JP4825988B2 - 光学補償フィルムの製造方法 - Google Patents

光学補償フィルムの製造方法 Download PDF

Info

Publication number
JP4825988B2
JP4825988B2 JP2006026238A JP2006026238A JP4825988B2 JP 4825988 B2 JP4825988 B2 JP 4825988B2 JP 2006026238 A JP2006026238 A JP 2006026238A JP 2006026238 A JP2006026238 A JP 2006026238A JP 4825988 B2 JP4825988 B2 JP 4825988B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
group
film
acid
optical compensation
ester
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
JP2006026238A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2006301592A (ja
Inventor
隆 村上
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Konica Minolta Opto Inc
Original Assignee
Konica Minolta Opto Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Konica Minolta Opto Inc filed Critical Konica Minolta Opto Inc
Priority to JP2006026238A priority Critical patent/JP4825988B2/ja
Priority to US11/384,914 priority patent/US7968019B2/en
Priority to KR1020060025904A priority patent/KR101189947B1/ko
Priority to TW095109899A priority patent/TW200706570A/zh
Publication of JP2006301592A publication Critical patent/JP2006301592A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP4825988B2 publication Critical patent/JP4825988B2/ja
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • GPHYSICS
    • G02OPTICS
    • G02FOPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1335Structural association of cells with optical devices, e.g. polarisers or reflectors
    • GPHYSICS
    • G02OPTICS
    • G02BOPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00Optical elements other than lenses
    • G02B5/30Polarising elements
    • G02B5/3083Birefringent or phase retarding elements
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09KMATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K19/00Liquid crystal materials
    • C09K19/04Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit
    • C09K19/06Non-steroidal liquid crystal compounds
    • C09K19/08Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least two non-condensed rings
    • C09K19/30Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least two non-condensed rings containing saturated or unsaturated non-aromatic rings, e.g. cyclohexane rings
    • C09K19/3001Cyclohexane rings
    • C09K19/3066Cyclohexane rings in which the rings are linked by a chain containing carbon and oxygen atoms, e.g. esters or ethers
    • C09K19/3068Cyclohexane rings in which the rings are linked by a chain containing carbon and oxygen atoms, e.g. esters or ethers chain containing -COO- or -OCO- groups
    • GPHYSICS
    • G02OPTICS
    • G02BOPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00Optical elements other than lenses
    • G02B5/30Polarising elements
    • G02B5/3025Polarisers, i.e. arrangements capable of producing a definite output polarisation state from an unpolarised input state
    • G02B5/3033Polarisers, i.e. arrangements capable of producing a definite output polarisation state from an unpolarised input state in the form of a thin sheet or foil, e.g. Polaroid
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09KMATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2323/00Functional layers of liquid crystal optical display excluding electroactive liquid crystal layer characterised by chemical composition
    • C09K2323/03Viewing layer characterised by chemical composition
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09KMATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2323/00Functional layers of liquid crystal optical display excluding electroactive liquid crystal layer characterised by chemical composition
    • C09K2323/03Viewing layer characterised by chemical composition
    • C09K2323/035Ester polymer, e.g. polycarbonate, polyacrylate or polyester

Description

本発明は、光学補償フィルム、光学補償フィルムの製造方法、偏光板及び液晶表示装置に関し、より詳しくはヘイズが低く、リターデーションの均一性に優れた光学補償フィルム、該光学補償フィルムの製造方法、及びLED等の直下型バックライトによる発熱や環境変動による視認性の変化が著しく低減され、色再現性に優れた偏光板、液晶表示装置に関する。
近年、パーソナルコンピューター、ワードプロセッサー、時計や電卓等に使用される液晶ディスプレー、プラズマディスプレイ、有機ELは過酷な環境下で使用されることが多くなってきている。従って、これに使用する液晶ディスプレーの偏光板保護フィルム、光学補償フィルム、プラズマディスプレイパネル用前面フィルター、有機ELパネル用前面フィルム等の光学フィルムについても、当然過酷な環境下でも特性が変化しないよう、例えば、長時間の使用で物性的な劣化のないことや均一性に優れていることなどの耐久性が要求されている。
保護フィルムとしては、光学的異方性が小さく、透明性に優れ、さらに偏光膜との接着性以外に、寸法安定性や偏光膜の劣化を防止するための紫外線吸収機能、水分のバリアー機能等に優れることが重要である。
光学補償フィルムの材料としては、例えば、ノルボルネン、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、アモルファスポリオレフィン等がある。これらの高分子光学補償フィルムは、偏光板と組み合わせて使用するために、貼合して用いるのが一般的であり、積層フィルム枚数が多く、高コストである欠点がある。また、製造工程が複雑になることに加えて、貼合時に、泡や異物が入り込んだり、しわが入ったりすることで、不良品が発生する問題もある。
これに対して、セルロース樹脂を主材料とする光学補償フィルムは、偏光板の保護フィルムの代わりに偏光膜と貼合することが出来、これにより液晶表示装置の製造工程が短縮され、生産性に優れることが知られている(例えば、特許文献1〜5参照。)。
例えば特許文献6では、支持体として溶液流延製膜されたTACフィルムを用い、支持体上にポリマー層を塗設して高温で支持体ごと延伸することで所望の位相差を付与し、偏光膜と貼合する技術が開示されているが、従来、偏光板保護フィルムとして用いられてきた溶液流延製膜によるTACフィルムでは、製膜工程とは別にポリマー層を設けた後高温で延伸すると、延伸むらによるリターデーションの不均一性が生じやすいという問題があった。さらに、高温で処理されるため、ヘイズが高くなり易いという問題もあった。
特開2002−71957号公報 特開2002−62430号公報 特開2001−249223号公報 特開2002−82226号公報 特開2002−98832号公報 特開2004−4474号公報
本発明の目的は、ヘイズが低く、リターデーションの均一性に優れた光学補償フィルム、該光学補償フィルムの製造方法、及びLED等の直下型バックライトによる発熱や環境変動による視認性の変化が著しく低減され、色再現性に優れた偏光板、液晶表示装置を提供することにある。
本発明の上記課題は以下の構成により達成される。
1.セルロース樹脂フィルム上にポリマー層を設けて延伸し、リタデーション値Roが20〜300nmでかつリタデーション値Rtが−600〜600nmの光学補償フィルムを製造するに当たり、前記セルロース樹脂フィルムを、残留硫酸量が0.1〜50ppmの範囲であるセルロース樹脂を含有する組成物を用いて溶融流延により成膜し、該フィルム上にポリマー層を設けて延伸温度Bで延伸し、前記延伸温度Bが下記式(1)の関係を満たすことを特徴とする光学補償フィルムの製造方法。
式(1) 溶融温度A−100℃≦延伸温度B≦溶融温度A−40℃
(但し、溶融温度Aはセルロース樹脂フィルムの溶融流延時の温度を表す)
なお、 Ro=(nx−ny)×d
Rt={(nx+ny)/2−nz}×d
(式中、nxはフィルム面内の遅相軸方向の屈折率であり、nyはフィルム面内の進相軸方向の屈折率であり、nzはフィルムの厚み方向の屈折率であり、dはフィルムの厚さ(nm)を表す。)である。
2.前記残留硫酸量が0.1〜45ppmの範囲であることを特徴とする前記1に記載の光学補償フィルムの製造方法。
3.前記ポリマー層に用いられるポリマーが、ポリエーテルケトン、ポリアミド、ポリエステル、ポリイミド、ポリアミドイミド、及びポリエステルイミドから選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする前記1または2に記載の光学補償フィルムの製造方法。
4.前記組成物が含有するセルロース樹脂が、総アシル基置換度2.5〜2.9、数平均分子量(Mn)60000〜200000である混合脂肪酸エステルであることを特徴とする前記1〜3のいずれか1項に記載の光学補償フィルムの製造方法。
5.前記組成物が紫外線吸収剤を含み、該紫外線吸収剤の重量平均分子量が490〜50000の範囲であることを特徴とする前記1〜4のいずれか1項に記載の光学補償フィルムの製造方法。
6.前記組成物が可塑剤を含み、該可塑剤の少なくとも1種が多価アルコールエステル系可塑剤、ポリエステル系可塑剤、クエン酸エステル系可塑剤、及びフタル酸エステル系可塑剤から選択されることを特徴とする前記1〜5のいずれか1項に記載の光学補償フィルムの製造方法。
7.前記組成物が、ヒンダードアミン系、またはヒンダードフェノール系化合物を0.01〜5質量%含有することを特徴とする前記1〜6のいずれか1項に記載の光学補償フィルムの製造方法。
本発明により、ヘイズが低く、リターデーションの均一性に優れた光学補償フィルム、該光学補償フィルムの製造方法、及びLED等の直下型バックライトによる発熱や環境変動による視認性の変化が著しく低減され、色再現性に優れた偏光板、液晶表示装置を提供出来る。
以下本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
本発明は、所望の位相差を容易に得ることが出来、ヘイズが低く、リターデーションの均一性に優れた光学補償フィルムを得ることを目的にしている。
本発明者は上記課題に対して鋭意検討を重ねた結果、上記課題は残留硫酸量が0.1〜50ppmの範囲であるセルロース樹脂を含有する組成物を溶融流延法によって製膜することで製造するセルロース樹脂フィルムを支持体として用い、その上に最適なポリマー層を塗設して支持体ごと高温で延伸し、該支持体とポリマー層の積層構造によって所望の位相差を容易に得ることを可能とした光学補償フィルムの製造方法によって達成できることを見出した。
更に、この光学補償フィルムを用いることによって、LED等の直下型バックライトによる発熱や環境変動による視認性の変化が著しく低減され、色再現性に優れた表示装置を提供出来ることも見出したものである。
従来、溶液流延法で製造されたセルロース樹脂フィルムが平面性や膜厚均一性に優れる為好ましく用いられてきた。これに対して溶融流延製膜によって形成されたセルロース樹脂フィルムは平面性を得ることが困難であった。しかしながら、本発明者の検討によれば、前記特許文献6に記載のように溶液流延製膜によって得られたセルロース樹脂フィルムをポリマー層の支持体として使用すると、セルロース樹脂フィルムは通常セルロース樹脂や添加剤及び溶媒の混合物を45〜120℃の温度で加熱溶解し、次いで5〜40℃といった比較的低温で流延しセルロース樹脂分子の配向を形成する為、得られたフィルムに更にポリマー層を設けた後高温で延伸すると支持体起因の延伸むらやヘイズの上昇が生じやすいという問題があることが分かった。一方、本発明の光学補償フィルムは後述するようにセルロース樹脂や添加剤を200〜250℃という高温で溶融・流延してセルロース樹脂分子の配向を形成し、次いでポリマー層を設け支持体ごと延伸する場合、溶融流延した際の温度より低い温度で延伸する為、セルロース樹脂分子の配向状態に起因するものと推測される延伸むらやヘイズの上昇が生じないという驚くべき効果を見出したものである。
特に本発明の光学補償フィルムは、溶融流延製膜されたセルロース樹脂フィルム上にポリマー層を設け、支持体ごと延伸する際の延伸温度Bが、下記式(1)で表されることを特徴とする光学補償フィルムの製造方法によって製造されることが好ましいことも見出したものである。
式(1) 溶融温度A−100℃≦延伸温度B≦溶融温度A−40℃
(但し、溶融温度Aはセルロース樹脂フィルムの溶融流延時の温度を表す)
本発明における溶融流延とは、実質的に溶媒を用いずセルロース樹脂を流動性を示す温度まで加熱溶融し、その後、流動性のセルロース樹脂を含む溶融物を流延することを溶融流延として定義する。加熱溶融する成形法は、更に詳細には、溶融押出成形法、プレス成形法、インフレーション法、射出成形法、ブロー成形法、延伸成形法などに分類出来る。これらの中で、機械的強度及び表面精度などに優れる光学補償フィルムを得るためには、溶融押出し法が優れている。ここでフィルム構成材料が加熱されて、その流動性を発現させた後、ドラムまたはエンドレスベルト上に押出し製膜することが溶融流延製膜法として本発明の溶融フィルムの製造方法に含まれる。
以下、本発明を各要素毎に詳細に説明する。
(ポリマー層)
本発明に係るポリマー層は、塗布によって設けることが好ましい。ポリマー層の形成工程は、支持体としてのセルロース樹脂フィルム組成物が溶融流延されフィルムとして形成された後であれば特に制限はなく、例えばフィルム製膜工程中で連続して行ってもよい。またフィルム製膜後、一旦巻き取られたセルロース樹脂フィルムを繰り出して、マイクログラビアコーターや押出しコーター等によりポリマー層を塗布・乾燥し、次いでテンターを用いた延伸工程により支持体ごと延伸・乾燥処理を行う方法でもよい。生産上の自由度、品質保証上の観点からフィルム溶融製膜工程とポリマー層の形成工程/延伸工程は別に行う方法が好ましい。
また、別法としてポリマー層を別の支持体上に塗布形成し、接着剤等を介して本発明に係る溶融流延されたセルロース樹脂フィルムに転写する方法をとることも出来る。
本発明に係るポリマー層の厚さは1〜20μmであることが好ましく、1μm未満では所望の位相差特性を付与することが困難であり、20μmを超えると膜が厚くなり過ぎ、ひび割れや折れなど取り扱い性に劣る。薄型化や目的とする位相差特性の付与性の点より好ましいポリマー層の厚さは、15μm以下、更に好ましくは12μm以下、特に2〜10μmであることが好ましい。
ポリマー層に用いられるポリマーとしては、光透過率が75%以上、特に85%以上の透光性に優れる層を形成しうる耐熱性の良好な固体ポリマーが好ましい。本発明では、その塗工層形成性、延伸による位相差付与等の点よりポリエーテルケトン、特にポリアリールエーテルケトン、ポリアミド、ポリエステル、ポリイミド、ポリアミドイミド又はポリエステルイミドの1種、又は2種以上を混合したものなどが好ましく用いられる。
前記したポリエーテルケトン、特にポリアリールエーテルケトンの具体例としては、例えば下記の一般式(1)で表される繰返し単位を有するものなどがあげられる(特開2001−49110号公報)。
Figure 0004825988
前記の一般式(1)において、Xはハロゲン、アルキル基又はアルコキシ基であり、ベンゼン環へのXの結合数q、すなわちp−テトラフルオロベンゾイレン基とオキシアルキレン基が結合しない、残る位置での水素原子の置換数qの値は、0〜4の整数である。またR1は下記の一般式(2)で表される化合物(基)であり、mは0又は1である。さらにnは、重合度を表し、2〜5000が好ましく、特に5〜500が好ましい。
Figure 0004825988
尚、前記一般式(1)におけるXとしてのハロゲンとしては、例えばフッ素原子や臭素原子、塩素原子やヨウ素原子などがあげられ、フッ素原子が好ましい。またアルキル基としては、例えばメチル基やエチル基、プロピル基やイソプロピル基、ブチル基の如き炭素数が1〜6、中でも1〜4の直鎖又は分岐鎖のアルキル基などがあげられ、中でもメチル基やエチル基、それらのトリフルオロメチル基の如きハロゲン化アルキル基が好ましい。
更にアルコキシ基としては、例えばメトキシ基やエトキシ基、プロポキシ基やイソプロポキシ基、ブトキシ基の如き炭素数が1〜6、中でも1〜4の直鎖又は分岐鎖のアルコキシ基などがあげられ、中でもメトキシ基やエトキシ基、それらのトリフルオロメトキシ基の如きハロゲン化アルコキシ基が好ましい。前記において特に好ましいXは、フッ素原子である。
一方、前記一般式(2)で表される基において、X’はハロゲン、アルキル基又はアルコキシ基であり、ベンゼン環へのX’の結合数q’の値は、0〜4の整数である。X’としてのハロゲン、アルキル基又はアルコキシ基としては、前記したXと同じものが例示できる。
好ましいX’は、フッ素原子、メチル基やエチル基、それらのトリフルオロメチル基の如きハロゲン化アルキル基、メトキシ基やエトキシ基、それらのトリフルオロメトキシ基の如きハロゲン化アルコキシ基であり、中でもフッ素原子が好ましい。
尚、前記の一般式(1)においてXとX’は、同じであってもよいし、異なっていてもよい。また一般式(1)、(2)においてq又はq’が2以上であることに基づいて分子中に2個以上存在するX又はX’は、それぞれ独立に同じであってもよいし、異なっていてもよい。
特に好ましいR1は、下記の一般式(3)で表される基である。
Figure 0004825988
前記の一般式(2)、(3)においてR2は、2価の芳香族基であり、Pは0又は1である。その2価の芳香族基としては、例えば(o,m又はp−)フェニレン基、ナフタレン基、ビフェニル基、アントラセン基、(o,m又はp−)テルフェニル基、フェナントレン基、ジベンゾフラン基、ビフェニルエーテル基、ビフェニルスルホン基、下記の式で表される2価の芳香族基などがあげられる。なお当該2価の芳香族基は、その芳香環に直接結合する水素が前記したハロゲン、アルキル基又はアルコキシ基で置換されていてもよい。
Figure 0004825988
前記において好ましい2価の芳香族基(R2)は、下記の式で表されるものである。
Figure 0004825988
前記した一般式(1)で表されるポリアリールエーテルケトンは、同じ繰返し単位からなっていてもよいし、異なる繰返し単位の2種又は3種以上を有するものであってもよい。後者の場合、各繰返し単位は、ブロック状に存在していてもよいし、ランダムに存在していてもよい。
上記を踏まえて一般式(1)で表されるポリアリールエーテルケトンの内の好ましいものは、下記の一般式(4)で表されるものである。
Figure 0004825988
また分子末端の基を含めた場合の好ましいポリアリールエーテルケトンは、一般式(1)に対応して下記の一般式(5)で表されるものであり、一般式(4)に対応するものは下記の一般式(6)で表されるものである。これらは分子内のp−テトラフルオロベンゾイレン基側にフッ素原子が結合し、オキシアルキレン基側に水素原子が結合したものである。
Figure 0004825988
Figure 0004825988
一方、上記したポリアミド又はポリエステルの具体例としては、例えば下記の一般式(7)で表される繰返し単位を有するものなどがあげられる。
Figure 0004825988
前記の一般式(7)において、Bは、ハロゲン、炭素数1〜3のアルキル基若しくはそのハロゲン化物、それらの1種若しくは2種以上で置換されたフェニル基、又は非置換のフェニル基である。zは0〜3の整数である。
Eは、共有結合、炭素数2のアルケニル基若しくはそのハロゲン化物、CH2基、C(CX32基、CO基、O原子、S原子、SO2基、Si(R)2基、又はNR基である。前記のC(CX32基におけるXは、水素原子又はハロゲンであり、Si(R)2基及びNR基におけるRは、炭素数1〜3のアルキル基又はそのハロゲン化物である。なおEは、カルボニル基又はY基に対してメタ位又はパラ位にある。またハロゲンは、フッ素原子、塩素原子、ヨウ素原子又は臭素原子である(以下、一般式(7)において同じ)。
更にYは、O原子又はNH基である。Aは、水素原子、ハロゲン、炭素数1〜3のアルキル基若しくはそのハロゲン化物、ニトロ基、シアノ基、炭素数1〜3のチオアルキル基、炭素数1〜3のアルコキシ基若しくはそのハロゲン化物、アリール基若しくはそのハロゲン化物、炭素数1〜9のアルキルエステル基、炭素数1〜12のアリールエステル基若しくはその置換誘導体、又は炭素数1〜12のアリールアミド基若しくはその置換誘導体である。
またnは0〜4の整数、pは0〜3の整数、qは1〜3の整数、rは0〜3の整数である。好ましいポリアミド又はポリエステルは、前記のrとqが1であり、そのビフェニル環の少なくとも1個が2位及び2’位で置換されてなる下記の一般式(8)で表される繰返し単位を有するものである。
Figure 0004825988
前記の一般式(8)においてmは0〜3の整数、好ましくは1又は2であり、x及びyは0又は1で、かつ共に0であることはない。なお他の記号は前記の一般式(7)の場合と同義であるが、Eはカルボニル基又はY基に対してパラ配向の共有結合である。
前記の一般式(7)、(8)において、B、E、Y又はAが分子中に複数存在する場合、それらは同じであってもよいし、異なっていてもよい。z、n、m、x、yも同様に同じであってもよいし、異なっていてもよい。なおその場合、B、E、Y、A、z、n、m、x、yは、それぞれ独立に判断される。
前記の一般式(7)で表されるポリアミド又はポリエステルは、同じ繰返し単位からなっていてもよいし、異なる繰返し単位の2種又は3種以上を有するものであってもよい。後者の場合、各繰返し単位は、ブロック状に存在していてもよいし、ランダムに存在していてもよい。
他方、上記したポリイミドの具体例としては、例えば9,9−ビス(アミノアリール)フルオレンと芳香族テトラカルボン酸二無水物との縮合重合生成物を含み、下記の一般式(9)で表される繰返し単位を1単位以上有するものなどがあげられる。
Figure 0004825988
前記一般式(9)において、Rは、水素原子、ハロゲン、フェニル基、1〜4個のハロゲン若しくは1〜10個の炭素原子を有するアルキル基で置換されたフェニル基、又は1〜10個の炭素原子を有するアルキル基である。4個のRは、各々独立に決定でき、0〜4個の範囲で置換することができる。その置換基は、前記のものであることが好ましいが、一部に異なるものを含んでいてもよい。なおハロゲンは、フッ素原子、塩素原子、ヨウ素原子又は臭素原子である(以下、一般式(9)において同じ)。
Zは、6〜20個の炭素原子を有する三置換芳香族基である。好ましいZは、ピロメリット基、あるいはナフチレン基やフルオレニレン基、ベンゾフルオレニレン基やアントラセニレン基の如き多環式芳香族基若しくはその置換誘導体、又は下記の一般式(10)で表される基である。なお前記多環式芳香族基の置換誘導体における置換基としては、ハロゲン、1〜10個の炭素原子を有するアルキル基又はそのフッ素化物などがあげられる。
Figure 0004825988
前記の一般式(10)において、Dは、共有結合、C(R22基、CO基、O原子、S原子、SO2基、Si(C252基、N(R32基又はそれらの組合せであり、mは1〜10の整数である。なお前記のR2は各々独立に、水素原子又はC(R43基である。またR3は独立に、水素原子、1〜約20個の炭素原子を有するアルキル基、又は約6〜約20個の炭素原子を有するアリール基である。R4は各々独立に、水素原子、フッ素原子又は塩素原子である。
また前記以外のポリイミドとして下記の一般式(11)、(12)で表される単位を有するものなどもあげることができる。また、一般式(13)で表される単位を有するポリイミドが好ましい。
Figure 0004825988
Figure 0004825988
Figure 0004825988
前記の一般式(11)、(12)、(13)において、T及びLは、ハロゲン、炭素数1〜3のアルキル基若しくはそのハロゲン化物、それらの1種若しくは2種以上で置換されたフェニル基、又は非置換のフェニル基である。前記のハロゲンは、フッ素原子、塩素原子、ヨウ素原子又は臭素原子である(以下、一般式(11)、(12)、(13)において同じ)。zは0〜3の整数である。
またG及びJは、共有結合若しくは結合ボンド、CH2基、C(CX32基、CO基、O原子、S原子、SO2基、Si(C252基、又はN(CH3)基である。前記C(CX32基におけるXは、水素原子又はハロゲンである(以下、一般式(11)、(12)、(13)において同じ)。
Aは、水素原子、ハロゲン、アルキル基若しくはそのハロゲン化物、ニトロ基、シアノ基、チオアルキル基、アルコキシ基若しくはそのハロゲン化物、アリール基若しくはそのハロゲン化物、又はアルキルエステル基若しくはその置換誘導体である。
Rは、水素原子、ハロゲン、フェニル基若しくはそのハロゲン化物等の置換フェニル基、又はアルキル基若しくはそのハロゲン化物等の置換アルキル基である。nは0〜4の整数、pは0〜3の整数、qは1〜3の整数である。
尚、前記の一般式(11)、(12)、(13)においてT、A、R又はLは、それぞれ独立に分子中に複数存在する場合、それらは同じであってもよいし、異なっていてもよい。z、n、mも同様に同じであってもよいし、異なっていてもよい。なおその場合、T、A、R、L、z、n、mは、それぞれ独立に判断される。
前記した一般式(9)、(11)、(12)、(13)で表されるポリイミドは、同じ繰返し単位からなっていてもよいし、異なる繰返し単位の2種又は3種以上を有するものであってもよい。その異なる繰返し単位は、前記以外の酸二無水物又は/及びジアミンの1種又は2種以上を共重合させて形成したものであってもよい。ジアミンとしては特に芳香族ジアミンが好ましい。後者の異なる繰返し単位を有する場合、各繰返し単位は、ブロック状に存在していてもよいし、ランダムに存在していてもよい。
前記した異なる繰返し単位を形成するための酸二無水物としては、例えばピロメルト酸二無水物、3,6−ジフェニルピロメルト酸二無水物、3,6−ビス(トリフルオロメチル)ピロメルト酸二無水物、3,6−ジブロモピロメルト酸二無水物、3,6−ジクロロピロメルト酸二無水物、3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、2,3,3’,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、2,2’,3,3’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ビフェニルカルボン酸二無水物、ビス(2,3−ジカルボフェニル)メタン二無水物があげられる。
またビス(2,5,6−トリフルオロ−3,4−ジカルボキシフェニル)メタン二無水物、2,2−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)−1,1,1,3,3−ヘキサフルオロプロパン二無水物、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)エーテル二無水物(4,4’−オキシジフタル酸無水物)、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)スルホン二無水物(3,3’,4,4’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸無水物)、4,4’−〔4,4’−イソプロピリデン−ジ(p−フェニレンオキシ)〕ビス(フタル酸無水物)も前記酸二無水物の例としてあげられる。
さらにN,N−(3,4−ジカルボキシフェニル)−N−メチルアミン二無水物、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)ジエチルシラン二無水物、2,3,6,7−ナフタレン−テトラカルボン酸二無水物や1,2,5,6−ナフタレン−テトラカルボン酸二無水物、2,6−ジクロロ−ナフタレン−1,4,5,8−テトラカルボン酸二無水物の如きナフタレンテトラカルボン酸二無水物、チオフェン−2,3,4,5−テトラカルボン酸二無水物やピラジン−2,3,5,6−テトラカルボン酸二無水物、ピリジン−2,3,5,6−テトラカルボン酸二無水物の如き複素環式芳香族テトラカルボン酸二無水物なども前記酸二無水物の例としてあげられる。
好ましく用いうる酸二無水物は、2,2’−ジブロモ−4,4’,5,5’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物や2,2’−ジクロロ−4,4’,5,5’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2’−トリハロ置換二無水物の如き2,2’−置換二無水物などであり、特に2,2−ビス(トリフルオロメチル)−4,4’,5,5’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物が好ましい。
一方、前記した異なる繰返し単位を形成するためのジアミンとしては、例えば(o,m又はp−)フェニレンジアミン、2,4−ジアミノトルエン、1,4−ジアミノ−2−メトキシベンゼン、1,4−ジアミノ−2−フェニルベンゼン、1,3−ジアミノ−4−クロロベンゼンの如きベンゼンジアミン、4,4’−ジアミノビフェニル、4,4−ジアミノジフェニルメタン、2,2−ビス(4−アミノフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−アミノフェニル)一1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオルプロパン、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、3,4’−ジアミノジフェニルエーテル、1,3−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,4−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼンがあげられる。
また4,4’−ビス(4−アミノフェノキシ)ビフェニル、4,4’−ビス(3−アミノフェノキシ)ビフェニル、2,2−ビス(4−(4−アミノフェノキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス〔4−(4−アミノフェノキシ)フェニル〕−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン、4,4’−ジアミノジフェニルチオエ一テル、4,4’−ジアミノジフェニルスルホン、2,2’−ジアミノベンゾフェノン、3,3’−ジアミノベンゾフェノン、1,8−ジアミノナフタレンや1,5−ジアミノナフタレンの如きナフタレンジアミン、2,6−ジアミノピリジンや2,4−ジアミノピリジン、2,4−ジアミノ−S−トリアジンの如き複素環式芳香族ジアミンなども前記したジアミンの例としてあげられる。
好ましく用いうるポリイミドは、例えば2,2’−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン二無水物や4,4’−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)−2,2−ジフェニルプロパン二無水物、ナフタレンテトラカルボン酸二無水物やビス(3,4−ジカルボキシフェニル)スルホン二無水物などの芳香族系酸二無水物を用いて調製された、耐熱性で溶媒可溶性のポリイミドである。
またジアミンとして、例えば4,4−(9−フルオレニリデン)−ジアニリンや2,2’−ビス(トリフルオロメチル)−4,4’−ジアミノビフェニル、3,3’−ジクロロ−4,4’−ジアミノジフェニルメタンや2,2’−ジクロロ−4,4’−ジアミノビフェニル、2,2’,5,5’−テトラクロロベンジジンや2,2−ビス(4−アミノフェノキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−アミノフェノキシフェニル)ヘキサフルオロプロパンや1,4−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼンや1,3−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼンなどの芳香族系ジアミンを用いて調製された、耐熱性で溶媒可溶性のポリイミドも好ましく用いうる。
他方、上記したポリアミドイミド又はポリエステルイミドとしては、特に限定はなく適宜なものを1種又は2種以上用いうる。中でも、特開昭61−162512号公報に記載されたポリアミドイミドや、特開昭64−38472号公報に記載されたポリエステルイミドなどが好ましく用いうる。
ポリマー層形成用の固体ポリマーの分子量は、特に限定はないが溶剤に可溶であることが好ましい。塗工膜の厚さ精度や表面精度ないし表面平滑性、膜強度、フィルム化した場合の伸縮や歪等によるクラック発生の防止性、溶剤に対する溶解性(ゲル化防止)などの点より重量平均分子量に基づいて1万〜100万、好ましくは2万〜50万、特に5万〜20万が好ましい。なお重量平均分子量は、ポリエチレンオキサイドを標準試料とし、ジメチルホルムアミド溶媒を使用してゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定した値である。
ポリマー層の形成には上記のポリアリールエーテルケトンやポリアミド、ポリエステルやポリイミド等の固体ポリマーを単独で用いてもよいし、同種物を2種以上混合して用いてもよい。また例えばポリアリールエーテルケトンとポリアミドの混合物の如く、異なる官能基を持つ2種以上のポリマーの混合物として用いてもよい。
またポリマー層を形成する上記固体ポリマーの配向性が著しく低下しない範囲で、上記以外の適宜なポリマーの1種又は2種以上を併用してもよい。ちなみにその併用ポリマーの例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ABS樹脂及びAS樹脂、ポリアセテート、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルスルホン、ポリケトン、ポリイミド、ポリシクロヘキサンジメタノールテレフタレート、ポリアリレート、液晶ポリマー(光重合性液晶モノマーを含む)などの熱可塑性樹脂があげられる。
またエポキシ樹脂、フェノール樹脂、ノボラック樹脂の如き熱硬化性樹脂なども前記併用ポリマーの例としてあげられる。併用ポリマーの使用量は、配向性が著しく低下しない範囲であれば特に制限されないが、通常50質量%以下、好ましくは40質量%以下、特に好ましくは30質量%以下である。
ポリマー層を形成する固体ポリマーの液状化には、固体ポリマーが熱可塑性ポリマーであれば加熱して溶融させる方式や、固体ポリマーを溶媒に溶解させて溶液とする方法などの適宜な方式を採ることができる。従って当該ポリマー層の固体化は、前者の溶融液ではそのポリマー層を冷却させることにより、また後者の溶液ではそのポリマー層より溶媒を除去して乾燥させることにより行うことができる。ポリマー層の形成に際しては、安定剤や可塑剤や金属類等からなる種々の添加剤を必要に応じて配合することができる。
前記ポリマー層塗設後の乾燥は自然乾燥(風乾)方式や加熱乾燥方式、一般的に熱風、赤外線、加熱ロール、マイクロ波などで行うことができる。簡便さの点で熱風で行うことが好ましい。乾燥温度は、次工程であるテンター等による延伸処理温度に鑑み、40〜180℃の範囲でゾーン乾燥方法で3〜5段階の温度に分けて、徐々に高くしていくことが好ましく、80〜170℃の範囲で行うことがポリマー層の耐傷性や寸法安定性等の物性を良くするためにより好ましい。
前記の溶媒としては、例えばクロロホルムやジクロロメタン、四塩化炭素やジクロロエタン、テトラクロロエタンやトリクロロエチレン、テトラクロロエチレンやクロロベンゼン、オルソジクロロベンゼンの如きハロゲン化炭化水素類、フェノールやパラクロロフェノールの如きフェノール類、ベンゼンやトルエン、キシレンやメトキシベンゼン、1,2−ジメトキシベンゼンの如き芳香族炭化水素類、アセトンやメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンやシクロヘキサノン、シクロペンタノンや2−ピロリドン、N−メチル−2−ピロリドンの如きケトン類、酢酸エチルや酢酸ブチルの如きエステル類があげられる。
また、t−ブチルアルコールやグリセリン、エチレングリコールやトリエチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテルやジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールやジプロピレングリコール、2−メチル−2,4−ペンタンジオールの如きアルコール類、ジメチルホルムアミドやジメチルアセトアミドの如きアミド類、アセトニトリルやブチロニトリルの如きニトリル類、ジエチルエーテルやジブチルエーテル、テトラヒドロフランの如きエーテル類、その他、塩化メチレンや二硫化炭素、エチルセロソルブやブチルセロソルブなども前記溶媒の例としてあげられる。
溶媒は、単独で、あるいは2種以上を適宜な組合せで混合して用いることができる。溶液は、塗工粘度等の点より、溶媒100質量部に対して固体ポリマーを2〜100質量部、好ましくは5〜50質量部、特に10〜40質量部溶解させたものが好ましい。
液状化したポリマーのセルロース樹脂フィルム上への展開には、例えばスピンコート法やロールコート法、フローコート法やプリント法、ディップコート法や流延成膜法、バーコート法やグラビア印刷法等のキャスティング法、押出法などの適宜なフィルム形成方式を採ることができる。中でも、厚さムラや配向歪ムラ等の少ないフィルムの量産性などの点より、キャスティング法等の溶液製膜法が好ましく適用することができる。
ポリマー層は、上記のように溶媒に溶解させて液状化したポリマー溶液を支持体上に塗布して乾燥させ、支持体ごと後述する延伸処理を行う。延伸処理はテンター方式による延伸が好ましい。この方式によれば、ポリマー層を基材で支持した状態で処理できて製造効率や処理精度などに優れており、連続製造も可能である。
(セルロース樹脂)
本発明に係るポリマー層の支持体は、残留硫酸量が0.1〜50ppmの範囲であるセルロース樹脂を含有する組成物を溶融流延製膜することで製造されるセルロース樹脂フィルムであることが特徴である。
本発明のセルロース樹脂フィルムは、溶融流延法により製造され、溶融流延法はフィルム製造時の有機溶媒使用量を、大幅に少なくすることが出来るため、従来の有機溶媒を多量に使用する溶液流延法に比較して、環境適性が大幅に向上したフィルムが得られる。
本発明における溶融流延とは、実質的に溶媒を用いずにセルロース樹脂を流動性を示す温度まで加熱溶融しこれを用いて製膜する方法であり、例えば流動性のセルロース樹脂をダイスから押出しして製膜する方法である。
セルロース樹脂としてはセルロースエステル、セルロースエーテルやこれらと他の樹脂のブレンドしたもの、または共重合等によって変性されたものも含まれる。中でもセルロースエステルであることが好ましい。以下本発明に用いられるセルロースエステルについて説明する。
光学フィルムを構成するセルロースエステルとしては、溶融製膜可能なセルロースエステルであれば特に限定はされず、例えば芳香族カルボン酸エステルなども用いられるが、光学特性等の得られるフィルムの特性を鑑みると、セルロースの低級脂肪酸エステルを使用するのが好ましい。本発明においてセルロースの低級脂肪酸エステルにおける低級脂肪酸とは炭素原子数が5以下の脂肪酸を意味し、例えばセルロースアセテート、セルロースプロピオネート、セルロースブチレート、セルロースピバレート等がセルロースの低級脂肪酸エステルの好ましいものとして挙げられる。力学特性と溶融製膜性の双方を両立させるために、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートプロピオネートブチレート、セルロースプロピオネートブチレートやセルロースアセテートブチレート等のように混合脂肪酸エステルを用いることが好ましい。
従って、最も好ましいセルロースの低級脂肪酸エステルは炭素原子数2〜5のアシル基を置換基として有し、酢酸による置換度、即ちアセチル基の置換度をXとし、炭素数3〜5の有機酸による置換度、即ち、特に炭素数3〜5の脂肪族有機酸から導かれるアシル基、例えば、プロピオニル基またはブチリル基等のアシル基による置換度をYとした時、下記式(2)、(3)を満たすセルロースエステルが好ましい。
式(2) 2.5≦X+Y≦2.9
式(3) 0.1≦Y≦2.0
この中でも、特にセルロースアセテートプロピオネートが好ましく用いられ、中でも1.5≦X≦2.5であり、0.5≦Y≦2.0であるセルロースエステルを用いることが好ましい。アシル基で置換されていない部分は通常水酸基として存在している。これらは公知の方法で合成することが出来る。
セルロースエステルのグルコース単位の2位、3位、6位のアシル基のアシル基置換度の合計が2.0〜2.9の範囲にあり、平均置換度6位のアシル基の平均置換度は0.5〜0.9であるセルロースエステルが好ましく用いられる。
本発明で用いられるセルロースエステルは、重量平均分子量Mw/数平均分子量Mn比が1.0〜5.5のものが好ましく用いられ、特に好ましくは1.4〜5.0であり、更に好ましくは2.0〜3.0である。数平均分子量(Mn)60000〜200000であることが好ましく、また、重量平均分子量Mwは10万〜50万、中でも20万〜40万のものが好ましく用いられる。
セルロースエステルの平均分子量及び分子量分布は、高速液体クロマトグラフィーを用いて公知の方法で測定することが出来る。これを用いて数平均分子量、重量平均分子量を算出する。
測定条件は以下の通りである。
溶媒: メチレンクロライド
カラム: Shodex K806,K805,K803(昭和電工(株)製を3本接続して使用した)
カラム温度:25℃
試料濃度: 0.1質量%
検出器: RI Model 504(GLサイエンス社製)
ポンプ: L6000(日立製作所(株)製)
流量: 1.0ml/min
校正曲線: 標準ポリスチレンSTK standard ポリスチレン(東ソー(株)製)Mw=1000000〜500迄の13サンプルによる校正曲線を使用した。13サンプルは、ほぼ等間隔にすることが好ましい。
本発明で用いられるセルロースエステルの原料セルロースは、木材パルプでも綿花リンターでもよく、木材パルプは針葉樹でも広葉樹でもよいが、針葉樹の方がより好ましい。製膜の際の剥離性の点からは綿花リンターが好ましく用いられる。これらから作られたセルロースエステルは適宜混合して、或いは単独で使用することが出来る。
例えば、綿花リンター由来セルロースエステル:木材パルプ(針葉樹)由来セルロースエステル:木材パルプ(広葉樹)由来セルロースエステルの比率が100:0:0、90:10:0、85:15:0、50:50:0、20:80:0、10:90:0、0:100:0、0:0:100、80:10:10、85:0:15、40:30:30で用いることが出来る。
セルロースエステルは、例えば、原料セルロースの水酸基を無水酢酸、無水プロピオン酸及び/または無水酪酸を用いて常法によりアセチル基、プロピオニル基及び/またはブチル基を上記の範囲内に置換することで得られる。このようなセルロースエステルの合成方法は、特に限定はないが、例えば、特開平10−45804号或いは特表平6−501040号に記載の方法を参考にして合成することが出来る。あるいは特開2005−281645記載のセルロースエステルを用いることができる。
アセチル基、プロピオニル基、ブチル基等のアシル基の置換度は、ASTM−D817−96に準じて測定することが出来る。
また、工業的にはセルロースエステルは硫酸を触媒として合成されているが、この硫酸は完全には除去されておらず、残留する硫酸が溶融製膜時に各種の分解反応を引き起こし、得られるセルロースエステルフィルムの品質に影響を与えるため、本発明に用いられるセルロースエステル中の残留硫酸含有量は、硫黄元素換算で0.1〜50ppmの範囲である。これらは塩の形で含有していると考えられる。更に残留硫酸含有量が45ppm以下であると熱溶融時のダイリップ部の付着物が減少するため好ましい。また、熱延伸時や熱延伸後でのスリッティングの際に破断し難くなるため好ましい。残留硫酸含有量は少ない方が好ましいが、0.1ppm未満とするにはセルロースエステルの洗浄工程の負担が大きくなり過ぎるため好ましくないだけでなく、逆に破断しやすくなることがあり好ましくない。これは洗浄回数が増えることがエステルに影響を与えているのかもしれないがその理由はよく分かっていない。更に0.1〜30ppmの範囲が好ましい。残留硫酸含有量は、下記測定法により測定することが出来る。
(残留硫酸含有量測定法)
〈前処理〉
試料500mg(M)をポリプロピレン製の容器に計り取り、超純水を10ml加える。これを超音波洗浄器で30分間分散したのち、水系クロマトディスク(0.45μm)で濾過する。これを試料とする。
(SO4の定量)
〈装置〉 イオンクロマトグラフ DIONEX製 DX−120
〈カラム〉 IonPac AG14(4mm)+IonPac AS14(4mm)
〈サプレッサー〉 ASRS−ULTRAII(4mm)
〈溶離液〉 3.5mM−Na2CO3 1.0mM−NaHCO3
〈SRS電流〉 50mA
〈流速〉 1.0ml/min
〈注入量〉 25μl
〈換算方法〉
含量(ppm)=測定値(mg/l)/1000×10/M(mg)×1000000
合成したセルロースエステルの洗浄を、溶液流延法に用いられる場合に比べて更に十分に行うことによって、残留硫酸含有量を上記の範囲とすることが出来、溶融流延法によってフィルムを製造する際に、リップ部への付着が軽減され、平面性に優れるフィルムが得られ、寸法変化、機械強度、透明性、耐透湿性、後述するRt値、Ro値が良好なフィルムを得ることが出来る。
また、本発明で用いられるセルロースエステルはフィルムにした時の輝点異物が少ないものであることが好ましい。輝点異物とは、2枚の偏光板を直交に配置し(クロスニコル)、この間にセルロースエステルフィルムを配置して、一方の面から光源の光を当てて、もう一方の面からセルロースエステルフィルムを観察した時に、光源の光が漏れて見える点のことである。このとき評価に用いる偏光板は輝点異物がない保護フィルムで構成されたものであることが望ましく、偏光子の保護にガラス板を使用したものが好ましく用いられる。輝点異物はセルロースエステルに含まれる未酢化若しくは低酢化度のセルロースがその原因の1つと考えられ、輝点異物の少ないセルロースエステルを用いることと、溶融したセルロースエステルを濾過すること、或いはセルロースエステルの合成後期の過程や沈殿物を得る過程の少なくともいずれかにおいて、一度溶液状態として同様に濾過工程を経由して輝点異物を除去することも出来る。
フィルム膜厚が薄くなるほど単位面積当たりの輝点異物数は少なくなり、フィルムに含まれるセルロースエステルの含有量が少なくなるほど輝点異物は少なくなる傾向があるが、輝点異物は、輝点の直径0.01mm以上が200個/cm2以下であることが好ましく、更に100個/cm2以下であることが好ましく、50個/cm2以下であることが好ましく、30個/cm2以下であることが好ましく、10個/cm2以下であることが好ましいが、皆無であることが最も好ましい。また、0.005〜0.01mm以下の輝点についても200個/cm2以下であることが好ましく、更に100個/cm2以下であることが好ましく、50個/cm2以下であることが好ましく、30個/cm2以下であることが好ましく、10個/cm2以下であることが好ましいが、皆無であることが最も好ましい。
輝点異物を溶融濾過によって除去する場合、セルロースエステルを単独で溶融させたものを濾過するよりも可塑剤、劣化防止剤、酸化防止剤等を添加混合した組成物を濾過することが輝点異物の除去効率が高く好ましい。勿論、セルロースエステルの合成の際に溶媒に溶解させて濾過により低減させてもよい。紫外線吸収剤、その他の添加物も適宜混合したものを濾過することが出来る。濾過はセルロースエステルを含む溶融物の粘度が10000P以下で濾過されるこが好ましく、更に好ましくは5000P以下が好ましく、1000P以下であることが更に好ましく、500P以下であることが更に好ましい。濾材としては、ガラス繊維、セルロース繊維、濾紙、四フッ化エチレンエステルなどの弗素エステル等の従来公知のものが好ましく用いられるが、特にセラミックス、金属等が好ましく用いられる。絶対濾過精度としては50μm以下のものが好ましく用いられ、30μm以下のものが更に好ましく、10μm以下のものが更に好ましく、5μm以下のものが更に好ましく用いられる。これらは適宜組み合せて使用することも出来る。濾材はサーフェースタイプでもデプスタイプでも用いることが出来るが、デプスタイプの方が比較的目詰まりしにくく好ましく用いられる。
別の実施態様では、原料のセルロースエステルは少なくとも一度溶媒に溶解させた後、溶媒を乾燥させたセルロースエステルを用いても良い。その際には可塑剤、紫外線吸収剤、劣化防止剤、酸化防止剤及びマット剤の少なくとも1つ以上と共に溶媒に溶解させた後、乾燥させたセルロースエステルを用いる。溶媒としては、メチレンクロライド、酢酸メチル、ジオキソラン等の溶液流延法で用いられる良溶媒を用いることが出来、同時にメタノール、エタノール、ブタノール等の貧溶媒を用いてもよい。溶解の過程で−20℃以下に冷却したり、80℃以上に加熱したりしても良い。このようなセルロースエステルを用いると、溶融状態にした時の各添加物を均一にしやすく、光学特性を均一に出来ることがある。
(紫外線吸収剤)
本発明に係る紫外線吸収剤は、重量平均分子量が490〜50000の範囲内の紫外線吸収剤であることが好ましく、紫外線吸収骨格として少なくともベンゾトリアゾール骨格を2つ以上有する化合物であることが好ましく、また該紫外線吸収剤が重量平均分子量490〜2000の化合物と、重量平均分子量2000〜50000の紫外線吸収剤とを含有することが好ましい。
以下、本発明に係る紫外線吸収剤について詳細に説明する。
紫外線吸収剤としては、偏光子や表示装置の紫外線に対する劣化防止の観点から、波長370nm以下の紫外線の吸収能に優れており、かつ液晶表示性の観点から、波長400nm以上の可視光の吸収が少ないものが好ましい。例えば、オキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、トリアジン系化合物、ニッケル錯塩系化合物等を挙げることが出来るが、ベンゾフェノン系化合物や着色の少ないベンゾトリアゾール系化合物が好ましい。また、特開平10−182621号公報、特開平8−337574号公報記載の紫外線吸収剤、特開平6−148430号公報記載の高分子紫外線吸収剤を用いてもよい。
これらの紫外線吸収剤の中でも、重量平均分子量が490〜50000の範囲内の紫外線吸収剤であることが、本発明の効果を呈する上で好ましい。分子量が大きくなるとセルロースエステルとの相溶性が劣化する為、通常は分子量が490以下の紫外線吸収剤が用いられるが、重量平均分子量が490未満である場合は、フィルム表面への滲出が起こる傾向にあると同時に、経時で着色する傾向が認められた。重量平均分子量が50000を超える場合は、フィルムエステルとの相溶性が著しく悪くなる傾向にある。
また、本発明に係る紫外線吸収剤が、重量平均分子量490〜2000未満の紫外線吸収剤(A)と、重量平均分子量2000〜50000の紫外線吸収剤(B)とを含有することも好ましい態様である。分子量の異なる紫外線吸収剤を併用することは、本発明の効果を高めると同時に、前記滲出性や相溶性を満足する上で好ましい方法である。紫外線吸収剤(A)、(B)の混合比率は、1:99〜99:1の範囲で適宜選択されることが好ましい。
重量平均分子量が本発明の範囲内にあり、紫外線吸収骨格として少なくともベンゾトリアゾール骨格を2つ以上有する化合物である紫外線吸収剤の例としては、下記一般式(14)で示されるようなビスベンゾトリアゾリルフェノールであることが好ましい。
Figure 0004825988
〔式中、R1、R2は、それぞれ、水素原子、置換、無置換の炭素数1〜20のアルキル基、R3、R4はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、Lは炭素数1〜4のアルキレン基を表す。〕
アルキル基の置換原子、置換基としては、ハロゲン原子、例えばクロロ原子、ブロム原子、フッ素原子など、ヒドロキシル基、フェニル基(このフェニル基には、アルキル基またはハロゲン原子などを置換していてもよい)等が挙げられる。
一般式(14)で示されるようなビスベンゾトリアゾリルフェノール化合物の具体例としては、例えば以下のものが挙げられる。但し、これらに限定されるものではない。
1)RUVA−100/110(大塚化学製)
2)RUVA−206(大塚化学製)
3)Tinuvin−360(チバスペシャルティケミカルズ製)
4)アデカスタブLA−31(旭電化製)
5)アデカスタブLA−31RG(旭電化製)
また、本発明に係る紫外線吸収剤の少なくとも1種が380nmにおけるモル吸光係数が4000以上である紫外線吸収性モノマーとエチレン性不飽和モノマーとの共重合体であり、更に該エチレン性不飽和モノマー成分として、少なくとも1種の親水性基を有するエチレン性不飽和モノマー成分を有することが好ましい。
即ち本発明は、380nmに於けるモル吸光係数が4000以上である紫外線吸収性モノマーとエチレン性不飽和モノマーとの共重合体であって、該共重合体の重量平均分子量が490〜50000の紫外線吸収性共重合ポリマーを含有せしめれば上記の課題を改善し得た光学補償フィルムが得られるというものである。
380nmに於けるモル吸光係数が4000以上である場合、紫外線吸収性能が良好であることを示し、紫外光を遮断しうるのに充分な効果が得られ、よって光学補償フィルム自身が黄色く着色してしまう等の問題は改善され、光学補償フィルム自身の透明性は向上する。
本発明に於ける紫外線吸収性共重合ポリマーに用いる紫外線吸収性モノマーとしては、380nmに於けるモル吸光係数が4000以上、好ましくは8000以上、更に好ましくは10000以上のものを使用するのが良い。380nmに於けるモル吸光係数が4000未満の場合、所望のUV吸収性能を得るために多量の添加が必要となり、ヘイズの上昇或いは紫外線吸収剤の析出等により透明性の低下が著しく、フィルム強度が低下する傾向となる。
更に上記紫外線吸収性共重合ポリマーに用いる紫外線吸収性モノマーとしては、380nmに於けるモル吸光係数に対する400nmに於けるモル吸光係数の比が20以上であることが好ましい。
即ちより可視域に近い、400nm付近の光の吸収を抑え、所望のUV吸収性能を得るためには、可能な限り紫外光を吸収しうる性能を有する紫外線吸収性モノマーを含有することが本発明においては好ましい。
a.紫外線吸収性モノマー
紫外線吸収性モノマー(紫外線吸収剤)は380nmに於けるモル吸光係数が4000以上であり、特に380nmに於けるモル吸光係数に対する400nmに於けるモル吸光係数の比が20以上であることが好ましい。
紫外線吸収性モノマーとしては、例えばサリチル酸系紫外線吸収剤(フェニルサリシレート、p−tert−ブチルサリシレート等)或いはベンゾフェノン系紫外線吸収剤(2,4−ジヒドロキシベンゾフェノン、2,2′−ジヒドロキシ−4,4′−ジメトキシベンゾフェノン等)、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤(2−(2′−ヒドロキシ−3′−tert−ブチル−5′−メチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(2′−ヒドロキシ−3′,5′−ジ−tert−ブチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(2′−ヒドロキシ−3′,5′−ジ−tert−アミル−フェニル)ベンゾトリアゾール等)、シアノアクリレート系紫外線吸収剤(2′−エチルへキシル−2−シアノ−3,3−ジフェニルアクリレート、エチル−2−シアノ−3−(3′,4′−メチレンジオキシフェニル)−アクリレート等)、トリアジン系紫外線吸収剤(2−(2′−ヒドロキシ−4′−へキシルオキシフェニル)−4,6−ジフェニルトリアジン等)或いは特開昭58−185677号、同59−149350号記載の化合物等が知られている。
本発明に於ける紫外線吸収性モノマーとしては、上に示したような公知の様々なタイプの紫外線吸収剤の中から適宜基本骨格を選択し、エチレン性不飽和結合を含む置換基を導入し、重合可能な化合物とした上で、380nmに於けるモル吸光係数が4000以上であるものを選択して用いることが好ましい。本発明の紫外線吸収性モノマーとしては保存安定性の点で、ベンゾトリアゾール系化合物を用いることが好ましい。特に好ましい紫外線吸収性モノマーは、下記一般式(15)で表される。
Figure 0004825988
一般式(15)に於いて、R11〜R16で示される各置換基は、特に断りがない限り更に置換基を有していても良い。
一般式(15)に於いて、R11〜R16で示される基の何れか1つは、上記構造の基で表される重合性基を部分構造として有する。
式中、Lは2価の連結基または単なる結合手を表し、R1は水素原子またはアルキル基を表す。R1としては水素原子、または炭素数1〜4のアルキル基が好ましい。上記重合性基を含む基は、R11〜R16で示される基の何れであっても良いが、R11またはR13、R14、R15が好ましく、特にR14が好ましい。
一般式(15)に於いて、R11はハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、または硫黄原子を介してベンゼン環上に置換する基を表す。ハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられるが、塩素原子が好ましい。
酸素原子を介してベンゼン環上に置換する基としては、ヒドロキシル基、アルコキシ基(例えばメトキシ基、エトキシ基、t−ブトキシ基、2−エトキシエトキシ基等)、アリールオキシ基(例えばフェノキシ基、2,4−ジ−t−アミルフェノキシ基、4−(4−ヒドロキシフェニルスルホニル)フェノキシ基等)、複素環オキシ基(例えば4−ピリジルオキシ基、2−ヘキサヒドロピラニルオキシ基等)、カルボニルオキシ基(例えばアセチルオキシ基、トリフルオロアセチルオキシ基、ピバロイルオキシ基等のアルキルカルボニルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、ペンタフルオロベンゾイルオキシ基等のアリールオキシ基等)、ウレタン基(例えばN,N−ジメチルウレタン基等のアルキルウレタン基、N−フェニルウレタン基、N−(p−シアノフェニル)ウレタン基等のアリールウレタン基)、スルホニルオキシ基(例えばメタンスルホニルオキシ基、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基、n−ドデカンスルホニルオキシ基等のアルキルスルホニルオキシ基、ベンゼンスルホニルオキシ基、p−トルエンスルホニルオキシ基等のアリールスルホニルオキシ基)等が挙げられるが、炭素数1〜6のアルコキシ基が好ましく、特に炭素数2〜4のアルコキシ基が好ましい。
窒素原子を介してベンゼン環上に置換する基としては、ニトロ基、アミノ基(例えばジメチルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、n−ドデシルアミノ基等のアルキルアミノ基、アニリノ基、p−t−オクチルアニリノ基等のアリールアミノ基等)、スルホニルアミノ基(例えばメタンスルホニルアミノ基、ヘプタフルオロプロパンスルホニルアミノ基、ヘキサデシルスルホニルアミノ基等のアルキルスルホニルアミノ基、p−トルエンスルホニルアミノ基、ペンタフルオロベンゼンスルホニルアミノ等のアリールスルホニルアミノ基)、スルファモイルアミノ基(例えばN,N−ジメチルスルファモイルアミノ基等のアルキルスルファモイルアミノ基、N−フェニルスルファモイルアミノ基等のアリールスルファモイルアミノ基)、アシルアミノ基(例えばアセチルアミノ基、ミリストイルアミノ基等のアルキルカルボニルアミノ基、ベンゾイルアミノ基等アリールカルボニルアミノ基)、ウレイド基(例えばN,N−ジメチルアミノウレイド基等のアルキルウレイド基、N−フェニルウレイド基、N−(p−シアノフェニル)ウレイド基等のアリールウレイド基)等が挙げられるが、アシルアミノ基が好ましい。
硫黄原子を介してベンゼン環上に置換する基としては、アルキルチオ基(例えばメチルチオ基、t−オクチルチオ基等)、アリールチオ基(例えばフェニルチオ基等)、複素環チオ基(例えば1−フェニルテトラゾール−5−チオ基、5−メチル−1,3,4−オキサジアゾール−2−チオ基等)、スルフィニル基(例えばメタンスルフィニル基、トリフルオロメタンスルフィニル基等のアルキルスルフィニル基、及びp−トルエンスルフィニル基等のアリールスルフィニル基)、スルホニル基(例えばメタンスルホニル基、トリフルオロメタンスルホニル基等のアルキルスルホニル基、及びp−トルエンスルホニル基等のアリールスルホニル基)、スルファモイル基(例えばジメチルスルファモイル基、4−(2,4−ジ−t−アミルフェノキシ)ブチルアミノスルホニル基等のアルキルスルファモイル基、フェニルスルファモイル基等のアリールスルファモイル基)が挙げられるが、スルフィニル基が好ましく、特に炭素数4〜12のアルキルスルフィニル基が好ましい。
一般式(15)に於いて、nは1〜4迄の整数を表すが、1または2が好ましい。nが2以上の場合、R11で示される複数の基は同じであっても良いし、異なっていてもよい。R11で表される置換基の置換位置は特に制限は無いが、4位または5位が好ましい。
一般式(15)に於いて、R12は水素原子、または脂肪族基(例えばアルキル基、アルケニル基、アルキニル基等)、芳香族基(例えばフェニル基、p−クロロフェニル基等)、ヘテロ環基(例えば2−テトラヒドロフリル基、2−チオフェニル基、4−イミダゾリル基、インドリン−1−イル基、及び2−ピリジル基等)を表す。R12としては水素原子及びアルキル基が好ましい。
一般式(15)に於いて、R13は水素原子、脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基を表すが、R13としては水素原子または炭素数1〜12のアルキル基が好ましく、特にi−プロピル基、t−ブチル基、t−アミル基の様な分岐アルキル基が耐久性に優れるため好ましい。
一般式(15)に於いて、R14は酸素原子または窒素原子を介してベンゼン環上に置換する基を表し、具体的にはR11で示した酸素原子または窒素原子を介してベンゼン環上に置換する基と同様な基が挙げられる。R14としてはアシルアミノ基またはアルコキシ基が好ましい。R14に前記重合性基が部分構造として含まれる場合、R14としては、
Figure 0004825988
が好ましい。
式中、L2は炭素数1〜12のアルキレン基、好ましくは3〜6の直鎖状、分岐状または環状のアルキレン基を表す。R1は水素原子またはメチル基を表し、R2は炭素数1〜12のアルキル基、好ましくは2〜6のアルキル基を表す。
一般式(15)に於いて、R15は水素原子、脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基を表すが、R15としては水素原子または炭素数1〜12のアルキル基が好ましく、特にi−プロピル基、t−ブチル基、t−アミル基の様な分岐アルキル基が好ましい。
一般式(15)に於いて、R16は水素原子、脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基を表すが、R16としては水素原子が好ましい。
以下に本発明で用いられる好ましい紫外線吸収性モノマーを例示するが、これらに限定されるものではない。
Figure 0004825988
Figure 0004825988
Figure 0004825988
b.ポリマーの説明
本発明に用いる紫外線吸収性共重合ポリマーは上記紫外線吸収性モノマーとエチレン性不飽和モノマーとの共重合体であって、該共重合体の重量平均分子量が490〜50000の範囲内であることを特徴とする。
共重合体とすることで、ヘイズが低減され、透明度に優れる光学補償フィルムを得ることが出来る。本発明に於いて、重量平均分子量は490〜50000の範囲内であるが、好ましくは2000〜20000、更に好ましくは7000〜15000が良い。重量平均分子量が490未満の場合、フィルム表面への滲出が起こる傾向があると同時に、経時で着色する傾向が認められた。また50000より大きい場合、エステルとの相溶性が悪くなる傾向にある。
上記紫外線吸収性モノマーと共重合可能なエチレン性不飽和モノマーとしては、例えばメタクリル酸及びそのエステル誘導体(メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸i−ブチル、メタクリル酸t−ブチル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸2−ヒドロキシエチル、メタクリル酸2−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等)、或いはアクリル酸及びそのエステル誘導体(アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸i−ブチル、アクリル酸t−ブチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸2−ヒドロキシエチル、アクリル酸2−ヒドロキシプロピル、アクリル酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸2−エトキシエチル、アクリル酸ジエチレングリコールエトキシレート、アクリル酸3−メトキシブチル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸ジエチルアミノエチル等)、アルキルビニルエーテル(メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等)、アルキルビニルエステル(ギ酸ビニル、酢酸ビニル、酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等)、アクリロニトリル、塩化ビニル、スチレン等を挙げることが出来る。
これらエチレン性不飽和モノマーの内、ヒドロキシル基またはエーテル結合を有するアクリル酸エステル、またはメタクリル酸エステル(例えば、メタクリル酸2−ヒドロキシエチル、メタクリル酸2−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸2−ヒドロキシエチル、アクリル酸2−ヒドロキシプロピル、アクリル酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸2−エトキシエチル、アクリル酸ジエチレングリコールエトキシレート、アクリル酸3−メトキシブチル)が好ましい。これらは1種単独で、または2種以上混合して、紫外線吸収性モノマーと共重合させることが出来る。
上記紫外線吸収性モノマーと共重合可能な上記エチレン性不飽和モノマーの使用割合は、得られる紫外線吸収性共重合ポリマーと透明エステルとの相溶性、光学補償フィルムの透明性や機械的強度に対する影響を考慮して選択される。好ましくは上記共重合体中に紫外線吸収性モノマーが20〜70質量%、更に好ましくは30〜60質量%含有される様に両者を配合するのが良い。紫外線吸収性モノマーの含有量が20質量%未満の場合、所望の紫外線吸収性能を得るために多量の添加が必要となり、ヘイズの上昇或いは析出等により透明性が低下し、フィルム強度が低下する傾向となる。紫外線吸収性モノマーの含有量が70質量%より大きい場合、透明エステルとの相溶性が悪くなる傾向に有り、フィルム形成する場合の作業性に劣る。
c.重合法の説明
本発明に於ける紫外線吸収性共重合ポリマーを重合する方法は特に問わないが、従来公知の方法を広く採用することが出来、例えばラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合などが挙げられる。ラジカル重合法の開始剤としては、例えば、アゾ化合物、過酸化物等が挙げられ、アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)、アゾビスイソブチル酸ジエステル誘導体、過酸化ベンゾイルなどが挙げられる。重合溶媒は特に問わないが、例えば、トルエン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒、ジクロロエタン、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒、ジメチルホルムアミド等のアミド系溶媒、メタノール等のアルコール系溶媒、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル系溶媒、アセトン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトンなどのケトン系溶媒、水溶媒等が挙げられる。溶媒の選択により、均一系で重合する溶液重合、生成したポリマーが沈澱する沈澱重合、ミセル状態で重合する乳化重合を行うことも出来る。
上記紫外線吸収性共重合ポリマーの重量平均分子量は、公知の分子量調節方法で調整することが出来る。そのような分子量調節方法としては、例えば四塩化炭素、ラウリルメルカプタン、チオグリコール酸オクチル等の連鎖移動剤を添加する方法等が挙げられる。重合温度は通常室温から130℃、好ましくは50〜100℃で行われる。
上記紫外線吸収性共重合ポリマーは、光学補償フィルムを形成する透明エステルに対し、0.01〜40質量%の割合で混ぜることが好ましく、更に好ましくは0.1〜10質量%の割合で混ぜることが好ましい。この時、光学補償フィルムを形成したときのヘイズが0.5以下であれば特に制限はされないが、好ましくはヘイズが0.2以下である。更に好ましくは、光学補償フィルムを形成したときのヘイズが0.2以下であり380nmに於ける透過率が10%以下であることである。
更に、紫外線吸収剤の少なくとも1種が下記一般式(16)で表される紫外線吸収モノマーから誘導されるポリマーを含有することも好ましい。
Figure 0004825988
〔式中、nは0〜3の整数を表し、R1〜R5は水素原子、ハロゲン原子または置換基を表し、Xは−COO−、−CONR7−、−OCO−または−NR7CO−を表し、R6は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基またはアリール基を表し、R7は水素原子、アルキル基またはアリール基を表す。但し、R6で表される基は重合性基を部分構造として有する。〕
上記一般式(16)において、nが2以上の時、複数のR5同士は同じであっても異なっていても良く、また互いに連結して5〜7員の環を形成していても良い。
1〜R5は、各々水素原子、ハロゲン原子または置換基を表す。ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられ、好ましくはフッ素原子、塩素原子である。また、置換基としては、例えば、アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ヒドロキシエチル基、メトキシメチル基、トリフルオロメチル基、t−ブチル基など)、アルケニル基(例えば、ビニル基、アリル基、3−ブテン−1−イル基など)、アリール基(例えば、フェニル基、ナフチル基、p−トリル基、p−クロロフェニル基など)、ヘテロ環基(例えば、ピリジル基、ベンズイミダゾリル基、ベンズチアゾリル基、ベンズオキサゾリル基など)、アルコキシ基(例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、n−ブトキシ基など)、アリールオキシ基(例えば、フェノキシ基など)、ヘテロ環オキシ基(例えば、1−フェニルテトラゾール−5−オキシ基、2−テトラヒドロピラニルオキシ基など)、アシルオキシ基(例えば、アセトキシ基、ピバロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基など)、アシル基(例えば、アセチル基、プロパノイル基、ブチロイル基など)、アルコキシカルボニル基(例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基など)、アリールオキシカルボニル基(例えば、フェノキシカルボニル基など)、カルバモイル基(例えば、メチルカルバモイル基、エチルカルバモイル基、ジメチルカルバモイル基など)、アミノ基、アルキルアミノ基(例えば、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基など)、アニリノ基(例えば、アニリノ基、N−メチルアニリノ基など)、アシルアミノ基(例えば、アセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基など)、ヒドロキシル基、シアノ基、ニトロ基、スルホンアミド基(例えば、メタンスルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド基など)、スルファモイルアミノ基(例えば、ジメチルスルファモイルアミノ基など)、スルホニル基(例えば、メタンスルホニル基、ブタンスルホニル基、フェニルスルホニル基など)、スルファモイル基(例えば、エチルスルファモイル基、ジメチルスルファモイル基など)、スルホニルアミノ基(例えば、メタンスルホニルアミノ基、ベンゼンスルホニルアミノ基など)、ウレイド基(例えば、3−メチルウレイド基、3,3−ジメチルウレイド基、1,3−ジメチルウレイド基など)、イミド基(例えば、フタルイミド基など)、シリル基(例えば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、t−ブチルジメチルシリル基など)、アルキルチオ基(例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、n−ブチルチオ基など)、アリールチオ基(例えば、フェニルチオ基など)等が挙げられるが、好ましくは、アルキル基、アリール基である。
一般式(16)において、R1〜R5で表される各基が、更に置換可能な基である場合、更に置換基を有していてもよく、また、隣接するR1〜R4が互いに連結して5〜7員の環を形成していてもよい。
6は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基またはヘテロ環を表すが、アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基、アミル基、イソアミル基、ヘキシル基などが挙げられる。また、上記アルキル基は更にハロゲン原子、置換基を有していてもよく、ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられ、置換基としては、例えば、アリール基(例えば、フェニル基、ナフチル基、p−トリル基、p−クロロフェニル基など)、アシル基(例えば、アセチル基、プロパノイル基、ブチロイル基など)、アルコキシ基(例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、n−ブトキシ基など)、アリールオキシ基(例えば、フェノキシ基など)、アミノ基、アルキルアミノ基(例えば、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基など)、アニリノ基(例えば、アニリノ基、N−メチルアニリノ基など)、アシルアミノ基(例えば、アセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基など)、ヒドロキシル基、シアノ基、カルバモイル基(例えば、メチルカルバモイル基、エチルカルバモイル基、ジメチルカルバモイル基など)、アシルオキシ基(例えば、アセトキシ基、ピバロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基など)、アルコキシカルボニル基(例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基など)、アリールオキシカルボニル基(例えば、フェノキシカルボニル基など)が挙げられる。
シクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基などの飽和環式炭化水素を挙げることが出来、これらは無置換でも、置換されていても良い。
アルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、1−メチル−2−プロペニル基、3−ブテニル基、2−ブテニル基、3−メチル−2−ブテニル基、オレイル基などが挙げられるが、好ましくはビニル基、1−メチル−2−プロペニル基である。
アルキニル基としては、例えば、エチニル基、ブタジイル基、フェニルエチニル基、プロパルギル基、1−メチル−2−プロピニル基、2−ブチニル基、1,1−ジメチル−2−プロピニル基などが挙げられるが、好ましくは、エチニル基、プロパルギル基である。
アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基などが挙げられるが、上記アリール基は更にハロゲン原子、置換基を有していてもよく、ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子などが挙げられ、置換基としては、例えば、アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ヒドロキシエチル基、メトキシメチル基、トリフルオロメチル基、t−ブチル基など)、アシル基(例えば、アセチル基、プロパノイル基、ブチロイル基など)、アルコキシ基(例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、n−ブトキシ基など)、アリールオキシ基(例えば、フェノキシ基など)、アミノ基、アルキルアミノ基(例えば、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基など)、アニリノ基(例えば、アニリノ基、N−メチルアニリノ基など)、アシルアミノ基(例えば、アセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基など)、ヒドロキシル基、シアノ基、カルバモイル基(例えば、メチルカルバモイル基、エチルカルバモイル基、ジメチルカルバモイル基など)、アシルオキシ基(例えば、アセトキシ基、ピバロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基など)、アルコキシカルボニル基(例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基など)、アリールオキシカルボニル基(例えば、フェノキシカルボニル基など)が挙げられる。
ヘテロ環基としては、例えば、ピリジル基、ベンズイミダゾリル基、ベンズチアゾリル基、ベンズオキサゾリル基等が挙げられる。R6として、好ましくはアルキル基である。
一般式(16)において、Xは−COO−、−CONR7−、−OCO−または−NR7CO−を表す。
7は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表すが、アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基、アミル基、イソアミル基、ヘキシル基などが挙げられる。かかるアルキル基は、更にハロゲン原子、置換基を有していてもよく、ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられ、置換基としては、例えば、アリール基(例えば、フェニル基、ナフチル基、p−トリル基、p−クロロフェニル基など)、アシル基(例えば、アセチル基、プロパノイル基、ブチロイル基など)、アルコキシ基(例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、n−ブトキシ基など)、アリールオキシ基(例えば、フェノキシ基など)、アミノ基、アルキルアミノ基(例えば、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基など)、アニリノ基(例えば、アニリノ基、N−メチルアニリノ基など)、アシルアミノ基(例えば、アセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基など)、ヒドロキシル基、シアノ基、カルバモイル基(例えば、メチルカルバモイル基、エチルカルバモイル基、ジメチルカルバモイル基など)、アシルオキシ基(例えば、アセトキシ基、ピバロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基など)、アルコキシカルボニル基(例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基など)、アリールオキシカルボニル基(例えば、フェノキシカルボニル基など)が挙げられる。
シクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基などの飽和環式炭化水素を挙げることが出来、これらは無置換でも、置換されていても良い。
アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基などが挙げられるが、かかるアリール基は更にハロゲン原子、置換基を有していてもよく、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子などが挙げられ、置換基としては、例えば、アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ヒドロキシエチル基、メトキシメチル基、トリフルオロメチル基、t−ブチル基など)、アシル基(例えば、アセチル基、プロパノイル基、ブチロイル基など)、アルコキシ基(例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、n−ブトキシ基など)、アリールオキシ基(例えば、フェノキシ基など)、アミノ基、アルキルアミノ基(例えば、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基など)、アニリノ基(例えば、アニリノ基、N−メチルアニリノ基など)、アシルアミノ基(例えば、アセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基など)、ヒドロキシル基、シアノ基、カルバモイル基(例えば、メチルカルバモイル基、エチルカルバモイル基、ジメチルカルバモイル基など)、アシルオキシ基(例えば、アセトキシ基、ピバロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基など)、アルコキシカルボニル基(例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基など)、アリールオキシカルボニル基(例えば、フェノキシカルボニル基など)が挙げられる。
ヘテロ環基としては、例えば、ピリジル基、ベンズイミダゾリル基、ベンズチアゾリル基、ベンズオキサゾリル基等が挙げられる。R7として、好ましくは水素原子である。
本発明でいう重合性基とは、不飽和エチレン系重合性基または二官能系重縮合性基を意味するが、好ましくは不飽和エチレン系重合性基である。不飽和エチレン系重合性基の具体例としては、ビニル基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、スチリル基、アクリルアミド基、メタクリルアミド基、シアン化ビニル基、2−シアノアクリルオキシ基、1,2−エポキシ基、ビニルベンジル基、ビニルエーテル基などが挙げられるが、好ましくは、ビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基アクリルアミド基、メタクリルアミド基である。また、重合性基を部分構造として有するとは、上記重合性基が直接、若しくは2価以上の連結基によって結合していることを意味し、2価以上の連結基とは、例えば、アルキレン基(例えば、メチレン、1,2−エチレン、1,3−プロピレン、1,4−ブチレン、シクロヘキサン−1,4−ジイルなど)、アルケニレン基(例えば、エテン−1,2−ジイル、ブタジエン−1,4−ジイルなど)、アルキニレン基(例えば、エチン−1,2−ジイル、ブタン−1,3−ジイン−1,4−ジイルなど)、少なくとも一つの芳香族基を含む化合物から誘導される連結基(例えば、置換若しくは無置換のベンゼン、縮合多環炭化水素、芳香族複素環、芳香族炭化水素環集合、芳香族複素環集合など)、ヘテロ原子連結基(酸素、硫黄、窒素、ケイ素、リン原子など)が挙げられるが、好ましくは、アルキレン基、及び、ヘテロ原子で連結する基である。これらの連結基は更に組み合わせて複合基を形成してもよい。紫外線吸収性モノマーから誘導されるポリマーの重量平均分子量が2000以上30000以下であることが好ましく、より好ましくは5000以上20000以下である。
本発明に用いられる紫外線吸収性ポリマーの重量平均分子量は、公知の分子量調節方法で調整することが出来る。そのような分子量調節方法としては、例えば四塩化炭素、ラウリルメルカプタン、チオグリコール酸オクチル等の連鎖移動剤を添加する方法等が挙げられる。重合温度は通常室温から130℃、好ましくは50℃から100℃で行われる。
本発明に用いられる紫外線吸収性ポリマーは、紫外線吸収性モノマーと他の重合性モノマーとの共重合体であることが好ましく、共重合可能な他の重合性モノマーとしては、例えば、スチレン誘導体(例えば、スチレン、α−メチルスチレン、o−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、ビニルナフタレンなど)、アクリル酸エステル誘導体(例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸i−ブチル、アクリル酸t−ブチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ベンジルなど)、メタクリル酸エステル誘導体(例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸i−ブチル、メタクリル酸t−ブチル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル等)、アルキルビニルエーテル(例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテルなど)、アルキルビニルエステル(例えば、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、ステアリン酸ビニルなど)、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリルアミド、メタクリルアミドなどの不飽和化合物が挙げられる。好ましくは、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、酢酸ビニルである。
紫外線吸収性モノマーから誘導されるポリマー中の紫外線吸収性モノマー以外の共重合成分が、親水性のエチレン性不飽和モノマーを少なくとも1種含有することも好ましい。
親水性のエチレン性不飽和モノマーとしては、親水性で分子中に重合可能な不飽和二重結合を有するもので有れば特に制限されず、例えば、アクリル酸或いはメタクリル酸等の不飽和カルボン酸、若しくはヒドロキシル基またはエーテル結合を有する、アクリル酸若しくはメタクリル酸エステル(例えば、メタクリル酸2−ヒドロキシエチル、メタクリル酸2−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸2−ヒドロキシエチル、アクリル酸2−ヒドロキシプロピル、2,3−ジヒドロキシ−2−メチルプロピルメタクリレート、アクリル酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸2−エトキシエチル、アクリル酸ジエチレングリコールエトキシレート、アクリル酸3−メトキシブチルなど)、アクリルアミド、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド等の(N−置換)(メタ)アクリルアミド、N−ビニルピロリドン、N−ビニルオキサゾリドン等が挙げられる。
親水性のエチレン性不飽和モノマーとしては、水酸基若しくはカルボキシル基を分子内に有する(メタ)アクリレートが好ましく、メタクリル酸2−ヒドロキシエチル、メタクリル酸2−ヒドロキシプロピル、アクリル酸2−ヒドロキシエチル、アクリル酸2−ヒドロキシプロピルが特に好ましい。
これらの重合性モノマーは、1種、または2種以上併用して紫外線吸収性モノマーと共重合させることが出来る。
本発明に用いられる紫外線吸収性共重合ポリマーの重合方法は、特に問わないが、従来公知の方法を広く採用することが出来、例えば、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合などが挙げられる。ラジカル重合法の開始剤としては、例えば、アゾ化合物、過酸化物等が挙げられ、アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)、アゾビスイソブチル酸ジエステル誘導体、過酸化ベンゾイル、過酸化水素などが挙げられる。重合溶媒は特に問わないが、例えば、トルエン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒、ジクロロエタン、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒、ジメチルホルムアミド等のアミド系溶媒、メタノール等のアルコール系溶媒、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル系溶媒、アセトン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトンなどのケトン系溶媒、水溶媒等が挙げられる。溶媒の選択により、均一系で重合する溶液重合、生成したポリマーが沈澱する沈澱重合、ミセル状態で重合する乳化重合、懸濁状態で重合する懸濁重合を行うことも出来る。
上記紫外線吸収性モノマー、これと共重合可能な重合性モノマー及び親水性のエチレン性不飽和モノマーの使用割合は、得られる紫外線吸収性共重合ポリマーと他の透明ポリマーとの相溶性、光学補償フィルムの透明性や機械的強度に対する影響を考慮して適宜選択される。
紫外線吸収性モノマーから誘導されるポリマー中の紫外線吸収性モノマーの含有比率は全体の1〜70質量%であることが好ましく、より好ましくは、5〜60質量%である。紫外線吸収性ポリマーにおける紫外線モノマーの含有比率が1質量%未満の場合、所望の紫外線吸収性能を満たそうとした場合に多量の紫外線吸収性ポリマーを使用しなければならず、ヘイズの上昇或いは析出などにより透明性が低下し、フィルム強度を低下させる要因となる。一方、紫外線吸収性ポリマーにおける紫外線モノマーの含有比率が70質量%を超えた場合、他のポリマーとの相溶性が低下するため、透明な光学補償フィルムを得ることが困難になる場合もある。
親水性エチレン性不飽和モノマーは、上記紫外線吸収性共重合体中に、0.1〜50質量%含まれることが好ましい。0.1質量%以下では、親水性エチレン性不飽和モノマーによる相溶性の改良効果が現れず、50質量%より多いと共重合体の単離精製が困難となる。親水性エチレン性不飽和モノマーの更に好ましい含量は0.5〜20質量%である。紫外線吸収性モノマー自身に親水性基が置換している場合、親水性の紫外線吸収性モノマーと、親水性エチレン性不飽和モノマーの合計の含量が上記範囲内であることが好ましい。
紫外線吸収性モノマー及び親水性モノマーの好ましい含有量を満たすために、両者に加え、更に分子中に親水性基を有さないエチレン性不飽和モノマーを共重合させることが好ましい。
紫外線吸収性モノマー及び(非)親水性エチレン性不飽和モノマーは、各々2種以上混合して共重合させても良い。
以下、本発明に好ましく用いられる紫外線吸収性モノマーの代表例を例示するが、これらに限定されるものではない。
Figure 0004825988
Figure 0004825988
Figure 0004825988
Figure 0004825988
Figure 0004825988
Figure 0004825988
Figure 0004825988
本発明に用いられる紫外線吸収剤、紫外線吸収性モノマー及びその中間体は公知の文献を参照して合成することが出来る。例えば、米国特許第3,072,585号、同3,159,646号、同3,399,173号、同3,761,272号、同4,028,331号、同5,683,861号、ヨーロッパ特許第86,300,416号、特開昭63−227575号、同63−185969号、Polymer Bulletin.V.20(2)、169−176及びChemical Abstracts V.109、No.191389などを参照して合成することが出来る。
本発明に用いられる紫外線吸収剤及び紫外線吸収性ポリマーは、他の透明ポリマーに混合する際に、必要に応じて低分子化合物若しくは高分子化合物、無機化合物などを一緒に用いることも出来る。例えば、本発明に用いられる紫外線吸収性ポリマーと他の比較的低分子紫外線吸収剤とを同時に他の透明ポリマーに混合したり、本発明に用いられる紫外線吸収性ポリマーと他の比較的低分子の紫外線吸収剤とを、同時に他の透明ポリマーに混合することも好ましい態様の一つである。同様に、酸化防止剤、可塑剤、難燃剤などの添加剤を同時に混合することも好ましい態様の一つである。
本発明に用いられる紫外線吸収剤及び紫外線吸収性ポリマーの添加方法は、特に限定されないがエステルと混練したり、エステルと共に一度溶媒に溶解したものを乾燥固形化して用いてもよい。
本発明に用いられる紫外線吸収剤及び紫外線吸収性ポリマーの使用量は、化合物の種類、使用条件などにより一様ではないが、紫外線吸収剤である場合には、光学補償フィルム1m2当たり0.1〜5.0gが好ましく、0.1〜3.0gが更に好ましく、0.4〜2.0が更に好ましく、0.5〜1.5が特に好ましい。また、紫外線吸収ポリマーである場合には、光学補償フィルム1m2当たり0.1〜10gが好ましく、0.6〜9.0gが更に好ましく、1.2〜6.0gが更に好ましく、1.5〜3.0gが特に好ましい。
更に前述したように、液晶劣化防止の観点から波長380nm以下の紫外線吸収性能に優れ、かつ、良好な液晶表示性の観点から400nm以上の可視光吸収が少ないものが好ましい。本発明においては、特に、波長380nmでの透過率が8%以下であることが好ましく、4%以下が更に好ましく、1%以下であることが特に好ましい。
本発明に用いることの出来る市販品としての紫外線吸収剤モノマーとして、UVM−1の1−(2−ベンゾトリアゾール)−2−ヒドロキシ−5−(2−ビニルオキシカルボニルエチル)ベンゼン、大塚化学社製の反応型紫外線吸収剤RUVA−93の1−(2−ベンゾトリアゾール)−2−ヒドロキシ−5−(2−メタクリロイルオキシエチル)ベンゼンまたはこの類似化合物がある。これらを単独または共重合したポリマーまたはコポリマーも好ましく用いられるが、これらに限定されない。例えば、市販品の高分子紫外線吸収剤として、大塚化学(株)製のPUVA−30Mも好ましく用いられる。紫外線吸収剤は2種以上用いてもよい。
(可塑剤)
本発明の光学補償フィルムに可塑剤として知られる化合物を添加することは、機械的性質向上、柔軟性を付与、耐吸水性付与、水分透過率の低減等のフィルムの改質の観点において好ましい。また本発明で行う溶融流延法において可塑剤を添加する目的には、用いるセルロースエステル単独のガラス転移温度よりも可塑剤の添加によりフィルム構成材料の溶融温度を低下させること、または同じ加熱温度においてセルロースエステル単独よりも可塑剤を含むフィルム構成材料の粘度を低下出来ることが含まれる。
ここで、本発明において、フィルム構成材料の溶融温度とは、該材料が加熱され流動性が発現された状態において、得られた溶融物を押し出して製膜する時の溶融物の温度を意味する。
セルロースエステル単独では、ガラス転移温度よりも低いとフィルム化するための流動性は発現されない。しかしながらセルロースエステルは、ガラス転移温度以上において、熱量の吸収により弾性率或いは粘度が低下し、流動性が発現される。フィルム構成材料を溶融させるためには、添加する可塑剤がセルロースエステルのガラス転移温度よりも低い融点またはガラス転移温度をもつことが上記目的を満たすために好ましい。
本発明に係る可塑剤としては特に限定はないが、フィルムにヘイズを発生させたりフィルムからブリードアウト或いは揮発しないように、セルロース誘導体や他の添加剤と水素結合などによって相互作用可能である官能基を有していることが好ましい。
このような官能基としては、水酸基、エーテル基、カルボニル基、エステル基、カルボン酸残基、アミノ基、イミノ基、アミド基、イミド基、シアノ基、ニトロ基、スルホニル基、スルホン酸残基、ホスホニル基、ホスホン酸残基等が挙げられるが、好ましくはカルボニル基、エステル基、ホスホニル基である。
このような可塑剤の例として、リン酸エステル系可塑剤、フタル酸エステル系可塑剤、トリメリット酸エステル系可塑剤、ピロメリット酸系可塑剤、多価アルコールエステル系可塑剤、グリコレート系可塑剤、クエン酸エステル系可塑剤、脂肪酸エステル系可塑剤、カルボン酸エステル系可塑剤、ポリエステル系可塑剤などを好ましく用いることが出来るが、特に好ましくは多価アルコールエステル系可塑剤、ポリエステル系可塑剤、クエン酸エステル系可塑剤、フタル酸エステル系可塑剤、等の非リン酸エステル系可塑剤である。これらを分子量490〜50000の紫外線吸収剤と併用することが相溶性の点でも好ましい。
多価アルコールエステルは2価以上の脂肪族多価アルコールとモノカルボン酸のエステルよりなり、分子内に芳香環またはシクロアルキル環を有することが好ましい。
本発明に用いられる多価アルコールは次の一般式(17)で表される。
一般式(17) R1−(OH)n
(但し、R1はn価の有機基、nは2以上の正の整数を表す)
好ましい多価アルコールの例としては、例えば以下のようなものを挙げることが出来るが、本発明はこれらに限定されるものではない。アドニトール、アラビトール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、1,2−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、ジブチレングリコール、1,2,4−ブタントリオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ヘキサントリオール、ガラクチトール、マンニトール、3−メチルペンタン−1,3,5−トリオール、ピナコール、ソルビトール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、キシリトール等を挙げることが出来る。特に、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ソルビトール、トリメチロールプロパン、キシリトールが好ましい。
中でも炭素数5以上の多価アルコールを用いた多価アルコールエステルが好ましい。特に好ましくは炭素数5〜20である。
本発明の多価アルコールエステルに用いられるモノカルボン酸としては、特に制限はなく、公知の脂肪族モノカルボン酸、脂環族モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸等を用いることが出来る。脂環族モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸を用いると透湿性、保留性を向上させる点で好ましい。
好ましいモノカルボン酸の例としては以下のようなものを挙げることが出来るが、本発明はこれに限定されるものではない。
脂肪族モノカルボン酸としては、炭素数1〜32の直鎖または側鎖を有する脂肪酸を好ましく用いることが出来る。炭素数は1〜20であることが更に好ましく、1〜10であることが特に好ましい。酢酸を含有させるとセルロース誘導体との相溶性が増すため好ましく、酢酸と他のモノカルボン酸を混合して用いることも好ましい。
好ましい脂肪族モノカルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、2−エチル−ヘキサンカルボン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸等の飽和脂肪酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸等の不飽和脂肪酸等を挙げることが出来る。
好ましい脂環族モノカルボン酸の例としては、シクロペンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロオクタンカルボン酸、またはそれらの誘導体を挙げることが出来る。
好ましい芳香族モノカルボン酸の例としては、安息香酸、トルイル酸等の安息香酸のベンゼン環にアルキル基等の置換基を導入したもの、ビフェニルカルボン酸、ナフタリンカルボン酸、テトラリンカルボン酸等のベンゼン環を2個以上有する芳香族モノカルボン酸、またはそれらの誘導体を挙げることが出来るが、特に安息香酸が好ましい。
多価アルコールエステルの分子量は特に制限はないが、300〜3000であることが好ましく、350〜1500であることが更に好ましい。分子量が大きい方が揮発し難くなるため好ましく、透湿性、セルロース誘導体との相溶性の点では小さい方が好ましい。
多価アルコールエステルに用いられるカルボン酸は1種類でもよいし、2種以上の混合であってもよい。また、多価アルコール中のOH基は、全てエステル化してもよいし、一部をOH基のままで残してもよい。
以下に、多価アルコールエステルの具体的化合物を示す。
Figure 0004825988
Figure 0004825988
Figure 0004825988
Figure 0004825988
また、分子内に芳香環またはシクロアルキル環を有するポリエステル系可塑剤を好ましく用いることが出来る。好ましいポリエステル系可塑剤としては、特に限定されないが、例えば、下記一般式(18)で表させる可塑剤が好ましい。
一般式(18) B−(G−A)n−G−B
(式中、Bはベンゼンモノカルボン酸残基、Gは炭素数2〜12のアルキレングリコール残基または炭素数6〜12のアリールグリコール残基または炭素数が4〜12のオキシアルキレングリコール残基、Aは炭素数4〜12のアルキレンジカルボン酸残基または炭素数6〜12のアリールジカルボン酸残基を表し、またnは0以上の整数を表す。)
一般式(18)中、Bで示されるベンゼンモノカルボン酸残基とGで示されるアルキレングリコール残基またはオキシアルキレングリコール残基またはアリールグリコール残基、Aで示されるアルキレンジカルボン酸残基またはアリールジカルボン酸残基とから構成されるものであり、通常のポリエステル系可塑剤と同様の反応により得られる。
本発明で使用されるポリエステル系可塑剤のベンゼンモノカルボン酸成分としては、例えば、安息香酸、パラターシャリブチル安息香酸、オルソトルイル酸、メタトルイル酸、パラトルイル酸、ジメチル安息香酸、エチル安息香酸、ノルマルプロピル安息香酸、アミノ安息香酸、アセトキシ安息香酸等があり、これらはそれぞれ1種または2種以上の混合物として使用することが出来る。
本発明のポリエステル系可塑剤の炭素数2〜12のアルキレングリコール成分としては、エチレングリコール、1,2−プロピレングリコール、1,3−プロピレングリコール、1,2−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、2−メチル1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、2,2−ジメチル−1,3−プロパンジオール(ネオペンチルグリコール)、2,2−ジエチル−1,3−プロパンジオール(3,3−ジメチロールペンタン)、2−n−ブチル−2−エチル−1,3プロパンジオール(3,3−ジメチロールヘプタン)、3−メチル−1,5−ペンタンジオール1,6−ヘキサンジオール、2,2,4−トリメチル1,3−ペンタンジオール、2−エチル1,3−ヘキサンジオール、2−メチル1,8−オクタンジオール、1,9−ノナンジオール、1,10−デカンジオール、1,12−オクタデカンジオール等があり、これらのグリコールは、1種または2種以上の混合物として使用される。
また、本発明の芳香族末端エステルの炭素数4〜12のオキシアルキレングリコール成分としては、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等があり、これらのグリコールは、1種または2種以上の混合物として使用出来る。
本発明の芳香族末端エステルの炭素数4〜12のアルキレンジカルボン酸成分としては、例えば、コハク酸、マレイン酸、フマール酸、グルタール酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等があり、これらは、それぞれ1種または2種以上の混合物として使用される。炭素数6〜12のアリーレンジカルボン酸成分としては、フタル酸、テレフタル酸、1,5ナフタレンジカルボン酸、1,4ナフタレンジカルボン酸等がある。
本発明で使用されるポリエステル系可塑剤は、数平均分子量が、250〜10000、好ましくは300〜5000、より好ましくは300〜2000の範囲が好適である。また、その酸価は、0.5mgKOH/g以下、水酸基価は25mgKOH/g以下、より好ましくは酸価0.3mgKOH/g以下、水酸基価は15mgKOH/g以下のものが好適である。
以下、本発明に用いられる芳香族末端ポリエステル系可塑剤の合成例を示す。
〈サンプルNo.1(芳香族末端ポリエステルサンプル)〉
反応容器に、アジピン酸365部(2.5モル)、1,2−プロピレングリコール418部(5.5モル)、安息香酸610部(5モル)及び触媒としてテトライソプロピルチタネート0.30部を一括して仕込み窒素気流中で攪拌下、還流凝縮器を付して過剰の1価アルコールを還流させながら、酸価が2以下になるまで130〜250℃で加熱を続け生成する水を連続的に除去した。次いで200〜230℃で1.33×104〜最終的に4×102Pa以下の減圧下、留出分を除去し、この後濾過して次の性状を有する芳香族末端ポリエステルを得た。
粘度(25℃、mPa・s);815
酸価 ;0.4
〈サンプルNo.2(芳香族末端ポリエステルサンプル)〉
反応容器に、アジピン酸365部(2.5モル)、安息香酸610部(5モル)、ジエチレングリコール583部(5.5モル)及び触媒としてテトライソプロピルチタネート0.45部を用いる以外はサンプルNo.1と全く同様にして次の性状を有する芳香族末端ポリエステルを得た。
粘度(25℃、mPa・s);90
酸価 ;0.05
〈サンプルNo.3(芳香族末端ポリエステルサンプル)〉
反応容器にフタル酸410部(2.5モル)、安息香酸610部(5モル)、ジプロピレングリコール737部(5.5モル)及び触媒としてテトライソプロピルチタネート0.40部を用いる以外はサンプルNo.1と全く同様にして次の性状を有する芳香族末端ポリエステルを得た。
粘度(25℃、mPa・s);43400
酸価 ;0.2
以下に、芳香族末端ポリエステル系可塑剤の具体的化合物を示すが、本発明はこれに限定されない。
Figure 0004825988
Figure 0004825988
本発明に用いられるポリエステル系可塑剤の含有量は、セルロースエステルフィルム中に1〜20質量%含有することが好ましく、特に3〜11質量%含有することが好ましい。
本発明の光学補償フィルムは、上記可塑剤以外の可塑剤を含有することも好ましい。
2種以上の可塑剤を含有させることによって、可塑剤の溶出を少なくすることが出来る。その理由は明らかではないが、1種類当たりの添加量を減らすことが出来ることと、2種の可塑剤同士及びセルロースエステルとの相互作用によって溶出が抑制されるものと思われる。
フタル酸エステル系可塑剤としては、ジエチルフタレート、ジメトキシエチルフタレート、ジメチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジ−2−エチルヘキシルフタレート、ジオクチルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジシクロヘキシルテレフタレート、若しくはその誘導体等が挙げられるが、特に特開平11−349537号中に記載の一般式(1)で表されるフタル酸エステル系二量体が好ましく用いられ、具体的には、段落番号23、26に記載の化合物−1、化合物−2が好ましく用いられる。
Figure 0004825988
フタル酸エステル系二量体化合物は、上記一般式(1)で示される構造式を持つ化合物であり、二つのフタル酸を二価アルコールと混合加熱して脱水エステル化反応させて得ることができる。フタル酸エステル系二量体、末端水酸基含有ビスフェノール系化合物の平均分子量は250〜3000程度が好ましく、特に好ましくは300〜1000である。250以下では、熱安定性や可塑剤の揮発性及び移行性に問題が生じ、3000以内であることが可塑剤としての相溶性、可塑化能力に優れ、脂肪酸セルロースエステル系樹脂組成物の加工性、透明性や機械的性質の点で好ましい。
クエン酸エステル系可塑剤としては、特に限定されずクエン酸アセチルトリメチル、クエン酸アセチルトリエチル、クエン酸アセチルトリブチル等が挙げられるが、下記一般式(19)で示されるクエン酸エステル化合物が好ましい。
Figure 0004825988
一般式(19)において、R1の脂肪族アシル基としては特に制限はないが、好ましくは炭素数1〜12であり、特に好ましくは炭素数1〜5である。具体的にはホルミル、アセチル、プロピオニル、ブチリル、バレリル、パルミトイル、オレイル等を例示することが出来る。またR2のアルキル基としては特に制限はなく、また直鎖状、分岐を有するもののいずれでもよいが、好ましくは炭素数1〜24のアルキル基であり、特に好ましくは炭素数1〜4のアルキル基である。具体的にはメチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基が挙げられる。特に酢酸セルロースエステル系エステルの可塑剤として好ましいものとしては、R1が水素原子であり、R2がメチル基またはエチル基であるもの、並びにR1がアセチル基であり、R2がメチル基またはエチル基であるものである。
〈R1が水素原子であるクエン酸エステル化合物の製法〉
本発明に用いられるクエン酸エステル化合物の内、R1が水素原子であるものは、公知の方法を応用して製造することが出来る。公知の方法としては、例えば英国特許公報931,781号に記載のフタル酸ハーフエステルとα−ハロゲン化酢酸アルキルエステルからフタリルグリコール酸エステルを製造する方法が挙げられる。具体的には、クエン酸三ナトリウム、クエン酸三カリウムまたはクエン酸(以下、これらをクエン酸原料と略す。)、好ましくはクエン酸三ナトリウムの1モルに対し、R2に対応するアルキルエステルであるα−モノハロゲン化酢酸アルキル、例えばモノクロル酢酸メチル、モノクロル酢酸エチル等を化学量論以上の量、好ましくは1〜10モル、更に好ましくは2〜5モルを反応させる。反応系に水分が存在すると目的化合物の収率が低下するので、原料は出来る限り無水和物を用いる。反応にはトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリn−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリn−ブチルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン等の鎖状若しくは環状脂肪族第3アミンを触媒として用いることが出来、中でもトリエチルアミンが好ましい。触媒の使用量は、クエン酸原料1モルに対し、0.01〜1.0モル、好ましくは0.2〜0.5モルの範囲である。反応温度は60〜150℃で1〜24時間反応させる。反応溶媒は特に必要ではないが、トルエン、ベンゼン、キシレン、メチルエチルケトン等を使用することが出来る。反応後は、例えば水を加えて副生物や触媒を除去し、油層を水洗したのち、蒸留により、未反応の原料化合物と分離し目的物を単離することが出来る。
〈R1が脂肪族アシル基であるクエン酸エステル化合物の製法〉
1が脂肪族アシル基であり、R2がアルキル基である本発明のクエン酸エステル化合物は前記のR1が水素原子であるクエン酸エステル化合物を用いて製造することが出来る。即ち該クエン酸エステル化合物1モルに対しR1の脂肪族アシル基に相当するハロゲン化アシル、例えば塩化ホルミル、塩化アセチル等を1〜10モル反応させる。触媒としては、塩基性のピリジン等を該クエン酸エステル化合物1モルに対し0.1〜2モルを用いることが出来る。反応は無溶媒でよく、温度80〜100℃にて1〜5時間行う。反応後、反応混合物に水及び水に不溶の有機溶媒、例えばトルエンを加えて目的物を有機溶媒に溶解させ、水層と有機溶媒層を分離し、有機溶媒層を水洗したのち、蒸留等の常法により目的物を単離することが出来る。
本発明で用いられるクエン酸エステル化合物は、重量平均分子量490〜50000の紫外線吸収剤との組み合わせにおいて、本発明の効果を得る上で好ましい。
またクエン酸エステル化合物のフィルム中の含有量は1〜30質量%が好ましく、特に2〜20質量%が好ましい。
グリコレート系可塑剤は特に限定されないが、分子内に芳香環またはシクロアルキル環を有するグリコレート系可塑剤を好ましく用いることが出来る。好ましいグリコレート系可塑剤としては、例えばブチルフタリルブチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート等を用いることが出来る。
リン酸エステル系可塑剤は、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、ジフェニルビフェニルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブチルホスフェート等を挙げることが出来るが、本発明ではリン酸エステル系可塑剤の含有比率が全可塑剤含有量の40質量%以下であることが好ましく、特に好ましくはリン酸エステル系可塑剤の含有量が1質量%未満である。更に好ましいのは添加していないことである。
エチレングリコールエステル系の可塑剤:具体的には、エチレングリコールジアセテート、エチレングリコールジブチレート等のエチレングリコールアルキルエステル系の可塑剤、エチレングリコールジシクロプロピルカルボキシレート、エチレングリコールジシクロヘキルカルボキシレート等のエチレングリコールシクロアルキルエステル系の可塑剤、エチレングリコールジベンゾエート、エチレングリコールジ4−メチルベンゾエート等のエチレングリコールアリールエステル系の可塑剤が挙げられる。これらアルキレート基、シクロアルキレート基、アリレート基は、同一でもあっても異なっていてもよく、更に置換されていても良い。またアルキレート基、シクロアルキレート基、アリレート基のミックスでも良く、またこれら置換基同志が共有結合で結合していても良い。更にエチレングリコール部も置換されていても良く、エチレングリコールエステルの部分構造が、ポリマーの一部、或いは規則的にペンダントされていても良く、また酸化防止剤、酸掃去剤、紫外線吸収剤等の添加剤の分子構造の一部に導入されていても良い。
グリセリンエステル系の可塑剤:具体的にはトリアセチン、トリブチリン、グリセリンジアセテートカプリレート、グリセリンオレートプロピオネート等のグリセリンアルキルエステル、グリセリントリシクロプロピルカルボキシレート、グリセリントリシクロヘキシルカルボキシレート等のグリセリンシクロアルキルエステル、グリセリントリベンゾエート、グリセリン4−メチルベンゾエート等のグリセリンアリールエステル、ジグリセリンテトラアセチレート、ジグリセリンテトラプロピオネート、ジグリセリンアセテートトリカプリレート、ジグリセリンテトララウレート、等のジグリセリンアルキルエステル、ジグリセリンテトラシクロブチルカルボキシレート、ジグリセリンテトラシクロペンチルカルボキシレート等のジグリセリンシクロアルキルエステル、ジグリセリンテトラベンゾエート、ジグリセリン3−メチルベンゾエート等のジグリセリンアリールエステル等が挙げられる。これらアルキレート基、シクロアルキルカルボキシレート基、アリレート基は、同一でもあっても異なっていてもよく、更に置換されていても良い。またアルキレート基、シクロアルキルカルボキシレート基、アリレート基のミックスでも良く、またこれら置換基同志が共有結合で結合していても良い。更にグリセリン、ジグリセリン部も置換されていても良く、グリセリンエステル、ジグリセリンエステルの部分構造が、ポリマーの一部、或いは規則的にペンダントされていても良く、また酸化防止剤、酸掃去剤、紫外線吸収剤等の添加剤の分子構造の一部に導入されていても良い。
ジカルボン酸エステル系の可塑剤:具体的には、ジドデシルマロネート(C1)、ジオクチルアジペート(C4)、ジブチルセバケート(C8)等のアルキルジカルボン酸アルキルエステル系の可塑剤、ジシクロペンチルサクシネート、ジシクロヘキシルアジーペート等のアルキルジカルボン酸シクロアルキルエステル系の可塑剤、ジフェニルサクシネート、ジ4−メチルフェニルグルタレート等のアルキルジカルボン酸アリールエステル系の可塑剤、ジヘキシル−1,4−シクロヘキサンジカルボキシレート、ジデシルビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2,3−ジカルボキシレート等のシクロアルキルジカルボン酸アルキルエステル系の可塑剤、ジシクロヘキシル−1,2−シクロブタンジカルボキシレート、ジシクロプロピル−1,2−シクロヘキシルジカルボキシレート等のシクロアルキルジカルボン酸シクロアルキルエステル系の可塑剤、ジフェニル−1,1−シクロプロピルジカルボキシレート、ジ2−ナフチル−1,4−シクロヘキサンジカルボキシレート等のシクロアルキルジカルボン酸アリールエステル系の可塑剤、ジエチルフタレート、ジメチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジ−2−エチルヘキシルフタレート等のアリールジカルボン酸アルキルエステル系の可塑剤、ジシクロプロピルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート等のアリールジカルボン酸シクロアルキルエステル系の可塑剤、ジフェニルフタレート、ジ4−メチルフェニルフタレート等のアリールジカルボン酸アリールエステル系の可塑剤が挙げられる。これらアルコキシ基、シクロアルコキシ基は、同一でもあっても異なっていてもよく、また一置換でも良く、これらの置換基は更に置換されていても良い。アルキル基、シクロアルキル基はミックスでも良く、またこれら置換基同志が共有結合で結合していても良い。更にフタル酸の芳香環も置換されていて良く、ダイマー、トリマー、テトラマー等の多量体でも良い。またフタル酸エステルの部分構造が、ポリマーの一部、或いは規則的にポリマーへペンダントされていても良く、酸化防止剤、酸掃去剤、紫外線吸収剤等の添加剤の分子構造の一部に導入されていても良い。
多価カルボン酸エステル系の可塑剤:具体的には、トリドデシルトリカルバレート、トリブチル−meso−ブタン−1,2,3,4−テトラカルボキシレート等のアルキル多価カルボン酸アルキルエステル系の可塑剤、トリシクロヘキシルトリカルバレート、トリシクロプロピル−2−ヒドロキシ−1,2,3−プロパントリカルボキシレート等のアルキル多価カルボン酸シクロアルキルエステル系の可塑剤、トリフェニル2−ヒドロキシ−1,2,3−プロパントリカルボキシレート、テトラ3−メチルフェニルテトラヒドロフラン−2,3,4,5−テトラカルボキシレート等のアルキル多価カルボン酸アリールエステル系の可塑剤、テトラヘキシル−1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボキシレート、テトラブチル−1,2,3,4−シクロペンタンテトラカルボキシレート等のシクロアルキル多価カルボン酸アルキルエステル系の可塑剤、テトラシクロプロピル−1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボキシレート、トリシクロヘキシル−1,3,5−シクロヘキシルトリカルボキシレート等のシクロアルキル多価カルボン酸シクロアルキルエステル系の可塑剤、トリフェニル−1,3,5−シクロヘキシルトリカルボキシレート、ヘキサ4−メチルフェニル−1,2,3,4,5,6−シクロヘキシルヘキサカルボキシレート等のシクロアルキル多価カルボン酸アリールエステル系の可塑剤、トリドデシルベンゼン−1,2,4−トリカルボキシレート、テトラオクチルベンゼン−1,2,4,5−テトラカルボキシレート等のアリール多価カルボン酸アルキルエステル系の可塑剤、トリシクロペンチルベンゼン−1,3,5−トリカルボキシレート、テトラシクロヘキシルベンゼン−1,2,3,5−テトラカルボキシレート等のアリール多価カルボン酸シクロアルキルエステル系の可塑剤、トリフェニルベンゼン−1,3,5−テトラカルトキシレート、ヘキサ4−メチルフェニルベンゼン−1,2,3,4,5,6−ヘキサカルボキシレート等のアリール多価カルボン酸アリールエステル系の可塑剤が挙げられる。これらアルコキシ基、シクロアルコキシ基は、同一でもあっても異なっていてもよく、また一置換でも良く、これらの置換基は更に置換されていても良い。アルキル基、シクロアルキル基はミックスでも良く、またこれら置換基同志が共有結合で結合していても良い。更にフタル酸の芳香環も置換されていて良く、ダイマー、トリマー、テトラマー等の多量体でも良い。またフタル酸エステルの部分構造が、ポリマーの一部、或いは規則的にポリマーへペンダントされていても良く、酸化防止剤、酸掃去剤、紫外線吸収剤等の添加剤の分子構造の一部に導入されていても良い。
ポリマー可塑剤:具体的には、脂肪族炭化水素系ポリマー、脂環式炭化水素系ポリマー、ポリアクリル酸エチル、ポリメタクリル酸メチル等のアクリル系ポリマー、ポリビニルイソブチルエーテル、ポリN−ビニルピロリドン等のビニル系ポリマー、ポリスチレン、ポリ4−ヒドロキシスチレン等のスチレン系ポリマー、ポリブチレンサクシネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリウレア等が挙げられる。数平均分子量は、1000〜500000程度が好ましく、特に好ましくは、5000〜200000である。1000以下では揮発性に問題が生じ、500000を超えると可塑化能力が低下し、セルロースエステル組成物の機械的性質に悪影響を及ぼす。これらポリマー可塑剤は1種の繰り返し単位からなる単独重合体でも、複数の繰り返し構造体を有する共重合体でも良い。また、上記ポリマーを2種以上併用して用いても良く、他の可塑剤、酸化防止剤、酸掃去剤、紫外線吸収剤、滑り剤及びマット剤等を含有させても良い。
これらの可塑剤は単独或いは2種以上混合して用いることが出来る。フィルム中の可塑剤の総含有量は、セルロースエステルに対して1質量%未満ではフィルムの透湿度を低減させる効果が少ないため好ましくなく、30質量%を越えると相溶性やブリードアウトといった問題が起こりやすく、フィルムの物性が劣化するため、1〜30質量%が好ましい。5〜25質量%が更に好ましく、特に好ましくは8〜20質量%である。
(セルロースエステルと添加剤との混合)
本発明は、加熱溶融する前にセルロースエステルと可塑剤、紫外線吸収剤等の添加剤を混合することが好ましい。
添加剤を混合させる方法としては、セルロースエステルと添加剤を微粉末化して混合する方法、セルロースエステルを溶媒に溶解した後、これに添加剤を溶解または微分散させ、溶媒を除去する方法が挙げられる。溶媒を除去する方法は公知の方法が適用出来、例えば、液中乾燥法、気中乾燥法、溶媒共沈法、凍結乾燥法、溶液流延法等が挙げられ、溶媒除去後のセルロースエステル及び添加剤の混合物は、粉体、顆粒、ペレット、フィルム等の形状に調整することが出来る。
添加剤の混合は、前述のようにセルロースエステル固体を溶解して行うが、セルロースエステルの合成工程において析出固化と同時に行っても良い。
液中乾燥法は、例えば、セルロースエステル及び添加剤を溶解した溶液にラウリル硫酸ナトリウム等の活性剤水溶液を加え、乳化分散する。次いで、常圧または減圧蒸留して溶媒を除去し、添加剤と混合されたセルロースエステルの分散物を得ることが出来る。更に、活性剤除去のため、遠心分離やデカンテーションを行うことが好ましい。乳化法としては、各種の方法を用いる事が出来、超音波、高速回転せん断、高圧による乳化分散装置を使用する事が好ましい。
超音波による乳化分散では、所謂バッチ式と連続式の2通りが使用可能である。バッチ式は、比較的少量のサンプル作製に適し、連続式は大量のサンプル作製に適する。連続式では、例えば、UH−600SR(株式会社エスエムテー製)のような装置を用いることが可能である。このような連続式の場合、超音波の照射時間は、分散室容積/流速×循環回数で求めることが出来る。超音波照射装置が複数ある場合は、それぞれの照射時間の合計としてもとめられる。超音波の照射時間は実際上は10000秒以下である。また、10000秒以上必要であると、工程の負荷が大きく、実際上は乳化剤の再選択などにより乳化分散時間を短くする必要がある。その為10000秒以上は必要でない。更に好ましくは、10秒以上、2000秒以内である。
高速回転せん断による乳化分散装置としては、ディスパーミキサー、ホモミキサー、ウルトラミキサーなどが使用出来、これらの型式は、乳化分散時の液粘度によって使い分けることが出来る。
高圧による乳化分散では、LAB2000(エスエムテー社製)などが使用出来るが、その乳化・分散能力は、試料にかけられる圧力に依存する。圧力は104kPa〜5×105kPaの範囲が好ましい。
活性剤としては、陽イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、両性界面活性剤、高分子分散剤などを用いることが出来、溶媒や目的とする乳化物の粒径に応じて決めることが出来る。
気中乾燥法は、例えば、GS310(ヤマト科学社製)のようなスプレードライヤーを用いて、セルロースエステル及び添加剤を溶解した溶液を、噴霧し乾燥するものである。
溶媒共沈法は、セルロースエステル及び添加剤を溶解した溶液を、セルロースエステル及び添加剤に対して貧溶媒であるものに添加し、析出させるものである。貧溶媒はセルロースエステルを溶解する前記溶媒と任意に混合することが出来る。貧溶媒は混合溶媒でもかまわない。また、セルロースエステル及び添加剤の溶液中に、貧溶媒を加えてもかまわない。
析出したセルロースエステル及び添加剤の混合物は、濾過、乾燥し分離することが出来る。
セルロースエステルと添加剤の混合物において、混合物中の添加剤の粒径は、1μm以下であることが好ましく、更に好ましくは500nm以下であり、特に好ましくは200nm以下である。添加剤の粒径が小さいほど、溶融成形物の機械特性、光学特性の分布が均一になり好ましい。
上記セルロースエステルと添加剤の混合物、及び加熱溶融時に添加する添加剤は、加熱溶融前または加熱溶融時に乾燥されることが望ましい。ここで乾燥とは、溶融材料のいずれかが吸湿した水分に加え、セルロースエステルと添加剤の混合物の調整時に用いた水または溶媒、添加剤の合成時に混入している溶媒のいずれかの除去をさす。
この除去する方法は公知の乾燥方法が適用出来、加熱法、減圧法、加熱減圧法等の方法で行うことが出来、空気中または不活性ガスとして窒素を選択した雰囲気下で行ってもよい。これらの公知の乾燥方法を行うとき、材料が分解しない温度領域で行うことがフィルムの品質上好ましい。
例えば、前記乾燥工程で除去した後の残存する水分または溶媒は、各々フィルム構成材料の全体の質量に対して5質量%以下、好ましくは1質量%以下、より好ましくは0.1質量%以下、更に好ましくは0.01質量%以下にすることである。このときの乾燥温度は、100℃以上且つ乾燥する材料のTg以下であることが好ましい。材料同士の融着を回避する観点を含めると、乾燥温度は、より好ましくは100℃以上(Tg−5)℃以下、更に好ましくは110℃以上(Tg−20)℃以下である。好ましい乾燥時間は0.5〜24時間、より好ましくは1〜18時間、更に好ましくは1.5〜12時間である。これらの範囲よりも低いと乾燥度が低いか、または乾燥時間がかかり過ぎることがある。また乾燥する材料にTgが存在するときには、Tgよりも高い乾燥温度に加熱すると、材料が融着して取り扱いが困難になることがある。
乾燥工程は2段階以上に分離してもよく、例えば予備乾燥工程による材料の保管と、溶融製膜する直前〜1週間前の間に行う直前乾燥工程を介して溶融製膜してもよい。
(添加剤)
添加剤としては、前記可塑剤、紫外線吸収剤以外に酸化防止剤、酸捕捉剤、光安定剤、過酸化物分解剤、ラジカル捕捉剤、金属不活性化剤、マット剤等の金属化合物、リターデーション調整剤、染料、顔料などが挙げられる。また、上記機能を有するものであれば、これに分類されない添加剤も用いられる。
フィルム構成材料の酸化防止、分解して発生した酸の捕捉、光または熱によるラジカル種基因の分解反応を抑制または禁止する等、解明出来ていない分解反応を含めて、着色や分子量低下に代表される変質や材料の分解による揮発成分の生成を抑制するために、また透湿性、易滑性といった機能を付与するために添加剤を用いる。
一方、フィルム構成材料を加熱溶融すると分解反応が著しくなり、この分解反応によって着色や分子量低下に由来した該構成材料の強度劣化を伴うことがある。またフィルム構成材料の分解反応によって、好ましくない揮発成分の発生も併発することもある。
フィルム構成材料を加熱溶融する時、上述の添加剤を含有していることが好ましく、材料の劣化や分解に基づく強度の劣化を抑制すること、または材料固有の強度を維持出来る観点で優れている。
また、上述の添加剤は、加熱溶融時において着色の抑制、高い透過率や低いヘイズ値を維持するのに有効である。これは、公知の技術として不活性ガスとして窒素やアルゴンの使用、減圧〜真空による脱気操作、及び密閉環境下による操作が挙げられ、これら3者の内少なくとも1つの方法を上記添加剤を存在させる方法と併用することが出来る。フィルム構成材料が空気中の酸素と接触する確率を低減することにより、該材料の劣化が抑制出来、本発明の目的のためには好ましい。
本発明の光学補償フィルムは、偏光板保護フィルムとして活用することが好ましく、本発明の偏光板及び偏光板を構成する偏光子に対して経時保存性を向上させる観点からも、フィルム構成材料中に上述の添加剤が存在することが好ましい。
本発明の偏光板を用いた液晶表示装置において、本発明の光学補償フィルムに上述の添加剤が存在するため、上記の変質や劣化を抑制する観点から光学補償フィルムの経時保存性が向上出来るとともに、液晶表示装置の表示品質向上においても、光学補償フィルムが付与された光学的な補償設計が長期にわたって機能発現出来る点で優れている。
以下、添加剤について、更に詳述する。
(酸化防止剤)
本発明に用いられる酸化防止剤について説明する。
酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、耐熱加工安定剤、酸素スカベンジャー等が挙げられ、これらの中でもフェノール系酸化防止剤、特にアルキル置換フェノール系酸化防止剤が好ましい。これらの酸化防止剤を配合することにより、透明性、耐熱性等を低下させることなく、成型時の熱や酸化劣化等による成形体の着色や強度低下を防止出来る。これらの酸化防止剤は、それぞれ単独で、或いは2種以上を組み合わせて用いることが出来、その配合量は、本発明の目的を損なわない範囲で適宜選択されるが、本発明に係る重合体100質量部に対して好ましくは0.001〜5質量部、より好ましくは0.01〜1質量部である。
酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール酸化防止剤化合物が好ましく、例えば、米国特許第4,839,405号明細書の第12〜14欄に記載されているものなどの、2,6−ジアルキルフェノール誘導体化合物が含まれる。このような化合物には、以下の一般式(20)のものが含まれる。
Figure 0004825988
上式中、R1、R2及びR3は、更に置換されているかまたは置換されていないアルキル置換基を表す。ヒンダードフェノール化合物の具体例には、n−オクタデシル3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)−プロピオネート、n−オクタデシル 3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)−アセテート、n−オクタデシル3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンゾエート、n−ヘキシル3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニルベンゾエート、n−ドデシル3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニルベンゾエート、ネオ−ドデシル3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、ドデシルβ(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、エチルα−(4−ヒドロキシ−3,5−ジ−t−ブチルフェニル)イソブチレート、オクタデシルα−(4−ヒドロキシ−3,5−ジ−t−ブチルフェニル)イソブチレート、オクタデシルα−(4−ヒドロキシ−3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、2−(n−オクチルチオ)エチル3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシ−ベンゾエート、2−(n−オクチルチオ)エチル3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシ−フェニルアセテート、2−(n−オクタデシルチオ)エチル3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニルアセテート、2−(n−オクタデシルチオ)エチル3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシ−ベンゾエート、2−(2−ヒドロキシエチルチオ)エチル3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンゾエート、ジエチルグリコールビス−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシ−フェニル)プロピオネート、2−(n−オクタデシルチオ)エチル3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、ステアルアミドN,N−ビス−[エチレン3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、n−ブチルイミノN,N−ビス−[エチレン3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、2−(2−ステアロイルオキシエチルチオ)エチル3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンゾエート、2−(2−ステアロイルオキシエチルチオ)エチル7−(3−メチル−5−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)ヘプタノエート、1,2−プロピレングリコールビス−[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、エチレングリコールビス−[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、ネオペンチルグリコールビス−[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、エチレングリコールビス−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニルアセテート)、グリセリン−l−n−オクタデカノエート−2,3−ビス−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニルアセテート)、ペンタエリトリトール−テトラキス−[3−(3’,5’−ジ−t−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、1,1,1−トリメチロールエタン−トリス−[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、ソルビトールヘキサ−[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、2−ヒドロキシエチル7−(3−メチル−5−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、2−ステアロイルオキシエチル7−(3−メチル−5−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)ヘプタノエート、1,6−n−ヘキサンジオール−ビス[(3’,5’−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、ペンタエリトリトール−テトラキス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシヒドロシンナメート)が含まれる。上記タイプのヒンダードフェノール系酸化防止剤化合物は、例えば、Ciba Specialty Chemicalsから、“Irganox1076”及び“Irganox1010”という商品名で市販されている。
その他の酸化防止剤としては、具体的には、トリスノニルフェニルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト等のリン系酸化防止剤、ジラウリル−3,3’−チオジプロピオネート、ジミリスチル−3,3’−チオジプロピオネート、ジステアリル−3,3’−チオジプロピオネート、ペンタエリスリチルテトラキス(3−ラウリルチオプロピオネート)等のイオウ系酸化防止剤、2−tert−ブチル−6−(3−tert−ブチル−2−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)−4−メチルフェニルアクリレート、2−[1−(2−ヒドロキシ−3、5−ジ−tert−ペンチルフェニル)エチル]−4,6−ジ−tert−ペンチルフェニルアクリレート等の耐熱加工安定剤、特公平8−27508記載の3,4−ジヒドロ−2H−1−ベンゾピラン系化合物、3,3’−スピロジクロマン系化合物、1,1−スピロインダン系化合物、モルホリン、チオモルホリン、チオモルホリンオキシド、チオモルホリンジオキシド、ピペラジン骨格を部分構造に有する化合物、特開平3−174150記載のジアルコキシベンゼン系化合物等の酸素スカベンジャー等が挙げられる。これら酸化防止剤の部分構造が、ポリマーの一部、或いは規則的にポリマーへペンダントされていても良く、可塑剤、酸掃去剤、紫外線吸収剤等の添加剤の分子構造の一部に導入されていても良い。
(酸捕捉剤)
酸捕捉剤としては、米国特許第4,137,201号明細書に記載されている酸捕捉剤としてのエポキシ化合物を含んでなるのが好ましい。このような酸捕捉剤としてのエポキシ化合物は当該技術分野において既知であり、種々のポリグリコールのジグリシジルエーテル、特にポリグリコール1モル当たりに約8〜40モルのエチレンオキシドなどの縮合によって誘導されるポリグリコール、グリセロールのジグリシジルエーテルなど、金属エポキシ化合物(例えば、塩化ビニルポリマー組成物において、及び塩化ビニルポリマー組成物と共に、従来から利用されているもの)、エポキシ化エーテル縮合生成物、ビスフェノールAのジグリシジルエーテル(即ち、4,4’−ジヒドロキシジフェニルジメチルメタン)、エポキシ化不飽和脂肪酸エステル(特に、2〜22この炭素原子の脂肪酸の4〜2個程度の炭素原子のアルキルのエステル(例えば、ブチルエポキシステアレート)など)、及び種々のエポキシ化長鎖脂肪酸トリグリセリドなど(例えば、エポキシ化大豆油などの組成物によって代表され、例示され得る、エポキシ化植物油及び他の不飽和天然油(これらは時としてエポキシ化天然グリセリドまたは不飽和脂肪酸と称され、これらの脂肪酸は一般に12〜22個の炭素原子を含有している))が含まれる。特に好ましいのは、市販のエポキシ基含有エポキシドエステル化合物 EPON815c(miller−stephenson chemical company,inc.製)、及び一般式(21)の他のエポキシ化エーテルオリゴマー縮合生成物である。
Figure 0004825988
上式中、nは0〜12である。用いることが出来る更に可能な酸捕捉剤としては、特開平5−194788号公報の段落87〜105に記載されているものが含まれる。
(光安定剤)
光安定剤としては、ヒンダードアミン光安定剤(HALS)化合物が挙げられ、これは既知の化合物であり、例えば、米国特許第4,619,956号明細書の第5〜11欄及び米国特許第4,839,405号明細書の第3〜5欄に記載されているように、2,2,6,6−テトラアルキルピペリジン化合物、またはそれらの酸付加塩若しくはそれらと金属化合物との錯体が含まれる。このような化合物には、以下の一般式(22)のものが含まれる。
Figure 0004825988
上式中、R1及びR2は、Hまたは置換基である。ヒンダードアミン光安定剤化合物の具体例には、4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、1−アリル−4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、1−ベンジル−4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、1−(4−t−ブチル−2−ブテニル)−4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−ステアロイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、1−エチル−4−サリチロイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−メタクリロイルオキシ−1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジン、1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジン−4−イル−β(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)−プロピオネート、1−ベンジル−2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジニルマレイネート(maleinate)、(ジ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)−アジペート、(ジ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)−セバケート、(ジ−1,2,3,6−テトラメチル−2,6−ジエチル−ピペリジン−4−イル)−セバケート、(ジ−1−アリル−2,2,6,6−テトラメチル−ピペリジン−4−イル)−フタレート、1−アセチル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル−アセテート、トリメリト酸−トリ−(2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)エステル、1−アクリロイル−4−ベンジルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、ジブチル−マロン酸−ジ−(1,2,2,6,6−ペンタメチル−ピペリジン−4−イル)−エステル、ジベンジル−マロン酸−ジ−(1,2,3,6−テトラメチル−2,6−ジエチル−ピペリジン−4−イル)−エステル、ジメチル−ビス−(2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−オキシ)−シラン,トリス−(1−プロピル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)−ホスフィット、トリス−(1−プロピル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)−ホスフェート,N,N’−ビス−(2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)−ヘキサメチレン−1,6−ジアミン、N,N’−ビス−(2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)−ヘキサメチレン−1,6−ジアセトアミド、1−アセチル−4−(N−シクロヘキシルアセトアミド)−2,2,6,6−テトラメチル−ピペリジン、4−ベンジルアミノ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、N,N’−ビス−(2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)−N,N’−ジブチル−アジパミド、N,N’−ビス−(2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)−N,N’−ジシクロヘキシル−(2−ヒドロキシプロピレン)、N,N’−ビス−(2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)−p−キシリレン−ジアミン、4−(ビス−2−ヒドロキシエチル)−アミノ−1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジン、4−メタクリルアミド−1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジン、α−シアノ−β−メチル−β−[N−(2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)]−アミノ−アクリル酸メチルエステル。好ましいヒンダードアミン光安定剤の例には、以下のHALS−1及びHALS−2が含まれる。
Figure 0004825988
これらのヒンダードアミン系耐光安定剤は、それぞれ単独で、或いは2種以上を組み合わせて用いることが出来、またこれらヒンダードアミン系耐光安定剤と可塑剤、酸掃去剤、紫外線吸収剤等の添加剤と併用しても、添加剤の分子構造の一部に導入されていても良い。その配合量は、本発明の目的を損なわない範囲で適宜選択されるが、フィルム中に好ましくは0.01〜10質量%、より好ましくは0.01〜5質量%、特に好ましくは0.05〜1質量%である。
(リターデーション調整剤)
本発明の光学補償フィルムは、液晶表示品質の向上のために、フィルム中にリターデーション調整剤を添加したり、配向膜を形成して液晶層を設け、光学補償フィルムと液晶層由来のリターデーションを複合化したりすることにより光学補償能を付与することが出来る。特にリターデーション調整剤は、過度な延伸をせずとも所望の位相差を付与出来る点で、フィルムの着色やヘイズの低減の効果が期待出来る。
リターデーションを調節するために添加する化合物は、欧州特許911,656A2号明細書に記載されているような、二つ以上の芳香族環を有する芳香族化合物をリターデーション調整剤として使用することも出来る。例えば、下記棒状化合物が挙げられる。また二種類以上の芳香族化合物を併用してもよい。該芳香族化合物の芳香族環には、芳香族炭化水素環に加えて、芳香族性ヘテロ環を含む。芳香族性ヘテロ環であることが特に好ましく、芳香族性ヘテロ環は一般に、不飽和ヘテロ環である。中でも1,3,5−トリアジン環が特に好ましい。
〈棒状化合物〉
本発明の光学補償フィルムは、溶液の紫外線吸収スペクトルの最大吸収波長(λmax)が250nmより短波長である棒状化合物を含有させることが好ましい。
リターデーション上昇剤の機能の観点では、棒状化合物は、少なくとも一つの芳香族環を有することが好ましく、少なくとも二つの芳香族環を有することが更に好ましい。棒状化合物は、直線的な分子構造を有することが好ましい。直線的な分子構造とは、熱力学的に最も安定な構造において棒状化合物の分子構造が直線的であることを意味する。熱力学的に最も安定な構造は、結晶構造解析または分子軌道計算によって求めることが出来る。例えば、分子軌道計算ソフト(例、WinMOPAC2000、富士通(株)製)を用いて分子軌道計算を行い、化合物の生成熱が最も小さくなるような分子の構造を求めることが出来る。分子構造が直線的であるとは、上記のように計算して求められる熱力学的に最も安定な構造において、分子構造の角度が140度以上であることを意味する。棒状化合物は、液晶性を示すことが好ましい。棒状化合物は、加熱により液晶性を示す(サーモトロピック液晶性を有する)ことが更に好ましい。液晶相は、ネマチィク相またはスメクティック相が好ましい。
棒状化合物としては、下記一般式(23)で表されるトランス−1,4−シクロヘキサンジカルボン酸エステル化合物が好ましい。
一般式(23) Ar1−L1−Ar2
式(23)において、Ar1及びAr2は、それぞれ独立に、芳香族基である。本明細書において、芳香族基は、アリール基(芳香族性炭化水素基)、置換アリール基、芳香族性ヘテロ環基及び置換芳香族性ヘテロ環基を含む。アリール基及び置換アリール基の方が、芳香族性ヘテロ環基及び置換芳香族性ヘテロ環基よりも好ましい。芳香族性へテロ環基のヘテロ環は、一般には不飽和である。芳香族性ヘテロ環は、5員環、6員環または7員環であることが好ましく、5員環または6員環であることが更に好ましい。芳香族性へテロ環は一般に最多の二重結合を有する。ヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子または硫黄原子が好ましく、窒素原子または硫黄原子が更に好ましい。芳香族性へテロ環の例には、フラン環、チオフェン環、ピロール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、フラザン環、トリアゾール環、ピラン環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、及び1,3,5−トリアジン環が含まれる。芳香族基の芳香族環としては、ベンゼン環、フラン環、チオフェン環、ピロール環、オキサゾール環、チアゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、ピリジン環、ピリミジン環及びピラジン環が好ましく、ベンゼン環が特に好ましい。
置換アリール基及び置換芳香族性ヘテロ環基の置換基の例には、ハロゲン原子(F、Cl、Br、I)、ヒドロキシル、カルボキシル、シアノ、アミノ、アルキルアミノ基(例、メチルアミノ、エチルアミノ、ブチルアミノ、ジメチルアミノ)、ニトロ、スルホ、カルバモイル、アルキルカルバモイル基(例、N−メチルカルバモイル、N−エチルカルバモイル、N,N−ジメチルカルバモイル)、スルファモイル、アルキルスルファモイル基(例、N−メチルスルファモイル、N−エチルスルファモイル、N,N−ジメチルスルファモイル)、ウレイド、アルキルウレイド基(例、N−メチルウレイド、N,N−ジメチルウレイド、N,N,N’−トリメチルウレイド)、アルキル基(例、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘプチル、オクチル、イソプロピル、s−ブチル、t−アミル、シクロヘキシル、シクロペンチル)、アルケニル基(例、ビニル、アリル、ヘキセニル)、アルキニル基(例、エチニル、ブチニル)、アシル基(例、ホルミル、アセチル、ブチリル、ヘキサノイル、ラウリル)、アシルオキシ基(例、アセトキシ、ブチリルオキシ、ヘキサノイルオキシ、ラウリルオキシ)、アルコキシ基(例、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ)、アリールオキシ基(例、フェノキシ)、アルコキシカルボニル基(例、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、ペンチルオキシカルボニル、ヘプチルオキシカルボニル)、アリールオキシカルボニル基(例、フェノキシカルボニル)、アルコキシカルボニルアミノ基(例、ブトキシカルボニルアミノ、ヘキシルオキシカルボニルアミノ)、アルキルチオ基(例、メチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ、ブチルチオ、ペンチルチオ、ヘプチルチオ、オクチルチオ)、アリールチオ基(例、フェニルチオ)、アルキルスルホニル基(例、メチルスルホニル、エチルスルホニル、プロピルスルホニル、ブチルスルホニル、ペンチルスルホニル、ヘプチルスルホニル、オクチルスルホニル)、アミド基(例、アセトアミド、ブチルアミド基、ヘキシルアミド、ラウリルアミド)及び非芳香族性複素環基(例、モルホリル、ピラジニル)が含まれる。
置換アリール基及び置換芳香族性ヘテロ環基の置換基としては、ハロゲン原子、シアノ、カルボキシル、ヒドロキシル、アミノ、アルキル置換アミノ基、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、アルコキシカルボニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基及びアルキル基が好ましい。アルキルアミノ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシ基及びアルキルチオ基のアルキル部分とアルキル基とは、更に置換基を有していてもよい。アルキル部分及びアルキル基の置換基の例には、ハロゲン原子、ヒドロキシル、カルボキシル、シアノ、アミノ、アルキルアミノ基、ニトロ、スルホ、カルバモイル、アルキルカルバモイル基、スルファモイル、アルキルスルファモイル基、ウレイド、アルキルウレイド基、アルケニル基、アルキニル基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホニル基、アミド基及び非芳香族性複素環基が含まれる。アルキル部分及びアルキル基の置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシル、アミノ、アルキルアミノ基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニル基及びアルコキシ基が好ましい。
式(23)において、L1は、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、二価の飽和ヘテロ環基、−O−、−CO−及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基である。アルキレン基は、環状構造を有していてもよい。環状アルキレン基としては、シクロヘキシレンが好ましく、1,4−シクロへキシレンが特に好ましい。鎖状アルキレン基としては、直鎖状アルキレン基の方が分岐を有するアルキレン基よりも好ましい。アルキレン基の炭素原子数は、1〜20であることが好ましく、1〜15であることがより好ましく、1〜10であることが更に好ましく、1〜8であることが更にまた好ましく、1〜6であることが最も好ましい。
アルケニレン基及びアルキニレン基は、環状構造よりも鎖状構造を有することが好ましく、分岐を有する鎖状構造よりも直鎖状構造を有することが更に好ましい。アルケニレン基及びアルキニレン基の炭素原子数は、2〜10であることが好ましく、2〜8であることがより好ましく、2〜6であることが更に好ましく、2〜4であることが更にまた好ましく、2(ビニレンまたはエチニレン)であることが最も好ましい。二価の飽和ヘテロ環基は、3員〜9員のヘテロ環を有することが好ましい。ヘテロ環のヘテロ原子は、酸素原子、窒素原子、ホウ素原子、硫黄原子、ケイ素原子、リン原子またはゲルマニウム原子が好ましい。飽和ヘテロ環の例には、ピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環、ピロリジン環、イミダゾリジン環、テトラヒドロフラン環、テトラヒドロピラン環、1,3−ジオキサン環、1,4−ジオキサン環、テトラヒドロチオフェン環、1,3−チアゾリジン環、1,3−オキサゾリジン環、1,3−ジオキソラン環、1,3−ジチオラン環及び1,3,2−ジオキサボロランが含まれる。特に好ましい二価の飽和ヘテロ環基は、ピペラジン−1,4−ジイレン、1,3−ジオキサン−2,5−ジイレン及び1,3,2−ジオキサボロラン−2,5−ジイレンである。
組み合わせからなる二価の連結基の例を示す。
L−1:−O−CO−アルキレン基−CO−O−
L−2:−CO−O−アルキレン基−O−CO−
L−3:−O−CO−アルケニレン基−CO−O−
L−4:−CO−O−アルケニレン基−O−CO−
L−5:−O−CO−アルキニレン基−CO−O−
L−6:−CO−O−アルキニレン基−O−CO−
L−7:−O−CO−二価の飽和ヘテロ環基−CO−O−
L−8:−CO−O−二価の飽和ヘテロ環基−O−CO−
一般式(23)の分子構造において、L1を挟んで、Ar1とAr2とが形成する角度は、140度以上であることが好ましい。棒状化合物としては、下記一般式(24)で表される化合物が更に好ましい。
一般式(24) Ar1−L2−X−L3−Ar2
式(24)において、Ar1及びAr2は、それぞれ独立に、芳香族基である。芳香族基の定義及び例は、式(23)のAr1及びAr2と同様である。
式(24)において、L2及びL3は、それぞれ独立に、アルキレン基、−O−、−CO−及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基である。アルキレン基は、環状構造よりも鎖状構造を有することが好ましく、分岐を有する鎖状構造よりも直鎖状構造を有することが更に好ましい。アルキレン基の炭素原子数は、1〜10であることが好ましく、1〜8であることがより好ましく、1〜6であることが更に好ましく、1〜4であることが更にまた好ましく、1または2(メチレンまたはエチレン)であることが最も好ましい。L2及びL3は、−O−CO−または−CO−O−であることが特に好ましい。
式(24)において、Xは、1,4−シクロへキシレン、ビニレンまたはエチニレンである。以下に、式(23)で表される化合物の具体例を示す。
Figure 0004825988
Figure 0004825988
Figure 0004825988
Figure 0004825988
Figure 0004825988
具体例(1)〜(34)、(41)、(42)、(46)、(47)、(52)、(53)は、シクロヘキサン環の1位と4位とに二つの不斉炭素原子を有する。但し、具体例(1)、(4)〜(34)、(41)、(42)、(46)、(47)、(52)、(53)は、対称なメソ型の分子構造を有するため光学異性体(光学活性)はなく、幾何異性体(トランス型とシス型)のみ存在する。具体例(1)のトランス型(1−trans)とシス型(1−cis)とを、以下に示す。
Figure 0004825988
前述したように、棒状化合物は直線的な分子構造を有することが好ましい。その為、トランス型の方がシス型よりも好ましい。具体例(2)及び(3)は、幾何異性体に加えて光学異性体(合計4種の異性体)を有する。幾何異性体については、同様にトランス型の方がシス型よりも好ましい。光学異性体については、特に優劣はなく、D、L或いはラセミ体のいずれでもよい。具体例(43)〜(45)では、中心のビニレン結合にトランス型とシス型とがある。上記と同様の理由で、トランス型の方がシス型よりも好ましい。
溶液の紫外線吸収スペクトルにおいて最大吸収波長(λmax)が250nmより短波長である棒状化合物を、二種類以上併用してもよい。棒状化合物は、文献記載の方法を参照して合成出来る。文献としては、Mol.Cryst.Liq.Cryst.,53巻、229頁(1979年)、同89巻、93頁(1982年)、同145巻、111頁(1987年)、同170巻、43頁(1989年)、J.Am.Chem.Soc.,113巻、1349頁(1991年)、同118巻、5346頁(1996年)、同92巻、1582頁(1970年)、J.Org.Chem.,40巻、420頁(1975年)、Tetrahedron、48巻16号、3437頁(1992年)を挙げることが出来る。
また、本発明の円盤状化合物として、1,3,5−トリアジン環を有する化合物を好ましく用いることが出来る。
1,3,5−トリアジン環を有する化合物は、中でも、下記一般式(25)で表される化合物が好ましい。
Figure 0004825988
一般式(25)において、X1は、単結合、−NR4−、−O−または−S−であり;X2は単結合、−NR5−、−O−または−S−であり;X3は単結合、−NR6−、−O−または−S−であり;R1、R2及びR3はアルキル基、アルケニル基、アリール基または複素環基であり;そして、R4、R5及びR6は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基または複素環基である。一般式(25)で表される化合物は、メラミン化合物であることが特に好ましい。
メラミン化合物では、一般式(25)において、X1、X2及びX3が、それぞれ、−NR4−、−NR5−及び−NR6−であるか、或いは、X1、X2及びX3が単結合であり、かつ、R1、R2及びR3が窒素原子に遊離原子価を持つ複素環基である。−X1−R1、−X2−R2及び−X3−R3は、同一の置換基であることが好ましい。R1、R2及びR3は、アリール基であることが特に好ましい。R4、R5及びR6は、水素原子であることが特に好ましい。
上記アルキル基は、環状アルキル基よりも鎖状アルキル基である方が好ましい。分岐を有する鎖状アルキル基よりも、直鎖状アルキル基の方が好ましい。
アルキル基の炭素原子数は、1〜30であることが好ましく、1〜20であることがより好ましく、1〜10であることが更に好ましく、1〜8であることが更にまた好ましく、1〜6であることが最も好ましい。アルキル基は置換基を有していてもよい。
置換基の具体例としては、例えばハロゲン原子、アルコキシ基(例えばメトキシ、エトキシ、エポキシエチルオキシ等の各基)及びアシルオキシ基(例えば、アクリロイルオキシ、メタクリロイルオキシ)等が挙げられる。上記アルケニル基は、環状アルケニル基よりも鎖状アルケニル基である方が好ましい。分岐を有する鎖状アルケニル基よりも、直鎖状アルケニル基の方が好ましい。アルケニル基の炭素原子数は、2〜30であることが好ましく、2〜20であることがより好ましく、2〜10であることが更に好ましく、2〜8であることが更にまた好ましく、2〜6であることが最も好ましい。アルケニル基は、置換基を有していてもよい。
置換基の具体例としては、ハロゲン原子、アルコキシ基(例えば、メトキシ、エトキシ、エポキシエチルオキシ等の各基)またはアシルオキシ基(例えば、アクリロイルオキシ、メタクリロイルオキシ等の各基)が挙げられる。
上記アリール基は、フェニル基またはナフチル基であることが好ましく、フェニル基であることが特に好ましい。アリール基は置換基を有していてもよい。
置換基の具体例としては、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシル、シアノ、ニトロ、カルボキシル、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アルケニルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、スルファモイル、アルキル置換スルファモイル基、アルケニル置換スルファモイル基、アリール置換スルファモイル基、スルホンアミド基、カルバモイル、アルキル置換カルモイル基、アルケニル置換カルバモイル基、アリール置換カルバモイル基、アミド基、アルキルチオ基、アルケニルチオ基、アリールチオ基及びアシル基が含まれる。上記アルキル基は、前述したアルキル基と同義である。
アルコキシ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキル置換スルファモイル基、スルホンアミド基、アルキル置換カルバモイル基、アミド基、アルキルチオ基とアシル基のアルキル部分も、前述したアルキル基と同義である。
上記アルケニル基は、前述したアルケニル基と同義である。
アルケニルオキシ基、アシルオキシ基、アルケニルオキシカルボニル基、アルケニル置換スルファモイル基、スルホンアミド基、アルケニル置換カルバモイル基、アミド基、アルケニルチオ基及びアシル基のアルケニル部分も、前述したアルケニル基と同義である。
上記アリール基の具体例としては、例えば、フェニル、α−ナフチル、β−ナフチル、4−メトキシフェニル、3,4−ジエトキシフェニル、4−オクチルオキシフェニルまたは4−ドデシルオキシフェニル等の各基が挙げられる。
アリールオキシ基、アシルオキシ基、アリールオキシカルボニル基、アリール置換スルファモイル基、スルホンアミド基、アリール置換カルバモイル基、アミド基、アリールチオ基及びアシル基の部分の例は、上記アリール基と同義である。
1、X2またはX3が−NR−、−O−または−S−である場合の複素環基は、芳香族性を有することが好ましい。
芳香族性を有する複素環基中の複素環としては、一般に不飽和複素環であり、好ましくは最多の二重結合を有する複素環である。複素環は、5員環、6員環または7員環であることが好ましく、5員環または6員環であることが更に好ましく、6員環であることが最も好ましい。
複素環中のヘテロ原子は、N、SまたはO等の各原子であることが好ましく、N原子であることが特に好ましい。
芳香族性を有する複素環としては、ピリジン環(複素環基としては、例えば、2−ピリジルまたは4−ピリジル等の各基)が特に好ましい。複素環基は、置換基を有していてもよい。複素環基の置換基の例は、上記アリール部分の置換基の例と同様である。
1、X2またはX3が単結合である場合の複素環基は、窒素原子に遊離原子価を持つ複素環基であることが好ましい。窒素原子に遊離原子価を持つ複素環基は、5員環、6員環または7員環であることが好ましく、5員環または6員環であることが更に好ましく、5員環であることが最も好ましい。複素環基は、複数の窒素原子を有していてもよい。
また、複素環基中のヘテロ原子は、窒素原子以外のヘテロ原子(例えば、O原子、S原子)を有していてもよい。複素環基は、置換基を有していてもよい。複素環基の置換基の具体例は、上記アリール部分の置換基の具体例と同義である。
以下に、窒素原子に遊離原子価を持つ複素環基の具体例を示す。
Figure 0004825988
Figure 0004825988
1,3,5−トリアジン環を有する化合物の分子量は、300〜2000であることが好ましい。該化合物の沸点は、260℃以上であることが好ましい。沸点は、市販の測定装置(例えば、TG/DTA100、セイコー電子工業(株)製)を用いて測定出来る。
以下に、1,3,5−トリアジン環を有する化合物の具体例を示す。
尚、以下に示す複数のRは同一の基を表す。
Figure 0004825988
(1)ブチル
(2)2−メトキシ−2−エトキシエチル
(3)5−ウンデセニル
(4)フェニル
(5)4−エトキシカルボニルフェニル
(6)4−ブトキシフェニル
(7)p−ビフェニリル
(8)4−ピリジル
(9)2−ナフチル
(10)2−メチルフェニル
(11)3,4−ジメトキシフェニル
(12)2−フリル
Figure 0004825988
Figure 0004825988
(14)フェニル
(15)3−エトキシカルボニルフェニル
(16)3−ブトキシフェニル
(17)m−ビフェニリル
(18)3−フェニルチオフェニル
(19)3−クロロフェニル
(20)3−ベンゾイルフェニル
(21)3−アセトキシフェニル
(22)3−ベンゾイルオキシフェニル
(23)3−フェノキシカルボニルフェニル
(24)3−メトキシフェニル
(25)3−アニリノフェニル
(26)3−イソブチリルアミノフェニル
(27)3−フェノキシカルボニルアミノフェニル
(28)3−(3−エチルウレイド)フェニル
(29)3−(3,3−ジエチルウレイド)フェニル
(30)3−メチルフェニル
(31)3−フェノキシフェニル
(32)3−ヒドロキシフェニル
(33)4−エトキシカルボニルフェニル
(34)4−ブトキシフェニル
(35)p−ビフェニリル
(36)4−フェニルチオフェニル
(37)4−クロロフェニル
(38)4−ベンゾイルフェニル
(39)4−アセトキシフェニル
(40)4−ベンゾイルオキシフェニル
(41)4−フェノキシカルボニルフェニル
(42)4−メトキシフェニル
(43)4−アニリノフェニル
(44)4−イソブチリルアミノフェニル
(45)4−フェノキシカルボニルアミノフェニル
(46)4−(3−エチルウレイド)フェニル
(47)4−(3,3−ジエチルウレイド)フェニル
(48)4−メチルフェニル
(49)4−フェノキシフェニル
(50)4−ヒドロキシフェニル
(51)3,4−ジエトキシカルボニルフェニル
(52)3,4−ジブトキシフェニル
(53)3,4−ジフェニルフェニル
(54)3,4−ジフェニルチオフェニル
(55)3,4−ジクロロフェニル
(56)3,4−ジベンゾイルフェニル
(57)3,4−ジアセトキシフェニル
(58)3,4−ジベンゾイルオキシフェニル
(59)3,4−ジフェノキシカルボニルフェニル
(60)3,4−ジメトキシフェニル
(61)3,4−ジアニリノフェニル
(62)3,4−ジメチルフェニル
(63)3,4−ジフェノキシフェニル
(64)3,4−ジヒドロキシフェニル
(65)2−ナフチル
(66)3,4,5−トリエトキシカルボニルフェニル
(67)3,4,5−トリブトキシフェニル
(68)3,4,5−トリフェニルフェニル
(69)3,4,5−トリフェニルチオフェニル
(70)3,4,5−トリクロロフェニル
(71)3,4,5−トリベンゾイルフェニル
(72)3,4,5−トリアセトキシフェニル
(73)3,4,5−トリベンゾイルオキシフェニル
(74)3,4,5−トリフェノキシカルボニルフェニル
(75)3,4,5−トリメトキシフェニル
(76)3,4,5−トリアニリノフェニル
(77)3,4,5−トリメチルフェニル
(78)3,4,5−トリフェノキシフェニル
(79)3,4,5−トリヒドロキシフェニル
Figure 0004825988
(80)フェニル
(81)3−エトキシカルボニルフェニル
(82)3−ブトキシフェニル
(83)m−ビフェニリル
(84)3−フェニルチオフェニル
(85)3−クロロフェニル
(86)3−ベンゾイルフェニル
(87)3−アセトキシフェニル
(88)3−ベンゾイルオキシフェニル
(89)3−フェノキシカルボニルフェニル
(90)3−メトキシフェニル
(91)3−アニリノフェニル
(92)3−イソブチリルアミノフェニル
(93)3−フェノキシカルボニルアミノフェニル
(94)3−(3−エチルウレイド)フェニル
(95)3−(3,3−ジエチルウレイド)フェニル
(96)3−メチルフェニル
(97)3−フェノキシフェニル
(98)3−ヒドロキシフェニル
(99)4−エトキシカルボニルフェニル
(100)4−ブトキシフェニル
(101)p−ビフェニリル
(102)4−フェニルチオフェニル
(103)4−クロロフェニル
(104)4−ベンゾイルフェニル
(105)4−アセトキシフェニル
(106)4−ベンゾイルオキシフェニル
(107)4−フェノキシカルボニルフェニル
(108)4−メトキシフェニル
(109)4−アニリノフェニル
(110)4−イソブチリルアミノフェニル
(111)4−フェノキシカルボニルアミノフェニル
(112)4−(3−エチルウレイド)フェニル
(113)4−(3,3−ジエチルウレイド)フェニル
(114)4−メチルフェニル
(115)4−フェノキシフェニル
(116)4−ヒドロキシフェニル
(117)3,4−ジエトキシカルボニルフェニル
(118)3,4−ジブトキシフェニル
(119)3,4−ジフェニルフェニル
(120)3,4−ジフェニルチオフェニル
(121)3,4−ジクロロフェニル
(122)3,4−ジベンゾイルフェニル
(123)3,4−ジアセトキシフェニル
(124)3,4−ジベンゾイルオキシフェニル
(125)3,4−ジフェノキシカルボニルフェニル
(126)3,4−ジメトキシフェニル
(127)3,4−ジアニリノフェニル
(128)3,4−ジメチルフェニル
(129)3,4−ジフェノキシフェニル
(130)3,4−ジヒドロキシフェニル
(131)2−ナフチル
(132)3,4,5−トリエトキシカルボニルフェニル
(133)3,4,5−トリブトキシフェニル
(134)3,4,5−トリフェニルフェニル
(135)3,4,5−トリフェニルチオフェニル
(136)3,4,5−トリクロロフェニル
(137)3,4,5−トリベンゾイルフェニル
(138)3,4,5−トリアセトキシフェニル
(139)3,4,5−トリベンゾイルオキシフェニル
(140)3,4,5−トリフェノキシカルボニルフェニル
(141)3,4,5−トリメトキシフェニル
(142)3,4,5−トリアニリノフェニル
(143)3,4,5−トリメチルフェニル
(144)3,4,5−トリフェノキシフェニル
(145)3,4,5−トリヒドロキシフェニル
Figure 0004825988
(146)フェニル
(147)4−エトキシカルボニルフェニル
(148)4−ブトキシフェニル
(149)p−ビフェニリル
(150)4−フェニルチオフェニル
(151)4−クロロフェニル
(152)4−ベンゾイルフェニル
(153)4−アセトキシフェニル
(154)4−ベンゾイルオキシフェニル
(155)4−フェノキシカルボニルフェニル
(156)4−メトキシフェニル
(157)4−アニリノフェニル
(158)4−イソブチリルアミノフェニル
(159)4−フェノキシカルボニルアミノフェニル
(160)4−(3−エチルウレイド)フェニル
(161)4−(3,3−ジエチルウレイド)フェニル
(162)4−メチルフェニル
(163)4−フェノキシフェニル
(164)4−ヒドロキシフェニル
Figure 0004825988
(165)フェニル
(166)4−エトキシカルボニルフェニル
(167)4−ブトキシフェニル
(168)p−ビフェニリル
(169)4−フェニルチオフェニル
(170)4−クロロフェニル
(171)4−ベンゾイルフェニル
(172)4−アセトキシフェニル
(173)4−ベンゾイルオキシフェニル
(174)4−フェノキシカルボニルフェニル
(175)4−メトキシフェニル
(176)4−アニリノフェニル
(177)4−イソブチリルアミノフェニル
(178)4−フェノキシカルボニルアミノフェニル
(179)4−(3−エチルウレイド)フェニル
(180)4−(3,3−ジエチルウレイド)フェニル
(181)4−メチルフェニル
(182)4−フェノキシフェニル
(183)4−ヒドロキシフェニル
Figure 0004825988
(184)フェニル
(185)4−エトキシカルボニルフェニル
(186)4−ブトキシフェニル
(187)p−ビフェニリル
(188)4−フェニルチオフェニル
(189)4−クロロフェニル
(190)4−ベンゾイルフェニル
(191)4−アセトキシフェニル
(192)4−ベンゾイルオキシフェニル
(193)4−フェノキシカルボニルフェニル
(194)4−メトキシフェニル
(195)4−アニリノフェニル
(196)4−イソブチリルアミノフェニル
(197)4−フェノキシカルボニルアミノフェニル
(198)4−(3−エチルウレイド)フェニル
(199)4−(3,3−ジエチルウレイド)フェニル
(200)4−メチルフェニル
(201)4−フェノキシフェニル
(202)4−ヒドロキシフェニル
Figure 0004825988
(203)フェニル
(204)4−エトキシカルボニルフェニル
(205)4−ブトキシフェニル
(206)p−ビフェニリル
(207)4−フェニルチオフェニル
(208)4−クロロフェニル
(209)4−ベンゾイルフェニル
(210)4−アセトキシフェニル
(211)4−ベンゾイルオキシフェニル
(212)4−フェノキシカルボニルフェニル
(213)4−メトキシフェニル
(214)4−アニリノフェニル
(215)4−イソブチリルアミノフェニル
(216)4−フェノキシカルボニルアミノフェニル
(217)4−(3−エチルウレイド)フェニル
(218)4−(3,3−ジエチルウレイド)フェニル
(219)4−メチルフェニル
(220)4−フェノキシフェニル
(221)4−ヒドロキシフェニル
Figure 0004825988
(222)フェニル
(223)4−ブチルフェニル
(224)4−(2−メトキシ−2−エトキシエチル)フェニル
(225)4−(5−ノネニル)フェニル
(226)p−ビフェニリル
(227)4−エトキシカルボニルフェニル
(228)4−ブトキシフェニル
(229)4−メチルフェニル
(230)4−クロロフェニル
(231)4−フェニルチオフェニル
(232)4−ベンゾイルフェニル
(233)4−アセトキシフェニル
(234)4−ベンゾイルオキシフェニル
(235)4−フェノキシカルボニルフェニル
(236)4−メトキシフェニル
(237)4−アニリノフェニル
(238)4−イソブチリルアミノフェニル
(239)4−フェノキシカルボニルアミノフェニル
(240)4−(3−エチルウレイド)フェニル
(241)4−(3,3−ジエチルウレイド)フェニル
(242)4−フェノキシフェニル
(243)4−ヒドロキシフェニル
(244)3−ブチルフェニル
(245)3−(2−メトキシ−2−エトキシエチル)フェニル
(246)3−(5−ノネニル)フェニル
(247)m−ビフェニリル
(248)3−エトキシカルボニルフェニル
(249)3−ブトキシフェニル
(250)3−メチルフェニル
(251)3−クロロフェニル
(252)3−フェニルチオフェニル
(253)3−ベンゾイルフェニル
(254)3−アセトキシフェニル
(255)3−ベンゾイルオキシフェニル
(256)3−フェノキシカルボニルフェニル
(257)3−メトキシフェニル
(258)3−アニリノフェニル
(259)3−イソブチリルアミノフェニル
(260)3−フェノキシカルボニルアミノフェニル
(261)3−(3−エチルウレイド)フェニル
(262)3−(3,3−ジエチルウレイド)フェニル
(263)3−フェノキシフェニル
(264)3−ヒドロキシフェニル
(265)2−ブチルフェニル
(266)2−(2−メトキシ−2−エトキシエチル)フェニル
(267)2−(5−ノネニル)フェニル
(268)o−ビフェニリル
(269)2−エトキシカルボニルフェニル
(270)2−ブトキシフェニル
(271)2−メチルフェニル
(272)2−クロロフェニル
(273)2−フェニルチオフェニル
(274)2−ベンゾイルフェニル
(275)2−アセトキシフェニル
(276)2−ベンゾイルオキシフェニル
(277)2−フェノキシカルボニルフェニル
(278)2−メトキシフェニル
(279)2−アニリノフェニル
(280)2−イソブチリルアミノフェニル
(281)2−フェノキシカルボニルアミノフェニル
(282)2−(3−エチルウレイド)フェニル
(283)2−(3,3−ジエチルウレイド)フェニル
(284)2−フェノキシフェニル
(285)2−ヒドロキシフェニル
(286)3,4−ジブチルフェニル
(287)3,4−ジ(2−メトキシ−2−エトキシエチル)フェニル
(288)3,4−ジフェニルフェニル
(289)3,4−ジエトキシカルボニルフェニル
(290)3,4−ジドデシルオキシフェニル
(291)3,4−ジメチルフェニル
(292)3,4−ジクロロフェニル
(293)3,4−ジベンゾイルフェニル
(294)3,4−ジアセトキシフェニル
(295)3,4−ジメトキシフェニル
(296)3,4−ジ−N−メチルアミノフェニル
(297)3,4−ジイソブチリルアミノフェニル
(298)3,4−ジフェノキシフェニル
(299)3,4−ジヒドロキシフェニル
(300)3,5−ジブチルフェニル
(301)3,5−ジ(2−メトキシ−2−エトキシエチル)フェニル
(302)3,5−ジフェニルフェニル
(303)3,5−ジエトキシカルボニルフェニル
(304)3,5−ジドデシルオキシフェニル
(305)3,5−ジメチルフェニル
(306)3,5−ジクロロフェニル
(307)3,5−ジベンゾイルフェニル
(308)3,5−ジアセトキシフェニル
(309)3,5−ジメトキシフェニル
(310)3,5−ジ−N−メチルアミノフェニル
(311)3,5−ジイソブチリルアミノフェニル
(312)3,5−ジフェノキシフェニル
(313)3,5−ジヒドロキシフェニル
(314)2,4−ジブチルフェニル
(315)2,4−ジ(2−メトキシ−2−エトキシエチル)フェニル
(316)2,4−ジフェニルフェニル
(317)2,4−ジエトキシカルボニルフェニル
(318)2,4−ジドデシルオキシフェニル
(319)2,4−ジメチルフェニル
(320)2,4−ジクロロフェニル
(321)2,4−ジベンゾイルフェニル
(322)2,4−ジアセトキシフェニル
(323)2,4−ジメトキシフェニル
(324)2,4−ジ−N−メチルアミノフェニル
(325)2,4−ジイソブチリルアミノフェニル
(326)2,4−ジフェノキシフェニル
(327)2,4−ジヒドロキシフェニル
(328)2,3−ジブチルフェニル
(329)2,3−ジ(2−メトキシ−2−エトキシエチル)フェニル
(330)2,3−ジフェニルフェニル
(331)2,3−ジエトキシカルボニルフェニル
(332)2,3−ジドデシルオキシフェニル
(333)2,3−ジメチルフェニル
(334)2,3−ジクロロフェニル
(335)2,3−ジベンゾイルフェニル
(336)2,3−ジアセトキシフェニル
(337)2,3−ジメトキシフェニル
(338)2,3−ジ−N−メチルアミノフェニル
(339)2,3−ジイソブチリルアミノフェニル
(340)2,3−ジフェノキシフェニル
(341)2,3−ジヒドロキシフェニル
(342)2,6−ジブチルフェニル
(343)2,6−ジ(2−メトキシ−2−エトキシエチル)フェニル
(344)2,6−ジフェニルフェニル
(345)2,6−ジエトキシカルボニルフェニル
(346)2,6−ジドデシルオキシフェニル
(347)2,6−ジメチルフェニル
(348)2,6−ジクロロフェニル
(349)2,6−ジベンゾイルフェニル
(350)2,6−ジアセトキシフェニル
(351)2,6−ジメトキシフェニル
(352)2,6−ジ−N−メチルアミノフェニル
(353)2,6−ジイソブチリルアミノフェニル
(354)2,6−ジフェノキシフェニル
(355)2,6−ジヒドロキシフェニル
(356)3,4,5−トリブチルフェニル
(357)3,4,5−トリ(2−メトキシ−2−エトキシエチル)フェニル
(358)3,4,5−トリフェニルフェニル
(359)3,4,5−トリエトキシカルボニルフェニル
(360)3,4,5−トリドデシルオキシフェニル
(361)3,4,5−トリメチルフェニル
(362)3,4,5−トリクロロフェニル
(363)3,4,5−トリベンゾイルフェニル
(364)3,4,5−トリアセトキシフェニル
(365)3,4,5−トリメトキシフェニル
(366)3,4,5−トリ−N−メチルアミノフェニル
(367)3,4,5−トリイソブチリルアミノフェニル
(368)3,4,5−トリフェノキシフェニル
(369)3,4,5−トリヒドロキシフェニル
(370)2,4,6−トリブチルフェニル
(371)2,4,6−トリ(2−メトキシ−2−エトキシエチル)フェニル
(372)2,4,6−トリフェニルフェニル
(373)2,4,6−トリエトキシカルボニルフェニル
(374)2,4,6−トリドデシルオキシフェニル
(375)2,4,6−トリメチルフェニル
(376)2,4,6−トリクロロフェニル
(377)2,4,6−トリベンゾイルフェニル
(378)2,4,6−トリアセトキシフェニル
(379)2,4,6−トリメトキシフェニル
(380)2,4,6−トリ−N−メチルアミノフェニル
(381)2,4,6−トリイソブチリルアミノフェニル
(382)2,4,6−トリフェノキシフェニル
(383)2,4,6−トリヒドロキシフェニル
(384)ペンタフルオロフェニル
(385)ペンタクロロフェニル
(386)ペンタメトキシフェニル
(387)6−N−メチルスルファモイル−8−メトキシ−2−ナフチル
(388)5−N−メチルスルファモイル−2−ナフチル
(389)6−N−フェニルスルファモイル−2−ナフチル
(390)5−エトキシ−7−N−メチルスルファモイル−2−ナフチル
(391)3−メトキシ−2−ナフチル
(392)1−エトキシ−2−ナフチル
(393)6−N−フェニルスルファモイル−8−メトキシ−2−ナフチル
(394)5−メトキシ−7−N−フェニルスルファモイル−2−ナフチル
(395)1−(4−メチルフェニル)−2−ナフチル
(396)6,8−ジ−N−メチルスルファモイル−2−ナフチル
(397)6−N−2−アセトキシエチルスルファモイル−8−メトキシ−2−ナフチル
(398)5−アセトキシ−7−N−フェニルスルファモイル−2−ナフチル
(399)3−ベンゾイルオキシ−2−ナフチル
(400)5−アセチルアミノ−1−ナフチル
(401)2−メトキシ−1−ナフチル
(402)4−フェノキシ−1−ナフチル
(403)5−N−メチルスルファモイル−1−ナフチル
(404)3−N−メチルカルバモイル−4−ヒドロキシ−1−ナフチル
(405)5−メトキシ−6−N−エチルスルファモイル−1−ナフチル
(406)7−テトラデシルオキシ−1−ナフチル
(407)4−(4−メチルフェノキシ)−1−ナフチル
(408)6−N−メチルスルファモイル−1−ナフチル
(409)3−N,N−ジメチルカルバモイル−4−メトキシ−1−ナフチル
(410)5−メトキシ−6−N−ベンジルスルファモイル−1−ナフチル
(411)3,6−ジ−N−フェニルスルファモイル−1−ナフチル
(412)メチル
(413)エチル
(414)ブチル
(415)オクチル
(416)ドデシル
(417)2−ブトキシ−2−エトキシエチル
(418)ベンジル
(419)4−メトキシベンジル
Figure 0004825988
(424)メチル
(425)フェニル
(426)ブチル
Figure 0004825988
(430)メチル
(431)エチル
(432)ブチル
(433)オクチル
(434)ドデシル
(435)2−ブトキシ2−エトキシエチル
(436)ベンジル
(437)4−メトキシベンジル
Figure 0004825988
Figure 0004825988
本発明においては、1,3,5−トリアジン環を有する化合物として、メラミンポリマーを用いてもよい。メラミンポリマーは、下記一般式(26)で示すメラミン化合物とカルボニル化合物との重合反応により合成することが好ましい。
Figure 0004825988
上記合成反応スキームにおいて、R11、R12、R13、R14、R15及びR16は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基または複素環基である。
上記アルキル基、アルケニル基、アリール基及び複素環基及びこれらの置換基は前記一般式(25)で説明した各基、それらの置換基と同義である。
メラミン化合物とカルボニル化合物との重合反応は、通常のメラミンエステル(例えば、メラミンホルムアルデヒドエステル等)の合成方法と同様である。また、市販のメラミンポリマー(メラミンエステル)を用いてもよい。
メラミンポリマーの分子量は、2千〜40万であることが好ましい。メラミンポリマーの繰り返し単位の具体例を以下に示す。
Figure 0004825988
MP−1:R13、R14、R15、R16:CH2OH
MP−2:R13、R14、R15、R16:CH2OCH3
MP−3:R13、R14、R15、R16:CH2O−i−C49
MP−4:R13、R14、R15、R16:CH2O−n−C49
MP−5:R13、R14、R15、R16:CH2NHCOCH=CH2
MP−6:R13、R14、R15、R16:CH2NHCO(CH27CH=CH(CH27CH3
MP−7:R13、R14、R15:CH2OH;R16:CH2OCH3
MP−8:R13、R14、R16:CH2OH;R15:CH2OCH3
MP−9:R13、R14:CH2OH;R15、R16:CH2OCH3
MP−10:R13、R16:CH2OH;R14、R15:CH2OCH3
MP−11:R13:CH2OH;R14、R15、R16:CH2OCH3
MP−12:R13、R14、R16:CH2OCH3;R15:CH2OH
MP−13:R13、R16:CH2OCH3;R14、R15:CH2OH
MP−14:R13、R14、R15:CH2OH;R16:CH2O−i−C49
MP−15:R13、R14、R16:CH2OH;R15:CH2O−i−C49
MP−16:R13、R14:CH2OH;R15、R16:CH2O−i−C49
MP−17:R13、R16:CH2OH;R14、R15:CH2O−i−C49
MP−18:R13:CH2OH;R14、R15、R16:CH2O−i−C49
MP−19:R13、R14、R16:CH2O−i−C49;R15:CH2OH
MP−20:R13、R16:CH2O−i−C49;R14、R15:CH2OH
MP−21:R13、R14、R15:CH2OH;R16:CH2O−n−C49
MP−22:R13、R14、R16:CH2OH;R15:CH2O−n−C49
MP−23:R13、R14:CH2OH;R15、R16:CH2O−n−C49
MP−24:R13、R16:CH2OH;R14、R15:CH2O−n−C49
MP−25:R13:CH2OH;R14、R15、R16:CH2O−n−C49
MP−26:R13、R14、R16:CH2O−n−C49;R15:CH2OH
MP−27:R13、R16:CH2O−n−C49;R14、R15:CH2OH
MP−28:R13、R14:CH2OH;R15:CH2OCH3;R16:CH2O−n−C49
MP−29:R13、R14:CH2OH;R15:CH2O−n−C49;R16:CH2OCH3
MP−30:R13、R16:CH2OH;R14:CH2OCH3;R15:CH2O−n−C49
MP−31:R13:CH2OH;R14、R15:CH2OCH3;R16:CH2O−n−C49
MP−32:R13:CH2OH;R14、R16:CH2OCH3;R15:CH2O−n−C49
MP−33:R13:CH2OH;R14:CH2OCH3;R15、R16:CH2O−n−C49
MP−34:R13:CH2OH;R14、R15:CH2O−n−C49;R16:CH2OCH3
MP−35:R13、R14:CH2OCH3;R15:CH2OH;R16:CH2O−n−C49
MP−36:R13、R16:CH2OCH3;R14:CH2OH;R15:CH2O−n−C49
MP−37:R13:CH2OCH3;R14、R15:CH2OH;R16:CH2O−n−C49
MP−38:R13、R16:CH2O−n−C49;R14:CH2OCH3;R15:CH2OH
MP−39:R13:CH2OH;R14:CH2OCH3;R15:CH2O−n−C49;R16:CH2NHCOCH=CH2
MP−40:R13:CH2OH;R14:CH2OCH3;R15:CH2NHCOCH=CH2;R16:CH2O−n−C49
MP−41:R13:CH2OH;R14:CH2O−n−C49;R15:CH2NHCOCH=CH2;R16:CH2OCH3
MP−42:R13:CH2OCH3;R14:CH2OH;R15:CH2O−n−C49;R16:CH2NHCOCH=CH2
MP−43:R13:CH2OCH3;R14:CH2OH;R15:CH2NHCOCH=CH2;R16:CH2O−n−C49
MP−44:R13:CH2O−n−C49;R14:CH2OCH3;R15:CH2OH;R16:CH2NHCOCH=CH2
MP−45:R13:CH2OH;R14:CH2OCH3;R15:CH2NHCO(CH27CH=CH(CH27CH3;R16:CH2NHCOCH=CH2
MP−46:R13:CH2OH;R14:CH2OCH3;R15:CH2NHCOCH=CH2;R16:CH2NHCO(CH27CH=CH(CH27CH3
MP−47:R13:CH2OH;R14:CH2NHCO(CH27CH=CH(CH27CH3;R15:CH2NHCOCH=CH2;R16:CH2OCH3
MP−48:R13:CH2OCH3;R14:CH2OH;R15:CH2NHCO(CH27CH=CH(CH27CH3;R16:CH2NHCOCH=CH2
MP−49:R13:CH2OCH3;R14:CH2OH;R15:CH2NHCOCH=CH2;R16:CH2NHCO(CH27CH=CH(CH27CH3
MP−50:R13:CH2NHCO(CH27CH=CH(CH27CH3;R14:CH2OCH3;R15:CH2OH;R16:CH2NHCOCH=CH2
Figure 0004825988
MP−51:R13、R14、R15、R16:CH2OH
MP−52:R13、R14、R15、R16:CH2OCH3
MP−53:R13、R14、R15、R16:CH2O−i−C49
MP−54:R13、R14、R15、R16:CH2O−n−C49
MP−55:R13、R14、R15、R16:CH2NHCOCH=CH2
MP−56:R13、R14、R15、R16:CH2NHCO(CH27CH=CH(CH27CH3
MP−57:R13、R14、R15:CH2OH;R16:CH2OCH3
MP−58:R13、R14、R16:CH2OH;R15:CH2OCH3
MP−59:R13、R14:CH2OH;R15、R16:CH2OCH3
MP−60:R13、R16:CH2OH;R14、R15:CH2OCH3
MP−61:R13:CH2OH;R14、R15、R16:CH2OCH3
MP−62:R13、R14、R16:CH2OCH3;R15:CH2OH
MP−63:R13、R16:CH2OCH3;R14、R15:CH2OH
MP−64:R13、R14、R15:CH2OH;R16:CH2O−i−C49
MP−65:R13、R14、R16:CH2OH;R15:CH2O−i−C49
MP−66:R13、R14:CH2OH;R15、R16:CH2O−i−C49
MP−67:R13、R16:CH2OH;R14、R15:CH2O−i−C49
MP−68:R13:CH2OH;R14、R15、R16:CH2O−i−C49
MP−69:R13、R14、R16:CH2O−i−C49;R15:CH2OH
MP−70:R13、R16:CH2O−i−C49;R14、R15:CH2OH
MP−71:R13、R14、R15:CH2OH;R16:CH2O−n−C49
MP−72:R13、R14、R16:CH2OH;R15:CH2O−n−C49
MP−73:R13、R14:CH2OH;R15、R16:CH2O−n−C49
MP−74:R13、R16:CH2OH;R14、R15:CH2O−n−C49
MP−75:R13:CH2OH;R14、R15、R16:CH2O−n−C49
MP−76:R13、R14、R16:CH2O−n−C49;R15:CH2OH
MP−77:R13、R16:CH2O−n−C49;R14、R15:CH2OH
MP−78:R13、R14:CH2OH;R15:CH2OCH3;R16:CH2O−n−C49
MP−79:R13、R14:CH2OH;R15:CH2O−n−C49;R16:CH2OCH3
MP−80:R13、R16:CH2OH;R14:CH2OCH3;R15:CH2O−n−C49
MP−81:R13:CH2OH;R14、R15:CH2OCH3;R16:CH2O−n−C49
MP−82:R13:CH2OH;R14、R16:CH2OCH3;R15:CH2O−n−C49
MP−83:R13:CH2OH;R14:CH2OCH3;R15、R16:CH2O−n−C49
MP−84:R13:CH2OH;R14、R15:CH2O−n−C49;R16:CH2OCH3
MP−85:R13、R14:CH2OCH3;R15:CH2OH;R16:CH2O−n−C49
MP−86:R13、R16:CH2OCH3;R14:CH2OH;R15:CH2O−n−C49
MP−87:R13:CH2OCH3;R14、R15:CH2OH;R16:CH2O−n−C49
MP−88:R13、R16:CH2O−n−C49;R14:CH2OCH3;R15:CH2OH
MP−89:R13:CH2OH;R14:CH2OCH3;R15:CH2O−n−C49;R16:CH2NHCOCH=CH2
MP−90:R13:CH2OH;R14:CH2OCH3;R15:CH2NHCOCH=CH2;R16:CH2O−n−C49
MP−91:R13:CH2OH;R14:CH2O−n−C49;R15:CH2NHCOCH=CH2;R16:CH2OCH3
MP−92:R13:CH2OCH3;R14:CH2OH;R15:CH2O−n−C49;R16:CH2NHCOCH=CH2
MP−93:R13:CH2OCH3;R14:CH2OH;R15:CH2NHCOCH=CH2;R16:CH2O−n−C49
MP−94:R13:CH2O−n−C49;R14:CH2OCH3;R15:CH2OH;R16:CH2NHCOCH=CH2
MP−95:R13:CH2OH;R14:CH2OCH3;R15:CH2NHCO(CH27CH=CH(CH27CH3;R16:CH2NHCOCH=CH2
MP−96:R13:CH2OH;R14:CH2OCH3;R15:CH2NHCOCH=CH2;R16:CH2NHCO(CH27CH=CH(CH27CH3
MP−97:R13:CH2OH;R14:CH2NHCO(CH27CH=CH(CH27CH3;R15:CH2NHCOCH=CH2;R16:CH2OCH3
MP−98:R13:CH2OCH3;R14:CH2OH;R15:CH2NHCO(CH27CH=CH(CH27CH3;R16:CH2NHCOCH=CH2
MP−99:R13:CH2OCH3;R14:CH2OH;R15:CH2NHCOCH=CH2;R16:CH2NHCO(CH27CH=CH(CH27CH3
MP−100:R13:CH2NHCO(CH27CH=CH(CH27CH3;R14:CH2OCH3;R15:CH2OH;R16:CH2NHCOCH=CH2
Figure 0004825988
MP−101:R13、R14、R15、R16:CH2OH
MP−102:R13、R14、R15、R16:CH2OCH3
MP−103:R13、R14、R15、R16:CH2O−i−C49
MP−104:R13、R14、R15、R16:CH2O−n−C49
MP−105:R13、R14、R15、R16:CH2NHCOCH=CH2
MP−106:R13、R14、R15、R16:CH2NHCO(CH27CH=CH(CH27CH3
MP−107:R13、R14、R15:CH2OH;R16:CH2OCH3
MP−108:R13、R14、R16:CH2OH;R15:CH2OCH3
MP−109:R13、R14:CH2OH;R15、R16:CH2OCH3
MP−110:R13、R16:CH2OH;R14、R15:CH2OCH3
MP−111:R13:CH2OH;R14、R15、R16:CH2OCH3
MP−112:R13、R14、R16:CH2OCH3;R15:CH2OH
MP−113:R13、R16:CH2OCH3;R14、R15:CH2OH
MP−114:R13、R14、R15:CH2OH;R16:CH2O−i−C49
MP−115:R13、R14、R16:CH2OH;R15:CH2O−i−C49
MP−116:R13、R14:CH2OH;R15、R16:CH2O−i−C49
MP−117:R13、R16:CH2OH;R14、R15:CH2O−i−C49
MP−118:R13:CH2OH;R14、R15、R16:CH2O−i−C49
MP−119:R13、R14、R16:CH2O−i−C49;R15:CH2OH
MP−120:R13、R16:CH2O−i−C49;R14、R15:CH2OH
MP−121:R13、R14、R15:CH2OH;R16:CH2O−n−C49
MP−122:R13、R14、R16:CH2OH;R15:CH2O−n−C49
MP−123:R13、R14:CH2OH;R15、R16:CH2O−n−C49
MP−124:R13、R16:CH2OH;R14、R15:CH2O−n−C49
MP−125:R13:CH2OH;R14、R15、R16:CH2O−n−C49
MP−126:R13、R14、R16:CH2O−n−C49;R15:CH2OH
MP−127:R13、R16:CH2O−n−C49;R14、R15:CH2OH
MP−128:R13、R14:CH2OH;R15:CH2OCH3;R16:CH2O−n−C49
MP−129:R13、R14:CH2OH;R15:CH2O−n−C49;R16:CH2OCH3
MP−130:R13、R16:CH2OH;R14:CH2OCH3;R15:CH2O−n−C49
MP−131:R13:CH2OH;R14、R15:CH2OCH3;R16:CH2O−n−C49
MP−132:R13:CH2OH;R14、R16:CH2OCH3;R15:CH2O−n−C49
MP−133:R13:CH2OH;R14:CH2OCH3;R15、R16:CH2O−n−C49
MP−134:R13:CH2OH;R14、R15:CH2O−n−C49;R16:CH2OCH3
MP−135:R13、R14:CH2OCH3;R15:CH2OH;R16:CH2O−n−C49
MP−136:R13、R16:CH2OCH3;R14:CH2OH;R15:CH2O−n−C49
MP−137:R13:CH2OCH3;R14、R15:CH2OH;R16:CH2O−n−C49
MP−138:R13、R16:CH2O−n−C49;R14:CH2OCH3;R15:CH2OH
MP−139:R13:CH2OH;R14:CH2OCH3;R15:CH2O−n−C49;R16:CH2NHCOCH=CH2
MP−140:R13:CH2OH;R14:CH2OCH3;R15:CH2NHCOCH=CH2;R16:CH2O−n−C49
MP−141:R13:CH2OH;R14:CH2O−n−C49;R15:CH2NHCOCH=CH2;R16:CH2OCH3
MP−142:R13:CH2OCH3;R14:CH2OH;R15:CH2O−n−C49;R16:CH2NHCOCH=CH2
MP−143:R13:CH2OCH3;R14:CH2OH;R15:CH2NHCOCH=CH2;R16:CH2O−n−C49
MP−144:R13:CH2O−n−C49;R14:CH2OCH3;R15:CH2OH;R16:CH2NHCOCH=CH2
MP−145:R13:CH2OH;R14:CH2OCH3;R15:CH2NHCO(CH27CH=CH(CH27CH3;R16:CH2NHCOCH=CH2
MP−146:R13:CH2OH;R14:CH2OCH3;R15:CH2NHCOCH=CH2;R16:CH2NHCO(CH27CH=CH(CH27CH3
MP−147:R13:CH2OH;R14:CH2NHCO(CH27CH=CH(CH27CH3;R15:CH2NHCOCH=CH2;R16:CH2OCH3
MP−148:R13:CH2OCH3;R14:CH2OH;R15:CH2NHCO(CH27CH=CH(CH27CH3;R16:CH2NHCOCH=CH2
MP−149:R13:CH2OCH3;R14:CH2OH;R15:CH2NHCOCH=CH2;R16:CH2NHCO(CH27CH=CH(CH27CH3
MP−150:R13:CH2NHCO(CH27CH=CH(CH27CH3;R14:CH2OCH3;R15:CH2OH;R16:CH2NHCOCH=CH2
Figure 0004825988
MP−151:R13、R14、R15、R16:CH2OH
MP−152:R13、R14、R15、R16:CH2OCH3
MP−153:R13、R14、R15、R16:CH2O−i−C49
MP−154:R13、R14、R15、R16:CH2O−n−C49
MP−155:R13、R14、R15、R16:CH2NHCOCH=CH2
MP−156:R13、R14、R15、R16:CH2NHCO(CH27CH=CH(CH27CH3
MP−157:R13、R14、R15:CH2OH;R16:CH2OCH3
MP−158:R13、R14、R16:CH2OH;R15:CH2OCH3
MP−159:R13、R14:CH2OH;R15、R16:CH2OCH3
MP−160:R13、R16:CH2OH;R14、R15:CH2OCH3
MP−161:R13:CH2OH;R14、R15、R16:CH2OCH3
MP−162:R13、R14、R16:CH2OCH3;R15:CH2OH
MP−163:R13、R16:CH2OCH3;R14、R15:CH2OH
MP−164:R13、R14、R15:CH2OH;R16:CH2O−i−C49
MP−165:R13、R14、R16:CH2OH;R15:CH2O−i−C49
MP−166:R13、R14:CH2OH;R15、R16:CH2O−i−C49
MP−167:R13、R16:CH2OH;R14、R15:CH2O−i−C49
MP−168:R13:CH2OH;R14、R15、R16:CH2O−i−C49
MP−169:R13、R14、R16:CH2O−i−C49;R15:CH2OH
MP−170:R13、R16:CH2O−i−C49;R14、R15:CH2OH
MP−171:R13、R14、R15:CH2OH;R16:CH2O−n−C49
MP−172:R13、R14、R16:CH2OH;R15:CH2O−n−C49
MP−173:R13、R14:CH2OH;R15、R16:CH2O−n−C49
MP−174:R13、R16:CH2OH;R14、R15:CH2O−n−C49
MP−175:R13:CH2OH;R14、R15、R16:CH2O−n−C49
MP−176:R13、R14、R16:CH2O−n−C49;R15:CH2OH
MP−177:R13、R16:CH2O−n−C49;R14、R15:CH2OH
MP−178:R13、R14:CH2OH;R15:CH2OCH3;R16:CH2O−n−C49
MP−179:R13、R14:CH2OH;R15:CH2O−n−C49;R16:CH2OCH3
MP−180:R13、R16:CH2OH;R14:CH2OCH3;R15:CH2O−n−C49
MP−181:R13:CH2OH;R14、R15:CH2OCH3;R16:CH2O−n−C49
MP−182:R13:CH2OH;R14、R16:CH2OCH3;R15:CH2O−n−C49
MP−183:R13:CH2OH;R14:CH2OCH3;R15、R16:CH2O−n−C49
MP−184:R13:CH2OH;R14、R15:CH2O−n−C49;R16:CH2OCH3
MP−185:R13、R14:CH2OCH3;R15:CH2OH;R16:CH2O−n−C49
MP−186:R13、R16:CH2OCH3;R14:CH2OH;R15:CH2O−n−C49
MP−187:R13:CH2OCH3;R14、R15:CH2OH;R16:CH2O−n−C49
MP−188:R13、R16:CH2O−n−C49;R14:CH2OCH3;R15:CH2OH
MP−189:R13:CH2OH;R14:CH2OCH3;R15:CH2O−n−C49;R16:CH2NHCOCH=CH2
MP−190:R13:CH2OH;R14:CH2OCH3;R15:CH2NHCOCH=CH2;R16:CH2O−n−C49
MP−191:R13:CH2OH;R14:CH2O−n−C49;R15:CH2NHCOCH=CH2;R16:CH2OCH3
MP−192:R13:CH2OCH3;R14:CH2OH;R15:CH2O−n−C49;R16:CH2NHCOCH=CH2
MP−193:R13:CH2OCH3;R14:CH2OH;R15:CH2NHCOCH=CH2;R16:CH2O−n−C49
MP−194:R13:CH2O−n−C49;R14:CH2OCH3;R15:CH2OH;R16:CH2NHCOCH=CH2
MP−195:R13:CH2OH;R14:CH2OCH3;R15:CH2NHCO(CH27CH=CH(CH27CH3;R16:CH2NHCOCH=CH2
MP−196:R13:CH2OH;R14:CH2OCH3;R15:CH2NHCOCH=CH2;R16:CH2NHCO(CH27CH=CH(CH27CH3
MP−197:R13:CH2OH;R14:CH2NHCO(CH27CH=CH(CH27CH3;R15:CH2NHCOCH=CH2;R16:CH2OCH3
MP−198:R13:CH2OCH3;R14:CH2OH;R15:CH2NHCO(CH27CH=CH(CH27CH3;R16:CH2NHCOCH=CH2
MP−199:R13:CH2OCH3;R14:CH2OH;R15:CH2NHCOCH=CH2;R16:CH2NHCO(CH27CH=CH(CH27CH3
MP−200:R13:CH2NHCO(CH27CH=CH(CH27CH3;R14:CH2OCH3;R15:CH2OH;R16:CH2NHCOCH=CH2
本発明においては、上記繰り返し単位を二種類以上組み合わせたコポリマーを用いてもよい。二種類以上のホモポリマーまたはコポリマーを併用してもよい。
また、二種類以上の1,3,5−トリアジン環を有する化合物を併用してもよい。二種類以上の円盤状化合物(例えば、1,3,5−トリアジン環を有する化合物とポルフィリン骨格を有する化合物)を併用してもよい。
上記棒状化合物や円盤状化合物等の添加剤は光学補償フィルムに対して0.2〜30質量%、特に好ましくは1〜20質量%含有することが好ましい。
(マット剤)
本発明の光学補償フィルムは、滑り性を付与するため、或いは物性を改善するためにマット剤等の微粒子を添加することが出来る。微粒子としては、無機化合物の微粒子または有機化合物の微粒子が挙げられ、その形状としては球状、平板状、棒状、針状、層状、不定形状等が用いられる。
微粒子としては、例えば、二酸化ケイ素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、リン酸カルシウム等の金属酸化物、水酸化物、ケイ酸塩、リン酸塩、炭酸塩等の無機微粒子や架橋高分子微粒子を挙げることが出来る。中でも、二酸化ケイ素がフィルムのヘイズを低く出来るので好ましい。二酸化ケイ素のような微粒子は有機物により表面処理されている場合が多いが、このようなものはフィルムのヘイズを低下出来るため好ましい。
表面処理で好ましい有機物としては、ハロシラン類、アルコキシシラン類、シラザン、シロキサンなどが挙げられる。微粒子の平均粒径が大きい方が滑り性効果は大きく、反対に平均粒径の小さい方は透明性に優れる。また、微粒子の平均粒径は0.005〜1.0μmの範囲である。これらの一次粒子であっても凝集によって出来た二次粒子であってもよい。好ましい微粒子の一次粒子の平均粒径は5〜50nmが好ましく、更に好ましくは、7〜14nmである。これらの微粒子はフィルム表面に0.01〜1.0μmの凹凸を生成させることが出来る。微粒子のセルロースエステル中の含有量はセルロースエステルに対して0.005〜10質量%、特に0.05〜5質量%が好ましい。
二酸化ケイ素の微粒子としては、日本アエロジル(株)製のアエロジル(AEROSIL)200、200V、300、R972、R972V、R974、R202、R812、OX50、TT600等を挙げることが出来、好ましくはアエロジル200V、R972、R972V、R974、R202、R812である。これらの微粒子は2種以上併用してもよい。2種以上併用する場合、任意の割合で混合して使用することが出来る。この場合、平均粒径や材質の異なる微粒子、例えば、アエロジル200VとR972Vを質量比で0.1:99.9〜99.9:0.1の範囲で使用出来る。
上記マット剤として用いられるフィルム中の微粒子の存在は、別の目的としてフィルムの強度向上のために用いることも出来る。
これらの微粒子はエステルと混練して添加することが出来、更に可塑剤、ヒンダードアミン化合物、ヒンダードフェノール化合物、紫外線吸収剤、酸捕捉剤などとともに混練することも出来る。或いは予めメタノール、エタノールなどの溶媒中に分散した微粒子をセルロースエステルに噴霧し、混合後乾燥させたものを用いてもよく、溶媒中に分散した微粒子を主にメチレンクロライド或いは酢酸メチルを溶媒とするセルロースエステル溶液に添加混合したものを乾燥させて固形化したものを溶融流延の原材料として用いてもよい。この微粒子を含むセルロースエステル溶液には、更に可塑剤、ヒンダードアミン化合物、ヒンダードフェノール化合物、紫外線吸収剤、酸捕捉剤などの一部若しくは全部を含有させることがより好ましい。
微粒子を含む表面層を有するフィルムは、フィルムを共押出し法または逐次押出し法により製膜することで、少なくとも一方の面に平均粒子径が1.0μm以下の微粒子を含む表面層とから構成することが出来る。表面層に微粒子を含有する場合、フィルム内部を構成する層にも上記の微粒子を含有させてもよい。
(製膜)
本発明の光学補償フイルムの支持体であるセルロースエステルフィルムは溶融流延によって形成される。溶液流延法において用いられる溶媒(例えば塩化メチレン等)を用いずに、加熱溶融する溶融流延による成形法は、更に詳細には、溶融押出成形法、プレス成形法、インフレーション法、射出成形法、ブロー成形法、延伸成形法等に分類出来る。これらの中で、機械的強度及び表面精度等に優れる偏光板保護フィルムを得るためには、溶融押出し法が優れている。得られるセルロースエステルフィルムの物性を鑑みると、溶融温度は120〜280℃の範囲であることが好ましく、200℃〜250℃であることがより好ましい。
即ち、粉体またはペレット状に成形された原料のセルロースエステルを熱風乾燥または真空乾燥した後、フィルム構成材料と共に、加熱し溶融し、その流動性を発現させた後、溶融押出し、Tダイよりシート状に押出しして、例えば、静電印加法等により冷却ドラム或いはエンドレスベルト等に密着させ、冷却固化させ、未延伸シートを得る。冷却ドラムの温度は90〜150℃に維持されていることが好ましい。
冷却ドラムから剥離され得られたフィルムは、1つまたは複数のロール群及び/または赤外線ヒーター等の加熱装置を介して、再度加熱して長手方向に一段または多段縦延伸後冷却することが好ましい。このとき、本発明のセルロースエステルフィルムのガラス転移温度をTgとすると(Tg−30)〜(Tg+100)℃、より好ましくは(Tg−20)〜(Tg+80)℃の範囲内で加熱して搬送方向(長手方向;MD)或いは幅手方向(TD)に延伸することが好ましい。(Tg−20)〜(Tg+20)℃の温度範囲内で横延伸し次いで熱固定することが好ましい。また延伸工程の後、緩和処理を行うことも好ましい。
セルロースエステルフィルムのTgは、フィルムを構成する材料種及び構成する材料の比率によって制御することが出来る。本発明の用途においてはフィルムのTgは120℃以上が好ましく、更に135℃以上が好ましい。これは液晶表示装置に本発明の光学補償フィルムを用いた場合、該フィルムのTgが上記よりも低いと、使用環境の温度やバックライトの熱による影響によって、フィルム内部に固定された分子の配向状態に影響を与え、リタデーション値及びフィルムとしての寸法安定性や形状に大きな変化を与える可能性が高くなる。逆に該フィルムのTgが高過ぎると、フィルム構成材料の分解温度に近づくため製造しにくくなり、フィルム化するときに用いる材料自身の分解によって揮発成分の存在や着色を呈することがある。従って200℃以下、より好ましくは170℃以下が好ましい。このとき、フィルムのTgはJIS K7121に記載の方法などによって求めることが出来る。
横延伸(幅手方向:TD)する場合、2つ以上に分割された延伸領域で温度差を1〜50℃の範囲で順次昇温しながら横延伸すると幅方向の物性の分布が低減でき好ましい。更に横延伸後、フィルムをその最終横延伸温度以下でTg−40℃以上の範囲に0.01〜15分間保持すると幅方向の物性の分布が更に低減でき好ましい。
セルロースエステルフィルムの好ましい延伸倍率は、長手方向・幅手方向ともに1.01〜2倍に延伸されたものである。より好ましくは1.01〜1.5倍、更に好ましくは1.01〜1.3倍に延伸されたものである。これにより、光学的等方性に優れたセルロースエステルフィルムを好ましく得ることと共に、平面性の良好なセルロースエステルフィルムを得ることが出来る。製膜工程のこれらの幅保持或いは横方向の延伸はテンターによって行うことが好ましく、ピンテンターでもクリップテンターでもよい。
本発明においては、前述のポリマー、可塑剤、紫外線吸収剤、微粒子等の添加物濃度が異なるセルロースエステルを含む組成物を共押出しして、積層構造のセルロースエステルフィルムを作製することも出来る。例えば、スキン層/コア層/スキン層といった構成のセルロースエステルフィルムを作ることが出来る。例えば、微粒子は、スキン層に多く、またはスキン層のみに入れることが出来る。ポリマー、可塑剤、紫外線吸収剤はスキン層よりもコア層に多く入れることが出来、コア層のみに入れてもよい。また、コア層とスキン層でポリマー、可塑剤、紫外線吸収剤の種類を変更することも出来、例えば、スキン層に低揮発性のポリマー、可塑剤及び/または紫外線吸収剤を含ませ、コア層に可塑性に優れた可塑剤、或いは紫外線吸収性に優れた紫外線吸収剤を添加することも出来る。スキン層とコア層のTgが異なっていても良く、スキン層のTgよりコア層のTgが低いことが好ましい。また、溶融流延時のセルロースエステルを含む溶融物の粘度もスキン層とコア層で異なっていても良く、スキン層の粘度>コア層の粘度でも、コア層の粘度≧スキン層の粘度でもよい。
共押出し法により膜厚方向の可塑剤などの添加剤濃度に分布を持たせ、表面の含有量を少なくすることも出来るが、単層押出しによって膜厚方向の添加剤分布が少ない均一なフィルムを得ることも出来、好ましく用いることが出来る。
本発明のセルロースエステルフィルムを光学補償フイルムとして、偏光板用保護フィルムとした場合、該保護フィルムの厚さは10〜500μmが好ましい。特に10〜100μmが好ましく、20〜80μmが好ましく、特に好ましくは30〜70μmである。
尚溶液流延法ではフィルムの厚みが増えると乾燥負荷が著しく増加してしまうが、本発明では乾燥工程が不要なため、膜厚が厚いフィルムを生産性よく製造することが出来る。その為、必要な位相差の付与や透湿性の低減等の目的に応じてフィルムの厚みを増やすことが今まで以上にやりやすくなるという利点がある。また、膜厚の薄いフィルムは、このような厚手のフィルムを延伸することで高い生産性で生産することも出来る。
また、セルロースエステルフィルム支持体の膜厚変動は、±3%、更に±1%、更に好ましくは±0.1%の範囲とすることが好ましい。
本発明のセルロースエステルフィルムの幅は1〜4mが好ましく、特に1.4〜4mが好ましい。特に好ましくは1.4〜2mである。4mを超えると搬送が困難となる。
巻きの長さとしては500〜5000mが好ましく、1000〜5000mがより好ましい。幅手両端部には膜厚の0〜25%の高さのナーリングを設けて巻き取ることも好ましい。
(延伸操作)
本発明の光学補償フィルムに好ましい延伸操作について説明する。
本発明の光学補償フィルムは、溶融流延されたセルロースエステルフィルム上に前記ポリマー層を設けた後、下記延伸操作によりポリマー層とセルロースエステルフィルムとを同時に延伸して位相差の制御を行う。また、ポリマー層を設ける前に溶融流延されたセルロースエステルフィルム単独で位相差を付与するように延伸されていてもよい。
延伸は、光学補償フィルムの一方向に1.0〜2.0倍に延伸し、もう一方は0.7〜1.5倍程度に延伸することが好ましい。
例えばフィルムの長手方向及びそれとフィルム面内で直交する方向、即ち幅手方向に対して、逐次または同時に延伸することが出来るが、このとき少なくとも1方向に対しての延伸倍率が小さ過ぎると十分な位相差が得られず、大き過ぎると延伸が困難となり破断が発生してしまう場合がある。
光学補償フィルムとして、面内方向若しくは厚み方向のリタデーションを制御するため、製膜方向に自由端一軸延伸、若しくは幅方向に延伸し流延方向に収縮させるアンバランス二軸延伸を行ってもよい。収縮させる方向の倍率は0.7〜1.0倍が好ましい。
応力に対して、正の複屈折を得るセルロースエステルを用いる場合、幅方向に延伸することで、光学補償フィルムの遅相軸を幅方向に付与することが出来る。この場合、本発明において、表示品質の向上のためには、光学補償フィルムの遅相軸が、幅方向にあるほうが好ましく、(幅方向の延伸倍率)>(流延方向の延伸倍率)を満たすことが好ましい。
ポリマー層を塗布された溶融流延されたセルロースエステルフィルムは、延伸に先だって50〜180℃以下、より好ましくは60〜160℃以下、更に好ましくは70〜150℃以下で、5秒以上3分以下、より好ましくは10秒以上2分以下、更に好ましくは15秒以上90秒以下熱処理(前熱処理)するのが好ましい。この熱処理はテンターでフィルムを把持する直前から把持してから延伸が始まる直前までの間に実施することが好ましい。特に好ましくはテンターでフィルムを把持してから延伸が始まる直前までの間に実施することがよい。
延伸は5〜300%/分、より好ましくは10〜200%/分、更に好ましくは15〜150%/分で実施することが好ましい。延伸にはテンターを用いてフィルム両端を把持して行うのが好ましい。
延伸角度としては、2°〜10°が好ましく、3°〜7°が更に好ましく、3°〜5°が最も好ましい。延伸速度は、一定で行っても良いし、変化させても良い。
延伸時の温度は、延伸温度Bが、下記式(1)で表される関係に制御することが好ましい。
式(1) 溶融温度A−100℃≦延伸温度B≦溶融温度A−40℃
(但し、溶融温度Aはセルロースエステルフィルムの溶融流延時の温度を表す)
延伸温度Bが溶融温度A−100℃未満の温度であると、位相差の制御や再現性が劣り、延伸むらが生じ易く、ヘイズが上昇する。一方、延伸温度Bが溶融温度A−40℃を超える温度であると、必要な位相差を得るためには延伸倍率を高める必要があり位相差の制御が困難となったり着色などが増加し易くなる。
更に好ましい延伸温度Bは、溶融温度A−90℃≦延伸温度B≦溶融温度A−50℃の関係を満たすことである。
テンター工程内の雰囲気温度は分布が少ない事が好ましく、幅手方向で±5℃以内が好ましく、±2℃以内がより好ましく、±1℃以内が更に好ましく、±0.5℃以内が最も好ましい。テンター工程内では、熱伝達係数20J/m2hr〜130×103J/m2hrで熱処理を行うのが好ましい。更に好ましくは、40J/m2hr〜130×103J/m2hrの範囲であり、最も好ましくは42J/m2hr〜84×103J/m2hrの範囲である。
テンター内などの製膜工程でのフィルム搬送張力は温度にもよるが、120N/m〜200N/mが好ましく、140N/m〜200N/mが更に好ましい。140N/m〜160N/mが最も好ましい。
製膜工程内での意図しないフィルムの伸びを防止する目的で、テンターの前或いは後ろにテンションカットロールを設けることが好ましい。
本発明に係る光学補償フィルムは延伸後、熱処理して残存する歪を緩和することが好ましい。熱処理は110〜150℃、好ましくは100〜180℃で行うことが好ましく、更に好ましくは130〜160℃で行うことである。このとき、熱伝達係数20J/m2hr〜130×103J/m2hrで熱処理を行うのが好ましい。更に好ましくは、40J/m2hr〜130×103J/m2hrの範囲であり、最も好ましくは42J/m2hr〜84×103J/m2hrの範囲である。これによって、残存する歪が低減され、90℃などの高温条件、或いは80℃、90%RHなどの高温高湿条件における寸法安定性が改善される。
延伸されたフィルムは、延伸後室温まで冷却される。延伸されたフィルムは、テンターで幅保持されたまま冷却し始めることが好ましく、この間にテンターによって把持している幅を延伸後のフィルム幅に対し1〜10%、より好ましくは2〜9%、更に好ましくは2%以上8%以下縮め、弛緩させるのが好ましい。冷却速度は10〜300℃/分で実施するのが好ましく、より好ましくは30〜250℃/分、更に好ましくは50〜200℃/分である。テンターで把持したまま室温まで冷却してもよいが、途中で把持をやめて、ロール搬送に切り替えることが好ましく、この後ロール状に巻き取られる。
以上のようにして製造された本発明の光学補償フィルムは以下の特性を有している。
(光学特性)
本発明の光学補償フィルムは、セルロースエステルフィルムにポリマー層が積層された状態で、前記式により定義されるリタデーション値Roが20〜300nmでかつリタデーション値Rtが−600〜600nmの範囲にあることが好ましい。また、より好ましい範囲はRo値が20〜120nm、Rt値が−400〜400nmの範囲であり、特に好ましい範囲はRo値が40〜100nm及びRt値が−300〜300nmの範囲である。
本発明の光学補償フィルムは、VAモードの液晶セルを有するVA型液晶表示装置の光学補償フィルムとして特に有利に用いられる。VA型液晶表示装置に用いる光学補償フィルムはRo値を20〜150nmとし、Rt値を70〜400nmとすることが好ましい。Ro値は、30〜100nmであることが更に好ましい。VA型液晶表示装置に二枚の光学補償フィルムを使用する場合、フィルムのRt値は70〜250nmであることが好ましい。VA型液晶表示装置に一枚の光学補償フィルムを使用する場合、フィルムのRt値は150〜400nmであることが好ましい。
リタデーション値を上記範囲にすることで、特に偏光板用位相差フィルムとしての光学性能を十分に満足することが出来る。
以下、本発明の光学補償フィルムの他の物性について説明する。以下の物性は溶融流延されたセルロースエステルフィルム上にポリマー層を塗設、固定化した光学補償フィルムとしての好ましい物性値である。
(透湿度)
本発明の光学補償フィルムの透湿度は、25℃、90%RH環境下で1〜250g/m2・24時間であることが好ましく、10〜200g/m2・24時間であることが更に好ましく、20〜180g/m2・24時間であることが最も好ましい。透湿度は、JIS Z0208に記載の方法で測定する事が出来る。
(平衡含水率)
光学補償フィルムは、温度25℃且つ相対湿度60%における平衡含水率が0.1〜3%であることが好ましく、0.3〜2%であることが更に好ましく、0.5〜1.5%であることが特に好ましい。
平衡含水率は、カールフィッシャー法に従う測定機(カールフィッシャー水分測定装置CA−05、三菱化学(株)製、水分気化装置:VA−05、内部液:アクアミクロンCXμ、外部液:アクアミクロンAX、窒素気流量:200ml/分、加熱温度:150℃)を用いて容易に測定出来る。具体的には、25℃、相対湿度60%で24時間以上調湿した試料を、0.6〜1.0g精秤し、測定機で測定し、得られた水分量から平衡含水率を求めることが出来る。
本発明の光学補償フィルムの含水量は、ポリビニルアルコール(偏光子)との接着性を損なわないために、30℃85%RH下で0.3〜15g/m2であることが好ましい。0.5〜10g/m2であることがより好ましい。15g/m2より大きいと温度変化や湿度変化によるリタデーションの変動が大きくなる傾向がある。
(偏光板)
次に本発明の偏光板について述べる。
偏光板は一般的な方法で作製することが出来る。本発明の光学補償フィルムの裏面側をアルカリ鹸化処理し、処理した光学補償フィルムを、ヨウ素溶液中に浸漬延伸して作製した偏光膜の少なくとも一方の面に、完全鹸化型ポリビニルアルコール水溶液を用いて貼り合わせることが好ましい。もう一方の面に本発明の光学補償フィルムを用いても、本発明に係る溶融流延したセルロースエステルフィルムを用いても、ノルボルネン系ポリマーやポリカーボネート、ポリエーテルスルホンやポリスルホン、ポリオレフィンやアクリル系ポリマー、ポリアリレート、ポリスチレンやポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニルやポリ塩化ビニリデン、アセテート系ポリマー等のポリマーフィルムを用いても、更に別の偏光板保護フィルムを用いてもよい。本発明の光学補償フィルムに対して、もう一方の面に用いられる偏光板保護フィルムは市販のセルロースエステルフィルムを用いることが出来る。例えば、市販のセルロースエステルフィルムとして、KC8UX2M、KC4UX、KC5UX、KC4UY、KC8UY、KC12UR(以上、コニカミノルタオプト(株)製)等が好ましく用いられ、平面性に優れ、安定した視野角拡大効果を有する偏光板を得ることが出来る。
偏光板の主たる構成要素である偏光膜とは、一定方向の偏波面の光だけを通す素子であり、現在知られている代表的な偏光膜は、ポリビニルアルコール系偏光フィルムで、これはポリビニルアルコール系フィルム若しくはエチレンを重合させた変性ポリビニルアルコールフィルムにヨウ素を染色させたものと二色性染料を染色させたものがある。偏光膜は、ポリビニルアルコール水溶液を製膜し、これを一軸延伸させて染色するか、染色した後一軸延伸してから、好ましくはホウ素化合物で耐久性処理を行ったものが用いられている。偏光膜は5〜30μm、特に好ましくは10〜25μmのものが用いられる。該偏光膜の面上に、本発明の光学補償フィルムの片面を貼り合わせて偏光板を形成する。好ましくは完全鹸化ポリビニルアルコール等を主成分とする水系の接着剤によって貼り合わせる。
偏光膜は一軸方向(通常は長手方向)に延伸されているため、偏光板を高温高湿の環境下に置くと延伸方向(通常は長手方向)は縮み、延伸と垂直方向(通常は幅方向)には伸び易い。偏光板保護用フィルムの膜厚が薄くなるほど偏光板の伸縮率は大きくなり、特に偏光膜の延伸方向の収縮量が大きい。通常、偏光膜の延伸方向は偏光板保護用フィルムの流延方向(MD方向)と貼り合わせるため、偏光板保護用フィルムを薄膜化する場合は、特に流延方向の伸縮率を抑える事が重要である。本発明の光学補償フィルムは60℃、90%RHの条件での耐久性試験によっても波打ち状のむらが増加することはなく、これを用いた偏光板は、良好な視認性を提供することが出来る。
(表示装置)
本発明の偏光板を液晶表示装置に組み込むことによって、種々の視認性に優れた本発明の液晶表示装置を作製することが出来る。本発明の光学補償フィルムは反射型、透過型、半透過型LCD或いはTN型、STN型、OCB型、HAN型、VA型(PVA型、MVA型)、IPS型等の各種駆動方式のLCDで好ましく用いられる。特に画面が30型以上の大画面の液晶表示装置では、色むらや波打ちむらが少なく、長時間の鑑賞でも目が疲れないという効果があった。液晶セルの両側に本発明の光学補償フィルムを用いてもよい。
例えば、好ましい液晶表示装置の構成は以下の通りであるが、これらに限定されるものではない。
(視認側)偏光板保護フィルム/偏光子/本発明の光学補償フィルム/液晶セル/偏光板保護フィルム/偏光子/偏光板保護フィルム(バックライト側)
(視認側)偏光板保護フィルム/偏光子/偏光板保護フィルム/液晶セル/本発明の光学補償フィルム/偏光子/偏光板保護フィルム/(バックライト側)
偏光板保護フィルムとしては溶融流延させたセルロースエステルフィルム、ポリエステルフィルム、ポリカーボネート、シクロオレフィン樹脂フィルムなどが用いられる。
本発明ではポリマー層を設け支持体ごと延伸処理した光学補償フィルムを用いることにより、十分なリタデーションの発現が期待出来る為、ポリマー層を設けた光学補償フィルムの使用は1枚でもよく、本発明の目的であるリタデーションの安定性の面からはこちらの方が好ましい。
上記視認側の偏光板保護フィルムには、帯電防止層、透明導電層、ハードコート層、防眩性ハードコート層、反射防止層、防汚層、易滑性層、易接着層、防眩層、ガスバリア層等公知の機能性層を該フィルム上に塗設してもよい。
本発明の液晶表示装置に用いられるバックライトはサイドライト型であっても直下型であっても、これらを組み合せたものであってもよいが、直下型バックライトであることが好ましい。特に好ましい直下型バックライトは、赤色(R)LED、緑色(G)LED、及び青色(B)LEDを有するカラー液晶表示装置用LEDバックライトであって、例えば、上記赤色(R)LEDのピーク波長が610nm以上であり、上記緑色(G)LEDのピーク波長が530±10nmの範囲内であり、上記青色(B)LEDのピーク波長が480nm以下であるものが好ましく用いられる。ピーク波長が上記範囲内の緑色(G)LEDの種類としては、例えば、DG1112H(スタンレー電気(株)製)、UG1112H(スタンレー電気(株)製)、E1L51−3G(豊田合成(株)製)、E1L49−3G(豊田合成(株)製)、NSPG500S(日亜化学工業(株)製)等が挙げられる。赤色(R)LEDとして用いられるLEDの種類としては、例えばFR1112H(スタンレー電気(株)製)、FR5366X(スタンレー電気(株)製)、NSTM515AS(日亜化学工業(株)製)、GL3ZR2D1COS(シャープ(株)製)、GM1JJ35200AE(シャープ(株)製)等が挙げられる。青色(B)LEDとして用いられるLEDの種類としては、DB1112H(スタンレー電気(株)製)、DB5306X(スタンレー電気(株)製)、E1L51−3B(豊田合成(株)製)、E1L4E−SB1A(豊田合成(株)製)、NSPB630S(日亜化学工業(株)製)、NSPB310A(日亜化学工業(株)製)等が挙げられる。
上述した3色のLEDを組み合せてバックライトとすることが出来る。或いは白色LEDを用いることも出来る。
このほか、直下型バックライト(若しくは直下方式)としては、特開2001−281656に記載の直下型バックライトや、特開2001−305535記載のLED等の点状光源を使用した直下型バックライト、特開2002−311412記載の直下方式のバックライトなどが挙げられるが特にこれらのみに限定されるわけではない。
本発明により、LEDバックライトによる発熱や環境変動による視認性の変化が著しく低減され、色再現性に優れた液晶表示装置を作製することが出来る。
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
先ず測定方法及び実施例に用いる素材について記載する。
(リターデーションRo、Rt)
23℃、55%RHの環境下に24時間放置したフィルムを用いて、同環境下で、波長が590nmにおけるフィルムのリターデーションを自動複屈折計KOBRA−21ADH(王子計測機器(株)製)で求めた。アッベ屈折率計で測定したフィルム構成材料の平均屈折率と膜厚dを入力し、面内リターデーション(Ro)及び厚み方向のリターデーション(Rt)の値を得た。
式(i) Ro=(nx−ny)×d
式(ii) Rt={(nx+ny)/2−nz}×d
(式中、nxはフィルム面内の遅相軸方向の屈折率であり、nyはフィルム面内の進相軸方向の屈折率であり、nzはフィルムの厚み方向の屈折率であり、dはフィルムの厚さ(nm)を表す。)
(リターデーションRo、Rtばらつき)
得られたフィルム試料の幅手方向に1cm間隔でリターデーションを測定し、得られたリターデーションの変動係数(CV)で表したものである。測定には自動複屈折計KOBURA−21ADH(王子計測器(株)製)を用いて、23℃、55%RHの環境下で、波長が590nmにおいて、試料の幅手方向に1cm間隔で3次元複屈折率測定を行った。得られた面内および厚み方向のリターデーションをそれぞれ(n−1)法による標準偏差をもとめた。リターデーション分布は以下で示される変動係数(CV)を求め、指標とした。実際の測定にあたっては、nとしては、130〜140に設定した。
変動係数(CV)=標準偏差/リターデーション平均値
◎:ばらつきが(CV)が1.5%未満
○:ばらつき(CV)が1.5%以上5%未満
△:ばらつき(CV)が5%以上、10%未満
×:ばらつき(CV)が10%以上
(ヘイズ)
上記作製した位相差フィルムについて、フィルム試料1枚をJIS K−6714に従って、ヘイズメーター(1001DP型、日本電色工業(株)製)を使用して測定し、以下のようにヘイズをランク分けし評価する。
◎:ヘイズ0.4%未満
○:ヘイズ0.4%以上0.6%未満
△:ヘイズ0.6%以上0.8%未満
×:ヘイズ0.8%以上
(素材)
〈セルロースエステル:90質量部〉
セルロースエステル1:アセチル基の置換度が2.9、数平均分子量75000、残留硫酸含有量(硫黄元素として)が16ppmであるセルローストリアセテート
セルロースエステル2:アセチル基の置換度が1.9、プロピオニル基の置換度が0.75、数平均分子量60000、残留硫酸含有量(硫黄元素として)が50ppmであるセルロースアセテートプロピオネート
セルロースエステル3:アセチル基の置換度が2.0、プロピオニル基の置換度が0.8、数平均分子量100000、残留硫酸含有量(硫黄元素として)が25ppmであるセルロースアセテートプロピオネート
セルロースエステル4:アセチル基の置換度が1.9、プロピオニル基の置換度が1.0、数平均分子量95000、残留硫酸含有量(硫黄元素として)が45ppmであるセルロースアセテートプロピオネート
セルロースエステル5:アセチル基の置換度が1.9、ブチリル基の置換度が0.6、数平均分子量120000、残留硫酸含有量(硫黄元素として)が12ppmであるセルロースアセテートブチレート
セルロースエステル6:アセチル基の置換度が1.90、プロピオニル基の置換度が0.75、数平均分子量80000、残留硫酸含有量(硫黄元素として)が75ppmであるセルロースアセテートプロピオネート
セルロースエステル7:アセチル基の置換度が2.0、プロピオニル基の置換度が0.75、数平均分子量100000、残留硫酸含有量(硫黄元素として)が0.1ppmであるセルロースアセテートプロピオネート(セルロース3を0.01N水酸化ナトリウム水溶液で洗浄した後に水洗して残留硫酸を除去して作製)
(残留硫酸含有量測定法)
上記残留硫酸含有量は以下の方法により測定した。
〈前処理〉
試料500mg(M)をポリプロピレン製の容器に計り取り、超純水を10ml加える。
これを超音波洗浄器で30分間分散したのち、水系クロマトディスク(0.45μm)で濾過する。これを試料とする。
(SO4の定量)
〈装置〉 イオンクロマトグラフ DIONEX製 DX−120
〈カラム〉 IonPac AG14(4mm)+IonPac AS14(4mm)
〈サプレッサー〉 ASRS−ULTRAII(4mm)
〈溶離液〉 3.5mM−Na2CO3 1.0mM−NaHCO3
〈SRS電流〉 50mA
〈流速〉 1.0ml/min
〈注入量〉 25μl
〈換算方法〉
含量(ppm)=測定値(mg/l)/1000×10/M(mg)×1000000
〈可塑剤〉
可塑剤1:トリフェニルホスフェート 10質量部
可塑剤2:トリメチロールプロパントリベンゾエート 10質量部
可塑剤3:ポリエステル系可塑剤サンプルNo.3(芳香族末端エステルサンプル)
10質量部
可塑剤4:クエン酸エステル系可塑剤特開2002−62430に記載の化合物PL−11 10質量部
可塑剤5:フタル酸エステル系可塑剤下記化合物−1 10質量部
Figure 0004825988
〈紫外線吸収剤〉
UV−1:チヌビン109(チバスペシャルティケミカルズ(株)製、重量平均分子量:486、380nmにおけるモル吸光係数=6780) 2質量部
UV−2:下記合成による高分子UV剤P−1 2質量部
UV−3:下記合成による高分子UV剤P−2 2質量部
(高分子UV剤P−1合成例)
2(2′−ヒドロキシ−5′−t−ブチル−フェニル)−5−カルボン酸−(2−メタクリロイルオキシ)エチルエステル−2H−ベンゾトリアゾール(例示化合物MUV−19)を、下記に記載の方法に従って合成した。
20.0gの3−ニトロ−4−アミノ−安息香酸を160mlの水に溶かし、濃塩酸43mlを加えた。20mlの水に溶解させた8.0gの亜硝酸ナトリウムを0℃で加えた後、0℃のまま2時間撹拌した。この溶液に、17.3gの4−t−ブチルフェノールを水50mlとエタノール100mlに溶解させた溶液中に、炭酸カリウムで液性をアルカリ性に保ちながら0℃で滴下した。この溶液を0℃に保ちながら1時間、更に室温で1時間撹拌した。反応液を塩酸で酸性にし、生成した沈殿物をろ過した後、よく水洗した。
ろ過した沈殿を500mlの1モル/LのNaOH水溶液に溶解させ、35gの亜鉛粉末を加えた後、40%NaOH水溶液110gを滴下した。滴下後、約2時間撹拌し、ろ過、水洗し、濾液を塩酸で中和して中性とした。析出した沈殿物をろ過、水洗、乾燥後、酢酸エチルとアセトンの混合溶媒で再結晶を行うことにより、2(2′−ヒドロキシ−5′−t−ブチル−フェニル)−5−カルボン酸−2H−ベンゾトリアゾールが得られた。
次いで、10.0gの2(2′−ヒドロキシ−5′−t−ブチル−フェニル)−5−カルボン酸−2H−ベンゾトリアゾールと0.1gのハイドロキノン、4.6gの2−ヒドロキシエチルメタクリレート、0.5gのp−トルエンスルホン酸とをトルエン100ml中に加え、エステル管を備えた反応容器で10時間加熱灌流を行う。反応溶液を水中に注ぎ、析出した結晶をろ過、水洗、乾燥し、酢酸エチルで再結晶を行うことで、例示化合物MUV−19である2(2′−ヒドロキシ−5′−t−ブチル−フェニル)−5−カルボン酸−(2−メタクリロイルオキシ)エチルエステル−2H−ベンゾトリアゾールが得られた。
次いで、2(2′−ヒドロキシ−5′−t−ブチル−フェニル)−5−カルボン酸−(2−メタクリロイルオキシ)エチルエステル−2H−ベンゾトリアゾールとメタクリル酸メチルとの共重合体(高分子UV剤P−1)を下記に記載の方法に従って合成した。
テトラヒドロフラン80mlに、上記合成例3で合成した4.0gの2(2′−ヒドロキシ−5′−t−ブチル−フェニル)−5−カルボン酸−(2−メタクリロイルオキシ)エチルエステル−2H−ベンゾトリアゾールと6.0gのメタクリル酸メチルとを加え、次いで、アゾイソブチロニトリル1.14gを加えた。窒素雰囲気下で9時間加熱還流した。テトラヒドロフランを減圧留去した後、20mlのテトラヒドロフランに再溶解し、大過剰のメタノール中に滴下した。析出した沈殿物を濾取し、40℃で真空乾燥して、9.1gの灰白色紛状重合体である高分子UV剤P−1を得た。この共重合体は、標準ポリスチレンを基準とするGPC分析により、重量平均分子量は9000であると確認した。
また、380nmにおけるモノマー成分のモル吸光係数は7320であった。
NMRスペクトル及びUVスペクトルから、上記共重合体が、2(2′−ヒドロキシ−5′−t−ブチル−フェニル)−5−カルボン酸−(2−メタクリロイルオキシ)エチルエステル−2H−ベンゾトリアゾールとメタクリル酸メチルの共重合体であることを確認した。上記重合体の組成は略、2(2′−ヒドロキシ−5′−t−ブチル−フェニル)−5−カルボン酸−(2−メタクリロイルオキシ)エチルエステル−2H−ベンゾトリアゾール:メタクリル酸メチル=40:60であった。
(高分子UV剤P−2合成例)
上記高分子UV剤P−1合成過程のうち、6.0gのメタクリル酸メチルの代わりに、5.0gのメタクリル酸メチルと1.0gのメタクリル酸ヒドロキシエチルを用いた以外は同様にして高分子UV剤P−2を合成した。重量平均分子量は9000であった。また、380nmにおけるモノマー成分のモル吸光係数は7320であった。
上記重合体の組成は略、2(2′−ヒドロキシ−5′−t−ブチル−フェニル)−5−カルボン酸−(2−メタクリロイルオキシ)エチルエステル−2H−ベンゾトリアゾール:メタクリル酸メチル:メタクリル酸ヒドロキシエチル=40:50:10であった。
UV−4:RUVA−100(大塚化学(株)製、重量平均分子量は494.5、380nmにおけるモル吸光係数は4340) 1質量部
Figure 0004825988
UV−5:LA−31(旭電化工業(株)製、重量平均分子量は658.9、380nmにおけるモル吸光係数は8250) 1.6質量部
Figure 0004825988
UV−6:PUVA−30M(大塚化学(株)製、重量平均分子量は9000、380nmにおけるモノマー成分のモル吸光係数は600、3−(2H−1,2,3−ベンゾトリアゾール−2−イル)−4−ヒドロキシフェネチル=メタクリラートとメチル=メタクリラート共重合物 組成比率=30:70) 2質量部
但し、紫外線吸収剤を2種併用する場合は、総添加量を2質量部とし、併用比率を1:1となるようにした。(表中で、2/3と示したものはUV−2、UV−3を2種併用していることを示す。2/4、2/5、3/4、3/5、3/6等も同様である。)
〈添加剤〉
添加剤1:IRGANOX1010(チバスペシャルティケミカルズ(株)製、酸化防止剤) 0.2質量部
添加剤2:エポキシ化タル油(酸捕捉剤) 0.2質量部
添加剤3:HALS−1(ヒンダードアミン光安定剤) 0.2質量部
実施例1
(溶液流延製膜法による支持体の作製:セルロースエステルフィルム1)
〈微粒子分散液〉
微粒子(AEROSIL R972V(日本アエロジル製)) 11質量部
エタノール 89質量部
以上をディゾルバーで50分間攪拌混合した後、マントンゴーリンで分散を行った。
〈微粒子添加液〉
メチレンクロライドを入れた溶解タンクにセルロースエステル1を添加し、加熱して完全に溶解させた後、これを安積濾紙(株)製の安積濾紙No.244を使用して濾過した。濾過後のセルロースエステル溶液を十分に攪拌しながら、ここに微粒子分散液をゆっくりと添加した。更に、アトライターにて分散を行った。これを日本精線(株)製のファインメットNFで濾過し、微粒子添加液を調製した。
メチレンクロライド 99質量部
セルロースエステル1 4質量部
微粒子分散液 11質量部
下記組成の主ドープ液を調製した。まず加圧密閉溶解タンクにメチレンクロライドとエタノールを添加した。溶剤の入った加圧密閉溶解タンクにセルロースエステル1を攪拌しながら投入した。これを加熱し、攪拌しながら、完全に溶解し、更に可塑剤及び紫外線吸収剤を添加、溶解させた。これを安積濾紙(株)製の安積濾紙No.244を使用して濾過し、主ドープ液を調製した。
主ドープ液100質量部と微粒子添加液2質量部となるように加えて、インラインミキサー(東レ静止型管内混合機 Hi−Mixer、SWJ)で十分に混合し、次いでベルト流延装置を用い、幅1.8mのステンレスバンド支持体に均一に流延した。ステンレスバンド支持体上で、残留溶媒量が110%になるまで溶媒を蒸発させ、ステンレスバンド支持体から剥離した。剥離の際に張力をかけて縦(MD)延伸倍率が1.1倍となるように延伸し、次いで、テンターでウェブ両端部を把持し、150℃で幅手(TD)方向の延伸倍率が1.1倍となるように延伸した。延伸後、その幅を維持したまま数秒間保持し、幅方向の張力を緩和させた後幅保持を解放し、更に130℃に設定された乾燥ゾーンで30分間搬送させて乾燥を行いフイルム端部をスリットし、幅1.4m、かつ端部に幅1cm、高さ8μmのナーリングを有する膜厚80μmのセルロースエステルフィルム1を作製し巻き取った。
〈主ドープ液の組成〉
メチレンクロライド 300質量部
エタノール 55.5質量部
セルロースエステル1 100質量部
可塑剤1 10質量部
UV−1 2質量部
次いで、上記セルロースエステルフィルム1の上に、マイクログラビアコーターにより下記ポリマー層を塗布・乾燥した後、テンターにて支持体ごと表1記載の幅手方向の延伸倍率及び延伸温度で延伸し、光学補償フィルム1を作製した。このフィルムのリターデーション値は、Roは60nm、Rtは250nmであった。
(溶融流延製膜法による支持体の作製:セルロースエステルフィルム2〜22)
上記のセルロースエステル2を120℃で1時間乾燥空気中で熱処理し、乾燥空気中で室温まで放冷した。乾燥したセルロースエステル90質量部に対して、表1の構成でセルロースエステル以外の可塑剤、添加剤を上記質量部添加し、ヘンシェルミキサーで混合後、押出機を用い加熱してペレットを作製し放冷した。
得られたペレットは空気を流通させた熱風乾燥器を用いて105℃で2時間乾燥させて水分を除去した。次いで、前記ペレットを用いて、リップ幅1.5mのコートハンガータイプのTダイを有する単軸押し出し機(三菱重工業株式会社製:スクリュー径90mm、Tダイリップ部材質は炭化タングステン)を用いて溶融押出し成形してセルロースエステルフィルムを製造した。押出し成形はクラス10000以下のクリーンルーム内で、溶融温度230℃、Tダイ温度240℃の成形条件にて行った。得られたフィルムは長手方向に1.1倍に延伸し次いで、テンター装置を用いて幅手方向に1.倍に延伸して膜厚80μm、幅1.4mのセルロースエステルフィルムを得た。フィルム両端部には幅1cm、平均高さ8μmのナーリング加工を施して巻き取りセルロースエステルフィルム2を作製した。更に表1に記載されているように、セルロースエステル、添加剤、溶融温度を変更した以外は同様にしてセルロースエステルフィルム3〜22を作製した。
次いで、作製したセルロースエステルフィルム2を用いてマイクログラビアコーターにより下記ポリマー層を塗布・乾燥した後、テンターにて支持体ごと表1記載の幅手方向の延伸倍率及び延伸温度で延伸し、光学補償フィルム2を作製した。このフィルムのリターデーション値は、Roは60nm、Rtは250nmであった。
〈ポリマー層〉
2,2’−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン二無水物と、2,2’−ビス(トリフルオロメチル)−4,4’−ジアミノビフェニルから合成された重量平均分子量5.9万のポリイミドの15質量%シクロヘキサノン溶液を、表1記載の溶液流延若しくは溶融流延セルロースエステルフィルム上に、マイクログラビアコーターにて塗布し、次いで表1記載の延伸温度、延伸倍率となるようにセルロースエステルフィルムごと延伸/乾燥し、膜厚6μmのポリマー層を形成した。
更に、光学補償フィルム2の作製と同様にして、表1記載の構成でセルロースエステルフィルム、延伸温度を各々変更し、ポリマー層を設けた光学補償フィルム3〜22を得た。
Figure 0004825988
(評価)
得られた光学補償フィルムを用いて、リターデーションばらつき、ヘイズを各々測定し、その評価結果を表2に示した。
Figure 0004825988
本発明の光学補償フィルム2〜20、22は、溶融製膜されたセルロースエステルフィルム上にポリマー層を塗設し、支持体ごと延伸したことで、メチレンクロライド溶媒を用いて溶液流延法で形成されたセルロースエステルフィルムを用いた光学補償フィルム1に比べリターデーション値の発現、リターデーションばらつき、ヘイズが総合的に優れていることが分かる。
また、リン酸エステル系可塑剤としてトリフェニルホスフェートを用いた本発明の光学補償フィルム2〜4は本発明の効果がやや低下していること、延伸温度が本発明の好ましい範囲の下限、上限を超えた水準である光学補償フィルム9、11は本発明の効果がやや低下していることが分かる。
また、本発明に好ましいセルロースエステル、及び紫外線吸収剤を併用した光学補償フィルム14〜17、19、20、22はいずれの特性も優れていることが分かる。
実施例2
実施例1で作製したセルロースエステルフィルム14の上に下記ハードコート層及び反射防止層を形成し、反射防止層付きハードコートフィルムを作製した。
《ハードコート層及びバックコート層を有するセルロースエステルフィルムの作製》
上記作製したセルロースエステルフィルム14上に、下記のハードコート層用塗布液1を孔径0.4μmのポリプロピレン製フィルターで濾過してハードコート層塗布液1を調製し、これをマイクログラビアコーターを用いて塗布し、90℃で乾燥の後、紫外線ランプを用い照射部の照度が100mW/cm2で、照射量を0.1J/cm2として塗布層を硬化させ、ドライ膜厚7μmのハードコート層1を形成しハードコートフィルムを作製した。
〈ハードコート層塗布液1〉
下記材料を攪拌、混合しハードコート層塗布液1とした。
アクリルモノマー;KAYARAD DPHA(ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、日本化薬製) 220質量部
イルガキュア184(チバスペシャルティケミカルズ(株)製) 20質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテル 110質量部
酢酸エチル 110質量部
更に、下記バックコート層組成物をウェット膜厚10μmとなるように押し出しコーターで塗布し、85℃にて乾燥し巻き取り、バックコート層を設けた。
〈バックコート層組成物〉
アセトン 54質量部
メチルエチルケトン 24質量部
メタノール 22質量部
ジアセチルセルロース 0.6質量部
超微粒子シリカ2%アセトン分散液
(日本アエロジル(株)製アエロジル200V) 0.2質量部
《反射防止フィルムの作製》
上記作製したハードコートフィルム1上に、下記のように高屈折率層、次いで、低屈折率層の順に反射防止層を塗設し、反射防止層付きハードコートフィルムを作製した。
(反射防止層の作製:高屈折率層)
ハードコートフィルム上に、下記高屈折率層塗布組成物1を押し出しコーターで塗布し、80℃で1分間乾燥させ、次いで紫外線を0.1J/cm2照射して硬化させ、更に100℃で1分熱硬化させ、厚さが78nmとなるように高屈折率層1を設けた。
この高屈折率層の屈折率は1.62であった。
〈高屈折率層塗布組成物1〉
金属酸化物微粒子のイソプロピルアルコール溶液(固形分20%、ITO粒子、粒径5nm) 55質量部
金属化合物:Ti(OBu)4(テトラ−n−ブトキシチタン) 1.3質量部
電離放射線硬化型エステル:ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
3.2質量部
光重合開始剤:イルガキュア184(チバスペシャルティケミカルズ(株)製)
0.8質量部
直鎖ジメチルシリコーン−EOブロックコポリマー(FZ−2207、日本ユニカー(株)製)の10%プロピレングリコールモノメチルエーテル液 1.5質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテル 120質量部
イソプロピルアルコール 240質量部
メチルエチルケトン 40質量部
(反射防止層の作製:低屈折率層)
前記高屈折率層上に、下記の低屈折率層塗布組成物1を押し出しコーターで塗布し、100℃で1分間乾燥させた後、紫外線を0.1J/cm2照射して硬化させ、更に120℃で5分間熱硬化させ、厚さ95nmとなるように低屈折率層を設けた。反射防止層付きハードコートフィルム1を作製した。尚、この低屈折率層の屈折率は1.37であった。
(低屈折率層塗布組成物1の調製)
〈テトラエトキシシラン加水分解物Aの調製〉
テトラエトキシシラン289gとエタノール553gを混和し、これに0.15%酢酸水溶液157gを添加し、25℃のウォーターバス中で30時間攪拌することで加水分解物Aを調製した。
テトラエトキシシラン加水分解物A 110質量部
中空シリカ系微粒子(下記P−2) 30質量部
KBM503(シランカップリング剤、信越化学(株)製) 4質量部
直鎖ジメチルシリコーン−EOブロックコポリマー(FZ−2207、日本ユニカー(株)製)の10%プロピレングリコールモノメチルエーテル液 3質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテル 400質量部
イソプロピルアルコール 400質量部
〈中空シリカ系微粒子P−2の調製〉
平均粒径5nm、SiO2濃度20質量%のシリカゾル100gと純水1900gの混合物を80℃に加温した。この反応母液のpHは10.5であり、同母液にSiO2として0.98質量%のケイ酸ナトリウム水溶液9000gとAl23として1.02質量%のアルミン酸ナトリウム水溶液9000gとを同時に添加した。その間、反応液の温度を80℃に保持した。反応液のpHは添加直後、12.5に上昇し、その後、ほとんど変化しなかった。添加終了後、反応液を室温まで冷却し、限外濾過膜で洗浄して固形分濃度20質量%のSiO2・Al23核粒子分散液を調製した。(工程(a))
この核粒子分散液500gに純水1700gを加えて98℃に加温し、この温度を保持しながら、ケイ酸ナトリウム水溶液を陽イオン交換エステルで脱アルカリして得られたケイ酸液(SiO2濃度3.5質量%)3000gを添加して第1シリカ被覆層を形成した核粒子の分散液を得た。(工程(b))
次いで、限外濾過膜で洗浄して固形分濃度13質量%になった第1シリカ被覆層を形成した核粒子分散液500gに純水1125gを加え、更に濃塩酸(35.5%)を滴下してpH1.0とし、脱アルミニウム処理を行った。次いで、pH3の塩酸水溶液10Lと純水5Lを加えながら限外濾過膜で溶解したアルミニウム塩を分離し、第1シリカ被覆層を形成した核粒子の構成成分の一部を除去したSiO2・Al23多孔質粒子の分散液を調製した(工程(c))。上記多孔質粒子分散液1500gと、純水500g、エタノール1,750g及び28%アンモニア水626gとの混合液を35℃に加温した後、エチルシリケート(SiO228質量%)104gを添加し、第1シリカ被覆層を形成した多孔質粒子の表面をエチルシリケートの加水分解重縮合物で被覆して第2シリカ被覆層を形成した。次いで、限外濾過膜を用いて溶媒をエタノールに置換した固形分濃度20質量%の中空シリカ系微粒子(P−2)の分散液を調製した。
この中空シリカ系微粒子の第1シリカ被覆層の厚さは3nm、平均粒径は47nm、MOx/SiO2(モル比)は0.0017、屈折率は1.28であった。ここで、平均粒径は動的光散乱法により測定した。
(反射率)
分光光度計(U−4000、日立製作所製)を用いて、380〜780nmの波長領域において、入射角5°における分光反射率を測定した。反射防止性能は広い波長領域において反射率が小さいほど良好であるため、測定結果から450〜650nmにおける最低反射率を求めた。測定は、観察側の裏面を粗面化処理した後、黒色のスプレーを用いて光吸収処理を行い、フィルム裏面での光の反射を防止して、反射率の測定を行った。
その結果、反射防止層付きハードコートフィルム1の反射率は0.4%であった。
《偏光板の作製》
〈視認側偏光板の作製〉
次いで、厚さ、75μmのポリビニルアルコールフィルムを、一軸延伸(温度110℃、延伸倍率5倍)した。これをヨウ素0.075g、ヨウ化カリウム5g、水100gからなる水溶液に60秒間浸漬し、次いでヨウ化カリウム6g、ホウ酸7.5g、水100gからなる68℃の水溶液に浸漬した。これを水洗、乾燥し偏光膜を得た。
次いで、下記工程1〜5に従って偏光膜と上記反射防止層付きハードコートフィルム1、上記作製したセルロースエステルフィルム14とを貼り合わせて偏光板を作製した。
工程1:60℃の2モル/Lの水酸化ナトリウム溶液に90秒間浸漬し、次いで水洗し乾燥して、偏光子と貼合する側を鹸化した溶融セルロースエステルフィルム14、反射防止層付きハードコートフィルム1を得た。
工程2:前記偏光膜を固形分2質量%のポリビニルアルコール接着剤槽中に1〜2秒浸漬した。
工程3:工程2で偏光膜に付着した過剰の接着剤を軽く拭き除き、これを工程1で処理したセルロースエステルフィルム14、反射防止層付きハードコートフィルム1の上に乗せて積層した。
工程4:工程3で積層したセルロースエステルフィルム14と偏光膜と反射防止層付きハードコートフィルム1を圧力20〜30N/cm2、搬送スピードは約2m/分で貼合した。
工程5:80℃の乾燥機中に工程4で作製した偏光膜とセルロースエステルフィルム14、反射防止層付きハードコートフィルム1とを貼り合わせた試料を2分間乾燥し、視認側偏光板を作製した。
〈バックライト側偏光板の作製〉
上記作製した偏光膜、実施例1で作製した光学補償フィルム1〜22、裏面側に上記作製したセルロースエステルフィルム14を用いて、上記工程1〜5に従ってバックライト側偏光板1〜22を作製した。尚、偏光膜に対して光学補償フィルムはポリマー層が外側になるように貼合した。
《液晶表示装置の作製》
液晶パネルを以下のようにして作製し、液晶表示装置としての特性を評価した。
市販のVA型液晶表示装置(30V型、直下型バックライト)の液晶セルのバックライト側偏光板及び視認側偏光板を剥がし、予め貼り合わされていた偏光板の偏光軸と合わせるように、バックライト側偏光板1〜22の光学補償フィルム側を液晶セルに、及び視認側偏光板の反射防止層側が外側になるように粘着層を介して液晶セルに貼り付け、液晶表示装置1〜22を作製した。
(評価)
〈視認性〉
作製した液晶表示装置を60℃、90%RH環境下で、直下型バックライトを点灯して1000時間の耐久性試験をした後、更に室温でバックライトを点灯して5時間後、画面を黒表示し目視観察し以下のランクを付けた。
◎:黒がしまって見え、鮮明であり、色むらは認められない
○:黒がしまって見え、鮮明であるが、わずかに色むらが認められる
△:黒のしまりがややなく、鮮明さがやや低く、色むらが認められる
×:黒のしまりがなく、鮮明さが低く、色むらが気になる
以上の評価結果を、表2に示した。
表2より本発明の液晶表示装置2〜20、22は比較例に対し、高温高湿下で直下型バックライトを長時間点灯させた後でも、視認性が優れていることが明らかである。
特に、本発明に好ましいセルロースエステル及び紫外線吸収剤を併用した光学補償フィルム14〜17、19、20、22は視認性が際だって良好である。

Claims (7)

  1. セルロース樹脂フィルム上にポリマー層を設けて延伸し、リタデーション値Roが20〜300nmでかつリタデーション値Rtが−600〜600nmの光学補償フィルムを製造するに当たり、前記セルロース樹脂フィルムを、残留硫酸量が0.1〜50ppmの範囲であるセルロース樹脂を含有する組成物を用いて溶融流延により成膜し、該フィルム上にポリマー層を設けて延伸温度Bで延伸し、前記延伸温度Bが下記式(1)の関係を満たすことを特徴とする光学補償フィルムの製造方法。
    式(1) 溶融温度A−100℃≦延伸温度B≦溶融温度A−40℃
    (但し、溶融温度Aはセルロース樹脂フィルムの溶融流延時の温度を表す)
    なお、 Ro=(nx−ny)×d
    Rt={(nx+ny)/2−nz}×d
    (式中、nxはフィルム面内の遅相軸方向の屈折率であり、nyはフィルム面内の進相軸方向の屈折率であり、nzはフィルムの厚み方向の屈折率であり、dはフィルムの厚さ(nm)を表す。)である。
  2. 前記残留硫酸量が0.1〜45ppmの範囲であることを特徴とする請求項1に記載の光学補償フィルムの製造方法。
  3. 前記ポリマー層に用いられるポリマーが、ポリエーテルケトン、ポリアミド、ポリエステル、ポリイミド、ポリアミドイミド、及びポリエステルイミドから選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする請求項1または2に記載の光学補償フィルムの製造方法。
  4. 前記組成物が含有するセルロース樹脂が、総アシル基置換度2.5〜2.9、数平均分子量(Mn)60000〜200000である混合脂肪酸エステルであることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載の光学補償フィルムの製造方法。
  5. 前記組成物が紫外線吸収剤を含み、該紫外線吸収剤の重量平均分子量が490〜50000の範囲であることを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載の光学補償フィルムの製造方法。
  6. 前記組成物が可塑剤を含み、該可塑剤の少なくとも1種が多価アルコールエステル系可塑剤、ポリエステル系可塑剤、クエン酸エステル系可塑剤、及びフタル酸エステル系可塑剤から選択されることを特徴とする請求項1〜5のいずれか1項に記載の光学補償フィルムの製造方法。
  7. 前記組成物が、ヒンダードアミン系、またはヒンダードフェノール系化合物を0.01〜5質量%含有することを特徴とする請求項1〜6のいずれか1項に記載の光学補償フィルムの製造方法。
JP2006026238A 2005-03-25 2006-02-02 光学補償フィルムの製造方法 Expired - Fee Related JP4825988B2 (ja)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2006026238A JP4825988B2 (ja) 2005-03-25 2006-02-02 光学補償フィルムの製造方法
US11/384,914 US7968019B2 (en) 2005-03-25 2006-03-20 Optical compensation film, method for producing optical compensation film, polarization plate and liquid crystal display
KR1020060025904A KR101189947B1 (ko) 2005-03-25 2006-03-22 광학 보상 필름, 광학 보상 필름의 제조 방법, 편광판 및액정 표시 장치
TW095109899A TW200706570A (en) 2005-03-25 2006-03-22 Optical compensation film, method for producing optical compensation film, polarization plate and liquid crystal display

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2005088152 2005-03-25
JP2005088152 2005-03-25
JP2006026238A JP4825988B2 (ja) 2005-03-25 2006-02-02 光学補償フィルムの製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2006301592A JP2006301592A (ja) 2006-11-02
JP4825988B2 true JP4825988B2 (ja) 2011-11-30

Family

ID=37035526

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2006026238A Expired - Fee Related JP4825988B2 (ja) 2005-03-25 2006-02-02 光学補償フィルムの製造方法

Country Status (4)

Country Link
US (1) US7968019B2 (ja)
JP (1) JP4825988B2 (ja)
KR (1) KR101189947B1 (ja)
TW (1) TW200706570A (ja)

Families Citing this family (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2590005B2 (ja) * 1988-08-12 1997-03-12 日本ケミファ株式会社 抗痴呆剤
JP2006064803A (ja) * 2004-08-25 2006-03-09 Konica Minolta Opto Inc 延伸セルロースエステルフィルム、それを用いた偏光板及び液晶表示装置
JP2007069488A (ja) * 2005-09-07 2007-03-22 Fujifilm Corp セルロース系樹脂フィルム及びその製造方法
WO2007034973A1 (en) * 2005-09-21 2007-03-29 Fujifilm Corporation Producing method of polymer film
JP5035242B2 (ja) * 2006-07-13 2012-09-26 コニカミノルタアドバンストレイヤー株式会社 偏光板保護フィルムの製造方法、偏光板保護フィルム、偏光板、及び液晶表示装置
CN101516603B (zh) * 2006-09-29 2012-02-29 柯尼卡美能达精密光学株式会社 光学膜及其制造方法、偏振片用保护膜以及使用该偏振片用保护膜的偏振片和液晶显示装置
JP4531737B2 (ja) 2006-11-07 2010-08-25 住友重機械工業株式会社 型締装置
JP4760695B2 (ja) * 2006-12-13 2011-08-31 三菱化学株式会社 異方性膜用材料、異方性膜用組成物、異方性膜及び光学素子
JP4999095B2 (ja) * 2006-12-27 2012-08-15 日東電工株式会社 偏光子保護フィルム、偏光板、および画像表示装置
JP2008181078A (ja) * 2006-12-27 2008-08-07 Nitto Denko Corp 偏光子保護フィルム、偏光板、および画像表示装置
JP5408135B2 (ja) * 2008-08-29 2014-02-05 コニカミノルタ株式会社 光学フィルム、反射防止フィルム、偏光板及び液晶表示装置
DE102008052586A1 (de) * 2008-10-21 2010-04-22 Leibniz-Institut Für Neue Materialien Gemeinnützige Gmbh Zusammensetzung zur Herstellung optischer Elemente mit Gradientenstruktur
JP4888853B2 (ja) 2009-11-12 2012-02-29 学校法人慶應義塾 液晶表示装置の視認性改善方法、及びそれを用いた液晶表示装置
JP2011178866A (ja) * 2010-02-26 2011-09-15 Fujifilm Corp ポリエステルフィルム及びその製造方法、並びに太陽電池裏面封止用ポリエステルフィルム、太陽電池裏面保護膜及び太陽電池モジュール
WO2011162198A1 (ja) 2010-06-22 2011-12-29 東洋紡績株式会社 液晶表示装置、偏光板および偏光子保護フィルム
KR101384193B1 (ko) * 2010-11-18 2014-04-10 에스케이이노베이션 주식회사 셀룰로오스 아실레이트 필름
US10180597B2 (en) 2011-05-18 2019-01-15 Toyobo Co., Ltd. Liquid crystal display device, polarizing plate, and polarizer protection film
JP6180113B2 (ja) 2011-05-18 2017-08-16 東洋紡株式会社 三次元画像表示対応液晶表示装置に適した偏光板及び液晶表示装置
JP5776362B2 (ja) * 2011-06-20 2015-09-09 コニカミノルタ株式会社 セルロースエステルフィルムおよびその製造方法、並びにこれを用いた位相差フィルムおよび表示装置
JP6136935B2 (ja) * 2011-12-28 2017-05-31 東洋紡株式会社 液晶表示装置、偏光板および偏光子保護フィルム
KR20140112225A (ko) * 2013-03-13 2014-09-23 주식회사 효성 아세틸기 및 부틸기를 갖는 셀룰로오스 에스테르 필름을 이용한 Vertical Alignment LCD(VA LCD) 시야각 보상 광학 필름
JP6376126B2 (ja) * 2013-05-17 2018-08-22 コニカミノルタ株式会社 偏光板およびそれを備えた表示装置
TWI508977B (zh) * 2014-04-02 2015-11-21 Hyosung Corp 使用具有乙醯基及丁醯基的纖維素酯膜之垂直配向型液晶顯示器視角補償光學膜
KR102014627B1 (ko) * 2015-02-09 2019-08-26 코니카 미놀타 가부시키가이샤 투명 내열성 적층 필름의 제조 방법, 투명 내열성 적층 필름, 플렉시블 프린트 기판, 플렉시블 디스플레이용 기판, 플렉시블 디스플레이용 전방면판, led 조명 장치 및 유기 일렉트로루미네센스 표시 장치
US10759872B2 (en) 2016-04-22 2020-09-01 Eastman Chemical Company Regioselectively substituted cellulose esters and films made therefrom
US10234684B2 (en) * 2016-09-15 2019-03-19 Denso Corporation Projection member, head up display device, and polarized sunglasses

Family Cites Families (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2307783A (en) * 1939-05-24 1943-01-12 Eastman Kodak Co Method of coating
US2315974A (en) * 1939-11-10 1943-04-06 Eastman Kodak Co Method of coating
US2265218A (en) * 1939-12-29 1941-12-09 Eastman Kodak Co Stabilizing of cellulose esters having a high propionyl or butyryl content
US2689799A (en) * 1951-11-16 1954-09-21 Gen Aniline & Film Corp Cellulose ester compositions plasticized with polyesters of dicarboxylic acids and alpha, omega-dihydroxyalkanes
US2713546A (en) * 1952-01-25 1955-07-19 Eastman Kodak Co Stabilized lower fatty acid ester of cellulose
NL277777A (ja) * 1961-05-04 1900-01-01
US3314808A (en) * 1964-03-02 1967-04-18 Du Pont Stabilized cellulose ester
US4016353A (en) * 1975-04-14 1977-04-05 Crown Zellerbach Corporation Process for producing organic acid esters of cellulose
US4839405A (en) * 1986-07-08 1989-06-13 Plasticolors, Inc. Ultraviolet stabilizer compositions, stabilized organic materials, and methods
US5219510A (en) 1990-09-26 1993-06-15 Eastman Kodak Company Method of manufacture of cellulose ester film
US6313202B1 (en) * 1993-05-28 2001-11-06 Eastman Chemical Company Cellulose ester blends
WO1996030412A1 (fr) * 1995-03-31 1996-10-03 Daicel Chemical Industries, Ltd. Acetate de cellulose hautement resistant et procede de preparation associe
JPH0996722A (ja) * 1995-10-02 1997-04-08 Fuji Photo Film Co Ltd 偏光板保護膜
US6147163A (en) * 1996-12-18 2000-11-14 Basf Corporation Acrylic oligomeric and polymeric durability enhancing agents, method therefore and cured coating compositions containing the same
JP2000352620A (ja) * 1999-03-31 2000-12-19 Konica Corp 光学フィルム、偏光板及び液晶表示装置
JP4802409B2 (ja) * 2000-07-21 2011-10-26 コニカミノルタホールディングス株式会社 光学補償フィルム、それを用いた偏光板及び液晶表示装置
EP1179436B1 (en) * 2000-08-11 2012-03-14 Canon Kabushiki Kaisha Laminating film and laminating method using it
US6569927B1 (en) * 2000-10-06 2003-05-27 Uniroyal Chemical Company, Inc. Thermoplastic resins stabilized by blends of sterically hindered phenols, secondary amines, and lactones
US6767937B2 (en) * 2001-10-03 2004-07-27 Eastman Kodak Company Stabilizer system for polymer components of displays
JP3959999B2 (ja) * 2001-10-04 2007-08-15 コニカミノルタホールディングス株式会社 光学フィルム及びそれを用いた偏光板と表示装置
JP3974014B2 (ja) * 2002-04-18 2007-09-12 日東電工株式会社 Va型液晶セル用光学補償偏光板及び表示装置
US7083752B2 (en) * 2002-05-20 2006-08-01 Eastman Kodak Company Cellulose acetate films prepared by coating methods
WO2003100480A1 (fr) * 2002-05-24 2003-12-04 Nitto Denko Corporation Film optique
TW200506467A (en) * 2002-12-19 2005-02-16 Nitto Denko Corp Birefringent optical film, elliptically polarizing plate using the same, and liquid crystal
KR20050094804A (ko) * 2003-01-10 2005-09-28 닛토덴코 가부시키가이샤 폴리이미드 필름 및 그 제조 방법
JP2005068314A (ja) * 2003-08-26 2005-03-17 Fuji Photo Film Co Ltd 光学用セルロースアシレートフィルムと、その製造方法
JP4300106B2 (ja) * 2003-12-19 2009-07-22 富士フイルム株式会社 セルロースアシレートフィルム及びその製膜方法
JP5470672B2 (ja) * 2004-12-09 2014-04-16 コニカミノルタ株式会社 セルロースエステルフィルムの製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
KR20060103127A (ko) 2006-09-28
US20060216437A1 (en) 2006-09-28
TW200706570A (en) 2007-02-16
US7968019B2 (en) 2011-06-28
KR101189947B1 (ko) 2012-10-12
JP2006301592A (ja) 2006-11-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4825988B2 (ja) 光学補償フィルムの製造方法
JP4810674B2 (ja) 光学フィルムの製造方法、光学補償フィルムの製造方法
KR101189855B1 (ko) 광학 필름, 광학 필름의 제조 방법, 광학 보상 필름, 광학보상 필름의 제조 방법, 편광판 및 액정 표시 장치
JP5333209B2 (ja) セルロースエステル光学フィルム、該セルロースエステル光学フィルムを用いた偏光板及び液晶表示装置、及びセルロースエステル光学フィルムの製造方法
US20060078754A1 (en) Optical film, polarizing plate and display
KR20080075858A (ko) 편광판 보호 필름, 필름 제조 방법, 편광판 및 액정 표시장치
KR20080075857A (ko) 편광판의 제조 방법, 편광판 및 액정 표시 장치
US20070218218A1 (en) Cellulose acylate optical film, producing method thereof, polarizing plate and liquid crystal display using the same
KR20080076929A (ko) 광학 필름, 그의 제조 방법 및 이 광학 필름을 이용한 화상표시 장치
JP2007298648A (ja) セルロースエステル光学フィルム、その製造方法、それを用いた偏光板及び液晶表示装置
KR20080055879A (ko) 셀룰로오스 에스테르 필름의 제조 방법, 셀룰로오스에스테르 필름, 편광판 및 액정 표시 장치
JP4844064B2 (ja) 位相差フィルム、位相差フィルムの製造方法及び偏光板、液晶表示装置
JP5212043B2 (ja) 光学フィルムの製造方法、光学フィルム、偏光板、及び表示装置
JP2007297469A (ja) セルロースエステル光学フィルム、その製造方法、それを用いた偏光板及び液晶表示装置
JP4972797B2 (ja) 光学フィルム、その製造方法、偏光板及び液晶表示装置
JP5387405B2 (ja) 紫外線吸収性ポリマー、セルロースエステル光学フィルム、セルロースエステル光学フィルムの製造方法、偏光板、及び液晶表示装置
JP4947050B2 (ja) 光学フィルム、光学フィルムの製造方法、それを用いた偏光板、及び液晶表示装置
JP2008145739A (ja) 光学フィルム、その製造方法、偏光板及び液晶表示装置
JP4747985B2 (ja) 光学フィルム、それを用いた偏光板及び液晶表示装置
JP2006117714A (ja) 光学フィルム、偏光板及び表示装置
KR20080075881A (ko) 광학용 셀룰로오스에스테르 필름, 이 광학용셀룰로오스에스테르 필름을 이용하는 편광판 및 액정 표시장치
JP2010185914A (ja) 光学フィルム、光学フィルムの製造方法、偏光板、及び液晶表示装置
JP2006091035A (ja) 光学補償フィルム、偏光板及び液晶表示装置
JP2010117557A (ja) セルロースエステル光学フィルム、セルロースエステル光学フィルムの製造方法、偏光板及び液晶表示装置
JP2010037513A (ja) 光学フィルム、光学フィルムの製造方法、偏光板及び液晶表示装置

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20090129

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20101021

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20101102

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20101217

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20110426

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20110616

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20110809

A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

RD03 Notification of appointment of power of attorney

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7423

Effective date: 20110815

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20110822

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140922

Year of fee payment: 3

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

S111 Request for change of ownership or part of ownership

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313111

R350 Written notification of registration of transfer

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees