기재와 같이 바꾼 이외는, 아크릴 수지 함유 필름 1과 마찬가지로 하여, 아크릴 수지 함유 필름 2 내지 34를 제작하였다.
또한, 아크릴 수지 함유 필름은, 표 1, 표 2에 나타낸 바와 같이 하기 자외선 흡수제를 추가하여 도프를 제작하였다. 첨가량은, 자외선 흡수제를 포함하지 않는 도프의 고형분량(아크릴 수지와 셀룰로오스 수지의 합을 100질량부로 하였음)에 대하여, 표 1, 표 2에 나타내는 종을 하기 질량부 첨가하고 용해하여 도프를 제조하여 상기와 같이 필름을 제작하였다. 또한, 아크릴 수지 함유 필름 34는 용융법으로 제작하였다.
아크릴 수지 함유 필름 34로서, 용융 유연법에 의해 제막한 시료를 하기와 같이, 통상의 방법에 의해 제작하였다.
아크릴 수지 BR85와 CAP482-20(이스트만 케미컬(주)제)을 70:30의 비율로 섞고, 공기를 유통시킨 열풍 건조기를 사용하여 90℃로 2시간 건조하여 수분을 충분히 제거한 후, 65㎜φ의 스크류를 구비한 수지 용융 혼련기를 갖는 T 다이식 필름 용융 압출 성형기(T 다이 폭 500㎜)를 사용하고, 용융 수지 온도 240℃, T 다이 온도 240℃의 성형 조건에서 압출하고, MD 방향으로 1.2배, TD 방향으로 1.2배 연신하고, 아크릴 수지 함유 필름 34를 제막하였다. 성형한 필름의 두께는 60㎛였다.
자외선 흡수제
티누빈 109(시바 재팬(주)제) 1.5질량부
티누빈 171(시바 재팬(주)제) 0.7질량부
LA-31(ADEKA(주)제) 1.5질량부
또한, 표 1, 표 2의 셀룰로오스에스테르 수지에 있어서, 셀룰로오스에스테르 수지의 아실기는, ac는 아세틸기, p는 프로피오닐기, b는 부티릴기, bz는 벤조일기, ph는 프탈릴기를 나타낸다.
표 1, 표 2에 있어서, 사용한 소재는 이하와 같이,
Figure 112010072545211-pct00001
약호는 이하와 같이,
MS: 메틸메타크릴레이트ㆍ스티렌 공중합체
MMA: 메틸메타크릴레이트
BR 시리즈와 80N은 각각 델펫 80N(아사히 가세이 케미컬즈사제), 다이아날 BR52, BR80, BR83, BR85, BR88, BR102(미쯔비시 레이온사제)이다.
Figure 112010072545211-pct00002
Figure 112010072545211-pct00003
<아크릴 입자(C1)의 제조>
내용적 60리터의 환류 냉각기를 갖는 반응기에, 이온 교환수 38.2리터, 디옥틸술포숙신산 나트륨 111.6g을 투입하고, 250rpm의 회전수로 교반하면서, 질소 분위기 하에서 75℃로 승온하고, 산소의 영향이 사실상 없는 상태로 하였다. APS 0.36g을 투입하고, 5분간 교반 후에 MMA 1657g, BA 21.6g 및 ALMA 1.68g을 포함하는 단량체 혼합물을 일괄 첨가하고, 발열 피크의 검출 후 다시 20분간 유지하여 최내 경질층의 중합을 완결시켰다.
다음에, APS 3.48g을 투입하고, 5분간 교반 후에 BA 8105g, PEGDA(200) 31.9g 및 ALMA 264.0g을 포함하는 단량체 혼합물을 120분에 걸쳐서 연속적으로 첨가하고, 첨가 종료 후 다시 120분간 유지하고, 연질층의 중합을 완결시켰다.
다음에, APS 1.32g을 투입하고, 5분간 교반 후에 MMA 2106g, BA 201.6g을 포함하는 단량체 혼합물을 20분에 걸쳐서 연속적으로 첨가하고, 첨가 종료 후 다시 20분간 유지하여 최외 경질층 1의 중합을 완결하였다.
계속해서, APS 1.32g을 투입하고, 5분 후에 MMA 3148g, BA 201.6g, 및 n-OM 10.1g을 포함하는 단량체 혼합물을 20분에 걸쳐서 연속적으로 첨가하고, 첨가 종료 후에 다시 20분간 유지하였다. 계속해서 95℃로 승온하여 60분간 유지하여, 최외 경질층 2의 중합을 완결시켰다.
이와 같이 하여 얻어진 중합체 라텍스를 소량 채취하고, 흡광도법에 의해 평균 입자 직경을 구하였더니 0.10㎛였다. 나머지 라텍스를 3질량% 황산 나트륨 온수용액 중에 투입하여, 염석ㆍ응고시키고, 계속해서, 탈수ㆍ세정을 반복한 후 건조시켜, 3층 구조의 아크릴 입자(C1)를 얻었다.
상기의 약호는 각각 하기 재료이다.
MMA: 메틸메타크릴레이트
BA: n-부틸아크릴레이트
ALMA: 알릴메타크릴레이트
PEGDA: 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트(분자량 200)
n-OM: n-옥틸머캅탄
APS: 과황산 암모늄
<아크릴 수지 함유 필름 25-1의 제작>
(도프액 조성)
다이아날 BR80(미쯔비시 레이온(주)제) 66.5질량부
셀룰로오스에스테르(셀룰로오스아세테이트프로피오네이트 아실기 총치환도 2.75, 아세틸기 치환도 0.19, 프로피오닐기 치환도 2.56, Mw=100000) 28.5질량부
상기 제조한 아크릴 입자(C1) 5질량부
메틸렌클로라이드 300질량부
에탄올 40질량부
상기 조성물을 가열하면서 충분히 용해하여 도프액을 제작하였다.
이하, 아크릴 수지(A), 셀룰로오스에스테르 수지(B), 아크릴 입자(C), 조성비를 표 3의 기재와 같이 바꾼 이외는, 표 2에 기재된 아크릴 수지 함유 필름 25의 제조 방법과 마찬가지로 하여, 아크릴 수지 함유 필름 25-1 내지 25-5까지를 제작하였다. 구체적인 아크릴 입자를 포함하는 아크릴 수지 함유 필름의 조성을 표 3에 나타낸다.
또한, 아크릴 수지 함유 필름 25-1 내지 25-5는, 하기 자외선 흡수제를 더 첨가하여 용해하여 도프를 제조한 후, 필름을 제작하였다.
티누빈 109(시바 재팬(주)제) 1.5질량부
티누빈 171(시바 재팬(주)제) 0.7질량부
또한, 아크릴 수지 함유 필름 25-4는, 아크릴 입자 C1 대신에 C2로서 메타블렌 W-341(미쯔비시 레이온사제)을, 아크릴 수지 함유 필름 25-5는 단층 구조인 MR-2G(소껜 가가꾸사제)를 C3으로서 사용하였다.
얻어진 아크릴 수지 함유 필름 25-1 내지 25-5에 대하여, 수지와 아크릴 입자의 상태, 즉 필름을 구성하는 수지에 대하여 아크릴 미립자가 불균일한 상태로 존재하는지, 연속층에 상용한 상태인지, 이하와 같이 확인하였다.
제작한 아크릴 수지 함유 필름 25-1에 관하여, 필름 시료를 12g 측량하고, 다시 상기 조성의 메티클로/에탄올 용매에 용해시켜 교반하고, 충분히 용해ㆍ분산시켰더니 0.1㎛의 구멍 직경을 갖는 PTFE제의 멤브레인 필터 T010A(ADVANTEC사제)를 사용하여 여과하고, 여과된 불용물을 충분히 건조시킨 후 무게를 측정하였더니, 1.8g이었다.
또한, 이 불용물을 다시 용매에 분산시키고, 말번(말번사제)을 사용하여 입도 분포를 측정하였더니, 0.10 내지 0.20㎛ 부근에 분포가 보였다.
이상으로부터, 첨가한 아크릴 입자(C)의 90질량% 이상이 미립자로서 존재하고 있는 것을 알 수 있었다.
마찬가지로, 아크릴 수지 함유 필름 25-2 내지 25-5에 대하여 같은 측정을 행하였더니, 마찬가지로 아크릴 입자가 존재하고 있는 것을 확인하였다.
Figure 112010072545211-pct00004
《평가 방법》
얻어진 아크릴 수지 함유 필름 1 내지 34, 25-1 내지 25-5, 및 코니카 미놀타 태크 KC4UY(이후 4UY라고도 함) 코니카 미놀타 옵토(주)제, 및 후술하는 지환식 올레핀 수지 필름(표 4 기재의 제오노아)에 대하여 이하의 평가를 실시하여 표 4와 표 5에 나타낸다.
지환식 올레핀 수지(유리 전이 온도 136℃)로 이루어지는 두께 200㎛의 필름(옵테스사제, 제오노아 필름 ZF-14)을, 동시 이축 연신기를 사용하여, 오븐 온도(예열 온도, 연신 온도, 열 고정 온도) 138℃, 필름의 풀어내기 속도 1m/분, 세로 연신 배율 1.45배, 가로 연신 배율 1.35배로 동시 이축 연신을 행하고, 두께 100㎛의 지환식 올레핀 수지 필름을 얻었다. 필름의 광학적인 리타데이션은 통상의 방법에 따라서 측정을 행하였다. 리타데이션은, 예를 들어 23℃, 55%RH의 환경 하에서, 590㎚의 광원을 사용하여, 아베 굴절률계-4T로 필름을 구성하는 재료의 평균 굴절률을 측정하고, KOBRA-21ADH(오지 게이소꾸 기끼(주))의 측정시에, 아베 굴절률계에 의한 평균 굴절률을 입력하여 구할 수 있다.
필름 면내의 폭 방향에 최대 굴절률이 존재하였다. 면내 리타데이션은 폭 방향으로 정(正)의 값이 되고, 5㎚였다. 필름 면내의 최대 굴절률과 최소 굴절률의 평균값에 대하여, 필름의 두께 방향의 굴절률을 뺀 관계를 나타내는 두께 방향의 리타데이션은 48㎚였다.
(헤이즈)
표 1, 표 2 및 표 3에 나타내는 각각의 필름 시료에 대하여, 23℃, 55%RH의 공조실에서 24시간 습도 조절한 후, 같은 조건 하에서 필름 시료 1매를 JIS K-7136에 따라서, 헤이즈 미터(NDH2000형, 닛본 덴쇼꾸 고교(주)제)를 사용하여 측정한 결과를 표 4와 표 5에 나타냈다.
(장력 연화점)
텐실론 시험기(ORIENTEC(주)제, RTC-1225A)를 사용하여, 이하와 같은 평가를 행하였다.
23℃, 55%RH의 공조실에서 24시간 습도 조절한 아크릴 수지 함유 필름을, 같은 조건 하에서 120㎜(세로)×10㎜(폭)로 잘라내고, 10N의 장력으로 인장하면서 30℃/min의 승온 속도로 승온을 계속하여, 9N이 된 시점에서의 온도를 3회 측정하고, 그의 평균 온도를 장력 연화점으로 하였다.
(연성 파괴)
23℃, 55%RH의 공조실에서 24시간 습도 조절한 아크릴 수지 함유 필름을, 같은 조건 하에서 100㎜(세로)×10㎜(폭)로 잘라내고, 세로 방향의 중앙부에서, 곡률 반경 0㎜, 절곡각이 180°로 필름이 딱 겹치도록 산접기, 골접기로 2개로 각각 1회씩 절곡하고, 이 평가를 3회 측정하여 이하와 같이 평가하였다. 또한, 여기서의 평가의 갈라짐이라 함은, 쪼개져 2개 이상의 피스로 분리된 것을 나타낸다.
○…3회 모두 갈라지지 않음
×…3회 중 1회 이상은 갈라짐
(필름의 투습도)
[투습도]
JIS Z-0208에 따라서, 각 필름 시료에 대하여, 40℃, 90%RH로 각각 24시간 습도 조절하고, 투습 시험 장치로 단위 면적당 수분량(g/㎡)을 산출하였다. 그리고, 투습도를 습도 조절 후 질량-습도 조절 전 질량에 의해 구하였다.
Figure 112010072545211-pct00005
Figure 112010072545211-pct00006
표 4 및 표 5로부터, 본 발명에 관한 아크릴 수지 함유 필름은, 헤이즈, 장력 연화점, 연성 파괴 및 필름의 투습도에 있어서, 모두 우수한 것을 알 수 있다.
<편광판의 제작>
표 6, 표 7에 나타내는 각각의 필름 시료를 편광판 보호 필름으로 한 편광판을 이하와 같이 하여 제작하였다.
두께 120㎛의 긴 롤 폴리비닐알코올 필름을 요오드 1질량부, 붕산 4질량부를 포함하는 수용액 100질량부에 침지하고, 50℃에서 5배로 반송 방향으로 연신하여 편광자를 만들었다.
이때 편광막 제작 중의 연신 온도 습도의 변동은 온도가 50±0.1℃, 습도가 95%±0.5%였다. 반송 방향으로 연신하기 전의 폴리비닐알코올 필름의 함수율은, 120℃에서 충분히 건조시켜 질량차의 측정에 의해 33%였다. 연신 건조 후의 함수율은 후술하는 칼 피셔 수분계에 의해 측정을 정밀하게 행하였더니 3%였다.
다음에, 이 편광자의 한쪽 면에 편광판의 보호 필름으로서 사용하는 본 발명 및 비교의 필름을 준비하여, 편광자와 접하는 면을 미리 가스가 뎅끼(주)제 코로나 방전 처리 장치(HFS-202)를 사용하여, 12Wㆍmin/㎡의 조건에 의해 표면 처리한 후, 하기 조성의 우레탄계 접착제를 사용하여 접합하였다.
<우레탄계 접착제>
우레탄 수지의 수성 에멀전
(다이닛본 잉끼 가가꾸 고교(주)제 하이드란 AP-20) 100질량부
다관능 글리시딜에테르
(다이닛본 잉끼 가가꾸 고교(주)제 CR-5L) 5질량부
접합에 있어서는, 롤러로 편광자와 양면에 각각 1매씩의 편광판 보호 필름의 적층물의 단부로부터 과잉의 접착제 및 기포를 제거하여 접합하였다. 롤러의 압력은 20 내지 30N/㎠, 속도는 약 2m/분으로 접합하였다. 계속해서, 80℃의 건조기 내에서 상기 접합한 시료를 7분간 건조시키고, 이를 건조 공정 1로 하여 편광판을 제작하였다. 또한, 80℃의 건조 시간을 7분에서 14분으로 연장하고, 그 이외는 마찬가지로 하여, 이를 건조 공정 2로 하여 편광판을 제작하였다.
한쪽 측의 편광판 보호 필름을 T1측의 필름이라고 정의한다.
동시에 편광자의 다른 한쪽 면(이 면에 접합하는 필름을 T2측의 필름이라고 정의함)에 편광판 보호 필름인 코니카 미놀타 옵토사제 KC4UY를 우레탄계 접착제를 사용하여 접합 편광판 1을 제작하였다. 마찬가지로 하여 아크릴 수지 함유 필름 2 내지 34, 25-1 내지 25-5, 4UY, 상기에서 연신 처리한 제오노아 필름을 사용하여 표 6, 표 7의 구성의 편광판 A-2 내지 50을 제작하였다. 또한, 표 6, 표 7에 있어서, T1측과 T2측의 필름의 란에서 숫자뿐인 것은, 상술한 아크릴 수지 함유 필름의 번호를 나타내는 수이다.
(편광판의 재단성)
편광판을 펀칭하고, 절단면으로부터의 탈락을 확인하였다. 관찰 방법은 15인치의 액정 텔레비전에 사용하는 크기로 재단하고, 재단한 편광판의 4변에 관하여, 광학 현미경으로 50배의 배율로 관찰을 행하였다.
○: 육안으로 절단면으로부터의 탈락이 확인되지 않는다. 이때, 50배의 배율로 광학 현미경 관찰하였을 때 편광판의 4변의 길이에 있어서 1m당 탈락된 총 거리가 1㎜ 미만의 비율을 만족함
△: 육안으로 절단면으로부터의 탈락이 약간 보인다. 이때, 50배의 배율로 광학 현미경 관찰하였을 때 편광판의 4변의 길이에 있어서 1m당의 탈락된 총 거리가 1㎜ 이상 내지 3㎜ 미만의 비율을 만족함
×: 육안으로 보아 절단면으로부터의 탈락이 현저하고, 50배의 배율로 광학 현미경 관찰하였을 때 편광판의 4변의 길이에 있어서 1m당 탈락한 총 거리가 3㎜ 이상의 비율을 만족함
△와 ○는 실용상 문제가 없는 레벨이다.
(편광판의 수분율의 측정 방법)
편광판은, 상기 편광판 공정에서 제작한 후, 크기가 15인치 액정 텔레비전에 일치하는 크기로 재단하고, 15인치의 액정 텔레비전에 사용하는 편광판과 동일한 크기의 두께 1㎜의 유리측에, 재단한 편광판의 T-2측이 상기 유리측이 되도록 하여 20㎛의 아크릴 점착층을 개재하여 접합하고, 이를 23℃, 55%RH로 24시간 습도 조절하였다. 그 후 편광판의 중심부를 유리로부터 박리하고, 점착층이 붙은 상태에서 크기 10㎜×30㎜로 잘라내고, 칼 피셔 수분계를 사용하여, 150±1℃의 가열로에 점착층을 갖는 편광판을 넣고, 질소 가스(200ml/분)를 적정 셀 용액 중에 버블링시켜 측정을 행하고, 건조 공정 1에 의한 편광판의 수분율의 하기 판정을 행하였다.
다음에 건조 공정 2에서 제작한 편광판에 대해서도 마찬가지로 하여 수분율을 측정하고, 건조 공정 2에 의한 편광판의 수분율의 하기 판정을 행하였다. 평가 기준은 이하와 같다.
○: 점착층이 붙은 편광판의 수분량이 3% 미만
△: 점착층이 붙은 편광판의 수분량이 3% 이상 내지 5% 미만
×: 점착층이 붙은 편광판 자체의 수분량이 5% 이상
또한, 비교 시료로서 100㎛의 두께의 시판되고 있는 제오노아 필름(ZF-14)을 1매 사용하여, 점착층을 통하여 유리에 접합하여 23℃, 55%RH로 24시간 습도 조절한 후에, 편광판의 수분율 측정과 마찬가지로 행하였더니, 점착층 20㎛를 수반하는 필름의 수분량은 0.2%였다. 한편, 23℃, 55%RH로 24시간 습도 조절한 제오노아 필름만을 마찬가지로 측정하였더니 수분율은 0.0%였으므로, 본 측정에서는, 소수점 1자리수의 0.2%의 변동이 점착층에 의한 것이라고 할 수 있으므로, 상기의 편광판의 수분량의 변동은 수분량의 측정으로부터 0.2%를 빼고, 점착층 이외의 편광판 자체의 변동을 나타내고 있다고 간주하고 평가하였다.
(편광자 열화)
상기 방법으로 제작한 편광판에 대하여 우선 평행 투과율과 직교 투과율을 시마즈 UV2200 분광 광도계로 측정하고, 하기 식에 따라서 편광도를 산출하였다. 그 후 각각의 편광판을 60℃, 90%의 조건 하에서 1000시간의 강제 열화 후, 다시 평행 투과율과 직교 투과율을 측정하고, 하기 식에 따라서 편광도를 산출하였다. 편광도 변화량을 하기 식에 의해 구하였다.
편광도 P=((H0-H90)/(H0+H90))0.5×100
편광도 변화량=P0-P1000
H0: 평행 투과율
H90: 직교 투과율
P0: 강제 열화 전의 편광도
P1000: 강제 열화 1000시간 후의 편광도
가시 영역의 파장을 400㎚ 내지 700㎚로 하여, 가시 영역의 편광도 변화량을 각 편광판 시료에 대하여 구하고, 이하의 기준으로 편광도 변화에 대하여 평가하였다.
여기서, 편광자 열화 1은 편광판 제조시의 건조 공정 1에서 행한 시료의 평가 결과이다.
편광자 열화 2는 편광판 제조시의 건조 공정 2에서 행한 시료의 평가 결과이다.
○: 가시 영역 모두의 파장의 편광도 변화량이 3% 미만
△: 가시 영역에서 편광도 변화량이 큰 부분이 3% 이상, 8% 미만이고, 편광판으로서의 실용 레벨을 만족함
×: 가시 영역의 일부 또는 모든 편광도 변화량이 8% 이상
△와 ○는 실용상 문제가 없는 레벨이다.
건조 공정 1에 의한 편광판의 수분율은, 건조 공정 2에 의한 편광판의 수분율과 같거나 혹은 수분율이 높은 시료이다. 본 공정의 실시에 있어서, 생산 라인의 건조 대역을 짧게 함으로써 공장 설비의 투자를 억제하거나, 또는 동일한 건조 능력의 대역을 반송시키는 속도를 높이는 것, 또는 적은 열량으로 건조함으로써 에너지 절약에 기여할 수 있고, 편광판의 생산성이 높은 것에 기여할 수 있다.
편광판의 수분율이 높으면, 배향한 폴리비닐알코올과 요오드간의 상호 작용이 수분의 존재에 의해 저하되므로, 2색비가 저하되는 것을 생각할 수 있고, 이 거동이 편광자의 열화 시험과 관련되어 있다고 생각할 수 있다. 건조 공정 1보다 건조 공정 2 쪽이 편광판을 제조할 때의 건조 시간이 길기 때문에, 건조가 진행되고 있는 것을 추정할 수 있고, 수분율을 저하시키고 있기 때문에 편광자 열화 시험은 편광자 열화 1보다 편광자 열화 2 쪽이 좋다. 본 발명에 있어서, 아크릴 수지에 셀룰로오스 수지를 상용화시키고 있는 의미는, 일반적인 아크릴 수지보다 높고 또한 적당한 투습도를 갖게 하는 것이 우위인 특질에 있고, 이는 편광판의 제조시에 건조 속도를 적절하게 증가시켜, 생산성의 향상에 기여할 수 있는 점에서 우수하다. 동시에 본 발명의 편광판이 사용하는 광학 필름은, 일반적인 셀룰로오스 수지보다 투습도가 낮고 또한 적당한 투습도를 갖기 위하여 높은 내구성을 가진 편광판이, 높은 생산성을 겸비한 점에서 우수하다.
<액정 표시 장치의 제작>
상기 제작한 편광판을 2매 사용하여, 본 발명의 아크릴 수지 함유 필름의 표시 특성 평가를 행하였다.
가로 전해 모드형 액정 표시 장치인 히타치제 액정 텔레비전 WoooW32-L7000을 사용하여, 미리 접합되어 있었던 양면의 편광판을 박리하여, 상기 제작한 편광판을 각각 T2측이 액정 셀의 유리면측이 되도록, 또한 미리 접합되어 있던 편광판과 동일한 방향으로 흡수축이 일치하도록 관찰측과 백라이트측에 두께 20㎛의 아크릴계 점착제를 개재하여 접합하고, 액정 표시 장치를 각각 제작하였다. 또한, 액정 표시 장치의 번호는 사용한 편광판의 번호와 일치한다.
《평가 방법》
이상과 같이 하여 제작한 액정 표시 장치 A-1 내지 50을 사용하여 하기의 평가를 행하였다.
(정면 콘트라스트)
펀칭하기 전의 편광판을 23℃, 55%RH로 24시간의 환경에서 정치한 필름을 사용하여 액정 표시 장치를 상술한 바와 같이 제작하고, ELDIM사제 EZ-Contrast 160D를 사용하여 액정 표시 장치의 시야각 측정을 행하였다. 열화 시험 전의 편광판을 사용하여 제작한 액정 표시 장치에 있어서의 콘트라스트의 측정 방법은, 액정 패널의 백색 표시와 흑색 표시시의 콘트라스트가 패널면에 대한 법선 방향의 순위를 매겼다.
또한, 편광판은 상기 편광판 공정에서 제작한 후, 크기가 15인치 액정 텔레비전에 일치하는 크기로 재단하고, 15인치의 액정 텔레비전에 사용하는 편광판과 동일한 크기인 두께 1㎜의 유리측에, 재단한 편광판의 T-2측이 상기 유리측이 되도록 하여 20㎛의 아크릴 점착층을 개재하여 접합하고, 이를 23℃, 55%RH로 24시간 습도 조절하였다.
마찬가지로 상기 편광판과 동종의 시료를, 편광판 열화 시험 1에 준하여, 15인치의 액정 텔레비전에 사용하는 편광판과 동일한 크기인 두께 1㎜의 유리측에, 구레 고교 CRC 실리콘 스프레이 윤활ㆍ이형제를 분사한 이외는 편광판 열화 시험 1과 마찬가지로 열화 시험을 행하였다. 열화 처리 후의 편광판을 점착층마다 유리로부터 박리하여 2매로 재단하고, 상기 히타치제 액정 텔레비전에 마찬가지로 접합하여 정면 콘트라스트 측정을 행하고, 이를 열화 시험 후의 편광판을 사용한 콘트라스트로서 순위를 매겼다.
○: 1000 이상
△: 500 이상 1000 미만
×: 500 미만
△와 ○는 실용상 문제가 없는 레벨이다.
(편광판의 광 누설 판정)
열화 시험 전의 편광판을 사용하여 제작한 상기 액정 표시 장치를 사용하여, 편광판의 재단면이 보이도록, 커버를 박리하여 암실 하에서, 흑색 표시를 행하였다.
○: 액정 표시 장치의 화면은 편광판을 통한 정면에서 어느 부분을 보아도 흑색 표시임
×: 액정 표시 장치의 화면을 정면에서 관찰하면, 편광판의 재단면인 주변 부분에 금 형상의 광 누설이 있음
이상의 평가의 결과를 표 6, 표 7에 나타낸다.
Figure 112010072545211-pct00007
Figure 112010072545211-pct00008
표 6, 표 7로부터, 본 발명의 액정 표시 장치는, 정면 콘트라스트가 높고, 열화 시험 후의 편광판을 구비한 액정 표시 장치에 있어서도 정면 콘트라스트가 유지되고 있거나, 혹은 열화가 작은 점에서 우수하다. 또한, 본 발명의 편광판은 편광판의 재단면이 매끈하고 균열이 없기 때문에, 액정 표시 장치에 사용하였을 때에 광 누설이 없다. 그러나, 비교예 중에서 재단성이 떨어지는 편광판을 사용한 액정 표시 장치는, 편광판의 주변에 있어서 펀칭하여 재단한 부분으로부터 미소하게 금이 들어간 형상으로 광 누설이 관찰되었다. 이는 광학 필름이 물러 연성 파괴를 일으키고 있거나, 혹은 편광판으로서 가공하였을 때에 재단성이 떨어지는 구성으로 되어 있다고 생각된다. 본 발명의 요건을 충족시키는 편광판을 사용하면 우수한 화상을 표시할 수 있는 것은 명백하다.
<실시예 2>
실시예 1에서 제작한 편광판에 대하여, 이하의 방법으로 T1면에 사용하는 아크릴 수지 함유 필름 또는 비교의 필름에 미리 하드 코트층을 형성하고, 그 필름을 사용하여, 마찬가지로 편광판을 제작하였다.
《하드 코트층의 제작법》
상기 아크릴 수지 함유 필름 1에 코로나 방전 처리(필러사제 솔리드 스테이트 코로나 처리기 6KVA 모델을 사용: 20m/분, 0.375kVㆍAㆍ분/㎡, 처리시의 방전 주파수는 9.6kHz, 전극과 유전체 롤의 갭 클리어런스는 1.6㎜)를 실시한 후에, 하기의 하드 코트층용 도포액 1을 구멍 직경 0.4㎛의 폴리프로필렌제 필터로 여과하여 하드 코트층 도포액을 제조하고, 이것을 마이크로 그라비아 코터를 사용하여 도포하고, 90℃에서 건조 후, 자외선 램프를 사용하여 조사부의 조도가 100mW/㎠이고, 조사량을 100mJ/㎠로 하여 도포층을 경화시켜, 두께 10㎛의 하드 코트층 1을 형성하여 하드 코트 필름을 제작하였다.
(하드 코트층 도포액)
하기 재료를 교반, 혼합하여 하드 코트층 도포액 1로 하였다.
아크릴 단량체: KAYARAD DPHA(디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 닛본 가야꾸제) 200질량부
이르가큐어 184(시바 재팬(주)제) 20질량부
프로필렌글리콜모노메틸에테르 110질량부
아세트산 에틸 110질량부
<백코트층 조성물>
UV3300B(닛본 고세이 가가꾸(주)제 말단 아크릴 변성 우레탄 올리고머) 1질량부
C9H19-C6H4-(OCH2CH2)12OH 0.05질량부
톨루엔/아세트산 메틸(1/1) 95질량부
초미립자 실리카(일본 아에로질(주)제 아에로질 200V) 0.2질량부
이들 백코트층 조성물을, 압출 코터를 사용하여 7ml/㎡가 되도록 도포하여, 반송하면서 가열 대역에서 160℃로 가열 건조하였다.
편광판의 T1측에 배치되는 광학 필름에 마찬가지로 하여 하드 코트층을 배치하여 마찬가지로 하여 편광판을 제작하였더니, 하드 코트층을 갖지 않는 실시예 1의 편광판과 비교하여, 편광자 열화 시험은 마찬가지의 결과를 나타냈다. 본 발명의 편광판은, 10㎛의 두께의 하드 코트의 유무에 관계없이 우수한 열화 시험 1에 있어서 마찬가지로 높은 내구성을 나타냈다. 실시예 1에서 편광자 열화의 판정이 ×였던 편광판은, 실시예 2의 상기 평가에 있어서도 판정이 ×이며, 10㎛의 얇은 하드 코트를 도설하여 편광판의 내구성을 향상시키는 효과는, 본 평가에 있어서 하드 코트층이 얇기 때문에 효과를 발현시키는 것은 곤란한 것을 알 수 있었다. 본 발명의 편광판은, 하드 코트층을 5㎛로 변경하여 상기 평가를 행하였더니, 마찬가지의 효과를 얻을 수 있었다. 본 발명의 하드 코트층을 10㎛의 두께를 갖는 편광판은, 23℃, 55%의 환경 하에서 24시간 습도 조절하고, T1측의 연필 경도를 측정하였더니 모두 4H이었다. T1측의 필름이 시판되고 있는 TAC 필름인 4UY로 구성된 편광판은, T1측의 연필 경도를 측정하였더니 2H였다. 또한 마찬가지로 제오노아 필름 상이 T1측에 배치된 하드 코트 10㎛를 배치한 편광판의 연필 경도는 H이며 스크래치 부분으로부터 하드 코트층의 박리가 현저하였다.
본 발명의 범위를 충족하는 편광판 보호 필름을 사용한 편광판을 구성함으로써, 높은 생산성과 높은 내구성을 가진 편광판을 실현할 수 있다. 하드 코트층이 얇기 때문에, 재료비를 삭감할 수 있어 저렴하고 또한 도포층의 두께 변동을 삭감할 수 있고, 내구성이 우위이면서 또한 벗겨지기 어려운 편광판, 및 액정 표시 장치를 실현할 수 있는 것은 명백하다.
1: 용해 가마
3, 6, 12, 15: 여과기
4, 13: 저장 탱크
5, 14: 송액 펌프
8, 16: 도관
10: 자외선 흡수제 투입 가마
20: 합류관
21: 혼합기
30: 다이
31: 금속 지지체
32: 웹
33: 박리 위치
34: 텐터 장치
35: 롤 건조 장치
41: 입자 투입 가마
42: 저장 탱크
43: 펌프
44: 여과기

Claims (5)

  1. 아크릴 수지(A)와 셀룰로오스에스테르 수지(B)를 95:5 내지 30:70의 질량비로 또한 상용(相溶) 상태로 함유하고, 또한 상기 아크릴 수지(A)의 중량 평균 분자량(Mw)이 80000 이상이며, 상기 셀룰로오스에스테르 수지(B)의 아실기의 총 치환도(T)가 2.00 내지 3.00, 탄소수가 3 내지 7인 아실기의 치환도가 1.2 내지 3.0이며, 상기 셀룰로오스에스테르 수지(B)의 중량 평균 분자량(Mw)이 75000 이상인 아크릴 수지 함유 필름을 적어도 한쪽 면에 사용하는 것을 특징으로 하는 편광판.
  2. 제1항에 있어서, 상기 아크릴 수지 함유 필름이 아크릴 미립자를 상기 아크릴 수지 함유 필름의 총 질량 100%에 대하여 0.5 내지 45질량% 함유하는 것을 특징으로 하는 편광판.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 아크릴 수지 함유 필름을 표시 소자에 대하여 편광자보다 외측에 1매 이상 배치한 것을 특징으로 하는 편광판.
  4. 제1항 또는 제2항에 기재된 편광판을 사용한 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치.
  5. 제3항에 기재된 편광판을 사용한 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치.
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