KR20220165184A - 경화층 형성용 조성물, 적층체, 적층체의 제조 방법, 적층체를 구비한 물품, 화상 표시 장치 및 플렉시블 디스플레이 - Google Patents

경화층 형성용 조성물, 적층체, 적층체의 제조 방법, 적층체를 구비한 물품, 화상 표시 장치 및 플렉시블 디스플레이 Download PDF

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Abstract

경도 및 반복 절곡 내성을 양립 가능한 경화층을 형성할 수 있는 경화층 형성용 조성물, 상기 경화층 형성용 조성물을 경화하여 이루어지는 경화층을 포함하는 적층체, 상기 적층체의 제조 방법, 상기 적층체를 구비한 물품, 화상 표시 장치 및 플렉시블 디스플레이를 제공한다.
에폭시기를 포함하는 기를 갖는 구성 단위를 갖는 폴리오가노실세스퀴옥세인과, 중합 개시제를 포함하는 경화층 형성용 조성물로서, 중합 개시제의 불화물 이온 친화성이 350kJ/mol 이상이며, 폴리오가노실세스퀴옥세인의 중량 평균 분자량이 3500 이상인, 경화층 형성용 조성물, 상기 경화층 형성용 조성물을 경화하여 이루어지는 경화층을 포함하는 적층체, 상기 적층체의 제조 방법, 상기 적층체를 구비한 물품, 화상 표시 장치 및 플렉시블 디스플레이.

Description

경화층 형성용 조성물, 적층체, 적층체의 제조 방법, 적층체를 구비한 물품, 화상 표시 장치 및 플렉시블 디스플레이{COMPOSITION FOR FORMING CURED LAYER, LAMINATE, METHOD FOR MANUFACTURING LAMINATE, ARTICLE HAVING LAMINATE, IMAGE DISPLAY DEVICE AND FLEXIBLE DISPLAY}
본 발명은, 경화층 형성용 조성물, 적층체, 적층체의 제조 방법, 적층체를 구비한 물품, 화상 표시 장치 및 플렉시블 디스플레이에 관한 것이다.
경화층 형성용 조성물을 경화시켜 이루어지는 경화층은 다양한 용도로 이용되고 있다. 예를 들면, 액정 표시 장치(LCD), 플라즈마 디스플레이 패널(PDP), 일렉트로 루미네선스 디스플레이(ELD)나 마이크로 LED(Light Emitting Diode), 마이크로 OLED(Organic Light Emitting Diode)와 같은 다양한 화상 표시 장치에 있어서, 스크래치를 방지하기 위하여, 디스플레이의 표면에, 경화층(하드 코트층)을 갖는 광학 필름인 하드 코트 필름이 사용되고 있다.
특허문헌 1 및 2에는, 실세스퀴옥세인을 포함하는 경화층 형성용 조성물이 기재되어 있다.
특허문헌 1: 일본 공개특허공보 2019-069586호 특허문헌 2: 국제 공개공보 제2015/053397호
최근, 예를 들면 스마트폰 등에 있어서, 극박형의 플렉시블한 디스플레이(플렉시블 디스플레이)에 대한 요구가 높아져 오고 있으며, 이에 따라, 경도와 반복 절곡 내성(반복 절곡해도 크랙이 발생하지 않는 성질)을 양립할 수 있는 광학 필름이 강하게 요구되고 있다.
본 발명의 과제는, 경도 및 반복 절곡 내성을 양립 가능한 경화층을 형성할 수 있는 경화층 형성용 조성물, 상기 경화층 형성용 조성물을 경화하여 이루어지는 경화층을 포함하는 적층체, 상기 적층체의 제조 방법, 상기 적층체를 구비한 물품, 화상 표시 장치 및 플렉시블 디스플레이를 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 예의 검토하여, 하기 수단에 의하여 상기 과제를 해소할 수 있는 것을 알아냈다.
<1>
하기 일반식 (1)로 나타나는 구성 단위를 갖는 폴리오가노실세스퀴옥세인과, 중합 개시제를 포함하는 경화층 형성용 조성물로서,
상기 중합 개시제의 불화물 이온 친화성이 350kJ/mol 이상이고,
상기 폴리오가노실세스퀴옥세인의 중량 평균 분자량이 3500 이상인,
경화층 형성용 조성물.
[화학식 1]
Figure pat00001
일반식 (1) 중, Q1은 에폭시기를 포함하는 기를 나타낸다.
<2>
상기 중합 개시제가 산발생제인, <1>에 기재된 경화층 형성용 조성물.
<3>
상기 중합 개시제가 광산발생제인, <1> 또는 <2>에 기재된 경화층 형성용 조성물.
<4>
상기 폴리오가노실세스퀴옥세인의 중량 평균 분자량이 5000 이상 200000 이하인, <1> 내지 <3> 중 어느 하나에 기재된 경화층 형성용 조성물.
<5>
상기 폴리오가노실세스퀴옥세인 중의 실록세인 구성 단위의 전량에 대한, 상기 일반식 (1)로 나타나는 구성 단위의 비율이 50몰% 이상인, <1> 내지 <4> 중 어느 하나에 기재된 경화층 형성용 조성물.
<6>
<1> 내지 <5> 중 어느 하나에 기재된 경화층 형성용 조성물의 경화물과 기재를 포함하는, 적층체.
<7>
경화층과 기재를 포함하는 적층체로서,
상기 경화층이 경화층 형성용 조성물의 경화물이고,
상기 경화층의 두께가 5μm 이상 45μm 이하이며,
상기 경화층 형성용 조성물이, 하기 일반식 (1)로 나타나는 구성 단위를 갖는 폴리오가노실세스퀴옥세인과, 중합 개시제를 포함하고,
상기 기재 측 경화층 표면 근방의 폴리오가노실세스퀴옥세인의 에폭시기의 개환율이 70% 이상인, 적층체.
[화학식 2]
Figure pat00002
일반식 (1) 중, Q1은 에폭시기를 포함하는 기를 나타낸다.
<8>
상기 중합 개시제가 산발생제인, <7>에 기재된 적층체.
<9>
상기 중합 개시제가 광산발생제인, <7> 또는 <8>에 기재된 적층체.
<10>
상기 폴리오가노실세스퀴옥세인의 중량 평균 분자량이 3500 이상인, <7> 내지 <9> 중 어느 하나에 기재된 적층체.
<11>
상기 폴리오가노실세스퀴옥세인의 중량 평균 분자량이 5000 이상 200000 이하인, <7> 내지 <10> 중 어느 하나에 기재된 적층체.
<12>
상기 폴리오가노실세스퀴옥세인 중의 실록세인 구성 단위의 전량에 대한, 상기 일반식 (1)로 나타나는 구성 단위의 비율이 50몰% 이상인, <7> 내지 <11> 중 어느 하나에 기재된 적층체.
<13>
상기 기재의 두께가 100μm 이하인, <7> 내지 <12> 중 어느 하나에 기재된 적층체.
<14>
상기 기재가 방향족 폴리이미드 또는 방향족 폴리아마이드를 함유하는, <6> 내지 <13> 중 어느 하나에 기재된 적층체.
<15>
기재와 경화층을 포함하는 적층체의 제조 방법으로서,
(I) 기재 상에, 하기 일반식 (1)로 나타나는 구성 단위를 갖는 폴리오가노실세스퀴옥세인과, 중합 개시제를 포함하는 경화층 형성용 조성물을 도포하여, 경화층 도막을 형성하는 공정, 및,
(II) 상기 경화층 도막을 경화함으로써 상기 경화층을 형성하는 공정을 포함하는 적층체의 제조 방법으로서,
상기 중합 개시제의 불화물 이온 친화성이 350kJ/mol 이상이고,
상기 폴리오가노실세스퀴옥세인의 중량 평균 분자량이 3500 이상인,
적층체의 제조 방법.
[화학식 3]
Figure pat00003
일반식 (1) 중, Q1은 에폭시기를 포함하는 기를 나타낸다.
<16>
<6> 내지 <14> 중 어느 하나에 기재된 적층체를 구비한 물품.
<17>
<6> 내지 <14> 중 어느 하나에 기재된 적층체를 구비한 화상 표시 장치.
<18>
<6> 내지 <14> 중 어느 하나에 기재된 적층체를 구비한 플렉시블 디스플레이.
본 발명에 의하면, 경도 및 반복 절곡 내성을 양립 가능한 경화층을 형성할 수 있는 경화층 형성용 조성물, 상기 경화층 형성용 조성물을 경화하여 이루어지는 경화층을 포함하는 적층체, 상기 적층체의 제조 방법, 상기 적층체를 구비한 물품, 화상 표시 장치 및 플렉시블 디스플레이를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태에 대하여 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 수치가 물성값, 특성값 등을 나타내는 경우에, "(수치 1)~(수치 2)"라는 기재는 "(수치 1) 이상 (수치 2) 이하"의 의미를 나타낸다.
본 명세서에 있어서, "(메트)아크릴레이트"라는 기재는, "아크릴레이트 및 메타크릴레이트 중 적어도 어느 하나"의 의미를 나타낸다. "(메트)아크릴산", "(메트)아크릴로일" 등도 동일하다.
본 명세서에 있어서, 각 성분은, 각 성분에 해당하는 물질을 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 여기에서, 각 성분에 대하여 2종 이상의 물질을 병용하는 경우, 그 성분에 대한 함유량이란, 특별히 설명하지 않는 한, 병용한 물질의 합계의 함유량을 가리킨다.
또, 본 명세서에 있어서 표기되는 2가의 기의 결합 방향은 특별히 한정되지 않는다.
<경화층 형성용 조성물>
본 발명의 경화층 형성용 조성물은,
하기 일반식 (1)로 나타나는 구성 단위를 갖는 폴리오가노실세스퀴옥세인과, 중합 개시제를 포함하는 경화층 형성용 조성물로서,
상기 중합 개시제의 불화물 이온 친화성이 350kJ/mol 이상이고,
상기 폴리오가노실세스퀴옥세인의 중량 평균 분자량이 3500 이상인,
경화층 형성용 조성물이다.
[화학식 4]
Figure pat00004
일반식 (1) 중, Q1은 에폭시기를 포함하는 기를 나타낸다.
일반식 (1) 중의 [SiO3/2]는, 폴리오가노실세스퀴옥세인 중 실록세인 결합(Si-O-Si)에 의하여 구성되는 구조 부분을 나타낸다.
폴리오가노실세스퀴옥세인이란, 가수분해성 3관능 실레인 화합물에서 유래하는 실록세인 구성 단위를 갖는 네트워크형 폴리머 또는 다면체 클러스터이며, 실록세인 결합에 의하여, 랜덤 구조, 래더 구조, 케이지 구조 등을 형성할 수 있다. 본 발명에 있어서, [SiO3/2]가 나타내는 구조 부분은, 상기의 어느 구조여도 되지만, 래더 구조를 많이 함유하고 있는 것이 바람직하다. 래더 구조를 형성하고 있음으로써, 경화층의 변형 회복성을 양호하게 유지할 수 있다. 래더 구조의 형성은, FT-IR(Fourier Transform Infrared Spectroscopy)을 측정했을 때, 1020-1050cm-1 부근에 나타나는 래더 구조에 특징적인 Si-O-Si 신축에서 유래하는 흡수의 유무에 의하여 정성적으로 확인할 수 있다.
또한, 일반식 (1)로 나타나는 구성 단위를 보다 상세하게 기재하면, 하기 일반식 (1-A)로 나타난다. 일반식 (1-A)로 나타나는 구조 중에 나타나는 규소 원자에 결합한 3개의 산소 원자는 각각 일반식 (1-A)에 나타나지 않은 다른 규소 원자와 결합하고 있다. 일반식 (1)로 나타나는 구성 단위는, 이른바 T 단위이다.
[화학식 5]
Figure pat00005
일반식 (1-A) 중, Q1은 일반식 (1)에 있어서의 것과 동일한 의미를 나타낸다. *은 규소 원자와의 결합 부위를 나타낸다.
이하, "일반식 (1)로 나타나는 구성 단위를 갖는 폴리오가노실세스퀴옥세인"을 "폴리오가노실세스퀴옥세인 (a)"라고도 부른다.
<폴리오가노실세스퀴옥세인 (a)>
폴리오가노실세스퀴옥세인 (a)는, 하기 일반식 (2)로 나타나는 폴리오가노실세스퀴옥세인인 것이 바람직하다.
[화학식 6]
Figure pat00006
일반식 (2) 중, Rb는, 에폭시기를 포함하는 기를 나타내고, Rc는 1가의 기를 나타낸다. q 및 r은, 일반식 (2) 중의 Rb 및 Rc의 비율을 나타내고, q+r=100이며, q는 0 초과, r은 0 이상이다. 일반식 (2) 중에 복수의 Rb 및 Rc가 있는 경우, 복수의 Rb 및 Rc는 각각 동일해도 되고 상이해도 된다. 일반식 (2) 중에 복수의 Rc가 있는 경우, 복수의 Rc는, 서로 결합을 형성해도 된다.
일반식 (2) 중, Rb는, 에폭시기를 포함하는 기를 나타낸다. 에폭시기를 함유하는 기로서는, 옥시레인환을 갖는 공지의 기를 들 수 있다. Rb는, 에폭시기에 더하여, 에폭시기 이외의 기를 포함하고 있어도 된다. 에폭시기 이외의 기로서는, 예를 들면, 하이드록시기, 카복실기, 알킬기, 사이클로알킬기, 알콕시기, 아릴기, 헤테로아릴기, 할로젠 원자, 나이트로기, 사이아노기, 실릴기 등의 치환기를 들 수 있다. 또, 에폭시기 이외의 기로서는, -O-, -CO-, -COO-, 알킬렌기, 아릴렌기, -SO2-, -SO- 및 -NR-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 갖는 연결기도 들 수 있다. 상기 R은 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다.
Rb는, 하기 식 (1b) 내지 (4b) 중 어느 하나로 나타나는 기인 것이 바람직하다.
[화학식 7]
Figure pat00007
상기 일반식 (1b) 내지 (4b) 중, **은 일반식 (2) 중의 Si와의 연결 부분을 나타내고, R1b, R2b, R3b 및 R4b는, 치환 또는 무치환의 알킬렌기를 나타낸다. R1b, R2b, R3b 및 R4b가 나타내는 알킬렌기로서는, 탄소수 1~10의 직쇄 또는 분기쇄상의 알킬렌기가 바람직하고, 예를 들면, 메틸렌기, 메틸메틸렌기, 다이메틸메틸렌기, 에틸렌기, i-프로필렌기, n-프로필렌기, n-뷰틸렌기, n-펜틸렌기, n-헥실렌기, n-데실렌기 등을 들 수 있다. R1b, R2b, R3b 및 R4b가 나타내는 알킬렌기가 치환기를 갖는 경우의 치환기로서는, 하이드록시기, 카복실기, 알콕시기, 아릴기, 헤테로아릴기, 할로젠 원자, 나이트로기, 사이아노기, 실릴기 등을 들 수 있다.
R1b, R2b, R3b 및 R4b로서는, 무치환의 탄소수 1~4의 직쇄상의 알킬렌기, 무치환의 탄소수 3 또는 4의 분기쇄상의 알킬렌기가 바람직하고, 에틸렌기, n-프로필렌기, 또는 i-프로필렌기가 보다 바람직하며, 더 바람직하게는 에틸렌기, 또는 n-프로필렌기이다.
폴리오가노실세스퀴옥세인 (a)는, 지환식 에폭시기(에폭시기와 지환기의 축환 구조를 갖는 기)를 갖는 것이 바람직하다. 일반식 (2) 중의 Rb는, 지환식 에폭시기인 것이 바람직하고, 에폭시사이클로헥실기를 갖는 기인 것이 보다 바람직하며, 상기 식 (1b)로 나타나는 기인 것이 더 바람직하다.
또한, 일반식 (2) 중의 Rb는, 폴리오가노실세스퀴옥세인의 원료로서 사용하는 가수분해성 3관능 실레인 화합물에 있어서의 규소 원자에 결합한 기에서 유래한다.
이하에 Rb의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. 하기 구체예에 있어서, **은 일반식 (2) 중의 Si와의 연결 부분을 나타낸다.
[화학식 8]
Figure pat00008
일반식 (1) 중, Rc는 1가의 기를 나타낸다.
Rc가 나타내는 1가의 기로서는, 수소 원자, 치환 혹은 무치환의 알킬기, 치환 혹은 무치환의 사이클로알킬기, 치환 혹은 무치환의 알켄일기, 치환 혹은 무치환의 아릴기, 또는 치환 혹은 무치환의 아랄킬기를 들 수 있다.
Rc가 나타내는 알킬기로서는, 탄소수 1~10의 알킬기를 들 수 있고, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-뷰틸기, 아이소프로필기, 아이소뷰틸기, s-뷰틸기, t-뷰틸기, 아이소펜틸기 등의 직쇄 또는 분기쇄상의 알킬기를 들 수 있다.
Rc가 나타내는 사이클로알킬기로서는, 탄소수 3~15의 사이클로알킬기를 들 수 있고, 예를 들면, 사이클로뷰틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기 등을 들 수 있다.
Rc가 나타내는 알켄일기로서는, 탄소수 2~10의 알켄일기를 들 수 있고, 예를 들면, 바이닐기, 알릴기, 아이소프로펜일기 등의 직쇄 또는 분기쇄상의 알켄일기를 들 수 있다.
Rc가 나타내는 아릴기로서는, 탄소수 6~15의 아릴기를 들 수 있고, 예를 들면, 페닐기, 톨릴기, 나프틸기 등을 들 수 있다.
Rc가 나타내는 아랄킬기로서는, 탄소수 7~20의 아랄킬기를 들 수 있고, 예를 들면, 벤질기, 펜에틸기 등을 들 수 있다.
상술한 치환 알킬기, 치환 사이클로알킬기, 치환 알켄일기, 치환 아릴기, 치환 아랄킬기로서는, 상술한 알킬기, 사이클로알킬기, 알켄일기, 아릴기, 아랄킬기의 각각에 있어서의 수소 원자 또는 주쇄 골격의 일부 혹은 전부가, 에터기, 에스터기, 카보닐기, 할로젠 원자(불소 원자 등), 아크릴기, 메타크릴기, 머캅토기, 및 하이드록시기(수산기)로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종으로 치환된 기 등을 들 수 있다.
Rc는, 치환 또는 무치환의 알킬기가 바람직하고, 무치환의 탄소수 1~10의 알킬기인 것이 보다 바람직하다.
일반식 (2) 중에 복수의 Rc가 있는 경우, 복수의 Rc는 서로 결합을 형성하고 있어도 된다. 2개 또는 3개의 Rc가 서로 결합을 형성하고 있는 것이 바람직하고, 2개의 Rc가 서로 결합을 형성하고 있는 것이 보다 바람직하다.
2개의 Rc가 서로 결합하여 형성되는 기(Rc2)로서는, 상술한 Rc가 나타내는 치환 또는 무치환의 알킬기가 결합하여 형성되는 알킬렌기인 것이 바람직하다.
Rc2가 나타내는 알킬렌기로서는, 예를 들면, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 아이소프로필렌기, n-뷰틸렌기, 아이소뷰틸렌기, s-뷰틸렌기, t-뷰틸렌기, n-펜틸렌기, 아이소펜틸렌기, s-펜틸렌기, t-펜틸렌기, n-헥실렌기, 아이소헥실렌기, s-헥실렌기, t-헥실렌기, n-헵틸렌기, 아이소헵틸렌기, s-헵틸렌기, t-헵틸렌기, n-옥틸렌기, 아이소옥틸렌기, s-옥틸렌기, t-옥틸렌기 등의 직쇄 또는 분기쇄상의 알킬렌기를 들 수 있다.
Rc2가 나타내는 알킬렌기로서는, 무치환의 탄소수 2~20의 알킬렌기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 무치환의 탄소수 2~20의 알킬렌기, 더 바람직하게는 무치환의 탄소수 2~8의 알킬렌기이며, 특히 바람직하게는 n-뷰틸렌기, n-펜틸렌기, n-헥실렌기, n-헵틸렌기, n-옥틸렌기이다.
3개의 Rc가 서로 결합하여 형성되는 기(Rc3)로서는, 상술한 Rc2가 나타내는 알킬렌기에 있어서, 알킬렌기 중의 임의의 수소 원자를 하나 줄인 3가의 기인 것이 바람직하다.
또한, 일반식 (2) 중의 Rc는, 폴리오가노실세스퀴옥세인의 원료로서 사용하는 가수분해성 실레인 화합물에 있어서의 규소 원자에 결합한 기에서 유래한다.
일반식 (2) 중, q는 0 초과이며, r은 0 이상이다.
q/(q+r)은 0.5~1.0인 것이 바람직하다. 폴리오가노실세스퀴옥세인 (a)에 포함되는 Rb 또는 Rc로 나타나는 기 전량에 대하여, Rb로 나타나는 기를 절반의 수 이상으로 함으로써, 유기 가교기가 만드는 네트워크가 충분히 형성되기 때문에, 내찰성, 경도, 반복 절곡 내성의 각 성능을 양호하게 유지할 수 있다.
q/(q+r)은 0.7~1.0인 것이 보다 바람직하고, 0.8~1.0이 더 바람직하며, 0.9~1.0인 것이 특히 바람직하다.
일반식 (2) 중, 복수의 Rc가 있고, 복수의 Rc가 서로 결합을 형성하고 있는 것도 바람직하다. 이 경우, r/(q+r)이 0.005~0.20인 것이 바람직하다.
r/(q+r)은 0.005~0.10이 보다 바람직하고, 0.005~0.05가 더 바람직하며, 0.005~0.025인 것이 특히 바람직하다.
폴리오가노실세스퀴옥세인 (a) 중의 실록세인 구성 단위의 전량에 대한, 일반식 (1)로 나타나는 구성 단위의 비율은 50몰% 이상인 것이 바람직하고, 50몰% 이상 100몰% 이하인 것이 보다 바람직하며, 70몰% 이상 100몰% 이하인 것이 더 바람직하고, 80몰% 이상 100몰% 이하인 것이 특히 바람직하며, 90몰% 이상 100몰% 이하인 것이 가장 바람직하다.
폴리오가노실세스퀴옥세인 (a)의 젤 침투 크로마토그래피(GPC)에 의한 표준 폴리스타이렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)은, 3500 이상인 것이 바람직하다.
폴리오가노실세스퀴옥세인 (a)의 Mw는, 보다 바람직하게는 4000 이상이고, 더 바람직하게는 5000 이상 200000 이하이며, 특히 바람직하게는 5000 이상 50000 이하이고, 가장 바람직하게는 10000 이상 30000 이하이다. 폴리오가노실세스퀴옥세인 (a)의 중량 평균 분자량(Mw)을 상기의 범위로 함으로써, 경화층의 경도 및 반복 절곡 내성이 양호해진다. 특히, 폴리오가노실세스퀴옥세인 (a)의 중량 평균 분자량(Mw)이 10000 이상이면, 후술하는 에폭시기의 개환율을 크게 할 수 있어, 경화층의 경도를 보다 높게 할 수 있다.
폴리오가노실세스퀴옥세인 (a)의 GPC에 의한 표준 폴리스타이렌 환산의 분자량 분산도(Mw/Mn)는, 예를 들면 1.0~4.0이고, 바람직하게는 1.1~3.7이며, 보다 바람직하게는 1.2~3.5이고, 더 바람직하게는 1.3~3.3이다. 또한 Mn은 수평균 분자량을 나타낸다.
폴리오가노실세스퀴옥세인 (a)의 중량 평균 분자량, 분자량 분산도는, 하기의 장치 및 조건에 의하여 측정했다.
측정 장치: 상품명 "LC-20AD"((주)시마즈 세이사쿠쇼제)
칼럼: Shodex KF-801×2개, KF-802, 및 KF-803(쇼와 덴코(주)제)
측정 온도: 40℃
용리액: 테트라하이드로퓨란(THF), 시료 농도 0.1~0.2질량%
유량: 1mL/분
검출기: UV-VIS 검출기(상품명 "SPD-20A", (주)시마즈 세이사쿠쇼제)
분자량: 표준 폴리스타이렌 환산
폴리오가노실세스퀴옥세인 (a)는 1종만 이용해도 되고, 구조가 상이한 2종 이상을 병용해도 된다.
경화층 형성용 조성물에 있어서의 폴리오가노실세스퀴옥세인 (a)의 함유율은, 경화층 형성용 조성물의 전고형분에 대하여, 50질량% 이상인 것이 바람직하고, 70질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 80질량% 이상인 것이 더 바람직하다. 경화층 형성용 조성물에 있어서의 폴리오가노실세스퀴옥세인 (a)의 함유율의 상한은, 경화층 형성용 조성물의 전고형분에 대하여, 99.9질량% 이하인 것이 바람직하고, 98질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 97질량% 이하인 것이 더 바람직하다.
<중합 개시제>
본 발명의 경화층 형성용 조성물에 포함되는 중합 개시제에 대하여 설명한다.
중합 개시제의 불화물 이온 친화성은 350kJ/mol 이상이다.
본 발명에서는, 중합 개시제의 불화물 이온 친화성을 350kJ/mol 이상으로 함으로써, 경화층의 경도를 향상시킬 수 있다. 이 이유에 대해서는, 이하와 같이 추정하고 있다. 즉, 중합 개시제의 불화물 이온 친화성을 350kJ/mol 이상으로 함으로써, 중합 개시제(전형적으로는 산발생제)로부터 발생하는 산의 산성도를 높게 하여, 폴리오가노실세스퀴옥세인 (a)의 에폭시기의 개환율을 크게 할 수 있으며, 그 결과, 경화층의 경도를 향상시킬 수 있다고 생각된다. 또, 경화층의 경도가 향상됨으로써, 원하는 경도가 얻어지는 경화층의 막두께를 얇게 할 수 있기 때문에, 경화층을 박막화함으로써 경도와 반복 절곡 내성을 양립할 수 있다.
불화물 이온 친화성은, "Angew. Chem. Int. Ed. 2018, 57, 13982-14024"에 기재되어 있는 바와 같다. 구체적으로는, 상기 문헌의 14010페이지의 Table 7에 기재되어 있는 불화물 이온 친화성(FIA)의 값을 이용할 수 있지만, Table 7에 기재되지 않은 물질에 대한 계산 방법에 대해서도 상기 문헌을 참고로 한다.
중합 개시제의 불화물 이온 친화성은 400kJ/mol 이상이 바람직하다. 또, 중합 개시제의 불화물 이온 친화성은 480kJ/mol 이하가 바람직하고, 460kJ/mol 이하가 더 바람직하다.
중합 개시제의 중량 평균 분자량은 500 이상 2000 이하가 바람직하고, 700 이상 1500 이하가 보다 바람직하다. 중합 개시제의 중량 평균 분자량을 상기의 범위로 함으로써, 경화층의 경도 및 반복 절곡 내성이 양호해진다.
중합 개시제는 1종만 이용해도 되고, 구조가 상이한 2종 이상을 병용해도 된다.
중합 개시제는, 산발생제인 것이 바람직하다.
산발생제로서는, 광조사에 의하여 활성종으로서 양이온을 발생시킬 수 있는 광산발생제와, 가열에 의하여 양이온을 발생하는 열산발생제를 적합하게 사용할 수 있다. 특히, 도포 제조의 생산성을 고려하면, 광산발생제가 바람직하다. 즉, 중합 개시제는, 광산발생제인 것이 바람직하다.
광산발생제의 구체예로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 설포늄염, 암모늄염, 아이오도늄염(예를 들면 다이아릴아이오도늄염), 트라이아릴설포늄염, 다이아조늄염, 이미늄염 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 예를 들면, 방향족 설포늄, 방향족 아이오도늄, 방향족 다이아조늄 및 피리디늄으로부터 선택되는 적어도 1종의 양이온과, PF6 -, P(OC6F5)5 -, AsF6 -, B(C6F5)4 -, 및 B(OC6F5)4 -로부터 선택되는 적어도 1종의 음이온으로 구성되는 오늄염, 알루미늄 착체 등의 양이온 중합 개시제를 들 수 있다.
광산발생제는, 공지의 방법으로 합성 가능하고, 또, 시판품으로서도 입수 가능하다.
시판품으로서는, 예를 들면, 산아프로사제 CPI-100P, CPI-110P, CPI-100B, CPI-110B, CPI-200K, CPI-210S, CPI-310B, CPI-410S, IK-1, IK-1PC 등, BASF 재팬사제 Irgacure 290을 들 수 있다.
광산발생제로서는, 불화물 이온 친화성과 중량 평균 분자량을 고려하면, CPI-100B, CPI-110B, CPI-200K, CPI-210S, CPI-310B, CPI-410S, IK-1, IK-1PC, Irgacure 290이 특히 바람직하다.
<임의 성분>
경화층 형성용 조성물은, 폴리오가노실세스퀴옥세인 (a) 및 중합 개시제 이외에, 1종 이상의 임의 성분을 더 포함할 수도 있다. 임의 성분의 구체예로서는, 용매 및 각종 첨가제를 들 수 있다.
<용매>
임의 성분으로서 포함될 수 있는 용매로서는, 유기 용매가 바람직하고, 유기 용매의 1종 또는 2종 이상을 임의의 비율로 혼합하여 이용할 수 있다.
유기 용매의 구체예로서는, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 프로판올, n-뷰탄올, i-뷰탄올 등의 알코올류; 아세톤, 메틸아이소뷰틸케톤, 메틸에틸케톤, 사이클로헥산온 등의 케톤류; 에틸셀로솔브 등의 셀로솔브류; 톨루엔, 자일렌 등의 방향족류; 프로필렌글라이콜모노메틸에터 등의 글라이콜에터류; 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 뷰틸 등의 아세트산 에스터류; 다이아세톤알코올 등을 들 수 있다.
경화층 형성용 조성물 중의 용매의 함유량은, 경화층 형성용 조성물의 도포 적성을 확보할 수 있는 범위에서 적절히 조정할 수 있다. 경화층 형성용 조성물 중의 용매의 함유량은, 예를 들면, 폴리오가노실세스퀴옥세인 (a) 및 중합 개시제의 합계량 100질량부에 대하여, 50~500질량부로 할 수 있고, 바람직하게는 80~200질량부로 할 수 있다.
<첨가제>
경화층 형성용 조성물은, 필요에 따라, 공지의 첨가제의 1종 이상을 임의로 더 포함할 수 있고, 구체적으로는, 분산제, 레벨링제, 방오(防汚)제, 대전 방지제, 자외선 흡수제, 산화 방지제 등을 들 수 있다.
이들 상세에 대해서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2012-229412호의 단락 0032~0034를 참조할 수 있다. 단 이들에 한정하지 않고, 중합성 조성물에 일반적으로 사용될 수 있는 각종 첨가제를 이용할 수 있다.
또, 대전 방지제의 종류는 특별히 한정되지 않으며, 이온 전도성 또는 전자 전도성의 대전 방지제를 바람직하게 이용할 수 있다.
전자 전도성의 대전 방지제의 구체예로서는, 폴리싸이오펜 도전성 고분자를 이용한 세플지다(신에쓰 폴리머(주)제) 등을 바람직하게 이용할 수 있다.
경화층 형성용 조성물 중의 첨가제의 첨가량은 적절히 조정하면 되며, 특별히 한정되는 것은 아니다.
<적층체>
본 발명의 적층체는, 경화층 형성용 조성물의 경화물(바람직하게는 경화층 형성용 조성물을 경화하여 이루어지는 경화층)과 기재를 포함하는 적층체인 것이 바람직하다.
본 발명의 적층체는,
하기 일반식 (1)로 나타나는 구성 단위를 갖는 폴리오가노실세스퀴옥세인과, 중합 개시제를 포함하는 경화층 형성용 조성물을 기재에 도포하여 이루어지는 적층체로서,
상기 중합 개시제의 불화물 이온 친화성이 350kJ/mol 이상이고,
상기 폴리오가노실세스퀴옥세인의 중량 평균 분자량이 3500 이상인 것이 바람직하다(이하, 이 적층체의 형태를 "제1 형태"라고도 부른다).
[화학식 9]
Figure pat00009
일반식 (1) 중, Q1은 에폭시기를 포함하는 기를 나타낸다.
상기 적층체에 사용하는 경화층 형성용 조성물로서는 상술한 것을 이용할 수 있다. 일반식 (1)로 나타나는 구성 단위를 갖는 폴리오가노실세스퀴옥세인 및 중합 개시제의 구체예 및 바람직한 범위도 동일하다.
본 발명의 적층체의 제1 형태가, 경도 및 반복 절곡 내성이 우수한 이유에 대하여, 상세는 명확하지 않지만, 본 발명자들은 이하와 같이 추측하고 있다.
폴리오가노실세스퀴옥세인 (a)와 같은 에폭시기를 갖는 경화성 화합물은, 경화층에 경도와 반복 절곡 내성을 부여할 수 있는 소재이다. 그러나, 임의의 중합 개시제를 사용하면, 원하는 경도와 반복 절곡 내성을 양립하는 것 같은 가교 구조를 형성할 수 없는 경우가 있는 것을 본 발명자들이 알아냈다.
본 발명의 적층체에 있어서의 중합 개시제는, 불화물 이온 친화성을 상기의 범위로 함으로써, 에폭시기의 가교 반응이 충분히 진행되고, 그 결과 강고한 가교 구조를 형성함으로써, 경도와 반복 절곡 내성이 향상되었다고 생각된다. 또, 중합 개시제의 중량 평균 분자량을 500 이상 2000 이하로 함으로써, 경도 및 반복 절곡 내성이 더 우수한 것이 된다고 생각된다.
또, 본 발명의 적층체의 다른 형태는,
경화층과 기재로 구성되는 적층체이며,
상기 경화층이 경화층 형성용 조성물을 경화하여 이루어지는,
상기 경화층 형성용 조성물이, 하기 일반식 (1)로 나타나는 구성 단위를 갖는 폴리오가노실세스퀴옥세인과, 중합 개시제를 포함하여
상기 기재 측 경화층 표면 근방의 폴리오가노실세스퀴옥세인의 에폭시기의 개환율이 70% 이상인, 적층체이다(이하, 이 적층체의 형태를 "제2 형태"라고도 부른다).
[화학식 10]
Figure pat00010
일반식 (1) 중, Q1은 에폭시기를 포함하는 기를 나타낸다.
상기 에폭시기의 개환율은, 상기 경화층 형성용 조성물을 경화하기 전후의 시료에 대하여 FT-IR(Fourier Transform Infrared Spectroscopy) 1회 반사 ATR(Attenuated Total Reflection) 측정을 행하고, 에폭시기에서 유래하는 피크 높이의 변화로부터, 산출하는 것이 가능하다. 구체적으로는 후술하는 실시예에서 나타내는 방법으로 산출할 수 있다.
상기 기재 측 경화층 표면 근방의 폴리오가노실세스퀴옥세인의 에폭시기의 개환율이란, 구체적으로는 적층체의 단면에 있어서, 경화층의 기재 측 표면 부근을 상기 FT-IR 1회 반사 ATR로 측정했을 때의 개환율을 말한다. 더 구체적으로는, 기재 측 표면 부근이란 기재 측 표면으로부터 적층체의 두께 방향으로 1μm 이내의 범위를 가리킨다.
상기 에폭시기의 개환율은, 80% 이상이 바람직하고, 90% 이상이 보다 바람직하다. 개환율이 높을수록, 보다 강고한 가교 구조를 형성하여, 경도가 양호해진다.
본 발명의 적층체의 제2 형태에 사용할 수 있는 경화층 형성용 조성물로서는 상술한 본 발명의 경화층 형성용 조성물이 바람직하다. 일반식 (1)로 나타나는 구성 단위를 갖는 폴리오가노실세스퀴옥세인으로서는 상술한 것이 바람직하고, 중합 개시제도 상술한 것이 바람직하다.
본 발명의 적층체의 제2 형태가 경도 및 반복 절곡 내성이 우수한 이유에 대하여, 상세는 명확하지 않지만, 본 발명자들은 이하와 같이 추측하고 있다.
폴리오가노실세스퀴옥세인 (a)와 같은 에폭시기를 갖는 경화성 화합물은, 경화층에 경도와 반복 절곡 내성을 부여할 수 있는 소재이다. 그러나, 에폭시기의 개환이 불충분하다면, 그 후의 가교 구조의 형성도 불충분해져, 원하는 경도와 반복 절곡 내성을 양립하는 것 같은 가교 구조를 형성할 수 없는 경우가 있는 것을 본 발명자들이 알아냈다. 특히, 기재에 경화층이 적층된 적층체에 있어서는, 경화층의 기재면 측 표면 근방의 에폭시기의 개환율이 중요한 것을, 본 발명자들이 알아냈다.
적층체에 있어서의 경화층 중의 폴리오가노실세스퀴옥세인 (a)의 기재 측 표면 근방의 에폭시기의 개환율을 상기의 범위로 함으로써, 강고한 가교 구조를 형성하여, 경도와 반복 절곡 내성이 향상되었다고 생각된다.
<경화층의 두께>
본 발명의 적층체(제1 형태 및 제2 형태 모두)의 경화층의 두께는, 경도와 반복 절곡 내성을 양립하는 관점에서, 5μm 이상 45μm 이하가 바람직하고, 6μm 이상 40μm 이하가 보다 바람직하며, 8μm 이상 30μm 이하가 더 바람직하고, 10μm 이상 20μm 이하가 특히 바람직하며, 10μm 이상 15μm 이하가 가장 바람직하다.
<기재>
본 발명의 적층체는 기재를 갖는다.
기재는, 가시광 영역의 투과율이 70% 이상인 것이 바람직하고, 80% 이상인 것이 보다 바람직하며, 90% 이상인 것이 더 바람직하다.
(폴리머)
기재는 폴리머를 포함하는 것이 바람직하다.
폴리머로서는, 광학적인 투명성, 기계적 강도, 열안정성 등이 우수한 폴리머가 바람직하다.
폴리머로서는, 예를 들면, 폴리카보네이트계 폴리머, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN) 등의 폴리에스터계 폴리머, 폴리스타이렌, 아크릴로나이트릴·스타이렌 공중합체(AS 수지) 등의 스타이렌계 폴리머 등을 들 수 있다. 또, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀, 노보넨계 수지, 에틸렌·프로필렌 공중합체 등의 폴리올레핀계 폴리머, 폴리메틸메타크릴레이트 등의 (메트)아크릴계 폴리머, 염화 바이닐계 폴리머, 나일론, 방향족 폴리아마이드 등의 아마이드계 폴리머, 이미드계 폴리머, 설폰계 폴리머, 폴리에터설폰계 폴리머, 폴리에터에터케톤계 폴리머, 폴리페닐렌설파이드계 폴리머, 염화 바이닐리덴계 폴리머, 바이닐알코올계 폴리머, 바이닐뷰티랄계 폴리머, 아릴레이트계 폴리머, 폴리옥시메틸렌계 폴리머, 에폭시계 폴리머, 트라이아세틸셀룰로스로 대표되는 셀룰로스계 폴리머, 또는 상기 폴리머끼리의 공중합체, 상기 폴리머끼리를 혼합한 폴리머도 들 수 있다.
특히, 방향족 폴리아마이드 등의 아마이드계 폴리머 및 이미드계 폴리머는, JIS(일본 공업 규격) P8115(2001)에 따라 MIT 시험기에 의하여 측정한 파단 절곡 횟수가 크고, 경도도 비교적 높은 점에서, 기재로서 바람직하게 이용할 수 있다. 예를 들면, 일본 특허공보 제5699454호의 실시예 1에 있는 바와 같은 방향족 폴리아마이드, 일본 공표특허공보 2015-508345호, 일본 공표특허공보 2016-521216호, 및 WO2017/014287호에 기재된 폴리이미드를 기재로서 바람직하게 이용할 수 있다.
아마이드계 폴리머로서는, 방향족 폴리아마이드(아라미드계 폴리머)가 바람직하다.
기재는, 이미드계 폴리머 및 아라미드계 폴리머로부터 선택되는 적어도 1종의 폴리머를 함유하는 것이 바람직하다.
기재는, 방향족 폴리이미드 또는 방향족 폴리아마이드를 함유하는 것이 특히 바람직하다.
또, 기재는, 아크릴계, 유레테인계, 아크릴유레테인계, 에폭시계, 실리콘계 등의 자외선 경화형, 열경화형의 수지의 경화층으로서 형성할 수도 있다.
(유연화 소재)
기재는, 상기의 폴리머를 더 유연화하는 소재(유연화 소재)를 함유해도 된다. 유연화 소재란, 파단 절곡 횟수를 향상시키는 화합물을 가리키고, 유연화 소재로서는, 고무질 탄성체, 취성(脆性) 개량제, 가소제, 슬라이드 링 폴리머 등을 이용할 수 있다.
유연화 소재로서 구체적으로는, 일본 공개특허공보 2016-167043호에 있어서의 단락 번호 [0051]~[0114]에 기재된 유연화 소재를 적합하게 이용할 수 있다.
유연화 소재는, 폴리머에 단독으로 혼합해도 되고, 복수를 적절히 병용하여 혼합해도 되며, 또, 폴리머와 혼합하지 않고, 유연화 소재만을 단독 또는 복수 병용으로 이용하여 기재로 해도 된다.
이들 유연화 소재를 혼합하는 양은, 특별히 제한은 없고, 단독으로 충분한 파단 절곡 횟수를 갖는 폴리머를 단독으로 필름의 기재로 해도 되며, 유연화 소재를 혼합해도 되고, 전부를 유연화 소재(100%)로 하여 충분한 파단 절곡 횟수를 갖게 해도 된다.
(그 외의 첨가제)
기재에는, 용도에 따른 다양한 첨가제(예를 들면, 자외선 흡수제, 매트제, 산화 방지제, 박리 촉진제, 리타데이션(광학 이방성) 조절제 등)를 첨가할 수 있다. 그들은 고체여도 되고 유상물이어도 된다. 즉, 그 융점 또는 비점에 있어서 특별히 한정되는 것은 아니다. 또 첨가제를 첨가하는 시기는 기재를 제작하는 공정에 있어서 어느 시점에서 첨가해도 되고, 소재 조제 공정에 첨가제를 첨가하여 조제하는 공정을 더하여 행해도 된다. 또한, 각 소재의 첨가량은 기능이 발현되는 한에 있어서 특별히 한정되지 않는다.
그 외의 첨가제로서는, 일본 공개특허공보 2016-167043호에 있어서의 단락 번호 [0117]~[0122]에 기재된 첨가제를 적합하게 이용할 수 있다.
이상의 첨가제는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
(기재의 두께)
기재는 필름상인 것이 바람직하다.
기재의 두께는, 100μm 이하인 것이 바람직하고, 80μm 이하인 것이 더 바람직하며, 50μm 이하가 가장 바람직하다. 기재의 두께가 얇아지면, 절곡 시의 표면과 이면의 곡률차가 작아지고, 크랙 등이 발생하기 어려워져, 복수 회의 절곡으로도, 기재의 파단이 발생하지 않게 된다. 한편, 기재의 취급의 용이성의 관점에서 기재의 두께는 3μm 이상인 것이 바람직하고, 5μm 이상인 것이 보다 바람직하며, 15μm 이상이 가장 바람직하다.
(기재의 제작 방법)
기재는, 열가소성의 폴리머를 열용융하여 제막해도 되고, 폴리머를 균일하게 용해한 용액으로부터 용액 제막(솔벤트 캐스팅법)에 의하여 제막해도 된다. 열용융 제막의 경우는, 상술한 유연화 소재 및 다양한 첨가제를, 열용융 시에 더할 수 있다. 한편, 기재를 용액 제막법으로 제작하는 경우는, 폴리머 용액(이하, 도프라고도 한다)에는, 각 조제 공정에 있어서 상술한 유연화 소재 및 다양한 첨가제를 더할 수 있다. 또 그 첨가하는 시기는 도프 제작 공정에 있어서 어느 때라도 첨가해도 되지만, 도프 조제 공정의 마지막 조제 공정에 첨가제를 첨가하여 조제하는 공정을 더하여 행해도 된다.
도막의 건조, 및/또는 베이킹을 위하여, 도막을 가열해도 된다. 도막의 가열 온도는, 통상 50~350℃이다. 도막의 가열은, 불활성 분위기하 또는 감압하에서 행해도 된다. 도막을 가열함으로써 용매를 증발시켜, 제거할 수 있다. 기재는, 도막을 50~150℃에서 건조하는 공정과, 건조 후의 도막을 180~350℃에서 베이킹하는 공정을 포함하는 방법에 의하여, 형성되어도 된다.
기재 중 적어도 일방의 면에는, 표면 처리를 실시해도 된다.
<반복 절곡 내성>
본 발명의 적층체는, 우수한 반복 절곡 내성을 갖는다.
본 발명의 적층체는, 경화층을 내측으로 하여, 곡률 반경 1mm로 180° 절곡 시험을 10만회 반복하여 행한 경우에 크랙이 발생하지 않는 것이 바람직하고, 20만회 반복하여 행한 경우에 크랙이 발생하지 않는 것이 보다 바람직하며, 30만회 반복하여 행한 경우에 크랙이 발생하지 않는 것이 더 바람직하다.
반복 절곡 내성은 구체적으로는 이하와 같이 측정한다.
적층체로부터 폭 15mm, 길이 150mm의 시료 필름을 잘라내어, 온도 25℃, 상대 습도 65%의 상태로 1시간 이상 정치시킨다. 그 후, 180° 내절도 시험기((주)이모토 세이사쿠쇼제, IMC-0755형)를 이용하여, 경화층을 내측(기재를 외측)으로 하여 반복 절곡 내성의 시험을 행한다. 상기 시험기는, 시료 필름을 직경 2mm의 봉(원기둥)의 곡면을 따르게 하여 굽힘 각도 180°로 길이 방향의 중앙 부분에서 절곡한 후, 원래대로 되돌린다(시료 필름을 펼친다)는 동작을 1회의 시험으로 하여, 이 시험을 반복하여 행하는 것이다. 상기 180° 절곡 시험을 원하는 횟수 반복하여 행한 경우에 크랙이 발생하는지 아닌지를 육안으로 보아 평가한다.
<연필 경도>
본 발명의 적층체는, 우수한 연필 경도를 갖는다.
본 발명의 적층체는 JIS(JIS는, Japanese Industrial Standards(일본 공업 규격)이다) K5400에 따른 방법으로 평가한 경우에 5H 이상이 되는 것이 바람직하다.
연필 경도는 구체적으로는 이하와 같이 측정한다.
적층체의 내찰상층의 표면을, 온도 25℃, 상대 습도 60%에서 2시간 조습한 후, 상이한 5개소에 대하여, JIS S 6006에 규정하는 H~9H의 시험용 연필을 이용하여 1kg의 하중으로 긁었다. 그 후, 육안으로 보아 흠집이 확인되는 개소가 0~2개소였던 연필의 경도 중, 가장 경도가 높은 연필 경도를 평가 결과로 했다. 연필 경도는, "H"의 앞에 기재되는 수치가 높을수록, 경도가 높아 바람직하다.
본 발명의 적층체의 연필 경도는 3H 이상인 것이 바람직하고, 4H 이상인 것이 보다 바람직하며, 5H 이상인 것이 더 바람직하다.
<적층체의 제조 방법>
본 발명의 적층체의 제조 방법에 대하여 설명한다.
본 발명의 적층체의 제조 방법은, 기재와 경화층을 포함하는 적층체의 제조 방법으로서, 하기 공정 (I) 및 (II)를 포함하는 제조 방법인 것이 바람직하다.
(I) 기재 상에, 하기 일반식 (1)로 나타나는 구성 단위를 갖는 폴리오가노실세스퀴옥세인과 중합 개시제를 포함하는 경화층 형성용 조성물을 도포하여, 경화층 도막을 형성하는 공정, 및,
(II) 상기 경화층 도막을 경화함으로써 상기 경화층을 형성하는 공정.
[화학식 11]
Figure pat00011
일반식 (1) 중, Q1은 에폭시기를 포함하는 기를 나타낸다.
-공정 (I)-
공정 (I)은, 기재 상에, 일반식 (1)로 나타나는 구성 단위를 갖는 폴리오가노실세스퀴옥세인과 중합 개시제를 포함하는 경화층 형성용 조성물을 도포하여 경화층 도막을 형성하는 공정이다.
본 발명의 적층체의 제조 방법으로 사용할 수 있는 경화층 형성용 조성물로서는 상술한 본 발명의 경화층 형성용 조성물이 바람직하다. 일반식 (1)로 나타나는 구성 단위를 갖는 폴리오가노실세스퀴옥세인으로서는 상술한 것이 바람직하고, 중합 개시제도 상술한 것이 바람직하다.
또, 기재도 상술한 것이 바람직하다.
경화층 형성용 조성물의 도포 방법으로서는, 특별히 한정되지 않고 공지의 방법을 이용할 수 있다. 예를 들면, 딥 코트법, 에어 나이프 코트법, 커튼 코트법, 롤러 코트법, 와이어 바 코트법, 그라비어 코트법, 다이 코트법 등을 들 수 있다.
-공정 (II)-
공정 (II)는, 양이온 중합에 의하여 경화층 도막을 경화하는 공정이다. 또한, 경화층 도막을 경화한다는 것은, 경화층 도막에 포함되는 폴리오가노실세스퀴옥세인 (a)의 에폭시기의 적어도 일부를 중합 반응시키는 것을 말한다.
경화층 도막의 경화는, 양이온 중합에 의한 것이고, 광(전형적으로는 전리 방사선)의 조사 또는 가열에 의하여 행해지는 것이 바람직하다.
광(전형적으로는 전리 방사선)의 종류에 대해서는, 특별히 제한은 없고, X선, 전자선, 자외선, 가시광, 적외선 등을 들 수 있지만, 자외선이 바람직하게 이용된다. 예를 들면 경화층 도막이 자외선 경화성이면, 자외선 램프에 의하여 10mJ/cm2~2000mJ/cm2의 조사량의 자외선을 조사하여 경화성 화합물을 경화하는 것이 바람직하다. 50mJ/cm2~1800mJ/cm2인 것이 보다 바람직하며, 100mJ/cm2~1500mJ/cm2인 것이 더 바람직하다. 자외선 램프종으로서는, 메탈할라이드 램프나 고압 수은 램프 등이 적합하게 이용된다.
열에 의하여 경화하는 경우, 온도에 특별히 제한은 없지만, 80℃ 이상 200℃ 이하인 것이 바람직하고, 100℃ 이상 180℃ 이하인 것이 보다 바람직하며, 120℃ 이상 160℃ 이하인 것이 더 바람직하다.
본 발명의 적층체는, 경도 및 반복 절곡 내성이 우수한 것이며, 예를 들면, 광학 디바이스의 보호 필름(바람직하게는 경화 필름)으로서 이용할 수 있다. 또, 본 발명의 적층체는, 화상 표시 장치의 표면 보호 필름으로서 이용할 수 있고, 예를 들면, 폴더블 디바이스(폴더블 디스플레이)의 표면 보호 필름으로서 이용할 수 있다. 폴더블 디바이스란, 표시 화면이 변형 가능한 플렉시블 디스플레이를 채용한 디바이스를 말하며, 표시 화면의 변형성을 이용하여 디바이스 본체(디스플레이)를 절첩하는 것이 가능하다. 폴더블 디바이스로서는, 예를 들면, 유기 일렉트로 루미네선스 디바이스 등을 들 수 있다.
본 발명은, 본 발명의 적층체를 구비한 물품, 본 발명의 적층체를 표면 보호 필름으로서 구비한 화상 표시 장치 및 플렉시블 디스플레이에도 관한 것이다.
실시예
이하, 실시예에 의하여 본 발명을 더 구체적으로 설명하지만, 본 발명의 범위는 이로써 한정되어 해석되는 것은 아니다.
<기재의 제작>
(폴리이미드 분말의 제조)
교반기, 질소 주입 장치, 적하 깔때기, 온도 조절기 및 냉각기를 장착한 1L의 반응기에, 질소 기류하, N,N-다이메틸아세트아마이드(DMAc) 832g을 더한 후, 반응기의 온도를 25℃로 했다. 여기에, 비스트라이플루오로메틸벤지딘(TFDB) 64.046g(0.2mol)을 더하여 용해했다. 얻어진 용액을 25℃로 유지하면서, 2,2-비스(3,4-다이카복시페닐)헥사플루오로프로페인 이무수물(6FDA) 31.09g(0.07mol)과 바이페닐테트라카복실산 이무수물(BPDA) 8.83g(0.03mol)을 투입하고, 일정 시간 교반하여 반응시켰다. 그 후, 염화 테레프탈로일(TPC) 20.302g(0.1mol)을 첨가하여, 고형분 농도 13질량%의 폴리암산 용액을 얻었다. 이어서, 이 폴리암산 용액에 피리딘 25.6g, 무수 아세트산 33.1g을 투입하여 30분 교반하고, 70℃에서 1시간 더 교반한 후, 상온으로 냉각했다. 여기에 메탄올 20L를 더하고, 침전한 고형분을 여과하여 분쇄했다. 그 후, 100℃하, 진공에서 6시간 건조시켜, 111g의 방향족 폴리이미드 분말을 얻었다.
(기재 S-1의 제작)
100g의 상기 폴리이미드 분말을 670g의 N,N-다이메틸아세트아마이드(DMAc)에 녹여 13질량%의 용액을 얻었다. 얻어진 용액을 스테인리스판에 유연하여, 130℃의 열풍으로 30분 건조시켰다. 그 후 필름을 스테인리스판으로부터 박리하여, 프레임에 핀으로 고정하고, 필름이 고정된 프레임을 진공 오븐에 넣어, 100℃에서 300℃까지 가열 온도를 서서히 올리면서 2시간 가열하며, 그 후, 서서히 냉각했다. 냉각 후의 필름을 프레임으로부터 분리한 후, 최종 열처리 공정으로서, 300℃에서 30분간 더 열처리하여, 방향족 폴리이미드 필름으로 이루어지는, 두께 50μm의 기재 S-1을 얻었다.
<폴리오가노실세스퀴옥세인 (a)의 합성>
(화합물 (A1)의 합성)
온도계, 교반 장치, 환류 냉각기, 및 질소 도입관을 장착한 1000밀리리터의 플라스크(반응 용기)에, 질소 기류하에서 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트라이메톡시실레인(98.6g, 400mmol), 아세톤(100g), 탄산칼륨(553mg, 4.0mmol), 순수(76.0g, 4000mmol)를 혼합하여, 50℃에서 5시간 교반했다. 반응액을 실온(23℃)으로 되돌린 후, 메틸아이소뷰틸케톤(200g), 5질량% 식염수(200g)를 첨가하여, 유기층을 추출했다. 유기층을 5질량% 식염수(200g)로 2회, 순수(200g)로 2회 세정한 후, 감압 농축함으로써 61.1질량%의 메틸아이소뷰틸케톤(MIBK) 용액으로서 화합물 (A1)을 131.1g 얻었다(수율 93%). 화합물 (A1)의 수평균 분자량(Mn)은 5610이고, 중량 평균 분자량(Mw)은 17400이며, 분자량 분산도(Mw/Mn)는 3.1이었다.
[화학식 12]
Figure pat00012
상기 식 중의 (SiO1.5)는, 상술한 [SiO3/2]와 동일하게, 폴리오가노실세스퀴옥세인 중의 실록세인 결합(Si-O-Si)에 의하여 구성되는 구조 부분을 나타낸다.
(화합물 (A2)의 합성)
온도계, 교반 장치, 환류 냉각기, 및 질소 도입관을 장착한 1000밀리리터의 플라스크(반응 용기)에, 질소 기류하에서 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트라이메톡시실레인 300밀리몰(73.9g), 트라이에틸아민 7.39g, 및 MIBK(메틸아이소뷰틸케톤) 370g을 혼합하고, 순수 73.9g을, 적하 로트를 사용하여 30분 동안 적하했다. 이 반응액을 80℃로 가열하여, 중축합 반응을 질소 기류하에서 10시간 행했다.
그 후, 반응 용액을 냉각하고, 5질량% 식염수 300g을 첨가하여, 유기층을 추출했다. 유기층을 5질량% 식염수 300g, 순수 300g으로 2회, 순차 세정한 후, 1mmHg, 50℃의 조건에서 농축하여, 고형분 농도 59.8질량%의 MIBK 용액으로서 무색 투명의 액상의 생성물인 하기 구조식으로 나타나는 화합물 (A2)를 87.0g 얻었다.
화합물 (A2)의 수평균 분자량(Mn)은 2050이고, 중량 평균 분자량(Mw)은 3850이며, 분자량 분산도(Mw/Mn)는 1.9였다.
[화학식 13]
Figure pat00013
(화합물 (A3)의 합성)
온도계, 교반 장치, 환류 냉각기, 및 질소 도입관을 장착한 1000밀리리터의 플라스크(반응 용기)에, 질소 기류하에서 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트라이메톡시실레인 300밀리몰(55.4g), 트라이에틸아민 5.54g, 및 MIBK(메틸아이소뷰틸케톤) 288g을 혼합하고, 순수 55.4g을, 적하 로트를 사용하여 30분 동안 적하했다. 이 반응액을 80℃로 가열하여, 중축합 반응을 질소 기류하에서 5시간 행했다.
그 후, 반응 용액을 냉각하고, 5질량% 식염수 300g을 첨가하여, 유기층을 추출했다. 유기층을 5질량% 식염수 300g, 순수 300g으로 2회, 순차 세정한 후, 1mmHg, 50℃의 조건에서 농축하여, 고형분 농도 60.5질량%의 MIBK 용액으로서 무색 투명의 액상의 생성물인 하기 구조식으로 나타나는 화합물 (A3)을 65.8g 얻었다.
화합물 (A3)의 수평균 분자량(Mn)은 1450이고, 중량 평균 분자량(Mw)은 2500이며, 분자량 분산도(Mw/Mn)는 1.7이었다.
[화학식 14]
Figure pat00014
<경화층 형성용 조성물의 조제>
(경화층 형성용 조성물 HC-1)
상기 화합물 (A1)을 함유하는 MIBK 용액에, CPI-100B 및 MIBK(메틸아이소뷰틸케톤)를 첨가하고, 각 함유 성분의 함유량을 이하와 같이 조정하여, 믹싱 탱크에 투입, 교반했다. 얻어진 조성물을 구멍 직경 0.45μm의 폴리프로필렌제 필터로 여과하여, 경화층 형성용 조성물 HC-1로 했다.
화합물 (A1)의 MIBK 용액(고형분 농도 61.1질량%) 84.3질량부
층간 밀착제 (Z)의 MIBK 용액(고형분 농도 19.1질량%) 5.65질량부
CPI-100B(고형분 농도 40질량%) 3.57질량부
MIBK 6.50질량부
상기 층간 밀착제 (Z)는, 하기 구조식으로 나타나는 화합물이다. 하기 구조식 중의 반복 단위의 함유 비율은 몰비율이다.
[화학식 15]
Figure pat00015
CPI-100B는, 산아프로 주식회사제의 광양이온 중합 개시제이다.
(경화층 형성용 조성물 HC-2)
상기 HC-1의 CPI-100B를 Irgacure 290으로 변경하고, 각 함유 성분의 함유량을 이하와 같이 조정한 것 이외에는, HC-1과 동일하게 조제하여, 경화층 형성용 조성물 HC-2로 했다.
화합물 (A1)의 MIBK 용액(고형분 농도 61.1질량%) 83.5질량부
층간 밀착제 (Z)의 MIBK 용액(고형분 농도 19.1질량%) 5.65질량부
Irgacure 290 1.89질량부
MIBK 8.94질량부
Irgacure 290은, BASF 재팬사제의 광양이온 중합 개시제이다. 또한, 하기 표 1에서는, Irgacure 290을 "Irg. 290"이라고 기재한다.
(경화층 형성용 조성물 HC-3)
상기 HC-1의 CPI-100B를 CPI-100P(산아프로 주식회사제의 광양이온 중합 개시제)로 변경하고, 각 함유 성분의 함유량을 이하와 같이 조정한 것 이외에는, HC-1과 동일하게 조제하여, 경화층 형성용 조성물 HC-3으로 했다.
화합물 (A1)의 MIBK 용액(고형분 농도 61.1질량%) 85.5질량부
층간 밀착제 (Z)의 MIBK 용액(고형분 농도 19.1질량%) 5.65질량부
CPI-100P(고형분 농도 50질량%) 1.40질량부
MIBK 7.48질량부
(경화층 형성용 조성물 HC-4)
상기 화합물 (A2)를 함유하는 MIBK 용액에, CPI-100B 및 MIBK(메틸아이소뷰틸케톤)를 첨가하고, 각 함유 성분의 함유량을 이하와 같이 조정하여, 믹싱 탱크에 투입, 교반했다. 얻어진 조성물을 구멍 직경 0.45μm의 폴리프로필렌제 필터로 여과하여, 경화층 형성용 조성물 HC-4로 했다.
화합물 (A2)의 MIBK 용액(고형분 농도 59.8질량%) 87.5질량부
층간 밀착제 (Z)의 MIBK 용액(고형분 농도 19.1질량%) 5.65질량부
CPI-100B(고형분 농도 40질량%) 3.51질량부
MIBK 3.37질량부
(경화층 형성용 조성물 HC-X)
상기 HC-1의 CPI-100B를 트라이페닐설포늄테트라플루오로보레이트(도쿄 가세이 고교 주식회사제)로 변경하고, 각 함유 성분의 함유량을 이하와 같이 조정한 것 이외에는, HC-1과 동일하게 조제하여, 경화층 형성용 조성물 HC-X로 했다.
화합물 (A1)의 MIBK 용액(고형분 농도 61.1질량%) 89.0질량부
층간 밀착제 (Z)의 MIBK 용액(고형분 농도 19.1질량%) 5.65질량부
트라이페닐설포늄테트라플루오로보레이트 1.19질량부
MIBK 4.12질량부
(경화층 형성용 조성물 HC-Y)
상기 화합물 (A3)을 함유하는 MIBK 용액에, CPI-100B 및 MIBK(메틸아이소뷰틸케톤)를 첨가하고, 각 함유 성분의 함유량을 이하와 같이 조정하여, 믹싱 탱크에 투입, 교반했다. 얻어진 조성물을 구멍 직경 0.45μm의 폴리프로필렌제 필터로 여과하여, 경화층 형성용 조성물 HC-Y로 했다.
화합물 (A3)의 MIBK 용액(고형분 농도 60.5질량%) 85.1질량부
층간 밀착제 (Z)의 MIBK 용액(고형분 농도 19.1질량%) 5.65질량부
CPI-100B(고형분 농도 40질량%) 3.57질량부
MIBK 5.66질량부
[실시예 1]
(적층체의 제조)
두께 50μm의 폴리이미드 기재 S-1 상에 상기 경화층 형성용 조성물 HC-1을 와이어 바 #14를 이용하여, 경화 후의 막두께가 10μm가 되도록 바 도포하고, 기재 상에 경화층 도막을 마련했다.
이어서, 경화층 도막을 120℃에서 1분간 건조한 후, 25℃, 대기 분위기하의 조건에서 공랭 수은 램프를 이용하여, 조도 21mW/cm2, 조사량 240mJ/cm2의 자외선을 조사했다. 또한 100℃, 산소 농도 100ppm(parts per million)의 조건에서 공랭 수은 램프를 이용하여, 조도 60mW/cm2, 조사량 600mJ/cm2의 자외선을 조사함으로써, 실시예 1의 적층체를 얻었다.
[실시예 2]
경화층에 이용하는 경화층 형성용 조성물을 HC-2로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 실시예 2의 적층체를 제조했다.
[실시예 3]
경화 후의 막두께를 15μm로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 실시예 3의 적층체를 제조했다.
[실시예 4]
경화 후의 막두께를 20μm로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 실시예 3의 적층체를 제조했다.
[실시예 5]
경화층에 이용하는 경화층 형성용 조성물을 HC-3으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 실시예 5의 적층체를 제조했다.
[실시예 6]
경화층에 이용하는 경화층 형성용 조성물을 HC-4로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 실시예 6의 적층체를 제조했다.
[비교예 1]
경화 후의 막두께를 3μm로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 비교예 1의 적층체를 제조했다.
[비교예 2]
경화 후의 막두께를 50μm로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 비교예 2의 적층체를 제조했다.
[비교예 3]
경화층에 이용하는 경화층 형성용 조성물을 HC-X로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 비교예 3의 적층체를 제조했다.
[비교예 4]
경화층에 이용하는 경화층 형성용 조성물을 HC-Y로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 비교예 4의 적층체를 제조했다.
[적층체의 평가]
제조한 각 실시예 및 비교예의 적층체를, 이하의 방법에 의하여 평가했다.
(반복 절곡 내성의 평가)
제조한 각 실시예 및 비교예의 적층체로부터 폭 15mm, 길이 150mm의 시료 필름을 잘라내어, 온도 25℃, 상대 습도 65%의 상태로 1시간 이상 정치시켰다. 그 후, 180° 내절도 시험기((주)이모토 세이사쿠쇼제, IMC-0755형)를 이용하여, 경화층을 내측(기재를 외측)으로 하여 반복 절곡 내성의 시험을 행했다. 사용한 시험기는, 시료 필름을 직경 2mm의 봉(원기둥)의 곡면을 따르게 하여 굽힘 각도 180°로 길이 방향의 중앙 부분에서 절곡한 후, 원래대로 되돌린다(시료 필름을 넓힌다)는 동작을 1회의 시험으로 하여, 이 시험을 반복하여 행하는 것이다.
상기 180°절곡 시험을 30만회 반복하여 행한 경우에 크랙이 발생하지 않은 것을 A, 20만회 반복하여 행한 경우에 크랙이 발생하지 않고, 30만회 반복하기 전에 크랙이 발생한 것을 B, 10만회 반복하여 행한 경우에 크랙이 발생하지 않으며, 20만회 반복하기 전에 크랙이 발생한 것을 C, 10만회 반복하기 전에 크랙이 발생한 것을 D로서 평가했다. 또한, 크랙의 발생의 유무는 육안으로 보아 평가했다.
(연필 경도의 평가)
각 실시예 및 비교예의 적층체의 경화층의 표면을, 온도 25℃, 상대 습도 60%에서 2시간 조습한 후, JIS(JIS는, Japanese Industrial Standards(일본 공업 규격)이다) K5400에 따른 방법으로 상이한 5개소에 대하여, JIS S 6006에 규정하는 H~9H의 시험용 연필을 이용하여 1kg의 하중으로 긁었다. 그 후, 육안으로 보아 흠집이 확인되는 개소가 0~2개소였던 연필의 경도 중, 가장 경도가 높은 연필 경도를 평가 결과로 했다. 연필 경도는, "H"의 앞에 기재되는 수치가 높을수록, 경도가 높아 바람직하다.
A: 5H 이상
B: 4H 이상 5H 미만
C: 3H 이상 4H 미만
D: H 이상 3H 미만
(경화층의 기재 측 표면의 에폭시기의 개환율의 측정)
경화 후의 적층체를 비스듬히 절삭하여 적층체 단면을 노출시키고, 경화 후의 경화층의 기재 측 표면의 에폭시기의 피크를 FT-IR 1회 반사 ATR에 의하여, 경화 후의 IR 스펙트럼을 측정했다. 한편, 미경화의 경화층 형성용 조성물을 유리 기판 상에 5cc 정도 적하하여, 40℃에서 2시간 건조시켜 용제를 휘발시키고, 경화 전 측정용의 샘플을 제작하며, FT-IR 1회 반사 ATR에 의하여, 경화 전(미경화)의 IR 스펙트럼(적외 흡수 스펙트럼)을 측정했다. 경화 후와 경화 전의 IR 스펙트럼으로부터, 하기 식에 의하여, 개환율을 산출했다. 하기의 장치 및 조건에 의하여 측정했다.
[수학식 1]
Figure pat00016
FT-IR 분광 광도계: NICOLET 6700(서모 일렉트론(주)제)
ATR 장치: 골든 게이트 Ge ATR ZnSe 렌즈 사용(Specac사제)
측정 입사각: 45°
샘플 사이즈: 평방 40mm
에폭시 유래 피크: 883cm-1
개환율 산출의 기준 피크(C-H결합 유래): 2920cm-1
또한, ATR의 측정 스폿 직경 및 경사 절삭의 각도를 조정하여, 경화층의 두께 방향 측정 범위는 기재 측 표면으로부터 1μm 이내로 했다.
개환율의 평가 결과는 하기와 같이 했다.
A: 90% 이상
B: 80% 이상 90% 미만
C: 70% 이상 80% 미만
D: 70%미만
[표 1]
Figure pat00017
실시예 1~6의 적층체는 경도와 반복 절곡 내성이 양립할 수 있었다. 특히, 실시예 1 및 2의 적층체는, 경도와 반복 절곡 내성이 모두 A이며, 매우 우수한 것을 알 수 있었다.

Claims (18)

  1. 하기 일반식 (1)로 나타나는 구성 단위를 갖는 폴리오가노실세스퀴옥세인과, 중합 개시제를 포함하는 경화층 형성용 조성물로서,
    상기 중합 개시제의 불화물 이온 친화성이 350kJ/mol 이상이고,
    상기 폴리오가노실세스퀴옥세인의 중량 평균 분자량이 3500 이상인,
    경화층 형성용 조성물.
    [화학식 1]
    Figure pat00018

    일반식 (1) 중, Q1은 에폭시기를 포함하는 기를 나타낸다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 중합 개시제가 산발생제인, 경화층 형성용 조성물.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 중합 개시제가 광산발생제인, 경화층 형성용 조성물.
  4. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 폴리오가노실세스퀴옥세인의 중량 평균 분자량이 5000 이상 200000 이하인, 경화층 형성용 조성물.
  5. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 폴리오가노실세스퀴옥세인 중의 실록세인 구성 단위의 전량에 대한, 상기 일반식 (1)로 나타나는 구성 단위의 비율이 50몰% 이상인, 경화층 형성용 조성물.
  6. 청구항 1 또는 청구항 2에 기재된 경화층 형성용 조성물의 경화물과 기재를 포함하는, 적층체.
  7. 경화층과 기재를 포함하는 적층체로서,
    상기 경화층이 경화층 형성용 조성물의 경화물이고,
    상기 경화층의 두께가 5μm 이상 45μm 이하이며,
    상기 경화층 형성용 조성물이, 하기 일반식 (1)로 나타나는 구성 단위를 갖는 폴리오가노실세스퀴옥세인과, 중합 개시제를 포함하고,
    상기 기재 측 경화층 표면 근방의 폴리오가노실세스퀴옥세인의 에폭시기의 개환율이 70% 이상인, 적층체.
    [화학식 2]
    Figure pat00019

    일반식 (1) 중, Q1은 에폭시기를 포함하는 기를 나타낸다.
  8. 청구항 7에 있어서,
    상기 중합 개시제가 산발생제인, 적층체.
  9. 청구항 7 또는 청구항 8에 있어서,
    상기 중합 개시제가 광산발생제인, 적층체.
  10. 청구항 7 또는 청구항 8에 있어서,
    상기 폴리오가노실세스퀴옥세인의 중량 평균 분자량이 3500 이상인, 적층체.
  11. 청구항 7 또는 청구항 8에 있어서,
    상기 폴리오가노실세스퀴옥세인의 중량 평균 분자량이 5000 이상 200000 이하인, 적층체.
  12. 청구항 7 또는 청구항 8에 있어서,
    상기 폴리오가노실세스퀴옥세인 중의 실록세인 구성 단위의 전량에 대한, 상기 일반식 (1)로 나타나는 구성 단위의 비율이 50몰% 이상인, 적층체.
  13. 청구항 7 또는 청구항 8에 있어서,
    상기 기재의 두께가 100μm 이하인, 적층체.
  14. 청구항 6에 있어서,
    상기 기재가 방향족 폴리이미드 또는 방향족 폴리아마이드를 함유하는, 적층체.
  15. 기재와 경화층을 포함하는 적층체의 제조 방법으로서,
    (I) 기재 상에, 하기 일반식 (1)로 나타나는 구성 단위를 갖는 폴리오가노실세스퀴옥세인과, 중합 개시제를 포함하는 경화층 형성용 조성물을 도포하여, 경화층 도막을 형성하는 공정, 및,
    (II) 상기 경화층 도막을 경화함으로써 상기 경화층을 형성하는 공정을 포함하는 적층체의 제조 방법으로서,
    상기 중합 개시제의 불화물 이온 친화성이 350kJ/mol 이상이고,
    상기 폴리오가노실세스퀴옥세인의 중량 평균 분자량이 3500 이상인,
    적층체의 제조 방법.
    [화학식 3]
    Figure pat00020

    일반식 (1) 중, Q1은 에폭시기를 포함하는 기를 나타낸다.
  16. 청구항 6에 기재된 적층체를 구비한 물품.
  17. 청구항 6에 기재된 적층체를 구비한 화상 표시 장치.
  18. 청구항 6에 기재된 적층체를 구비한 플렉시블 디스플레이.
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JP2019069586A (ja) 2017-10-11 2019-05-09 凸版印刷株式会社 フィルム及び画像表示装置

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015053397A1 (ja) 2013-10-11 2015-04-16 関西ペイント株式会社 光カチオン硬化性塗料組成物及び塗膜形成方法、その塗装物品
JP2019069586A (ja) 2017-10-11 2019-05-09 凸版印刷株式会社 フィルム及び画像表示装置

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