JPWO2020059726A1 - ハードコート組成物、ハードコートフィルム、ハードコートフィルムを有する物品、画像表示装置、及びハードコートフィルムの製造方法 - Google Patents

Abstract

シリコーン基およびパーフルオロポリエーテル基の少なくとも一方と反応性基とを側鎖に有するポリマー（１）と、重合性基を有するポリオルガノシルセスキオキサン（Ａ）とを含むハードコート組成物、上記ハードコートフィルム、上記ハードコートフィルムを有する物品及び画像表示装置、並びに上記ハードコート組成物を用いるハードコートフィルムの製造方法を提供する。

Description

本発明は、ハードコート組成物、ハードコートフィルム、ハードコートフィルムを有する物品、画像表示装置、及びハードコートフィルムの製造方法に関する。

光学フィルムは、陰極線管（ＣＲＴ）を利用した表示装置、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）、蛍光表示ディスプレイ（ＶＦＤ）、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）、及び液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）のような画像表示装置の最表面に配置されることがあるが、その場合は高い物理強度（鉛筆硬度、耐擦傷性等）が要求される。

光学フィルムを形成するための塗布組成物には、しばしば表面改質剤として、フッ素ポリマーやシリコーン基含有ポリマーが添加される。たとえば、支持体上に機能性層を有する光学フィルムにおいて、機能性層を形成するための組成物にフッ素ポリマーやシリコーン基含有ポリマーを添加することで、この組成物を支持体上に塗布した際、フッ素ポリマーやシリコーン基含有ポリマーの作用により、塗膜の面状を均一にすることができる。

たとえば、特許文献１には、表面側に偏在する片末端反応型フッ素ポリマーが光重合したものを含む樹脂膜が記載されている。また、特許文献２には、エポキシ基を有するアルコキシケイ素化合物を縮合させて得られるケイ素化合物と、幹部分が炭化水素系ポリマーからなり、枝部分がシリコーンで構成される高分子化合物を含有する感光性樹脂組成物が記載されている。

特開２０１７−０８２１９９号公報 特開２００７−０７０５２３号広報

近年、たとえばスマートフォンなどにおいて、フレキシブルなディスプレイに対するニーズが高まってきている。これに伴って、繰り返し折り曲げても破断しにくい（繰り返し折り曲げ耐性に優れる）光学フィルムが求められており、硬度及び耐擦傷性に加えて、繰り返し折り曲げ耐性を鼎立できる光学フィルムが強く求められている。

本発明者らが鋭意検討したところ、特許文献１および特許文献２に記載の組成物を用いて製造したフィルムは、耐擦傷性が充分でないことがわかった。この原因は定かではないが、特許文献１および特許文献２に記載のフッ素ポリマーまたはシリコーン基含有ポリマーは樹脂膜との結合が不十分なために、スチールウール擦りによってフィルム表面からフッ素ポリマーやシリコーン基含有ポリマーが脱離するためと推測される。

本発明の課題は、耐擦傷性に非常に優れ、硬度が高く、且つ、繰り返し折り曲げ耐性にも優れるハードコートフィルムを製造できるハードコート組成物、上記ハードコートフィルム、上記ハードコートフィルムを有する物品及び画像表示装置、並びに上記ハードコートフィルムの製造方法を提供することにある。

本発明者らが鋭意検討したところ、下記手段により上記課題が解消できることを見出した。

［１］

シリコーン基およびパーフルオロポリエーテル基の少なくとも一方と反応性基とを側鎖に有するポリマー（１）と、重合性基を有するポリオルガノシルセスキオキサン（Ａ）とを含むハードコート組成物。

［２］

上記ポリマー（１）の重量平均分子量が３００以上４００００以下である［１］に記載のハードコート組成物。

［３］

上記ポリマー（１）が、シリコーン基含有モノマー由来の繰り返し単位およびパーフルオロポリエーテル基含有モノマー由来の繰り返し単位の少なくとも一方と、反応性基含有モノマー由来の繰り返し単位とを含み、上記ポリマー（１）中の、上記反応性基含有モノマー由来の繰り返し単位の比率が３０〜９９質量％である［１］または［２］に記載のハードコート組成物。

［４］

上記ポリマー（１）が、側鎖にパーフルオロポリエーテル基を含む［１］〜［３］のいずれか１項に記載のハードコート組成物。

［５］

上記ポリマー（１）が、上記パーフルオロポリエーテル基を有するモノマーに由来する繰り返し単位を有し、上記パーフルオロポリエーテル基を有するモノマーの重量平均分子量が３００以上１００００以下である［４］に記載のハードコート組成物。

［６］

上記反応性基が（メタ）アクリレート基、エポキシ基、及びオキセタニル基からなる群から選択される少なくとも一種の官能基である［１］〜［５］のいずれか１項に記載のハードコート組成物。

［７］

上記反応性基がエポキシ基である［６］に記載のハードコート組成物。

［８］

上記反応性基が脂環式エポキシ基である［６］に記載のハードコート組成物。

［９］

上記ポリマー（１）の含有量が、上記ポリオルガノシルセスキオキサン（Ａ）に対して０．００１質量％〜２０．０質量％である［１］〜［８］のいずれか１項に記載のハードコート組成物。

［１０］

上記重合性基を有するポリオルガノシルセスキオキサン（Ａ）の重合性基が、（メタ）アクリレート基、エポキシ基、及びオキセタニル基からなる群から選択される少なくとも一種の官能基である［１］〜［９］のいずれか１項に記載のハードコート組成物。

［１１］

上記ポリオルガノシルセスキオキサン（Ａ）の重合性基がエポキシ基である［１０］に記載のハードコート組成物。

［１２］

上記ポリオルガノシルセスキオキサン（Ａ）の重合性基が脂環式エポキシ基である［１０］に記載のハードコート組成物。

［１３］

基材及びハードコート層を含む、ハードコートフィルムであって、

上記ハードコート層が、［１］〜［１２］のいずれか１項に記載のハードコート組成物の硬化物を含む、ハードコートフィルム。

［１４］

上記基材が、セルロース系基材、ポリイミド系基材、ポリアミド系基材、及びポリエチレンナフタレート系基材からなる群から選択される少なくとも一種の基材である［１３］に記載のハードコートフィルム。

［１５］

上記ハードコート層の動摩擦係数が０．３０以下である［１３］または［１４］に記載のハードコートフィルム。

［１６］

［１］〜［１５］のいずれか１項に記載のハードコートフィルムを有する物品。

［１７］

［１］〜［１５］のいずれか１項に記載のハードコートフィルムを表面保護フィルムとして有する画像表示装置。

［１８］

（Ｉ）基材上に、シリコーン基およびパーフルオロポリエーテル基の少なくとも一方と反応性基とを側鎖に有するポリマー（１）と、重合性基を有するポリオルガノシルセスキオキサン（Ａ）とを含む組成物を塗布して塗膜を形成する工程、

（ＩＩ）上記塗膜を硬化処理することによりハードコート層を形成する工程、

を含む、ハードコートフィルムの製造方法。

本発明の特定のハードコート組成物が、耐擦傷性に非常に優れ、硬度が高く、且つ、繰り返し折り曲げ耐性にも優れるハードコートフィルムを製造できるメカニズムについては定かではないが、本発明者らは以下のように推察している。

本発明に用いる重合性基を有するポリオルガノシルセスキオキサンは、無機構造（シロキサン結合によって形成される構造）と、架橋構造を形成しうる重合性基とを有し、得られるフィルムにおいては、上記無機構造のネットワークと重合性基が形成するネットワークが相互貫入した、ＩＰＮ（Ｉｎｔｅｒｐｅｎｅｔｒａｔｉｎｇ ｐｏｌｙｍｅｒ ｎｅｔｗｏｒｋｓ）構造を形成する。そのため、上記無機構造に由来する硬度の高さと、架橋構造に由来する繰り返し折り曲げ耐性が両立するものと考えている。

さらに、本発明のハードコート組成物に含まれる、シリコーン基およびパーフルオロポリエーテル基の少なくとも一方と反応性基とを側鎖に有するポリマー（以降、ポリマー（１）と記載する場合がある）がフィルム表面で高い滑り性を発現することに加えて、上記ポリマー（１）は、上記重合性基を有するポリオルガノシルセスキオキサンの密で複雑に入り組んだ有機-無機架橋ネットワークに絡み合いながら結合を形成し、強固に固定化することができる。そのため、擦り試験のこすり回数を上げてもポリマー（１）が表面から脱落することなく、高い滑り性を維持することができ、傷が付きにくい（すなわち耐擦傷性に非常に優れる）と考えている。

本発明によれば、耐擦傷性に非常に優れ、硬度が高く、且つ、繰り返し折り曲げ耐性にも優れたハードコートフィルムを製造できるハードコート組成物、上記ハードコートフィルム、上記ハードコートフィルムを有する物品及び画像表示装置、並びに上記ハードコートフィルムの製造方法を提供することができる。

以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、本明細書において、数値が物性値、特性値等を表す場合に、「（数値１）〜（数値２）」という記載は「（数値１）以上（数値２）以下」の意味を表す。また、「（メタ）アクリレート」はアクリレート及びメタクリレートの少なくとも一種を表す。

［シリコーン基およびパーフルオロポリエーテル基の少なくとも一方と反応性基とを側鎖に有するポリマー］

本発明のハードコート組成物は、シリコーン基およびパーフルオロポリエーテル基の少なくとも一方と反応性基とを側鎖に有するポリマーを含む。ここで、側鎖に有するとは、ポリマーの主鎖（幹）部分に枝状に結合していることを指す。側鎖部分がさらに分岐した構造や、架橋構造を有していても良い。また、側鎖がポリマーの主鎖を架橋していても良い。

ポリマー（１）の合成方法としては、とくに限定されないが、主鎖構造を形成するプレポリマーに、シリコーンおよびパーフルオロポリエーテル基の少なくとも一方と反応性官能基を有する化合物を反応させて、側鎖に官能基を導入する方法や、シリコーンおよびパーフルオロポリエーテル基の少なくとも一方と反応性官能基を有するモノマー同士を重合させることで、側鎖にシリコーンおよびパーフルオロポリエーテル基の少なくとも一方と反応性基を有するポリマーを合成する方法などがある。中でも、シリコーンおよびパーフルオロポリエーテル基の少なくとも一方を有するラジカル重合性モノマーと反応性基を有するラジカル重合性モノマーとをラジカル重合させて合成することが好ましい。

（シリコーン基）

ポリマー（１）に含まれるシリコーン基は、直鎖構造であっても、分岐構造であっても良い。

シリコーン基としては、例えば、下記一般式（Ｐ）で表される基を挙げることができる。

一般式（Ｐ）中、Ｒｐ^１及びＲｐ^２はそれぞれ独立に、水素原子、一価の炭化水素基（例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルケニル基等）、アルコキシ基、又はアリーロキシ基を表す。ｎは２以上の整数を表す。複数のＲｐ^１はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。複数のＲｐ^２はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。

一般式（Ｐ）中、Ｒｐ^１及びＲｐ^２はアルキル基を表すことが好ましく、炭素数１〜１０のアルキル基を表すことがより好ましく、メチル基を表すことが更に好ましい。

一般式（Ｐ）中、ｎは２〜２００を表すことが好ましく、５〜１００を表すことがより好ましく、１０〜８０を表すことが更に好ましい。

ポリマー（１）中のシリコーン基を含有する繰り返し単位の比率は、１質量％〜５０質量％とすることが好ましく、３質量％〜４０質量％がさらに好ましく、５質量％〜３０質量％が特に好ましい。上記範囲とすることで、溶媒への溶解性を好適に保ちながら、良好な滑り性を発現することができる。

ポリマー（１）中のシリコーン基を含有する繰り返し単位の比率は、ＧＰＣ、^１Ｈ ＮＭＲ、元素分析などの公知の方法で算出することができ、^１Ｈ ＮＭＲによる測定が好適である。

ポリマー（１）にシリコーン基を導入するためには、シリコーン基を有するモノマー（シリコーン基含有モノマー）を用いることができる。シリコーン基含有モノマーは、シリコーン基と重合性基を有する化合物である。

シリコーン基を有するモノマーとしては、例えば、Ｘ−２２−１６４、Ｘ−２２−１６４ＡＳ、Ｘ−２２−１６４Ａ、Ｘ−２２−１６４Ｂ、Ｘ−２２−１６４Ｃ、Ｘ−２２−１６４Ｄ、Ｘ−２２−２４４５、Ｘ−２２−１７４ＡＳＸ、Ｘ−２２−１７４ＢＸ、ＫＦ−２０１２、Ｘ−２２−２４２６、Ｘ−２２−２４０４（いずれも信越化学社製）が挙げられる。

シリコーン基を有するモノマーの重量平均分子量は、２００〜２００００が好ましく、３００〜１００００がより好ましく、５００〜７０００が特に好ましい。

ここで、重量平均分子量とは、シリコーン基を有するモノマーを、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算で算出、使用カラムはＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｈ、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺ４０００、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺ２００（東ソー社製）にて測定した値である。

ポリマー（１）が側鎖にシリコーン基を有するポリマーである場合、ポリマー（１）は、シリコーン基を含有する繰り返し単位として、下記一般式（ｋ−１）又は（ｋ−２）で表される繰り返し単位を有することが好ましい。一般式（ｋ−２）で表される繰り返し単位は、シリコーン基を有する側鎖がポリマー（１）の主鎖を架橋している場合の態様である。

一般式（ｋ−１）中、Ｒ_１は水素原子又はメチル基を表す。Ｌ_１は２価の連結基を表す。Ｒ_２は水素原子又は置換基を表す。Ｒｐ^１及びＲｐ^２はそれぞれ独立に、水素原子、一価の炭化水素基、アルコキシ基、又はアリーロキシ基を表す。ｎは２以上の整数を表す。複数のＲｐ^１はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。複数のＲｐ^２はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。

一般式（ｋ−１）中、Ｌ_１は２価の連結基を表す。２価の連結基としては特に限定されないが、例えば、−ＣＯＯ−、−ＣＯ−、−Ｏ−、アルキレン基（好ましくは炭素数１〜１０）、シクロアルキレン基（好ましくは炭素数３〜２０）、アリーレン基（好ましくは炭素数６〜２０）、−ＳＯ−、−ＳＯ_２−、−ＮＨ−、−ＮＲ−、及びこれらを２つ以上組み合わせてなる２価の連結基が挙げられる。上記Ｒはアルキル基（好ましくは炭素数１〜１０）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）、又はアリール基（好ましくは炭素数６〜２０）を表す。

一般式（ｋ−１）中、Ｒ_２は水素原子又は置換基を表し、上記置換基としては、特に限定されないが、例えば、アルキル基（好ましくは炭素数１〜１０）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）、又はアリール基（好ましくは炭素数６〜２０）が挙げられる。

一般式（ｋ−１）中、Ｒｐ^１、Ｒｐ^２、及びｎは、それぞれ前述の一般式（Ｐ）中のＲｐ^１、Ｒｐ^２、及びｎと同義であり、好ましい範囲も同様である。

一般式（ｋ−２）中、Ｒ_１はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を表す。Ｌ_１はそれぞれ独立に２価の連結基を表す。Ｒｐ^１及びＲｐ^２はそれぞれ独立に、水素原子、一価の炭化水素基、アルコキシ基、又はアリーロキシ基を表す。ｎは２以上の整数を表す。複数のＲｐ^１はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。複数のＲｐ^２はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。

一般式（ｋ−２）中のＲ_１、Ｌ_１、Ｒｐ^１、Ｒｐ^２、及びｎは、それぞれ前述した一般式（ｋ−１）中のＲ_１、Ｌ_１、Ｒｐ^１、Ｒｐ^２、及びｎと同様である。

（パーフルオロポリエーテル基）

パーフルオロポリエーテル基は、直鎖構造であっても分岐構造であっても良い。構成単位としては、特に限定されないが、例えばパーフルオロメチルエーテル、パーフルオロエチルエーテル、パーフルオロプロピルエーテル、パーフルオロブチルエーテル、パーフルオロペンチルエーテル、パーフルオロヘキシルエーテル、パーフルオロ（メチル）エチルエーテル、及びこれらから選ばれる２種以上の組み合わせからなる構造が好ましい。

ポリマー（１）にパーフルオロポリエーテル基を導入するためには、パーフルオロポリエーテル基を有するモノマー（パーフルオロポリエーテル基含有モノマー）を用いることができる。パーフルオロポリエーテル基含有モノマーは、パーフルオロポリエーテル基と重合性基を有する化合物である。

ポリマー（１）中の、パーフルオロポリエーテル基を含有する繰り返し単位の比率は、１質量％〜５０質量％が好ましく、３質量％〜４０質量％とすることがさらに好ましく、５質量％〜３０質量％とすることが特に好ましい。この範囲とすることで、溶媒への溶解性を好適に保ちながら、良好な滑り性を発現することができる。

パーフルオロポリエーテル基を有するモノマーとしては、例えばＭＤ-７００、ＡＤ−１７００（いずれもソルベイ社製）が挙げられる。

パーフルオロポリエーテル基を有するモノマーの重量平均分子量は、３００〜１００００が好ましく、１０００〜７０００がさらに好ましく、１５００〜５０００が特に好ましい。パーフルオロポリエーテル基を有するモノマーの重量平均分子量を１５００以上とすることで、ハードコートの表面の滑り性を良好に保つことができる。

ここで、重量平均分子量とは、パーフルオロポリエーテル基を有するモノマーを、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算で算出、使用カラムはＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｈ、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺ４０００、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺ２００（東ソー社製）にて測定した値である。

ポリマー（１）が側鎖にパーフルオロポリエーテル基を有するポリマーである場合、ポリマー（１）は、パーフルオロポリエーテル基を含有する繰り返し単位として、下記一般式（ｋ−３）又は（ｋ−４）で表される繰り返し単位を有することが好ましい。一般式（ｋ−３）で表される繰り返し単位は、パーフルオロポリエーテル基を有する側鎖がポリマー（１）の主鎖を架橋している場合の態様である。

一般式（ｋ−３）中、Ｒ_１は水素原子又はメチル基を表す。Ｌ_１は２価の連結基を表す。Ｒ_３は水素原子又は置換基を表す。Ｒｆ_１及びＲｆ_２はそれぞれ独立に、フッ素原子又はパーフルオロアルキル基を表す。Ｒｆ_１が複数存在する場合、それぞれ同じでも異なっていてもよい。Ｒｆ_２が複数存在する場合、それぞれ同じでも異なっていてもよい。ｕは１以上の整数を表す。ｐは２以上の整数を表す。

一般式（ｋ−３）中、Ｌ_１は２価の連結基を表す。２価の連結基としては特に限定されないが、例えば、−ＣＯＯ−、−ＣＯ−、−Ｏ−、アルキレン基（好ましくは炭素数１〜１０）、シクロアルキレン基（好ましくは炭素数３〜２０）、アリーレン基（好ましくは炭素数６〜２０）、−ＳＯ−、−ＳＯ_２−、−ＮＨ−、−ＮＲ−、及びこれらを２つ以上組み合わせてなる２価の連結基が挙げられる。上記Ｒはアルキル基（好ましくは炭素数１〜１０）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）、又はアリール基（好ましくは炭素数６〜２０）を表す。

一般式（ｋ−３）中、Ｒ_３は水素原子又は置換基を表し、上記置換基としては、特に限定されないが、例えば、フッ素原子、パーフルオロアルキル基（好ましくは炭素数１〜１０）が挙げられる。

一般式（ｋ−３）中、ｕは１以上の整数を表し、１〜１０を表すことが好ましく、１〜６を表すことがより好ましく、１〜３を表すことが更に好ましい。

一般式（ｋ−３）中、ｐは２以上の整数を表し、２〜１００を表すことが好ましく、６〜８０を表すことがより好ましく、１０〜６０を表すことが更に好ましい。

なお、ｐ個の［ＣＲｆ_１Ｒｆ_２］_ｕＯはそれぞれ同じでも異なっていてもよい。

一般式（ｋ−４）中、Ｒ_１はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を表す。Ｌ_１はそれぞれ独立に２価の連結基を表す。Ｒｆ_１及びＲｆ_２はそれぞれ独立に、フッ素原子又はパーフルオロアルキル基を表す。複数のＲｆ_１はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。複数のＲｆ_２はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。ｕは１以上の整数を表す。ｐは２以上の整数を表す。

一般式（ｋ−４）中のＲ_１、Ｌ_１、Ｒｆ_１、Ｒｆ_２、ｕ及びｐは、それぞれ前述した一般式（ｋ−３）中のＲ_１、Ｌ_１、Ｒｆ_１、Ｒｆ_２、ｕ及びｐと同様である。

なお、ｐ個の［ＣＲｆ_１Ｒｆ_２］_ｕＯはそれぞれ同じでも異なっていてもよい。

（反応性基）

ポリマー（１）に含まれる反応性基は、熱や光などの外部刺激により反応する官能基であればとくに限定されず、具体的には、（メタ）アクリレート基、（メタ）アクリルアミド基、ビニル基、スチリル基、エポキシ基、オキセタニル基、カルボキシル基、酸無水物基、アミノ基、イソシアネート基、アルコキシシリル基、水酸基等が挙げられる。

ポリマー（１）が有する反応性基は、重合性基を有するポリオルガノシルセスキオキサン（Ａ）の重合性基と重合可能な官能基を選択することが好ましい。ポリオルガノシルセスキオキサン（Ａ）と重合して分子量が伸長することで、有機-無機架橋ネットワークに絡み合いながら結合を形成し、ポリマー（１）をハードコート層の表面に固定化することができる。

ポリマー（１）が有する反応性基は、（メタ）アクリレート基、エポキシ基、及びオキセタニル基からなる群から選択される少なくとも一種の官能基が好ましく、エポキシ基がより好ましく、脂環式エポキシ基が最も好ましい。ポリマー（１）が有する反応性基が脂環式エポキシ基を有することで、紫外線硬化時の反応を進行させやすく、ポリマー（１）のハードコート層への固定化力を上げやすいため好ましい。

ポリマー（１）が有する反応性基は下記式（ｅ−１）で表される基、下記一般式（ｅ−２）で表される基、又は下記一般式（ｅ−３）で表される基であることが好ましい。

一般式（ｅ−２）中、Ｒ^１ａは水素原子又は置換若しくは無置換のアルキル基を表す。

一般式（ｅ−３）中、Ｒ^２ａは置換又は無置換のアルキル基を表す。ｑ３は０〜２の整数を表す。Ｒ^２ａが複数存在する場合は互いに同じでも異なっていてもよい。

式（ｅ−１）、一般式（ｅ−２）、一般式（ｅ−３）において、＊は結合位置を表す。

一般式（ｅ−２）中、Ｒ^１ａは水素原子又は置換若しくは無置換のアルキル基を表す。

Ｒ^１ａは置換又は無置換の炭素数１〜６のアルキル基を表すことが好ましい。炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基等が挙げられる。

上記アルキル基が置換基を有する場合の置換基としては、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリール基、ヘテロアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、シリル基等が挙げられる。

Ｒ^１ａは無置換の炭素数１〜３の直鎖アルキル基であることが好ましく、メチル基又はエチル基であることがより好ましい。

一般式（ｅ−３）中、Ｒ^２ａは置換又は無置換のアルキル基を表す。

Ｒ^２ａは置換又は無置換の炭素数１〜６のアルキル基を表すことが好ましい。炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基等が挙げられる。

上記アルキル基が置換基を有する場合の置換基としては、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリール基、ヘテロアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、シリル基等が挙げられる。

Ｒ^２ａは無置換の炭素数１〜３の直鎖アルキル基であることが好ましく、メチル基又はエチル基であることがより好ましい。

ｑ３は０〜２の整数を表し、０又は１であることが好ましく、０であることがより好ましい。

ポリマー（１）に反応性基を導入するためには、反応性基含有モノマーを用いることができる。

ポリマー（１）中の反応性基を含有する繰り返し単位の比率は、３０質量％〜９９質量％が好ましく、４０質量％〜９７質量％がさらに好ましく、５０質量％〜９５質量％が特に好ましい。この範囲とすることで、ポリオルガノシルセスキオキサン（Ａ）と強固に結合して耐擦傷性を向上することができる。

反応性基を有するモノマーとしては特に限定されないが、例えば、（メタ）アクリル酸グリシジル、３，４-エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、(３-エチルオキセタン-３-イル)メチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸２−カルボキシエチル、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアナートなどが挙げられる。

ポリマー（１）は、反応性基を含有する繰り返し単位として、下記一般式（ｋ−５）で表される繰り返し単位を有することが好ましい。

一般式（ｋ−５）中、Ｒ_１は水素原子又はメチル基を表す。Ｌ_３は２価の連結基を表す。Ｑ_１は反応性基を表す。

一般式（ｋ−５）中、Ｌ_３は２価の連結基を表す。２価の連結基としては特に限定されないが、例えば、−ＣＯＯ−、−ＣＯ−、−Ｏ−、アルキレン基（好ましくは炭素数１〜１０）、シクロアルキレン基（好ましくは炭素数３〜２０）、アリーレン基（好ましくは炭素数６〜２０）、−ＳＯ−、−ＳＯ_２−、−ＮＨ−、−ＮＲ−、及びこれらを２つ以上組み合わせてなる２価の連結基が挙げられる。上記Ｒはアルキル基（好ましくは炭素数１〜１０）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）、又はアリール基（好ましくは炭素数６〜２０）を表す。

一般式（ｋ−５）中、Ｑ_１は反応性基を表し、反応性基の具体例及び好ましい範囲は前述したとおりである。

ポリマー（１）は、シリコーン基とパーフルオロポリエーテル基の両方またはどちらか一方を含むこともできるが、特にパーフルオロポリエーテル基を有することが好ましい。また、ポリマー（１）は、シリコーン基とパーフルオロポリエーテル基の他に、パーフルオロアルキル基を含むこともできる。ポリマー（１）は、その他、ポリマーの溶解性等の性能調整のために任意の構造を含むことができる。

ポリマー（１）の重量平均分子量は３００〜４００００が好ましく、１０００〜３００００がさらに好ましく、２０００〜２００００が特に好ましい。重量平均分子量をこの範囲とすることで、溶媒への溶解性に優れ、かつ好適な耐擦傷性を発現することができる。

ポリマー（１）は、組成比や分子量が均一な単分散ポリマーであってもよく、分布を持った多分散ポリマーであっても良いが、分布を持っていることが好ましい。組成比や分子量に分布があることで、本発明のハードコート組成物から形成されたハードコート層を有するハードコートフィルム表面での良好な滑り性を保ちながら、ポリオルガノシルセスキオキサン（Ａ）との結合性をも向上させることができる。組成比や分子量の分布を持たせる方法としては、組成比や分子量の異なる複数の成分を混合することで形成させても良く、組成比や分子量が異なる複数の成分をポリマー（１）の合成の際に生じさせても良い。たとえば、スチレン誘導体モノマーと（メタ）アクリル誘導体モノマーとのラジカル重合によって、組成比や分子量に分布を持たせることができる。もしくは、ラジカル重合の重合速度を調節することによって、組成比や分子量の分布を変化させることが可能である。組成比や分子量の分布の有無は、ＧＰＣにより測定した際の分子量分布の数値から推測することができる。

ポリマー（１）の重量平均分子量、数平均分子量、分子量分散度は、下記の装置及び条件により測定した。

測定装置：商品名「ＬＣ−２０ＡＤ」（（株）島津製作所製）

カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ−８０１×２本、ＫＦ−８０２、及びＫＦ−８０３（昭和電工（株）製）

測定温度：４０℃

溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、試料濃度０．１〜０．２質量％

流量：１ｍＬ／分

検出器：ＵＶ−ＶＩＳ検出器（商品名「ＳＰＤ−２０Ａ」、（株）島津製作所製）

分子量：標準ポリスチレン換算

ハードコート組成物中、ポリマー（１）は一種のみ用いてもよく、構造の異なる二種以上を併用してもよい。

ハードコート組成物中のポリマー（１）の含有率は、ハードコート組成物の塗布量やポリマー（１）の摩擦性を良化させる効果によって適宜調整することができるが、全固形分に対して０．００１質量％以上２０質量％以下であることが好ましく、０．００５質量％以上１０質量％以下がより好ましく、０．０１質量％以上１質量％以下が更に好ましい。固形分とは、溶剤以外の成分をいう。

［重合性基を有するポリオルガノシルセスキオキサン（Ａ）］

重合性基を有するポリオルガノシルセスキオキサン（Ａ）における重合性基としては、特に限定されないが、ラジカル重合又はカチオン重合可能な重合性基が好ましい。ラジカル重合性基としては、一般に知られているラジカル重合性基を用いることができ、好適なものとして、（メタ）アクリレート基を挙げることができる。カチオン重合性基としては、一般に知られているカチオン重合性を用いることができ、具体的には、脂環式エーテル基、環状アセタール基、環状ラクトン基、環状チオエーテル基、スピロオルソエステル基、ビニルオキシ基などを挙げることができる。中でも（メタ）アクリレート、エポキシ、オキセタニル基が好適であり、エポキシ基が特に好ましく、脂環式エポキシ基を用いることが最も好ましい。また、ポリオルガノシルセスキオキサン（Ａ）が有する重合性基としては、ポリマー（１）が有する反応性基と重合可能な官能基を選択することが好ましい。

重合性基を有するポリオルガノシルセスキオキサン（Ａ）は、エポキシ基を有するポリオルガノシルセスキオキサン（ａ１）であることが好ましい。

ポリオルガノシルセスキオキサン（Ａ）のゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）による標準ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）は、好ましくは５００〜８０００であり、より好ましくは１０００〜８０００であり、更に好ましくは２０００〜８０００である。数平均分子量を２０００以上とすることで、硬化後のハードコート層の変形回復率を良好にすることができ、鉛筆硬度良好にすることができるため好ましい。また、数平均分子量を８０００以下とすることで、ポリオルガノシルセスキオキサン（Ａ）の粘度が高くなりすぎることを防ぎ、取り扱い性を良好に保つことができるため好ましい。

ポリオルガノシルセスキオキサン（Ａ）のＧＰＣによる標準ポリスチレン換算の分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、例えば１．０〜７．０であり、好ましくは１．１〜６．０でありである。なお、Ｍｎは数平均分子量を表す。

ポリオルガノシルセスキオキサン（Ａ）の重量平均分子量、数平均分子量、分子量分散度は、下記の装置及び条件により測定した。

測定装置：商品名「ＬＣ−２０ＡＤ」（（株）島津製作所製）

カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ−８０１×２本、ＫＦ−８０２、及びＫＦ−８０３（昭和電工（株）製）

測定温度：４０℃

溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、試料濃度０．１〜０．２質量％

流量：１ｍＬ／分

検出器：ＵＶ−ＶＩＳ検出器（商品名「ＳＰＤ−２０Ａ」、（株）島津製作所製）

分子量：標準ポリスチレン換算

本発明のハードコート組成物を用いて形成したハードコート層は、前述のポリマー（１）及びエポキシ基を有するポリオルガノシルセスキオキサン（ａ１）を含有する硬化性組成物を加熱及び／又は電離放射線の照射により硬化させてなるものであることが好ましい。

（エポキシ基を有するポリオルガノシルセスキオキサン（ａ１））

エポキシ基を有するポリオルガノシルセスキオキサン（ａ１）（「ポリオルガノシルセスキオキサン（ａ１）」ともいう。）は、少なくとも、エポキシ基を含有するシロキサン構成単位を有し、下記一般式（１）で表されるポリオルガノシルセスキオキサンであることが好ましい。

一般式（１）中、Ｒｂは、エポキシ基を含有する基を表し、Ｒｃは１価の基を表す。ｑ及びｒは、一般式（１）中のＲｂおよびＲｃの比率を表し、ｑ＋ｒ＝１００であり、ｑは０超、ｒは０以上である。一般式（１）中に複数のＲｂ及びＲｃがある場合、複数のＲｂ及びＲｃはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。一般式（１）中に複数のＲｃがある場合、複数のＲｃは、互いに結合を形成してもよい。

一般式（１）中の［ＳｉＯ_１．５］は、ポリオルガノシルセスキオキサン中、シロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）により構成される構造部分を表す。

ポリオルガノシルセスキオキサンとは、加水分解性三官能シラン化合物に由来するシロキサン構成単位を有するネットワーク型ポリマー又は多面体クラスターであり、シロキサン結合によって、ランダム構造、ラダー構造、ケージ構造などを形成し得る。本発明において、［ＳｉＯ_１．５］が表す構造部分は、上記のいずれの構造であってもよいが、ラダー構造を多く含有していることが好ましい。ラダー構造を形成していることにより、ハードコートフィルムの変形回復性を良好に保つことができる。ラダー構造の形成は、ＦＴ−ＩＲ（Ｆｏｕｒｉｅｒ Ｔｒａｎｓｆｏｒｍ Ｉｎｆｒａｒｅｄ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）を測定した際、１０２０−１０５０ｃｍ^−１付近に現れるラダー構造に特徴的なＳｉ−Ｏ−Ｓｉ伸縮に由来する吸収の有無によって定性的に確認することができる。

一般式（１）中、Ｒｂは、エポキシ基を含有する基を表す。

エポキシ基を含有する基としては、オキシラン環を有する公知の基が挙げられる。

Ｒｂは、下記式（１ｂ）〜（４ｂ）で表される基であることが好ましい。

上記式（１ｂ）〜（４ｂ）中、＊＊は一般式（１）中のＳｉとの連結部分を表し、Ｒ^１ｂ、Ｒ^２ｂ、Ｒ^３ｂ及びＲ^４ｂは、置換又は無置換のアルキレン基を表す。

Ｒ^１ｂ、Ｒ^２ｂ、Ｒ^３ｂ及びＲ^４ｂが表すアルキレン基としては、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、例えば、メチレン基、メチルメチレン基、ジメチルメチレン基、エチレン基、ｉ−プロピレン基、ｎ−プロピレン基、ｎ−ブチレン基、ｎ−ペンチレン基、ｎ−ヘキシレン基、ｎ−デシレン基等が挙げられる。

Ｒ^１ｂ、Ｒ^２ｂ、Ｒ^３ｂ及びＲ^４ｂが表すアルキレン基が置換基を有する場合の置換基としては、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリール基、ヘテロアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、シリル基等が挙げられる。

Ｒ^１ｂ、Ｒ^２ｂ、Ｒ^３ｂ及びＲ^４ｂとしては、無置換の炭素数１〜４の直鎖状のアルキレン基、無置換の炭素数３又は４の分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、エチレン基、ｎ−プロピレン基、又はｉ−プロピレン基がより好ましく、さらに好ましくはエチレン基、又はｎ−プロピレン基である。

ポリオルガノシルセスキオキサン（ａ１）は、脂環式エポキシ基（エポキシ基と脂環基の縮環構造を有する基）を有することが好ましい。一般式（１）中のＲｂは、脂環式エポキシ基を有する基であることが好ましく、エポキシシクロヘキシル基を有する基であることがより好ましく、上記式（１ｂ）で表される基であることがさらに好ましい。

なお、一般式（１）中のＲｂは、ポリオルガノシルセスキオキサンの原料として使用する加水分解性三官能シラン化合物におけるケイ素原子に結合した基（アルコキシ基及びハロゲン原子以外の基；例えば、後述の式（Ｂ）で表される加水分解性シラン化合物におけるＲｂ等）に由来する。

以下にＲｂの具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。下記具体例において、＊＊は一般式（１）中のＳｉとの連結部分を表す。

一般式（１）中、Ｒｃは１価の基を表す。

Ｒｃが表す１価の基としては、水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のシクロアルキル基、置換若しくは無置換のアルケニル基、置換若しくは無置換のアリール基、又は置換若しくは無置換のアラルキル基が挙げられる。

Ｒｃが表すアルキル基としては、炭素数１〜１０のアルキル基が挙げられ、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基等の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基が挙げられる。

Ｒｃが表すシクロアルキル基としては、炭素数３〜１５のシクロアルキル基が挙げられ、例えば、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。

Ｒｃが表すアルケニル基としては、炭素数２〜１０のアルケニル基が挙げられ、例えば、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基等の直鎖又は分岐鎖状のアルケニル基が挙げられる。

Ｒｃが表すアリール基としては、炭素数６〜１５のアリール基が挙げられ、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等が挙げられる。

Ｒｃが表すアラルキル基としては、炭素数７〜２０のアラルキル基が挙げられ、例えば、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。

上述の置換アルキル基、置換シクロアルキル基、置換アルケニル基、置換アリール基、置換アラルキル基としては、上述のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基のそれぞれにおける水素原子又は主鎖骨格の一部若しくは全部が、エーテル基、エステル基、カルボニル基、ハロゲン原子（フッ素原子等）、アクリル基、メタクリル基、メルカプト基、及びヒドロキシ基（水酸基）からなる群より選択された少なくとも１種で置換された基等が挙げられる。

Ｒｃは、置換又は無置換のアルキル基が好ましく、無置換の炭素数１〜１０のアルキル基であることがより好ましい。

一般式（１）中に複数のＲｃがある場合、複数のＲｃは互いに結合を形成していてもよい。２つ又は３つのＲｃが互いに結合を形成していることが好ましく、２つのＲｃが互いに結合を形成していることがより好ましい。

２つのＲｃが互いに結合して形成される基（Ｒｃ_２）としては、上述のＲｃが表す置換又は無置換のアルキル基が結合して形成されるアルキレン基であることが好ましい。

Ｒｃ_２が表すアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ−ブチレン基、イソブチレン基、ｓ−ブチレン基、ｔ−ブチレン基、ｎ−ペンチレン基、イソペンチレン基、ｓ−ペンチレン基、ｔ−ペンチレン基、ｎ−ヘキシレン基、イソヘキシレン基、ｓ−ヘキシレン基、ｔ−ヘキシレン基、ｎ−ヘプチレン基、イソヘプチレン基、ｓ−ヘプチレン基、ｔ−ヘプチレン基、ｎ−オクチレン基、イソオクチレン基、ｓ−オクチレン基、ｔ−オクチレン基等の直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基が挙げられる。

Ｒｃ_２が表すアルキレン基としては、無置換の炭素数２〜２０のアルキレン基が好ましく、より好ましくは無置換の炭素数２〜２０のアルキレン基、さらに好ましくは無置換の炭素数２〜８のアルキレン基であり、特に好ましくはｎ−ブチレン基、ｎ−ペンチレン基、ｎ−ヘキシレン基、ｎ−ヘプチレン基、ｎ−オクチレン基である。

３つのＲｃが互いに結合して形成される基（Ｒｃ_３）としては、上述のＲｃ_２が表すアルキレン基において、アルキレン基中の任意の水素原子をひとつ減らした３価の基であることが好ましい。

なお、一般式（１）中のＲｃは、ポリオルガノシルセスキオキサンの原料として使用する加水分解性シラン化合物におけるケイ素原子に結合した基（アルコキシ基及びハロゲン原子以外の基；例えば、後述の式（Ｃ１）〜（Ｃ３）で表される加水分解性シラン化合物におけるＲｃ_１〜Ｒｃ_３等）に由来する。

一般式（１）中、ｑは０超であり、ｒは０以上である。

ｑ／（ｑ＋ｒ）は０．５〜１．０であることが好ましい。ポリオルガノシルセスキオキサン（ａ１）に含まれるＲｂ又はＲｃで表される基全量に対して、Ｒｂで表される基を半数以上とすることで、有機架橋基が作るネットワークが十分に形成されるため、硬度、繰り返し折り曲げ耐性の各性能を良好に保つことができる。

ｑ／（ｑ＋ｒ）は０．７〜１．０であることがより好ましく、０．９〜１．０がさらに好ましく、０．９５〜１．０であることが特に好ましい。

一般式（１）中、複数のＲｃがあり、複数のＲｃが互いに結合を形成していることも好ましい。この場合、ｒ／（ｑ＋ｒ）が０．００５〜０．２０であることが好ましい。

ｒ／（ｑ＋ｒ）は０．００５〜０．１０がより好ましく、０．００５〜０．０５がさらに好ましく、０．００５〜０．０２５であることが特に好ましい。

ポリオルガノシルセスキオキサン（ａ１）のゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）による標準ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）は、好ましくは５００〜８０００であり、より好ましくは１０００〜８０００であり、更に好ましくは２０００〜８０００であり、特に好ましくは３０００超８０００以下であり、最も好ましくは３５００〜８０００である。数平均分子量を２０００以上とすることで、硬化後のハードコート層の変形回復率を良好にすることができ、鉛筆硬度良好にすることができるため好ましい。また、数平均分子量を８０００以下とすることで、ポリオルガノシルセスキオキサン（ａ１）の粘度が高くなりすぎることを防ぎ、取り扱い性を良好に保つことができるため好ましい。数平均分子量を３０００超とすることで、ハードコート層の耐擦傷性を特に良好にすることができる。

ポリオルガノシルセスキオキサン（ａ１）のＧＰＣによる標準ポリスチレン換算の分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、例えば１．０〜７．０であり、好ましくは１．１〜６．０でありである。なお、Ｍｎは数平均分子量を表す。

ポリオルガノシルセスキオキサン（ａ１）の重量平均分子量、数平均分子量、分子量分散度は、下記の装置及び条件により測定した。

測定装置：商品名「ＬＣ−２０ＡＤ」（（株）島津製作所製）

カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ−８０１×２本、ＫＦ−８０２、及びＫＦ−８０３（昭和電工（株）製）

測定温度：４０℃

溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、試料濃度０．１〜０．２質量％

流量：１ｍＬ／分

検出器：ＵＶ−ＶＩＳ検出器（商品名「ＳＰＤ−２０Ａ」、（株）島津製作所製）

分子量：標準ポリスチレン換算

＜ポリオルガノシルセスキオキサン（ａ１）の製造方法＞

ポリオルガノシルセスキオキサン（ａ１）は、公知の製造方法により製造することができ、特に限定されないが、１種又は２種以上の加水分解性シラン化合物を加水分解及び縮合させる方法により製造できる。上記加水分解性シラン化合物としては、エポキシ基を含有するシロキサン構成単位を形成するための加水分解性三官能シラン化合物（下記式（Ｂ）で表される化合物）を加水分解性シラン化合物として使用することが好ましい。

一般式（１）中のｒが０超である場合には、加水分解性シラン化合物として、下記式（Ｃ１）、（Ｃ２）又は（Ｃ３）で表される化合物を併用することが好ましい。

式（Ｂ）中のＲｂは、上記一般式（１）中のＲｂと同義であり、好ましい例も同様である。

式（Ｂ）中のＸ^２は、アルコキシ基又はハロゲン原子を示す。

Ｘ^２におけるアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロピルオキシ基、ブトキシ基、イソブチルオキシ基等の炭素数１〜４のアルコキシ基等が挙げられる。

Ｘ^２におけるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。

Ｘ^２としては、アルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基がより好ましい。なお、３つのＸ^２は、それぞれ同一であっても、異なっていてもよい。

上記式（Ｂ）で表される化合物は、Ｒｂを有するシロキサン構成単位を形成する化合物である。

式（Ｃ１）中のＲｃ_１は、上記一般式（１）中のＲｃと同義であり、好ましい例も同様である。

式（Ｃ２）中のＲｃ_２は、上記一般式（１）中の２つのＲｃが互いに結合することにより形成される基（Ｒｃ_２）と同義であり、好ましい例も同様である。

式（Ｃ３）中のＲｃ_３は、上記一般式（１）中の３つのＲｃが互いに結合することにより形成される基（Ｒｃ_３）と同義であり、好ましい例も同様である。

上記式（Ｃ１）〜（Ｃ３）中のＸ^３は、上記式（Ｂ）中のＸ^２と同義であり、好ましい例も同様である。複数のＸ^３は、それぞれ同一であっても、異なっていてもよい。

上記加水分解性シラン化合物としては、上記式（Ｂ）、（Ｃ１）〜（Ｃ３）で表される化合物以外の加水分解性シラン化合物を併用してもよい。例えば、上記式（Ｂ）、（Ｃ１）〜（Ｃ３）で表される化合物以外の加水分解性三官能シラン化合物、加水分解性単官能シラン化合物、加水分解性二官能シラン化合物等が挙げられる。

Ｒｃが上記式（Ｃ１）〜（Ｃ３）で表される加水分解性シラン化合物におけるＲｃ_１〜Ｒｃ_３に由来する場合、一般式（１）中のｑ／（ｑ＋ｒ）を調整するには、上記式（Ｂ）、（Ｃ１）〜（Ｃ３）で表される化合物の配合比（モル比）を調整すれはよい。

具体的には、例えば、ｑ／（ｑ＋ｒ）を０．５〜１．０とするには、下記（Ｚ２）で表される値を０．５〜１．０とし、これらの化合物を加水分解及び縮合させる方法により製造すればよい。

（Ｚ２）＝式（Ｂ）で表される化合物（モル量）／｛式（Ｂ）で表される化合物（モル量）＋式（Ｃ１）で表される化合物（モル量）＋式（Ｃ２）で表される化合物（モル量）×２＋式（Ｃ３）で表される化合物（モル量）×３｝

上記加水分解性シラン化合物の使用量及び組成は、所望するポリオルガノシルセスキオキサン（ａ１）の構造に応じて適宜調整できる。

また、上記加水分解性シラン化合物の加水分解及び縮合反応は、同時に行うことも、逐次行うこともできる。上記反応を逐次行う場合、反応を行う順序は特に限定されない。

上記加水分解性シラン化合物の加水分解及び縮合反応は、溶媒の存在下で行うことも、非存在下で行うこともでき、溶媒の存在下で行うことが好ましい。

上記溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素；ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル等のエステル；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド；アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール等のアルコール等が挙げられる。

上記溶媒としては、ケトン又はエーテルが好ましい。なお、溶媒は１種を単独で使用することも、２種以上を組み合わせて使用することもできる。

溶媒の使用量は、特に限定されず、加水分解性シラン化合物の全量１００質量部に対して、０〜２０００質量部の範囲内で、所望の反応時間等に応じて、適宜調整することができる。

上記加水分解性シラン化合物の加水分解及び縮合反応は、触媒及び水の存在下で進行させることが好ましい。上記触媒は、酸触媒であってもアルカリ触媒であってもよい。

上記酸触媒としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、ホウ酸等の鉱酸；リン酸エステル；酢酸、蟻酸、トリフルオロ酢酸等のカルボン酸；メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等のスルホン酸；活性白土等の固体酸；塩化鉄等のルイス酸等が挙げられる。

上記アルカリ触媒としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム等のアルカリ金属の水酸化物；水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム等のアルカリ土類金属の水酸化物；炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム等のアルカリ金属の炭酸塩；炭酸マグネシウム等のアルカリ土類金属の炭酸塩；炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素セシウム等のアルカリ金属の炭酸水素塩；酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸セシウム等のアルカリ金属の有機酸塩（例えば、酢酸塩）；酢酸マグネシウム等のアルカリ土類金属の有機酸塩（例えば、酢酸塩）；リチウムメトキシド、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムイソプロポキシド、カリウムエトキシド、カリウムｔ−ブトキシド等のアルカリ金属のアルコキシド；ナトリウムフェノキシド等のアルカリ金属のフェノキシド；トリエチルアミン、Ｎ−メチルピペリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン等のアミン類（第３級アミン等）；ピリジン、２，２'−ビピリジル、１，１０−フェナントロリン等の含窒素芳香族複素環化合物等が挙げられる。

なお、触媒は１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。また、触媒は、水又は溶媒等に溶解又は分散させた状態で使用することもできる。

上記触媒の使用量は、特に限定されず、加水分解性シラン化合物の全量１モルに対して、０．００２〜０．２００モルの範囲内で、適宜調整することができる。

上記加水分解及び縮合反応に際しての水の使用量は、特に限定されず、加水分解性シラン化合物の全量１モルに対して、０．５〜２０モルの範囲内で、適宜調整することができる。

上記水の添加方法は、特に限定されず、使用する水の全量（全使用量）を一括で添加しても、逐次的に添加してもよい。逐次的に添加する際には、連続的に添加しても、間欠的に添加してもよい。

上記加水分解性シラン化合物の加水分解及び縮合反応を行う際の反応条件としては、特に、ポリオルガノシルセスキオキサン（ａ１）の縮合率が８０％以上となるような反応条件を選択することが重要である。上記加水分解及び縮合反応の反応温度は、例えば４０〜１００℃であり、好ましくは４５〜８０℃である。反応温度を上記範囲に制御することにより、上記縮合率を８０％以上に制御できる傾向がある。また、上記加水分解及び縮合反応の反応時間は、例えば０．１〜１０時間であり、好ましくは１．５〜８時間である。また、上記加水分解及び縮合反応は、常圧下で行うこともできるし、加圧下又は減圧下で行うこともできる。なお、上記加水分解及び縮合反応を行う際の雰囲気は、例えば、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気等の不活性ガス雰囲気下、空気下等の酸素存在下等のいずれであってもよいが、不活性ガス雰囲気下が好ましい。

上記加水分解性シラン化合物の加水分解及び縮合反応により、ポリオルガノシルセスキオキサン（ａ１）が得られる。上記加水分解及び縮合反応の終了後には、エポキシ基の開環を抑制するために触媒を中和することが好ましい。また、ポリオルガノシルセスキオキサン（ａ１）を、例えば、水洗、酸洗浄、アルカリ洗浄、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィー等の分離手段や、これらを組み合わせた分離手段等により分離精製してもよい。

本発明のハードコートフィルムのハードコート層において、ポリオルガノシルセスキオキサン（ａ１）の縮合率としては、８０％以上であることがフィルムの硬度の観点から好ましい。縮合率は、９０％以上がより好ましく、９５％以上であることがさらに好ましい。

上記縮合率は、ポリオルガノシルセスキオキサン（ａ１）の硬化物を含むハードコート層を有するハードコートフィルム試料について^２９Ｓｉ ＮＭＲ（ｎｕｃｌｅａｒ ｍａｇｎｅｔｉｃ ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）スペクトル測定を行い、その測定結果を用いて算出することが可能である。

エポキシ基を有するポリオルガノシルセスキオキサン（ａ１）の硬化物は、エポキシ基が重合反応により開環していることが好ましい。

本発明のハードコートフィルムのハードコート層において、ポリオルガノシルセスキオキサン（ａ１）の硬化物のエポキシ基の開環率としては、４０％以上であることがフィルムの硬度の観点から好ましい。開環率は、５０％以上がより好ましく、６０％以上であることがさらに好ましい。

上記開環率は、ポリオルガノシルセスキオキサン（ａ１）を含むハードコート組成物を完全硬化及び熱処理する前後の試料についてＦＴ−ＩＲ（Ｆｏｕｒｉｅｒ Ｔｒａｎｓｆｏｒｍ Ｉｎｆｒａｒｅｄ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）一回反射ＡＴＲ（Ａｔｔｅｎｕａｔｅｄ Ｔｏｔａｌ Ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ）測定を行い、エポキシ基に由来するピーク高さの変化から、算出することが可能である。

本発明のハードコート組成物において、ポリオルガノシルセスキオキサン（Ａ）は一種のみ用いてもよく、構造の異なる二種以上を併用してもよい。

ポリオルガノシルセスキオキサン（Ａ）の硬化物の含有率は、ハードコート層の全質量に対して５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上がより好ましく、８０質量％以上が更に好ましい。

本発明のハードコート組成物中のポリオルガノシルセスキオキサン（Ａ）のの有率は、ハードコート組成物の全固形分に対して５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上がより好ましく、８０質量％以上が更に好ましい。

また、本発明のハードコート組成物中のポリオルガノシルセスキオキサン（ａ１）のの有率は、ハードコート組成物の全固形分に対して９９質量％以下であることが好ましい。

なお、全固形分とはハードコート組成物の溶剤を除いたすべての成分をいう。

（その他添加剤）

本発明のハードコート組成物及びハードコート層は、上記以外の成分を含有していてもよく、たとえば、分散剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤等を含有していてもよい。

なお、ハードコート層は、（メタ）アクリロイル基を有する化合物の硬化物を含有してもよいし、含有しなくてもよい。ハードコート層は、（メタ）アクリロイル基を有する化合物の硬化物を含有しないか、又は（メタ）アクリロイル基を有する化合物の硬化物の含有率が、重合性基を有するポリオルガノシルセスキオキサン（Ａ）と（メタ）アクリレート化合物の硬化物の総量に対して、１０質量％未満であることが好ましい。ハードコート層中の（メタ）アクリレート化合物の硬化物の含有率を１０質量％未満にすることで、ハードコートフィルムの変形回復性が向上し、その結果、硬度が高くなる。

（膜厚）

ハードコート層の膜厚は特に限定されないが、１〜５０μｍであることが好ましく、３〜３０μｍであることがより好ましく、５〜２０μｍであることが更に好ましい。

＜基材＞

本発明のハードコートフィルムの基材について説明する。

基材は、可視光領域の透過率が７０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましい。

基材はポリマー樹脂を含むことが好ましい。すなわち、基材はプラスチック基材であることが好ましい。

（ポリマー樹脂）

ポリマー樹脂としては、光学的な透明性、機械的強度、熱安定性などに優れるポリマーが好ましい。

例えば、ポリカーボネート系ポリマー、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル系ポリマー、ポリスチレン、アクリロニトリル・スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）等のスチレン系ポリマーなどが挙げられる。また、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ノルボルネン系樹脂、エチレン・プロピレン共重合体などのポリオレフィン系ポリマー、塩化ビニル系ポリマー、ナイロン、芳香族ポリアミド等のアミド系ポリマー、イミド系ポリマー、スルホン系ポリマー、ポリエーテルスルホン系ポリマー、ポリエーテルエーテルケトン系ポリマー、ポリフェニレンスルフィド系ポリマー、塩化ビニリデン系ポリマー、ビニルアルコール系ポリマー、ビニルブチラール系ポリマー、アリレート系ポリマー、ポリオキシメチレン系ポリマー、エポキシ系ポリマー、トリアセチルセルロースに代表されるセルロース系ポリマー、又は上記ポリマー同士の共重合体や上記ポリマー同士を混合したポリマーも例として挙げられる。

特に、芳香族ポリアミド等のアミド系ポリマー及びイミド系ポリマー及びアミドイミド系ポリマーは、ＪＩＳ Ｐ８１１５（２００１）に従いＭＩＴ試験機によって測定した破断折り曲げ回数が大きく、硬度も比較的高いことから、基材として好ましく用いることができる。例えば、特許第５６９９４５４号公報の実施例１にあるような芳香族ポリアミド、特表２０１５−５０８３４５号公報及び特表２０１６−５２１２１６号公報に記載のポリイミドを基材として好ましく用いることができる。

また、基材は、アクリル系、ウレタン系、アクリルウレタン系、エポキシ系、シリコーン系等の紫外線硬化型、熱硬化型の樹脂の硬化層として形成することもできる。

（柔軟化素材）

基材は、上記のポリマー樹脂を更に柔軟化する素材を含有しても良い。柔軟化素材とは、破断折り曲げ回数を向上させる化合物を指し、柔軟化素材としては、ゴム質弾性体、脆性改良剤、可塑剤、スライドリングポリマー等を用いることが出来る。

柔軟化素材として具体的には、特開２０１６−１６７０４３号公報における段落番号［００５１］〜［０１１４］に記載の柔軟化素材を好適に用いることができる。

柔軟化素材は、ポリマー樹脂に単独で混合しても良いし、複数を適宜併用して混合しても良いし、また、樹脂と混合せずに、柔軟化素材のみを単独又は複数併用で用いて基材としても良い。

これらの柔軟化素材を混合する量はとくに制限はない。すなわち、単独で十分な破断折り曲げ回数を持つポリマー樹脂を単独でフィルムの基材としても良いし、柔軟化素材を混合しても良いし、すべてを柔軟化素材（１００％）として十分な破断折り曲げ回数を持たせても良い。

（その他の添加剤）

基材には、用途に応じた種々の添加剤（例えば、紫外線吸収剤、マット剤、酸化防止剤、剥離促進剤、レターデーション（光学異方性）調節剤、など）を添加できる。それらは固体でもよく油状物でもよい。すなわち、その融点又は沸点において特に限定されるものではない。また添加剤を添加する時期は基材を作製する工程において何れの時点で添加しても良く、素材調製工程に添加剤を添加し調製する工程を加えて行ってもよい。更にまた、各素材の添加量は機能が発現する限りにおいて特に限定されない。

その他の添加剤としては、特開２０１６−１６７０４３号公報における段落番号［０１１７］〜［０１２２］に記載の添加剤を好適に用いることができる。

以上の添加剤は、１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。

基材は、透明性の観点から、基材に用いる柔軟性素材及び各種添加剤と、ポリマー樹脂との屈折率の差が小さいことが好ましい。

（基材の厚み）

基材の厚みは、１００μｍ以下であることがより好ましく、６０μｍ以下であることが更に好ましく、５０μｍ以下が最も好ましい。基材の厚みが薄くなれば、折れ曲げ時の表面と裏面の曲率差が小さくなり、クラック等が発生し難くなり、複数回の折れ曲げでも、基材の破断が生じなくなる。一方、基材取り扱いの容易さの観点から基材の厚みは１０μｍ以上であることが好ましく、１５μｍ以上であることがより好ましい。光学フィルムが組み込まれる画像表示装置の薄型化の観点からは、光学フィルムの総厚は、７０μｍ以下であることが好ましく、５０μｍ以下であることが更に好ましい。

（基材の作製方法）

基材は、熱可塑性のポリマー樹脂を熱溶融して製膜しても良いし、ポリマーを均一に溶解した溶液から溶液製膜（ソルベントキャスト法）によって製膜しても良い。熱溶融製膜の場合は、上述の柔軟化素材及び種々の添加剤を、熱溶融時に加えることができる。一方、基材を溶液製膜法で作製する場合は、ポリマー溶液（以下、ドープともいう）には、各調製工程において上述の柔軟化素材及び種々の添加剤を加えることができる。またその添加する時期はドープ作製工程において何れでも添加しても良いが、ドープ調製工程の最後の調製工程に添加剤を添加し調製する工程を加えて行ってもよい。

〔ハードコートフィルムの製造方法〕

本発明のハードコートフィルムの製造方法について説明する。

本発明のハードコートフィルムの製造方法は、下記工程（Ｉ）〜（ＩＩ）を含む製造方法であることが好ましい。

（Ｉ）基材上に、前述のポリマー（１）とポリオルガノシルセスキオキサン（Ａ）を含むハードコート組成物（ハードコート層形成用組成物）を塗布して塗膜を形成する工程

（ＩＩ）上記塗膜を硬化処理することによりハードコート層を形成する工程

＜工程（Ｉ）＞

工程（Ｉ）は、基材上に前述のポリマー（１）とポリオルガノシルセスキオキサン（Ａ）含むハードコート層形成用組成物を塗布して塗膜を設ける工程である。

基材については前述したとおりである。

ハードコート層形成用組成物は、前述のハードコート層を形成するための組成物である。

ハードコート層形成用組成物は、通常、液の形態をとる。また、ハードコート層形成用組成物は、上記ポリマー（１）とポリオルガノシルセスキオキサン（Ａ）と、必要に応じて各種添加剤および重合開始剤を適当な溶剤に溶解又は分散して調製されることが好ましい。この際固形分の濃度は、一般的には１０〜９０質量％程度であり、好ましくは２０〜８０質量％、特に好ましくは４０〜７０質量％程度である。

（重合開始剤）

上記ポリマー（１）とポリオルガノシルセスキオキサン（Ａ）は、重合性基を含む。この重合性基を反応させて硬化を進行させるために、ハードコート用組成物は、ラジカル重合開始剤および/またはカチオン重合開始剤を含んでいてもよい。重合開始剤は一種のみ用いてもよく、構造の異なる二種以上を併用してもよい。また、重合開始剤は光重合開始剤でも良く、熱重合開始剤でも良い。

ハードコート層形成用組成物中の重合開始剤の含有量は、上記ポリマー（１）とポリオルガノシルセスキオキサン（Ａ）の重合反応を良好に進行させる範囲で適宜調整すればよく、特に限定されるものではない。例えばポリマー（１）とポリオルガノシルセスキオキサン（Ａ）の合計量１００質量部に対して、０．１〜２００質量部が好ましく、１〜５０質量部がより好ましい。

＜任意成分＞

ハードコート組成物は、一種以上の任意成分を更に含むこともできる。任意成分の具体例としては、溶媒および各種添加剤を挙げることができる。

（溶媒）

任意成分として含まれ得る溶媒としては、有機溶媒が好ましく、有機溶媒の一種または二種以上を任意の割合で混合して用いることができる。有機溶媒の具体例としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール等のアルコール類；アセトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；エチルセロソルブ等のセロソルブ類；トルエン、キシレン等の芳香族類；プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類；ジアセトンアルコール等が挙げられる。上記組成物中の溶媒量は、組成物の塗布適性を確保できる範囲で適宜調整することができる。例えば、上記のポリマー（１）とポリオルガノシルセスキオキサン（Ａ）および重合開始剤の合計量１００質量部に対して、５０〜５００質量部とすることができ、好ましくは８０〜２００質量部とすることができる。

（添加剤）

上記組成物は、更に必要に応じて、公知の添加剤の一種以上を任意に含むことができる。そのような添加剤としては、重合禁止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、帯電防止剤等を挙げることができる。それらの詳細については、例えば特開２０１２−２２９４１２号公報段落００３２〜００３４を参照できる。ただしこれらに限らず、重合性組成物に一般に使用され得る各種添加剤を用いることができる。また、組成物への添加剤の添加量は適宜調整すればよく、特に限定されるものではない。

＜組成物の調製方法＞

本発明に用いるハードコート層形成用組成物は、以上説明した各種成分を同時に、または任意の順序で順次混合することにより調製することができる。調製方法は特に限定されるものではなく、調製には公知の攪拌機等を用いることができる。

ハードコート層形成用組成物の塗布方法としては、特に限定されず公知の方法を用いることができる。例えば、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、ダイコート法等が挙げられる。

＜工程（ＩＩ）＞

工程（ＩＩ）は、上記塗膜（ｉ）を硬化処理することによりハードコート層を形成する工程である。

塗膜の硬化は、電離放射線を塗膜側から照射して硬化させること、または熱により硬化させることが好ましい。

電離放射線の種類については、特に制限はなく、Ｘ線、電子線、紫外線、可視光、赤外線などが挙げられるが、紫外線が好ましく用いられる。例えば塗膜が紫外線硬化性であれば、紫外線ランプにより１０ｍＪ／ｃｍ^２〜２０００ｍＪ／ｃｍ^２の照射量の紫外線を照射して硬化性化合物を硬化するのが好ましい。５０ｍＪ／ｃｍ^２〜１８００ｍＪ／ｃｍ^２であることがより好ましく、１００ｍＪ／ｃｍ^２〜１５００ｍＪ／ｃｍ^２であることが更に好ましい。紫外線ランプ種としては、メタルハライドランプや高圧水銀ランプ等が好適に用いられる。

熱により硬化する場合、温度に特に制限はないが、８０℃以上２００℃以下であることが好ましく、１００℃以上１８０℃以下であることがより好ましく、１２０℃以上１６０℃以下であることがさらに好ましい。

硬化時の酸素濃度は０〜１．０体積％であることが好ましく、０〜０．１体積％であることが更に好ましく、０〜０．０５体積％であることが最も好ましい。特に、ポリマー（１）またはポリオルガノシルセスキオキサン（Ａ）の重合基として、（メタ）アクリレート基が含まれる場合には、硬化時の酸素濃度を１．０体積％未満とすることで、酸素による硬化阻害の影響を受けにくくなり、強固な膜となる。

必要に応じて塗膜又はこれを硬化してなるハードコート層の乾燥処理を行ってもよい。乾燥処理は、温風の吹き付け、加熱炉内への配置、加熱炉内での搬送等により行うことができる。加熱温度は、溶媒を乾燥除去できる温度に設定すればよく、特に限定されるものではない。ここで加熱温度とは、温風の温度または加熱炉内の雰囲気温度をいうものとする。

本発明は、上記の本発明のハードコートフィルムを有する物品、上記の本発明のハードコートフィルムを有する画像表示装置（好ましくは本発明のハードコートフィルムを表面保護フィルムとして有する画像表示装置）にも関する。本発明のハードコートフィルムは、特に、スマートフォンなどにおけるフレキシブルディスプレイに好ましく適用される。

以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明の範囲はこれによって限定して解釈されるものではない。なお、特別の断りの無い限り、「部」及び「％」は質量基準である。

（ポリマーＰ−１の合成）

攪拌機、温度計、還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた５００ミリリットル三口フラスコに、メチルイソブチルケトン２７．４ｇを仕込んで、１００℃まで昇温した。次いで、「ＭＤ−７００」（メタクリレート含有パーフルオロポリエーテル、ソルベイ社製）２．００ｇ（１．１１ミリモル）、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタアクリレート１８．００ｇ（９１．７ミリモル）、メチルイソブチルケトン２８．８ｇ及び「Ｖ−６０１」（和光純薬（株）製）１．５３ｇからなる混合溶液を、１８０分かけて滴下した。滴下完了後、さらに３時間攪拌を続け、ポリマー（Ｐ−１）のメチルイソブチルケトン溶液７６．３ｇを得た。この重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は３，６００であった。また、得られた重合体の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにて構造を同定し、組成比を決定した。

（ポリマーＰ−２〜Ｐ−２７の合成）

ポリマーＰ−１と同様にして、Ｐ−２〜Ｐ−２７を合成した。

以下に、ポリマーＰ−１〜Ｐ−２７の構造を示す。下記構造式において、繰り返し単位の組成比の単位は質量％である。また、パーフルオロポリエーテル基（−Ｃ_２Ｆ_４Ｏ−、−ＣＦ_２Ｏ−、−Ｃ（ＣＦ_３）ＦＣＦ_２Ｏ−）、シリコーン基（−Ｓｉ（ＣＨ_３）_２Ｏ−）、エチレンオキサイド基（−ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ−）を括る括弧に付された数字は、それぞれの基の繰り返し数を表す。

＜重合性基を有するポリオルガノシルセスキオキサンの合成＞

（ＳＱ−１の合成）

温度計、攪拌装置、還流冷却器、及び窒素導入管を取り付けた１０００ミリリットルのフラスコ（反応容器）に、窒素気流下で２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン２９７ミリモル（７３．２ｇ）およびメチルトリメトキシシラン３ミリモル（４０９ｍｇ）、トリエチルアミン７．３９ｇ、及びＭＩＢＫ（メチルイソブチルケトン）３７０ｇを混合し、純水７３．９ｇを、滴下ロートを使用して３０分かけて滴下した。この反応液を８０℃に加熱し、重縮合反応を窒素気流下で１０時間行った。

その後、反応溶液を冷却し、５質量％食塩水３００ｇを添加し、有機層を抽出した。有機層を５質量％食塩水３００ｇ、純水３００ｇで２回、順次洗浄した後、１ｍｍＨｇ、５０℃の条件で濃縮し、固形分濃度５９．０質量％のＭＩＢＫ溶液として無色透明の液状の生成物｛脂環式エポキシ基を有するポリオルガノシルセスキオキサン（Ａ）であるＳＱ−１（一般式（１）中のＲｂ：２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、Ｒｃ：メチル基、ｑ＝９９、ｒ＝１である化合物）を得た。

得られたＳＱ−１の数平均分子量（Ｍｎ）は２３１０、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．１であった。

なお、１ｍｍＨｇは約１３３．３２２Ｐａである。

（ＳＱ−１−２の合成）

温度計、攪拌装置、還流冷却器、及び窒素導入管を取り付けた１０００ミリリットルのフラスコ（反応容器）に、窒素気流下で２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン２９７ミリモル（７３．２ｇ）およびメチルトリメトキシシラン３ミリモル（４０９ｍｇ）、トリエチルアミン７．３９ｇ、及びＭＩＢＫ（メチルイソブチルケトン）２５０ｇを混合し、純水７３．９ｇを、滴下ロートを使用して３０分かけて滴下した。この反応液を５０℃に加熱し、重縮合反応を窒素気流下で７２時間行った。

その後、反応溶液を冷却し、５質量％食塩水３００ｇを添加し、有機層を抽出した。有機層を５質量％食塩水３００ｇ、純水３００ｇで２回、順次洗浄した後、１ｍｍＨｇ、５０℃の条件で濃縮し、固形分濃度５２．６質量％のＭＩＢＫ溶液として無色透明の液状の生成物｛脂環式エポキシ基を有するポリオルガノシルセスキオキサン（Ａ）であるＳＱ−１−２（一般式（１）中のＲｂ：２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、Ｒｃ：メチル基、ｑ＝９９、ｒ＝１である化合物）｝を得た。

得られたＳＱ−１−２の数平均分子量（Ｍｎ）は４８６０、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は５．２であった。

（ＳＱ−２の合成）

ＳＱ−１の合成例において、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランの代わりに３−（アクリルオキシ）プロピルトリメトキシシランを使用した以外はＳＱ−１の合成例と同じようにしてＳＱ−２を合成した。得られたＳＱ−２の数平均分子量（Ｍｎ）は２１００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．２であった。

（ＳＱ−３の合成）

ＳＱ−１の合成例において、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランの代わりにメチルトリメトキシシランを使用した以外はＳＱ−１の合成例と同じようにしてＳＱ−３を合成した。得られたＳＱ−３の数平均分子量（Ｍｎ）は２９００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．２であった。

[基材の作製]

（ポリイミド粉末の製造）

攪拌器、窒素注入装置、滴下漏斗、温度調節器及び冷却器を取り付けた１Ｌの反応器に、窒素気流下、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）８３２ｇを加えた後、反応器の温度を２５℃にした。ここに、ビストリフルオロメチルベンジジン（ＴＦＤＢ）６４．０４６ｇ（０．２ｍｏｌ）を加えて溶解した。得られた溶液を２５℃に維持しながら、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物（６ＦＤＡ）３１．０９ｇ（０．０７ｍｏｌ）とビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）８．８３ｇ（０．０３ｍｏｌ）を投入し、一定時間撹拌して反応させた。その後、塩化テレフタロイル（ＴＰＣ）２０．３０２ｇ（０．１ｍｏｌ）を添加して、固形分濃度１３質量％のポリアミック酸溶液を得た。次いで、このポリアミック酸溶液にピリジン２５．６ｇ、無水酢酸３３．１ｇを投入して３０分撹拌し、さらに７０℃で１時間撹拌した後、常温に冷却した。ここにメタノール２０Ｌを加え、沈澱した固形分を濾過して粉砕した。その後、１００℃下、真空で６時間乾燥させて、１１１ｇのポリイミド粉末を得た。

（基材Ｓ−１の作製）

１００ｇのポリイミド粉末を６７０ｇのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）に溶かして１３質量％の溶液を得た。得られた溶液をステンレス板に流延し、１３０℃の熱風で３０分乾燥させた。その後フィルムをステンレス板から剥離して、フレームにピンで固定し、フィルムが固定されたフレームを真空オーブンに入れ、１００℃から３００℃まで加熱温度を徐々に上げながら２時間加熱し、その後、徐々に冷却した。冷却後のフィルムをフレームから分離した後、最終熱処理工程として、さらに３００℃で３０分間熱処理して、ポリイミドフィルムからなる、厚み３０μｍの基材Ｓ−１を得た。

＜実施例１＞

（ハードコート組成物１の調製）

上記合成例にて得られたポリオルガノシルセスキオキサン（ＳＱ−１）を含有するＭＩＢＫ溶液に、ポリマー（Ｐ−１）、ＣＰＩ−１００Ｐ(カチオン光重合開始剤、サンアプロ(株)製)、及びＭＩＢＫを添加し、各含有成分の濃度（全固形分に対する質量基準の添加量（質量％））が下記表１の濃度となるように固形分濃度５０．０質量％の液を調製し、ハードコート組成物１を得た。

（ハードコートフィルムの製造）

厚さ３０μｍのポリイミド基材Ｓ−１上に上記ハードコート層形成用組成物１をワイヤーバー＃２４を用いて、硬化後の膜厚が１６μｍとなるようにバー塗布した。塗布後、塗膜を１２０℃で１分間加熱した。次いで、酸素濃度１００ｐｐｍ未満の条件下で、高圧水銀灯ランプを１灯用いて、積算照射量が６００ｍＪ／ｃｍ^２、照度が６０ｍＷ／ｃｍ^２となるよう紫外線を照射し、塗膜を硬化させた。

＜実施例２〜１５、比較例１〜４＞

ポリマー（１）とポリオルガノシルセスキオキサン（Ａ）の種類及び添加量（質量％）を、表１に記載のものにそれぞれ変更した以外は同様にして、実施例２〜１５、比較例１〜４のハードコート組成物を調製し、実施例１と同様にして各ハードコート組成物を用いてハードコートフィルムを製造した。

表１中、「ＰＦＰＥ含有モノマーのＭｗ」は、各ポリマー（１）の合成に使用した「パーフルオロポリエーテル基含有モノマーの重量平均分子量」を示す。「ＳｉＯ含有モノマーのＭｗ」は、ポリマー（１）の合成に使用した「シリコーン基含有モノマーの重量平均分子量」を示す。ここで、重量平均分子量とは、パーフルオロポリエーテル基含有モノマー又はシリコーン基含有モノマーを、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算で算出、使用カラムはＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｈ、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺ４０００、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺ２００（東ソー社製）にて測定した値である。

表１中、比較例１〜３でそれぞれ用いたポリマー（１）の詳細を以下に示す。

ＫＹ−１２０３：信越化学工業株式会社製、片末端にアクリル基を有するフッ素ポリマー

ＮＫ−１３：関東電化工業株式会社製、水酸基含有シリコーングラフトフッ素ポリマー

サーフロンＳ−２４３：ＡＧＣセイミケミカル株式会社製、パーフルオロアルキル基と水酸基を有する化合物

〔評価〕

得られたハードコートフィルムについて、下記の評価を実施した。

（動摩擦係数測定）

表面滑り性の指標として動摩擦係数にて評価した。動摩擦係数は試料を２５℃、相対湿度６０％で２時間調湿した後、ＨＥＩＤＯＮ−１４動摩擦測定機（（株）コベルコ科研社製）により５ｍｍφステンレス鋼球、荷重１００ｇ、速度６０ｃｍ／ｍｉｎにて測定した値を用い、下記基準によりランク付けを行った。

Ａ：動摩擦係数が０．２０以下

Ｂ：動摩擦係数が０．２０を超え０．２５以下

Ｃ：動摩擦係数が０．２５を超え０．３０以下

Ｄ：動摩擦係数が０．３０を超え０．３５以下

Ｅ：動摩擦係数が０．３５を超えている

動摩擦係数は、耐擦傷性を良好に保つためにＡ〜Ｃであることが好ましく、Ａ〜Ｂであることがより好ましく、Ａであることが最も好ましい。

（耐擦傷性）

ラビングテスターを用いて、温度２５℃、相対湿度６０％の環境下で、評価対象（ハードコートフィルム）と接触するテスターの擦り先端部（１ｃｍ×１ｃｍ）にスチールウール（日本スチールウール製、Ｎｏ．０）を巻いて動かないようバンド固定し、各実施例及び比較例のハードコートフィルムのハードコート層表面を以下の条件で擦った。

移動距離（片道）：１３ｃｍ、

こすり速度：１３ｃｍ／秒、

荷重：１０００ｇ、先端部

接触面積：１ｃｍ×１ｃｍ。

試験後の各実施例および比較例のハードコートフィルムのハードコート層とは逆側の面に油性黒インキを塗り、反射光で目視観察して、スチールウールと接触していた部分に傷が入ったときの擦り回数を計測し、以下の５段階で評価した。

Ａ：１００００回擦っても傷が付かない。

Ｂ：５０００回擦っても傷が付かないが、１００００回擦る間に傷が付く

Ｃ：２０００回擦っても傷が付かないが、５０００回擦る間に傷が付く

Ｄ：１０００回擦っても傷が付かないが、２０００回擦る間に傷が付く。

Ｅ：１０００回擦る間に傷が付く。

（繰り返し折り曲げ耐性）

各実施例及び比較例により製造されたハードコートフィルムの繰り返し折り曲げ耐性を評価するために、屈曲半径１．０ｍｍの屈曲試験（ｂｅｎｄｉｎｇ ｔｅｓｔ）をハードコート層を内側にして繰り返し、これによるクラック（ｃｒａｃｋ）発生有無を確認し、その結果を下記Ａ〜Ｃの３段階で評価した。

Ａ：３０００００回以上でもクラックの発生なし

Ｂ：１０００００回以上、３０００００回未満の間でクラック発生

Ｃ：１０００００回未満でクラック発生

（鉛筆硬度）

ＪＩＳ（ＪＩＳは、Ｊａｐａｎｅｓｅ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｓｔａｎｄａｒｄｓ（日本工業規格）である） Ｋ５４００に従い鉛筆硬度評価を行った。各実施例及び比較例のハードコートフィルムを、温度２５℃、相対湿度６０％で２時間調湿した後、ハードコート層表面の異なる５箇所について、ＪＩＳ Ｓ ６００６に規定するＨ〜９Ｈの試験用鉛筆を用いて４．９Ｎの荷重にて引っ掻いた。その後、目視で傷が認められる箇所が０〜２箇所であった鉛筆の硬度のうち、最も硬度の高い鉛筆硬度を評価結果とし、下記Ａ〜Ｃの３段階で記載した。鉛筆硬度は、「Ｈ」の前に記載される数値が高いほど、硬度が高く好ましい。

Ａ：５Ｈ以上

Ｂ：４Ｈ以上５Ｈ未満

Ｃ：４Ｈ未満

（ヘイズ）

得られたハードコートフィルムの全ヘイズ値（％）をＪＩＳ−Ｋ７１３６（２０００年）に準じて測定し、下記基準でランク付けを行った。装置には日本電色工業（株）製ヘーズメーターＮＤＨ４０００を用いた。ヘイズ値はポリマー（１）の相溶性を評価する指標として用いることができる。

Ａ：ヘイズが０．１０％未満

Ｂ：ヘイズが０．１０％以上

表２に示した結果から、本発明の実施例のハードコートフィルムは、耐擦傷性に非常に優れ、硬度が高く、且つ、繰り返し折り曲げ耐性にも優れることが分かった。

Claims (18)

1. 
   シリコーン基およびパーフルオロポリエーテル基の少なくとも一方と反応性基とを側鎖に有するポリマー（１）と、重合性基を有するポリオルガノシルセスキオキサン（Ａ）とを含むハードコート組成物。
   
2. 
   前記ポリマー（１）の重量平均分子量が３００以上４００００以下である請求項１に記載のハードコート組成物。
   
3. 
   前記ポリマー（１）が、シリコーン基含有モノマー由来の繰り返し単位およびパーフルオロポリエーテル基含有モノマー由来の繰り返し単位の少なくとも一方と、反応性基含有モノマー由来の繰り返し単位とを含み、前記ポリマー（１）中の、前記反応性基含有モノマー由来の繰り返し単位の比率が３０〜９９質量％である請求項１または２に記載のハードコート組成物。
   
4. 
   前記ポリマー（１）が、側鎖にパーフルオロポリエーテル基を含む請求項１〜３のいずれか１項に記載のハードコート組成物。
   
5. 
   前記ポリマー（１）が、前記パーフルオロポリエーテル基を有するモノマーに由来する繰り返し単位を有し、前記パーフルオロポリエーテル基を有するモノマーの重量平均分子量が３００以上１００００以下である請求項４に記載のハードコート組成物。
   
6. 
   前記反応性基が（メタ）アクリレート基、エポキシ基、及びオキセタニル基からなる群から選択される少なくとも一種の官能基である請求項１〜５のいずれか１項に記載のハードコート組成物。
   
7. 
   前記反応性基がエポキシ基である請求項６に記載のハードコート組成物。
   
8. 
   前記反応性基が脂環式エポキシ基である請求項６に記載のハードコート組成物。
   
9. 
   前記ポリマー（１）の含有量が、前記ポリオルガノシルセスキオキサン（Ａ）に対して０．００１質量％〜２０．０質量％である請求項１〜８のいずれか１項に記載のハードコート組成物。
   
10. 
    前記重合性基を有するポリオルガノシルセスキオキサン（Ａ）の重合性基が、（メタ）アクリレート基、エポキシ基、及びオキセタニル基からなる群から選択される少なくとも一種の官能基である請求項１〜９のいずれか１項に記載のハードコート組成物。
    
11. 
    前記ポリオルガノシルセスキオキサン（Ａ）の重合性基がエポキシ基である請求項１０に記載のハードコート組成物。
    
12. 
    前記ポリオルガノシルセスキオキサン（Ａ）の重合性基が脂環式エポキシ基である請求項１０に記載のハードコート組成物。
    
13. 
    基材及びハードコート層を含む、ハードコートフィルムであって、
    
    前記ハードコート層が、請求項１〜１２のいずれか１項に記載のハードコート組成物の硬化物を含む、ハードコートフィルム。
    
14. 
    前記基材が、セルロース系基材、ポリイミド系基材、ポリアミド系基材、及びポリエチレンナフタレート系基材からなる群から選択される少なくとも一種の基材である請求項１３に記載のハードコートフィルム。
    
15. 
    前記ハードコート層の動摩擦係数が０．３０以下である請求項１３または１４に記載のハードコートフィルム。
    
16. 
    請求項１〜１５のいずれか１項に記載のハードコートフィルムを有する物品。
    
17. 
    請求項１〜１５のいずれか１項に記載のハードコートフィルムを表面保護フィルムとして有する画像表示装置。
    
18. 
    （Ｉ）基材上に、シリコーン基およびパーフルオロポリエーテル基の少なくとも一方と反応性基とを側鎖に有するポリマー（１）と、重合性基を有するポリオルガノシルセスキオキサン（Ａ）とを含む組成物を塗布して塗膜を形成する工程、
    
    （ＩＩ）前記塗膜を硬化処理することによりハードコート層を形成する工程、
    
    を含む、ハードコートフィルムの製造方法。