KR20110052656A - 광학 필름, 반사 방지 필름, 편광판 및 액정 표시 장치 - Google Patents

광학 필름, 반사 방지 필름, 편광판 및 액정 표시 장치 Download PDF

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Abstract

필름 기재와 하드 코팅층 등의 기능층 사이의 밀착성 및 표면 경도가 우수하고, 취성이 개선되고, 또한 투명하고, 저흡습성ㆍ고내열성인 광학 필름을 제공한다. 또한, 그것을 사용한 반사 방지 필름, 편광판 및 표시 장치를 제공한다. 본 발명의 광학 필름은, 필름 기재 상에, 수지를 함유하는 기능층으로서, 하드 코팅층 또는 백 코팅층 중 적어도 어느 한쪽을 갖는 광학 필름에 있어서, 상기 필름 기재가 열가소성 아크릴 수지 (A)와 셀룰로오스에스테르 수지 (B)를 함유하고, 상기 열가소성 아크릴 수지 (A)와 상기 셀룰로오스에스테르 수지 (B)의 함유 질량비가 열가소성 아크릴 수지 (A):셀룰로오스에스테르 수지 (B)=95:5 내지 50:50의 범위 내인 것을 특징으로 한다.

Description

광학 필름, 반사 방지 필름, 편광판 및 액정 표시 장치 {OPTICAL FILM, ANTIREFLECTIVE FILM, POLARIZING PLATE, AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE}
본 발명은 광학 필름, 반사 방지 필름, 편광판 및 액정 표시 장치에 관한 것이다.
일반적으로, 음극관 표시 장치(CRT), 플라즈마 디스플레이(PDP), 일렉트로 루미네센스 디스플레이(ELD), 액정 표시 장치(LCD)와 같은 표시 장치에 있어서, 표면 보호를 높이는 것을 목적으로, 하드 코팅층을 갖는 광학 필름(이하 「하드 코팅 필름」이라고 함)을 최표면에 형성하는 것이 행해지고 있다. 이와 같은 하드 코팅 필름은, 셀룰로오스아세테이트계 수지(주로 트리아세틸셀룰로오스), 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 투명 필름 기재 상에, 열경화성 수지, 혹은 자외선 경화성 수지 등의 광중합성 수지를 포함하는 하드 코팅층을 형성함으로써 제작된다.
통상 하드 코팅 필름은, 기계적 강도(연필 경도, 찰상성)의 면에서, 하드 코팅층의 막 두께가 어느 정도 필요하고, 최근, 연필 경도가 높은(고경도) 필름이 요망되고 있다. 그러나, 고경도를 부여하기 위하여 막 두께를 두껍게 하면, 연필 경도는 향상되지만 하드 코팅층과 투명 필름 기재의 밀착성이 얻어지지 않는다는 문제가 있었다.
특히 옥외에서 사용 빈도가 높은 액정 디스플레이의 경우, 고경도(흠집이 생기기 어려운 것) 이외에도, 환경의 변화로 성능이 열화되지 않는 등의 특성도 동시에 요구되고 있다. 그러나, 특히 옥외 등에서의 사용을 상정한 조건(사이클 서모 시험과 같은 내구성 시험 후의 광 조사)에서는, 하드 코팅층과 투명 필름 기재의 밀착성이 얻어지기 어려울 뿐만 아니라, 표면 경도의 저하도 컸다.
상기 문제에 대하여, 광 투과성 수지 기재 상에, 하드 코팅층을 구비하여 이루어지는 광학 적층체이며, 상기 하드 코팅층이, (1) 중량 평균 분자량이 1000 이상 100000 이하이고, 또한 2 이상의 라디칼 중합성 관능기를 갖는 수지와, (2) 중량 평균 분자량이 100 이상 1000 이하이고, 또한 1 이상의 양이온 중합성 관능기를 갖는 수지를 함유하여 경화되어 있는 층이며, 또한 상기 광 투과성 수지 기재에 상기 수지 (2)가 침투하여 경화되어 있는 광학 적층체가 개시되어 있다(하기 특허문헌 1 참조).
상기 기술에 따르면, 계면 반사와 간섭 줄무늬가 방지되고, 또한 광 투과성 수지 기재의 수축 주름이 억제되어, 시인성이 향상되고, 또한 충분한 내찰상성을 가지면서, 컬이 억제되어, 광 투과성 수지 기재-하드 코팅층간의 밀착성이 우수하다. 그러나, 상기 기술에서는, 사이클 서모 시험과 같은 내구성 시험 후의 광 조사 후의 밀착성은 아직 불충분하며, 표면 경도의 저하도 컸다.
통상, 액정 표시 장치는, 투명 전극, 액정층, 컬러 필터 등을 유리판에 끼워 넣은 액정 셀과, 그의 양측에 설치된 2매의 편광판으로 구성되어 있고, 각각의 편광판은, 편광자(「편광막」, 「편광 필름」이라고도 함)가 2매의 광학 필름(편광판 보호 필름)에 끼인 구성으로 되어 있다. 이 편광판 보호 필름으로서는, 통상, 셀룰로오스트리아세테이트 필름이 사용되고 있다.
그러나, 종래 사용되고 있는 셀룰로오스트리아세테이트 필름 등의 셀룰로오스에스테르 필름에서는 충분한 내습성을 얻는 것은 곤란하고, 내습성을 얻기 위하여 후막화하면 광학적인 영향이 커지는 문제가 있었다. 나아가, 최근에는 장치의 박형화도 요구되고 있으므로, 편광판 자체가 두꺼워지는 것도 문제가 되었다.
한편, 저흡습성의 광학 필름 재료로서, 아크릴 수지의 대표인 폴리메틸메타크릴레이트(이하 「PMMA」라고 약칭함)는, 저흡습성에 더하여, 우수한 투명성이나 치수 안정성을 나타내므로, 광학 필름에 적절하게 사용되고 있었다.
그러나, 상술한 바와 같이 액정 표시 장치가 대형화되고, 옥외로의 용도가 확대된 것에 수반하여, 옥외에서도 영상을 충분히 인식할 수 있도록 하기 위하여 백라이트의 광량을 증가시킬 필요가 있음과 함께, 보다 가혹한 조건 하에서 사용되게 되어, 고온 하에서의 내열성이나 보다 장기적인 내열성이 요구되게 되었다.
그러나, PMMA 필름은 내열성이 부족하고 고온 하에서의 사용, 장기적인 사용 등에 있어서, 형상이 바뀌는 문제가 발생하였다.
이 문제는, 필름 단체에서의 물성으로서뿐만 아니라, 이와 같은 필름을 사용한 편광판, 표시 장치에 있어서도 중요한 과제였다. 즉, 액정 표시 장치에 있어서, 필름의 변형에 수반하여 편광판이 말리므로, 패널 전체가 휘어 버리는 문제가 발생하였다. 필름 변형에 의한 문제는, 백라이트측에서도 문제가 되지만, 시인측 표면의 위치에서 사용하였을 때에도 변형에 의해 설계상의 위상차가 변화되어 버리므로, 시야각의 변동이나 색미의 변화가 일어나는 문제가 발생한다.
또한, 아크릴 수지 필름은, 셀룰로오스에스테르 필름 등과 비교한 경우, 깨지기 쉽고 무른 성질이 있고, 취급이 곤란하며, 특히 대형의 액정 표시 장치용 광학 필름을 안정되게 제조하는 것이 곤란하였다.
상술한 문제에 대하여, 내습성 및 내열성을 개선하기 위하여 아크릴 수지에 폴리카르보네이트(이하 「PC」라고 약칭함)를 첨가하는 방법이 제안되었지만, 사용할 수 있는 용매에 제한이 있는 점, 수지끼리의 상용성이 불충분한 점에서, 백탁되기 쉬워 광학 필름으로서의 사용은 곤란하였다(예를 들어 하기 특허문헌 2 참조).
내열성을 개선하기 위한 다른 방법으로서는, 아크릴 수지의 공중합 성분으로서 지환식 알킬기를 도입하는 방법이나, 분자 내 환화 반응을 시켜 분자 주쇄에 환상 구조를 형성하는 방법 등이 개시되어 있다(예를 들어 하기 특허문헌 3 및 4 참조).
그러나 이들 방법에서는, 내열성은 개량되지만 필름의 취성이 충분하지 않아, 대형의 액정 표시 장치에 사용되는 광학 필름을 제조하는 것은 곤란하였다. 또한, 취성이 불충분한 경우, 광학 필름이 패널의 변형을 조장하고, 결국 위상차 변화를 억제할 수 없어, 시야각의 변동, 색미의 변화의 문제도 발생하였다.
내습성 및 내열성을 개선하기 위한 기술로서, 아크릴 수지에 내충격성 아크릴고무-메틸메타크릴레이트 공중합체나 부틸 변성 아세틸셀룰로오스를 조합한 수지가 제안되어 있다(예를 들어 하기 특허문헌 5 참조).
그러나, 이 방법으로도 충분한 취성의 개선은 얻어지지 않아 대형의 액정 표시 장치에 사용되는 광학 필름을 제조하기 위해서는 취급성이 충분하지 않았다. 또한, 혼합된 성분에 의한 헤이즈도 발생하고, 보다 높은 콘트라스트가 요구되는 옥외 등에서 사용한 경우는, 화상의 콘트라스트가 저하되는 문제가 발생하였다.
또한, 종래의 셀룰로오스에스테르 필름에 대하여, 광학 특성의 제어를 위하여 폴리아세트산비닐이나 PMMA 등의 수지를 혼합하는 기술도 제안되어 있다(예를 들어 하기 특허문헌 6 참조).
그러나, 이 방법에서는, 내열성이나 투명성을 확보할 수는 있지만, 종래의 셀룰로오스에스테르에 대하여, 광학 필름으로서의 가공시에, 주로 폴리비닐알코올(이하 「PVA」라고 약칭함)을 주성분으로 하는 수계 접착제와의 습윤성이 나빠, 편광자와의 밀착성이 저하된다고 생각되고 있고, 특히 고온 고습 환경 하에 장시간 노출된 경우에 있어서, 광학 필름과 편광자 사이에 박리가 일어나게 될 가능성이 있다.
또한, 특허문헌 6에 개시되어 있는 바와 같은 종래 기술에 있어서는, 광학 필름을 편광자에 접합하여 편광판화할 때에 비누화 처리를 실시할 필요가 있지만, 셀룰로오스에스테르 수지를 포함하는 광학 필름에 비하여 비누화에 의한 친수화가 촉진되지 않아, 내구 시험 등에 있어서는 편광자와 광학 필름 사이의 밀착성이 열화되는 등의 문제가 있었다.
이 문제를 해결하기 위하여, 백 코팅층을 도포 시공하여 비누화함으로써 접착제의 습윤성을 좋게 하여, 편광자와 광학 필름의 밀착성을 확보하는 수단이 취해지고 있다.
그러나, 비누화되었을 때에 백 코팅층의 굴절률이 저하되어, 광학 필름 자체와의 굴절률차가 발생하여, 광학적 2층 구성으로 된다. 이 광학 필름을 화상 장치의 최표면측(=시인측)에 배치한 경우, 이 굴절률차에 기인하는 광학적 2층 구성이 간섭 불균일을 일으키므로, 제품 외관상 바람직하지 않다. 또한, 백 코팅층과 필름 기재의 밀착성이 강하지 않고, 또한 강도도 약하기 때문에, 백 코팅층을 형성한 광학 필름을 롤 반송할 때에 흠집이 들어가기 쉽다는 결점이 있었다.
상기의 상황 하, 최근의 액정 표시 장치의 용도 확대에 수반하여, 사용되는 광학 필름에 있어서의, 저흡습성, 투명성, 고내열성, 취성, 편광자와의 밀착성 등의 과제는 점점 현저해지고 있어, 개선이 요구되고 있었다.
따라서, 셀룰로오스에스테르를 주성분으로 하는 광학 필름 기재에 관한 상술한 바와 같은 다양한 문제의 해결이 요망되고 있다.
일본 특허 공개 제2007-237483호 공보 일본 특허 공개 평5-306344호 공보 일본 특허 공개 제2002-12728호 공보 일본 특허 공개 제2005-146084호 공보 일본 특허 공개 평5-119217호 공보 일본 특허 공개 제2008-88417호 공보
본 발명은 상기 문제ㆍ상황을 감안하여 이루어진 것이며, 그의 해결 과제는, 필름 기재와 하드 코팅층 등의 기능층 사이의 밀착성 및 표면 경도가 우수하고, 취성이 개선되고, 또한 투명하며, 저흡습성ㆍ고내열성인 광학 필름을 제공하는 것이다. 또한, 그것을 사용한 반사 방지 필름, 편광판 및 표시 장치를 제공하는 것이다. 즉, 특히, 대형의 액정 표시 장치나, 옥외 용도의 액정 표시 장치에 있어서의 편광판 보호 필름으로서 적절하게 사용되는 광학 필름을 제공하는 것이다.
본 발명에 관한 상기 과제는, 이하의 수단에 의해 해결된다.
1. 필름 기재 상에, 수지를 함유하는 기능층으로서, 하드 코팅층 또는 백 코팅층 중 적어도 어느 한쪽을 갖는 광학 필름에 있어서, 상기 필름 기재가 열가소성 아크릴 수지 (A)와 셀룰로오스에스테르 수지 (B)를 함유하고, 상기 열가소성 아크릴 수지 (A)와 상기 셀룰로오스에스테르 수지 (B)의 함유 질량비가 열가소성 아크릴 수지 (A):셀룰로오스에스테르 수지 (B)=95:5 내지 50:50의 범위 내인 것을 특징으로 하는 광학 필름.
2. 필름 기재 상에 1층 이상의 하드 코팅층을 갖는 광학 필름에 있어서, 상기 필름 기재가 열가소성 아크릴 수지 (A)와 셀룰로오스에스테르 수지 (B)를 함유하고, 상기 열가소성 아크릴 수지 (A)와 상기 셀룰로오스에스테르 수지 (B)의 함유 질량비가 열가소성 아크릴 수지 (A):셀룰로오스에스테르 수지 (B)=95:5 내지 50:50의 범위 내이며, 또한 1층 이상의 하드 코팅층이 열가소성 아크릴 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 1에 기재된 광학 필름.
3. 상기 필름 기재에 함유되는 열가소성 아크릴 수지 (A)의 중량 평균 분자량이 110000 내지 500000의 범위 내인 것을 특징으로 하는 상기 1 또는 상기 2에 기재된 광학 필름.
4. 상기 필름 기재가 아크릴 입자를 함유하고, 상기 아크릴 입자와, 상기 열가소성 아크릴 수지 (A)와 셀룰로오스에스테르 수지 (B)의 총 질량에 대한 함유 질량비가 아크릴 입자:열가소성 아크릴 수지 (A)와 셀룰로오스에스테르 수지 (B)의 총 질량=0.5:100 내지 30:100의 범위 내인 것을 특징으로 하는 상기 1 내지 상기 3 중 어느 한 항에 기재된 광학 필름.
5. 상기 하드 코팅층을 갖고, 상기 하드 코팅층에 함유되는 열가소성 아크릴 수지의 중량 평균 분자량이 80000 내지 500000의 범위 내인 것을 특징으로 하는 상기 1 내지 상기 4 중 어느 한 항에 기재된 광학 필름.
6. 상기 하드 코팅층에 함유되는 열가소성 아크릴 수지의 중량 평균 분자량이 110000 내지 500000의 범위 내인 것을 특징으로 하는 상기 1 내지 상기 5 중 어느 한 항에 기재된 광학 필름.
7. 상기 하드 코팅층이 열가소성 아크릴 수지와 라디칼 중합성 화합물을 함유하고, 상기 열가소성 아크릴 수지와 상기 라디칼 중합성 화합물의 함유 질량비가 열가소성 아크릴 수지:라디칼 중합성 화합물=0.50:100 내지 20:100의 범위 내인 것을 특징으로 하는 상기 1 내지 상기 6 중 어느 한 항에 기재된 광학 필름.
8. 상기 하드 코팅층에 함유되는 열가소성 아크릴 수지가, 상기 하드 코팅층 표면보다 상기 필름 기재와 상기 하드 코팅층의 계면 근방에 보다 많이 존재하는 것을 특징으로 하는 상기 1 내지 상기 7 중 어느 한 항에 기재된 광학 필름.
9. 상기 하드 코팅층이 적층체를 포함하고, 상기 필름 기재와 인접하는 하드 코팅층이 열가소성 아크릴 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 1 내지 상기 8 중 어느 한 항에 기재된 광학 필름.
10. 상기 백 코팅층을 갖고, 또한 하기 요건을 충족시키고 있는 것을 특징으로 하는 상기 1 내지 상기 9 중 어느 한 항에 기재된 광학 필름.
(1) 상기 필름 기재가 상기 열가소성 아크릴 수지 (A)와 상기 셀룰로오스에스테르 수지 (B)를 함유하고,
(i) 상기 열가소성 아크릴 수지 (A)와 셀룰로오스에스테르 수지 (B)의 함유 질량비가 95:5 내지 50:50의 범위 내이며,
(ii) 상기 열가소성 아크릴 수지 (A)의 중량 평균 분자량이 80000 내지 1000000의 범위 내이며,
(iii) 상기 셀룰로오스에스테르 수지 (B)의 중량 평균 분자량이 75000 내지 300000의 범위 내이며,
(iv) 상기 셀룰로오스에스테르 수지 (B)의 아실기의 총 치환도가 2.0 내지 3.0의 범위 내이며, 탄소수가 3 내지 7인 아실기의 치환도가 1.2 내지 3.0의 범위 내이다.
(2) 상기 백 코팅층이 셀룰로오스에스테르 수지 (C)를 함유하고, 상기 셀룰로오스에스테르 수지 (C)의 중량 평균 분자량이 10000 내지 200000의 범위 내이다.
11. 상기 셀룰로오스에스테르 수지 (C)의 아실기의 총 치환도가 2.0 내지 3.0의 범위 내이며, 탄소수가 3 내지 7인 아실기의 치환도가 0 내지 2.2인 것을 특징으로 하는 상기 10에 기재된 광학 필름.
12. 상기 백 코팅층이 상기 셀룰로오스에스테르 수지 (C)와 열가소성 아크릴 수지 (D)를 함유하고, 상기 열가소성 아크릴 수지 (D)의 중량 평균 분자량이 30000 내지 1000000의 범위 내이며, 상기 셀룰로오스에스테르 수지 (C)와 열가소성 아크릴 수지 (D)의 함유 질량비가 95:5 내지 50:50의 범위 내인 것을 특징으로 하는 상기 10 또는 상기 11에 기재된 광학 필름.
13. 상기 백 코팅층이 아크릴 입자를, 상기 백 코팅층을 구성하는 수지의 총 질량에 대하여 0.1 내지 50질량%의 범위 내에서 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 1 내지 상기 12 중 어느 한 항에 기재된 광학 필름.
14. 상기 백 코팅층이 함유하는 상기 아크릴 입자의 평균 입경이 0.1 내지 1㎛의 범위 내인 것을 특징으로 하는 상기 13에 기재된 광학 필름.
15. 상기 1 내지 상기 14 중 어느 한 항에 기재된 광학 필름을 사용하여 제작된 반사 방지 필름이며, 하드 코팅층을 갖고, 상기 하드 코팅층 상에 직접 또는 다른 층을 개재하여 저굴절률층이 적층되어 있는 것을 특징으로 하는 반사 방지 필름.
16. 상기 저굴절률층이 양이온 중합성 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 15에 기재된 반사 방지 필름.
17. 상기 1 내지 상기 14 중 어느 한 항에 기재된 광학 필름, 또는 상기 15 또는 상기 16에 기재된 반사 방지 필름을 사용한 것을 특징으로 하는 편광판.
18. 상기 1 내지 상기 14 중 어느 한 항에 기재된 광학 필름, 또는 상기 15 또는 상기 16에 기재된 반사 방지 필름을 사용한 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치.
본 발명의 상기 수단에 의해, 필름 기재와 하드 코팅층 등의 기능층 사이의 밀착성 및 표면 경도가 우수하고, 취성이 개선되고, 또한 투명하며, 저흡습성ㆍ고내열성인 광학 필름을 제공할 수 있다. 또한, 그것을 사용한 반사 방지 필름, 편광판 및 표시 장치를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명에 관한 활성 광선 조사 후에 연속해서 가열 처리하는 공정을 나타낸 개략도.
본 발명의 광학 필름은, 필름 기재 상에, 수지를 함유하는 기능층으로서, 하드 코팅층 또는 백 코팅층 중 적어도 어느 한쪽을 갖는 광학 필름에 있어서, 상기 필름 기재가 열가소성 아크릴 수지 (A)와 셀룰로오스에스테르 수지 (B)를 함유하고, 상기 열가소성 아크릴 수지 (A)와 상기 셀룰로오스에스테르 수지 (B)의 함유 질량비가 열가소성 아크릴 수지 (A):셀룰로오스에스테르 수지 (B)=95:5 내지 50:50의 범위 내인 것을 특징으로 한다. 이 특징은, 청구항 1 내지 청구항 18까지의 청구항에 관한 발명에 공통되는 기술적 특징이다.
본 발명의 실시 태양으로서, 필름 기재 상에 1층 이상의 하드 코팅층을 갖는 광학 필름에 있어서, 상기 필름 기재가 열가소성 아크릴 수지 (A)와 셀룰로오스에스테르 수지 (B)를 함유하고, 상기 열가소성 아크릴 수지 (A)와 상기 셀룰로오스에스테르 수지 (B)의 함유 질량비가 열가소성 아크릴 수지 (A):셀룰로오스에스테르 수지 (B)=95:5 내지 50:50의 범위 내이며, 또한 1층 이상의 하드 코팅층이 열가소성 아크릴 수지를 함유하는 태양이 바람직한 태양의 하나이다.
또한, 본 발명에 있어서는, 본 발명의 효과 발현의 관점에서, 상기 필름 기재에 함유되는 열가소성 아크릴 수지 (A)의 중량 평균 분자량이 110000 내지 500000의 범위 내인 것이 바람직하다. 또한, 상기 필름 기재가 아크릴 입자를 함유하고, 상기 아크릴 입자와, 상기 열가소성 아크릴 수지 (A)와 셀룰로오스에스테르 수지 (B)의 총 질량에 대한 함유 질량비가 아크릴 입자:열가소성 아크릴 수지 (A)와 셀룰로오스에스테르 수지 (B)의 총 질량=0.5:100 내지 30:100의 범위 내인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 상기 하드 코팅층을 갖는 경우, 상기 하드 코팅층에 함유되는 열가소성 아크릴 수지의 중량 평균 분자량이 80000 내지 500000의 범위 내인 것이 바람직하다. 또한, 상기 하드 코팅층에 함유되는 열가소성 아크릴 수지의 중량 평균 분자량이 110000 내지 500000의 범위 내인 것이 바람직하다.
또한, 상기 하드 코팅층이 열가소성 아크릴 수지와 라디칼 중합성 화합물을 함유하고, 상기 열가소성 아크릴 수지와 상기 라디칼 중합성 화합물의 함유 질량비가, 열가소성 아크릴 수지:라디칼 중합성 화합물=0.50:100 내지 20:100의 범위 내인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 상기 하드 코팅층에 함유되는 열가소성 아크릴 수지가, 상기 하드 코팅층 표면보다 상기 필름 기재와 상기 하드 코팅층의 계면 근방에 보다 많이 존재하는 태양인 것이 바람직하다. 또한, 상기 하드 코팅층이 적층체를 포함하고, 상기 필름 기재와 인접하는 하드 코팅층이 열가소성 아크릴 수지를 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 상기 백 코팅층을 갖고, 또한 하기 요건을 충족시키고 있는 광학 필름의 태양도 바람직하다.
(1) 상기 필름 기재가 상기 열가소성 아크릴 수지 (A)와 상기 셀룰로오스에스테르 수지 (B)를 함유하고,
(i) 상기 열가소성 아크릴 수지 (A)와 셀룰로오스에스테르 수지 (B)의 함유 질량비가 95:5 내지 50:50의 범위 내이며,
(ii) 상기 열가소성 아크릴 수지 (A)의 중량 평균 분자량이 80000 내지 1000000의 범위 내이며,
(iii) 상기 셀룰로오스에스테르 수지 (B)의 중량 평균 분자량이 75000 내지 300000의 범위 내이며,
(iv) 상기 셀룰로오스에스테르 수지 (B)의 아실기의 총 치환도가 2.0 내지 3.0의 범위 내이며, 탄소수가 3 내지 7인 아실기의 치환도가 1.2 내지 3.0의 범위 내이다.
(2) 상기 백 코팅층이 셀룰로오스에스테르 수지 (C)를 함유하고, 상기 셀룰로오스에스테르 수지 (C)의 중량 평균 분자량이 10000 내지 200000의 범위 내이다.
또한, 상기 셀룰로오스에스테르 수지 (C)의 아실기의 총 치환도가 2.0 내지 3.0의 범위 내이며, 탄소수가 3 내지 7인 아실기의 치환도가 0 내지 2.2인 태양인 것이 바람직하다. 또한, 상기 백 코팅층이 상기 셀룰로오스에스테르 수지 (C)와 열가소성 아크릴 수지 (D)를 함유하고, 상기 열가소성 아크릴 수지 (D)의 중량 평균 분자량이 30000 내지 1000000의 범위 내이며, 상기 셀룰로오스에스테르 수지 (C)와 열가소성 아크릴 수지 (D)의 함유 질량비가 95:5 내지 50:50의 범위 내인 것이 바람직하다. 또한, 상기 백 코팅층이 아크릴 입자를, 상기 백 코팅층을 구성하는 수지의 총 질량에 대하여 0.1 내지 50질량%의 범위 내에서 함유하는 것이 바람직하다. 이 경우, 상기 백 코팅층이 함유하는 상기 아크릴 입자의 평균 입경이 0.1 내지 1㎛의 범위 내인 것이 바람직하다.
본 발명의 광학 필름은, 하드 코팅층을 갖는 경우, 상기 하드 코팅층 상에 직접 또는 다른 층을 개재하여, 저굴절률층이 적층되어 있는 태양의 반사 방지 필름에 적절하게 사용할 수 있다. 이 경우, 상기 저굴절률층이 양이온 중합성 화합물을 함유하는 태양인 것이 바람직하다.
본 발명의 광학 필름 또는 반사 방지 필름은 편광판, 액정 표시 장치 등에 적절하게 사용할 수 있다.
이하, 본 발명과 그의 구성 요소 및 본 발명을 실시하기 위한 형태ㆍ태양에 대하여 상세한 설명을 한다.
《하드 코팅층》
본 발명의 광학 필름, 특히 하드 코팅층을 갖는 광학 필름(하드 코팅 필름)에 있어서, 상기 하드 코팅층은 열가소성 아크릴 수지를 함유하는 것을 하나의 특징으로 하고 있다.
본 발명자들은, 상기 내구성 시험 후의 밀착성, 표면 경도 및 취성의 과제에 대하여, 열가소성 아크릴 수지와 셀룰로오스에스테르 수지를 특정한 비율로 사용한 필름 기재와, 하드 코팅층에 열가소성 아크릴 수지를 함유시킴으로써, 개량할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명에 이르렀다.
열가소성 아크릴 수지와 셀룰로오스에스테르 수지를 특정 비율로 사용한 표시 장치용 광학 필름으로서는, 일본 특허 공개 제2008-88417호 공보에 개시되어 있지만, 상기 기술은 광학 필름의 투명성, 내열성을 향상시킨 기술이며, 광학 필름의 투명성, 내열성은 어느 정도 향상되지만, 표면 경도를 높이기 위하여 하드 코팅층을 형성한다는 기재는 없고, 또한 고경도화에서의 내구성 시험 후의 밀착성의 열화나 표면 경도의 저하 억제에 관한 기술에 대해서는 전혀 언급 및 시사도 되어 있지 않다.
본 발명자들의 검토 결과, 셀룰로오스에스테르 수지와 열가소성 아크릴 수지를 특정 범위로 함유시킨 필름 기재를 사용함으로써, 하드 코팅 필름의 탄성률이 향상되고, 또한 하드 코팅층에 열가소성 아크릴 수지를 함유시킴으로써, 하드 코팅층의 탄성률도 향상되고, 그들의 상승 효과에 의해 높은 표면 경도가 얻어지는 것이 판명되었다. 또한, 열가소성 아크릴 수지를 하드 코팅층에 함유시킴으로써, 필름 기재와의 밀착성도 향상되어, 높은 내구 성능이 얻어지는 것을 알 수 있었다. 추가로 검토를 거듭한 결과, 사이클 서모 시험과 같은 내구성 시험 후의 광 조사에 의한 밀착성의 열화나 표면 경도의 저하를 억제할 수 있고, 또한 하드 코팅 필름의 취성도 우수한 것을 발견하여 본 발명에 이른 것이다. 즉, 본 발명은, 내구성 시험 후의 밀착성, 표면 경도 및 취성의 모든 항목이 우수한 하드 코팅 필름을 제공할 수 있다. 이하, 각 구성 요소에 대하여 설명한다.
<열가소성 아크릴 수지>
본 발명에 관한 열가소성 아크릴 수지(이하, 간단히 「아크릴 수지」라고도 함)는, 메타크릴 수지도 포함된다. 수지로서는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 메틸메타크릴레이트 단위 50 내지 99질량%, 및 이것과 공중합 가능한 다른 단량체 단위 1 내지 50질량%를 포함하는 것이 바람직하다.
공중합 가능한 다른 단량체로서는, 알킬기의 탄소수가 2 내지 18인 알킬메타크릴레이트, 알킬기의 탄소수가 1 내지 18인 알킬아크릴레이트, 아크릴산, 메타크릴산 등의 α,β-불포화산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등의 불포화기 함유 2가 카르복실산, 스티렌, α-메틸스티렌 등의 방향족 비닐 화합물, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 α,β-불포화 니트릴, 무수 말레산, 말레이미드, N-치환 말레이미드, 글루타르산 무수물 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 혹은 2종 이상의 단량체를 병용하여 사용할 수 있다.
이들 중에서도, 공중합체의 내열분해성이나 유동성의 관점에서, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-프로필아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, s-부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트 등이 바람직하고, 메틸아크릴레이트나 n-부틸아크릴레이트가 특히 바람직하게 사용된다.
본 발명에 있어서 사용되는 아크릴 수지는, 목적 효과가 양호하게 발휘되는 것이나 하드 코팅층에서의 상용하였을 때의 투명성으로부터, 중량 평균 분자량(Mw)이 80000 내지 500000인 것이 바람직하고, 또한 목적 효과가 발휘되기 쉬우므로, 중량 평균 분자량(Mw)이 바람직하게는 110000 내지 500000의 범위 내이다.
아크릴 수지의 중량 평균 분자량은, 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정할 수 있다. 측정 조건은 이하와 같다.
용매: 메틸렌클로라이드
칼럼: Shodex K806, K805, K803G
(쇼와 덴꼬(주)제를 3개 접속하여 사용하였음)
칼럼 온도: 25℃
시료 농도: 0.1질량%
검출기: RI Model 504(GL 사이언스사제)
펌프: L6000(히따찌 세이사꾸쇼(주)제)
유량: 1.0ml/min
교정 곡선: 표준 폴리스티렌 STK standard 폴리스티렌 (도소(주)제) Mw=2,800,000 내지 500까지의 13샘플에 의한 교정 곡선을 사용하였다. 13샘플은 대략 등간격으로 사용하는 것이 바람직하다.
아크릴 수지의 제조 방법으로서는, 특별히 제한은 없고, 현탁 중합, 유화 중합, 괴상 중합 혹은 용액 중합 등의 공지의 방법의 어느 것을 사용해도 된다. 여기서, 중합 개시제로서는, 통상의 퍼옥시드계 및 아조계의 것을 사용할 수 있고, 또한 산화 환원계로 할 수도 있다. 중합 온도에 대해서는, 현탁 또는 유화 중합에서는 30 내지 100℃, 괴상 또는 용액 중합에서는 80 내지 160℃에서 실시할 수 있다. 얻어진 공중합체의 환원 점도를 제어하기 위하여, 알킬머캅탄 등을 연쇄 이동제로서 사용하여 중합을 실시할 수도 있다.
또한, 시판품도 사용할 수 있다. 예를 들어, 델펫 60N, 80N(아사히 가세 케미컬즈(주)제), 다이아날 BR52, BR80, BR83, BR85, BR88(미쯔비시 레이온(주)제), KT75(덴끼 가가꾸 고교(주)제) 등을 들 수 있다. 아크릴 수지는 2종 이상을 병용할 수도 있다.
아크릴 수지는, 하드 코팅층과 필름 기재가 인접하는 영역에 있어서, 존재 비율을 높임으로써, 필름 기재와의 밀착성이 더욱 향상되고, 본 발명의 목적 효과를 보다 좋게 발휘하는 점에서 바람직하다.
필름 기재와 하드 코팅층이 인접하는 영역에 아크릴 수지의 존재 비율을 높이는 방법으로서는, 아크릴 수지를 용해하는 용매로 하드 코팅층 도포 조성물을 조정하고, 상기 도포 조성물을 도포하여 하드 코팅층을 형성하는 방법(하드 코팅층에의 필름 기재로부터의 추출에 의해, 필름 기재와 하드 코팅층 인접 영역의 아크릴 수지의 존재 비율을 높일 수 있음), 필름 기재/아크릴 수지층/하드 코팅층으로 구성되도록, 아크릴 수지 함유 도포 조성물과 하드 코팅층 도포 조성물을 중층 도포하여 형성하는 방법 등을 들 수 있지만 이들에 한정되지 않는다. 아크릴 수지를 용해하는 용매로서는, 케톤류(아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤), 에스테르류(아세트산메틸, 아세트산에틸, 락트산메틸) 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서, 「하드 코팅층이 열가소성 아크릴 수지를 함유하기」 위해서는, 하드 코팅층의 도포액 조성에 열가소성 아크릴 수지를 첨가하는 것이 특히 바람직하다. 한편, 하드 코팅층의 도포액의 용매에 상기의 열가소성 아크릴 수지를 용해하는 용매를 사용하여, 하드 코팅층이 도포된 상태에서, 필름 기재 중의 열가소성 아크릴 수지를 하드 코팅층 도포액 상태의 액 중에 용출시켜, 하드 코팅층에 함유하는 방법에 있어서도, 본 발명의 효과는 얻을 수 있다. 가장 바람직하게는, 하드 코팅층의 도포액 조성에 열가소성 아크릴 수지를 첨가하고, 또한 하드 코팅층의 도포액의 용매에 상기의 열가소성 아크릴 수지를 용해하는 용매를 사용하는 것이다.
아크릴 수지는, 하드 코팅 조성물에서는, 고형분 중의 0.01질량% 이상 20질량% 이하인 것이, 하드 코팅 조성물의 안정성이나 하드 코팅층의 투명성의 면에서 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.05질량% 이상 10질량% 이하이다. 또한, 아크릴 수지는, 하드 코팅층을 형성하는 라디칼 중합성 화합물과의 함유 질량비가, 아크릴 수지:라디칼 중합성 화합물=0.50:100 내지 20:100인 것이, 목적 효과가 양호하게 얻어지는 점에서 바람직하다.
본 발명에 관한 「하드 코팅층」이라 함은, 하기에 설명하는 1종 이상의 라디칼 중합성 화합물이나 양이온 중합성 화합물로 구성되는 층을 말하고, 막 두께(건조 막 두께)로서는, 평균 막 두께 0.25 내지 30㎛, 도막 형성의 면에서, 바람직하게는 0.30 내지 20㎛의 층을 말한다.
(라디칼 중합성 화합물)
본 발명에 있어서 사용되는 라디칼 중합성 화합물로서는, 에너지 활성선의 조사 등에 의해 라디칼 중합을 일으켜 수지화하는 화합물이며, 또한 구체적인 라디칼 중합성 화합물로서는, (메트)아크릴로일기, 비닐옥시기, 스티릴기, 알릴기 등의 에틸렌성 불포화기 등을 갖는 화합물을 들 수 있고, 그 중에서도, (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물이 바람직하다. 또한, 라디칼 중합성 화합물로서는, 분자 내에 2개 이상의 라디칼 중합성기를 함유하는 다관능 단량체를 함유하는 것이 바람직하다. 바람직한 구체적 화합물로서는, 다관능 아크릴레이트이며, 그 중에서도 펜타에리트리톨 다관능 아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 다관능 아크릴레이트, 펜타에리트리톨 다관능 메타크릴레이트 및 디펜타에리트리톨 다관능 메타크릴레이트를 포함하는 다관능 아크릴레이트가 바람직하다. 다관능 아크릴레이트의 단량체로서는, 예를 들어 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디아크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 트리메틸올에탄트리아크릴레이트, 테트라메틸올메탄트리아크릴레이트, 테트라메틸올메탄테트라아크릴레이트, 펜타글리세롤트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨디아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 글리세린트리아크릴레이트, 디펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 디펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 트리스(아크릴로일옥시에틸)이소시아누레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올디메타크릴레이트, 네오펜틸글리콜디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 트리메틸올에탄트리메타크릴레이트, 테트라메틸올메탄트리메타크릴레이트, 테트라메틸올메탄테트라메타크릴레이트, 펜타글리세롤트리메타크릴레이트, 펜타에리트리톨디메타크릴레이트, 펜타에리트리톨트리메타크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라메타크릴레이트, 글리세린트리메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨트리메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨테트라메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사메타크릴레이트, 이소보르닐아크릴레이트 등을 바람직하게 들 수 있다. 이들 화합물은, 각각 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용된다. 또한, 상기 단량체의 2량체, 3량체 등의 올리고머여도 된다.
시판품의 다관능 아크릴레이트로서는, 아데카 옵토머 KRㆍBY 시리즈: KR-400, KR-410, KR-550, KR-566, KR-567, BY-320B((주)ADEKA제); 코에이하드 A-101-KK, A-101-WS, C-302, C-401-N, C-501, M-101, M-102, T-102, D-102, NS-101, FT-102Q8, MAG-1-P20, AG-106, M-101-C(코에이 가가꾸(주)제); 세이카 빔 PHC2210(S), PHC X-9(K-3), PHC2213, DP-10, DP-20, DP-30, P1000, P1100, P1200, P1300, P1400, P1500, P1600, SCR900(다이니찌 세까 고교(주)제); KRM7033, KRM7039, KRM7130, KRM7131, UVECRYL29201, UVECRYL29202(다이셀 UCB(주)제); RC-5015, RC-5016, RC-5020, RC-5031, RC-5100, RC-5102, RC-5120, RC-5122, RC-5152, RC-5171, RC-5180, RC-5181(다이닛본 잉크 가가꾸 고교(주)제); 오렉스 No. 340 클리어(중국 도료(주)제); 선래드 H-601, RC-750, RC-700, RC-600, RC-500, RC-611, RC-612(산요 가세 고교(주)제); SP-1509, SP-1507(쇼와 고분시(주)제); RCC-15C(그레이스 재팬(주)제), 아로닉스 M-6100, M-8030, M-8060(도아 고세(주)제); B420(신나까무라 가가꾸 고교(주)제) 등을 적절하게 선택하여 이용할 수 있다.
라디칼 중합성 화합물의 첨가량은, 하드 코팅 조성물에서는 고형분 중의 15질량% 이상 70질량% 미만인 것이, 하드 코팅 조성물의 안정성의 면에서 바람직하다.
(라디칼 중합 촉진제)
라디칼 중합성 화합물의 경화 촉진을 위하여, 광중합 개시제를 라디칼 중합성 화합물과 병용하여 사용하는 것이 바람직하다. 광중합 개시제와 라디칼 중합성 화합물을 병용하여 사용하는 경우에는, 광중합 개시제와 라디칼 중합성 화합물을 질량비로 20:100 내지 0.01:100 함유하는 것이 바람직하다.
광중합 개시제로서는, 구체적으로는, 아세토페논, 벤조페논, 히드록시벤조페논, 미힐러케톤, α-아밀옥심에스테르, 티오크산톤 등 및 이들의 유도체를 들 수 있지만, 특히 이들에 한정되는 것은 아니다.
(양이온 중합성 화합물)
본 발명에 있어서 사용되는 양이온 중합성 화합물로서는, 에너지 활성 선 조사나 열에 의해 양이온 중합을 일으켜 수지화하는 화합물이며, 구체적으로는, 에폭시기, 환상 에테르기, 환상 아세탈기, 환상 락톤기, 환상 티오에테르기, 스피로오르토에스테르 화합물, 비닐옥소기 등을 갖는 화합물을 들 수 있다. 그 중에서도 에폭시기나 비닐에테르기 등의 관능기를 갖는 화합물이 본 발명에 있어서는 적절하게 사용된다. 에폭시기 또는 비닐에테르기를 갖는 양이온 중합성 화합물로서는, 예를 들어, 페닐글리시딜에테르, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 글리세린디글리시딜에테르, 비닐시클로헥센디옥시드, 리모넨디옥시드, 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3',4'-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 비스-(6-메틸-3,4-에폭시시클로헥실)아디페이트, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 디에틸렌글리콜디비닐에테르, 폴리에틸렌글리콜디비닐에테르, 1,4-시클로헥산디메탄올디비닐에테르 등을 들 수 있다. 또한, 에폭시 화합물로서는, 중합체 화합물도 사용할 수 있고, 예를 들어, 일본 특허 공개 평7-247313호 공보에 개시되어 있는 방법으로 합성할 수 있다.
또한, 양이온 중합성 화합물로서, 옥세탄 화합물도 들 수 있다. 옥세탄 화합물로서는, 분자 중에 1개 이상의 옥세탄환을 갖는 화합물이면 되고, 이와 같은 옥세탄 화합물로서는, 다양한 것을 사용할 수 있지만, 바람직한 화합물로서, 하기의 화학식 1, 화학식 2, 화학식 3의 화합물이다.
Figure pct00001
식 중, R7은, 수소, 불소, 알킬기, 플루오로알킬기, 알릴기, 아릴기 또는 푸릴기를 나타내고, m은 1 내지 4의 정수를 나타내고, Z는 산소 또는 황을 나타내고, R8은 m의 값에 따라서 1 내지 4가의 유기기를 나타낸다.
Figure pct00002
식 중, R9 및 R10은 각각 독립하여, 수소, 불소, 알킬기, 플루오로알킬기, 알릴기, 아릴기 또는 푸릴기를 나타낸다.
Figure pct00003
식 중, R11은, 수소, 불소, 알킬기, 플루오로알킬기, 알릴기, 아릴기 또는 푸릴기를 나타내고, R12는 수소 또는 불활성인 1가의 유기기를 나타내고, R13은 가수분해 가능한 관능기를 나타내고, n은 1 내지 5의 정수를 나타내고, p는 0 내지 2의 정수를 나타낸다.
상기 화학식 1 내지 3에 있어서, R7, R9, R10, R11이 알킬기인 경우, 그의 탄소수는 1 내지 6 정도일 수 있고, 구체적으로는, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸 등을 들 수 있다. 또한, 플루오로알킬기도 탄소수 1 내지 6 정도일 수 있다. 또한, 아릴기는 전형적으로는 페닐 또는 나프틸이며, 이들은 다른 기로 치환되어 있어도 된다.
또한, 상기 화학식 1에 있어서 R8로 나타내어지는 유기기는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, m이 1인 경우에는, 알킬기, 페닐기 등이, m이 2인 경우에는, 탄소수 1 내지 12의 직쇄 또는 분지 형상 알킬렌기, 직쇄 또는 분지 형상의 폴리(알킬렌옥시)기 등이, m이 3 또는 4인 경우에는, 유사한 다가 관능기를 들 수 있다.
상기 화학식 2에 있어서 R12로 나타내어지는 불활성인 1가의 유기기로서, 전형적으로는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 들 수 있고, 또한 R13으로 나타내어지는 가수분해 가능한 관능기로서는, 예를 들어, 메톡시나 에톡시 등을 포함하는 탄소수 1 내지 5의 알콕시기, 염소 원자나 브롬 원자와 같은 할로겐 원자 등을 들 수 있다.
또한, 필요에 따라서 수소 결합 형성기를 갖는 단량체를 포함하는 (공)중합체로, 주쇄나 측쇄에 옥세타닐기를 갖는 수 평균 분자량이 2만 이상인 반응성 중합체 등도 사용할 수 있다.
또한, 하기 화학식으로 나타내어지는 불소 함유의 비닐에테르 화합물을 사용해도 된다.
Figure pct00004
식 중, Rf는 불소 함유 알킬기, a는 1 내지 2, b는 0 내지 3의 정수를 나타낸다. Rf는 직쇄 혹은 분지의 알킬기 중 어느 것이어도 된다.
구체적 화합물로서는 다음과 같다.
Figure pct00005
상기에 있어서, k는 바람직하게는 2 이상 12 이하의 정수이며, 더욱 바람직하게는, k가 4 이상 10 이하이다. 상기 불소 함유의 비닐에테르 화합물은, 불소 함유 디알코올체와 할로겐기를 갖는 비닐에테르를 알칼리 촉매 하에서 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 또한, 불소 함유 에폭시 화합물을 함유해도 되고, 예를 들어 일본 특허 공개 평11-309830호 공보의 화학식 1 내지 4에 기재된 화합물을 사용할 수 있다. 구체적으로는 이하에 나타내는 불소 함유 에폭시 화합물 1 내지 4의 화합물을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
불소 함유 에폭시 화합물 1
Figure pct00006
불소 함유 에폭시 화합물 2
Figure pct00007
불소 함유 에폭시 화합물 3
Figure pct00008
불소 함유 에폭시 화합물 4
Figure pct00009
그 외, 일본 특허 공개 제2007-254650호 공보 단락 번호 [0116] 내지 [0126]에 기재된 화합물을 들 수도 있다. 또한, 에폭시기 함유 규소 화합물도 들 수 있다. 구체적으로는 일본 특허 공개 제2004-256609호 공보 단락 번호 [0007] 내지 [0015]에 기재된 화합물을 들 수 있다.
상기한 양이온 중합성 화합물은, 하드 코팅 조성물에서는 고형분 중 15질량% 이상 70질량% 미만인 것이, 하드 코팅 조성물의 안정성의 면에서 바람직하다.
상기한 양이온 중합성 화합물과 라디칼 중합성 화합물은 병용하여 사용해도 되고, 라디칼 중합성 화합물과 양이온 중합성 화합물의 함유 질량 비율이, 라디칼 중합성 화합물:양이온 중합성 화합물=85:15 내지 98:2의 범위에서 병용하는 것이, 하드 코팅층의 안정성에서 바람직하다.
또한, 본 발명에 관한 하드 코팅층은, 라디칼 중합성 화합물로 구성되고, 상기한 열가소성 아크릴 수지와 라디칼 중합성 화합물을, 함유 질량비로, 열가소성 아크릴 수지:양이온 중합성 화합물=0.50:100 내지 20:100의 범위에서 사용함으로써, 목적 효과를 양호하게 발휘한다.
(기타)
추가로 하드 코팅층에는, 공지의 열가소성 수지, 열경화성 수지 또는 젤라틴 등의 친수성 수지 등의 결합제를 첨가해도 된다. 이들 수지는 그의 분자 중에 극성기를 갖고 있는 것이 바람직하다. 극성기로서는, -COOM, -OH, -NR2, -NR3X, -SO3M, -OSO3M, -PO3M2, -OPO3M(여기서, M은 수소 원자, 알칼리 금속 또는 암모늄기를, X는 아민 염을 형성하는 산을, R은 수소 원자, 알킬기를 나타냄) 등을 들 수 있다.
또한, 하드 코팅층에는 내손상성, 미끄러짐성이나 굴절률을 조정하기 위하여 무기 화합물 또는 유기 화합물의 미립자를 포함해도 된다.
하드 코팅층에 사용되는 무기 미립자로서는, 산화규소, 산화티타늄, 산화알루미늄, 산화주석, 산화인듐, ITO, 산화아연, 산화지르코늄, 산화마그네슘, 탄산칼슘, 탄산칼슘, 탈크, 클레이, 소성 카올린, 소성 규산칼슘, 수화규산칼슘, 규산알루미늄, 규산마그네슘 및 인산칼슘을 들 수 있다. 특히, 산화규소, 산화티타늄, 산화알루미늄, 산화지르코늄, 산화마그네슘 등이 바람직하게 사용된다.
또한, 유기 입자로서는, 폴리메타크릴산메틸아크릴레이트 수지 분말, 아크릴스티렌계 수지 분말, 폴리메틸메타크릴레이트 수지 분말, 실리콘계 수지 분말, 폴리스티렌계 수지 분말, 폴리카르보네이트 수지 분말, 벤조구아나민계 수지 분말, 멜라민계 수지 분말, 폴리올레핀계 수지 분말, 폴리에스테르계 수지 분말, 폴리아미드계 수지 분말, 폴리이미드계 수지 분말, 또는 폴리불화에틸렌계 수지 분말 등 자외선 경화성 수지 조성물을 첨가할 수 있다. 특히 바람직하게는, 가교 폴리스티렌 입자(예를 들어, 소껭 가가꾸제 SX-130H, SX-200H, SX-350H), 폴리메틸메타크릴레이트계 입자(예를 들어, 소껭 가가꾸제 MX150, MX300), 불소 함유 아크릴 수지 미립자를 들 수 있다. 불소 함유 아크릴 수지 미립자로서는, 예를 들어 닛본 페인트제: FS-701 등의 시판품을 들 수 있다. 또한, 아크릴 입자로서, 예를 들어 닛본 페인트제: S-4000, 아크릴-스티렌 입자로서, 예를 들어 닛본 페인트제: S-1200, MG-251 등을 들 수 있다.
이들 미립자 분말의 평균 입경으로서는, 0.01 내지 5㎛가 바람직하고 0.1 내지 5.0㎛, 나아가 0.1 내지 4.0㎛인 것이 특히 바람직하다. 또한, 입경이 다른 2종 이상의 미립자를 함유하는 것이 바람직하다. 자외선 경화성 수지 조성물과 미립자의 비율은, 수지 조성물 100질량부에 대하여, 0.1 내지 30질량부가 되도록 배합하는 것이 바람직하다.
하드 코팅층의 내열성을 높이기 위하여, 광 경화 반응을 억제하지 않는 산화 방지제를 선택하여 사용할 수 있다. 예를 들어, 힌더드페놀 유도체, 티오프로피온산 유도체, 포스파이트 유도체 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어, 4,4'-티오비스(6-tert-3-메틸페놀), 4,4'-부틸리덴비스(6-tert-부틸-3-메틸페놀), 1,3,5-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)이소시아누레이트, 2,4,6-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)메시틸렌, 디-옥타데실-4-히드록시-3,5-디-tert-부틸벤질포스페이트 등을 들 수 있다. 하드 코팅층 도포액에는 용매가 포함되어 있어도 되고, 필요에 따라서 적절하게 함유하고, 희석된 것이어도 된다. 도포액에 함유되는 유기 용매로서는, 예를 들어, 탄화수소류(톨루엔, 크실렌), 알코올류(메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 시클로헥산올), 케톤류(아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤), 에스테르류(아세트산메틸, 아세트산에틸, 락트산메틸), 글리콜에테르류, 그 밖의 유기 용매 중에서 적절하게 선택하고, 또는 이들을 혼합하여 이용할 수 있다. 프로필렌글리콜모노알킬에테르(알킬기의 탄소 원자수로서 1 내지 4) 또는 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세트산에스테르(알킬기의 탄소 원자수로서 1 내지 4) 등을 5질량% 이상, 보다 바람직하게는 5 내지 80질량% 이상 함유하는 상기 유기 용매를 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 하드 코팅층에는, 실리콘계 계면 활성제 혹은 폴리옥시에테르 화합물을 함유시키는 것이 바람직하다. 실리콘계 계면 활성제로서는 폴리에테르 변성 실리콘이 바람직하고, 구체적으로는, BYK-UV3500, BYK-UV3510, BYK-333, BYK-331, BYK-337(빅 케미-재팬사제), TSF4440, TSF4445, TSF4446, TSF4452, TSF4460(GE 도시바 실리콘제), KF-351, KF-351A, KF-352, KF-353, KF-354, KF-355, KF-615, KF-618, KF-945, KF-6004(폴리에테르 변성 실리콘 오일; 신에쯔 가가꾸 고교사제) 등을 들 수 있지만 이들에 한정되지 않는다.
또한, 폴리옥시에테르 화합물 중에서는, 바람직하게는 폴리옥시에틸렌올레일에테르 화합물이며, 일반적으로 화학식 α로 나타내어지는 화합물이다.
<화학식 α>
Figure pct00010
식 중, n은 2 내지 40을 나타낸다.
올레일 부분에 대한 에틸렌옥시드의 평균 부가 개수(n)는 2 내지 40이며, 바람직하게는 2 내지 10, 보다 바람직하게는 2 내지 9, 더욱 바람직하게는 2 내지 8이다. 또한, 화학식 α의 화합물은 에틸렌옥시드와 올레일알코올을 반응시켜 얻어진다.
구체적 상품으로서는, 에멀겐 404(폴리옥시에틸렌(4)올레일에테르), 에멀겐 408(폴리옥시에틸렌(8)올레일에테르), 에멀겐 409P(폴리옥시에틸렌(9)올레일에테르), 에멀겐 420(폴리옥시에틸렌(13)올레일에테르), 에멀겐 430(폴리옥시에틸렌(30)올레일에테르) 이상 가오사제, 닛본 유시제 NOFABLEEAO-9905(폴리옥시에틸렌(5)올레일에테르) 등을 들 수 있다.
또한, ( )가 n의 숫자를 나타낸다. 비이온성의 폴리옥시에테르 화합물은 단독 혹은 2종 이상을 병용해도 된다.
이들은 도포성을 높이고, 이들 성분은, 도포액 중의 고형분 성분에 대하여, 0.01 내지 3질량%의 범위로 첨가하는 것이 바람직하다.
또한, 하드 코팅층에는 불소-실록산 그래프트 중합체를 함유해도 된다.
불소-실록산 그래프트 중합체라 함은, 적어도 불소계 수지에, 실록산 및/또는 오르가노실록산 단체를 포함하는 폴리실록산 및/또는 오르가노폴리실록산을 그래프트화시켜 얻어지는 공중합체의 중합체를 말한다. 시판품으로서는, 후지 가세 고교 가부시끼가이샤제의 ZX-022H, ZX-007C, ZX-049, ZX-047-D 등을 들 수 있다. 또한, 이들 화합물은 혼합하여 사용해도 된다. 불소-실록산 그래프트 중합체는 활성 광선 경화형 수지와의 함유 질량 비율을 불소-실록산 그래프트 중합체:에너지 활성선 경화 수지=0.05:100 내지 5.00:100으로 사용하는 것이 도포액 중의 안정성으로부터 바람직하다.
또한, 하드 코팅층은 2층 이상의 적층 구조를 가져도 된다. 본 발명에 있어서는, 하드 코팅층이 적층체를 포함하고, 필름 기재와 인접하는 하드 코팅층이 열가소성 아크릴 수지를 함유하는 것은, 보다 가혹한 시험 조건에 있어서도 본 발명의 목적 효과가 보다 좋게 발휘되는 점에서 바람직하다.
또한, 그 중 한 층 또는 전체 층 모두, 예를 들어 도전성 미립자, π 공액계 도전성 중합체, 또는 이온성 중합체를 함유하는 소위 도전성 층으로 해도 된다. π 공액계 도전성 중합체로서는, 폴리티오펜, 폴리(3-메틸티오펜), 폴리(3-에틸티오펜), 폴리(3-프로필티오펜), 폴리(3-부틸티오펜), 폴리(3-헥실티오펜), 폴리(3-옥틸티오펜), 폴리(3-데실티오펜), 폴리(3-도데실티오펜), 폴리(3-브로모티오펜), 폴리(3-클로로티오펜), 폴리(3-시아노티오펜), 폴리(3-페닐티오펜), 폴리(3,4-디메틸티오펜), 폴리(3,4-디부틸티오펜), 폴리(3-히드록시티오펜), 폴리(3-메톡시티오펜), 폴리(3-에톡시티오펜), 폴리(3-부톡시티오펜), 폴리(3-헥실옥시티오펜), 폴리(3-옥틸옥시티오펜), 폴리(3-데실옥시티오펜), 폴리(3-도데실옥시티오펜), 폴리(3,4-디히드록시티오펜), 폴리(3,4-디메톡시티오펜), 폴리(3,4-디에톡시티오펜), 폴리(3,4-디프로폭시티오펜), 폴리(3,4-디부톡시티오펜), 폴리(3,4-디헥실옥시티오펜), 폴리(3,4-디옥틸옥시티오펜), 폴리(3,4-디데실옥시티오펜), 폴리(3,4-디도데실티오펜), 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜), 폴리(3,4-프로필렌디옥시티오펜), 폴리(3,4-부텐디옥시티오펜), 폴리(3-메틸-4-메톡시티오펜), 폴리(3-메틸-4-에톡시티오펜), 폴리(3-카르복시티오펜), 폴리(3-메틸-4-카르복시티오펜), 폴리(3-메틸-4-카르복시에틸티오펜), 폴리(3-메틸-4-카르복시부틸티오펜), 폴리피롤, 폴리(N-메틸피롤), 폴리(3-메틸피롤), 폴리(3-에틸피롤), 폴리(3-N-프로필피롤), 폴리(3-부틸피롤), 폴리(3-옥틸피롤), 폴리(3-데실피롤), 폴리(3-도데실피롤), 폴리(3,4-디메틸피롤), 폴리(3,4-디부틸피롤), 폴리(3-카르복시피롤), 폴리(3-메틸-4-카르복시피롤), 폴리(3-메틸-4-카르복시에틸피롤), 폴리(3-메틸-4-카르복시부틸피롤), 폴리(3-히드록시피롤), 폴리(3-메톡시피롤), 폴리(3-에톡시피롤), 폴리(3-부톡시피롤), 폴리(3-헥실옥시피롤), 폴리(3-메틸-4-헥실옥시피롤), 폴리아닐린, 폴리(2-메틸아닐린), 폴리(3-이소부틸아닐린), 폴리(2-아닐린술폰산), 폴리(3-아닐린술폰산) 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독이어도 되고, 2종을 포함하는 공중합체이어도 적절하게 사용할 수 있다.
또한, 다양한 표시 소자에 대한 색 보정용 필터로서 색조 조정 기능을 갖는 색조 조정제(염료 혹은 안료 등)를 함유시켜도 되고, 또한 전자파 차단제 또는 적외선 흡수제 등을 함유시켜 각각의 기능을 갖도록 하는 것은 바람직하다.
하드 코팅층 도포액의 도포 방법으로서는, 전술한 것을 사용할 수 있다. 도포량은 습윤 막 두께로서 0.1 내지 40㎛가 적당하고, 바람직하게는 0.5 내지 30㎛이다. 또한, 건조 막 두께로서는 전술한 바와 같다.
하드 코팅층은, JIS B 0601에서 규정되는 중심선 평균 거칠기(Ra)가 0.001 내지 0.1㎛인 클리어 하드 코팅층, 또는 미립자 등을 첨가하여 Ra가 0.1 내지 1㎛로 조정된 방현성 하드 코팅층이어도 된다. 중심선 평균 거칠기(Ra)는 광 간섭식 표면 거칠기 측정기로 측정하는 것이 바람직하고, 예를 들어 WYKO사제 비접촉 표면 미세 형상 계측 장치 WYKO NT-2000을 사용하여 측정할 수 있다.
(도포 시공 공정)
하드 코팅층 형성에 있어서, 하드 코팅층은 도포 건조 후에, 광 조사 후, 가열 처리하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
가열 처리하는 공정으로서는, 온습도가 조정 가능한 장소에서 행하는 것이 필요하고, 먼지가 없는 클린룸 등에서 행하는 것이 바람직하다.
가열 처리의 바람직한 온도는 80℃ 이상, 더욱 바람직하게는 120℃ 이상이다. 또한, 가열 처리의 시간으로서는, 20분 이하가 바람직하다. 20분보다 긴 시간 가열 처리를 실시해도, 보다 좋게 얻어지는 목적 효과는 변함없고, 필름이 열에 의한 변색이나 변형 등, 외관 열화가 발생하기 쉬워진다.
여기서 말하는 가열 처리 시간이라 함은, 원하는 온도로 일정하게 유지되고 있는 시간을 말하고, 승온시의 시간, 강온시의 시간은 포함하지 않는 것으로 한다.
유지하는 온도는 설정 온도의 ±5℃의 범위로 하는 것이 바람직하다. 가열 처리 공정은 복수실 있어도 된다. 그 경우는, 각각 온도를 바꿀 수 있도록 설계되어 있어도 된다.
도 1은 조사 후에 연속해서 가열 처리하는 공정을 나타낸 개략도이다. 긴 필름(Y)은 풀어냄 롤(1)로부터 풀어내어져, 반송 롤러(2)에 의해 반송되고, 압출 코터(3)에 의해 하드 코팅층이 도포된다. 이때 하드 코팅층은 단층 구성이어도 되고, 복수로 구성되어 있는 층이어도 된다. 하드 코팅층이 도포된 긴 필름(Y)은, 계속해서 건조 대역(5)에 의해 건조된다. 건조 대역(5)의 온도는 50 내지 150℃의 범위에서 행하는 것이 바람직하다. 건조는 긴 필름(Y)의 표면 혹은 이면 혹은 양면으로부터, 온습도가 제어된 온풍을 분사함으로써 실시된다. 건조 후, 광선 조사 램프 유닛(6) 내의 공냉 활성 광선 램프(6a)에 의해 활성 광선, 예를 들어 자외선 등을 조사함으로써 막을 경화한다. 혹은, 조사량이나 조사 조건을 제어하여 하프 큐어 상태로 할 수도 있다. 활성 광선 조사는 미리 20 내지 120℃로 온도 제어된 대향 롤(4)에 긴 필름(Y)을 감은 상태에서 행할 수도 있다.
그때 공냉용 공기 통풍구(6b)로부터 활성 광선 조사부의 온도 조정을 위하여 냉각풍을 보내는 것도 바람직하고, 또한 N2용 공급 챔버로부터 하드 코팅층의 경화를 촉진하기 위하여 N2 가스를 공급하는 것도 바람직하다.
광 조사 램프의 예로서는, 저압 수은등, 중압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 카본 아크등, 메탈 할라이드 램프, 크세논 램프 등을 사용할 수 있다. 이들 광원은 공냉 혹은 수냉 방식의 것이 바람직하게 사용된다. 조사 조건은 각각의 램프에 따라 상이하지만, 활성 광선의 조사량은 바람직하게는, 50mJ/㎠ 내지 1J/㎠이며, 특히 바람직하게는 50 내지 500mJ/㎠이다. 또한, 조사부에는 질소 퍼지에 의해 산소 농도를 0.01% 내지 5%로 저감시키는 것이 바람직하다.
계속해서, 광 조사 후, 가열 대역(7)에서 열처리된다. 가열 대역(7)은 상하에 배치된 반송 롤러(2)에 의해 긴 필름(Y)을 소정의 온도에서 소정 시간, 가열 처리를 행한다.
가열 처리 공정에 있어서, 필름의 반송 방향 또는 폭 방향에 장력을 부여하면서 행하는 것이 바람직하고, 부여하는 장력은 50 내지 500N/m가 바람직하고, 더욱 바람직하게는, 250 내지 500N/m이다. 500N/m를 초과하면, 필름의 평면성을 유지하기 어려워진다. 폭 장력 부여 방법은 특별히 한정되지 않고, 프리 스팬, 백 롤 상 등으로 해도 된다. 또한, 폭 방향에 폭 규제 장치를 사용하여 장력을 부여하는 방법도 효과가 있고, 바람직하게는 3.0% 이하에서의 연신, 더욱 바람직하게는 0.05% 내지 1.0% 연신함으로써 블로킹 내성이 우수한 필름을 얻을 수 있다.
가열 처리를 행한 긴 필름(Y)은, 권취실(8)에서 권취 롤(9)로서 권취된다. 그때 온풍 분출구(10)로부터 소정의 온도의 온풍을 분사하면서 행하는 것도 바람직하다. 대전 방지, 이물질 부착 방지 대책으로서, 상기 온풍은 상대 습도 10 내지 70%RH의 범위, 바람직하게는 20 내지 70%RH, 특히 40 내지 60%RH로 조정하는 것이 바람직하다. 또한, 온풍이 이온풍인 것이 바람직하고, 권취부 근방에 제전 장치나 에어 클리너를 설치하는 것이 바람직하다. 가열 처리는 가열 처리실에서 처리하는 방법이어도 된다.
가열 처리실에서의 가열 처리에서는, 급격한 온도 상승에 의한 필름 롤의 감기 내외의 온도차가 커지고, 권취 코어 근방에 주름 등이 들어가는 것을 피하기 위하여, 서서히 온도를 상승 또는 하강시키도록 하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 승온 속도, 강온 속도는 0.3 내지 5℃/시간이 바람직하다.
또한, 블로킹을 방지하거나, 감기 형상을 양호하게 유지하기 위하여, 널링 가공을 실시하는 것이 바람직하다. 널링 가공은 필름의 적어도 한쪽 면에 형성되어 있으면 되고, 또한 양면에 형성되어 있어도 된다. 널링부의 두께는 하드 코팅층의 막 두께보다 두껍게 하는 것이 바람직하고, 널링부의 두께를 5 내지 30㎛의 범위로 하는 것이 바람직하다. 바람직하게는 10 내지 25㎛의 범위이다.
또한, 하드 코팅 필름을 롤 형상으로 권취할 때의, 감기 코어로서는, 원통 상의 코어이면 어떠한 재질의 것이어도 좋지만, 바람직하게는 중공 플라스틱 코어이며, 플라스틱 재료로서는 가열 처리 온도에 견디는 내열성 플라스틱이면 어떠한 것이어도 좋고, 예를 들어 페놀 수지, 크실렌 수지, 멜라민 수지, 폴리에스테르 수지, 에폭시 수지 등의 수지를 들 수 있다. 또한, 유리 섬유 등의 충전재에 의해 강화한 열경화성 수지가 바람직하다. 이들 감기 코어에의 감기수는, 100번 이상인 것이 바람직하고, 500번 이상인 것이 더욱 바람직하고, 감기 두께는 5㎝ 이상인 것이 바람직하다.
또한, 롤 형상으로 권취한 하드 코팅 필름을, 권취한 상태에서 상기 가열 처리를 행할 때, 상기 롤을 회전시켜도 된다.
회전은, 1분 동안 1회전 이하의 속도가 바람직하고, 연속이어도 되고 단속적인 회전이어도 된다. 또한, 가열 기간 중에 상기 롤의 다시 감기를 1회 이상 행하는 것도 바람직하다.
코어에 권취된 길게 감긴 하드 코팅 필름을 가열 처리 중에 회전시키기 위하여, 가열 처리실에 전용의 회전대를 설치하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 내열성이 있는 회전 기능을 갖는 전용의 대차에 하드 코팅 필름을 세트하여, 가열실에서 가열 처리 중에 회전시키는 것이다.
가열 처리가 종료된 하드 코팅 필름의 롤은 예를 들어, 되감기 공정(도시하지 않음)으로 운반되고, 하드 코팅 필름의 되감기를 행하면서 실온까지 냉각하고, 되감기 롤을 얻는 것도 바람직하다. 또한, 되감기 공정에서는, 상대 습도 10 내지 70%RH의 분위기를 통과시키거나, 상기 분위기에서 권취하는 것이 바람직하다. 상대 습도는, 바람직하게는 20 내지 70%RH, 특히 40 내지 60%RH이면, 정전기 고장이나 감기 형상 붕괴는 없어 양호한 하드 코팅 필름을 얻을 수 있다. 필름 다시 감기의 속도는 1 내지 200m/분, 바람직하게는 10 내지 100m/분의 범위가 바람직하다. 다시 감기시에는, 필름을 인출한 상태에서 적어도 1개 이상의 롤러와 접촉시켜 권취하는 것이, 필름 온도를 저하시키기 위해서도 바람직하다.
이들 롤의 회전이나 다시 감기를 행할 때는, 필름에 정전기 고장이나 흠집이 발생할 가능성이 있고, 제전 장치의 설치나 클린룸에서의 실시가 바람직하고, 또한 다시 감기시의 접촉 롤러 표면은 평활성이 높은 것을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 가열 처리 공정의 가열 수단으로서는, 열풍의 분사, 가열 롤에 의한 접촉 전열, 마이크로파에 의한 유도 가열, 적외선 히터에 의한 복사열 가열 등을 이용할 수 있다. 적외선 히터는, 전기식, 가스식, 오일식 혹은 스팀식의 원적외 세라믹 히터를 이용할 수 있다. 시판되고 있는 적외선 히터(예를 들어 (주)노리타케 컴퍼니 리미티드제)를 사용해도 된다. 열 매체가 오일 또는 스팀을 사용하는 오일식 또는 스팀식의 적외 히터는, 유기 용제가 공존하는 분위기에 있어서의 방폭의 관점에서 바람직하다.
또한, 가열시의 필름 온도나 가열 온도는, 일반에 시판되고 있는 비접촉식 적외선 온도계로 측정할 수 있다. 또한, 온도 범위를 제어하기 위하여, 가열 수단에 대하여 피드백 제어를 행해도 된다.
이들 하드 코팅층의 도포 방법으로서는, 그라비아 코터, 딥 코터, 리버스 코터, 와이어 바 코터, 다이 코터, 잉크젯법 등 공지의 방법으로 도포할 수 있다.
본 발명에서의 고경도 조건으로서는, 경도의 지표인 연필 경도가 3H 이상이며, 보다 바람직하게는 4H 이상이다. 3H 이상이면, 액정 표시 장치의 편광판화 공정에서 흠집이 생기기 어려울 뿐만 아니라, 옥외 용도로 사용되는 경우가 많은 대형의 액정 표시 장치나, 디지털 사이니지용 액정 표시 장치의 표면 보호 필름으로서 사용하였을 때도 우수한 막 강도를 나타낸다. 연필 경도는, 제작한 하드 코팅 필름을 온도 23℃, 상대 습도 55%의 조건에서 2시간 이상 조습한 후, JIS S 6006이 규정하는 시험용 연필을 사용하여, JIS K5400이 규정하는 연필 경도 평가 방법에 따라서 측정한 값이다.
《반사 방지 필름》
본 발명의 하드 코팅 필름의 하드 코팅층 상에 직접 또는 다른 층을 개재하여 저굴절층이 적층된 반사 방지 필름도 본 발명의 목적 효과를 발휘한다. 본 발명에 있어서의 저굴절층이라 함은, 필름 기재보다 굴절률이 낮은 층을 말한다. 반사 방지 필름의 반사 방지층은, 저굴절률층 외에, 지지체보다 굴절률이 높은 고굴절률층을 추가로 조합하여 구성해도 된다. 또한, 중굴절률층(지지체보다 굴절률이 높고, 고굴절률층보다 굴절률이 낮은 층)도 적층되어도 된다. 구체적인 반사 방지 필름의 층 구성으로서는 하기와 같은 구성을 생각할 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
필름 기재/하드 코팅층/중굴절률층/저굴절률층
필름 기재/하드 코팅층/중굴절률층/고굴절률층/저굴절률층
필름 기재/하드 코팅층/저굴절률층
필름 기재/하드 코팅층/도전성 층/저굴절률층
필름 기재/하드 코팅층/고굴절률층(도전성 층)/저굴절률층
필름 기재/하드 코팅층/방현성층/저굴절률층
백 코팅층/필름 기재/하드 코팅층/저굴절률층
백 코팅층/필름 기재/하드 코팅층/중굴절률층/저굴절률층
백 코팅층/필름 기재/하드 코팅층/방현성층/저굴절률층
백 코팅층/필름 기재/하드 코팅층/도전성 층/저굴절률층
백 코팅층/필름 기재/하드 코팅층/고굴절률층(도전성 층)/저굴절률층
〔저굴절률층〕
본 발명에 관한 「저굴절률층」이라 함은, 투명 필름 기재의 굴절률보다 낮은 층을 말한다. 구체적인 굴절률로서는, 23℃, 파장 550㎚에서 1.20 내지 1.45의 범위의 것이 바람직하고, 1.25 내지 1.40의 범위의 것이 더욱 바람직하고, 1.30 내지 1.37의 범위의 것이 특히 바람직하다. 또한, 저굴절률층의 막 두께는, 광학 간섭층으로서의 특성으로부터, 5㎚ 내지 0.5㎛가 바람직하고, 10㎚ 내지 0.3㎛가 보다 바람직하고, 30㎚ 내지 0.2㎛인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에 있어서, 저굴절률층은, 양이온 중합성 화합물과 외각층을 갖고 또한 내부가 다공질 또는 공동인 중공 실리카계 입자를 함유하는 태양의 저굴절률층인 것이 바람직하다.
코팅에 의해 형성되는 저굴절률층은, 유기 규소 화합물 혹은 그의 가수분해물 혹은 그의 중축합물, 폴리비닐알코올, 폴리옥시에틸렌, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리메틸아크릴레이트, 디아세틸셀룰로오스, 트리아세틸셀룰로오스, 니트로셀룰로오스, 폴리에스테르, 알키드 수지, 플루오로아크릴레이트, 불소 함유 중합체 등으로 형성된다. 불소 중합체로서는, 예를 들어 플루오로올레핀류(예를 들어 플루오로에틸렌, 비닐리덴플루오라이드, 테트라플루오로에틸렌, 퍼플루오로옥틸에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 퍼플루오로-2,2-디메틸-1,3-디옥솔 등), (메트)아크릴산의 부분 또는 완전 불소화 알킬에스테르 유도체류(예를 들어 비스코트 6FM(오사까 유끼 가가꾸제)이나 M-2020(다이킨제) 등), 완전 또는 부분 불소화 비닐에테르류 등을 들 수 있다. 이들 중에서 바람직하게는, 탄소수가 1 내지 4인 유기 규소 화합물 혹은 그의 가수분해물 혹은 그의 중축합물이며, 구체적으로는, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라부톡시실란 등 혹은 이들의 가수분해물 혹은 중축합물을 들 수 있다.
《양이온 중합성 화합물》
본 발명에 관한 저굴절률층은, 양이온 중합성 화합물을 함유하는 것이 밀착성의 관점에서 바람직하다.
양이온 중합성 화합물로서는, 에폭시 화합물, 페놀 화합물, 알데히드 화합물, 비닐에테르 화합물, 스티렌 화합물, 환상 에테르 화합물, 락톤 화합물, 에피택셜술피드 화합물, 실리콘류 등 주지의 화합물을 들 수 있고, 특히 불소 함유 에폭시 화합물이나 불소 함유 옥세탄 화합물이 바람직하게 사용된다.
에폭시기 또는 비닐에테르기를 갖는 양이온 중합성 화합물로서는, 예를 들어, 페닐글리시딜에테르, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 글리세린디글리시딜에테르, 비닐시클로헥센디옥시드, 리모넨디옥시드, 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3',4'-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 비스-(6-메틸-3,4-에폭시시클로헥실)아디페이트, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 디에틸렌글리콜디비닐에테르, 폴리에틸렌글리콜디비닐에테르, 1,4-시클로헥산디메탄올비닐에테르 등을 들 수 있다. 또한, 에폭시 화합물로서는, 중합체 화합물도 사용할 수 있고, 예를 들어, 일본 특허 공개 평7-247313호 공보에 개시되어 있는 방법으로 합성할 수 있다.
또한, 양이온 중합성 화합물로서, 옥세탄 화합물도 들 수 있다. 옥세탄 화합물로서는, 분자 중에 1개 이상의 옥세탄환을 갖는 화합물이면 되고, 이와 같은 옥세탄 화합물로서는, 다양한 것을 사용할 수 있지만, 바람직한 화합물로서, 상기 화학식 1 내지 화학식 3의 화합물이다.
그 외, 일본 특허 공개 제2007-254650호 공보 단락 번호 [0116] 내지 [0126]에 기재된 화합물을 들 수도 있다.
상기한 양이온 중합성 화합물은, 저굴절률층 조성물에서는 고형분 중의 15질량% 이상 70질량% 미만인 것이, 저굴절률층 조성물의 안정성의 면에서 바람직하다.
《양이온 중합 촉진제》
양이온 중합성 화합물의 중합을 촉진하는 화합물로서, 공지의 산이나 광산 발생제를 들 수 있다. 광산 발생제로서는, 양이온 중합의 광 개시제, 색소류의 광 소색제, 광 변색제, 혹은 마이크로레지스트 등에 사용되고 있는 공지의 화합물 및 그들의 혼합물 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어, 오늄 화합물, 유기 할로겐 화합물, 디술폰 화합물을 들 수 있고, 바람직하게는 오늄 화합물이다. 오늄 화합물로서는, 이하의 각 식에 나타내어지는 디아조늄염, 술포늄염, 요오도늄염 등이 적절하게 사용된다.
ArN2 +Z-,
(R)3S+Z-,
(R)2I+Z-
식 중, Ar은 아릴기를 나타내고, R은 아릴기 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기를 나타내고, 1분자 내에 R이 복수회 나타나는 경우에는, 각각 동일해도 되고 상이해도 되며, Z-는 비염기성이며 또한 비친핵성의 음이온을 나타낸다.
상기 각 식에 있어서, Ar 또는 R로 나타내어지는 아릴기도, 전형적으로는 페닐이나 나프틸이며, 이들은 적당한 기로 치환되어 있어도 된다. 또한, Z-로 나타내어지는 음이온으로서 구체적으로는, 테트라플루오로보레이트 이온(BF4 -), 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 이온(B(C6F5)4 -), 헥사플루오로포스페이트 이온(PF6 -), 헥사플루오로아세토네이트 이온(AsF6 -), 헥사플루오로안티모네이트 이온(SbF6 -), 헥사클로로안티모네이트 이온(SbCl6 -), 황산수소 이온(HSO4 -), 과염소산 이온(ClO4 -) 등을 들 수 있다.
그 밖의 오늄 화합물로서는, 암모늄염, 이미늄염, 포스포늄염, 아르소늄염, 셀레노늄염, 붕소염 등을 들 수 있고, 예를 들어 일본 특허 공개 제2002-29162호 공보의 단락 번호 [0058] 내지 [0059]에 기재된 화합물 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 디아조늄염, 요오도늄염, 술포늄염, 이미늄염이, 화합물의 소재 안정성 등의 점에서 바람직하다.
적절하게 사용할 수 있는 오늄염의 구체예로서는, 예를 들어, 일본 특허 공개 평9-268205호 공보의 단락 번호 [0035]에 기재된 아밀화된 술포늄염, 일본 특허 공개 제2000-71366호 공보의 단락 번호 [0010] 내지 [0011]에 기재된 디아릴요오도늄염 또는 트리아릴술포늄염, 일본 특허 공개 제2001-288205호 공보의 단락 번호 [0017]에 기재된 티오벤조산S-페닐에스테르의 술포늄염, 일본 특허 공개 제2001-133696호 공보의 단락 번호 [0030] 내지 [0033]에 기재된 오늄염 등을 들 수 있다.
산 발생제의 다른 예로서는, 일본 특허 공개 제2002-29162호 공보의 단락 번호 [0059] 내지 [0062]에 기재된 유기 금속/유기 할로겐화물, o-니트로벤질형 보호기를 갖는 광산 발생제, 광 분해하여 술폰산을 발생시키는 화합물(이미노술포네이트 등) 등의 화합물을 들 수 있다. 이들 화합물의 대부분은 시판되고 있으므로, 그와 같은 시판품을 사용할 수 있다. 시판되고 있는 개시제로서는, 예를 들어, 다우 케미컬 닛본(주)에서 판매되고 있는 "사이라큐어 UVI-6990"(상품명), 각각 (주)ADEKA에서 판매되고 있는 "아데카 옵토머 SP-150"(상품명), 아데카 옵토머 SP-300"(상품명), 로디아 재팬(주)에서 판매되고 있는 "RHODORSIL PHOTOINITIAOR2074"(상품명) 등을 들 수 있다.
산으로서는, 염산, 황산, 질산, 인산 등의 무기산, 또는 아세트산, 포름산, 메탄술폰산, 트리플루오로메탄술폰산, 파라톨루엔술폰산 등의 유기산 등의 브뢴스테드산, 디부틸주석디라우레이트, 디부틸주석디아세테이트, 디부틸주석디옥테이트, 트리이소프로폭시알루미늄, 테트라부톡시지르코늄, 테트라부톡시티타네이트 등의 루이스산을 들 수 있다.
피로멜리트산, 무수 피로멜리트산, 트리멜리트산, 무수 트리멜리트산, 프탈산, 무수 프탈산 등의 방향족 다가 카르복실산 또는 그의 무수물이나 말레산, 무수 말레산, 숙신산, 무수 숙신산 등의 지방족 다가 카르복실산 또는 그의 무수물 등도 들 수 있다.
산으로서는, 1종만을 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
이들 산이나 광산 발생제는, 양이온 중합성 화합물 100질량부에 대하여, 0.1 내지 20질량부의 비율이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5 내지 15질량부의 비율로 첨가하는 것이다. 첨가량이 상기 범위에 있어서, 경화성 조성물의 안정성, 중합 반응성 등으로부터 바람직하다.
(중공 실리카계 미립자)
중공 실리카계 미립자는, (I) 다공질 입자와 상기 다공질 입자 표면에 형성된 피복층을 포함하는 복합 입자, 또는 (II) 내부에 공동을 갖고, 또한 내용물이 용매, 기체 또는 다공질 물질로 충전된 공동 입자이다. 또한, 저굴절률층에는 (I) 복합 입자 또는 (II) 공동 입자 중 어느 하나가 포함되어 있으면 되고, 또한 양쪽이 포함되어 있어도 된다.
또한, 공동 입자는 내부에 공동을 갖는 입자이며, 공동은 피복층(입자벽이라고도 함)으로 덮여 있다. 공동 내에는, 제조시에 사용한 용매, 기체 또는 다공질 물질 등의 내용물로 충전되어 있다. 이와 같은 중공 미립자의 평균 입자 직경이 5 내지 300㎚, 바람직하게는 10 내지 200㎚의 범위에 있는 것이 바람직하다. 사용되는 중공 미립자의 평균 입자 직경은, 형성되는 저굴절률층의 평균 막 두께의 3/2 내지 1/10, 바람직하게는 2/3 내지 1/10의 범위에 있는 것이 바람직하다. 이들 중공 미립자는, 저굴절률층의 형성을 위하여, 적당한 매체에 분산시킨 상태에서 사용하는 것이 바람직하다. 분산매로서는, 물, 알코올(예를 들어, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올) 및 케톤(예를 들어, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤), 케톤알코올(예를 들어 디아세톤알코올), 혹은 이들을 포함하는 혼합 용매가 바람직하다.
복합 입자의 피복층의 두께 또는 공동 입자의 입자벽의 두께는, 1 내지 20㎚, 바람직하게는 2 내지 15㎚의 범위에 있는 것이 바람직하다. 복합 입자의 경우, 피복층의 두께가 1㎚ 미만인 경우는, 입자를 완전히 피복할 수 없는 경우가 있고, 후술하는 도포액 성분인 중합도가 낮은 규산 단량체, 올리고머 등이 용이하게 복합 입자의 내부의 공극 부분에 진입하여 입자의 굴절률을 증가시켜, 저굴절률의 효과가 충분히 얻어지지 않게 되는 경우가 있다. 또한, 피복층의 두께가 20㎚를 초과하면, 상기 규산 단량체, 올리고머가 내부에 진입하는 일은 없지만, 복합 입자의 다공성(세공 용적)이 저하되어 저굴절률의 효과를 충분히 얻을 수 없게 되는 경우가 있다. 또한, 공동 입자의 경우, 입자벽의 두께가 1㎚ 미만인 경우는, 입자 형상을 유지할 수 없는 경우가 있고, 또한 두께가 20㎚를 초과해도, 저굴절률의 효과가 충분히 나타나지 않는 경우가 있다.
복합 입자의 피복층 또는 공동 입자의 입자벽은, 실리카를 주성분으로 하는 것이 바람직하다. 또한, 실리카 이외의 성분이 포함되어 있어도 되고, 구체적으로는, Al2O3, B2O3, TiO2, ZrO2, SnO2, CeO2, P2O3, Sb2O3, MoO3, ZnO2, WO3 등을 들 수 있다. 복합 입자를 구성하는 다공질 입자로서는, 실리카를 포함하는 것, 실리카와 실리카 이외의 무기 화합물을 포함하는 것, CaF2, NaF, NaAlF6, MgF 등을 포함하는 것을 들 수 있다. 이 중 특히 실리카와 실리카 이외의 무기 화합물의 복합 산화물을 포함하는 다공질 입자가 적합하다. 실리카 이외의 무기 화합물로서는, Al2O3, B2O3, TiO2, ZrO2, SnO2, CeO2, P2O3, Sb2O3, MoO3, ZnO2, WO3 등의 1종 또는 2종 이상을 들 수 있다. 이와 같은 다공질 입자에서는, 실리카를 SiO2로 나타내고, 실리카 이외의 무기 화합물을 산화물 환산(MOX)으로 나타냈을 때의 몰비 MOX/SiO2가, 0.0001 내지 1.0, 바람직하게는 0.001 내지 0.3의 범위에 있는 것이 바람직하다. 다공질 입자의 몰비 MOX/SiO2가 0.0001 미만인 것은 얻는 것이 곤란하고, 얻어졌다고 해도 세공 용적이 작고, 굴절률이 낮은 입자를 얻을 수 없다. 또한, 다공질 입자의 몰비 MOX/SiO2가 1.0을 초과하면, 실리카의 비율이 적어지므로, 세공 용적이 커지고, 또한 굴절률이 낮은 것을 얻는 것이 어려운 경우가 있다.
이와 같은 다공질 입자의 세공 용적은, 0.1 내지 1.5ml/g, 바람직하게는 0.2 내지 1.5ml/g의 범위인 것이 바람직하다. 세공 용적이 0.1ml/g 미만에서는, 충분히 굴절률이 저하된 입자를 얻을 수 없고, 1.5ml/g을 초과하면 미립자의 강도가 저하되어, 얻어지는 피막의 강도가 저하되는 경우가 있다.
또한, 이와 같은 다공질 입자의 세공 용적은 수은 압입법에 의해 구할 수 있다. 또한, 공동 입자의 내용물로서는, 입자 제조시에 사용한 용매, 기체, 다공질 물질 등을 들 수 있다. 용매 중에는 공동 입자를 제조할 때에 사용되는 입자 전구체의 미반응물, 사용한 촉매 등이 포함되어 있어도 된다. 또한, 다공질 물질로서는, 상기 다공질 입자에서 예시한 화합물을 포함하는 것을 들 수 있다. 이들 내용물은, 단일 성분을 포함하는 것이어도 되지만, 복수 성분의 혼합물이어도 된다.
이와 같은 중공 미립자의 제조 방법으로서는, 예를 들어 일본 특허 공개 평7-133105호 공보의 단락 번호 [0010] 내지 [0033]에 개시된 복합 산화물 콜로이드 입자의 제조 방법이 적절하게 채용된다. 구체적으로, 복합 입자가 실리카, 실리카 이외의 무기 화합물을 포함하는 경우, 이하의 제1 내지 제3 공정으로부터 중공 미립자는 제조된다.
제1 공정: 다공질 입자 전구체의 제조
제1 공정에서는, 미리, 실리카 원료와 실리카 이외의 무기 화합물 원료의 알칼리 수용액을 개별로 제조하거나, 또는 실리카 원료와 실리카 이외의 무기 화합물 원료의 혼합 수용액을 제조해 두고, 이 수용액을 목적으로 하는 복합 산화물의 복합 비율에 따라서, pH 10 이상의 알칼리 수용액 중에 교반하면서 서서히 첨가하여 다공질 입자 전구체를 제조한다.
실리카 원료로서는, 알칼리 금속, 암모늄 또는 유기 염기의 규산염을 사용한다. 알칼리 금속의 규산염으로서는, 규산나트륨(물유리)이나 규산칼륨이 사용된다. 유기 염기로서는, 테트라에틸암모늄염 등의 제4급 암모늄염, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 아민류를 들 수 있다. 또한, 암모늄의 규산염 또는 유기 염기의 규산염에는, 규산액에 암모니아, 제4급 암모늄 수산화물, 아민 화합물 등을 첨가한 알칼리성 용액도 포함된다.
또한, 실리카 이외의 무기 화합물의 원료로서는, 알칼리 가용의 무기 화합물이 사용된다. 구체적으로는, Al, B, Ti, Zr, Sn, Ce, P, Sb, Mo, Zn, W 등으로부터 선택되는 원소의 옥소산, 상기 옥소산의 알칼리 금속염 또는 알칼리 토금속염, 암모늄염, 제4급 암모늄염을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 알루민산나트륨, 사붕산나트륨, 탄산지르코닐암모늄, 안티몬산칼륨, 주석산칼륨, 알루미노규산나트륨, 몰리브덴산나트륨, 질산세륨암모늄, 인산나트륨이 적당하다.
이들 수용액의 첨가와 동시에 혼합 수용액의 pH값은 변화하지만, 이 pH값을 소정의 범위로 제어하는 조작은 특별히 필요없다. 수용액은, 최종적으로, 무기 산화물의 종류 및 그의 혼합 비율에 의해 정해지는 pH값으로 된다. 이때의 수용액의 첨가 속도에는 특별히 제한은 없다. 또한, 복합 산화물 입자의 제조시에, 시드 입자의 분산액을 출발 원료로 사용하는 것도 가능하다. 상기 시드 입자로서는, 특별히 제한은 없지만, SiO2, Al2O3, TiO2 또는 ZrO2 등의 무기 산화물 또는 이들의 복합 산화물의 미립자가 사용되고, 통상, 이들의 졸을 사용할 수 있다. 또한, 상기한 제조 방법에 의해 얻어진 다공질 입자 전구체 분산액을 시드 입자 분산액으로 해도 된다. 시드 입자 분산액을 사용하는 경우, 시드 입자 분산액의 pH를 10 이상으로 조정한 후, 상기 시드 입자 분산액 중에 상기 화합물의 수용액을, 상기한 알칼리 수용액 중에 교반하면서 첨가한다. 이 경우도, 반드시 분산액의 pH 제어를 행할 필요는 없다. 이와 같이 하여 시드 입자를 사용하면, 제조하는 다공질 입자의 입경 컨트롤이 용이하며, 입도가 정렬된 것을 얻을 수 있다.
상기한 실리카 원료 및 무기 화합물 원료는 알칼리측에서 높은 용해도를 갖는다. 그러나, 이 용해도가 큰 pH 영역에서 양자를 혼합하면, 규산 이온 및 알루민산 이온 등의 옥소산 이온의 용해도가 저하되고, 이들의 복합물이 석출되어 미립자로 성장하거나, 또는 시드 입자 상에 석출되어 입자 성장이 일어난다. 따라서, 미립자의 석출, 성장시에, 종래법과 같은 pH 제어는 반드시 행할 필요가 없다.
제1 공정에 있어서의 실리카와 실리카 이외의 무기 화합물의 복합 비율은, 실리카에 대한 무기 화합물을 산화물(MOX)로 환산하고, MOX/SiO2의 몰비가, 0.05 내지 2.0, 바람직하게는 0.2 내지 2.0의 범위 내에 있는 것이 바람직하다. 이 범위 내에 있어서, 실리카의 비율이 작아질수록, 다공질 입자의 세공 용적이 증대한다. 그러나, 몰비가 2.0을 초과해도, 다공질 입자의 세공의 용적은 거의 증가하지 않는다. 한편, 몰비가 0.05 미만인 경우는, 세공 용적이 작아진다. 공동 입자를 제조하는 경우, MOX/SiO2의 몰비는 0.25 내지 2.0의 범위 내에 있는 것이 바람직하다.
제2 공정: 다공질 입자로부터의 실리카 이외의 무기 화합물의 제거
제2 공정에서는, 상기 제1 공정에서 얻어진 다공질 입자 전구체로부터, 실리카 이외의 무기 화합물(규소와 산소 이외의 원소)의 적어도 일부를 선택적으로 제거한다. 구체적인 제거 방법으로서는, 다공질 입자 전구체 중의 무기 화합물을 무기산이나 유기산을 사용하여 용해하여 제거하거나, 또는 양이온 교환 수지와 접촉시켜 이온 교환 제거한다.
또한, 제1 공정에서 얻어지는 다공질 입자 전구체는, 규소와 무기 화합물 구성 원소가 산소를 통하여 결합한 그물 구조의 입자이다. 이와 같이 다공질 입자 전구체로부터 무기 화합물(규소와 산소 이외의 원소)을 제거함으로써, 한층 다공질이며 세공 용적이 큰 다공질 입자가 얻어진다. 또한, 다공질 입자 전구체로부터 무기 산화물(규소와 산소 이외의 원소)을 제거하는 양을 많게 하면, 공동 입자를 제조할 수 있다.
또한, 다공질 입자 전구체로부터 실리카 이외의 무기 화합물을 제거하기에 앞서, 제1 공정에서 얻어지는 다공질 입자 전구체 분산액에, 실리카의 알칼리 금속염을 탈알칼리하여 얻어지는, 불소 치환 알킬기 함유 실란 화합물을 함유하는 규산액 또는 가수분해성의 유기 규소 화합물을 첨가하여 실리카 보호막을 형성하는 것이 바람직하다. 실리카 보호막의 두께는 0.5 내지 15㎚의 두께이면 된다. 또한, 실리카 보호막을 형성해도, 이 공정에서의 보호막은 다공질이며 두께가 얇으므로, 상기한 실리카 이외의 무기 화합물을 다공질 입자 전구체로부터 제거하는 것은 가능하다.
이와 같은 실리카 보호막을 형성함으로써, 입자 형상을 유지한 상태에서, 상기한 실리카 이외의 무기 화합물을 다공질 입자 전구체로부터 제거할 수 있다. 또한, 후술하는 실리카 피복층을 형성할 때에, 다공질 입자의 세공이 피복층에 의해 폐색되어 버리는 일이 없고, 이로 인해 세공 용적을 저하시키지 않고 후술하는 실리카 피복층을 형성할 수 있다. 또한, 제거하는 무기 화합물의 양이 적은 경우는 입자가 깨지는 일이 없으므로 반드시 보호막을 형성할 필요는 없다.
또한, 공동 입자를 제조하는 경우에는, 이 실리카 보호막을 형성해 두는 것이 바람직하다. 공동 입자를 제조할 때에는, 무기 화합물을 제거하면, 실리카 보호막과, 상기 실리카 보호막 내의 용매, 미용해의 다공질 고형분을 포함하는 공동 입자의 전구체를 얻을 수 있고, 상기 공동 입자의 전구체에 후술하는 피복층을 형성하면, 형성된 피복층이 입자벽이 되어 공동 입자가 형성된다.
상기 실리카 보호막 형성을 위하여 첨가하는 실리카원의 양은, 입자 형상을 유지할 수 있는 범위에서 적은 것이 바람직하다. 실리카원의 양이 지나치게 많으면, 실리카 보호막이 지나치게 두꺼워지므로, 다공질 입자 전구체로부터 실리카 이외의 무기 화합물을 제거하는 것이 곤란해지는 경우가 있다. 실리카 보호막 형성용으로 사용되는 가수분해성의 유기 규소 화합물로서는, 화학식 RnSi(OR')4-n〔R, R': 알킬기, 아릴기, 비닐기, 아크릴기 등의 탄화수소기, n=0, 1, 2 또는 3〕으로 나타내어지는 알콕시실란을 사용할 수 있다. 특히, 불소 치환한 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라이소프로폭시실란 등의 테트라알콕시실란이 바람직하게 사용된다.
첨가 방법으로서는, 이들 알콕시실란, 순수 및 알코올의 혼합 용액에 촉매로서의 소량의 알칼리 또는 산을 첨가한 용액을, 상기 다공질 입자의 분산액에 첨가하여, 알콕시실란을 가수분해하여 생성한 규산 중합물을 무기 산화물 입자의 표면에 침착시킨다. 이때, 알콕시실란, 알코올, 촉매를 동시에 분산액 중에 첨가해도 된다. 알칼리 촉매로서는, 암모니아, 알칼리 금속의 수산화물, 아민류를 사용할 수 있다. 또한, 산 촉매로서는, 각종 무기산과 유기산을 사용할 수 있다.
다공질 입자 전구체의 분산매가 물 단독, 또는 유기 용매에 대한 물의 비율이 높은 경우에는, 규산액을 사용하여 실리카 보호막을 형성하는 것도 가능하다. 규산액을 사용하는 경우에는, 분산액 중에 규산액을 소정량 첨가하고, 동시에 알칼리를 첨가하여 규산액을 다공질 입자 표면에 침착시킨다. 또한, 규산액과 상기 알콕시실란을 병용하여 실리카 보호막을 제작해도 된다.
제3 공정: 실리카 피복층의 형성
제3 공정에서는, 제2 공정에서 제조한 다공질 입자 분산액(공동 입자의 경우에는 공동 입자 전구체 분산액)에, 불소 치환 알킬기 함유 실란 화합물을 함유하는 가수분해성의 유기 규소 화합물 또는 규산액 등을 첨가함으로써, 입자의 표면을 가수분해성 유기 규소 화합물 또는 규산액 등의 중합물로 피복하여 실리카 피복층을 형성한다.
실리카 피복층 형성용으로 사용되는 가수분해성의 유기 규소 화합물로서는, 상기한 바와 같은 화학식 RnSi(OR')4-n〔R, R': 알킬기, 아릴기, 비닐기, 아크릴기 등의 탄화수소기, n=0, 1, 2 또는 3〕으로 나타내어지는 알콕시실란을 사용할 수 있다. 특히, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라이소프로폭시실란 등의 테트라알콕시실란이 바람직하게 사용된다.
첨가 방법으로서는, 이들 알콕시실란, 순수 및 알코올의 혼합 용액에 촉매로서의 소량의 알칼리 또는 산을 첨가한 용액을, 상기 다공질 입자(공동 입자의 경우에는 공동 입자 전구체) 분산액에 첨가하여, 알콕시실란을 가수분해하여 생성한 규산 중합물을 다공질 입자(공동 입자의 경우에는 공동 입자 전구체)의 표면에 침착시킨다. 이때, 알콕시실란, 알코올, 촉매를 동시에 분산액 중에 첨가해도 된다. 알칼리 촉매로서는, 암모니아, 알칼리 금속의 수산화물, 아민류를 사용할 수 있다. 또한, 산 촉매로서는, 각종 무기산과 유기산을 사용할 수 있다.
다공질 입자(공동 입자의 경우에는 공동 입자 전구체)의 분산매가 물 단독, 또는 유기 용매와의 혼합 용매이며, 유기 용매에 대한 물의 비율이 높은 혼합 용매의 경우에는, 규산액을 사용하여 피복층을 형성해도 된다. 규산액이라 함은, 물유리 등의 알칼리 금속 규산염의 수용액을 이온 교환 처리하여 탈알칼리한 규산의 저중합물의 수용액이다.
규산액은, 다공질 입자(공동 입자의 경우에는 공동 입자 전구체) 분산액 중에 첨가되고, 동시에 알칼리를 첨가하여 규산 저중합물을 다공질 입자(공동 입자의 경우에는 공동 입자 전구체) 표면에 침착시킨다. 또한, 규산액을 상기 알콕시실란과 병용하여 피복층 형성용으로 사용해도 된다. 피복층 형성용으로 사용되는 유기 규소 화합물 또는 규산액의 첨가량은, 콜로이드 입자의 표면을 충분히 피복할 수 있는 정도이면 되고, 최종적으로 얻어지는 실리카 피복층의 두께가 1 내지 20㎚가 되는 양으로, 다공질 입자(공동 입자의 경우에는 공동 입자 전구체) 분산액 중에서 첨가된다. 또한, 상기 실리카 보호막을 형성한 경우에는 실리카 보호막과 실리카 피복층의 합계의 두께가 1 내지 20㎚의 범위가 되는 양으로, 유기 규소 화합물 또는 규산액은 첨가된다.
계속해서, 피복층이 형성된 입자의 분산액을 가열 처리한다. 가열 처리에 의해, 다공질 입자의 경우에는, 다공질 입자 표면을 피복한 실리카 피복층이 치밀화되고, 다공질 입자가 실리카 피복층에 의해 피복된 복합 입자의 분산액을 얻을 수 있다. 또한, 공동 입자 전구체의 경우, 형성된 피복층이 치밀화되어 공동 입자벽이 되고, 내부가 용매, 기체 또는 다공질 고형분으로 충전된 공동을 갖는 공동 입자의 분산액을 얻을 수 있다.
이때의 가열 처리 온도는, 실리카 피복층의 미세 구멍을 폐색할 수 있을 정도이면 특별히 제한은 없고, 80 내지 300℃의 범위가 바람직하다. 가열 처리 온도가 80℃ 미만에서는 실리카 피복층의 미세 구멍을 완전히 폐색하여 치밀화할 수 없는 경우가 있고, 또한 처리 시간에 장시간을 필요로 하게 되는 경우가 있다. 또한, 가열 처리 온도가 300℃를 초과하여 장시간 처리하면 치밀한 입자가 되는 경우가 있어, 저굴절률의 효과를 얻을 수 없는 경우가 있다.
이와 같이 하여 얻어진 무기 미립자의 굴절률은 1.42 미만으로 낮다. 이와 같은 무기 미립자는, 다공질 입자 내부의 다공성이 유지되고 있거나, 내부가 공동이므로, 굴절률이 낮아지는 것으로 추정된다. 또한, 중공 실리카계 미립자는 쇼꾸바이 가세(주)에서 시판되고 있는 것도 바람직하게 이용할 수 있다.
외각층을 갖고, 내부가 다공질 또는 공동인 중공 실리카계 미립자의 저굴절률층 중의 함유량은, 10 내지 50질량%인 것이 바람직하다. 저굴절률의 효과를 얻는 면에서, 15질량% 이상이 바람직하고, 50질량%를 초과하면 결합제 성분이 적어져 막 강도가 불충분해진다. 특히 바람직하게는 20 내지 50질량%이다.
저굴절률층에의 첨가 방법으로서는, 예를 들어 상기 테트라알콕시실란, 순수 및 알코올의 혼합 용액에 촉매로서의 소량의 알칼리 또는 산을 첨가한 용액을, 상기 중공 실리카계 미립자의 분산액에 첨가하여, 테트라알콕시실란을 가수분해하여 생성한 규산 중합물을 중공 실리카계 미립자의 표면에 침착시킨다. 이때, 테트라알콕시실란, 알코올, 촉매를 동시에 분산액 중에 첨가해도 된다. 알칼리 촉매로서는, 암모니아, 알칼리 금속의 수산화물, 아민류를 사용할 수 있다. 또한, 산 촉매로서는, 각종 무기산과 유기산을 사용할 수 있다. 또한, 실리카계 미립자는 WO2007/099814호 공보에 기재된 제조법에 의해 제작된 것을 사용해도 된다.
(결합제)
또한, 저굴절률층은, 결합제로서, 양이온성 중합 화합물을 함유하는 것이, 목적 효과나 내찰상성이 보다 잘 발휘되는 점에서 바람직하다. 양이온성 중합 화합물로서는, 전술한 하드 코팅층에 기재한 화합물을 사용할 수 있다. 그 밖에, 양이온 중합성 화합물의 중합을 촉진하는 화합물로서, 상기의 산이나 광산 발생제를 사용하는 것도 바람직하다. 이들 산이나 광산 발생제는, 양이온 중합성 화합물 100질량부에 대하여, 0.1 내지 20질량부의 비율이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5 내지 15질량부의 비율로 첨가하는 것이 저굴절률층 형성 조성물 중에서의 안정성, 중합 반응성 등에서 바람직하다.
또한, 결합제로서, 라디칼 중합성 화합물을 사용해도 된다. 라디칼 중합성 화합물로서는, 전술한 하드 코팅층에 기재한 화합물을 사용할 수 있다.
라디칼 중합성 화합물의 경화 촉진을 위하여, 광중합 개시제를 사용하는 것이 바람직하고, 광중합 개시제와 라디칼 중합성 화합물을 질량비로 20:100 내지 0.01:100 함유하는 것이 바람직하다.
또한, 하기 화학식 (OSi-2)로 나타내어지는 불소 치환 알킬기 함유 실란 화합물을 함유시킬 수도 있다.
Figure pct00011
상기 화학식 (OSi-2)로 나타내어지는 불소 치환 알킬기 함유 실란 화합물에 대하여 설명한다.
식 중, R1 내지 R6은 탄소수 1 내지 16, 바람직하게는 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 1 내지 6, 바람직하게는 1 내지 4의 할로겐화 알킬기, 탄소수 6 내지 12, 바람직하게는 6 내지 10의 아릴기, 탄소수 7 내지 14, 바람직하게는 7 내지 12의 알킬아릴기, 아릴알킬기, 탄소수 2 내지 8, 바람직하게는 2 내지 6의 알케닐기, 또는 탄소수 1 내지 6, 바람직하게는 1 내지 3의 알콕시기, 수소 원자 또는 할로겐 원자를 나타낸다.
Rf는 -(CaHbFc)-를 나타내고, a는 1 내지 12의 정수, b+c는 2a이며, b는 0 내지 24의 정수, c는 0 내지 24의 정수를 나타낸다. 이와 같은 Rf로서는, 플루오로알킬렌기와 알킬렌기를 갖는 기가 바람직하다. 구체적으로, 이와 같은 불소 함유 실리콘계 화합물로서는, (MeO)3SiC2H4C2F4C2H4Si(MeO)3, (MeO)3SiC2H4C4F8C2H4Si(MeO)3, (MeO)3SiC2H4C6F12C2H4Si(MeO)3, (H5C2O)3SiC2H4C4F8C2H4Si(OC2H5)3, (H5C2O)3SiC2H4C6F12C2H4Si(OC2H5)3으로 나타내어지는 메톡시디실란 화합물 등을 들 수 있다.
결합제로서, 불소 치환 알킬기 함유 실란 화합물을 포함하고 있으면, 형성되는 투명 피막 자체가 소수성을 갖고 있으므로, 투명 피막이 충분히 치밀화되어 있지 않고, 다공질이거나, 또한 균열이나 공극을 갖고 있는 경우라도, 수분이나 산ㆍ알칼리 등의 약품에 의한 투명 피막에의 진입이 억제된다. 또한, 기판 표면이나 하층인 도전성 층 중에 포함되는 금속 등의 미립자와 수분이나 산ㆍ알칼리 등의 약품이 반응하는 일도 없다. 이로 인해, 이와 같은 투명 피막은 우수한 내약품성을 갖고 있다.
또한, 결합제로서, 불소 치환 알킬기 함유 실란 화합물을 포함하고 있으면, 이와 같은 소수성뿐만 아니라, 미끄러짐성이 좋고(접촉 저항이 낮고), 이로 인해 스크래치 강도가 우수한 투명 피막을 얻을 수 있다. 또한, 결합제가, 이와 같은 구성 단위를 갖는 불소 치환 알킬기 함유 실란 화합물을 포함하고 있으면, 하층에 도전성 층이 형성되어 있는 경우에는, 결합제의 수축률이 도전성 층과 동등하거나 가까운 것이므로 도전성 층과 밀착성이 우수한 투명 피막을 형성할 수 있다. 또한, 투명 피막을 가열 처리할 때에 수축률의 차이로부터, 도전성 층이 박리되어, 투명 도전성 층에 전기적 접촉이 없는 부분이 발생하는 일도 없다. 이로 인해, 막 전체적으로 충분한 도전성을 유지할 수 있다.
불소 치환 알킬기 함유 실란 화합물과, 상기 외각층을 갖고, 내부가 다공질 또는 공동인 중공 실리카계 미립자를 포함하는 투명 피막은, 스크래치 강도가 높은 데다가, 지우개 강도 또는 손톱 강도로 평가되는 막 강도가 높고, 연필 경도도 높아, 강도의 면에서 우수한 투명 피막을 형성할 수 있다.
저굴절률층에는 실란 커플링제를 함유해도 된다. 실란 커플링제로서는, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리메톡시에톡시실란, 메틸트리아세톡시실란, 메틸트리부톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 비닐트리메톡시에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 페닐트리아세톡시실란, γ-클로로프로필트리메톡시실란, γ-클로로프로필트리에톡시실란, γ-클로로프로필트리아세톡시실란, 3,3,3-트리플루오로프로필트리메톡시실란, γ-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란, γ-글리시딜옥시프로필트리에톡시실란, γ-(β-글리시딜옥시에톡시)프로필트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란, γ-아크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-머캅토프로필트리메톡시실란, γ-머캅토프로필트리에톡시실란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란 및 β-시아노에틸트리에톡시실란을 들 수 있다.
또한, 규소에 대하여 2 치환의 알킬기를 갖는 실란 커플링제의 예로서, 디메틸디메톡시실란, 페닐메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 페닐메틸디에톡시실란, γ-글리시딜옥시프로필메틸디에톡시실란, γ-글리시딜옥시프로필메틸디메톡시실란, γ-글리시딜옥시프로필페닐디에톡시실란, γ-클로로프로필메틸디에톡시실란, 디메틸디아세톡시실란, γ-아크릴로일옥시프로필메틸디메톡시실란, γ-아크릴로일옥시프로필메틸디에톡시실란, γ-메타크릴로일옥시프로필메틸디메톡시실란, γ-메타크릴로일옥시프로필메틸디에톡시실란, γ-머캅토프로필메틸디메톡시실란, γ-머캅토프로필메틸디에톡시실란, γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, γ-아미노프로필메틸디에톡시실란, 메틸비닐디메톡시실란 및 메틸비닐디에톡시실란을 들 수 있다.
이들 중, 분자 내에 이중 결합을 갖는 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 비닐트리메톡시에톡시실란, γ-아크릴로일옥시프로필트리메톡시실란 및 γ-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 규소에 대하여 2 치환의 알킬기를 갖는 것으로서 γ-아크릴로일옥시프로필메틸디메톡시실란, γ-아크릴로일옥시프로필메틸디에톡시실란, γ-메타크릴로일옥시프로필메틸디메톡시실란, γ-메타크릴로일옥시프로필메틸디에톡시실란, 메틸비닐디메톡시실란 및 메틸비닐디에톡시실란이 바람직하고, γ-아크릴로일옥시프로필트리메톡시실란 및 γ-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, γ-아크릴로일옥시프로필메틸디메톡시실란, γ-아크릴로일옥시프로필메틸디에톡시실란, γ-메타크릴로일옥시프로필메틸디메톡시실란 및 γ-메타크릴로일옥시프로필메틸디에톡시실란이 특히 바람직하다.
2종류 이상의 커플링제를 병용해도 된다. 상기에 나타내어지는 실란 커플링제에 더하여, 다른 실란 커플링제를 사용해도 된다. 다른 실란 커플링제에는, 오르토규산의 알킬에스테르(예를 들어, 오르토규산메틸, 오르토규산에틸, 오르토규산n-프로필, 오르토규산i-프로필, 오르토규산n-부틸, 오르토규산sec-부틸, 오르토규산t-부틸) 및 그의 가수분해물을 들 수 있다.
또한, 저굴절률층에는 CF3(CF2)nCH2CH2Si(OR1)3으로 나타내어지는 규소 화합물을 함유해도 된다(식 중, R1은 1 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 알킬기를 나타내고, 그리고 n은 0 내지 12의 정수를 나타냄). 구체적 화합물로서는, 트리플루오로프로필트리메톡시실란, 트리플루오로프로필트리에톡시실란, 트리데카플루오로옥틸트리메톡시실란, 트리데카플루오로옥틸트리에톡시실란, 헵타데카플루오로데실트리메톡시실란, 헵타데카플루오로데실트리에톡시실란 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 또한, H2NCONH(CH)mSi(OR2)3으로 나타내어지는, 말단 위치에 우레이도기(H2NCONH-)를 갖는 규소 화합물을 함유해도 된다(식 중, R2는 1 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 알킬기를 나타내고, m은 1 내지 5의 정수를 나타냄). 구체적 화합물로서는, γ-우레이도프로필트리메톡시실란, γ-우레이도프로필트리에톡시실란, γ-우레이도프로필트리프로폭시실란 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 γ-우레이도프로필트리메톡시실란, γ-우레이도프로필트리에톡시실란 등이 특히 바람직하다.
그 외, 저굴절률층은 결합제로서, 예를 들어, 폴리비닐알코올, 폴리옥시에틸렌, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리메틸아크릴레이트, 플루오로아크릴레이트, 디아세틸셀룰로오스, 트리아세틸셀룰로오스, 니트로셀룰로오스, 폴리에스테르, 알키드 수지 등을 사용할 수 있다.
그 외, 결합제로서 예를 들어, 폴리비닐알코올, 폴리옥시에틸렌, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리메틸아크릴레이트, 플루오로아크릴레이트, 디아세틸셀룰로오스, 트리아세틸셀룰로오스, 니트로셀룰로오스, 폴리에스테르, 알키드 수지를 들 수 있다.
저굴절률층은, 전체적으로 5 내지 80질량%의 결합제를 포함하는 것이 바람직하다. 결합제는, 공극을 포함하는 저굴절률층의 구조를 유지하는 기능을 갖는다. 결합제의 사용량은, 공극을 충전하지 않고 저굴절률층의 강도를 유지할 수 있도록 적절하게 조정한다.
(용매)
저굴절률층은 유기 용매를 함유하는 것이 바람직하다. 구체적인 유기 용매의 예로서는, 알코올(예: 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 벤질알코올), 케톤(예: 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논), 에스테르(예: 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 포름산메틸, 포름산에틸, 포름산프로필, 포름산부틸), 지방족 탄화수소(예: 헥산, 시클로헥산), 할로겐화탄화수소(예: 메틸렌클로라이드, 클로로포름, 사염화탄소), 방향족 탄화수소(예: 벤젠, 톨루엔, 크실렌), 아미드(예: 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, n-메틸피롤리돈), 에테르(예: 디에틸에테르, 디옥산, 테트라히드로푸란), 에테르알코올(예: 1-메톡시-2-프로판올)을 들 수 있다. 그 중에서도, 톨루엔, 크실렌, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 및 부탄올이 특히 바람직하다.
저굴절률층 도포 조성물 중의 고형분 농도는 1 내지 4질량%인 것이 바람직하고, 상기 고형분 농도를 4질량% 이하로 함으로써, 도포 불균일이 발생하기 어려워지고, 1질량% 이상으로 함으로써 건조 부하가 경감된다.
저굴절률층은, 그라비아 코터, 딥 코터, 리버스 코터, 와이어 바 코터, 다이 코터, 잉크젯법 등 공지의 방법을 사용하여, 저굴절률층을 형성하는 상기 도포 조성물을 도포하고, 도포 후, 가열 건조하고, 필요에 따라서 경화 처리함으로써 형성된다.
도포량은, 습윤 막 두께로서 0.05 내지 100㎛가 적당하고, 바람직하게는, 0.1 내지 50㎛이다. 또한, 건조 막 두께가 상기 막 두께가 되도록 도포 조성물의 고형분 농도는 조정된다.
또한, 저굴절률층의 형성 후, 온도 50 내지 160℃로 가열 처리를 행하는 공정을 포함해도 된다. 가열 처리의 기간은, 설정되는 온도에 의해 적절하게 결정하면 되고, 예를 들어 50℃이면, 바람직하게는 3일 이상 30일 미만의 기간, 100℃이면 1분 이상 1일 이하의 범위가 바람직하다. 경화 방법으로서는, 가열함으로써 열 경화시키는 방법, 자외선 등의 광 조사에 의해 경화시키는 방법 등을 들 수 있다. 열 경화시키는 경우에는, 가열 온도는 50 내지 300℃가 바람직하고, 바람직하게는 60 내지 250℃, 더욱 바람직하게는 80 내지 150℃이다. 광 조사에 의해 경화시키는 경우에는, 조사광의 노광량은 10mJ/㎠ 내지 10J/㎠인 것이 바람직하고, 100mJ/㎠ 내지 500mJ/㎠가 보다 바람직하다.
여기서, 조사되는 광의 파장 영역으로서는 특별히 한정되지 않지만, 자외선 영역의 파장을 갖는 광이 바람직하게 사용된다. 구체적으로는, 저압 수은등, 중압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 카본 아크등, 메탈 할라이드 램프, 크세논 램프 등을 사용할 수 있다. 조사 조건은 각각의 램프에 따라 다르지만, 활성선의 조사량은, 통상 5 내지 500mJ/㎠, 바람직하게는 5 내지 150mJ/㎠이지만, 특히 바람직하게는 20 내지 100mJ/㎠이다.
〔고굴절률층〕
반사 방지층은, 상술한 저굴절률층 외에, 하기와 같은 고굴절률층을 가져도 된다.
고굴절률층에는, 금속 산화물 미립자가 함유되는 것이 바람직하다. 금속 산화물 미립자의 종류는 특별히 한정되는 것은 아니며, Ti, Zr, Sn, Sb, Cu, Fe, Mn, Pb, Cd, As, Cr, Hg, Zn, Al, Mg, Si, P 및 S로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 갖는 금속 산화물을 사용할 수 있고, 이들 금속 산화물 미립자는 Al, In, Sn, Sb, Nb, 할로겐 원소, Ta 등의 미량의 원자를 도프하고 있어도 된다. 또한, 이들의 혼합물이어도 된다. 본 발명에 있어서는, 그 중에서도 산화지르코늄, 산화안티몬, 산화주석, 산화아연, 산화인듐-주석(ITO), 안티몬 도프 산화주석(ATO), 및 안티몬산아연으로부터 선택되는 1종 이상의 금속 산화물 미립자를 주성분으로 하여 사용하는 것이 특히 바람직하다. 특히 안티몬산아연 입자를 함유하는 것이 바람직하다.
이들 금속 산화물 미립자의 1차 입자의 평균 입자 직경은 10㎚ 내지 200㎚의 범위이며, 10 내지 150㎚인 것이 특히 바람직하다. 금속 산화물 미립자의 평균 입자 직경은, 주사 전자 현미경(SEM) 등에 의한 전자 현미경 사진으로부터 계측할 수 있다. 동적 광 산란법이나 정적 광 산란법 등을 이용하는 입도 분포계 등에 의해 계측해도 된다. 입경이 지나치게 작으면 응집되기 쉬워져, 분산성이 열화된다. 입경이 지나치게 크면 헤이즈가 현저하게 상승하여 바람직하지 않다. 금속 산화물 미립자의 형상은, 쌀알 형상, 구 형상, 입방체 형상, 방추 형상, 바늘 형상 혹은 부정 형상인 것이 바람직하다.
고굴절률층의 굴절률은, 구체적으로는, 지지체인 필름의 굴절률보다 높고, 23℃, 파장 550㎚ 측정으로, 1.5 내지 2.2의 범위인 것이 바람직하다. 고굴절률층의 굴절률을 조정하는 수단은, 금속 산화물 미립자의 종류, 첨가량이 지배적이므로, 금속 산화물 미립자의 굴절률은 1.80 내지 2.60인 것이 바람직하고, 1.85 내지 2.50인 것이 더욱 바람직하다.
금속 산화물 미립자는 유기 화합물에 의해 표면 처리해도 된다. 금속 산화물 미립자의 표면을 유기 화합물로 표면 개질함으로써, 유기 용매 중에서의 분산 안정성이 향상되고, 분산 입경의 제어가 용이해짐과 함께, 시간의 경과에 따른 응집, 침강을 억제할 수도 있다. 이로 인해, 바람직한 유기 화합물에서의 표면 개질량은 금속 산화물 입자에 대하여 0.1질량% 내지 5질량%, 보다 바람직하게는 0.5질량% 내지 3질량%이다. 표면 처리에 사용하는 유기 화합물의 예에는, 폴리올, 알칸올아민, 스테아르산, 실란 커플링제 및 티타네이트 커플링제가 포함된다. 이 중에서도 실란 커플링제가 바람직하다. 2종 이상의 표면 처리를 조합해도 된다.
상기 금속 산화물 미립자를 함유하는 고굴절률층의 두께는 5㎚ 내지 1㎛인 것이 바람직하고, 10㎚ 내지 0.2㎛인 것이 더욱 바람직하고, 30㎚ 내지 0.1㎛인 것이 가장 바람직하다.
사용하는 금속 산화물 미립자와 후술하는 활성 광선 경화 수지 등의 결합제의 비는, 금속 산화물 미립자의 종류, 입자 크기 등에 따라 다르지만, 체적비로 전자 1에 대하여 후자 2로부터 전자 2에 대하여 후자 1 정도가 바람직하다.
금속 산화물 미립자의 사용량은 고굴절률층 중에 5질량% 내지 85질량%가 바람직하고, 10질량% 내지 80질량%인 것이 더욱 바람직하고, 20 내지 75질량%가 가장 바람직하다. 사용량이 적으면 원하는 굴절률이나 본 발명의 효과를 얻을 수 없고, 지나치게 많으면 막 강도의 열화 등이 발생한다.
상기 금속 산화물 미립자는, 매체에 분산된 분산체의 상태에서, 고굴절률층을 형성하기 위한 도포액에 제공된다. 금속 산화물 입자의 분산 매체로서는, 비점이 60 내지 170℃인 액체를 사용하는 것이 바람직하다. 분산 용매의 구체예로서는, 물, 알코올(예: 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 벤질알코올), 케톤(예: 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논), 케톤알코올(예: 디아세톤알코올), 에스테르(예: 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 포름산메틸, 포름산에틸, 포름산프로필, 포름산부틸), 지방족 탄화수소(예: 헥산, 시클로헥산), 할로겐화탄화수소(예: 메틸렌클로라이드, 클로로포름, 사염화탄소), 방향족 탄화수소(예: 벤젠, 톨루엔, 크실렌), 아미드(예: 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, n-메틸피롤리돈), 에테르(예: 디에틸에테르, 디옥산, 테트라히드로푸란), 에테르알코올(예: 1-메톡시-2-프로판올), 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 들 수 있다. 그 중에서도, 톨루엔, 크실렌, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 및 부탄올이 특히 바람직하다.
또한, 금속 산화물 미립자는, 분산기를 사용하여 매체 중에 분산될 수 있다. 분산기의 예로서는, 샌드 그라인더 밀(예: 핀을 갖는 비즈 밀), 고속 임펠러 밀, 페블 밀, 롤러 밀, 아트라이터 및 콜로이드 밀을 들 수 있다. 샌드 그라인더 밀 및 고속 임펠러 밀이 특히 바람직하다. 또한, 예비 분산 처리를 실시해도 된다. 예비 분산 처리에 사용하는 분산기의 예로서는, 볼 밀, 3축 롤 밀, 니이더 및 익스트루더를 들 수 있다. 분산제를 함유시키는 것도 바람직하다.
또한, 코어/쉘 구조를 갖는 금속 산화물 미립자를 함유시켜도 된다. 쉘은 코어의 둘레에 1층 형성시켜도 되고, 내광성을 더욱 향상시키기 위하여 복수층 형성시켜도 된다. 코어는 쉘에 의해 완전히 피복되어 있는 것이 바람직하다.
코어는 산화티타늄(루틸형, 아나타제형, 아몰퍼스형 등), 산화지르코늄, 산화아연, 산화세륨, 주석을 도프한 산화인듐, 안티몬을 도프한 산화주석 등을 사용할 수 있지만, 루틸형의 산화티타늄을 주성분으로 해도 된다.
쉘은 산화티타늄 이외의 무기 화합물을 주성분으로 하고, 금속의 산화물 또는 황화물로 형성하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 이산화규소(실리카), 산화알루미늄(알루미나)산화지르코늄, 산화아연, 산화주석, 산화안티몬, 산화인듐, 산화철, 황화아연 등을 주성분으로 한 무기 화합물이 사용된다. 이 중 알루미나, 실리카, 지르코니아(산화지르코늄)인 것이 바람직하다. 또한, 이들의 혼합물이어도 된다.
코어에 대한 쉘의 피복량은, 평균 피복량으로 2 내지 50질량%이다. 바람직하게는 3 내지 40질량%, 더욱 바람직하게는 4 내지 25질량%이다. 쉘의 피복량이 많으면 미립자의 굴절률이 저하되고, 피복량이 지나치게 적으면 내광성이 열화된다. 2종 이상의 무기 미립자를 병용해도 된다.
코어가 되는 산화티타늄은, 액상법 또는 기상법으로 제조된 것을 사용할 수 있다. 또한, 쉘을 코어의 둘레에 형성시키는 방법으로서는, 예를 들어, 미국 특허 제3,410,708호, 일본 특허 공고 소58-47061호, 미국 특허 제2,885,366호, 미국 특허 제3,437,502호, 영국 특허 제1,134,249호, 미국 특허 제3,383,231호, 영국 특허 제2,629,953호, 영국 특허 제1,365,999호에 기재되어 있는 방법 등을 사용할 수 있다.
고굴절률층 혹은 전술한 저굴절률층에는, 하기 화학식 CL1로 나타내어지는 화합물 또는 그의 킬레이트 화합물을 함유할 수 있고, 경도 등의 물성을 개선시킬 수 있다.
<화학식 CL1>
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식 중, M은 금속 원자, A는 가수분해 가능한 관능기 또는 가수분해 가능한 관능기를 갖는 탄화수소기, B는 금속 원자 M에 공유 결합 또는 이온 결합한 원자단을 나타낸다. x는 금속 원자 M의 원자가, n은 2 이상이고 x 이하인 정수를 나타낸다.
가수분해 가능한 관능기 A로서는, 예를 들어, 알콕실기, 클로로 원자 등의 할로겐, 에스테르기, 아미드기 등을 들 수 있다. 상기 화학식 CL1에 속하는 금속 화합물에는, 금속 원자에 직접 결합한 알콕실기를 2개 이상 갖는 알콕시드, 또는 그의 킬레이트 화합물이 포함된다. 바람직한 금속 화합물로서는, 티타늄알콕시드, 지르코늄알콕시드 또는 그들의 킬레이트 화합물을 들 수 있다. 티타늄알콕시드는 반응 속도가 빨라 굴절률이 높고, 취급도 용이하지만, 광 촉매 작용이 있기 때문에 대량으로 첨가하면 내광성이 열화된다. 지르코늄알콕시드는 굴절률이 높지만 백탁되기 쉽기 때문에, 도포할 때의 이슬점 관리 등에 주의해야만 한다. 또한, 티타늄알콕시드는 자외선 경화성 수지, 금속 알콕시드의 반응을 촉진시키는 효과가 있기 때문에, 소량 첨가하는 것만으로도 도막의 물리적 특성을 향상시킬 수 있다.
티타늄알콕시드로서는, 예를 들어, 테트라메톡시티타늄, 테트라에톡시티타늄, 테트라-iso-프로폭시티타늄, 테트라-n-프로폭시티타늄, 테트라-n-부톡시티타늄, 테트라-sec-부톡시티타늄, 테트라-tert-부톡시티타늄 등을 들 수 있다.
지르코늄알콕시드로서는, 예를 들어, 테트라메톡시지르코늄, 테트라에톡시지르코늄, 테트라-iso-프로폭시지르코늄, 테트라-n-프로폭시지르코늄, 테트라-n-부톡시지르코늄, 테트라-sec-부톡시지르코늄, 테트라-tert-부톡시지르코늄 등을 들 수 있다.
유리된 금속 화합물에 배위시켜 킬레이트 화합물을 형성하는 데 바람직한 킬레이트화제로서는, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 알칸올아민류, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 글리콜류, 아세틸아세톤, 아세토아세트산에틸 등이며 분자량 1만 이하의 것을 들 수 있다. 이들 킬레이트화제를 사용함으로써, 수분의 혼입 등에 대해서도 안정되고, 도막의 보강 효과도 우수한 킬레이트 화합물을 형성할 수 있다.
금속 화합물의 첨가량은, 고굴절률층에 포함되는 상기 금속 화합물 유래의 금속 산화물의 함유량이 0.3 내지 5질량%이도록 조정하는 것이 바람직하다. 0.3질량% 미만에서는 내찰상성이 부족하고, 5질량%를 초과하면 내광성이 열화되는 경향이 있다.
고굴절률층에는, 라디칼 중합성 화합물을, 금속 산화물 미립자의 결합제로서, 도막의 제막성이나 물리적 특성의 향상을 위하여 함유시키는 것이 바람직하다. 라디칼 중합성 화합물로서는, 자외선이나 전자선과 같은 활성 광선의 조사에 의해 직접, 또는 광중합 개시제의 작용을 받아 간접적으로 중합 반응을 발생하는 관능기를 2개 이상 갖는 단량체 또는 올리고머를 사용할 수 있고, 구체적으로는 폴리올아크릴레이트, 에폭시아크릴레이트, 우레탄아크릴레이트, 폴리에스테르아크릴레이트 혹은 그들의 혼합물이 바람직하고, 예를 들어 전술한 하드 코팅층에 기재된 다관능 아크릴레이트 화합물이 바람직하다.
라디칼 중합성 화합물의 첨가량은, 고굴절률 조성물에서는 고형분 중 15질량% 이상 50질량% 미만인 것이 바람직하다.
라디칼 중합성 화합물의 경화 촉진을 위하여, 광중합 개시제를 함유하는 것이 바람직하다.
광중합 개시제의 첨가량은, 질량비로 광중합 개시제:라디칼 중합성 화합물=3:7 내지 1:9 함유하는 것이 바람직하다.
광중합 개시제로서는, 구체적으로는, 전술한 하드 코팅층에 기재된 화합물을 사용할 수 있다.
고굴절률층을 코팅할 때에 사용되는 유기 용매로서는, 예를 들어, 알코올류(예를 들어, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 이소부탄올, sec-부탄올, tert-부탄올, 펜탄올, 헥산올, 시클로헥산올, 벤질알코올 등), 다가 알코올류(예를 들어, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 부틸렌글리콜, 헥산디올, 펜탄디올, 글리세린, 헥산트리올, 티오디글리콜 등), 다가 알코올에테르류(예를 들어, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노페닐에테르, 프로필렌글리콜모노페닐에테르 등), 아민류(예를 들어, 에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, N-메틸디에탄올아민, N-에틸디에탄올아민, 모르폴린, N-에틸모르폴린, 에틸렌디아민, 디에틸렌디아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 폴리에틸렌이민, 펜타메틸디에틸렌트리아민, 테트라메틸프로필렌디아민 등), 아미드류(예를 들어, 포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등), 복소환류(예를 들어, 2-피롤리돈, N-메틸-2-피롤리돈, 시클로헥실피롤리돈, 2-옥사졸리돈, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논 등), 술폭시드류(예를 들어, 디메틸술폭시드 등), 술폰류(예를 들어, 술포란 등), 요소, 아세토니트릴, 아세톤 등을 들 수 있지만, 특히, 알코올류, 다가 알코올류, 다가 알코올에테르류가 바람직하다.
고굴절률층은 상기 조성물을 그라비아 코터, 딥 코터, 리버스 코터, 와이어 바 코터, 다이 코터, 또는 스프레이 도포, 잉크젯 도포 등을 사용하여 투명 수지 필름, 혹은 하드 코팅층 표면에 습윤 막 두께 0.1 내지 100㎛로 도포하고, 도포 후, 가열 건조하고, 필요에 따라서 경화시켜 형성된다. 경화 공정은, 저굴절률층에서 기재한 내용을 사용할 수 있다. 또한, 건조 막 두께가 상기 막 두께가 되도록 하는 것은 도포 조성물의 고형분 농도로 조정한다.
〔도전성 층〕
도전성 층은 필름 기재 상에 형성할 수 있고, 예를 들어, 하드 코팅층과 반사 방지층 사이, 또는 상기 반사 방지층이 형성된 측과는 반대의 면의 필름 기재 상에 도포할 수 있다.
도전성 층은, 지지체(수지 필름 등)의 취급시에, 하드 코팅 필름이 대전하는 것을 방지하는 기능을 부여하는 것이며, 구체적으로는, 하드 코팅층에서 전술한 π 공액계 도전성 중합체, 이온성 고분자 화합물, 금속 산화물 등이 바람직하게 사용된다.
도전성 층의 표면 비저항은 1011Ω/□(25℃, 55%RH) 이하로 조정되는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는, 1010Ω/□(25℃, 55%RH) 이하이고, 특히 바람직하게는, 109Ω/□(25℃, 55%RH) 이하이다.
여기서, 표면 비저항값의 측정의 상세한 것은 실시예에 기재하지만, 시료를 25℃, 55%RH의 조건에서 24시간 습도 조절하고, 가와구찌 덴끼 가부시끼가이샤제 테라옴미터 모델 VE-30을 사용하여 측정한다.
도전성 층 상에는, 추가로 오버코팅층을 최표면층으로서 형성하지만, 표면 비저항값의 측정은, 도전성 층이 형성되어 있는 측의 최표면층에 있어서의 표면 비저항값을 실질적으로 도전성 층의 표면 비저항값으로서 정의한다.
또한, 이온성 고분자 화합물로서는, 일본 특허 공고 소49-23828호, 일본 특허 공고 소49-23827호, 일본 특허 공고 소47-28937호에서 볼 수 있는 음이온성 고분자 화합물; 일본 특허 공고 소55-734호, 일본 특허 공개 소50-54672호, 일본 특허 공고 소59-14735호, 일본 특허 공고 소57-18175호, 일본 특허 공고 소57-18176호, 일본 특허 공고 소57-56059호 등에서 볼 수 있는, 주쇄 중에 해리기를 갖는 아이오넨형 중합체; 일본 특허 공고 소53-13223호, 일본 특허 공고 소57-15376호, 일본 특허 공고 소53-45231호, 일본 특허 공고 소55-145783호, 일본 특허 공고 소55-65950호, 일본 특허 공고 소55-67746호, 일본 특허 공고 소57-11342호, 일본 특허 공고 소57-19735호, 일본 특허 공고 소58-56858호, 일본 특허 공개 소61-27853, 일본 특허 공개 소62-9346에서 볼 수 있는, 측쇄 중에 양이온성 해리기를 갖는 양이온성 펜던트형 중합체 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 분자 가교를 갖는 4급 암모늄 양이온 중합체가 특히 바람직하고, 다이옥신의 발생 방지 등 환경 안전성의 관점에서, 염소 이온을 포함하지 않고, 또한 분자 가교를 갖는 4급 암모늄 양이온 중합체가 특히 바람직하게 사용된다.
이온성 고분자 화합물은, 이를 단독으로 사용해도 되고 혹은 몇 종류의 이온성 고분자 화합물을 조합하여 사용해도 된다. 본 발명에 사용되는 이온성 고분자 화합물의 수지 필름 중의 함유량은, 0.02g/㎡ 내지 1.0g/㎡가 바람직하고, 특히 바람직하게는, 0.02g/㎡ 내지 0.5g/㎡이다.
또한, 도전성 층에는 미립자를 첨가해도 된다. 예를 들어, 실리카, 콜로이드실리카, 알루미나, 알루미나졸, 카올린, 탈크, 운모, 탄산칼슘 등을 구성 성분으로서 함유하는 미립자를 들 수 있다.
상기 기재의 미립자의 평균 입경은 0.01㎛ 내지 10㎛가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.01㎛ 내지 5㎛, 또한 첨가량은, 도포제 중의 고형분에 대하여 질량비로 0.05부 내지 10부가 바람직하고, 특히 바람직한 것은 0.1부 내지 5부이다.
또한, 도전성 층이 충분한 대전 방지 효과를 나타내고, 또한 오버코팅층과의 접착용이성을 유지하기 위해서는, 필름 기재에 사용되는 셀룰로오스에스테르 수지나 아크릴 수지를 함유해도 된다.
여기서 사용하는 수지는, 도전성 층에서 사용하고 있는 수지 전체의 60질량% 이상, 더욱 바람직하게는 80질량% 이상인 것이 바람직하고, 필요에 따라서 활성 광선 경화 수지 혹은 열경화 수지를 첨가할 수도 있다. 이들 수지는 결합제로서 하기와 같은 용제에 용해한 상태에서 도포된다.
도전성 층을 도포하기 위한 도포 조성물에는, 다음의 용제가 바람직하게 사용된다. 용제로서는, 탄화수소, 알코올류, 케톤류, 에스테르류, 글리콜에테르류, 그 밖의 용매(메틸렌클로라이드)를 적절하게 혼합하여 사용할 수 있지만 특히 이들에 한정되는 것은 아니다.
상기 탄화수소류로서는, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 헥산, 시클로헥산 등을 들 수 있고, 알코올류로서는, 메탄올, 에탄올, n-프로필알코올, iso-프로필알코올, n-부탄올, 2-부탄올, tert-부탄올, 펜탄올, 2-메틸-2-부탄올, 시클로헥산올 등을 들 수 있고, 케톤류로서는, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등을 들 수 있고, 에스테르류로서는, 포름산메틸, 포름산에틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산이소프로필, 아세트산아밀, 락트산에틸, 락트산메틸 등을 들 수 있고, 글리콜에테르(C1 내지 C4)류로서는, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME), 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르, 프로필렌글리콜모노이소프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 또는 프로필렌글리콜모노(C1 내지 C4)알킬에테르에스테르류로서는, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 그 밖의 용매로서 메틸렌클로라이드, N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있다. 특히 이들에 한정되는 것은 아니지만, 이들을 적절하게 혼합한 용매도 바람직하게 사용된다. 도전성 층 도포 조성물의 도포 방법으로서는, 그라비아 코터, 딥 코터, 와이어 바 코터, 리버스 코터, 압출 코터 등을 사용하여, 도포액 막 두께(습윤 막 두께라고 하는 경우도 있음)를 1 내지 100㎛로 하는 것이 바람직하고, 특히 5 내지 30㎛가 바람직하다.
〔백 코팅층〕
본 발명의 하드 코팅 필름 또는 반사 방지 필름은, 하드 코팅층을 형성한 측과 반대측 면에 백 코팅층(「수지층」이라고도 함)을 형성하는 것이 바람직하다. 백 코팅층은, 하드 코팅층이나 그 밖의 층을 형성함으로써 발생하는 컬을 교정하기 위하여 형성된다. 즉, 백 코팅층을 형성한 면을 내측으로 하여 둥글게 되려고 하는 성질을 갖게 함으로써, 컬의 정도를 밸런스시킬 수 있다. 또한, 백 코팅층은 블로킹 방지층을 겸하여 도포되는 것이 바람직하지만, 그 경우, 백 코팅층 도포 조성물에는, 블로킹 방지 기능을 갖게 하기 위하여 미립자가 첨가되는 것이 바람직하다.
본 발명에 관한 백 코팅층(「수지층」)은, 셀룰로오스에스테르 수지 (C)를 함유하고, 상기 셀룰로오스에스테르의 중량 평균 분자량이 10000 내지 200000의 범위 내인 것이 바람직하다.
상기 백 코팅층(수지층)이 함유하는 셀룰로오스에스테르 수지 (C)의 아실기의 총 치환도는 2.0 내지 3.0이며, 탄소수가 3 내지 7인 아실기의 치환도가 0 내지 2.2인 태양인 것이 바람직하다. 또한, 상기 백 코팅층(수지층)이, 셀룰로오스에스테르 수지 (C)와 아크릴 수지 (D)를 함유하고, 상기 아크릴 수지 (D)의 중량 평균 분자량이 30000 내지 1000000이며, 상기 셀룰로오스에스테르 수지 (C)와 아크릴 수지 (D)의 함유 질량비가 95:5 내지 50:50인 태양인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 상기 백 코팅층(수지층)이 아크릴 입자를, 상기 백 코팅층(수지층)을 구성하는 수지의 총 질량에 대하여 0.1 내지 50질량% 함유하는 태양인 것이 바람직하다. 이 경우, 상기 아크릴 입자의 평균 입경이 0.1 내지 1㎛인 것이 바람직하다.
본 발명에 관한 백 코팅층(수지층)에 사용되는 셀룰로오스에스테르 수지 (C)는, 상기 요건을 충족시키는 것을 필요로 하지만, 탄소수 2 내지 22 정도의 카르복실산에스테르이며, 방향족 카르복실산의 에스테르여도 되고, 특히 셀룰로오스의 저급 지방산에스테르인 것이 바람직하다. 셀룰로오스의 저급 지방산에스테르에 있어서의 저급 지방산이라 함은 탄소 원자수가 6 이하인 지방산을 의미하고 있다. 수산기에 결합하는 아실기는, 직쇄여도 되고 분기해도 되고, 또한 환을 형성해도 된다. 또한, 다른 치환기가 치환해도 된다. 동일한 치환도인 경우, 상기 탄소수가 많으면 복굴절성이 저하되므로, 탄소수로서는 탄소수 2 내지 6의 아실기 중에서 선택하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 아실기는 탄소수가 2 내지 4인 것이 바람직하고, 특히 탄소수가 2 또는 3인 것이 바람직하고, 프로피오닐기 또는 부티릴기인 것이 바람직하다.
또한, 아실기의 치환도의 측정 방법은 ASTM-D817-96의 규정에 준하여 측정할 수 있다.
셀룰로오스에스테르의 예로서는, 일본 특허 공개 평10-45804호, 일본 특허 공개 평8-231761호 공보, 미국 특허 제2,319,052호 명세서 등에 기재되어 있는 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트, 셀룰로오스아세테이트부티레이트, 셀룰로오스아세테이트프탈레이트 등의 혼합 지방산에스테르를 들 수 있다. 상기 중에서도, 특히 바람직하게 사용되는 셀룰로오스의 저급 혼합 지방산에스테르는, 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트, 셀룰로오스아세테이트부티레이트이다. 이들 셀룰로오스에스테르는 단독 혹은 혼합하여 사용할 수 있다. 또한, 상기 셀룰로오스에스테르는 공지의 방법으로 합성할 수 있다.
셀룰로오스에스테르는 면화 린터, 목재 펄프, 케나프 등을 원료로 하여 합성된 셀룰로오스에스테르를 단독 혹은 혼합하여 사용할 수 있다. 특히, 면화 린터(이하, 간단히 린터라고 하는 경우가 있음)로부터 합성된 셀룰로오스에스테르를 단독 혹은 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다.
상기 중량 평균 분자량은, 고속 액체 크로마토그래피를 사용하여 측정할 수 있지만, 그의 측정 조건은 이하와 같다.
용매: 메틸렌클로라이드
칼럼: Shodex K806, K805, K803G(쇼와 덴꼬(주)제를 3개 접속하여 사용하였음)
칼럼 온도: 25℃
시료 농도: 0.1질량%
검출기: RI Model 504(GL사이언스(주)사제)
펌프: L6000(히따찌 세이사꾸쇼(주)제)
유량: 1.0ml/min
교정 곡선: 표준 폴리스티렌 STK standard 폴리스티렌(도소(주)제) Mw=1000000 내지 500까지의 13샘플에 의한 교정 곡선을 사용하였다. 13샘플은 대략 등간격으로 얻는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에서는, 2종류 이상의 셀룰로오스에스테르를 병용하는 것도 바람직하다.
이들 셀룰로오스에스테르는 후술하는 유기 용매에 용해하여 함유시키는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 관한 백 코팅층에 사용되는 아크릴 수지는, 그의 중량 평균 분자량(Mw)이 30000 내지 1000000인 것이 바람직하다.
《결합제》
본 발명에 관한 백 코팅층(수지층)에는, 결합제를 함유시키는 것도 바람직하다. 결합제로서, 예를 들어 염화비닐/아세트산비닐 공중합체, 염화비닐 수지, 아세트산비닐 수지, 아세트산비닐과 비닐알코올의 공중합체, 부분 가수분해한 염화비닐/아세트산비닐 공중합체, 염화비닐/염화비닐리덴 공중합체, 염화비닐/아크릴로니트릴 공중합체, 에틸렌/비닐알코올 공중합체, 염소화폴리염화비닐, 에틸렌/염화비닐 공중합체, 에틸렌/아세트산비닐 공중합체 등의 비닐계 중합체 혹은 공중합체, 말레산 및/또는 아크릴산의 공중합체, 아크릴산에스테르 공중합체, 아크릴로니트릴/스티렌 공중합체, 염소화폴리에틸렌, 아크릴로니트릴/염소화폴리에틸렌/스티렌 공중합체, 메틸메타크릴레이트/부타디엔/스티렌 공중합체, 아크릴 수지, 폴리비닐아세탈수지, 폴리비닐부티랄 수지, 폴리에스테르폴리우레탄 수지, 폴리에테르폴리우레탄 수지, 폴리카르보네이트폴리우레탄 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리에테르 수지, 폴리아미드 수지, 아미노 수지, 스티렌/부타디엔 수지, 부타디엔/아크릴로니트릴 수지 등의 고무계 수지, 실리콘계 수지, 불소계 수지 등을 병용할 수 있다.
시판되고 있는 아크릴 수지로서는, 아크리페트 MD, VH, MF, V(미쯔비시 레이온(주)사제), 하이펄 M-4003, M-4005, M-4006, M-4202, M-5000, M-5001, M-4501(네가미 고교(주)사제), 다이아날 BR-50, BR-52, BR-53, BR-60, BR-64, BR-73, BR-75, BR-77, BR-79, BR-80, BR-82, BR-83, BR-85, BR-87, BR-88, BR-90, BR-93, BR-95, BR-100, BR-101, BR-102, BR-105, BR-106, BR-107, BR-108, BR-112, BR-113, BR-115, BR-116, BR-117, BR-118 등(미쯔비시 레이온(주)사제)의 아크릴 및 메타크릴계 단량체를 원료로 하여 제조한 각종 단독중합체 및 공중합체 등이 바람직하게 사용된다.
《입자》
본 발명에 관한 백 코팅층(수지층)은, 상기 아크릴 수지의 입자 또는/및 하기의 금속 산화물 미립자를 함유해도 된다. 상기 입자는 통상, 블로킹 방지 기능을 갖게 하기 위하여 첨가되지만, 백 코팅층(수지층)에 포함되는 셀룰로오스에스테르를 구성 성분으로 한 경우, 간섭 불균일과 블로킹 방지 효과를 보다 높이기 위하여, 평균 입경 0.1 내지 1.0㎛의 입자를 5 내지 50질량% 함유하는 것이 바람직하다. 입자의 평균 입경은, 광 산란 방식이나 레이저 도플러 방식을 사용한 시판되고 있는 입경 측정 장치, 예를 들어 제타사이저 1000(말번(주)사제), 레이저 회절 산란법 입도 분포 측정 장치(L32 베크만 코울터 가부시끼가이샤(주)제) 등을 사용하여, 간편하게 구할 수 있다.
또한, 미립자가, Si, Zr, Sn, Sb, As, Zn, Nb, In, Al로부터 선택되는 금속 산화물 미립자를 함유해도 된다.
상기 백 코팅층(수지층)에 첨가되는 이들의 입자로서는, 무기 화합물의 예로서, 이산화규소, 이산화티타늄, 산화알루미늄, 산화지르코늄, 탄산칼슘, 탄산칼슘, 탈크, 클레이, 소성 카올린, 소성 규산칼슘, 산화주석, 산화인듐, 산화아연, ITO, 수화규산칼슘, 규산알루미늄, 규산마그네슘 및 인산칼슘을 들 수 있다. 입자는 규소를 포함하는 것이 헤이즈가 낮아지는 점에서 바람직하고, 특히 이산화규소가 바람직하다.
이들 입자는, 예를 들어, 아에로질 R972, R972V, R974, R812, 200, 200V, 300, R202, OX50, TT600(이상 닛본 아에로질(주)제), KE-P10, KE-P30, KE-P50, KE-P100(이상 (주)닛본 쇼꾸바이제)의 상품명으로 시판되고 있어 사용할 수 있다. 산화지르코늄의 입자는, 예를 들어, 아에로질 R976 및 R811(이상 닛본 아에로질(주)제)의 상품명으로 시판되고 있어 사용할 수 있다. 중합체의 입자의 예로서, 실리콘 수지, 불소 수지 및 아크릴 수지를 들 수 있다. 실리콘 수지가 바람직하고, 특히 3차원의 망상 구조를 갖는 것이 바람직하고, 예를 들어, 토스펄 103, 토스펄 105, 토스펄 108, 토스펄 120, 토스펄 145, 토스펄 3120 및 토스펄 240(이상 도시바 실리콘(주)제)의 상품명으로 시판되고 있어 사용할 수 있다.
이들 중에서도 아에로질 200V, 아에로질 R972V, KE-P30, KE-P50이 헤이즈를 낮게 유지하면서, 블로킹 방지 효과가 크기 때문에 특히 바람직하게 사용된다.
백 코팅층(수지층)을 형성한 경우의 헤이즈의 증가는 1% 이하인 것이 바람직하고, 0.5% 이하인 것이 바람직하고, 특히 0.0 내지 0.1%인 것이 바람직하다.
《가소제》
본 발명에 있어서는 백 코팅층(수지층)의 도포 조성물의 하나로서 가소제를 사용하는 것이 바람직하다. 가소제로서는 상기 투명 필름의 항에서 설명한 가소제를 사용할 수 있다.
《유기 용제》
본 발명에 있어서는 백 코팅층(수지층)의 도포 조성물의 하나로서 유기 용제를 사용하는 것이 바람직하다. 유기 용제는 용제로서의 기능 외에, 컬 방지 기능의 부여가 있다. 컬 방지 기능의 부여는, 구체적으로는 광학 필름 기재로서 사용하는 투명 필름을 용해시키는 용제 또는 팽윤시키는 용제를 포함하는 조성물을 도포함으로써 행해진다. 사용하는 유기 용제로서는, 용해시키는 용제 또는 팽윤시키는 용제의 혼합물 외에, 용해시키지 않는 용제를 더 포함하는 경우도 있고, 이들을 투명 필름의 컬 정도나 수지의 종류에 따라 적절한 비율로 혼합한 조성물 및 도포량을 사용하여 행한다.
컬 방지 기능을 강화하고 싶은 경우에는, 사용하는 용제 조성을 용해시키는 용제 또는 팽윤시키는 용제의 혼합 비율을 크게 하고, 용해시키지 않는 용제의 비율을 작게 하는 것이 효과적이다. 이 혼합 비율은 바람직하게는(용해시키는 용제 또는 팽윤시키는 용제):(용해시키지 않는 용제)=10:0 내지 1:9로 사용된다.
이와 같은 혼합 조성물에 포함되는, 투명 필름을 용해 또는 팽윤시키는 용제로서는, 예를 들어, 디옥산, 아세톤, 메틸에틸케톤, N,N-디메틸포름아미드, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 트리클로로에틸렌, 메틸렌클로라이드, 에틸렌클로라이드, 테트라클로로에탄, 트리클로로에탄, 클로로포름 등이 있다. 용해시키지 않는 용제로서는, 예를 들어, 메탄올, 에탄올, n-프로필알코올, i-프로필알코올, n-부탄올, 시클로헥산올 또는 탄화수소류(톨루엔, 크실렌) 등이 있다.
이들 도포 조성물을 그라비아 코터, 딥 코터, 리버스 코터, 와이어 바 코터, 다이 코터 또는 스프레이 도포, 잉크젯 도포 등을 사용하여 투명 필름의 표면에 습윤 막 두께 1 내지 100㎛로 도포하는 것이 바람직하지만, 특히 5 내지 30㎛인 것이 바람직하다. 또한, 백 코팅층은 2층 이상의 복수의 층이어도 된다.
백 코팅층을 도포하는 순서는 투명 필름의 하드 코팅층을 도포하기 전이든 후이든 상관없지만, 백 코팅층이 블로킹 방지층을 겸하는 경우에는 먼저 도포하는 것이 바람직하다. 또한, 2회 이상으로 나누어 백 코팅층을 도포할 수도 있다.
[기능성 박막층]
본 발명의 광학 필름은, 도포 또는 플라즈마 CVD법, 특히 대기압 플라즈마 처리법 등에 의해 다양한 기능층을 형성하는 것에도 적합하고, 이들은 본 발명의 광학 필름에 다양한 기능을 부여하는 데 유용하다. 이들에 의해, 하드 코팅층 상에 직접 또는 간접으로 형성한 반사 방지층(저굴절률층, 고굴절률층, 중굴절률층), 투명 도전층, 대전 방지층, 오염 방지층 등을 더 형성할 수 있다.
(반사 방지 필름의 반사율)
반사 방지 필름의 반사율은, 분광 광도계, 분광 측색계에 의해 측정을 행할 수 있다. 그때, 샘플의 측정측의 이면을 조면화 처리한 후, 흑색 스프레이, 흑색 아크릴판의 부착 등으로 광흡수 처리를 행한 후, 가시광 영역(400 내지 700㎚)의 반사광을 측정한다.
본 발명에 있어서의 반사 방지 필름은 반사율은 낮을수록 바람직하지만, 가시광 영역의 파장에 있어서의 평균값이 2.0% 이하인 것이, LCD 등의 화상 표시 장치의 최표면에 사용한 경우의 외광 반사 방지 기능이 적절하게 얻어지는 면에서 바람직하다. 최저 반사율은 0.8% 이하인 것이 바람직하다.
또한, 가시광의 파장 영역에 있어서 평탄한 형상의 반사 스펙트럼을 갖는 것이 바람직하다. 또한, 반사 방지 처리를 실시한 표시 장치 표면의 반사 색상은, 반사 방지막의 설계상 가시광 영역에 있어서 단파장역이나 장파장역의 반사율이 높아지므로 적색이나 청색으로 물드는 경우가 많지만, 반사광의 색미는 용도에 따라 요망이 다르고, 박형 텔레비전 등의 최표면에 사용하는 경우에는 뉴트럴한 색조가 요망된다. 이 경우, 일반적으로 요망되는 반사 색상 범위는, XYZ 표색계(CIE1931 표색계) 상에서 0.17≤x≤0.27, 0.07≤y≤0.17이다. 또한, xy 평면 상의 (x, y)=(0.31, 0.31)의 거리 Δxy가, 0.05 이하가 되는 범위가 보다 색미가 없는 뉴트럴에 가깝기 때문에 바람직하고, 0.03 이하가 더욱 바람직하다. 색조는 각 층의 굴절률보다, 반사율, 반사광의 색미를 고려하여 막 두께를 통상의 방법에 따라서 계산할 수 있다.
또한, 하드 코팅 필름 및 반사 방지 필름은 헤이즈(흐림 정도)가 2%를 초과하면 액정 표시 장치의 표시 화상에 영향을 미치므로, 바람직하게는 1% 미만, 보다 바람직하게는 0.5% 미만이다. 또한, 착색성의 지표로서는 황색도(옐로우 인덱스, YI)를 사용할 수 있고, 바람직하게는 3.0 이하, 보다 바람직하게는 1.0 이하이다. 또한, 본 발명의 하드 코팅 필름 또는 반사 방지 필름은, 투과율 85% 이상인 것이 바람직하다.
(표면 처리 및 도포)
각 층을 도포하기 전에 표면 처리해도 된다. 표면 처리 방법으로서는, 세정법, 알칼리 처리법, 프레임 플라즈마 처리법, 고주파 방전 플라즈마법, 전자 빔법, 이온 빔법, 스퍼터링법, 산 처리, 코로나 처리법, 대기압 글로우 방전 플라즈마법 등을 들 수 있다.
코로나 처리로서는, SOFTAL(소프탈)사의 멀티나이프 전극을 갖는 코로나 처리, 가스가 덴끼 가부시끼가이샤나 가부시끼가이샤 도요 전기 등에서 시판되고 있는 장치를 사용하여 행할 수 있다. 코로나 방전 처리의 강도는, 전극간 거리, 단위 면적당의 출력, 제너레이터의 주파수에 의존한다.
코로나 처리 장치의 한쪽의 전극(A 전극)은, 시판되는 것을 사용할 수 있지만, 재질은 알루미늄, 스테인리스 등으로부터 선택을 할 수 있다. 다른 한쪽은 플라스틱 필름을 감싸기 위한 전극(B 전극)이며, 코로나 처리가 안정 또한 균일하게 실시되도록, 상기 A 전극에 대하여 일정한 거리에 설치되는 롤 전극이다. 이것도 통상 시판되고 있는 것을 사용할 수 있고, 재질은, 알루미늄, 스테인리스 및 그들 금속으로 된 롤에, 세라믹, 실리콘, EPT 고무, 하이팔론 고무 등이 라이닝되어 있는 롤이 바람직하게 사용된다. 코로나 처리에 사용하는 주파수는, 20kHz 이상, 100kHz 이하의 주파수이며, 30kHz 내지 60kHz의 주파수가 바람직하다. 주파수가 저하되면 코로나 처리의 균일성이 열화되고, 코로나 처리의 불균일이 발생한다. 또한, 주파수가 커지면, 고출력의 코로나 처리를 행하는 경우에는 특별히 문제없지만, 저출력의 코로나 처리를 실시하는 경우에는, 안정된 처리를 행하는 것이 어려워져, 결과적으로, 처리 불균일이 발생한다. 코로나 처리의 출력은, 10 내지 500Wㆍmin/㎡이지만, 20 내지 400Wㆍmin/㎡의 출력이 바람직하다. 전극과 필름의 거리는, 5㎜ 이상, 50㎜ 이하이지만, 바람직하게는, 10㎜ 이상, 35㎜ 이하이다. 간극이 벌어지게 되면, 일정한 출력을 유지하기 위하여 보다 고전압이 필요하게 되고, 불균일이 발생하기 쉬워진다. 또한, 간극이 지나치게 좁아지게 되면, 인가하는 전압이 지나치게 낮아져, 불균일이 발생하기 쉬워진다. 또한, 필름을 반송하여 연속 처리할 때에 전극에 필름이 접촉하여 흠집이 발생한다.
알칼리 처리 방법으로서는, 필름을 알칼리 용액에 침지한 후, 수세하여 건조하는 사이클로 행해지는 것이 일반적이다. 또한, 알칼리 처리 후, 산성수 공정에서 중화한 후, 수세 및 건조를 행해도 된다. 알칼리 용액으로서는, 수산화칼륨 용액, 수산화나트륨 용액을 들 수 있고, 수산화 이온의 규정 농도는 0.1 내지 3N인 것이 바람직하고, 0.5N 내지 2N인 것이 더욱 바람직하다. 상기 범위로 함으로써 우수한 하드 코팅층과 저굴절률층의 접착성이 얻어진다. 알칼리 용액의 온도는, 알칼리 용액의 석출성 등의 점에서, 25 내지 90℃의 범위가 바람직하고, 40 내지 70℃가 더욱 바람직하다. 알칼리 처리 시간은 5초 내지 5분, 바람직하게는 30초 내지 3분이다.
또한, 알칼리 처리는, 예를 들어 일본 특허 공개 제2003-313326호 공보, 일본 특허 공개 제2007-332253호 공보에 기재된 방법을 사용해도 된다.
프레임 플라즈마 처리법, 고주파 방전 플라즈마법, 대기압 글로우 방전 플라즈마법 등의 플라즈마 처리로서는, 일본 특허 공개 제2004-352777호 공보, 일본 특허 공개 제2004-352777호 공보, 일본 특허 공개 제2007-314707호 공보 등에 개시되어 있는 기술을 참고로 할 수 있다. 또한, 처리 장치로서는, 세끼스이 가가꾸 고교사제의 상압 플라즈마 처리 장치인 AP-T 시리즈 등을 사용할 수 있다. 또한, 각 층의 도포 전후에 이물질 등이나 부착물의 제거의 면에서, 액체로 필름 기재 표면을 문지르는 처리, 고압 에어 클리너 처리, 점착 롤 처리, 필름 세정 등의 클리닝 처리를 실시해도 된다.
《필름 기재》
본 발명의 특징의 하나인 필름 기재에 대하여 설명한다. 본 발명에 관한 필름 기재는, 열가소성 아크릴 수지와 셀룰로오스에스테르 수지를 함유하고, 열가소성 아크릴 수지와 셀룰로오스에스테르 수지의 함유 질량비가, 열가소성 아크릴 수지:셀룰로오스에스테르 수지=95:5 내지 50:50인 것을 특징으로 한다. 상기 범위에서 열가소성 아크릴 수지와 셀룰로오스에스테르 수지를 병용하고, 상기 범위의 필름 기재 상에 필름 기재의 열가소성 아크릴 수지를 함유한 하드 코팅층을 형성함으로써, 본 발명의 목적 효과가 발휘된다.
<아크릴 수지>
필름 기재로서의 열가소성 아크릴 수지라 함은, 후술하는 셀룰로오스에스테르 수지와 상용 상태에서 함유되는 수지이다. 구체적으로는, 하드 코팅층에서 전술한 화합물을 사용할 수 있다. 또한, 필름 기재에 사용되는 아크릴 수지는, 목적 효과가 양호하게 발휘되는 것이나 셀룰로오스에스테르 수지와의 상용성으로부터, 중량 평균 분자량(Mw)이 80000 내지 1000000의 범위 내인 것이 바람직하다. 나아가, 110000 내지 500000의 범위 내인 것이 바람직하다.
<셀룰로오스에스테르 수지>
셀룰로오스에스테르 수지는, 취성의 개선이나 아크릴 수지와 상용시켰을 때에 투명성의 관점에서, 아실기의 총 치환도(T)가 2.0 내지 3.0, 탄소수가 3 내지 7의 아실기의 치환도가 1.2 내지 3.0이며, 탄소수 3 내지 7의 아실기의 치환도는, 2.0 내지 3.0인 것이 바람직하다. 즉, 본 발명에 있어서 사용되는 셀룰로오스에스테르 수지는 탄소수가 3 내지 7인 아실기에 의해 치환된 셀룰로오스에스테르 수지이며, 구체적으로는, 프로피오닐, 부티릴 등이 바람직하게 사용되지만, 특히 프로피오닐기가 바람직하게 사용된다.
셀룰로오스에스테르 수지의, 아실기의 총 치환도가 2.0을 하회하는 경우, 즉, 셀룰로오스에스테르 분자의 2, 3, 6위치의 수산기의 잔여도가 1.0을 상회하는 경우에는, 아크릴 수지와 충분히 상용하지 않고, 헤이즈 상승이 문제가 된다. 아실기의 총 치환도가 2.0 이상이어도, 탄소수가 3 내지 7인 아실기의 치환도가 1.2를 하회하는 경우에는, 역시 충분한 상용성을 얻을 수 없고, 취성이 저하된다.
또한, 아실기의 총 치환도가 2.0 이상인 경우라도, 탄소수 2의 아실기, 즉 아세틸기의 치환도가 높고, 탄소수 3 내지 7의 아실기의 치환도가 1.2를 하회하는 경우에는, 상용성이 저하되어 헤이즈가 상승한다. 또한, 아실기의 총 치환도가 2.0 이상인 경우라도, 탄소수 8 이상의 아실기의 치환도가 높고, 탄소수 3 내지 7의 아실기의 치환도가 1.2를 하회하는 경우에는, 취성이 열화되어, 원하는 특성을 얻을 수 없다.
셀룰로오스에스테르 수지의 아실기 치환도는, 총 치환도(T)가 2.0 내지 3.0이며, 탄소수가 3 내지 7인 아실기의 치환도가 1.2 내지 3.0이면 문제없지만, 탄소수가 3 내지 7 이외인 아실기, 즉, 아세틸기나 탄소수가 8 이상인 아실기의 치환도의 총합이 1.3 이하로 되는 것이 바람직하다.
또한, 셀룰로오스에스테르 수지의 아실기의 총 치환도(T)는 2.5 내지 3.0의 범위인 것이 더욱 바람직하다.
상기 아실기는, 지방족 아실기여도 되고, 방향족 아실기여도 된다. 지방족 아실기의 경우에는, 직쇄여도 되고 분기되어 있어도 되고, 또한 치환기를 가져도 되고, 본 발명에 있어서의 아실기의 탄소수는 아실기의 치환기를 포함하는 것이다.
상기 셀룰로오스에스테르 수지가, 방향족 아실기를 치환기로서 갖는 경우, 방향족환으로 치환하는 치환기 X의 수는 0 내지 5개인 것이 바람직하다. 이 경우도, 치환기를 포함한 탄소수가 3 내지 7인 아실기의 치환도가 1.2 내지 3.0이 되도록 유의가 필요하다. 예를 들어, 벤조일기는 탄소수가 7이 되므로, 탄소를 포함하는 치환기를 갖는 경우에는, 벤조일기로서의 탄소수는 8 이상이 되고, 탄소수가 3 내지 7의 아실기에는 포함되지 않는 것이 된다.
또한, 방향족환으로 치환하는 치환기의 수가 2개 이상일 때, 서로 동일해도 되고 상이해도 되지만, 또한 서로 연결하여 축합 다환 화합물(예를 들어 나프탈렌, 인덴, 인단, 페난트렌, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 크로멘, 크로만, 프탈라진, 아크리딘, 인돌, 인돌린 등)을 형성해도 된다.
상기와 같은 셀룰로오스에스테르 수지에 있어서는, 탄소수 3 내지 7의 지방족 아실기 중 1종 이상을 갖는 구조를 갖는 것이, 셀룰로오스에스테르 수지에 사용하는 구조로서 사용된다.
셀룰로오스에스테르 수지의 치환도는, 아실기의 총 치환도(T)가 2.0 내지 3.0, 탄소수가 3 내지 7인 아실기의 치환도가 1.2 내지 3.0이다.
또한, 탄소수가 3 내지 7인 아실기 이외, 즉 아세틸기와 탄소수가 8 이상인 아실기의 치환도의 총합이 1.3 이하인 것이 바람직한 구조이다.
셀룰로오스에스테르 수지로서는, 특히 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트, 셀룰로오스아세테이트부티레이트, 셀룰로오스아세테이트벤조에이트, 셀룰로오스프로피오네이트, 셀룰로오스부티레이트로부터 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하고, 즉, 탄소 원자수 3 또는 4의 아실기를 치환기로서 갖는 것이 바람직하다.
이들 중에서 특히 바람직한 셀룰로오스에스테르 수지는, 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트나 셀룰로오스프로피오네이트이다.
아실기로 치환되어 있지 않은 부분은 통상 수산기로서 존재하고 있는 것이다. 이들은 공지의 방법으로 합성할 수 있다.
또한, 아세틸기의 치환도나 다른 아실기의 치환도는, ASTM-D817-96에 규정한 방법에 의해 구한 것이다.
셀룰로오스에스테르 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은, 특히 아크릴 수지와의 상용성, 취성의 개선의 관점에서 75000 이상이며, 75000 내지 300000의 범위인 것이 바람직하고, 100000 내지 240000의 범위 내인 것이 더욱 바람직하고, 160000 내지 240000의 것이 특히 바람직하다. 셀룰로오스에스테르 수지의 중량 평균 분자량(Mw)이 75000을 하회하는 경우에는, 내열성이나 취성의 개선 효과가 충분하지 않다. 또한, 2종 이상의 셀룰로오스 수지를 혼합하여 사용할 수도 있다.
본 발명에 관한 필름 기재에 있어서, 아크릴 수지와 셀룰로오스에스테르 수지는, 아크릴 수지와 셀룰로오스에스테르 수지의 함유 질량비가 아크릴 수지:셀룰로오스에스테르 수지=95:5 내지 50:50이며, 바람직하게는 90:10 내지 60:40이다.
또한, 필름 기재의 투명성을 향상시키는 점에서, 아크릴 수지와 셀룰로오스에스테르 수지가 상용 상태에서 함유될 필요가 있다.
아크릴 수지와 셀룰로오스에스테르 수지가 상용 상태로 되어 있는지 여부는, 예를 들어 유리 전이 온도(Tg)에 의해 판단하는 것이 가능하다.
예를 들어, 양자의 수지의 유리 전이 온도가 다른 경우, 양자의 수지를 혼합하였을 때는, 각각의 수지의 유리 전이 온도가 존재하므로 혼합물의 유리 전이 온도는 2개 이상 존재하지만, 양자의 수지가 상용하였을 때는, 각각의 수지 고유의 유리 전이 온도가 소실되어, 하나의 유리 전이 온도로 되어 상용한 수지의 유리 전이 온도가 된다.
또한, 여기서 말하는 유리 전이 온도라 함은, 시차 주사 열량 측정기(Perkin Elmer사제 DSC-7형)를 사용하여, 승온 속도 20℃/분으로 측정하고, JIS K7121(1987)에 따라서 구한 중간점 유리 전이 온도(Tmg)로 한다.
아크릴 수지와 셀룰로오스에스테르 수지는 각각 비결정성 수지인 것이 바람직하고, 어느 한쪽이 결정성 고분자, 혹은 부분적으로 결정성을 갖는 고분자이어도 되지만, 본 발명에 있어서는, 아크릴 수지와 셀룰로오스에스테르 수지가 상용함으로써, 비결정성 수지로 되는 것이 바람직하다.
필름 기재에 있어서의 아크릴 수지의 중량 평균 분자량(Mw)이나 셀룰로오스에스테르 수지의 중량 평균 분자량(Mw)이나 치환도는, 양자의 수지의 용매에 대하여 용해성의 차를 이용하여, 분별한 후에, 각각 측정함으로써 얻어진다. 수지를 분별할 때에는, 어느 한쪽에만 용해하는 용매 중에 상용된 수지를 첨가함으로써, 용해하는 수지를 추출하여 분별할 수 있고, 이때 가열 조작이나 환류를 행해도 된다. 이들의 용매의 조합을 2공정 이상 조합하여, 수지를 분별해도 된다. 용해한 수지와, 불용물로서 남은 수지를 여과 분리하고, 추출물을 포함하는 용액에 대해서는, 용매를 증발시켜 건조시키는 조작에 의해 수지를 분별할 수 있다. 이들 분별한 수지는, 고분자의 일반 구조 해석에 의해 특정할 수 있다. 또한, 필름 기재가 아크릴 수지나 셀룰로오스에스테르 수지 이외의 수지를 함유하는 경우도 마찬가지의 방법으로 분별할 수 있다. 분별하여 얻어진 각종 수지량을 비교함으로써, 열가소성 아크릴 수지와 셀룰로오스에스테르 수지의 함유 질량비가, 열가소성 아크릴 수지:셀룰로오스에스테르 수지=95:5 내지 50:50인, 본 발명의 범위에 있는지에 대해서도 확인할 수 있다.
마찬가지로 하여 하드 코팅층 중의 열가소성 아크릴 수지에 대해서도 확인을 할 수 있다. 하드 코팅층을 깎아내어, 깎아낸 양을 측정한 후에, 열가소성 아크릴 수지를 용해하는 용매에 의해 추출함으로써, 공존하는 라디칼 중합성 화합물이나 양이온 중합성 화합물은 중합 반응에 의해 큰 고분자로 되어 있고, 상기 용매에는 불용이므로, 열가소성 아크릴 수지를 용이하게 분리하여 확인이 가능하다. 또한, 마이크로톰을 사용하여 필름 기재와 하드 코팅층 계면 근방을 절단하고, 절단한 면과 하드 코팅층 표면을 각각 TOF-SIMS(비행 시간형 2차 이온 질량 분석)를 사용하여 아크릴 수지의 존재 비율을 측정할 수도 있다.
또한, 상용된 수지의 중량 평균 분자량(Mw)이 각각 다른 경우는, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해, 고분자량물은 조기에 용리되고, 저분자량물일수록 오랜 시간을 거쳐서 용리되므로, 용이하게 분별 가능함과 함께 분자량을 측정하는 것도 가능하다.
또한, 상용한 수지를 GPC에 의해 분자량 측정을 행함과 동시에, 시간마다 용리된 수지 용액을 분취하여 용매를 증류 제거하여 건조한 수지를, 구조 해석을 정량적으로 행함으로써, 다른 분자량의 분획마다의 수지 조성을 검출함으로써, 상용되어 있는 수지를 각각 특정할 수 있다. 사전에 용매에의 용해성의 차로 분취(分取)한 수지를, 각각 GPC에 의해 분자량 분포를 측정함으로써, 상용되어 있던 수지를 각각 검출할 수도 있다.
또한, 본 발명에 있어서, 「아크릴 수지나 셀룰로오스에스테르 수지를 상용 상태에서 함유한다」라 함은, 각각의 수지(중합체)를 혼합함으로써, 결과적으로 상용된 상태로 되는 것을 의미하고 있고, 단량체, 이량체, 혹은 올리고머 등의 아크릴 수지의 전구체를 셀룰로오스에스테르 수지에 혼합시킨 후에 중합시킴으로써 혼합 수지로 된 상태는 포함되지 않는 것으로 한다.
예를 들어, 단량체, 이량체, 혹은 올리고머 등의 아크릴 수지의 전구체를 셀룰로오스에스테르 수지에 혼합시킨 후에 중합됨으로써 혼합 수지를 얻는 공정은, 중합 반응이 복잡하고, 이 방법으로 제조한 수지는 반응의 제어가 곤란하며, 분자량의 조정도 곤란해진다. 또한, 이와 같은 방법으로 수지를 합성한 경우에는, 그래프트 중합, 가교 반응이나 환화 반응이 발생하는 경우가 많고, 용매에 용해되기 어려운 경우나, 가열에 의해 용융할 수 없게 되는 경우가 많고, 혼합 수지 중에 있어서의 아크릴 수지를 용리하여 중량 평균 분자량(Mw)을 측정하는 것도 곤란하므로, 물성을 조절하는 것이 어려워 필름 기재를 안정적으로 제조하는 수지로서 사용할 수는 없다.
필름 기재에 있어서의 아크릴 수지와 셀룰로오스에스테르 수지의 총 질량은, 광학 필름의 55질량% 이상인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 60질량% 이상이며, 특히 바람직하게는 70질량% 이상이다.
필름 기재는, 열가소성 아크릴 수지, 셀룰로오스에스테르 수지 이외의 수지나 첨가제를 함유하여 구성되어 있어도 된다.
<아크릴 입자>
본 발명에 관한 필름 기재의 취성의 개선이나 우수한 연필 경도를 얻을 수 있는 점에서, 아크릴 입자를 함유하는 것이 바람직하다.
아크릴 입자라 함은, 상기 열가소성 아크릴 수지 및 셀룰로오스에스테르 수지를 상용 상태에서 함유하는 필름 기재 중에 입자의 상태(비상용 상태라고도 함)로 존재하는 아크릴 성분을 나타낸다.
상기 아크릴 입자는, 예를 들어, 제작한 필름 기재를 소정량 채취하여, 용매에 용해시켜 교반하여, 충분히 용해ㆍ분산시킨 상태에서, 아크릴 입자의 평균 입자 직경 미만의 구멍을 갖는 PTFE제의 멤브레인 필터를 사용하여 여과하고, 여과 포집된 불용물의 무게가 필름 기재에 첨가한 아크릴 입자의 90질량% 이상 있는 것이 바람직하다.
본 발명에 사용되는 아크릴 입자는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 2층 이상의 층 구조를 갖는 아크릴 입자인 것이 바람직하고, 특히 하기 다층 구조 아크릴계 입상 복합체인 것이 바람직하다.
다층 구조 아크릴계 입상 복합체라 함은, 중심부로부터 외주부를 향하여 최내 경질층 중합체, 고무 탄성을 나타내는 가교 연질층 중합체 및 최외 경질층 중합체가, 층상으로 중첩되어 이루어지는 구조를 갖는 입자 형상의 아크릴계 중합체를 말한다.
즉, 다층 구조 아크릴계 입상 복합체라 함은, 중심부로부터 외주부를 향하여 최내 경질층, 가교 연질층 및 최외 경질층을 포함하는 다층 구조 아크릴계 입상 복합체이다. 이 3층 코어 쉘 구조의 다층 구조 아크릴계 입상 복합체가 바람직하게 사용된다.
다층 구조 아크릴계 입상 복합체의 바람직한 태양으로서는, 이하와 같은 것을 들 수 있다. (a) 메틸메타크릴레이트 80 내지 98.9질량%, 알킬기의 탄소수가 1 내지 8인 알킬아크릴레이트 1 내지 20질량%, 및 다관능성 그래프트제 0.01 내지 0.3질량%를 포함하는 단량체의 혼합물을 중합하여 얻어지는 최내 경질층 중합체, (b) 상기 최내 경질층 중합체의 존재 하에, 알킬기의 탄소수가 4 내지 8인 알킬아크릴레이트 75 내지 98.5질량%, 다관능성 가교제 0.01 내지 5질량% 및 다관능성 그래프트제 0.5 내지 5질량%를 포함하는 단량체의 혼합물을 중합하여 얻어지는 가교 연질층 중합체, (c) 상기 최내 경질층 및 가교 연질층을 포함하는 중합체의 존재 하에, 메틸메타크릴레이트 80 내지 99질량%와 알킬기의 탄소수가 1 내지 8인 알킬아크릴레이트 1 내지 20질량%를 포함하는 단량체의 혼합물을 중합하여 얻어지는 최외 경질층 중합체를 포함하는 3층 구조를 갖고, 또한 얻어진 3층 구조 중합체가 최내 경질층 중합체 (a) 5 내지 40질량%, 연질층 중합체 (b) 30 내지 60질량%, 및 최외 경질층 중합체 (c) 20 내지 50질량%를 포함하고, 아세톤으로 분별하였을 때에 불용부가 있고, 그 불용부의 메틸에틸케톤 팽윤도가 1.5 내지 4.0인 아크릴계 입상 복합체를 예로 들 수 있다.
또한, 일본 특허 공고 소60-17406호 혹은 일본 특허 공고 평3-39095호에 있어서 개시되어 있는 바와 같이, 다층 구조 아크릴계 입상 복합체의 각 층의 조성이나 입자 직경을 규정하였을 뿐만 아니라, 다층 구조 아크릴계 입상 복합체의 인장 탄성률이나 아세톤 불용부의 메틸에틸케톤 팽윤도를 특정 범위 내로 설정함으로써, 더욱 충분한 내충격성과 내응력 백화성의 밸런스를 실현하는 것이 가능하게 된다.
여기서, 다층 구조 아크릴계 입상 복합체를 구성하는 최내 경질층 중합체 (a)는, 메틸메타크릴레이트 80 내지 98.9질량%, 알킬기의 탄소수가 1 내지 8인 알킬아크릴레이트 1 내지 20질량% 및 다관능성 그래프트제 0.01 내지 0.3질량%를 포함하는 단량체의 혼합물을 중합하여 얻어지는 것이 바람직하다.
여기서, 알킬기의 탄소수가 1 내지 8인 알킬아크릴레이트로서는, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-프로필아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, s-부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트 등을 들 수 있고, 메틸아크릴레이트나 n-부틸아크릴레이트가 바람직하게 사용된다.
최내 경질층 중합체 (a)에 있어서의 알킬아크릴레이트 단위의 비율은 1 내지 20질량%이며, 상기 단위가 1질량% 미만에서는, 중합체의 열분해성이 커지고, 한편, 상기 단위가 20질량%를 초과하면, 최내 경질층 중합체 (c)의 유리 전이 온도가 낮아져, 3층 구조 아크릴계 입상 복합체의 내충격성 부여 효과가 저하되므로, 모두 바람직하지 않다.
다관능성 그래프트제로서는, 다른 중합 가능한 관능기를 갖는 다관능성 단량체, 예를 들어, 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 푸마르산의 알릴에스테르 등을 들 수 있고, 알릴메타크릴레이트가 바람직하게 사용된다. 다관능성 그래프트제는, 최내 경질층 중합체와 연질층 중합체를 화학적으로 결합하기 위하여 사용되고, 그의 최내 경질층 중합시에 사용하는 비율은 0.01 내지 0.3질량%이다.
아크릴계 입상 복합체를 구성하는 가교 연질층 중합체 (b)는, 상기 최내 경질층 중합체 (a)의 존재 하에, 알킬기의 탄소수가 1 내지 8인 알킬아크릴레이트 75 내지 98.5질량%, 다관능성 가교제 0.01 내지 5질량% 및 다관능성 그래프트제 0.5 내지 5질량%를 포함하는 단량체의 혼합물을 중합하여 얻어지는 것이 바람직하다.
여기서, 알킬기의 탄소수가 4 내지 8인 알킬아크릴레이트로서는, n-부틸아크릴레이트나 2-에틸헥실아크릴레이트가 바람직하게 사용된다.
또한, 이들 중합성 단량체와 함께, 25질량% 이하의 공중합 가능한 다른 단관능성 단량체를 공중합시키는 것도 가능하다.
공중합 가능한 다른 단관능성 단량체로서는, 스티렌 및 치환 스티렌 유도체를 들 수 있다. 알킬기의 탄소수가 4 내지 8인 알킬아크릴레이트와 스티렌의 비율은, 전자가 많을수록 중합체 (b)의 유리 전이 온도가 저하되고, 즉 연질화할 수 있는 것이다.
한편, 수지 조성물의 투명성의 관점에서는, 연질층 중합체 (b)의 상온에서의 굴절률을 최내 경질층 중합체 (a), 최외 경질층 중합체 (c) 및 경질 열가소성 아크릴 수지에 근접하는 쪽이 유리하고, 이들을 감안하여 양자의 비율을 선정한다.
다관능성 그래프트제로서는, 상기한 최내 경질층 중합체 (a)의 항에서 예로 든 것을 사용할 수 있다. 여기서 사용하는 다관능성 그래프트제는, 연질층 중합체 (b)와 최외 경질층 중합체 (c)를 화학적으로 결합하기 위하여 사용되고, 그의 최내 경질층 중합시에 사용하는 비율은 내충격성 부여 효과의 관점에서 0.5 내지 5질량%가 바람직하다.
다관능성 가교제로서는, 디비닐 화합물, 디알릴 화합물, 디아크릴 화합물, 디메타크릴 화합물 등의 일반적으로 알려져 있는 가교제를 사용할 수 있지만, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트(분자량 200 내지 600)가 바람직하게 사용된다.
여기서 사용하는 다관능성 가교제는, 연질층 (b)의 중합시에 가교 구조를 생성하여, 내충격성 부여의 효과를 발현시키기 위하여 사용된다. 단, 앞의 다관능성 그래프트제를 연질층의 중합시에 사용하면, 어느 정도는 연질층 (b)의 가교 구조를 생성하므로, 다관능성 가교제는 필수 성분은 아니지만, 다관능성 가교제를 연질층 중합시에 사용하는 비율은 내충격성 부여 효과의 관점에서 0.01 내지 5질량%가 바람직하다.
다층 구조 아크릴계 입상 복합체를 구성하는 최외 경질층 중합체 (c)는, 상기 최내 경질층 중합체 (a) 및 연질층 중합체 (b)의 존재 하에, 메틸메타크릴레이트 80 내지 99질량% 및 알킬기의 탄소수가 1 내지 8인 알킬아크릴레이트 1 내지 20질량%를 포함하는 단량체의 혼합물을 중합하여 얻어지는 것이 바람직하다.
여기서, 알킬아크릴레이트로서는, 전술한 것이 사용되지만, 메틸아크릴레이트나 에틸아크릴레이트가 바람직하게 사용된다. 최외 경질층 (c)에 있어서의 알킬아크릴레이트 단위의 비율은, 1 내지 20질량%가 바람직하다.
또한, 최외 경질층 (c)의 중합시에, 아크릴 수지 (A)와의 상용성 향상을 목적으로 하여, 분자량을 조절하기 위하여 알킬머캅탄 등을 연쇄 이동제로서 사용하여 실시하는 것도 가능하다.
특히, 최외 경질층에, 분자량이 내측으로부터 외측을 향하여 점차 작아지는 구배를 형성하는 것은, 신장과 내충격성의 밸런스를 개량하는 면에서 바람직하다. 구체적인 방법으로서는, 최외 경질층을 형성하기 위한 단량체의 혼합물을 2개 이상으로 분할하고, 각 회마다 첨가하는 연쇄 이동제량을 순차 증가시키는 방법에 의해, 최외 경질층을 형성하는 중합체의 분자량을 다층 구조 아크릴계 입상 복합체의 내측으로부터 외측을 향하여 작게 하는 것이 가능하다.
이때에 형성되는 분자량은, 각 회에 사용되는 단량체의 혼합물을 그 단독으로 동일 조건에서 중합하고, 얻어진 중합체의 분자량을 측정함으로써 조사할 수도 있다.
아크릴 입자의 입자 직경에 대해서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 10㎚ 이상, 1000㎚ 이하인 것이 바람직하고, 또한 20㎚ 이상, 500㎚ 이하인 것이 보다 바람직하고, 특히 50㎚ 이상, 400㎚ 이하인 것이 가장 바람직하다.
다층 구조 중합체인 아크릴계 입상 복합체의 코어와 쉘의 질량비는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 다층 구조 중합체 전체를 100질량부로 하였을 때에, 코어층이 50질량부 이상, 90질량부 이하인 것이 바람직하고, 또한 60질량부 이상, 80질량부 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 여기서 말하는 코어층이라 함은, 최내 경질층이다.
다층 구조 중합체인 아크릴계 입상 복합체의 시판품의 예로서는, 예를 들어, 미쯔비시 레이온사제 "메타블렌", 가네가후찌 가가꾸 고교사제 "가네에이스", 구레하 가가꾸 고교사제 "파랄로이드", 롬 앤드 하스사제 "아크릴로이드", 간쯔 가세 고교사제 "스타필로이드" 및 구라레이사제 "파라펫 SA" 등을 들 수 있고, 이들은 단독 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
또한, 아크릴 입자로서 적절하게 사용되는 그래프트 공중합체인 아크릴 입자의 구체예로서는, 고무질 중합체의 존재 하에, 불포화 카르복실산에스테르계 단량체, 불포화 카르복실산계 단량체, 방향족 비닐계 단량체, 및 필요에 따라서 이들과 공중합 가능한 다른 비닐계 단량체를 포함하는 단량체의 혼합물을 공중합시킨 그래프트 공중합체를 들 수 있다.
그래프트 공중합체인 아크릴 입자에 사용되는 고무질 중합체에는 특별히 제한은 없지만, 디엔계 고무, 아크릴계 고무 및 에틸렌계 고무 등을 사용할 수 있다. 구체예로서는, 폴리부타디엔, 스티렌-부타디엔 공중합체, 스티렌-부타디엔의 블록 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체, 아크릴산부틸-부타디엔 공중합체, 폴리이소프렌, 부타디엔-메틸메타크릴레이트 공중합체, 아크릴산부틸-메틸메타크릴레이트 공중합체, 부타디엔-아크릴산에틸 공중합체, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-프로필렌-디엔계 공중합체, 에틸렌-이소프렌 공중합체 및 에틸렌-아크릴산메틸 공중합체 등을 들 수 있다. 이들 고무질 중합체는 1종 또는 2종 이상의 혼합물로 사용하는 것이 가능하다.
또한, 필름 기재에 아크릴 입자를 첨가하는 경우는, 아크릴 수지와 셀룰로오스에스테르 수지의 혼합물의 굴절률과 아크릴 입자의 굴절률이 비슷한 것이, 투명성이 높은 필름을 얻는 점에서는 바람직하다. 구체적으로는, 아크릴 입자와 아크릴 수지의 굴절률차가 0.05 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.02 이하, 특히 0.01 이하인 것이 바람직하다.
이와 같은 굴절률 조건을 만족시키기 위해서는, 아크릴 수지의 각 단량체 단위 조성비를 조정하는 방법 및/또는 아크릴 입자에 사용되는 고무질 중합체 혹은 단량체의 조성비를 조제하는 방법 등에 의해 굴절률차를 작게 할 수 있고, 투명성이 우수한 필름 기재를 얻을 수 있다.
또한, 여기서 말하는 굴절률차라 함은, 아크릴 수지가 가용인 용매에, 본 발명의 광학 필름을 적당한 조건에서 충분히 용해시켜 백탁 용액으로 하고, 이를 원심 분리 등의 조작에 의해 용매 가용 부분과 불용 부분으로 분리하고, 이 가용 부분(아크릴 수지)과 불용 부분(아크릴 입자)을 각각 정제한 후, 측정한 굴절률(23℃, 측정 파장: 550㎚)의 차를 나타낸다.
아크릴 수지에 아크릴 입자를 배합하는 방법에는, 특별히 제한은 없고, 아크릴 수지와 그 밖의 임의 성분을 미리 블렌드 한 후, 통상 200 내지 350℃에 있어서, 아크릴 입자를 첨가하면서 1축 또는 2축 압출기에 의해 균일하게 용융 혼련하는 방법이 바람직하게 사용된다.
또한, 아크릴 입자를 미리 분산시킨 용액을, 아크릴 수지 및 셀룰로오스에스테르 수지를 용해한 용액(도프액)에 첨가하여 혼합하는 방법이나, 아크릴 입자 및 그 밖의 임의의 첨가제를 용해, 혼합한 용액을 인라인 첨가하는 등의 방법을 사용할 수 있다.
아크릴 입자로서는, 시판되고 있는 것도 사용할 수 있다. 예를 들어, 메타블렌 W-341(C2)(미쯔비시 레이온(주)제)을, 케미 스노우 MR-2G(C3), MS-300X(C4)(소껭 가가꾸(주)제) 등을 들 수 있다.
아크릴 입자는, 상기 필름을 구성하는 아크릴 수지와 셀룰로오스에스테르 수지의 총 질량에 대하여, 함유 질량비로 아크릴 입자:아크릴 수지와 셀룰로오스에스테르 수지 총 질량=0.5:100 내지 30:100의 범위에서 함유시킴으로써, 목적 효과가 보다 잘 발휘되는 점에서 바람직하고, 더욱 바람직하게는, 아크릴 입자:아크릴 수지와 셀룰로오스에스테르 수지의 총 질량=1.0:100 내지 15:100의 범위이다.
<그 밖의 첨가제>
필름 기재에는, 조성물의 유동성이나 유연성을 향상시키기 위하여, 가소제를 병용하는 것도 가능하다. 가소제로서는, 프탈산에스테르계, 지방산에스테르계, 트리멜리트산에스테르계, 인산에스테르계, 폴리에스테르계 혹은 에폭시계 등을 들 수 있다. 이 중에서, 폴리에스테르계와 프탈산에스테르계의 가소제가 바람직하게 사용된다. 폴리에스테르계 가소제는, 프탈산디옥틸 등의 프탈산에스테르계의 가소제에 비하여 비이행성이나 내추출성이 우수하지만, 가소화 효과나 상용성이 다소 떨어진다.
따라서, 용도에 따라서 이들 가소제를 선택 혹은 병용함으로써, 광범위한 용도에 적용할 수 있다.
폴리에스테르계 가소제는, 1가 내지 4가의 카르복실산과 1가 내지 6가의 알코올의 반응물이지만, 주로 2가 카르복실산과 글리콜을 반응시켜 얻어진 것이 사용된다. 대표적인 2가 카르복실산으로서는, 글루타르산, 이타콘산, 아디프산, 프탈산, 아젤라산, 세박산 등을 들 수 있다.
특히, 아디프산, 프탈산 등을 사용하면 가소화 특성이 우수한 것이 얻어진다. 글리콜로서는 에틸렌, 프로필렌, 1,3-부틸렌, 1,4-부틸렌, 1,6-헥사메틸렌, 네오펜틸렌, 디에틸렌, 트리에틸렌, 디프로필렌 등의 글리콜을 들 수 있다. 이들 2가 카르복실산 및 글리콜은 각각 단독으로 혹은 혼합하여 사용해도 된다.
이 에스테르계의 가소제는 에스테르, 올리고에스테르, 폴리에스테르의 형 중 어느 것이어도 되고, 분자량은 100 내지 10000의 범위가 좋지만, 바람직하게는 600 내지 3000의 범위가 가소화 효과가 크다.
또한, 가소제의 점도는 분자 구조나 분자량과 상관이 있지만, 아디프산계 가소제의 경우 상용성, 가소화 효율의 관계로부터 200 내지 5000MPaㆍs(25℃)의 범위가 좋다. 또한, 몇 가지의 폴리에스테르계 가소제를 병용해도 상관없다.
가소제는 필름 기재 100질량부에 대하여, 0.5 내지 30질량부를 첨가하는 것이 바람직하다. 가소제의 첨가량이 30질량부를 초과하면, 표면이 끈적거리므로 실용상 바람직하지 않다.
필름 기재는, 자외선 흡수제를 함유하는 것도 바람직하고, 사용되는 자외선 흡수제로서는, 벤조트리아졸계, 2-히드록시벤조페논계 또는 살리실산페닐에스테르계의 것 등을 들 수 있다. 예를 들어, 2-(5-메틸-2-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-[2-히드록시-3,5-비스(α,α-디메틸벤질)페닐]-2H-벤조트리아졸, 2-(3,5-디-t-부틸-2-히드록시페닐)벤조트리아졸 등의 트리아졸류, 2-히드록시-4-메톡시벤조페논, 2-히드록시-4-옥톡시벤조페논, 2,2'-디히드록시-4-메톡시벤조페논 등의 벤조페논류를 예시할 수 있다. 여기서, 자외선 흡수제 중에서도, 분자량이 400 이상인 자외선 흡수제는, 고비점에서 휘발되기 어렵고, 고온 성형시에도 비산되기 어렵기 때문에, 비교적 소량의 첨가로 효과적으로 내후성을 개량할 수 있다.
분자량이 400 이상인 자외선 흡수제로서는, 2-[2-히드록시-3,5-비스(α,α-디메틸벤질)페닐]-2-벤조트리아졸, 2,2-메틸렌비스[4-(1,1,3,3-테트라부틸)-6-(2H-벤조트리아졸-2-일)페놀] 등의 벤조트리아졸계, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트 등의 힌더드아민계, 나아가 2-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)-2-n-부틸말론산비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜), 1-[2-[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오닐옥시]에틸]-4-[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오닐옥시]-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 등의 분자 내에 힌더드페놀과 힌더드아민의 구조를 함께 갖는 하이브리드계의 것을 들 수 있고, 이들은 단독으로 혹은 2종 이상을 병용하여 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 2-[2-히드록시-3,5-비스(α,α-디메틸벤질)페닐]-2-벤조트리아졸이나 2,2-메틸렌비스[4-(1,1,3,3-테트라부틸)-6-(2H-벤조트리아졸-2-일)페놀]이 특히 바람직하다.
또한, 필름 기재에는, 성형 가공시의 열분해성이나 열착색성을 개량하기 위하여 각종 산화 방지제를 첨가할 수도 있다. 또한, 대전 방지제를 첨가하여, 광학 필름에 대전 방지 성능을 부여하는 것도 가능하다. 필름 기재에는, 인계 난연제를 배합한 난연 아크릴계 수지 조성물을 사용해도 된다.
여기서 사용되는 인계 난연제로서는, 적린, 트리아릴인산에스테르, 디아릴인산에스테르, 모노아릴인산에스테르, 아릴포스폰산 화합물, 아릴포스핀옥시드 화합물, 축합 아릴인산에스테르, 할로겐화알킬인산에스테르, 할로겐 함유 축합 인산에스테르, 할로겐 함유 축합 포스폰산에스테르, 할로겐 함유 아인산에스테르 등으로부터 선택되는 1종 혹은 2종 이상의 혼합물을 들 수 있다.
구체적인 예로서는, 트리페닐포스페이트, 9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥시드, 페닐포스폰산, 트리스(β-클로로에틸)포스페이트, 트리스(디클로로프로필)포스페이트, 트리스(트리브로모네오펜틸)포스페이트 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서의 취성이라 함은, 「연성 파괴가 일어나지 않는 필름」인지 여부의 기준에 의해 판단한다. 여기서, 연성 파괴라 함은, 어떤 재료가 갖는 강도보다 큰 응력이 작용함으로써 발생하는 파단이며, 최종 파단까지 재료가 현저한 신장이나 수축을 수반하는 파괴라고 정의된다. 그의 파면에는, 딤플이라고 불리는 오목부가 무수하게 형성되는 특징이 있다.
「연성 파괴가 일어나지 않는 필름」인지의 여부는, 필름을 2개로 절곡하는 큰 응력을 작용시켜도 파단 등의 파괴를 볼 수 없는 것에 의해 평가하는 것으로 한다.
액정 표시 장치가 대형화되어, 백라이트 광원의 휘도가 점점 높아지고 있는 것에 부가하여, 디지털 사이니지 등의 옥외 용도에의 이용에 의해 보다 높은 휘도가 요구되고 있으므로, 필름 기재는 보다 고온의 환경 하에서의 사용에 견딜 수 있는 것이 요구되고 있고, 본 발명에 관한 필름 기재는 장력 연화점이 105℃ 내지 145℃이면, 충분한 내열성을 나타내는 것이라고 판단할 수 있어 바람직하고, 특히 110℃ 내지 130℃로 제어하는 것이 바람직하다.
장력 연화점의 구체적인 측정 방법으로서는, 예를 들어, 텐실론 시험기(ORIENTEC사제, RTC-1225A)를 사용하여, 광학 필름을 120㎜(세로)×10㎜(폭)로 잘라내고, 10N의 장력으로 인장하면서 30℃/min의 승온 속도로 승온을 계속하고, 9N이 된 시점에서의 온도를 3회 측정하여, 그의 평균값에 의해 구할 수 있다.
또한, 내열성의 관점에서, 필름 기재는, 유리 전이 온도(Tg)가 110℃ 이상인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 120℃ 이상이다. 특히 바람직하게는 150℃ 이상이다.
또한, 여기서 말하는 유리 전이 온도라 함은, 시차 주사 열량 측정기(Perkin Elmer사제 DSC-7형)를 사용하여, 승온 속도 20℃/분으로 측정하고, JIS K7121(1987)에 따라서 구한 중간점 유리 전이 온도(Tmg)이다.
또한, 옥외에서 사용되는 액정 표시 장치에 있어서는, 밝은 장소에서도 충분한 휘도나 높은 콘트라스트를 얻을 수 있는 것이 요구되므로, 필름 기재의 헤이즈값은 1.0% 이하가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.5% 이하이다.
또한, 표면의 거칠기도 표면 헤이즈로서 헤이즈값에 영향을 미치므로, 아크릴 입자의 입자 직경이나 첨가량을 상기 범위 내로 억제하는 것, 제막시의 필름 접촉부의 표면 거칠기를 작게 하는 것도 유효하다.
또한, 액정 표시 장치의 편광판용 보호 필름으로서 필름 기재가 사용되는 경우는, 흡습에 의한 치수 변화에 의해 불균일이나 위상차값의 변화가 발생해 버려, 콘트라스트의 저하나 색 불균일과 같은 문제를 발생시킨다. 특히 옥외에서 사용되는 액정 표시 장치에 사용되는 편광판 보호 필름이면, 상기의 문제는 현저해진다. 이로 인해, 치수 변화율(%)은 0.5% 미만이 바람직하고, 또한 0.3% 미만인 것이 바람직하다.
또한, 필름 기재는, 필름 면내의 직경 5㎛ 이상의 결점이 한 변이 10㎝인 사각형당 1개 이하인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 한 변이 10㎝인 사각형당 0.5개 이하, 한층 바람직하게는 한 변이 10㎝인 사각형당 0.1개 이하이다.
여기서 결점의 직경이라 함은, 결점이 원형인 경우에는 그의 직경을 나타내고, 원형이 아닌 경우에는 결점의 범위를 하기 방법에 의해 현미경으로 관찰하여 결정하여, 그의 최대 직경(외접원의 직경)으로 한다.
결점의 범위는, 결점이 기포나 이물질인 경우에는, 결점을 미분 간섭 현미경의 투과광으로 관찰하였을 때의 그림자의 크기이다. 결점이 롤 흠집의 전사나 찰상 등 표면 형상의 변화의 경우에는, 결점을 미분 간섭 현미경의 반사광으로 관찰하여 크기를 확인한다.
또한, 반사광으로 관찰하는 경우에, 결점의 크기가 불명료하면, 표면에 알루미늄이나 백금을 증착하여 관찰한다.
이러한 결점 빈도로 나타내어지는 품위가 우수한 필름을 생산성 높게 얻기 위해서는, 중합체 용액을 유연 직전에 고정밀도로 여과하는 것이나, 유연기 주변의 클린도를 높게 하는 것, 또한 유연 후의 건조 조건을 단계적으로 설정하여, 효율적으로 또한 발포를 억제하여 건조시키는 것이 유효하다.
결점의 개수가 한 변이 10㎝인 사각형당 1개보다 많으면, 예를 들어 후공정에서의 가공시 등에 필름에 장력이 가해지면, 결점을 기점으로 하여 필름이 파단되어 생산성이 저하되는 경우가 있다. 또한, 결점의 직경이 5㎛ 이상이 되면, 편광판 관찰 등에 의해 육안으로 확인할 수 있고, 광학 부재로서 사용하였을 때 휘점이 발생하는 경우가 있다.
또한, 육안으로 확인할 수 없는 경우에도, 상기 필름 상에 하드 코팅층 등을 형성하였을 때에, 도포제를 균일하게 형성할 수 없어 결점(도포 누락)이 되는 경우가 있다. 여기서, 결점이라 함은, 용액 제막의 건조 공정에 있어서 용매의 급격한 증발에 기인하여 발생하는 필름 내의 공동(발포 결점)이나, 제막 원액 중의 이물질이나 제막 중에 혼입되는 이물질에 기인하는 필름 내의 이물질(이물질 결점)을 말한다.
또한, 필름 기재는, JIS-K7127-1999에 준거한 측정에 있어서, 적어도 일방향의 파단 신도가 10% 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20% 이상이다.
파단 신도의 상한은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 현실적으로는 250% 정도이다. 파단 신도를 크게 하기 위해서는 이물질이나 발포에 기인하는 필름 내의 결점을 억제하는 것이 유효하다.
필름 기재의 두께는 20㎛ 이상인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 30㎛ 이상이다.
두께의 상한은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 용액 제막법으로 필름화하는 경우에는, 도포성, 발포, 용매 건조 등의 관점에서, 상한은 250㎛ 정도이다. 또한, 필름의 두께는 용도에 따라 적절하게 선정할 수 있다.
필름 기재는, 그의 전광선 투과율이 90% 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 93% 이상이다. 또한, 현실적인 상한으로서는 99% 정도이다. 이러한 전광선 투과율로 나타내어지는 우수한 투명성을 달성하기 위해서는, 가시광을 흡수하는 첨가제나 공중합 성분을 도입하지 않도록 하는 것이나, 중합체 중의 이물질을 고정밀도 여과에 의해 제거하여 필름 내부의 광의 확산이나 흡수를 저감시키는 것이 유효하다.
또한, 제막시의 필름 접촉부(냉각 롤, 캘린더 롤, 드럼, 벨트, 용액 제막에 있어서의 도포 기재, 반송 롤 등)의 표면 거칠기를 작게 하여 필름 표면의 표면 거칠기를 작게 하는 것이나, 아크릴 수지의 굴절률을 작게 함으로써 필름 표면의 광의 확산이나 반사를 저감시키는 것이 유효하다.
<필름 기재의 제막>
필름 기재의 제막 방법의 예를 설명하지만, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다. 필름 기재의 제막 방법으로서는, 인플레이션법, T-다이법, 캘린더법, 절삭법, 유연법, 에멀전법, 핫 프레스법 등의 제조법을 사용할 수 있다.
셀룰로오스에스테르 수지나 아크릴 수지를 용해에 사용한 용매의 잔류 억제의 면에서는 용융 유연 제막법으로 제작하는 방법이 바람직하다. 용융 유연에 의해 형성되는 방법은, 용융 압출 성형법, 프레스 성형법, 인플레이션법, 사출 성형법, 블로우 성형법, 연신 성형법 등으로 분류할 수 있다. 이들 중에서 기계적 강도 및 표면 정밀도 등이 우수한 필름을 얻을 수 있는 용융 압출법이 바람직하다. 또한, 착색 억제, 이물질 결점의 억제, 다이 라인 등의 광학 결점의 억제 등의 관점에서는 유연법에 의한 용액 제막이 바람직하다.
또한, 본 발명에서는, 필름 형성 재료가 가열되어 그의 유동성을 발현시킨 후, 드럼 상 또는 엔드리스 벨트 상에 압출하여 제막하는 방법도 용융 유연 제막법으로서 포함된다.
(유기 용매)
필름 기재를 용액 유연법으로 제조하는 경우의 도프를 형성하는 데 유용한 유기 용매는, 아크릴 수지, 셀룰로오스에스테르 수지, 그 밖의 첨가제를 동시에 용해하는 것이면 제한없이 사용할 수 있다.
예를 들어, 염소계 유기 용매로서는, 염화메틸렌, 비염소계 유기 용매로서는, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산아밀, 아세톤, 테트라히드로푸란, 1,3-디옥솔란, 1,4-디옥산, 시클로헥사논, 포름산에틸, 2,2,2-트리플루오로에탄올, 2,2,3,3-헥사플루오로-1-프로판올, 1,3-디플루오로-2-프로판올, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-메틸-2-프로판올, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올, 2,2,3,3,3-펜타플루오로-1-프로판올, 니트로에탄 등을 들 수 있고, 염화메틸렌, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세톤을 바람직하게 사용할 수 있다.
도프에는, 상기 유기 용매 외에, 1 내지 40질량%의 탄소 원자수 1 내지 4의 직쇄 또는 분지쇄상의 지방족 알코올을 함유시키는 것이 바람직하다. 도프 중의 알코올의 비율이 높아지면 웹이 겔화되어 금속 지지체로부터의 박리가 용이해지고, 또한 알코올의 비율이 적을 때는 비염소계 유기 용매계에서의 아크릴 수지, 셀룰로오스에스테르 수지의 용해를 촉진하는 역할도 있다.
특히, 메틸렌클로라이드 및 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 분지쇄상의 지방족 알코올을 함유하는 용매에, 아크릴 수지와, 셀룰로오스에스테르 수지와, 아크릴 입자의 3종을, 총 15 내지 45질량% 이상 용해시킨 도프 조성물인 것이 바람직하다.
탄소 원자수 1 내지 4의 직쇄 또는 분지쇄상의 지방족 알코올로서는, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, iso-프로판올, n-부탄올, sec-부탄올, tert-부탄올을 들 수 있다. 이들 중에서 내도프의 안정성, 비점도 비교적 낮고, 건조성도 좋은 점 등에서 에탄올이 바람직하다.
《편광판 보호 필름》
본 발명의 하드 코팅 필름 또는 반사 방지 필름은, 편광판 보호 필름용으로서 사용하는 것이 바람직하다. 편광판 보호 필름으로서 사용하는 경우, 편광판의 제작 방법은 특별히 한정되지 않고, 일반적인 방법으로 제작할 수 있다. 얻어진 하드 코팅 필름 또는 반사 방지 필름을 알칼리 처리하고, 폴리비닐알코올 필름을 요오드 용액 중에 침지 연신하여 제작한 편광자의 양면에 완전 비누화 폴리비닐알코올 수용액을 사용하여, 편광자의 양면에 편광판 보호 필름을 접합하는 방법이 있고, 적어도 편면에 본 발명의 하드 코팅 필름 또는 반사 방지 필름이 편광자에 직접 접합되는 것이 바람직하다.
필름 기재는, 표면 거칠기(Ra)가 1㎛ 이하인 것이 바람직하다. Ra가 1㎛보다 크면, 전술한 각종 기능층을 형성한 경우에 표면이 요철로 되거나, 볼록 형상 결함으로서 남거나 하여, 평활성, 광택감이 손상되는 경우가 있다. Ra를 1㎛ 이하로 하기 위해서는, 용융 압출 직후의 인출 롤이나 연신 롤의 표면을 경면으로 하거나, 롤로 인출한 직후에 경면 롤끼리 닙핑(nipping)하거나, 세로 및 또는 가로 연신의 온도, 배율, 연신 속도를 적절하게 선정함으로써 달성된다. 또한, 용융 압출 다이의 립 에지를 샤프화하거나, 다이 내부의 용융 수지와 접촉하는 면을 경면화하는 것도 Ra를 저감시키는 데 유효하다.
하드 코팅 필름 또는 반사 방지 필름을 편광판 보호 필름으로 한 경우, 상기 보호 필름의 두께는 10 내지 500㎛가 바람직하다. 특히 20㎛ 이상, 나아가 35㎛ 이상이 바람직하다. 또한, 150㎛ 이하, 나아가 120㎛ 이하가 바람직하다. 특히 바람직하게는 25 이상 내지 90㎛가 바람직하다. 상기 영역보다 하드 코팅 필름이 두꺼우면 편광판 가공 후의 편광판이 지나치게 두꺼워져, 노트북 컴퓨터나 모바일형 전자 기기에 사용하는 액정 표시에 있어서는, 특히 박형 경량의 목적에는 적합하지 않다. 한편, 상기 영역보다 얇으면, 리타데이션의 발현이 곤란해지는 것, 필름의 투습성이 높아져 편광자에 대하여 습도로부터 보호하는 능력이 저하되어 버리므로 바람직하지 않다.
《편광판》
본 발명의 하드 코팅 필름 또는 반사 방지 필름을 사용한 편광판에 대하여 설명한다. 편광판은 일반적인 방법으로 제작할 수 있다. 본 발명의 하드 코팅 필름 또는 반사 방지 필름의 이면측을 알칼리 비누화 처리하고, 처리한 하드 코팅 필름 또는 반사 방지 필름을, 요오드 용액 중에 침지 연신하여 제작한 편광막의 적어도 한쪽 면에, 완전 비누화형 폴리비닐알코올 수용액을 사용하여 접합하는 것이 바람직하다. 다른 한쪽 면에 상기 하드 코팅 필름 또는 반사 방지 필름을 사용해도 되고, 다른 편광판 보호 필름을 사용해도 된다. 본 발명의 하드 코팅 필름 또는 반사 방지 필름에 대하여, 다른 한쪽 면에 사용되는 편광판 보호 필름은 면내 리타데이션(Ro)이 590㎚이고, 20 내지 70㎚, 두께 방향 리타데이션(Rt)이 100 내지 400㎚인 위상차를 갖는 광학 보상 필름(위상차 필름)을 사용하는 것이 바람직하다. 이들은 예를 들어, 일본 특허 공개 제2002-71957호, 일본 특허 출원 제2002-155395호에 기재된 방법으로 제작할 수 있다. 또는, 디스코틱 액정 등의 액정 화합물을 배향시켜 형성한 광학 이방층을 갖고 있는 광학 보상 필름을 겸하는 편광판 보호 필름을 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 예를 들어, 일본 특허 공개 제2003-98348호에 기재된 방법으로 광학 이방성층을 형성할 수 있다. 혹은, 일본 특허 공개 제2003-12859호에 기재된 리타데이션(Ro)이 590㎚이고 0 내지 5㎚, Rt가 -20 내지 +20㎚인 무배향 필름도 바람직하게 사용된다.
본 발명의 하드 코팅 필름 또는 반사 방지 필름과 조합하여 사용함으로써, 평면성이 우수하고, 안정된 시야각 확대 효과를 갖는 편광판을 얻을 수 있다.
이면측에 사용되는 편광판 보호 필름으로서는, 시판되고 있는 셀룰로오스에스테르 필름으로서, KC8UX2MW, KC4UX, KC5UX, KC4UY, KC8UY, KC12UR, KC4UEW, KC8UCR-3, KC8UCR-4, KC8UCR-5, KC4FR-1, KC4FR-2, KC8UE, KC4UE(코니카 미놀타 옵토(주)제) 등이 바람직하게 사용된다.
편광판의 주된 구성 요소인 편광막이라 함은, 일정 방향의 편파면의 광만을 통과시키는 소자이며, 현재 알려져 있는 대표적인 편광막은 폴리비닐알코올계 편광 필름이며, 이것은 폴리비닐알코올계 필름에 요오드를 염색시킨 것과 2색성 염료를 염색시킨 것이 있지만 이것에만 한정되는 것은 아니다. 편광막은, 폴리비닐알코올 수용액을 제막하고, 이것을 일축 연신시켜 염색하거나, 염색한 후 일축 연신하고 나서, 바람직하게는 붕소 화합물로 내구성 처리를 행한 것이 사용되고 있다. 편광막의 막 두께는 5 내지 30㎛, 바람직하게는 8 내지 15㎛인 편광막이 바람직하게 사용된다. 상기 편광막의 면 상에, 본 발명의 하드 코팅 필름 또는 반사 방지 필름의 편면을 접합하여 편광판을 형성한다. 바람직하게는 완전 비누화 폴리비닐알코올 등을 주성분으로 하는 수계의 접착제에 의해 접합한다.
《액정 표시 장치》
본 발명의 하드 코팅 필름 또는 반사 방지 필름을 사용하여 제작한 편광판을 액정 표시 장치에 조립함으로써, 다양한 시인성이 우수한 액정 표시 장치를 제작할 수 있다. 본 발명의 하드 코팅 필름 또는 반사 방지 필름은 상기 편광판에 조립되고, 반사형, 투과형, 반투과형 LCD 또는 TN형, STN형, OCB형, HAN형, VA형(PVA형, MVA형), IPS형, OCB형 등의 각종 구동 방식의 액정 표시 장치에서 바람직하게 사용된다.
<실시예>
이하에 실시예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
1. 하드 코팅층을 갖는 광학 필름(이하 「하드 코팅 필름」이라고 함)에 대한 검토
<실시예 1>
〔아크릴 수지 A2의 제조〕
우선, 메틸메타크릴레이트/아크릴아미드 공중합체계 현탁제를, 다음과 같이 하여 제조하였다.
메틸메타크릴레이트 20질량부
아크릴아미드 80질량부
과황산칼륨 0.3질량부
이온 교환수 1500질량부
상기를 반응기 내에 투입하고, 반응기 내를 질소 가스로 치환하면서, 단량체가 완전히 중합체로 전화(轉化)될 때까지, 70℃로 유지하여 반응을 진행시켰다. 얻어진 수용액을 현탁제로 하였다. 용량이 5리터이고, 배플 및 파우들러형 교반 날개를 구비한 스테인리스제 오토클레이브에, 상기 현탁제 0.05질량부를 이온 교환수 165질량부에 용해한 용액을 공급하고, 계(系) 내를 질소 가스로 치환하면서 400rpm으로 교반하였다. 다음에, 하기 투입 조성의 혼합 물질을, 반응계를 교반하면서 첨가하였다.
메타크릴산 27질량부
메틸메타크릴레이트 73질량부
t-도데실머캅탄 1.2질량부
2,2'-아조비스이소부티로니트릴 0.4질량부
첨가 후, 70℃까지 승온시키고, 내부 온도가 70℃에 도달한 시점을 중합 개시 시점으로 하여, 180분간 유지하고, 중합을 진행시켰다. 그 후, 통상의 방법에 따라서, 반응계의 냉각, 중합체의 분리, 세정, 건조를 행하여, 비즈 형상의 공중합체를 얻었다. 이 공중합체의 중합률은 97%이며, 중량 평균 분자량은 130000이었다. 이 공중합체에 첨가제(NaOCH3)를 0.2질량% 배합하고, 2축 압출기(TEX30(닛본 세꼬사제, L/D=44.5))를 사용하여, 호퍼부로부터 질소를 10L/분의 양으로 퍼지하면서, 스크류 회전수 100rpm, 원료 공급량 5kg/시, 실린더 온도 290℃로 분자 내 환화 반응을 행하여, 펠릿을 제작하고, 80℃로 8시간 진공 건조하여 아크릴 수지 A2를 얻었다. 아크릴 수지 A2의 중량 평균 분자량(Mw)은 130000, Tg는 140℃이었다.
아크릴 수지 A2와 마찬가지로 하여, 이하의 아크릴 수지 A1, A3 및 MS1을 중합 반응에 의해 얻었다.
A1: 단량체 질량비(MMA:MA=97:3), Mw 550000
A3: 단량체 질량비(MMA:MA=98:2), Mw 70000
MS1: 단량체 질량비(MMA:ST=60:40), Mw 100000
(MA: 메타크릴산, MMA: 메틸메타크릴레이트, ST: 스티렌을 나타냄)
또한, 일본 특허 공개 제2005-146084호 공보의 실시예 1에 기재된 아크릴 수지를, 단락 번호 [0068] 내지 [0070]항에 기재된 방법과 마찬가지의 방법으로 제조하고, B1로서 사용하였다. B1의 중량 평균 분자량은 244000이었다.
그 외, 이하의 시판되고 있는 아크릴 수지를 사용하였다.
다이아날 BR85(미쯔비시 레이온(주)제) Mw 280000
다이아날 BR88(미쯔비시 레이온(주)제) Mw 480000
다이아날 BR80(미쯔비시 레이온(주)제) Mw 95000
상기 시판되고 있는 아크릴 수지에 있어서의 분자 중의 MMA 단위의 비율은, 모두 90질량% 이상 99질량% 이하였다.
〔하드 코팅 필름 1의 제작〕
<필름 기재 1의 제작>
(도프액 조성 1)
다이아날 BR85(미쯔비시 레이온(주)제) 70질량부
셀룰로오스에스테르(셀룰로오스아세테이트프로피오네이트 아실기 총 치환도: 2.75, 아세틸기 치환도: 0.19, 프로피오닐기 치환도: 2.56, Mw=200000)
30질량부
메틸렌클로라이드 300질량부
에탄올 40질량부
상기 조성물을 가열하면서 충분히 용해하여, 도프액을 제조하였다.
(제막)
상기 제조한 도프액을, 벨트 유연 장치를 사용하여, 온도 22℃, 2m의 폭으로 스테인리스 밴드 지지체에 균일하게 유연하였다. 스테인리스 밴드 지지체에서, 잔류 용제량이 100%가 될 때까지 용매를 증발시켜, 박리 장력 162N/m로 스테인리스 밴드 지지체 상으로부터 박리하였다.
박리한 아크릴 수지ㆍ셀룰로오스에스테르 수지의 웹을 35℃에서 용매를 증발시켜, 1.6m 폭으로 슬릿하고, 그 후, 텐터로 폭 방향으로 1.1배로 연신하면서, 135℃의 건조 온도에서 건조시켰다. 이때 텐터로 연신을 시작하였을 때의 잔류 용제량은 10%였다.
텐터로 연신한 후, 130℃에서 5분간 완화를 행한 후, 120℃, 140℃의 건조 대역을 다수의 롤로 반송시키면서 건조를 종료시키고, 1.5m 폭으로 슬릿하고, 필름 양단부에 폭 10㎜, 높이 5㎛의 널링 가공을 실시하고, 초기 장력 220N/m, 최종 장력 110N/m로 내경 15.24㎝의 코어에 권취하여, 필름 기재 1을 얻었다.
스테인리스 밴드 지지체의 회전 속도와 텐터의 운전 속도로부터 산출되는 MD 방향의 연신 배율은 1.1배였다. 필름 기재 1의 잔류 용제량은 0.1%이며, 막 두께는 60㎛, 권취 길이는 4000m였다.
(하드 코팅 필름 1의 제작)
상기 제작한 필름 기재 1에 하기 수순에 따라 하드 코팅층 및 백 코팅층을 도포하여, 하드 코팅 필름 1을 제작하였다.
필름 기재 1 상에 하기의 하드 코팅층 조성물 1을, 구멍 직경 0.4㎛의 폴리프로필렌제 필터로 여과하여, 하드 코팅층 도포액을 제조하고, 이것을 압출 코터를 사용하여, 필름 기재 1의 표면에 도포하고, 온도 80℃ㆍ50초 조건에서 건조 후, 자외선 램프를 사용하여 조사부의 조도가 300mW/㎠이고, 조사량을 0.3J/㎠로 하여 도포층을 경화시켜, 건조 막 두께 10㎛의 하드 코팅층을 형성 후, 연속 도포로 하기 백 코팅층 조성물 1을 하드 코팅층을 형성한 측과 반대측 면에, 습윤 막 두께 8㎛가 되도록, 압출 코터로 도포하고, 온도 50℃ㆍ30초의 조건에서 건조 후, 롤 형상으로 권취하여, 하드 코팅 필름 1을 제작하였다.
(하드 코팅층 조성물 1)
아크릴 수지(Mw 280000, 상품명: 다이아날 BR85, 미쯔비시 레이온(주)제) 3.8질량부를 메틸에틸케톤 100질량부로 용해한 후, 하기 재료를 교반, 혼합하여 하드 코팅층 조성물 1로 하였다.
(라디칼 중합성 화합물)
디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 180질량부
(NK 에스테르 A-DPH, 신나까무라 가가꾸 고교 가부시끼가이샤제)
(광중합 개시제)
이르가큐어 184(시바 재팬 가부시끼가이샤제) 6질량부
이르가큐어 907(시바 재팬 가부시끼가이샤제) 8질량부
(실리콘계 계면 활성제)
폴리에테르 변성 실리콘 화합물(상품명: KF-355A, 신에쯔 가가꾸 고교 가부시끼가이샤제) 9질량부
(용매)
프로필렌글리콜모노메틸에테르 10질량부
아세트산메틸 80질량부
(백 코팅층 조성물 1)
아세톤 89.0질량부
이소프로판올 10.0질량부
셀룰로오스아세테이트프로피오네이트 0.6질량부
(아실기 총 치환도: 2.7, 아세틸기 치환도: 1.9, 프로피오닐기 치환도: 0.8)
초미립자 실리카 2% 아세톤 분산액 0.2질량부
(닛본 아에로질 가부시끼가이샤제 아에로질 200V)
(하드 코팅 필름 2 내지 10의 제작)
필름 기재 1의 제작에 있어서, 아크릴 수지, 셀룰로오스에스테르 수지의 종류와 함유 비율을, 표 1에 기재한 바와 같이 변화시킨 이외는 마찬가지로 하여, 하드 코팅 필름 2 내지 10을 제작하였다.
(하드 코팅 필름 11 및 12의 제작)
하드 코팅 필름 7 및 8의 제작에 있어서, 하드 코팅 조성물을 하드 코팅 조성물 2로 변경한 것 이외는, 마찬가지로 하여 하드 코팅 필름 11 및 12를 제작하였다.
(하드 코팅층 조성물 2)
하기 재료를 교반, 혼합하여 하드 코팅층 조성물 2로 하였다.
(라디칼 중합성 화합물)
디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 180질량부
(NK 에스테르 A-DPH, 신나까무라 가가꾸 고교 가부시끼가이샤제)
(광중합 개시제)
이르가큐어 184(시바 재팬 가부시끼가이샤제) 6질량부
이르가큐어 907(시바 재팬 가부시끼가이샤제) 8질량부
(실리콘계 계면 활성제)
폴리에테르 변성 실리콘 화합물(상품명: KF-355A, 신에쯔 가가꾸 고교 가부시끼가이샤제) 9질량부
(용매)
이소프로필알코올 180질량부
(하드 코팅 필름 13의 제작)
하드 코팅 필름 1의 제작에 있어서, 하드 코팅 조성물을 하드 코팅 조성물 3으로 변경한 것 이외는, 마찬가지로 하여 하드 코팅 필름 13을 제작하였다.
(하드 코팅층 조성물 3)
아크릴 수지(Mw 480000, 상품명: 다이아날 BR88, 미쯔비시 레이온(주)제) 3.8질량부를 메틸에틸케톤 100질량부로 용해한 후, 하기 재료를 교반, 혼합하여 하드 코팅층 조성물 3으로 하였다.
(라디칼 중합성 화합물)
디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 180질량부
(NK 에스테르 A-DPH, 신나까무라 가가꾸 고교 가부시끼가이샤제)
(광중합 개시제)
이르가큐어 184(시바 재팬 가부시끼가이샤제) 6질량부
이르가큐어 907(시바 재팬 가부시끼가이샤제) 8질량부
(실리콘계 계면 활성제)
폴리에테르 변성 실리콘 화합물(상품명: KF-355A, 신에쯔 가가꾸 고교 가부시끼가이샤제) 9질량부
(용매)
프로필렌글리콜모노메틸에테르 10질량부
아세트산메틸 80질량부
(하드 코팅 필름 14의 제작)
하드 코팅 필름 1의 제작에 있어서, 하드 코팅 조성물을 하드 코팅 조성물 4로 변경한 것 이외는, 마찬가지로 하여 하드 코팅 필름 14를 제작하였다.
(하드 코팅층 조성물 4)
아크릴 수지(Mw 280000, 상품명: 다이아날 BR85, 미쯔비시 레이온(주)제) 5.0질량부를 메틸에틸케톤 100질량부로 용해한 후, 하기 재료를 교반, 혼합하여 하드 코팅층 조성물 4로 하였다.
(라디칼 중합성 화합물)
디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 180질량부
(NK 에스테르 A-DPH, 신나까무라 가가꾸 고교 가부시끼가이샤제)
(광중합 개시제)
이르가큐어 184(시바 재팬 가부시끼가이샤제) 6질량부
이르가큐어 907(시바 재팬 가부시끼가이샤제) 8질량부
(실리콘계 계면 활성제)
폴리에테르 변성 실리콘 화합물(상품명: KF-355A, 신에쯔 가가꾸 고교 가부시끼가이샤제) 9질량부
(용매)
프로필렌글리콜모노메틸에테르 100질량부
아세트산메틸 80질량부
《평가》
상기 제작한 하드 코팅 필름 1 내지 14에 대하여, 하기의 내구성 시험을 실시 후, 이하의 항목에 대하여 평가하였다. 얻어진 결과를 표 1에 나타냈다.
<내구성 시험>
상기 제작한 하드 코팅 필름의 각 롤로부터, 15㎝×15㎝ 크기로 시험 시료를 잘라내고, 옥외 사용을 상정한 사이클 서모(-40℃ㆍ30분 방치, 계속해서 85℃ㆍ30분 방치를 교대로 500사이클)에 투입 후, 하드 코팅층을 표면으로 하여 선샤인 카본 아크로 20일간 광 조사하여, 내구성 시험을 실시하였다. 다음에 내구성 시험을 실시한 하드 코팅 필름을, 온도 23℃, 상대 습도 55%의 조건에서 24시간 조습 후, 평가하였다.
《표면 경도: 연필 경도》
JIS-S6006이 규정하는 시험용 연필을 사용하여, JIS-K5400이 규정하는 연필 경도 평가법에 따라서, 500g의 추를 사용하여 각 경도의 연필로 하드 코팅층 표면을 5회 반복해서 긁어, 흠집이 1개까지인 경도를 측정하였다. 3H 이상이 고경도이며, 숫자가 높을수록 고경도를 나타낸다.
《밀착성 평가》
하드 코팅층 표면에, 커터 나이프로 모눈 무늬 모양으로 세로 11개, 가로 11개의 절입을 넣어, 합계 100개의 정사각형의 칸을 새기고, 폴리에스테르 점착 테이프(제품 번호 31B, 닛토덴코 가부시키가이샤제)에 있어서의 밀착 시험을, 동일한 장소에서 반복해서 3회 행하였다. 박리의 유무를 육안으로 관찰하고, 하기의 4단계 평가를 행하였다.
◎: 100칸에 있어서 박리가 전혀 확인되지 않은 것
○: 100칸에 있어서 박리가 2칸 이내인 것
△: 100칸에 있어서 박리가 3칸 내지 10칸인 것(실용상 문제가 되는 수준)
×: 100칸에 있어서 박리가 11칸을 초과한 것
《연성 파괴 시험: 취성 평가》
하드 코팅 필름을 100㎜(세로)×10㎜(폭)로 잘라내고, 세로 방향의 중앙부에서, 곡률 반경 8㎜로 산접기, 골접기가 되도록 각각 1회씩 절곡하였다. 이 시험을 3회 행하고, 하기 기준에서 평가하였다.
◎: 3회 모두 필름 전체에 금이 가지 않음
○: 3회 모두 지지체와 하드 코팅층의 일부에 금이 약간 확인되지만, 실용상 문제없는 수준
×: 3회 중 적어도 1회는 필름을 절곡한 부분이 갈라졌음
《종합 평가》
연필 경도, 밀착성 및 취성의 결과로부터, 하기의 기준에서 종합 평가를 행하였다.
◎: 연필 경도가 4H 이상이고, 밀착성 혹은 취성 중 어느 한 항목이 ◎이고, 또한 다른 한 항목이 ○
○: 연필 경도가 3H 이상이고, 밀착성 및 취성 모두 ○ 이상
△: 연필 경도가 3H 이상이고, 밀착성 △ 혹은 취성이 ×(실용상 문제가 되는 수준)
×: 연필 경도가 2H 이하이고, 밀착성 △ 혹은 취성이 ×
Figure pct00013
표 1의 결과로부터, 필름 기재에 아크릴 수지를 높은 비율로 사용함으로써, 양호한 표면 경도는 얻을 수 있지만, 밀착성이나 취성과 같은 그 밖의 특성은 얻을 수 없다. 또한, 필름 기재에 아크릴 수지와 셀룰로오스에스테르 수지를 병용함으로써, 취성은 개량되지만, 높은 표면 경도나 밀착성은 얻을 수 없다.
필름 기재가 아크릴 수지와 셀룰로오스에스테르 수지를 함유하고, 아크릴 수지와 셀룰로오스에스테르 수지의 함유 질량비가, 아크릴 수지:셀룰로오스에스테르 수지=95:5 내지 50:50이며, 또한 하드 코팅층이 아크릴 수지를 함유한 본 발명의 하드 코팅 필름을 사용함으로써, 비교예에 비하여, 내구성 시험 후의 밀착성, 표면 경도 및 취성의 모든 항목에 대하여 우수한 것을 알 수 있다.
본 발명의 하드 코팅 필름 중에서도 필름 기재의 아크릴 수지의 중량 평균 분자량이 110000 이상, 500000 이하인 것은, 특별히 우수한 성능을 갖고 있는 것을 알 수 있다.
또한, 본 발명의 하드 코팅 필름에 대하여, 마이크로톰을 사용하여 필름 기재와 하드 코팅층 계면 근방을 절단하고, 절단한 면과 하드 코팅층 표면을 각각, TOF-SIMS(비행 시간형 2차 이온 질량 분석)를 사용하여 아크릴 수지의 존재 비율을 측정하였다. 결과, 필름 기재와 하드 코팅층 계면 근방에서 절단한 면의 쪽이, 아크릴 수지의 존재 비율이 높았다.
<실시예 2>
(하드 코팅 필름 15 내지 19의 제작)
하드 코팅 필름 1의 제작에 있어서, 하드 코팅 조성물의 아크릴 수지의 첨가량을 라디칼 중합성 화합물인 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트(A-DPH)에 대하여, 표 2에 기재한 바와 같이 변화시킨 이외는, 마찬가지로 하여 하드 코팅 필름 15 내지 19를 제작하였다.
《평가》
상기 제작한 하드 코팅 필름 15 내지 19 및 실시예 1에서 제작한 하드 코팅 필름 1에 대하여, 하기 내구성 시험의 조건으로 변경한 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 평가하였다. 얻어진 결과를 표 2에 나타냈다.
<내구성 시험>
상기 제작한 하드 코팅 필름의 각 롤로부터, 15㎝×15㎝ 크기로 시험 시료를 잘라내고, 옥외 사용을 상정한 사이클 서모(-40℃ㆍ30분 방치, 계속해서 85℃ㆍ30분 방치)를 500사이클로부터 600사이클로 변경하고, 사이클 서모에 투입 후, 하드 코팅층을 표면으로 하여 선샤인 카본 아크로 20일간 광 조사하여, 내구성 시험을 실시하였다. 다음에 내구성 시험을 실시한 하드 코팅 필름을, 온도 23℃, 상대 습도 55%의 조건에서 24시간 조습 후, 평가하였다.
Figure pct00014
표 2의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 옥외에서의 장기 사용을 상정하여, 사이클 서모의 투입 시간을 길게 한 조건에서는, 본 발명의 하드 코팅 필름 중에서도, 하드 코팅층 함유의 아크릴 수지와 라디칼 중합성 화합물인 다관능 아크릴레이트의 함유 질량비가, 아크릴 수지:라디칼 중합성 화합물=0.50:100 내지 20:100으로 함으로써, 보다 우수한 성능을 발휘하는 것을 알 수 있다.
<실시예 3>
(하드 코팅 필름 20 내지 23의 제작)
하드 코팅 필름 1의 제작에 있어서, 하드 코팅 조성물의 아크릴 수지를 표 3에 기재한 바와 같이 변화시킨 이외는, 마찬가지로 하여 하드 코팅 필름 20 내지 23을 제작하였다. 또한, 표 3에 기재한 A3 및 A4의 아크릴 수지는 실시예 1과 마찬가지의 중합 반응에서 얻었다. A3, A4 및 시판되고 있는 아크릴 수지는 이하와 같다.
A3: 단량체 질량비(MMA:MA=97:3), Mw 70000
A4: 단량체 질량비(MMA:MA=97:3), Mw 550000
다이아날 BR80(미쯔비시 레이온(주)제), Mw 95000
《평가》
상기 제작한 하드 코팅 필름 20 내지 23, 실시예 1에서 제작한 하드 코팅 필름 1 및 13에 대하여, 실시예 2와 마찬가지로 하여 내구성 시험 및 평가를 행하였다. 얻어진 결과를 표 3에 나타냈다.
Figure pct00015
표 3의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 옥외에서의 장기 사용을 상정하여, 사이클 서모의 투입 시간을 길게 한 조건에서는, 본 발명의 하드 코팅 필름 중에서도, 하드 코팅층 함유의 아크릴 수지의 중량 평균 분자량이 80000 이상, 500000 이하로 함으로써, 보다 우수한 성능을 발휘하는 것을 알 수 있다. 그 중에서도, 아크릴 수지의 중량 평균 분자량을 110000 이상, 500000 이하로 함으로써, 특히 우수한 표면 경도를 발휘하고, 또한 다른 항목에 대해서도 우수한 성능을 발휘하는 것을 알 수 있다.
<실시예 4>
(하드 코팅 필름 24의 제작)
실시예 1에서 제작한 필름 기재 8에 하기 수순에 따라 2층으로 이루어지는 하드 코팅층 및 백 코팅층을 도포하여, 하드 코팅 필름 24를 제작하였다.
필름 기재 8 상에 하드 코팅층 조성물 1을, 구멍 직경 0.4㎛의 폴리프로필렌제 필터로 여과하여, 하드 코팅층 도포액을 제조하고, 압출 코터를 사용하여 필름 기재 8의 표면에 도포하고, 온도 80℃ㆍ50초 조건에서 건조 후, 자외선 램프를 사용하여 조사부의 조도가 100mW/㎠이고, 조사량을 0.1J/㎠로 하여 도포층을 경화시켜, 건조 막 두께 1㎛의 하드 코팅층 A(1번째 층)를 형성하였다. 다음에, 연속 도포로 하드 코팅층 조성물 2를 구멍 직경 0.4㎛의 폴리프로필렌제 필터로 여과하여, 조정한 하드 코팅층 도포액 2를 압출 코터를 사용하여 1번째 층의 하드 코팅층 상에 도포하고, 온도 80℃ㆍ50초 조건에서 건조 후, 자외선 램프를 사용하여 조사부의 조도가 300mW/㎠이고, 조사량을 0.3J/㎠로 하여 도포층을 경화시켜, 건조 막 두께 9㎛의 2번째 층의 하드 코팅층 B를 형성하였다. 또한, 하기 백 코팅층 조성물 1을 하드 코팅층 A 및 B를 형성한 측과 반대측 면에, 습윤 막 두께 8㎛가 되도록, 압출 코터로 도포하고, 온도 50℃ㆍ30초의 조건에서 건조 후, 롤 형상으로 권취하여, 하드 코팅 필름 24를 제작하였다.
(하드 코팅 필름 25의 제작)
실시예 1에서 제작한 필름 기재 8에, 하드 코팅층 조성물 1의 용매를 하기 용매로 바꾼 하드 코팅층 조성물 14를 제조하고, 하드 코팅 필름 1과 마찬가지로 도포하여 하드 코팅 필름 25를 제작하였다.
(용매)
메틸에틸케톤 50질량부
아세트산메틸 50질량부
《평가》
상기 제작한 하드 코팅 필름 24, 25 및 실시예 1에서 제작한 하드 코팅 필름 8에 대하여, 하기 내구성 시험의 조건으로 변경한 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 평가하였다. 얻어진 결과를 표 4에 나타냈다.
<내구성 시험>
상기 제작한 하드 코팅 필름의 각 롤로부터, 15㎝×15㎝ 크기로 시험 시료를 잘라내고, 옥외에서의 사용을 상정한 사이클 서모(-40℃ㆍ30분 방치, 계속해서 85℃ㆍ30분 방치)를 500사이클 내지 600 사이클로 변경하여, 사이클 서모에 투입 후, 하드 코팅층을 표면으로 하여 선샤인 카본 아크의 광 조사일수를 20일간으로부터 30일간으로 변경하여, 광 조사하여, 내구성 시험을 실시하였다. 다음에 내구성 시험을 실시한 하드 코팅 필름을 온도 23℃, 상대 습도 55%의 조건에서 24시간 조습 후, 평가하였다.
또한, 하드 코팅 필름 25에 대하여, 마이크로톰을 사용하여, 필름 기재와 하드 코팅층 계면 근방을 절단하고, 절단한 면과 하드 코팅층 표면을 각각, TOF-SIMS(비행 시간형 2차 이온 질량 분석)를 사용하여 아크릴 수지의 존재 비율을 측정하였다. 그 결과, 필름 기재와 하드 코팅층 계면 근방에서 절단한 면의 아크릴 수지의 존재 비율은, 마찬가지로 시험한 하드 코팅 필름 8보다 높았다.
Figure pct00016
표 4의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 보다 가혹한 내구성 시험에서는, 본 발명의 하드 코팅 필름 중에서도, 하드 코팅층이 적층체를 포함하고, 필름 기재와 인접하는 하드 코팅층이 아크릴 수지를 함유함으로써, 우수한 성능을 갖는 것을 알 수 있다.
또한, 필름 기재를 용해하는 용매를 하드 코팅층 조성물에 사용함으로써, 필름 기재와 하드 코팅층이 인접하는 영역에 아크릴 수지의 비율을 높일 수 있고, 밀착성에 있어서 보다 우수한 결과를 얻을 수 있는 것을 알 수 있다.
<실시예 5>
(하드 코팅 필름 26 내지 30의 제작)
하드 코팅 필름 1의 제작에 있어서, 필름 기재 1을 이하에 기재한 필름 기재 11 내지 15로 변경한 것 이외는, 마찬가지로 하여 하드 코팅 필름 26 내지 30을 제작하였다.
(필름 기재 11의 제작)
<아크릴 입자 (C1)의 제조>
내용적 60리터의 환류 냉각기를 갖는 반응기에, 이온 교환수 38.2리터, 디옥틸술포숙신산나트륨 111.6g을 투입하고, 250rpm의 회전수로 교반하면서, 질소 분위기 하 75℃로 승온시키고, 산소의 영향이 사실상 없는 상태로 하였다. APS 0.36g을 투입하고, 5분간 교반 후에 MMA 1657g, BA 21.6g 및 ALMA 1.68g을 포함하는 단량체의 혼합물을 일괄 첨가하고, 발열 피크의 검출 후 또한 20분간 유지하여 최내 경질층의 중합을 완결시켰다.
다음에, APS 3.48g을 투입하고, 5분간 교반 후에 BA 8105g, PEGDA(200) 31.9g 및 ALMA 264.0g을 포함하는 단량체의 혼합물을 120분에 걸쳐서 연속적으로 첨가하고, 첨가 종료 후 또한 120분간 유지하여, 연질층의 중합을 완결시켰다.
다음에, APS 1.32g을 투입하고, 5분간 교반 후에 MMA 2106g, BA 201.6g을 포함하는 단량체의 혼합물을 20분에 걸쳐서 연속적으로 첨가하고, 첨가 종료 후 또한 20분간 유지하여 최외 경질층 1의 중합을 완결하였다.
계속해서, APS 1.32g을 투입하고, 5분 후에 MMA 3148g, BA 201.6g 및 n-OM 10.1g을 포함하는 단량체의 혼합물을 20분에 걸쳐서 연속적으로 첨가하고, 첨가 종료 후에 또한 20분간 유지하였다. 계속해서 95℃로 승온시켜 60분간 유지하여, 최외 경질층 2의 중합을 완결시켰다.
얻어진 중합체 라텍스를, 3질량% 황산나트륨 온수 용액 중에 투입하여, 염석ㆍ응고시키고, 계속해서, 탈수ㆍ세정을 반복한 후 건조하여, 3층 구조의 아크릴 입자 (C1)을 얻었다. 흡광도법에 의해 평균 입자 직경을 구한 결과 100㎚였다.
상기의 약호는 각각 하기 재료이다.
MMA: 메틸메타크릴레이트
MA: 메틸아크릴레이트
BA: n-부틸아크릴레이트
ALMA: 알릴메타크릴레이트
PEGDA: 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트(분자량 200)
n-OM: n-옥틸머캅탄
APS: 과황산암모늄
(필름 기재 11 내지 15의 제작)
(도프액 조성 11)
다이아날 BR85(미쯔비시 레이온(주)제) 70질량부
셀룰로오스에스테르(셀룰로오스아세테이트프로피오네이트 아실기 총 치환도: 2.75, 아세틸기 치환도: 0.19, 프로피오닐기 치환도: 2.56, Mw=200000)
30질량부
메틸렌클로라이드 300질량부
에탄올 40질량부
상기 제조한 아크릴 입자 (C1) 21질량부
상기 조성물을 가열하면서 충분히 용해하여, 도프액을 제작하였다. 다음에, 실시예 1의 필름 기재 1의 제조 방법과 마찬가지로 하여, 필름 기재 11을 제작하였다.
다음에, 도프액 조성 11의 아크릴 입자 (C1)의 첨가량을 표 5에 기재한 바와 같이 변화시킨 이외는 마찬가지로 하여, 도프액을 조정하고, 필름 기재 1의 제조 방법과 마찬가지로 하여, 필름 기재 12 내지 15를 제작하였다.
《평가》
상기 제작한 하드 코팅 필름 26 내지 30, 실시예 1에서 제작한 하드 코팅 필름 1에 대하여, 실시예 4와 마찬가지로 하여 내구성 시험 및 평가를 행하였다. 얻어진 결과를 표 5에 나타냈다.
Figure pct00017
표 5의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 보다 가혹한 내구성 시험에서는, 본 발명의 하드 코팅 필름 중에서도, 필름 기재가 아크릴 입자를 함유하고, 아크릴 입자와, 아크릴 수지와 셀룰로오스에스테르 수지의 총 질량에 대한 함유 질량비를, 아크릴 입자:아크릴 수지와 셀룰로오스에스테르 수지의 총 질량=0.5:100 내지 30:100의 범위로 함으로써, 우수한 성능을 갖는 것을 알 수 있다.
<실시예 6>
(반사 방지 필름 1 내지 14의 제작)
실시예 1에서 제작한 하드 코팅 필름 1 내지 14, 각각에 대하여, 다시 풀어내어, 하드 코팅층 표면 상에 하기의 저굴절률층 도포 조성물 1을, 건조 후의 막 두께가 85㎚가 되도록 마이크로그라비아 코터로 도포하고, 온도 80℃로 1분간 건조시키고, 계속해서 산소 농도가 0.5체적% 이하의 분위기가 되도록 질소 퍼지하면서, 자외선 램프를 사용하여 조사부의 조도가 300mW/㎠, 조사량을 0.35J/㎠ 조건으로 경화시켰다.
<저굴절률층용 도포 조성물 1(양이온 중합성 화합물 함유 저굴절률층용 도포 조성물)의 제조>
(불소 함유 에폭시 화합물 1의 제조)
1,3-디히드록시헥사플루오로이소프로필벤젠 81.03g과 에피클로로히드린 185g을 혼합하고, 수산화나트륨 16.27g과 물 40ml를 첨가하여, 교반 하에서 가열 환류시켰다. 130℃에서 3시간 반응 후, 자연 냉각하고, 생성된 염화나트륨을 흡인 여과에 의해 제거하였다. 얻어진 여과액을 클로로포름-물에 의해 추출하고, 유기층을 건조, 여과, 농축함으로써, 불소 함유 에폭시 화합물 1을 95.7g 얻었다.
(양이온 중합성 화합물)
〔1-(3-에틸-3-옥세타닐)메틸〕에테르 6.5질량부
3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실메틸카르복실레이트 0.5질량부
불소 함유 에폭시 화합물 1 2질량부
(양이온 중합성 개시제)
트리알릴술포늄헥사플루오로포스핀염 0.2질량부
(미립자)
이소프로필알코올 분산 중공 실리카 미립자졸 6.9질량부
(고형분 20%, 쇼꾸바이 가세 고교사제 실리카졸, 상품명: ELCOM V-8209)
(첨가제)
실리콘 화합물(FZ-2207, 닛본 유니카 가부시끼가이샤제)의 10% 프로필렌글리콜모노메틸에테르액 0.9질량부
(용매)
메틸이소부틸케톤 90질량부
메틸에틸케톤 30질량부
상기의 저굴절률층용 도포 조성물 1 중, 메틸이소부틸케톤 및 메틸에틸케톤에 대하여, 이소프로필알코올 분산 중공 실리카 미립자졸을 제외한 화합물을, 상기 배합 비율로 첨가하여 용해한 후에, 이소프로필알코올 분산 중공 실리카 미립자졸을 상기의 배합 비율로 첨가하였다. 또한, 저굴절률층 도포 조성물 1의 저굴절률층의 굴절률은 1.37이었다.
상기 제작한 반사 방지 필름 1 내지 14에 대하여, 실시예 1과 마찬가지의 조건에서 내구성 시험 및 평가를 실시하였다. 또한, 내찰상성에 대해서도 이하의 조건에서 평가하였다. 얻어진 결과를 표 6에 나타냈다.
《반사 방지 필름의 평가》
(시험)
《내찰상성》
반사 방지 필름의 저굴절률층 표면에, #0000의 스틸울(SW)에 1000g/㎠의 하중을 가하고, 10회 왕복하였을 때의 1cm폭당 흠집의 개수를 측정하였다. 또한, 흠집의 개수는 하중을 가한 부분 중에서 가장 흠집의 개수가 많은 곳에서 측정하고, 이하의 기준에서 평가하였다. 또한, 스틸울을 왕복시킨 장치는, 신또 가가꾸 가부시끼가이샤 마찰 마모 시험기(트라이보스테이션 TYPE: 32, 이동 속도 4000㎜/min)를 사용하였다.
내찰상성 평가 기준
◎: 1개/㎝ 이하
○: 5개/㎝ 이하
△: 10개/㎝ 이하
×: 10개/㎝ 이상
《종합 평가》
연필 경도, 밀착성, 내찰상성 및 취성의 결과로부터, 하기의 기준에서 종합 평가를 행하였다.
◎: 연필 경도가 4H 이상이고, 밀착성, 내찰상성 및 취성 중, 1항목 이상이 ◎이고, 또한 그 외의 항목이 ○
○: 연필 경도가 4H 이상이고, 밀착성, 내찰상성 및 취성의 모든 항목이 ○ 이상
△: 연필 경도가 3H 이상이고, 밀착성이 △ 이하, 내찰상성이 △ 이하, 혹은 취성이 ×
(실용상 문제가 되는 수준)
×: 연필 경도가 2H 이하이고, 밀착성이 △ 이하, 내찰상성이 △ 이하, 혹은 취성이 ×
Figure pct00018
표 6의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 구성으로 이루어지는 하드 코팅 필름에 저굴절률층을 형성한 반사 방지 필름에 있어서도, 비교예에 비하여, 내구성 시험 후의 내찰상성, 밀착성, 표면 경도, 연성의 모든 성능에서 우수한 것을 알 수 있다.
<실시예 7>
(반사 방지 필름 17의 제작)
실시예 1에서 제작한 하드 코팅 필름 8에 대하여, 다시 풀어내어, 하드 코팅층 표면 상에 하기의 저굴절률층 도포 조성물 2를, 건조 후의 막 두께가 85㎚가 되도록 마이크로그라비아 코터로 도포하고, 온도 80℃로 1분간 건조시키고, 계속해서 산소 농도가 0.5체적% 이하의 분위기가 되도록 질소 퍼지하면서, 자외선 램프를 사용해 조사부의 조도가 300mW/㎠, 조사량을 0.35J/㎠ 조건으로 경화시켰다.
<저굴절률층용 도포 조성물 2(라디칼 중합성 화합물 함유 저굴절률층용 도포 조성물)의 제조>
(불소 함유 중합체 1의 제조)
내용량 100ml의 스테인리스제 교반기를 갖는 오토클레이브에, 아세트산에틸 40ml, 히드록시에틸비닐에테르 14.7g 및 과산화디라우로일 0.55g을 투입하고, 반응계 내를 탈기하여, 질소 가스로 치환하였다. 또한, 헥사플루오로프로필렌(HFP) 25g을 오토클레이브 중에 도입하여, 온도 65℃까지 승온시켰다. 오토클레이브 내의 온도가 65℃에 도달한 시점의 압력은 5.4kg/㎠이었다. 오토클레이브 내의 온도를 그대로 유지하여, 8시간 반응을 계속하고, 압력이 3.2kg/㎠에 도달한 시점에서 가열을 멈추고, 방냉하였다. 실온까지 내부 온도가 내려간 시점에서, 미반응의 단량체를 빼내고, 오토클레이브를 개방하여, 반응액을 취출하였다.
얻어진 반응액을 대과잉의 헥산에 투입하고, 데칸테이션에 의해 용제를 제거함으로써, 침전한 중합체를 취출하였다. 또한, 이 중합체를 소량의 아세트산에틸에 용해하여, 헥산으로부터 2회 재침전을 행함으로써, 잔존 단량체를 완전히 제거하여 건조시키고, 중합체를 28g 얻었다. 다음에, 상기 중합체의 20g을 N,N-디메틸아세트아미드 100ml에 용해, 빙냉 하 아크릴산클로라이드 11.4g을 적하한 후, 실온에서 10시간 교반하였다. 반응액에 아세트산에틸을 첨가하여 수세, 유기층을 추출 후 농축하고, 얻어진 중합체를 헥산으로 재침전시킴으로써, 불소 함유 중합체 1을 19g 얻었다.
(저굴절률층용 도포 조성물 2)
(용매)
메틸에틸케톤 460질량부
시클로헥사논 300질량부
(라디칼 중합성 화합물)
불소 함유 중합체 1 30질량부
A-DPH(신나까무라 가가꾸 고교사제, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트와 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트의 혼합물) 34질량부
(광중합성 개시제)
이르가큐어 907(시바 재팬사제) 3질량부
(첨가제)
실리콘 화합물(FZ-2207, 닛본 유니카 가부시끼가이샤제)의 10% 프로필렌글리콜모노메틸에테르액 6.5질량부
(미립자)
이소프로필알코올 분산 중공 실리카 미립자졸 50질량부
(고형분 20%, 쇼꾸바이 가세 고교사제 실리카졸, 상품명: ELCOM V-8209)
상기한 저굴절률층용 도포 조성물 1 중, 메틸에틸케톤 및 시클로헥사논에 대하여, 먼저 제조한 불소 함유 중합체 1, 메타크릴레이트기 함유 실리콘 수지, 광중합 개시제, A-DPH를, 상기한 배합 비율로 첨가하여 용해한 후에, 이소프로필알코올 분산 중공 실리카 미립자졸을 상기한 배합 비율로 첨가하였다. 또한, 저굴절률층 도포 조성물 2의 저굴절률층의 굴절률은 1.37이었다.
상기 제작한 반사 방지 필름 17 및 실시예 6에서 제작한 반사 방지 필름 8에 대하여, 내구성 시험을 하기의 조건으로 변경한 것 이외는, 실시예 6과 마찬가지로 하여 평가를 실시하였다. 얻어진 결과를 표 7에 나타냈다.
<내구성 시험>
상기 제작한 반사 방지 필름의 각 롤로부터, 15㎝×15㎝ 크기로 시험 시료를 잘라내고, 옥외에서의 사용을 상정한 사이클 서모(-40℃ㆍ30분 방치, 계속해서 85℃ㆍ30분 방치)를 500사이클로부터 600사이클로 변경하고, 사이클 서모에 투입 후, 하드 코팅층을 표면으로 하여 선샤인 카본 아크의 광 조사 일수를 20일간으로부터 25일간으로 변경하고, 광 조사하여, 내구성 시험을 실시하였다.
다음에 내구성 시험을 실시한 반사 방지 필름을, 온도 23℃, 상대 습도 55%의 조건에서 24시간 조습 후, 평가하였다.
Figure pct00019
표 7의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 보다 가혹한 내구성 시험에서는, 저굴절률층이 라디칼 중합성 화합물을 포함하는 반사 방지 필름 쪽이, 저굴절률층이 양이온 중합성 화합물을 포함하는 반사 방지 필름보다 우수한 내찰상성, 밀착성 및 표면 경도를 갖는 것을 알 수 있다.
<실시예 8>
하기 방법에 따라서, 반사 방지 필름 1 내지 14 각각과 위상차 필름인 코니카 미놀타 태크 KC4FR-2(코니카 미놀타 옵토(주)제), 각각 1매를 편광판 보호 필름으로서 사용하여 편광판을 제작하였다.
(a) 편광막의 제작
두께 120㎛의 긴 폴리비닐알코올 필름을, 일축 연신(온도 110℃, 연신 배율 5배)하였다. 이것을 요오드 0.075g, 요오드화칼륨 5g, 물 100g의 비율로 이루어지는 수용액에 60초간 침지하고, 계속해서 요오드화칼륨 6g, 붕산 7.5g, 물 100g의 비율로 이루어지는 68℃의 수용액에 침지하였다. 이것을 수세, 건조하여 긴 편광막을 얻었다.
(b) 편광판의 제작
계속해서, 하기 공정 1 내지 5에 따라서, 편광막과 편광판용 보호 필름을 접합하여 편광판을 제작하였다.
공정 1: 반사 방지 필름 각각과 KC4FR-2를 2mol/L의 수산화칼륨 용액에 50℃에서 90초간 침지하고, 계속해서 수세, 건조시켰다. 또한, 반사 방지 필름에 대해서는, 반사 방지층을 형성한 면에, 미리 박리성의 보호 필름(PET제)을 부착하여 보호해 두었다.
공정 2: 전술한 편광막을 고형분 2질량%의 폴리비닐알코올 접착제 조 중에 1 내지 2초간 침지하였다.
공정 3: 공정 2에서 편광막에 부착된 과잉의 접착제를 가볍게 제거하고, 그것을 공정 1에서 알칼리 처리한 KC4FR-2와 반사 방지 필름 각각을 끼워 넣고, 적층 배치하였다.
공정 4: 2개의 회전하는 롤러로 20 내지 30N/㎠의 압력으로 약 2m/min의 속도로 접합하였다. 이때 기포가 들어가지 않도록 주의하여 실시하였다.
공정 5: 80℃의 건조기 중에서 공정 4에서 제작한 시료를 2분간 건조 처리하고, 편광판을 제작하였다.
시판되고 있는 액정 표시 패널(NEC제 컬러 액정 디스플레이 Multi Sync LCD1525J: 제품명 LA-1529HM)의 최표면의 편광판을 주의깊게 박리하고, 여기에 편광 방향을 맞춘 상기 편광판을, 반사 방지 필름이 표면측이 되도록 부착하여 액정 표시 장치를 제작하였다. 이렇게 하여 얻어진 액정 패널 101 내지 114를, 바닥으로부터 80㎝의 높이의 책상 위에 배치하고, 바닥으로부터 3m의 높이의 천장부에, 주색광 직관 형광등(FLR40SㆍD/M-X 마쯔시따 덴끼 산교 가부시끼가이샤제) 40W×2개를 1세트로 하여, 1.5m 간격으로 10세트 배치하였다. 이 경우, 평가자가 액정 표시 패널의 표시면의 정면에 있을 때에, 평가자의 머리 위로부터 후방을 향하여 천장부에 형광등이 오도록 배치하였다. 각 액정 패널은 책상에 대한 수직 방향으로부터 25°기울여, 형광등이 비추도록 하여 화면의 보기 용이함(시인성)을, 하기의 랭크로 나누어 평가하였다. 또한, 상기 제작한 액정 패널 101 내지 114의 휘점 이물질에 대해서도 하기 랭크에서 평가하였다. 얻어진 결과를 표 7에 나타냈다.
(평가)
(시인성)
A: 가장 가까운 형광등의 비춤이 신경 쓰이지 않고, 폰트의 크기 8 이하의 문자도 확실하게 읽을 수 있음
B: 근방의 형광등의 비춤은 약간 신경 쓰이지만, 먼 곳은 신경 쓰이지 않고, 폰트의 크기 8 이하의 문자도 어떻게든 읽을 수 있음
C: 먼 곳의 형광등의 비춤도 신경 쓰이고, 폰트의 크기 8 이하의 문자를 읽는 것은 곤란함
D: 형광등의 비춤이 상당히 신경 쓰이고, 비춤 부분은 폰트의 크기 8 이하의 문자를 읽을 수 없음
(휘점 이물질)
액정 패널 101 내지 114의 표시를 전면 흑색 표시로 하여, 루페로 휘점 이물질의 직경 및 수를 카운트하여, 하기 기준에서 평가하였다. 또한, 이때의 루페의 배율은 50배였다.
○: 100㎛ 이상의 이물질은 확인되지 않음
×: 100㎛ 이상의 이물질이 확인됨. 실용상 문제가 되는 수준.
Figure pct00020
평가의 결과, 비교예의 반사 방지 필름을 사용한 것에 비하여, 본 발명의 반사 방지 필름을 사용한 액정 표시 장치는 시인성 및 휘점 이물질 모두 양호하였다.
<실시예 9>
하기 방법에 따라서, 하드 코팅 필름 1 내지 14 각각과 위상차 필름인 코니카 미놀타 태크 KC4FR-2(코니카 미놀타 옵토(주)제), 각각 1매를 편광판 보호 필름으로서 사용하여 편광판을 제작하였다.
(a) 편광막의 제작
두께 120㎛의 긴 폴리비닐알코올 필름을, 일축 연신(온도 110℃, 연신 배율 5배)하였다. 이것을 요오드 0.075g, 요오드화칼륨 5g, 물 100g의 비율로 이루어지는 수용액에 60초간 침지하고, 계속해서 요오드화칼륨 6g, 붕산 7.5g, 물 100g의 비율로 이루어지는 68℃의 수용액에 침지하였다. 이것을 수세, 건조하여 긴 편광막을 얻었다.
(b) 편광판의 제작
계속해서, 하기 공정 1 내지 5에 따라서, 편광막과 편광판용 보호 필름을 접합하여 편광판을 제작하였다.
공정 1: 하드 코팅 필름 각각과 KC4FR-2를 2mol/L의 수산화칼륨 용액에 50℃에서 90초간 침지하고, 계속해서 수세, 건조시켰다.
공정 2: 전술한 편광막을 고형분 2질량%의 폴리비닐알코올 접착제 조 중에 1 내지 2초간 침지하였다.
공정 3: 공정 2에서 편광막에 부착된 과잉의 접착제를 가볍게 제거하고, 그것을 공정 1에서 알칼리 처리한 KC4FR-2와 하드 코팅 필름 각각을 끼워 넣고, 적층 배치하였다.
공정 4: 2개의 회전하는 롤러로 20 내지 30N/㎠의 압력으로 약 2m/min의 속도로 접합하였다. 이때 기포가 들어가지 않도록 주의하여 실시하였다.
공정 5: 80℃의 건조기 중에서 공정 4에서 제작한 시료를 2분간 건조 처리하고, 편광판을 제작하였다.
시판되고 있는 액정 표시 패널(NEC제 컬러 액정 디스플레이 Multi Sync LCD1525J: 제품명 LA-1529HM)의 최표면의 편광판을 주의깊게 박리하고, 여기에 편광 방향을 맞춘 상기 편광판을, 하드 코팅 필름이 표면측이 되도록 부착하여 액정 표시 장치를 제작하였다. 이렇게 하여 얻어진 액정 패널 201 내지 214를, 바닥으로부터 80㎝의 높이의 책상 위에 배치하고, 바닥으로부터 3m의 높이의 천장부에, 주색광 직관 형광등(FLR40SㆍD/M-X 마쯔시따 덴끼 산교 가부시끼가이샤제) 40W×2개를 1세트로 하여, 1.5m 간격으로 10세트 배치하였다. 이 경우, 평가자가 액정 표시 패널의 표시면의 정면에 있을 때에, 평가자의 머리 위로부터 후방을 향하여 천장부에 형광등이 오도록 배치하였다. 또한, 상기 제작한 액정 패널 201 내지 214의 평면성을 이하의 기준에서 평가하였다.
◎: 형광등이 곧게 보임
○: 형광등이 약간 구부러진 것처럼 보이는 곳이 있음
△: 형광등이 구부러져 보임
×: 형광등이 심하게 구부러져 보임
평가의 결과, 비교예의 하드 코팅 필름을 사용한 것은 평면성이 × 내지 △의 평가이었지만, 본 발명의 하드 코팅 필름을 사용한 액정 표시 장치는 평면성이 ◎이며, 양호하였다.
<실시예 10>
실시예 1의 하드 코팅 필름 11과 12의 제작에 대하여, 하드 코팅층의 도포액의 용매와, 필름 기재를 표 9에 기재한 바와 같이 변경하여 실시예 1과 마찬가지로 실험을 행하였다. 단, 하드 코팅 필름의 상태에서 하드 코팅층 중의 열가소성 아크릴 수지의 함유량을 측정하여 표 9에 기재하였다.
Figure pct00021
평가의 결과, 도포액의 용매에 열가소성 아크릴 수지를 용해하는 용매(메틸에틸케톤과 아세트산메틸의 1:1의 혼합 용매)를 사용하면, 하드 코팅층 조성물 중에 열가소성 아크릴 수지를 함유하지 않아도, 필름 기재 중의 열가소성 아크릴 수지를 하드 코팅층 도포액 상태의 액 중에 용출시켜 하드 코팅층에 함유할 수 있고, 본 발명의 효과를 얻을 수 있는 것을 알 수 있었다.
2. 백 코팅층을 갖는 광학 필름에 대한 검토
또한, 특별히 언급이 없는 한, 실시예 중 「%」는 「질량%」를 나타낸다.
(실시예 1)
〔광학 필름 1의 제작〕
(아크릴 수지 함유 필름 A1의 제작)
(A1용 도프액의 제조)
아크릴 수지 (A):
BR100(아크릴 수지, 미쯔비시 레이온(주)사제) 70질량부
셀룰로오스에스테르 수지 (B):
셀룰로오스에스테르(셀룰로오스아세테이트프로피오네이트 아실기 총 치환도: 2.75, 아세틸기 치환도: 0.19, 프로피오닐기 치환도: 2.56, Mw=200000)
30질량부
염화메틸렌 264질량부
에탄올 36질량부
(아크릴 수지 함유 필름 A1의 제막)
상기 제작한 A1용 도프액을, 벨트 유연 장치를 사용하여, 온도 22℃, 2m 폭으로 스테인리스 밴드 지지체에 균일하게 유연하였다. 스테인리스 밴드 지지체에서, 잔류 용매 농도(잔류 용제량)가 100%가 될 때까지 용매를 증발시켜, 박리 장력 162N/m로 스테인리스 밴드 지지체 상으로부터 박리하였다. 이때, 유연으로부터 박리까지 필요한 시간은 100초였다. 박리한 아크릴 수지의 웹을 35℃로 용매를 증발시켜, 1.6m 폭으로 슬릿하고, 그 후, 텐터로 폭 방향으로 1.1배로 연신하면서, 135℃의 건조 온도에서 건조시켰다. 이때 텐터로 연신을 시작하였을 때의 잔류 용매 농도는 10질량%였다. 텐터로 연신 후 130℃에서 5분간 완화를 행한 후, 120℃, 130℃의 건조 대역을 다수의 롤로 반송시키면서 건조를 종료시키고, 1.5m 폭으로 슬릿하고, 필름 양단부에 폭 10㎜ 높이 5㎛의 널링 가공을 실시하고, 초기 장력 220N/m, 최종 장력 110N/m로 내경 6인치 코어에 권취하여, 아크릴 수지 함유 필름 A1을 얻었다. 스테인리스 밴드 지지체의 회전 속도와 텐터의 운전 속도로부터 산출되는 MD 방향의 연신 배율은 1.1배였다. 표 10에 기재한 아크릴 수지 함유 필름 A1의 잔류 용매 농도는 0.1질량%이며, 막 두께는 60㎛, 권취수는 4000m였다.
(수지층 C1의 제작)
(C1용 가공액의 제조)
셀룰로오스에스테르 수지 (C):
셀룰로오스에스테르(셀룰로오스아세테이트프로피오네이트 아실기 총 치환도: 1.90, 아세틸기 치환도: 0.20, 프로피오닐기 치환도: 1.70, Mw=150000)
100질량부
아세톤 16000질량부
메탄올 4000질량부
미립자 실리카 KE-P30((주)닛본 쇼꾸바이제, 평균 입경 0.3㎛) 2% 메탄올
분산액 1600질량부
(수지층 C1의 형성)
상기 제조한 가공액을, 아크릴 수지 함유 필름 A1의 스테인리스 밴드 지지체 상으로부터 박리한 측의 면에, 습윤 막 두께 14㎛가 되도록 다이 코팅하고, 50℃에서 건조하고, 권취하여 수지층 C1을 형성하였다.
이상과 같이 하여, 광학 필름 1을 제작하였다.
〔광학 필름 2 내지 32의 제작〕
이하, 아크릴 수지 함유 필름 중의 아크릴 수지 (A), 셀룰로오스에스테르 수지 (B)의 조성을 표 10에 기재한 바와 같이 바꾼 이외는, 광학 필름 1과 마찬가지로 하여, 아크릴 수지 함유 필름 A2 내지 A29를 제작하였다.
또한, 아크릴 수지 함유 필름 A2 내지 A29의 스테인리스 밴드 지지체 상으로부터 박리한 측의 면에, 셀룰로오스에스테르 수지 (C)의 조성을 표 11에 기재한 바와 같이 바꾼 이외는, 광학 필름 1과 마찬가지로 하여 수지층 C1 내지 C5를 도포 시공하고, 광학 필름 2 내지 31을 제작하였다.
또한, 아크릴 수지 함유 필름 A1에 수지층을 도포 시공하지 않는 것을 광학 필름 32로 하여 제작하였다.
상기의 각종 광학 필름 1 내지 32의 내용을 표 10 및 표 11에 나타낸다.
Figure pct00022
Figure pct00023
또한, 표 10의 아크릴 수지 (A)의 란에 있어서의 a1 내지 a4는 이하와 같은 조성으로, 공지의 방법에 의해 조정하였다.
〔아크릴 수지의 제조〕
a1: 단량체 질량비(MMA:MA=98:2), Mw 1000000
a2: 단량체 질량비(MMA:MA=97:3), Mw 110000
a3: 단량체 질량비(MMA:MA=97:3), Mw 500000
a4: 단량체 질량비(MMA:MA=97:3), Mw 1100000
또한, 표 10의 셀룰로오스에스테르 수지 (B)의 란에 있어서의 기호 ac, p, b, bz, ph로 나타낸 란의 숫자는 각각 하기와 같이 치환기의 치환도를 나타낸다.
ac: 아세틸 치환도, p: 프로피오닐 치환도, b: 부티릴 치환도, bz: 벤조일기, ph: 프탈릴기, T: 총 치환도
〔광학 필름 33의 제작〕
(수지층 C6의 제작)
(C6용 가공액의 제조)
셀룰로오스에스테르 수지 (C):
셀룰로오스에스테르(셀룰로오스아세테이트프로피오네이트 아실기 총 치환도: 2.00, 아세틸기 치환도: 0.05, 프로피오닐기 치환도: 1.95, Mw=150000)
100질량부
아세톤 16000질량부
메탄올 4000질량부
미립자 실리카 KE-P30((주)닛본 쇼꾸바이제, 평균 입경 0.3㎛) 2% 메탄올
분산액 1600질량부
상기 제조한 가공액을, 아크릴 수지 함유 필름 A17의 스테인리스 밴드 지지체 상으로부터 박리한 측의 면에, 습윤 막 두께 14㎛가 되도록 다이 코팅하고, 50℃에서 건조하고, 권취하여 수지층 C6을 형성하였다.
이상과 같이 하여, 광학 필름 33을 제작하였다.
〔광학 필름 34 내지 41의 제작〕
이하, 수지층 중의 셀룰로오스에스테르 수지 (C)의 조성을 표 13에 기재한 바와 같이 바꾸고, 아크릴 수지 함유 필름 A17의 스테인리스 밴드 지지체 상으로부터 박리한 측의 면에, 광학 필름 1과 마찬가지로 하여 수지층 C7 내지 C14를 도포 시공하여, 광학 필름 34 내지 41을 제작하였다.
상기한 각종 광학 필름 28 및 33 내지 41의 내용을 표 12 및 표 13에 나타낸다.
Figure pct00024
Figure pct00025
또한, 표 13의 셀룰로오스에스테르 수지 (C)의 란에 있어서의 기호 ac, p, b, bz, ph로 나타낸 란의 숫자는 각각 하기와 같이 치환기의 치환도를 나타낸다.
ac: 아세틸 치환도, p: 프로피오닐 치환도, b: 부티릴 치환도, bz: 벤조일기, ph: 프탈릴기, T: 총 치환도
〔광학 필름 42의 제작〕
(수지층 C15의 제작)
(C15용 가공액의 제조)
셀룰로오스에스테르 수지 (C):
셀룰로오스에스테르(셀룰로오스아세테이트프로피오네이트 아실기 총 치환도: 1.90, 아세틸기 치환도: 0.20, 프로피오닐기 치환도: 1.70, Mw=150000)
70질량부
아크릴 수지 (D):
BR85(아크릴 수지, 미쯔비시 레이온(주)사제) 30질량부
아세톤 16000질량부
메탄올 4000질량부
미립자 실리카 KE-P30((주)닛본 쇼꾸바이제, 평균 입경 0.3㎛) 2% 메탄올 분산액 1600질량부
상기 제조한 가공액을, 아크릴 수지 함유 필름 A17의 스테인리스 밴드 지지체 상으로부터 박리한 측의 면에, 습윤 막 두께 14㎛가 되도록 다이 코팅하고, 50℃에서 건조하고, 권취하여 수지층 C15를 형성하였다.
이상과 같이 하여, 광학 필름 42를 제작하였다.
〔광학 필름 43 내지 50의 제작〕
이하, 수지층 중의 셀룰로오스에스테르 수지 (C), 아크릴 수지 (D)의 조성을 표 15에 기재한 바와 같이 바꾸고, 아크릴 수지 함유 필름 A17의 스테인리스 밴드 지지체 상으로부터 박리한 측의 면에, 광학 필름 1과 마찬가지로 하여 셀룰로오스에스테르 수지 (C)를 도포 시공하고, 광학 필름 42 내지 50을 제작하였다.
상기한 각종 광학 필름 42 내지 50의 내용을 표 14 및 표 15에 나타낸다.
Figure pct00026
Figure pct00027
〔광학 필름 51의 제작〕
(아크릴 수지 함유 필름 A30의 제작)
(A30용 도프액의 제조)
아크릴 수지 (A):
BR85(아크릴 수지, 미쯔비시 레이온(주)사제) 70질량부
셀룰로오스에스테르 수지 (B):
셀룰로오스에스테르(셀룰로오스아세테이트프로피오네이트 아실기 총 치환도: 2.75, 아세틸기 치환도: 0.19, 프로피오닐기 치환도: 2.56, Mw=200000)
30질량부
아크릴 입자 (E):
아크릴 입자 E1 0.5질량부
염화메틸렌 264질량부
에탄올 36질량부
(아크릴 수지 함유 필름 A30의 제막)
상기 제작한 A30용 도프액을 사용하여, 아크릴 수지 함유 필름 A1과 마찬가지로 아크릴 수지 함유 필름 A30을 제작하였다.
상기 제작한 아크릴 수지 함유 필름 A30의 스테인리스 밴드 지지체 상으로부터 박리한 측의 면에, 수지층 C18용 가공액을 습윤 막 두께 14㎛가 되도록 다이 코팅하고, 50℃에서 건조하고, 권취하여 수지층 C18을 형성하였다.
이상과 같이 하여, 광학 필름 51을 제작하였다.
〔광학 필름 52 내지 57의 제작〕
이하, 아크릴 수지 함유 필름 중 아크릴 입자 (E)의 조성을 표 16에 기재한 바와 같이 바꾸고, 아크릴 수지 함유 필름 A30과 마찬가지로 아크릴 수지 함유 필름 A31 내지 A36을 제작하였다.
상기 제작한 아크릴 수지 함유 필름 A31 내지 A36의 스테인리스 밴드 지지체 상으로부터 박리한 측의 면에, 수지층 C18용 가공액을 습윤 막 두께 14㎛가 되도록 다이 코팅하고, 50℃에서 건조하고, 권취하여 수지층 C18을 형성하였다.
이상과 같이 하여, 광학 필름 52 내지 57을 제작하였다.
상기한 각종 광학 필름 44 및 51 내지 57의 내용을 표 16 및 표 17에 나타낸다.
Figure pct00028
Figure pct00029
또한, 표 16의 아크릴 입자 (E)의 란에 있어서의 E1 내지 E4는 이하와 같은 평균 입경으로, 공지의 방법에 의해 조정하였다.
〔아크릴 입자의 제조〕
E1: 평균 입경 0.1㎛
E2: 평균 입경 0.5㎛
E3: 평균 입경 1.0㎛
E4: 평균 입경 2.0㎛
〔광학 필름 58의 제작〕
(수지층 C24의 제작)
(C24용 가공액의 제조)
셀룰로오스에스테르 수지 (C):
셀룰로오스에스테르(셀룰로오스아세테이트프로피오네이트 아실기 총 치환도: 1.90, 아세틸기 치환도: 0.20, 프로피오닐기 치환도: 1.70, Mw=150000)
70질량부
아크릴 수지 (D):
BR85(아크릴 수지, 미쯔비시 레이온(주)사제) 30질량부
아크릴 입자 (E):
E1 0.1질량부
아세톤 16000질량부
메탄올 4000질량부
미립자 실리카 KE-P30((주)닛본 쇼꾸바이제, 평균 입경 0.3㎛) 2% 메탄올
분산액 1600질량부
상기 제조한 가공액을, 아크릴 수지 함유 필름 A31의 스테인리스 밴드 지지체 상으로부터 박리한 측의 면에, 습윤 막 두께 14㎛가 되도록 다이 코팅하고, 50℃에서 건조하고, 권취하여 수지층 C24를 형성하였다.
이상과 같이 하여, 광학 필름 58을 제작하였다.
〔광학 필름 59 내지 64의 제작〕
이하, 수지층 중 아크릴 수지 (E)의 조성을 표 19에 기재한 바와 같이 바꾸고, 아크릴 수지 함유 필름 A31의 스테인리스 밴드 지지체 상으로부터 박리한 측의 면에, 광학 필름 1과 마찬가지로 하여 셀룰로오스에스테르 수지 (C)를 도포 시공하고, 광학 필름 59 내지 64를 제작하였다.
상기한 각종 광학 필름 58 내지 64의 내용을 표 18 및 표 19에 나타낸다.
Figure pct00030
Figure pct00031
《광학 필름 1 내지 64의 평가》
(투명성)
투명성은, 분광 광도계 U-3400(히따찌 세이사꾸쇼(주))을 사용하여, 가시광 영역의 평균 투과율을 측정하고, 이하의 기준에서 평가하고, 투명성의 평가로 하였다. 가시광 영역이라 함은, 파장 400 내지 720㎚로 하고 있다.
평가 기준:
○: 가시광 영역의 평균 투과율이 90% 이상
△: 가시광 영역의 평균 투과율이 85% 이상 90% 미만
×: 가시광 영역의 평균 투과율이 85% 미만
(취성)
광학 필름을 100㎜(세로)×10㎜(폭)로 잘라내고, 세로 방향의 중앙부에서 산접기, 골접기 2개로 각각 1회씩 절곡하고, 이 평가를 3회 측정하여, 하기 기준에서 평가하였다. 또한, 여기서의 평가가 접힌다라 함은, 쪼개져 2개 이상의 피스로 분리된 것을 나타낸다.
평가 기준:
○: 3회 모두 접히지 않음
×: 3회 중 적어도 1회는 접힘
(내흡습도성)
제작한 광학 필름의 유연 방향으로, 표시(십자)를 2군데 부여하여 60℃, 90%RH에서 1000시간 처리하고,
처리 전과 처리 후의 표시(십자)의 거리를 광학 현미경으로 측정하고, 하기 기준에서 평가하였다.
치수 변화율(%)=〔(a1-a2)/a1〕×100
식 중, a1은 열처리 전의 거리, a2는 열처리 후의 거리를 나타낸다.
평가 기준:
○: 0.3% 미만
△: 0.3% 이상, 0.5% 미만
×: 0.5% 이상
(내열성)
각 광학 필름을 90℃, DRY(상대 습도 5%RH 이하)의 분위기 하에 1000시간 방치 후, 필름 변형의 정도를 육안으로 관찰하고, 하기 기준에서 평가하였다.
평가 기준:
○: 필름의 변형이 전혀 없음
△: 필름의 변형이 확인됨
×: 현저한 필름의 변형이 확인됨
(필름/편광자 밀착성)
(전처리: 비누화)
상기 제작한 광학 필름을 3.5㎝×20㎝ 크기로 절단하고, 1규정의 수산화칼륨 수용액 1리터 내에서, 2분간 침지하고, 이온 교환수에서 20초간 세정한 후 건조시켜, 실온 23℃ㆍ상대 습도 55%의 환경 하에서 하루 동안 보존하였다.
상기와 같이 보존한 광학 필름 상에, 3마이크로리터의 이온 교환수를 적하하고, 적하 후 1초 경과한 시점에서의 접촉각을 접촉각 측정기(Drop Master 100 교와 가이멘 가가꾸 가부시끼가이샤제)를 사용하여 측정하고, 이하의 기준에서 평가하였다.
평가 기준:
◎: 물 접촉각 25° 미만
○: 물 접촉각 25° 이상 35° 미만
△: 물 접촉각 35° 이상 50° 미만
×: 물 접촉각이 50° 이상
(기재/수지층 밀착성)
JIS K 5600에 준거하여, 모눈 테이프 박리 시험을 행하였다.
시료의 수지층을 형성한 측에 커터로 절입을 넣어 100개의 격자 무늬를 만들고, 부착 테이프(닛토덴코제 No. 31B)를 압착한 후 박리하는 것을 같은 장소에서 3회 반복하여 행하였다.
그 후, 테이프 박리 후의 시료 표면을 육안 관찰하고, 이하의 기준에서 평가를 행하였다.
평가 기준:
◎: 전혀 박리되지 않음
○: 거의 박리는 되지 않지만, 일부의 칸에서 단부가 절결되어 있음
△: 박리가 확인됨
×: 전체면 박리됨
(비누화 후 간섭 불균일)
(전처리: 비누화)
상기 제작한 광학 필름을 A4 크기로 절단하고, 1mol 수산화칼륨 수용액 1리터 중에서, 2분간 침지하고, 이온 교환수로 20초간 세정한 후 건조시켜, 실온 23℃ㆍ상대 습도 55%의 환경 하에서 하루 동안 보존하였다.
상기와 같이 처리한 샘플을, 3 파장 형광등(파룩 형광등 FLR40S-EX-DM 마쓰시따 덴끼 산교(주)제) 하에서 간섭 불균일의 발생 정도를 이하의 기준에서 육안으로 평가하였다.
평가 기준:
◎: 간섭 불균일이 전혀 보이지 않음
○: 간섭 불균일이 거의 보이지 않음
△: 약간 간섭 불균일이 보이지만 문제없는 수준
×: 간섭 불균일이 확실하게 보임
평점이 ○ 내지 ◎이면 실용상 문제는 없다.
(부착성)
상기 제작한 광학 필름을 A4 크기로 2매 절단하고, 광학 필름의 표면과 수지층이 접하도록 중첩하여, 23℃ 55%RH의 분위기 하에서 100시간 유지하였다.
그 후, 광학 필름끼리의 부착 정도를 육안 관찰로 이하의 기준에서 평가하였다.
평가 기준:
◎: 전혀 부착되어 있지 않음
○: 약간 부착되어 있지만, 부착부의 면적이 10% 미만
△: 부착 면적이 10% 이상 30% 미만
×: 부착 면적 30% 이상
(변형 고장)
상기 제작한 광학 필름을 A4 크기로 2매 절단하고, 광학 필름의 표면과 수지층이 접하도록 중첩하여, 23℃ 55%RH의 분위기 하에서 100시간 유지하였다.
그 후, 광학 필름끼리를 벗겨내고, 광학 필름에 남은 부착 자국을 평가하였다.
평가 기준:
◎: 부착 자국이 전혀 보이지 않음
○: 부착 자국을 보기 어렵고, 잘 관찰하면 겨우 알 수 있음
△: 희미하게 부착 자국을 관찰할 수 있음
×: 부착 자국을 확실히 알 수 있음
(내구 밀착성)
제작한 광학 필름의 필름 기재측을 표면으로 하여, 내광성 시험기(아이 슈퍼UV 테스터: 이와사끼 덴끼사제)로, 120시간 광 조사를 행하였다.
그 후, 전술한 밀착성 시험과 마찬가지의 방법으로 평가를 실시하였다.
(재단면)
경하중 인열 시험기(도요 세끼사제)를 사용하여 각 광학 필름을 인열하여, 이하와 같이 평가하였다.
평가 기준:
○: 인열면이 매우 매끄럽고, 또한 곧게 찢어져 있음
△: 인열면에 약간 버어가 있지만, 곧게 찢어져 있음
×: 인열면에 버어가 상당히 있고, 곧게 찢어져 있지 않음
(칩)
점착 시트를 깔고, 그 위에서 전술한 경하중 인열 시험을 10회 행하였다. 그 후, 점착 시트 상에 부착한 칩의 수를 세어, 단위 면적당의 개수로서 환산하여, 평가하였다.
◎: 점착 시트 상에 부착한 칩이 10개/㎡ 미만
○: 점착 시트 상에 부착한 칩이 10개/㎡ 이상 30개/㎡ 미만
△: 점착 시트 상에 부착한 칩이 30개/㎡ 이상 50개/㎡ 미만
×: 점착 시트 상에 부착한 칩이 50개/㎡ 이상
(연필 경도)
JIS S 6006이 규정하는 시험용 연필을 사용하여, JIS K 5400이 규정하는 연필 경도 평가법에 따라서, 1㎏의 추를 사용하여 각 경도의 연필로 하드 코팅층의 표면을 5회 반복해서 긁어, 흠집이 1개까지인 경도를 측정하였다.
전술과 같은 비누화 처리를 행하고, 비누화 처리 전후에서의 연필 경도 시험을 실시하였다.
(고온 고습 부착 시험)
상기 제작한 광학 필름을 A4 크기로 2매 절단하고, 광학 필름의 표면과 수지층이 접하도록 중첩하여, 60℃, 90%RH의 분위기 하에서 50시간 유지하였다.
그 후, 광학 필름끼리의 부착 정도를 육안 관찰로 이하의 기준에서 평가하였다.
평가 기준:
◎: 전혀 부착되어 있지 않음
○: 약간 부착되어 있지만, 부착부의 면적이 10% 미만
△: 부착 면적이 10% 이상 30% 미만
×: 부착 면적 30% 이상
(헤이즈)
상기 제작한 각각의 필름 시료에 대하여, 필름 시료 1매를 JIS K-7136에 따라서, 헤이즈 미터(NDH2000형, 닛본 덴쇼꾸 고교(주)제)를 사용하여 측정하였다.
평가 기준:
◎: 헤이즈의 값이 0.5% 미만
○: 헤이즈의 값이 0.5% 이상 1.0% 미만
△: 헤이즈의 값이 1.0% 이상 1.5% 미만
×: 헤이즈값이 1.5% 이상
상기 각종 평가 결과를 표 20 내지 표 23에 나타낸다.
Figure pct00032
Figure pct00033
Figure pct00034
Figure pct00035
표 20 내지 표 23에 나타낸 결과로부터, 본 발명의 광학 필름은 상기의 각종 평가 성능에 있어서 우수한 것이 명확하다.
(실시예 2)
〔하드 코팅 필름 101 내지 164의 제작〕
<하드 코팅층의 제작>
실시예 1의 광학 필름 1 내지 64의 수지층과는 반대측 면에, 하기 수순에 따라 하드 코팅층을 도포하고, 실시예 1의 광학 필름 1 내지 64에 대응하도록, 하드 코팅 필름 101 내지 164를 제작하였다.
상기의 광학 필름 1 내지 64 상에, 하기의 하드 코팅층 형성용 수지 조성물을 구멍 직경 0.4㎛의 폴리프로필렌제 필터로 여과하여 하드 코팅층 도포액을 제조하고, 압출 코터를 사용하여 도포하고, 80℃로 1분간 건조 후, 자외선 램프를 사용하여 조사부의 조도가 100mW/㎠, 조사량이 0.2J/㎠인 조건에서 경화시켜, 건조 막 두께 10㎛의 하드 코팅층을 형성하였다. 계속해서, 하기 백 코팅층 도포 조성물을 습윤 막 두께 10㎛가 되도록, 하드 코팅층을 도포한 면과는 반대의 면에 압출하여 코터로 도포하고, 50℃에서 건조시켜, 하드 코팅 필름 101 내지 164를 제작하고, 롤 형상으로 권취하였다.
<하드 코팅층 형성용 수지 조성물>
펜타에리트리톨트리아크릴레이트 20질량부
펜타에리트리톨테트라아크릴레이트 50질량부
우레탄아크릴레이트 50질량부
(U-4HA: 신나까무라 가가꾸 고교사제)
라디칼 중합 개시제 5질량부
(이르가큐어 184: 시바 재팬사제)
상기 조성물에, 아세트산에틸/프로필렌글리콜모노메틸에테르=50질량부/50질량부의 혼합 용매를 첨가하여, 고형분 50질량%로 하고, 하드 코팅층 형성용 수지 조성물을 얻었다.
상기 수순에 따라 얻어진 하드 코팅 필름 101 내지 164의 연필 경도 평가를 실시한 결과, 표 24 및 표 25와 같은 결과가 되었다.
Figure pct00036
Figure pct00037
(실시예 3)
〔반사 방지 필름 201 내지 264의 제작〕
상기 얻어진 하드 코팅 필름 101 내지 164의 하드 코팅층 상에, 하기 수순에 따라 반사 방지 필름 201 내지 264를 제작하였다.
(저굴절률층의 제작)
상기 하드 코팅층 상에, 하기 저굴절률층 조성물을 압출 코터로 도포하고, 80℃, 0.1m/초의 조건에서 1분간 건조시켰다. 건조 후, 고압 수은 램프(80W)를 사용하여 자외선을 130mJ/㎠ 조사하여 경화시키고, 다시 120℃에서 5분간 열 경화시켜, 저굴절률층을 갖는 반사 방지층을 제작하였다.
(저굴절률층 조성물)
(양이온 중합성 화합물)
〔1-(3-에틸-3-옥세타닐)메틸〕에테르 4.5질량부
3-글리시독시프로필트리메톡시실란 2.5질량부
불소 함유 에폭시 화합물 2질량부
(광 양이온 중합 개시제)
4-메틸페닐[4-(1-메틸에틸)페닐]요오도늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 0.2질량부
(로드실 2074, 로디아 재팬 가부시끼가이샤제)
(실리카 입자)
중공 실리카계 입자 분산액 D-1 35질량부
(첨가제)
실리콘 화합물(FZ-2207, 도레이 다우코닝 가부시끼가이샤제)의 10% 프로필렌글리콜모노메틸에테르액 0.9질량부
(용매)
메틸이소부틸케톤 30질량부
메틸에틸케톤 90질량부
(불소 함유 에폭시 화합물의 제조)
1,3-디히드록시헥사플루오로이소프로필벤젠 81.03g과 에피클로로히드린 185g을 혼합하고, 수산화나트륨 16.27g과 물 40ml를 첨가하여, 교반 하에서 가열 환류시켰다. 130℃에서 3시간 반응 후, 자연 냉각하고, 생성된 염화나트륨을 흡인 여과에 의해 제거하였다. 얻어진 여과액을 클로로포름-물에 의해 추출하고, 유기층을 건조, 여과, 농축함으로써, 불소 함유 에폭시 화합물 1을 95.7g 얻었다.
(중공 실리카계 입자 분산액 D-1의 제조)
평균 입경 5㎚, SiO2 농도 20질량%의 실리카졸 100g과, 순수 1900g의 혼합물을 80℃로 가온하였다. 이 반응 모액의 pH는 10.5이며, 반응 모액에 SiO2로서 0.98질량%의 규산나트륨 수용액 9000g과, Al2O3로서 1.02질량%의 알루민산나트륨 수용액 9000g을 동시에 첨가하였다. 그 동안, 반응액의 온도를 80℃로 유지하였다. 반응액의 pH는 첨가 직후, 12.5로 상승하고, 그 후, 거의 변화하지 않았다. 첨가 종료 후, 반응액을 실온까지 냉각하고, 한외 여과막에서 세정하여, 고형분 농도 20질량%의 SiO2ㆍAl2O3 핵 입자 분산액을 제조하였다(공정 a).
이 핵 입자 분산액 500g에 순수 1700g을 첨가하여 98℃로 가온하고, 이 온도를 유지하면서, 규산나트륨 수용액을 양이온 교환 수지로 탈알칼리하여 얻어진 규산액(SiO2 농도 3.5질량%) 3000g을 첨가하여, 제1 실리카 피복층을 형성한 핵 입자의 분산액을 얻었다(공정 b).
계속해서, 한외 여과막에서 세정하여 고형분 농도 13질량%가 된 제1 실리카 피복층을 형성한 핵 입자 분산액 500g에 순수 1125g을 첨가하고, 또한 농염산(35.5%)을 적하하여 pH 1.0으로 하여, 탈알루미늄 처리를 행하였다. 계속해서, pH 3의 염산 수용액 10L와 순수 5L를 첨가하면서, 한외 여과막에서 용해한 알루미늄염을 분리하고, 제1 실리카 피복층을 형성한 핵 입자의 구성 성분의 일부를 제거한 SiO2ㆍAl2O3 다공질 입자의 분산액을 제조하였다(공정 c).
상기 다공질 입자 분산액 1500g과, 순수 500g, 에탄올 1750g 및 28% 암모니아수 626g의 혼합액을 35℃로 가온한 후, 에틸실리케이트(SiO2 28질량%) 104g을 첨가하고, 제1 실리카 피복층을 형성한 다공질 입자의 표면을 에틸 실리케이트의 가수분해 중축합물로 피복하여 제2 실리카 피복층을 형성하였다. 계속해서, 한외 여과막을 사용하여 용매를 에탄올로 치환한 고형분 농도 20질량%의 중공 실리카계 입자 분산액 D-1을 제조하였다.
이 중공 실리카계 입자의 제1 실리카 피복층의 두께는 3㎚, 평균 입경은 45㎚, MOX/SiO2(몰비)는 0.0017, 굴절률은 1.28이었다. 여기서, 평균 입경은 동적 광 산란법에 의해 측정하였다.
상기한 바와 같이 하여 얻어진 반사 방지 필름 201 내지 264를, 바닥으로부터 80㎝의 높이의 책상 위에 배치하고, 바닥으로부터 3m의 높이의 천장부에, 주색광 직관 형광등(FLR40SㆍD/M-X 마쯔시따 덴끼 산교 가부시끼가이샤제) 40W×2개를 1세트로 하여, 1.5m 간격으로 10세트 배치하였다. 이 경우, 평가자가 반사 방지 필름의 정면에 있을 때에, 평가자의 머리 위로부터 후방을 향하여 천장부에 형광등이 오도록 배치하였다. 각 반사 방지 필름은 책상에 대한 수직 방향으로부터 25° 기울여, 형광등이 비추도록 하여 화면의 보기 용이함(시인성)을, 하기의 랭크로 나누어 평가하였다.
A: 간섭 불균일도 없고, 가장 가까운 형광등의 비춤이 신경 쓰이지 않고, 폰트의 크기 8 이하의 문자도 확실하게 읽을 수 있음
B: 간섭 불균일도 없고, 근방의 형광등의 비춤은 점점 신경 쓰이지만, 먼 곳은 신경 쓰이지 않고, 폰트의 크기 8 이하의 문자도 어떻게든 읽을 수 있음
C: 간섭 불균일이 약간 관찰되고, 먼 곳의 형광등의 비춤도 신경 쓰이고, 폰트의 크기 8 이하의 문자를 읽는 것은 곤란함
D: 간섭 불균일이 분명하게 확인되고, 형광등의 비춤이 상당히 신경 쓰이고, 비춤 부분은 폰트의 크기 8 이하의 문자를 읽을 수 없음
평가의 결과, 비교예의 반사 방지 필름은 C 이하의 평가였던 데 반하여, 본 발명의 반사 방지 필름은, 모두 B 이상의 평가 결과이며, 간섭 불균일도 없어 시인성이 양호한 것이 확인되었다.
〔편광판의 제작〕
제작한 반사 방지 필름 201 내지 264를 편광판용 보호 필름으로 하여, 하기의 방법에 따라서 각각 편광판 301 내지 364를 제작하였다.
두께 120㎛의 폴리비닐알코올 필름을 요오드 1질량부, 요오드화칼륨 2질량부, 붕산 4질량부를 포함하는 수용액에 침지하여 50℃에서 4배로 연신하여 편광막을 얻었다.
하기 (1) 내지 (5)의 공정에서, 편광막과 반사 방지 필름 201 내지 264, 및 반대측 면에는 위상차 필름인 코니카 미놀타 태크 KC8UCR-5(코니카 미놀타 옵토(주)제)를 접합하여 편광판 301 내지 364를 제작하였다.
<편광판의 제작 방법>
(1) 반사 방지 필름 201 내지 264, KC8UCR-5를 2mol/l의 수산화나트륨 용액에 60℃에서 2분간 침지하고, 다시 수세, 건조하였다. 또한, 반사 방지 필름은, 미리 반사 방지층 표면에 이접착 필름을 부착해 두었다.
(2) 상기 편광막을 고형분 농도 2%의 폴리비닐알코올 접착제 조 중에 1 내지 2초간 침지한다.
(3) 상기 (2)의 편광막에 부착된 과잉의 접착제를 가볍게 제거하고, 상기 (1)에서 처리된 반사 방지 필름, 편광막, KC8UCR-5의 순서로 적층한다. 또한, 반사 방지 필름은 반사 방지층이 편광판의 외측이 되도록 배치하였다.
(4) 핸드 롤러로, 상기 (3)에서 적층된 편광막과 반사 방지 필름, KC8UCR-5의 적층물에 압력을 가하여 밀착시킨 후, 적층물의 단부로부터 과잉의 접착제 및 기포를 제거하여 접합한다. 핸드 롤러로 20 내지 30N/㎠의 응력을 가하고, 롤러 속도는 약 2m/min으로 하였다.
(5) 80℃의 건조기 중에 (4)에서 얻은 시료를 2분간 방치한다.
〔액정 표시 장치의 제작〕
계속해서, 편광판 301 내지 364를 사용하여 각각 액정 표시 장치 401 내지 464를 제작하였다.
시야각 측정을 행하는 액정 패널을 이하와 같이 하여 제작하고, 액정 표시 장치로서의 특성을 평가하였다.
후지쯔제 15형 디스플레이 VL-150SD의 미리 접합되어 있던 양면의 편광판을 벗기고, 상기 제작한 편광판 301 내지 364를 각각 액정 셀의 유리면에 접합하였다.
그때, 그 편광판의 접합 방향은, 위상차 필름면이 액정 셀측이 되도록, 또한 미리 접합되어 있던 편광판과 동일한 방향으로 흡수축이 향하도록 행하여, 액정 표시 장치 401 내지 464를 제작하였다. 또한, 사용한 편광판은, 성능이 변동되기 쉬운 긴 반사 방지 필름의 단부의 부분으로부터 잘라낸 것을 사용하였다.
〔액정 표시 장치의 시인성 평가〕
각 액정 표시 장치에 대하여, 화면을 흑색 표시로 하여, 표면의 간섭 불균일을 육안으로 하기 기준에서 평가하였다.
평가 기준:
A: 간섭 불균일은 알 수 없고, 흑색이 퍼지지 않고 보임
B: 약간 간섭 불균일이 인식됨
C: 간섭 불균일이 인식되지만 실용상 문제없는 수준
D: 간섭 불균일이 상당히 신경 쓰임
평가의 결과, 비교예의 반사 방지 필름을 사용한 액정 표시 패널은 C 이하의 평가였던 데 반하여, 본 발명의 반사 방지 필름을 사용한 액정 표시 패널은, 모두 B 이상의 평가 결과이며, 간섭 불균일도 없어 시인성이 양호한 것이 확인되었다.
본 발명에 관한 편광판을 사용하여 제작한 액정 표시 장치는, 간섭 불균일이 개선되어 우수한 시인성을 갖는 것이 확인되었다.
Y: 긴 필름
1: 풀어내기 롤
2: 반송 롤러
3: 압출 코터
4: 대향 롤
5: 건조 대역
6: 활성 광선 조사 램프 유닛
6a: 공냉 활성 광선 램프
6b: 공냉용 공기 통풍구
6c: N2용 공급 챔버
7: 가열 대역
8: 권취실
9: 권취 롤
10: 온풍 분출구
12: 이동 가능한 대차
15: 권취 코어
A: 가열 처리실

Claims (18)

  1. 필름 기재 상에, 수지를 함유하는 기능층으로서, 하드 코팅층 또는 백 코팅층 중 적어도 어느 한쪽을 갖는 광학 필름에 있어서, 상기 필름 기재가 열가소성 아크릴 수지 (A)와 셀룰로오스에스테르 수지 (B)를 함유하고, 상기 열가소성 아크릴 수지 (A)와 상기 셀룰로오스에스테르 수지 (B)의 함유 질량비가 열가소성 아크릴 수지 (A):셀룰로오스에스테르 수지 (B)=95:5 내지 50:50의 범위 내인 것을 특징으로 하는 광학 필름.
  2. 제1항에 있어서, 필름 기재 상에 1층 이상의 하드 코팅층을 갖는 광학 필름에 있어서, 상기 필름 기재가 열가소성 아크릴 수지 (A)와 셀룰로오스에스테르 수지 (B)를 함유하고, 상기 열가소성 아크릴 수지 (A)와 상기 셀룰로오스에스테르 수지 (B)의 함유 질량비가 열가소성 아크릴 수지 (A):셀룰로오스에스테르 수지 (B)=95:5 내지 50:50의 범위 내이며, 또한 1층 이상의 하드 코팅층이 열가소성 아크릴 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 광학 필름.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 필름 기재에 함유되는 열가소성 아크릴 수지 (A)의 중량 평균 분자량이 110000 내지 500000의 범위 내인 것을 특징으로 하는 광학 필름.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 필름 기재가 아크릴 입자를 함유하고, 상기 아크릴 입자와, 상기 열가소성 아크릴 수지 (A)와 셀룰로오스에스테르 수지 (B)의 총 질량에 대한 함유 질량비가 아크릴 입자:열가소성 아크릴 수지 (A)와 셀룰로오스에스테르 수지 (B)의 총 질량=0.5:100 내지 30:100의 범위 내인 것을 특징으로 하는 광학 필름.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 하드 코팅층을 갖고, 상기 하드 코팅층에 함유되는 열가소성 아크릴 수지의 중량 평균 분자량이 80000 내지 500000의 범위 내인 것을 특징으로 하는 광학 필름.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 하드 코팅층에 함유되는 열가소성 아크릴 수지의 중량 평균 분자량이 110000 내지 500000의 범위 내인 것을 특징으로 하는 광학 필름.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 하드 코팅층이 열가소성 아크릴 수지와 라디칼 중합성 화합물을 함유하고, 상기 열가소성 아크릴 수지와 상기 라디칼 중합성 화합물의 함유 질량비가 열가소성 아크릴 수지:라디칼 중합성 화합물=0.50:100 내지 20:100의 범위 내인 것을 특징으로 하는 광학 필름.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 하드 코팅층에 함유되는 열가소성 아크릴 수지가, 상기 하드 코팅층 표면보다 상기 필름 기재와 상기 하드 코팅층의 계면 근방에 보다 많이 존재하는 것을 특징으로 하는 광학 필름.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 하드 코팅층이 적층체를 포함하고, 상기 필름 기재와 인접하는 하드 코팅층이 열가소성 아크릴 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 광학 필름.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 백 코팅층을 갖고, 또한 하기 요건을 충족시키고 있는 것을 특징으로 하는 광학 필름.
    (1) 상기 필름 기재가 상기 열가소성 아크릴 수지 (A)와 상기 셀룰로오스에스테르 수지 (B)를 함유하고,
    (i) 상기 열가소성 아크릴 수지 (A)와 셀룰로오스에스테르 수지 (B)의 함유 질량비가 95:5 내지 50:50의 범위 내이며,
    (ii) 상기 열가소성 아크릴 수지 (A)의 중량 평균 분자량이 80000 내지 1000000의 범위 내이며,
    (iii) 상기 셀룰로오스에스테르 수지 (B)의 중량 평균 분자량이 75000 내지 300000의 범위 내이며,
    (iv) 상기 셀룰로오스에스테르 수지 (B)의 아실기의 총 치환도가 2.0 내지 3.0의 범위 내이며, 탄소수가 3 내지 7인 아실기의 치환도가 1.2 내지 3.0의 범위 내이다.
    (2) 상기 백 코팅층이 셀룰로오스에스테르 수지 (C)를 함유하고, 상기 셀룰로오스에스테르 수지 (C)의 중량 평균 분자량이 10000 내지 200000의 범위 내이다.
  11. 제10항에 있어서, 상기 셀룰로오스에스테르 수지 (C)의 아실기의 총 치환도가 2.0 내지 3.0의 범위 내이며, 탄소수가 3 내지 7인 아실기의 치환도가 0 내지 2.2인 것을 특징으로 하는 광학 필름.
  12. 제10항 또는 제11항에 있어서, 상기 백 코팅층이 상기 셀룰로오스에스테르 수지 (C)와 열가소성 아크릴 수지 (D)를 함유하고, 상기 열가소성 아크릴 수지 (D)의 중량 평균 분자량이 30000 내지 1000000의 범위 내이며, 상기 셀룰로오스에스테르 수지 (C)와 열가소성 아크릴 수지 (D)의 함유 질량비가 95:5 내지 50:50의 범위 내인 것을 특징으로 하는 광학 필름.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 백 코팅층이 아크릴 입자를, 상기 백 코팅층을 구성하는 수지의 총 질량에 대하여 0.1 내지 50질량%의 범위 내에서 함유하는 것을 특징으로 하는 광학 필름.
  14. 제13항에 있어서, 상기 백 코팅층이 함유하는 상기 아크릴 입자의 평균 입경이 0.1 내지 1㎛의 범위 내인 것을 특징으로 하는 광학 필름.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 기재된 광학 필름을 사용하여 제작된 반사 방지 필름이며, 하드 코팅층을 갖고, 상기 하드 코팅층 상에 직접 또는 다른 층을 개재하여 저굴절률층이 적층되어 있는 것을 특징으로 하는 반사 방지 필름.
  16. 제15항에 있어서, 상기 저굴절률층이 양이온 중합성 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 반사 방지 필름.
  17. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 기재된 광학 필름, 또는 제15항 또는 제16항에 기재된 반사 방지 필름을 사용한 것을 특징으로 하는 편광판.
  18. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 기재된 광학 필름, 또는 제15항 또는 제16항에 기재된 반사 방지 필름을 사용한 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치.
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