CN110857377B - 硬涂层形成用组合物、硬涂膜的制备方法及利用该方法制备的硬涂膜 - Google Patents

硬涂层形成用组合物、硬涂膜的制备方法及利用该方法制备的硬涂膜 Download PDF

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Abstract

本发明的实施例提供一种硬涂层形成用组合物，所述硬涂层形成用组合物包含环氧硅氧烷树脂、交联剂、热引发剂及光引发剂，所述交联剂包含具有脂环族环氧基的化合物，所述热引发剂包含由化学式2表示的化合物，从而能够减少硬涂膜的卷曲并增加硬度。

Description

硬涂层形成用组合物、硬涂膜的制备方法及利用该方法制备 的硬涂膜
技术领域
本发明涉及一种硬涂层形成用组合物、硬涂膜的制备方法及利用该方法制备的硬涂膜。
背景技术
近年来，利用液晶显示装置(liquid crystal display)或有机发光二极管显示装置(organic light emitting diode display)等平板显示装置的薄显示装置备受瞩目。尤其，这些薄显示装置实现为触摸屏面板(touch screen panel)的形态，广泛用于智能手机(smart phone)、平板电脑(tablet PC)以及各种可穿戴设备(wearable device)等以便携性为特征的各种智能设备(smart device)。
这种可便携的基于触摸屏面板的显示装置中，为了保护显示面板免受刮擦或外部冲击，在显示面板上具备用于保护显示器的窗盖板，大部分情况下使用显示器用钢化玻璃作为窗盖板。显示器用钢化玻璃的特征在于，比一般的玻璃薄，但具有高强度且耐刮擦性强。
但是，钢化玻璃的重量重，因此不适于实现便携设备的轻量化，并且对外部冲击脆弱而难以实现不易破碎的性质(unbreakable)，而且不能弯曲到一定水平以上，因此不适合作为具有可弯曲(bendable)或可折叠(foldable)功能的柔性(flexible)显示装置材料。
近年来，对确保柔韧性及耐冲击性的同时具有与钢化玻璃相应的强度或耐刮擦性的光学用塑料盖板进行各种研究。通常，与钢化玻璃相比，具有柔韧性的光学用透明塑料盖板材料有聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚醚砜(PES)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚丙烯酸酯(PAR)、聚碳酸酯(PC)、聚酰亚胺(PI)、聚芳酰胺(PA)及聚酰胺酰亚胺(PAI)等。
但是，与用作保护显示器的窗盖板的钢化玻璃相比，这些高分子塑料基板在硬度及耐刮擦性方面显示出不足的物理性质，并且耐冲击性也不充足。因此，正在进行通过在这些塑料基板上涂布复合树脂组合物来弥补所需物理性质的各种尝试。作为一个例子，有韩国公开专利公报第10-2013-0074167号公开的塑料基板。
在一般的硬涂布时，利用由包含(甲基)丙烯酸酯((metha)acrylate)或环氧基(epoxy)等的光固化型官能团的树脂和固化剂或固化催化剂及其它添加剂组成的组合物，但具有以下缺点，即，难以实现与钢化玻璃相应的高硬度，而且固化时发生由收缩引起的严重的卷曲(curl)现象，并且柔韧性也不充足，因此不适合作为用于柔性显示器的保护用窗基板。
[现有技术文献]
韩国公开专利第10-2013-0074167号
发明内容
要解决的技术问题
本发明要解决的一个技术问题在于提供一种提高硬涂层的机械特性、硬度及卷曲抑制特性等的硬涂层形成用组合物。
本发明要解决的一个技术问题在于提供一种机械特性、硬度及卷曲抑制特性等提高的硬涂膜的制备方法。
本发明要解决的一个技术问题在于提供一种机械特性，硬度及卷曲抑制特性等提高的硬涂膜。
技术方案
本发明的示例性实施例的硬涂层形成用组合物包含环氧硅氧烷树脂、交联剂、热引发剂及光引发剂，所述交联剂包含具有脂环族环氧基的化合物，所述热引发剂包含由以下化学式2表示的化合物。
[化学式2]
Figure BDA0002158630840000031
所述化学式2中，R3为氢、碳原子数为1～4的烷氧羰基、碳原子数为1～4的烷基羰基或碳原子数为6～14的芳基羰基，R4各自独立地为氢、卤素或碳原子数为1～4的烷基，n为1～4，R5为碳原子数为1～4的烷基或可被碳原子数为1～4的烷基取代的碳原子数为7～15的芳烷基，R6为碳原子数为1～4的烷基，X为SbF6、PF6、AsF6、BF4、CF3SO3、N(CF3SO2)2或N(C6F5)4。
在一部分实施例中，所述环氧硅氧烷树脂的重均分子量可以为1,000～20,000。
在一部分实施例中，所述具有脂环族环氧基的化合物可以由以下化学式1表示。
[化学式1]
Figure BDA0002158630840000032
所述化学式1中，R1及R2各自独立地为碳原子数为1～5的直链或支链的烷基，X为直接键，羰基，碳酸酯基，醚基，硫醚基，酯基，酰胺基，碳原子数为1～18的直链或支链的亚烷基、烷叉基或亚烷氧基，碳原子数为1～6的环亚烷基或环烷叉基，或它们的连接基团。
本发明的示例性实施例的硬涂膜的制备方法包括以下步骤：准备硬涂层形成用组合物，所述硬涂层形成用组合物包含环氧硅氧烷树脂、交联剂、热引发剂及光引发剂，所述交联剂包含具有脂环族环氧基的化合物，所述热引发剂包含由以下化学式2表示的化合物；在基材上涂布所述硬涂层形成用组合物；向涂布的所述硬涂层形成用组合物照射紫外线；以及将照射紫外线的所述硬涂层形成用组合物进行热固化以形成复合固化硬涂层。
[化学式2]
Figure BDA0002158630840000041
所述化学式2中，R3为氢、碳原子数为1～4的烷氧羰基、碳原子数为1～4的烷基羰基或碳原子数为6～14的芳基羰基，R4各自独立地为氢、卤素或碳原子数为1～4的烷基，n为1～4，R5为碳原子数为1～4的烷基或可被碳原子数为1～4的烷基取代的碳原子数为7～15的芳烷基，R6为碳原子数为1～4的烷基，X为SbF6、PF6、AsF6、BF4、CF3SO3、N(CF3SO2)2或N(C6F5)4。
在一部分实施例中，所述环氧硅氧烷树脂的重均分子量可以为1,000～20,000。
在一部分实施例中，所述具有脂环族环氧基的化合物可以由以下化学式1表示。
[化学式1]
Figure BDA0002158630840000042
所述化学式1中，R1及R2各自独立地为碳原子数为1～5的直链或支链的烷基，X为直接键，羰基，碳酸酯基，醚基，硫醚基，酯基，酰胺基，碳原子数为1～18的直链或支链的亚烷基、烷叉基或亚烷氧基，碳原子数为1～6的环亚烷基或环烷叉基，或它们的连接基团。
在一部分实施例中，所述热固化可以在100～200℃的温度下进行5～20分钟。
在一部分实施例中，在照射所述紫外线之前，可以进一步包括将所述硬涂层形成用组合物加热以进行预处理的步骤。
在一部分实施例中，所述预处理可以在低于所述热固化温度的温度下进行。
在一部分实施例中，可以进一步包括以下步骤：在所述基材的未形成所述复合固化硬涂层的表面上进一步涂布所述硬涂层形成用组合物；以及将进一步涂布的所述硬涂层形成用组合物进行紫外线固化以形成光固化硬涂层。
在一部分实施例中，所述复合固化硬涂层及所述光固化硬涂层的厚度比可以为1.1:1至8:1。
本发明的示例性实施例的硬涂膜可以通过所述硬涂膜的制备方法制备。
本发明的示例性实施例的硬涂膜包括：基材；以及复合固化硬涂层，其通过在所述基材上将包含环氧硅氧烷树脂及交联剂的组合物进行复合固化来形成，所述交联剂包含具有脂环族环氧基的化合物。
在示例性实施例中，所述复合固化可以包括热引发剂及光引发剂来进行固化。
在示例性实施例中，所述热引发剂可以包含由以下化学式2表示的化合物。
[化学式2]
Figure BDA0002158630840000051
所述化学式2中，R3为氢、碳原子数为1～4的烷氧羰基、碳原子数为1～4的烷基羰基或碳原子数为6～14的芳基羰基，R4各自独立地为氢、卤素或碳原子数为1～4的烷基，n为1～4，R5为碳原子数为1～4的烷基或可被碳原子数为1～4的烷基取代的碳原子数为7～15的芳烷基，R6为碳原子数为1～4的烷基，X为SbF6、PF6、AsF6、BF4、CF3SO3、N(CF3SO2)2或N(C6F5)4。
在示例性实施例中，所述具有脂环族环氧基的化合物可以由以下化学式1表示。
[化学式1]
Figure BDA0002158630840000061
(所述化学式1中，R1及R2各自独立地为碳原子数为1～5的直链或支链的烷基，X为直接键，羰基，碳酸酯基，醚基，硫醚基，酯基，酰胺基，碳原子数为1～18的直链或支链的亚烷基、烷叉基或亚烷氧基，碳原子数为1～6的环亚烷基或环烷叉基，或它们的连接基团)。
在示例性实施例中，所述硬涂膜可以进一步包括光固化硬涂层，所述光固化硬涂层通过在所述基材的未形成所述复合固化硬涂层的表面上将所述组合物进行光固化来形成。
在示例性实施例中，所述复合固化硬涂层及所述光固化硬涂层的厚度比可以为1.1:1至8:1。
在一部分实施例中，所述硬涂膜的正方形样品的各顶点的卷曲量可以为5mm以下，所述正方形样品是以各边长为10cm并使所述各边相对于膜的MD方向以45°角度倾斜的方式裁剪。
有益效果
本发明的示例性实施例的硬涂层形成用组合物包含由化学式2表示的热引发剂，从而能够缩短组合物的固化半衰期，使得组合物在低温下快速地进行热固化。因此，能够防止因硬涂层形成用组合物在固化过程中过度曝露于光而发生的裂纹或卷曲等物理缺陷。另外，在短时间内使组合物均匀固化，从而能够抑制硬涂层的卷曲并增加硬度。
另外，通过包含热引发剂，使得所述硬涂层形成用组合物的固化过程可以以光固化及热固化的两个步骤依次进行，因此能够提高硬涂层的硬度及卷曲抑制特性。
在一部分实施例中，在基材的一个表面设置将所述硬涂层形成用组合物进行光固化后热固化的复合固化硬涂层，在另一个表面设置将所述硬涂层形成用组合物进行光固化的光固化硬涂层，从而能够进一步提高硬涂膜的卷曲抑制特性及形状复原能力。
附图说明
图1及图2是示出本发明的示例性实施例的硬涂膜的制备方法的概略流程图。
图3及图4是示出本发明的示例性实施例的硬涂膜的概略图。
附图标记说明
10：硬涂膜
100：基材 110：复合固化硬涂层
120：光固化硬涂层
具体实施方式
本发明的实施例提供一种硬涂层形成用组合物，所述硬涂层形成用组合物包含环氧硅氧烷树脂、交联剂、热引发剂及光引发剂，从而能够减少硬涂膜的卷曲并增加硬度。另外，本发明的实施例提供一种利用硬涂层形成用组合物制备硬涂膜的方法及利用该方法制备的硬涂膜。
下面，对本发明的实施例进行详细的说明。但是这仅仅是示例，本发明并不受限于示例说明的具体实施方式。
本说明书中使用的术语“卷曲”及“卷曲的”表示膜的弯曲变形，“卷曲量”可以表示将发生卷曲的膜放置在平面上时从膜的最低位置处到膜因弯曲而上升的位置处的垂直高度。
在示例性实施例中，本发明的硬涂层形成用组合物包含环氧硅氧烷树脂、交联剂、热引发剂及光引发剂，所述交联剂包含具有脂环族环氧基的化合物，所述热引发剂包含由以下化学式2表示的化合物。
[化学式2]
Figure BDA0002158630840000081
所述化学式2中，R3为氢、碳原子数为1～4的烷氧羰基、碳原子数为1～4的烷基羰基或碳原子数为6～14的芳基羰基，R4各自独立地为氢、卤素或碳原子数为1～4的烷基，n为1～4，R5为碳原子数为1～4的烷基或可被碳原子数为1～4的烷基取代的碳原子数为7～15的芳烷基，R6为碳原子数为1～4的烷基，X为SbF6、PF6、AsF6、BF4、CF3SO3、N(CF3SO2)2或N(C6F5)4。
所述烷氧羰基是烷氧基部分的碳原子数为1～4的烷氧羰基，例如有甲氧基羰基、乙氧基羰基及丙氧基羰基等。
所述烷基羰基是烷基部分的碳原子数为1～4的烷基羰基，例如有乙酰基及丙酰基等。
所述芳基羰基是芳基部分的碳原子数为6～14的芳基羰基，例如有苯甲酰基、1-萘基羰基及2-萘基羰基等。
所述芳烷基例如有苄基、2-苯基乙基、1-萘基甲基及2-萘基甲基等。
本发明中，所述环氧硅氧烷树脂可以是包含环氧基的硅氧烷(Siloxane)树脂。所述环氧基可以是选自环状环氧基、脂肪族环氧基及芳香族环氧基中的任一种以上。所述硅氧烷树脂可以表示硅原子和氧原子形成共价键的高分子化合物。
所述环氧硅氧烷树脂可以例如是被环氧基取代的倍半硅氧烷(Silsesquioxane)树脂。例如，所述倍半硅氧烷树脂的硅原子可以直接被环氧基取代，或者取代所述硅原子的取代基可以被环氧基取代。作为非限制性例子，所述环氧硅氧烷树脂可以是被2-(3,4-环氧环己基)乙基取代的倍半硅氧烷树脂。
根据一部分实施例，所述环氧硅氧烷树脂的重均分子量可以为1,000～20,000，更优选可以为1,000～18,000，进一步优选可以为2,000～15,000。当重均分子量为上述范围时，所述硬涂层形成用组合物可以具有更适当的粘度。因此，能够进一步提高硬涂层形成用组合物的流动性、涂布性、固化反应性等。另外，能够进一步提高硬涂层的硬度，并且改善硬涂层的柔韧性而能够进一步抑制卷曲的发生。
本发明的环氧硅氧烷树脂可以在水的存在下通过单独的具有环氧基的烷氧基硅烷或者具有环氧基的烷氧基硅烷和不同种类的烷氧基硅烷之间的水解及缩合反应来制备。
根据示例性实施例，所述具有环氧基的烷氧基硅烷可以由以下化学式12表示：
[化学式12]
R7 nSi(OR8)4-n
所述化学式12中，R7是被碳原子数为3～6的环氧环烷基或环氧乙烷基取代的直链或支链的碳原子数为1～6的烷基，所述烷基可以包含醚基，R8为直链或支链的碳原子数为1～7的烷基，n可以为1～3的整数。
所述化学式12表示的烷氧基硅烷不受特别的限定，例如可以列举2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷等。这些可以单独使用或两种以上混合使用。
在一部分实施例中，相对于100重量份的总组合物，所述组合物可以包含10～80重量份的所述环氧硅氧烷树脂。更优选地，相对于100重量份的总组合物，可以包含20～70重量份的所述环氧硅氧烷树脂，进一步优选地，可以包含20～50重量份的所述环氧硅氧烷树脂。当满足上述范围时，硬涂层形成用组合物可以确保更优异的流动性及涂布性能。另外，在使硬涂层形成用组合物固化时，可以实现均匀的固化，从而能够更有效地防止因过度固化引起的裂纹等物理缺陷。另外，硬涂层可以显示出更优异的硬度。
本发明中，所述交联剂例如与所述环氧硅氧烷树脂形成交联键，从而使硬涂层形成用组合物固体化，并且能够提高硬涂层的硬度。
本发明中，所述交联剂可以包含具有脂环族环氧基的化合物。
根据示例性实施例，所述具有脂环族环氧基的化合物可以是两个3,4-环氧环己基连接的化合物。更具体地，所述具有脂环族环氧基的化合物可以由以下化学式1表示。所述具有脂环族环氧基的化合物可以具有与所述环氧硅氧烷树脂相似的结构及性质。在这种情况下，能够促进环氧硅氧烷树脂的交联结合，并使组合物保持适当粘度。
[化学式1]
Figure BDA0002158630840000101
所述化学式1中，R1及R2各自独立地为碳原子数为1～5的直链或支链的烷基，X为直接键，羰基，碳酸酯基，醚基，硫醚基，酯基，酰胺基，碳原子数为1～18的直链或支链的亚烷基、烷叉基或亚烷氧基，碳原子数为1～6的环亚烷基或环烷叉基，或它们的连接基团。
本说明书中的“直接键”表示直接连接的结构而没有其它官能团，例如在所述化学式1中，可以表示两个环己烷直接连接的结构。另外，本发明中的“连接基团”可以表示两个以上的上述取代基连接的结构。
另外，在所述化学式1中，R1及R2的取代位置不受特别的限定，但是与X连接的碳为1号，与环氧基连接的碳为3、4号时，更优选是6号位置被取代。
上述化合物的分子内包括环状环氧基结构，如所述化学式1所示，环氧基结构是线型，因此能够将组合物的粘度降低到适当范围。这种粘度的降低能够提高组合物的涂布性，而且进一步提高环氧基的反应性，从而能够促进固化反应。另外，与环氧硅氧烷树脂形成交联键，从而能够提高硬涂层的硬度。
所述化学式1表示的化合物的具体例可以列举以下化学式3～11的化合物，但并不限定于此。以下化学式3～11的化合物可以单独使用或两种以上混合使用。
[化学式3]
Figure BDA0002158630840000111
[化学式4]
Figure BDA0002158630840000112
[化学式5]
Figure BDA0002158630840000113
[化学式6]
Figure BDA0002158630840000114
[化学式7]
Figure BDA0002158630840000121
[化学式8]
Figure BDA0002158630840000122
[化学式9]
Figure BDA0002158630840000123
[化学式10]
Figure BDA0002158630840000124
[化学式11]
Figure BDA0002158630840000125
所述化学式8中，R为碳原子数为1～8的直链或支链的亚烷基，l为1～30的整数，所述化学式10中，m为1～30的整数。
本发明的交联剂的含量不受特别的限定，例如，相对于100重量份的所述环氧硅氧烷树脂，所述组合物可以包含5～150重量份的所述交联剂。当所述交联剂的含量为上述范围时，硬涂层形成用组合物的粘度可以保持在适当范围内，并且能够改善涂布性及固化反应性。
另外，例如，相对于100重量份的总组合物，所述组合物可以包含1～30重量份的所述交联剂。更优选地，相对于100重量份的总组合物，所述组合物可以包含5～20重量份的所述交联剂。
本发明中，对硬涂层形成用组合物施加热时，所述热引发剂可以促进所述环氧硅氧烷树脂或所述交联剂的交联反应。所述热引发剂可以使用阳离子型热引发剂，但并不限定于此。
另外，通过联合应用利用所述热引发剂的热固化和利用下述的光引发剂的光固化，能够提高硬涂层的固化度、硬度、柔韧性等，并能够减少卷曲。
例如，将所述硬涂层形成用组合物涂布在基材等，并照射紫外线(光固化)使至少部分固化后，进一步施加热(热固化)，从而能够实质性地完全固化。
即，通过所述光固化可以使所述硬涂层形成用组合物半固化或部分固化，所述半固化或部分固化的硬涂层形成用组合物可以通过所述热固化实质性地完全固化。
仅通过光固化将所述硬涂层形成用组合物进行固化时，固化时间变得过长或部分无法完全固化。另一方面，所述光固化后接着进行所述热固化时，通过光固化未被固化的部分能够通过热固化实质性地完全固化，并且也能够减少固化时间。
通常，随着固化时间的增加(例如，曝光时间的增加)，向已适当程度固化的部分提供过多的能量，因此发生过度固化。当发生所述过度固化时，硬涂层失去柔韧性或者发生卷曲、裂纹等机械缺陷。因此，本发明中联合应用所述光固化和所述热固化，从而能够使硬涂层形成用组合物在短时间内实质性地完全固化。因此，能够保持硬涂层的柔韧性的同时提高硬度，并且能够抑制卷曲的发生。
以上说明了对所述硬涂层形成用组合物先进行光固化后进一步进行热固化的方法，但是光固化及热固化的顺序并不限定于此。即，在一部分实施例中，也可以先进行所述热固化后再进行所述光固化。
在示例性实施例中，所述热引发剂可以包含由以下化学式2表示的化合物。以下化学式2的化合物可以例如用作阳离子型热引发剂。将以下化学式2的化合物用作热引发剂，从而能够缩短固化半衰期。因此，在低温条件下也能够快速地进行热固化，从而能够防止在高温条件下进行长时间热处理时发生的损坏及变形。
[化学式2]
Figure BDA0002158630840000141
所述化学式2中，R3为氢、碳原子数为1～4的烷氧羰基、碳原子数为1～4的烷基羰基或碳原子数为6～14的芳基羰基，R4各自独立地为氢、卤素或碳原子数为1～4的烷基，n为1～4，R5为碳原子数为1～4的烷基或可被碳原子数为1～4的烷基取代的碳原子数为7～15的芳烷基，R6为碳原子数为1～4的烷基，X为SbF6、PF6、AsF6、BF4、CF3SO3、N(CF3SO2)2或N(C6F5)4。
在一部分实施例中，相对于100重量份的所述环氧硅氧烷树脂，所述组合物可以包含0.1～60重量份的所述热引发剂，更优选地，可以包含0.5～45重量份的所述热引发剂，进一步优选地，可以包含1～30重量份的所述热引发剂。当热引发剂的含量为上述范围时，热固化反应可以以有效的速度进行，并且组合物中的其它成分的含量减少，从而能够防止硬涂层的机械特性(例如，硬度、柔韧性、卷曲抑制特性等)降低。
另外，例如，相对于100重量份的总组合物，所述组合物可以包含0.1～20重量份的所述热引发剂，更优选地，可以包含0.2～15重量份的所述热引发剂，进一步优选地，可以包含0.5～10重量份的所述热引发剂。在这种情况下，能够显示出优异的硬度及卷曲抑制特性。尤其，相对于100重量份的总组合物，所述组合物包含0.5～10重量份的所述热引发剂时，能够显示出显著优异的硬度及卷曲抑制特性。
根据示例性实施例，所述硬涂层形成用组合物可以进一步包含热固化剂。
所述热固化剂可以包括胺类热固化剂、咪唑类热固化剂、酸酐类热固化剂及酰胺类热固化剂等，在防止变色及实现高硬度的方面，更优选还可以使用酸酐类热固化剂。这些可以单独使用或两种以上混合使用。
所述热固化剂的含量不受特别的限定，例如，相对于100重量份的所述环氧硅氧烷树脂，所述组合物可以包含5～30重量份的所述热固化剂。当热固化剂的含量为上述范围时，进一步改善组合物的固化效率，从而能够形成具有优异的硬度的硬涂层。
本发明中，所述光引发剂可以包括光阳离子引发剂。所述光阳离子引发剂可以引发所述环氧硅氧烷树脂及环氧基类单体的聚合。
所述光阳离子引发剂可以使用例如鎓盐及/或有机金属盐等，但并不限定于此。例如，可以使用二芳基碘鎓盐、三芳基锍盐、芳基重氮盐、铁-芳烃络合物等。这些可以单独使用或两种以上混合使用。
所述光引发剂的含量不受特别的限定，例如，相对于100重量份的所述环氧硅氧烷树脂，所述组合物可以包含0.1～15重量份的所述光引发剂，更优选地，可以包含1～15重量份的所述光引发剂。当光引发剂的含量为上述范围时，能够优异地保持组合物的固化效率，并且能够防止固化后残留成分所引起的物理性质的降低。
另外，例如，相对于100重量份的总组合物，所述组合物可以包含0.01～10重量份的所述光引发剂，更优选地，可以包含0.1～10重量份的所述光引发剂，进一步优选地，可以包含0.5～5重量份的所述光引发剂。
在一部分实施例中，所述硬涂层形成用组合物可以进一步包含溶剂。所述溶剂不受特别的限定，可以使用本领域公知的溶剂。
所述溶剂的非限制性例子可以列举醇类(甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、甲基溶纤剂及乙基溶纤剂等)、酮类(甲基乙基酮、甲基丁基酮、甲基异丁基酮、二乙基酮、二丙基酮及环己酮等)、己烷类(己烷、庚烷及辛烷等)及苯类(苯、甲苯及二甲苯等)等。这些可以单独使用或两种以上混合使用。
所述溶剂的含量不受特别的限定，例如，相对于100重量份的所述环氧硅氧烷树脂，所述组合物可以包含10～500重量份的所述溶剂。当满足上述范围时，硬涂层形成用组合物可以确保适当水平的粘度，因此使形成硬涂层时的操作性更优异。另外，容易调节硬涂层的厚度，减少溶剂的干燥时间，因此能够确保迅速的工艺速度。
另外，例如，可以以在预定的总组合物的总重量中将其余成分所占的量除外的余量包含所述溶剂。例如，预定的总组合物的总重量为100g，溶剂除外的其余成分的重量之和为70g，则可以包含30g的溶剂。
在一部分实施例中，所述硬涂层形成用组合物可以进一步包含无机填充剂。所述无机填充剂能够提高硬涂层的硬度。
所述无机填充剂不受特别的限定，例如，可以使用二氧化硅、氧化铝及氧化钛等金属氧化物，氢氧化铝、氢氧化镁及氢氧化钾等氢氧化物，金、银、铜、镍及它们的合金等金属粒子，碳、碳纳米管及富勒烯等导电粒子，玻璃，陶瓷等。优选地，在与组合物的其它成分之间的相容性方面，可以使用二氧化硅。这些可以单独使用或两种以上混合使用。
在一部分实施例中，所述硬涂层形成用组合物可以进一步包含润滑剂。所述润滑剂能够改善收卷效率、抗粘连性、耐磨性及耐刮擦性等。
所述润滑剂的种类不受特别的限定，例如，可以使用聚乙烯蜡、石蜡、合成蜡或褐煤蜡等蜡类，硅类树脂、氟类树脂等合成树脂类等。这些可以单独使用或两种以上混合使用。
另外，所述硬涂层形成用组合物可以进一步包含例如抗氧化剂、UV吸收剂、光稳定剂、热聚合抑制剂、流平剂、表面活性剂、润滑剂及防污剂等添加剂。
另外，本发明提供一种硬涂膜，所述硬涂膜包括：基材；以及复合固化硬涂层，其通过在所述基材上将包含环氧硅氧烷树脂及交联剂的组合物进行复合固化来形成，所述交联剂包含具有脂环族环氧基的化合物。
其中，复合固化可以表示联合应用固化机理不同的固化方法，例如联合应用光固化及热固化来进行固化。即，所述复合固化可以包括光引发剂及热引发剂来进行固化。上面已对此进行了说明，并且下面也对此进行说明，因此在此省略其具体说明。
在示例性实施例中，所述硬涂膜可以进一步包括光固化硬涂层，所述光固化硬涂层通过在所述基材的未形成所述复合固化硬涂层的表面上将所述组合物进行光固化来形成。
在示例性实施例中，所述复合固化硬涂层及所述光固化硬涂层的厚度比可以为1:1至10:1，更优选可以为1.1:1至8:1，进一步优选可以为2:1至6:1。
本发明的硬涂膜中，所述环氧硅氧烷树脂、所述包含具有脂环族环氧基的化合物的交联剂，所述光引发剂及所述热引发剂可以与上面的说明相同，因此在此省略其具体说明。另外，下面对所述基材进行具体说明。
本发明中提供制备所述硬涂膜的示例性方法。
在示例性实施例中，可以利用所述硬涂层形成用组合物制备硬涂膜。下面参照附图，对硬涂膜的制备方法及通过该方法制备的硬涂膜进行说明。
图1是示出本发明的示例性实施例的硬涂膜的制备方法的概略流程图。
图3是示出本发明的示例性实施例的硬涂膜的概略图。
参照图1，可以准备硬涂层形成用组合物(例如，步骤S10)，将其涂布在基材上(例如，步骤S20)，然后照射紫外线(例如，步骤S30)，并进行热固化(例如，步骤S40)以制备硬涂膜。
参照图3，硬涂膜10可以包括基材100及复合固化硬涂层110。
所述硬涂层形成用组合物可以包含环氧硅氧烷树脂、交联剂、热引发剂及光引发剂，所述交联剂包含具有脂环族环氧基的化合物，所述热引发剂包含由所述化学式2表示的化合物。
包含由所述化学式2表示的化合物的热引发剂可以具有短的固化半衰期。例如，在低温条件下也能够快速地进行热固化。因此，能够防止在高温条件下进行长时间热处理时发生的损坏及变形。
根据一部分实施例，所述环氧硅氧烷树脂的重均分子量可以为1,000～20,000。
在一部分实施例中，所述具有脂环族环氧基的化合物可以由所述化学式1表示。
所述硬涂层形成用组合物可以涂布在基材100上(例如，步骤S20)。
基材100优选具有优异的透明性、机械强度、热稳定性、防潮性及各向同性等。基材100可以由如下树脂制备，即，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚间苯二甲酸乙二醇酯及聚对苯二甲酸丁二醇酯等聚酯类树脂；二乙酰纤维素及三乙酰纤维素等纤维素类树脂；聚碳酸酯类树脂；聚(甲基)丙烯酸甲酯及聚(甲基)丙烯酸乙酯等丙烯酸类树脂；聚苯乙烯丙烯腈-苯乙烯共聚物等苯乙烯类树脂；聚乙烯、聚丙烯、具有环类或降冰片烯结构的聚烯烃类树脂、乙烯丙烯共聚物等聚烯烃类树脂；聚酰亚胺类树脂；聚芳酰胺类树脂；聚酰胺酰亚胺类树脂；聚醚砜类树脂；砜类树脂等。这些树脂可以单独使用或两种以上混合使用。
基材100的厚度不受特别的限定，例如，可以为10～250μm。
所述涂布(例如，步骤S20)可以通过模具式涂布、气刀涂布、逆转辊涂布、喷涂、刮刀涂布、铸涂、凹版涂布及旋涂等进行。
根据一部分实施例，可以向涂布的所述硬涂层形成用组合物照射紫外线(例如，步骤S30)。通过所述紫外线照射，所述硬涂层形成用组合物可以至少部分光固化。
在示例性实施例中，所述紫外线照射可以以使所述硬涂层形成用组合物的固化度达到约20～80％的方式进行。当所述固化度为上述范围时，硬涂层初步固化，从而确保硬度的同时能够防止因曝光时间延长而发生的过度固化现象。
例如，所述紫外线照射可以以使固化的硬涂层的铅笔硬度为1H以下的方式进行。即，可以在硬涂层的铅笔硬度达到约1H之前结束所述紫外线照射，并进行下述热固化。
在示例性实施例中，将照射紫外线的所述硬涂层形成用组合物进行热固化以形成复合固化硬涂层110(例如，步骤S40)。
例如，向通过照射紫外线初步部分固化的硬涂层组合物施加热，从而能够实质性地完全固化。因此，通过联合应用固化机理不同的光固化和热固化，与各自以光固化或热固化单独进行固化时相比，能够缩短固化时间而抑制过度固化现象，并且能够有效地诱导交联反应而形成均衡的交联键。
因此，能够提高复合固化硬涂层110的硬度的同时保持柔韧性。另外，能够显著减少硬涂膜10的卷曲。
在一部分实施例中，所述热固化可以在100～200℃的温度下进行5～20分钟。更优选地，所述热固化可以在120～180℃的温度下进行。在上述温度范围，热固化可以以有效的速度进行，并且能够有效地防止组合物中的各成分热分解或引起副反应或者硬涂层过度固化而产生裂纹。
根据示例性实施例，在照射所述紫外线之前，可以将所述硬涂层形成用组合物加热以进行预处理。所述预处理过程中，可以在照射紫外线之前使挥发性强的溶剂蒸发，因此能够防止在紫外线照射期间产生气泡或不均匀的固化。
所述预处理可以在低于所述热固化温度的温度下进行，例如，可以在40～80℃下进行。在上述温度范围，不会发生热引发剂的引发反应，并且使溶剂有效地蒸发。
复合固化硬涂层110的厚度不受特别的限定，例如，可以为5～100μm，更优选地，可以为5～50μm。当复合固化硬涂层的厚度为上述范围时，具有优异的硬度的同时保持柔韧性，从而实质上不会发生卷曲。
根据示例性实施例，硬涂膜10的正方形样品的各顶点的卷曲量可以为5mm以下，所述正方形样品是以各边长为10cm并使所述各边相对于膜的MD方向以45°角度倾斜的方式裁剪。
所述卷曲可以表示相对于硬涂膜的正方形样品的各顶点，从膜的最低位置处(例如，中心)到各顶点的垂直高度，所述正方形样品是裁剪成相对于MD方向以45°角度倾斜且各边为10cm的正方形的样品。本说明书中MD方向是机器方向(Machine Direction)，可以表示通过自动化工艺将膜进行延伸或层叠时膜随着自动化机器移动的方向。通过测量相对于MD方向以45°角度倾斜的样品的卷曲，各顶点的卷曲表示MD方向及与其垂直的方向的卷曲，从而可以区分各方向的卷曲。
根据一部分实施例，可以在基材100的两个表面上形成复合固化硬涂层110，也可以仅在基材100的一个表面上形成复合固化硬涂层110。
图2是示出本发明的示例性实施例的硬涂膜的制备方法的概略流程图。
图4是示出本发明的示例性实施例的硬涂膜的概略图。
参照图2，可以形成复合固化硬涂层(例如，步骤S40)，然后在基材的形成复合固化硬涂层的表面的相反表面上进一步涂布硬涂层形成用组合物(例如，步骤S50)，并进行紫外线固化(例如，步骤S60)。
参照图4，由此制备的硬涂膜可以包括基材100、复合固化硬涂层110及光固化硬涂层120。
所述进一步涂布可以通过与硬涂层形成用组合物的涂布(例如，步骤S20)相同的方法进行。
所述紫外线固化(例如，步骤S60)可以以比所述紫外线照射(例如，步骤S30)显示出更高的固化度的方式进行。因此，对光固化硬涂层120仅进行光固化也能够确保适当的硬度。
例如，光固化硬涂层120的形成可以通过省略复合固化硬涂层110的形成过程中的热固化步骤来进行。
因此，基材100的一个表面上形成复合固化硬涂层110，另一个表面上可以形成光固化硬涂层120。基材100的两个表面上形成机械特性不同的硬涂层，以使硬涂膜的向上表面方向的弯曲与向底表面方向的弯曲至少部分抵消，从而能够进一步抑制硬涂膜的卷曲。另外，即使硬涂膜向各方向弯曲变形，也能够确保形状复原能力，并且即使进行重复变形，也能够抑制形成裂纹等物理缺陷。
根据示例性实施例，虽然不受特别的限制，但复合固化硬涂层(110)及光固化硬涂层(120)的厚度比可以为1:1至10:1。
根据示例性实施例，复合固化硬涂层110可以比光固化硬涂层120更厚。例如，复合固化硬涂层110及光固化硬涂层120的厚度比可以为1.1:1至8:1，更优选可以为2:1至6:1。在上述厚度比的范围，厚度差调节至适当的范围，从而能够进一步提高硬涂膜的卷曲抑制特性、形状复原能力等。
例如，复合固化硬涂层110的厚度可以为5～100μm，更优选可以为10～50μm。当复合固化硬涂层的厚度为上述范围时，具有优异的硬度的同时保持柔韧性，从而实际上不会发生卷曲。
另外，例如，光固化硬涂层120的厚度可以为1～20μm，更优选可以为2～10μm。在上述厚度范围内，复合固化硬涂层110及光固化硬涂层120满足适当的厚度比，从而能够确保由两个硬涂层带来的弯曲抵消及形状复原能力的提高效果。在一部分实施例中，硬涂膜10的表面硬度高，柔韧性优异，比钢化玻璃轻，并且耐冲击性优异，因此可以优选用作显示面板最外部的窗基板。
根据一部分实施例，可以提供包括硬涂膜10的图像显示装置。
硬涂膜10可以用作所述图像显示装置的最外部窗基板。图像显示装置可以是通常的液晶显示装置、电致发光显示装置、等离子体显示装置、场发射显示装置等各种图像显示装置。
下面，为了帮助对本发明的理解，提出优选的实施例，这些实施例仅用于对本发明进行例示，并不限制权利要求范围，在本发明的范畴及技术思想范围内可以对实施例进行各种变更及修改，这对本领域技术人员而言是显而易见的，这种变更及修改也属于本发明的权利要求范围。
制备例
将2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷(ECTMS，TCI公司)和水(H2O，西格玛奥德里奇(Sigma-Aldrich)公司)以24.64g:2.70g(0.1mol:0.15mol)的比例进行混合，并加入到250mL的双颈(2-neck)烧瓶中。之后，在所述混合物中添加0.1mL的四甲基氢氧化铵(西格玛奥德里奇公司)催化剂和100mL的四氢呋喃(西格玛奥德里奇公司)，在25℃下搅拌36小时。之后，进行分层，用二氯甲烷(西格玛奥德里奇公司)提取产物(product)层，并用硫酸镁(西格玛奥德里奇公司)去除提取物中的水分，将溶剂真空干燥，得到环氧硅氧烷树脂。利用凝胶渗透色谱法(Gel Permeation Chromatography，GPC)测量的结果，所述环氧硅氧烷树脂的重均分子量为2500。
实施例1～14、比较例1及2
相对于组合物的总重量，以下述表1的重量比混合所述制备例中制备的环氧硅氧烷树脂、交联剂、热引发剂、光引发剂及溶剂，制备硬涂层形成用组合物。
通过迈尔棒法，将所述硬涂层形成用组合物涂布在厚度为80μm的无色聚酰亚胺(colorless Polyimide，cPI)膜上，并在60℃的温度下静置5分钟。
利用高压金属灯以1J/cm2照射UV，然后在120℃的温度下固化15分钟，制备形成厚度为30μm的复合固化硬涂层的硬涂膜。
实施例15及比较例3
根据下述表1混合各成分，制备硬涂层形成用组合物。
通过迈尔棒法，将所述硬涂层形成用组合物涂布在厚度为80μm的cPI膜上，并在60℃的温度下静置5分钟。
利用高压金属灯以1J/cm2照射UV，然后在120℃的温度下固化15分钟，形成厚度为20μm的复合固化硬涂层。
通过迈尔棒法，将所述硬涂层形成用组合物涂布在未形成所述复合固化硬涂层的所述cPI膜的底表面上，并在60℃的温度下静置5分钟。之后，利用高压金属灯以1J/cm2照射UV，形成厚度为5μm的光固化硬涂层，从而制备实施例15及比较例3的硬涂膜。
[表1]
Figure BDA0002158630840000231
Figure BDA0002158630840000241
实施例16～21
通过与实施例15相同的方法制备硬涂膜，但根据下述表2改变所述复合固化硬涂层及所述光固化硬涂层的厚度。
[表2]
区分 复合固化硬涂层的厚度(μm) 光固化硬涂层的厚度(μm)
实施例15 20 5
实施例16 5 5
实施例17 5.5 5
实施例18 10 5
实施例19 30 5
实施例20 40 5
实施例21 50 5
实验例
对实施例及比较例的硬涂膜的铅笔硬度及卷曲抑制特性进行评价。
1.铅笔硬度的测量
根据ASTM D3363，利用铅笔硬度计(Kipae E&T公司)在1Kg的荷重下，利用不同硬度的铅笔(三菱(Mitsubishi)公司)测量硬涂膜的复合固化硬涂层表面的铅笔硬度。所测量的铅笔硬度示于下述表3中。
2.卷曲量的测量
将硬涂膜裁剪成10cm×10cm的相对于MD方向以45°角度倾斜的正方形，并在25℃、50％的恒温恒湿条件下放置12小时，然后利用尺子测量各顶点的卷曲程度。所测量的卷曲量示于下述表3中。
[表3]
Figure BDA0002158630840000242
Figure BDA0002158630840000251
参照所述表3，可以知道与比较例相比，本发明的实施例的硬涂层形成用组合物形成具有显著提高的硬度及卷曲抑制特性的硬涂膜。
另外，可以知道根据本发明的实施例在基材的一个表面形成复合固化硬涂层后在另一个表面形成光固化硬涂层时，能够进一步提高硬度及卷曲抑制特性。

Claims (11)

1.一种硬涂层形成用组合物，包含：环氧硅氧烷树脂、交联剂、热引发剂及光引发剂，所述环氧硅氧烷树脂的重均分子量为1,000～20,000，所述交联剂包含具有脂环族环氧基的化合物，所述热引发剂包含由以下化学式2表示的化合物，以下化学式3至化学式6的化合物单独使用或两种以上混合使用作为所述具有脂环族环氧基的化合物，所述光引发剂是二芳基碘鎓盐，相对于100重量份的总组合物，包含10～80重量份的所述环氧硅氧烷树脂，相对于100重量份的总组合物，包含1～30重量份的所述交联剂，相对于100重量份的总组合物，包含0.1～20重量份的所述热引发剂，相对于100重量份的总组合物，包含0.01～10重量份的所述光引发剂，
[化学式2]
Figure FDA0003743940130000011
所述化学式2中，R3为氢、碳原子数为1～4的烷氧羰基或碳原子数为1～4的烷基羰基，R4为氢，n为1～4，R5为碳原子数为1～4的烷基或可被碳原子数为1～4的烷基取代的碳原子数为7～15的芳烷基，R6为碳原子数为1～4的烷基，X为SbF6，
[化学式3]
Figure FDA0003743940130000012
[化学式4]
Figure FDA0003743940130000021
[化学式5]
Figure FDA0003743940130000022
[化学式6]
Figure FDA0003743940130000023
2.一种硬涂膜的制备方法，包括以下步骤：
准备硬涂层形成用组合物，所述硬涂层形成用组合物包含环氧硅氧烷树脂、交联剂、热引发剂及光引发剂，所述环氧硅氧烷树脂的重均分子量为1,000～20,000，所述交联剂包含具有脂环族环氧基的化合物，所述热引发剂包含由以下化学式2表示的化合物，以下化学式3至化学式6的化合物单独使用或两种以上混合使用作为所述具有脂环族环氧基的化合物，所述光引发剂是二芳基碘鎓盐，相对于100重量份的总组合物，包含10～80重量份的所述环氧硅氧烷树脂，相对于100重量份的总组合物，包含1～30重量份的所述交联剂，相对于100重量份的总组合物，包含0.1～20重量份的所述热引发剂，相对于100重量份的总组合物，包含0.01～10重量份的所述光引发剂；
在基材上涂布所述硬涂层形成用组合物；
向涂布的所述硬涂层形成用组合物照射紫外线；以及
将照射紫外线的所述硬涂层形成用组合物进行热固化以形成复合固化硬涂层；
[化学式2]
Figure FDA0003743940130000031
所述化学式2中，R3为氢、碳原子数为1～4的烷氧羰基或碳原子数为1～4的烷基羰基，R4为氢，n为1～4，R5为碳原子数为1～4的烷基或可被碳原子数为1～4的烷基取代的碳原子数为7～15的芳烷基，R6为碳原子数为1～4的烷基，X为SbF6，
[化学式3]
Figure FDA0003743940130000032
[化学式4]
Figure FDA0003743940130000033
[化学式5]
Figure FDA0003743940130000034
[化学式6]
Figure FDA0003743940130000035
3.根据权利要求2所述的硬涂膜的制备方法，其中，所述热固化是在100～200℃的温度下进行5～20分钟。
4.根据权利要求2所述的硬涂膜的制备方法，其中，在照射所述紫外线之前，进一步包括将所述硬涂层形成用组合物加热以进行预处理的步骤。
5.根据权利要求4所述的硬涂膜的制备方法，其中，所述预处理是在低于所述热固化温度的温度下进行。
6.根据权利要求2所述的硬涂膜的制备方法，其中，所述制备方法进一步包括以下步骤：
在所述基材的未形成所述复合固化硬涂层的表面上进一步涂布所述硬涂层形成用组合物；以及
将进一步涂布的所述硬涂层形成用组合物进行紫外线固化以形成光固化硬涂层。
7.根据权利要求6所述的硬涂膜的制备方法，其中，所述复合固化硬涂层及所述光固化硬涂层的厚度比为1.1:1至8:1。
8.一种硬涂膜，包括：
基材；以及
复合固化硬涂层，其通过在所述基材上将包含环氧硅氧烷树脂、交联剂、热引发剂及光引发剂的组合物进行复合固化来形成，所述环氧硅氧烷树脂的重均分子量为1,000～20,000，所述交联剂包含具有脂环族环氧基的化合物，所述热引发剂包含由以下化学式2表示的化合物，以下化学式3至化学式6的化合物单独使用或两种以上混合使用作为所述具有脂环族环氧基的化合物，所述光引发剂是二芳基碘鎓盐，相对于100重量份的总组合物，包含10～80重量份的所述环氧硅氧烷树脂，相对于100重量份的总组合物，包含1～30重量份的所述交联剂，相对于100重量份的总组合物，包含0.1～20重量份的所述热引发剂，相对于100重量份的总组合物，包含0.01～10重量份的所述光引发剂，
[化学式2]
Figure FDA0003743940130000051
所述化学式2中，R3为氢、碳原子数为1～4的烷氧羰基或碳原子数为1～4的烷基羰基，R4为氢，n为1～4，R5为碳原子数为1～4的烷基或可被碳原子数为1～4的烷基取代的碳原子数为7～15的芳烷基，R6为碳原子数为1～4的烷基，X为SbF6，
[化学式3]
Figure FDA0003743940130000052
[化学式4]
Figure FDA0003743940130000053
[化学式5]
Figure FDA0003743940130000054
[化学式6]
Figure FDA0003743940130000055
9.根据权利要求8所述的硬涂膜，其中，所述硬涂膜进一步包括光固化硬涂层，所述光固化硬涂层通过在所述基材的未形成所述复合固化硬涂层的表面上将所述组合物进行光固化来形成。
10.根据权利要求9所述的硬涂膜，其中，所述复合固化硬涂层及所述光固化硬涂层的厚度比为1.1:1至8:1。
11.根据权利要求8所述的硬涂膜，其中，所述硬涂膜的正方形样本的各顶点的卷曲量为5mm以下，所述正方形样品是以各边长为10cm并使所述各边相对于膜的MD方向以45°角度倾斜的方式裁剪。
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