JP2005146084A - ラクトン環含有重合体とその製造方法ならびに用途 - Google Patents
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Abstract
【課題】 高い透明性と耐熱性とを共に有し、さらに、フィルム等への成形加工性に優れ、機械的強度等で高物性を示す成形品を与え得る、高分子量のラクトン環含有重合体、その製造方法、ならびにその用途を提供する。
【解決手段】 本発明にかかるラクトン環含有重合体は、水酸基とエステル基を有する特定の単量体を含む単量体成分を重合した後または重合すると同時にラクトン環化縮合反応させることによって得られるラクトン環含有重合体であって、重量平均分子量が１８００００〜５０００００であり、メルトフローレートが０．２〜７．０ｇ／１０分であることを特徴とする。
【選択図】 なし
【解決手段】 本発明にかかるラクトン環含有重合体は、水酸基とエステル基を有する特定の単量体を含む単量体成分を重合した後または重合すると同時にラクトン環化縮合反応させることによって得られるラクトン環含有重合体であって、重量平均分子量が１８００００〜５０００００であり、メルトフローレートが０．２〜７．０ｇ／１０分であることを特徴とする。
【選択図】 なし
Description
本発明は、ラクトン環含有重合体とその製造方法ならびに用途に関する。詳しくは、高分子量であって且つメルトフローレートが所定範囲内にあるラクトン環含有重合体、その製造方法、ならびにその用途に関する。
従来から、透明性を有する樹脂として、（メタ）アクリル系樹脂が知られている。（メタ）アクリル系樹脂は、透明性のみならず、表面光沢や耐候性に優れ、また、機械的強度、成形加工性、表面硬度のバランスがとれているため、自動車や家電製品等における光学関連用途に幅広く使用されている。しかしながら、（メタ）アクリル系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は１１０℃前後であることから、耐熱性が要求される分野での使用は困難であった。
透明性と耐熱性とを共に有し、さらに、機械的強度や成形加工性などの各種特性をも備えた透明性耐熱樹脂として、最近、分子鎖中に水酸基とエステル基とを有する重合体をラクトン環化縮合反応させることによって得られるラクトン環含有重合体がいくつか提案されている（例えば、特許文献１、２、３、４参照。）。
透明性と耐熱性とを共に有し、さらに、機械的強度や成形加工性などの各種特性をも備えた透明性耐熱樹脂として、最近、分子鎖中に水酸基とエステル基とを有する重合体をラクトン環化縮合反応させることによって得られるラクトン環含有重合体がいくつか提案されている（例えば、特許文献１、２、３、４参照。）。
他方、ラクトン環含有重合体は、表面光沢や表面硬度に優れる点で、各種フィルム、シート等への応用が期待されている。しかしながら、従来のラクトン環含有重合体はフィルム化やシート化の成形加工性が極めて悪く、成形して得られるフィルムやシートにおいては、割れが発生したり表面状態が悪かったりし、機械的強度にも劣っていた。
特開２０００−２３００１６号公報
特開２００１−１５１８１４号公報
特開２００２−１２０３２６号公報
特開２００２−２５４５４４号公報
本発明が解決しようとする課題は、高い透明性と耐熱性とを共に有し、さらに、フィルム等への成形加工性に優れ、機械的強度等で高物性を示す成形品を与え得る、高分子量のラクトン環含有重合体、その製造方法、ならびにその用途を提供することにある。
本発明者は、上記課題を解決するべく鋭意検討を行った。
その結果、重量平均分子量が１８００００〜５０００００という高分子量であり、且つ、メルトフローレートが０．２〜７．０ｇ／１０分という特定範囲内にある、新規なラクトン環含有重合体が、各種フィルムやシート等の用途に好適なラクトン環含有重合体であることを見出し、本発明のラクトン環含有重合体を完成させた。
さらに、本発明のラクトン環含有重合体を製造する方法についても検討を行った。このような高分子量のラクトン環含有重合体を製造するためには、重合に供する単量体成分の濃度を高めて転化率を上げることが必要となる。ところが、分子鎖中に水酸基とエステル基とを有し、ラクトン環化縮合反応させることによってラクトン環含有重合体を与える重合体は、溶解性が非常に低いため、溶剤が十分に存在する状態で重合反応を行わないと、反応液がゲル化してしまい、反応の制御ができなくなるという挙動を示す。このような反応液のゲル化は、製造プロセスを工業的に稼動していく上で大きな問題となる。さらに、このゲル化の傾向は、ラクトン環含有割合を増やして耐熱性を向上させるために分子鎖中の水酸基とエステル基の割合を高めるとさらに大きくなる。本発明者は、以上の問題点に着目し、かかる問題点の解消が本発明のラクトン環含有重合体を容易に製造する方法の完成につながると考え、鋭意検討を行った。その結果、重合に供する単量体成分の初期仕込み濃度を５５〜９５重量％という高濃度に設定するとともに、重合溶剤としてケトン系溶剤および／またはエーテル系溶剤という特定の溶剤を選択し、重合反応混合物中の生成した重合体の濃度が５０重量％以下となるように重合溶剤を重合反応混合物に添加して重合を行うことによって、上記ゲル化の問題が解消でき、本発明のラクトン環含有重合体を容易に製造することができることを見出した。
その結果、重量平均分子量が１８００００〜５０００００という高分子量であり、且つ、メルトフローレートが０．２〜７．０ｇ／１０分という特定範囲内にある、新規なラクトン環含有重合体が、各種フィルムやシート等の用途に好適なラクトン環含有重合体であることを見出し、本発明のラクトン環含有重合体を完成させた。
さらに、本発明のラクトン環含有重合体を製造する方法についても検討を行った。このような高分子量のラクトン環含有重合体を製造するためには、重合に供する単量体成分の濃度を高めて転化率を上げることが必要となる。ところが、分子鎖中に水酸基とエステル基とを有し、ラクトン環化縮合反応させることによってラクトン環含有重合体を与える重合体は、溶解性が非常に低いため、溶剤が十分に存在する状態で重合反応を行わないと、反応液がゲル化してしまい、反応の制御ができなくなるという挙動を示す。このような反応液のゲル化は、製造プロセスを工業的に稼動していく上で大きな問題となる。さらに、このゲル化の傾向は、ラクトン環含有割合を増やして耐熱性を向上させるために分子鎖中の水酸基とエステル基の割合を高めるとさらに大きくなる。本発明者は、以上の問題点に着目し、かかる問題点の解消が本発明のラクトン環含有重合体を容易に製造する方法の完成につながると考え、鋭意検討を行った。その結果、重合に供する単量体成分の初期仕込み濃度を５５〜９５重量％という高濃度に設定するとともに、重合溶剤としてケトン系溶剤および／またはエーテル系溶剤という特定の溶剤を選択し、重合反応混合物中の生成した重合体の濃度が５０重量％以下となるように重合溶剤を重合反応混合物に添加して重合を行うことによって、上記ゲル化の問題が解消でき、本発明のラクトン環含有重合体を容易に製造することができることを見出した。
すなわち、本発明にかかるラクトン環含有重合体は、下記一般式で表される単量体（１）を含む単量体成分を重合した後または重合すると同時にラクトン環化縮合反応させることによって得られるラクトン環含有重合体であって、重量平均分子量が１８００００〜５０００００であり、メルトフローレートが０．２〜７．０ｇ／１０分であることを特徴とする。
（式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜２０の有機残基を表す。）
本発明にかかるラクトン環含有重合体の製造方法は、下記一般式で表される単量体（１）を含む単量体成分を重合した後または重合すると同時にラクトン環化縮合反応させることによって本発明のラクトン環含有重合体を製造する方法であって、重合溶剤としてケトン系溶剤および／またはエーテル系溶剤を用い、重合に供する単量体成分の初期仕込み濃度を５５〜９５重量％とし、重合反応混合物中の生成した重合体の濃度が５０重量％以下となるように重合溶剤を重合反応混合物に添加して重合を行う、ことを特徴とする。
本発明にかかるラクトン環含有重合体の製造方法は、下記一般式で表される単量体（１）を含む単量体成分を重合した後または重合すると同時にラクトン環化縮合反応させることによって本発明のラクトン環含有重合体を製造する方法であって、重合溶剤としてケトン系溶剤および／またはエーテル系溶剤を用い、重合に供する単量体成分の初期仕込み濃度を５５〜９５重量％とし、重合反応混合物中の生成した重合体の濃度が５０重量％以下となるように重合溶剤を重合反応混合物に添加して重合を行う、ことを特徴とする。
（式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜２０の有機残基を表す。）
本発明にかかるラクトン環含有重合体の製造方法は、好ましくは、重合に供する全単量体成分中の単量体（１）の含有割合が１０〜５０重量％である。
本発明にかかるフィルムは、本発明のラクトン環含有重合体からなる。
本発明にかかる多層積層体は、本発明のラクトン環含有重合体を表面層に有する。
本発明にかかるコーティング用樹脂液は、本発明のラクトン環含有重合体を含有する。
本発明にかかるラクトン環含有重合体の製造方法は、好ましくは、重合に供する全単量体成分中の単量体（１）の含有割合が１０〜５０重量％である。
本発明にかかるフィルムは、本発明のラクトン環含有重合体からなる。
本発明にかかる多層積層体は、本発明のラクトン環含有重合体を表面層に有する。
本発明にかかるコーティング用樹脂液は、本発明のラクトン環含有重合体を含有する。
本発明によれば、高い透明性と耐熱性とを共に有し、さらに、フィルム等への成形加工性に優れ、機械的強度等で高物性を示す成形品を与え得る、高分子量のラクトン環含有重合体、その製造方法、ならびにその用途を提供することができる。
以下、本発明について詳しく説明するが、本発明の範囲はこれらの説明に拘束されることはなく、以下の例示以外についても、本発明の趣旨を損なわない範囲で適宜変更実施し得る。
〔ラクトン環含有重合体〕
本発明にかかるラクトン環含有重合体は、下記一般式で表される単量体（１）を含む単量体成分を重合した後または重合すると同時にラクトン環化縮合反応させることによって得られるラクトン環含有重合体であって、重量平均分子量が１８００００〜５０００００であり、メルトフローレートが０．２〜７．０ｇ／１０分であることを特徴とする。
〔ラクトン環含有重合体〕
本発明にかかるラクトン環含有重合体は、下記一般式で表される単量体（１）を含む単量体成分を重合した後または重合すると同時にラクトン環化縮合反応させることによって得られるラクトン環含有重合体であって、重量平均分子量が１８００００〜５０００００であり、メルトフローレートが０．２〜７．０ｇ／１０分であることを特徴とする。
（式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜２０の有機残基を表す。）
本発明にかかるラクトン環含有重合体は、重量平均分子量が１８００００〜５０００００という高分子量の重合体である。重量平均分子量は、好ましくは１９００００〜４５００００、より好ましくは２０００００〜４０００００である。
重量平均分子量が１８００００よりも低いと、成形したフィルムやシートに割れが発生するという問題が生じやすく、重量平均分子量が５０００００よりも高いと、成形加工性が悪いという問題が生じやすい。
本発明にかかるラクトン環含有重合体は、重量平均分子量が１８００００〜５０００００という高分子量の重合体である。重量平均分子量は、好ましくは１９００００〜４５００００、より好ましくは２０００００〜４０００００である。
重量平均分子量が１８００００よりも低いと、成形したフィルムやシートに割れが発生するという問題が生じやすく、重量平均分子量が５０００００よりも高いと、成形加工性が悪いという問題が生じやすい。
本発明にかかるラクトン環含有重合体は、メルトフローレートが０．２〜７．０ｇ／１０分である。メルトフローレートは、後述するように、ＪＩＳ−Ｋ６８７４に基づき、試験温度２４０℃、荷重１０ｋｇで測定したものである。メルトフローレートは、好ましくは０．２〜０．５ｇ／１０分、より好ましくは０．３〜４．０ｇ／１０分である。
メルトフローレートが０．２ｇ／１０分よりも低いと、成形加工性が悪いという問題が生じやすく、７．０ｇ／１０分よりも高いと、成形したフィルムやシートに割れが発生するという問題が生じやすい。
本発明にかかるラクトン環含有重合体は、ダイナミックＴＧ測定における１５０〜３００℃の間での重量減少率が１％以下であることが好ましく、より好ましくは０．５％以下上、さらに好ましくは０．３％以下である。
メルトフローレートが０．２ｇ／１０分よりも低いと、成形加工性が悪いという問題が生じやすく、７．０ｇ／１０分よりも高いと、成形したフィルムやシートに割れが発生するという問題が生じやすい。
本発明にかかるラクトン環含有重合体は、ダイナミックＴＧ測定における１５０〜３００℃の間での重量減少率が１％以下であることが好ましく、より好ましくは０．５％以下上、さらに好ましくは０．３％以下である。
本発明にかかるラクトン環含有重合体は、環化縮合反応率が高いので、成形後の成形品中に泡やシルバーストリークが入るという欠点が回避できる。さらに、高い環化縮合反応率によってラクトン環構造が重合体に十分に導入されるため、得られたラクトン環含有重合体が十分に高い耐熱性および耐溶剤性を有している。
本発明にかかるラクトン環含有重合体は、１５重量％のクロロホルム溶液中での着色度（ＹＩ）が６以下となるものが好ましく、より好ましくは３以下、さらに好ましくは２以下、最も好ましくは１以下である。着色度（ＹＩ）が６を越えると、着色により透明性が損なわれ、本来目的とする用途に使用できない場合がある。
本発明にかかるラクトン環含有重合体は、１５重量％のクロロホルム溶液中での着色度（ＹＩ）が６以下となるものが好ましく、より好ましくは３以下、さらに好ましくは２以下、最も好ましくは１以下である。着色度（ＹＩ）が６を越えると、着色により透明性が損なわれ、本来目的とする用途に使用できない場合がある。
本発明にかかるラクトン環含有重合体中のラクトン環構造の占める割合は、ラクトン環構造が５〜９０重量％含まれることが好ましく、より好ましくは１０〜８０重量％、さらにより好ましくは１５〜７０重量％である。
本発明にかかるラクトン環含有重合体は、熱重量分析（ＴＧ）における５％重量減少温度が、２８０℃以上であることが好ましく、より好ましくは３００℃以上、さらに好ましくは３２０℃以上である。熱重量分析（ＴＧ）における５％重量減少温度は、熱安定性の指標であり、これが２８０℃未満であると、十分な熱安定性を発揮できないおそれがある。
本発明にかかるラクトン環含有重合体は、熱重量分析（ＴＧ）における５％重量減少温度が、２８０℃以上であることが好ましく、より好ましくは３００℃以上、さらに好ましくは３２０℃以上である。熱重量分析（ＴＧ）における５％重量減少温度は、熱安定性の指標であり、これが２８０℃未満であると、十分な熱安定性を発揮できないおそれがある。
本発明にかかるラクトン環含有重合体は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が、好ましくは１１５℃以上、より好ましくは１２５℃以上、さらに好ましくは１３０℃以上、さらに好ましくは１３５℃以上、最も好ましくは１４０℃以上である。
本発明にかかるラクトン環含有重合体は、それに含まれる残存揮発分の総量が、好ましくは１５００ｐｐｍ以下、より好ましくは１０００ｐｐｍ以下である。残存揮発分の総量が１５００ｐｐｍよりも多いと、成形時の変質等によって着色したり、発泡したり、シルバーストリークなどの成形不良の原因となる。
本発明にかかるラクトン環含有重合体は、射出成形により得られる成形品の、ＡＳＴＭ−Ｄ−１００３に準じた方法で測定された全光線透過率が、好ましくは８５％以上、より好ましくは８８％以上、さらに好ましくは９０％以上である。全光線透過率は、透明性の目安であり、これが８５％未満であると、透明性が低下し、本来目的とする用途に使用できないおそれがある。
本発明にかかるラクトン環含有重合体は、それに含まれる残存揮発分の総量が、好ましくは１５００ｐｐｍ以下、より好ましくは１０００ｐｐｍ以下である。残存揮発分の総量が１５００ｐｐｍよりも多いと、成形時の変質等によって着色したり、発泡したり、シルバーストリークなどの成形不良の原因となる。
本発明にかかるラクトン環含有重合体は、射出成形により得られる成形品の、ＡＳＴＭ−Ｄ−１００３に準じた方法で測定された全光線透過率が、好ましくは８５％以上、より好ましくは８８％以上、さらに好ましくは９０％以上である。全光線透過率は、透明性の目安であり、これが８５％未満であると、透明性が低下し、本来目的とする用途に使用できないおそれがある。
本発明にかかるラクトン環含有重合体は、射出成形により得られる成形品の、ＡＳＴＭ−Ｄ−１００３に準じた方法で測定された曇価が、好ましくは５％以下、より好ましくは３％以下、さらに好ましくは１％以下である。曇価は、透明性の目安であり、これが５％を越えると、透明性が低下し、本来目的とする用途に使用できないこととなる。
本発明にかかるラクトン環含有重合体の形状は、特に限定されないが、ペレット状または粉状の樹脂材料の形態が好ましい。
本発明のラクトン環含有重合体を製造するための方法は、特に限定されないが、以下で説明する本発明にかかる製造方法によれば本発明のラクトン環含有重合体を容易に製造することができる。
本発明にかかるラクトン環含有重合体の形状は、特に限定されないが、ペレット状または粉状の樹脂材料の形態が好ましい。
本発明のラクトン環含有重合体を製造するための方法は、特に限定されないが、以下で説明する本発明にかかる製造方法によれば本発明のラクトン環含有重合体を容易に製造することができる。
〔重合工程〕
本発明にかかるラクトン環含有重合体の製造方法では、まず、重合工程において下記一般式で表される単量体（１）を含む単量体成分の重合反応を行うことにより、分子鎖中に水酸基とエステル基とを有する重合体を得る。
本発明にかかるラクトン環含有重合体の製造方法では、まず、重合工程において下記一般式で表される単量体（１）を含む単量体成分の重合反応を行うことにより、分子鎖中に水酸基とエステル基とを有する重合体を得る。
（式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜２０の有機残基を表す。）
単量体（１）としては、例えば、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸エチル、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸イソプロピル、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸ノルマルブチル、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸ターシャリーブチルなどが挙げられる。これらの中でも、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸エチルが好ましく、耐熱性向上効果が高い点で、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチルが特に好ましい。これらの単量体（１）は１種のみ用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
単量体（１）としては、例えば、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸エチル、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸イソプロピル、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸ノルマルブチル、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸ターシャリーブチルなどが挙げられる。これらの中でも、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸エチルが好ましく、耐熱性向上効果が高い点で、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチルが特に好ましい。これらの単量体（１）は１種のみ用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
重合に供する単量体成分中の単量体（１）の含有割合は、１０〜５０重量％が好ましく、より好ましくは１０〜４０重量％、さらに好ましくは１５〜３５重量％である。単量体（１）の含有割合が１０重量％よりも少ないと、最終的に得られるラクトン環含有重合体の耐熱性、耐溶剤性、表面硬度が低下するおそれがある。単量体（１）の含有割合が５０重量％よりも多いと、重合・ラクトン化時にゲル化が起こる傾向があったり、得られるラクトン環含有重合体が成形加工性に劣ったりする場合がある。
重合に供する単量体成分は、単量体（１）以外の単量体を含むことが好ましい。このような単量体としては、本発明の効果を損なわない範囲で選択すれば特に限定されないが、例えば、（メタ）アクリル酸エステル、水酸基含有単量体、不飽和カルボン酸、下記一般式で表される単量体（２）が好ましく挙げられる。単量体（１）以外の単量体は１種のみ用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
重合に供する単量体成分は、単量体（１）以外の単量体を含むことが好ましい。このような単量体としては、本発明の効果を損なわない範囲で選択すれば特に限定されないが、例えば、（メタ）アクリル酸エステル、水酸基含有単量体、不飽和カルボン酸、下記一般式で表される単量体（２）が好ましく挙げられる。単量体（１）以外の単量体は１種のみ用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
（式中、Ｒ３は水素原子またはメチル基を表し、Ｘは水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、−ＯＡｃ基、−ＣＮ基、−ＣＯ−Ｒ４基、または−Ｃ−Ｏ−Ｒ５基を表し、Ａｃ基はアセチル基を表し、Ｒ４およびＲ５は水素原子または炭素数１〜２０の有機残基を表す。）
（メタ）アクリル酸エステルとしては、単量体（１）以外の（メタ）アクリル酸エステルであれば特に限定されないが、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ベンジルなどのアクリル酸エステル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジルなどのメタクリル酸エステル；が挙げられ、これらは１種のみ用いても良いし、２種以上を併用しても良い。これらの中でも特に、耐熱性、透明性の点から、メタクリル酸メチルが好ましい。
（メタ）アクリル酸エステルとしては、単量体（１）以外の（メタ）アクリル酸エステルであれば特に限定されないが、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ベンジルなどのアクリル酸エステル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジルなどのメタクリル酸エステル；が挙げられ、これらは１種のみ用いても良いし、２種以上を併用しても良い。これらの中でも特に、耐熱性、透明性の点から、メタクリル酸メチルが好ましい。
単量体（１）以外の（メタ）アクリル酸エステルを用いる場合、重合に供する単量体成分中のその含有割合は、本発明の効果を十分に発揮させる上で、９０〜５０重量％が好ましく、より好ましくは９０〜６０重量％、さらに好ましくは８５〜６５重量％である。
水酸基含有単量体としては、単量体（１）以外の水酸基含有単量体であれば特に限定されないが、例えば、α−ヒドロキシメチルスチレン、α−ヒドロキシエチルスチレン、２−（ヒドロキシエチル）アクリル酸メチルなどの２−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸エステル；２−（ヒドロキシエチル）アクリル酸などの２−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸；などが挙げられ、これらは１種のみ用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
水酸基含有単量体としては、単量体（１）以外の水酸基含有単量体であれば特に限定されないが、例えば、α−ヒドロキシメチルスチレン、α−ヒドロキシエチルスチレン、２−（ヒドロキシエチル）アクリル酸メチルなどの２−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸エステル；２−（ヒドロキシエチル）アクリル酸などの２−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸；などが挙げられ、これらは１種のみ用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
単量体（１）以外の水酸基含有単量体を用いる場合、重合に供する単量体成分中のその含有割合は、本発明の効果を十分に発揮させる上で、０〜３０重量％が好ましく、より好ましくは０〜２０重量％、さらに好ましくは０〜１０重量％である。
不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、α−置換アクリル酸、α−置換メタクリル酸などが挙げられ、これらは１種のみ用いても良いし、２種以上を併用しても良い。これらの中でも特に、本発明の効果を十分に発揮させる点で、アクリル酸、メタクリル酸が好ましい。
不飽和カルボン酸を用いる場合、重合に供する単量体成分中のその含有割合は、本発明の効果を十分に発揮させる上で、０〜３０重量％が好ましく、より好ましくは０〜２０重量％、さらに好ましくは０〜１０重量％である。
不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、α−置換アクリル酸、α−置換メタクリル酸などが挙げられ、これらは１種のみ用いても良いし、２種以上を併用しても良い。これらの中でも特に、本発明の効果を十分に発揮させる点で、アクリル酸、メタクリル酸が好ましい。
不飽和カルボン酸を用いる場合、重合に供する単量体成分中のその含有割合は、本発明の効果を十分に発揮させる上で、０〜３０重量％が好ましく、より好ましくは０〜２０重量％、さらに好ましくは０〜１０重量％である。
単量体（２）としては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、メチルビニルケトン、エチレン、プロピレン、酢酸ビニルなどが挙げられ、これらは１種のみ用いても良いし、２種以上を併用しても良い。これらの中でも特に、本発明の効果を十分に発揮させる点で、スチレン、α−メチルスチレンが好ましい。
単量体（２）を用いる場合、重合に供する単量体成分中のその含有割合は、本発明の効果を十分に発揮させる上で、９０〜５０重量％が好ましく、より好ましくは９０〜６０重量％、さらに好ましくは８５〜６５重量％である。
単量体成分を重合して分子鎖中に水酸基とエステル基とを有する重合体を得るための重合反応の形態としては、溶剤を用いた重合形態であることが必要であり、溶液重合が特に好適である。
単量体（２）を用いる場合、重合に供する単量体成分中のその含有割合は、本発明の効果を十分に発揮させる上で、９０〜５０重量％が好ましく、より好ましくは９０〜６０重量％、さらに好ましくは８５〜６５重量％である。
単量体成分を重合して分子鎖中に水酸基とエステル基とを有する重合体を得るための重合反応の形態としては、溶剤を用いた重合形態であることが必要であり、溶液重合が特に好適である。
重合温度、重合時間は、使用する単量体の種類、使用比率等によって異なるが、好ましくは、重合温度０〜１５０℃、重合時間０．５〜２０時間であり、より好ましくは、重合温度６０〜１４０℃、重合時間１〜１０時間であり、さらに好ましくは、重合温度８０〜１２０℃、重合時間４〜８時間である。
本発明においては、重合に供する単量体成分の初期仕込み濃度が５５〜９５重量％であることが重要であり、好ましくは５５〜９０重量％、より好ましくは６０〜８０重量％、さらに好ましくは６５〜７５重量％である。重合に供する単量体成分の初期仕込み濃度が５５重量％よりも低いと、本発明の効果を十分に発揮できず、特に、最終的に得られるラクトン環含有重合体が高分子量とならないおそれがある。重合に供する単量体成分の初期仕込み濃度が９５重量％よりも高いと、重合反応初期段階においてゲル化が生じるおそれがある。
本発明においては、重合に供する単量体成分の初期仕込み濃度が５５〜９５重量％であることが重要であり、好ましくは５５〜９０重量％、より好ましくは６０〜８０重量％、さらに好ましくは６５〜７５重量％である。重合に供する単量体成分の初期仕込み濃度が５５重量％よりも低いと、本発明の効果を十分に発揮できず、特に、最終的に得られるラクトン環含有重合体が高分子量とならないおそれがある。重合に供する単量体成分の初期仕込み濃度が９５重量％よりも高いと、重合反応初期段階においてゲル化が生じるおそれがある。
本発明においては、重合溶剤としてケトン系溶剤および／またはエーテル系溶剤を用いることが重要である。ケトン系溶剤および／またはエーテル系溶剤を用いることにより、本発明の効果を発揮することができ、特に、重合に供する単量体成分の初期仕込み濃度が５５〜１００重量％という高濃度であっても重合反応液のゲル化を抑制できる。
ケトン系溶剤としては、例えば、アセトン、ジエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどが挙げられ、これらの１種のみを用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
エーテル系溶剤としては、例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、ジプロピレングリコールジアルキルエーテルなどが挙げられ、これらの１種のみを用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
ケトン系溶剤としては、例えば、アセトン、ジエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどが挙げられ、これらの１種のみを用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
エーテル系溶剤としては、例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、ジプロピレングリコールジアルキルエーテルなどが挙げられ、これらの１種のみを用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
使用する溶剤の沸点が高すぎると、最終的に得られるラクトン環含有重合体の残存揮発分が多くなることから、沸点が５０〜２００℃のものが好ましい。
重合反応時には、必要に応じて、重合開始剤を添加してもよい。重合開始剤としては特に限定されないが、例えば、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−アミルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエートなどの有機過酸化物；２，２´−アゾビス（イソブチロニトリル）、１，１´−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル−２，２´−アゾビスイソブチレートなどのアゾ化合物；などが挙げられ、これらは１種のみを用いても良いし、２種以上を併用しても良い。なお、重合開始剤の使用量は、用いる単量体の組み合わせや反応条件などに応じて適宜設定すればよく、特に限定されない。
重合反応時には、必要に応じて、重合開始剤を添加してもよい。重合開始剤としては特に限定されないが、例えば、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−アミルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエートなどの有機過酸化物；２，２´−アゾビス（イソブチロニトリル）、１，１´−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル−２，２´−アゾビスイソブチレートなどのアゾ化合物；などが挙げられ、これらは１種のみを用いても良いし、２種以上を併用しても良い。なお、重合開始剤の使用量は、用いる単量体の組み合わせや反応条件などに応じて適宜設定すればよく、特に限定されない。
本発明においては、重合反応混合物中の生成した重合体の濃度が５０重量％以下となるように重合溶剤を重合反応混合物に添加して重合を行うことが重要である。このように重合反応混合物中の生成した重合体の濃度を制御することによって、反応液のゲル化をより十分に抑止することができ、特に、ラクトン環含有割合を増やして耐熱性を向上させるために分子鎖中の水酸基とエステル基の割合を高めた場合であってもゲル化を十分に抑制できる。重合反応混合物中の生成した重合体の濃度は、より好ましくは４５重量％以下、さらに好ましくは４０重量％以下である。なお、重合反応混合物中の重合体の濃度があまりに低すぎると生産性が低下するため、重合反応混合物中の重合体の濃度下限としては、１０重量％以上であることが好ましく、２０重量％以上であることがより好ましい。
重合反応混合物中の生成した重合体の濃度が５０重量％以下となるように重合溶剤を重合反応混合物に添加する形態としては、特に限定されず、連続的に重合溶剤を添加しても良いし、間欠的に重合溶剤を添加しても良い。
添加する重合溶剤としては、好ましくは前述したケトン系溶剤および／またはエーテル系溶剤を用いるが、重合反応の初期仕込み時に用いた溶剤と同じ種類の溶剤であっても良いし異なる種類の溶剤であっても良い。より好ましくは、重合反応の初期仕込み時に用いた溶剤と同じ種類の溶剤を用いる。また、添加する重合溶剤は、１種のみの溶剤であっても良いし、２種以上の混合溶剤であっても良い。
添加する重合溶剤としては、好ましくは前述したケトン系溶剤および／またはエーテル系溶剤を用いるが、重合反応の初期仕込み時に用いた溶剤と同じ種類の溶剤であっても良いし異なる種類の溶剤であっても良い。より好ましくは、重合反応の初期仕込み時に用いた溶剤と同じ種類の溶剤を用いる。また、添加する重合溶剤は、１種のみの溶剤であっても良いし、２種以上の混合溶剤であっても良い。
以上の重合反応を終了した時点で得られる重合反応混合物中には、得られた重合体以外に溶剤が含まれているが、本発明においては溶剤を完全に除去して重合体を固体状態で取り出す必要はなく、溶剤を含んだ状態で続くラクトン環化縮合工程に導入することが好ましい。また、必要な場合は、固体状態で取り出した後に、続くラクトン環化縮合工程に好適な溶剤を再添加してもよい。
重合反応を終了した時点で得られる重合反応混合物中の重合体の濃度は５０重量％以下となっているが、好ましくは１０〜５０重量％、より好ましくは２０〜５０重量％、さらに好ましくは２５〜４５重量％である。
重合反応を終了した時点で得られる重合反応混合物中の重合体の濃度は５０重量％以下となっているが、好ましくは１０〜５０重量％、より好ましくは２０〜５０重量％、さらに好ましくは２５〜４５重量％である。
重合工程で得られた重合体は、分子鎖中に水酸基とエステル基とを有する重合体（ａ）であり、続くラクトン環化縮合工程に供されることにより、ラクトン環含有重合体となる。
重合工程で得られた重合体（ａ）の重量平均分子量は、好ましくは１５００００〜５０００００、より好ましくは１６００００〜４５００００、さらに好ましくは１８００００〜４０００００である。
〔ラクトン環化縮合工程〕
本発明にかかるラクトン環含有重合体の製造方法においては、重合工程で得られた重合体（ａ）を加熱処理することによりラクトン環構造を重合体に導入し、ラクトン環含有重合体とする。加熱処理の方法については特に限定されない。
重合工程で得られた重合体（ａ）の重量平均分子量は、好ましくは１５００００〜５０００００、より好ましくは１６００００〜４５００００、さらに好ましくは１８００００〜４０００００である。
〔ラクトン環化縮合工程〕
本発明にかかるラクトン環含有重合体の製造方法においては、重合工程で得られた重合体（ａ）を加熱処理することによりラクトン環構造を重合体に導入し、ラクトン環含有重合体とする。加熱処理の方法については特に限定されない。
重合体（ａ）へラクトン環構造を導入するための反応は、加熱により、重合体（ａ）の分子鎖中に存在する水酸基とエステル基が環化縮合してラクトン環構造を生じる反応であり、その環化縮合によってアルコールが副生する。ラクトン環構造が重合体の分子鎖中（重合体の主骨格中）に形成されることにより、高い耐熱性が付与される。ラクトン環構造を導く環化縮合反応の反応率が不十分であると、耐熱性が十分に向上しなかったり、成形時の加熱処理によって成形途中に縮合反応が起こり、生じたアルコールが成形品中に泡やシルバーストリークとなって存在してしまったりするので好ましくない。
重合体（ａ）を加熱処理する方法については特に限定されず、公知の方法が利用できる。例えば、重合工程によって得られた、溶剤を含む重合反応混合物を、そのまま加熱処理してもよい。また、溶剤の存在下で、必要に応じて閉環触媒を用いて加熱処理してもよい。また、揮発成分を除去するための真空装置あるいは脱揮装置を持つ加熱炉や反応装置、脱揮装置のある押出機等を用いて加熱処理を行うこともできる。
重合体（ａ）を加熱処理する方法については特に限定されず、公知の方法が利用できる。例えば、重合工程によって得られた、溶剤を含む重合反応混合物を、そのまま加熱処理してもよい。また、溶剤の存在下で、必要に応じて閉環触媒を用いて加熱処理してもよい。また、揮発成分を除去するための真空装置あるいは脱揮装置を持つ加熱炉や反応装置、脱揮装置のある押出機等を用いて加熱処理を行うこともできる。
環化縮合反応を行う際に、重合体（ａ）に加えて、他の熱可塑性樹脂を共存させてもよい。また、環化縮合反応を行う際には、必要に応じて、環化縮合反応の触媒として一般に用いられるｐ−トルエンスルホン酸等のエステル化触媒またはエステル交換触媒を用いてもよいし、特開昭６１−２５４６０８号公報や特開昭６１−２６１３０３号公報に示されている様に、塩基性化合物、有機カルボン酸塩、炭酸塩などを用いてもよい。
本発明においては、環化縮合反応を行う際に、有機リン化合物を触媒として用いることが好ましい。触媒として有機リン化合物を用いることにより、環化縮合反応率を向上させることができるとともに、得られるラクトン環含有重合体の着色を大幅に低減することができる。さらに、有機リン化合物を触媒として用いることにより、後述の脱揮工程を併用する場合において起こり得る分子量低下を抑制することができ、優れた機械的強度を付与することができる。
本発明においては、環化縮合反応を行う際に、有機リン化合物を触媒として用いることが好ましい。触媒として有機リン化合物を用いることにより、環化縮合反応率を向上させることができるとともに、得られるラクトン環含有重合体の着色を大幅に低減することができる。さらに、有機リン化合物を触媒として用いることにより、後述の脱揮工程を併用する場合において起こり得る分子量低下を抑制することができ、優れた機械的強度を付与することができる。
環化縮合反応の際に触媒として用いることができる有機リン化合物としては、例えば、メチル亜ホスホン酸、エチル亜ホスホン酸、フェニル亜ホスホン酸等のアルキル（アリール）亜ホスホン酸（但し、これらは、互変異性体であるアルキル（アリール）ホスフィン酸になっていてもよい）およびこれらのジエステルあるいはモノエステル；ジメチルホスフィン酸、ジエチルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸、フェニルメチルホスフィン酸、フェニルエチルホスフィン酸等のジアルキル（アリール）ホスフィン酸およびこれらのエステル；メチルホスホン酸、エチルホスホン酸、トリフルオルメチルホスホン酸、フェニルホスホン酸等のアルキル（アリール）ホスホン酸およびこれらのジエステルあるいはモノエステル；メチル亜ホスフィン酸、エチル亜ホスフィン酸、フェニル亜ホスフィン酸等のアルキル（アリール）亜ホスフィン酸およびこれらのエステル；亜リン酸メチル、亜リン酸エチル、亜リン酸フェニル、亜リン酸ジメチル、亜リン酸ジエチル、亜リン酸ジフェニル、亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリフェニル等の亜リン酸ジエステルあるいはモノエステルあるいはトリエステル；リン酸メチル、リン酸エチル、リン酸２−エチルヘキシル、リン酸イソデシル、リン酸ラウリル、リン酸ステアリル、リン酸イソステアリル、リン酸フェニル、リン酸ジメチル、リン酸ジエチル、リン酸ジ−２−エチルヘキシル、リン酸ジイソデシル、リン酸ジラウリル、リン酸ジステアリル、リン酸ジイソステアリル、リン酸ジフェニル、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリイソデシル、リン酸トリラウリル、リン酸トリステアリル、リン酸トリイソステアリル、リン酸トリフェニル等のリン酸ジエステルあるいはモノエステルあるいはトリエステル；メチルホスフィン、エチルホスフィン、フェニルホスフィン、ジメチルホスフィン、ジエチルホスフィン、ジフェニルホスフィン、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン等のモノあるいはジあるいはトリアルキル（アリール）ホスフィン；メチルジクロロホスフィン、エチルジクロロホスフィン、フェニルジクロロホスフィン、ジメチルクロロホスフィン、ジエチルクロロホスフィン、ジフェニルクロロホスフィン等のアルキル（アリール）ハロゲンホスフィン；酸化メチルホスフィン、酸化エチルホスフィン、酸化フェニルホスフィン、酸化ジメチルホスフィン、酸化ジエチルホスフィン、酸化ジフェニルホスフィン、酸化トリメチルホスフィン、酸化トリエチルホスフィン、酸化トリフェニルホスフィン等の酸化モノあるいはジあるいはトリアルキル（アリール）ホスフィン；塩化テトラメチルホスホニウム、塩化テトラエチルホスホニウム、塩化テトラフェニルホスホニウム等のハロゲン化テトラアルキル（アリール）ホスホニウム；などが挙げられる。これらの中でも、触媒活性が高くて低着色性のため、アルキル（アリール）亜ホスホン酸、亜リン酸ジエステルあるいはモノエステル、リン酸ジエステルあるいはモノエステル、アルキル（アリール）ホスホン酸が好ましく、アルキル（アリール）亜ホスホン酸、亜リン酸ジエステルあるいはモノエステル、リン酸ジエステルあるいはモノエステルがより好ましく、アルキル（アリール）亜ホスホン酸、リン酸ジエステルあるいはモノエステルが特に好ましい。これら有機リン化合物は、１種のみを用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
上記、環化縮合反応の際に用いる触媒の使用量は、特に限定されないが、好ましくは、重合体（ａ）に対して０．００１〜５重量％、より好ましくは０．０１〜２．５重量％であり、さらに好ましくは０．０１〜１重量％、特に好ましくは０．０５〜０．５重量％である。触媒の使用量が０．００１重量％未満であると、環化縮合反応の反応率の向上が十分に図れないおそれがあり、一方、５重量％を超えると、着色の原因となったり、重合体の架橋により溶融賦形しにくくなったりするので、好ましくない。
触媒の添加時期は特に限定されず、反応初期に添加しても、反応途中に添加しても、それらの両方で添加しても良い。
触媒の添加時期は特に限定されず、反応初期に添加しても、反応途中に添加しても、それらの両方で添加しても良い。
本発明においては、環化縮合反応を溶剤の存在下で行い、且つ、環化縮合反応の際に、脱揮工程を併用することが好ましい。この場合、環化縮合反応の全体を通じて脱揮工程を併用する形態、および、脱揮工程を環化縮合反応の過程全体にわたっては併用せずに過程の一部においてのみ併用する形態が挙げられる。脱揮工程を併用する方法では、縮合環化反応で副生するアルコールを強制的に脱揮させて除去するので、反応の平衡が生成側に有利となる。
脱揮工程とは、溶剤、残存単量体等の揮発分と、ラクトン環構造を導く環化縮合反応により副生したアルコールを、必要により減圧加熱条件下で、除去処理する工程をいう。この除去処理が不十分であると、生成した樹脂中の残存揮発分が多くなり、成形時の変質等によって着色したり、泡やシルバーストリークなどの成形不良が起こったりする問題等が生じる。
脱揮工程とは、溶剤、残存単量体等の揮発分と、ラクトン環構造を導く環化縮合反応により副生したアルコールを、必要により減圧加熱条件下で、除去処理する工程をいう。この除去処理が不十分であると、生成した樹脂中の残存揮発分が多くなり、成形時の変質等によって着色したり、泡やシルバーストリークなどの成形不良が起こったりする問題等が生じる。
環化縮合反応の全体を通じて脱揮工程を併用する形態の場合、使用する装置については特に限定されないが、本発明をより効果的に行うために、熱交換器と脱揮槽からなる脱揮装置やベント付き押出機、また、前記脱揮装置と前記押出機を直列に配置したものを用いることが好ましく、熱交換器と脱揮槽からなる脱揮装置またはベント付き押出機を用いることがより好ましい。
前記熱交換器と脱揮槽からなる脱揮装置を用いる場合の反応処理温度は、１５０〜３５０℃の範囲が好ましく、２００〜３００℃の範囲がより好ましい。反応処理温度が１５０℃より低いと、環化縮合反応が不十分となって残存揮発分が多くなるおそれがあり、３５０℃より高いと、着色や分解が起こるおそれがある。
前記熱交換器と脱揮槽からなる脱揮装置を用いる場合の反応処理温度は、１５０〜３５０℃の範囲が好ましく、２００〜３００℃の範囲がより好ましい。反応処理温度が１５０℃より低いと、環化縮合反応が不十分となって残存揮発分が多くなるおそれがあり、３５０℃より高いと、着色や分解が起こるおそれがある。
前記熱交換器と脱揮槽からなる脱揮装置を用いる場合の、反応処理時の圧力は、９３１〜１．３３ｈＰａ（７００〜１ｍｍＨｇ）の範囲が好ましく、７９８〜６６．５ｈＰａ（６００〜５０ｍｍＨｇ）の範囲がより好ましい。上記圧力が９３１ｈＰａより高いと、アルコールを含めた揮発分が残存し易いという問題があり、１．３３ｈＰａより低いと、工業的な実施が困難になっていくという問題がある。
前記ベント付き押出機を用いる場合、ベントは１個でも複数個でもいずれでもよいが、複数個のベントを有する方が好ましい。
前記ベント付き押出機を用いる場合の反応処理温度は、１５０〜３５０℃の範囲が好ましく、２００〜３００℃の範囲がより好ましい。上記温度が１５０℃より低いと、環化縮合反応が不十分となって残存揮発分が多くなるおそれがあり、３５０℃より高いと、着色や分解が起こるおそれがある。
前記ベント付き押出機を用いる場合、ベントは１個でも複数個でもいずれでもよいが、複数個のベントを有する方が好ましい。
前記ベント付き押出機を用いる場合の反応処理温度は、１５０〜３５０℃の範囲が好ましく、２００〜３００℃の範囲がより好ましい。上記温度が１５０℃より低いと、環化縮合反応が不十分となって残存揮発分が多くなるおそれがあり、３５０℃より高いと、着色や分解が起こるおそれがある。
前記ベント付き押出機を用いる場合の、反応処理時の圧力は、９３１〜１．３３ｈＰａ（７００〜１ｍｍＨｇ）の範囲が好ましく、７９８〜１３．３ｈＰａ（６００〜１０ｍｍＨｇ）の範囲がより好ましい。上記圧力が９３１ｈＰａより高いと、アルコールを含めた揮発分が残存し易いという問題があり、１．３３ｈＰａより低いと、工業的な実施が困難になっていくという問題がある。
なお、環化縮合反応の全体を通じて脱揮工程を併用する形態の場合、後述するように、厳しい熱処理条件では得られるラクトン環含有重合体の物性が悪化するおそれがあるので、好ましくは、上述した脱アルコール反応の触媒を使用し、できるだけ温和な条件で、ベント付き押出機等を用いて行うことが好ましい。
なお、環化縮合反応の全体を通じて脱揮工程を併用する形態の場合、後述するように、厳しい熱処理条件では得られるラクトン環含有重合体の物性が悪化するおそれがあるので、好ましくは、上述した脱アルコール反応の触媒を使用し、できるだけ温和な条件で、ベント付き押出機等を用いて行うことが好ましい。
また、環化縮合反応の全体を通じて脱揮工程を併用する形態の場合、好ましくは、重合工程で得られた重合体（ａ）を溶剤とともに環化縮合反応装置系に導入するが、この場合、必要に応じて、もう一度ベント付き押出機等の上記反応装置系に通してもよい。
本発明においては、脱揮工程を環化縮合反応の過程全体にわたっては併用せずに、過程の一部においてのみ併用する形態を行っても良い。例えば、重合体（ａ）を製造した装置を、さらに加熱し、必要に応じて脱揮工程を一部併用して、環化縮合反応を予めある程度進行させておき、その後に引き続いて脱揮工程を同時に併用した環化縮合反応を行い、反応を完結させる形態である。
本発明においては、脱揮工程を環化縮合反応の過程全体にわたっては併用せずに、過程の一部においてのみ併用する形態を行っても良い。例えば、重合体（ａ）を製造した装置を、さらに加熱し、必要に応じて脱揮工程を一部併用して、環化縮合反応を予めある程度進行させておき、その後に引き続いて脱揮工程を同時に併用した環化縮合反応を行い、反応を完結させる形態である。
先に述べた環化縮合反応の全体を通じて脱揮工程を併用する形態では、例えば、重合体（ａ）を、２軸押出機を用いて、２５０℃近い、あるいはそれ以上の高温で熱処理する時に、熱履歴の違いにより環化縮合反応が起こる前に一部分解等が生じ、得られるラクトン環含有重合体の物性が悪くなるおそれがある。そこで、脱揮工程を同時に併用した環化縮合反応を行う前に、予め縮合環化反応をある程度進行させておくと、後半の反応条件を緩和でき、得られるラクトン環含有重合体の物性の悪化を抑制できるので好ましい。特に好ましい形態としては、脱揮工程を環化縮合反応の開始から時間をおいて開始する形態、すなわち、重合工程で得られた重合体（ａ）の分子鎖中に存在する水酸基とエステル基をあらかじめ環化縮合反応させて環化縮合反応率をある程度上げておき、引き続き、脱揮工程を同時に併用した環化縮合反応を行う形態が挙げられる。具体的には、例えば、予め釜型の反応器を用いて溶剤の存在下で環化縮合反応をある程度の反応率まで進行させておき、その後、脱揮装置のついた反応器、例えば、熱交換器と脱揮槽とからなる脱揮装置や、ベント付き押出機等で、環化縮合反応を完結させる形態が好ましく挙げられる。特にこの形態の場合、環化縮合反応用の触媒が存在していることがより好ましい。
上述のように、重合工程で得られた重合体（ａ）の分子鎖中に存在する水酸基とエステル基を予め環化縮合反応させて環化縮合反応率をある程度上げておき、引き続き、脱揮工程を同時に併用した環化縮合反応を行う方法は、本発明においてラクトン環含有重合体を得る上で好ましい形態である。この形態により、ガラス転移温度がより高く、環化縮合反応率もより高まり、耐熱性に優れたラクトン環含有重合体が得られる。この場合、環化縮合反応率の目安としては、実施例に示すダイナッミクＴＧ測定における、１５０〜３００℃間での重量減少率が２％以下である事が好ましく、より好ましくは１．５％以下であり、さらに好ましくは１％以下である。
脱揮工程を同時に併用した環化縮合反応の前に予め行う環化縮合反応の際に採用できる反応器は特に限定されないが、好ましくは、オートクレーブ、釜型反応器、熱交換器と脱揮槽とからなる脱揮装置等が挙げられ、さらに、脱揮工程を同時に併用した環化縮合反応に好適なベント付き押出機も使用できる。より好ましくは、オートクレーブ、釜型反応器である。しかしながら、ベント付き押出機等の反応器を使用するときでも、ベント条件を温和にしたり、ベントをさせなかったり、温度条件やバレル条件、スクリュウ形状、スクリュウ運転条件等を調整することで、オートクレーブや釜型反応器での反応状態と同じ様な状態で環化縮合反応を行うことが可能である。
脱揮工程を同時に併用した環化縮合反応の前に予め行う環化縮合反応の際には、好ましくは、重合工程で得られた重合体（ａ）と溶剤とを含む混合物を、（ｉ）触媒を添加して、加熱反応させる方法、（ｉｉ）無触媒で加熱反応させる方法、および、前記（ｉ）または（ｉｉ）を加圧下で行う方法が挙げられる。
なお、ラクトン環化縮合工程において環化縮合反応に導入する「重合体（ａ）と溶剤とを含む混合物」とは、重合工程で得られた重合反応混合物をそのまま使用してもよいし、一旦溶剤を除去したのちに環化縮合反応に適した溶剤を再添加してもよいことを意味する。
なお、ラクトン環化縮合工程において環化縮合反応に導入する「重合体（ａ）と溶剤とを含む混合物」とは、重合工程で得られた重合反応混合物をそのまま使用してもよいし、一旦溶剤を除去したのちに環化縮合反応に適した溶剤を再添加してもよいことを意味する。
脱揮工程を同時に併用した環化縮合反応の前にあらかじめ行う環化縮合反応の際に再添加できる溶剤としては、特に限定されず、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；クロロホルム、ＤＭＳＯ、テトラヒドロフランなどでもよいが、好ましくは、重合工程で用いることができる溶剤と同じ溶剤、すなわち、ケトン系溶剤および／またはエーテル系溶剤である。なお、重合工程で実際に用いる溶剤と同じ種類のケトン系溶剤および／またはエーテル系溶剤を用いることは必要ないが、同じ種類を用いるほうが好ましい。
上記方法（ｉ）で添加する触媒としては、一般に用いられるｐ−トルエンスルホン酸等のエステル化触媒またはエステル交換触媒、塩基性化合物、有機カルボン酸塩、炭酸塩などが挙げられるが、本発明においては、前述の有機リン化合物を用いることが好ましい。触媒の添加時期は特に限定されず、反応初期に添加しても、反応途中に添加しても、それらの両方で添加しても良い。添加する触媒の量は特に限定されないが、重合体（ａ）の重量に対し、好ましくは０．００１〜５重量％、より好ましくは０．０１〜２．５重量％、さらに好ましくは０．０１〜０．１重量％、特に好ましくは０．０５〜０．５重量％である。方法（ｉ）の加熱温度と加熱時間は特に限定されないが、加熱温度としては、好ましくは室温以上、より好ましくは５０℃以上であり、加熱時間としては、好ましくは１〜２０時間、より好ましくは２〜１０時間である。加熱温度が低いと、あるいは、加熱時間が短いと、環化縮合反応率が低下するので好ましくない。また、加熱時間が長すぎると、樹脂の着色や分解が起こる場合があるので好ましくない。
上記方法（ｉ）で添加する触媒としては、一般に用いられるｐ−トルエンスルホン酸等のエステル化触媒またはエステル交換触媒、塩基性化合物、有機カルボン酸塩、炭酸塩などが挙げられるが、本発明においては、前述の有機リン化合物を用いることが好ましい。触媒の添加時期は特に限定されず、反応初期に添加しても、反応途中に添加しても、それらの両方で添加しても良い。添加する触媒の量は特に限定されないが、重合体（ａ）の重量に対し、好ましくは０．００１〜５重量％、より好ましくは０．０１〜２．５重量％、さらに好ましくは０．０１〜０．１重量％、特に好ましくは０．０５〜０．５重量％である。方法（ｉ）の加熱温度と加熱時間は特に限定されないが、加熱温度としては、好ましくは室温以上、より好ましくは５０℃以上であり、加熱時間としては、好ましくは１〜２０時間、より好ましくは２〜１０時間である。加熱温度が低いと、あるいは、加熱時間が短いと、環化縮合反応率が低下するので好ましくない。また、加熱時間が長すぎると、樹脂の着色や分解が起こる場合があるので好ましくない。
なお、重合反応を行う単量体成分として酸基を有する単量体を必須成分とすれば、酸基を有する単量体および／または生じた重合体がラクトン環化の際の触媒として作用するので、ラクトン環化のために別途触媒を使用することなく、単量体成分の重合反応と同時にラクトン環化を行うことが可能である。
上記方法（ｉｉ）としては、例えば、耐圧性の釜などを用いて、重合工程で得られた重合反応混合物をそのまま加熱する方法等が挙げられる。加熱温度としては、好ましくは１００℃以上、さらに好ましくは１５０℃以上である。加熱時間としては、好ましくは１〜２０時間、より好ましくは２〜１０時間である。加熱温度が低いと、あるいは、加熱時間が短いと、環化縮合反応率が低下するので好ましくない。また、加熱時間が長すぎると、樹脂の着色や分解が起こる場合があるので好ましくない。
上記方法（ｉｉ）としては、例えば、耐圧性の釜などを用いて、重合工程で得られた重合反応混合物をそのまま加熱する方法等が挙げられる。加熱温度としては、好ましくは１００℃以上、さらに好ましくは１５０℃以上である。加熱時間としては、好ましくは１〜２０時間、より好ましくは２〜１０時間である。加熱温度が低いと、あるいは、加熱時間が短いと、環化縮合反応率が低下するので好ましくない。また、加熱時間が長すぎると、樹脂の着色や分解が起こる場合があるので好ましくない。
上記方法（ｉ）、（ｉｉ）ともに、条件によっては加圧下となっても何ら問題はない。
脱揮工程を同時に併用した縮合環化反応の前に予め行う環化縮合反応の際には、溶剤の一部が反応中に自然に揮発しても何ら問題ではない。
脱揮工程を同時に併用した環化縮合反応の前に予め行う環化縮合反応の終了時、すなわち、脱揮工程開始直前における、ダイナミックＴＧ測定における１５０〜３００℃の間での重量減少率は、２％以下が好ましく、より好ましくは１．５％以下であり、さらに好ましくは１％以下である。重量減少率が２％より高いと、続けて脱揮工程を同時に併用した環化縮合反応を行っても、環化縮合反応率が十分高いレベルまで上がらず、得られるラクトン環含有重合体の物性が低下するおそれがある。なお、上記の環化縮合反応を行う際に、重合体（ａ）に加えて、他の熱可塑性樹脂を共存させてもよい。
脱揮工程を同時に併用した縮合環化反応の前に予め行う環化縮合反応の際には、溶剤の一部が反応中に自然に揮発しても何ら問題ではない。
脱揮工程を同時に併用した環化縮合反応の前に予め行う環化縮合反応の終了時、すなわち、脱揮工程開始直前における、ダイナミックＴＧ測定における１５０〜３００℃の間での重量減少率は、２％以下が好ましく、より好ましくは１．５％以下であり、さらに好ましくは１％以下である。重量減少率が２％より高いと、続けて脱揮工程を同時に併用した環化縮合反応を行っても、環化縮合反応率が十分高いレベルまで上がらず、得られるラクトン環含有重合体の物性が低下するおそれがある。なお、上記の環化縮合反応を行う際に、重合体（ａ）に加えて、他の熱可塑性樹脂を共存させてもよい。
重合工程で得られた重合体（ａ）の分子鎖中に存在する水酸基とエステル基を予め環化縮合反応させて環化縮合反応率をある程度上げておき、引き続き、脱揮工程を同時に併用した環化縮合反応を行う形態の場合、予め行う環化縮合反応で得られた重合体（分子鎖中に存在する水酸基とエステル基の少なくとも一部が環化縮合反応した重合体）と溶剤を、そのまま脱揮工程を同時に併用した環化縮合反応に導入してもよいし、必要に応じて、前記重合体（分子鎖中に存在する水酸基とエステル基の少なくとも一部が環化縮合反応した重合体）を単離してから溶剤を再添加する等のその他の処理を経てから脱揮工程を同時に併用した環化縮合反応に導入しても構わない。
本発明においては、脱揮工程は環化縮合反応と同時に終了することには限らず、環化縮合反応の終了から時間をおいて終了しても構わない。
以上において説明した本発明にかかる製造方法によれば、本発明のラクトン環含有重合体を容易に製造することができる。
〔ラクトン環含有重合体の用途〕
本発明にかかるラクトン環含有重合体は、前述の通り、優れた物性を有するので、必要に応じて、酸化防止剤や安定剤、ガラス繊維等の補強材、紫外線吸収剤、難燃剤、帯電防止剤、着色剤などを配合して、透明性耐熱樹脂成形材料としてもよいし、さらにその成形材料を成形して成形品としてもよい。これらの透明性耐熱樹脂成形材料や成形品は、本発明のラクトン環含有重合体を含んでなるので、優れた物性を有する。
以上において説明した本発明にかかる製造方法によれば、本発明のラクトン環含有重合体を容易に製造することができる。
〔ラクトン環含有重合体の用途〕
本発明にかかるラクトン環含有重合体は、前述の通り、優れた物性を有するので、必要に応じて、酸化防止剤や安定剤、ガラス繊維等の補強材、紫外線吸収剤、難燃剤、帯電防止剤、着色剤などを配合して、透明性耐熱樹脂成形材料としてもよいし、さらにその成形材料を成形して成形品としてもよい。これらの透明性耐熱樹脂成形材料や成形品は、本発明のラクトン環含有重合体を含んでなるので、優れた物性を有する。
本発明にかかるラクトン環含有重合体は、高い透明性と耐熱性とを共に有し、さらに、フィルム等への成形加工性に優れ、機械的強度等で高物性を示す成形品を与え得る、高分子量のラクトン環含有重合体であるため、特に、本発明のラクトン環含有重合体をフィルム化した成形体（フィルム）、本発明のラクトン環含有重合体を表面層に有する積層体、本発明のラクトン環含有重合体を含有するコーティング用樹脂液とすれば、極めて優れた物性を有する。
本発明のフィルムは本発明のラクトン環含有重合体からなるので、透明性、耐熱性、機械的強度等で高物性を示す成形品であり、また、フィルム化の途中で割れなどが発生せず、フィルム表面が平滑でフィッシュアイも生じ難いという優れた特徴を有する。
本発明のフィルムは本発明のラクトン環含有重合体からなるので、透明性、耐熱性、機械的強度等で高物性を示す成形品であり、また、フィルム化の途中で割れなどが発生せず、フィルム表面が平滑でフィッシュアイも生じ難いという優れた特徴を有する。
本発明のラクトン環含有重合体をフィルム化する場合、成形方法としては特に限定されないが、例えば、射出成形、押出成形、インフレーション成形、ブロー成形などが挙げられる。成形温度は特に限定されないが、好ましくは１５０〜３５０℃であり、より好ましくは２００〜３００℃である。フィルムの厚みは、１０〜１０００μｍが好ましく、より好ましくは２０〜８００μｍ、さらに好ましくは５０〜５００μｍである。
本発明の多層積層体は、本発明のラクトン環含有重合体を表面層に有するため、透明性、耐熱性、機械的強度等で高物性を示す成形品であり、また、本発明のラクトン環含有重合体の成形加工性が良好であるために、例えば積層体を共押出にて成形する際の表面層の劣化を抑制することができる。
本発明の多層積層体は、本発明のラクトン環含有重合体を表面層に有するため、透明性、耐熱性、機械的強度等で高物性を示す成形品であり、また、本発明のラクトン環含有重合体の成形加工性が良好であるために、例えば積層体を共押出にて成形する際の表面層の劣化を抑制することができる。
本発明のラクトン環含有重合体を表面層に有する多層積層体は、その表面層にラクトン環含有重合体からなる層を有していれば、その他の層の種類は問わない。表面層は、例えば、前述のフィルムを製造する場合と同様の方法で製造することができる。
その他の層としては、例えば、ＰＭＭＡ樹脂、耐衝撃ＰＭＭＡ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ゴム強化系スチレン系樹脂、塩化ビニル樹脂、スチレン系樹脂、ＡＳ（アクリロニトリル−スチレン）樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂が挙げられ、これらの１種のみ用いても良いし２種以上を用いても良い。上記のゴム強化系スチレン系樹脂としては、例えば、ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン系ゴム−スチレン）樹脂、ＡＥＳ（アクリロニトリル−エチレン／プロピレン系ゴム−スチレン）樹脂、ＡＣＳ（アクリロニトリル−塩素化ポリエチレン−スチレン）樹脂、ＡＳＡ（アクリロニトリル−アクリル系ゴム−スチレン）樹脂などが挙げられ、これらの１種のみ用いても良いし２種以上を用いても良い。
その他の層としては、例えば、ＰＭＭＡ樹脂、耐衝撃ＰＭＭＡ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ゴム強化系スチレン系樹脂、塩化ビニル樹脂、スチレン系樹脂、ＡＳ（アクリロニトリル−スチレン）樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂が挙げられ、これらの１種のみ用いても良いし２種以上を用いても良い。上記のゴム強化系スチレン系樹脂としては、例えば、ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン系ゴム−スチレン）樹脂、ＡＥＳ（アクリロニトリル−エチレン／プロピレン系ゴム−スチレン）樹脂、ＡＣＳ（アクリロニトリル−塩素化ポリエチレン−スチレン）樹脂、ＡＳＡ（アクリロニトリル−アクリル系ゴム−スチレン）樹脂などが挙げられ、これらの１種のみ用いても良いし２種以上を用いても良い。
本発明のコーティング用樹脂液は、本発明のラクトン環含有重合体を含有するため、形成される膜に関して、基材層の表面をコーティングして溶剤や熱から基材層を保護する効果や、耐擦傷性や対熱水性を付加する効果を発揮できる。また、耐候性を付与することもでき、後述のように紫外線吸収剤を含有させたり、紫外線吸収性単量体や紫外線安定性単量体を共重合させたりした場合には、その効果がより顕著になる。
本発明のコーティング用樹脂液は、前記重合に用いた有機溶剤をそのまま含んでいても良いし、一旦、脱溶剤した後に、他の溶剤を含有させてもよい。
本発明のコーティング用樹脂液中における本発明のラクトン環含有重合体の濃度は、好ましくは１〜９０重量％、より好ましくは３〜８０重量％、さらに好ましくは５〜７０重量％である。
本発明のコーティング用樹脂液は、前記重合に用いた有機溶剤をそのまま含んでいても良いし、一旦、脱溶剤した後に、他の溶剤を含有させてもよい。
本発明のコーティング用樹脂液中における本発明のラクトン環含有重合体の濃度は、好ましくは１〜９０重量％、より好ましくは３〜８０重量％、さらに好ましくは５〜７０重量％である。
本発明のラクトン環含有重合体からなるフィルム、ラクトン環含有重合体を表面層に有する多層積層体、ラクトン環含有重合体を含有するコーティング用樹脂液には、必要に応じて、紫外線吸収剤、その他の添加剤を含んでいても良い。また、紫外線吸収性単量体や紫外線安定性単量体を含む単量体成分を用いて製造したラクトン環含有重合体を用いて本発明のフィルム、多層積層体、コーティング用樹脂液としてもよい。
紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾフェノン系化合物、サリシケート系化合物、ベンゾエート系化合物、およびトリアゾール系化合物等が挙げられる。ベンゾフェノン系化合物としては、２，４−ジーヒドロキシベンゾフェノン、４−ｎ−オクチルオキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン等が挙げられる。サリシケート系化合物としては、ｐ−ｔ−ブチルフェニルサリシケート等が挙げられる。さらに、ベンゾエート系化合物としては、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３´，５´−ジ−ｔ−ブチル−４´−ヒドロキシベンゾエート等が挙げられる。また、更に、トリアゾール系化合物としては、２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール等が挙げられる。これらは１種のみ用いても良いし２種以上を併用しても良い。
紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾフェノン系化合物、サリシケート系化合物、ベンゾエート系化合物、およびトリアゾール系化合物等が挙げられる。ベンゾフェノン系化合物としては、２，４−ジーヒドロキシベンゾフェノン、４−ｎ−オクチルオキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン等が挙げられる。サリシケート系化合物としては、ｐ−ｔ−ブチルフェニルサリシケート等が挙げられる。さらに、ベンゾエート系化合物としては、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３´，５´−ジ−ｔ−ブチル−４´−ヒドロキシベンゾエート等が挙げられる。また、更に、トリアゾール系化合物としては、２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール等が挙げられる。これらは１種のみ用いても良いし２種以上を併用しても良い。
上記紫外線吸収剤の配合量は特に限定されないが、ラクトン環含有重合体からなるフィルム、ラクトン環含有重合体を有する表面層、ラクトン環含有重合体を含有するコーティング用樹脂液中に、０．０１〜２５重量％であることが好ましく、さらに好ましくは０．０５〜１０重量％である。添加量が少なすぎると耐候性向上の寄与が低く、また多すぎると機械強度の低下や黄変を引き起こす場合がある。
その他の添加剤としては、特に限定はないが、先に例示した紫外線吸収剤の他に、例えば、ヒンダードフェノール系、リン系、イオウ系等の酸化防止剤；ガラス繊維等の補強材；トリス（ジブロムプロピル）ホスフェート、四臭化エチレン、酸化アンチモン、ジンクボレート等の難燃剤；アニオン系、カチオン系、非イオン系、両性系の界面活性剤等の帯電防止剤；無機顔料、有機顔料、染料等の着色剤；等が挙げられる。これら添加剤の添加時期および添加量は、本発明の効果を損なわない範囲で、適宜設定すればよい。
その他の添加剤としては、特に限定はないが、先に例示した紫外線吸収剤の他に、例えば、ヒンダードフェノール系、リン系、イオウ系等の酸化防止剤；ガラス繊維等の補強材；トリス（ジブロムプロピル）ホスフェート、四臭化エチレン、酸化アンチモン、ジンクボレート等の難燃剤；アニオン系、カチオン系、非イオン系、両性系の界面活性剤等の帯電防止剤；無機顔料、有機顔料、染料等の着色剤；等が挙げられる。これら添加剤の添加時期および添加量は、本発明の効果を損なわない範囲で、適宜設定すればよい。
紫外線吸収性単量体としては、例えば、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物、トリアジン系化合物、重合性不飽和基を有するアクリル系単量体などが挙げられる。ベンゾトリアゾール系化合物としては、例えば、２−［２´−ヒドロキシ−５´−（メタ）アクリロイルオキシメチルフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２´−ヒドロキシ−５´−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２´−ヒドロキシ−５´−（メタ）アクリロイルオキシプロピルフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２´−ヒドロキシ−５´−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２´−ヒドロキシ−３´−ｔｅｒｔ−ブチル−５´−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２´−ヒドロキシ−５´−（β−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）−３´−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル〕−５−ｔｅｒｔ−ブチル−２Ｈ−ベンゾトリアゾールなどを用いることができる。ベンゾフェノン系化合物としは、例えば、２−ヒドロキシ−４−[２−(メタ)アクリロイルオキシ]エトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−[２−(メタ)アクリロイルオキシ]ブトキシベンゾフェノン、２，２´−ジヒドロキシ−４−[２−(メタ)アクリロイルオキシ]エトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−[２−(メタ)アクリロイルオキシ]エトキシ−４´−(２−ヒドロキシエトキシ)ベンゾフェノンなどを用いることができる。また、トリアジン系化合物としては、例えば、４−ジフェニル−６−[２−ヒドロキシ−４−(２−アクリロイルオキシエトキシ)]−ｓ−トリアジン、２，４−ビス(２−メチルフェニル)−６−[２−ヒドロキシ−４−(２−アクリロイルオキシエトキシ)]−ｓ−トリアジン、２，４−ビス(２−メトキシフェニル)−６−[２−ヒドロキシ−４−(２−アクリロイルオキシエトキシ)]−ｓ−トリアジンなどを用いることができる。これらは１種のみ用いても良いし２種以上を併用しても良い。
上記紫外線吸収性単量体の配合量は特に限定されないが、全単量体成分の０．１〜２５重量％が好ましく、さらに好ましくは１〜１５重量％である。含有量が少ないと耐候性向上の寄与が低く、含有量が多すぎると耐熱水性、耐溶剤性が低下したり、黄変を引き起こしたりする場合がある。
上記紫外線安定性単量体としては、例えば、ヒンダードアミン系化合物に重合性不飽和基が結合されたものを用いることができ、具体例としては、４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルアミノ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−クロトノイル−４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンなどが挙げられる。これらは１種のみ用いても良いし２種以上を併用しても良い。
上記紫外線安定性単量体としては、例えば、ヒンダードアミン系化合物に重合性不飽和基が結合されたものを用いることができ、具体例としては、４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルアミノ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−クロトノイル−４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンなどが挙げられる。これらは１種のみ用いても良いし２種以上を併用しても良い。
上記紫外線安定性単量体の配合量は特に限定されないが、全単量体成分の０．１〜２５重量％が好ましく、さらに好ましくは１〜１５重量％である。含有量が少ないと耐候性向上の寄与が低く、含有量が多すぎると耐熱水性、耐溶剤性が低下したり、黄変を引き起こしたりする場合がある。
以下に、実施例および比較例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下では、便宜上、「リットル」を単に「Ｌ」と記すことがある。
＜重合反応率、重合体組成分析＞
重合反応時の反応率および重合体中の特定単量体単位の含有率は、得られた重合反応混合物中の未反応単量体の量をガスクロマトグラフィー（島津製作所社製、装置名：ＧＣ１７Ａ）を用いて測定して求めた。
＜ダイナミックＴＧ＞
重合体（もしくは重合体溶液あるいはペレット）を一旦テトラヒドロフランに溶解もしくは希釈し、過剰のヘキサンもしくはメタノールへ投入して再沈殿を行い、取り出した沈殿物を真空乾燥（１ｍｍＨｇ（１．３３ｈＰａ）、８０℃、３時間以上）することによって揮発成分などを除去し、得られた白色固形状の樹脂を以下の方法（ダイナミックＴＧ法）で分析した。
＜重合反応率、重合体組成分析＞
重合反応時の反応率および重合体中の特定単量体単位の含有率は、得られた重合反応混合物中の未反応単量体の量をガスクロマトグラフィー（島津製作所社製、装置名：ＧＣ１７Ａ）を用いて測定して求めた。
＜ダイナミックＴＧ＞
重合体（もしくは重合体溶液あるいはペレット）を一旦テトラヒドロフランに溶解もしくは希釈し、過剰のヘキサンもしくはメタノールへ投入して再沈殿を行い、取り出した沈殿物を真空乾燥（１ｍｍＨｇ（１．３３ｈＰａ）、８０℃、３時間以上）することによって揮発成分などを除去し、得られた白色固形状の樹脂を以下の方法（ダイナミックＴＧ法）で分析した。
測定装置：Ｔｈｅｒｍｏ Ｐｌｕｓ２ ＴＧ−８１２０ Ｄｙｎａｍｉｃ ＴＧ（（株）リガク社製）
測定条件：試料量 ５〜１０ｍｇ
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
雰囲気：窒素フロー ２００ｍｌ／ｍｉｎ
方法：階段状等温制御法（６０℃〜５００℃の間で重量減少速度値０．００５％／ｓｅｃ以下で制御）
＜脱アルコール反応率とラクトン環構造の占める割合＞
脱アルコール反応率を、重合で得られた重合体組成からすべての水酸基がメタノールとして脱アルコールした際に起こる重量減少量を基準にし、ダイナミックＴＧ測定において重量減少が始まる前の１５０℃から重合体の分解が始まる前の３００℃までの脱アルコール反応による重量減少から求めた。
測定条件：試料量 ５〜１０ｍｇ
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
雰囲気：窒素フロー ２００ｍｌ／ｍｉｎ
方法：階段状等温制御法（６０℃〜５００℃の間で重量減少速度値０．００５％／ｓｅｃ以下で制御）
＜脱アルコール反応率とラクトン環構造の占める割合＞
脱アルコール反応率を、重合で得られた重合体組成からすべての水酸基がメタノールとして脱アルコールした際に起こる重量減少量を基準にし、ダイナミックＴＧ測定において重量減少が始まる前の１５０℃から重合体の分解が始まる前の３００℃までの脱アルコール反応による重量減少から求めた。
すなわち、ラクトン環構造を有した重合体のダイナミックＴＧ測定において１５０℃から３００℃までの間の重量減少率の測定を行い、得られた実測重量減少率を（Ｘ）とする。他方、当該重合体の組成から、その重合体組成に含まれる全ての水酸基がラクトン環の形成に関与するためアルコールになり脱アルコールすると仮定した時の理論重量減少率（すなわち、その組成上において１００％脱アルコール反応が起きたと仮定して算出した重量減少率）を（Ｙ）とする。なお、理論重量減少率（Ｙ）は、より具体的には、重合体中の脱アルコール反応に関与する構造（水酸基）を有する原料単量体のモル比、すなわち当該重合体組成における前記原料単量体の含有率から算出することができる。これらの値（Ｘ、Ｙ）を脱アルコール計算式：
１−（実測重量減少率（Ｘ）／理論重量減少率（Ｙ））
に代入してその値を求め、％で表記すると、脱アルコール反応率が得られる。そして、この脱アルコール反応率だけ所定のラクトン環化が行われたものとして、ラクトン環化に関与する構造（水酸基）を有する原料単量体の当該重合体組成における含有量（重量比）に、脱アルコール反応率を乗じることで、当該重合体中のラクトン環構造の占める割合を算出することができる。
１−（実測重量減少率（Ｘ）／理論重量減少率（Ｙ））
に代入してその値を求め、％で表記すると、脱アルコール反応率が得られる。そして、この脱アルコール反応率だけ所定のラクトン環化が行われたものとして、ラクトン環化に関与する構造（水酸基）を有する原料単量体の当該重合体組成における含有量（重量比）に、脱アルコール反応率を乗じることで、当該重合体中のラクトン環構造の占める割合を算出することができる。
例として、後述の実施例１で得られるペレットにおいてラクトン環構造の占める割合を計算する。この重合体の理論重量減少率（Ｙ）を求めてみると、メタノールの分子量は３２であり、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチルの分子量は１１６であり、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチルの重合体中の含有率（重量比）は組成上２５．０重量％であるから、（３２／１１６）×２５．０≒６．９０重量％となる。他方、ダイナミックＴＧ測定のよる実測重量減少率（Ｘ）は０．２２重量％であった。これらの値を上記の脱アルコール計算式に当てはめると、１−（０．２２／６．９０）≒０．９６８となるので、脱アルコール反応率は９６．８％である。そして、重合体ではこの脱アルコール反応率分だけ所定のラクトン環化が行われたものとして、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチルの当該重合体中における含有率（２５．０重量％）に、脱アルコール反応率（９６．８％＝０．９６８）を乗じると、当該重合体中のラクトン環構造の占める割合は２４．２（２５．０×０．９６８）重量％となる。
＜重量平均分子量＞
重合体の重量平均分子量は、ＧＰＣ（東ソー社製ＧＰＣシステム）のポリスチレン換算により求めた。
＜樹脂の熱分析＞
樹脂の熱分析は、試料約１０ｍｇ、昇温速度１０℃／ｍｉｎ、窒素フロー５０ｃｃ／ｍｉｎの条件で、ＤＳＣ（（株）リガク社製、装置名：ＤＳＣ−８２３０）を用いて行った。なお、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＡＳＴＭ−Ｄ−３４１８に従い、中点法で求めた。
＜メルトフローレート＞
メルトフローレートは、ＪＩＳ−Ｋ６８７４に基づき、試験温度２４０℃、荷重１０ｋｇで測定した。
重合体の重量平均分子量は、ＧＰＣ（東ソー社製ＧＰＣシステム）のポリスチレン換算により求めた。
＜樹脂の熱分析＞
樹脂の熱分析は、試料約１０ｍｇ、昇温速度１０℃／ｍｉｎ、窒素フロー５０ｃｃ／ｍｉｎの条件で、ＤＳＣ（（株）リガク社製、装置名：ＤＳＣ−８２３０）を用いて行った。なお、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＡＳＴＭ−Ｄ−３４１８に従い、中点法で求めた。
＜メルトフローレート＞
メルトフローレートは、ＪＩＳ−Ｋ６８７４に基づき、試験温度２４０℃、荷重１０ｋｇで測定した。
〔実施例１〕
攪拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入管を付した３０Ｌの反応釜に、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチ２５００ｇ、メタクリル酸メチル７５００ｇ、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）３８００ｇ、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）９５０ｇを仕込み、初期モノマー濃度を６８重量％とした。これに窒素を通じつつ１００℃まで昇温し、還流したところで、開始剤としてターシャリーブチルパーオキシイソプロピルカーボネート６．４ｇを添加すると同時に、ターシャリーブチルパーオキシイソプロピルカーボネート６．４ｇ、ＭＩＢＫ２８０ｇ、ＭＥＫ７０ｇからなる溶液を４時間かけて滴下しながら還流下（約９５℃〜１１０℃）で溶液重合を行い、さらに４時間かけて熟成を行った。このとき、溶液中のポリマー濃度が４５重量％以下となるように、混合溶媒（ＭＩＢＫ：ＭＥＫ＝４：１）を重合反応開始２時間後から４時間後までは２５００ｇ／ｈｒの速度で、４時間後から７時間後までは１６００ｇ／ｈｒの速度で滴下した。反応開始から２時間毎に反応溶液の一部を取り出し、重合反応率および重量平均分子量を分析した。その結果を表１に示す。
攪拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入管を付した３０Ｌの反応釜に、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチ２５００ｇ、メタクリル酸メチル７５００ｇ、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）３８００ｇ、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）９５０ｇを仕込み、初期モノマー濃度を６８重量％とした。これに窒素を通じつつ１００℃まで昇温し、還流したところで、開始剤としてターシャリーブチルパーオキシイソプロピルカーボネート６．４ｇを添加すると同時に、ターシャリーブチルパーオキシイソプロピルカーボネート６．４ｇ、ＭＩＢＫ２８０ｇ、ＭＥＫ７０ｇからなる溶液を４時間かけて滴下しながら還流下（約９５℃〜１１０℃）で溶液重合を行い、さらに４時間かけて熟成を行った。このとき、溶液中のポリマー濃度が４５重量％以下となるように、混合溶媒（ＭＩＢＫ：ＭＥＫ＝４：１）を重合反応開始２時間後から４時間後までは２５００ｇ／ｈｒの速度で、４時間後から７時間後までは１６００ｇ／ｈｒの速度で滴下した。反応開始から２時間毎に反応溶液の一部を取り出し、重合反応率および重量平均分子量を分析した。その結果を表１に示す。
上記のようにして得られた重合体溶液中の重合体（１ａ）１ｇに対して０．００５ｇの量のリン酸ステアリル／リン酸ジステアリル混合物（堺化学製「Ｐｈｏｓｌｅｘ Ａ−１８」）を重合体溶液に加え、窒素を通じつつ、還流下（約８０〜１００℃）で５時間、環化縮合反応を行った。得られた反応溶液の一部を取り出し、先に記載の方法でダイナミックＴＧの測定を行ったところ、０．４３重量％の重量減少を検知した。
次いで、上記の環化縮合反応で得られた重合体溶液を、バレル温度２６０℃、回転数１００ｒｐｍ、減圧度１３．３〜４００ｈＰａ（１０〜３００ｍｍＨｇ）、リアベント数１個とフォアベント数４個のベントタイプスクリュー２軸押出機（φ＝２９．７５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３０）に、樹脂量換算で２．０ｋｇ／時間の処理処理速度で導入し、該押出機内で環化縮合反応と脱揮を行い、押し出すことにより、透明なペレット（１Ａ）を得た。
次いで、上記の環化縮合反応で得られた重合体溶液を、バレル温度２６０℃、回転数１００ｒｐｍ、減圧度１３．３〜４００ｈＰａ（１０〜３００ｍｍＨｇ）、リアベント数１個とフォアベント数４個のベントタイプスクリュー２軸押出機（φ＝２９．７５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３０）に、樹脂量換算で２．０ｋｇ／時間の処理処理速度で導入し、該押出機内で環化縮合反応と脱揮を行い、押し出すことにより、透明なペレット（１Ａ）を得た。
得られたペレット（１Ａ）について、ダイナミックＴＧの測定を行ったところ、０．２２重量％の重量減少率を検知した。また、ペレット（１Ａ）の重量平均分子量は２４４０００であり、メルトフローレートは３．９０ｇ／１０分、ガラス転移温度は１３４℃であった。
〔実施例２〕
２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル３０００ｇ、メタクリル酸メチル７０００ｇ、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）３８００ｇ、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）９５０ｇを仕込み、初期モノマー濃度を６８重量％とした以外は、実施例１と同様の手法で重合を行った。反応開始から２時間毎に反応溶液の一部を取り出し、重合反応率および重量平均分子量を分析した。その結果を表１に示す。
〔実施例２〕
２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル３０００ｇ、メタクリル酸メチル７０００ｇ、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）３８００ｇ、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）９５０ｇを仕込み、初期モノマー濃度を６８重量％とした以外は、実施例１と同様の手法で重合を行った。反応開始から２時間毎に反応溶液の一部を取り出し、重合反応率および重量平均分子量を分析した。その結果を表１に示す。
上記のようにして得られた重合体溶液中の重合体（２ａ）１ｇに対して０．００５ｇの量のリン酸ステアリル／リン酸ジステアリル混合物（堺化学製「Ｐｈｏｓｌｅｘ Ａ−１８」）を重合体溶液に加え、窒素を通じつつ、還流下（約８０〜１００℃）で５時間、環化縮合反応を行った。得られた反応溶液の一部を取り出し、先に記載の方法でダイナミックＴＧの測定を行ったところ、０．５５重量％の重量減少を検知した。
次いで、上記の環化縮合反応で得られた重合体溶液を、実施例１と同様に押出機内で環化縮合反応と脱揮を行い、押し出すことにより、透明なペレット（２Ａ）を得た。
得られたペレット（２Ａ）について、ダイナミックＴＧの測定を行ったところ、０．２３重量％の重量減少率を検知した。また、このペレット（２Ａ）の重量平均分子量は２２７０００であり、メルトフローレートは３．８１ｇ／１０分、ガラス転移温度は１３９℃であった。
次いで、上記の環化縮合反応で得られた重合体溶液を、実施例１と同様に押出機内で環化縮合反応と脱揮を行い、押し出すことにより、透明なペレット（２Ａ）を得た。
得られたペレット（２Ａ）について、ダイナミックＴＧの測定を行ったところ、０．２３重量％の重量減少率を検知した。また、このペレット（２Ａ）の重量平均分子量は２２７０００であり、メルトフローレートは３．８１ｇ／１０分、ガラス転移温度は１３９℃であった。
〔実施例３〕
攪拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入管を付した３０Ｌの反応釜に、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル２５００ｇ、メタクリル酸メチル７０００ｇ、メタクリル酸５００ｇ、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）３４００ｇ、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）８５０ｇを仕込み、初期モノマー濃度を７０重量％とした。これに窒素を通じつつ１００℃まで昇温し、還流したところで、開始剤としてジメチル２、２´−アゾビスイソブチレート１５ｇ、ＭＩＢＫ５６０ｇ、ＭＥＫ１２５ｇからなる溶液を６時間かけて滴下しながら還流下（約９０℃〜１１０℃）で溶液重合を行い、さらに２時間かけて熟成を行った。溶液中のポリマー濃度が４５重量％以下となるように、混合溶媒（ＭＩＢＫ：ＭＥＫ＝４：１）を重合反応開始１時間後から４時間後までは２０００ｇ／ｈｒの速度で、４時間後から７時間後までは１３００ｇ／ｈｒの速度で滴下した。反応開始から２時間毎に反応溶液の一部を取り出し、重合反応率および重量平均分子量を分析した。その結果を表１に示す。
攪拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入管を付した３０Ｌの反応釜に、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル２５００ｇ、メタクリル酸メチル７０００ｇ、メタクリル酸５００ｇ、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）３４００ｇ、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）８５０ｇを仕込み、初期モノマー濃度を７０重量％とした。これに窒素を通じつつ１００℃まで昇温し、還流したところで、開始剤としてジメチル２、２´−アゾビスイソブチレート１５ｇ、ＭＩＢＫ５６０ｇ、ＭＥＫ１２５ｇからなる溶液を６時間かけて滴下しながら還流下（約９０℃〜１１０℃）で溶液重合を行い、さらに２時間かけて熟成を行った。溶液中のポリマー濃度が４５重量％以下となるように、混合溶媒（ＭＩＢＫ：ＭＥＫ＝４：１）を重合反応開始１時間後から４時間後までは２０００ｇ／ｈｒの速度で、４時間後から７時間後までは１３００ｇ／ｈｒの速度で滴下した。反応開始から２時間毎に反応溶液の一部を取り出し、重合反応率および重量平均分子量を分析した。その結果を表１に示す。
８時間反応後の溶液の一部を取り出し、先に記載の方法でダイナミックＴＧの測定を行ったところ、１．２２重量％の重量減少を検知した。
次いで、得られた重合体（３ａ）を含む重合体溶液を、実施例１と同様に押出機内で環化縮合反応と脱揮を行い、押し出すことにより、透明なペレット（３Ａ）を得た。
得られたペレット（３Ａ）について、ダイナミックＴＧの測定を行ったところ、０．１５重量％の重量減少率を検知した。また、このペレット（３Ａ）の重量平均分子量は２６３０００であり、メルトフローレートは０．５２ｇ／１０分、ガラス転移温度は１３８℃であった。
次いで、得られた重合体（３ａ）を含む重合体溶液を、実施例１と同様に押出機内で環化縮合反応と脱揮を行い、押し出すことにより、透明なペレット（３Ａ）を得た。
得られたペレット（３Ａ）について、ダイナミックＴＧの測定を行ったところ、０．１５重量％の重量減少率を検知した。また、このペレット（３Ａ）の重量平均分子量は２６３０００であり、メルトフローレートは０．５２ｇ／１０分、ガラス転移温度は１３８℃であった。
〔実施例４〕
２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル１５００ｇ、メタクリル酸メチル８５００ｇ、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）３８００ｇ、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）９５０ｇを仕込み、初期モノマー濃度を６８重量％とし、さらに、開始剤としてターシャリーアミル−３，５，５−トリメチルヘキサノエートを使用し、還流時の添加量およびその後の滴下量を共に７．０ｇとした以外は、実施例１と同様の手法で重合を行った。反応開始から２時間毎に反応溶液の一部を取り出し、重合反応率および重量平均分子量を分析した。その結果を表１に示す。
２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル１５００ｇ、メタクリル酸メチル８５００ｇ、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）３８００ｇ、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）９５０ｇを仕込み、初期モノマー濃度を６８重量％とし、さらに、開始剤としてターシャリーアミル−３，５，５−トリメチルヘキサノエートを使用し、還流時の添加量およびその後の滴下量を共に７．０ｇとした以外は、実施例１と同様の手法で重合を行った。反応開始から２時間毎に反応溶液の一部を取り出し、重合反応率および重量平均分子量を分析した。その結果を表１に示す。
上記のようにして得られた重合体溶液中の重合体（４ａ）１ｇに対して０．００５ｇの量のリン酸ステアリル／リン酸ジステアリル混合物（堺化学製「Ｐｈｏｓｌｅｘ Ａ−１８」）を重合体溶液に加え、窒素を通じつつ、還流下（約８０〜１００℃）で５時間、環化縮合反応を行った。得られた反応溶液の一部を取り出し、先に記載の方法でダイナミックＴＧの測定を行ったところ、０．７１重量％の重量減少を検知した。
次いで、上記の環化縮合反応で得られた重合体溶液を、実施例１と同様に押出機内で環化縮合反応と脱揮を行い、押し出すことにより、透明なペレット（４Ａ）を得た。
得られたペレット（４Ａ）について、ダイナミックＴＧの測定を行ったところ、０．１３重量％の重量減少率を検知した。また、このペレット（４Ａ）の重量平均分子量は３０７０００であり、メルトフローレートは１．０６ｇ／１０分、ガラス転移温度は１２８℃であった。
次いで、上記の環化縮合反応で得られた重合体溶液を、実施例１と同様に押出機内で環化縮合反応と脱揮を行い、押し出すことにより、透明なペレット（４Ａ）を得た。
得られたペレット（４Ａ）について、ダイナミックＴＧの測定を行ったところ、０．１３重量％の重量減少率を検知した。また、このペレット（４Ａ）の重量平均分子量は３０７０００であり、メルトフローレートは１．０６ｇ／１０分、ガラス転移温度は１２８℃であった。
〔実施例５〕
攪拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入管を付した３０Ｌの反応釜に、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル１５００ｇ、メタクリル酸メチル８０００ｇ、メタクリル酸５００ｇ、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）６０８０ｇ、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）１５２０ｇを仕込み、初期モノマー濃度を５７重量％とした。これに窒素を通じつつ１００℃まで昇温し、還流したところで、開始剤としてターシャリーアミル−３，５，５−トリメチルヘキサノエート７．０ｇを添加すると同時に、ターシャリーアミル−３，５，５−トリメチルヘキサノエート７．０ｇ、ＭＩＢＫ２８０ｇ、ＭＥＫ７０ｇからなる溶液を４時間かけて滴下しながら還流下（約９０℃〜１１０℃）で溶液重合を行い、さらに６時間かけて熟成を行った。溶液中のポリマー濃度が４５重量％以下となるように、混合溶媒（ＭＩＢＫ：ＭＥＫ＝４：１）を重合反応開始１時間後から４時間後までは６００ｇ／ｈｒの速度で、４時間後から７時間後までは９７０ｇ／ｈｒの速度で滴下した。反応開始から２時間毎に反応溶液の一部を取り出し、重合反応率および重量平均分子量を分析した。その結果を表１に示す。
攪拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入管を付した３０Ｌの反応釜に、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル１５００ｇ、メタクリル酸メチル８０００ｇ、メタクリル酸５００ｇ、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）６０８０ｇ、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）１５２０ｇを仕込み、初期モノマー濃度を５７重量％とした。これに窒素を通じつつ１００℃まで昇温し、還流したところで、開始剤としてターシャリーアミル−３，５，５−トリメチルヘキサノエート７．０ｇを添加すると同時に、ターシャリーアミル−３，５，５−トリメチルヘキサノエート７．０ｇ、ＭＩＢＫ２８０ｇ、ＭＥＫ７０ｇからなる溶液を４時間かけて滴下しながら還流下（約９０℃〜１１０℃）で溶液重合を行い、さらに６時間かけて熟成を行った。溶液中のポリマー濃度が４５重量％以下となるように、混合溶媒（ＭＩＢＫ：ＭＥＫ＝４：１）を重合反応開始１時間後から４時間後までは６００ｇ／ｈｒの速度で、４時間後から７時間後までは９７０ｇ／ｈｒの速度で滴下した。反応開始から２時間毎に反応溶液の一部を取り出し、重合反応率および重量平均分子量を分析した。その結果を表１に示す。
１０時間反応後の溶液の一部を取り出し、先に記載の方法でダイナミックＴＧの測定を行ったところ、１．３４重量％の重量減少を検知した。
次いで、得られた重合体（５ａ）を含む重合体溶液を、実施例１と同様に押出機内で環化縮合反応と脱揮を行い、押し出すことにより、透明なペレット（５Ａ）を得た。
得られたペレット（５Ａ）について、ダイナミックＴＧの測定を行ったところ、０．１７重量％の重量減少率を検知した。また、このペレット（５Ａ）の重量平均分子量は３２６０００であり、メルトフローレートは０．３８ｇ／１０分、ガラス転移温度は１３５℃であった。
次いで、得られた重合体（５ａ）を含む重合体溶液を、実施例１と同様に押出機内で環化縮合反応と脱揮を行い、押し出すことにより、透明なペレット（５Ａ）を得た。
得られたペレット（５Ａ）について、ダイナミックＴＧの測定を行ったところ、０．１７重量％の重量減少率を検知した。また、このペレット（５Ａ）の重量平均分子量は３２６０００であり、メルトフローレートは０．３８ｇ／１０分、ガラス転移温度は１３５℃であった。
〔比較例１〕
攪拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入管を備えた３０Ｌの反応釜に、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル１６００ｇ、メタクリル酸メチル６４００ｇ、トルエン８０００ｇを仕込み、初期モノマー濃度を５０重量％とした。これに窒素を通じつつ１００℃まで昇温し、還流したところで、開始剤としてターシャリーブチルパーオキシイソプロピルカーボネート３２ｇを添加して、還流下（１００〜１１０℃）で溶液重合を行い、５時間かけて熟成を行った。重合の反応率は９５．０％、重量平均分子量は１５００００であった。
攪拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入管を備えた３０Ｌの反応釜に、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル１６００ｇ、メタクリル酸メチル６４００ｇ、トルエン８０００ｇを仕込み、初期モノマー濃度を５０重量％とした。これに窒素を通じつつ１００℃まで昇温し、還流したところで、開始剤としてターシャリーブチルパーオキシイソプロピルカーボネート３２ｇを添加して、還流下（１００〜１１０℃）で溶液重合を行い、５時間かけて熟成を行った。重合の反応率は９５．０％、重量平均分子量は１５００００であった。
上記のようにして得られた重合体溶液中の重合体（ｃ１ａ）１００ｇに対して３７．５ｇのメチルイソブチルケトン、および、重合体（ｃ１ａ）１００ｇに対して０．１ｇのリン酸メチル／リン酸ジメチル混合物（東京化成工業社製）を重合体溶液に加え、窒素を通じつつ、還流下（９５〜１００℃）で５時間、環化縮合反応を行った。得られた反応溶液の一部を取り出し、ダイナミックＴＧの測定を行ったところ、０．６２重量％の重量減少率を検知した。
次いで、得られた重合体溶液を、実施例１と同様に押出機内で環化縮合反応と脱揮を行い、押し出すことにより、透明なペレット（ｃ１Ａ）を得た。
次いで、得られた重合体溶液を、実施例１と同様に押出機内で環化縮合反応と脱揮を行い、押し出すことにより、透明なペレット（ｃ１Ａ）を得た。
得られたペレット（ｃ１Ａ）について、ダイナミックＴＧの測定を行ったところ、０．２重量％の重量減少率を検知した。また、このペレット（ｃ１Ａ）の重量平均分子量は１６５０００であり、メルトフローレートは１０．８０ｇ／１０分、ガラス転移温度は１３４℃であった。
〔比較例２〕
攪拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入管を付した３０Ｌの反応釜に、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル７５００ｇ、メタクリル酸メチル２５００ｇ、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）３８００ｇ、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）９５０ｇを仕込み、初期モノマー濃度を６８重量％とした。これに窒素を通じつつ１００℃まで昇温し、還流したところで、開始剤としてターシャリーブチルパーオキシイソプロピルカーボネート６．４ｇを添加すると同時に、ターシャリーブチルパーオキシイソプロピルカーボネート６．４ｇ、ＭＩＢＫ２８０ｇ、ＭＥＫ７０ｇからなる溶液を４時間かけて滴下しながら還流下（約９５℃〜１１０℃）で溶液重合を行い、さらに４時間かけて熟成を行なった。反応開始３時間後から徐々に溶液の粘度があがり、攪拌ができなくなった。得られた重合溶液をメチルエチルケトンに希釈したが不溶の固形物が生成した。
〔比較例２〕
攪拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入管を付した３０Ｌの反応釜に、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル７５００ｇ、メタクリル酸メチル２５００ｇ、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）３８００ｇ、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）９５０ｇを仕込み、初期モノマー濃度を６８重量％とした。これに窒素を通じつつ１００℃まで昇温し、還流したところで、開始剤としてターシャリーブチルパーオキシイソプロピルカーボネート６．４ｇを添加すると同時に、ターシャリーブチルパーオキシイソプロピルカーボネート６．４ｇ、ＭＩＢＫ２８０ｇ、ＭＥＫ７０ｇからなる溶液を４時間かけて滴下しながら還流下（約９５℃〜１１０℃）で溶液重合を行い、さらに４時間かけて熟成を行なった。反応開始３時間後から徐々に溶液の粘度があがり、攪拌ができなくなった。得られた重合溶液をメチルエチルケトンに希釈したが不溶の固形物が生成した。
〔実施例６〕
実施例１〜５および比較例１で得られたペレット（１Ａ〜５Ａ、ｃ１Ａ）を用いて、厚さ約４００μｍ、２０ｍのフィルム巻き取り試験を行った。その結果を表２に示す。
フィルム化条件は以下の通りであった。
スクリュー径：φ５０ｍｍ
バレル温度：２７０℃
ダイ：温度２６０℃、幅１０００ｍｍ
つや付き３本ロール温度：第１ロール１２５℃、第２ロール１４２℃、第３ロール１１８℃
引き取り速度：１．５ｍ／ｍｉｎ
実施例１〜５および比較例１で得られたペレット（１Ａ〜５Ａ、ｃ１Ａ）を用いて、厚さ約４００μｍ、２０ｍのフィルム巻き取り試験を行った。その結果を表２に示す。
フィルム化条件は以下の通りであった。
スクリュー径：φ５０ｍｍ
バレル温度：２７０℃
ダイ：温度２６０℃、幅１０００ｍｍ
つや付き３本ロール温度：第１ロール１２５℃、第２ロール１４２℃、第３ロール１１８℃
引き取り速度：１．５ｍ／ｍｉｎ
〔実施例７〕
実施例１で得られたペレット（１Ａ）とＡＳＡ樹脂（ＵＭＧ ＡＢＳ社製「ダイヤラックＳ２１０Ｂ」）とを共押出しし、２層積層体を作製した。
共押出し条件は以下の通りであった。
スクリュー径：ＡＳＡ樹脂側φ５０ｍｍ、ペレット（１Ａ）側φ２０ｍｍ
バレル温度：ＡＳＡ樹脂側２４０℃、ペレット（１Ａ）側２６０℃
つや付き３本ロール温度：第１ロール１２５℃、第２ロール１４２℃、第３ロール１１８℃
引き取り速度：１．５ｍ／ｍｉｎ
得られた積層体の表面性状は良好で、ペレット（１Ａ）層の厚みは９５μｍ、ＡＳＡ樹脂層の厚みは２ｍｍであった。
実施例１で得られたペレット（１Ａ）とＡＳＡ樹脂（ＵＭＧ ＡＢＳ社製「ダイヤラックＳ２１０Ｂ」）とを共押出しし、２層積層体を作製した。
共押出し条件は以下の通りであった。
スクリュー径：ＡＳＡ樹脂側φ５０ｍｍ、ペレット（１Ａ）側φ２０ｍｍ
バレル温度：ＡＳＡ樹脂側２４０℃、ペレット（１Ａ）側２６０℃
つや付き３本ロール温度：第１ロール１２５℃、第２ロール１４２℃、第３ロール１１８℃
引き取り速度：１．５ｍ／ｍｉｎ
得られた積層体の表面性状は良好で、ペレット（１Ａ）層の厚みは９５μｍ、ＡＳＡ樹脂層の厚みは２ｍｍであった。
〔実施例８〕
実施例２における、還流下（約８０〜１００℃）で５時間の環化縮合反応後に得られた重合体溶液に、さらにメチルエチルケトン（ＭＥＫ）を加えて重合体（２ａ）の濃度を２５重量％に調整し、コーティング用樹脂液を得た。なお、上記重合体濃度の調整に際しては、調整前の重合体溶液の一部を大量のメタノール中に加えて重合体を再沈殿させ、減圧ろ過した後、８０℃で真空乾燥して得られた重合体の重量から、調整前の重合体溶液の重合体濃度を換算しておき、重合体濃度の調整に必要なＭＥＫの量を決定した。
得られたコーティング用樹脂液を、プラスチック基板、ガラス基板および金属板等の各種基板に塗布して揮発乾燥させることにより、これら各種基板に表面保護膜を形成することができた。
実施例２における、還流下（約８０〜１００℃）で５時間の環化縮合反応後に得られた重合体溶液に、さらにメチルエチルケトン（ＭＥＫ）を加えて重合体（２ａ）の濃度を２５重量％に調整し、コーティング用樹脂液を得た。なお、上記重合体濃度の調整に際しては、調整前の重合体溶液の一部を大量のメタノール中に加えて重合体を再沈殿させ、減圧ろ過した後、８０℃で真空乾燥して得られた重合体の重量から、調整前の重合体溶液の重合体濃度を換算しておき、重合体濃度の調整に必要なＭＥＫの量を決定した。
得られたコーティング用樹脂液を、プラスチック基板、ガラス基板および金属板等の各種基板に塗布して揮発乾燥させることにより、これら各種基板に表面保護膜を形成することができた。
本発明にかかるラクトン環含有重合体は、高い透明性と耐熱性とを共に有し、さらに、フィルム等への成形加工性に優れ、機械的強度等で高物性を示す成形品を与え得る、高分子量のラクトン環含有重合体であるので、例えば、透明光学レンズ、光学素子（例えば、各種計器類の照明あるいは各種ディスプレイや看板照明等に利用可能な導光体、プラスチック光ファイバー、光拡散性面状成形体等）、ＯＡ機器や自動車等の透明部品（例えば、レーザービームプリンター用レンズ、車両用のヘッドランプやフォグランプや信号灯等に用いられるランプレンズ等）、建材・車両用グレージング材、脱塗装を目的とした熱成形用シート、コーティング材料、光学フィルム材料、光学積層体材料として好適に使用することができる。
Claims (6)
- 下記一般式で表される単量体（１）を含む単量体成分を重合した後または重合すると同時にラクトン環化縮合反応させることによって得られるラクトン環含有重合体であって、
重量平均分子量が１８００００〜５０００００であり、メルトフローレートが０．２〜７．０ｇ／１０分であることを特徴とする、ラクトン環含有重合体。
- 下記一般式で表される単量体（１）を含む単量体成分を重合した後または重合すると同時にラクトン環化縮合反応させることによって請求項１に記載のラクトン環含有重合体を製造する方法であって、
重合溶剤としてケトン系溶剤および／またはエーテル系溶剤を用い、
重合に供する単量体成分の初期仕込み濃度を５５〜９５重量％とし、
重合反応混合物中の生成した重合体の濃度が５０重量％以下となるように重合溶剤を重合反応混合物に添加して重合を行う、
ことを特徴とする、ラクトン環含有重合体の製造方法。
- 重合に供する全単量体成分中の単量体（１）の含有割合が１０〜５０重量％である、請求項２に記載のラクトン環含有重合体の製造方法。
- 請求項１に記載のラクトン環含有重合体からなるフィルム。
- 請求項１に記載のラクトン環含有重合体を表面層に有する多層積層体。
- 請求項１に記載のラクトン環含有重合体を含有するコーティング用樹脂液。
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