KR20200020593A - 하드코팅층 형성용 조성물, 하드코팅 필름의 제조 방법 및 이를 이용하여 제조된 하드코팅필름 - Google Patents

하드코팅층 형성용 조성물, 하드코팅 필름의 제조 방법 및 이를 이용하여 제조된 하드코팅필름 Download PDF

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KR20200020593A
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고병선
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장태석
윤호철
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Abstract

본 발명의 실시예들은 에폭시 실록산 수지, 지환식 에폭시기를 갖는 화합물을 포함하는 가교제, 특정 화학식으로 표시되는 화합물을 포함하는 열개시제, 광개시제, 불소 치환 (메타)아크릴레이트 화합물 및 불소 화합물로 표면개질된 실리카 나노입자를 포함하여, 경도 및 방오성이 우수하고 컬이 억제된 하드코팅층을 형성하는 조성물을 제공한다.

Description

하드코팅층 형성용 조성물, 하드코팅 필름의 제조 방법 및 이를 이용하여 제조된 하드코팅필름{COMPOSITION FOR FORMING HARD COATING LAYER, METHOD OF PREPARING HARD COATING FILM AND HARD COATING FILM PREPARED BY USING THE SAME}
본 발명은 하드코팅층 형성용 조성물, 하드코팅 필름의 제조 방법 및 이를 이용하여 제조된 하드코팅 필름에 관한 것이다.
최근 액정 표시 장치(liquid crystal display) 또는 유기 발광 표시 장치(organic light emitting diode display) 등의 평판 표시 장치를 이용한 박형 표시 장치가 큰 주목을 받고 있다. 특히 이들 박형 표시 장치는 터치 스크린 패널(touch screen panel) 형태로 구현되어, 스마트폰(smart phone), 태블릿(tablet) PC 뿐만 아니라, 각종 웨어러블 기기(wearable device)에 이르기까지 휴대성을 특징으로 하는 각종 스마트 기기(smart device)에 널리 사용되고 있다.
이러한 휴대 가능한 터치 스크린 패널 기반 표시 장치들은 스크래치 또는 외부 충격으로부터 디스플레이 패널을 보호하고자 디스플레이 패널 위에 디스플레이 보호용 윈도우 커버를 구비하고 있으며, 대부분의 경우 디스플레이용 강화 유리를 윈도우 커버로 사용하고 있다. 디스플레이용 강화 유리는 일반적인 유리 보다 얇지만, 높은 강도와 함께 긁힘에 강하게 제작되어 있는 특징이 있다.
하지만 강화 유리는 무게가 무거워 휴대 기기의 경량화에 적합하지 못한 단점을 가지고 있을 뿐 아니라, 외부 충격에 취약하여 쉽게 깨지지 않는 성질(unbreakable)을 구현하기 어려우며, 일정 수준 이상 구부러지지 않아 구부리거나(bendable) 접을 수 있는(foldable) 기능을 가지는 휘는(flexible) 디스플레이 소재로서 적합하지 않다.
최근에는 유연성 및 내충격성을 확보하는 동시에 강화 유리에 상응하는 강도 또는 내스크래치성을 가지는 광학용 플라스틱 커버에 대한 검토가 다양하게 진행되고 있다. 일반적으로 강화 유리에 비해 유연성을 가지는 광학용 투명 플라스틱 커버 소재로는 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에테르설폰(PES), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리아크릴레이트(PAR), 폴리카보네이트(PC), 폴리이미드(PI), 폴리아라미드(PA), 폴리아미드이미드(PAI) 등이 있다.
하지만, 이들 고분자 플라스틱 기판의 경우, 디스플레이 보호용 윈도우 커버로 사용되는 강화 유리에 비해 경도 및 내스크래치성 측면에서 부족한 물성을 나타낼 뿐 아니라, 내충격성도 충분하지 못하다. 때문에 이들 플라스틱 기판에 복합 수지 조성물을 코팅함으로써 요구되는 물성들을 보완하고자 하는 다양한 시도가 진행되고 있다. 일 예로, 한국공개특허공보 제10-2013-0074167호에 개시된 플라스틱 기판이 있다.
일반적인 하드 코팅의 경우, (메타)아크릴레이트((metha)acrylate) 또는 에폭시(epoxy) 등의 광경화형 관능기가 포함된 수지와 경화제 또는 경화 촉매 및 기타 첨가제로 이루어진 조성물을 이용하지만, 강화 유리에 상응하는 고경도를 구현하기 어려울 뿐만 아니라, 경화 시 수축에 의한 컬(curl) 현상이 크게 발생하고, 유연성 또한 충분하지 않아 플렉서블 디스플레이에 적용하기 위한 보호용 윈도우 기판으로는 적합하지 못한 단점이 있다.
한국공개특허공보 제10-2013-0074167호
본 발명의 일 과제는 하드코팅층의 기계적 특성, 경도, 내마모성, 발수성 및 컬 억제 특성 등을 향상시키는 하드코팅층 형성용 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 과제는 기계적 특성, 경도, 내마모성, 발수성 및 컬 억제 특성 등이 향상된 하드코팅 필름의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 과제는 기계적 특성, 경도, 내마모성, 발수성 및 컬 억제 특성 등이 향상된 하드코팅 필름을 제공하는 것이다.
본 발명의 예시적인 실시예들에 따른 하드코팅층 형성용 조성물은, 에폭시 실록산 수지, 지환식 에폭시기를 갖는 화합물을 포함하는 가교제, 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 열개시제, 광개시제, 불소 치환 (메타)아크릴레이트 화합물 및 불소 화합물로 표면개질된 실리카 나노입자를 포함한다.
[화학식 2]
Figure pat00001
상기 화학식 2 중, R3는 수소, 탄소수 1 내지 4의 알콕시카르보닐기, 탄소수 1 내지 4의 알킬카르보닐기 또는 탄소수 6 내지 14의 아릴카르보닐기이고, R4는 각각 독립적으로 수소, 할로겐 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이며, n은 1 내지 4이고, R5는 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기로 치환될 수 있는 탄소수 7 내지 15의 아르알킬기이고, R6은 탄소수 1 내지 4의 알킬기이며, X는 SbF6, PF6, AsF6, BF4, CF3SO3, N(CF3SO2)2 또는 N(C6F5)4이다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 에폭시 실록산 수지는 중량평균분자량이 1,000 내지 20,000일 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 지환식 에폭시기를 갖는 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00002
상기 화학식 1 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수가 1 내지 5인 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기이고, X는 직접 결합; 카르보닐기; 카르보네이트기; 에테르기; 티오에테르기; 에스테르기; 아미드기; 탄소수가 1 내지 18인 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기, 알킬리덴기 또는 알콕실렌기; 탄소수 1 내지 6의 사이클로알킬렌기 또는 사이클로알킬리덴기; 또는 이들의 연결기일 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 하드코팅층 형성용 조성물은 선형 에폭시 실록산 화합물을 더 포함할 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 불소 치환 (메타)아크릴레이트 화합물은 전체 조성물 100중량부에 대하여 0.1 내지 20중량부로 포함될 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 불소 화합물로 표면개질된 실리카 나노입자는 전체 조성물 100중량부에 대하여 1 내지 15중량부로 포함될 수 있다.
본 발명의 예시적인 실시예들에 따른 하드코팅 필름의 제조 방법은, 에폭시 실록산 수지, 지환식 에폭시기를 갖는 화합물을 포함하는 가교제, 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 열개시제, 광개시제, 불소 치환 (메타)아크릴레이트 화합물 및 불소 화합물로 표면개질된 실리카 나노입자를 포함하는 하드코팅층 형성용 조성물을 준비하는 단계; 기재 상에 상기 하드코팅층 형성용 조성물을 도포하는 단계; 상기 도포된 하드코팅층 형성용 조성물에 자외선을 조사하는 단계; 및 상기 자외선 조사된 하드코팅층 형성용 조성물을 열경화하여 복합 경화 하드코팅층을 형성하는 단계를 포함한다.
[화학식 2]
Figure pat00003
상기 화학식 2 중, R3는 수소, 탄소수 1 내지 4의 알콕시카르보닐기, 탄소수 1 내지 4의 알킬카르보닐기 또는 탄소수 6 내지 14의 아릴카르보닐기이고, R4는 각각 독립적으로 수소, 할로겐 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이며, n은 1 내지 4이고, R5는 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기로 치환될 수 있는 탄소수 7 내지 15의 아르알킬기이고, R6은 탄소수 1 내지 4의 알킬기이며, X는 SbF6, PF6, AsF6, BF4, CF3SO3, N(CF3SO2)2 또는 N(C6F5)4이다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 에폭시 실록산 수지는 중량평균분자량이 1,000 내지 20,000일 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 지환식 에폭시기를 갖는 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00004
상기 화학식 1 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수가 1 내지 5인 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기이고, X는 직접 결합; 카르보닐기; 카르보네이트기; 에테르기; 티오에테르기; 에스테르기; 아미드기; 탄소수가 1 내지 18인 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기, 알킬리덴기 또는 알콕실렌기; 탄소수 1 내지 6의 사이클로알킬렌기 또는 사이클로알킬리덴기; 또는 이들의 연결기일 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 하드코팅층 형성용 조성물은 선형 에폭시 실록산 화합물을 더 포함할 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 불소 치환 (메타)아크릴레이트 화합물은 상기 하드코팅층 형성용 조성물 100중량부에 대하여 0.1 내지 20중량부로 포함될 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 불소 화합물로 표면개질된 실리카 나노입자는 상기 하드코팅층 형성용 조성물 100중량부에 대하여 1 내지 15중량부로 포함될 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 열경화는 100 내지 200℃ 온도에서 5 내지 20분간 수행될 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 자외선 조사 전에 상기 하드코팅층 형성용 조성물을 가열하여 전처리하는 단계를 더 포함할 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 전처리는 상기 열경화보다 낮은 온도에서 수행될 수 있다.
본 발명의 예시적인 실시예들에 따른 하드코팅 필름은, 상기 하드코팅층 형성용 조성물로 제조될 수 있다.
본 발명의 예시적인 실시예들에 따른 하드코팅 필름은, 기재; 및 상기 기재 상에, 에폭시 실록산 수지, 지환식 에폭시기를 갖는 화합물을 포함하는 가교제, 불소 치환 (메타)아크릴레이트 화합물 및 불소 화합물로 표면개질된 실리카 나노입자를 포함하는 조성물을 복합 경화하여 형성된 복합 경화 하드코팅층;을 포함한다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 복합 경화는 광개시제 및 열개시제를 포함하여 경화하는 것일 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 열개시제는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 것일 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00005
상기 화학식 2 중, R3는 수소, 탄소수 1 내지 4의 알콕시카르보닐기, 탄소수 1 내지 4의 알킬카르보닐기 또는 탄소수 6 내지 14의 아릴카르보닐기이고, R4는 각각 독립적으로 수소, 할로겐 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이며, n은 1 내지 4이고, R5는 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기로 치환될 수 있는 탄소수 7 내지 15의 아르알킬기이고, R6은 탄소수 1 내지 4의 알킬기이며, X는 SbF6, PF6, AsF6, BF4, CF3SO3, N(CF3SO2)2 또는 N(C6F5)4이다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 조성물은 선형 에폭시 실록산 화합물을 더 포함하는 것일 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 불소 치환 (메타)아크릴레이트 화합물은 상기 조성물 100중량부에 대하여 0.1 내지 20중량부로 포함될 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 불소 화합물로 표면개질된 실리카 나노입자는 상기 조성물 100중량부에 대하여 1 내지 15중량부로 포함될 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 하드코팅 필름은 각 변의 길이를 10cm로 하여 상기 각 변이 필름의 MD 방향에 대하여 45° 각도로 경사지도록 재단한 정사각형 샘플의 각 꼭지점에서의 컬 양이 5mm 이하인 것일 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 복합 경화 하드코팅층은 수접촉각이 100° 이상인 것일 수 있다.
예시적인 실시예에 있어서, 상기 복합 경화 하드코팅층은 스틸울로 0.5kg 하중을 가하여 왕복 500회 마찰시킨 후 표면의 흠이 5개 이하로 관찰되는 것일 수 있다.
본 발명의 예시적인 실시예들에 따르면, 하드코팅층 형성용 조성물은 에폭시 실록산 수지, 지환식 에폭시기를 갖는 화합물을 포함하는 가교제, 후술하는 화학식 2의 화합물을 포함하는 열개시제, 광개시제, 불소 치환 (메타)아크릴레이트 화합물 및 불소 화합물로 표면개질된 실리카 나노입자를 포함할 수 있다.
상기 화학식 2의 화합물을 열개시제로 사용하는 경우, 상기 하드코팅층 형성용 조성물의 열경화 반감기를 단축시킬 수 있다. 따라서, 저온에서 짧은 시간 열경화를 수행하여 하드코팅층을 형성할 수 있으며, 고온 경화 및 경화 시간 증가로 인한 하드코팅층의 물성 저하를 방지할 수 있다.
일부 실시예들에 따르면, 상기 지환식 에폭시기를 갖는 화합물은 상기 에폭시 실록산 수지와 유사한 구조를 가질 수 있다. 이에, 상기 지환식 에폭시기를 갖는 화합물은 상기 에폭시 실록산 수지와 가교 결합을 효과적으로 형성함으로써 경도가 높은 하드코팅층을 형성할 수 있다.
일부 실시예들에 따르면, 상기 하드코팅층 형성용 조성물의 경화 과정이 광경화 및 열경화의 2단계로서 순차적으로 이루어질 수 있고, 이에, 하드코팅층의 경도 및 컬 특성이 향상될 수 있다.
또한, 상기 하드코팅층 형성용 조성물은 불소 치환 (메타)아크릴레이트 화합물 및 불소 화합물로 표면개질된 실리카 나노입자를 포함하여, 오염 방지 성능이 뛰어난 하드코팅층을 형성할 수 있다.
일부 실시예들에 따르면, 상기 하드코팅층 형성용 조성물은 선형 에폭시 실록산 화합물을 포함하여, 하드코팅층 형성용 조성물의 도공성을 향상시킬 수 있으며, 하드코팅층의 내마모성을 향상시킬 수 있다.
도 1 및 2는 본 발명의 예시적인 실시예들에 따른 하드코팅 필름의 제조 방법을 나타내는 개략적인 흐름도이다.
도 3 및 4는 본 발명의 예시적인 실시예들에 따른 하드코팅 필름을 도시하는 개략적인 도면이다.
본 발명의 실시예들은 에폭시 실록산 수지, 가교제, 열개시제, 광개시제, 불소 치환 (메타)아크릴레이트 화합물 및 불소 화합물로 표면개질된 실리카 나노입자를 포함하는, 하드코팅층 형성용 조성물을 제공한다. 또한, 상기 하드코팅층 형성용 조성물을 이용하는 하드코팅 필름의 제조 방법 및 이에 의해 제조된 하드코팅 필름을 제공한다.
이하, 본 발명의 실시예들에 대해 상세히 설명하기로 한다. 그러나 이는 예시적인 것에 불과하며 본 발명이 예시적으로 설명된 구체적인 실시 형태로 제한되는 것은 아니다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "컬" 및 "컬링"은 필름의 휨-변형을 의미하며, "컬 양"은 컬이 발생한 필름을 평면 상에 배치했을 때, 필름의 가장 낮은 지점으로부터 필름이 휘어져 상승한 지점까지의 수직 높이를 의미할 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "컬 억제 특성"은 상기 "컬 양"이 적게 나타나는 특성을 의미할 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 본 발명의 하드코팅층 형성용 조성물은, 에폭시 실록산 수지, 지환식 에폭시기를 갖는 화합물을 포함하는 가교제, 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 열개시제, 광개시제, 불소 치환 (메타)아크릴레이트 화합물 및 불소 화합물로 표면개질된 실리카 나노입자를 포함할 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00006
상기 화학식 2 중, R3는 수소, 탄소수 1 내지 4의 알콕시카르보닐기, 탄소수 1 내지 4의 알킬카르보닐기 또는 탄소수 6 내지 14의 아릴카르보닐기이고, R4는 각각 독립적으로 수소, 할로겐 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이며, n은 1 내지 4이고, R5는 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기로 치환될 수 있는 탄소수 7 내지 15의 아르알킬기이고, R6은 탄소수 1 내지 4의 알킬기이며, X는 SbF6, PF6, AsF6, BF4, CF3SO3, N(CF3SO2)2 또는 N(C6F5)4이다.
상기 알콕시카르보닐기는, 알콕시 부분의 탄소수가 1 내지 4인 것으로, 예를 들면, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기 및 프로폭시카르보닐기 등이 있다.
상기 알킬카르보닐기는, 알킬 부분의 탄소수가 1 내지 4인 것으로, 예를 들면, 아세틸기 및 프로피오닐기 등이 있다.
상기 아릴카르보닐기는, 아릴 부분의 탄소수가 6 내지 14인 것으로, 예를 들면, 벤조일기, 1-나프틸카르보닐기 및 2-나프틸카르보닐기 등이 있다.
상기 아르알킬기는, 예를 들면, 벤질기, 2-페닐에틸기, 1-나프틸메틸기 및 2-나프틸메틸기 등이 있다.
본 발명에서, 상기 에폭시 실록산 수지는, 에폭시기를 포함하는 실록산(Siloxane) 수지일 수 있다. 상기 에폭시기는 고리형 에폭시기, 지방족 에폭시기 및 방향족 에폭시기에서 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다. 상기 실록산 수지는 실리콘 원자와 산소 원자가 공유 결합을 형성한 고분자 화합물을 의미할 수 있다.
상기 에폭시 실록산 수지는, 예를 들면, 에폭시기가 치환된 실세스퀴옥산(Silsesquioxane) 수지일 수 있다. 예를 들면, 실세스퀴옥산 수지의 규소 원자에 에폭시기가 직접 치환되거나, 상기 규소 원자에 치환된 치환기에 에폭시기가 치환된 것일 수 있다. 비제한적인 예로서, 상기 에폭시 실록산 수지는, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸기가 치환된 실세스퀴옥산 수지일 수 있다.
일부 실시예들에 따르면, 상기 에폭시 실록산 수지는, 중량평균분자량이 1,000 내지 20,000, 보다 바람직하게는, 1,000 내지 18,000, 보다 더 바람직하게는, 2,000 내지 15,000일 수 있다. 중량평균분자량이 전술한 범위일 경우, 상기 하드코팅층 형성용 조성물은 보다 적절한 점도를 가질 수 있다. 이에, 하드코팅층 형성용 조성물의 흐름성, 도포성, 경화 반응성 등이 보다 향상될 수 있다. 또한, 하드코팅층의 경도가 보다 향상될 수 있고, 유연성이 개선되어 컬 발생이 보다 억제될 수 있다.
본 발명에 따른 에폭시 실록산 수지는, 물의 존재 하에 에폭시기를 갖는 알콕시 실란 단독으로 또는 에폭시기를 갖는 알콕시 실란과 이종의 알콕시 실란 간의 가수 분해 및 축합 반응을 통해 제조될 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 에폭시기를 갖는 알콕시 실란은, 하기 화학식 3으로 예시될 수 있다.
[화학식 3]
R7 nSi(OR8)4-n
상기 화학식 3 중, R7은 탄소수 3 내지 6의 에폭시시클로알킬기 또는 옥시라닐기로 치환된 직쇄 또는 분지쇄인 탄소수 1 내지 6의 알킬기로서, 상기 알킬기는 에테르기를 포함할 수 있고, R8은 직쇄 또는 분지쇄인 탄소수 1 내지 7의 알킬기이며, n은 1 내지 3의 정수일 수 있다.
상기 화학식 3으로 표시되는 알콕시 실란은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다. 이들을 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 에폭시 실록산 수지는, 전체 조성물 100중량부에 대하여 20 내지 70중량부로 포함될 수 있다. 보다 바람직하게는, 전체 조성물 100중량부에 대하여 20 내지 50중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 하드코팅층 형성용 조성물은 보다 우수한 흐름성 및 도공성을 확보할 수 있다. 또한, 하드코팅층 형성용 조성물의 경화 시 균일한 경화가 가능하여 과경화에 의한 크랙 등의 물리적 결함을 보다 효과적으로 방지할 수 있다. 또한, 하드코팅층은 보다 우수한 경도를 나타낼 수 있다.
본 발명에서, 상기 가교제는, 예를 들면, 에폭시 실록산 수지와 가교 결합을 형성하여 하드코팅층 형성용 조성물을 고체화시키고 하드코팅층의 경도를 향상시킬 수 있다.
본 발명에서, 상기 가교제는, 지환식 에폭시기를 갖는 화합물을 포함하는 것일 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 지환식 에폭시기를 갖는 화합물은, 3,4-에폭시사이클로헥실기 2개가 연결된 것일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 지환식 에폭시기를 갖는 화합물은, 하기 화학식 1로 표시되는 것일 수 있다. 상기 지환식 에폭시기를 갖는 화합물은 상기 에폭시 실록산 수지와 구조 및 성질이 유사할 수 있다. 이 경우, 상기 에폭시 실록산 수지의 가교 결합을 촉진하고 조성물을 적정 점도로 유지시킬 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00007
상기 화학식 1 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수가 1 내지 5인 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기이고, X는 직접 결합; 카르보닐기; 카르보네이트기; 에테르기; 티오에테르기; 에스테르기; 아미드기; 탄소수가 1 내지 18인 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기, 알킬리덴기 또는 알콕실렌기; 탄소수 1 내지 6의 사이클로알킬렌기 또는 사이클로알킬리덴기; 또는 이들의 연결기일 수 있다.
본 명세서에서 "직접 결합"이란, 다른 작용기 없이 직접 연결된 구조를 의미할 수 있다. 예를 들면, 상기 화학식 1에 있어서, 두 개의 시클로헥산이 직접 연결된 것을 의미할 수 있다. 또한, 본 발명에서 "연결기"란, 전술한 치환기들이 2개 이상 연결된 것을 의미할 수 있다.
또한, 상기 화학식 1에 있어서, R1 및 R2의 치환 위치는 특별히 한정되지 않으나, X가 연결된 탄소를 1번으로, 에폭시기가 연결된 탄소를 3, 4번으로 할 때, 6번 위치에 치환되는 것이 보다 바람직하다.
전술한 화합물들은 분자 내에 고리형 에폭시 구조를 포함하는데, 상기 화학식 1과 같이 에폭시 구조가 선형으로 이루어짐으로써, 조성물의 점도를 적정 범위로 낮출 수 있다. 이러한 점도 저하는 조성물의 도포성을 향상시킬 뿐 아니라, 에폭시기의 반응성을 더욱 향상시켜, 경화 반응을 촉진시킬 수 있다. 또한, 에폭시 실록산 수지와 가교결합을 형성하여 하드코팅층의 경도를 향상시킬 수 있다.
본 발명에 따른 가교제의 함량은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 상기 에폭시 실록산 수지 100중량부에 대하여 5 내지 150중량부로 포함될 수 있다. 상기 가교제의 함량이 상기 범위 내인 경우, 하드코팅층 형성용 조성물의 점도를 적정 범위로 유지할 수 있으며, 도포성 및 경화 반응성을 개선시킬 수 있다.
또한, 예를 들면, 상기 가교제는 전체 조성물 100중량부에 대하여 1 내지 30중량부로 포함될 수 있다. 보다 바람직하게는, 상기 가교제는 전체 조성물 100중량부에 대하여 5 내지 20중량부로 포함될 수 있다.
본 발명에서, 상기 열개시제는, 상기 하드코팅층 형성용 조성물에 열이 가해질 때 상기 에폭시 실록산 수지 또는 상기 가교제의 가교 반응을 촉진할 수 있다. 상기 열개시제로는 양이온성 열개시제가 사용될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 상기 열개시제를 이용한 열경화와 후술하는 광개시제를 이용한 광경화를 병용함으로써, 하드코팅층의 경화도, 경도, 유연성 등을 향상시키고, 컬을 감소시킬 수 있다.
예를 들면, 상기 하드코팅층 형성용 조성물을 기재 등에 도포하고 자외선을 조사(광경화)하여 적어도 부분적으로 경화시킨 후, 추가로 열을 가하여(열경화) 실질적으로 완전히 경화시킬 수 있다.
즉, 상기 광경화에 의해 상기 하드코팅층 형성용 조성물이 반-경화 또는 부분-경화될 수 있고, 상기 반-경화 또는 부분-경화된 하드코팅층 형성용 조성물은 상기 열경화에 의해 실질적으로 완전히 경화될 수 있다.
상기 하드코팅층 형성용 조성물을 광경화만으로 경화할 때에는 경화 시간이 과도하게 길어지거나 부분적으로 경화가 완전히 진행되지 않을 수 있다. 반면, 상기 광경화에 이어 상기 열경화를 수행할 경우, 광경화에 의해 경화되지 않은 부분이 열경화에 의해 실질적으로 완전히 경화될 수 있으며, 경화 시간 또한 감소할 수 있다.
일반적으로, 경화 시간의 증가(예를 들면, 노광 시간의 증가)에 따라 이미 적절한 정도로 경화된 부분에 과도한 에너지가 제공됨으로써 과경화가 일어날 수 있다. 상기 과경화가 진행될 경우, 하드코팅층이 유연성을 상실하거나 컬, 크랙 등의 기계적 결함이 발생할 수 있다. 반면, 본 발명에서는, 상기 광경화와 상기 열경화를 병용함으로써, 하드코팅층 형성용 조성물을 짧은 시간 동안 실질적으로 완전히 경화시킬 수 있다. 이에, 하드코팅층의 유연성을 유지하면서도, 경도를 향상시킬 수 있고, 컬 발생을 억제할 수 있다.
앞서 상기 하드코팅층 형성용 조성물을 먼저 광경화하고 추가로 열경화하는 방법에 대해 설명하였으나, 광경화 및 열경화의 순서가 특별히 이에 제한되는 것은 아니다. 즉, 일부 실시예들에 있어서는 상기 열경화가 먼저 진행된 후 상기 광경화가 진행될 수도 있음은 물론이다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 열개시제는, 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다. 하기 화학식 2의 화합물은, 예를 들면, 양이온성 열개시제로 작용할 수 있다. 하기 화학식 2의 화합물을 열개시제로 사용함으로써, 경화 반감기를 단축시킬 수 있다. 따라서, 저온 조건에서도 빠르게 열경화를 수행할 수 있어, 고온 조건 하에서 장기간 열처리를 할 경우 발생하는 손상 및 변형을 방지할 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00008
상기 화학식 2 중, R3는 수소, 탄소수 1 내지 4의 알콕시카르보닐기, 탄소수 1 내지 4의 알킬카르보닐기 또는 탄소수 6 내지 14의 아릴카르보닐기이고, R4는 각각 독립적으로 수소, 할로겐 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이며, n은 1 내지 4이고, R5는 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기로 치환될 수 있는 탄소수 7 내지 15의 아르알킬기이고, R6은 탄소수 1 내지 4의 알킬기이며, X는 SbF6, PF6, AsF6, BF4, CF3SO3, N(CF3SO2)2 또는 N(C6F5)4일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서 상기 열개시제는, 상기 에폭시 실록산 수지 100중량부에 대하여 0.1 내지 20중량부, 보다 바람직하게는 1 내지 20중량부로 포함될 수 있다. 상기 열개시제의 함량이 상기 범위 내인 경우, 열경화 반응이 보다 유효한 속도로 진행될 수 있으며, 하드코팅층 형성용 조성물의 다른 성분들의 함량이 감소하여 하드코팅층의 기계적 특성(예를 들면, 경도, 유연성, 컬 특성 등)이 저하되는 것을 방지할 수 있다.
또한, 예를 들면, 상기 열개시제는, 전체 조성물 100중량부에 대하여 0.01 내지 15중량부로 포함될 수 있다. 보다 바람직하게는 전체 조성물 100중량부에 대하여 0.1 내지 15중량부, 보다 더 바람직하게는 0.3 내지 10중량부로 포함될 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 하드코팅층 형성용 조성물은, 열경화제를 더 포함할 수 있다.
상기 열경화제는, 아민계, 이미다졸계, 산무수물계, 아마이드계 열경화제 등을 포함하는 것일 수 있으며, 변색 방지 및 고경도 구현의 측면에서 보다 바람직하게는 산무수물계 열경화제를 더 사용할 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에서, 상기 광개시제는, 광양이온 개시제를 포함할 수 있다. 상기 광양이온 개시제는 상기 에폭시 실록산 수지 및 에폭시계 모노머의 중합을 개시할 수 있다.
상기 광양이온 개시제로는, 예를 들면, 오니움염 및/또는 유기금속 염 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 다이아릴요오드니움 염, 트리아릴설포니움 염, 아릴디아조니움 염, 철-아렌 복합체 등을 사용할 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상 혼합되어 사용될 수 있다.
상기 광개시제의 함량은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 상기 에폭시 실록산 수지 100중량부에 대하여 0.1 내지 15중량부, 보다 바람직하게는 1 내지 15중량부로 포함될 수 있다. 상기 광개시제의 함량이 상기 범위 내인 경우 하드코팅층 형성용 조성물의 경화 효율을 보다 우수하게 유지하고, 경화 후 잔존 성분으로 인한 물성 저하를 방지할 수 있다.
또한, 예를 들면, 상기 광개시제는, 전체 조성물 100중량부에 대하여 0.01 내지 10중량부로 포함될 수 있다. 보다 바람직하게는 전체 조성물 100중량부에 대하여 0.1 내지 10중량부, 보다 더 바람직하게는 0.3 내지 5중량부로 포함될 수 있다.
본 발명에서, 상기 불소 치환 (메타)아크릴레이트 화합물은, (메타)아크릴레이트 화합물의 탄소에 연결된 수소 중 일부가 불소로 치환된 화합물을 의미할 수 있다. 또한, 상기 불소 치환 (메타)아크릴레이트 화합물은, 불소 치환 (메타)아크릴레이트 모노머, 이의 올리고머 및 이의 폴리머를 의미할 수 있다.
상기 불소 치환 (메타)아크릴레이트 화합물은 메타크릴기 등의 반응성기를 가질 수 있고, 상기 하드코팅층 형성용 조성물의 경화 과정에서 중합될 수도 있다. 또한, 상기 불소 치환 (메타)아크릴레이트 화합물은 상기 에폭시 실록산 수지 또는 상기 가교제와 결합을 형성할 수 있다. 즉, 불소 치환 (메타)아클릴레이트 모노머, 이의 올리고머 및 이의 폴리머는, 미반응 메타크릴기를 가질 수 있고, 이는 하드코팅층 형성용 조성물의 경화 과정에서 다른 성분들과 결합을 형성할 수 있다. 이에, 상기 불소 치환 (메타)아크릴레이트 화합물은 경화된 하드코팅층에서 하드코팅층의 다른 성분들과 단단히 결합되어 배열될 수 있다.
예를 들면, 상기 불소 치환 (메타)아크릴레이트 화합물의 불소에 의해 하드코팅층에 방수, 발수 또는 방유 특성이 구현될 수 있다. 이에, 하드코팅층에 물 또는 유기 성분이 침투하거나 흡착되는 것이 방지될 수 있다. 또한, 하드코팅층에 오염방지(방오) 기능이 부여될 수 있다.
상기 불소 치환 (메타)아크릴레이트 화합물의 비제한적인 예로서, DIC사의 Megaface RS-72K, RS-75, RS-76E, RS-76NS, RS-90, F-555, F-558, F-571, F-552, DAIKIN사의 Optool DAC-HP, DSX, Solvay사의 Fluorolink MD500, MD700, AD1700, 5101X, 5113X, S10, Fomblin MD40, Shinetsu Chemical사 KY1203, KY164, KY108 등을 들 수 있다. 상기 예시된 화합물들은 단독으로 사용될 수 있으며, 2종 이상이 혼합되어 사용될 수 있다. 보다 바람직하게는, Megaface RS-75, RS-76E, RS-76NS 및 RS-90으로 구성된 그룹에서 선택된 적어도 하나 이상이 사용될 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 불소 치환 (메타)아크릴레이트 화합물은, 전체 조성물 100중량부에 대하여 0.1 내지 20중량부 포함될 수 있다. 보다 바람직하게는, 전체 조성물 100중량부에 대하여 0.5 내지 10중량부, 보다 더 바람직하게는, 1 내지 5중량부로 포함될 수 있다. 상기 함량 범위를 만족하는 경우, 하드코팅층은 보다 우수한 경도, 방오 특성 및 컬 억제 특성을 확보할 수 있다. 또한, 하드코팅층은 보다 우수한 유연성을 가질 수 있다.
본 발명에서, 상기 불소 화합물로 표면개질된 실리카 나노입자는, 나노 스케일의 실리카 입자의 표면에 불소 화합물이 도입된 것을 의미할 수 있다. 상기 불소 화합물로 표면개질된 실리카 나노입자는 하드코팅층의 경도 및 내마모성을 현저히 향상시킬 수 있다. 또한, 하드코팅층의 방오 성능을 현저히 향상시킬 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 불소 화합물로 표면개질된 실리카 나노입자는, 입자의 직경이 약 1 내지 100nm일 수 있다. 상기 직경 범위에서 하드코팅층의 기계적 물성이 보다 향상될 수 있다.
일부 실시예들에 따르면, 상기 불소 화합물로 표면개질된 실리카 나노입자는, 불소 함유 실란 화합물, 예를 들어, 불소 치환 알킬기를 갖는 알콕시 실란 및 불소 변성 폴리실라잔 등으로 실리카 나노입자의 표면을 개질한 것일 수 있다. 또한, 실리카 나노입자의 표면에 존재하는 하이드록시 그룹과 불소 치환 알킬 할라이드 등을 반응시켜 실리카 나노입자의 표면에 불소 화합물을 도입하여 표면개질한 것일 수 있다. 이때, 실리카 나노입자의 표면개질 방법으로는, 공지된 당 기술분야의 다양한 방법이 채택, 응용될 수 있으므로, 본 발명에서는 그 구체적 설명은 생략하도록 한다.
상기 실리카 나노입자는, 콜로이드성 실리카를 포함할 수 있다. 상기 콜로이드성 실리카는 물 또는 유기 용매에 분산된 것일 수 있다. 상기 유기 용매는 메탄올, 이소프로필알콜, 에틸렌글리콜, 부탄올, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 톨루엔, 크실렌 및 디메틸포름아미드로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다. 상기 유기 용매는 물과 혼합하여 사용될 수 있다.
상기 콜로이드성 실리카의 분산매질이 물인 경우, 상기 콜로이드성 실리카의 pH는 2 내지 10일 수 있으며, 바람직하게는 pH 3 내지 7일 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 불소 화합물로 표면개질된 실리카 나노입자는, 전체 조성물 100중량부에 대하여 1 내지 15중량부로 포함될 수 있다. 보다 바람직하게는, 전체 조성물 100중량부에 대하여 4 내지 12중량부, 보다 더 바람직하게는 6 내지 10중량부로 포함될 수 있다. 상기 함량 범위를 만족하는 경우, 하드코팅층은 보다 우수한 경도, 내마모성, 방오성 및 컬 억제 특성을 가질 수 있다. 또한, 하드코팅층은 보다 우수한 유연성을 확보할 수 있고, 크랙의 발생이 효과적으로 방지될 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 하드코팅층 형성용 조성물은, 선형 에폭시 실록산 화합물을 더 포함할 수 있다. 상기 선형 에폭시 실록산 화합물은, 예를 들면, 선형의 실록산 화합물의 말단이 에폭시기로 치환된 화합물을 의미할 수 있다. 상기 선형 에폭시 실록산 화합물은 하드코팅층 형성용 조성물의 도공성을 향상시키는 표면 처리제로 사용될 수 있다. 따라서, 표면에 요철이 없는, 즉, 평활도가 높은 하드코팅층을 형성할 수 있다.
상기 말단의 에폭시기는 상기 하드코팅층 형성용 조성물의 경화 과정에서 중합 반응에 참여할 수 있다. 따라서, 상기 선형 에폭시 실록산 화합물끼리 중합될 수 있다. 또한, 선형 에폭시 실록산 화합물과 상기 에폭시 실록산 수지, 상기 가교제 또는 상기 불소 치환 (메타)아크릴레이트 화합물이 중합될 수 있다. 이에, 하드코팅층이 보다 치밀한 가교 결합을 형성하여 경도 및 내마모성이 현저히 향상될 수 있다.
예를 들면, 상기 에폭시 실록산 수지는, 3차원적으로 실록산 결합이 형성된 실록산 화합물에 에폭시기가 치환된 것이고, 상기 선형 에폭시 실록산 화합물은 선형의 실록산 화합물에 에폭시기가 치환된 것일 수 있다. 또한, 상기 선형 에폭시 실록산 화합물은 상기 에폭시 실록산 수지와 화학적 구조 및 성질이 유사한 것일 수 있다.
상기 선형 에폭시 실록산 화합물은 상기 에폭시 실록산 수지가 경화된 입체 구조의 빈 공간을 채우면서 상기 에폭시 실록산 수지와 강하게 화학적 결합을 형성할 수 있다. 이에, 하드코팅층의 경도, 평활도 및 내마모성을 현저히 향상시킬 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 선형 에폭시 실록산 화합물은, 전체 조성물 100중량부에 대하여 0.1 내지 3중량부로 포함될 수 있다. 보다 바람직하게는, 전체 조성물 100중량부에 대하여 0.1 내지 1.5중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 하드코팅층의 경도, 평활도 및 내마모성이 더욱 향상될 수 있다.
상기 선형 에폭시 실록산 화합물의 비제한적인 예로서, BYK CHEMI사의 BYK SILCLEAN3700, BYK SILCLEAN3701, BYK SILCLAEN3720 등을 들 수 있다. 상기 화합물들은 단독으로 사용될 수 있으며, 2종 이상이 혼합되어 사용될 수 있다. 바람직하게는, 하드코팅층의 경도, 평활성 및 내마모성을 고르게 향상시키기 위하여 BYK SILCLEAN 3701을 사용할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 하드코팅층 형성용 조성물은, 용매를 더 포함할 수 있다. 상기 용매는 특별히 한정되지 않고 당 분야에 공지된 용매가 사용될 수 있다.
상기 용매의 비제한적인 예로서, 알코올계(메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 메틸셀루소브, 에틸솔루소브 등), 케톤계(메틸에틸케톤, 메틸부틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 디에틸케톤, 디프로필케톤, 시클로헥사논 등), 헥산계(헥산, 헵탄, 옥탄 등), 벤젠계(벤젠, 톨루엔, 자일렌 등) 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상 혼합되어 사용될 수 있다.
상기 용매의 함량은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 상기 에폭시 실록산 수지 100중량부에 대하여 10 내지 200중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 하드코팅층 형성용 조성물은 적정 수준의 점도를 확보할 수 있어, 하드코팅층의 형성 시 작업성이 보다 우수할 수 있다. 또한, 하드코팅층의 두께 조절이 쉽고, 용매 건조 시간을 감소시켜 신속한 공정 속도를 확보할 수 있다.
일부 실시예들에 따르면, 상기 용매는, 예정된 전체 조성물의 총 중량 중 나머지 성분들이 차지하는 양을 제외한 잔량으로 포함될 수 있다. 예를 들어, 예정된 전체 조성물의 총 중량이 100g이고, 용매를 제외한 나머지 성분들의 중량 합이 70g이라면, 용매는 30g이 포함될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 하드코팅층 형성용 조성물은, 무기 충전제를 더 포함할 수 있다. 상기 무기 충전제는 하드코팅층의 경도를 향상시킬 수 있다.
상기 무기 충전제는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 실리카, 알루미나, 산화티탄 등의 금속 산화물; 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 수산화칼륨 등의 수산화물; 금, 은, 동, 니켈, 이들의 합금 등의 금속 입자; 카본, 탄소나노튜브, 플러렌 등의 도전성 입자; 유리; 세라믹; 등이 사용될 수 있다. 바람직하게는, 하드코팅층 형성용 조성물의 다른 성분들과의 상용성 측면에서 실리카가 사용될 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상 혼합되어 사용될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 하드코팅층 형성용 조성물은, 활제를 더 포함할 수 있다. 상기 활제는 권취 효율, 내블로킹성, 내마모성, 내스크래치성 등을 개선시킬 수 있다.
상기 활제의 종류는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 폴리에틸렌 왁스, 파라핀 왁스, 합성 왁스 또는 몬탄 왁스 등의 왁스류; 실리콘계 수지, 불소계 수지 등의 합성 수지류; 등이 사용될 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상 혼합되어 사용될 수 있다.
이 외에도, 상기 하드코팅층 형성용 조성물은, 예를 들면, 항산화제, UV 흡수제, 광안정제, 열적고분자화 금지제, 레블링제, 계면활성제, 윤활제, 방오제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
또한, 본 발명은, 기재; 및 상기 기재 상에, 에폭시 실록산 수지, 지환식 에폭시기를 갖는 화합물을 포함하는 가교제, 불소 치환 (메타)아크릴레이트 화합물 및 불소 화합물로 표면개질된 실리카 나노입자를 포함하는 조성물을 복합 경화하여 형성된 복합 경화 하드코팅층;을 포함하는, 하드코팅 필름을 제공한다.
여기에서 복합 경화란, 경화 기작이 상이한 경화 방법, 예를 들어, 광경화 및 열경화를 병용하여 경화하는 것을 의미할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 복합 경화는, 광개시제 및 열개시제를 포함하여 경화하는 것일 수 있다. 이에 대해서는 앞서 설명하였으며, 또한 후술도 하는 바, 여기에서는 그 구체적 설명을 생략한다.
본 발명의 하드코팅 필름은, 경도, 내마모성, 발수성 및 컬 억제 특성이 현저히 우수한 특성이 있다.
본 발명의 일 예에 있어서, 상기 하드코팅 필름은, 상기 기재의 상기 복합 경화 하드코팅층이 형성된 면의 반대면 상에, 상기 조성물을 광경화하여 형성된 광경화 하드코팅층;을 더 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 하드코팅 필름의 일 예에 있어서, 상기 조성물은, 선형 에폭시 실록산 화합물을 더 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 하드코팅 필름에 있어서, 상기 에폭시 실록산 수지, 상기 지환식 에폭시기를 갖는 화합물을 포함하는 가교제, 상기 불소 치환 (메타)아크릴레이트 화합물, 상기 불소 화합물로 표면개질된 실리카 나노입자, 상기 광개시제, 상기 열개시제 및 상기 선형 에폭시 실록산 화합물은 앞서 설명한 바와 동일한 것일 수 있고, 이에, 여기에서는 그 구체적 설명을 생략한다. 상기 기재에 대한 구체적 설명은 후술하도록 한다.
본 발명은, 상기 하드코팅 필름을 제조하는 예시적인 방법을 제공한다.
예시적인 실시예들에 있어서, 앞서 설명한 본 발명의 하드코팅층 형성용 조성물을 이용하여 하드코팅 필름을 제조할 수 있다.
이하 도면을 참조하여 하드코팅 필름의 예시적인 제조 방법 및 이에 의해 제조된 하드코팅 필름에 대하여 설명한다.
도 1은 본 발명의 예시적인 실시예들에 따른 하드코팅 필름의 제조 방법을 나타내는 개략적인 흐름도이다.
도 3은 본 발명의 예시적인 실시예들에 따른 하드코팅 필름을 도시하는 개략적인 도면이다.
도 1을 참조하면, 하드코팅층 형성용 조성물을 준비하고(예를 들면, S10 단계), 이를 기재 상에 도포한 후(예를 들면, S20 단계), 자외선을 조사하고(예를 들면, S30 단계), 열경화(예를 들면, S40 단계)하여 하드코팅 필름을 제조할 수 있다.
도 3을 참조하면, 하드코팅 필름(10)은 기재(100) 및 복합 경화 하드코팅층(110)을 포함할 수 있다.
상기 하드코팅층 형성용 조성물로는, 전술한 본 발명의 예시적인 실시예들에 따른 하드코팅층 형성용 조성물이 사용될 수 있다.
상기 하드코팅층 형성용 조성물을 기재(100) 상에 도포할 수 있다(예를 들면, S20 단계).
기재(100)는 투명성, 기계적 강도, 열 안정성, 수분 차폐성, 등방성 등이 우수한 것이 바람직하다. 기재(100)는 예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌이소프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르계 수지; 디아세틸셀룰로오스, 트리아세틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스계 수지; 폴리카보네이트계 수지; 폴리메틸(메타)아크릴레이트, 폴리에틸(메타)아크릴레이트 등의 아크릴계 수지; 폴리스티렌 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체 등의 스티렌계 수지; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 시클로계 또는 노보넨 구조를 갖는 폴리올레핀계 수지, 에틸렌프로필렌 공중합체 등의 폴리올레핀계 수지; 폴리이미드계 수지; 폴리아라미드계 수지; 폴리아미드이미드계 수지; 폴리에테르술폰계 수지; 술폰계 수지 등으로 제조된 것일 수 있다. 이들 수지는 단독으로 또는 2종 이상 혼합되어 사용될 수 있다.
기재(100)의 두께는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 10 내지 250㎛일 수 있다.
상기 도포(예를 들면, S20 단계)는 다이코터, 에어 나이프, 리버스 롤, 스프레이, 블레이드, 캐스팅, 그라비아, 스핀코팅 등에 의해 수행될 수 있다.
일부 실시예들에 따르면, 상기 도포된 하드코팅층 형성용 조성물에 자외선을 조사할 수 있다(예를 들면, S30 단계). 상기 자외선 조사에 의해 상기 하드코팅층 형성용 조성물이 적어도 부분적으로 광경화될 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 자외선 조사는 상기 하드코팅층 형성용 조성물의 경화도가 약 20 내지 80%가 되도록 수행될 수 있다. 상기 경화도가 상기 범위 내일 경우 하드코팅층이 1차적으로 경화되어 경도를 확보함과 동시에, 노광 시간이 연장됨에 따른 과경화 현상을 방지할 수 있다.
예를 들면, 상기 자외선 조사는 경화된 하드코팅층의 연필경도가 1H 이하가 되도록 수행될 수 있다. 다시 말해, 하드코팅층의 연필경도가 약 1H가 되기 이전에 상기 자외선 조사를 종료하고, 하기 열경화를 수행할 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 자외선 조사된 하드코팅층 형성용 조성물을 열경화하여 복합 경화 하드코팅층(110)을 형성할 수 있다(예를 들면, S40 단계).
예를 들면, 자외선을 조사하여 1차적으로 부분적으로 경화한 하드코팅층 조성물에 열을 가하여 실질적으로 완전히 경화시킬 수 있다. 경화 기작이 상이한 광경화와 열경화를 병용함으로써, 광경화 또는 열경화 단독으로 경화를 수행할 경우에 비하여 경화 시간을 단축시켜 과경화 현상을 억제할 수 있다. 또한, 가교 반응을 효과적으로 유도하여 고르게 가교 결합이 형성되도록 할 수 있다. 또한, 복합 경화 하드코팅층(110)의 경도를 향상시키면서도 유연성을 유지시킬 수 있고, 하드코팅 필름(10)의 컬을 현저히 감소시킬 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 열경화는, 100 내지 200℃ 온도에서 5 내지 20분간 수행될 수 있다. 보다 바람직하게는, 120 내지 180℃ 온도에서 수행될 수 있다. 상기 온도 범위에서 열경화가 유효한 속도로 진행될 수 있으며, 하드코팅층 형성용 조성물 중의 각 성분이 열분해되거나, 부반응을 일으키거나, 하드코팅층이 과경화되어 크랙이 발생하는 것을 효과적으로 방지할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 자외선 조사 전에 상기 하드코팅층 형성용 조성물을 가열하여 전처리를 수행할 수 있다. 상기 전처리 과정에서 휘발성이 강한 용매를 자외선 조사 전에 증발시킬 수 있다. 이에, 자외선 조사 동안 기포가 발생하거나, 경화가 불균일하게 수행되는 것을 방지할 수 있다.
상기 전처리는 상기 열경화보다 낮은 온도에서 수행될 수 있으며, 예를 들면, 40 내지 80℃에서 수행될 수 있다. 상기 온도 범위에서 열개시제의 개시 반응은 일어나지 않으면서 용매가 효과적으로 증발될 수 있다.
복합 경화 하드코팅층(110)의 두께는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 5 내지 100㎛일 수 있다. 보다 바람직하게는, 5 내지 50㎛일 수 있다. 두께가 상기 범위 내인 경우, 우수한 경도를 가지면서도 유연성을 유지하여, 컬이 실질적으로 발생하지 않을 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 하드코팅 필름(10)은, 각 변의 길이를 10cm로 하여 상기 각 변이 필름의 MD 방향에 대하여 45° 각도로 경사지도록 재단한 정사각형 샘플의 각 꼭지점에서의 컬 양이 5mm 이하인 것일 수 있다.
상기 컬은 하드코팅 필름을 MD 방향에 대하여 45° 각도로 기울어지고 각 변이 10cm인 정사각형으로 재단한 샘플의 각 꼭지점에 대하여 필름의 가장 낮은 지점(예를 들면, 중심)으로부터 꼭지점까지의 수직 높이를 의미할 수 있다. 본 명세서에서 MD 방향은 Machine Direction으로서 자동화 공정으로 필름이 연신 또는 적층될 때 필름이 자동화 기계를 따라 이동되는 방향을 의미할 수 있다. MD 방향에 대하여 45° 각도로 기울어진 샘플에 대하여 컬을 측정함에 따라 각 꼭지점에서의 컬이 MD 방향 및 그와 수직한 방향의 컬을 의미하게 되어 각 방향으로의 컬을 구분할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 복합 경화 하드코팅층(110)은, 수접촉각이 100° 이상일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 복합 경화 하드코팅층(110)은, 스틸울로 0.5kg 하중을 가하여 왕복 500회 마찰시킨 후의 표면의 흠이 5개 이하로 관찰될 수 있다.
일부 실시예들에 따르면, 기재(100)의 양면 상에 복합 경화 하드코팅층(110)이 형성될 수 있으며, 기재(100)의 일면 상에만 복합 경화 하드코팅층(110)이 형성될 수도 있다.
도 2는 본 발명의 예시적인 실시예들에 따른 하드코팅 필름의 제조 방법을 나타내는 개략적인 흐름도이다.
도 4는 본 발명의 예시적인 실시예들에 따른 하드코팅 필름을 도시하는 개략적인 도면이다.
도 2를 참조하면, 복합 경화 하드코팅층을 형성한 후(예를 들면, S40 단계), 기재의 복합 경화 하드코팅층이 형성된 면의 반대면에 하드코팅층 형성용 조성물을 추가로 도포하고(예를 들면, S50 단계), 자외선 경화(예를 들면, 단계 S60)를 수행할 수 있다.
이에 따라 제조된 하드코팅 필름은, 도 4를 참조하면, 기재(100), 복합 경화 하드코팅층(110) 및 광경화 하드코팅층(120)을 포함할 수 있다.
상기 추가 도포는 하드코팅층 형성용 조성물의 도포(예를 들면, S20 단계)와 동일한 방법으로 수행될 수 있다.
상기 자외선 경화(예를 들면, S60 단계)는 상기 자외선 조사(예를 들면, S30 단계)보다 경화도가 높게 나타나도록 수행될 수 있다. 따라서, 광경화 하드코팅층(120)에 대하여 광경화만을 수행하더라도 적절한 경도를 확보할 수 있다.
예를 들면, 광경화 하드코팅층(120)의 형성은 복합 경화 하드코팅층(110)의 형성 과정에 있어서 열경화 단계를 생략함으로써 수행될 수 있다.
따라서, 기재(100)의 일면에는 복합 경화 하드코팅층(110)이 형성되고 타면에는 광경화 하드코팅층(120)이 형성될 수 있다. 기재(100)의 양 면에 기계적 특성이 상이한 하드코팅층들을 형성하여, 하드코팅 필름의 상면 방향으로의 휨과 저면 방향으로의 휨이 적어도 부분적으로 상쇄되도록 함으로써, 하드코팅 필름의 컬을 보다 억제할 수 있다. 또한, 하드코팅 필름을 다양한 방향으로 휘어지도록 변형하여도, 형상 복원력을 확보 수 있으며, 반복되는 변형이 수행되더라도 크랙 등의 물리적 결함이 형성되는 것을 억제할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 복합 경화 하드코팅층(110)이 광경화 하드코팅층(120)에 비하여 두꺼울 수 있다. 예를 들면, 복합 경화 하드코팅층(110) 및 광경화 하드코팅층(120)은 두께의 비가 1.1:1 내지 8:1일 수 있다. 보다 바람직하게는, 2:1 내지 6:1일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 두께의 차이가 적절한 범위로 조절되어 하드코팅 필름의 컬 억제 특성, 형상 복원력 등이 더욱 향상될 수 있다.
예를 들면, 복합 경화 하드코팅층(110)의 두께는 5 내지 100㎛일 수 있다. 보다 바람직하게는, 10 내지 50㎛일 수 있다. 두께가 상기 범위 내인 경우, 하드코팅 필름은 보다 우수한 경도를 가지면서도 우수한 유연성을 유지하여, 컬이 실질적으로 발생하지 않을 수 있다.
또한, 예를 들면, 광경화 하드코팅층(120)의 두께는 1 내지 20㎛일 수 있다. 보다 바람직하게는, 2 내지 10㎛일 수 있다. 상기 두께 범위 내에서 복합 경화 하드코팅층(110) 및 광경화 하드코팅층(120)이 적절한 두께비를 만족함으로써, 양 하드코팅층에 의한 휨 상쇄 및 형상 복원력 향상 효과를 더욱 확보할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 하드코팅 필름(10)은 표면 경도가 높고, 유연성이 우수하여, 강화 유리에 비해 가볍고 내충격성이 우수하므로, 디스플레이 패널 최외면의 윈도우 기판으로 바람직하게 사용될 수 있다.
일부 실시예들에 따르면, 하드코팅 필름(10)을 포함하는 화상 표시 장치가 제공될 수 있다.
하드코팅 필름(10)은 화상 표시 장치의 최외면 윈도우 기판으로 사용될 수 있다. 상기 화상 표시 장치는 통상의 액정 표시 장치, 전계 발광 표시 장치, 플라스마 표시 장치, 전계 방출 표시 장치 등 각종 화상 표시 장치일 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 이들 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 첨부된 청구범위를 제한하는 것이 아니며, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 실시예에 대한 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
제조예 1
2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란(ECTMS, TCI社)과 물 (H2O, Sigma-Aldrich社)을 24.64g: 2.70g(0.1mol: 0.15mol)의 비율로 혼합하여 250mL 2-neck 플라스크에 넣었다. 그 후 상기 혼합물에 0.1mL의 테트라메틸암모니움하이드록사이드(Sigma-Aldrich社) 촉매와 테트라하이드로퓨란(Sigma-Aldrich社) 100mL를 첨가하여 25℃에서 36시간 동안 교반하였다. 이후, 층분리를 수행하고 product층을 메틸렌클로라이드(Sigma-Aldrich社)로 추출하였으며, 추출물을 마그네슘설페이트(Sigma-Aldrich社)로 수분을 제거하고 용매를 진공 건조시켜 에폭시 실록산 수지를 얻었다. 상기 에폭시 실록산 수지는 GPC(Gel Permeation Chromatography)를 이용하여 측정한 결과 중량평균분자량이 2500이었다.
실시예 1 내지 12, 비교예 1 및 2
상기 제조예 1에서 제조된 에폭시 실록산 수지, 가교제, 열개시제, 광개시제, 불소 치환 (메타)아크릴레이트 화합물, 불소 화합물로 표면개질된 나노 실리카, 선형 에폭시 실록산 화합물 및 용매를 조성물 총 중량에 대하여 하기 표 1의 중량비로 혼합하여 하드코팅층 형성용 조성물을 제조하였다.
상기 하드코팅층 형성용 조성물을 80㎛ 두께의 cPI 필름(colorless PolyImide 필름) 상에 마이어바 공법으로 도포하고, 60℃ 온도에서 5분간 정치하였다.
고압메탈램프를 이용하여 1J/cm2으로 UV를 조사한 후 120℃ 온도에서 15분간 경화시켜 두께 30㎛의 복합 경화 하드코팅층이 형성된 하드코팅 필름을 제조하였다.
비교예 3
에폭시 실록산 수지 대신에 라디칼 수지를 사용하고, 하기 표 1에 따라 각 성분을 혼합한 하드코팅층 형성용 조성물을 이용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 하드코팅 필름을 제조하였다.
구분 에폭시
실록산
수지		 가교제 열개시제 광개시제 불소
치환
(메타)
아크릴레이트
화합물		 불소
화합물로
표면개질된
나노
실리카		 선형
에폭시
실록산
화합물		 용매 라디칼
수지
실시예 1 30 15 1 1 1 15 37
실시예 2 30 15 1 1 1 15 0.3 36.7
실시예 3 30 15 1 1 0.3 15 0.3 37.4
실시예 4 30 15 1 1 0.5 15 0.3 34.7
실시예 5 30 15 1 1 5 15 0.3 32.7
실시예 6 30 15 1 1 10 15 0.3 27.7
실시예 7 30 15 1 1 15 15 0.3 22.7
실시예 8 30 15 1 1 1 8 0.3 43.7
실시예 9 30 15 1 1 1 10 0.3 41.7
실시예 10 30 15 1 1 1 25 0.3 26.7
실시예 11 30 15 1 1 1 30 0.3 21.7
실시예 12 30 15 1 1 1 35 0.3 16.7
비교예 1 30 15 1 1 1 0.3 51.7
비교예 2 30 15 1 1 15 0.3 37.7
비교예 3 1 1 15 0.3 37.7 45
에폭시 실록산 수지: 제조예 1
가교제:
Figure pat00009
(Daicel社, Celloxide 2021P)
열개시제: SAN-AID SI-60(Sanshin社)
광개시제: 트리아릴설포늄 헥사플루오로안티모네이트(Sigma-Aldrich社)
불소 치환 (메타)아크릴레이트 화합물: Megaface RS75(고형분 40%, DIC社)
불소 화합물로 표면개질된 나노 실리카: NF-40(고형분 40%, 씨앤에프社)
선형 에폭시 실록산 화합물: BYK Silclean3701
용매: 메틸에틸케톤(Sigma-Aldrich社)
라디칼 수지: Viscoat 1000(오사카유기화학社)
실험예
실시예 및 비교예들의 하드코팅 필름에 대하여 연필경도, 컬 양, 수접촉각 및 내마모성을 평가하였다.
1. 연필경도 측정
ASTM D3363에 의해 연필경도계(기배이앤티社)를 이용하여 1Kg 하중에서 경도별 연필(Mitsubishi社)을 이용하여 하드코팅 필름의 복합 경화 하드코팅층의 표면에 대한 연필경도를 측정하였다. 측정된 연필경도는 하기 표 2에 나타내었다.
2. 컬 양 측정
하드코팅 필름을 MD방향에 대하여 45° 각도로 기울어진 정사각형이 되는 10cm x 10cm로 재단하고 25℃, 50%의 항온항습 조건에서 12시간 동안 방치 후 각 꼭지점의 컬 정도를 자를 이용하여 측정하였다. 측정된 컬 양은 하기 표 2에 나타내었다.
3. 수접촉각
하드코팅 필름의 복합 경화 하드코팅층의 표면에 물을 떨어뜨려 접촉각 측정기(MSA, KRUSS社)를 이용하여 측정하였다.
4. 내마모성
하드코팅 필름을 7cm x 12cm로 재단하여 내마모측정기(기배이앤티社) 지그에 고정 하고 지름이 22mm인 TIP에 스틸울(#0000, 리베론社)를 장착, 고정하였다. 이동거리 100mm, 이동 속도 60mm/sec 및 하중 0.5kg으로 설정하여 스틸울을 하드코팅 필름의 복합 경화 하드코팅층 표면에 왕복 500회 마찰시킨 후 표면의 흠(스크래치)의 개수를 육안으로 관찰하였다.
구분 연필경도 컬 양 수접촉각(°) 내마모성
실시예 1 8H 1mm 105 20개 이상
실시예 2 8H 0.5mm 105 0개
실시예 3 6H 1mm 96 4개
실시예 4 7H 1mm 109 0개
실시예 5 8H 0.5mm 109 0개
실시예 6 7H 1mm 109 0개
실시예 7 6H 2mm 109 0개
실시예 8 6H 2mm 105 3개
실시예 9 8H 1mm 105 0개
실시예 10 8H 0.5mm 107 0개
실시예 11 8H 2mm 105 0개
실시예 12 7H 2mm 104 0개
비교예 1 6H 2mm 104 10개
비교예 2 8H 1mm 90 5개
비교예 3 5H 50mm 105 0개
상기 표 2를 참조하면, 실시예의 하드코팅 필름의 경우, 비교예의 하드코팅 필름에 비해 현저히 우수한 경도, 내마모성, 발수성 및 컬 억제 특성을 나타내는 것을 확인할 수 있다.
구체적으로, 실시예 2와 비교예 1을 비교해 보면, 불소 화합물로 표면개질된 실리카 나노입자를 더 포함한 실시예 2의 경우, 비교예 1에 비해 현저히 향상된 경도, 내마모성 및 컬 억제 특성을 나타내는 것을 확인할 수 있다.
또한, 실시예 2와 비교예 2를 비교해 보면, 불소 치환 (메타)아크릴레이트 화합물을 더 포함한 실시예 2의 경우, 비교예 2에 비해 현저히 향상된 내마모성, 발수성 및 컬 억제 특성을 나타내는 것을 확인할 수 있다.
또한, 실시예 1과 2를 비교해 보면, 선형 에폭시 실록산 화합물을 더 포함한 실시예 2의 경우, 실시예 1에 비해 내마모성이 현저히 향상된 것을 확인할 수 있다.
10: 하드코팅 필름
100: 기재
110: 복합 경화 하드코팅층
120: 광경화 하드코팅층

Claims (24)

  1. 에폭시 실록산 수지, 지환식 에폭시기를 갖는 화합물을 포함하는 가교제, 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 열개시제, 광개시제, 불소 치환 (메타)아크릴레이트 화합물 및 불소 화합물로 표면개질된 실리카 나노입자를 포함하는, 하드코팅층 형성용 조성물:
    [화학식 2]
    Figure pat00010

    상기 화학식 2 중, R3는 수소, 탄소수 1 내지 4의 알콕시카르보닐기, 탄소수 1 내지 4의 알킬카르보닐기 또는 탄소수 6 내지 14의 아릴카르보닐기이고, R4는 각각 독립적으로 수소, 할로겐 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이며, n은 1 내지 4이고, R5는 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기로 치환될 수 있는 탄소수 7 내지 15의 아르알킬기이고, R6은 탄소수 1 내지 4의 알킬기이며, X는 SbF6, PF6, AsF6, BF4, CF3SO3, N(CF3SO2)2 또는 N(C6F5)4이다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 에폭시 실록산 수지는 중량평균분자량이 1,000 내지 20,000인, 하드코팅층 형성용 조성물.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 지환식 에폭시기를 갖는 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 것인, 하드코팅층 형성용 조성물:
    [화학식 1]
    Figure pat00011

    상기 화학식 1 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수가 1 내지 5인 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기이고, X는 직접 결합; 카르보닐기; 카르보네이트기; 에테르기; 티오에테르기; 에스테르기; 아미드기; 탄소수가 1 내지 18인 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기, 알킬리덴기 또는 알콕실렌기; 탄소수 1 내지 6의 사이클로알킬렌기 또는 사이클로알킬리덴기; 또는 이들의 연결기이다.
  4. 청구항 1에 있어서,
    선형 에폭시 실록산 화합물을 더 포함하는, 하드코팅층 형성용 조성물.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 불소 치환 (메타)아크릴레이트 화합물은 전체 조성물 100중량부에 대하여 0.1 내지 20중량부로 포함되는, 하드코팅층 형성용 조성물.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 불소 화합물로 표면개질된 실리카 나노입자는 전체 조성물 100중량부에 대하여 1 내지 15중량부로 포함되는, 하드코팅층 형성용 조성물.
  7. 에폭시 실록산 수지, 지환식 에폭시기를 갖는 화합물을 포함하는 가교제, 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 열개시제, 광개시제, 불소 치환 (메타)아크릴레이트 화합물 및 불소 화합물로 표면개질된 실리카 나노입자를 포함하는 하드코팅층 형성용 조성물을 준비하는 단계;
    기재 상에 상기 하드코팅층 형성용 조성물을 도포하는 단계;
    상기 도포된 하드코팅층 형성용 조성물에 자외선을 조사하는 단계; 및
    상기 자외선 조사된 하드코팅층 형성용 조성물을 열경화하여 복합 경화 하드코팅층을 형성하는 단계를 포함하는, 하드코팅 필름의 제조 방법:
    [화학식 2]
    Figure pat00012

    상기 화학식 2 중, R3는 수소, 탄소수 1 내지 4의 알콕시카르보닐기, 탄소수 1 내지 4의 알킬카르보닐기 또는 탄소수 6 내지 14의 아릴카르보닐기이고, R4는 각각 독립적으로 수소, 할로겐 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이며, n은 1 내지 4이고, R5는 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기로 치환될 수 있는 탄소수 7 내지 15의 아르알킬기이고, R6은 탄소수 1 내지 4의 알킬기이며, X는 SbF6, PF6, AsF6, BF4, CF3SO3, N(CF3SO2)2 또는 N(C6F5)4이다.
  8. 청구항 7에 있어서,
    상기 에폭시 실록산 수지는 중량평균분자량이 1,000 내지 20,000인, 하드코팅 필름의 제조 방법.
  9. 청구항 7에 있어서,
    상기 지환식 에폭시기를 갖는 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 것인, 하드코팅 필름의 제조 방법:
    [화학식 1]
    Figure pat00013

    상기 화학식 1 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수가 1 내지 5인 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기이고, X는 직접 결합; 카르보닐기; 카르보네이트기; 에테르기; 티오에테르기; 에스테르기; 아미드기; 탄소수가 1 내지 18인 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기, 알킬리덴기 또는 알콕실렌기; 탄소수 1 내지 6의 사이클로알킬렌기 또는 사이클로알킬리덴기; 또는 이들의 연결기이다.
  10. 청구항 7에 있어서,
    상기 하드코팅층 형성용 조성물은 선형 에폭시 실록산 화합물을 더 포함하는, 하드코팅 필름의 제조 방법.
  11. 청구항 7에 있어서,
    상기 불소 치환 (메타)아크릴레이트 화합물은 상기 하드코팅층 형성용 조성물 100중량부에 대하여 0.1 내지 20중량부로 포함되는, 하드코팅 필름의 제조 방법.
  12. 청구항 7에 있어서,
    상기 불소 화합물로 표면개질된 실리카 나노입자는 상기 하드코팅층 형성용 조성물 100중량부에 대하여 1 내지 15중량부로 포함되는, 하드코팅 필름의 제조 방법.
  13. 청구항 7에 있어서,
    상기 열경화는 100 내지 200℃ 온도에서 5 내지 20분간 수행되는, 하드코팅 필름의 제조 방법.
  14. 청구항 7에 있어서,
    상기 자외선 조사 전에 상기 하드코팅층 형성용 조성물을 가열하여 전처리하는 단계를 더 포함하는, 하드코팅 필름의 제조 방법.
  15. 청구항 14에 있어서,
    상기 전처리는 상기 열경화보다 낮은 온도에서 수행되는, 하드코팅 필름의 제조 방법.
  16. 기재; 및
    상기 기재 상에, 에폭시 실록산 수지, 지환식 에폭시기를 갖는 화합물을 포함하는 가교제, 불소 치환 (메타)아크릴레이트 화합물 및 불소 화합물로 표면개질된 실리카 나노입자를 포함하는 조성물을 복합 경화하여 형성된 복합 경화 하드코팅층;을 포함하는, 하드코팅 필름.
  17. 청구항 16에 있어서,
    상기 복합 경화는 열개시제 및 광개시제를 포함하여 경화하는 것인, 하드코팅 필름.
  18. 청구항 17에 있어서,
    상기 열개시제는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 것인, 하드코팅 필름:
    [화학식 2]
    Figure pat00014

    상기 화학식 2 중, R3는 수소, 탄소수 1 내지 4의 알콕시카르보닐기, 탄소수 1 내지 4의 알킬카르보닐기 또는 탄소수 6 내지 14의 아릴카르보닐기이고, R4는 각각 독립적으로 수소, 할로겐 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이며, n은 1 내지 4이고, R5는 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기로 치환될 수 있는 탄소수 7 내지 15의 아르알킬기이고, R6은 탄소수 1 내지 4의 알킬기이며, X는 SbF6, PF6, AsF6, BF4, CF3SO3, N(CF3SO2)2 또는 N(C6F5)4이다.
  19. 청구항 16에 있어서,
    상기 조성물은 선형 에폭시 실록산 화합물을 더 포함하는, 하드코팅 필름.
  20. 청구항 16에 있어서,
    상기 불소 치환 (메타)아크릴레이트 화합물은 상기 조성물 100중량부에 대하여 0.1 내지 20중량부로 포함되는, 하드코팅 필름.
  21. 청구항 16에 있어서,
    상기 불소 화합물로 표면개질된 실리카 나노입자는 상기 조성물 100중량부에 대하여 1 내지 15중량부로 포함되는, 하드코팅 필름.
  22. 청구항 16에 있어서,
    각 변의 길이를 10cm로 하여 상기 각 변이 필름의 MD 방향에 대하여 45° 각도로 경사지도록 재단한 정사각형 샘플의 각 꼭지점에서의 컬 양이 5mm 이하인, 하드코팅 필름.
  23. 청구항 16에 있어서,
    상기 복합 경화 하드코팅층은 수접촉각이 100° 이상인, 하드코팅 필름.
  24. 청구항 16에 있어서,
    상기 복합 경화 하드코팅층은 스틸울로 0.5kg 하중을 가하여 왕복 500회 마찰시킨 후의 표면의 흠이 5개 이하로 관찰되는, 하드코팅 필름.
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