JP2022187462A - 硬化層形成用組成物、積層体、積層体の製造方法、積層体を備えた物品、画像表示装置及びフレキシブルディスプレイ - Google Patents

Abstract

【課題】硬度及び繰り返し折り曲げ耐性を両立可能な硬化層を形成することができる硬化層形成用組成物、上記硬化層形成用組成物を硬化してなる硬化層を含む積層体、上記積層体の製造方法、上記積層体を備えた物品、画像表示装置及びフレキシブルディスプレイを提供する。【解決手段】エポキシ基を含む基を有する構成単位を有するポリオルガノシルセスキオキサンと、重合開始剤とを含む硬化層形成用組成物であって、重合開始剤のフッ化物イオン親和性が３５０ｋＪ／ｍｏｌ以上であり、ポリオルガノシルセスキオキサンの重量平均分子量が３５００以上である、硬化層形成用組成物、上記硬化層形成用組成物を硬化してなる硬化層を含む積層体、上記積層体の製造方法、上記積層体を備えた物品、画像表示装置及びフレキシブルディスプレイ。【選択図】なし

Description

本発明は、硬化層形成用組成物、積層体、積層体の製造方法、積層体を備えた物品、画像表示装置及びフレキシブルディスプレイに関する。

硬化層形成用組成物を硬化させてなる硬化層は様々な用途で用いられている。たとえば、液晶表示装置（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）やマイクロＬＥＤ（Ｌｉｇｈｔ Ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｄｉｏｄｅ）、マイクロＯＬＥＤ（Ｏｒｇａｎｉｃ Ｌｉｇｈｔ Ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｄｉｏｄｅ）のような様々な画像表示装置において、傷付きを防止するために、ディスプレイの表面に、硬化層（ハードコート層）を有する光学フィルムであるハードコートフィルムが使用されている。
特許文献１及び２には、シルセスキオキサンを含む硬化層形成用組成物が記載されている。

特開２０１９－０６９５８６号公報 国際公開第２０１５／０５３３９７号

近年、たとえばスマートフォンなどにおいて、極薄型のフレキシブルなディスプレイ（フレキシブルディスプレイ）に対するニーズが高まってきており、これに伴って、硬度と繰り返し折り曲げ耐性（繰り返し折り曲げてもクラックが発生しない性質）を両立することができる光学フィルムが強く求められている。

本発明の課題は、硬度及び繰り返し折り曲げ耐性を両立可能な硬化層を形成することができる硬化層形成用組成物、上記硬化層形成用組成物を硬化してなる硬化層を含む積層体、上記積層体の製造方法、上記積層体を備えた物品、画像表示装置及びフレキシブルディスプレイを提供することにある。

本発明者らは鋭意検討し、下記手段により上記課題が解消できることを見出した。

＜１＞
下記一般式（１）で表される構成単位を有するポリオルガノシルセスキオキサンと、重合開始剤とを含む硬化層形成用組成物であって、
上記重合開始剤のフッ化物イオン親和性が３５０ｋＪ／ｍｏｌ以上であり、
上記ポリオルガノシルセスキオキサンの重量平均分子量が３５００以上である、
硬化層形成用組成物。

一般式（１）中、Ｑ_１はエポキシ基を含む基を表す。
＜２＞
上記重合開始剤が酸発生剤である、＜１＞に記載の硬化層形成用組成物。
＜３＞
上記重合開始剤が光酸発生剤である、＜１＞又は＜２＞に記載の硬化層形成用組成物。
＜４＞
上記ポリオルガノシルセスキオキサンの重量平均分子量が５０００以上２０００００以下である、＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載の硬化層形成用組成物。
＜５＞
上記ポリオルガノシルセスキオキサン中のシロキサン構成単位の全量に対する、上記一般式（１）で表される構成単位の割合が５０モル％以上である、＜１＞～＜４＞のいずれか１つに記載の硬化層形成用組成物。
＜６＞
＜１＞～＜５＞のいずれか１つに記載の硬化層形成用組成物の硬化物と基材を含む、積層体。
＜７＞
硬化層と基材を含む積層体であって、
上記硬化層が硬化層形成用組成物の硬化物であり、
上記硬化層の厚みが５μｍ以上４５μｍ以下であり、
上記硬化層形成用組成物が、下記一般式（１）で表される構成単位を有するポリオルガノシルセスキオキサンと、重合開始剤とを含み、
上記基材側硬化層表面近傍のポリオルガシルセスキオキサンのエポキシ基の開環率が７０％以上である、積層体。

一般式（１）中、Ｑ_１はエポキシ基を含む基を表す。
＜８＞
上記重合開始剤が酸発生剤である、＜７＞に記載の積層体。
＜９＞
上記重合開始剤が光酸発生剤である、＜７＞又は＜８＞に記載の積層体。
＜１０＞
上記ポリオルガノシルセスキオキサンの重量平均分子量が３５００以上である、＜７＞～＜９＞のいずれか１つに記載の積層体。
＜１１＞
上記ポリオルガノシルセスキオキサンの重量平均分子量が５０００以上２０００００以下である、＜７＞～＜１０＞のいずれか１つに記載の積層体。
＜１２＞
上記ポリオルガノシルセスキオキサン中のシロキサン構成単位の全量に対する、上記一般式（１）で表される構成単位の割合が５０モル％以上である、＜７＞～＜１１＞のいずれか１つに記載の積層体。
＜１３＞
上記基材の厚みが１００μｍ以下である、＜７＞～＜１２＞のいずれか１つに記載の積層体。
＜１４＞
上記基材が芳香族ポリイミド又は芳香族ポリアミドを含有する、＜６＞～＜１３＞のいずれか１つに記載の積層体。
＜１５＞
基材と硬化層とを含む積層体の製造方法であって、
（Ｉ）基材上に、下記一般式（１）で表される構成単位を有するポリオルガノシルセスキオキサンと、重合開始剤とを含む硬化層形成用組成物を塗布して、硬化層塗膜を形成する工程、及び、
（ＩＩ）上記硬化層塗膜を硬化することにより上記硬化層を形成する工程、
を含む積層体の製造方法であって、
上記重合開始剤のフッ化物イオン親和性が３５０ｋＪ／ｍｏｌ以上であり、
上記ポリオルガノシルセスキオキサンの重量平均分子量が３５００以上である、
積層体の製造方法。

一般式（１）中、Ｑ_１はエポキシ基を含む基を表す。
＜１６＞
＜６＞～＜１４＞のいずれか１つに記載の積層体を備えた物品。
＜１７＞
＜６＞～＜１４＞のいずれか１つに記載の積層体を備えた画像表示装置。
＜１８＞
＜６＞～＜１４＞のいずれか１つに記載の積層体を備えたフレキシブルディスプレイ。

本発明によれば、硬度及び繰り返し折り曲げ耐性を両立可能な硬化層を形成することができる硬化層形成用組成物、上記硬化層形成用組成物を硬化してなる硬化層を含む積層体、上記積層体の製造方法、上記積層体を備えた物品、画像表示装置及びフレキシブルディスプレイを提供することができる。

以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
本明細書において、数値が物性値、特性値等を表す場合に、「（数値１）～（数値２）」という記載は「（数値１）以上（数値２）以下」の意味を表す。
本明細書において、「（メタ）アクリレート」との記載は、「アクリレート及びメタクリレートの少なくともいずれか」の意味を表す。「（メタ）アクリル酸」、「（メタ）アクリロイル」等も同様である。
本明細書において、各成分は、各成分に該当する物質を１種単独でも用いても、２種以上を併用してもよい。ここで、各成分について２種以上の物質を併用する場合、その成分についての含有量とは、特段の断りが無い限り、併用した物質の合計の含有量を指す。
また、本明細書において表記される２価の基の結合方向は特に限定されない。

＜硬化層形成用組成物＞
本発明の硬化層形成用組成物は、
下記一般式（１）で表される構成単位を有するポリオルガノシルセスキオキサンと、重合開始剤とを含む硬化層形成用組成物であって、
上記重合開始剤のフッ化物イオン親和性が３５０ｋＪ／ｍｏｌ以上であり、
上記ポリオルガノシルセスキオキサンの重量平均分子量が３５００以上である、
硬化層形成用組成物である。

一般式（１）中、Ｑ_１はエポキシ基を含む基を表す。

一般式（１）中の［ＳｉＯ_３／２］は、ポリオルガノシルセスキオキサン中のシロキサン結合（Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ）により構成される構造部分を表す。

ポリオルガノシルセスキオキサンとは、加水分解性三官能シラン化合物に由来するシロキサン構成単位を有するネットワーク型ポリマー又は多面体クラスターであり、シロキサン結合によって、ランダム構造、ラダー構造、ケージ構造などを形成し得る。本発明において、［ＳｉＯ_３／２］が表す構造部分は、上記のいずれの構造であってもよいが、ラダー構造を多く含有していることが好ましい。ラダー構造を形成していることにより、硬化層の変形回復性を良好に保つことができる。ラダー構造の形成は、ＦＴ－ＩＲ（ＦｏｕｒｉｅｒＴｒａｎｓｆｏｒｍ Ｉｎｆｒａｒｅｄ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）を測定した際、１０２０－１０５０ｃｍ^－１付近に現れるラダー構造に特徴的なＳｉ－Ｏ－Ｓｉ伸縮に由来する吸収の有無によって定性的に確認することができる。
なお、一般式（１）で表される構成単位をより詳細に記載すると、下記一般式（１－Ａ）で表される。一般式（１－Ａ）で表される構造中に示されるケイ素原子に結合した３つの酸素原子は各々一般式（１－Ａ）に示されていない他のケイ素原子と結合している。一般式（１）で表される構成単位は、いわゆるＴ単位である。

一般式（１－Ａ）中、Ｑ_１は一般式（１）におけるものと同じ意味を表す。＊はケイ素原子との結合部位を表す。

以下、「一般式（１）で表される構成単位を有するポリオルガノシルセスキオキサン」を「ポリオルガノシルセスキオキサン（ａ）」とも呼ぶ。

＜ポリオルガノシルセスキオキサン（ａ）＞
ポリオルガノシルセスキオキサン（ａ）は、下記一般式（２）で表されるポリオルガノシルセスキオキサンであることが好ましい。

一般式（２）中、Ｒｂは、エポキシ基を含む基を表し、Ｒｃは１価の基を表す。ｑ及びｒは、一般式（２）中のＲｂおよびＲｃの比率を表し、ｑ＋ｒ＝１００であり、ｑは０超、ｒは０以上である。一般式（２）中に複数のＲｂ及びＲｃがある場合、複数のＲｂ及びＲｃはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。一般式（２）中に複数のＲｃがある場合、複数のＲｃは、互いに結合を形成してもよい。

一般式（２）中、Ｒｂは、エポキシ基を含む基を表す。エポキシ基を含む基としては、オキシラン環を有する公知の基が挙げられる。Ｒｂは、エポキシ基に加えて、エポキシ基以外の基を含んでいてもよい。エポキシ基以外の基としては、たとえば、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アリール基、ヘテロアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、シリル基等の置換基が挙げられる。また、エポキシ基以外の基としては、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、アルキレン基、アリーレン基、－ＳＯ_２－、－ＳＯ－及び－ＮＲ－からなる群より選ばれる少なくとも１つを有する連結基も挙げられる。上記Ｒは水素原子又はアルキル基を表す。

Ｒｂは、下記一般式（１ｂ）～（４ｂ）のいずれかで表される基であることが好ましい。

上記一般式（１ｂ）～（４ｂ）中、＊＊は一般式（２）中のＳｉとの連結部分を表し、Ｒ^１ｂ、Ｒ^２ｂ、Ｒ^３ｂ及びＲ^４ｂは、置換又は無置換のアルキレン基を表す。Ｒ^１ｂ、Ｒ^２ｂ、Ｒ^３ｂ及びＲ^４ｂが表すアルキレン基としては、炭素数１～１０の直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、例えば、メチレン基、メチルメチレン基、ジメチルメチレン基、エチレン基、ｉ－プロピレン基、ｎ－プロピレン基、ｎ－ブチレン基、ｎ－ペンチレン基、ｎ－ヘキシレン基、ｎ－デシレン基等が挙げられる。Ｒ^１ｂ、Ｒ^２ｂ、Ｒ^３ｂ及びＲ^４ｂが表すアルキレン基が置換基を有する場合の置換基としては、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリール基、ヘテロアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、シリル基等が挙げられる。

Ｒ^１ｂ、Ｒ^２ｂ、Ｒ^３ｂ及びＲ^４ｂとしては、無置換の炭素数１～４の直鎖状のアルキレン基、無置換の炭素数３又は４の分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、エチレン基、ｎ－プロピレン基、又はｉ－プロピレン基がより好ましく、さらに好ましくはエチレン基、又はｎ－プロピレン基である。

ポリオルガノシルセスキオキサン（ａ）は、脂環式エポキシ基（エポキシ基と脂環基の縮環構造を有する基）を有することが好ましい。一般式（２）中のＲｂは、脂環式エポキシ基であることが好ましく、エポキシシクロヘキシル基を有する基であることがより好ましく、上記一般式（１ｂ）で表される基であることがさらに好ましい。

なお、一般式（２）中のＲｂは、ポリオルガノシルセスキオキサンの原料として使用する加水分解性三官能シラン化合物におけるケイ素原子に結合した基に由来する。

以下にＲｂの具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。下記具体例において、＊＊は一般式（２）中のＳｉとの連結部分を表す。

一般式（１）中、Ｒｃは１価の基を表す。

Ｒｃが表す１価の基としては、水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のシクロアルキル基、置換若しくは無置換のアルケニル基、置換若しくは無置換のアリール基、又は置換若しくは無置換のアラルキル基が挙げられる。

Ｒｃが表すアルキル基としては、炭素数１～１０のアルキル基が挙げられ、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ－ブチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、イソペンチル基等の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基が挙げられる。

Ｒｃが表すシクロアルキル基としては、炭素数３～１５のシクロアルキル基が挙げられ、例えば、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。

Ｒｃが表すアルケニル基としては、炭素数２～１０のアルケニル基が挙げられ、例えば、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基等の直鎖又は分岐鎖状のアルケニル基が挙げられる。

Ｒｃが表すアリール基としては、炭素数６～１５のアリール基が挙げられ、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等が挙げられる。

Ｒｃが表すアラルキル基としては、炭素数７～２０のアラルキル基が挙げられ、例えば、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。

上述の置換アルキル基、置換シクロアルキル基、置換アルケニル基、置換アリール基、置換アラルキル基としては、上述のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基のそれぞれにおける水素原子又は主鎖骨格の一部若しくは全部が、エーテル基、エステル基、カルボニル基、ハロゲン原子（フッ素原子等）、アクリル基、メタクリル基、メルカプト基、及びヒドロキシ基（水酸基）からなる群より選択された少なくとも１種で置換された基等が挙げられる。

Ｒｃは、置換又は無置換のアルキル基が好ましく、無置換の炭素数１～１０のアルキル基であることがより好ましい。

一般式（２）中に複数のＲｃがある場合、複数のＲｃは互いに結合を形成していてもよい。２つ又は３つのＲｃが互いに結合を形成していることが好ましく、２つのＲｃが互いに結合を形成していることがより好ましい。

２つのＲｃが互いに結合して形成される基（Ｒｃ２）としては、上述のＲｃが表す置換又は無置換のアルキル基が結合して形成されるアルキレン基であることが好ましい。

Ｒｃ２が表すアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ－ブチレン基、イソブチレン基、ｓ－ブチレン基、ｔ－ブチレン基、ｎ－ペンチレン基、イソペンチレン基、ｓ－ペンチレン基、ｔ－ペンチレン基、ｎ－ヘキシレン基、イソヘキシレン基、ｓ－ヘキシレン基、ｔ－ヘキシレン基、ｎ－ヘプチレン基、イソヘプチレン基、ｓ－ヘプチレン基、ｔ－ヘプチレン基、ｎ－オクチレン基、イソオクチレン基、ｓ－オクチレン基、ｔ－オクチレン基等の直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基が挙げられる。

Ｒｃ２が表すアルキレン基としては、無置換の炭素数２～２０のアルキレン基が好ましく、より好ましくは無置換の炭素数２～２０のアルキレン基、さらに好ましくは無置換の炭素数２～８のアルキレン基であり、特に好ましくはｎ－ブチレン基、ｎ－ペンチレン基、ｎ－ヘキシレン基、ｎ－ヘプチレン基、ｎ－オクチレン基である。

３つのＲｃが互いに結合して形成される基（Ｒｃ３）としては、上述のＲｃ２が表すアルキレン基において、アルキレン基中の任意の水素原子をひとつ減らした３価の基であることが好ましい。

なお、一般式（２）中のＲｃは、ポリオルガノシルセスキオキサンの原料として使用する加水分解性シラン化合物におけるケイ素原子に結合した基に由来する。

一般式（２）中、ｑは０超であり、ｒは０以上である。

ｑ／（ｑ＋ｒ）は０．５～１．０であることが好ましい。ポリオルガノシルセスキオキサン（ａ）に含まれるＲｂ又はＲｃで表される基全量に対して、Ｒｂで表される基を半数以上とすることで、有機架橋基が作るネットワークが十分に形成されるため、耐擦性、硬度、繰り返し折り曲げ耐性の各性能を良好に保つことができる。

ｑ／（ｑ＋ｒ）は０．７～１．０であることがより好ましく、０．８～１．０がさらに好ましく、０．９～１．０であることが特に好ましい。

一般式（２）中、複数のＲｃがあり、複数のＲｃが互いに結合を形成していることも好ましい。この場合、ｒ／（ｑ＋ｒ）が０．００５～０．２０であることが好ましい。

ｒ／（ｑ＋ｒ）は０．００５～０．１０がより好ましく、０．００５～０．０５がさらに好ましく、０．００５～０．０２５であることが特に好ましい。

ポリオルガノシルセスキオキサン（ａ）中のシロキサン構成単位の全量に対する、一般式（１）で表される構成単位の割合は５０モル％以上であることが好ましく、５０モル％以上１００モル％以下であることがより好ましく、７０モル％以上１００モル％以下であることがさらに好ましく、８０モル％以上１００モル％以下であることが特に好ましく、９０モル％以上１００モル％以下であることが最も好ましい。

ポリオルガノシルセスキオキサン（ａ）のゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）による標準ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、３５００以上であることが好ましい。
ポリオルガノシルセスキオキサン（ａ）のＭｗは、より好ましくは４０００以上であり、更に好ましくは５０００以上２０００００以下であり、特に好ましくは５０００以上５００００以下であり、最も好ましくは１００００以上３００００以下である。ポリオルガノシルセスキオキサン（ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）を上記の範囲とすることで、硬化層の硬度及び繰り返し折り曲げ耐性が良化する。特に、ポリオルガノシルセスキオキサン（ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）が１００００以上であると、後述するエポキシ基の開環率を大きくすることができ、硬化層の硬度をより高くすることができる。

ポリオルガノシルセスキオキサン（ａ）のＧＰＣによる標準ポリスチレン換算の分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、例えば１．０～４．０であり、好ましくは１．１～３．７であり、より好ましくは１．２～３．５であり、さらに好ましくは１．３～３．３である。なおＭｎは数平均分子量を表す。

ポリオルガノシルセスキオキサン（ａ）の重量平均分子量、分子量分散度は、下記の装置及び条件により測定した。
測定装置：商品名「ＬＣ－２０ＡＤ」（（株）島津製作所製）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ－８０１×２本、ＫＦ－８０２、及びＫＦ－８０３（昭和電工（株）製）
測定温度：４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、試料濃度０．１～０．２質量％
流量：１ｍＬ／分
検出器：ＵＶ－ＶＩＳ検出器（商品名「ＳＰＤ－２０Ａ」、（株）島津製作所製）
分子量：標準ポリスチレン換算

ポリオルガノシルセスキオキサン（ａ）は一種のみ用いてもよく、構造の異なる二種以上を併用してもよい。

硬化層形成用組成物におけるポリオルガノシルセスキオキサン（ａ）の含有率は、硬化層形成用組成物の全固形分に対して、５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、８０質量％以上であることが更に好ましい。硬化層形成用組成物におけるポリオルガノシルセスキオキサン（ａ）の含有率の上限は、硬化層形成用組成物の全固形分に対して、９９．９質量％以下であることが好ましく、９８質量％以下であることがより好ましく、９７質量％以下であることが更に好ましい。

＜重合開始剤＞
本発明の硬化層形成用組成物に含まれる重合開始剤について説明する。
重合開始剤のフッ化物イオン親和性は３５０ｋＪ／ｍｏｌ以上である。
本発明では、重合開始剤のフッ化物イオン親和性を３５０ｋＪ／ｍｏｌ以上とすることで、硬化層の硬度を向上させることができる。この理由については、以下のように推定している。すなわち、重合開始剤のフッ化物イオン親和性を３５０ｋＪ／ｍｏｌ以上とすることで、重合開始剤（典型的には酸発生剤）から発生する酸の酸性度を高くし、ポリオルガノシルセスキオキサン（ａ）のエポキシ基の開環率を大きくすることができ、その結果、硬化層の硬度を向上させることができると考えられる。また、硬化層の硬度が向上することで、所望の硬度が得られる硬化層の膜厚を薄くすることができるため、硬化層を薄膜化することで硬度と繰り返し折り曲げ耐性を両立することができる。
フッ化物イオン親和性は、「Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．２０１８，５７，１３９８２－１４０２４」に記載されているとおりである。具体的には、上記文献の１４０１０ページのＴａｂｌｅ７に記載されているフッ化物イオン親和性（ＦＩＡ）の値を用いることができるが、Ｔａｂｌｅ７に記載されていない物質についての計算方法についても上記文献を参考にする。
重合開始剤のフッ化物イオン親和性は４００ｋＪ／ｍｏｌ以上が好ましい。また、重合開始剤のフッ化物イオン親和性は４８０ｋＪ／ｍｏｌ以下が好ましく、４６０ｋＪ／ｍｏｌ以下がさらに好ましい。

重合開始剤の重量平均分子量は５００以上２０００以下が好ましく、７００以上１５００以下がより好ましい。重合開始剤の重量平均分子量を上記の範囲とすることで、硬化層の硬度及び繰り返し折り曲げ耐性が良化する。

重合開始剤は一種のみ用いてもよく、構造の異なる二種以上を併用してもよい。

重合開始剤は、酸発生剤であることが好ましい。

酸発生剤としては、光照射により活性種としてカチオンを発生することができる光酸発生剤と、加熱によりカチオンを発生する熱酸発生剤が好適に使用できる。特に、塗布製造の生産性を考慮すると、光酸発生剤が好ましい。すなわち、重合開始剤は、光酸発生剤であることが好ましい。

光酸発生剤の具体例としては、特に限定されないが、例えば、スルホニウム塩、アンモニウム塩、ヨードニウム塩（例えばジアリールヨードニウム塩）、トリアリールスルホニウム塩、ジアゾニウム塩、イミニウム塩などが挙げられる。より具体的には、例えば、芳香族スルホニウム、芳香族ヨードニウム、芳香族ジアゾニウム及びピリジニウムから選ばれる少なくとも１種のカチオンと、ＰＦ_６ ^－、Ｐ（ＯＣ_６Ｆ_５）_５ ^－、ＡｓＦ_６ ^－、Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_４ ^－、及びＢ（ＯＣ_６Ｆ_５）_４ ^－から選ばれる少なくとも１種のアニオンとから構成されるオニウム塩、アルミニウム錯体等のカチオン重合開始剤が挙げられる。

光酸発生剤は、公知の方法で合成可能であり、また、市販品としても入手可能である。

市販品としては、例えば、サンアプロ社製ＣＰＩ－１００Ｐ、ＣＰＩ－１１０Ｐ、ＣＰＩ－１００Ｂ、ＣＰＩ－１１０Ｂ、ＣＰＩ－２００Ｋ、ＣＰＩ－２１０Ｓ、ＣＰＩ－３１０Ｂ、ＣＰＩ－４１０Ｓ、ＩＫ－１、ＩＫ－１ＰＣ等、ＢＡＳＦジャパン社製Ｉｒｇａｃｕｒｅ２９０を挙げることができる。

光酸発生剤としては、フッ化物イオン親和性と重量平均分子量を考慮すると、ＣＰＩ－１００Ｂ、ＣＰＩ－１１０Ｂ、ＣＰＩ－２００Ｋ、ＣＰＩ－２１０Ｓ、ＣＰＩ－３１０Ｂ、ＣＰＩ－４１０Ｓ、ＩＫ－１、ＩＫ－１ＰＣ、Ｉｒｇａｃｕｒｅ２９０が特に好ましい。

＜任意成分＞
硬化層形成用組成物は、ポリオルガノシルセスキオキサン（ａ）および重合開始剤以外に、一種以上の任意成分を更に含むこともできる。任意成分の具体例としては、溶媒および各種添加剤を挙げることができる。

＜溶媒＞
任意成分として含まれ得る溶媒としては、有機溶媒が好ましく、有機溶媒の一種または二種以上を任意の割合で混合して用いることができる。

有機溶媒の具体例としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ｎ－ブタノール、ｉ－ブタノール等のアルコール類；アセトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；エチルセロソルブ等のセロソルブ類；トルエン、キシレン等の芳香族類；プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類；ジアセトンアルコール等が挙げられる。

硬化層形成用組成物中の溶媒の含有量は、硬化層形成用組成物の塗布適性を確保できる範囲で適宜調整することができる。硬化層形成用組成物中の溶媒の含有量は、例えば、ポリオルガノシルセスキオキサン（ａ）および重合開始剤の合計量１００質量部に対して、５０～５００質量部とすることができ、好ましくは８０～２００質量部とすることができる。

＜添加剤＞
硬化層形成用組成物は、更に必要に応じて、公知の添加剤の一種以上を任意に含むことができ、具体的には、分散剤、レベリング剤、防汚剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤等を挙げることができる。
これらの詳細については、例えば特開２０１２－２２９４１２号公報の段落００３２～００３４を参照できる。ただしこれらに限らず、重合性組成物に一般に使用され得る各種添加剤を用いることができる。

また、帯電防止剤の種類は特に限定されず、イオン伝導性または電子伝導性の帯電防止剤を好ましく用いることができる。
電子伝導性の帯電防止剤の具体例としては、ポリチオフェン導電性高分子を用いたセプルジーダ（信越ポリマー（株）製）等を好ましく用いることができる。

硬化層形成用組成物中の添加剤の添加量は適宜調整すればよく、特に限定されるものではない。

＜積層体＞
本発明の積層体は、硬化層形成用組成物の硬化物（好ましくは硬化層形成用組成物を硬化してなる硬化層）と基材を含む積層体であることが好ましい。

本発明の積層体は、
下記一般式（１）で表される構成単位を有するポリオルガノシルセスキオキサンと、重合開始剤とを含む硬化層形成用組成物を基材に塗布してなる積層体であって、
上記重合開始剤のフッ化物イオン親和性が３５０ｋＪ／ｍｏｌ以上であり、
上記ポリオルガノシルセスキオキサンの重量平均分子量が３５００以上であることが好ましい（以下、この積層体の形態を「第一の形態」とも呼ぶ）。

一般式（１）中、Ｑ_１はエポキシ基を含む基を表す。

上記積層体に使用する硬化層形成用組成物としては前述したものを用いることができる。一般式（１）で表される構成単位を有するポリオルガノシルセスキオキサンおよび重合開始剤の具体例及び好ましい範囲も同様である。

本発明の積層体の第一の形態が、硬度及び繰り返し折り曲げ耐性に優れる理由について、詳細は明らかではないが、本発明者らは以下のように推測している。
ポリオルガノシルセスキオキサン（ａ）のようなエポキシ基を有する硬化性化合物は、硬化層に硬度と繰り返し折り曲げ耐性を付与し得る素材である。しかしながら、任意の重合開始剤を使用すると、所望の硬度と繰り返し折り曲げ耐性を両立するような架橋構造を形成できない場合があることを本発明者らが見出した。
本発明の積層体における重合開始剤は、フッ化物イオン親和性を上記の範囲とすることで、エポキシ基の架橋反応が十分に進行し、その結果強固な架橋構造を形成することで、硬度と繰り返し折り曲げ耐性が向上したと考えられる。また、重合開始剤の重量平均分子量を５００以上２０００以下にすることで、硬度及び繰り返し折り曲げ耐性が更に優れたものになると考えられる。

また、本発明の積層体の別の形態は、
硬化層と基材から構成される積層体であって、
上記硬化層が硬化層形成用組成物を硬化してなり、
上記硬化層形成用組成物が、下記一般式（１）で表される構成単位を有するポリオルガノシルセスキオキサンと、重合開始剤とを含み
上記基材側硬化層表面近傍のポリオルガシルセスキオキサンのエポキシ基の開環率が７０％以上である、積層体である（以下、この積層体の形態を「第二の形態」とも呼ぶ）。

一般式（１）中、Ｑ_１はエポキシ基を含む基を表す。

上記エポキシ基の開環率は、上記硬化層形成用組成物を硬化する前後の試料についてＦＴ－ＩＲ（Ｆｏｕｒｉｅｒ Ｔｒａｎｓｆｏｒｍ Ｉｎｆｒａｒｅｄ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）一回反射ＡＴＲ（Ａｔｔｅｎｕａｔｅｄ Ｔｏｔａｌ Ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ）測定を行い、エポキシ基に由来するピーク高さの変化から、算出することが可能である。具体的には後述する実施例で示す方法で算出することができる。

上記基材側硬化層表面近傍のポリオルガシルセスキオキサンのエポキシ基の開環率とは、具体的には積層体の断面において、硬化層の基材側表面付近を上記ＦＴ－ＩＲ一回反射ＡＴＲで測定した際の開環率を言う。さらに具体的には、基材側表面付近とは基材側表面より積層体の厚み方向に１μｍ以内の範囲を指す。

上記エポキシ基の開環率は、８０％以上が好ましく、９０％以上がより好ましい。開環率が高いほど、より強固な架橋構造を形成し、硬度が良化する。

本発明の積層体の第二の形態に使用することができる硬化層形成用組成物としては前述した本発明の硬化層形成用組成物が好ましい。一般式（１）で表される構成単位を有するポリオルガノシルセスキオキサンとしては前述のものが好ましく、重合開始剤も前述のものが好ましい。

本発明の積層体の第二の形態が硬度及び繰り返し折り曲げ耐性に優れる理由について、詳細は明らかではないが、本発明者らは以下のように推測している。
ポリオルガノシルセスキオキサン（ａ）のようなエポキシ基を有する硬化性化合物は、硬化層に硬度と繰り返し折り曲げ耐性を付与し得る素材である。しかしながら、エポキシ基の開環が不十分だと、その後の架橋構造の形成も不十分となり、所望の硬度と繰り返し折り曲げ耐性を両立するような架橋構造を形成できない場合があることを本発明者らが見出した。特に、基材に硬化層が積層された積層体においては、硬化層の基材面側表面近傍のエポキシ基の開環率が重要であることを、本発明者らが見出した。
積層体における硬化層中のポリオルガノシルセスキオキサン（ａ）の基材側表面近傍のエポキシ基の開環率を上記の範囲とすることで、強固な架橋構造を形成し、硬度と繰り返し折り曲げ耐性が向上したと考えられる。

＜硬化層の厚み＞
本発明の積層体（第一の形態及び第二の形態いずれも）の硬化層の厚みは、硬度と繰り返し折曲げ耐性を両立する観点から、５μｍ以上４５μｍ以下が好ましく、６μｍ以上４０μｍ以下がより好ましく、８μｍ以上３０μｍ以下が更に好ましく、１０μｍ以上２０μｍ以下が特に好ましく、１０μｍ以上１５μｍ以下が最も好ましい。

＜基材＞
本発明の積層体は基材を有する。
基材は、可視光領域の透過率が７０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましく、９０％以上であることが更に好ましい。

（ポリマー）
基材はポリマーを含むことが好ましい。
ポリマーとしては、光学的な透明性、機械的強度、熱安定性などに優れるポリマーが好ましい。

ポリマーとしては、例えば、ポリカーボネート系ポリマー、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル系ポリマー、ポリスチレン、アクリロニトリル・スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）等のスチレン系ポリマーなどが挙げられる。また、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ノルボルネン系樹脂、エチレン・プロピレン共重合体などのポリオレフィン系ポリマー、ポリメチルメタクリレート等の（メタ）アクリル系ポリマー、塩化ビニル系ポリマー、ナイロン、芳香族ポリアミド等のアミド系ポリマー、イミド系ポリマー、スルホン系ポリマー、ポリエーテルスルホン系ポリマー、ポリエーテルエーテルケトン系ポリマー、ポリフェニレンスルフィド系ポリマー、塩化ビニリデン系ポリマー、ビニルアルコール系ポリマー、ビニルブチラール系ポリマー、アリレート系ポリマー、ポリオキシメチレン系ポリマー、エポキシ系ポリマー、トリアセチルセルロースに代表されるセルロース系ポリマー、又は上記ポリマー同士の共重合体、上記ポリマー同士を混合したポリマーも挙げられる。

特に、芳香族ポリアミド等のアミド系ポリマー及びイミド系ポリマーは、ＪＩＳ（日本工業規格） Ｐ８１１５（２００１）に従いＭＩＴ試験機によって測定した破断折り曲げ回数が大きく、硬度も比較的高いことから、基材として好ましく用いることができる。例えば、特許第５６９９４５４号公報の実施例１にあるような芳香族ポリアミド、特表２０１５－５０８３４５号公報、特表２０１６－５２１２１６号公報、及びＷＯ２０１７／０１４２８７号公報に記載のポリイミドを基材として好ましく用いることができる。
アミド系ポリマーとしては、芳香族ポリアミド（アラミド系ポリマー）が好ましい。
基材は、イミド系ポリマー及びアラミド系ポリマーから選ばれる少なくとも１種のポリマーを含有することが好ましい。
基材は、芳香族ポリイミド又は芳香族ポリアミドを含有することが特に好ましい。

また、基材は、アクリル系、ウレタン系、アクリルウレタン系、エポキシ系、シリコーン系等の紫外線硬化型、熱硬化型の樹脂の硬化層として形成することもできる。

（柔軟化素材）
基材は、上記ポリマーを更に柔軟化する素材（柔軟化素材）を含有しても良い。柔軟化素材とは、破断折り曲げ回数を向上させる化合物を指し、柔軟化素材としては、ゴム質弾性体、脆性改良剤、可塑剤、スライドリングポリマー等を用いることが出来る。
柔軟化素材として具体的には、特開２０１６－１６７０４３号公報における段落番号［００５１］～［０１１４］に記載の柔軟化素材を好適に用いることができる。

柔軟化素材は、ポリマーに単独で混合しても良いし、複数を適宜併用して混合しても良いし、また、ポリマーと混合せずに、柔軟化素材のみを単独又は複数併用で用いて基材としても良い。

これらの柔軟化素材を混合する量は、特に制限はなく、単独で十分な破断折り曲げ回数を持つポリマーを単独でフィルムの基材としても良いし、柔軟化素材を混合しても良いし、すべてを柔軟化素材（１００％）として十分な破断折り曲げ回数を持たせても良い。

（その他の添加剤）
基材には、用途に応じた種々の添加剤（例えば、紫外線吸収剤、マット剤、酸化防止剤、剥離促進剤、レターデーション（光学異方性）調節剤、など）を添加できる。それらは固体でもよく油状物でもよい。すなわち、その融点又は沸点において特に限定されるものではない。また添加剤を添加する時期は基材を作製する工程において何れの時点で添加しても良く、素材調製工程に添加剤を添加し調製する工程を加えて行ってもよい。更にまた、各素材の添加量は機能が発現する限りにおいて特に限定されない。
その他の添加剤としては、特開２０１６－１６７０４３号公報における段落番号［０１１７］～［０１２２］に記載の添加剤を好適に用いることができる。

以上の添加剤は、１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。

（基材の厚み）
基材はフィルム状であることが好ましい。
基材の厚みは、１００μｍ以下であることが好ましく、８０μｍ以下であることが更に好ましく、５０μｍ以下であることが最も好ましい。基材の厚みが薄くなれば、折り曲げ時の表面と裏面の曲率差が小さくなり、クラック等が発生し難くなり、複数回の折り曲げでも、基材の破断が生じなくなる。一方、基材の取り扱いの容易さの観点から基材の厚みは３μｍ以上であることが好ましく、５μｍ以上であることがより好ましく、１５μｍ以上が最も好ましい。

（基材の作製方法）
基材は、熱可塑性のポリマーを熱溶融して製膜しても良いし、ポリマーを均一に溶解した溶液から溶液製膜（ソルベントキャスト法）によって製膜しても良い。熱溶融製膜の場合は、上述の柔軟化素材及び種々の添加剤を、熱溶融時に加えることができる。一方、基材を溶液製膜法で作製する場合は、ポリマー溶液（以下、ドープともいう）には、各調製工程において上述の柔軟化素材及び種々の添加剤を加えることができる。またその添加する時期はドープ作製工程において何れでも添加しても良いが、ドープ調製工程の最後の調製工程に添加剤を添加し調製する工程を加えて行ってもよい。

塗膜の乾燥、及び／又はベーキングのために、塗膜を加熱してもよい。塗膜の加熱温度は、通常５０～３５０℃である。塗膜の加熱は、不活性雰囲気下又は減圧下で行ってもよい。塗膜を加熱することにより溶媒を蒸発させ、除去することができる。基材は、塗膜を５０～１５０℃で乾燥する工程と、乾燥後の塗膜を１８０～３５０℃でベーキングする工程とを含む方法により、形成されてもよい。

基材の少なくとも一方の面には、表面処理を施してもよい。

＜繰り返し折り曲げ耐性＞
本発明の積層体は、優れた繰り返し折り曲げ耐性を有する。
本発明の積層体は、硬化層を内側にして、曲率半径１ｍｍで１８０°折り曲げ試験を１０万回繰り返し行った場合にクラックが発生しないことが好ましく、２０万回繰り返し行った場合にクラックが発生しないことがより好ましく、３０万回繰り返し行った場合にクラックが発生しないことが更に好ましい。
繰り返し折り曲げ耐性は具体的には以下のように測定する。
積層体から幅１５ｍｍ、長さ１５０ｍｍの試料フィルムを切り出し、温度２５℃、相対湿度６５％の状態に１時間以上静置させる。その後、１８０°耐折度試験機（（株）井元製作所製、ＩＭＣ－０７５５型）を用いて、硬化層を内側（基材を外側）にして繰り返し折り曲げ耐性の試験を行う。上記試験機は、試料フィルムを直径２ｍｍの棒（円柱）の曲面に沿わせて曲げ角度１８０°で長手方向の中央部分で折り曲げた後、元に戻す（試料フィルムを広げる）という動作を１回の試験とし、この試験を繰り返し行うものである。上記１８０°折り曲げ試験を所定の回数繰り返し行った場合にクラックが発生するか否かを目視で評価する。

＜鉛筆硬度＞
本発明の積層体は、優れた鉛筆硬度を有する。
本発明の積層体はＪＩＳ（ＪＩＳは、Ｊａｐａｎｅｓｅ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｓｔａｎｄａｒｄｓ（日本工業規格）である） Ｋ５４００に従った方法で評価した場合に５Ｈ以上となることが好ましい。
鉛筆硬度は具体的には以下のように測定する。
積層体の耐擦傷層の表面を、温度２５℃、相対湿度６０％で２時間調湿した後、異なる５箇所について、ＪＩＳ Ｓ ６００６に規定するＨ～９Ｈの試験用鉛筆を用いて１ｋｇの荷重にて引っ掻いた。その後、目視で傷が認められる箇所が０～２箇所であった鉛筆の硬度のうち、最も硬度の高い鉛筆硬度を評価結果とした。鉛筆硬度は、「Ｈ」の前に記載される数値が高いほど、硬度が高く好ましい。
本発明の積層体の鉛筆硬度は３Ｈ以上であることが好ましく、４Ｈ以上であることがより好ましく、５Ｈ以上であることが更に好ましい。

＜積層体の製造方法＞
本発明の積層体の製造方法について説明する。
本発明の積層体の製造方法は、基材と硬化層とを含む積層体の製造方法であって、下記工程（Ｉ）及び（ＩＩ）を含む製造方法であることが好ましい。
（Ｉ）基材上に、下記一般式（１）で表される構成単位を有するポリオルガノシルセスキオキサンと重合開始剤とを含む硬化層形成用組成物を塗布して、硬化層塗膜を形成する工程、及び、
（ＩＩ）上記硬化層塗膜を硬化することにより上記硬化層を形成する工程。

一般式（１）中、Ｑ_１はエポキシ基を含む基を表す。

－工程（Ｉ）－
工程（Ｉ）は、基材上に、一般式（１）で表される構成単位を有するポリオルガノシルセスキオキサンと重合開始剤とを含む硬化層形成用組成物を塗布して硬化層塗膜を形成する工程である。
本発明の積層体の製造方法に使用することができる硬化層形成用組成物としては前述した本発明の硬化層形成用組成物が好ましい。一般式（１）で表される構成単位を有するポリオルガノシルセスキオキサンとしては前述のものが好ましく、重合開始剤も前述のものが好ましい。
また、基材も前述したものが好ましい。

硬化層形成用組成物の塗布方法としては、特に限定されず公知の方法を用いることができる。例えば、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、ダイコート法等が挙げられる。

－工程（ＩＩ）－
工程（ＩＩ）は、カチオン重合により硬化層塗膜を硬化する工程である。なお、硬化層塗膜を硬化するとは、硬化層塗膜に含まれるポリオルガノシルセスキオキサン（ａ）のエポキシ基の少なくとも一部を重合反応させることをいう。

硬化層塗膜の硬化は、カチオン重合によるものであり、光（典型的には電離放射線）の照射又は加熱により行われることが好ましい。

光（典型的には電離放射線）の種類については、特に制限はなく、Ｘ線、電子線、紫外線、可視光、赤外線などが挙げられるが、紫外線が好ましく用いられる。例えば硬化層塗膜が紫外線硬化性であれば、紫外線ランプにより１０ｍＪ／ｃｍ^２～２０００ｍＪ／ｃｍ^２の照射量の紫外線を照射して硬化性化合物を硬化するのが好ましい。５０ｍＪ／ｃｍ^２～１８００ｍＪ／ｃｍ^２であることがより好ましく、１００ｍＪ／ｃｍ^２～１５００ｍＪ／ｃｍ^２であることが更に好ましい。紫外線ランプ種としては、メタルハライドランプや高圧水銀ランプ等が好適に用いられる。

熱により硬化する場合、温度に特に制限はないが、８０℃以上２００℃以下であることが好ましく、１００℃以上１８０℃以下であることがより好ましく、１２０℃以上１６０℃以下であることがさらに好ましい。

本発明の積層体は、硬度及び繰り返し折り曲げ耐性に優れたものであり、例えば、光学デバイスの保護フィルム（好ましくは硬化フィルム）として用いることができる。また、本発明の積層体は、画像表示装置の表面保護フィルムとして用いることができ、例えば、フォルダブルデバイス（フォルダブルディスプレイ）の表面保護フィルムとして用いることができる。フォルダブルデバイスとは、表示画面が変形可能であるフレキシブルディスプレイを採用したデバイスのことであり、表示画面の変形性を利用してデバイス本体（ディスプレイ）を折りたたむことが可能である。フォルダブルデバイスとしては、例えば、有機エレクトロルミネッセンスデバイスなどが挙げられる。

本発明は、本発明の積層体を備えた物品、本発明の積層体を表面保護フィルムとして備えた画像表示装置及びフレキシブルディスプレイにも関する。

以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明の範囲はこれによって限定して解釈されるものではない。

＜基材の作製＞
（ポリイミド粉末の製造）
攪拌器、窒素注入装置、滴下漏斗、温度調節器及び冷却器を取り付けた１Ｌの反応器に、窒素気流下、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）８３２ｇを加えた後、反応器の温度を２５℃にした。ここに、ビストリフルオロメチルベンジジン（ＴＦＤＢ）６４．０４６ｇ（０．２ｍｏｌ）を加えて溶解した。得られた溶液を２５℃に維持しながら、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物（６ＦＤＡ）３１．０９ｇ（０．０７ｍｏｌ）とビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）８．８３ｇ（０．０３ｍｏｌ）を投入し、一定時間撹拌して反応させた。その後、塩化テレフタロイル（ＴＰＣ）２０．３０２ｇ（０．１ｍｏｌ）を添加して、固形分濃度１３質量％のポリアミック酸溶液を得た。次いで、このポリアミック酸溶液にピリジン２５．６ｇ、無水酢酸３３．１ｇを投入して３０分撹拌し、さらに７０℃で１時間撹拌した後、常温に冷却した。ここにメタノール２０Ｌを加え、沈澱した固形分を濾過して粉砕した。その後、１００℃下、真空で６時間乾燥させて、１１１ｇの芳香族ポリイミド粉末を得た。

（基材Ｓ－１の作製）
１００ｇの上記ポリイミド粉末を６７０ｇのＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）に溶かして１３質量％の溶液を得た。得られた溶液をステンレス板に流延し、１３０℃の熱風で３０分乾燥させた。その後フィルムをステンレス板から剥離して、フレームにピンで固定し、フィルムが固定されたフレームを真空オーブンに入れ、１００℃から３００℃まで加熱温度を徐々に上げながら２時間加熱し、その後、徐々に冷却した。冷却後のフィルムをフレームから分離した後、最終熱処理工程として、さらに３００℃で３０分間熱処理して、芳香族ポリイミドフィルムからなる、厚み５０μｍの基材Ｓ－１を得た。

＜ポリオルガノシルセスキオキサン（ａ）の合成＞
（化合物（Ａ１）の合成）
温度計、攪拌装置、還流冷却器、及び窒素導入管を取り付けた１０００ミリリットルのフラスコ（反応容器）に、窒素気流下で２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン（９８．６ｇ、４００ｍｍｏｌ）、アセトン（１００ｇ）、炭酸カリウム（５５３ｍｇ、４．０ｍｍｏｌ）、純水（７６．０ｇ、４０００ｍｍｏｌ）を混合し、５０℃で５時間撹拌した。反応液を室温（２３℃）に戻した後、メチルイソブチルケトン（２００ｇ）、５質量％食塩水（２００ｇ）を添加し、有機層を抽出した。有機層を５質量％食塩水（２００ｇ）で２回、純水（２００ｇ）で２回洗浄した後、減圧濃縮することにより６１．１質量％のメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）溶液として化合物（Ａ１）を１３１．１ｇ得た（収率９３％）。化合物（Ａ１）の数平均分子量（Ｍｎ）は５６１０であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は１７４００であり、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は３．１であった。

上記式中の（ＳｉＯ_１．５）は、前述の［ＳｉＯ_３／２］と同様に、ポリオルガノシルセスキオキサン中のシロキサン結合（Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ）により構成される構造部分を表す。

（化合物（Ａ２）の合成）
温度計、攪拌装置、還流冷却器、及び窒素導入管を取り付けた１０００ミリリットルのフラスコ（反応容器）に、窒素気流下で２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン３００ミリモル（７３．９ｇ）、トリエチルアミン７．３９ｇ、及びＭＩＢＫ（メチルイソブチルケトン）３７０ｇを混合し、純水７３．９ｇを、滴下ロートを使用して３０分かけて滴下した。この反応液を８０℃に加熱し、重縮合反応を窒素気流下で１０時間行った。
その後、反応溶液を冷却し、５質量％食塩水３００ｇを添加し、有機層を抽出した。有機層を５質量％食塩水３００ｇ、純水３００ｇで２回、順次洗浄した後、１ｍｍＨｇ、５０℃の条件で濃縮し、固形分濃度５９．８質量％のＭＩＢＫ溶液として無色透明の液状の生成物である下記構造式で表される化合物（Ａ２）を８７．０ｇ得た。
化合物（Ａ２）の数平均分子量（Ｍｎ）は２０５０であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は３８５０であり、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．９であった。

（化合物（Ａ３）の合成）
温度計、攪拌装置、還流冷却器、及び窒素導入管を取り付けた１０００ミリリットルのフラスコ（反応容器）に、窒素気流下で２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン３００ミリモル（５５．４ｇ）、トリエチルアミン５．５４ｇ、及びＭＩＢＫ（メチルイソブチルケトン）２８８ｇを混合し、純水５５．４ｇを、滴下ロートを使用して３０分かけて滴下した。この反応液を８０℃に加熱し、重縮合反応を窒素気流下で５時間行った。
その後、反応溶液を冷却し、５質量％食塩水３００ｇを添加し、有機層を抽出した。有機層を５質量％食塩水３００ｇ、純水３００ｇで２回、順次洗浄した後、１ｍｍＨｇ、５０℃の条件で濃縮し、固形分濃度６０．５質量％のＭＩＢＫ溶液として無色透明の液状の生成物である下記構造式で表される化合物（Ａ３）を６５．８ｇ得た。
化合物（Ａ３）の数平均分子量（Ｍｎ）は１４５０であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は２５００であり、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．７であった。

＜硬化層形成用組成物の調製＞
（硬化層形成用組成物ＨＣ－１）
上記化合物（Ａ１）を含有するＭＩＢＫ溶液に、ＣＰＩ－１００Ｂ及びＭＩＢＫ（メチルイソブチルケトン）を添加し、各含有成分の含有量を以下のように調整し、ミキシングタンクに投入、攪拌した。得られた組成物を孔径０．４５μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過し、硬化層形成用組成物ＨＣ－１とした。

化合物（Ａ１）のＭＩＢＫ溶液（固形分濃度６１．１質量％）
８４．３質量部
層間密着剤（Ｚ）のＭＩＢＫ溶液（固形分濃度１９．１質量％）
５．６５質量部
ＣＰＩ－１００Ｂ（固形分濃度４０質量％） ３．５７質量部
ＭＩＢＫ ６．５０質量部

上記層間密着剤（Ｚ）は、下記構造式で表される化合物である。下記構造式中の繰り返し単位の含有比率はモル比率である。

ＣＰＩ－１００Ｂは、サンアプロ株式会社製の光カチオン重合開始剤である。

（硬化層形成用組成物ＨＣ－２）
上記ＨＣ－１のＣＰＩ－１００ＢをＩｒｇａｃｕｒｅ２９０に変更し、各含有成分の含有量を以下のように調整した以外は、ＨＣ－１と同様に調製し、硬化層形成用組成物ＨＣ－２とした。

化合物（Ａ１）のＭＩＢＫ溶液（固形分濃度６１．１質量％）
８３．５質量部
層間密着剤（Ｚ）のＭＩＢＫ溶液（固形分濃度１９．１質量％）
５．６５質量部
Ｉｒｇａｃｕｒｅ２９０ １．８９質量部
ＭＩＢＫ ８．９４質量部

Ｉｒｇａｃｕｒｅ２９０は、ＢＡＳＦジャパン社製の光カチオン重合開始剤である。なお、下記表１では、Ｉｒｇａｃｕｒｅ２９０を「Ｉｒｇ．２９０」と記載する。

（硬化層形成用組成物ＨＣ－３）
上記ＨＣ－１のＣＰＩ－１００ＢをＣＰＩ－１００Ｐ（サンアプロ株式会社製の光カチオン重合開始剤）に変更し、各含有成分の含有量を以下のように調整した以外は、ＨＣ－１と同様に調製し、硬化層形成用組成物ＨＣ－３とした。

化合物（Ａ１）のＭＩＢＫ溶液（固形分濃度６１．１質量％）
８５．５質量部
層間密着剤（Ｚ）のＭＩＢＫ溶液（固形分濃度１９．１質量％）
５．６５質量部
ＣＰＩ－１００Ｐ（固形分濃度５０質量％） １．４０質量部
ＭＩＢＫ ７．４８質量部

（硬化層形成用組成物ＨＣ－４）
上記化合物（Ａ２）を含有するＭＩＢＫ溶液に、ＣＰＩ－１００Ｂ及びＭＩＢＫ（メチルイソブチルケトン）を添加し、各含有成分の含有量を以下のように調整し、ミキシングタンクに投入、攪拌した。得られた組成物を孔径０．４５μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過し、硬化層形成用組成物ＨＣ－４とした。

化合物（Ａ２）のＭＩＢＫ溶液（固形分濃度５９．８質量％）
８７．５質量部
層間密着剤（Ｚ）のＭＩＢＫ溶液（固形分濃度１９．１質量％）
５．６５質量部
ＣＰＩ－１００Ｂ（固形分濃度４０質量％） ３．５１質量部
ＭＩＢＫ ３．３７質量部

（硬化層形成用組成物ＨＣ－Ｘ）
上記ＨＣ－１のＣＰＩ－１００Ｂをトリフェニルスルホニウムテトラフルオロボラート（東京化成工業株式会社製）に変更し、各含有成分の含有量を以下のように調整した以外は、ＨＣ－１と同様に調製し、硬化層形成用組成物ＨＣ－Ｘとした。

化合物（Ａ１）のＭＩＢＫ溶液（固形分濃度６１．１質量％）
８９．０質量部
層間密着剤（Ｚ）のＭＩＢＫ溶液（固形分濃度１９．１質量％）
５．６５質量部
トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボラート １．１９質量部
ＭＩＢＫ ４．１２質量部

（硬化層形成用組成物ＨＣ－Ｙ）
上記化合物（Ａ３）を含有するＭＩＢＫ溶液に、ＣＰＩ－１００Ｂ及びＭＩＢＫ（メチルイソブチルケトン）を添加し、各含有成分の含有量を以下のように調整し、ミキシングタンクに投入、攪拌した。得られた組成物を孔径０．４５μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過し、硬化層形成用組成物ＨＣ－Ｙ）とした。

化合物（Ａ３）のＭＩＢＫ溶液（固形分濃度６０．５質量％）
８５．１質量部
層間密着剤（Ｚ）のＭＩＢＫ溶液（固形分濃度１９．１質量％）
５．６５質量部
ＣＰＩ－１００Ｂ（固形分濃度４０質量％） ３．５７質量部
ＭＩＢＫ ５．６６質量部

［実施例１］
（積層体の製造）
厚さ５０μｍのポリイミド基材Ｓ－１上に上記硬化層形成用組成物ＨＣ－１をワイヤーバー＃１４を用いて、硬化後の膜厚が１０μｍとなるようにバー塗布し、基材上に硬化層塗膜を設けた。
次いで、硬化層塗膜を１２０℃で１分間乾燥した後、２５℃、大気雰囲気下の条件にて空冷水銀ランプを用いて、照度２１ｍＷ／ｃｍ^２、照射量２４０ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線を照射した。さらに１００℃、酸素濃度１００ｐｐｍ（ｐａｒｔｓ ｐｅｒ ｍｉｌｌｉｏｎ）の条件にて空冷水銀ランプを用いて、照度６０ｍＷ／ｃｍ^２、照射量６００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線を照射することで、実施例１の積層体を得た。

［実施例２］
硬化層に用いる硬化層形成用組成物をＨＣ－２に変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例２の積層体を製造した。

［実施例３］
硬化後の膜厚を１５μｍに変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例３の積層体を製造した。

［実施例４］
硬化後の膜厚を２０μｍに変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例３の積層体を製造した。

［実施例５］
硬化層に用いる硬化層形成用組成物をＨＣ－３に変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例５の積層体を製造した。

［実施例６］
硬化層に用いる硬化層形成用組成物をＨＣ－４に変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例６の積層体を製造した。

［比較例１］
硬化後の膜厚を３μｍに変更した以外は、実施例１と同様にして、比較例１の積層体を製造した。

［比較例２］
硬化後の膜厚を５０μｍに変更した以外は、実施例１と同様にして、比較例２の積層体を製造した。

［比較例３］
硬化層に用いる硬化層形成用組成物をＨＣ－Ｘに変更した以外は、実施例１と同様にして、比較例３の積層体を製造した。

［比較例４］
硬化層に用いる硬化層形成用組成物をＨＣ－Ｙに変更した以外は、実施例１と同様にして、比較例４の積層体を製造した。

［積層体の評価］
製造した各実施例及び比較例の積層体を、以下の方法によって評価した。

（繰り返し折り曲げ耐性の評価）
製造した各実施例及び比較例の積層体から幅１５ｍｍ、長さ１５０ｍｍの試料フィルムを切り出し、温度２５℃、相対湿度６５％の状態に１時間以上静置させた。その後、１８０°耐折度試験機（（株）井元製作所製、ＩＭＣ－０７５５型）を用いて、硬化層を内側（基材を外側）にして繰り返し折り曲げ耐性の試験を行った。使用した試験機は、試料フィルムを直径２ｍｍの棒（円柱）の曲面に沿わせて曲げ角度１８０°で長手方向の中央部分で折り曲げた後、元に戻す（試料フィルムを広げる）という動作を１回の試験とし、この試験を繰り返し行うものである。
上記１８０°折り曲げ試験を３０万回繰り返し行った場合にクラックが発生しないものをＡ、２０万回繰り返し行った場合にクラックが発生せず、３０万回繰り返し行う前にクラックが発生したものをＢ、１０万回繰り返し行った場合にクラックが発生せず、２０万回繰り返し行う前にクラックが発生したものをＣ、１０万回繰り返し行う前にクラックが発生したものをＤとして評価した。なお、クラックの発生の有無は目視で評価した。

（鉛筆硬度の評価）
各実施例及び比較例の積層体の硬化層の表面を、温度２５℃、相対湿度６０％で２時間調湿した後、ＪＩＳ（ＪＩＳは、Ｊａｐａｎｅｓｅ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｓｔａｎｄａｒｄｓ（日本工業規格）である） Ｋ５４００に従った方法で異なる５箇所について、ＪＩＳ Ｓ ６００６に規定するＨ～９Ｈの試験用鉛筆を用いて１ｋｇの荷重にて引っ掻いた。その後、目視で傷が認められる箇所が０～２箇所であった鉛筆の硬度のうち、最も硬度の高い鉛筆硬度を評価結果とした。鉛筆硬度は、「Ｈ」の前に記載される数値が高いほど、硬度が高く好ましい。
Ａ：５Ｈ以上
Ｂ：４Ｈ以上５Ｈ未満
Ｃ：３Ｈ以上４Ｈ未満
Ｄ：Ｈ以上３Ｈ未満

（硬化層の基材側表面のエポキシ基の開環率の測定）
硬化後の積層体を斜めに切削して積層体断面を露出させ、硬化後の硬化層の基材側表面のエポキシ基のピークをＦＴ－ＩＲ一回反射ＡＴＲにより、硬化後のＩＲスペクトルを測定した。一方、未硬化の硬化層形成用組成物をガラス基板上に５ｃｃ程度滴下し、４０℃２時間乾燥させて溶剤を揮発させ、硬化前測定用のサンプルを作製し、ＦＴ－ＩＲ一回反射ＡＴＲにより、硬化前（未硬化）のＩＲスペクトル（赤外吸収スペクトル）を測定した。硬化後と硬化前のＩＲスペクトルから、下記式によって、開環率を算出した。下記の装置及び条件により測定した。

ＦＴ－ＩＲ分光光度計：ＮＩＣＯＬＥＴ ６７００（サーモエレクトロン（株）製）
ＡＴＲ装置：ゴールデンゲート Ｇｅ ＡＴＲ ＺｎＳｅレンズ使用（Ｓｐｅｃａｃ社製）
測定入射角：４５°
サンプルサイズ：４０ｍｍ角
エポキシ由来ピーク：８８３ｃｍ^－１
開環率算出の基準ピーク（Ｃ－Ｈ結合由来）：２９２０ｃｍ^－１
なお、ＡＴＲの測定スポット径および斜め切削の角度を調整し、硬化層の厚さ方向測定範囲は基材側表面から１μｍ以内とした。
開環率の評価結果は下記のとおりとした。
Ａ：９０％以上
Ｂ：８０％以上９０％未満
Ｃ：７０％以上８０％未満
Ｄ：７０％未満

実施例１～６の積層体は硬度と繰り返し折り曲げ耐性とが両立できていた。特に、実施例１及び２の積層体は、硬度と繰り返し折り曲げ耐性がいずれもＡであり、非常に優れていることがわかった。

Claims (18)

1. 下記一般式（１）で表される構成単位を有するポリオルガノシルセスキオキサンと、重合開始剤とを含む硬化層形成用組成物であって、
   前記重合開始剤のフッ化物イオン親和性が３５０ｋＪ／ｍｏｌ以上であり、
   前記ポリオルガノシルセスキオキサンの重量平均分子量が３５００以上である、
   硬化層形成用組成物。
   

   

   
   一般式（１）中、Ｑ_１はエポキシ基を含む基を表す。
2. 前記重合開始剤が酸発生剤である、請求項１に記載の硬化層形成用組成物。
3. 前記重合開始剤が光酸発生剤である、請求項１又は２に記載の硬化層形成用組成物。
4. 前記ポリオルガノシルセスキオキサンの重量平均分子量が５０００以上２０００００以下である、請求項１～３のいずれか１項に記載の硬化層形成用組成物。
5. 前記ポリオルガノシルセスキオキサン中のシロキサン構成単位の全量に対する、前記一般式（１）で表される構成単位の割合が５０モル％以上である、請求項１～４のいずれか１項に記載の硬化層形成用組成物。
6. 請求項１～５のいずれか１項に記載の硬化層形成用組成物の硬化物と基材を含む、積層体。
7. 硬化層と基材を含む積層体であって、
   前記硬化層が硬化層形成用組成物の硬化物であり、
   前記硬化層の厚みが５μｍ以上４５μｍ以下であり、
   前記硬化層形成用組成物が、下記一般式（１）で表される構成単位を有するポリオルガノシルセスキオキサンと、重合開始剤とを含み、
   前記基材側硬化層表面近傍のポリオルガシルセスキオキサンのエポキシ基の開環率が７０％以上である、積層体。
   

   

   
   一般式（１）中、Ｑ_１はエポキシ基を含む基を表す。
8. 前記重合開始剤が酸発生剤である、請求項７に記載の積層体。
9. 前記重合開始剤が光酸発生剤である、請求項７又は８に記載の積層体。
10. 前記ポリオルガノシルセスキオキサンの重量平均分子量が３５００以上である、請求項７～９のいずれか１項に記載の積層体。
11. 前記ポリオルガノシルセスキオキサンの重量平均分子量が５０００以上２０００００以下である、請求項７～１０のいずれか１項に記載の積層体。
12. 前記ポリオルガノシルセスキオキサン中のシロキサン構成単位の全量に対する、上記一般式（１）で表される構成単位の割合が５０モル％以上である、請求項７～１１のいずれか１項に記載の積層体。
13. 前記基材の厚みが１００μｍ以下である、請求項７～１２のいずれか１項に記載の積層体。
14. 前記基材が芳香族ポリイミド又は芳香族ポリアミドを含有する、請求項６～１３のいずれか１項に記載の積層体。
15. 基材と硬化層とを含む積層体の製造方法であって、
    （Ｉ）基材上に、下記一般式（１）で表される構成単位を有するポリオルガノシルセスキオキサンと、重合開始剤とを含む硬化層形成用組成物を塗布して、硬化層塗膜を形成する工程、及び、
    （ＩＩ）前記硬化層塗膜を硬化することにより前記硬化層を形成する工程、
    を含む積層体の製造方法であって、
    前記重合開始剤のフッ化物イオン親和性が３５０ｋＪ／ｍｏｌ以上であり、
    前記ポリオルガノシルセスキオキサンの重量平均分子量が３５００以上である、
    積層体の製造方法。
    

    

    
    一般式（１）中、Ｑ_１はエポキシ基を含む基を表す。
16. 請求項６～１４のいずれか１項に記載の積層体を備えた物品。
17. 請求項６～１４のいずれか１項に記載の積層体を備えた画像表示装置。
18. 請求項６～１４のいずれか１項に記載の積層体を備えたフレキシブルディスプレイ。