KR20210136065A - 하드 코트 필름 및 그 제조 방법, 하드 코트 필름을 구비한 물품, 및 화상 표시 장치 - Google Patents
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Abstract
본 발명에 의하여, 기재, 접착제층, 하드 코트층을 이 순서로 갖는 하드 코트 필름이고, 기재는 폴리이미드 수지, 폴리아마이드이미드 수지, 및 아라미드 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 필름이며, 접착제층과 기재의 사이에 접착제층의 성분과 기재의 성분이 혼합된 혼합층을 갖는, 하드 코트 필름, 하드 코트 필름을 구비한 물품, 및 화상 표시 장치가 제공된다.
Description
본 발명은, 하드 코트 필름 및 그 제조 방법, 하드 코트 필름을 구비한 물품, 및 화상 표시 장치에 관한 것이다.
플라즈마 디스플레이(PDP), 일렉트로 루미네선스 디스플레이(ELD), 형광 표시 디스플레이(VFD), 필드 이미션 디스플레이(FED), 및 액정 디스플레이(LCD)와 같은 화상 표시 장치에서는, 표시면에 대한 스크래치를 방지하기 위하여, 기재(基材) 상에 하드 코트층을 갖는 광학 필름(하드 코트 필름)을 마련하는 것이 적합하다.
최근, 예를 들면 스마트폰 등에 있어서, 플렉시블한 디스플레이에 대한 요구가 높아져 오고 있으며, 이에 수반하여, 반복 절곡해도 파단되기 어려운(반복 절곡 내성이 우수한) 광학 필름(플렉시블 하드 코트 필름)이 요구되고 있다.
예를 들면, 특허문헌 1에는, 폴리이미드 필름, 또는, 아라미드 필름 기재 상에 수지 경화층을 갖는, 반복 절곡 내성을 갖는 터치 패널용 적층체가 기재되어 있다.
또, 특허문헌 2에는, 지환식 에폭시기를 갖는 폴리오가노실록세인과 반응 희석재로 이루어지는 조성물을 중합한 하드 코트층을 갖는 투명 플렉시블 하드 코트 필름이 기재되어 있다.
플렉시블 하드 코트 필름의 기재로서는, 경도와 반복 절곡 내성이 우수하다는 이유에서, 특허문헌 1에 기재되어 있는 폴리이미드 필름, 폴리아마이드이미드 필름, 아라미드 필름 등이 주목받고 있다. 본 발명자들이 상기 기재의 과제를 검토한 결과, 자외선 조사했을 때에 분자 내의 방향환이 분해됨으로써 발생하는 내광성의 과제가 있는 것을 알 수 있었다. 구체적으로는, 자외선 조사에 의한 기재의 착색(내광 착색)이나 기재와 하드 코트층 간의 밀착 불량(내광 밀착)을 들 수 있다. 본 발명자들이 검토한 결과, 특히, 내광 밀착에 대해서는, 하드 코트층과 기재의 사이에 하드 코트층과 기재의 성분이 혼합된 혼합층을 형성함으로써 개량할 수 있는 것이 명확해졌다.
그러나, 하드 코트층과 기재의 사이에 혼합층을 형성하고자 한 경우, 하드 코트층 형성용 조성물의 도포·건조 공정에 있어서, 상기 기재 표면을 팽윤 또는 용해하는 것이 필요해져, 기재의 표면 경도가 큰 폭으로 저하되는 경우나, 하드 코트층 전체에 기재 성분이 용출하여 하드 코트층의 경도가 저하되는 경우가 있는 것을 알 수 있었다. 특히, 상기 경도의 저하는, 특허문헌 2에 기재되어 있는 지환식 에폭시기를 갖는 폴리오가노실록세인을 예로 하는 플렉시블 하드 코트 필름의 하드 코트층의 소재로서 유망한, 분자량이 큰 경화 성분을 이용한 경우에 현저하다는 것을 알 수 있었다.
이상을 감안하여, 본 발명의 과제는, 경도가 높고, 내광 밀착이 우수하며, 또한, 반복 절곡 내성이 우수한 하드 코트 필름 및 그 제조 방법, 하드 코트 필름을 구비한 물품 및 화상 표시 장치를 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 예의 검토하여, 하기 수단에 의하여 상기 과제를 해소할 수 있는 것을 알아냈다.
<1>
기재, 접착제층, 하드 코트층을 이 순서로 갖는 하드 코트 필름으로서, 상기 기재는 폴리이미드 수지, 폴리아마이드이미드 수지, 및 아라미드 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 필름이며, 상기 접착제층과 상기 기재의 사이에 상기 접착제층의 성분과 상기 기재의 성분이 혼합된 혼합층을 갖는, 하드 코트 필름.
<2>
상기 혼합층의 두께가 0.1μm~10μm인 <1>에 기재된 하드 코트 필름.
<3>
상기 하드 코트층의 상기 접착제층과는 반대 측에 내찰상층을 갖는 <1> 또는 <2>에 기재된 하드 코트 필름.
<4>
상기 하드 코트층이, 수평균 분자량 1500 이상의 경화형 수지의 경화물을 함유하는 <1> 내지 <3> 중 어느 한 항에 기재된 하드 코트 필름.
<5>
상기 경화형 수지가, 중합성기를 갖는 폴리오가노실세스퀴옥세인 (X)를 함유하는 <4>에 기재된 하드 코트 필름.
<6>
상기 접착제층에 자외선 흡수제를 함유하는 <1> 내지 <5> 중 어느 한 항에 기재된 하드 코트 필름.
<7>
<1> 내지 <6> 중 어느 한 항에 기재된 하드 코트 필름을 구비한 물품.
<8>
<1> 내지 <6> 중 어느 한 항에 기재된 하드 코트 필름을 구비한 화상 표시 장치.
<9>
가(假)지지체 상에, 하드 코트층 형성용 조성물을 도포하고, 건조시킨 후 경화시켜, 적어도 1층의 하드 코트층을 형성하는 공정 (1)과,
상기 하드 코트층의 가지지체와는 반대 측에, 접착제를 개재하여, 폴리이미드 수지, 폴리아마이드이미드 수지, 및 아라미드 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 필름 기재를 적층하는 공정 (2)와,
상기 접착제의 일부를 상기 필름 기재에 스며들게 하는 공정 (3)과,
가열 또는 활성 에너지선을 조사하여, 상기 하드 코트층과 상기 필름 기재를 접착하는 공정 (4)와,
상기 가지지체를 상기 하드 코트층으로부터 박리하는 공정 (5)를 갖는 하드 코트 필름의 제조 방법.
<10>
가지지체 상에, 하드 코트층 형성용 조성물을 도포하고, 건조시킨 후 경화시켜, 적어도 1층의 하드 코트층을 형성하는 공정 (1')과,
상기 하드 코트층의 상기 가지지체와는 반대 측에 보호 필름을 첩합하는 공정 (A)와,
상기 가지지체를 상기 하드 코트층으로부터 박리하는 공정 (B)와,
상기 하드 코트층의 상기 보호 필름과는 반대 측에, 접착제를 개재하여, 폴리이미드 수지, 폴리아마이드이미드 수지, 및 아라미드 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 필름 기재를 적층하는 공정 (2')와,
상기 접착제의 일부를 상기 필름 기재에 스며들게 하는 공정 (3')과,
가열 또는 활성 에너지선을 조사하여, 상기 하드 코트층과 상기 필름 기재를 접착하는 공정 (4')를 갖는 하드 코트 필름의 제조 방법.
<11>
상기 보호 필름을 상기 하드 코트층으로부터 박리하는 공정 (5')를 갖는, <10>에 기재된 하드 코트 필름의 제조 방법.
본 발명에 의하여, 경도가 높고, 내광 밀착이 우수하며, 또한, 반복 절곡 내성이 우수한 하드 코트 필름 및 그 제조 방법, 상기 하드 코트 필름을 구비한 물품 및 화상 표시 장치를 제공할 수 있다.
도 1은 하드 코트 필름의 일례를 나타내는 모식도이다.
도 2는 하드 코트 필름의 일례를 나타내는 모식도이다.
도 3은 하드 코트 필름의 제조 방법의 일례를 나타내는 모식도이다.
도 4는 하드 코트 필름의 제조 방법의 일례를 나타내는 모식도이다.
도 5는 하드 코트 필름의 제조 방법의 일례를 나타내는 모식도이다.
도 6은 하드 코트 필름의 제조 방법의 일례를 나타내는 모식도이다.
도 2는 하드 코트 필름의 일례를 나타내는 모식도이다.
도 3은 하드 코트 필름의 제조 방법의 일례를 나타내는 모식도이다.
도 4는 하드 코트 필름의 제조 방법의 일례를 나타내는 모식도이다.
도 5는 하드 코트 필름의 제조 방법의 일례를 나타내는 모식도이다.
도 6은 하드 코트 필름의 제조 방법의 일례를 나타내는 모식도이다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태에 대하여 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 명세서에 있어서, 수치가 물성값, 특성값 등을 나타내는 경우에, "(수치 1)~(수치 2)"라는 기재는 "(수치 1) 이상 (수치 2) 이하"의 의미를 나타낸다. 또, 본 명세서에 있어서, "(메트)아크릴레이트"라는 기재는, "아크릴레이트 및 메타크릴레이트 중 적어도 어느 하나"의 의미를 나타낸다. "(메트)아크릴산", "(메트)아크릴로일" 등도 동일하다.
[하드 코트 필름]
본 발명의 하드 코트 필름은, 기재, 접착제층, 하드 코트층을 이 순서로 갖는 하드 코트 필름으로서, 기재는 폴리이미드 수지, 폴리아마이드이미드 수지, 및 아라미드 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 필름이며, 접착제층과 기재의 사이에 기재된 성분과 접착제층의 성분이 혼합된 혼합층을 갖는, 하드 코트 필름이다.
도 1 및 도 2에 본 발명의 하드 코트 필름의 일례의 모식도(단면도)를 나타낸다. 도 1의 하드 코트 필름(10)은, 기재(1), 혼합층(2), 접착제층(3), 하드 코트층(4)을 이 순서로 갖고 있다. 도 2의 하드 코트 필름(11)은, 기재(1), 혼합층(2), 접착제층(3), 하드 코트층(4), 내찰상층(5)을 이 순서로 갖고 있다.
본 발명의 하드 코트 필름이, 내광 밀착이 우수하고, 경도가 높으며, 또한, 반복 절곡 내성이 우수한 메커니즘에 대해서는 확실하지 않지만, 본 발명자들은 이하와 같이 추측하고 있다.
본 발명의 하드 코트 필름은, 접착제층과 기재의 사이에 기재 성분과 접착제의 성분이 혼합된 혼합층을 갖는 것을 특징으로 하고 있다. 혼합층은, 자외선에 의하여 열화되기 쉬운 기재 성분의 함유량을 기재 단독에 비하여 줄일 수 있기 때문에, 자외선에 의한 열화가 일어나기 어렵다. 자외선에 의한 열화는, 기재의 표면으로부터 기재의 내부에 걸쳐 서서히 진행되어 가기 때문에, 기재의 표면에 특정 두께 이상의 혼합층을 가짐으로써, 하드 코트 필름의 내광 밀착이 양호해진다고 생각된다.
또한, 본 발명에서는, 상기 혼합층을 접착제의 성분이나 접착 프로세스에 의하여 제어하는 것이 가능하고, 하드 코트층 형성용 조성물의 성분·조성비나 도포·건조 프로세스는 제약을 받지 않는다. 그 때문에, 상술한 혼합층을 형성할 때에 발생하는 경도의 저하를 방지하는 것이 가능하고, 내광 밀착과 경도를 양립시킬 수 있다고 생각된다.
<기재>
본 발명의 하드 코트 필름의 기재는, 폴리이미드 수지, 폴리아마이드이미드 수지 및 아라미드 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 필름이다. 기재는, 가시광 영역의 투과율이 70% 이상인 것이 바람직하고, 80% 이상인 것이 보다 바람직하며, 90% 이상인 것이 더 바람직하다.
상기 수지를 포함하는 필름은, JIS(일본 공업 규격) P8115(2001)에 따라 MIT 시험기에 의하여 측정한 파단 절곡 횟수가 크고, 경도도 비교적 높은 점에서, 기재로서 이용하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 일본 특허공보 제5699454호의 실시예 1에 있는 바와 같은 아라미드, 일본 공표특허공보 2015-508345호, 일본 공표특허공보 2016-521216호, 및 WO2017/014287호에 기재된 폴리이미드를 기재로 하여 바람직하게 이용할 수 있다.
(기재의 두께)
기재의 두께는, 100μm 이하인 것이 보다 바람직하고, 80μm 이하인 것이 더 바람직하며, 50μm 이하가 가장 바람직하다. 기재의 두께가 얇아지면, 절곡 시의 표면과 이면의 곡률차가 작아져, 크랙 등이 발생하기 어려워지고, 복수 회의 절곡에서도, 기재의 파단이 발생하지 않게 된다. 한편, 기재 취급의 용이성의 관점에서 기재의 두께는 3μm 이상인 것이 바람직하고, 5μm 이상인 것이 보다 바람직하며, 15μm 이상이 가장 바람직하다.
(기재의 제작 방법)
기재는, 열가소성의 폴리머를 열 용융하여 제막해도 되고, 폴리머를 균일하게 용해한 용액으로부터 용액제막(솔벤트 캐스트법)에 의하여 제막해도 된다. 열 용융제막의 경우는, 상술한 유연화 소재 및 다양한 첨가제를, 열 용융 시에 더할 수 있다. 한편, 기재를 용액제막법으로 제작하는 경우는, 폴리머 용액(이하, 도프라고도 한다)에는, 각 조제 공정에 있어서 상술한 유연화 소재 및 다양한 첨가제를 더할 수 있다. 또 그 첨가하는 시기는 도프 제작 공정에 있어서 언제든지 첨가해도 되지만, 도프 조제 공정의 마지막 조제 공정에 첨가제를 첨가하여 조제하는 공정을 더하여 행해도 된다.
도막의 건조, 및/또는 베이킹을 위하여, 도막을 가열해도 된다. 도막의 가열 온도는, 통상 50~350℃이다. 도막의 가열은, 불활성 분위기하 또는 감압하에서 행해도 된다. 도막을 가열함으로써 용매를 증발시켜, 제거할 수 있다. 수지 필름은, 도막을 50~150℃에서 건조하는 공정과, 건조 후의 도막을 180~350℃에서 베이킹하는 공정을 포함하는 방법에 의하여, 형성되어도 된다.
기재의 적어도 일방의 주면(主面)에는, 표면 처리를 실시해도 된다.
<접착제층>
접착제층은, 하드 코트층을 기재의 표면에 형성하기 위하여, 하드 코트층을 기재 상에 접착하기 위하여 마련되는 층이다.
접착제층을 구성하는 접착제로서는, 임의의 적절한 형태의 접착제가 채용될 수 있다. 구체예로서는, 수성 접착제, 용제형 접착제, 에멀션계 접착제, 무용제형 접착제, 활성 에너지선 경화형 접착제, 열경화형 접착제를 들 수 있다. 활성 에너지선 경화형 접착제로서는, 전자선 경화형 접착제, 자외선 경화형 접착제, 가시광선 경화형 접착제를 들 수 있다. 수성 접착제 및 활성 에너지선 경화형 접착제 및 열경화형 접착제가 적합하게 이용될 수 있다. 수성 접착제의 구체예로서는, 아이소사이아네이트계 접착제, 폴리바이닐알코올계 접착제(PVA계 접착제), 젤라틴계 접착제, 바이닐계 라텍스계, 수계(水系) 폴리유레테인, 수계 폴리에스터를 들 수 있다. 활성 에너지선 경화형 접착제의 구체예로서는, (메트)아크릴레이트계 접착제를 들 수 있다. (메트)아크릴레이트계 접착제에 있어서의 경화성 성분으로서는, 예를 들면, (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물, 바이닐기를 갖는 화합물을 들 수 있다. 또, 양이온 중합 경화형 접착제로서 에폭시기나 옥세탄일기를 갖는 화합물도 사용할 수 있다. 에폭시기를 갖는 화합물은, 분자 내에 적어도 2개의 에폭시기를 갖는 것이면 특별히 한정되지 않고, 일반적으로 알려져 있는 각종 경화성 에폭시 화합물을 이용할 수 있다. 바람직한 에폭시 화합물로서, 분자 내에 적어도 2개의 에폭시기와 적어도 1개의 방향환을 갖는 화합물(방향족계 에폭시 화합물)이나, 분자 내에 적어도 2개의 에폭시기를 갖고, 그 중 적어도 1개는 지환식 환을 구성하는 이웃하는 2개의 탄소 원자와의 사이에서 형성되어 있는 화합물(지환식 에폭시 화합물) 등을 예로서 들 수 있다. 열경화형 접착제의 구체예로서는, 페놀 수지, 에폭시 수지, 폴리유레테인 경화형 수지, 요소 수지, 멜라민 수지, 아크릴계 반응 수지 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 비스페놀 F형 에폭사이드를 들 수 있다. 접착제는 하드 코트층과 성분이 다른 것이 바람직하다.
하나의 실시형태에 있어서는, 상기 접착제층을 구성하는 접착제로서, PVA계 접착제가 이용된다. PVA계 접착제를 이용함으로써, 활성 에너지선을 투과하지 않는 재료를 이용한 경우에서도, 재료끼리를 접착하는 것이 가능해진다. 다른 실시형태에 있어서는, 상기 접착제층을 구성하는 접착제로서, 활성 에너지선 경화형 접착제가 이용된다. 활성 에너지선 경화형 접착제를 이용하면, 재료 표면이 소수성이며 PVA 접착제에서는 접착하지 않는 것 같은 재료에서도 충분한 층간 박리력을 얻을 수 있다.
접착제의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2004-245925호에 나타나는 바와 같은, 분자 내에 방향환을 포함하지 않는 에폭시 화합물을 함유하고, 가열 또는 활성 에너지선의 조사에 의하여 경화되는 접착제, 일본 공개특허공보 2008-174667호에 기재된 (메트)아크릴계 화합물의 합계량 100질량부 중에, (a) 분자 중에 (메트)아크릴로일기를 2 이상 갖는 (메트)아크릴계 화합물과, (b) 분자 중에 수산기를 갖고, 중합성 이중 결합을 단 1개 갖는 (메트)아크릴계 화합물과, (c) 페놀에틸렌옥사이드 변성 아크릴레이트 또는 노닐페놀에틸렌옥사이드 변성 아크릴레이트를 함유하는 활성 에너지선 경화형 접착제 등을 들 수 있다.
접착제층의 저장 탄성률은, 70℃ 이하의 영역에서 바람직하게는 1.0×106Pa 이상이고, 보다 바람직하게는 1.0×107Pa 이상이다. 접착제층의 저장 탄성률의 상한은, 예를 들면 1.0×1010Pa이다.
접착제층의 두께는, 대표적으로는 0.01μm~7μm인 것이 바람직하고, 0.01μm~5μm인 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서의 접착제층은 하드 코트층과 기재의 사이에 위치하기 때문에, 경도에 대한 영향이 크다. 그 때문에, 본 발명의 접착제층 대신에 점착제를 사용한 경우는, 경도의 대폭적인 저하가 발생하는 경우가 있다. 경도의 관점에서, 접착제층의 두께가 얇고, 저장 탄성률이 높은 쪽이 바람직하다.
활성 에너지선 경화형 접착제에서는, 개시제나 광증감제의 선택도 중요하고, 구체예로서는, (메트)아크릴레이트계 접착제는 일본 공개특허공보 2018-17996호의 실시예에 기재되어 있으며, 양이온 중합 경화형 접착제로서는, 일본 공개특허공보 2018-35361호, 일본 공개특허공보 2018-41079호의 기재를 참고로 제작할 수 있다.
PVA계 접착제에서는 기재나 하드 코트층과의 접착성을 향상시키는 첨가제를 함유하는 것이 바람직하다. 첨가제의 종류는 특별히 한정되지 않지만, 보론산 등을 함유하는 화합물 등을 이용하는 것이 바람직하다.
상기 접착제층과 하드 코트층의 굴절률의 차는 간섭 무늬를 억제하는 관점에서, 0.05 이하인 것이 바람직하고, 0.02 이하인 것이 보다 바람직하다. 접착제층의 굴절률을 조정하는 방법에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 굴절률을 저하시키고자 하는 경우에는 중공 입자, 굴절률을 향상시키고자 하는 경우에는, 지르코니아 등의 입자를 첨가하는 것이 바람직하다. 보다 구체적인 예로서는, 일본 공개특허공보 2018-17996호에 있어서는, 굴절률이 1.52~1.64인 접착제의 구체예가 기재되어 있다.
내광 착색의 관점에서, 접착제층에 자외선 흡수제를 함유하는 것이 바람직하다. 접착제층에 자외선 흡수제를 첨가하는 경우에는, 블리드 아웃이나 경화 저해의 관점에서, 열경화형 접착제에 첨가하는 것이 바람직하다.
(자외선 흡수제)
자외선 흡수제로서는, 예를 들면, 벤조트라이아졸 화합물, 트라이아진 화합물, 벤즈옥사진 화합물을 들 수 있다. 여기에서 벤조트라이아졸 화합물이란, 벤조트라이아졸환을 갖는 화합물이며, 구체예로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2013-111835호 단락 0033에 기재되어 있는 각종 벤조트라이아졸계 자외선 흡수제를 들 수 있다. 트라이아진 화합물이란, 트라이아진환을 갖는 화합물이며, 구체예로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2013-111835호 단락 0033에 기재되어 있는 각종 트라이아진계 자외선 흡수제를 들 수 있다. 벤즈옥사진 화합물로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2014-209162호 단락 0031에 기재되어 있는 것을 이용할 수 있다. 접착제층 중의 자외선 흡수제의 함유량은, 예를 들면 접착제에 포함되는 폴리머 100질량부에 대하여 0.1~10질량부 정도이지만, 특별히 한정되는 것은 아니다. 또, 자외선 흡수제에 대해서는, 일본 공개특허공보 2013-111835호 단락 0032도 참조할 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서는, 내열성이 높고 휘산성이 낮은 자외선 흡수제가 바람직하다. 이러한 자외선 흡수제로서는, 예를 들면, UVSORB101(후지필름 파인 케미컬즈 주식회사제), TINUVIN 360, TINUVIN 460, TINUVIN 1577(BASF사제), LA-F70, LA-31, LA-46(ADEKA사제) 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서의 접착제는, 후술하는 혼합층을 형성하는 관점에서, 분자량이 500 이하인 화합물을 함유하는 것이 바람직하고, 300 이하인 화합물을 함유하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 동일한 관점에서, SP값 21~26의 성분을 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서의 SP값(용해성 파라미터)은, Hoy법에 의하여 산출한 값이며, Hoy법은, POLYMER HANDBOOK FOURTH EDITION에 기재가 있다.
또한, 본 발명에 있어서의 접착제는, 후술하는 혼합층을 형성하는 관점에서, 기재와의 친화성이 높은 것이 바람직하다. 기재와 접착제의 친화성은, 기재를 접착제층에 침지했을 때의 기재의 변화를 관찰함으로써 확인할 수 있다. 기재를 접착제에 침지했을 때, 기재가 백탁 또는 용해되는 접착제를 이용함으로써, 후술하는 혼합층을 효과적으로 형성할 수 있기 때문에 바람직하다.
<혼합층>
본 발명의 하드 코트 필름은, 상기 접착제층과 기재층의 사이에 접착제층의 성분과 기재의 성분이 혼합된 혼합층을 형성하고 있다.
혼합층이란, 접착제층과 기재의 사이에, 화합물 분포(접착제층의 성분과 기재의 성분)가 접착제층 측으로부터 기재층 측에 걸쳐 서서히 변화하는 영역을 가리킨다. 이 경우, 접착제층이란, 접착제층의 성분이 포함되어 있고, 기재의 성분을 포함하지 않는 부분을 가리키며, 기재란, 기재의 성분이 포함되어 있고, 접착제층의 성분을 포함하지 않는 부분을 나타내는 것으로 한다. 혼합층은, 필름을 마이크로톰으로 절삭하고, 단면(斷面)을 비행 시간형 이차 이온 질량 분석 장치(TOF-SIMS)로 분석했을 때에, 기재의 성분과 접착제층이 함유하는 전부 또는 일부의 성분이 함께 검출되는 부분으로서 측정할 수 있으며, 이 영역의 막두께도 동일하게 TOF-SIMS의 단면 정보로부터 측정할 수 있다.
혼합층의 두께는, 0.1~10.0μm가 바람직하고, 1.0μm~6.0μm인 것이 보다 바람직하다. 혼합층의 두께를 0.1μm 이상으로 함으로써 내광 밀착의 개량 효과가 얻어지고, 1.0μm 이상으로 함으로써 장기간 자외선을 조사했을 때에도 내광 밀착을 양호하게 할 수 있기 때문에 바람직하다. 한편, 혼합층의 두께를 10μm 이하로 함으로써 경도가 양호해지고, 6.0μm 이하로 함으로써 더 경도를 양호하게 유지할 수 있기 때문에 바람직하다.
<하드 코트층>
본 발명의 하드 코트 필름의 하드 코트층에 대하여 설명한다. 본 발명의 하드 코트층은, 하드 코트층 형성용 조성물의 경화 성분의 경화물을 함유하는 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서의 하드 코트층 형성용 조성물의 경화 성분은 특별히 한정되지 않지만, 수평균 분자량 1500 이상의 경화형 수지인 것이 바람직하고, 중합성기를 갖는 폴리오가노실세스퀴옥세인 (X)를 함유하는 것이 더 바람직하다. 수평균 분자량이 1500 이상임으로써, 접착제층을 통하지 않고 하드 코트층 형성용 조성물을 상기 기재에 흡수시킬 때의 경도 저하가 현저해져, 본 발명에 의한 효과가 현저해지기 때문에 바람직하다. 또한, 중합성기를 갖는 폴리오가노실세스퀴옥세인 (X)를 이용함으로써, 경도와 반복 절곡 내성이 우수한 하드 코트 필름을 제공할 수 있기 때문에 바람직하다.
중합성기를 갖는 폴리오가노실세스퀴옥세인 (X)의 경화물은, 중합성기를 갖는 폴리오가노실세스퀴옥세인 (X)를 함유하는 경화성 조성물을 가열 및/또는 전리 방사선의 조사에 의하여 경화시켜 이루어지는 것인 것이 바람직하다.
(중합성기를 갖는 폴리오가노실세스퀴옥세인 (X))
중합성기를 갖는 폴리오가노실세스퀴옥세인 (X)에 있어서의 중합성기로서는, 특별히 한정되지 않지만, 라디칼 중합 또는 양이온 중합 가능한 중합성기가 바람직하다. 라디칼 중합성기로서는, 일반적으로 알려져 있는 라디칼 중합성기를 이용할 수 있으며, 적합한 것으로서, (메트)아크릴로일기를 들 수 있다. 양이온 중합성기로서는, 일반적으로 알려져 있는 양이온 중합성기를 이용할 수 있으며, 구체적으로는, 지환식 에터기, 환상 아세탈기, 환상 락톤기, 환상 싸이오에터기, 스파이로오쏘에스터기, 바이닐옥시기 등을 들 수 있다. 그중에서도, 지환식 에터기, 바이닐옥시기가 적합하고, 에폭시기, 옥세탄일기, 바이닐옥시기가 특히 바람직하며, 에폭시기를 이용하는 것이 가장 바람직하다.
중합성기를 갖는 폴리오가노실세스퀴옥세인 ("폴리오가노실세스퀴옥세인 (X)"라고도 한다.)은, 적어도, 중합성기를 함유하는 실록세인 구성 단위를 갖고, 하기 일반식 (1)로 나타나는 폴리오가노실세스퀴옥세인인 것이 바람직하다.
[화학식 1]
일반식 (1) 중, Rb는, (메트)아크릴로일기 또는 지환식 에터기, 환상 아세탈기, 환상 락톤기, 환상 싸이오에터기, 스파이로오쏘에스터기, 바이닐옥시기 등을 들 수 있다. 그중에서도, 지환식 에터기, 바이닐옥시기가 적합하고, 에폭시기, 옥세탄일기, 바이닐옥시기를 함유하는 기를 나타내며, Rc는 1가의 기를 나타낸다. q 및 r은, 일반식 (1) 중의 Rb 및 Rc의 비율을 나타내고, q+r=100이며, q는 0 초과, r은 0 이상이다. 일반식 (1) 중에 복수의 Rb 및 Rc가 있는 경우, 복수의 Rb 및 Rc는 각각 동일해도 되고 달라도 된다. 일반식 (1) 중에 복수의 Rc가 있는 경우, 복수의 Rc는, 서로 결합을 형성해도 된다.
일반식 (1) 중의 [SiO1.5]는, 폴리오가노실세스퀴옥세인 중, 실록세인 결합(Si-O-Si)에 의하여 구성되는 구조 부분을 나타낸다.
폴리오가노실세스퀴옥세인이란, 가수분해성 3관능 실레인 화합물에서 유래하는 실록세인 구성 단위를 갖는 네트워크형 폴리머 또는 다면체 클러스터이며, 실록세인 결합에 의하여, 랜덤 구조, 래더 구조, 케이지 구조 등을 형성할 수 있다. 본 발명에 있어서, [SiO1.5]가 나타내는 구조 부분은, 상기의 어느 구조여도 되지만, 래더 구조를 많이 함유하고 있는 것이 바람직하다. 래더 구조를 형성하고 있음으로써, 하드 코트 필름의 변형 회복성을 양호하게 유지할 수 있다. 래더 구조의 형성은, FT-IR(Fourier Transform Infrared Spectroscopy)을 측정했을 때, 1020-1050cm-1 부근에 나타나는 래더 구조에 특징적인 Si-O-Si 신축에서 유래하는 흡수의 유무에 의하여 정성적으로 확인할 수 있다.
일반식 (1) 중, Rb는, (메트)아크릴로일기 또는 지환식 에터기, 환상 아세탈기, 환상 락톤기, 환상 싸이오에터기, 스파이로오쏘에스터기, 바이닐옥시기 등을 들 수 있다.
또한, 일반식 (1) 중의 Rb는, 폴리오가노실세스퀴옥세인의 원료로서 사용하는 가수분해성 3관능 실레인 화합물에 있어서의 규소 원자에 결합한 기(알콕시기 및 할로젠 원자 이외의 기; 예를 들면, 후술하는 식 (B)로 나타나는 가수분해성 실레인 화합물에 있어서의 Rb 등)에서 유래한다.
일반식 (1) 중, Rc는 1가의 기를 나타낸다.
Rc가 나타내는 1가의 기로서는, 수소 원자, 치환 혹은 무치환의 알킬기, 치환 혹은 무치환의 사이클로알킬기, 치환 혹은 무치환의 알켄일기, 치환 혹은 무치환의 아릴기, 또는 치환 혹은 무치환의 아랄킬기를 들 수 있다.
Rc가 나타내는 알킬기로서는, 탄소수 1~10의 알킬기를 들 수 있으며, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-뷰틸기, 아이소프로필기, 아이소뷰틸기, s-뷰틸기, t-뷰틸기, 아이소펜틸기 등의 직쇄 또는 분기쇄상의 알킬기를 들 수 있다.
Rc가 나타내는 사이클로알킬기로서는, 탄소수 3~15의 사이클로알킬기를 들 수 있으며, 예를 들면, 사이클로뷰틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기 등을 들 수 있다.
Rc가 나타내는 알켄일기로서는, 탄소수 2~10의 알켄일기를 들 수 있으며, 예를 들면, 바이닐기, 알릴기, 아이소프로펜일기 등의 직쇄 또는 분기쇄상의 알켄일기를 들 수 있다.
Rc가 나타내는 아릴기로서는, 탄소수 6~15의 아릴기를 들 수 있으며, 예를 들면, 페닐기, 톨릴기, 나프틸기 등을 들 수 있다.
Rc가 나타내는 아랄킬기로서는, 탄소수 7~20의 아랄킬기를 들 수 있으며, 예를 들면, 벤질기, 펜에틸기 등을 들 수 있다.
상술한 치환 알킬기, 치환 사이클로알킬기, 치환 알켄일기, 치환 아릴기, 치환 아랄킬기로서는, 상술한 알킬기, 사이클로알킬기, 알켄일기, 아릴기, 아랄킬기의 각각에 있어서의 수소 원자 또는 주쇄 골격의 일부 혹은 전부가, 에터기, 에스터기, 카보닐기, 할로젠 원자(불소 원자 등), 아크릴기, 메타크릴기, 머캅토기, 및 하이드록시기(수산기)로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종으로 치환된 기 등을 들 수 있다.
Rc는, 치환 또는 무치환의 알킬기가 바람직하고, 무치환의 탄소수 1~10의 알킬기인 것이 보다 바람직하다.
일반식 (1) 중에 복수의 Rc가 있는 경우, 복수의 Rc는 서로 결합을 형성하고 있어도 된다. 2개 또는 3개의 Rc가 서로 결합을 형성하고 있는 것이 바람직하고, 2개의 Rc가 서로 결합을 형성하고 있는 것이 보다 바람직하다.
2개의 Rc가 서로 결합하여 형성되는 기 (Rc2)로서는, 상술한 Rc가 나타내는 치환 또는 무치환의 알킬기가 결합하여 형성되는 알킬렌기인 것이 바람직하다.
Rc2가 나타내는 알킬렌기로서는, 예를 들면, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 아이소프로필렌기, n-뷰틸렌기, 아이소뷰틸렌기, s-뷰틸렌기, t-뷰틸렌기, n-펜틸렌기, 아이소펜틸렌기, s-펜틸렌기, t-펜틸렌기, n-헥실렌기, 아이소헥실렌기, s-헥실렌기, t-헥실렌기, n-헵틸렌기, 아이소헵틸렌기, s-헵틸렌기, t-헵틸렌기, n-옥틸렌기, 아이소옥틸렌기, s-옥틸렌기, t-옥틸렌기 등의 직쇄 또는 분기쇄상의 알킬렌기를 들 수 있다.
Rc2가 나타내는 알킬렌기로서는, 무치환의 탄소수 2~20의 알킬렌기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 무치환의 탄소수 2~20의 알킬렌기, 더 바람직하게는 무치환의 탄소수 2~8의 알킬렌기이며, 특히 바람직하게는 n-뷰틸렌기, n-펜틸렌기, n-헥실렌기, n-헵틸렌기, n-옥틸렌기이다.
3개의 Rc가 서로 결합하여 형성되는 기 (Rc3)로서는, 상술한 Rc2가 나타내는 알킬렌기에 있어서, 알킬렌기 중의 임의의 수소 원자를 하나 줄인 3가의 기인 것이 바람직하다.
또한, 일반식 (1) 중의 Rc는, 폴리오가노실세스퀴옥세인의 원료로서 사용하는 가수분해성 실레인 화합물에 있어서의 규소 원자에 결합한 기(알콕시기 및 할로젠 원자 이외의 기; 예를 들면, 후술하는 식 (C1)~(C3)으로 나타나는 가수분해성 실레인 화합물에 있어서의 Rc1~Rc3 등)에서 유래한다.
일반식 (1) 중, q는 0 초과이며, r은 0 이상이다.
q/(q+r)은 0.5~1.0인 것이 바람직하다. 폴리오가노실세스퀴옥세인 (X)에 포함되는 Rb 또는 Rc로 나타나는 기 전체량에 대하여, Rb로 나타나는 기를 절반 개수 이상으로 함으로써, 유기 가교기가 만드는 네트워크가 충분히 형성되기 때문에, 경도, 반복 절곡 내성의 각 성능을 양호하게 유지할 수 있다.
q/(q+r)은 0.7~1.0인 것이 보다 바람직하며, 0.9~1.0이 더 바람직하고, 0.95~1.0인 것이 특히 바람직하다.
일반식 (1) 중, 복수의 Rc가 있고, 복수의 Rc가 서로 결합을 형성하고 있는 것도 바람직하다. 이 경우, r/(q+r)이 0.005~0.20인 것이 바람직하다.
r/(q+r)은 0.005~0.10이 보다 바람직하며, 0.005~0.05가 더 바람직하고, 0.005~0.025인 것이 특히 바람직하다.
폴리오가노실세스퀴옥세인 (X)의 젤 침투 크로마토그래피(GPC)에 의한 표준 폴리스타이렌 환산의 수평균 분자량(Mn)은, 바람직하게는 1500~80000이고, 보다 바람직하게는 2000~50000이다.
폴리오가노실세스퀴옥세인 (X)의 GPC에 의한 표준 폴리스타이렌 환산의 분자량 분산도(Mw/Mn)는, 예를 들면 1.0~20.0이고, 바람직하게는 1.0~10.0이다.
폴리오가노실세스퀴옥세인 (X)의 수평균 분자량, 중량 평균 분자량, 분자량 분산도는, 하기의 장치 및 조건에 의하여 측정했다.
측정 장치: 상품명 "LC-20AD"((주)시마즈 세이사쿠쇼제)
칼럼: Shodex KF-801×2개, KF-802, 및 KF-803(쇼와 덴코(주)제)
측정 온도: 40℃
용리액: 테트라하이드로퓨란(THF), 시료 농도 0.1~0.2질량%
유량: 1mL/분
검출기: UV-VIS 검출기(상품명 "SPD-20A", (주)시마즈 세이사쿠쇼제)
분자량: 표준 폴리스타이렌 환산
<폴리오가노실세스퀴옥세인 (X)의 제조 방법>
폴리오가노실세스퀴옥세인 (X)는, 공지의 제조 방법에 의하여 제조할 수 있으며, 특별히 한정되지 않지만, 1종 또는 2종 이상의 가수분해성 실레인 화합물을 가수분해 및 축합시키는 방법에 의하여 제조할 수 있다. 상기 가수분해성 실레인 화합물로서는, 에폭시기를 함유하는 실록세인 구성 단위를 형성하기 위한 가수분해성 3관능 실레인 화합물(하기 식 (B)로 나타나는 화합물)을 가수분해성 실레인 화합물로서 사용하는 것이 바람직하다.
일반식 (1) 중의 r이 0 초과인 경우에는, 가수분해성 실레인 화합물로서, 하기 식 (C1), (C2) 또는 (C3)으로 나타나는 화합물을 병용하는 것이 바람직하다.
[화학식 2]
식 (B) 중의 Rb는, 상기 일반식 (1) 중의 Rb와 동일한 의미이며, 바람직한 예도 동일하다.
식 (B) 중의 X2는, 알콕시기 또는 할로젠 원자를 나타낸다.
X2에 있어서의 알콕시기로서는, 예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 아이소프로필옥시기, 뷰톡시기, 아이소뷰틸옥시기 등의 탄소수 1~4의 알콕시기 등을 들 수 있다.
X2에 있어서의 할로젠 원자로서는, 예를 들면, 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 아이오딘 원자 등을 들 수 있다.
X2로서는, 알콕시기가 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기가 보다 바람직하다. 또한, 3개의 X2는, 각각 동일해도 되고, 달라도 된다.
상기 식 (B)로 나타나는 화합물은, Rb를 갖는 실록세인 구성 단위를 형성하는 화합물이다.
[화학식 3]
[화학식 4]
[화학식 5]
식 (C1) 중의 Rc1은, 상기 일반식 (1) 중의 Rc와 동일한 의미이며, 바람직한 예도 동일하다.
식 (C2) 중의 Rc2는, 상기 일반식 (1) 중의 2개의 Rc가 서로 결합함으로써 형성되는 기 (Rc2)와 동일한 의미이며, 바람직한 예도 동일하다.
식 (C3) 중의 Rc3은, 상기 일반식 (1) 중의 3개의 Rc가 서로 결합함으로써 형성되는 기 (Rc3)과 동일한 의미이며, 바람직한 예도 동일하다.
상기 식 (C1)~(C3) 중의 X3은, 상기 식 (B) 중의 X2와 동일한 의미이며, 바람직한 예도 동일하다. 복수의 X3은, 각각 동일해도 되고, 달라도 된다.
상기 가수분해성 실레인 화합물로서는, 상기 식 (B), (C1)~(C3)으로 나타나는 화합물 이외의 가수분해성 실레인 화합물을 병용해도 된다. 예를 들면, 상기 식 (B), (C1)~(C3)으로 나타나는 화합물 이외의 가수분해성 3관능 실레인 화합물, 가수분해성 단관능 실레인 화합물, 가수분해성 2관능 실레인 화합물 등을 들 수 있다.
Rc가 상기 식 (C1)~(C3)으로 나타나는 가수분해성 실레인 화합물에 있어서의 Rc1~Rc3에서 유래하는 경우, 일반식 (1) 중의 q/(q+r)을 조정하기 위해서는, 상기 식 (B), (C1)~(C3)으로 나타나는 화합물의 배합비(몰비)를 조정하면 된다.
구체적으로는, 예를 들면, q/(q+r)을 0.5~1.0으로 하기 위해서는, 하기 (Z2)로 나타나는 값을 0.5~1.0으로 하고, 이들 화합물을 가수분해 및 축합시키는 방법에 의하여 제조하면 된다.
(Z2)=식 (B)로 나타나는 화합물(몰양)/{식 (B)로 나타나는 화합물(몰양)+식 (C1)로 나타나는 화합물(몰양)+식 (C2)로 나타나는 화합물(몰양)×2+식 (C3)으로 나타나는 화합물(몰양)×3}
상기 가수분해성 실레인 화합물의 사용량 및 조성은, 원하는 폴리오가노실세스퀴옥세인 (X)의 구조에 따라 적절히 조정할 수 있다.
또, 상기 가수분해성 실레인 화합물의 가수분해 및 축합 반응은, 동시에 행할 수도, 순차적으로 행할 수도 있다. 상기 반응을 순차적으로 행하는 경우, 반응을 행하는 순서는 특별히 한정되지 않는다.
본 발명의 하드 코트 필름의 하드 코트층에 있어서, 폴리오가노실세스퀴옥세인 (X)의 축합율로서는, 80% 이상인 것이 필름의 경도의 관점에서 바람직하다. 축합율은, 90% 이상이 보다 바람직하며, 95% 이상인 것이 더 바람직하다.
상기 축합율은, 폴리오가노실세스퀴옥세인 (X)의 경화물을 포함하는 하드 코트층을 갖는 하드 코트 필름 시료에 대하여 29Si NMR(nuclear magnetic resonance) 스펙트럼 측정을 행하고, 그 측정 결과를 이용하여 산출하는 것이 가능하다.
폴리오가노실세스퀴옥세인 (X)의 경화물은, 상기 중합성기가 중합 반응하고 있는 것이 바람직하다.
상기 중합 반응의 반응률은, 폴리오가노실세스퀴옥세인 (X)를 포함하는 하드 코트층 형성용 조성물을 완전 경화 및 열처리하는 전후의 시료에 대하여 FT-IR(Fourier Transform Infrared Spectroscopy) 1회 반사 ATR(Attenuated Total Reflection) 측정을 행하여, 중합성기에서 유래하는 피크 높이의 변화로부터, 산출할 수 있다.
폴리오가노실세스퀴옥세인 (X)는 1종만 이용해도 되고, 구조가 다른 2종 이상을 병용해도 된다.
폴리오가노실세스퀴옥세인 (X)의 경화물의 함유율은, 하드 코트층의 전체 질량에 대하여 50질량% 이상 100질량% 이하인 것이 바람직하고, 70질량% 이상 100질량% 이하가 보다 바람직하며, 80질량% 이상 100질량% 이하가 더 바람직하다.
(그 외 첨가제)
하드 코트층은, 상기 이외의 성분을 함유하고 있어도 되고, 예를 들면, 분산제, 레벨링제, 방오제, 대전 방지제, 자외선 흡수제 등을 함유하고 있어도 된다.
(막두께)
하드 코트층의 막두께는 특별히 한정되지 않지만, 1~100μm인 것이 바람직하고, 1~50μm인 것이 보다 바람직하며, 3~20μm인 것이 더 바람직하다.
하드 코트층의 두께는, 하드 코트 필름의 단면을 광학 현미경으로 관찰하여 산출한다. 단면 시료는, 단면 절삭 장치 울트라 마이크로톰을 이용한 마이크로톰법이나, 집속(集束) 이온빔(FIB) 장치를 이용한 단면 가공법 등에 의하여 제작할 수 있다.
<그 외의 층>
본 발명의 하드 코트 필름은, 하드 코트층에 더하여, 그 외의 층을 더 가져도 된다. 예를 들면, 하드 코트층 위에, 반사 방지성을 부여하기 위한 저굴절률층이나 내찰상성을 부여하기 위한 내찰상층을 갖는 양태를 바람직하게 들 수 있으며, 이들을 복수 구비하고 있어도 된다.
본 발명의 하드 코트 필름은, 하드 코트층의 기재와는 반대 측의 면에, 내찰상층을 갖는 것이 바람직하고, 이로써 내찰상성을 보다 향상시킬 수 있다.
(내찰상층)
내찰상층은, 1분자 중에 2개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물("다관능 (메트)아크릴레이트 화합물)"이라고도 한다)의 경화물을 포함하는 것이 바람직하다.
다관능 (메트)아크릴레이트 화합물은, 1분자 중에 3개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물인 것이 바람직하다.
다관능 (메트)아크릴레이트 화합물은, 가교성 모노머여도 되고, 가교성 올리고머여도 되며, 가교성 폴리머여도 된다.
다관능 (메트)아크릴레이트 화합물로서는, 다가 알코올과 (메트)아크릴산의 에스터를 들 수 있다. 구체적으로는, 펜타에리트리톨트라이(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인트라이(메트)아크릴레이트, 트라이메틸올에테인트라이(메트)아크릴레이트, 다이트라이메틸올프로페인테트라(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨펜타아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있지만, 고가교라는 점에서는 펜타에리트리톨트라이아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 혹은 다이펜타에리트리톨펜타아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 또는 이들 혼합물이 바람직하다.
다관능 (메트)아크릴레이트 화합물은 1종만 이용해도 되고, 구조가 다른 2종 이상을 병용해도 된다.
다관능 (메트)아크릴레이트 화합물의 경화물의 함유율은, 내찰상층의 전체 질량에 대하여 80질량% 이상인 것이 바람직하고, 85질량% 이상이 보다 바람직하며, 90질량% 이상이 더 바람직하다.
(그 외 첨가제)
내찰상층은, 상기 이외의 성분을 함유하고 있어도 되고, 예를 들면, 무기 입자, 레벨링제, 방오제, 대전 방지제, 층간 밀착제, 슬라이딩제 등을 함유하고 있어도 된다. 층간 밀착제란, 내찰상층과 하드 코트층을 적층할 때에, 하드 코트층과 내찰상층을 밀착시키는 성분을 나타낸다. 층간 밀착제는 하드 코트층과 내찰상층의 경화 성분의 가교기를 함께 함유하는 것이 바람직하다. 또, 슬라이딩제로서는 하기의 함불소 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.
(함불소 화합물)
함불소 화합물은, 모노머, 올리고머, 폴리머 중 어느 것이어도 된다. 함불소 화합물은, 내찰상층 중에서 다관능 (메트)아크릴레이트 화합물과의 결합 형성 혹은 상용성에 기여하는 치환기를 갖고 있는 것이 바람직하다. 이 치환기는 동일해도 되고 달라도 되며, 복수 개 있는 것이 바람직하다.
이 치환기는 중합성기가 바람직하고, 라디칼 중합성, 양이온 중합성, 음이온 중합성, 중축합 반응성 및 부가 중합성 중 어느 하나를 나타내는 중합성 반응기이면 되며, 바람직한 치환기의 예로서는, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 바이닐기, 알릴기, 신나모일기, 에폭시기, 옥세탄일기, 수산기, 폴리옥시알킬렌기, 카복실기, 아미노기를 들 수 있다. 그중에서도 라디칼 중합성기가 바람직하고, 그중에서도 아크릴로일기, 메타크릴로일기가 특히 바람직하다.
함불소 화합물은 불소 원자를 포함하지 않는 화합물과의 폴리머여도 되고 올리고머여도 된다.
바람직한 함불소 화합물의 예로서는, 다이킨 가가쿠 고교(주)제의 R-2020, M-2020, R-3833, M-3833 및 옵툴 DAC(이상 상품명), DIC사제의 메가팍 F-171, F-172, F-179A, RS-78, RS-90, 디펜서 MCF-300 및 MCF-323(이상 상품명)을 들 수 있지만 이들에 한정되는 것은 아니다.
(함불소 화합물의 첨가량)
함불소 화합물의 첨가량은, 내찰상층의 전체 질량에 대하여, 0.01~5질량%가 바람직하고, 0.1~5질량%가 보다 바람직하며, 0.5~5질량%가 더 바람직하고, 0.5~2질량%가 특히 바람직하다.
내찰상층의 막두께는, 0.1μm~4μm가 바람직하고, 0.1μm~2μm가 더 바람직하며, 0.1μm~1μm가 특히 바람직하다.
본 발명은, 상기의 본 발명의 하드 코트 필름을 구비한 물품, 상기의 본 발명의 하드 코트 필름을 구비한 화상 표시 장치에도 관한 것이다. 본 발명의 하드 코트 필름은, 특히, 스마트폰 등에 있어서의 플렉시블 디스플레이에 바람직하게 적용된다.
<하드 코트 필름의 제조 방법>
본 발명의 하드 코트 필름의 제조 방법은, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 바람직한 양태의 하나로서, 가지지체 상에 적어도 1층의 하드 코트층을 형성한 후, 접착제층을 통하여 하드 코트층을 가지지체 상으로부터 기재 상에 전사하는 방법(양태 A)을 들 수 있다. 다른 바람직한 양태로서는, 가지지체 상에 적어도 1층의 하드 코트층을 형성한 후, 하드 코트층을 가지지체 상으로부터 보호 필름에 전사한 후, 추가로 접착제층을 통하여 하드 코트층을 보호 필름으로부터 기재 상에 전사하는 방법(양태 B)을 들 수 있다.
이하, 상기 양태 A에 대하여 상세하게 설명한다. 양태 A는 구체적으로는, 하기 공정 (1)~(5)를 포함하는 제조 방법이다.
공정 (1): 가지지체 상에, 하드 코트층 형성용 조성물을 도포하고, 건조시킨 후 경화시켜, 적어도 1층의 하드 코트층을 형성하는 공정
공정 (2): 하드 코트층의 가지지체와는 반대 측에, 접착제를 개재하여, 폴리이미드 수지, 폴리아마이드이미드 수지, 및 아라미드 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 필름 기재를 적층하는 공정
공정 (3): 접착제의 일부를 기재에 스며들게 하는 공정
공정 (4): 가열 또는 활성 에너지선을 조사하여, 하드 코트층과 기재를 접착하는 공정
공정 (5): 상기 가지지체를 하드 코트층으로부터 박리하는 공정
도 3 및 도 4에, 양태 A의 하드 코트 필름의 제조 방법을 설명하기 위한 모식도를 나타냈다.
도 3에 있어서, (A)는 상기 공정 (1)을 행하여, 가지지체(6) 상에 하드 코트층(4)이 형성된 상태를 나타내고 있다. (B)는 상기 공정 (2)를 행하여, 하드 코트층(4)의 가지지체(6)와는 반대 측에, 접착제층(3)을 통하여, 기재(1)를 적층한 상태를 나타내고 있다. (C)는 공정 (3)을 행하여, 접착제의 일부를 기재(1)에 흡수시켜, 혼합층(2)을 형성한 상태를 나타내고 있다. (D)는 공정 (4)의 일례로서 가지지체(6) 측으로부터 자외선(UV)을 조사하고 있는 상태를 나타내고 있다. (E)는 공정 (5)를 행하여, 가지지체(6)를 박리하여, 하드 코트 필름(10)을 얻은 상태를 나타내고 있다.
도 4는, 내찰상층을 갖는 하드 코트 필름(11)의 양태 A의 제조 방법을 모식적으로 나타내는 것이며, 내찰상층(5)을 추가한 것 이외에는 도 3과 동일하다.
<공정 (1)>
공정 (1)은, 가지지체 상에, 하드 코트층 형성용 조성물을 도포하고, 건조시킨 후 경화시켜, 적어도 1층의 하드 코트층을 형성하는 공정이다.
(가지지체)
가지지체로서는 표면이 평활한 지지체이면 특별히 한정되지 않는다. 가지지체는, 표면 조도가 30nm 이하 정도의 표면 평탄성을 가지며, 상기 하드 코트층 형성용 조성물의 도포를 방해하지 않는 것인 것이 바람직하고, 다양한 재질로 이루어지는 가지지체를 이용할 수 있지만, 예를 들면 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름이나 사이클로올레핀계 수지 필름, 트라이아세틸셀룰로스(TAC) 필름 등이 바람직하게 이용된다.
본 발명에 있어서, 표면 조도는 SPA-400(히타치 하이테크 사이엔스제)을 사용하고, 측정 범위 5μm×5μm, 측정 모드: DFM, 측정 주파수: 2Hz의 측정 조건으로 측정한다.
(하드 코트층 형성용 조성물)
하드 코트층 형성용 조성물은, 상술한 하드 코트층을 형성하기 위한 조성물이다.
하드 코트층 형성용 조성물은, 통상, 액의 형태를 취한다. 또, 하드 코트층 형성용 조성물은, 경화형 수지와 필요에 따라 각종 첨가제 및 중합 개시제를 적당한 용제에 용해 또는 분산시켜 조제하는 것이 바람직하다. 이때 고형분의 농도는, 일반적으로는 10~90질량% 정도이며, 바람직하게는 20~80질량%, 특히 바람직하게는 40~70질량% 정도이다.
(중합 개시제)
상기 경화형 수지는, 함유하는 중합성기의 종류에 따라, 양이온 광중합 개시제 또는 라디칼 광중합 개시제를 포함하는 것이 바람직하다. 또한 개시제는 1종만 이용해도 되고, 구조가 다른 2종 이상을 병용해도 된다.
(양이온 광중합 개시제)
양이온 광중합 개시제로서는, 광조사에 의하여 활성종으로서 양이온을 발생할 수 있는 것이면 되고, 공지의 양이온 광중합 개시제를, 아무런 제한 없이 이용할 수 있다. 구체예로서는, 공지의 설포늄염, 암모늄염, 아이오도늄염(예를 들면 다이아릴아이오도늄염), 트라이아릴설포늄염, 다이아조늄염, 이미늄염 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 예를 들면, 일본 공개특허공보 평8-143806호 단락 0050~0053에 나타나 있는 식 (25)~(28)로 나타나는 양이온 광중합 개시제, 일본 공개특허공보 평8-283320호 단락 0020에 양이온 중합 촉매로서 예시되고 있는 것 등을 들 수 있다. 또, 양이온 광중합 개시제는, 공지의 방법으로 합성 가능하고, 시판품으로서도 입수 가능하다. 시판품으로서는, 예를 들면, 닛폰 소다사제 CI-1370, CI-2064, CI-2397, CI-2624, CI-2639, CI-2734, CI-2758, CI-2823, CI-2855 및 CI-5102 등, 로디아사제 PHOTOINITIATOR2047 등, 유니온 카바이트사제 UVI-6974, UVI-6990, 산아프로사제 CPI-10P 등을 들 수 있다.
양이온 광중합 개시제로서는, 광중합 개시제의 광에 대한 감도, 화합물의 안정성 등의 점에서는, 다이아조늄염, 아이오도늄염, 설포늄염, 이미늄염이 바람직하다. 또, 내광성의 점에서는, 아이오도늄염이 가장 바람직하다.
아이오도늄염계의 양이온 광중합 개시제의 구체적인 시판품으로서는, 예를 들면, 도쿄 가세이사제 B2380, 미도리 가가쿠사제 BBI-102, 와코 준야쿠 고교사제 WPI-113, 와코 준야쿠 고교사제 WPI-124, 와코 준야쿠 고교사제 WPI-169, 와코 준야쿠 고교사제 WPI-170, 도요 고세이 가가쿠사제 DTBPI-PFBS를 들 수 있다.
또, 양이온 광중합 개시제로서 사용 가능한 아이오도늄염 화합물의 구체예로서는, 하기 화합물 FK-1, FK-2를 들 수도 있다.
[화학식 6]
[화학식 7]
하드 코트층 형성용 조성물 중의 중합 개시제의 함유량은, 상기 경화형 수지의 중합 반응(양이온 중합)을 양호하게 진행시키는 범위에서 적절히 조정하면 되고, 특별히 한정되는 것은 아니다. 상기 경화형 수지 100질량부에 대하여, 예를 들면 0.1~200질량부의 범위이며, 바람직하게는 1~20질량부, 보다 바람직하게는 1~5질량부의 범위이다. (라디칼 광중합 개시제)
라디칼 광중합 개시제로서는, 광조사에 의하여 활성종으로서 라디칼을 발생할 수 있는 것이면 되고, 공지의 라디칼 광중합 개시제를, 아무런 제한없이 이용할 수 있다. 구체예로서는, 예를 들면, 다이에톡시아세토페논, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 벤질다이메틸케탈, 4-(2-하이드록시에톡시)페닐-(2-하이드록시-2-프로필)케톤, 1-하이드록시사이클로헥실페닐케톤, 2-메틸-2-모폴리노(4-싸이오메틸페닐)프로판-1-온, 2-벤질-2-다이메틸아미노-1-(4-모폴리노페닐)뷰탄온, 2-하이드록시-2-메틸-1-[4-(1-메틸바이닐)페닐]프로판온 올리고머, 2-하이드록시-1-{4-[4-(2-하이드록시-2-메틸-프로피온일)-벤질]페닐}-2-메틸-프로판-1-온 등의 아세토페논류; 1,2-옥테인다이온, 1-[4-(페닐싸이오)-,2-(O-벤조일옥심)], 에탄온, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카바졸-3-일]-,1-(0-아세틸옥심) 등의 옥심에스터류; 벤조인, 벤조인메틸에터, 벤조인에틸에터, 벤조인아이소프로필에터, 벤조인아이소뷰틸에터 등의 벤조인류; 벤조페논, o-벤조일벤조산 메틸, 4-페닐벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸-다이페닐설파이드, 3,3',4,4'-테트라(t-뷰틸퍼옥시카보닐)벤조페논, 2,4,6-트라이메틸벤조페논, 4-벤조일-N,N-다이메틸-N-[2-(1-옥소-2-프로펜일옥시)에틸]벤젠메타나미늄 브로마이드, (4-벤조일벤질)트라이메틸암모늄 클로라이드 등의 벤조페논류; 2-아이소프로필싸이오잔톤, 4-아이소프로필싸이오잔톤, 2,4-다이에틸싸이오잔톤, 2,4-다이클로로싸이오잔톤, 1-클로로-4-프로폭시싸이오잔톤, 2-(3-다이메틸아미노-2-하이드록시)-3,4-다이메틸-9H-싸이오잔톤-9-온메소 클로라이드 등의 싸이오잔톤류; 2,4,6-트라이메틸벤조일-다이페닐포스핀옥사이드, 비스(2,6-다이메톡시벤조일)-2,4,4-트라이메틸-펜틸포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트라이메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드 등의 아실포스폰옥사이드류; 등을 들 수 있다. 또, 라디칼 광중합 개시제의 조제(助劑)로서, 트라이에탄올아민, 트라이아이소프로판올아민, 4,4'-다이메틸아미노벤조페논(미힐러케톤), 4,4'-다이에틸아미노벤조페논, 2-다이메틸아미노에틸벤조산, 4-다이메틸아미노벤조산 에틸, 4-다이메틸아미노벤조산(n-뷰톡시)에틸, 4-다이메틸아미노벤조산 아이소아밀, 4-다이메틸아미노벤조산 2-에틸헥실, 2,4-다이에틸싸이오잔톤, 2,4-다이아이소프로필싸이오잔톤 등을 병용해도 된다.
이상의 라디칼 광중합 개시제 및 조제는, 공지의 방법으로 합성 가능하고, 시판품으로서 입수도 가능하다.
상기 혼합층 형성용 조성물 중의 라디칼 광중합 개시제의 함유량은, 라디칼 중합성 화합물의 중합 반응(라디칼 중합)을 양호하게 진행시키는 범위에서 적절히 조정하면 되고, 특별히 한정되는 것은 아니다. 상기 경화형 수지 100질량부에 대하여, 예를 들면 0.1~20질량부의 범위이며, 바람직하게는 0.5~10질량부, 보다 바람직하게는 1~10질량부의 범위이다.
(임의 성분)
하드 코트층 형성용 조성물은, 상기 경화형 수지, 중합 개시제 이외에, 1종 이상의 임의 성분을 더 포함할 수도 있다. 임의 성분의 구체예로서는, 용매 및 각종 첨가제를 들 수 있다.
(용매)
임의 성분으로서 포함될 수 있는 용매로서는, 유기 용매가 바람직하고, 유기 용매의 1종 또는 2종 이상을 임의의 비율로 혼합하여 이용할 수 있다. 유기 용매의 구체예로서는, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 프로판올, n-뷰탄올, i-뷰탄올 등의 알코올류; 아세톤, 메틸아이소뷰틸케톤, 메틸에틸케톤, 사이클로헥산온 등의 케톤류; 에틸셀로솔브 등의 셀로솔브류; 톨루엔, 자일렌 등의 방향족류; 프로필렌글라이콜모노메틸에터 등의 글라이콜에터류; 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 뷰틸 등의 아세트산 에스터류; 다이아세톤알코올 등을 들 수 있다. 상기 조성물 중의 용매량은, 조성물의 도포 적성을 확보할 수 있는 범위에서 적절히 조정할 수 있다. 예를 들면, 상기 폴리오가노실세스퀴옥세인 (a1) 및 중합 개시제의 합계량 100질량부에 대하여, 50~500질량부로 할 수 있으며, 바람직하게는 80~200질량부로 할 수 있다.
(첨가제)
상기 조성물은, 필요에 따라, 공지의 첨가제의 1종 이상을 임의로 더 포함할 수 있다. 그와 같은 첨가제로서는, 분산제, 레벨링제, 방오제, 대전 방지제, 자외선 흡수제 등을 들 수 있다. 그들의 상세에 대해서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2012-229412호 단락 0032~0034를 참조할 수 있다. 단 이들에 한정하지 않고, 중합성 조성물에 일반적으로 사용될 수 있는 각종 첨가제를 이용할 수 있다. 또, 조성물에 대한 첨가제의 첨가량은 적절히 조정하면 되고, 특별히 한정되는 것은 아니다.
<조성물의 조제 방법>
본 발명에 이용하는 하드 코트층 형성용 조성물은, 이상 설명한 각종 성분을 동시에, 또는 임의의 순서로 순차 혼합함으로써 조제할 수 있다. 조제 방법은 특별히 한정되는 것은 아니고, 조제에는 공지의 교반기 등을 이용할 수 있다.
하드 코트층 형성용 조성물의 도포 방법으로서는, 특별히 한정되지 않고 공지의 방법을 이용할 수 있다. 예를 들면, 딥 코트법, 에어 나이프 코트법, 커튼 코트법, 롤러 코트법, 와이어 바 코트법, 그라비어 코트법, 다이코트법 등을 들 수 있다. (하드 코트층의 경화)
하드 코트층의 경화에 있어서의 전리 방사선의 종류에 대해서는, 특별히 제한은 없고, X선, 전자선, 자외선, 가시광, 적외선 등을 들 수 있지만, 자외선이 바람직하게 이용된다. 전리 방사선의 조사량으로서는, 예를 들면 도막이 자외선 경화성이면, 자외선 램프에 의하여 10mJ/cm2~6000mJ/cm2의 조사량의 자외선을 조사하여 경화성 화합물을 경화하는 것이 바람직하다. 50mJ/cm2~6000mJ/cm2인 것이 보다 바람직하며, 100mJ/cm2~6000mJ/cm2인 것이 더 바람직하다. 또, 도막의 경화를 촉진하기 위하여 전리 방사선 조사 시에 가열을 조합하는 것도 바람직하다. 가열의 온도로서는 40℃ 이상 140℃ 이하가 바람직하고, 60℃ 이상 140℃ 이하가 바람직하다. 또 전리 방사선은 복수 회 조사하는 것도 바람직하다.
경화 시의 산소 농도는 0~1.0체적%인 것이 바람직하고, 0~0.1체적%인 것이 더 바람직하며, 0~0.05체적%인 것이 가장 바람직하다. 경화 시의 산소 농도를 1.0체적%보다 작게 함으로써, 산소에 의한 경화 저해의 영향을 받기 어려워져, 강고한 막이 된다.
하드 코트 필름이 2층 이상의 하드 코트층을 포함하는 경우, 또는 하드 코트층 이외에 상술한 그 외의 층을 포함하는 경우의 구체적인 구성은 특별히 한정되지 않지만, 가지지체 상에 직접 도포되는 층(즉 하드 코트 필름의 최표면이 되는 층)이 내찰상층인 구성은 내찰상성이 양호해지기 때문에 바람직하다. 또, 하드 코트 필름이 2층 이상의 하드 코트층을 포함하는 경우, 또는 하드 코트층 이외에 상술한 그 외의 층을 포함하는 경우에는, 각층(各層) 간의 밀착이 양호해지도록, 각층을 설계하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 이웃하는 층의 경화형 수지의 반응성기를 서로 결합 가능한 반응성기로 하는 방법이나, 상술한 층간 밀착제를 이용하는 방법 등을 들 수 있다. 또, 동일한 관점에서 먼저 형성되는 층을 반(半) 경화로 경화한 후에, 나중에 형성되는 층을 적층하는 것이 바람직하다.
반경화의 조건으로서는, 예를 들면 도막이 자외선 경화성이면, 자외선 램프에 의하여 2mJ/cm2~1000mJ/cm2의 조사량의 자외선을 조사하여 경화성 화합물을 경화하는 것이 바람직하다. 2mJ/cm2~100mJ/cm2인 것이 보다 바람직하며, 5mJ/cm2~50mJ/cm2인 것이 더 바람직하다. 자외선 램프종으로서는, 메탈할라이드 램프나 고압 수은 램프 등이 적합하게 이용된다.
경화 시의 산소 농도는 특별히 제한되지 않지만, 경화 저해를 받기 쉬운 성분((메트)아크릴로일기를 갖는 화합물)을 함유하는 경우에는, 산소 농도를 0.1~2.0체적%로 조정함으로써 표면 관능을 잔존시킨 반경화 상태를 형성할 수 있기 때문에 바람직하다.
또한, 하드 코트 필름이 2층 이상의 하드 코트층을 포함하는 경우, 또는 하드 코트층 이외에 상술한 그 외의 층을 포함하는 경우에는, 접착제층과 직접 접하는 하드 코트층을 경화할 때 또는 경화한 후에, 전체층의 경화를 촉진하는 공정을 포함하는 것도 바람직하다. 전체층의 경화를 촉진함으로써 경도를 양호하게 할 수 있다. 경화를 촉진하는 방법은, 상술한 하드 코트층의 경화와 동일한 방법이다.
<공정 (2)>
공정 (2)는, 하드 코트층의 가지지체와는 반대 측에, 접착제를 개재하여, 폴리이미드 수지, 폴리아마이드이미드 수지, 또는 아라미드 수지 중 적어도 하나를 포함하는 필름 기재를 적층하는 공정이다.
사용하는 접착제층에 대해서는 상술한 바와 같다. 접착제층을 마련하는 방법으로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 하드 코트층의 가지지체와는 반대 측과 기재 필름의 사이에 접착제를 주입하면서 닙 롤러에 통과시켜, 균일한 두께를 갖는 접착제층을 마련하는 방법이나, 상기 하드 코트층의 가지지체와는 반대 측 또는 기재 상에 접착제를 균일하게 도포하여, 다른 일방의 필름과 첩합하는 방법 등을 이용할 수 있다.
(표면 처리)
공정 (2)를 행하기 전에, 필요에 따라 상기 하드 코트층의 가지지체와는 반대 측 또는 상기 기재 표면의 표면 처리를 행하는 것이 바람직하다.
이 경우의 표면 처리로서는, 코로나 방전 처리, 글로 방전 처리, 자외선 조사 처리, 화염 처리, 오존 처리, 산 처리, 알칼리 처리 등으로 필름 표면을 개질하는 방법을 들 수 있다. 여기에서 말하는 글로 방전 처리는, 10-3~20Torr의 저압 가스하에서 일어나는 저온 플라즈마여도 되고, 추가로 또한 대기압하에서의 플라즈마 처리도 바람직하다. 플라즈마 여기성 기체란 상기와 같은 조건에 있어서 플라즈마 여기되는 기체를 말하고, 아르곤, 헬륨, 네온, 크립톤, 제논, 질소, 이산화 탄소, 테트라플루오로메테인과 같은 프레온류 및 그들의 혼합물 등을 들 수 있다. 이들에 대해서는, 상세가 일본 발명 협회 공개 기보 공기 번호 2001-1745호(2001년 3월 15일 발행, 발명 협회)의 30페이지~32페이지에 상세하게 기재되어 있으며, 본 발명에 있어서 바람직하게 이용할 수 있다. 이들의 처리 중, 플라즈마 처리, 코로나 방전 처리가 바람직하다.
(플라즈마 처리)
플라즈마 처리로서는, 진공 글로 방전, 대기압 글로 방전 등에 의한 것이 있으며, 그 외의 방법으로서 프레임 플라즈마 처리 등의 방법을 들 수 있다. 이들은, 예를 들면 일본 공개특허공보 평6-123062호, 일본 공개특허공보 평11-293011호, 동11-5857호 등에 기재된 방법을 이용할 수 있다.
(코로나 방전 처리)
코로나 방전 처리는, 종래 공지 중 어느 방법, 예를 들면 일본 공고특허공보 소48-5043호, 동 47-51905호, 일본 공개특허공보 소47-28067호, 동 49-83767호, 동 51-41770호, 동 51-131576호, 일본 공개특허공보 2001-272503호 등에 개시된 방법에 의하여 달성할 수 있다.
<공정 (3)>
공정 (3)은, 접착제의 일부를 상기 기재에 스며들게 하는 공정이다. 접착제층의 일부를 상기 기재에 흡수시킴으로써, 하드 코트 필름의 내광 밀착을 양호하게 할 수 있다. 공정 (3)에 있어서의 접착제의 흡수의 용이성은, 이용하는 기재의 종류에 따라 다르기 때문에, 접착제의 성분과 프로세스에 의하여 적절히 조정할 수 있다. 프로세스에 의한 혼합층의 조정의 방법으로서는, 예를 들면 공정 (3)의 온도와 시간을 들 수 있다. 공정 (3)의 시간이 길어질수록, 온도가 높아질수록 기재에 대한 접착제의 흡수를 촉진할 수 있다. 공정 (3)의 온도와 시간은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 온도로서는 30℃~200℃(바람직하게는 40℃~150℃)를 들 수 있다. 또, 시간으로서는 30초~5분(바람직하게는 1분 ~4분)을 들 수 있다.
<공정 (4)>
공정 (4)는, 가열 또는 활성 에너지선을 조사하여, 하드 코트층과 기재를 접착하는 공정이다.
하드 코트층과 기재를 접착시키는 방법은, 특별히 제한되지 않고, 이용하는 접착제층의 성분에 따라 적절히 변경할 수 있다. 예를 들면, 폴리바이닐알코올계 접착제이면 가열에 의한 용매(물이나 알코올 등)의 제거, 활성 에너지선 경화형 접착제이면 활성 에너지선의 조사, 열경화형 접착제이면 가열에 의한 열경화를 들 수 있다. 활성 에너지선의 종류에는 특별히 제한이 없고, X선, 전자선, 자외선, 가시광, 적외선 등을 들 수 있지만, 자외선이 바람직하게 이용된다. 공정 (4)에 있어서의 활성 에너지선을 조사하는 면에 대해서는 특별히 지정은 없고, 각 부재에 있어서의 사용하는 활성 에너지선의 투과율에 따라 결정할 수 있다. 자외선 경화의 경우의 경화 조건은 상술한 하드 코트층의 경화의 조건과 동일하다.
또한, 공정 (4)에 있어서 가열과 활성 에너지선의 조사의 양방을 행해도 된다.
<공정 (5)>
공정 (5)는, 상기 가지지체를 하드 코트층으로부터 박리하는 공정이다.
공정 (5)에 있어서의 상기 가지지체를 하드 코트층으로부터 박리할 때의 박리력은, 공정 (4)에서 얻어진 적층체를 폭 25mm로 커팅하여, 적층체의 기재 측을 점착제로 유리 기재에 고정화하고, 90° 방향으로 속도 300mm/min으로 박리시켰을 때의 박리력을 측정함으로써 정량화할 수 있다. 상기 방법으로 측정한 박리력이 0.1N/25mm~10.0N/25mm인 것이 바람직하고, 0.2N/25mm~8.0N/25mm인 것이 보다 바람직하다. 박리력이 0.1N/25mm 이상이면, 공정 (5) 이외의 공정에서 하드 코트층이 가지지체 상으로부터 박리하기 어렵기 때문에 바람직하다. 한편, 박리력이 10.0N/25mm 이하이면, 공정 (5)에 있어서 가지지체 상에 하드 코트층이 부분적으로 잔존하거나 접착제층이 박리되거나 하기 어렵기 때문에 바람직하다. 가지지체와 하드 코트층 간의 박리력은, 사용하는 가지지체나 하드 코트층의 종류에 따라 변화하기 때문에 적절히 조정할 수 있다. 조정의 수단으로서는, 이형 처리가 실시된 가지지체를 사용하는 방법이나, 하드 코트층 형성용 조성물에 박리를 촉진하는 화합물을 첨가하는 방법 등을 들 수 있다. 박리를 촉진하는 화합물의 구체적인 예로서는, 장쇄 알킬기를 갖는 화합물, 불소를 함유하는 화합물, 실리콘을 함유하는 화합물 등을 들 수 있다.
(표면 처리)
공정 (5) 후에, 하드 코트층의 기재와는 반대 측의 표면에 표면 처리를 행해도 된다. 표면 처리의 종류는 특별히 한정되지 않지만, 방오성, 내지문성, 슬라이딩성을 부여하기 위한 처리 등을 들 수 있다.
상기 양태 A에서는, 하드 코트층을 형성할 때, 하드 코트의 최표면이 되는 부분에 가지지체가 존재하기 때문에, 상기 함불소 화합물이나 레벨링제가 최표면에 충분히 편재될 수 없는 경우가 발생한다. 이와 같은 경우에는, 상기 처리를 행함으로써, 하드 코트 표면에 요구되는 발수성이나 내찰상성을 부여할 수 있기 때문에 바람직하다.
이하, 상기 양태 B에 대하여 상세하게 설명한다. 양태 B는 구체적으로는, 하기 공정 (1'), (A)~(B), (2')~(5')를 포함하는 제조 방법이다.
공정 (1'): 가지지체 상에, 하드 코트층 형성용 조성물을 도포하고, 건조시킨 후 경화시켜, 적어도 1층의 하드 코트층을 형성하는 공정
공정 (A): 하드 코트층의 가지지체와는 반대 측에 보호 필름을 첩합하는 공정
공정 (B): 가지지체를 하드 코트층으로부터 박리하는 공정
공정 (2'): 하드 코트층의 보호 필름과는 반대 측에, 접착제를 개재하여, 폴리이미드 수지, 폴리아마이드이미드 수지 및 아라미드 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 필름 기재를 적층하는 공정
공정 (3'): 접착제층의 일부를 기재에 스며들게 하는 공정
공정 (4'): 가열 또는 활성 에너지선을 조사하여, 하드 코트층과 필름 기재를 접착하는 공정
공정 (5'): 상기 보호 필름을 하드 코트층으로부터 박리하는 공정
도 5 및 도 6에, 양태 B의 하드 코트 필름의 제조 방법을 설명하기 위한 모식도를 나타냈다.
도 5에 있어서, (a)는 상기 공정 (1')을 행하여, 가지지체(6) 상에 하드 코트층(4)이 형성된 상태를 나타내고 있다. (b)는 상기 공정 (A)를 행하여, 하드 코트층(4)의 가지지체(6)와는 반대 측에, 보호 필름(9)을 첩합한 상태를 나타내고 있다. 보호 필름(9)은 점착제층(7)과 보호 필름의 지지체(8)를 포함하여 이루어진다. (c)는 공정 (B)를 행하여, 가지지체(6)를 하드 코트층(4)으로부터 박리한 상태를 나타내고 있다. (d)는 공정 (2')를 행하여, 하드 코트층(4)의 보호 필름(9)과는 반대 측에, 접착제층(3)을 통하여, 폴리이미드 수지, 폴리아마이드이미드 수지 및 아라미드 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 필름 기재(1)를 적층한 상태를 나타내고 있다. (e)는 공정 (3')을 행하여, 접착제층(3)의 일부를 기재(1)에 흡수시켜, 혼합층(2)을 형성한 상태를 나타내고 있다. (f)는 공정 (4')의 일례로서 보호 필름(9) 측으로부터 자외선(UV)을 조사하고 있는 상태를 나타내고 있다. (g)는 공정 (5')를 행하여, 보호 필름(9)을 하드 코트층(4)으로부터 박리하고, 하드 코트 필름(10)을 얻은 상태를 나타내고 있다.
도 6은, 내찰상층을 갖는 하드 코트 필름(11)의 양태 B의 제조 방법을 모식적으로 나타내는 것이며, 내찰상층(5)을 추가한 것 이외에는 도 5와 동일하다.
<공정 (1')>
공정 (1')은, 양태 A의 공정 (1)과 동일한 공정이다. 공정 (1')에 있어서도, 공정 (1)과 동일하게, 하드 코트 필름이 2층 이상의 하드 코트층을 포함하는 경우, 또는 하드 코트층 이외에 상술한 그 외의 층을 포함하는 경우의 구체적인 구성은 특별히 한정되지 않지만, 공정 (1')에 있어서는 마지막에 적층하는 층이 내찰상층인 구성이 내찰상층의 관점에서 바람직하다.
<공정 (A)>
공정 (A)는, 상기 하드 코트층의 가지지체와는 반대 측에 보호 필름을 첩합하는 공정이다. 여기에서, 보호 필름과는 지지체/점착제층으로 구성되는 적층체를 나타내고, 하드 코트층에는 보호 필름의 점착제층 측을 첩합하는 것이 바람직하다. 보호 필름은, 지지체/점착제층/박리 필름으로 이루어지는 박리 필름 포함 보호 필름으로부터 박리 필름을 박리함으로써 얻어진다. 박리 필름 포함 보호 필름으로서는, 시판 중인 박리 필름 포함 보호 필름을 적합하게 이용할 수 있다. 구체적으로는, 후지모리 고교(주)제의 AS3-304, AS3-305, AS3-306, AS3-307, AS3-310, AS3-0421, AS3-0520, AS3-0620, LBO-307, NBO-0424, ZBO-0421, S-362, TFB-4T3-367AS 등을 들 수 있다.
<공정 (B)>
공정 (B)는, 상기 가지지체를 하드 코트층으로부터 박리하는 공정이다.
상기 가지지체를 하드 코트층으로부터 박리하기 위해서는, 보호 필름과 하드 코트층의 밀착력이, 상기 가지지체와 하드 코트층의 박리력보다 높을 필요가 있다. 상기 가지지체와 하드 코트층의 박리력의 조정 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 이형 처리가 실시된 가지지체를 이용하여 가지지체와 하드 코트층의 박리력을 저하시키는 방법을 들 수 있다. 또, 보호 필름과 하드 코트층의 밀착력을 조정하는 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 공정 (A)에 있어서, 반경화의 하드 코트층에 보호 필름을 첩합한 후, 하드 코트층을 경화하는 방법을 들 수 있다.
<공정 (2')>
공정 (2')는, 양태 A의 공정 (2)에 있어서, 가지지체가 보호 필름이 되어 있는 점 이외에는 동일한 공정이다.
<공정 (3')>
공정 (3')은, 양태 A의 공정 (3)과 동일한 공정이다.
<공정 (4')>
공정 (4')는, 양태 A의 공정 (4)에 있어서, 가지지체가 보호 필름이 되어 있는 것 이외에는 동일한 공정이다.
<공정 (5')>
공정 (5')는, 양태 A의 공정 (5)에 있어서, 가지지체가 보호 필름이 되어 있는 것 이외에는 동일한 공정이다.
양태 B에서는, 양태 A에 비하여 공정수는 많아지지만, 하드 코트층을 형성할 때에, 하드 코트의 최표면에 가지지체가 존재하지 않기 때문에, 상기 함불소 화합물이나 레벨링제를 최표면에 편재시키기 쉬워, 하드 코트 표면에 발수성이나 내찰상성을 부여하고자 하는 경우에는 바람직하다. 또한, 양태 B에 있어서도, 상기 발수성이나 내찰상성을 더 높이고자 하는 경우는, 공정 (5) 후에, 하드 코트층의 기재와는 반대 측의 표면에 양태 A와 동일한 표면 처리를 행해도 된다.
실시예
이하, 실시예에 의하여 본 발명을 더 구체적으로 설명하지만, 본 발명의 범위는 이에 의하여 한정하여 해석되는 것은 아니다.
<기재의 제작>
(폴리아마이드이미드 분말의 제조)
교반기, 질소 주입 장치, 적하 깔때기, 온도 조절기 및 냉각기를 장착한 1L의 반응기에, 질소 기류하, N,N-다이메틸아세트아마이드(DMAc) 832g을 더한 후, 반응기의 온도를 25℃로 했다. 여기에, 비스트라이플루오로메틸벤다이진(TFDB) 64.046g(0.2mol)를 더하여 용해했다. 얻어진 용액을 25℃로 유지하면서, 2,2-비스(3,4-다이카복시페닐)헥사플루오로프로페인 이무수물(6FDA) 31.09g(0.07mol)과 바이페닐테트라카복실산 이무수물(BPDA) 8.83g(0.03mol)을 투입하고, 일정 시간 교반하여 반응시켰다. 그 후, 염화 테레프탈로일(TPC) 20.302g(0.1mol)을 첨가하여, 고형분 농도 13질량%의 폴리암산 용액을 얻었다. 이어서, 이 폴리암산 용액에 피리딘 25.6g, 무수 아세트산 33.1g을 투입하여 30분 교반하고, 추가로 70℃에서 1시간 교반한 후, 상온으로 냉각했다. 여기에 메탄올 20L를 더하고, 침전한 고형분을 여과하여 분쇄했다. 그 후, 100℃하, 진공에서 6시간 건조시켜, 111g의 폴리아마이드이미드 분말을 얻었다.
(기재 S-1의 제작)
100g의 폴리아마이드이미드 분말을 670g의 N,N-다이메틸아세트아마이드(DMAc)에 용해하여 13질량%의 용액을 얻었다. 얻어진 용액을 스테인리스판에 유연(流延)하고, 130℃의 열풍으로 30분 건조시켰다. 그 후 필름을 스테인리스판으로부터 박리하고, 프레임에 핀으로 고정하여, 필름이 고정된 프레임을 진공 오븐에 넣고, 100℃부터 300℃까지 가열 온도를 서서히 올리면서 2시간 가열하며, 그 후, 서서히 냉각했다. 냉각 후의 필름을 프레임으로부터 분리한 후, 최종 열처리 공정으로 하여, 추가로, 300℃에서 30분간 열처리하여, 폴리아마이드이미드로 이루어지는, 두께 30μm의 기재 S-1을 얻었다.
(아라미드 용액의 제조)
교반기를 구비한 중합조(槽)에 N-메틸-2-피롤리돈 674.7kg, 무수 브로민화 리튬 10.6g(시그마 알드리치 재팬사제), 2,2'-다이트라이플루오로메틸-4,4'-다이아미노바이페닐(도레이 파인 케미컬사제 "TFMB") 33.3g, 4,4'-다이아미노다이페닐설폰(와카야마 세이카 주식회사제 "44DDS") 2.9g을 넣고 질소 분위기하, 15℃로 냉각, 교반하면서 300분 동안 테레프탈산 다이클로라이드(도쿄 가세이사제) 18.5g, 4,4'-바이페닐다이카보닐클로라이드(도레이 파인 케미컬사제 "4BPAC") 6.4g을 4회로 나누어 첨가했다. 60분간 교반한 후, 반응으로 발생한 염화 수소를 탄산 리튬으로 중화하여 아라미드 용액을 얻었다.
(기재 S-2의 제작)
상기에서 얻어진 아라미드 용액(폴리머 용액)의 일부를 최종 필름 두께가 65μm가 되도록 T다이를 이용하여 120℃의 엔드리스 벨트 상에 유연하여, 폴리머 농도가 40질량%가 되도록 건조하여 엔드리스 벨트로부터 박리했다. 다음으로 용매를 포함한 필름을 40℃의 대기 중에서 MD(Machine Direction) 방향으로 1.1배 연신하고, 50℃의 물로 수세하여 용매를 제거했다. 또한, 340℃의 건조 노에서 TD(Transverse Direction) 방향으로 1.2배 연신하여, 아라미드로 이루어지는, 두께 50μm의 기재 S-2를 얻었다.
<폴리오가노실세스퀴옥세인의 합성>
(화합물 (X)의 합성)
온도계, 교반 장치, 환류 냉각기, 및 질소 도입관을 장착한 1000밀리리터의 플라스크(반응 용기)에, 질소 기류하에서 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트라이메톡시실레인 297밀리몰(73.2g), 트라이에틸아민 7.39g, 및 MIBK(메틸아이소뷰틸케톤) 370g을 혼합하여, 순수 73.9g을, 적하 깔때기를 사용하여 30분 동안 적하했다. 이 반응액을 80℃로 가열하고, 중축합 반응을 질소 기류하에서 10시간 행했다.
그 후, 반응 용액을 냉각하고, 5질량% 식염수 300g을 첨가하여, 유기층을 추출했다. 유기층을 5질량% 식염수 300g, 순수 300g으로 2회, 순차 세정한 후, 1mmHg, 50℃의 조건으로 농축하고, 고형분 농도 59.8질량%의 MIBK 용액으로서 무색 투명의 액상의 생성물{지환식 에폭시기를 갖는 폴리오가노실세스퀴옥세인인 화합물 (X)(일반식 (1) 중의 Rb: 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸기, Rc: 메틸기, q=99, r=1인 화합물)}을 함유하는 메틸아이소뷰틸케톤(MIBK) 용액을 얻었다.
생성물을 분석한 결과, 수평균 분자량은 2050이며, 분자량 분산도는 1.9였다.
또한, 1mmHg은 약 133.322Pa이다.
<층간 밀착제의 합성>
(층간 밀착 폴리머 SX1의 합성)
층간 밀착 폴리머는 하드 코트층의 공기 계면에 편재하여, 내찰상층과의 밀착성 부여에 기여하는 화합물이다.
트라이메톡시(1H,1H,2H,2H-트라이데카플루오로-n-옥틸)실레인 30밀리몰(14.05g), 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트라이메톡시실레인 135밀리몰(33.26g), 아크릴산 3-(트라이메톡시실릴)프로필 135밀리몰(31.63g), 트라이에틸아민 7.39g, 및 MIBK(메틸아이소뷰틸케톤) 370g을 혼합하고, 순수 73.9g을, 적하 깔때기를 사용하여 30분 동안 적하했다. 이 반응액을 50℃로 가열하고, 중축합 반응을 10시간 행했다.
그 후, 반응 용액을 냉각하고, 5질량% 식염수 300g을 첨가하여, 유기층을 추출했다. 유기층을 5질량% 식염수 300g, 순수 300g으로 2회, 순차 세정한 후, 30mmHg, 50℃의 조건으로 농축하여, 고형분 농도 52질량%의 MIBK 용액으로서 무색 투명의 액상의 생성물인 하기 식 (SX1)로 나타나는 폴리머(층간 밀착제)를 얻었다.
[화학식 8]
<하드 코트층 형성용 조성물의 조제>
(하드 코트층 형성용 조성물 HC-1)
상기 화합물 (X)을 함유하는 MIBK 용액에, CPI-100P, 레벨링제-1 및 MIBK(메틸아이소뷰틸케톤)를 첨가하여, 각 함유 성분의 농도가 하기의 농도가 되도록 조정하고, 믹싱 탱크에 투입, 교반했다. 얻어진 조성물을 구멍 직경 0.4μm의 폴리프로필렌제 필터로 여과하여, 하드 코트층 형성용 조성물 HC-1로 했다.
화합물 (X) 98.7질량부
CPI-100P 1.3질량부
레벨링제-1 0.01질량부
메틸아이소뷰틸케톤 100.0질량부
(하드 코트층 형성용 조성물 HC-2)
HC-1로부터 하기 조성비로 변경하여 HC-2를 제작했다.
화합물 (X) 98.7질량부
CPI-100P 1.3질량부
층간 밀착 폴리머 SX1 0.01질량부
메틸아이소뷰틸케톤 100.0질량부
또한, 하드 코트층 형성용 조성물 중에 이용한 화합물은 이하와 같다.
CPI-100P: 양이온 광중합 개시제, 산아프로(주)제
레벨링제-1: 하기 구조의 폴리머(Mw=20000, 하기 반복 단위의 조성비는 질량비)
[화학식 9]
<내찰상층 형성용 조성물의 조제>
(내찰상층 형성용 조성물 SR-1)
하기에 기재된 조성으로 각 성분을 믹싱 탱크에 투입, 교반하고, 구멍 직경 0.4μm의 폴리프로필렌제 필터로 여과하여 내찰상층 형성용 조성물 SR-1로 했다.
DPHA 96.2질량부
이르가큐어 127 2.8질량부
층간 밀착 폴리머 SX1 1.0질량부
메틸에틸케톤 290.0질량부
메틸아이소뷰틸케톤 10.0질량부
(내찰상층 형성용 조성물 SR-2)
SR-1로부터 하기 조성비로 변경하여 SR-2를 제작했다.
DPHA 96.2질량부
RS-90 1.0질량부
화합물 P 2.8질량부
메틸에틸케톤 300.0질량부
또한, 내찰상층 형성용 조성물 중에 이용한 화합물은 이하와 같다.
DPHA: 다이펜타에리트리톨펜타아크릴레이트와 다이펜타에리트리톨헥사아크릴레이트의 혼합물, 닛폰 가야쿠(주)제
RS-90: 슬라이딩제, DIC(주)제
화합물 P: 하기 구조식으로 나타나는 광산발생제(와코 준야쿠(주)제)
[화학식 10]
<접착제의 작성>
(자외선 경화형 접착제 조성물 UV-1)
CEL2021P 70.0질량부
1,4-뷰테인다이올다이글리시딜에터 18.0질량부
2-에틸헥실글리시딜에터 10.0질량부
이르가큐어 290 2.0질량부
또한, 자외선 경화형 접착제 조성물 중에 이용한 화합물은 이하와 같다.
CEL2021P: 하기 화합물. 다이셀(주)제
이르가큐어 290: 설포늄계 광양이온 개시제, BASF사제
[화학식 11]
(자외선 경화형 접착제 조성물 UV-2)
CEL2021P 70.0질량부
1,4-뷰테인다이올다이글리시딜에터 18.0질량부
2-에틸헥실글리시딜에터 10.0질량부
이르가큐어 290 3.0질량부
자외선 흡수제 1 0.5질량부
또한, 경화형 접착제 조성물중에 이용한 자외선 흡수제 1은 이하와 같다.
자외선 흡수제 1:
[화학식 12]
[실시예 1]
<하드 코트 필름의 제작>
(공정 (1): 가지지체 상에 대한 하드 코트층의 형성)
가지지체로서 100μm의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(FD100M, 후지필름(제)) 상에, 내찰상층 형성용 조성물 SR-1을 다이코터를 이용하여 도포했다. 120℃에서 1분간 건조한 후, 25℃의 조건에서 공랭 수은 램프를 이용하여, 조도 18mW/cm2, 조사량 10mJ/cm2, 산소 농도 1.0%의 조건으로 자외선을 조사하여 내찰상층을 반경화시켰다. 그 후, 내찰상층의 가지지체와는 반대 측에 다이코터를 이용하여 하드 코트층 형성용 조성물 HC-1을 도포했다. 120℃에서 1분간 건조한 후, 25℃의 조건에서 공랭 수은 램프를 이용하여, 조도 60mW/cm2, 조사량 600mJ/cm2, 산소 농도 100ppm의 조건으로 자외선을 조사했다. 또한, 100℃의 조건에서 공랭 수은 램프를 이용하여, 조도 60mW/cm2, 조사량 600mJ/cm2, 산소 농도 100ppm의 조건으로 자외선을 조사함으로써 내찰상층과 하드 코트층을 충분히 경화시켰다.
(공정 (2): 접착제층의 형성)
공정 (1)에서 제작한 하드 코트층의 내찰상층과는 반대 측의 표면에 코로나 방전 처리를 행했다. 코로나 방전 처리는, 상품명 솔리드 스테이트 코로나 방전 처리기 6KVA 모델(필러사제)을 이용하여 20m/분으로 코로나 방전 처리했다. 이때, 전류·전압의 판독값으로부터, 처리 조건 0.375kV·A·분/m2, 처리 시 방전 주파수 9.6kHz, 전극과 유전체 롤의 갭 클리어런스는, 1.6mm였다. 하드 코트층의 코로나 방전 처리면 측과 기재 S-1을, 그 사이에 자외선 경화형 접착제 UV-1을 주입하면서 중첩하고, 닙 롤러를 통과시킴으로써, 가지지체, 내찰상층, 하드 코트층, 접착제층 및 기재 S-1을 갖는 적층체를 형성했다.
(공정 (3): 혼합층의 형성)
공정 (2)에서 제작한 적층체를 80℃ 1분 가열함으로써, 기재 S-1의 성분과 접착제의 성분이 혼합된 혼합층을 형성했다.
(공정 (4): 접착)
공정 (3)에서 제작한, 혼합층을 갖는 적층체의 기재와는 반대 측으로부터, 25℃의 조건에서 공랭 수은 램프를 이용하여, 조도 60mW/cm2, 조사량 600mJ/cm2의 자외선을 조사함으로써 접착제층을 경화하고, 하드 코트층과 기재 S-1을 접착시켰다.
(공정 (5): 가지지체의 박리)
공정 (4)에서 얻어진, 하드 코트층과 기재 S-1이 접착한 적층체로부터 가지지체를 박리함으로써 하드 코트 필름 1을 얻었다.
[실시예 2~5]
하드 코트층의 막두께, 기재, 혼합층 형성 조건을 표 1에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 하드 코트 필름 2~5를 얻었다.
[실시예 6]
<하드 코트 필름의 제작>
(공정 (1): 가지지체 상에 대한 하드 코트층의 형성)
가지지체로서 100μm의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(FD100M, 후지필름(제)) 상에, 하드 코트층 형성용 조성물 HC-1을 다이코터를 이용하여 도포했다. 120℃에서 1분간 건조한 후, 25℃의 조건에서 공랭 수은 램프를 이용하여, 조도 60mW/cm2, 조사량 600mJ/cm2, 산소 농도 100ppm의 조건으로 자외선을 조사했다. 또한, 100℃의 조건에서 공랭 수은 램프를 이용하여, 조도 60mW/cm2, 조사량 600mJ/cm2, 산소 농도 100ppm의 조건으로 자외선을 조사함으로써 하드 코트층을 충분히 경화시켰다.
(공정 (2): 접착제층의 형성)
공정 (1)에서 제작한 하드 코트층의 가지지체 측과는 반대 측의 표면에 실시예 1과 동일한 조건으로 코로나 방전 처리를 행했다. 하드 코트층의 코로나 방전 처리면 측과 기재 S-1을, 그 사이에 자외선 경화형 접착제 UV-1을 주입하면서 중첩하고, 닙 롤러를 통과시킴으로써, 가지지체, 내찰상층, 하드 코트층, 접착제층 및 기재 S-1을 갖는 적층체를 형성했다.
(공정 (3): 혼합층의 형성)
공정 (2)에서 제작한 적층체를 80℃ 1분 가열함으로써, 기재 S-1의 성분과 접착제의 성분이 혼합된 혼합층을 형성했다.
(공정 (4): 접착)
공정 (3)에서 제작한, 혼합층을 갖는 적층체의 기재와는 반대 측으로부터, 25℃의 조건에서 공랭 수은 램프를 이용하여, 조도 60mW/cm2, 조사량 600mJ/cm2의 자외선을 조사함으로써 접착제층을 경화하고, 하드 코트층과 기재 S-1을 접착시켰다.
(공정 (5): 가지지체의 박리)
공정 (4)에서 얻어진, 하드 코트층과 기재 S-1이 접착한 적층체로부터 가지지체를 박리함으로써 하드 코트 필름 6을 얻었다.
[실시예 7]
(공정 (1'): 가지지체 상에 대한 하드 코트층의 형성)
가지지체로서 비실리콘 박리 필름 HP-A5(후지코(주)제)의 이형 처리 측에 다이코터를 이용하여 하드 코트층 형성용 조성물 HC-2를 도포했다. 120℃에서 1분간 건조한 후, 25℃의 조건에서 공랭 수은 램프를 이용하여, 조도 18mW/cm2, 조사량 10mJ/cm2, 산소 농도 100ppm의 조건으로 자외선을 조사하여 하드 코트층을 반경화시켰다. 그 후, 하드 코트층의 가지지체와는 반대 측에 다이코터를 이용하여 내찰상층 형성용 조성물 SR-2를 도포했다. 120℃에서 1분간 건조한 후, 25℃의 조건에서 공랭 수은 램프를 이용하여, 조도 18mW/cm2, 조사량 10mJ/cm2, 산소 농도 1.0%의 조건으로 하드 코트층을 경화시켰다.
(공정 (A): 하드 코트층 보호 필름의 첩합)
공정 (1')에서 얻어진 내찰상층의 하드 코트층과는 반대 측에, 후지모리 고교(주)제의 박리 필름 포함 보호 필름(마스택 TFB AS3-304)으로부터 박리 필름을 박리하여 얻어지는 보호 필름을, 이 보호 필름이 갖는 점착제층이 내찰상층과 대향하도록 첩합했다. 첩합에는, 업무용 래미네이터 Bio330(DAE-EL Co.제)을 사용하고, 속도 1로 실시했다. 그 후, 보호 필름과 내찰상층의 밀착력을 향상시키기 위하여, 하드 코트층 보호 필름 측으로부터 100℃의 조건에서 공랭 수은 램프를 이용하여, 조도 60mW/cm2, 조사량 600mJ/cm2의 자외선을 조사했다.
(공정 (B): 가지지체의 박리)
공정 (A)에서 얻어진 적층체로부터 가지지체를 박리했다.
(공정 (2'): 접착제층의 형성)
공정 (B)에서 제작한 하드 코트층의 내찰상층과는 반대 측의 표면에 실시예 1의 공정 (2)과 동일한 조건으로 코로나 방전 처리를 행했다. 이어서, 하드 코트층의 코로나 방전 처리면 측과 기재 S-1을, 그 사이에 자외선 경화형 접착제 UV-1을 주입하면서 중첩하고, 닙 롤러를 통과시킴으로써, 보호 필름, 내찰상층, 하드 코트층, 접착제층 및 기재 S-1을 갖는 적층체를 형성했다.
(공정 (3'): 혼합층의 형성)
실시예 1의 공정 (3)과 동일한 방법으로 혼합층을 형성했다.
(공정 (4'): 접착)
실시예 1의 공정 (4)와 동일한 방법으로 접착했다.
(공정 (5'): 보호 필름)
공정 (4')에서 얻어진 적층체로부터 보호 필름을 박리함으로써 하드 코트 필름 7을 얻었다.
[비교예 1]
실시예 6에 있어서, 공정 (2)에서 닙 롤을 통과시킨 직후에, 공정 (3)을 행하지 않고, 공정 (4)의 자외선 조사에 의한 접착을 행하는 것 이외에는 동일한 방법을 행하여, 비교예 1의 하드 코트 필름을 얻었다.
[실시예 8]
자외선 경화형 접착제 조성물을 표 1에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 하드 코트 필름 8을 얻었다.
[하드 코트 필름에 있어서의 각층의 막두께의 산출]
제작한 하드 코트 필름의 하드 코트층, 내찰상층, 접착제층, 혼합층의 막두께는 하드 코트 필름을 마이크로톰으로 절삭하고, 단면을 주사형 전자 현미경(히타치 하이테크제 S-5200)과 비행 시간형 이차 이온 질량 분석 장치(ION-TOF사제 TOF-SIMS V)에 의하여 해석함으로써 산출하여, 표 1에 기재했다. 또한, 혼합층은, 기재와 접착제층의 성분이 함께 검출된 두께를 산출했다.
[하드 코트 필름의 평가]
제작한 하드 코트 필름을, 이하의 방법에 의하여 평가했다.
(연필 경도)
하드 코트 필름의 하드 코트층 또는 내찰상층 측을, JIS K 5600-5-4(1999)에 준거하여 측정하고, 이하의 4단계로 평가했다.
A: 연필 경도가 6H 이상이다.
B: 연필 경도가 5H 이상 6H 미만이다.
C: 연필 경도가 4H 이상 5H 미만이다.
D: 연필 경도가 4H 미만이다.
연필 경도는, 실용상 A~C가 필요하며, A~B가 바람직하고, A인 것이 보다 바람직하다.
(내광 밀착)
내광 밀착의 평가를, 하기 방법으로 행했다.
JIS K5600에 준거한 바둑판눈 시험을 행했다. 구체적으로는 하드 코트 필름의 하드 코트층 또는 내찰상층 측의 표면 상에 1mm 간격으로 종횡으로 11개의 절개를 넣어 한 변이 1mm인 바둑판눈을 100개 만들었다. 이 위에 투명 감압 부착 테이프(니치반 주식회사제, 셀로테이프(등록 상표) CT-15S)를 첩부하고, 재빠르게 박리하여, 박리된 개소를 육안으로 관찰하여 밀착성을 평가했다. 측정용 샘플은 밀착성 평가 전에 온도 25℃, 상대 습도 60%의 방에서 2시간 이상 조습한 후에 평가했다. Xe(제논)를 150W/m2, 24시간 조사 후에 상기의 밀착성 평가를 실시하고, 하기 기준으로 평가했다.
밀착성 A: 박리 개소 0매스
밀착성 B: 박리 개소 1~10매스
밀착성 C: 박리 개소 11~49매스
밀착성 D: 박리 개소 50~99매스
밀착성 E: 박리 개소 100매스 이상(테이프를 붙인 부분 전부)
또한, Xe의 조사에는 스가 시켄키 주식회사제의 슈퍼 제논 웨더 미터 SX75를 이용했다.
내광 밀착은 실용상 A~C가 필요하며, A~B가 바람직하고, A가 보다 바람직하다.
(반복 절곡 내성)
각 실시예 및 비교예에 의하여 제조된 하드 코트 필름으로부터 폭 15mm, 길이 150mm의 시료 필름을 잘라내고, 온도 25℃, 상대 습도 65%의 상태에 1시간 이상 정치시켰다. 그 후, 내절도 시험기((주)이모토 세이사쿠쇼제, IMC-0755형, 절곡 곡률 반경 1.0mm)를 이용하여, 기재가 외측이 되도록 하여 반복의 내굴곡성 시험을 행했다. 시료 필름에 균열 또는 파단이 발생할 때까지의 회수에 따라, 이하의 기준으로 평가했다.
A: 50만 회 이상
B: 10만 회 이상, 50만 회 미만
C: 10만 회 미만
평가 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
[표 1]
표 1에 나타낸 바와 같이, 실시예의 하드 코트 필름은, 연필 경도, 내광 밀착, 및 반복 절곡 내성 모두 우수했다. 한편, 비교예 1의 하드 코트 필름은, 혼합층을 형성하고 있지 않기 때문에 연필 경도는 양호하지만 내광 밀착이 불량했다.
산업상 이용가능성
본 발명에 의하여, 경도가 높고, 내광 밀착이 우수하며, 또한, 반복 절곡 내성이 우수한 하드 코트 필름 및 그 제조 방법, 상기 하드 코트 필름을 구비한 물품 및 화상 표시 장치를 제공할 수 있다.
본 발명을 상세하게 또 특정 실시형태를 참조하여 설명했지만, 본 발명의 정신과 범위를 벗어나지 않고 다양한 변경이나 수정을 더할 수 있는 것은 당업자에게 있어 명확하다.
본 출원은, 2019년 4월 12일 출원된 일본 특허출원(특원 2019-76646) 및 2020년 3월 31일 출원된 일본 특허출원(특원 2020-64287)에 근거하는 것이며, 그 내용은 여기에 참조로서 원용된다.
1 기재
2 혼합층
3 접착제층
4 하드 코트층
5 내찰상층
6 가지지체
7 점착제층
8 보호 필름의 지지체
9 보호 필름
10, 11 하드 코트 필름
UV 자외선
2 혼합층
3 접착제층
4 하드 코트층
5 내찰상층
6 가지지체
7 점착제층
8 보호 필름의 지지체
9 보호 필름
10, 11 하드 코트 필름
UV 자외선
Claims (11)
- 기재, 접착제층, 하드 코트층을 이 순서로 갖는 하드 코트 필름으로서, 상기 기재는 폴리이미드 수지, 폴리아마이드이미드 수지, 및 아라미드 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 필름이며, 상기 접착제층과 상기 기재의 사이에 상기 접착제층의 성분과 상기 기재의 성분이 혼합된 혼합층을 갖는, 하드 코트 필름.
- 청구항 1에 있어서,
상기 혼합층의 두께가 0.1μm~10μm인 하드 코트 필름. - 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
상기 하드 코트층의 상기 접착제층과는 반대 측에내찰상층을 갖는 하드 코트 필름. - 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
상기 하드 코트층이, 수평균 분자량 1500 이상의 경화형 수지의 경화물을 함유하는 하드 코트 필름. - 청구항 4에 있어서,
상기 경화형 수지가, 중합성기를 갖는 폴리오가노실세스퀴옥세인 (X)를 함유하는 하드 코트 필름. - 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 있어서,
상기 접착제층에 자외선 흡수제를 함유하는 하드 코트 필름. - 청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 기재된 하드 코트 필름을 구비한 물품.
- 청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 기재된 하드 코트 필름을 구비한 화상 표시 장치.
- 가지지체 상에, 하드 코트층 형성용 조성물을 도포하고, 건조시킨 후 경화시켜, 적어도 1층의 하드 코트층을 형성하는 공정 (1)과,
상기 하드 코트층의 가지지체와는 반대 측에, 접착제를 개재하여, 폴리이미드 수지, 폴리아마이드이미드 수지, 및 아라미드 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 필름 기재를 적층하는 공정 (2)와,
상기 접착제의 일부를 상기 필름 기재에 스며들게 하는 공정 (3)과,
가열 또는 활성 에너지선을 조사하여, 상기 하드 코트층과 상기 필름 기재를 접착하는 공정 (4)와,
상기 가지지체를 상기 하드 코트층으로부터 박리하는 공정 (5)를 갖는 하드 코트 필름의 제조 방법. - 가지지체 상에, 하드 코트층 형성용 조성물을 도포하고, 건조시킨 후 경화시켜, 적어도 1층의 하드 코트층을 형성하는 공정 (1')과,
상기 하드 코트층의 상기 가지지체와는 반대 측에 보호 필름을 첩합하는 공정 (A)와,
상기 가지지체를 상기 하드 코트층으로부터 박리하는 공정 (B)와,
상기 하드 코트층의 상기 보호 필름과는 반대 측에, 접착제를 개재하여, 폴리이미드 수지, 폴리아마이드이미드 수지, 및 아라미드 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 필름 기재를 적층하는 공정 (2')와,
상기 접착제의 일부를 상기 필름 기재에 스며들게 하는 공정 (3')과,
가열 또는 활성 에너지선을 조사하여, 상기 하드 코트층과 상기 필름 기재를 접착하는 공정 (4')를 갖는 하드 코트 필름의 제조 방법. - 청구항 10에 있어서,
상기 보호 필름을 상기 하드 코트층으로부터 박리하는 공정 (5')를 갖는, 하드 코트 필름의 제조 방법.
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