JP2023113598A - ハードコートフィルム、ハードコートフィルムを備えた物品、及び画像表示装置 - Google Patents

ハードコートフィルム、ハードコートフィルムを備えた物品、及び画像表示装置 Download PDF

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Abstract

【課題】繰り返し折り曲げ耐性に非常に優れ、且つ、硬度が高く、耐擦傷性に優れたハードコートフィルム、上記ハードコートフィルムを備えた物品及び画像表示装置を提供する。【解決手段】ハードコートフィルムは、基材、ハードコート層、及び耐擦傷層をこの順に有するハードコートフィルムであって、上記耐擦傷層が、ラジカル重合性二重結合を含有する基を有するポリオルガノシルセスキオキサン（ｃ１）の硬化物を含有する。【選択図】なし

Description

本発明は、ハードコートフィルム、ハードコートフィルムを備えた物品、及び画像表示装置に関する。
陰極管（ＣＲＴ）を利用した表示装置、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）、蛍光表示ディスプレイ（ＶＦＤ）、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）、及び液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）のような画像表示装置では、表示面への傷付きを防止するために、基材上にハードコート層を有する光学フィルム（ハードコートフィルム）を設けることが好適である。
たとえば、特許文献１には、パーフルオロポリエーテル構造を有するアルコキシシランと、トリアルコキシシリル基及び重合性基を有する化合物または上記化合物の誘導体との縮合物を含む硬化物からなる防汚層を有する多層フィルムを備えたタッチパネルが記載されている。
また、特許文献２には、透明樹脂基材上に、（メタ）アクリレート化合物を含むプライマー組成物を硬化してなるプライマー層が積層され、このプライマー層上に、（メタ）アクリル基を有するトリアルコキシシランの加水分解縮合物を含む中間層組成物を硬化してなる中間層が積層され、この中間層上に、（メタ）アクリル基を有するトリアルコキシシランとアルキルシリケートの加水分解縮合物を含むハードコート組成物を硬化してなるハードコート層が積層されてなる透明積層体が記載されている。
特開２０１７－２２８２３８号公報 特開２０１７－１７７７７２号公報
近年、たとえばスマートフォンなどにおいて、フレキシブルなディスプレイに対するニーズが高まってきている。これに伴って、繰り返し折り曲げても破断しにくい（繰り返し折り曲げ耐性に優れる）光学フィルムが求められており、特に、硬度及び耐擦傷性と、繰り返し折り曲げ耐性とを鼎立することができる光学フィルムが強く求められている。
本発明者らが検討したところ、特許文献１及び２に記載のフィルムは、耐擦傷性及び鉛筆硬度が不足し、上記必要とされる性能が鼎立できないことが分かった。
本発明の課題は、繰り返し折り曲げ耐性に非常に優れ、且つ、硬度が高く、耐擦傷性に優れたハードコートフィルム、上記ハードコートフィルムを備えた物品及び画像表示装置を提供することにある。
本発明者らは鋭意検討し、下記手段により上記課題が解消できることを見出した。
［１］
基材、ハードコート層、及び耐擦傷層をこの順に有するハードコートフィルムであって、
上記耐擦傷層の膜厚が、１．０μｍ～１０μｍであり、
上記耐擦傷層が、ラジカル重合性二重結合を含有する基を有するポリオルガノシルセスキオキサン化合物（ｃ１）の硬化物を含有する、ハードコートフィルム。
［２］
上記ラジカル重合性二重結合を含有する基が、（メタ）アクリロイル基を含有する基である［１］に記載のハードコートフィルム。
［３］
上記ラジカル重合性二重結合を含有する基が、アクリロイル基を含有する基である［１］又は［２］に記載のハードコートフィルム。
［４］
上記ラジカル重合性二重結合を含有する基を有するポリオルガノシルセスキオキサン化合物（ｃ１）の縮合率が５０％以上である［１］～［３］のいずれか１項に記載のハードコートフィルム。
［５］
上記耐擦傷層が、含フッ素化合物の硬化物を含有する［１］～［４］のいずれか１項に記載のハードコートフィルム。
［６］
上記ハードコート層が、エポキシ基を有するポリオルガノシルセスキオキサン（ａ１）の硬化物を含有する［１］～［５］のいずれか１項に記載のハードコートフィルム。
［７］
上記ハードコート層と上記耐擦傷層との間に混合層を有し、
上記混合層が、エポキシ基を有する化合物（ｂ１）の硬化物と、１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物（ｂ２）の硬化物とを含有する［１］～［６］のいずれか１項に記載のハードコートフィルム。
［８］
［１］～［７］のいずれか１項に記載のハードコートフィルムを備えた物品。
［９］
［１］～［７］のいずれか１項に記載のハードコートフィルムを表面保護フィルムとして備えた画像表示装置。
本発明は、上記［１］～［９］に係るものであるが、本明細書には参考のためその他の事項についても記載した。
＜１＞
基材、ハードコート層、及び耐擦傷層をこの順に有するハードコートフィルムであって、
上記耐擦傷層が、ラジカル重合性二重結合を含有する基を有するポリオルガノシルセスキオキサン化合物（ｃ１）の硬化物を含有する、ハードコートフィルム。
＜２＞
上記ラジカル重合性二重結合を含有する基が、（メタ）アクリロイル基を含有する基である＜１＞に記載のハードコートフィルム。
＜３＞
上記ラジカル重合性二重結合を含有する基が、アクリロイル基を含有する基である＜１＞又は＜２＞に記載のハードコートフィルム。
＜４＞
上記ラジカル重合性二重結合を含有する基を有するポリオルガノシルセスキオキサン化合物（ｃ１）の縮合率が５０％以上である＜１＞～＜３＞のいずれか１項に記載のハードコートフィルム。
＜５＞
上記耐擦傷層が、含フッ素化合物の硬化物を含有する＜１＞～＜４＞のいずれか１項に記載のハードコートフィルム。
＜６＞
上記ハードコート層が、エポキシ基を有するポリオルガノシルセスキオキサン（ａ１）の硬化物を含有する＜１＞～＜５＞のいずれか１項に記載のハードコートフィルム。
＜７＞
上記ハードコート層と耐擦傷層の間に混合層を有し、上記混合層が、エポキシ基を有する化合物（ｂ１）の硬化物と、１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物（ｂ２）の硬化物とを含有する＜１＞～＜６＞のいずれか１項に記載のハードコートフィルム。
＜８＞
＜１＞～＜７＞のいずれか１項に記載のハードコートフィルムを備えた物品。
＜９＞
＜１＞～＜７＞のいずれか１項に記載のハードコートフィルムを表面保護フィルムとして備えた画像表示装置。
本発明によれば、繰り返し折り曲げ耐性に非常に優れ、且つ、硬度が高く、耐擦傷性に優れたハードコートフィルム、上記ハードコートフィルムを備えた物品及び画像表示装置を提供することができる。
以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、本明細書において、数値が物性値、特性値等を表す場合に、「（数値１）～（数値２）」という記載は「（数値１）以上（数値２）以下」の意味を表す。また、本明細書において、「（メタ）アクリレート」との記載は、「アクリレート及びメタクリレートの少なくともいずれか」の意味を表す。「（メタ）アクリル酸」、「（メタ）アクリロイル」等も同様である。
［ハードコートフィルム］
本発明のハードコートフィルムは、
基材、ハードコート層、及び耐擦傷層をこの順に有するハードコートフィルムであって、
上記耐擦傷層が、ラジカル重合性二重結合を含有する基を有するポリオルガノシルセスキオキサン（ｃ１）の硬化物を含有するハードコートフィルムである。
繰り返し折り曲げ耐性に非常に優れたハードコートフィルムを開発するにあたり、まず、本発明者らは、ハードコートフィルムの繰り返し折り曲げ耐性は、耐折度試験機を用いた折り曲げ試験時にハードコートフィルム中の耐擦傷層にかかる圧縮応力を低減することで良化できると推察し、検討を進めたところ、耐擦傷層の弾性率の低下が圧縮応力の低下に効果的であることが確認できた。すなわち、ハードコートフィルムの繰り返し折り曲げ耐性は、耐擦傷層の弾性率の低下により良化できるものと推察した。
一方、ハードコートフィルムの耐擦傷性は、耐擦傷層のマトリクス形成成分である重合性化合物の架橋密度と相関するものと考えられる。耐擦傷層の弾性率を低下させるためには、一般的には耐擦傷層のマトリクス形成成分である重合性化合物（例えば、多官能（メタ）アクリレート化合物）における架橋基当量を大きくする、架橋基反応率を低下させるといったことが必要であるため、架橋密度が減少し、耐擦傷性が低下することが考えられる。さらに、耐擦傷層の弾性率の低下により、鉛筆硬度の低下を引き起こす懸念がある。
そこで、耐擦傷層の弾性率を低下させながらも、耐擦傷性及び鉛筆硬度の低下を引き起こさない耐擦傷層を実現するべく、本発明者らが鋭意検討した結果、耐擦傷層中のマトリクス形成成分として、ラジカル重合性二重結合を含有する基を有するポリオルガノシルセスキオキサンを用いることが有効であることが明らかとなり、本発明に至ったものである。
上記本発明のハードコートフィルムが、繰り返し折り曲げ耐性に非常に優れ、且つ、硬度が高く、耐擦傷性に優れるメカニズムについては定かではないが、本発明者らは以下のように推察している。
ラジカル重合性二重結合を含有する基を有するポリオルガノシルセスキオキサンの硬化物は、ラジカル重合性二重結合の重合により得られる架橋構造の他に、シロキサン結合（Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ）により構成される架橋構造を有するものである。シロキサン結合により構成される架橋構造はラジカル重合性二重結合の重合により得られる架橋構造に対して柔軟であるため、上記２種の架橋構造がもたらす高架橋密度に起因する耐擦傷性を発現させつつも、耐擦傷層の弾性率を低下させることが可能となるものと推察される。さらに、シロキサン結合により構成される架橋構造は、高い変形回復率を発現するため、耐擦傷層の弾性率が低下しても鉛筆硬度を良好に保つことができると推察している。
以下、本発明のハードコートフィルムの各層について説明する。
＜基材＞
本発明のハードコートフィルムの基材について説明する。
基材は、可視光領域の透過率が７０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましく、９０％以上であることが更に好ましい。基材はポリマーを含むことが好ましい。
（ポリマー）
ポリマーとしては、光学的な透明性、機械的強度、熱安定性などに優れるポリマーが好ましい。
ポリマーとしては、例えば、ポリカーボネート系ポリマー、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル系ポリマー、ポリスチレン、アクリロニトリル・スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）等のスチレン系ポリマーなどが挙げられる。また、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ノルボルネン系樹脂、エチレン・プロピレン共重合体などのポリオレフィン系ポリマー、ポリメチルメタクリレート等の（メタ）アクリル系ポリマー、塩化ビニル系ポリマー、ナイロン、芳香族ポリアミド等のアミド系ポリマー、イミド系ポリマー、スルホン系ポリマー、ポリエーテルスルホン系ポリマー、ポリエーテルエーテルケトン系ポリマー、ポリフェニレンスルフィド系ポリマー、塩化ビニリデン系ポリマー、ビニルアルコール系ポリマー、ビニルブチラール系ポリマー、アリレート系ポリマー、ポリオキシメチレン系ポリマー、エポキシ系ポリマー、トリアセチルセルロースに代表されるセルロース系ポリマー、又は上記ポリマー同士の共重合体、上記ポリマー同士を混合したポリマーも挙げられる。
特に、芳香族ポリアミド等のアミド系ポリマー及びイミド系ポリマーは、ＪＩＳ（日本工業規格） Ｐ８１１５（２００１）に従いＭＩＴ試験機によって測定した破断折り曲げ回数が大きく、硬度も比較的高いことから、基材として好ましく用いることができる。例えば、特許第５６９９４５４号公報の実施例１にあるような芳香族ポリアミド、特表２０１５－５０８３４５号公報及び特表２０１６－５２１２１６号公報に記載のポリイミドを基材として好ましく用いることができる。
また、基材は、アクリル系、ウレタン系、アクリルウレタン系、エポキシ系、シリコーン系等の紫外線硬化型、熱硬化型の樹脂の硬化層として形成することもできる。
（柔軟化素材）
基材は、上記のポリマーを更に柔軟化する素材を含有しても良い。柔軟化素材とは、破断折り曲げ回数を向上させる化合物を指し、柔軟化素材としては、ゴム質弾性体、脆性改良剤、可塑剤、スライドリングポリマー等を用いることが出来る。
柔軟化素材として具体的には、特開２０１６－１６７０４３号公報における段落番号＜００５１＞～＜０１１４＞に記載の柔軟化素材を好適に用いることができる。
柔軟化素材は、ポリマーに単独で混合しても良いし、複数を適宜併用して混合しても良いし、また、ポリマーと混合せずに、柔軟化素材のみを単独又は複数併用で用いて基材としても良い。
これらの柔軟化素材を混合する量は、とくに制限はなく、単独で十分な破断折り曲げ回数を持つポリマーを単独でフィルムの基材としても良いし、柔軟化素材を混合しても良いし、すべてを柔軟化素材（１００％）として十分な破断折り曲げ回数を持たせても良い。
（その他の添加剤）
基材には、用途に応じた種々の添加剤（例えば、紫外線吸収剤、マット剤、酸化防止剤、剥離促進剤、レターデーション（光学異方性）調節剤、など）を添加できる。それらは固体でもよく油状物でもよい。すなわち、その融点又は沸点において特に限定されるものではない。また添加剤を添加する時期は基材を作製する工程において何れの時点で添加しても良く、素材調製工程に添加剤を添加し調製する工程を加えて行ってもよい。更にまた、各素材の添加量は機能が発現する限りにおいて特に限定されない。
その他の添加剤としては、特開２０１６－１６７０４３号公報における段落番号＜０１１７＞～＜０１２２＞に記載の添加剤を好適に用いることができる。
以上の添加剤は、１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
(紫外線吸収剤)
紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール化合物、トリアジン化合物、ベンゾオキサジン化合物を挙げることができる。ここでベンゾトリアゾール化合物とは、ベンゾトリアゾール環を有する化合物であり、具体例としては、例えば特開２０１３－１１１８３５号公報段落００３３に記載されている各種ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を挙げることができる。トリアジン化合物とは、トリアジン環を有する化合物であり、具体例としては、例えば特開２０１３－１１１８３５号公報段落００３３に記載されている各種トリアジン系紫外線吸収剤を挙げることができる。ベンゾオキサジン化合物としては、例えば特開２０１４－２０９１６２号公報段落００３１に記載されているものを用いることができる。基材中の紫外線吸収剤の含有量は、例えば基材に含まれるポリマー１００質量部に対して０．１～１０質量部程度であるが、特に限定されるものではない。また、紫外線吸収剤については、特開２０１３－１１１８３５号公報段落００３２も参照できる。なお、本発明においては、耐熱性が高く揮散性の低い紫外線吸収剤が好ましい。かかる紫外線吸収剤としては、例えば、ＵＶＳＯＲＢ１０１(富士フイルムファインケミカルズ株式会社製)、ＴＩＮＵＶＩＮ ３６０、ＴＩＮＵＶＩＮ ４６０、ＴＩＮＵＶＩＮ １５７７(ＢＡＳＦ社製)、ＬＡ－Ｆ７０、ＬＡ－３１、ＬＡ－４６(ＡＤＥＫＡ社製)などが挙げられる。
基材は、透明性の観点から、基材に用いる柔軟性素材及び各種添加剤と、ポリマーとの屈折率の差が小さいことが好ましい。
（イミド系ポリマーを含む基材）
基材として、イミド系ポリマーを含む基材を好ましく用いることができる。本明細書において、イミド系ポリマーとは、式（ＰＩ）、式（ａ）、式（ａ’）及び式（ｂ）で表される繰り返し構造単位のいずれかを少なくとも１種含む重合体を意味する。なかでも、式（ＰＩ）で表される繰り返し構造単位が、イミド系ポリマーの主な構造単位であると、フィルムの強度及び透明性の観点で好ましい。式（ＰＩ）で表される繰り返し構造単位は、イミド系ポリマーの全繰り返し構造単位に対し、好ましくは４０モル％以上であり、より好ましくは５０モル％以上であり、さらに好ましくは７０モル％以上であり、殊更好ましくは９０モル％以上であり、殊更さらに好ましくは９８モル％以上である。
Figure 2023113598000001
式（ＰＩ）中のＧは４価の有機基を表し、Ａは２価の有機基を表す。式（ａ）中のＧ２は３価の有機基を表し、Ａ２は２価の有機基を表す。式（ａ’）中のＧ３は４価の有機基を表し、Ａ３は２価の有機基を表す。式（ｂ）中のＧ４及びＡ４は、それぞれ２価の有機基を表す。
式（ＰＩ）中、Ｇで表される４価の有機基の有機基（以下、Ｇの有機基ということがある）としては、非環式脂肪族基、環式脂肪族基及び芳香族基からなる群から選ばれる基が挙げられる。Ｇの有機基は、イミド系ポリマーを含む基材の透明性及び屈曲性の観点から、４価の環式脂肪族基又は４価の芳香族基であることが好ましい。芳香族基としては、単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基及び２以上の芳香族環を有しそれらが直接または結合基により相互に連結された非縮合多環式芳香族基等が挙げられる。樹脂フィルムの透明性及び着色の抑制の観点から、Ｇの有機基は、環式脂肪族基、フッ素系置換基を有する環式脂肪族基、フッ素系置換基を有する単環式芳香族基、フッ素系置換基を有する縮合多環式芳香族基又はフッ素系置換基を有する非縮合多環式芳香族基であることが好ましい。本明細書においてフッ素系置換基とは、フッ素原子を含む基を意味する。フッ素系置換基は、好ましくはフルオロ基（フッ素原子，－Ｆ）及びパーフルオロアルキル基であり、さらに好ましくはフルオロ基及びトリフルオロメチル基である。
より具体的には、Ｇの有機基は、例えば、飽和又は不飽和シクロアルキル基、飽和又は不飽和へテロシクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アリールアルキル基、アルキルアリール基、ヘテロアルキルアリール基、及び、これらのうちの任意の２つの基（同一でもよい）を有しこれらが直接又は結合基により相互に連結された基から選ばれる。結合基としては、－Ｏ－、炭素数１～１０のアルキレン基、－ＳＯ２－、－ＣＯ－又は－ＣＯ－ＮＲ－（Ｒは、メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１～３のアルキル基又は水素原子を表す）が挙げられる。
Ｇで表される４価の有機基の炭素数は通常２～３２であり、好ましくは４～１５であり、より好ましくは５～１０であり、さらに好ましくは６～８である。Ｇの有機基が環式脂肪族基又は芳香族基である場合、これらの基を構成する炭素原子のうちの少なくとも１つがヘテロ原子で置き換えられていてもよい。ヘテロ原子としては、Ｏ、Ｎ又はＳが挙げられる。
Ｇの具体例としては、以下の式（２０）、式（２１）、式（２２）、式（２３）、式（２４）、式（２５）又は式（２６）で表される基が挙げられる。式中の＊は結合手を示す。式（２６）中のＺは、単結合、－Ｏ－、－ＣＨ２－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ａｒ－Ｏ－Ａｒ－、－Ａｒ－ＣＨ２－Ａｒ－、－Ａｒ－Ｃ（ＣＨ３）２－Ａｒ－又は－Ａｒ－ＳＯ２－Ａｒ－を表す。Ａｒは炭素数６～２０のアリール基を表し、例えば、フェニレン基であってもよい。これらの基の水素原子のうち少なくとも１つが、フッ素系置換基で置換されていてもよい。
Figure 2023113598000002
式（ＰＩ）中、Ａで表される２価の有機基の有機基（以下、Ａの有機基ということがある）としては、非環式脂肪族基、環式脂肪族基及び芳香族基からなる群から選択される基が挙げられる。Ａで表される２価の有機基は、２価の環式脂肪族基及び２価の芳香族基から選ばれることが好ましい。芳香族基としては、単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、及び２以上の芳香族環を有しそれらが直接または結合基により相互に連結された非縮合多環式芳香族基が挙げられる。樹脂フィルムの透明性、及び着色の抑制の観点から、Ａの有機基には、フッ素系置換基が導入されていることが好ましい。
より具体的には、Ａの有機基は、例えば、飽和又は不飽和シクロアルキル基、飽和又は不飽和へテロシクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アリールアルキル基、アルキルアリール基、ヘテロアルキルアリール基、及びこれらの内の任意の２つの基（同一でもよい）を有しそれらが直接又は結合基により相互に連結された基から選ばれる。ヘテロ原子としては、Ｏ、Ｎ又はＳが挙げられ、結合基としては、－Ｏ－、炭素数１～１０のアルキレン基、－ＳＯ２－、－ＣＯ－又は－ＣＯ－ＮＲ－（Ｒはメチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１～３のアルキル基又は水素原子を含む）が挙げられる。
Ａで表される２価の有機基の炭素数は、通常２～４０であり、好ましくは５～３２であり、より好ましくは１２～２８であり、さらに好ましくは２４～２７である。
Ａの具体例としては、以下の式（３０）、式（３１）、式（３２）、式（３３）又は式（３４）で表される基が挙げられる。式中の＊は結合手を示す。Ｚ１～Ｚ３は、それぞれ独立して、単結合、－Ｏ－、－ＣＨ２－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－ＳＯ２－、－ＣＯ－又は―ＣＯ―ＮＲ－（Ｒはメチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１～３のアルキル基又は水素原子を表す）を表す。下記の基において、Ｚ１とＺ２、及び、Ｚ２とＺ３は、それぞれ、各環に対してメタ位又はパラ位にあることが好ましい。また、Ｚ１と末端の単結合、Ｚ２と末端の単結合、及び、Ｚ３と末端の単結合とは、それぞれメタ位又はパラ位にあることが好ましい。Ａの１つの例において、Ｚ１及びＺ３が－Ｏ－であり、かつ、Ｚ２が－ＣＨ２－、－Ｃ（ＣＨ３）２－又は－ＳＯ２－である。これらの基の水素原子の１つ又は２つ以上が、フッ素系置換基で置換されていてもよい。
Figure 2023113598000003
Ａ及びＧの少なくとも一方を構成する水素原子のうちの少なくとも１つの水素原子が、フッ素系置換基、水酸基、スルホン基及び炭素数１～１０のアルキル基等からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基で置換されていてもよい。また、Ａの有機基及びＧの有機基がそれぞれ環式脂肪族基又は芳香族基である場合に、Ａ及びＧの少なくとも一方がフッ素系置換基を有することが好ましく、Ａ及びＧの両方がフッ素系置換基を有することがより好ましい。
式（ａ）中のＧ２は、３価の有機基である。この有機基は、３価の基である点以外は、式（ＰＩ）中のＧの有機基と同様の基から選択することができる。Ｇ２の例としては、Ｇの具体例として挙げられた式（２０）～式（２６）で表される基の４つの結合手のうち、いずれか１つが水素原子に置き換わった基を挙げることができる。式（ａ）中のＡ２は式（ＰＩ）中のＡと同様の基から選択することができる。
式（ａ’）中のＧ３は、式（ＰＩ）中のＧと同様の基から選択することができる。式（ａ’）中のＡ３は、式（ＰＩ）中のＡと同様の基から選択することができる。
式（ｂ）中のＧ４は、２価の有機基である。この有機基は、２価の基である点以外は、式（ＰＩ）中のＧの有機基と同様の基から選択することができる。Ｇ４の例としては、Ｇの具体例として挙げられた式（２０）～式（２６）で表される基の４つの結合手のうち、いずれか２つが水素原子に置き換わった基を挙げることができる。式（ｂ）中のＡ４は、式（ＰＩ）中のＡと同様の基から選択することができる。
イミド系ポリマーを含む基材に含まれるイミド系ポリマーは、ジアミン類と、テトラカルボン酸化合物（酸クロライド化合物およびテトラカルボン酸二無水物などのテトラカルボン酸化合物類縁体を含む）又はトリカルボン酸化合物（酸クロライド化合物及びトリカルボン酸無水物などのトリカルボン酸化合物類縁体を含む）の少なくとも１種類とを重縮合することによって得られる縮合型高分子であってもよい。さらにジカルボン酸化合物（酸クロライド化合物などの類縁体を含む）を重縮合させてもよい。式（ＰＩ）又は式（ａ’）で表される繰り返し構造単位は、通常、ジアミン類及びテトラカルボン酸化合物から誘導される。式（ａ）で表される繰り返し構造単位は、通常、ジアミン類及びトリカルボン酸化合物から誘導される。式（ｂ）で表される繰り返し構造単位は、通常、ジアミン類及びジカルボン酸化合物から誘導される。
テトラカルボン酸化合物としては、芳香族テトラカルボン酸化合物、脂環式テトラカルボン酸化合物及び非環式脂肪族テトラカルボン酸化合物等が挙げられる。これらは、２種以上を併用してもよい。テトラカルボン酸化合物は、好ましくはテトラカルボン酸二無水物である。テトラカルボン酸二無水物としては、芳香族テトラカルボン酸二無水物、脂環式テトラカルボン酸二無水物、非環式脂肪族テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。
イミド系ポリマーの溶媒に対する溶解性、並びに基材を形成した場合の透明性及び屈曲性の観点から、テトラカルボン酸化合物は、脂環式テトラカルボン化合物又は芳香族テトラカルボン酸化合物等であることが好ましい。イミド系ポリマーを含む基材の透明性及び着色の抑制の観点から、テトラカルボン酸化合物は、フッ素系置換基を有する脂環式テトラカルボン酸化合物及びフッ素系置換基を有する芳香族テトラカルボン酸化合物から選ばれることが好ましく、フッ素系置換基を有する脂環式テトラカルボン酸化合物であることがさらに好ましい。
トリカルボン酸化合物としては、芳香族トリカルボン酸、脂環式トリカルボン酸、非環式脂肪族トリカルボン酸及びそれらの類縁の酸クロライド化合物、酸無水物等が挙げられる。トリカルボン酸化合物は、好ましくは芳香族トリカルボン酸、脂環式トリカルボン酸、非環式脂肪族トリカルボン酸及びそれらの類縁の酸クロライド化合物から選ばれる。トリカルボン酸化合物は、２種以上を併用してもよい。
イミド系ポリマーの溶媒に対する溶解性、並びにイミド系ポリマーを含む基材を形成した場合の透明性及び屈曲性の観点から、トリカルボン酸化合物は、脂環式トリカルボン酸化合物又は芳香族トリカルボン酸化合物であることが好ましい。イミド系ポリマーを含む基材の透明性及び着色の抑制の観点から、トリカルボン酸化合物は、フッ素系置換基を有する脂環式トリカルボン酸化合物又はフッ素系置換基を有する芳香族トリカルボン酸化合物であることがより好ましい。
ジカルボン酸化合物としては、芳香族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸、非環式脂肪族ジカルボン酸及びそれらの類縁の酸クロライド化合物、酸無水物等が挙げられる。ジカルボン酸化合物は、好ましくは芳香族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸、非環式脂肪族ジカルボン酸及びそれらの類縁の酸クロライド化合物から選ばれる。ジカルボン酸化合物は、２種以上併用してもよい。
イミド系ポリマーの溶媒に対する溶解性、並びにイミド系ポリマーを含む基材を形成した場合の透明性及び屈曲性の観点から、ジカルボン酸化合物は、脂環式ジカルボン酸化合物又は芳香族ジカルボン酸化合物であることが好ましい。イミド系ポリマーを含む基材の透明性及び着色の抑制の観点から、ジカルボン酸化合物は、フッ素系置換基を有する脂環式ジカルボン酸化合物又はフッ素系置換基を有する芳香族ジカルボン酸化合物であることがさらに好ましい。
ジアミン類としては、芳香族ジアミン、脂環式ジアミン及び脂肪族ジアミンが挙げられ、これらは２種以上併用してもよい。イミド系ポリマーの溶媒に対する溶解性、並びにイミド系ポリマーを含む基材を形成した場合の透明性及び屈曲性の観点から、ジアミン類は、脂環式ジアミン及びフッ素系置換基を有する芳香族ジアミンから選ばれることが好ましい。
このようなイミド系ポリマーを使用すれば、特に優れた屈曲性を有し、高い光透過率（例えば、５５０ｎｍの光に対して８５％以上、好ましくは８８％以上）、低い黄色度（ＹＩ値、５以下、好ましくは３以下）、及び低いヘイズ（１．５％以下、好ましくは１．０％以下）を有する樹脂フィルムが得られ易い。
イミド系ポリマーは、異なる複数の種類の上記の繰り返し構造単位を含む共重合体でもよい。ポリイミド系高分子の重量平均分子量は、通常１０，０００～５００，０００である。イミド系ポリマーの重量平均分子量は、好ましくは、５０，０００～５００，０００であり、さらに好ましくは７０，０００～４００，０００である。重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した標準ポリスチレン換算分子量である。イミド系ポリマーの重量平均分子量が大きいと高い屈曲性を得られやすい傾向があるが、イミド系ポリマーの重量平均分子量が大きすぎると、ワニスの粘度が高くなり、加工性が低下する傾向がある。
イミド系ポリマーは、上述のフッ素系置換基等によって導入できるフッ素原子等のハロゲン原子を含んでいてもよい。ポリイミド系高分子がハロゲン原子を含むことにより、イミド系ポリマーを含む基材の弾性率を向上させ且つ黄色度を低減させることができる。これにより、樹脂フィルムに発生するキズ及びシワ等が抑制され、且つ、イミド系ポリマーを含む基材の透明性を向上させることができる。ハロゲン原子として好ましくは、フッ素原子である。ポリイミド系高分子におけるハロゲン原子の含有量は、ポリイミド系高分子の質量を基準として、１～４０質量％であることが好ましく、１～３０質量％であることがより好ましい。
イミド系ポリマーを含む基材は、１種又は２種以上の紫外線吸収剤を含有していてもよい。紫外線吸収剤は、樹脂材料の分野で紫外線吸収剤として通常用いられているものから、適宜選択することができる。紫外線吸収剤は、４００ｎｍ以下の波長の光を吸収する化合物を含んでいてもよい。イミド系ポリマーと適切に組み合わせることのできる紫外線吸収剤は、例えば、ベンゾフェノン系化合物、サリシレート系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物及びトリアジン系化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物が挙げられる。
本明細書において、「系化合物」とは、「系化合物」が付される化合物の誘導体を指す。例えば、「ベンゾフェノン系化合物」とは、母体骨格としてのベンゾフェノンと、ベンゾフェノンに結合している置換基とを有する化合物を指す。
紫外線吸収剤の含有量は、樹脂フィルムの全体質量に対して、通常１質量％以上であり、好ましくは２質量％以上であり、より好ましくは３質量％以上であり、通常１０質量％以下であり、好ましくは８質量％以下であり、より好ましくは６質量％以下である。紫外線吸収剤がこれらの量で含まれることで、樹脂フィルム１０の耐候性を高めることができる。
イミド系ポリマーを含む基材は、無機粒子等の無機材料を更に含有していてもよい。無機材料は、ケイ素原子を含むケイ素材料が好ましい。イミド系ポリマーを含む基材がケイ素材料等の無機材料を含有することで、イミド系ポリマーを含む基材の引張弾性率を容易に４.０ＧＰａ以上とすることができる。ただし、イミド系ポリマーを含む基材の引張弾性率を制御する方法は、無機材料の配合に限られない。
ケイ素原子を含むケイ素材料としては、シリカ粒子、オルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）等の４級アルコキシシラン、シルセスキオキサン誘導体等のケイ素化合物が挙げられる。これらのケイ素材料の中でも、イミド系ポリマーを含む基材の透明性及び屈曲性の観点から、シリカ粒子が好ましい。
シリカ粒子の平均一次粒子径は、通常、１００ｎｍ以下である。シリカ粒子の平均一次粒子径が１００ｎｍ以下であると透明性が向上する傾向がある。
イミド系ポリマーを含む基材中のシリカ粒子の平均一次粒子径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観察で求めることができる。シリカ粒子の一次粒子径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による定方向径とすることができる。平均一次粒子径は、ＴＥＭ観察により一次粒子径を１０点測定し、それらの平均値として求めることができる。イミド系ポリマーを含む基材を形成する前のシリカ粒子の粒子分布は、市販のレーザー回折式粒度分布計により求めることができる。
イミド系ポリマーを含む基材において、イミド系ポリマーと無機材料との配合比は、両者の合計を１０として、質量比で、１：９～１０：０であることが好ましく、３：７～１０：０であることがより好ましく、３：７～８：２であることがさらに好ましく、３：７～７：３であることがよりさらに好ましい。イミド系ポリマー及び無機材料の合計質量に対する無機材料の割合は、通常２０質量％以上であり、好ましくは３０質量％以上であり、通常９０質量％以下であり、好ましくは７０質量％以下である。イミド系ポリマーと無機材料（ケイ素材料）との配合比が上記の範囲内であると、イミド系ポリマーを含む基材の透明性及び機械的強度が向上する傾向がある。また、イミド系ポリマーを含む基材の引張弾性率を容易に４．０ＧＰａ以上とすることができる。
イミド系ポリマーを含む基材は、透明性及び屈曲性を著しく損なわない範囲で、イミド系ポリマー及び無機材料以外の成分を更に含有していてもよい。イミド系ポリマー及び無機材料以外の成分としては、例えば、酸化防止剤、離型剤、安定剤、ブルーイング剤等の着色剤、難燃剤、滑剤、増粘剤及びレベリング剤が挙げられる。イミド系ポリマー及び無機材料以外の成分の割合は、樹脂フィルム１０の質量に対して、０％を超えて２０質量％以下であることが好ましく、さらに好ましくは０％を超えて１０質量％以下である。
イミド系ポリマーを含む基材がイミド系ポリマー及びケイ素材料を含有するとき、少なくとも一方の主面１０ａにおける、窒素原子に対するケイ素原子の原子数比であるＳｉ／Ｎが８以上であることが好ましい。この原子数比Ｓｉ／Ｎは、Ｘ線光電子分光（Ｘ－ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、ＸＰＳ）によって、イミド系ポリマーを含む基材の組成を評価し、これによって得られたケイ素原子の存在量と窒素原子の存在量から算出される値である。
イミド系ポリマーを含む基材の主面１０ａにおけるＳｉ／Ｎが８以上であることにより、後述する機能層２０との充分な密着性が得られる。密着性の観点から、Ｓｉ／Ｎは、９以上であることがより好ましく、１０以上であることがさらに好ましく、５０以下であることが好ましく、４０以下であることがより好ましい。
（基材の厚み）
基材の厚みは、１００μｍ以下であることがより好ましく、８０μｍ以下であることが更に好ましく、５０μｍ以下が最も好ましい。基材の厚みが薄くなれば、折れ曲げ時の表面と裏面の曲率差が小さくなり、クラック等が発生し難くなり、複数回の折れ曲げでも、基材の破断が生じなくなる。一方、基材取り扱いの容易さの観点から基材の厚みは３μｍ以上であることが好ましく、５μｍ以上であることがより好ましく、１５μｍ以上が最も好ましい。
（基材の作製方法）
基材は、熱可塑性のポリマーを熱溶融して製膜しても良いし、ポリマーを均一に溶解した溶液から溶液製膜（ソルベントキャスト法）によって製膜しても良い。熱溶融製膜の場合は、上述の柔軟化素材及び種々の添加剤を、熱溶融時に加えることができる。一方、基材を溶液製膜法で作製する場合は、ポリマー溶液（以下、ドープともいう）には、各調製工程において上述の柔軟化素材及び種々の添加剤を加えることができる。またその添加する時期はドープ作製工程において何れでも添加しても良いが、ドープ調製工程の最後の調製工程に添加剤を添加し調製する工程を加えて行ってもよい。
基材の片面または両面には、表面保護または基材の平滑性を維持するために保護フィルムを貼合しても良い。保護フィルムとしては、帯電防止剤を含有する粘着剤が支持体の片面に積層された保護フィルムが好ましい。このような保護フィルムを用いることで、保護フィルムを剥離し、ハードコート層を形成する際に塵埃の付着を防止することができる。
＜ハードコート層＞
本発明のハードコートフィルムのハードコート層について説明する。
本発明におけるハードコート層は、重合性化合物の硬化物を含むことが好ましい。
本発明におけるハードコート層は、重合性基を有するポリオルガノシルセスキオキサン（Ａ）の硬化物、１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物（ａ２）の硬化物、及び、重合性官能基を有する化合物（ａ３）の硬化物と無機微粒子から選ばれる少なくとも１種を含むことがより好ましく、重合性基を有するポリオルガノシルセスキオキサン（Ａ）の硬化物を有することが鉛筆硬度と繰り返し折り曲げ耐性の観点から特に好ましい。
（重合性基を有するポリオルガノシルセスキオキサン（Ａ））
重合性基を有するポリオルガノシルセスキオキサン（Ａ）における重合性基としては、特に限定されないが、ラジカル重合又はカチオン重合可能な重合性基が好ましい。ラジカル重合性基としては、一般に知られているラジカル重合性基を用いることができ、好適なものとして、（メタ）アクリロイル基を挙げることができる。カチオン重合性基としては、一般に知られているカチオン重合性基を用いることができ、具体的には、脂環式エーテル基、環状アセタール基、環状ラクトン基、環状チオエーテル基、スピロオルソエステル基、ビニルオキシ基などを挙げることができる。中でも、脂環式エーテル基、ビニルオキシ基が好適であり、エポキシ基、オキセタニル基、ビニルオキシ基が特に好ましく、エポキシ基を用いることが最も好ましい。
重合性基を有するポリオルガノシルセスキオキサン（Ａ）は、エポキシ基を有するポリオルガノシルセスキオキサン（ａ１）であることが好ましい。
エポキシ基を有するポリオルガノシルセスキオキサン（ａ１）の硬化物は、エポキシ基を有するポリオルガノシルセスキオキサン（ａ１）を含有する硬化性組成物を加熱及び／又は電離放射線の照射により硬化させてなるものであることが好ましい。
（エポキシ基を有するポリオルガノシルセスキオキサン（ａ１））
エポキシ基を有するポリオルガノシルセスキオキサン（ａ１）（「ポリオルガノシルセスキオキサン（ａ１）」ともいう。）は、少なくとも、エポキシ基を含有するシロキサン構成単位を有し、下記一般式（１）で表されるポリオルガノシルセスキオキサンであることが好ましい。
Figure 2023113598000004
一般式（１）中、Ｒｂは、エポキシ基を含有する基を表し、Ｒｃは１価の基を表す。ｑ及びｒは、一般式（１）中のＲｂおよびＲｃの比率を表し、ｑ＋ｒ＝１００であり、ｑは０超、ｒは０以上である。一般式（１）中に複数のＲｂ及びＲｃがある場合、複数のＲｂ及びＲｃはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。一般式（１）中に複数のＲｃがある場合、複数のＲｃは、互いに結合を形成してもよい。
一般式（１）中の［ＳｉＯ１．５］は、ポリオルガノシルセスキオキサン中、シロキサン結合（Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ）により構成される構造部分を表す。
ポリオルガノシルセスキオキサンとは、加水分解性三官能シラン化合物に由来するシロキサン構成単位を有するネットワーク型ポリマー又は多面体クラスターであり、シロキサン結合によって、ランダム構造、ラダー構造、ケージ構造などを形成し得る。本発明において、［ＳｉＯ１．５］が表す構造部分は、上記のいずれの構造であってもよいが、ラダー構造を多く含有していることが好ましい。ラダー構造を形成していることにより、ハードコートフィルムの変形回復性を良好に保つことができる。ラダー構造の形成は、ＦＴ－ＩＲ（Ｆｏｕｒｉｅｒ Ｔｒａｎｓｆｏｒｍ Ｉｎｆｒａｒｅｄ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）を測定した際、１０２０－１０５０ｃｍ－１付近に現れるラダー構造に特徴的なＳｉ－Ｏ－Ｓｉ伸縮に由来する吸収の有無によって定性的に確認することができる。
一般式（１）中、Ｒｂは、エポキシ基を含有する基を表す。
エポキシ基を含有する基としては、オキシラン環を有する公知の基が挙げられる。
Ｒｂは、下記式（１ｂ）～（４ｂ）で表される基であることが好ましい。
Figure 2023113598000005
上記式（１ｂ）～（４ｂ）中、＊＊は一般式（１）中のＳｉとの連結部分を表し、Ｒ１ｂ、Ｒ２ｂ、Ｒ３ｂ及びＲ４ｂは、置換又は無置換のアルキレン基を表す。
Ｒ１ｂ、Ｒ２ｂ、Ｒ３ｂ及びＲ４ｂが表すアルキレン基としては、炭素数１～１０の直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、例えば、メチレン基、メチルメチレン基、ジメチルメチレン基、エチレン基、ｉ－プロピレン基、ｎ－プロピレン基、ｎ－ブチレン基、ｎ－ペンチレン基、ｎ－ヘキシレン基、ｎ－デシレン基等が挙げられる。
Ｒ１ｂ、Ｒ２ｂ、Ｒ３ｂ及びＲ４ｂが表すアルキレン基が置換基を有する場合の置換基としては、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリール基、ヘテロアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、シリル基等が挙げられる。
Ｒ１ｂ、Ｒ２ｂ、Ｒ３ｂ及びＲ４ｂとしては、無置換の炭素数１～４の直鎖状のアルキレン基、無置換の炭素数３又は４の分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、エチレン基、ｎ－プロピレン基、又はｉ－プロピレン基がより好ましく、さらに好ましくはエチレン基、又はｎ－プロピレン基である。
ポリオルガノシルセスキオキサン（ａ１）は、脂環式エポキシ基（エポキシ基と脂環基の縮環構造を有する基）を有することが好ましい。一般式（１）中のＲｂは、脂環式エポキシ基であることが好ましく、エポキシシクロヘキシル基を有する基であることがより好ましく、上記式（１ｂ）で表される基であることがさらに好ましい。
なお、一般式（１）中のＲｂは、ポリオルガノシルセスキオキサンの原料として使用する加水分解性三官能シラン化合物におけるケイ素原子に結合した基（アルコキシ基及びハロゲン原子以外の基；例えば、後述の式（Ｂ）で表される加水分解性シラン化合物におけるＲｂ等）に由来する。
以下にＲｂの具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。下記具体例において、＊＊は一般式（１）中のＳｉとの連結部分を表す。
Figure 2023113598000006
一般式（１）中、Ｒｃは１価の基を表す。
Ｒｃが表す１価の基としては、水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のシクロアルキル基、置換若しくは無置換のアルケニル基、置換若しくは無置換のアリール基、又は置換若しくは無置換のアラルキル基が挙げられる。
Ｒｃが表すアルキル基としては、炭素数１～１０のアルキル基が挙げられ、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ－ブチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、イソペンチル基等の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基が挙げられる。
Ｒｃが表すシクロアルキル基としては、炭素数３～１５のシクロアルキル基が挙げられ、例えば、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
Ｒｃが表すアルケニル基としては、炭素数２～１０のアルケニル基が挙げられ、例えば、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基等の直鎖又は分岐鎖状のアルケニル基が挙げられる。
Ｒｃが表すアリール基としては、炭素数６～１５のアリール基が挙げられ、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等が挙げられる。
Ｒｃが表すアラルキル基としては、炭素数７～２０のアラルキル基が挙げられ、例えば、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
上述の置換アルキル基、置換シクロアルキル基、置換アルケニル基、置換アリール基、置換アラルキル基としては、上述のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基のそれぞれにおける水素原子又は主鎖骨格の一部若しくは全部が、エーテル基、エステル基、カルボニル基、ハロゲン原子（フッ素原子等）、アクリル基、メタクリル基、メルカプト基、及びヒドロキシ基（水酸基）からなる群より選択された少なくとも１種で置換された基等が挙げられる。
Ｒｃは、置換又は無置換のアルキル基が好ましく、無置換の炭素数１～１０のアルキル基であることがより好ましい。
一般式（１）中に複数のＲｃがある場合、複数のＲｃは互いに結合を形成していてもよい。２つ又は３つのＲｃが互いに結合を形成していることが好ましく、２つのＲｃが互いに結合を形成していることがより好ましい。
２つのＲｃが互いに結合して形成される基（Ｒｃ２）としては、上述のＲｃが表す置換又は無置換のアルキル基が結合して形成されるアルキレン基であることが好ましい。
Ｒｃ２が表すアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ－ブチレン基、イソブチレン基、ｓ－ブチレン基、ｔ－ブチレン基、ｎ－ペンチレン基、イソペンチレン基、ｓ－ペンチレン基、ｔ－ペンチレン基、ｎ－ヘキシレン基、イソヘキシレン基、ｓ－ヘキシレン基、ｔ－ヘキシレン基、ｎ－ヘプチレン基、イソヘプチレン基、ｓ－ヘプチレン基、ｔ－ヘプチレン基、ｎ－オクチレン基、イソオクチレン基、ｓ－オクチレン基、ｔ－オクチレン基等の直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基が挙げられる。
Ｒｃ２が表すアルキレン基としては、無置換の炭素数２～２０のアルキレン基が好ましく、より好ましくは無置換の炭素数２～２０のアルキレン基、さらに好ましくは無置換の炭素数２～８のアルキレン基であり、特に好ましくはｎ－ブチレン基、ｎ－ペンチレン基、ｎ－ヘキシレン基、ｎ－ヘプチレン基、ｎ－オクチレン基である。
３つのＲｃが互いに結合して形成される基（Ｒｃ３）としては、上述のＲｃ２が表すアルキレン基において、アルキレン基中の任意の水素原子をひとつ減らした３価の基であることが好ましい。
なお、一般式（１）中のＲｃは、ポリオルガノシルセスキオキサンの原料として使用する加水分解性シラン化合物におけるケイ素原子に結合した基（アルコキシ基及びハロゲン原子以外の基；例えば、後述の式（Ｃ１）～（Ｃ３）で表される加水分解性シラン化合物におけるＲｃ１～Ｒｃ３等）に由来する。
一般式（１）中、ｑは０超であり、ｒは０以上である。
ｑ／（ｑ＋ｒ）は０．５～１．０であることが好ましい。ポリオルガノシルセスキオキサン（ａ１）に含まれるＲｂ又はＲｃで表される基全量に対して、Ｒｂで表される基を半数以上とすることで、有機架橋基が作るネットワークが十分に形成されるため、硬度、繰り返し折り曲げ耐性の各性能を良好に保つことができる。
ｑ／（ｑ＋ｒ）は０．７～１．０であることがより好ましく、０．９～１．０がさらに好ましく、０．９５～１．０であることが特に好ましい。
一般式（１）中、複数のＲｃがあり、複数のＲｃが互いに結合を形成していることも好ましい。この場合、ｒ／（ｑ＋ｒ）が０．００５～０．２０であることが好ましい。
ｒ／（ｑ＋ｒ）は０．００５～０．１０がより好ましく、０．００５～０．０５がさらに好ましく、０．００５～０．０２５であることが特に好ましい。
ポリオルガノシルセスキオキサン（ａ１）のゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）による標準ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）は、好ましくは５００～６０００であり、より好ましくは１０００～４５００であり、更に好ましくは１５００～３０００である。
ポリオルガノシルセスキオキサン（ａ１）のＧＰＣによる標準ポリスチレン換算の分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、例えば１．０～４．０であり、好ましくは１．１～３．７であり、より好ましくは１．２～３．０であり、さらに好ましくは１．３～２．５である。なおＭｎは数平均分子量を表す。
ポリオルガノシルセスキオキサン（ａ１）の重量平均分子量、分子量分散度は、下記の装置及び条件により測定した。
測定装置：商品名「ＬＣ－２０ＡＤ」（（株）島津製作所製）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ－８０１×２本、ＫＦ－８０２、及びＫＦ－８０３（昭和電工（株）製）
測定温度：４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、試料濃度０．１～０．２質量％
流量：１ｍＬ／分
検出器：ＵＶ－ＶＩＳ検出器（商品名「ＳＰＤ－２０Ａ」、（株）島津製作所製）
分子量：標準ポリスチレン換算
＜ポリオルガノシルセスキオキサン（ａ１）の製造方法＞
ポリオルガノシルセスキオキサン（ａ１）は、公知の製造方法により製造することができ、特に限定されないが、１種又は２種以上の加水分解性シラン化合物を加水分解及び縮合させる方法により製造できる。上記加水分解性シラン化合物としては、エポキシ基を含有するシロキサン構成単位を形成するための加水分解性三官能シラン化合物（下記式（Ｂ）で表される化合物）を加水分解性シラン化合物として使用することが好ましい。
一般式（１）中のｒが０超である場合には、加水分解性シラン化合物として、下記式（Ｃ１）、（Ｃ２）又は（Ｃ３）で表される化合物を併用することが好ましい。
Figure 2023113598000007
式（Ｂ）中のＲｂは、上記一般式（１）中のＲｂと同義であり、好ましい例も同様である。
式（Ｂ）中のＸ２は、アルコキシ基又はハロゲン原子を示す。
Ｘ２におけるアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロピルオキシ基、ブトキシ基、イソブチルオキシ基等の炭素数１～４のアルコキシ基等が挙げられる。
Ｘ２におけるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
Ｘ２としては、アルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基がより好ましい。なお、３つのＸ２は、それぞれ同一であっても、異なっていてもよい。
上記式（Ｂ）で表される化合物は、Ｒｂを有するシロキサン構成単位を形成する化合物である。
Figure 2023113598000008
Figure 2023113598000009
Figure 2023113598000010
式（Ｃ１）中のＲｃ１は、上記一般式（１）中のＲｃと同義であり、好ましい例も同様である。
式（Ｃ２）中のＲｃ２は、上記一般式（１）中の２つのＲｃが互いに結合することにより形成される基（Ｒｃ２）と同義であり、好ましい例も同様である。
式（Ｃ３）中のＲｃ３は、上記一般式（１）中の３つのＲｃが互いに結合することにより形成される基（Ｒｃ３）と同義であり、好ましい例も同様である。
上記式（Ｃ１）～（Ｃ３）中のＸ３は、上記式（Ｂ）中のＸ２と同義であり、好ましい例も同様である。複数のＸ３は、それぞれ同一であっても、異なっていてもよい。
上記加水分解性シラン化合物としては、上記式（Ｂ）、（Ｃ１）～（Ｃ３）で表される化合物以外の加水分解性シラン化合物を併用してもよい。例えば、上記式（Ｂ）、（Ｃ１）～（Ｃ３）で表される化合物以外の加水分解性三官能シラン化合物、加水分解性単官能シラン化合物、加水分解性二官能シラン化合物等が挙げられる。
Ｒｃが上記式（Ｃ１）～（Ｃ３）で表される加水分解性シラン化合物におけるＲｃ１～Ｒｃ３に由来する場合、一般式（１）中のｑ／（ｑ＋ｒ）を調整するには、上記式（Ｂ）、（Ｃ１）～（Ｃ３）で表される化合物の配合比（モル比）を調整すれはよい。
具体的には、例えば、ｑ／（ｑ＋ｒ）を０．５～１．０とするには、下記（Ｚ２）で表される値を０．５～１．０とし、これらの化合物を加水分解及び縮合させる方法により製造すればよい。
（Ｚ２）＝式（Ｂ）で表される化合物（モル量）／｛式（Ｂ）で表される化合物（モル量）＋式（Ｃ１）で表される化合物（モル量）＋式（Ｃ２）で表される化合物（モル量）×２＋式（Ｃ３）で表される化合物（モル量）×３｝
上記加水分解性シラン化合物の使用量及び組成は、所望するポリオルガノシルセスキオキサン（ａ１）の構造に応じて適宜調整できる。
また、上記加水分解性シラン化合物の加水分解及び縮合反応は、同時に行うことも、逐次行うこともできる。上記反応を逐次行う場合、反応を行う順序は特に限定されない。
上記加水分解性シラン化合物の加水分解及び縮合反応は、溶媒の存在下で行うことも、非存在下で行うこともでき、溶媒の存在下で行うことが好ましい。
上記溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素；ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル等のエステル；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド等のアミド；アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール等のアルコール等が挙げられる。
上記溶媒としては、ケトン又はエーテルが好ましい。なお、溶媒は１種を単独で使用することも、２種以上を組み合わせて使用することもできる。
溶媒の使用量は、特に限定されず、加水分解性シラン化合物の全量１００質量部に対して、０～２０００質量部の範囲内で、所望の反応時間等に応じて、適宜調整することができる。
上記加水分解性シラン化合物の加水分解及び縮合反応は、触媒及び水の存在下で進行させることが好ましい。上記触媒は、酸触媒であってもアルカリ触媒であってもよい。
上記酸触媒としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、ホウ酸等の鉱酸；リン酸エステル；酢酸、蟻酸、トリフルオロ酢酸等のカルボン酸；メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸等のスルホン酸；活性白土等の固体酸；塩化鉄等のルイス酸等が挙げられる。
上記アルカリ触媒としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム等のアルカリ金属の水酸化物；水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム等のアルカリ土類金属の水酸化物；炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム等のアルカリ金属の炭酸塩；炭酸マグネシウム等のアルカリ土類金属の炭酸塩；炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素セシウム等のアルカリ金属の炭酸水素塩；酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸セシウム等のアルカリ金属の有機酸塩（例えば、酢酸塩）；酢酸マグネシウム等のアルカリ土類金属の有機酸塩（例えば、酢酸塩）；リチウムメトキシド、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムイソプロポキシド、カリウムエトキシド、カリウムｔ－ブトキシド等のアルカリ金属のアルコキシド；ナトリウムフェノキシド等のアルカリ金属のフェノキシド；トリエチルアミン、Ｎ－メチルピペリジン、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ－７－エン、１，５－ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ－５－エン等のアミン類（第３級アミン等）；ピリジン、２，２'－ビピリジル、１，１０－フェナントロリン等の含窒素芳香族複素環化合物等が挙げられる。
なお、触媒は１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。また、触媒は、水又は溶媒等に溶解又は分散させた状態で使用することもできる。
上記触媒は塩基触媒であることが好ましい。塩基触媒を用いることでポリオルガノシルセスキオキサンの縮合率を高くすることができ、硬化した際の変形回復率を良好に保つことができる。
上記触媒の使用量は、特に限定されず、加水分解性シラン化合物の全量１モルに対して、０．００２～０．２００モルの範囲内で、適宜調整することができる。
上記加水分解及び縮合反応に際しての水の使用量は、特に限定されず、加水分解性シラン化合物の全量１モルに対して、０．５～２０モルの範囲内で、適宜調整することができる。
上記水の添加方法は、特に限定されず、使用する水の全量（全使用量）を一括で添加しても、逐次的に添加してもよい。逐次的に添加する際には、連続的に添加しても、間欠的に添加してもよい。
上記加水分解性シラン化合物の加水分解及び縮合反応を行う際の反応条件としては、特に、ポリオルガノシルセスキオキサン（ａ１）の縮合率が８０％以上となるような反応条件を選択することが重要である。上記加水分解及び縮合反応の反応温度は、例えば４０～１００℃であり、好ましくは４５～８０℃である。反応温度を上記範囲に制御することにより、上記縮合率を８０％以上に制御できる傾向がある。また、上記加水分解及び縮合反応の反応時間は、例えば０．１～１０時間であり、好ましくは１．５～８時間である。また、上記加水分解及び縮合反応は、常圧下で行うこともできるし、加圧下又は減圧下で行うこともできる。なお、上記加水分解及び縮合反応を行う際の雰囲気は、例えば、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気等の不活性ガス雰囲気下、空気下等の酸素存在下等のいずれであってもよいが、不活性ガス雰囲気下が好ましい。
上記加水分解性シラン化合物の加水分解及び縮合反応により、ポリオルガノシルセスキオキサン（ａ１）が得られる。上記加水分解及び縮合反応の終了後には、エポキシ基の開環を抑制するために触媒を中和することが好ましい。また、ポリオルガノシルセスキオキサン（ａ１）を、例えば、水洗、酸洗浄、アルカリ洗浄、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィー等の分離手段や、これらを組み合わせた分離手段等により分離精製してもよい。
本発明のハードコートフィルムのハードコート層において、ポリオルガノシルセスキオキサン（ａ１）の縮合率としては、８０％以上であることがフィルムの硬度の観点から好ましい。縮合率は、９０％以上がより好ましく、９５％以上であることがさらに好ましい。
上記縮合率は、ポリオルガノシルセスキオキサン（ａ１）の硬化物を含むハードコート層を有するハードコートフィルム試料について２９Ｓｉ ＮＭＲ（ｎｕｃｌｅａｒ ｍａｇｎｅｔｉｃ ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）スペクトル測定を行い、その測定結果を用いて算出することが可能である。
エポキシ基を有するポリオルガノシルセスキオキサン（ａ１）の硬化物は、エポキシ基が重合反応により開環していることが好ましい。
本発明のハードコートフィルムのハードコート層において、ポリオルガノシルセスキオキサン（ａ１）の硬化物のエポキシ基の開環率としては、４０％以上であることがフィルムの硬度の観点から好ましい。開環率は、５０％以上がより好ましく、６０％以上であることがさらに好ましい。
上記開環率は、ポリオルガノシルセスキオキサン（ａ１）を含むハードコート層形成用組成物を完全硬化及び熱処理する前後の試料についてＦＴ－ＩＲ（Ｆｏｕｒｉｅｒ Ｔｒａｎｓｆｏｒｍ Ｉｎｆｒａｒｅｄ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）一回反射ＡＴＲ（Ａｔｔｅｎｕａｔｅｄ Ｔｏｔａｌ Ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ）測定を行い、エポキシ基に由来するピーク高さの変化から、算出することが可能である。
ポリオルガノシルセスキオキサン（ａ１）は一種のみ用いてもよく、構造の異なる二種以上を併用してもよい。
本発明におけるハードコート層が、重合性化合物の硬化物として、重合性基を有するポリオルガノシルセスキオキサン（Ａ）の硬化物を含有する場合、重合性基を有するポリオルガノシルセスキオキサン（Ａ）の硬化物の含有率は、ハードコート層の全質量に対して５０質量％以上１００質量％以下であることが好ましく、７０質量％以上１００質量％以下がより好ましく、８０質量％以上１００質量％以下が更に好ましい。
本発明におけるハードコート層が、重合性化合物の硬化物として、重合性基を有するポリオルガノシルセスキオキサン（Ａ）の硬化物を含有する場合、さらに、分散剤、防汚剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤等を含有していてもよい。帯電防止剤の種類は特に限定されず、イオン伝導性または電子伝導性の帯電防止剤を好ましく用いることができる。電子伝導性の帯電防止剤の具体例としては、ポリチオフェン導電性高分子を用いたセプルジーダ（信越ポリマー（株）製）等を好ましく用いることができる。
また、本発明におけるハードコート層は、１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物（ａ２）の硬化物を含有してもよい。
（１分子中に（メタ）アクリロイル基を有する化合物（ａ２））
１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物（ａ２）の硬化物は、１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を含有する硬化性組成物を加熱及び／又は電離放射線の照射により硬化させてなるものであることが好ましい。
１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物（ａ２）（「多官能（メタ）アクリレート化合物（ａ２）」ともいう）は、１分子中に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物であることが好ましい。
多官能（メタ）アクリレート化合物（ａ２）は、架橋性モノマーであっても、架橋性オリゴマーであっても、架橋性ポリマーであってもよい。
多官能（メタ）アクリレート化合物（ａ２）は、後述の多官能（メタ）アクリレート化合物（ｂ２）と同義であり、好ましい範囲も同様である。
多官能（メタ）アクリレート化合物（ａ２）は一種のみ用いてもよく、構造の異なる二種以上を併用してもよい。
本発明におけるハードコート層が、重合性化合物の硬化物として、多官能（メタ）アクリレート化合物（ａ２）の硬化物を含有する場合、多官能（メタ）アクリレート化合物（ａ２）の硬化物の含有率は、ハードコート層の全質量に対して５０質量％以上１００質量％以下であることが好ましく、７０質量％以上１００質量％以下がより好ましく、８０質量％以上１００質量％以下が更に好ましい。
また、本発明におけるハードコート層は、重合性官能基を有する化合物（ａ３）の硬化物と無機微粒子を含有してもよい。
本発明におけるハードコート層が、重合性官能基を有する化合物（ａ３）の硬化物と無機微粒子を含有する場合、重合性官能基を有する化合物（ａ３）の硬化物を含むマトリクス（ａ３）中に無機微粒子が含有された形態であることが好ましい。
（マトリクス（ａ３））
マトリクス（ａ３）は、繰り返しの折り曲げ耐性の観点から、押込み弾性率ＥＭが１．５ＧＰａ以下であることが好ましく、１．０ＧＰａ以下であることがより好ましく、０．５ＧＰａ以下であることが更に好ましい。ここで、マトリクス（ａ３）の押込み弾性率ＥＭとは、下記のマトリクス（ａ３）形成用組成物を硬化してなる層に対し、ダイヤモンド製ｋｎｏｏｐ圧子を用いて垂直に荷重を加える押込み試験において、マトリクス層の厚みに対して２％押込んだときの押込み弾性率である。
マトリクス（ａ３）は、重合性官能基を有する化合物（ａ３）を含むマトリクス（ａ３）形成用組成物を電離放射線の照射又は加熱により重合した重合体（硬化物）であることが好ましい。さらに、押込み弾性率ＥＭを上記の範囲とするためには、マトリクス（ａ３）形成用組成物中の重合性官能基当量が２５０以上であることが好ましい。なお、マトリクス（ａ３）形成用組成物中の重合性官能基当量が大きすぎる場合には、後述する無機微粒子表面に修飾された官能基との化学結合が少なくなり、硬度や繰り返しの折り曲げ耐性が悪化することがあるが、無機微粒子の平均一次粒径や表面修飾剤を適切なものにすることで結合を補うことができる。
マトリクス（ａ３）形成用組成物中の重合性官能基当量ｅは、下記式（４）から求める。式中、マトリクス（ａ３）形成用組成物中に含まれる成分１、成分２、…、成分ｎについて、各成分の質量比率をそれぞれＲ１、Ｒ２、…Ｒｎ、各成分の重量平均分子量をそれぞれＭ１、Ｍ２、…、ＭＮ、各成分の１分子中の重合性官能基数をそれぞれＣ１、Ｃ２、…、Ｃｎと表す。
Figure 2023113598000011
(重合性官能基を有する化合物（ａ３）)
重合性官能基を有する化合物（ａ３）としては、各種モノマー、オリゴマーやポリマーを用いる事ができ、重合性官能基（重合性基）としては、光、電子線、放射線重合性のものが好ましく、中でも光重合性官能基が好ましい。
光重合性官能基としては、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、スチリル基、アリル基等の重合性不飽和基（炭素－炭素不飽和二重結合性基）、エポキシ基、オキセタニル基等の開環重合性基等が挙げられ、中でも、（メタ）アクリロイル基が好ましい。
（メタ）アクリロイル基を有する化合物の具体例としては、ネオペンチルグリコールアクリレート、１，６－ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等のアルキレングリコールの（メタ）アクリル酸ジエステル類；
トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキレングリコールの（メタ）アクリル酸ジエステル類；
ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート等の多価アルコールの（メタ）アクリル酸ジエステル類；
２，２－ビス｛４－（アクリロキシ・ジエトキシ）フェニル｝プロパン、２－２－ビス｛４－（アクリロキシ・ポリプロポキシ）フェニル｝プロパン等のエチレンオキシドあるいはプロピレンオキシド付加物の（メタ）アクリル酸ジエステル類；等を挙げることができる。更には、エポキシ（メタ）アクリレート類、ウレタン（メタ）アクリレート類、ポリエステル（メタ）アクリレート類も、光重合性モノマーとして、好ましく用いられる。
マトリクス（ａ３）形成用組成物中の重合性官能基当量を２５０以上にするため、重合性官能基を有する化合物は、重合性官能基当量が２５０以上の化合物であることが好ましい。また、重合性官能基を有する化合物は二種類以上を併用してもよく、このとき、重合性官能基当量が２５０以上の化合物と同２５０以下の化合物との併用により、マトリクス（ａ３）形成用組成物中の重合性官能基当量が２５０以上となるように調整してもよい。
重合性官能基を有する化合物（ａ３）がモノマーである場合、１分子中の重合性官能基が１個以上６個以下である化合物が好ましく、１個以上３個以下である化合物が更に好ましく、２個である化合物が特に好ましい。重合性官能基を有する化合物（ａ３）がオリゴマーやポリマーである場合、重合性官能基は主鎖末端に有していてもよく、側鎖に有していてもよい。
重合性官能基当量が２５０以上の化合物の具体例としては、日本化薬（株）製ＤＰＣＡ－１２０（分子量１９４７、重合性官能基数６、重合性官能基当量３２５）、日本合成化学（株）製紫光ＵＶ－３０００Ｂ（分子量１８０００、官能基数２、官能基当量９０００）、同ＵＶ－３２００Ｂ（分子量１００００、官能基数２、官能基当量５０００）、同ＵＶ－３２１０ＥＡ（分子量９０００、官能基数２、官能基当量４５００）、同ＵＶ－３３１０Ｂ（分子量５０００、官能基数２、官能基当量２５００）、同ＵＶ－３７００Ｂ（分子量３８０００、官能基数２、官能基当量１９０００）、同ＵＶ－６６４０Ｂ（分子量５０００、官能基数２、官能基当量２５００）、同ＵＶ－２０００Ｂ（分子量１３０００、官能基数２、官能基当量６５００）、同ＵＶ－２７５０Ｂ（分子量３０００、官能基数２、官能基当量１５００）、新中村化学工業（株）製ＡＴＭ-３５Ｅ（分子量１８９２、官能基数４、官能基当量４７３）Ａ-ＧＬＹ-９Ｅ（分子量８１１、官能基数３、官能基当量２７０）、同Ａ-ＧＬＹ-２０Ｅ（分子量１２９５、官能基数３、官能基当量４３２）、同Ａ－４００（分子量５０８、官能基数２、官能基当量２５４）、同Ａ－６００（分子量７０８、官能基数２、官能基当量３５４）、同Ａ－１０００（分子量１１０８、官能基数２、官能基当量５５４）、同ＵＡ－１６０ＴＭ（分子量２７００、官能基数２、官能基当量１３５０）、同ＵＡ－２９０ＴＭ（分子量２９００、官能基数２、官能基当量１４５０）、同ＵＡ－４２００（分子量１０００、官能基数２、官能基当量５００）、同ＵＡ－４４００（分子量１４００、官能基数２、官能基当量７００）等が挙げられる。
(重合開始剤)
マトリクス（ａ３）形成用組成物は、重合開始剤を含んでいてもよい。
重合性官能基を有する化合物（ａ３）が光重合性化合物である場合は、光重合開始剤を含むことが好ましい。
光重合開始剤としては、アセトフェノン類、ベンゾイン類、ベンゾフェノン類、ホスフィンオキシド類、ケタール類、アントラキノン類、チオキサントン類、アゾ化合物、過酸化物類、２，３－ジアルキルジオン化合物類、ジスルフィド化合物類、フルオロアミン化合物類、芳香族スルホニウム類、ロフィンダイマー類、オニウム塩類、ボレート塩類、活性エステル類、活性ハロゲン類、無機錯体、クマリン類などが挙げられる。光重合開始剤の具体例、及び好ましい態様、市販品などは、特開２００９－０９８６５８号公報の段落＜０１３３＞～＜０１５１＞に記載されており、本発明においても同様に好適に用いることができる。
「最新ＵＶ硬化技術」｛（株）技術情報協会｝（１９９１年）、ｐ．１５９、及び、「紫外線硬化システム」加藤清視著（平成元年、総合技術センター発行）、ｐ．６５～１４８にも種々の例が記載されており本発明に有用である。
マトリクス（ａ３）形成用組成物中の重合開始剤の含有率は、マトリクス（ａ３）形成用組成物中の全固形分に対して、０．５～８質量％が好ましく、１～５質量％がより好ましい。
(その他添加剤)
マトリクス（ａ３）形成用組成物は、上記以外の成分を含有していてもよく、たとえば、分散剤、レベリング剤、防汚剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤等を含有していてもよい。帯電防止剤の種類は特に限定されず、イオン伝導性または電子伝導性の帯電防止剤を好ましく用いることができる。電子伝導性の帯電防止剤の具体例としては、ポリチオフェン導電性高分子を用いたセプルジーダ（信越ポリマー（株）製）等を好ましく用いることができる。
(無機微粒子)
ハードコート層に無機微粒子を添加することで硬度を高くすることができる。無機微粒子としては例えば、シリカ粒子、二酸化チタン粒子、ジルコニア粒子、酸化アルミニウム粒子、ダイヤモンドパウダー、サファイア粒子、炭化ホウ素粒子、炭化ケイ素粒子、五酸化アンチモン粒子などが挙げられる。中でも修飾のしやすさの観点から、シリカ粒子、ジルコニア粒子が好ましい。
無機微粒子の表面は有機セグメントを含む表面修飾剤で処理するのが好ましい。表面修飾剤は、無機微粒子と結合を形成するか無機粒子に吸着しうる官能基と、有機成分と高い親和性を有する官能基を同一分子内に有するものが好ましい。無機微粒子に結合もしくは吸着し得る官能基を有する表面修飾剤としては、シラン、アルミニウム、チタニウム、ジルコニウム等の金属アルコキシド表面修飾剤や、リン酸基、硫酸基、スルホン酸基、カルボン酸基等のアニオン性基を有する表面修飾剤が好ましく、中でも修飾のしやすさの観点から、シランアルコキシド表面修飾剤（シランカップリング剤）が好ましい。さらに有機成分との親和性の高い官能基としては単にマトリクス成分と親疎水性を合わせただけのものでもよいが、マトリクス成分と化学的に結合しうる官能基が好ましく、特にエチレン性不飽和二重結合基、もしくは開環重合性基が好ましい。本発明において好ましい無機微粒子表面修飾剤は金属アルコキシドもしくはアニオン性基とエチレン性不飽和二重結合基もしくは開環重合性基を同一分子内に有する硬化性樹脂である。同一分子内のエチレン性不飽和二重結合基もしくは開環重合性基の数は、１．０以上５．０以下が好ましく、１．１以上３．０以下であることが更に好ましい。同一分子内のエチレン性不飽和二重結合基もしくは開環重合性基の数を上記の範囲にすることで、マトリクス成分と無機微粒子との結合を強固にすることができる。
シランカップリング剤の具体例としては、例えば、３－（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－（メタ）アクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、３－（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、２－（メタ）アクリロキシエチルトリメトキシシラン、２－（メタ）アクリロキシエチルトリエトキシシラン、４－（メタ）アクリロキシブチルトリメトキシシラン、４－（メタ）アクリロキシブチルトリエトキシシラン等のエチレン性不飽和二重結合基を有するシランカップリング剤や、２-(３，４-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等の開環重合性基を有するシランカップリング剤が挙げられる。より具体的には、ＫＢＭ－３０３、ＫＢＭ－４０３、ＫＢＭ－５０３、ＫＢＭ－５１０３（いずれも信越化学工業（株）製）や、下記構造式で表されるシランカップリング剤Ｃ－１、Ｃ－２等が挙げられる。
Figure 2023113598000012
Figure 2023113598000013
無機微粒子は、無機微粒子の表面積１ｎｍ２当たり０．２～４．０個の表面修飾剤が結合または吸着していることが好ましく、１ｎｍ２当たり０．５～３．０個がより好ましく、１ｎｍ２当たり０．８～２．０個が更に好ましい。
これらの無機微粒子の表面修飾は、溶液中でなされることが好ましい。溶液中で無機微粒子を合成したあとに表面修飾剤を添加して攪拌するか、無機微粒子を機械的に微細分散する時に、一緒に表面修飾剤を存在させるか、または無機微粒子を微細分散したあとに表面修飾剤を添加して攪拌するか、さらには無機微粒子を微細分散する前に表面修飾を行って（必要により、加温、乾燥した後に加熱、またはｐＨ変更を行う）、そのあとで微細分散を行う方法でも良い。表面修飾剤を溶解する溶液としては、極性の大きな有機溶剤が好ましい。具体的には、アルコール、ケトン、エステル等の公知の溶剤が挙げられる。
無機微粒子の平均一次粒径は、３～１００ｎｍであり、４～５０ｎｍであることが好ましく、５～２０ｎｍであることがより好ましい。平均一次粒径を上記の範囲にすることで、マトリクス成分と無機微粒子との結合を強固にすることができる。
ハードコートフィルム中の無機微粒子の平均一次粒径は、ハードコートフィルムを薄片化して得られた薄片試料の断面を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて適切な倍率（４０万倍程度）で観察し、一次粒子１００個のそれぞれの直径を測長してその体積を算出し、累積の５０％粒径を平均一次粒径とすることで求める。粒子が球形でない場合には、長径と短径の平均値をその一次粒子の直径とみなす。薄片試料は、断面切削装置ウルトラミクロトームを用いたミクロトーム法や、集束イオンビーム（FIB）装置を用いた薄片加工法などにより作成できる。粉体粒子または粒子分散液中の粒子を測定する場合は、粉体粒子または粒子分散液を上記同様ＴＥＭで観察して、平均一次粒径を算出する。
無機微粒子は、１種のみを用いても２種以上を併用してもよい。２種以上を併用する場合は粒径が異なるものを用いるのが、ハードコート層中の粒子の体積充填率を上げる観点で好ましい。
本発明におけるハードコート層が、重合性化合物の硬化物として、重合性官能基を有する化合物（ａ３）の硬化物と無機微粒子を含有する場合、ハードコート層中の無機微粒子の体積比率は、５０体積％以上であることが好ましい。
無機微粒子は、粒子の強度の観点から中実粒子であることが好ましい。無機微粒子の形状は、球形が最も好ましいが、不定形等の球形以外であってもよい。
本発明におけるハードコート層が、重合性化合物の硬化物として、重合性官能基を有する化合物（ａ３）の硬化物と無機微粒子を含有する場合、重合性官能基を有する化合物（ａ３）の硬化物と無機微粒子の含有率は、ハードコート層の全質量に対して５０質量％以上１００質量％以下であることが好ましく、７０質量％以上１００質量％以下がより好ましく、８０質量％以上１００質量％以下が更に好ましい。
(その他添加剤)
ハードコート層は、上記以外の成分を含有していてもよく、たとえば、分散剤、レベリング剤、防汚剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤等を含有していてもよい。帯電防止剤の種類は特に限定されず、イオン伝導性または電子伝導性の帯電防止剤を好ましく用いることができる。電子伝導性の帯電防止剤の具体例としては、ポリチオフェン導電性高分子を用いたセプルジーダ（信越ポリマー（株）製）等を好ましく用いることができる。
レベリング剤としては、特に限定されないが、ラジカル重合性二重結合を有する基を２つ以上有するモノマーを重合させてなる重合体であって、重量平均分子量が１０００～５００００であり、フッ素原子、ケイ素原子、及び炭素数が３以上の直鎖又は分岐アルキル基から選ばれる少なくともいずれか１つを有する重合体を好ましく用いることができる。
以下、ラジカル重合性二重結合を有する基を２つ以上有するモノマーを「モノマー（Ｋ１）」とも呼ぶ。
また、ラジカル重合性二重結合を有する基を２つ以上有するモノマー（Ｋ１）を重合させてなり、重量平均分子量が１０００～５００００であり、フッ素原子、ケイ素原子、及び炭素数が３以上の直鎖又は分岐アルキル基から選ばれる少なくともいずれか１つを有する重合体を「重合体（Ｘ）」とも呼ぶ。
＜モノマー（Ｋ１）＞
－ラジカル重合性二重結合を有する基－
モノマー（Ｋ１）はラジカル重合性二重結合を有する基を２つ以上含有する。モノマー（Ｋ１）がラジカル重合性二重結合を有する基を２つ以上含有することにより、重合体（Ｘ）が分岐構造をとり、重合体（Ｘ）を含む組成物中に含まれる硬化性成分（重合性基を有するポリオルガノシルセスキオキサン）等との相溶性が向上する。
モノマー（Ｋ１）が有するラジカル重合性二重結合を有する基は特に限定されない。また、モノマー（Ｋ１）が有する２つ以上のラジカル重合性二重結合を有する基は同一であっても異なっても良い。
モノマー（Ｋ１）が有するラジカル重合性二重結合を有する基の数は、３つ以上であることが好ましく、３つ以上９つ以下であることがより好ましく、３つ以上６つ以下であることが更に好ましい。ラジカル重合性二重結合を有する基を３つ以上とすることで、重合体（Ｘ）が有する分岐構造が高分岐構造となり、重合体（Ｘ）の分子鎖間の絡み合いが少なく、硬化性成分との相溶性や各種有機溶剤への溶解性が向上し、組成物の均質塗工性や得られる塗膜の表面面状が向上する。また、ラジカル重合性二重結合を有する基を９つ以下とすることで高分子量となりすぎることを防ぎ、溶剤への溶解性を保つことができる。
ラジカル重合性二重結合を有する基としては、下記一般式（Ｚ１）～（Ｚ６）で表される基のいずれかであることが好ましい。なお、モノマー（Ｋ１）中に含まれる複数のラジカル重合性二重結合を有する基は、それぞれ同じでも異なっていてもよい。
Figure 2023113598000014
一般式（Ｚ３）中のＲｍ１及び一般式（Ｚ４）中のＲｍ２は、各々独立に、水素原子又は炭素数１～２０のアルキル基を表す。
一般式（Ｚ３）中のＲｍ１及び一般式（Ｚ４）中のＲｍ２は、水素原子又は炭素数１～７のアルキル基であることが好ましく、水素原子又は炭素数１～４のアルキル基であることがより好ましく、水素原子、メチル基、又はエチル基であることが更に好ましい。
ラジカル重合性二重結合を有する基は、一般式（Ｚ１）、（Ｚ２）、（Ｚ３）又は（Ｚ４）で表される基であることが好ましく、一般式（Ｚ１）又は（Ｚ２）で表される基であることがより好ましい。
なお、上記一般式（Ｚ３）又は（Ｚ４）で表される基は、ラジカル重合性二重結合を含むと同時に、窒素原子を含む基である。
－窒素原子－
モノマー（Ｋ１）は窒素原子を少なくとも１つ含有することが好ましい。モノマー（Ｋ１）が窒素原子を含有することにより、重合体（Ｘ）も窒素原子を有するものとなり、重合体（Ｘ）と、重合体（Ｘ）を含む組成物中に含まれる硬化性成分等との相溶性が向上する。特に、重合体（Ｘ）が窒素原子を有することで、重合性基を有するポリオルガノシルセスキオキサン（Ａ）との相溶性が向上する。
窒素原子は、イソシアヌル環、ウレタン結合、アミド結合、及びウレア結合から選ばれる少なくとも１つの構造として重合体（Ｘ）中に含まれることが好ましく、イソシアヌル環、ウレタン結合、又はアミド結合として重合体（Ｘ）中に含まれることがより好ましく、イソシアヌル環として重合体（Ｘ）中に含まれることが更に好ましい。
すなわち、重合体（Ｘ）は、イソシアヌル環、ウレタン結合、アミド結合、及びウレア結合から選ばれる少なくとも１つを有することが好ましく、イソシアヌル環、ウレタン結合、又はアミド結合を有することがより好ましく、イソシアヌル環を有することが更に好ましい。
モノマー（Ｋ１）中に含まれる窒素原子の数としては、硬化性成分等との相溶性向上の観点から２以上であることが好ましく、３以上であることがさらに好ましい。
モノマー（Ｋ１）は、下記一般式（ＮＩ）～（ＮＶ）のいずれかで表される化合物であることが好ましい。
Figure 2023113598000015
一般式（ＮＩ）中、Ｌ１１、Ｌ１２及びＬ１３はそれぞれ独立に２価又は３価の連結基を表し、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を表し、ｎ１１～ｎ１３はそれぞれ独立に１又は２を表す。ｎ１１が２を表す場合、２つのＲ１１は同一でも異なっていてもよい。ｎ１２が２を表す場合、２つのＲ１２は同一でも異なっていてもよい。ｎ１３が２を表す場合、２つのＲ１３は同一でも異なっていてもよい。
Figure 2023113598000016
一般式（ＮＩＩ）中、Ｒ２１及びＲ２２はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を表す。Ｌ２１は２～６価の連結基を表す。ｎ２１は１～５の整数を表す。ｎ２１が２以上の整数を表す場合、複数のＲ２２はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
Figure 2023113598000017
一般式（ＮＩＩＩ）中、Ｌ３１及びＬ３２はそれぞれ独立に２～４価の連結基を表し、Ｌ３３は２価の連結基を表し、Ｒ３１及びＲ３２はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を表し、ｎ３１及びｎ３２はそれぞれ独立に１～３の整数を表す。ｎ３１が２以上の整数を表す場合、複数のＲ３１はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。ｎ３２が２以上の整数を表す場合、複数のＲ３２はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
Figure 2023113598000018
一般式（ＮＩＶ）中、Ｙ４１は２～６価の連結基を表し、Ｒ４１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ４２及びＲ４３はそれぞれ独立に水素原子、ヒドロキシル基又は、炭素数１～１０のアルキル基を表す。
ｎ４１に２～６の整数を表す。ｎ４１が２以上の整数を表す場合、複数のＲ４１はそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、複数のＲ４２はそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、複数のＲ４３はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
Figure 2023113598000019
一般式（ＮＶ）中、Ｙ５１は２～６価の連結基を表し、Ｒ５１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ５２、Ｒ５３及びＲ５４はそれぞれ独立に水素原子、ヒドロキシル基又は、炭素数１～１０のアルキル基を表す。
ｎ５１は２～６の整数を表す。ｎ５１が２以上の整数を表す場合、複数のＲ５１はそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、複数のＲ５２はそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、複数のＲ５３はそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、複数のＲ５４はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
一般式（ＮＩ）中、Ｌ１１、Ｌ１２及びＬ１３はそれぞれ独立に２価又は３価の連結基を表す。
Ｌ１１、Ｌ１２及びＬ１３が表す２価の連結基としては、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＮＨＣＯＯ－又はこれらの基を組み合わせた２価の連結基が挙げられる。
アルキレン基としては、炭素数１～２０のアルキレン基が好ましく、炭素数１～１０のアルキレン基がより好ましく、例えば、エチレン基、ｎ－プロピレン基、ｉ－プロピレン基、ｎ－ブチレン基、ｎ－ヘキシレン基等が挙げられる。アルキレン基は直鎖状でも分岐状でも良い。
シクロアルキレン基としては、炭素数６～２０のシクロアルキレン基が好ましく、炭素数６～１０のシクロアルキレン基がより好ましく、例えば、シクロへキシレン基、シクロへプチレン基等が挙げられる。
アリーレン基としては、炭素数６～２０のアリーレン基が好ましく、炭素数６～１０のアリーレン基がより好ましく、例えば、フェニレン基、ナフチレン基等が挙げられる。
上記アルキレン基、シクロアルキレン基又はアリーレン基は置換基を有していても良く、置換基としては、例えばヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アシル基等が挙げられる。
Ｌ１１、Ｌ１２及びＬ１３が表す２価の連結基は、アルキレン基、又は、アルキレン基と－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＮＨＣＯＯ－から選ばれる少なくとも１つの基とを組み合わせた２価の連結基であることが好ましく、アルキレン基であることがより好ましい。
Ｌ１１、Ｌ１２及びＬ１３が表す３価の連結基としては、上述のＬ１１、Ｌ１２及びＬ１３が表す２価の連結基から、任意の水素原子を１つ除してなる連結基が挙げられる。
一般式（ＮＩ）中、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を表し、水素原子を表すことが好ましい。
一般式（ＮＩ）中、ｎ１１～ｎ１３はそれぞれ独立に１又は２を表す。ｎ１１～ｎ１３は１を表すことが好ましい。
一般式（ＮＩ）で表される化合物は、特開２００４－１４１７３２号公報に記載の方法に従って合成することができる。
次に、上記一般式（ＮＩＩ）で表される化合物について説明する。
一般式（ＮＩＩ）中、Ｒ２１及びＲ２２はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を表し、水素原子を表すことが好ましい。
Ｌ２１は２～６価の連結基を表し、２価の連結基としては、前述のＬ１１、Ｌ１２及びＬ１３が表す２価の連結基と同様である。また、Ｌ２１が３～６価の連結基を表す場合は、それぞれ前述のＬ１１、Ｌ１２及びＬ１３が表す２価の連結基から任意の水素原子を１～４つ除してなる連結基が挙げられる。
ｎ２１は１～５の整数を表し、１～３の整数を表すことが好ましい。
上記一般式（ＩＩ）で表される化合物は、特開２０１２－２０６９９２号公報に記載の方法に従って合成することができる。
次に、上記一般式（ＮＩＩＩ）で表される化合物について説明する。
一般式（ＮＩＩＩ）中、Ｒ３１及びＲ３２はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を表し、水素原子を表すことが好ましい。
Ｌ３１及びＬ３２はそれぞれ独立に２～４価の連結基を表し、２価の連結基としては、前述のＬ１１、Ｌ１２及びＬ１３が表す２価の連結基と同様である。また、Ｌ３１及びＬ３２が３価又は４価の連結基を表す場合は、それぞれ前述のＬ１１、Ｌ１２及びＬ１３が表す２価の連結基から任意の水素原子を１つ又は２つ除してなる連結基が挙げられる。
Ｌ３３は２価の連結基を表し、前述のＬ１１、Ｌ１２及びＬ１３が表す２価の連結基と同様である。
ｎ３１及びｎ３２はそれぞれ独立に１～３の整数を表し、１又は２を表すことが好ましい。
上記一般式（ＮＩＩＩ）で表される化合物は、特開２０１６－６５１９９号公報に記載の方法に従って合成することができる。
Figure 2023113598000020
一般式（ＮＩＶ）中、Ｙ４１に２～６価の連結基を表し、Ｒ４１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ４２及びＲ４３はそれぞれ独立に水素原子、ヒドロキシル基又は、炭素数１～１０のアルキル基を表す。
ｎ４１は１～６の整数を表す。ｎ４１が２以上の整数を表す場合、複数のＲ４１はそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、複数のＲ４２はそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、複数のＲ４３はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
Ｙ４１が表す２価の連結基としては、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、－ＣＯ－、又はこれらの基を組み合わせた２価の連結基が挙げられる。
アルキレン基としては、炭素数１～２０のアルキレン基が好ましく、炭素数１～１０のアルキレン基がより好ましく、例えば、エチレン基、ｎ－プロピレン基、ｉ－プロピレン基、ｎ－ブチレン基、ｎ－ヘキシレン基等が挙げられる。アルキレン基は直鎖状でも分岐状でも良い。
シクロアルキレン基としては、炭素数６～２０のシクロアルキレン基が好ましく、炭素数６～１０のシクロアルキレン基がより好ましく、例えば、シクロへキシレン基、シクロへプチレン基等が挙げられる。
アリーレン基としては、炭素数６～２０のアリーレン基が好ましく、炭素数６～１０のアリーレン基がより好ましく、例えば、フェニレン基、ナフチレン基等が挙げられる。
上記アルキレン基、シクロアルキレン基又はアリーレン基は置換基を有していても良く、置換基としては、例えばヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アシル基等が挙げられる。
Ｙ４１が表す２価の連結基は、アルキレン基であることが好ましい。
また、Ｙ４１が３～６価の連結基を表す場合は、それぞれ前述のＹ４１が表す２価の連結基から任意の水素原子を１～４つ除してなる連結基が挙げられる。
Ｒ４１は、水素原子またはメチル基を表す。Ｒ４１は水素原子であることが好ましい。
Ｒ４２及びＲ４３はそれぞれ独立に水素原子、ヒドロキシル基又は、炭素数１～１０のアルキル基を表す。
炭素数１～１０のアルキル基としては、炭素数１～６のアルキル基が好ましく、炭素数１～４のアルキル基がより好ましい。
Ｒ４２及びＲ４３は水素原子を表すことが好ましい。
ｎ４１は１～６の整数を表す。ｎ４１は、１～４の整数であることが好ましい。
上記一般式（ＮＩＶ）で表されるモノマーは、国際公開２０１６／９２８４４号公報に記載の方法に従って合成することができる。
Figure 2023113598000021
一般式（ＮＶ）中、Ｙ５１に２～６価の連結基を表し、Ｒ５１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ５２、Ｒ５３及びＲ５４はそれぞれ独立に水素原子、ヒドロキシル基又は、炭素数１～１０のアルキル基を表す。
ｎ５１に１～６の整数を表す。ｎ５１が２以上の整数を表す場合、複数のＲ５１はそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、複数のＲ５２はそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、複数のＲ５３はそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、複数のＲ５４はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
Ｙ５１が表す２価の連結基としては、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、－ＣＯ－、又はこれらの基を組み合わせた２価の連結基が挙げられる。
アルキレン基としては、炭素数１～２０のアルキレン基が好ましく、炭素数１～１０のアルキレン基がより好ましく、例えば、エチレン基、ｎ－プロピレン基、ｉ－プロピレン基、ｎ－ブチレン基、ｎ－ヘキシレン基等が挙げられる。アルキレン基は直鎖状でも分岐状でも良い。
シクロアルキレン基としては、炭素数６～２０のシクロアルキレン基が好ましく、炭素数６～１０のシクロアルキレン基がより好ましく、例えば、シクロへキシレン基、シクロへプチレン基等が挙げられる。
アリーレン基としては、炭素数６～２０のアリーレン基が好ましく、炭素数６～１０のアリーレン基がより好ましく、例えば、フェニレン基、ナフチレン基等が挙げられる。
上記アルキレン基、シクロアルキレン基又はアリーレン基は置換基を有していても良く、置換基としては、例えばヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アシル基等が挙げられる。
Ｙ５１が表す２価の連結基は、アルキレン基であることが好ましい。
また、Ｙ５１が３～６価の連結基を表す場合は、それぞれ前述のＹ５１が表す２価の連結基から任意の水素原子を１～４つ除してなる連結基が挙げられる。
Ｒ５１は、水素原子またはメチル基を表す。Ｒ５１は水素原子であることが好ましい。
Ｒ５２、Ｒ５３及びＲ５４はそれぞれ独立に水素原子、ヒドロキシル基又は、炭素数１～１０のアルキル基を表す。
炭素数１～１０のアルキル基としては、炭素数１～６のアルキル基が好ましく、炭素数１～４のアルキル基がより好ましい。
Ｒ５２、Ｒ５３及びＲ５４は好ましくは、水素原子である。
ｎ５１は１～６の整数を表す。ｎ５１は、１～４の整数であることが好ましい。
上記一般式（ＮＶ）で表されるモノマーは、国際公開２０１６／９２８４４号公報に記載の方法に従って合成することができる。
上記モノマー（Ｋ１）は、上記一般式（ＮＩ）で表されるモノマーであることがより好ましい。
モノマー（Ｋ１）としては市販品を用いてもよく、例えば窒素原子をウレタン結合として含むモノマー（Ｋ１）としては、共栄社化学社製ＵＡ－３０６Ｈ、ＵＡ－３０６Ｉ、ＵＡ－３０６Ｔ、ＵＡ－５１０Ｈ、ＵＦ－８００１Ｇ、ＵＡ－１０１Ｉ、ＵＡ－１０１Ｔ、ＡＴ－６００、ＡＨ－６００、ＡＩ－６００、新中村化学社製Ｕ－４ＨＡ、Ｕ－６ＨＡ、Ｕ－６ＬＰＡ、ＵＡ－３２Ｐ、Ｕ－１５ＨＡ、ＵＡ－１１００Ｈ、Ａ－９３００、Ａ－９２００、Ａ－９３００－１ＣＬ、Ａ－９３００－３ＣＬ、日本合成化学工業社製紫光ＵＶ－１４００Ｂ、同ＵＶ－１７００Ｂ、同ＵＶ－６３００Ｂ、同ＵＶ－７５５０Ｂ、同ＵＶ－７６００Ｂ、同ＵＶ－７６０５Ｂ、同ＵＶ－７６１０Ｂ、同ＵＶ－７６２０ＥＡ、同ＵＶ－７６３０Ｂ、同ＵＶ－７６４０Ｂ、同ＵＶ－６６３０Ｂ、同ＵＶ－７０００Ｂ、同ＵＶ－７５１０Ｂ、同ＵＶ－７４６１ＴＥ、同ＵＶ－３０００Ｂ、同ＵＶ－３２００Ｂ、同ＵＶ－３２１０ＥＡ、同ＵＶ－３３１０ＥＡ、同ＵＶ－３３１０Ｂ、同ＵＶ－３５００ＢＡ、同ＵＶ－３５２０ＴＬ、同ＵＶ－３７００Ｂ、同ＵＶ－６１００Ｂ、同ＵＶ－６６４０Ｂ、同ＵＶ－２０００Ｂ、同ＵＶ－２０１０Ｂ、同ＵＶ－２２５０ＥＡを挙げることができる。また、日本合成化学工業社製紫光ＵＶ－２７５０Ｂ、共栄社化学社製ＵＬ－５０３ＬＮ、大日本インキ化学工業社製ユニディック１７－８０６、同１７－８１３、同Ｖ－４０３０、同Ｖ－４０００ＢＡ、ダイセルＵＣＢ社製ＥＢ－１２９０Ｋ、トクシキ製ハイコープＡＵ－２０１０、同ＡＵ－２０２０等も挙げられる。
以下にモノマー（Ｋ１）の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
Figure 2023113598000022
Figure 2023113598000023
Figure 2023113598000024
Figure 2023113598000025
Figure 2023113598000026
Figure 2023113598000027
Figure 2023113598000028
Figure 2023113598000029
Figure 2023113598000030
Figure 2023113598000031
重合体（Ｘ）は、フッ素原子、ケイ素原子、及び炭素数が３以上の直鎖又は分岐アルキル基から選ばれる少なくともいずれか１つを有する。
重合体（Ｘ）中にフッ素原子、ケイ素原子、又は炭素数が３以上の直鎖若しくは分岐アルキル基を含むことにより、重合体（Ｘ）を含む組成物を塗布した際の塗膜の表面張力がより低下し、均質塗工性がより良好となる。また、重合体（Ｘ）の塗膜表面への移行性がより向上し、塗膜表面の面状も良好となる。
炭素数が３以上の直鎖又は分岐アルキル基としては、炭素数３以上３０以下の直鎖又は分岐アルキル基が好ましく、炭素数４以上２０以下の直鎖又は分岐アルキル基がより好ましい。
重合体（Ｘ）は、フッ素原子を含有することがより好ましい。
重合体（Ｘ）中にフッ素原子、ケイ素原子、及び炭素数が３以上の直鎖又は分岐アルキル基から選ばれる少なくともいずれか１つを導入するには、上述のモノマー（Ｋ１）中にフッ素原子、ケイ素原子、及び炭素数が３以上の直鎖又は分岐アルキル基から選ばれる少なくともいずれか１つを導入してモノマー（Ｋ１）を重合することで導入してもよい。また、モノマー（Ｋ１）以外の原料モノマー（モノマー（Ｋ２）と呼ぶ。）にフッ素原子、ケイ素原子、及び炭素数が３以上の直鎖又は分岐アルキル基から選ばれる少なくともいずれか１つを導入し、モノマー（Ｋ１）とモノマー（Ｋ２）を共重合することで、重合体（Ｘ）中にフッ素原子、ケイ素原子、及び炭素数が３以上の直鎖又は分岐アルキル基から選ばれる少なくともいずれか１つを導入してもよい。
重合体（Ｘ）は、モノマー（Ｋ１）とモノマー（Ｋ２）を共重合することでフッ素原子、ケイ素原子、及び炭素数が３以上の直鎖又は分岐アルキル基から選ばれる少なくともいずれか１つを導入することが塗膜表面の面状良化の観点から好ましい。
＜モノマー（Ｋ２）＞
モノマー（Ｋ２）は、フッ素原子、ケイ素原子、及び炭素数が３以上の直鎖又は分岐アルキル基から選ばれる少なくとも１つを有することが好ましい。
フッ素原子は、少なくとも１つのフッ素原子を有する炭素数１～２０のアルキル基又は少なくとも１つのフッ素原子を有する炭素数２～２０のアルケニル基として、モノマー（Ｋ２）中に含まれることが好ましい。
ケイ素原子は、シロキサン結合としてモノマー（Ｋ２）中に含まれることが好ましく、ポリシロキサン構造としてモノマー（Ｋ２）中に含まれることがより好ましい。
モノマー（Ｋ２）は（メタ）アクリロイル基を有する化合物であることが好ましく、下記一般式（ｓ１）～（ｓ３）で表されるいずれかの化合物であることがより好ましい。
Figure 2023113598000032
一般式（ｓ１）中、Ｒ１ｓは水素原子又は炭素数１～２０のアルキル基を表し、Ｒ２ｓは少なくとも１つのフッ素原子を有する炭素数１～２０のアルキル基又は少なくとも１つのフッ素原子を有する炭素数２～２０のアルケニル基を表す。
Ｒ１ｓは水素原子又は炭素数１～１０のアルキル基を表すことが好ましく、水素原子又は炭素数１～６のアルキル基を表すことがより好ましく、水素原子、メチル基、エチル基、又はｎ－プロピル基を表すことが更に好ましく、水素原子又はメチル基を表すことが特に好ましい。
Ｒ２ａが表すアルキル基又はアルケニル基の炭素数は、１～１５が好ましく、１～１０がより好ましい。
Ｒ２ａが表すアルキル基又はアルケニル基が有するフッ素原子の数は、１～２０が好ましく、３～１７がより好ましい。
重合体（Ｘ）を含む組成物の表面エネルギーを低下させ、均質塗工性を高め、表面面状を良化するという観点から、一般式（ｓ１）において、Ｒ２ｓは少なくとも１つのフッ素原子を有する炭素数１～1０のアルキル基又は少なくとも１つのフッ素原子を有する炭素数２～1０のアルケニル基が好ましく、少なくとも１つのフッ素原子を有する炭素数１～1０のアルキル基であることがより好ましく、Ｒ２ｓに含まれる半数以上の炭素原子がフッ素原子を置換基として有することが特に好ましい。
一般式（ｓ１）で表される化合物は、下記一般式（ｓ１１）で表される化合物であることがより好ましい。
Figure 2023113598000033
一般式（ｓ１１）中、Ｒ１ｓは水素原子又は炭素数１～２０のアルキル基を表し、ｍａ及びｎａはそれぞれ独立に０以上の整数を表し、Ｘ１は水素原子又はフッ素原子を表す。
一般式（ｓ１１）中のＲ１ｓは、一般式（ｓ１）中のＲ１ｓと同義であり、好ましい例も同様である。
ｍａ及びｎａはそれぞれ独立に０以上の整数を表す。
ｍａは１～１０の整数であることが好ましく、１～５の整数であることがより好ましい。
ｎａは４～１２の整数であることが好ましく、４～１０の整数であることがより好ましい。
Ｘは水素原子又はフッ素原子を表し、フッ素原子であることが好ましい。
一般式（ｓ１）で表されるモノマーとしては、例えば２，２，２－トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、２－（パーフルオロブチル）エチル（メタ）アクリレート、２－（パーフルオロヘキシル）エチル（メタ）アクリレート、２－（パーフルオロオクチル）エチル（メタ）アクリレート、２－（パーフルオロデシル）エチル（メタ）アクリレート、２－（パーフルオロ－３－メチルブチル）エチル（メタ）アクリレート、２－（パーフルオロ－５－メチルヘキシル）エチル（メタ）アクリレート、２－（パーフルオロ－７－メチルオクチル）エチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ－テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ－オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ－ドデカフルオロヘプチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ－ヘキサデカフルオロノニル（メタ）アクリレート、１Ｈ－１－（トリフオロメチル）トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ－ヘキサフルオロブチル（メタ）アクリレート、３－パーフルオロブチル－２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－パーフルオロヘキシル－２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－パーフルオロオクチル－２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－（パーフルオロ－３－メチルブチル）－２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－（パーフルオロ－５－メチルヘキシル）－２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－（パーフルオロ－７－メチルオクチル）－２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
Figure 2023113598000034
一般式（ｓ２）中、Ｒ１ｓは水素原子又は炭素数１～２０のアルキル基を表し、Ｒ３ｓ、Ｒ４ｓ、Ｒ６ｓ及びＲ７ｓはそれぞれ独立に、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数１～２０のハロアルキル基、又は炭素数６～２０のアリール基を表し、Ｒ５ｓは炭素数１～２０のアルキル基を表し、ｍｍは１～１０の整数を表し、ｎｎは１以上の整数を表す。複数のＲ３ｓ及びＲ４ｓはそれぞれ同じでも異なっていてもよい。
一般式（ｓ２）中のＲ１ｓは、一般式（ｓ１）中のＲ１ｓと同義であり、好ましい例も同様である。
Ｒ３ｓ、Ｒ４ｓ、Ｒ６ｓ及びＲ７ｓが表す炭素数１～２０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ヘキシル基等を挙げることができる。Ｒ３ｓ、Ｒ４ｓ、Ｒ６ｓ及びＲ７ｓが表すアルキル基としては、炭素数１～１０のアルキル基が好ましい。
Ｒ３ｓ、Ｒ４ｓ、Ｒ６ｓ及びＲ７ｓが表す炭素数１～２０のハロアルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基を挙げることができる。Ｒ３ｓ、Ｒ４ｓ、Ｒ６ｓ及びＲ７ｓが表すハロアルキル基としては、炭素数１～１０のフッ素化アルキル基が好ましい。
Ｒ３ｓ、Ｒ４ｓ、Ｒ６ｓ及びＲ７ｓが表す炭素数６～２０のアリール基としては、例えばフェニル基、ナフチル基を挙げることができる。Ｒ３ｓ、Ｒ４ｓ、Ｒ６ｓ及びＲ７ｓが表すアリール基としては、炭素数６～２０のアリール基が好ましい。
Ｒ３ｓ、Ｒ４ｓ、Ｒ６ｓ及びＲ７ｓは、メチル基、トリフルオロメチル基、又はフェニル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
Ｒ５ｓが表す炭素数１～２０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ヘキシル基等を挙げることができる。Ｒ５ｓが表すアルキル基としては、炭素数１～１２のアルキル基が好ましく、炭素数１～８のアルキル基がより好ましい。
ｍｍは１～１０の整数を表す。ｍｍは１～６の整数が好ましい。
ｎｎは１～１０００の整数が好ましく、２０～５００の整数がより好ましく、３０～２００の整数がさらに好ましい。
一般式（ｓ２）で表されるモノマーとしては、市販品を用いてもよく、片末端（メタ）アクリロイル基含有ポリシロキサンマクロマー（例えば、サイラプレーンＦＭ－０７２１、同０７２５、同０７１１（以上、商品名、ＪＮＣ(株)製）、ＡＫ－５、ＡＫ－３０、ＡＫ－３２（以上、商品名、東亜合成（株）製）、ＫＦ－１００Ｔ、Ｘ－２２－１６９ＡＳ、ＫＦ－１０２、Ｘ－２２－３７０１ＩＥ、Ｘ－２２－１６４Ｂ、Ｘ－２２－１６４Ｃ、Ｘ－２２―５００２、Ｘ－２２－１７３Ｂ、Ｘ－２２－１７４Ｄ、Ｘ－２２－１６７Ｂ、Ｘ－２２－１６１ＡＳ（以上、商品名、信越化学工業（株）製）等を挙げることができる。
Figure 2023113598000035
一般式（ｓ３）中、Ｒ１ｓは水素原子又は炭素数１～２０のアルキル基を表し、Ｒ８ｓは炭素数が３以上の直鎖又は分岐アルキル基を表す。
一般式（ｓ３）中のＲ１ｓは、一般式（ｓ１）中のＲ１ｓと同義であり、好ましい例も同様である。
Ｒ８ｓが表す炭素数が３以上の直鎖又は分岐アルキル基としては、炭素数３以上３０以下の直鎖又は分岐アルキル基が好ましく、炭素数６以上２０以下の直鎖又は分岐アルキル基がより好ましい。
モノマー（Ｋ２）は、上記一般式（ｓ１）で表されるモノマーであることが好ましい。すなわち、重合体（Ｘ）は、下記一般式（ｓ）で表される構造を有することが好ましい。
Figure 2023113598000036
一般式（ｓ）中、Ｒ１ｓは水素原子又は炭素数１～２０のアルキル基を表し、Ｒ２ｓは少なくとも１つのフッ素原子を有する炭素数１～２０のアルキル基又は少なくとも１つのフッ素原子を有する炭素数１～２０のアルケニル基を表す。＊は結合手を表す。
一般式（ｓ）中、Ｒ１ｓ及びＲ２ｓは、上記一般式（ｓ１）中のＲ１ｓ及びＲ２ｓと同義であり、好ましい例も同様である。＊は結合手を表す。
重合体（Ｘ）中の、フッ素原子、ケイ素原子、及び炭素数が３以上の直鎖又は分岐アルキル基から選ばれる構造の含有量としては、用いる構造により適宜調整することが可能であるが、１～９９モル％が好ましく、１０～９０モル％がより好ましい。
重合体（Ｘ）は、上述のように、モノマー（Ｋ１）の単独重合体であってもよく、モノマー（Ｋ１）とモノマー（Ｋ２）の共重合体であってもよい。
重合体（Ｘ）がモノマー（Ｋ１）とモノマー（Ｋ２）の共重合体である場合、両者の比率は使用するモノマー種によって適宜調整することが可能であるが、表面面状の良化と溶剤抽出性の観点から、全モノマー量に対するモノマー（Ｋ２）の含有量としては、２０～９０モル％が好ましく、４０～８０モル％がより好ましい。２０モル％以上とすることで表面面状を良好に保つことが可能となり、９０モル％以下とすることで溶剤抽出性を良好に保つことができる。４０～８０モル％とすることで重合体（Ｘ）の表面面状良化と溶剤抽出性とのバランスを良好に保つことができる。
また、重合体（Ｘ）は、モノマー（Ｋ１）及びモノマー（Ｋ２）以外の原料モノマーを併用して重合した重合体であってもよい。
＜重量平均分子量（Ｍｗ）＞
重合体（Ｘ）の重量平均分子量は、１０００～５００００である。重量平均分子量を５００００以下とすることで、汎用の有機溶剤に対して可溶となるため、有機溶剤に重合体（Ｘ）が溶解した溶液としてハードコート層形成用組成物を調製することができ、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリメタクリル酸メチル樹脂（ＰＭＭＡ）等、種々の汎用基材へ均一な塗布面状でコーティングすることが可能となる。また、Ｍｗを１０００以上とすることで、表面面状を良化させる効果が大きくなる。
なお、本発明において、重合体（Ｘ）が有機溶剤に可溶であるとは、重合体（Ｘ）／有機溶剤（２５°Ｃ）が１／４（質量比）となるように混和して５分間静置した後の溶液濁度が１．０ｐｐｍ（ｐａｒｔｓ ｐｅｒ ｍｉｌｌｉｏｎ）以下であることを示す。
重合体（Ｘ）の重量平均分子量は、１０００～３００００であることがより好ましく、１０００～８０００であることが更に好ましく、１０００～５０００であることが特に好ましい。
重合体（Ｘ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．００～５．００であることが好ましく、１．００～３．００であることがより好ましい。
重合体（Ｘ）の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）及び分子量分布は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によって下記の条件で測定された値である。
［溶離液］：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
［装置名］：Ｅｃｏｓｅｃ ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ(東ソー株式会社製)
［カラム］：ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺＭ－Ｈ、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺ４０００、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺＭ２００(東ソー株式会社製)
［カラム温度］：４０℃
［流速］：５０ｍｌ／ｍｉｎ
［分子量］：標準ポリスチレン換算
重合体（Ｘ）中のヒドロキシル基の含有量としては、下記式から導かれる、組成物中の重合性基を有するポリオルガノシルセスキオキサン（Ａ）の添加量に対する、重合体（Ｘ）中のヒドロキシル基の含有量（ＯＨ含有量ともいう）が、０質量％～１０質量％であることが好ましい。
（重合体（Ｘ）添加量／重合性基を有するポリオルガノシルセスキオキサン添加量）×（重合体（Ｘ）中のＯＨ含有率）×１００ （％）
例えば、重合体（Ｘ）が、モノマー（Ｋ１）、モノマー（Ｋ２）から重合させてなり、モノマー（Ｋ１）にヒドロキシル基が含まれる場合の、重合体（Ｘ）中のＯＨ含有量は、下記の式から導かれる。
［重合体（Ｘ）の含有量（ｇ）／重合性基を有するポリオルガノシルセスキオキサンの含有量（ｇ）］×（モノマー（Ｋ１）の重合体（Ｘ）中の含有比（質量比））×［（ＯＨの分子量）×（モノマー（Ｋ１）中のＯＨの個数）／（モノマー（Ｋ１）の分子量）］
上記式から導かれるＯＨ含有量は、０～０．００６質量％であることが好ましく、０～０．００２質量％がより好ましく、０～０．０００１質量％がさらに好ましい。ＯＨ量が少ないことで重合性基を有するポリオルガノシルセスキオキサン（Ａ）中のＯＨ基との相互作用が小さくなり、重合体（Ｘ）の溶剤抽出性が良好となる。
＜合成方法＞
重合体（Ｘ）の合成手法としては、溶液、懸濁、乳化などのラジカル重合が分子量の制御の観点で好ましく、溶液重合が特に好ましい。
反応に用いる重合溶媒に関しては、種々の有機溶剤を好適に用いることができる。係る有機溶剤としては、例えばジブチルエーテル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、プロピレンオキシド、１，４－ジオキサン、１，３－ジオキソラン、１，３，５－トリオキサン、テトラヒドロフラン、アニソール、フェネトール、炭酸ジメチル、炭酸メチルエチル、炭酸ジエチル、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、蟻酸エチル、蟻酸プロピル、蟻酸ペンチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ－プチロラクトン、２－メトキシ酢酸メチル、２－エトキシ酢酸メチル、２－エトキシ酢酸エチル、２－エトキシプロピオン酸エチル、２－メトキシエタノール、２－プロポキシエタノール、２－ブトキシエタノール、１，２－ジアセトキシアセトン、アセチルアセトン、ジアセトンアルコール、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ－ブチルアルコール、ｔ－アミルアルコール、シクロヘキシルアルコール、酢酸イソブチル、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、２－オクタノン、２－ペンタノン、２－ヘキサノン、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコールイソプロピルエーテル、エチレングリコールブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられ、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
ラジカル重合開始剤としては、公知のラジカル重合開始剤を、何ら制限なく用いることができる。
ここで、ラジカル溶液重合において、得られる重合体（Ｘ）の数平均分子量（Ｍｎ）は以下の式（１）で表される。
Figure 2023113598000037
上記式（１）中の各パラメーターは以下のとおりである。
[Ｉ］、[Ｍ]、[Ｓ]：それぞれ開始剤、モノマー、溶媒の濃度（ｍｏｌ／Ｌ）、
ｋｄ：開始剤分解速度定数、
ｋｔ：停止反応速度定数、
ｋｐ：生長反応速度定数、
Ｃｓ（＝ｋｔｒｓ／ｋｐ）：溶媒の連鎖移動定数（ｋｔｒｓ：溶媒への連鎖移動反応速度定数）、
ＣＭ（＝ｋｔｒＭ／ｋｐ）：モノマーの連鎖移動定数（ｋｔｒＭ：モノマーへの連鎖移動反応速度定数）、
ｆ：開始剤効率、
ＭＩ：モノマーの分子量
溶液ラジカル重合によって合成される重合体（Ｘ）の分子量に影響を与える因子として、モノマー／開始剤濃度比［Ｍ］／［Ｉ］とモノマー／溶媒濃度比［Ｍ］／［Ｓ］がある。すなわち、モノマー濃度を下げる、及び／または、開始剤濃度の調整により、重合体（Ｘ）分子量が制御できる。
重合体（Ｘ）は、重合反応における化合物（Ｍ）の濃度、及び／または開始剤濃度の調整で汎用有機溶剤（例えばＭＥＫなど）へ可溶化できる。
ラジカル重合濃度（ラジカル溶液重合時の溶媒に対するモノマー濃度）としては、３～４０質量％が好ましく、５～３５質量％が更に好ましい。
また、有機溶剤に対する溶解性の観点から、ラジカル重合開始剤の量は対２（多）官能モノマー比で２５０モル％以上が好ましい。
以下に重合体（Ｘ）の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
Figure 2023113598000038
Figure 2023113598000039
Figure 2023113598000040
ハードコート層形成用組成物中の重合体（Ｘ）の含有率は、塗布量や重合体（Ｘ）の表面面状を良化させる効果によって適宜調整することができるが、全固形分に対して０．００１質量％以上２０質量％以下であることが好ましく、０．００５質量％以上１０質量％以下がより好ましく、０．０１質量％以上１質量％以下が更に好ましい。固形分とは、溶剤以外の成分をいう。
なお、ハードコート層がエポキシ基を有するポリオルガノシルセスキオキサン（ａ１）の硬化物を有する場合、ハードコート層は、（メタ）アクリロイル基を有する化合物の硬化物を含有してもよいし、含有しなくてもよい。（メタ）アクリロイル基を有する化合物の硬化物の含有率は、ポリオルガノシルセスキオキサン（ａ１）と（メタ）アクリレート化合物の硬化物の総量に対して、１０質量％未満であることが好ましい。ハードコート層中の（メタ）アクリレート化合物の硬化物の含有率を１０質量％未満にすることで、ハードコートフィルムの変形回復性が向上し、その結果、硬度が高くなる。
（膜厚）
ハードコート層の膜厚は特に限定されないが、１～１００μｍであることが好ましく、５～５０μｍであることがより好ましく、１０～２０μｍであることが更に好ましい。
ハードコート層の厚みは、ハードコートフィルムの断面を光学顕微鏡で観察して算出する。断面試料は、断面切削装置ウルトラミクロトームを用いたミクロトーム法や、集束イオンビーム（ＦＩＢ）装置を用いた断面加工法などにより作成できる。
＜混合層＞
本発明のハードコートフィルムは、ハードコート層と耐擦傷層の間に混合層を有していてもよい。ハードコート層がエポキシ基を有するポリオルガノシルセスキオキサン（ａ１）の硬化物を含有する場合は、エポキシ基を有する化合物（ｂ１）の硬化物と、１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物（ｂ２）の硬化物とを含有する混合層を有することが好ましい。
エポキシ基を有する化合物（ｂ１）の硬化物及び１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物（ｂ２）の硬化物は、エポキシ基を有する化合物（ｂ１）及び１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物（ｂ２）を含有する硬化性組成物を加熱及び／又は電離放射線の照射により硬化させてなるものであることが好ましい。
（エポキシ基を有する化合物（ｂ１））
エポキシ基を有する化合物（ｂ１）（「エポキシ化合物（ｂ１）」ともいう）としては、分子内に１以上のエポキシ基（オキシラン環）を有する化合物を使用することができ、特に限定されないが、脂環を含むエポキシ化合物、芳香族エポキシ化合物、脂肪族エポキシ化合物、上述のハードコート層の形成に用いるエポキシ基を有するポリオルガノシルセスキオキサン（ａ１）等が挙げられる。
脂環を含むエポキシ化合物としては、分子内に１個以上の脂環と１個以上のエポキシ基とを有する公知の化合物が挙げられ、特に限定されないが、
（１）脂環式エポキシ基を有する化合物；
（２）脂環にエポキシ基が直接単結合で結合している化合物；
（３）分子内に脂環及びグリシジルエーテル基を有する化合物（グリシジルエーテル型エポキシ化合物）等が挙げられる。
上記（１）脂環式エポキシ基を有する化合物としては、下記式（ｉ）で表される化合物が挙げられる。
Figure 2023113598000041
上記式（ｉ）中、Ｙは単結合又は連結基（１以上の原子を有する二価の基）を示す。上記連結基としては、例えば、二価の炭化水素基、炭素－炭素二重結合の一部又は全部がエポキシ化されたアルケニレン基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、カーボネート基、アミド基、及びこれらが複数個連結した基等が挙げられる。
上記二価の炭化水素基としては、置換又は無置換の炭素数が１～１８の直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基、二価の置換又は無置換の脂環式炭化水素基等が挙げられる。炭素数が１～１８のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、メチルメチレン基、ジメチルメチレン基、エチレン基、ｉ－プロピレン基、ｎ－プロピレン基等が挙げられる。上記二価の脂環式炭化水素基としては、例えば、１，２－シクロペンチレン基、１，３－シクロペンチレン基、シクロペンチリデン基、１，２－シクロヘキシレン基、１，３－シクロヘキシレン基、１，４－シクロヘキシレン基、シクロヘキシリデン基等の二価のシクロアルキレン基（シクロアルキリデン基を含む）等が挙げられる。
上記炭素－炭素二重結合の一部又は全部がエポキシ化されたアルケニレン基（「エポキシ化アルケニレン基」と称する場合がある）におけるアルケニレン基としては、例えば、ビニレン基、プロペニレン基、１－ブテニレン基、２－ブテニレン基、ブタジエニレン基、ペンテニレン基、ヘキセニレン基、ヘプテニレン基、オクテニレン基等の炭素数２～８の直鎖又は分岐鎖状のアルケニレン基等が挙げられる。特に、上記エポキシ化アルケニレン基としては、炭素－炭素二重結合の全部がエポキシ化されたアルケニレン基が好ましく、より好ましくは炭素－炭素二重結合の全部がエポキシ化された炭素数２～４のアルケニレン基である。
上記式（ｉ）で表される脂環式エポキシ化合物の代表的な例としては、３，４，３’，４’－ジエポキシビシクロヘキサン、下記式（ｉ－１）～（ｉ－１０）で表される化合物等が挙げられる。なお、下記式（ｉ－５）、（ｉ－７）中のｌ、ｍは、それぞれ１～３０の整数を表す。下記式（ｉ－５）中のＲ’は炭素数１～８のアルキレン基であり、なかでも、メチレン基、エチレン基、ｎ－プロピレン基、ｉ－プロピレン基等の炭素数１～３の直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基が好ましい。下記式（ｉ－９）、（ｉ－１０）中のｎ１～ｎ６は、それぞれ１～３０の整数を示す。また、上記式（ｉ）で表される脂環式エポキシ化合物としては、その他、例えば、２，２－ビス（３，４－エポキシシクロヘキシル）プロパン、１，２－ビス（３，４－エポキシシクロヘキシル）エタン、２，３－ビス（３，４－エポキシシクロヘキシル）オキシラン、ビス（３，４－エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル等が挙げられる。
Figure 2023113598000042
Figure 2023113598000043
上述の（２）脂環にエポキシ基が直接単結合で結合している化合物としては、例えば、下記式（ｉｉ）で表される化合物等が挙げられる。
Figure 2023113598000044
式（ｉｉ）中、Ｒ”は、ｐ価のアルコールの構造式からｐ個の水酸基（－ＯＨ）を除いた基（ｐ価の有機基）であり、ｐ、ｎはそれぞれ自然数を表す。ｐ価のアルコール［Ｒ”（ＯＨ）ｐ］としては、２，２－ビス（ヒドロキシメチル）－１－ブタノール等の多価アルコール（炭素数１～１５のアルコール等）等が挙げられる。ｐは１～６が好ましく、ｎは１～３０が好ましい。ｐが２以上の場合、それぞれの（ ）内（外側の括弧内）の基におけるｎは同一でもよく異なっていてもよい。上記式（ｉｉ）で表される化合物としては、具体的には、２，２－ビス（ヒドロキシメチル）－１－ブタノールの１，２－エポキシ－４－（２－オキシラニル）シクロヘキサン付加物［例えば、商品名「ＥＨＰＥ３１５０」（（株）ダイセル製）等］等が挙げられる。
上述の（３）分子内に脂環及びグリシジルエーテル基を有する化合物としては、例えば、脂環式アルコール（特に、脂環式多価アルコール）のグリシジルエーテルが挙げられる。より詳しくは、例えば、２，２－ビス［４－（２，３－エポキシプロポキシ）シクロへキシル］プロパン、２，２－ビス［３，５－ジメチル－４－（２，３－エポキシプロポキシ）シクロへキシル］プロパンなどのビスフェノールＡ型エポキシ化合物を水素化した化合物（水素化ビスフェノールＡ型エポキシ化合物）；ビス［ｏ，ｏ－（２，３－エポキシプロポキシ）シクロへキシル］メタン、ビス［ｏ，ｐ－（２，３－エポキシプロポキシ）シクロへキシル］メタン、ビス［ｐ，ｐ－（２，３－エポキシプロポキシ）シクロへキシル］メタン、ビス［３，５－ジメチル－４－（２，３－エポキシプロポキシ）シクロへキシル］メタンなどのビスフェノールＦ型エポキシ化合物を水素化した化合物（水素化ビスフェノールＦ型エポキシ化合物）；水素化ビフェノール型エポキシ化合物；水素化フェノールノボラック型エポキシ化合物；水素化クレゾールノボラック型エポキシ化合物；ビスフェノールＡの水素化クレゾールノボラック型エポキシ化合物；水素化ナフタレン型エポキシ化合物；トリスフェノールメタンから得られるエポキシ化合物の水素化エポキシ化合物；下記芳香族エポキシ化合物の水素化エポキシ化合物等が挙げられる。
上記芳香族エポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノール類［例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール等］と、エピハロヒドリンとの縮合反応により得られるエピビスタイプグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；これらのエピビスタイプグリシジルエーテル型エポキシ樹脂を上記ビスフェノール類とさらに付加反応させることにより得られる高分子量エピビスタイプグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；フェノール類［例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシン、カテコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等］とアルデヒド［例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド等］とを縮合反応させて得られる多価アルコール類を、さらにエピハロヒドリンと縮合反応させることにより得られるノボラック・アルキルタイプグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；フルオレン環の９位に２つのフェノール骨格が結合し、かつこれらフェノール骨格のヒドロキシ基から水素原子を除いた酸素原子に、それぞれ、直接又はアルキレンオキシ基を介してグリシジル基が結合しているエポキシ化合物等が挙げられる。
上記脂肪族エポキシ化合物としては、例えば、ｓ価の環状構造を有しないアルコール（ｓは自然数である）のグリシジルエーテル；一価又は多価カルボン酸［例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ステアリン酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、イタコン酸等］のグリシジルエステル；エポキシ化亜麻仁油、エポキシ化大豆油、エポキシ化ひまし油等の二重結合を有する油脂のエポキシ化物；エポキシ化ポリブタジエン等のポリオレフィン（ポリアルカジエンを含む）のエポキシ化物等が挙げられる。なお、上記ｓ価の環状構造を有しないアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、１－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、１－ブタノール等の一価のアルコール；エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６－ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等の二価のアルコール；グリセリン、ジグリセリン、エリスリトール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール等の三価以上の多価アルコール等が挙げられる。また、ｓ価のアルコールは、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリオレフィンポリオール等であってもよい。
エポキシ化合物（ｂ１）は、エポキシ基を有するポリオルガノシルセスキオキサンであることが好ましく、好ましい範囲としては前述のハードコート層のエポキシ基を有するポリオルガノシルセスキオキサン（ａ１）と同様である。
エポキシ化合物（ｂ１）は一種のみ用いてもよく、構造の異なる二種以上を併用してもよい。
エポキシ化合物（ｂ１）の硬化物の含有率は、混合層の全質量に対して１０質量％以上９０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以上８０質量％以下がより好ましく、２５質量％以上７５質量％以下が更に好ましい。
（１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物（ｂ２））
１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物（ｂ２）（「多官能（メタ）アクリレート化合物（ｂ２）」ともいう）は、１分子中に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物であることが好ましい。
多官能（メタ）アクリレート化合物（ｂ２）は、架橋性モノマーであっても、架橋性オリゴマーであっても、架橋性ポリマーであってもよい。架橋性オリゴマーや架橋性ポリマーとしては、たとえば後述するラジカル重合性二重結合を含有する基を有するポリオルガノシルセスキオキサン（ｃ１）が挙げられる。
多官能（メタ）アクリレート化合物（ｂ２）としては、多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステルが挙げられる。具体的には、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート，ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート，ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、高架橋という点ではペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、もしくはジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、又はこれらの混合物が好ましい。
また、多官能（メタ）アクリレート化合物（ｂ２）としては、１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基とウレタン結合とを有する化合物（ウレタン（メタ）アクリレート）も好ましい。
多官能（メタ）アクリレート化合物（ｂ２）は一種のみ用いてもよく、構造の異なる二種以上を併用してもよい。
混合層における多官能（メタ）アクリレート化合物（ｂ２）の硬化物の含有率は、エポキシ化合物（ｂ１）の硬化物と多官能（メタ）アクリレート化合物（ｂ２）の硬化物の総量に対して１０質量％以上であることが好ましい。混合層における多官能（メタ）アクリレート化合物（ｂ２）の硬化物の含有率を上記範囲とすることで、ハードコートフィルムの耐擦傷性を向上させることができる。
混合層における多官能（メタ）アクリレート化合物（ｂ２）の硬化物の含有率は、エポキシ化合物（ｂ１）の硬化物と多官能（メタ）アクリレート化合物（ｂ２）の硬化物の総量に対して、１０質量％～９０質量％が好ましく、２０質量％～８０質量％がより好ましい。
（その他添加剤）
混合層は、上記以外の成分を含有していてもよく、たとえば、分散剤、レベリング剤、防汚剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、他の重合性化合物の硬化物等を含有していてもよい。
帯電防止剤の種類は特に限定されず、イオン伝導性または電子伝導性の帯電防止剤を好ましく用いることができる。電子伝導性の帯電防止剤の具体例としては、ポリチオフェン導電性高分子を用いたセプルジーダ（信越ポリマー（株）製）等を好ましく用いることができる。
他の重合性化合物の硬化物としては、例えば１分子中にエポキシ基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物の硬化物などが挙げられる。具体的な化合物としては、ダイセル製サイクロマーＭ１００、共栄社化学社製の商品名ライトエステルＧ、日本化成製の４ＨＢＡＧＥ、昭和高分子製の商品名ＳＰシリーズ、例えばＳＰ－１５０６、５００、ＳＰ－１５０７、４８０、ＶＲシリーズ、例えばＶＲ－７７、新中村化学工業製の商品名ＥＡ－１０１０／ＥＣＡ、ＥＡ－１１０２０、ＥＡ－１０２５、ＥＡ－６３１０／ＥＣＡ等の硬化物が挙げられる。
（膜厚）
本発明のハードコートフィルムが混合層を有する場合、混合層の膜厚は、０．０５μｍ～１０μｍであることが好ましい。０．０５μｍ以上とすることによって、フィルムの耐擦傷性が良化し、１０μｍ以下とすることで、硬度及び繰り返し折り曲げ耐性が良好となる。
混合層の膜厚は、０．１μｍ～５μｍであることがより好ましく、０．１μｍ～３μｍであることが更に好ましい。
本発明のハードコートフィルムにおいて、ハードコート層と混合層とは、共有結合で結合されていることが好ましい。ハードコート層中のポリオルガノシルセスキオキサン（ａ１）のエポキシ基と、混合層中のエポキシ化合物（ｂ１）のエポキシ基とが両層の界面において結合を形成することで、密着性の高い積層構造となり、より高い耐擦傷性を発揮することが可能となる点で特に好ましい。
＜耐擦傷層＞
本発明のハードコートフィルムは耐擦傷層を有する。
耐擦傷層は、ラジカル重合性二重結合を含有する基を有するポリオルガノシルセスキオキサン（ｃ１）（「ポリオルガノシルセスキオキサン（ｃ１）」ともいう）の硬化物を含有する。
ポリオルガノシルセスキオキサン（ｃ１）の硬化物は、ポリオルガノシルセスキオキサン（ｃ１）を含有する硬化性組成物を加熱及び／又は電離放射線の照射により硬化させてなるものであることが好ましい。
ポリオルガノシルセスキオキサン（ｃ１）が有するラジカル重合性二重結合を含有する基としては、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、スチリル基、アリル基等を含有する基が挙げられ、中でも（メタ）アクリロイル基を含有する基が好ましく、アクリロイル基を含有する基がより好ましい。
ラジカル重合性二重結合を含有する基を有するポリオルガノシルセスキオキサン（ｃ１）は、少なくとも、（メタ）アクリロイル基を含む基を含有するシロキサン構成単位を有し、下記一般式（２）で表されるポリオルガノシルセスキオキサンであることが好ましい。
Figure 2023113598000045
一般式（２）中、Ｒａは、（メタ）アクリロイル基を含有する基を表し、Ｒｃは１価の置換基を表す。ｔ及びｕは、一般式（２）中のＲａおよびＲｃの比率を表し、ｔ＋ｕ＝１００であり、ｔは０超、ｕは０以上である。一般式（２）中に複数のＲａ及びＲｃがある場合、複数のＲａ及びＲｃはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。一般式（２）中に複数のＲｃがある場合、複数のＲｃは、互いに結合を形成してもよい。
一般式（２）中の［ＳｉＯ１．５］は、ポリオルガノシルセスキオキサン中、シロキサン結合（Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ）により構成される構造部分を表す。
一般式（２）中の［ＳｉＯ１．５］が表す構造部分は、ランダム構造、ラダー構造、ケージ構造等のいずれの構造であってもよく特に制限されない。鉛筆硬度の観点では、ラダー構造を多く含有していることが好ましい。ラダー構造を形成していることにより、ハードコートフィルムの変形回復性を良好に保つことができる。ラダー構造の形成は、ＦＴ－ＩＲ（Ｆｏｕｒｉｅｒ Ｔｒａｎｓｆｏｒｍ Ｉｎｆｒａｒｅｄ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）を測定した際、１０２０－１０５０ｃｍ－１付近に現れるラダー構造に特徴的なＳｉ－Ｏ－Ｓｉ伸縮に由来する吸収の有無によって定性的に確認することができる。
一般式（２）中、Ｒａは（メタ）アクリロイル基を含有する基を表す。
上記（メタ）アクリロイル基を含有する基としては、（メタ）アクリロイル基を有する公知の基が挙げられる。
Ｒａは下記一般式（１ａ）で表される基であることが好ましい。
＊－Ｒ１１ａ－ＯＣＯ－ＣＲ１２ａ＝ＣＨ２ （１ａ）
一般式（１ａ）中、＊は一般式（２）中のＳｉとの連結部分を表し、Ｒ１１ａは置換若しくは無置換のアルキレン基、又は置換若しくは無置換のフェニレン基を表し、Ｒ１２ａは水素原子、又は置換若しくは無置換のアルキル基を表す。
Ｒ１１ａは置換若しくは無置換のアルキレン基、又は置換若しくは無置換のフェニレン基を表す。
Ｒ１１ａが表す置換又は無置換のアルキレン基としては、置換又は無置換の炭素数１～１０のアルキレン基が挙げられる。
炭素数１～１０のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ－ブチレン基、イソブチレン基、ｓ－ブチレン基、ｔ－ブチレン基、ｎ－ペンチレン基、イソペンチレン基、ｓ－ペンチレン基、ｔ－ペンチレン基、ｎ－ヘキシレン基、イソヘキシレン基、ｓ－ヘキシレン基、ｔ－ヘキシレン基等が挙げられる。
上記アルキレン基が置換基を有する場合の置換基としては、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリール基、ヘテロアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、シリル基等が挙げられる。
Ｒ１１ａが表すフェニレン基が置換基を有する場合の置換基としては、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルコキシ基、アルキル基、ハロゲン原子等が挙げられる。
Ｒ１１ａは無置換の炭素数１～３の直鎖アルキレン基であることが好ましく、プロピレン基であることがより好ましい。
Ｒ１２ａは水素原子、又は置換若しくは無置換のアルキル基を表す。
Ｒ１２ａが表す置換若しくは無置換のアルキル基としては、置換又は無置換の炭素数１～３のアルキル基が挙げられる。
上記アルキル基が置換基を有する場合の置換基としては、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリール基、ヘテロアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、シリル基等が挙げられる。
Ｒ１２ａは水素原子又はメチル基であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。
Ｒａは（メタ）アクリロイル基を複数含む基であることも好ましく、例えば下記一般式（２ａ）で表される基であることが好ましい。
Figure 2023113598000046
一般式（２ａ）中、＊は一般式（２）中のＳｉとの連結部分を表し、Ｌ２ａは単結合又は２価の連結基を表し、Ｒ２２ａは水素原子、又は置換若しくは無置換のアルキル基を表し、Ｌ３ａはｎａ＋１価の連結基を表し、ｎａは２以上の整数を表す。
Ｌ２ａが表す２価の連結基としては、置換又は無置換のアルキレン基（好ましくは炭素数１～１０）、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－Ｓ－、－ＮＨ－及びこれらの組み合わせによって得られる２価の連結基が挙げられる。
置換又は無置換のアルキレン基としては、一般式（１ａ）中のＲ１１ａが表す置換又は無置換のアルキレン基が挙げられる。
Ｌ２ａは、置換又は無置換の炭素数１～１０のアルキレン基中の隣り合う２つの炭素原子が、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－Ｓ－、及び－ＮＨ－から選ばれる少なくとも１つの結合を介して結合している基であることが好ましい。
Ｒ２２ａは一般式（１ａ）中のＲ１２ａと同義であり、好ましい例も同様である。
ｎａは２～４の整数を表すことが好ましく、２又は３を表すことがより好ましい。
Ｌ３ａはｎａ＋１価の連結基を表し、ｎａ＋１価の炭化水素基を表すことが好ましい。
Ｌ３ａがｎａ＋１価の炭化水素基を表す場合、更に置換基（例えばヒドロキシル基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリール基、ハロゲン原子）を有していてもよく、炭化水素鎖中にヘテロ原子（例えば酸素原子、硫黄原子、窒素原子）を含んでいてもよい。
なお、一般式（２）中のＲａは、ポリオルガノシルセスキオキサンの原料として使用する加水分解性三官能シラン化合物におけるケイ素原子に結合した基（アルコキシ基及びハロゲン原子以外の基；例えば、後述の式（Ａ）で表される加水分解性シラン化合物におけるＲａ等）に由来する。
以下にＲａの具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。下記具体例において、＊は一般式（２）中のＳｉとの連結部分を表す。
Figure 2023113598000047
一般式（２）中、Ｒｃは１価の基を表す。
一般式（２）中のＲｃが表す１価の基は、上記一般式（１）中のＲｃと同義であり、好ましい基も同様である。ただし、一般式（２）中のＲｃが表す１価の基は、変形回復率を良好に保つため、パーフルオロポリエーテル基を含まないことが好ましい。
一般式（２）中に複数のＲｃがある場合、複数のＲｃは互いに結合を形成していてもよい。２つ又は３つのＲｃが互いに結合を形成していることが好ましく、２つのＲｃが互いに結合を形成していることがより好ましい。
一般式（２）中の２つのＲｃが互いに結合して形成される基（Ｒｃ２）、３つのＲｃが互いに結合して形成される基（Ｒｃ３）は、上記一般式（１）中の２つのＲｃが互いに結合して形成される基（Ｒｃ２）、３つのＲｃが互いに結合して形成される基（Ｒｃ３）と同義であり、好ましい基も同様である。
なお、一般式（２）中のＲｃは、ポリオルガノシルセスキオキサンの原料として使用する加水分解性シラン化合物におけるケイ素原子に結合した基（アルコキシ基及びハロゲン原子以外の基；例えば、前述の式（Ｃ１）～（Ｃ３）で表される加水分解性シラン化合物におけるＲｃ１～Ｒｃ３等）に由来する。
一般式（２）中、ｔは０超であり、ｕは０以上である。
ｔ／（ｔ＋ｕ）は０．５～１．０であることが好ましい。ポリオルガノシルセスキオキサン（ｃ１）に含まれるＲａ又はＲｃで表される基全量に対して、Ｒａで表される基を半数以上とすることで、ポリオルガノシルセスキオキサン分子間の架橋が十分に形成されるため、耐擦傷性を良好に保つことができる。
ｔ／（ｔ＋ｕ）は０．７～１．０であることがより好ましく、０．９～１．０がさらに好ましく、０．９５～１．０であることが特に好ましい。
一般式（２）中、複数のＲｃがあり、複数のＲｃが互いに結合を形成していることも好ましい。この場合、ｕ／（ｔ＋ｕ）が０．００～０．２０であることが好ましい。
ｕ／（ｔ＋ｕ）は０．００～０．１０がより好ましく、０．００～０．０５がさらに好ましく、０．００～０．０２５であることが特に好ましい。
ポリオルガノシルセスキオキサン（ｃ１）のゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）による標準ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）は、好ましくは５００～６０００であり、より好ましくは１０００～４５００であり、更に好ましくは１５００～３０００である。
ポリオルガノシルセスキオキサン（ｃ１）のＧＰＣによる標準ポリスチレン換算の分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、例えば１．０～４．０であり、好ましくは１．１～３．７であり、より好ましくは１．１～３．０であり、さらに好ましくは１．１～２．５である。なおＭｎは数平均分子量を表す。
ポリオルガノシルセスキオキサン（ｃ１）の重量平均分子量、分子量分散度は、ポリオルガノシルセスキオキサン（ａ１）と同様により測定した。
＜ポリオルガノシルセスキオキサン（ｃ１）の製造方法＞
ポリオルガノシルセスキオキサン（ｃ１）は、公知の製造方法により製造することができ、特に限定されないが、１種又は２種以上の加水分解性シラン化合物を加水分解及び縮合させる方法により製造できる。上記加水分解性シラン化合物としては、（メタ）アクリロイル基を含有するシロキサン構成単位を形成するための加水分解性三官能シラン化合物（下記式（Ａ）で表される化合物）を加水分解性シラン化合物として使用することが好ましい。
一般式（２）中のｕが０超である場合には、加水分解性シラン化合物として、上記式（Ｃ１）、（Ｃ２）又は（Ｃ３）で表される化合物を併用することが好ましい。
Figure 2023113598000048
式（Ａ）中のＲａは、上記一般式（２）中のＲａと同義であり、好ましい例も同様である。
式（Ａ）中のＸ１は、アルコキシ基又はハロゲン原子を示す。
Ｘ１におけるアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロピルオキシ基、ブトキシ基、イソブチルオキシ基等の炭素数１～４のアルコキシ基等が挙げられる。
Ｘ１におけるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
Ｘ１としては、アルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基がより好ましい。なお、３つのＸ１は、それぞれ同一であっても、異なっていてもよい。
上記式（Ａ）で表される化合物は、Ｒａを有するシロキサン構成単位を形成する化合物である。
上記加水分解性シラン化合物としては、上記式（Ａ）、（Ｃ１）～（Ｃ３）で表される化合物以外の加水分解性シラン化合物を併用してもよい。例えば、上記式（Ａ）、（Ｃ１）～（Ｃ３）で表される化合物以外の加水分解性三官能シラン化合物、加水分解性単官能シラン化合物、加水分解性二官能シラン化合物、加水分解性四官能シラン化合物等が挙げられる。具体的には、テトラアルコキシシラン、ジアルコキシシラン、モノアルコキシシランが挙げられる。
Ｒｃが上記式（Ｃ１）～（Ｃ３）で表される加水分解性シラン化合物におけるＲｃ１～Ｒｃ３に由来する場合、一般式（２）中のｔ／（ｔ＋ｕ）を調整するには、上記式（Ａ）、（Ｃ１）～（Ｃ３）で表される化合物の配合比（モル比）を調整すれはよい。
具体的には、例えば、ｔ／（ｔ＋ｕ）を０．５～１．０とするには、下記（Ｚ３）で表される値を０．５～１．０とし、これらの化合物を加水分解及び縮合させる方法により製造すればよい。
（Ｚ３）＝式（Ａ）で表される化合物（モル量）／｛式（Ａ）で表される化合物（モル量）＋式（Ｃ１）で表される化合物（モル量）＋式（Ｃ２）で表される化合物（モル量）×２＋式（Ｃ３）で表される化合物（モル量）×３｝
上記加水分解性シラン化合物の使用量及び組成は、所望するポリオルガノシルセスキオキサン（ｃ１）の構造に応じて適宜調整できる。
ポリオルガノシルセスキオキサン（ｃ１）中、式（Ａ）で表される化合物由来の成分が７０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下含まれていることが好ましく、７５ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下含まれていることがより好ましい。式（Ａ）で表される化合物由来の成分を７０ｍｏｌ％以上とすることで、十分な変形回復率により鉛筆硬度を良好に保ちつつ、十分な耐擦傷性を確保することができる。
上記加水分解性シラン化合物の加水分解及び縮合反応は、上述のポリオルガノシルセスキオキサン（ａ１）の製造方法における加水分解性シラン化合物の加水分解及び縮合反応と同様にして行うことができる。
上記加水分解性シラン化合物の加水分解及び縮合反応により、ポリオルガノシルセスキオキサン（ｃ１）が得られる。上記加水分解及び縮合反応の終了後には、（メタ）アクリロイル基の重合を抑制するために触媒を中和することが好ましい。また、ポリオルガノシルセスキオキサン（ｃ１）を、例えば、水洗、酸洗浄、アルカリ洗浄、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィー等の分離手段や、これらを組み合わせた分離手段等により分離精製してもよい。
ポリオルガノシルセスキオキサン（ｃ１）は一種のみ用いてもよく、構造の異なる二種以上を併用してもよい。
ポリオルガノシルセスキオキサン（ｃ１）の硬化物の含有率は、膜厚や性能の観点から適宜調整することが可能であるが、耐擦傷層の全質量に対して５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上がより好ましく、７５質量％以上が更に好ましい。ポリオルガノシルセスキオキサン（ｃ１）の硬化物の含有量を５０％以上とすることで、ハードコートフィルムの変形回復性を良好に保つことができるため好ましい。
本発明のハードコートフィルムの耐擦傷層において、ポリオルガノシルセスキオキサン（ｃ１）の縮合率としては、５０％以上であることがフィルムの硬度の観点から好ましい。縮合率は、８０％以上がより好ましく、９０％以上であることがさらに好ましい。
縮合率は、ポリオルガノシルセスキオキサン（ｃ１）の硬化前の２９Ｓｉ ＮＭＲ（ｎｕｃｌｅａｒ ｍａｇｎｅｔｉｃ ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）スペクトル測定を行い、その測定結果を用いて算出することが可能である。２９Ｓｉ ＮＭＲスペクトルにおいて、各々のケイ素原子は、ケイ素原子の結合状態に応じて異なる位置（化学シフト）にシグナル（ピーク）を示すため、それぞれのシグナルを帰属し、積分比を算出することにより縮合率を算出することができる。
(その他添加剤)
耐擦傷層は、上記以外の成分を含有していてもよく、たとえば、無機粒子、中空粒子、レベリング剤、防汚剤、帯電防止剤、滑り剤等を含有していてもよい。
中空粒子は耐擦傷層の屈折率を低下させ、反射防止機能を付与する場合に使用する成分である。中空粒子を使用する場合の添加量としては、使用する中空粒子の種類によって適宜変更することができるが、１０質量％以上９０質量％以下が好ましく、２０質量％以上８０質量％以下がより好ましい。
特に、滑り剤として下記含フッ素化合物又は含フッ素化合物の硬化物を含有することが好ましい。下記含フッ素化合物及び含フッ素化合物の硬化物は、ポリオルガノシルセスキオキサン（ｃ１）及びその硬化物とは異なる成分である。
［含フッ素化合物、含フッ素化合物の硬化物］
含フッ素化合物は、モノマー、オリゴマー、ポリマーいずれでもよい。含フッ素化合物は、耐擦傷層中でポリオルガノシルセスキオキサン（ｃ１）との結合形成あるいは相溶性に寄与する置換基を有していることが好ましい。この置換基は同一であっても異なっていてもよく、複数個あることが好ましい。
この置換基は重合性基が好ましく、ラジカル重合性、カチオン重合性、アニオン重合性、縮重合性及び付加重合性のうちいずれかを示す重合性反応基であればよく、好ましい置換基の例としては、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基、シンナモイル基、エポキシ基、オキセタニル基、水酸基、ポリオキシアルキレン基、カルボキシル基、アミノ基が挙げられる。その中でもラジカル重合性基が好ましく、中でもアクリロイル基、メタクリロイル基が特に好ましい。
含フッ素化合物はフッ素原子を含まない化合物とのポリマーであってもオリゴマーであってもよい。
上記含フッ素化合物は、下記一般式（Ｆ）で表されるフッ素系化合物が好ましい。
一般式（Ｆ）： （Ｒｆ）－［（Ｗ）－（ＲＡ）ｎｆ］ｍｆ
（式中、Ｒｆは（パー）フルオロアルキル基又は（パー）フルオロポリエーテル基、Ｗは単結合又は連結基、ＲＡは重合性不飽和基を表す。ｎｆは１～３の整数を表す。ｍｆは１～３の整数を表す。）
一般式（Ｆ）において、ＲＡは重合性不飽和基を表す。重合性不飽和基は、紫外線や電子線などの活性エネルギー線を照射することによりラジカル重合反応を起こしうる不飽和結合を有する基（すなわち、ラジカル重合性基）であることが好ましく、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、ビニル基、アリル基などが挙げられ、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、及びこれらの基における任意の水素原子がフッ素原子に置換された基が好ましく用いられる。
一般式（Ｆ）において、Ｒｆは（パー）フルオロアルキル基又は（パー）フルオロポリエーテル基を表す。
ここで、（パー）フルオロアルキル基は、フルオロアルキル基及びパーフルオロアルキル基のうち少なくとも１種を表し、（パー）フルオロポリエーテル基は、フルオロポリエーテル基及びパーフルオロポリエーテル基のうち少なくとも１種を表す。耐擦傷性の観点では、Ｒｆ中のフッ素含有率は高いほうが好ましい。
（パー）フルオロアルキル基は、炭素数１～２０の基が好ましく、より好ましくは炭素数１～１０の基である。
（パー）フルオロアルキル基は、直鎖構造（例えば－ＣＦ２ＣＦ３、－ＣＨ２（ＣＦ２）４Ｈ、－ＣＨ２（ＣＦ２）８ＣＦ３、－ＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）４Ｈ）であっても、分岐構造（例えば－ＣＨ（ＣＦ３）２、－ＣＨ２ＣＦ（ＣＦ３）２、－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＦ２ＣＦ３、－ＣＨ（ＣＨ３）（ＣＦ２）５ＣＦ２Ｈ）であっても、脂環式構造（好ましくは５員環又は６員環で、例えばパーフルオロシクロへキシル基及びパーフルオロシクロペンチル基並びにこれらの基で置換されたアルキル基）であってもよい。
（パー）フルオロポリエーテル基は、（パー）フルオロアルキル基がエーテル結合を有している場合を指し、１価でも２価以上の基であってもよい。フルオロポリエーテル基としては、例えば－ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ３、－ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２Ｃ４Ｆ８Ｈ、－ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２Ｃ８Ｆ１７、－ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ、フッ素原子を４個以上有する炭素数４～２０のフルオロシクロアルキル基等が挙げられる。また、パーフルオロポリエーテル基としては、例えば、－（ＣＦ２Ｏ）ｐｆ－（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｑｆ－、－［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｐｆ―［ＣＦ（ＣＦ３）］ｑｆ－、－（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｐｆ－、－（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｐｆ－などが挙げられる。
上記ｐｆ及びｑｆはそれぞれ独立に０～２０の整数を表す。ただしｐｆ＋ｑｆは１以上の整数である。
ｐｆ及びｑｆの総計は１～８３が好ましく、１～４３がより好ましく、５～２３がさらに好ましい。
上記含フッ素化合物は、耐擦傷性に優れるという観点から－（ＣＦ２Ｏ）ｐｆ－（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｑｆ－で表されるパーフルオロポリエーテル基を有することが特に好ましい。
本発明においては、含フッ素化合物は、パーフルオロポリエーテル基を有し、かつ重合性不飽和基を一分子中に複数有することが好ましい。
一般式（Ｆ）において、Ｗは連結基を表す。Ｗとしては、例えばアルキレン基、アリーレン基及びヘテロアルキレン基、並びにこれらの基が組み合わさった連結基が挙げられる。これらの連結基は、更に、オキシ基、カルボニル基、カルボニルオキシ基、カルボニルイミノ基及びスルホンアミド基等、並びにこれらの基が組み合わさった官能基を有してもよい。
Ｗとして、好ましくは、エチレン基、より好ましくは、カルボニルイミノ基と結合したエチレン基である。
含フッ素化合物のフッ素原子含有量には特に制限は無いが、２０質量％以上が好ましく、３０～７０質量％がより好ましく、４０～７０質量％がさらに好ましい。
好ましい含フッ素化合物の例としては、ダイキン化学工業（株）製のＲ－２０２０、Ｍ－２０２０、Ｒ－３８３３、Ｍ－３８３３及びオプツールＤＡＣ（以上商品名）、ＤＩＣ社製のメガファックＦ－１７１、Ｆ－１７２、Ｆ－１７９Ａ、ＲＳ－７８、ＲＳ－９０、ディフェンサＭＣＦ－３００及びＭＣＦ－３２３（以上商品名）が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
耐擦傷性の観点から、一般式（Ｆ）において、ｎｆとｍｆの積（ｎｆ×ｍｆ）は２以上が好ましく、４以上がより好ましい。
（含フッ素化合物の分子量）
重合性不飽和基を有する含フッ素化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は、分子排斥クロマトグラフィー、例えばゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定できる。
本発明で用いられる含フッ素化合物のＭｗは４００以上５００００未満が好ましく、４００以上３００００未満がより好ましく、４００以上２５０００未満が更に好ましい。
（含フッ素化合物の添加量）
含フッ素化合物の添加量は、耐擦傷層の全質量に対して、０．０１～５質量％が好ましく、０．１～５質量％がより好ましく、０．５～５質量％が更に好ましく、０．５～２質量％が特に好ましい。
耐擦傷層の膜厚は、０．１μｍ～１０μｍが好ましく、０．１μｍ～６μｍがさらに好ましく、０．１μｍ～４μｍが特に好ましい。
＜その他の層＞
本発明のハードコートフィルムは、ハードコート層、耐擦傷層及び混合層に加えて、更にその他の層を有してもよい。例えば、基材の両面にハードコート層を有する態様、基材とハードコート層との間に密着性を向上させるための易接着層を有する態様、帯電防止性を付与するための帯電防止層を有する態様が好ましく挙げられ、これらを複数備えていても良い。
〔ハードコートフィルムの製造方法〕
本発明のハードコートフィルムの製造方法は、特に制限されるものではないが、好ましい態様の一つとして、基材上にハードコート層形成用組成物を塗布及び半硬化し、半硬化したハードコート層上に耐擦傷層形成用組成物を塗布後、各層を全硬化する方法（態様Ａ）が挙げられる。態様Ａにおいて、本発明のハードコートフィルムがさらに混合層を有する場合は、半硬化したハードコート層上に混合層形成用組成物を塗布後、半硬化し、半硬化した混合層上に耐擦傷層形成用組成物を塗布後、各層を全硬化することが好ましい。
別の好ましい態様としては、ハードコートフィルム中の混合層を形成するための手段として、基材上に未硬化状態のハードコート層と耐擦傷層とを積層させ、両者の界面における界面混合により混合層を形成した後、各層を全硬化する方法を取り入れた態様が挙げられる。例えば、基材上に未硬化状態のハードコート層を形成し、別途、仮支持体上に未硬化状態の耐擦傷層を形成した積層物を作製し、上記積層物の耐擦傷層側が上記ハードコート層に接するように貼合わせることで、貼合わせ面において界面混合による混合層形成を行い、各層を全硬化した後に上記仮支持体を取り除く方法（態様Ｂ）が挙げられる。また、基材上にハードコート形成用組成物と耐擦傷層形成用組成物を重層塗布し、両者の界面において混合層形成を行った後、各層を全硬化する方法（態様Ｃ）なども挙げられる。
以下、上記態様Ａについて、ハードコート層がエポキシ基を有するポリオルガノシルセスキオキサン（ａ１）の硬化物を含有し、混合層がエポキシ基を有する化合物（ｂ１）の硬化物と、１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物（ｂ２）の硬化物とを含有する場合を例に挙げて詳述する。態様Ａは具体的には、下記工程（Ｉ）～（ＶＩ）を含む製造方法である。
（Ｉ）基材上に、前述のエポキシ基を含むポリオルガノシルセスキオキサン（ａ１）を含むハードコート層形成用組成物を塗布して塗膜（ｉ）を形成する工程
（ＩＩ）上記塗膜（ｉ）を半硬化処理する工程
（ＩＩＩ）上記半硬化した塗膜（ｉ）上に、前述のエポキシ化合物（ｂ１）と前述の多官能（メタ）アクリレート化合物（ｂ２）を含む混合層形成用組成物を塗布して塗膜（ｉｉ）を形成する工程
（ＩＶ）上記工程（ＩＩＩ）で形成した塗膜（ｉｉ）を半硬化処理する工程
（Ｖ）上記半硬化した塗膜（ｉｉ）上に、ラジカル重合性二重結合を含有する基を有するポリオルガノシルセスキオキサン（ｃ１）を含む耐擦傷層形成用組成物を塗布して塗膜（ｉｉｉ）を形成する工程
（ＶＩ）上記塗膜（ｉ）、塗膜（ｉｉ）、及び塗膜（ｉｉｉ）を全硬化処理する工程
＜工程（Ｉ）＞
工程（Ｉ）は、基材上に前述のエポキシ基を含むポリオルガノシルセスキオキサン（ａ１）を含むハードコート層形成用組成物を塗布して塗膜を設ける工程である。
基材については前述したとおりである。
ハードコート層形成用組成物は、前述のハードコート層を形成するための組成物である。
ハードコート層形成用組成物は、通常、液の形態をとる。また、ハードコート層形成用組成物は、ポリオルガノシルセスキオキサン（ａ１）と、必要に応じて各種添加剤および重合開始剤を適当な溶剤に溶解又は分散して調製されることが好ましい。この際固形分の濃度は、一般的には１０～９０質量％程度であり、好ましくは２０～８０質量％、特に好ましくは４０～７０質量％程度である。
＜重合開始剤＞
上記ポリオルガノシルセスキオキサン（ａ１）は、カチオン重合性基（エポキシ基）を含む。ハードコート層形成用組成物は、上記ポリオルガノシルセスキオキサン（ａ１）の重合反応を光照射により開始し進行させるために、カチオン光重合開始剤を含むことが好ましい。なおカチオン光重合開始剤は一種のみ用いてもよく、構造の異なる二種以上を併用してもよい。
以下、カチオン光重合開始剤について、説明する。
（カチオン光重合開始剤）
カチオン光重合開始剤としては、光照射により活性種としてカチオンを発生することができるものであればよく、公知のカチオン光重合開始剤を、何ら制限なく用いることができる。具体例としては、公知のスルホニウム塩、アンモニウム塩、ヨードニウム塩（例えばジアリールヨードニウム塩）、トリアリールスルホニウム塩、ジアゾニウム塩、イミニウム塩などが挙げられる。より具体的には、例えば、特開平８－１４３８０６号公報段落００５０～００５３に示されている式（２５）～（２８）で表されるカチオン光重合開始剤、特開平８－２８３３２０号公報段落００２０にカチオン重合触媒として例示されているもの等を挙げることができる。また、カチオン光重合開始剤は、公知の方法で合成可能であり、市販品としても入手可能である。市販品としては、例えば、日本曹達社製ＣＩ－１３７０、ＣＩ－２０６４、ＣＩ－２３９７、ＣＩ－２６２４、ＣＩ－２６３９、ＣＩ－２７３４、ＣＩ－２７５８、ＣＩ－２８２３、ＣＩ－２８５５およびＣＩ－５１０２等、ローディア社製ＰＨＯＴＯＩＮＩＴＩＡＴＯＲ２０４７等、ユニオンカーバイド社製ＵＶＩ－６９７４、ＵＶＩ－６９９０、サンアプロ社製ＣＰＩ－１０Ｐ等を挙げることができる。
カチオン光重合開始剤としては、光重合開始剤の光に対する感度、化合物の安定性等の点からは、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、イミニウム塩が好ましい。また、耐候性の点からは、ヨードニウム塩が最も好ましい。
ヨードニウム塩系のカチオン光重合開始剤の具体的な市販品としては、例えば、東京化成社製Ｂ２３８０、みどり化学社製ＢＢＩ－１０２、和光純薬工業社製ＷＰＩ－１１３、和光純薬工業社製ＷＰＩ－１２４、和光純薬工業社製ＷＰＩ－１６９、和光純薬工業社製ＷＰＩ－１７０、東洋合成化学社製ＤＴＢＰＩ－ＰＦＢＳを挙げることができる。
また、カチオン光重合開始剤として使用可能なヨードニウム塩化合物の具体例としては、下記化合物ＦＫ－１、ＦＫ－２を挙げることもできる。
Figure 2023113598000049
Figure 2023113598000050
ハードコート層形成用組成物中の重合開始剤の含有量は、上記ポリオルガノシルセスキオキサン（ａ１）の重合反応（カチオン重合）を良好に進行させる範囲で適宜調整すればよく、特に限定されるものではない。上記ポリオルガノシルセスキオキサン（ａ１）１００質量部に対して、例えば０．１～２００質量部の範囲であり、好ましくは１～２０質量部、より好ましくは１～５質量部の範囲である。
＜任意成分＞
ハードコート層形成用組成物は、上記ポリオルガノシルセスキオキサン（ａ１）、重合開始剤以外に、一種以上の任意成分を更に含むこともできる。任意成分の具体例としては、溶媒および各種添加剤を挙げることができる。
（溶媒）
任意成分として含まれ得る溶媒としては、有機溶媒が好ましく、有機溶媒の一種または二種以上を任意の割合で混合して用いることができる。有機溶媒の具体例としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ｎ－ブタノール、ｉ－ブタノール等のアルコール類；アセトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；エチルセロソルブ等のセロソルブ類；トルエン、キシレン等の芳香族類；プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類；ジアセトンアルコール等が挙げられる。上記組成物中の溶媒量は、組成物の塗布適性を確保できる範囲で適宜調整することができる。例えば、上記ポリオルガノシルセスキオキサン（ａ１）および重合開始剤の合計量１００質量部に対して、５０～５００質量部とすることができ、好ましくは８０～２００質量部とすることができる。
（添加剤）
上記組成物は、更に必要に応じて、公知の添加剤の一種以上を任意に含むことができる。そのような添加剤としては、分散剤、レベリング剤、防汚剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤等を挙げることができる。それらの詳細については、例えば特開２０１２－２２９４１２号公報段落００３２～００３４を参照できる。ただしこれらに限らず、重合性組成物に一般に使用され得る各種添加剤を用いることができる。また、帯電防止剤の種類は特に限定されず、イオン伝導性または電子伝導性の帯電防止剤を好ましく用いることができる。電子伝導性の帯電防止剤の具体例としては、ポリチオフェン導電性高分子を用いたセプルジーダ（信越ポリマー（株）製）等を好ましく用いることができる。さらに、組成物への添加剤の添加量は適宜調整すればよく、特に限定されるものではない。
＜組成物の調製方法＞
本発明に用いるハードコート層形成用組成物は、以上説明した各種成分を同時に、または任意の順序で順次混合することにより調製することができる。調製方法は特に限定されるものではなく、調製には公知の攪拌機等を用いることができる。
ハードコート層形成用組成物の塗布方法としては、特に限定されず公知の方法を用いることができる。例えば、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、ダイコート法等が挙げられる。
＜工程（ＩＩ）＞
工程（ＩＩ）は、上記塗膜（ｉ）を半硬化処理する工程である。
電離放射線の種類については、特に制限はなく、Ｘ線、電子線、紫外線、可視光、赤外線などが挙げられるが、紫外線が好ましく用いられる。例えば塗膜が紫外線硬化性であれば、紫外線ランプにより２ｍＪ／ｃｍ２～１０００ｍＪ／ｃｍ２の照射量の紫外線を照射して硬化性化合物を硬化するのが好ましい。２ｍＪ／ｃｍ２～１００ｍＪ／ｃｍ２であることがより好ましく、５ｍＪ／ｃｍ２～５０ｍＪ／ｃｍ２であることが更に好ましい。紫外線ランプ種としては、メタルハライドランプや高圧水銀ランプ等が好適に用いられる。
硬化時の酸素濃度は特に制限されないが、硬化阻害を受けやすい成分（（メタ）アクリロイル基を有する化合物）を含有する場合には、酸素濃度を０．１～２．０体積％に調整することで表面官能を残存させた半硬化状態を形成することができるため好ましい。また、硬化阻害を受けやすい成分（（メタ）アクリロイル基を有する化合物）を含有しない場合には、硬化時の雰囲気を乾燥窒素で置換することで、エポキシ基が空気中の水蒸気と反応する影響を取り除くことができるため好ましい。
工程（Ｉ）後、工程（ＩＩ）の前に、若しくは工程（ＩＩ）後、工程（ＩＩＩ）の前に、又はその両方において、必要に応じて乾燥処理を行ってもよい。乾燥処理は、温風の吹き付け、加熱炉内への配置、加熱炉内での搬送等により行うことができる。加熱温度は、溶媒を乾燥除去できる温度に設定すればよく、特に限定されるものではない。ここで加熱温度とは、温風の温度または加熱炉内の雰囲気温度をいうものとする。
工程（ＩＩ）における塗膜（ｉ）の硬化を半硬化とすることにより、ハードコート層形成用組成物に含まれるポリオルガノシルセスキオキサン（ａ１）中の未反応エポキシ基と、混合層形成用組成物に含まれるエポキシ化合物とが後述の工程（ＩＶ）及び（ＶＩ）において結合を形成する。上記結合形成により、本発明のハードコートフィルムは密着性の高い積層構造となり、より高い耐擦傷性を発揮することが可能となる。
＜工程（ＩＩＩ）＞
工程（ＩＩＩ）は、上記半硬化した塗膜（ｉ）上に、上記エポキシ化合物（ｂ１）と上記多官能（メタ）アクリレート化合物（ｂ２）を含む混合層形成用組成物を塗布して塗膜（ｉｉ）を形成する工程である。
混合層形成用組成物は、前述の混合層を形成するための組成物である。
混合層形成用組成物は、通常、液の形態をとる。また、混合層形成用組成物は、上記エポキシ化合物（ｂ１）と上記多官能（メタ）アクリレート化合物（ｂ２）と、必要に応じて各種添加剤および重合開始剤を適当な溶剤に溶解又は分散して調製されることが好ましい。この際固形分の濃度は、一般的には２～９０質量％程度であり、好ましくは２～８０質量％、特に好ましくは２～７０質量％程度である。
（重合開始剤）
混合層形成用組成物は、エポキシ化合物（ｂ１）（カチオン重合性化合物）及び多官能（メタ）アクリレート化合物（ｂ２）（ラジカル重合性化合物）を含む。重合形式の異なるこれらの重合性化合物の重合反応をそれぞれ光照射により開始し進行させるために、混合層形成用組成物は、ラジカル光重合開始剤およびカチオン光重合開始剤を含むことが好ましい。なおラジカル光重合開始剤は一種のみ用いてもよく、構造の異なる二種以上を併用してもよい。この点は、カチオン光重合開始剤についても同様である。
以下、各光重合開始剤について、順次説明する。
（ラジカル光重合開始剤）
ラジカル光重合開始剤としては、光照射により活性種としてラジカルを発生することができるものであればよく、公知のラジカル光重合開始剤を、何ら制限なく用いることができる。具体例としては、例えば、ジエトキシアセトフェノン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、ベンジルジメチルケタール、４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル－（２－ヒドロキシ－２－プロピル）ケトン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－メチル－２－モルホリノ（４－チオメチルフェニル）プロパン－１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）ブタノン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－［４－（１－メチルビニル）フェニル］プロパノンオリゴマー、２－ヒドロキシ－１－｛４－［４－（２－ヒドロキシ－２－メチル－プロピオニル）－ベンジル］フェニル｝－２－メチル－プロパン－１－オン等のアセトフェノン類；１，２－オクタンジオン、１－［４－（フェニルチオ）－，２－（Ｏ－ベンゾイルオキシム）］、エタノン，１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－，１－（０－アセチルオキシム）等のオキシムエステル類；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン類；ベンゾフェノン、ｏ－ベンゾイル安息香酸メチル、４－フェニルベンゾフェノン、４－ベンゾイル－４′－メチル－ジフェニルサルファイド、３，３′，４，４′－テトラ（ｔ－ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，４，６－トリメチルベンゾフェノン、４－ベンゾイル－Ｎ，Ｎ－ジメチル－Ｎ－［２－（１－オキソ－２－プロペニルオキシ）エチル］ベンゼンメタナミニウムブロミド、（４－ベンゾイルベンジル）トリメチルアンモニウムクロリド等のベンゾフェノン類；２－イソプロピルチオキサントン、４－イソプロピルチオキサントン、２，４－ジエチルチオキサントン、２，４－ジクロロチオキサントン、１－クロロ－４－プロポキシチオキサントン、２－（３－ジメチルアミノ－２－ヒドロキシ）－３，４－ジメチル－９Ｈ－チオキサントン－９－オンメソクロリド等のチオキサントン類；２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，４，４－トリメチル－ペンチルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド類；等が挙げられる。また、ラジカル光重合開始剤の助剤として、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４，４′－ジメチルアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、４，４′－ジエチルアミノベンゾフェノン、２－ジメチルアミノエチル安息香酸、４－ジメチルアミノ安息香酸エチル、４－ジメチルアミノ安息香酸（ｎ－ブトキシ）エチル、４－ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４－ジメチルアミノ安息香酸２－エチルヘキシル、２，４－ジエチルチオキサントン、２，４－ジイソプロピルチオキサントン等を併用してもよい。
以上のラジカル光重合開始剤および助剤は、公知の方法で合成可能であり、市販品として入手も可能である。
上記混合層形成用組成物中のラジカル光重合開始剤の含有量は、ラジカル重合性化合物の重合反応（ラジカル重合）を良好に進行させる範囲で適宜調整すればよく、特に限定されるものではない。上記組成物に含まれるラジカル重合性化合物１００質量部に対して、例えば０．１～２０質量部の範囲であり、好ましくは０．５～１０質量部、より好ましくは１～１０質量部の範囲である。
カチオン光重合開始剤としては、上述のハードコート層形成用組成物中に含みうるカチオン光重合開始剤が挙げられる。
上記混合層形成用組成物中のカチオン光重合開始剤の含有量は、カチオン重合性化合物の重合反応（カチオン重合）を良好に進行させる範囲で適宜調整すればよく、特に限定されるものではない。カチオン重合性化合物１００質量部に対して、例えば０．１～２００質量部の範囲であり、好ましくは１～１５０質量部、より好ましくは１～１００質量部の範囲である。
＜任意成分＞
上記混合層形成用組成物は、上記のエポキシ化合物、多官能（メタ）アクリレート化合物（ｂ２）、重合開始剤以外に、一種以上の任意成分を更に含むこともできる。任意成分の具体例としては、上記ハードコート層形成用組成物中に用い得る溶媒および各種添加剤を挙げることができる。
＜組成物の調製方法＞
本発明に用いる混合層形成用組成物は、以上説明した各種成分を同時に、または任意の順序で順次混合することにより調製することができる。調製方法は特に限定されるものではなく、調製には公知の攪拌機等を用いることができる。
混合層形成用組成物の塗布方法としては、特に限定されず公知の方法を用いることができる。
＜工程（ＩＶ）＞
工程（ＩＶ）は、上記工程（ＩＩＩ）で形成した塗膜（ｉｉ）を半硬化処理する工程である。
塗膜の硬化は、電離放射線を塗膜側から照射して硬化させることが好ましい。
電離放射線の種類及び照射量については、上記工程（ＩＩ）において、塗膜（ｉ）を半硬化させるための電離放射線及び照射量を好適に用いることができる。
工程（ＩＩＩ）後、工程（ＩＶ）の前に、若しくは工程（ＩＶ）後、工程（Ｖ）の前に、又はその両方において、必要に応じて乾燥処理を行ってもよい。
工程（ＩＶ）における塗膜（ｉｉ）の硬化を半硬化とすることにより、混合層形成用組成物に含まれる多官能（メタ）アクリレート化合物（ｂ２）中の未反応（メタ）アクリロイル基と、耐擦傷層形成用組成物に含まれるラジカル重合性二重結合を含有する基を有するポリオルガノシルセスキオキサン（ｃ１）中のラジカル重合性二重結合を含有する基とが後述の工程（ＶＩ）において結合を形成する。また、混合層形成用組成物に含まれるエポキシ化合物（ｂ１）と、耐擦傷層形成用組成物に含まれるポリオルガノシルセスキオキサン（ｃ１）中の未反応エポキシ基とが後述の工程（ＶＩ）において結合を形成する。上記結合形成により、本発明のハードコートフィルムは密着性の高い積層構造となり、より高い耐擦傷性を発揮することが可能となる。
硬化時の酸素濃度は特に制限されないが、酸素濃度を０．１～２．０体積％に調整することが好ましい。酸素濃度を上記範囲に設定することにより、上記半硬化を調整することができる。
＜工程（Ｖ）＞
工程（Ｖ）は、上記半硬化した塗膜（ｉｉ）上に、上記ラジカル重合性二重結合を含有する基を有するポリオルガノシルセスキオキサン（ｃ１）を含む耐擦傷層形成用組成物を塗布して塗膜（ｉｉｉ）を形成する工程である。
耐擦傷層形成用組成物は、前述の耐擦傷層を形成するための組成物である。
耐擦傷層形成用組成物は、通常、液の形態をとる。また、耐擦傷層形成用組成物は、上記ポリオルガノシルセスキオキサン（ｃ１）と、必要に応じて各種添加剤および重合開始剤を適当な溶剤に溶解又は分散して調製されることが好ましい。この際固形分の濃度は、一般的には２～９０質量％程度であり、好ましくは２～８０質量％、特に好ましくは２～７０質量％程度である。
（重合開始剤）
耐擦傷層形成用組成物は、ラジカル重合性二重結合を含有する基を有するポリオルガノシルセスキオキサン（ｃ１）を含む。ポリオルガノシルセスキオキサン（ｃ１）の重合反応を光照射により開始し進行させるために、耐擦傷層形成用組成物は、ラジカル光重合開始剤を含むことが好ましい。なおラジカル光重合開始剤は一種のみ用いてもよく、構造の異なる二種以上を併用してもよい。ラジカル光重合開始剤としては、上述の混合層形成用組成物中に含みうるラジカル光重合開始剤が挙げられる。
耐擦傷層形成用組成物中のラジカル光重合開始剤の含有量は、ラジカル重合性化合物の重合反応（ラジカル重合）を良好に進行させる範囲で適宜調整すればよく、特に限定されるものではない。上記組成物に含まれるラジカル重合性化合物１００質量部に対して、例えば０．１～２０質量部の範囲であり、好ましくは０．５～１０質量部、より好ましくは１～１０質量部の範囲である。
＜任意成分＞
上記混合層形成用組成物は、上記ポリオルガノシルセスキオキサン（ｃ１）、重合開始剤以外に、一種以上の任意成分を更に含むこともできる。任意成分の具体例としては、上記含フッ素化合物の他、上記ハードコート層形成用組成物中に用い得る溶媒および各種添加剤を挙げることができる。
＜組成物の調製方法＞
本発明に用いる耐擦傷層形成用組成物は、以上説明した各種成分を同時に、または任意の順序で順次混合することにより調製することができる。調製方法は特に限定されるものではなく、調製には公知の攪拌機等を用いることができる。
耐擦傷層形成用組成物の塗布方法としては、特に限定されず公知の方法を用いることができる。
＜工程（ＶＩ）＞
工程（ＶＩ）は、上記塗膜（ｉ）、塗膜（ｉｉ）、及び塗膜（ｉｉｉ）を全硬化処理する工程である。
塗膜の硬化は、電離放射線を塗膜側から照射して硬化させることが好ましい。
電離放射線の種類及び照射量については、上記工程（ＩＶ）において、塗膜（ｉ）及び塗膜（ｉｉ）を硬化させるための電離放射線及び照射量を好適に用いることができる。
工程（Ｖ）後、工程（ＶＩ）の前に、若しくは工程（ＶＩ）の後に、又はその両方において、必要に応じて乾燥処理を行ってもよい。
本発明は、上記の本発明のハードコートフィルムを備えた物品、上記の本発明のハードコートフィルムを表面保護フィルムとして備えた画像表示装置にも関する。本発明のハードコートフィルムは、特に、スマートフォンなどにおけるフレキシブルディスプレイに好ましく適用される。
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明の範囲はこれによって限定して解釈されるものではない。
＜基材の作製＞
（ポリイミド粉末の製造）
攪拌器、窒素注入装置、滴下漏斗、温度調節器及び冷却器を取り付けた１Ｌの反応器に、窒素気流下、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）８３２ｇを加えた後、反応器の温度を２５℃にした。ここに、ビストリフルオロメチルベンジジン（ＴＦＤＢ）６４．０４６ｇ（０．２ｍｏｌ）を加えて溶解した。得られた溶液を２５℃に維持しながら、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物（６ＦＤＡ）３１．０９ｇ（０．０７ｍｏｌ）とビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）８．８３ｇ（０．０３ｍｏｌ）を投入し、一定時間撹拌して反応させた。その後、塩化テレフタロイル（ＴＰＣ）２０．３０２ｇ（０．１ｍｏｌ）を添加して、固形分濃度１３質量％のポリアミック酸溶液を得た。次いで、このポリアミック酸溶液にピリジン２５．６ｇ、無水酢酸３３．１ｇを投入して３０分撹拌し、さらに７０℃で１時間撹拌した後、常温に冷却した。ここにメタノール２０Ｌを加え、沈澱した固形分を濾過して粉砕した。その後、１００℃下、真空で６時間乾燥させて、１１１ｇのポリイミド粉末を得た。
（基材Ｓ－１の作製）
１００ｇのポリイミド粉末を６７０ｇのＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）に溶かして１３質量％の溶液を得た。得られた溶液をステンレス板に流延し、１３０℃の熱風で３０分乾燥させた。その後フィルムをステンレス板から剥離して、フレームにピンで固定し、フィルムが固定されたフレームを真空オーブンに入れ、１００℃から３００℃まで加熱温度を徐々に上げながら２時間加熱し、その後、徐々に冷却した。冷却後のフィルムをフレームから分離した後、最終熱処理工程として、さらに３００℃で３０分間熱処理して、ポリイミドフィルムからなる、厚み３０μｍの基材Ｓ－１を得た。
＜ポリオルガノシルセスキオキサンの合成＞
（化合物（Ａ）の合成）
温度計、攪拌装置、還流冷却器、及び窒素導入管を取り付けた１０００ミリリットルのフラスコ（反応容器）に、窒素気流下で２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン２９７ミリモル（７３．２ｇ）およびメチルトリメトキシシラン３ミリモル（４０９ｍｇ）、トリエチルアミン７．３９ｇ、及びＭＩＢＫ（メチルイソブチルケトン）３７０ｇを混合し、純水７３．９ｇを、滴下ロートを使用して３０分かけて滴下した。この反応液を８０℃に加熱し、重縮合反応を窒素気流下で１０時間行った。
その後、反応溶液を冷却し、５質量％食塩水３００ｇを添加し、有機層を抽出した。有機層を５質量％食塩水３００ｇ、純水３００ｇで２回、順次洗浄した後、１ｍｍＨｇ、５０℃の条件で濃縮し、固形分濃度５９．８質量％のＭＩＢＫ溶液として無色透明の液状の生成物｛脂環式エポキシ基を有するポリオルガノシルセスキオキサンである化合物（Ａ）（一般式（１）中のＲｂ：２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチル基、Ｒｃ：メチル基、ｑ＝９９、ｒ＝１である化合物）を固形分濃度として５９．０質量％含有するメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）溶液を得た。
得られた化合物（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）は２３１０、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．１であった。
なお、１ｍｍＨｇは約１３３．３２２Ｐａである。
（化合物（Ｂ）の合成）
化合物（Ａ）の合成において、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン２９７ミリモル（７３．２ｇ）およびメチルトリメトキシシラン３ミリモル（４０９ｍｇ）を、３－（アクリロイルオキシ）プロピルトリメトキシシラン３００ミリモル（７０．３ｇ）に変更する以外は化合物（Ａ）の合成と同様の方法で、化合物（Ｂ）（一般式（２）中のＲａ：３－（アクリロイルオキシ）プロピル基、ｔ＝１００、ｕ＝０である化合物）を固形分濃度として６２．０質量％含有するメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）溶液を得た。
得られた化合物（Ｂ）の数平均分子量（Ｍｎ）は２１３０、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．２であった。縮合率は９７％であった。
（化合物（Ｃ）の合成）
化合物（Ａ）の合成において、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン２９７ミリモル（７３．２ｇ）およびメチルトリメトキシシラン３ミリモル（４０９ｍｇ）を、３－（メタクリロイルオキシ）プロピルトリメトキシシラン３００ミリモル（７４．５ｇ）に変更する以外は化合物（Ａ）の合成と同様の方法で、化合物（Ｃ）（一般式（２）中のＲａ：３－（メタクリロイルオキシ）プロピル基、ｔ＝１００、ｕ＝０である化合物）を固形分濃度として６０．５質量％含有するメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）溶液を得た。
得られた化合物（Ｃ）の数平均分子量（Ｍｎ）は２０５０、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１であった。縮合率は９７％であった。
（化合物（Ｄ）の合成）
化合物（Ｂ）の合成において、反応温度を８０℃から５０℃に、窒素気流下を大気下に、反応時間を１０時間から５時間に変更する以外は化合物（Ｂ）の合成と同様の方法で、化合物（Ｄ）（一般式（２）中のＲａ：３－（アクリロイルオキシ）プロピル基、ｔ＝１００、ｕ＝０である化合物）を固形分濃度として６１．３質量％含有するメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）溶液を得た。
得られた化合物（Ｄ）の数平均分子量（Ｍｎ）は１３８０、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．２であった。縮合率は７０％であった。
［実施例１］
＜ハードコート層形成用組成物の調製＞
（ハードコート層形成用組成物ＨＣ－１）
上記化合物（Ａ）を含有するＭＩＢＫ溶液に、ＣＰＩ－１００Ｐ、レベリング剤－１及びＭＩＢＫ（メチルイソブチルケトン）を添加し、各含有成分の濃度が下記の濃度となるように調整し、ミキシングタンクに投入、攪拌した。得られた組成物を孔径０．４μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過し、ハードコート層形成用組成物ＨＣ－１とした。
化合物（Ａ） ９８．７質量部
ＣＰＩ－１００Ｐ １．３質量部
レベリング剤－１ ０．０７質量部
メチルイソブチルケトン １００．０質量部
なお、ハードコート層形成用組成物中に用いた化合物は以下のとおりである。
ＣＰＩ－１００Ｐ：カチオン光重合開始剤、サンアプロ（株）製
レベリング剤－１：下記構造のポリマー（Ｍｗ＝１６００、下記繰り返し単位の組成比（モル比）は左側の繰り返し単位：右側の繰り返し単位＝５９：４１）
Figure 2023113598000051
＜混合層形成用組成物の調製＞
（混合層形成用組成物Ｍ－１）
上記化合物（Ａ）を含有するＭＩＢＫ溶液をＭＥＫ（メチルエチルケトン）溶液に溶剤置換し、ＤＰＨＡ、ＣＰＩ－１００Ｐ、イルガキュア１２７、レベリング剤－１及びＭＥＫを添加し、各含有成分の濃度が下記の濃度となるように調整し、ミキシングタンクに投入、攪拌した。得られた組成物を孔径０．４μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過し、混合層形成用組成物Ｍ－１とした。混合層形成用組成物Ｍ－１中、化合物（Ａ）とＤＰＨＡの混合比は、化合物（Ａ）／ＤＰＨＡ５０質量％／５０質量％である。
化合物（Ａ） ４２．８５質量部
ＤＰＨＡ ４２．８５質量部
ＣＰＩ－１００Ｐ １．３質量部
イルガキュア１２７ ５．０質量部
レベリング剤－２ ８．０質量部
メチルエチルケトン ５００．０質量部
なお、混合層形成用組成物中に用いた化合物は以下のとおりである。
ＤＰＨＡ：ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物、日本化薬（株）製
イルガキュア１２７：ラジカル光重合開始剤、ＢＡＳＦ社製
レベリング剤－２：下記構造のポリマー（Ｍｗ＝２００００、下記繰り返し単位の組成比は質量比）
Figure 2023113598000052
＜耐擦傷層形成用組成物の調製＞
（耐擦傷層形成用組成物ＳＲ－１）
下記に記載の組成で各成分をミキシングタンクに投入、攪拌し、孔径０．４μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過して耐擦傷層形成用組成物ＳＲ－１とした。
化合物（Ｂ） ９６．２質量部
イルガキュア１２７ ２．８質量部
ＲＳ－９０ １．０質量部
メチルエチルケトン ３００．０質量部
なお、耐擦傷層形成用組成物中に用いた化合物は以下のとおりである。
ＲＳ－９０：滑り剤、ＤＩＣ（株）製
＜ハードコートフィルムの作製＞
基材Ｓ－１上にハードコート層形成用組成物ＨＣ－１をダイコーターを用いて塗布した。１２０℃で１分間乾燥した後、２５℃の条件にて空冷水銀ランプを用いて、照度１８ｍＷ／ｃｍ２、照射量１０ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射してハードコート層を半硬化させた。
混合層形成用組成物Ｍ－１にＭＥＫを添加して固形分濃度を１／１０に希釈した混合層形成用組成物を準備し、半硬化させたハードコート層上にダイコーターを用いて塗布した。１２０℃で１分間乾燥した後、２５℃、酸素濃度１％の条件にて空冷水銀ランプを用いて、照度１８ｍＷ／ｃｍ２、照射量１０ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して混合層を半硬化させ、ハードコート層上に混合層を設けた。
半硬化させた混合層上に、耐擦傷層形成用組成物ＳＲ－１をダイコーターを用いて塗布した。１２０℃で１分間乾燥した後、２５℃、酸素濃度１００ｐｐｍ（ｐａｒｔｓ ｐｅｒ ｍｉｌｌｉｏｎ）の条件にて空冷水銀ランプを用いて、照度６０ｍＷ／ｃｍ２、照射量６００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射した後、さらに８０℃、酸素濃度１００ｐｐｍの条件にて空冷水銀ランプを用いて、照度６０ｍＷ／ｃｍ２、照射量６００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射することでハードコート層、混合層、耐擦傷層を完全硬化させた。その後得られたフィルムを１２０℃１時間熱処理することで、厚さ１７．０μｍのハードコート層上に、厚さ０．１μｍの混合層、及び厚さ１．０μｍの耐擦傷層をこの順に有するハードコートフィルム１を得た。
［実施例２］
耐擦傷層形成用組成物ＳＲ－１中の化合物（Ｂ）を化合物（Ｃ）に変更した以外は実施例１と同様にしてハードコートフィルム２を得た。
［実施例３］
耐擦傷層形成用組成物ＳＲ－１中の化合物（Ｂ）を化合物（Ｄ）に変更した以外は実施例１と同様にしてハードコートフィルム３を得た。
［実施例４］
＜シリカ粒子の作製＞
撹拌機、滴下装置および温度計を備えた容量２００Ｌの反応器に、純水８９．４６ｋｇと、２８質量％アンモニア水０．１０ｋｇとを仕込み、撹拌しながら液温を９０℃に調節した。反応器中の液温を９０℃に保持しながら、滴下装置からテトラメトキシシラン１０．４４ｋｇを１１４分間かけて滴下し、滴下終了後、さらに１２０分間、液温を上記温度に保持しながら撹拌することにより、テトラメトキシシランの加水分解および縮合を行った。得られたコロイド溶液をロータリーエバポレーターにより１３．３ｋＰａの減圧下において３８．８ｋｇまで濃縮し、ＳｉＯ２濃度１０．０質量％のシリカ粒子Ｐ－１を得た。シリカ粒子Ｐ－１の平均一次粒径は１５ｎｍであった。
３００ｇのシリカ粒子Ｐ－１を、撹拌機を備えた内容積１Ｌのガラス製反応器に仕込んだ。これに、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製ＫＢＭ－５０３）２．３ｇを、メチルアルコール２０ｇに溶解させた溶液を滴下して混合した。その後、混合撹拌しながら９５℃で約２時間加熱処理を行った。冷却後、１－メトキシ－２－プロパノール１００ｇを加え、副生したメタノールを減圧留去した。さらに１－メトキシ－２－プロパノール３００ｇを数回に分けて加え、固形分が６０質量％となるように共沸により水を減圧留去し、シリカ粒子Ｐ－２を得た。なお、固形分は、１５０℃で３０分間加熱を行い、前後の重量変化から算出した。
＜ハードコート層形成用組成物の調製＞
（ハードコート層形成用組成物ＨＣ－２）
下記記載の組成（質量％）で各成分を混合してハードコート層形成用組成物ＨＣ－２を調製した。なお、シリカ粒子の組成は、固形分６０％の分散液としての値である。
Ａ－４００ １０．８質量部
イルガキュア１８４ ０．６質量部
シリカ粒子Ｐ－２ ４７．７質量部
１－メトキシ－２－プロパノール ４０．９質量部
レベリング剤－２ ０．１０質量部
なお、ハードコート層形成用組成物ＨＣ－２中に用いた化合物は以下のとおりである。
Ａ－４００：ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート（新中村化学工業（株）製）
イルガキュア１８４：ラジカル光重合開始剤、ＢＡＳＦ社製
＜ハードコートフィルムの作製＞
基材Ｓ－１上にハードコート層形成用組成物ＨＣ－２をダイコーターを用いて塗布した。１００℃で３０秒間乾燥した後、２５℃の条件にて空冷水銀ランプを用いて、照度１８ｍＷ／ｃｍ２、照射量１０ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射してハードコート層を半硬化させた。
半硬化させたハードコート層上に耐擦傷層形成用組成物ＳＲ－１をダイコーターを用いて塗布した。１２０℃で１分間乾燥した後、２５℃、酸素濃度１００ｐｐｍ（ｐａｒｔｓ ｐｅｒ ｍｉｌｌｉｏｎ）の条件にて空冷水銀ランプを用いて、照度６０ｍＷ／ｃｍ２、照射量６００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射した後、さらに８０℃、酸素濃度１００ｐｐｍの条件にて空冷水銀ランプを用いて、照度６０ｍＷ／ｃｍ２、照射量６００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射することでハードコート層、耐擦傷層を完全硬化させた。その後得られたフィルムを１２０℃１時間熱処理することで、厚さ１７．０μｍのハードコート層上に厚さ１．０μｍの耐擦傷層を有するハードコートフィルム３を得た。
［実施例５］
＜ハードコート層形成用組成物の調製＞
（ハードコート層形成用組成物ＨＣ－３）
下記記載の組成（質量％）で各成分を混合してハードコート層形成用組成物ＨＣ－３を調製した。
ＤＰＣＡ２０ ９６．９質量部
イルガキュア１８４ ３．０質量部
１－メトキシ－２－プロパノール １００．０質量部
レベリング剤－２ ０．１０質量部
なお、ハードコート層形成用組成物ＨＣ－３中に用いた化合物は以下のとおりである。
ＤＰＣＡ２０：ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＣＡ２０、下記化合物。日本化薬（株）製
Figure 2023113598000053
＜ハードコートフィルムの作製＞
ハードコート層形成用組成物ＨＣ－２をＨＣ－３に変更し、耐擦傷層の厚みを３．０μｍとした以外は、実施例３と同様にしてハードコートフィルム４を得た。
［比較例１及び２］
耐擦傷層形成用組成物ＳＲ－１中の化合物（Ｂ）をそれぞれＤＰＨＡ及びＤＰＣＡ６０に変更した以外は実施例１と同様にして、比較例１及び２のハードコートフィルムをそれぞれ得た。
ＤＰＣＡ６０：カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、商品名ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＣＡ６０（日本化薬（株）製）
［比較例３］
耐擦傷層形成用組成物ＳＲ－１中の化合物（Ｂ）をＤＰＨＡに変更した以外は実施例４と同様にして比較例３のハードコートフィルムを得た。
［比較例４］
耐擦傷層形成用組成物ＳＲ－１中の化合物（Ｂ）をＤＰＨＡに変更した以外は実施例５と同様にして比較例４のハードコートフィルムを得た。
［耐擦傷層の評価］
それぞれの耐擦層形成用組成物を、基材Ｓ－１上にダイコーターを用いて塗布した。１２０℃で１分間乾燥した後、２５℃の条件にて空冷水銀ランプを用いて、酸素濃度１００ｐｐｍの条件にて空冷水銀ランプを用いて、照度６０ｍＷ／ｃｍ２、照射量６００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射した後、さらに８０℃、酸素濃度１００ｐｐｍの条件にて空冷水銀ランプを用いて、照度６０ｍＷ／ｃｍ２、照射量６００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射することで１０．０μｍの耐擦傷層を有する耐擦傷層フィルムを得た。
（反応率）
上記耐擦傷層フィルムにおいて、表面ＩＲ（ｉｎｆｒａｒｅｄ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）測定のＡＴＲ（Ａｔｔｅｎｕａｔｅｄ Ｔｏｔａｌ Ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ）法により、カルボニル基のピーク（１６６０－１８００ｃｍ－１）面積と二重結合のピーク高さ（８０８ｃｍ－１付近）を求め、二重結合のピーク高さをカルボニル基ピーク面積で除した値（Ｐ１０１）を求めた。紫外線を照射しない条件で作製した同サンプルについても同様の表面ＩＲ測定を行い、二重結合のピーク高さをカルボニル基ピーク面積で除した値（Ｑ１０１と表す）を求め、これらの値から下記数式１を用いて表面硬化率を計算した。
数式１ 表面硬化率＝（１－（Ｐ１０１／Ｑ１０１））×１００ （％）
（弾性率及び回復率）
各耐擦傷層フィルムの基材側とガラスをアロンアルファ（登録商標）（東亜合成(株)製）を用いて接着し、ＨＭ２０００型硬度計(フィッシャーインスツルメンツ社製、ダイヤモンド製Ｋｎｏｏｐ圧子)を用いて、下記条件にて測定した。
最大荷重：５０ｍＮ
荷重印加時間：１０秒
クリープ：５秒
荷重除荷時間：１０秒
測定回数：１０回
なお、弾性率は上記測定における除荷曲線から算出し、回復率とは上記測定における最大押し込み深さに対する、測定終了時（すなわち荷重０）の深さに対する回復率を表す。弾性率と回復率は１０回測定の平均値を用いた。
［ハードコートフィルムの評価］
作製したハードコートフィルムを、以下の方法によって評価した。
（鉛筆硬度）
ＪＩＳ Ｋ ５６００－５－４（１９９９）に準拠して測定し、以下の４段階で評価した。
Ａ：鉛筆硬度が６Ｈ以上である。
Ｂ：鉛筆硬度が５Ｈ以上６Ｈ未満である。
Ｃ：鉛筆硬度が４Ｈ以上５Ｈ未満である。
Ｄ：鉛筆硬度が４Ｈ未満である。
（繰り返し折り曲げ耐性）
各実施例及び比較例により製造されたハードコートフィルムから幅１５ｍｍ、長さ１５０ｍｍの試料フィルムを切り出し、温度２５℃、相対湿度６５％の状態に１時間以上静置させた。その後、耐折度試験機（（株）井元製作所製、ＩＭＣ－０７５５型、折り曲げ曲率半径１．０ｍｍ）を用いて、基材が外側になるようにして繰り返しの耐屈曲性試験を行った。試料フィルムに割れまたは破断が生じるまでの回数により、以下の基準で評価した。
Ａ：８０万回以上
Ｂ：５０万回以上、８０万回未満
Ｃ：１０万回以上、５０万回未満
Ｄ：１０万回未満
（耐擦傷性）
各実施例及び比較例により製造されたハードコートフィルムの基材とは反対側の表面を、ラビングテスターを用いて、以下の条件で擦りテストを行うことで、耐擦傷性の指標とした。
評価環境条件：２５℃、相対湿度６０％
こすり材：スチールウール（日本スチールウール（株）製、グレードＮｏ．００００）
試料と接触するテスターのこすり先端部（１ｃｍ×１ｃｍ）に巻いて、バンド固定
移動距離（片道）：１３ｃｍ、
こすり速度：１３ｃｍ／秒、
荷重：１０００ｇ／ｃｍ２
先端部接触面積：１ｃｍ×１ｃｍ、
こすり回数：１００往復、１０００往復、５０００往復、１００００往復
試験後の各実施例および比較例のハードコートフィルムのこすった面とは逆側の面に油性黒インキを塗り、反射光で目視観察して、スチールウールと接触していた部分に傷が入ったときの擦り回数を計測し、以下の５段階で評価した。
Ａ：１００００回擦っても傷が付かない。
Ｂ：５０００回擦っても傷が付かないが、１００００回擦るまでに傷が付く。
Ｃ：１０００回擦っても傷が付かないが、５０００回擦るまでに傷が付く。
Ｄ：１００回擦っても傷が付かないが、１０００回擦るまでに傷が付く。
Ｅ：１００回擦るまでに傷が付く。
評価結果を下記表１に示す。
Figure 2023113598000054
表１に示したように、実施例のハードコートフィルムは、繰り返し折り曲げ耐性に非常に優れ、且つ、硬度が高く、耐擦傷性に優れていた。一方、比較例１、３、４のハードコートフィルムは、繰り返し折り曲げ耐性が本発明において目標とするレベルには達していなかった。これは、耐擦傷層の弾性率が十分に低くなっていないためであると考えられる。また、比較例２のハードコートフィルムは、繰り返し折り曲げ耐性は非常に良好なものであったが、耐擦傷性が実施例に対して劣っていた。

Claims (9)

  1. 基材、ハードコート層、及び耐擦傷層をこの順に有するハードコートフィルムであって、
    前記耐擦傷層の膜厚が、１．０μｍ～１０μｍであり、
    前記耐擦傷層が、ラジカル重合性二重結合を含有する基を有するポリオルガノシルセスキオキサン化合物（ｃ１）の硬化物を含有する、ハードコートフィルム。
  2. 前記ラジカル重合性二重結合を含有する基が、（メタ）アクリロイル基を含有する基である請求項１に記載のハードコートフィルム。
  3. 前記ラジカル重合性二重結合を含有する基が、アクリロイル基を含有する基である請求項１又は２に記載のハードコートフィルム。
  4. 前記ラジカル重合性二重結合を含有する基を有するポリオルガノシルセスキオキサン化合物（ｃ１）の縮合率が５０％以上である請求項１～３のいずれか１項に記載のハードコートフィルム。
  5. 前記耐擦傷層が、含フッ素化合物の硬化物を含有する請求項１～４のいずれか１項に記載のハードコートフィルム。
  6. 前記ハードコート層が、エポキシ基を有するポリオルガノシルセスキオキサン（ａ１）の硬化物を含有する請求項１～５のいずれか１項に記載のハードコートフィルム。
  7. 前記ハードコート層と前記耐擦傷層との間に混合層を有し、
    前記混合層が、エポキシ基を有する化合物（ｂ１）の硬化物と、１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物（ｂ２）の硬化物とを含有する請求項１～６のいずれか１項に記載のハードコートフィルム。
  8. 請求項１～７のいずれか１項に記載のハードコートフィルムを備えた物品。
  9. 請求項１～７のいずれか１項に記載のハードコートフィルムを表面保護フィルムとして備えた画像表示装置。

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