TWI496691B - A hard coat film, a polarizing plate, and an image display device - Google Patents

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TWI496691B
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Description

硬塗層膜、偏光板及圖像顯示裝置
本發明係關於一種硬塗層膜。又，本發明係關於一種使用有該硬塗層膜之偏光板及圖像顯示裝置。
於液晶顯示器、電漿顯示面板、布朗管(陰極射線管：CRT)顯示器、有機電致發光(EL)顯示器等圖像顯示裝置上多數情況下設計有硬塗層膜，以防止由各種外力引起之擦傷。而且，一般對此種硬塗層膜實施防眩處理，上述防眩處理係藉由於表面形成微細凹凸，使入射光散射而暈映映入圖像。
作為獲得上述硬塗層膜之方法，例如國際公開第2008/020613號手冊中揭示有如下方法：將用於形成硬塗層的樹脂組合物塗佈於壓花輥上之後，一邊使基材膜與該壓花輥接觸，一邊於不特別調整接觸溫度之情況下照射游離輻射(ionization radiation)，藉此使上述樹脂組合物硬化，於基材膜上形成硬塗層，繼而自該輥剝離該膜。又，日本專利特開2007-76089號公報中揭示有如下方法：將用於形成硬塗層之樹脂組合物塗佈於基材膜上之後，一邊使該塗佈面與壓花輥接觸，一邊於不特別調整接觸溫度之情況下照射活性能量線，藉此使上述樹脂組合物硬化，於基材膜上形成硬塗層，繼而自該輥剝離該膜。
然而，上述先前之硬塗層膜存在硬塗層自基材膜上發生剝離之情況，硬塗層自基材膜之耐剝離性未必充分。因此，本發明之目的在於提供一種硬塗層自基材膜之耐剝離性優異之硬塗層膜。
本發明提供一種硬塗層膜，其係具備基材膜與積層於該基材膜之一面的硬塗層者，上述硬塗層係藉由使含有活性能量線硬化性樹脂、聚合起始劑及界面活性劑之活性能量線硬化性樹脂組合物一邊與鑄模接觸一邊硬化而形成，且上述硬塗層與水之接觸角θ滿足下述式(1)。
|θ0 -θ|≦15°　(1)
(式中，θ0 表示於基材膜之一面使上述活性能量線硬化性樹脂組合物不與鑄模接觸而於25℃之氣體中硬化而形成之硬塗層與水之接觸角)
又，本發明提供一種硬塗層膜之製造方法，其係上述硬塗層膜之製造方法，包括下述步驟：於基材膜之一面塗佈含有活性能量線硬化性樹脂、聚合起始劑及界面活性劑之活性能量線硬化性樹脂組合物的步驟；對所塗佈之上述活性能量線硬化性樹脂組合物一邊使其與55℃以下之鑄模接觸一邊照射活性能量線，使上述活性能量線硬化性樹脂組合物硬化，而形成硬塗層的步驟；及自上述鑄模剝離上述硬塗層之步驟。
進而，本發明提供一種偏光板，其具備上述硬塗層膜與積層於上述硬塗層膜之上述基材膜之另一面的偏光膜，並且提供一種圖像顯示裝置，其具備該偏光板與圖像顯示元件，上述偏光板係以上述偏光膜較上述硬塗層更接近上述圖像顯示元件之方式配置於上述圖像顯示元件之視覺辨識側。
根據本發明，可提供一種硬塗層自基材膜之耐剝離性優異之硬塗層膜。又，該硬塗層膜可適宜地用於偏光板或圖像顯示裝置。
<硬塗層膜>
硬塗層膜具備基材膜與積層於該基材膜之一面的硬塗層，上述硬塗層係藉由使含有活性能量線硬化性樹脂、聚合起始劑及界面活性劑之活性能量線硬化性樹脂組合物一邊與鑄模接觸一邊硬化而形成，且上述硬塗層與水之接觸角θ滿足下述式(1)。
|θ0 -θ|≦15°　(1)
式中，θ0 表示於基材膜之一面使上述活性能量線硬化性樹脂組合物不與鑄模接觸而於25℃之氣體中硬化而形成之硬塗層與水之接觸角，係於空氣環境下形成之硬塗層與水之接觸角。
本發明之硬塗層膜藉由滿足上述式(1)，而成為硬塗層自基材膜之耐剝離性優異者。
作為基材膜，只要為具有光學透明性，透射可使活性能量線硬化性樹脂硬化之活性能量線的膜，則無特別限制，可使用各種透明樹脂膜。具體可例示包含如下樹脂之膜：三乙醯纖維素、二乙醯纖維素、乙酸-丙酸纖維素等乙酸纖維素等纖維素系樹脂；聚碳酸酯系樹脂；聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯等(甲基)丙烯酸系樹脂；聚對苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯等聚酯系樹脂；聚乙烯、聚丙烯等鏈狀聚烯烴系樹脂；環狀聚烯烴系樹脂；苯乙烯系樹脂；聚碸；聚醚碸；聚氯乙烯等。以上所例示者中，就透明性、機械強度、熱穩定性、低透濕性、各向同性等方面而言，較佳為包含乙酸纖維素、聚對苯二甲酸乙二酯、聚甲基丙烯酸甲酯等之膜，就透明性、機械強度方面而言，更佳為包含乙酸纖維素之膜。
基材膜的厚度較佳為20 μm以上、250 μm以下，更佳為30 μm以上、150 μm以下。於基材膜之厚度未達20 μm之情形時，有時難以獲得作為硬塗層膜之充分之硬度。又，就近來對圖像顯示裝置之薄型化的要求及成本等觀點而言，基材膜之厚度不宜超過250 μm。就使硬塗層膜整體之厚度變薄之觀點而言，基材膜之厚度更佳為150 μm以下，更佳為120 μm以下。
又，基材膜之活性能量線硬化性樹脂組合物之塗佈面及/或其相反側之表面亦可設置抗靜電層、易接著層。抗靜電層或易接著層只要不使活性能量線硬化性樹脂組合物之塗佈性或密接性降低，不會引起超出必要之著色或霧化，或不使活性能量線之透射率顯著降低，則無特別限制，可使用先前公知者。
將本發明之硬塗層膜用於光學用途，特別是用作構成液晶顯示器(LCD)之光學構件之情形時，例如用作偏光板之保護膜之情形時，為了保護偏光膜或液晶單元等其他光學構件免受紫外線之影響，基材膜較佳為含有UV吸收劑。
活性能量線硬化性樹脂組合物含有藉由照射活性能量線會發生聚合、硬化之活性能量線硬化性樹脂、藉由照射活性能量線會產生自由基之聚合起始劑及界面活性劑。活性能量線硬化性樹脂例如可含有多官能(甲基)丙烯酸酯系化合物。所謂多官能(甲基)丙烯酸酯系化合物，係指分子中具有至少2個(甲基)丙烯醯氧基之化合物。活性能量線硬化性樹脂、聚合起始劑及界面活性劑亦可為市售品。多數情況下，活性能量線硬化性樹脂組合物係以含有活性能量線硬化性樹脂、聚合起始劑、其他視需要添加之界面活性劑等添加劑之製品的形式而於市場上有售。
作為多官能(甲基)丙烯酸酯系化合物之具體例，例如可列舉：乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、四羥甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯、四羥甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯、五聚甘油三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、異氰脲酸三((甲基)丙烯醯氧乙基)酯；於磷腈化合物之磷腈環上導入有(甲基)丙烯醯氧基之磷腈系(甲基)丙烯酸酯化合物；藉由分子中具有至少2個異氰酸酯基之聚異氰酸酯與具有至少1個(甲基)丙烯醯氧基及羥基之多元醇化合物的反應而獲得之(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯化合物；藉由分子中具有至少2個羧酸鹵化物與具有至少1個(甲基)丙烯醯氧基及羥基之多元醇化合物的反應而獲得之聚酯(甲基)丙烯酸酯化合物；以及上述各化合物之二聚物、三聚物等寡聚物等。該等化合物分別單獨使用或混合兩種以上使用。
活性能量線硬化性樹脂除上述多官能(甲基)丙烯酸酯系化合物以外，亦可含有單官能(甲基)丙烯酸酯系樹脂。作為單官能(甲基)丙烯酸酯系化合物，例如可列舉：(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸羥丁酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯等。該等化合物分別單獨使用或混合兩種以上使用。單官能(甲基)丙烯酸酯系化合物之含量於活性能量線硬化性樹脂組合物之樹脂固形物成分中較佳為10重量%以下。
又，活性能量線硬化性樹脂亦可含有聚合性寡聚物。藉由含有聚合性寡聚物，可調整硬塗層之硬度。作為聚合性寡聚物，可列舉：末端(甲基)丙烯酸酯聚甲基丙烯酸甲酯、末端苯乙烯基聚(甲基)丙烯酸酯、末端(甲基)丙烯酸酯聚苯乙烯、未端(甲基)丙烯酸酯聚乙二醇、末端(甲基)丙烯酸酯丙烯腈-苯乙烯共聚物、末端(甲基)丙烯酸酯苯乙烯-(甲基)丙烯酸甲酯共聚物等巨單體。聚合性寡聚物之含量於活性能量線硬化性組合物之樹脂固形物成分中較佳為5~50重量%。
作為活性能量線硬化性樹脂組合物中所含有之聚合起始劑，例如可列舉：苯乙酮、苯乙酮苄基縮酮、蒽醌、1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、咔唑、酮、4-氯二苯甲酮、4,4'-二胺基二苯甲酮、1,1-二甲氧基去氧安息香、3,3'-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮、9-氧硫、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、1-(4-十二烷基苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基丙烷-1-酮、三苯胺、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦、苯基雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)氧化膦、1-羥基環己基苯基酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、茀酮、茀、苯甲醛、安息香乙醚、安息香異丙醚、二苯甲酮、米其勒酮、3-甲基苯乙酮、3,3',4,4'-四(第三丁過氧化羰基)二苯甲酮(BTTB)、2-(二甲胺基)-1-[4-(嗎啉基)苯基]-2-苯基甲基)-1-丁酮、4-苯甲醯基-4'-甲基二苯基硫醚、偶苯醯及此等之衍生物等。該等聚合起始劑可單獨使用，亦可視需要混合數種使用。上述所例示之聚合起始劑均為藉由照射活性能量線會產生自由基之光聚合起始劑。
聚合起始劑亦可與色素增感劑組合使用。作為色素增感劑，例如可列舉：、硫、香豆素、香豆素酮等。作為聚合起始劑與色素增感劑之組合，例如可列舉：BTTB與之組合、BTTB與硫之組合、BTTB與香豆素之組合、BTTB與香豆素酮之組合等。
聚合起始劑之含量相對於活性能量線硬化性樹脂較佳為1~10重量%之範圍，更佳為3~6重量%之範圍。若聚合起始劑之含量未達1重量%，則硬化反應未充分進行，有時未硬化之活性能量線硬化性樹脂會附著於鑄模上，或無法獲得具有優異之硬度的硬塗層膜。又，若聚合起始劑之含量超過10重量%，則活性能量線硬化性樹脂之聚合度降低，有時無法獲得具有優異之硬度的硬塗層膜。
如上所述，基材膜較佳為含有UV吸收劑，通常UV吸收劑吸收360 nm~未達380 nm之波長的紫外線。再者，本發明之(第一)硬化步驟中，如後詳述，較佳為自基材膜側照射活性能量線使活性能量線硬化性樹脂組合物硬化。因此，較佳為活性能量線硬化性樹脂組合物所含有之聚合起始劑中之至少1種於380 nm以上具有吸收波長。作為此種聚合起始劑，可列舉：2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦(TPO)、苯基雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)氧化膦等。若活性能量線硬化性樹脂組合物所含有之聚合起始劑均為僅於未達380 nm具有吸收波長之聚合起始劑，則上述(第一)硬化步驟結束後，有大量活性能量線硬化性樹脂仍未硬化而殘留之虞，若此種未硬化之活性能量線硬化性樹脂於剝離基材膜後仍附著於鑄模上，則會導致污染或妨礙正確地轉印鑄模之表面形狀，故而欠佳。
此處，「於380 nm以上具有吸收波長」係指於照射波長為380 nm以上之活性能量線時，產生引發聚合反應所需之充分量的自由基，作為聚合起始劑有效地發揮作用。
再者，作為基材膜所含有之UV吸收劑，藉由使用於更低波長側具有吸收波長之UV吸收劑，可僅使用於380 nm以上不具有吸收波長的聚合起始劑。此種方法於將藉由本發明之製造方法所獲得之硬塗層膜配置於圖像顯示裝置中之液晶單元等光學構件之視覺辨識側的相反側、即後側(例如液晶顯示器中，液晶面板之背光源側)之情形時較為有效。但是，於將硬塗層膜配置於圖像顯示裝置中之液晶單元等光學構件之視覺辨識側、即前側(例如液晶顯示器中，液晶面板之前側)之情形時，就保護偏光膜或液晶單元等光學構件不受紫外線影響的觀點而言，較佳為於基材膜中添加吸收360 nm~未達380 nm波長之紫外線的UV吸收劑，並且將活性能量線硬化性樹脂所含有之至少1種設為於380 nm以上具有吸收波長之聚合起始劑。
作為活性能量線硬化性樹脂組合物所含有之界面活性劑，可列舉用於提高平滑性之調平劑、用於提高與鑄模之脫模性的脫模劑、用於表現防汙性或表現耐指紋附著性之防汙劑、用於防止膜帶電之導電劑等。該等添加劑只要不阻礙活性能量線硬化性樹脂之聚合反應、不使聚合反應後之硬度或與基材膜之密接性降低，則無特別限制，可使用先前公知者。
作為界面活性劑，可自烴系界面活性劑、氟系界面活性劑、矽系界面活性劑等中適宜選擇使用，又，視需要可併用兩種以上之該等界面活性劑。其中，就功能性方面而言，更佳為氟系界面活性劑、矽系界面活性劑或含有此兩者之界面活性劑。
作為氟系界面活性劑之例，可列舉：含有全氟烷基之羧酸鹽類、含有全氟烷基之磺酸鹽類、含有全氟烷基之磷酸鹽類、含有全氟烷基之羧酸酯類、含有全氟烷基之磺酸酯類、含有全氟烷基之磷酸酯類、含有全氟烷基-親油性基團之寡聚物類、含有全氟烷基-親水性基團-親油性基團之寡聚物類、或將上述全氟烷基置換為全氟烯基而獲得者等。
作為矽系界面活性劑之例，可列舉：聚醚改性聚矽氧烷類、聚酯改性聚矽氧烷類、烷基改性聚矽氧烷類、芳烷基改性聚矽氧烷類、高級脂肪酸改性聚矽氧烷類、環氧改性聚矽氧烷類、胺基改性聚矽氧烷類、羧基改性聚矽氧烷類、醇改性聚矽氧烷類等有機改性聚矽氧烷及其衍生物等。
又，亦可使用含有氟原子及矽原子雙方之界面活性劑，作為其例，可列舉將上述矽系界面活性劑之烷基之一部分或全部氫取代為氟而獲得之氟化改性聚矽氧烷類等。
活性能量線硬化性樹脂組合物亦可含有溶劑，以使其塗佈性提高。作為溶劑，可自例如己烷、辛烷等脂肪族烴；甲苯、二甲苯等芳香族烴；乙醇、1-丙醇、異丙醇、1-丁醇等醇類；甲基乙基酮、甲基異丁基酮等酮類；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯等酯類；乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、二乙二醇單乙醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚等二元醇醚類；乙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯等酯化二元醇醚類等中適宜選擇使用。該等有機溶劑可單獨使用，亦可視需要混合數種使用。於塗佈步驟後且(第一)硬化步驟前，較佳為使溶劑蒸發而進行乾燥，因此溶劑之沸點較佳為60~160℃之範圍。又，20℃下之飽和蒸氣壓較佳為0.1~20 kPa之範圍。溶劑之種類及含量係根據所使用之活性能量線硬化性化合物之種類及含量、基材膜之材質、形狀、塗佈方法、目標硬塗層之厚度等適宜選擇。
為了賦予內部霧度以減輕眩光等，活性能量線硬化性樹脂組合物中亦可添加透光性微粒。作為透光性微粒，並無特別限定，可使用先前公知者。例如可使用包含丙烯酸系樹脂、三聚氰胺樹脂、聚乙烯、聚苯乙烯、有機聚矽氧樹脂、丙烯酸-苯乙烯共聚物等之有機微粒，或包含碳酸鈣、二氧化矽、氧化鋁、碳酸鋇、硫酸鋇、氧化鈦、玻璃等之無機微粒等作為透光性微粒。亦可使用有機聚合物之中空球(balloon)、玻璃中空珠。該等透光性微粒可單獨使用一種，亦可混合兩種以上使用。透光性微粒之形狀可為球狀、扁平狀、板狀、針狀、無定形狀等中之任一種。
透光性微粒之粒徑及折射率並無特別限制，但就有效地表現內部霧度之方面而言，粒徑較佳為0.5 μm~20 μm之範圍。又，就相同理由而言，活性能量線硬化性樹脂於硬化後之折射率與透光性微粒之折射率的差值較佳為0.04~0.15之範圍。相對於活性能量線硬化性樹脂100重量份，透光性微粒之含量為3~60重量份，較佳為5~50重量份。透光性微粒之含量相對於100重量份活性能量線硬化性樹脂而未達3重量份時，無法獲得足以減輕眩光之內部霧度。另一方面，若透光性微粒之含量超過60重量份，則硬塗層膜之透明性有時會受損，又，於將硬塗層膜配置於液晶顯示裝置中之視覺辨識側時，由於光散射過強，故而例如於黑顯示時，由於相對於液晶面板之正面方向斜向漏出之光被硬塗層強烈地向正面方向散射等原因，對比度有時會降低。
鑄模係用於對硬塗層表面賦予所需形狀者，其具有包含該所需形狀之轉印構造的表面形狀。鑄模之表面形狀可為鏡面等平滑面，亦可為用於對硬塗層膜賦予防眩性之凹凸形狀。凹凸形狀之圖案可為規則之圖案，亦可為無規圖案或鋪滿特定尺寸的1種以上無規圖案的偽無規圖案，但從防止因硬塗層膜的表面形狀所引起的反射光的干涉而導致反射圖像帶有虹色的方面而言，較佳為無規圖案或偽無規圖案。
鑄模之形狀並無特別限制，可為平板狀，亦可為圓柱狀或圓筒狀之輥，但就連續生產性方面而言，較佳為鏡面輥或壓花輥等圓柱狀或圓筒狀之鑄模。於該情形時，於圓柱狀或圓筒狀之鑄模之側面形成規定之表面形狀。
鑄模之基材之材質並無特別限制，可自金屬、玻璃、碳、樹脂、或此等之複合物中適宜選擇，但就加工性等方面而言，較佳為金屬。作為可適宜使用之金屬材料，就成本之觀點而言，可列舉鋁、鐵或以鋁或鐵為主體之合金等。
作為獲得鑄模之方法，例如可列舉：研磨基材，實施噴砂加工後，實施化學鍍鎳而製作輥模具之方法(日本專利特開2006-53371號公報)；對基材實施鍍銅或鍍鎳後，進行研磨，實施噴砂加工後，實施鍍鉻的方法(日本專利特開2007-187952號公報)；實施鍍銅或鍍鎳後，進行研磨，實施噴砂加工後，實施蝕刻步驟或鍍銅步驟，繼而實施鍍鉻的方法(日本專利特開2007-237541號公報)；於模具用基材之表面實施鍍銅或鍍鎳後，進行研磨，於研磨後之面塗佈形成感光性樹脂膜，於該感光性樹脂膜上曝光形成圖案後，進行顯影，使用顯影後之感光性樹脂膜作為掩模進行蝕刻處理，剝離感光性樹脂膜，進而進行蝕刻處理，使凹凸面變鈍後，對形成之凹凸面實施鍍鉻的方法；及使用車床等工具機，利用切削工具對成為鑄模之基材進行切削的方法(國際公開第2007/077892號手冊)等。
包含無規圖案或偽無規圖案之鑄模之表面凹凸形狀可藉由如下方式形成：將藉由例如FM篩分法、DLDS(Dynamic Low-Discrepancy Sequence，動態低偏差序列)法、利用嵌段共聚物之微相分離圖案之方法或帶通濾波器法等所生成之無規圖案曝光於感光性樹脂膜上並進行顯影，使用顯影後之感光性樹脂膜作為掩模進行蝕刻處理。
本發明中，作為基準，係測定於基材膜之一面使上述活性能量線硬化性樹脂組合物不與鑄模接觸而於25℃之氣體中硬化而形成之硬塗層與水之接觸角θ0 ，該θ0 與使上述活性能量線硬化性樹脂組合物一邊與上述鑄模接觸一邊硬化而形成之本發明之硬塗層與水之接觸角θ滿足上述式(1)。再者，式(1)中所謂|θ0 -θ|係指θ0 與θ之差的絕對值。於|θ0 -θ|之值超過15°之情形時，硬塗層有時容易自基材膜剝離。
為了使|θ0 -θ|之值成為15°以下，例如可適當採用控制鑄模溫度之方法、使用表面張力降低能力較低之界面活性劑的方法、降低界面活性劑之添加量的方法、對鑄模實施氟塗佈等特殊表面處理而降低鑄模之表面自由能的方法等，但就不過度減少界面活性劑之添加量而獲得調平性、硬化後之膜之平滑性、疏水性等因添加界面活性劑而產生之充分效果，鑄模或製造裝置之製造相對容易等方面而言，較佳為藉由控制鑄模之溫度將|θ0 -θ|之值調節至15°以下之方法。具體而言，例如可藉由將鑄模之溫度控制在55℃以下而使|θ0 -θ|之值成為15°以下。
<硬塗層膜之製造方法>
其次，對本發明之硬塗層膜之製造方法進行說明。本發明之硬塗層膜可藉由包括如下步驟之製造方法而製造：於基材膜之一面塗佈含有活性能量線硬化性樹脂、聚合起始劑及界面活性劑之活性能量線硬化性樹脂組合物的步驟；對所塗佈之上述活性能量線硬化性樹脂組合物一邊使其與55℃以下之鑄模接觸一邊照射活性能量線，使上述活性能量線硬化性樹脂組合物硬化而形成硬塗層的步驟；及自上述鑄模剝離上述硬塗層之步驟。即，依序包括[1]塗佈步驟、[2]硬化步驟、[3]剝離步驟，以下進行詳細說明。
[1]　塗佈步驟
於上述基材膜之一面塗佈上述活性能量線硬化性樹脂，形成塗佈層。作為上述塗佈法，可適宜選擇公知方法，具體可列舉：線棒塗佈法、輥塗法、凹版塗佈法、刮刀塗佈法、狹縫式塗佈法、旋塗法、噴塗法、斜板式塗佈法、淋幕式塗佈法、噴墨法等。其中，就極力防止塗佈時向活性能量線硬化性樹脂組合物中混入異物等方面而言，較佳為狹縫式塗佈法。
[2]　硬化步驟(第一硬化步驟)
繼而，使上述塗佈層與上述之鑄模於鑄模之表面溫度為55℃以下之條件下進行接觸，同時照射活性能量線，使上述塗佈層硬化。又，藉此，使鑄模之表面形狀轉印至塗佈層上，形成硬塗層。如此，藉由將接觸溫度、即鑄模之表面溫度設為55℃以下，使塗佈層一邊與鑄模接觸一邊硬化，而可獲得所需之與水之接觸角，可提高硬塗層自基材膜上之耐剝離性。另一方面，若上述接觸溫度低於20℃，則有鑄模之表面發生結露之虞。
為了設為上述接觸溫度，進而為了保護鑄模不會因照射活性能量線而過熱，較佳為於上述鑄模上安裝冷卻機構。作為上述冷卻機構，例如可列舉於鑄模之內部設置冷卻管，將鑄模內部之冷卻管與設置於外部之冷卻單元連接，使冷卻劑循環之構造。藉由利用該冷卻機構，可將鑄模之表面冷卻，而調整為上述接觸溫度。
使塗佈層與鑄模密接之方法無特別限制，但為了防止於塗佈層與鑄模之間混入氣泡，較佳為使用夾輥等壓接裝置。於使用夾輥之情形時，夾持壓力並無特別限制，但較佳為0.05 MPa~1.0 MPa。若夾持壓力未達0.05 MPa，則於塗佈層與鑄模之間易混入氣泡。另一方面，若夾持壓力超過1.0 MPa，則有時會因基材膜搬送時之微小偏差而導致基材膜破裂，或塗佈層自基材膜之端部露出而導致污染。
作為活性能量線，可根據活性能量線硬化性樹脂或聚合起始劑之種類，自γ射線、X射線、紫外線、近紫外線、可見光線、近紅外線、紅外線、電子束等中適宜選擇，該等中較佳為紫外線、電子束，特別就由於操作簡便、可獲得高能量故而硬化性或生產率優異之方面而言，較佳為紫外線。
作為紫外線之光源，可使用例如低壓水銀燈、中壓水銀燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、碳弧燈、金屬鹵化物燈、氙弧燈等，但不限於該等，只要為產生紫外線之光源則無特別限制。又，亦可使用ArF準分子雷射、KrF準分子雷射、準分子燈或同步加速器放射光等。其中，可較佳地利用超高壓水銀燈、高壓水銀燈、低壓水銀燈、氙弧燈、金屬鹵化物燈。
作為用於照射紫外線之紫外線照射裝置與光源的組合之例，可列舉：Fusion UV SYSTEMS公司製造之UV照射裝置「F600」或「LH10」與H真空管(相當於水銀燈)或D真空管或V真空管(相當於金屬鹵化物燈)之組合；GS Yuasa股份有限公司製造之「CS系列」與水銀燈或金屬鹵化物燈之組合；ORC製作所製造之「QRM-2288」或「QRM-2300」等UV照射裝置與金屬鹵化物燈或高壓水銀燈之組合；USHIO電機股份有限公司製造之「Unicure system」與金屬鹵化物燈或高壓水銀燈之組合。紫外線照射裝置及光源可單獨使用一個組合，或使用多個相同組合，亦可使用多個不同組合。
紫外線之UVA之累計光量較佳為40 mJ/cm2 以上，更佳為70 mJ/cm2 以上。若累計光量小於40 mJ/cm2 ，則紫外線硬化性樹脂之硬化有時不充分，未硬化之紫外線硬化性樹脂會附著於鑄模上。另一方面，關於累計光量之上限，只要在上述接觸溫度之範圍內，則無特別限制。
紫外線之照射可以僅進行1次，亦可進行2次以上。又，硬化步驟中所使用之光源(紫外線照射裝置)之個數並無特別限制，可為1盞，亦可為2盞以上。
[3]　剝離步驟
上述硬化步驟後，係自鑄模上剝離硬塗層膜(基材膜與硬塗層的積層體)。作為剝離方法，並無特別限制，例如於鑄模為輥形狀之情形時，較佳為使用於硬塗層膜與鑄模之分離點設置夾輥等壓接裝置，並將該壓接裝置作為支點自鑄模上剝離膜之方法。藉此，可有效地防止於活性能量線之照射過程中膜自鑄模上剝離，維持鑄模與膜之密接狀態，同時將到達上述支點之膜有效率且穩定地剝離。
如此，可獲得本發明之硬塗層膜，但進而，為了進一步促進硬塗層之硬化反應，較佳為自硬塗層側進一步照射活性能量線。該步驟稱為第二硬化步驟，以下對其進行說明。
[4]　第二硬化步驟
第二硬化步驟所用之活性能量線可自γ射線、X射線、紫外線、近紫外線、可見光線、近紅外線、紅外線、電子束等中適宜選擇，該等中較佳為紫外線、電子束，特別就由於操作簡便、可獲得高能量故而硬化性或生產率優異之方面而言，較佳為紫外線。又，活性能量線較佳為使用與上述第一硬化步驟所使用之活性能量線同種者。於使用不同種類之活性能量線之情形時，相應地需要使用複數種樹脂、聚合起始劑，而有樹脂組合物之設計變複雜之虞。
作為第二硬化步驟所使用之紫外線照射裝置之光源，可使用例如低壓水銀燈、中壓水銀燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、碳弧燈、金屬鹵化物燈、氙弧燈等，但不限於該等，只要為產生紫外線之光源則無特別限制。又，亦可使用ArF準分子雷射、KrF準分子雷射、準分子燈或同步加速器放射光等。其中，較佳為使用超高壓水銀燈、高壓水銀燈、低壓水銀燈、氙弧燈、金屬鹵化物燈。紫外線照射裝置與光源可單獨使用一個組合，或使用多個相同組合，亦可使用多個不同組合。
再者，第二硬化步驟所使用之紫外線照射裝置或光源之種類，只要為使硬塗層所含有之聚合起始劑有效地發揮作用之紫外線，則可與第一硬化步驟之紫外線不同。例如，亦可於第一硬化步驟中使用金屬鹵化物燈，且於第二硬化步驟中使用高壓水銀燈。
第二硬化步驟之紫外線之UVA的累計光量較佳為200 mJ/cm2 以上，更佳為300 mJ/cm2 以上。累計光量之上限並無特別限制。
第二硬化步驟中之紫外線之照射可僅進行1次，亦可進行2次以上。又，第二硬化步驟中所使用之紫外線照射裝置或光源之個數並無特別限制，可為1盞，亦可為2盞以上。再者，於第二硬化步驟中進行2次以上之紫外線照射之情形時，上述累計光量係關於第二硬化步驟之紫外線的上述累計光量之合計值。
第二硬化步驟中，為了防止活性能量線硬化性樹脂之硬化被氧阻礙，較佳為於包含基材膜及硬塗層之積層體與照射裝置之間填充惰性氣體。惰性氣體係自氮氣、氬氣、氖氣等中適宜選擇，但就操作之簡易性或成本方面而言，較佳為氮氣。又，此時之氧濃度較佳為0.1%以下。
第二硬化步驟中之活性能量線之具體照射方法並無特別限制，例如可於使基材膜密接於支承輥等輥上之狀態下進行照射，亦可於導向輥與導向輥之間之中空部分設置活性能量線照射裝置來進行照射。又，於進行2次以上活性能量線之照射之情形時，照射方法可各自相同，亦可為不同照射方法。例如，可於第1次及第2次均使用支承輥照射活性能量線，亦可第1次使用支承輥照射活性能量線，第2次於導向輥與導向輥之間之中空部分設置活性能量線照射裝置來照射活性能量線。
為了防止活性能量線對基材膜造成熱損害或熱皺損，較佳為使用具備冷卻機構之支承輥之照射方法。經冷卻之支承輥之表面溫度一般為10℃~70℃之範圍，較佳為20℃~60℃之範圍。於使用支承輥之情形時，亦可於第二硬化步驟之入口側、或者入口側與出口側雙方設置用於防止基材膜產生皺褶之皺褶去除裝置。
為了保護硬塗層或基材膜，視需要亦可於基材膜與硬塗層之積層體的單面或兩面貼合保護膜。
本發明之硬塗層膜可用作各種光學構件，例如較佳為用作偏光板之保護膜。又，可將該偏光板用於圖像顯示裝置。
<偏光板>
本發明之偏光板具有上述硬塗層膜與積層於上述硬塗層膜之上述基材膜之另一面的偏光膜。偏光膜具有自入射光中取得直線偏光之功能，其種類並無特別限定。作為較佳之偏光膜之例，可列舉於聚乙烯醇系樹脂上吸附有二色性色素且該二色性色素經配向之偏光膜。作為聚乙烯醇系樹脂，除作為乙酸乙烯酯之皂化物的聚乙烯醇以外，亦可列舉部分縮甲醛化聚乙烯醇、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物之皂化物等。又，作為二色性色素，係使用碘或二色性之有機染料。聚乙烯醇之脫水處理物或聚氯乙烯之脫鹽酸處理物之聚烯配向膜亦可成為偏光膜。偏光膜之厚度通常為5~80 μm左右。
本發明之偏光板可於上述偏光膜之單面或兩面(通常為單面)積層本發明之硬塗層膜，亦可於上述偏光膜之一面積層透明保護層，且於另一面積層本發明之硬塗層膜。此時，硬塗層膜亦具有作為偏光膜之透明保護層之功能。於對硬塗層膜之硬塗層賦予有表面凹凸形狀之情形時，該硬塗層亦具有作為防眩層之功能。可藉由使用接著劑等貼合膜之方法或塗佈塗佈液之方法等來積層透明保護層。同樣地，可使用接著劑等將本發明之硬塗層膜貼合於偏光膜上。
透明保護層較佳為透明性、機械強度、熱穩定性、隔水性等優異之層，作為此種層，例如可例示包含如下樹脂之膜：三乙醯纖維素、二乙醯纖維素、乙酸-丙酸纖維素等乙酸纖維素等纖維素系樹脂；聚碳酸酯系樹脂；聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯等(甲基)丙烯酸系樹脂；聚對苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯等聚酯系樹脂；聚乙烯、聚丙烯等鏈狀聚烯烴系樹脂；環狀聚烯烴系樹脂；苯乙烯系樹脂；聚碸；聚醚碸；聚氯乙烯等。該等膜可為光學各向同性，於安裝至圖像顯示裝置中時為了補償廣視角，亦可具有光學各向異性。
於將本發明之偏光板配置於液晶單元上而製造液晶面板之情形時，於液晶單元之單面或兩面配置有偏光板時，係以偏光膜較本發明偏光板之硬塗層(或防眩層)更接近液晶單元之方式配置偏光板。此時，偏光板可配置於視覺辨識側，亦可配置於背光源側，或亦可配置於此兩側。於將偏光板配置於視覺辨識側之情形時，硬塗層防止由外力引起之擦傷等，並且於作為防眩層而發揮作用時會防止眩光或外光之映入。另一方面，於將偏光板配置於背光源側之情形時，硬塗層防止由可於液晶面板的組裝步驟中產生之外力所引起的擦傷，例如伴隨與擴散板等之接觸而產生之擦傷，並且於作為防眩層而發揮功能時會對自背光源入射至液晶面板之光發揮防止波紋等的擴散板之作用。
<圖像顯示裝置>
本發明之圖像顯示裝置係將藉由本發明之方法所製造之硬塗層膜、與將各種資訊放映至畫面之圖像顯示裝置組合而獲得者。本發明之圖像顯示裝置中，圖像顯示裝置之種類並無特別限定，除使用上述液晶面板之液晶顯示器(LCD)以外，亦可列舉布朗管(陰極射線管：CRT)顯示器、電漿顯示器(PDP)、場發射顯示器(FED)、表面傳導電子發射顯示器(SED)、有機EL顯示器、雷射顯示器、投影電視之螢幕等。
本發明之硬塗層膜較佳為配置於該等顯示器之圖像顯示元件之視覺辨識側表面，於該情形時，圖像顯示裝置具備偏光板與圖像顯示元件，上述偏光板以上述偏光膜較上述硬塗層更接近上述圖像顯示元件之方式配置於上述圖像顯示元件之視覺辨識側。然而，本發明之硬塗層膜亦可如配置於圖像顯示元件之背光源側之情形般，安裝於圖像顯示裝置之內部。本發明之圖像顯示裝置由於具備本發明之硬塗層膜，故而不易發生擦傷，具有優異之強度。
圖1係表示本發明之圖像顯示裝置之基本層構成之一例的概略剖面圖。圖1所示之圖像顯示裝置100依序具備背光源10、光擴散板50、液晶面板60。液晶面板60具備圖像顯示元件40、配置於圖像顯示元件40之背光源側(圖1中z軸之負方向)之偏光板20及配置於圖像顯示元件40之視覺辨識側(圖1中z軸之正方向)之偏光板30。配置於圖像顯示元件40之視覺辨識側的偏光板30具備硬塗層膜31與偏光膜33。硬塗層膜31具備基材膜312與積層於基材膜312之一面的硬塗層311，於基材膜312之另一面積層有偏光膜33。於圖像顯示裝置100中，偏光板30以偏光膜33較硬塗層311更接近圖像顯示元件40之方式配置於圖像顯示元件40之視覺辨識側。背光源10之光出射面之垂線與Z軸大致平行。又，光擴散板50、偏光板20、圖像顯示元件40、偏光板30之光入射面之垂線與Z軸大致平行。
本發明之圖像顯示裝置100之偏光板30所使用之本發明之硬塗層膜31具備基材膜312與積層於基材膜312之一面的硬塗層311，硬塗層311係藉由使含有活性能量線硬化性樹脂、聚合起始劑及界面活性劑之活性能量線硬化性樹脂組合物一邊與鑄模接觸一邊硬化而形成，且硬塗層311與水之接觸角θ滿足上述式(1)。上述本發明之硬塗層膜31於硬塗層311自基材膜312之耐剝離性方面優異。
再者，本發明之圖像顯示裝置不限於圖1所示之構成，可進行各種變形。例如，配置於圖1之圖像顯示元件40之背光源側的偏光板20亦可為具備本發明之硬塗層膜31之偏光板30，於該情形時，可將偏光板30配置於圖像顯示元件40之視覺辨識側與背光源側之兩側，亦可僅配置於背光源側之單側。於將偏光板30配置於背光源側之情形時，較佳為以硬塗層311相對於偏光膜33成為背光源側之方式，即以偏光膜33較硬塗層311更接近圖像顯示元件40之方式配置偏光板30。又，光擴散板50及背光源10並非必需亦可省略。
以下，揭示實施例，更具體說明本發明，但本發明不限於該等例。
[硬塗層膜與水之接觸角之測定]
針對下述硬塗層膜，使用協和界面化學股份有限公司製造之CA-X型接觸角計而測定與水之接觸角。
[硬塗層膜之耐剝離性之測定]
針對下述硬塗層膜，依據JIS K5400進行方格試驗(cross cut test)，評價硬塗層自基材膜之耐剝離性。評價係藉由如下方式進行：使用COTEK公司製造之CCJ-1作為導割規，以1格成為1 mm見方之方式將該硬塗層膜之硬塗層切割成10格×10格之100格，使用Nichiban公司製造之Cellotape(註冊商標)CT-24進行3次剝離試驗，比較硬塗層自基材膜剝離之狀態。
[實施例1]
作為活性能量線硬化性樹脂組合物，係使用以下之紫外線硬化性樹脂組合物。
‧紫外線硬化性樹脂：商品名「NK Hard KCR2803-50A」(新中村化學股份有限公司製造之胺基甲酸酯丙烯酸酯系樹脂、樹脂固形物成分濃度：60重量%、稀釋溶劑：乙酸乙酯、相對於紫外線硬化性樹脂組合物之樹脂固形物成分而含有5.0重量%之聚合起始劑：TPO(化學名：2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦))
‧界面活性劑：商品名「Megafac F-477」(含有全氟烷基、親水性基團、親油性基團之寡聚物，相對於紫外硬化性樹脂組合物之樹脂固形物成分而添加0.5重量%)
於厚度為80 μm之三乙醯纖維素(TAC)膜(商品名「TDY80UL」、富士軟片股份有限公司製造)上，利用模塗機以乾燥後之膜厚成為5 μm之方式進行塗佈，於設定為60℃之乾燥機中乾燥20秒。繼而，將所獲得之TAC膜與紫外線硬化性樹脂組合物之塗佈層的積層體，於周圍溫度25℃下以塗佈層為壓花輥側之方式利用夾輥壓附於表面溫度控制在38℃之壓花輥上，使之密接。於該狀態下，使用ORC公司製造之UV照射裝置作為紫外線照射裝置，使用金屬鹵化物燈作為光源，以UVA之累計光量為200 mJ/cm2 之方式自TAC膜側照射1次紫外線，使塗佈層硬化，形成硬塗層。
其次，將TAC膜連同硬塗層一併自壓花輥上剝離後，使用ORC公司製造之UV照射裝置作為紫外線照射裝置，使用高壓水銀燈作為光源，以UVA之累計光量為500 mJ/cm2 之方式自硬塗層側對積層體照射1次紫外線，而製作硬塗層膜。將該膜中之硬塗層與水之接觸角θ及硬塗層自基材膜之耐剝離性的結果記載於表1。
[實施例2、3及比較例1]
將壓花輥之表面溫度變更為如表1所示，除此以外，與實施例1同樣地製作硬塗層膜。將該等膜中之硬塗層與水之接觸角θ及硬塗層自基材膜之耐剝離性的結果記載於表1。
[基準樣品]
除不與壓花輥接觸而於室溫(25℃)、空氣環境下硬化以外，與實施例1同樣地製作硬塗層膜。將該膜中之硬塗層與水之接觸角θ0 記載於表1。
10．．．背光源
20、30．．．偏光板
31．．．硬塗層膜
33．．．偏光膜
40．．．圖像顯示元件
50．．．光擴散板
60．．．液晶面板
100．．．液晶顯示裝置
311．．．硬塗層
312．．．基材膜
圖1係表示本發明之圖像顯示裝置之基本層構成之一例的概略剖面圖。
10．．．背光源
20、30．．．偏光板
31．．．硬塗層膜
33．．．偏光膜
40．．．圖像顯示元件
50．．．光擴散板
60．．．液晶面板
100．．．液晶顯示裝置
311．．．硬塗層
312．．．基材膜

Claims (7)

  1. 一種硬塗層膜，其係具備基材膜與積層於該基材膜之一面的硬塗層者；上述硬塗層係藉由使含有活性能量線硬化性樹脂、聚合起始劑及界面活性劑之活性能量線硬化性樹脂組合物一邊與鑄模接觸一邊硬化而形成，且上述硬塗層與水之接觸角θ滿足下述式(1)：|θ0 -θ|≦15°　(1)(式中，θ0 表示於基材膜之一面使上述活性能量線硬化性樹脂組合物不與鑄模接觸而於25℃之氣體中硬化而形成之硬塗層與水之接觸角)。
  2. 如請求項1之硬塗層膜，其中上述界面活性劑為氟系界面活性劑及/或矽系界面活性劑。
  3. 一種硬塗層膜之製造方法，其包括下述步驟：於基材膜之一面塗佈含有活性能量線硬化性樹脂、聚合起始劑及界面活性劑之活性能量線硬化性樹脂組合物的步驟；對所塗佈之上述活性能量線硬化性樹脂組合物一邊使其與55℃以下之鑄模接觸一邊照射活性能量線，使上述活性能量線硬化性樹脂組合物硬化，而形成硬塗層的步驟；及自上述鑄模剝離上述硬塗層之步驟。
  4. 如請求項3之方法，其中上述鑄模為鏡面輥或壓花輥。
  5. 一種偏光板，其具備請求項1或2之硬塗層膜、與積層於上述硬塗層膜之上述基材膜之另一面的偏光膜。
  6. 一種偏光板，其具備藉由請求項3或4之方法所製造之硬塗層膜、與積層於上述硬塗層膜之上述基材膜之另一面的偏光膜。
  7. 一種圖像顯示裝置，其具備請求項5或6之偏光板與圖像顯示元件；上述偏光板係以上述偏光膜較上述硬塗層更接近上述圖像顯示元件之方式配置於上述圖像顯示元件之視覺辨識側。
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