CN115298275A - 硬涂层形成用组合物、硬涂膜、硬涂膜的制造方法及具备硬涂膜的物品 - Google Patents

硬涂层形成用组合物、硬涂膜、硬涂膜的制造方法及具备硬涂膜的物品 Download PDF

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Abstract

根据本发明，提供一种硬涂层形成用组合物、包含由上述硬涂层形成用组合物形成的硬涂层的硬涂膜、上述硬涂膜的制造方法及具备上述硬涂膜的物品，其中，上述硬涂层形成用组合物包含：含有50摩尔％以上的具有包含环氧基的基团的结构单元且重均分子量为15000以上且小于3000000的聚有机硅倍半氧烷和由非离子性含氟化合物构成的流平剂。

Description

硬涂层形成用组合物、硬涂膜、硬涂膜的制造方法及具备硬涂 膜的物品
技术领域
本发明涉及一种硬涂层形成用组合物、硬涂膜、硬涂膜的制造方法及具备硬涂膜的物品。
背景技术
利用阴极射线管(CRT)的显示装置、等离子显示器(PDP)、电致发光显示器(ELD)、荧光显示器(VFD)、场发射显示器(FED)及液晶显示器(LCD)之类的图像显示装置为了防止显示面受损，优选设置通过层叠基材膜与硬涂层而成的硬涂膜。
专利文献1中记载有一种硬涂膜，其具有含有聚有机硅倍半氧烷的固化性组合物的固化物层作为硬涂层，上述聚有机硅倍半氧烷包含含有环氧基的硅氧烷结构单元。
并且，专利文献2中记载有一种转印用膜，其具有由含有聚有机硅倍半氧烷的固化性组合物形成的硬涂层，上述聚有机硅倍半氧烷包含含有环氧基的硅氧烷结构单元。
以往技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2017-8143号公报
专利文献2：日本特开2018-192704号公报
发明内容
发明要解决的技术课题
然而，本发明人等进行研究的结果，发现专利文献1及2中记载的由固化性组合物形成的硬涂层在耐擦伤性方面需要改善。并且，发现有时会导致硬涂膜的雾度变高。
本发明的课题在于提供一种能够形成具有高表面硬度，雾度低且耐擦伤性优异的硬涂膜的硬涂层形成用组合物、包含由上述硬涂层形成用组合物形成的硬涂层的硬涂膜、上述硬涂膜的制造方法及具备上述硬涂膜的物品。
用于解决技术课题的手段
本发明人等深入研究的结果，发现通过下述方法能够解决上述课题。
[1]一种硬涂层形成用组合物，其包含具有由下述通式(1)表示的结构单元的聚有机硅倍半氧烷和流平剂，其中，
上述聚有机硅倍半氧烷中的相对于硅氧烷结构单元的总量的由上述通式(1)表示的结构单元的比例为50摩尔％以上，
上述聚有机硅倍半氧烷的重均分子量为15000以上且小于3000000，
上述流平剂为非离子系含氟化合物。
[化学式1]
[Q1SiO3/2] (1)
通式(1)中，Q1表示包含环氧基的基团。
[2]根据[1]所述的硬涂层形成用组合物，其中，
上述聚有机硅倍半氧烷的重均分子量为20000以上且小于60000。
[3]根据[1]或[2]所述的硬涂层形成用组合物，其中，
上述非离子系含氟化合物的重均分子量为1200以上且小于100000。
[4]根据[1]至[3]中任一项所述的硬涂层形成用组合物，其中，
上述非离子系含氟化合物为聚合物。
[5]根据[1]至[4]中任一项所述的硬涂层形成用组合物，其中，
上述聚有机硅倍半氧烷中包含的T3体相对于T2体的摩尔比为5.0以上，
其中T3体为由下述通式(I)表示的结构单元，T2体为由下述通式(II)表示的结构单元。
[化学式2]
[QaSiO3/2] (I)
通式(I)中，Qa表示有机基团或氢原子。
[化学式3]
[QbSiO2/2(OQc)] (II)
通式(II)中，Qb表示有机基团或氢原子，Qc表示氢原子或碳原子数1～4的烷基。
[6]根据[5]所述的硬涂层形成用组合物，其中，
上述聚有机硅倍半氧烷中包含的T3体相对于T2体的摩尔比为10.0以上。
[7]根据[1]至[6]中任一项所述的硬涂层形成用组合物，其中，
上述聚有机硅倍半氧烷中的相对于硅氧烷结构单元的总量的由上述通式(1)表示的结构单元的比例为95摩尔％以上。
[8]一种硬涂膜，其包含：
基材；及
由[1]至[7]中任一项所述的硬涂层形成用组合物形成的硬涂层。
[9]根据[8]所述的硬涂膜，其雾度小于1.0％。
[10]一种包含基材和硬涂层的硬涂膜的制造方法，其中，
上述硬涂膜的制造方法包括：
(I)在上述基材上涂布[1]至[7]中任一项所述的硬涂层形成用组合物来形成硬涂层涂膜的工序；及
(II)通过固化上述硬涂层涂膜来形成上述硬涂层的工序。
[11]一种物品，其具备[8]或[9]所述的硬涂膜。
[12]根据[11]所述的物品，其具备上述硬涂膜作为表面保护膜。
发明效果
根据本发明，能够提供一种能够形成具有高表面硬度，雾度低且耐擦伤性优异的硬涂膜的硬涂层形成用组合物、包含由上述硬涂层形成用组合物形成的硬涂层的硬涂膜、上述硬涂膜的制造方法及具备上述硬涂膜的物品。
具体实施方式
以下，对用于实施本发明的方式进行详细说明，但本发明并不限定于这些。另外，本说明书中，数值表示物性值、特征值等时，“(数值1)～(数值2)”的记载表示“(数值1)以上且(数值2)以下”的含义。并且，本说明书中，“(甲基)丙烯酸酯”的记载表示“丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯中的至少一种”的含义。“(甲基)丙烯酸”、“(甲基)丙烯酰基”、“(甲基)丙烯酰胺”、“(甲基)丙烯酰氧”等也相同。
〔硬涂层形成用组合物〕
本发明的硬涂层形成用组合物包含具有由下述通式(1)表示的结构单元的聚有机硅倍半氧烷和流平剂，其中，
上述聚有机硅倍半氧烷中的相对于硅氧烷结构单元的总量的由上述通式(1)表示的结构单元的比例为50摩尔％以上，
上述聚有机硅倍半氧烷的重均分子量为15000以上且小于3000000，
上述流平剂为非离子系含氟化合物。
[化学式4]
[Q1SiO3/2] (1)
通式(1)中，Q1表示包含环氧基的基团。
<聚有机硅倍半氧烷>
对本发明的硬涂层形成用组合物中包含的聚有机硅倍半氧烷(以下，还称为“聚有机硅倍半氧烷(a1)”。)进行说明。
聚有机硅倍半氧烷(a1)具有由上述通式(1)表示的结构单元。
通式(1)中的“SiO3/2”表示聚有机硅倍半氧烷中的由硅氧烷键(Si-O-Si)构成的结构部分。
聚有机硅倍半氧烷是指具有源自水解性三官能硅烷化合物的硅氧烷结构单元(硅倍半氧烷单元)的网络型聚合物或多面体原子簇，能够由硅氧烷键形成无规结构、梯形结构、笼形结构等。在本发明中，“SiO3/2”所表示的结构部分可以是上述任意结构，但优选含有大量的梯形结构。通过形成梯形结构，能够良好地保持硬涂膜的变形恢复性。关于梯形结构的形成，能够在测定FT-IR(Four ier Transform Infrared Spectroscopy：傅里叶变换红外光谱)时，根据在1020-1050cm-1附近出现的梯形结构中有无源自特征性Si-O-Si伸缩的吸收来进行定性确认。
另外，若更详细地记载由通式(1)表示的结构单元，则可由下述通式(1-A)表示。键合于由通式(1-A)表示的结构中示出的硅原子的3个氧原子分别与未示于通式(1-A)的其他硅原子键合。由通式(1)表示的结构单元为所谓的T单元。
[化学式5]
Figure BDA0003854136040000051
通式(1-A)中，Q1表示与通式(1)中的Q1相同的含义。*表示与硅原子的键合部位。
通式(1)中，Q1表示包含环氧基的基团。
Q1只要是具有环氧乙烷环的基团，则并没有特别限定。Q1可以是环氧基，也可以是包含环氧基和除环氧基以外的基团的基团。Q1优选为包含脂环式环氧基的基团。
Q1优选为由下述通式(e-1)表示的基团、由下述通式(e-2)表示的基团、由下述通式(e-3)表示的基团或由下述通式(e-4)表示的基团，从刚直性的理由考虑，更优选为由下述通式(e-1)表示的基团或由下述通式(e-2)表示的基团，进一步优选为由下述通式(e-1)表示的基团。
[化学式6]
Figure BDA0003854136040000061
通式(e-1)～(e-4)中，L1～L4各自独立地表示单键或亚烷基，*表示与硅原子的键合部位。
通式(e-2)中，R1表示烷基。
通式(e-1)～(e-4)中，L1～L4优选各自独立地表示亚烷基，上述亚烷基可以是直链状，也可以是支链状，优选为碳原子数1～10的亚烷基，更优选为碳原子数1～6的亚烷基。作为上述亚烷基的具体例，可举出亚甲基、甲基亚甲基、二甲基亚甲基、亚乙基、亚异丙基、亚正丙基、亚正丁基、亚正戊基、亚正己基、亚正癸基等。
通式(e-2)中，R1所表示的烷基可以是直链状，也可以是支链状，优选为碳原子数1～6的烷基，更优选为碳原子数1～3的烷基，进一步优选为甲基或乙基，尤其优选为甲基。
聚有机硅倍半氧烷(a1)中的相对于硅氧烷结构单元的总量的由上述通式(1)表示的结构单元的比例为50摩尔％以上，从能够提高表面硬度且提高耐擦伤性的观点考虑，优选为60摩尔％以上，更优选为70摩尔％以上，进一步优选为80摩尔％以上，更进一步优选为90摩尔％以上，尤其优选为95摩尔％以上，最优选为97摩尔％以上。例如，聚有机硅倍半氧烷(a1)中的各硅氧烷结构单元的比例能够通过原料的组成、NMR(Nuclear MagneticResonance：核磁共振)光谱测定等计算。
聚有机硅倍半氧烷(a1)除了具有由上述通式(1)表示的结构单元以外，还可以具有其他硅氧烷结构单元。作为其他结构单元，并没有特别限定，例如，优选由下述通式(2)表示的结构单元或由下述式(3)表示的结构单元。并且，聚有机硅倍半氧烷(a1)除了具有上述单元以外，例如，还可以具有所谓M单元、D单元。
[化学式7]
[Q2SiO3/2] (2)
[SiO4/2] (3)
通式(2)中，Q2表示氢原子或包含环氧基的基团以外的有机基团。
上述通式(2)中，Q2优选表示包含环氧基的基团以外的有机基团，作为包含环氧基的基团以外的有机基团，优选烷基、环烷基或芳基，更优选烷基或芳基。
Q2表示烷基时的烷基可以是直链状，也可以是支链状，优选为碳原子数1～6的烷基，更优选为碳原子数1～3的烷基，进一步优选为甲基或乙基，尤其优选为甲基。
Q2表示环烷基时的环烷基优选为碳原子数3～10的环烷基，更优选为碳原子数5～8的环烷基。
Q2表示芳基时的芳基优选为碳原子数6～20的芳基，更优选为碳原子数6～15的芳基，进一步优选为苯基。
Q2表示烷基、环烷基或芳基时的烷基、环烷基或芳基可以与通式(2)中未示出的其他硅氧烷结构单元键合。
另外，若更详细地记载由通式(2)表示的结构单元，则可由下述通式(2-A)表示。键合于由通式(2-A)表示的结构中示出的硅原子的3个氧原子分别与未示于通式(2-A)的其他硅原子键合。由通式(2)表示的结构单元为所谓的T单元。
[化学式8]
Figure BDA0003854136040000081
通式(2-A)中，Q2表示与通式(2)中的Q2相同的含义。*表示与硅原子的键合部位。
若更详细地记载由上述式(3)表示的结构单元，则可由下述式(3-A)表示。键合于式(3-A)表示的结构中示出的与硅原子的4个氧原子分别与未示于通式(3-A)的其他硅原子键合。由通式(3)表示的结构单元为所谓的Q单元。
[化学式9]
Figure BDA0003854136040000091
从能够提高表面硬度且能够耐擦伤性的观点考虑，聚有机硅倍半氧烷(a1)中包含的T3体与T2体的摩尔比(以下，还称为“T3/T2”。)优选为5.0以上，更优选为8.0以上，进一步优选为10.0以上，更进一步优选为11.0以上，尤其优选为12.0以上，最优选为13.0以上。
其中，T3体为由下述通式(I)表示的结构单元，T2体为由下述通式(II)表示的结构单元。
[化学式10]
[QaSiO3/2] (I)
通式(I)中，Qa表示有机基团或氢原子。
[化学式11]
[QbSiO2/2(OQc)] (II)
通式(II)中，Qb表示有机基团或氢原子，Qc表示氢原子或碳原子数1～4的烷基。
通式(I)及(II)中，Qa及Qb各自独立地表示有机基团或氢原子。作为上述有机基团，可举出与上述通式(1)中的Q1及上述通式(2)中的Q2相同的基团。
作为通式(II)中的Qc表示碳原子数1～4的烷基时的具体例，可举出甲基、乙基、正丙基等。
Qc中的烷基通常源自形成用作聚有机硅倍半氧烷(a1)的原料的水解性硅烷化合物中的烷氧基(例如，作为后述X1～X3的烷氧基等)的烷基。
若更详细地记载由通式(I)表示的结构单元，则可由下述通式(I-A)表示。键合于通式(I-A)表示的结构中示出的与硅原子的3个氧原子分别与未示于通式(I-A)的其他硅原子键合。
若更详细地记载由通式(II)表示的结构单元，则可由下述通式(II-A)表示。键合于通式(II-A)表示的结构中示出的2个氧原子(未与Qc键合的氧原子)分别与未示于通式(II-A)的其他硅原子键合。
[化学式12]
Figure BDA0003854136040000111
通式(I-A)中，Qa表示与通式(I)中的Qa相同的含义。
通式(II-A)中，Qb及Qc各自表示与通式(II)中的Qb及Qc相同的含义。
通式(I-A)及(II-A)中，*表示与硅原子的键合部位。
聚有机硅倍半氧烷(a1)中的T3/T2通过29Si-NMR光谱测定求出。29Si-NMR光谱中，由上述通式(I)表示的结构单元(T3体)中的硅原子和由上述通式(II)表示的结构单元(T2体)中的硅原子在不同位置(化学位移)示出信号(峰)，因此通过计算这些各峰的积分比，可求出T3/T2。
聚有机硅倍半氧烷(a1)的29Si-NMR光谱通过下述装置及条件进行测定。
测定装置：商品名“JNM-ECA500NMR”(JEOL Ltd.制)
溶剂：氘代氯仿
累计次数：1800次
测定温度：25℃
聚有机硅倍半氧烷(a1)的重均分子量(Mw)为15000以上且小于3000000，优选为15000以上且小于1600000，更优选为15000以上且小于200000，进一步优选为15000以上且小于100000，更进一步优选为15000以上且小于60000，尤其优选为17000以上且小于60000，最优选为20000以上且小于60000。
若聚有机硅倍半氧烷(a1)的重均分子量为15000以上，则由包含聚有机硅倍半氧烷(a1)的硬涂层形成用组合物形成的硬涂层的表面硬度及耐擦伤性优异。认为通过加大硬涂层形成用组合物的固化前的聚有机硅倍半氧烷(a1)的重均分子量，将其固化而得的硬涂层中的聚合物的分子量变得非常高，表面硬度及耐擦伤性提高。并且，若聚有机硅倍半氧烷(a1)的重均分子量小于3000000，则不易引起胶化，硬涂层形成用组合物的保存稳定性和成膜时的膜的均匀性优异。
聚有机硅倍半氧烷(a1)的分子量分散度(Mw/Mn)例如为1.0～20.0，优选为1.1～10.0，更优选为1.2～6.0，进一步优选为1.3～5.0。Mw表示重均分子量，Mn表示数均分子量。
聚有机硅倍半氧烷(a1)的重均分子量及分子量分散度为基于凝胶渗透色谱法(GPC)的标准聚苯乙烯换算。具体而言，通过下述装置及条件测定聚有机硅倍半氧烷(a1)的重均分子量及分子量分散度。
测定装置：商品名“LC-20AD”(SHIMADZU CORPORATION制)
管柱：Shodex KF-801×2根、KF-802及KF-803(SHOWA DENKO K.K.制)
测定温度：40℃
洗脱液：四氢呋喃(THF)，试样浓度0.1～0.2质量％
流量：1mL/分钟
检测器：UV-VIS检测器(商品名“SPD-20A”，SHIMADZU CORPORATION制)
分子量：标准聚苯乙烯换算
以下，示出聚有机硅倍半氧烷(a1)的具体例，但并不限定于这些。在下述具体例中，各结构单元的组成比为摩尔比。
[化学式13]
Figure BDA0003854136040000141
[化学式14]
Figure BDA0003854136040000151
[化学式15]
Figure BDA0003854136040000161
聚有机硅倍半氧烷(a1)的制造方法并没有特别限定，能够利用公知的制造方法制造，例如，能够通过使由下述通式(Sd-1)表示的水解性硅烷化合物水解及缩合的方法制造。
[化学式16]
Figure BDA0003854136040000171
通式(Sd-1)中，X1～X3各自独立地表示烷氧基或卤原子，Q1表示与通式(1)中的Q1相同的含义。
通式(Sd-1)中的Q1的优选范围与通式(1)中的Q1相同。
通式(Sd-1)中，X1～X3各自独立地表示烷氧基或卤原子。
作为上述烷氧基，例如，可举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基等碳原子数1～4的烷氧基等。
作为上述卤原子，例如，可举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。
作为X1～X3，优选烷氧基，更优选甲氧基、乙氧基。另外，X1～X3各自可以相同，也可以不同。
通过欲制造的聚有机硅倍半氧烷(a1)的结构，除了上述水解性硅烷化合物以外，也可以使其他水解性硅烷化合物水解及缩合。
上述水解性硅烷化合物的使用量及组成能够根据所需聚有机硅倍半氧烷的结构而适当地调整。
上述水解性硅烷化合物的水解及缩合反应能够同时进行，也能够依次进行。在依次进行上述反应时，进行反应的顺序并没有特别限定。
关于上述水解性硅烷化合物的水解及缩合反应，能够在溶剂的存在下进行，也能够在不存在溶剂的情况下进行，优选在溶剂的存在下进行。
作为上述溶剂，例如，可举出苯、甲苯、二甲苯、乙基苯等芳香族烃；二乙醚、二甲氧基乙烷、四氢呋喃、二噁烷等醚；丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯等酯；N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺等酰胺；乙腈、丙腈、苯甲腈等腈；甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇等醇等。
作为上述溶剂，优选酮或醚。另外，溶剂能够单独使用1种，也能够组合使用2种以上。
溶剂的使用量并没有特别限定，通常，相对于水解性硅烷化合物的总量100质量份，能够根据所期望的反应时间等在0～2000质量份的范围内适当地调整。
上述水解性硅烷化合物的水解及缩合反应优选在催化剂及水的存在下进行。上述催化剂可以是酸催化剂，也可以是碱催化剂。
作为上述酸催化剂，并没有特别限定，例如，可举出盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、硼酸等无机酸；磷酸酯；乙酸、甲酸、三氟乙酸等羧酸；甲磺酸、三氟甲磺酸、对甲苯磺酸等磺酸；活性白土等固体酸；氯化铁等路易斯酸等。
作为上述碱催化剂，并没有特别限定，例如，可举出氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铯等碱金属的氢氧化物；氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化钡等碱土金属的氢氧化物；碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯等碱金属的碳酸盐；碳酸镁等碱土金属的碳酸盐；碳酸氢锂、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢铯等碱金属的碳酸氢盐；乙酸锂、乙酸钠、乙酸钾、乙酸铯等碱金属的有机酸盐(例如，乙酸盐)；乙酸镁等碱土金属的有机酸盐(例如，乙酸盐)；甲醇锂、甲醇钠、乙醇钠、异丙醇钠、乙醇钾、叔丁醇钾等碱金属的醇盐；酚钠等碱金属的酚盐；三乙基胺、N-甲基哌啶、1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一烷-7-烯、1，5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯等胺类(叔胺等)；吡啶、2，2′-联吡啶、1，10-菲咯啉等含氮芳香族杂环化合物等。
另外，催化剂能够单独使用1种，也能够组合使用2种以上。并且，催化剂还能够以溶解或分散于水或溶剂等中的状态使用。
上述催化剂的使用量并没有特别限定，通常，相对于水解性硅烷化合物的总量1摩尔，能够在0.002～0.200摩尔的范围内适当地调整。
上述水解及缩合反应时的水的使用量并没有特别限定，通常，相对于水解性硅烷化合物的总量1摩尔，能够在0.5～40摩尔的范围内适当地调整。
上述水的添加方法并没有特别限定，可以将所使用的水的总量(总使用量)一并添加，也可以依次添加。在依次添加时，可以连续添加，也可以断续添加。
上述水解及缩合反应的反应温度并没有特别限定，例如为40～100℃，优选为45～80℃。并且，上述水解及缩合反应的反应时间并没有特别限定，例如为0.1～15小时，优选为1.5～10小时。并且，上述水解及缩合反应能够在常压下进行，也能够在加压下或减压下进行。另外，进行上述水解及缩合反应时的环境例如可以是氮气环境、氩气环境等非活性气体环境下、空气下等氧存在下等中的任一种，但优选非活性气体环境下。
通过上述水解性硅烷化合物的水解及缩合反应，能够获得聚有机硅倍半氧烷(a1)。可以在上述水解及缩合反应结束之后中和催化剂。并且，例如，可以通过水洗、酸洗、碱洗、过滤、浓缩、蒸馏、提取、晶化、重结晶、柱色谱法等分离方式或将这些组合的分离方式等，对聚有机硅倍半氧烷(a1)进行分离纯化。
本发明的硬涂层形成用组合物中包含的聚有机硅倍半氧烷(a1)可以是仅为1种，也可以是结构不同的2种以上。
本发明的硬涂层形成用组合物中的聚有机硅倍半氧烷(a1)的含有率并没有特别限定，相对于硬涂层形成用组合物的总固体成分，优选为50质量％以上，更优选为70质量％以上，进一步优选为80质量％以上。硬涂层形成用组合物中的聚有机硅倍半氧烷(a1)的含有率的上限并没有特别限定，相对于硬涂层形成用组合物的总固体成分，优选为99.9质量％以上，更优选为98质量％以上，进一步优选为97质量％以上。
另外，总固体成分是指除溶剂以外的所有成分。
<流平剂>
本发明的硬涂层形成用组合物包含流平剂。
上述流平剂为非离子系含氟化合物(以下，还称为“含氟化合物(B)”。)。
作为流平剂，本发明的硬涂层形成用组合物可以仅包含1种含氟化合物(B)，也可以包含2种以上的含氟化合物(B)。
含氟化合物(B)优选为聚合物。含氟化合物(B)为聚合物时，可以为低聚物，也可以是聚合物。
流平性的观点考虑，含氟化合物(B)的重均分子量(Mw)优选为1200以上且小于100000，更优选为2000以上且小于75000，进一步优选为5000以上且小于50000。
含氟化合物(B)的重均分子量为基于凝胶渗透色谱法(GPC)的标准聚苯乙烯换算。具体而言，含氟化合物(B)的重均分子量通过下述装置及条件进行测定。
测定装置：商品名“LC-20AD”(SHIMADZU CORPORATION制)
管柱：Shodex KF-801×2根、KF-802及KF-803(SHOWA DENKO K.K.制)
测定温度：40℃
洗脱液：四氢呋喃(THF)，试样浓度0.1～0.2质量％
流量：1mL/分钟
检测器：UV-VIS检测器(商品名“SPD-20A”，SHIMADZU CORPORATION制)
分子量：标准聚苯乙烯换算
从与聚有机硅倍半氧烷的相溶性的观点考虑，含氟化合物(B)优选为非离子性化合物。非离子性化合物是指在分子内不具有离子性基团(例如，羧基、磺酸基、硫酸酯基等阴离子性基团、季铵基等阳离子性基团)的化合物。
本发明的硬涂层形成用组合物还能够将市售品用作流平剂，例如，可举出DICCorporation制MEGAFACE(注册商标)F-554、AGC SEIMI CHEMICALCO.，LTD.制Surflon(注册商标)S-243等，尤其优选DIC Corporation制MEGAFACE(注册商标)F-554。
本发明的硬涂层形成用组合物中的流平剂的含有率并没有特别限制，相对于硬涂层形成用组合物的总固体成分，优选为0.001质量％以上且5质量％以下，更优选为0.005质量％以上且3质量％以下，进一步优选为0.01质量％以上且1质量％以下。
<聚合引发剂>
本发明的硬涂层形成用组合物优选包含聚合引发剂。
聚有机硅倍半氧烷(a1)所具有的环氧基为阳离子聚合性基团，因此优选包含阳离子聚合引发剂。
阳离子聚合引发剂可以是光阳离子聚合引发剂，也可以是热阳离子聚合引发剂，但更优选为光阳离子聚合引发剂。
聚合引发剂可以仅使用1种，也可以同时使用结构不同的2种以上。
作为光阳离子聚合引发剂，只要是能够通过光照射产生阳离子作为活性种的光阳离子聚合引发剂即可，能够没有任何限制地使用公知的光阳离子聚合引发剂。作为具体例，可举出公知的锍盐、铵盐、碘盐(例如二芳基碘盐)、三芳基锍盐、重氮盐、亚胺盐等。更具体而言，例如，能够举出日本特开平8-143806号公报的0050～0053段中所示的由式(25)～(28)表示的光阳离子聚合引发剂、日本特开平8-283320号公报的0020段中例示为阳离子聚合催化剂的光阳离子聚合引发剂等。并且，光阳离子聚合引发剂能够通过公知的方法来合成，也能够作为市售品而获得。作为市售品，例如，能够举出NIPPON SODACO.，LTD.制CI-1370、CI-2064、CI-2397、CI-2624、CI-2639、CI-2734、CI-2758、CI-2823、CI-2855及CI-5102等、Rhodia公司制PHOTOINITIATOR2047等、Union Carbide Corporation制UVI-6974、UVI-6990、San-Apro Ltd.制CPI-100P等。
作为光阳离子聚合引发剂，从光聚合引发剂对光的灵敏度、化合物的稳定性等方面考虑，优选重氮盐、碘盐、锍盐、亚胺盐。并且，从耐候性方面考虑，最优选碘盐。
作为碘盐系光阳离子聚合引发剂的具体市售品，例如，能够举出Tokyo ChemicalIndustry Co.，Ltd.制B2380、Midori Kagaku Co.，Ltd.制BBI-102、FUJIFILM Wako PureChemical Corporation制WPI-113、FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制WPI-124、FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制WPI-169、FUJIFILM Wako PureChemical Corporation制WPI-170、Toyo Gosei Co.，Ltd.制DTBPI-PFBS。
本发明的硬涂层形成用组合物中的聚合引发剂的含有率并没有特别限定，例如相对于聚有机硅倍半氧烷(a1)100质量份，优选0.1～20质量份，更优选1～10质量份。
<溶剂>
本发明的硬涂层形成用组合物可以包含溶剂。
作为溶剂，优选有机溶剂，能够以任意比例混合使用1种或2种以上的有机溶剂。作为有机溶剂的具体例，例如，可举出甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、异丁醇等醇类；丙酮、甲基异丁基酮、甲基乙基酮、环己酮等酮类；乙基溶纤剂等溶纤剂类；甲苯、二甲苯等芳香族类；丙二醇单甲醚等二醇醚类；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯等乙酸酯类；二丙酮醇等。
硬涂层形成用组合物中的溶剂的含有率能够在确保硬涂层形成用组合物的涂布适性的范围内适当调整。例如，相对于硬涂层形成用组合物的总固体成分100质量份，能够设为50～500质量份，优选能够设为80～200质量份。
硬涂层形成用组合物通常采用液体形态。
硬涂层形成用组合物的固体成分的浓度通常为10～90质量％，优选为20～80质量％，尤其优选为40～70质量％左右。
<其他添加剂>
本发明的硬涂层形成用组合物可以含有上述以外的成分，例如，可以含有无机微粒、分散剂、防污剂、抗静电剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂等。
本发明的硬涂层形成用组合物能够通过同时或以任意顺序依次混合以上说明的各种成分来制备。制备方法并没有特别限定，制备时能够使用公知的搅拌机等。
〔硬涂膜〕
本发明还涉及一种具有基材和由上述硬涂层形成用组合物形成的硬涂层的硬涂膜。
本发明的硬涂膜在基材上具有上述硬涂层。
<基材>
用于本发明的硬涂膜的基材优选为可见光区域的透射率为70％以上，更优选为80％以上，进一步优选为90％以上。
(聚合物)
基材优选为包含聚合物的塑料基材。
作为聚合物，优选光学透明性、机械强度、热稳定性等优异的聚合物。
作为聚合物，例如，可举出聚碳酸酯系聚合物、聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)等聚酯系聚合物、聚苯乙烯、丙烯腈-苯乙烯共聚物(AS树脂)等苯乙烯系聚合物等。并且，还可举出聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃、降冰片烯系树脂、乙烯-丙烯共聚物等聚烯烃系聚合物、聚甲基丙烯酸甲酯等(甲基)丙烯酸系聚合物、氯乙烯系聚合物、尼龙、芳香族聚酰胺等酰胺系聚合物、酰亚胺系聚合物、砜系聚合物、聚醚砜系聚合物、聚醚醚酮系聚合物、聚苯硫醚系聚合物、偏二氯乙烯系聚合物、乙烯醇系聚合物、乙烯醇缩丁醛系聚合物、芳酯系聚合物、聚甲醛系聚合物、环氧系聚合物、以三乙酰纤维素为代表的纤维素系聚合物或上述聚合物彼此的共聚物、混合上述聚合物彼此而成的聚合物。
尤其，关于芳香族聚酰胺等酰胺系聚合物及酰亚胺系聚合物，按照JIS(日本工业标准)P8115(2001)，通过MIT试验机测定出的断裂折弯次数多，且硬度也相对高，因此能够优选用作基材。例如，能够将日本专利第5699454号公报的实施例1中的芳香族聚酰胺、日本特表2015-508345号公报、日本特表2016-521216号公报及WO2017/014287号公报中记载的聚酰亚胺优选用作基材。
作为酰胺系聚合物，优选为芳香族聚酰胺(聚芳酰胺系聚合物)。
基材优选含有选自酰亚胺系聚合物及聚芳酰胺系聚合物中的至少1种聚合物。
并且，基材还能够形成为丙烯酸系、氨基甲酸酯系、丙烯酸氨基甲酸酯系、环氧系、硅酮系等紫外线固化型、热固型树脂的固化层。
(柔软化材料)
基材可以含有使上述聚合物进一步柔软的材料。柔软化材料是指提高断裂折弯次数的化合物，作为柔软化材料，能够使用橡胶质弹性体、脆性改良剂、增塑剂、滑环(slidering)聚合物等。
具体而言，作为柔软化材料，能够优选使用日本特开2016-167043号公报中的[0051]～[0114]段中记载的柔软化材料。
柔软化材料可以单独与聚合物混合，也可以适当地混合使用多种，并且还可以不与聚合物混合而仅单独使用或同时使用多种柔软化材料来作为基材。
混合这些柔软化材料的量并没有特别限制，可以将单独具有足够的断裂折弯次数的聚合物单独作为膜的基材，也可以混合柔软化材料，还可以将所有材料作为柔软化材料(100％)来使其具有足够的断裂折弯次数。
(其他添加剂)
能够根据用途在基材中添加各种添加剂(例如，紫外线吸收剂、消光剂、抗氧化剂、剥离促进剂、延迟(光学各向异性)调节剂等)。这些可以是固体，也可以是油状物。即，其熔点或沸点并没有特别限定。并且，关于加入添加剂的时期，可以在制作基材的工序中的任何时间点添加，也可以在材料制备工序中追加加入添加剂并制备的工序来进行。而且，各材料的添加量只要显现功能，则并没有特别限定。
作为其他添加剂，能够优选使用日本特开2016-167043号公报中的[0117]～[0122]段中记载的添加剂。
上述添加剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
(紫外线吸收剂)
作为紫外线吸收剂，例如，能够举出苯并三唑化合物、三嗪化合物、苯并噁嗪化合物。其中，苯并三唑化合物是指具有苯并三唑环的化合物，作为具体例，例如能够举出日本特开2013-111835号公报0033段中记载的各种苯并三唑系紫外线吸收剂。三嗪化合物是指具有三嗪环的化合物，作为具体例，例如能够举出日本特开2013-111835号公报的0033段中记载的各种三嗪系紫外线吸收剂。作为苯并噁嗪化合物，例如能够使用日本特开2014-209162号公报的0031段中记载的苯并噁嗪化合物。例如，相对于基材中包含的聚合物100质量份，基材中的紫外线吸收剂的含量为0.1～10质量份左右，但并没有特别限定。并且，关于紫外线吸收剂，还能够参考日本特开2013-111835号公报的0032段。另外，本发明中，优选耐热性高且挥发性低的紫外线吸收剂。作为相关紫外线吸收剂，例如，可举出UVSORB101(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制)、TINUVIN 360、TINUVIN 460、TINUVIN1577(BASF公司制)、LA-F70、LA-31、LA-46(ADEKA Coporation制)等。
从透明性的观点考虑，基材优选用于基材的柔软化材料及各种添加剂与聚合物的折射率之差小。
(包含酰亚胺系聚合物的基材)
作为基材，能够优选使用包含酰亚胺系聚合物的基材。本说明书中，酰亚胺系聚合物表示至少包含1种以上由式(PI)、式(a)、式(a’)及式(b)表示的重复结构单元的聚合物。其中，若由式(PI)表示的重复结构单元为酰亚胺系聚合物的主要结构单元，则从膜强度及透明性的观点考虑优选。相对于酰亚胺系聚合物的总重复结构单元，由式(PI)表示的重复结构单元优选为40摩尔％以上，更优选为50摩尔％以上，进一步优选为70摩尔％以上，尤其优选为90摩尔％以上，最优选为98摩尔％以上。
[化学式17]
Figure BDA0003854136040000251
式(PI)中的G表示4价有机基团，A表示2价有机基团。式(a)中的G2表示3价有机基团，A2表示2价有机基团。式(a’)中的G3表示4价有机基团，A3表示2价有机基团。式(b)中的G4及A4分别表示2价有机基团。
在式(PI)中，作为由G表示的4价有机基团的有机基团(以下，有时称为G的有机基团)，可举出选自包括非环式脂肪族基、环式脂肪族基及芳香族基的组中的基团。从包含酰亚胺系聚合物的基材的透明性及弯曲性的观点考虑，G的有机基团优选为4价环式脂肪族基或4价芳香族基。作为芳香族基，可举出单环式芳香族基、稠合多环式芳香族基及具有2个以上的芳香族环且这些直接或通过连接基相互连结的非稠合多环式芳香族基等。从基材的透明性及抑制着色的观点考虑，G的有机基团优选为环式脂肪族基、具有氟系取代基的环式脂肪族基、具有氟系取代基的单环式芳香族基、具有氟系取代基的稠合多环式芳香族基或具有氟系取代基的非稠合多环式芳香族基。本说明书中，氟系取代基是指包含氟原子的基团。氟系取代基优选为氟基(氟原子，-F)及全氟烷基，进一步优选为氟基及三氟甲基。
更具体而言，G的有机基团例如选自饱和或不饱和环烷基、饱和或不饱和杂环烷基、芳基、杂芳基、芳烷基、烷基芳基、杂烷基芳基及具有这些中的任意2个基团(可以相同)且这些直接或通过连接基相互连结的基团。作为连接基，可举出-O-、碳原子数1～10的亚烷基、-SO2-、-CO-或-CO-NR-(R表示甲基、乙基、丙基等碳原子数1～3的烷基或氢原子)。
由G表示的4价有机基团的碳原子数通常为2～32，优选为4～15，更优选为5～10，进一步优选为6～8。G的有机基团为环式脂肪族基或芳香族基时，构成这些基团的碳原子中的至少1个可以被杂原子取代。作为杂原子，可举出O、N或S。
作为G的具体例，可举出由以下式(20)、式(21)、式(22)、式(23)、式(24)、式(25)或式(26)表示的基团。式中的*表示键合键。式(26)中的Z表示单键、-O-、-CH2-、-C(CH3)2-、-Ar-O-Ar-、-Ar-CH2-Ar-、-Ar-C(CH3)2-Ar-或-Ar-SO2-Ar-。Ar表示碳原子数6～20的芳基，例如可以是亚苯基。这些基团的氢原子中的至少1个可以被氟系取代基取代。
[化学式18]
Figure BDA0003854136040000261
在式(PI)中，作为由A表示的2价有机基团的有机基团(以下，有时称为A的有机基团)，可举出选自包括非环式脂肪族基、环式脂肪族基及芳香族基的组中的基团。由A表示的2价有机基团优选为选自2价环式脂肪族基及2价芳香族基。作为芳香族基，可举出单环式芳香族基、稠合多环式芳香族基及具有2个以上的芳香族环且这些直接或通过连接基相互连结的非稠合多环式芳香族基。从基材的透明性及抑制着色的观点考虑，优选在A的有机基团中导入有氟系取代基。
更具体而言，A的有机基团例如选自饱和或不饱和环烷基、饱和或不饱和杂环烷基、芳基、杂芳基、芳烷基、烷基芳基、杂烷基芳基及具有这些中的任意2个基团(可以相同)且这些直接或通过连接基相互连结的基团。作为杂原子，可举出O、N或S，作为连接基，可举出-O-、碳原子数1～10的亚烷基、-SO2-、-CO-或-CO-NR-(R包括甲基、乙基、丙基等碳原子数1～3的烷基或氢原子)。
由A表示的2价有机基团的碳原子数通常为2～40，优选为5～32，更优选为12～28，进一步优选为24～27。
作为A的具体例，可举出由以下的式(30)、式(31)、式(32)、式(33)或式(34)表示的基团。式中的*表示键合键。Z1～Z3分别独立地表示单键、-O-、-CH2-、-C(CH3)2-、-SO2-、-CO-或-CO-NR-(R表示甲基、乙基、丙基等碳原子数1～3的烷基或氢原子)。在下述基团中，Z1和Z2及Z2和Z3优选相对于各环分别位于间位或对位。并且，Z1和末端的单键、Z2和末端的单键及Z3和末端的单键优选分别位于间位或对位。在A的1个例子中，Z1及Z3为-O-，且Z2为-CH2-、-C(CH3)2-或-SO2-。这些基团的氢原子中的1个或2个以上可以被氟系取代基取代。
[化学式19]
Figure BDA0003854136040000271
构成A及G中的至少一个的氢原子中的至少1个氢原子可以被选自包括氟系取代基、羟基、砜基及碳原子数1～10的烷基等的组中的至少1种官能团取代。并且，A的有机基团及G的有机基团分别为环式脂肪族基或芳香族基时，优选A及G中的至少一个具有氟系取代基，更优选A及G两者均具有氟系取代基。
式(a)中的G2为3价有机基团。该有机基团为3价基团，除了这一点以外，能够选自与式(PI)中的G的有机基团相同的基团。作为G2的例子，能够举出作为G的具体例举出的由式(20)～式(26)表示的基团的4个连接键中任一个被氢原子取代的基团。式(a)中的A2能够选自与式(PI)中的A相同的基团。
式(a’)中的G3能够选自与式(PI)中的G相同的基团。式(a’)中的A3能够选自与式(PI)中的A相同的基团。
式(b)中的G4为2价有机基团。该有机基团为2价基团，除了这一点以外，能够选自与式(PI)中的G的有机基团相同的基团。作为G4的例子，能够举出作为G的具体例举出的由式(20)～式(26)表示的基团的4个连接键中任意2个被氢原子取代的基团。式(b)中的A4能够选自与式(PI)中的A相同的基团。
在包含酰亚胺系聚合物的基材中包含的酰亚胺系聚合物可以是通过使二胺类与四羧酸化合物(包括酰氯化合物及四羧酸二酐等四羧酸化合物类似物)或三羧酸化合物(包括酰氯化合物及三羧酸酐等三羧酸化合物类似物)中的至少1种缩聚来获得的缩合型高分子。而且，还可以使二羧酸化合物(包括酰氯化合物等类似物)缩聚。通常，由式(PI)或式(a’)表示的重复结构单元衍生自二胺类及四羧酸化合物。通常，由式(a)表示的重复结构单元衍生自二胺类及三羧酸化合物。通常，由式(b)表示的重复结构单元衍生自二胺类及二羧酸化合物。
作为四羧酸化合物，可举出芳香族四羧酸化合物、脂环式四羧酸化合物及非环式脂肪族四羧酸化合物等。这些可以同时使用2种以上。四羧酸化合物优选为四羧酸二酐。作为四羧酸二酐，可举出芳香族四羧酸二酐、脂环式四羧酸二酐、非环式脂肪族四羧酸二酐。
从酰亚胺系聚合物在溶剂中的溶解性、以及形成基材时的透明性及弯曲性的观点考虑，四羧酸化合物优选为脂环式四羧酸化合物或芳香族四羧酸化合物等。从包含酰亚胺系聚合物的基材的透明性及抑制着色的观点考虑，四羧酸化合物优选为选自具有氟系取代基的脂环式四羧酸化合物及具有氟系取代基的芳香族四羧酸化合物，进一步优选为具有氟系取代基的脂环式四羧酸化合物。
作为三羧酸化合物，可举出芳香族三羧酸、脂环式三羧酸、非环式脂肪族三羧酸及与这些类似的酰氯化合物、酸酐等。三羧酸化合物优选为选自芳香族三羧酸、脂环式三羧酸、非环式脂肪族三羧酸及与这些类似的酰氯化合物。三羧酸化合物可以同时使用2种以上。
从酰亚胺系聚合物在溶剂中的溶解性、以及形成包含酰亚胺系聚合物的基材时的透明性及弯曲性的观点考虑，三羧酸化合物优选为脂环式三羧酸化合物或芳香族三羧酸化合物。从包含酰亚胺系聚合物的基材的透明性及抑制着色的观点考虑，三羧酸化合物更优选为具有氟系取代基的脂环式三羧酸化合物或具有氟系取代基的芳香族三羧酸化合物。
作为二羧酸化合物，可举出芳香族二羧酸、脂环式二羧酸、非环式脂肪族二羧酸及与这些类似的酰氯化合物、酸酐等。二羧酸化合物优选为选自芳香族二羧酸、脂环式二羧酸、非环式脂肪族二羧酸及与这些类似的酰氯化合物。二羧酸化合物可以同时使用2种以上。
从酰亚胺系聚合物在溶剂中的溶解性、以及形成包含酰亚胺系聚合物的基材时的透明性及弯曲性的观点考虑，二羧酸化合物优选为脂环式二羧酸化合物或芳香族二羧酸化合物。从包含酰亚胺系聚合物的基材的透明性及抑制着色的观点考虑，二羧酸化合物进一步优选为具有氟系取代基的脂环式二羧酸化合物或具有氟系取代基的芳香族二羧酸化合物。
作为二胺类，可举出芳香族二胺、脂环式二胺及脂肪族二胺，这些可以同时使用2种以上。酰亚胺系聚合物在溶剂中的溶解性、以及形成包含酰亚胺系聚合物的基材时的透明性及弯曲性的观点考虑，二胺类优选为选自脂环式二胺及具有氟系取代基的芳香族二胺。
若使用这种酰亚胺系聚合物，则可容易获得具有非常优异的弯曲性且具有高透光率(例如，对550nm的光具有85％以上的透光率，优选为88％以上)、低黄色度(YI值，5以下，优选为3以下)及低雾度(1.5％以下，优选为1.0％以下)的基材。
酰亚胺系聚合物可以是包含多种不同种类的上述重复结构单元的共聚物。聚酰亚胺系高分子的重均分子量通常为10,000～500,000。酰亚胺系聚合物的重均分子量优选为50,000～500,000，进一步优选为70,000～400,000。重均分子量是通过凝胶渗透色谱法(Gel Permeation Chromatography；GPC)测定的标准聚苯乙烯换算分子量。若酰亚胺系聚合物的重均分子量大，则存在容易获得高弯曲性的倾向，但若酰亚胺系聚合物的重均分子量过大，则存在清漆的粘度变高而加工性降低的倾向。
酰亚胺系聚合物可以包含能够通过上述氟系取代基等导入的氟原子等卤原子。通过聚酰亚胺系高分子包含卤原子，能够提高包含酰亚胺系聚合物的基材的弹性模量且降低黄色度。由此，抑制在硬涂膜上产生的划痕及褶皱等，且能够提高包含酰亚胺系聚合物的基材的透明性。作为卤原子，优选为氟原子。以聚酰亚胺系高分子的质量为基准，聚酰亚胺系高分子中的卤原子的含量优选为1～40质量％，更优选为1～30质量％。
包含酰亚胺系聚合物的基材可以含有1种或2种以上的紫外线吸收剂。紫外线吸收剂能够从通常在树脂材料领域中用作紫外线吸收剂的物质中适当地选择。紫外线吸收剂可以包含吸收400nm以下波长的光的化合物。关于能够适当与酰亚胺系聚合物组合的紫外线吸收剂，例如，可举出选自包括二苯甲酮系化合物、水杨酸酯系化合物、苯并三唑系化合物及三嗪系化合物的组中的至少1种化合物。
本说明书中，“系化合物”是指标注有“系化合物”的化合物的衍生物。例如，“二苯甲酮系化合物”是指具有作为母体骨架的二苯甲酮和与二苯甲酮键合的取代基的化合物。
相对于基材的总质量，紫外线吸收剂的含量通常为1质量％以上，优选为2质量％以上，更优选为3质量％以上，并且通常为10质量％以下，优选为8质量％以下，更优选为6质量％以下。通过包含这些量的紫外线吸收剂，能够提高基材的耐候性。
包含酰亚胺系聚合物的基材可以进一步含有无机粒子等无机材料。无机材料优选为包含硅原子的硅材料。通过包含酰亚胺系聚合物的基材含有硅材料等无机材料，能够容易将包含酰亚胺系聚合物的基材的拉伸弹性模量设为4.0GPa以上。然而，控制包含酰亚胺系聚合物的基材的拉伸弹性模量的方法并不限于无机材料的配合。
作为包含硅原子的硅材料，可举出二氧化硅粒子、原硅酸四乙酯(TEOS)等季烷氧基硅烷、硅倍半氧烷衍生物等硅化合物。这些硅材料中，从包含酰亚胺系聚合物的基材的透明性及弯曲性的观点考虑，优选二氧化硅粒子。
二氧化硅粒子的平均一次粒径通常为100nm以下。若二氧化硅粒子的平均一次粒径为100nm以下，则存在透明性提高的倾向。
能够通过基于透射型电子显微镜(TEM)的观察求出包含酰亚胺系聚合物的基材中的二氧化硅粒子的平均一次粒径。二氧化硅粒子的一次粒径能够设为基于透射型电子显微镜(TEM)的定向直径。通过TEM观察测定10处的一次粒径，并将其平均值作为平均一次粒径来求出。能够通过市售的激光衍射式粒度分布计求出形成包含酰亚胺系聚合物的基材之前的二氧化硅粒子的粒度分布。
在包含酰亚胺系聚合物的基材中，两者合计为10的酰亚胺系聚合物与无机材料的配合比以质量比计，优选为1∶9～10∶0，更优选为3∶7～10∶0，进一步优选为3∶7～8∶2，更进一步优选为3∶7～7∶3。无机材料与酰亚胺系聚合物及无机材料的合计质量的比例通常为20质量％以上，优选为30质量％以上，并且通常为90质量％以下，优选为70质量％以下。若酰亚胺系聚合物与无机材料(硅材料)的配合比在上述范围内，则存在包含酰亚胺系聚合物的基材的透明性及机械强度提高的倾向。并且，能够容易将包含酰亚胺系聚合物的基材的拉伸弹性模量设为4.0GPa以上。
包含酰亚胺系聚合物的基材可以在不明显损害透明性及弯曲性的范围内，进一步含有酰亚胺系聚合物及无机材料以外的成分。作为除酰亚胺系聚合物及无机材料以外的成分，例如，可举出抗氧化剂、脱模剂、稳定剂、上蓝剂等着色剂、阻燃剂、润滑剂、增稠剂及流平剂。相对于基材的质量，除酰亚胺系聚合物及无机材料以外的成分的比例优选为大于0％且20质量％以下，进一步优选为大于0％且10质量％以下。
包含酰亚胺系聚合物的基材含有酰亚胺系聚合物及硅材料时，至少一个面上的硅原子与氮原子的原子数比即Si/N优选为8以上。该原子数比Si/N是通过X射线光电子能谱(X-ray Photoelectron Spectroscopy，XPS)评价包含酰亚胺系聚合物的基材的组成，并根据由此获得的硅原子的存在量和氮原子的存在量算出的值。
通过包含酰亚胺系聚合物的基材的至少一个面上的Si/N为8以上，可获得与硬涂层的充分的密合性。从密合性的观点考虑，Si/N更优选为9以上，进一步优选为10以上，并且优选为50以下，更优选为40以下。
(基材的厚度)
基材优选为膜状(基材尤其优选为塑料膜)。
基材的厚度更优选为100μm以下，进一步优选为80μm以下，最优选50μm以下。若基材的厚度变薄，则折弯时的表面与背面的曲率差变小，不易产生龟裂等，即使折弯多次，也不会发生基材的断裂。另一方面，从容易处理基材的观点考虑，基材的厚度优选为3μm以上，更优选为5μm以上，最优选为15μm以上。
(基材的制作方法)
基材可以对热塑性聚合物进行热熔融而制膜，也可以使用均匀地溶解有聚合物的溶液，通过溶液制膜(溶液流延法)制膜。在热熔融制膜时，能够在热熔融时加入上述柔软化材料及各种添加剂。另一方面，在通过溶液制膜法制作基材时，在各制备工序中，能够在聚合物溶液(以下，还称为掺杂液)中加入上述柔软化材料及各种添加剂。并且，关于其添加的时期，可以在掺杂液制作工序中任意添加，但也可以在掺杂液制备工序的最后制备工序中追加加入添加剂并制备的工序来进行。
为了干燥和/或烘烤涂膜，可以加热涂膜。涂膜的加热温度通常为50～350℃。涂膜的加热可以在非活性环境下或减压下进行。通过加热涂膜，能够蒸发并去除溶剂。基材也可以通过包括在50～150℃下干燥涂膜的工序和在180～350℃下烘烤干燥后的涂膜的工序的方法形成。
可以对基材的至少一个面实施表面处理。
<硬涂层>
本发明的硬涂膜具有由上述硬涂层形成用组合物形成的硬涂层。
硬涂层优选在基材的至少一个面上形成。
本发明的硬涂膜具有后述耐擦伤层时，优选在基材与耐擦伤层之间具有至少1层硬涂层。
硬涂层优选对将上述硬涂层形成用组合物涂布于基材上来获得的涂膜实施基于光照射及加热中的至少一种的固化处理来形成。即，硬涂层优选包含上述硬涂层形成用组合物的固化物。
(硬涂层形成用组合物的固化物)
本发明的硬涂膜的硬涂层包含上述本发明的硬涂层形成用组合物的固化物。
硬涂层形成用组合物的固化物优选包含至少聚有机硅倍半氧烷(a1)的环氧基通过聚合反应键合而成的固化物。
本发明的硬涂膜的硬涂层中的上述硬涂层形成用组合物的固化物的含有率优选为50质量％以上，更优选为60质量％以上，进一步优选为70质量％以上。
(硬涂层的膜厚)
硬涂层的膜厚并没有特别限定，优选为0.5～30μm，更优选为1～25μm，进一步优选为2～20μm。
硬涂层的膜厚通过用光学显微镜观察硬涂膜的截面来算出。截面试样能够通过使用截面切割装置超薄切片机的切片方法、利用聚焦离子束(FIB)装置的截面加工方法等制作。
<雾度>
本发明的硬涂膜的雾度(总雾度)优选小于1.0％，更优选小于0.7％，进一步优选小于0.4％。
雾度根据JIS K7136：2000，通过雾度计进行测定。
另外，“JIS”的Japanese Industrial Standards(日本工业规格)的缩写。
<铅笔硬度>
本发明的硬涂膜具有优异的铅笔硬度。
本发明的硬涂膜的铅笔硬度优选为4H以上，更优选为5H以上，进一步优选为6H以上。
铅笔硬度按照JIS K5400进行评价。
<耐擦伤性>
本发明的硬涂膜具有优异的耐擦伤性。
本发明的硬涂膜在硬涂层上以200g的荷载进行钢丝绒摩擦试验时，优选摩擦10次(往复10次)也不会产生划痕，更优选摩擦50次(往复50次)也不会产生划痕，进一步优选摩擦100次(往复100次)也不会产生划痕。
具体而言，如下测定耐擦伤性。
使用摩擦试验机，在以下条件下，对硬涂膜的与基材相反的一侧表面(硬涂层侧表面)进行了摩擦测试。
评价环境条件：温度25℃、相对湿度60％
摩擦材料：钢丝绒(NIHON STEEL WOOL Co.，Ltd.制，号数为No.0)
卷绕在与试样接触的测试仪的摩擦前端部(1cm×1cm)，并用带固定
移动距离(单程)：13cm，
摩擦速度：13cm/秒，
荷载：200g，前端部
前端部接触面积：1cm× 1cm，
在试验后的硬涂膜的与摩擦面相反的一侧面涂布油性黑色油墨，利用反射光进行目视观察，计测了与钢丝绒接触的部分产生划痕时的摩擦次数。
<耐擦伤层>
本发明的硬涂膜可以具有上述硬涂层以外的功能层。作为上述功能层，并没有特别限定，例如，可举出耐擦伤层。
另外，由本发明的硬涂层形成用组合物形成的硬涂层的耐擦伤性优异，但通过将耐擦伤层设置于硬涂层上，能够赋予进一步优异的耐擦伤性。
本发明的硬涂膜具有耐擦伤层时，优选在硬涂层的与基材相反的一侧的表面上具有至少1层耐擦伤层。
本发明的硬涂膜的耐擦伤层优选含有包含自由基聚合性化合物(c1)的耐擦伤层形成用组合物的固化物。
(自由基聚合性化合物(c1))
对自由基聚合性化合物(c1)(还称为“化合物(c1)”。)进行说明。
化合物(c1)是具有自由基聚合性基团的化合物。
作为化合物(c1)中的自由基聚合性基团，并没有特别限定，能够使用公知的自由基聚合性基团。作为自由基聚合性基团，可举出聚合性不饱和基团，具体而言，可举出(甲基)丙烯酰基、乙烯基、烯丙基等，优选(甲基)丙烯酰基。另外，上述各基团可以具有取代基。
化合物(c1)优选为1分子中具有2个以上的(甲基)丙烯酰基的化合物，更优选为1分子中具有3个以上的(甲基)丙烯酰基的化合物。
化合物(c1)的分子量并没有特别限定，可以为单体，可以为低聚物，还可以为聚合物。
以下示出上述化合物(c1)的具体例，但本发明并不限定于这些。
作为1分子中具有2个(甲基)丙烯酰基的化合物，可优选例示二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，9-壬二醇酯、二(甲基)丙烯酸二丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸三丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸四乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸羟基新戊酸新戊二醇酯、二(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基氧基乙酯、二(甲基)丙烯酸二环戊酯等。
作为在1分子中具有3个以上(甲基)丙烯酰基的化合物，可举出多元醇与(甲基)丙烯酸的酯。具体而言，可举出季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯，季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、双-三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇已烷丙烯酸酯，季戊四醇已烷(甲基)丙烯酸酯等，但从高交联方面考虑，优选季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯或二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯或这些的混合物。
化合物(c1)可以仅使用1种，也可以同时使用结构不同的2种以上。
相对于耐擦伤层形成用组合物中的总固体成分，耐擦伤层形成用组合物中的化合物(c1)的含有率优选为80质量％以上，更优选为85质量％以上，进一步优选为90质量％以上。
(自由基聚合引发剂)
本发明中的耐擦伤层形成用组合物优选包含自由基聚合引发剂。
自由基聚合引发剂可以仅使用1种，也可以同时使用结构不同的2种以上。并且，自由基聚合引发剂可以是光聚合引发剂，也可以是热聚合引发剂。
耐擦伤层形成用组合物中的自由基聚合引发剂的含有率并没有特别限定，例如相对于化合物(c1)100质量份，优选0.1～200质量份，更优选1～50质量份。
(溶剂)
本发明中的耐擦伤层形成用组合物可以包含溶剂。
作为溶剂，与前述硬涂层形成用组合物可以包含的溶剂相同。
本发明中的耐擦伤层形成用组合物中的溶剂的含有率可在能够确保耐擦伤层形成用组合物的涂布适性的范围内适当调整。例如，相对于耐擦伤层形成用组合物的总固体成分100质量份，能够设为50～500质量份，优选能够设为80～200质量份。
耐擦伤层形成用组合物通常采用液体形态。
耐擦伤层形成用组合物的固体成分的浓度通常为10～90质量％左右，优选为20～80质量％，尤其优选为40～70质量％左右。
(其他添加剂)
耐擦伤层形成用组合物可以含有除上述以外的成分，例如，可以含有无机粒子、流平剂、防污剂、抗静电剂、润滑剂、溶剂等。
尤其，作为润滑剂，优选含有下述含氟化合物。
[含氟化合物]
含氟化合物可以是单体、低聚物、聚合物中的任一种。含氟化合物优选具有有助于在耐擦伤层中形成与化合物(c1)的键或相溶性的取代基。该取代基可以相同，也可以不同，优选存在多个。
该取代基优选为聚合性基团，只要是显示自由基聚合性、阳离子聚合性、阴离子聚合性、缩聚性及加成聚合性中的任一种的聚合性反应基团即可，作为优选的取代基的例子，可举出丙烯酰基、甲基丙烯酰基、乙烯基、烯丙基、肉桂酰基、环氧基、氧杂环丁基、羟基、聚氧亚烷基、羧基、氨基。其中，优选自由基聚合性基团，其中尤其优选丙烯酰基、甲基丙烯酰基。
含氟化合物可以是与不含氟原子的化合物的聚合物，也可以是低聚物。
上述含氟化合物优选由下述通式(F)表示的氟系化合物。
通式(F)：(Rf)-[(W)-(RA)nf]mf
(式中，Rf表示(全)氟烷基或(全)氟聚醚基，W表示单键或连接基，RA表示聚合性不饱和基团。nf表示1～3的整数。mf表示1～3的整数。)
在通式(F)中，RA表示聚合性不饱和基团。聚合性不饱和基团优选为具有能够通过照射紫外线、电子束等活性能量射线而引起自由基聚合反应的不饱和键的基团(即，自由基聚合性基团)，可举出(甲基)丙烯酰基、(甲基)丙烯酰氧基、乙烯基、烯丙基等，可优选使用(甲基)丙烯酰基、(甲基)丙烯酰氧基及这些基团中的任意氢原子被氟原子取代的基团。
在通式(F)中，Rf表示(全)氟烷基或(全)氟聚醚基。
其中，(全)氟烷基表示氟烷基及全氟烷基中的至少1种，(全)氟聚醚基表示氟聚醚基及全氟聚醚基中的至少1种。从耐擦伤性的观点考虑，优选Rf中的含氟率高。
(全)氟烷基优选碳原子数1～20的基团，更优选为碳原子数1～10的基团。
(全)氟烷基可以是直链结构(例如-CF2CF3、-CH2(CF2)4H、-CH2(CF2)8CF3、-CH2CH2(CF2)4H)，也可以是支链结构(例如-CH(CF3)2、-CH2CF(CF3)2、-CH(CH3)CF2CF3、-CH(CH3)(CF2)5CF2H)，还可以是脂环式结构(优选为5元环或6元环，例如全氟环己基及全氟环戊基以及被这些基团取代的烷基)。
(全)氟聚醚基是指(全)氟烷基具有醚键的情况，可以是1价基团，也可以是2价以上的基团。作为氟聚醚基，例如可举出-CH2OCH2CF2CF3、-CH2CH2OCH2C4F8H、-CH2CH2OCH2CH2C8F17、-CH2CH2OCF2CF2OCF2CF2H、具有4个以上的氟原子的碳原子数4～20的氟环烷基等。并且，作为全氟聚醚基，例如，可举出-(CF2O)pf-(CF2CF2O)qf-、-[CF(CF3)CF2O]pf-[CF(CF3)]qf-、-(CF2CF2CF2O)pf-、-(CF2CF2O)pf-等。
上述pf及qf分别独立地表示0～20的整数。其中，pf+qf为1以上的整数。
pf及qf的总计优选1～83，更优选1～43，进一步优选5～23。
从耐擦伤性优异的观点考虑，上述含氟化合物尤其优选具有由-(CF2O)pf-(CF2CF2O)qf-表示的全氟聚醚基。
本发明中，含氟化合物优选具有全氟聚醚基且在一分子中具有多个聚合性不饱和基团。
通式(F)中，W表示单键或连接基。作为W所表示的连接基，例如可举出亚烷基、亚芳基及杂亚烷基以及组合这些基团而成的连接基。这些连接基还可以具有氧基、羰基、羰氧基、羰基亚氨基及磺酰胺基等以及组合这些基团而成的官能团。
作为W，优选为亚乙基，更优选为与羰基亚氨基键合的亚乙基。
含氟化合物的氟原子含量并没有特别限制，但优选20质量％以上，更优选30～70质量％，进一步优选40～70质量％。
作为优选的含氟化合物的例子，可举出DAIKIN INDUSTRIES，LTD.制R-2020、M-2020、R-3833、M-3833及OPTOOL DAC(以上为商品名)、DIC Corporation制MEGAFACE F-171、F-172、F-179A、RS-78、RS-90、DEFENSA MCF-300及MCF-323(以上为商品名)，但并不限定于这些。
从耐擦伤性的观点考虑，在通式(F)中，nf与mf的乘积(nf×mf)优选2以上，更优选4以上。
具有聚合性不饱和基团的含氟化合物的重均分子量(Mw)能够使用分子排阻色谱法、例如凝胶渗透色谱法(GPC)来测定。
本发明中使用的含氟化合物的Mw优选400以上且小于50000，更优选400以上且小于30000，进一步优选400以上且小于25000。
相对于耐擦伤层形成用组合物中的总固体成分，含氟化合物的含有率优选0.01～5质量％，更优选0.1～5质量％，进一步优选0.5～5质量％，尤其优选0.5～2质量％。
本发明中使用的耐擦伤层形成用组合物能够通过同时或以任意顺序依次混合以上说明的各种成分来制备。制备方法并没有特别限定，制备时能够使用公知的搅拌机等。
(耐擦伤层形成用组合物的固化物)
本发明的硬涂膜的耐擦伤层优选包含含有化合物(c1)的耐擦伤层形成用组合物的固化物，更优选包含含有化合物(c1)及自由基聚合引发剂的耐擦伤层形成用组合物的固化物。
耐擦伤层形成用组合物的固化物优选包含至少化合物(c1)的自由基聚合性基团进行聚合反应而成的固化物。
相对于耐擦伤层的总质量，本发明的硬涂膜的耐擦伤层中的耐擦伤层形成用组合物的固化物的含有率优选为60质量％以上，更优选为70质量％以上，进一步优选为80质量％以上。
(耐擦伤层的膜厚)
耐擦伤层的膜厚并没有特别限定，从耐反复折弯性的观点考虑，优选小于3.0μm，更优选为0.1～2.0μm，进一步优选为0.1～1.0μm。
<硬涂膜的制造方法>
对本发明的硬涂膜的制造方法进行说明。
本发明的硬涂膜的制造方法优选为包括下述工序(I)及(II)的制造方法。
(I)在基材上涂布上述硬涂层形成用组合物来形成硬涂层涂膜的工序
(II)通过固化上述硬涂层涂膜来形成硬涂层的工序
并且，本发明的硬涂膜还具有耐擦伤层时，优选为除了上述工序(I)及(II)以外，进一步包括下述工序(III)及(IV)的制造方法。
(III)在上述硬涂层上涂布包含自由基聚合性化合物(c1)的耐擦伤层形成用组合物来形成耐擦伤层涂膜的工序
(IV)通过固化上述耐擦伤层涂膜来形成耐擦伤层的工序
-工序(I)-
工序(I)是在基材上涂布上述硬涂层形成用组合物来设置硬涂层涂膜的工序。
关于基材及硬涂层形成用组合物，如上所述。
作为硬涂层形成用组合物的涂布方法，并没有特别限定，能够使用公知的方法。例如，可举出浸涂法、气刀涂布法、帘涂法、辊涂法、绕线棒涂布法、凹版涂布法、模涂法等。
-工序(II)-
工序(II)是通过固化上述硬涂层涂膜形成硬涂层的工序。另外，固化硬涂层涂膜是指使硬涂层涂膜中包含的聚有机硅倍半氧烷(a1)的环氧基的至少一部分进行聚合反应。
硬涂层涂膜的固化优选通过电离辐射的照射及加热中的至少一种进行，更优选通过电离辐射的照射及加热这两种进行。
关于电离辐射的种类，并没有特别限制，可举出X射线、电子束、紫外线、可见光、红外线等，可优选使用紫外线。例如，若硬涂层涂膜为紫外线固化性，则优选通过紫外线灯照射10mJ/cm2～2000mJ/cm2的照射量的紫外线对固化性化合物进行固化，硬涂膜在硬涂层上具有耐擦伤层时，优选对固化性化合物进行半固化。更优选为50mJ/cm2～1800mJ/cm2，进一步优选为100mJ/cm2～1500mJ/cm2。作为紫外线灯的种类，可优选使用金属卤化物灯、高压汞灯等。
在通过热进行固化时，温度并没有特别限制，优选为80℃以上且200℃以下，更优选为100℃以上且180℃以下，进一步优选为120℃以上且160℃以下。
固化时的氧浓度优选为0～1.0体积％，进一步优选为0～0.1体积％，最优选为0～0.05体积％。
-工序(III)-
工序(III)是在上述硬涂层上涂布包含自由基聚合性化合物(c1)的耐擦伤层形成用组合物来形成耐擦伤层涂膜的工序。
关于自由基聚合性化合物(c1)及耐擦伤层形成用组合物，如上所述。
作为耐擦伤层形成用组合物的涂布方法，能够没有特别限定地使用公知的方法。例如，可举出浸涂法、气刀涂布法、帘涂法、辊涂法、绕线棒涂布法、凹版涂布法、模涂法等。
-工序(IV)-
工序(IV)是通过固化上述耐擦伤层涂膜形成耐擦伤层的工序。
耐擦伤层涂膜的固化优选通过电离辐射的照射及加热中的至少一种进行。关于电离辐射的照射及加热，与工序(II)中记载的内容相同。另外，固化耐擦伤层涂膜是指使耐擦伤层涂膜中包含的自由基聚合性化合物(c1)的自由基聚合性基团的至少一部分进行聚合反应。
本发明中，硬涂膜在硬涂层上具有耐擦伤层时，优选在上述工序(II)中使硬涂层涂膜半固化。即，优选在工序(II)中使硬涂层涂膜半固化，接着在工序(III)中，在半固化的硬涂层上涂布耐擦伤层形成用组合物来形成耐擦伤层涂膜，接着在工序(IV)中固化耐擦伤层涂膜的同时进行硬涂层的完全固化。其中，使硬涂层涂膜半固化是指仅使硬涂层涂膜中包含的聚有机硅倍半氧烷(a1)的环氧基中的一部分进行聚合反应。硬涂层涂膜的半固化能够通过调节电离辐射的照射量、加热的温度及时间来进行。
可以在工序(I)与工序(II)之间、工序(II)与工序(III)之间、工序(III)与工序(IV)之间或工序(IV)之后，根据需要进行干燥处理。干燥处理能够通过吹送暖风、配置于加热炉内、在加热炉内的搬送、从未设置有硬涂层及耐擦伤层的面(基材面)用辊加热等进行。加热温度只要设为能够干燥去除溶剂的温度即可，并没有特别限定。其中，加热温度是指暖风的温度或加热炉内的环境温度。
本发明还涉及一种具备上述硬涂膜的物品。
本发明的硬涂膜的用途并没有特别限制，例如，能够用作图像显示装置的表面保护膜。并且，作为能够适用本发明的硬涂膜的上述特性的合适的用途，例如，能够用作折叠器件(折叠显示器)的表面保护膜。可折叠器件是指采用了显示画面能够变形的柔性显示器的器件，能够利用显示画面的变形性折叠器件主体(显示器)。
作为可折叠器件，例如，可举出有机电致发光器件等。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行进一步具体的说明，但不应因此而限定性地解释本发明的范围。
<基材的制作>
(聚酰亚胺粉末的制造)
在安装有搅拌器、氮气注入装置、滴加漏斗、温度调节器及冷却器的1L的反应器中，在氮气气流下加入N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)832g之后，将反应器的温度设为25℃。对其加入双三氟甲基联苯胺(TFDB)64.046g(0.2mol)并进行了溶解。将所获得的溶液保持在25℃的同时投入2，2-双(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐(6FDA)31.09g(0.07mol)和联苯四羧酸二酐(BPDA)8.83g(0.03mol)，搅拌一定时间而使其进行了反应。然后，添加对苯二甲酰氯(TPC)20.302g(0.1mol)，获得了固体成分浓度为13质量％的聚酰胺酸溶液。接着，向该聚酰胺酸溶液中投入吡啶25.6g、乙酸酐33.1g并搅拌30分钟，进一步在70℃下搅拌1小时之后，冷却至常温。对其加入甲醇20L，过滤并粉碎所沉淀的固体成分。然后，在100℃下真空干燥6小时，由此获得了111g的聚酰亚胺粉末。
(基材S-1的制作)
将100g的上述聚酰亚胺粉末溶解于670g的N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)中获得了13质量％的溶液。使所获得的溶液流延到不锈钢板上，并利用130℃的热风干燥了30分钟。然后，从不锈钢板剥离膜，用销固定于框架上，并将固定有膜的框架放入真空烘箱中，将加热温度从100℃逐渐提高到300℃的同时加热2小时，然后逐渐进行了冷却。从框架分离冷却后的膜之后，作为最终热处理工序，进一步在300℃下进行30分钟的热处理，由此获得了由聚酰亚胺膜构成的厚度40μm的基材S-1。
<聚有机硅倍半氧烷SQ-1-1的合成>
混合2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷(98.6g，400mmol)、丙酮(100g)、碳酸钾(553mg，4.0mmol)、纯水(76.0g，4000mmol)，在50℃下搅拌了5小时。使反应液恢复至室温(23℃)之后，添加甲基异丁基酮(200g)、5质量％食盐水(200g)，提取了有机层。将有机层用5质量％食盐水(200g)清洗2次，用纯水(200g)清洗2次之后，通过减压浓缩，作为50.0质量％的甲基异丁基酮(MIBK)溶液，获得了131.1g的SQ-1-1(产率93％)。
<聚有机硅倍半氧烷SQ-1-2的合成>
混合SQ-1-1(50.0质量％MIBK溶液，65.0g)、乙酸(1.63g)，在50℃下搅拌了3.5小时。使反应液恢复至室温之后，添加甲基异丁基酮(100g)、5质量％食盐水(100g)，提取了有机层。将有机层用5质量％食盐水(100g)清洗2次，用纯水(100g)清洗2次之后，通过减压浓缩，作为53.2质量％的甲基异丁基酮(MIBK)溶液，获得了65.7g的SQ-1-2(产率95％)。
除了将反应时间从3.5小时变更为8.5小时以外，以与SQ-1-2相同的方法，合成了SQ-1-3。
除了变更所使用的单体的种类及使用量以外，以与SQ-1-1相同的方法，合成了SQ-2、SQ-3及SQ-4-2。
变更所使用的单体的种类及使用量，并将丙酮、纯水的使用量分别从100g、76.0g变更为400g、83.0g，除此以外，以与SQ-1-1相同的方法，合成了SQ-4-1。
变更所使用的单体量，并将反应时间从5小时变更为2.5小时，除此以外，以与SQ-4-1相同的方法，合成了SQ-4-3。
除了变更所使用的单体的种类及使用量以外，以与SQ-4-1相同的方法，合成了SQ-5及SQ-6。
按照日本特开2018-192704号公报的制造例1、制造例4、制造例2，合成了SQ-1x-1～3。
按照J.Mater.Chem.C，2017，5，10955-10964.的LPPSQ-TMS的合成法，合成了SQ-7。
除了变更所使用的单体的种类及使用量以外，以与SQ-7相同的方法，合成了SQ-8。
以下，示出在实施例及比较例中使用的聚有机硅倍半氧烷的结构式、重均分子量(Mw)、T3/T2。在下述结构式中，各结构单元的比率为摩尔比。Mw及T3/T2分别通过前述方法测定。
[化学式20]
Figure BDA0003854136040000441
[化学式21]
Figure BDA0003854136040000451
[化学式22]
Figure BDA0003854136040000461
[化学式23]
Figure BDA0003854136040000471
[化学式24]
Figure BDA0003854136040000481
以下记载在实施例及比较例中使用的流平剂。
W-1：MEGAFACE(注册商标)F-554(DIC Corporation制，含有含氟基/亲油性基的低聚物，非离子性)
W-2：Surflon(注册商标)S-243(AGC SEIMI CHEMICAL CO.，LTD.制，全氟烷基EO加成物，非离子性)
W-1x：MEGAFACE(注册商标)F-114(DIC Corporation制，全氟丁磺酸盐(低分子，阴离子性))
W-2x：Polyflow No.95(KYOEISHA CHEMICAL Co.，LTD制，丙烯酸聚合物)
W-3x：BYK(注册商标)-SILCLEAN(注册商标)3700(BYK-Chemie GmbH制，含有羟基的硅改性丙烯酸)
W-4x：BYK(注册商标)-307(BYK-Chemie GmbH制，聚醚改性聚二甲基硅氧烷)
[实施例1]
<硬涂层形成用组合物1的制备>
在含有以上获得的聚有机硅倍半氧烷(SQ-1-1)的MIBK溶液中添加San-Apro Ltd.制CPI-100P(光阳离子聚合引发剂)、W-1(流平剂)及MIBK，并调整为各含有成分相对于硬涂层形成用组合物的总固体成分的含有率成为下述表1中的记载，由此获得了固体成分浓度50质量％的硬涂层形成用组合物1。
[表1]
Figure BDA0003854136040000491
<硬涂膜1的制造>
使用线棒#18在厚度为40μm的聚酰亚胺基材S-1上棒涂了上述硬涂层形成用组合物1，以使固化后的膜厚成为17μm。涂布之后，将涂膜在120℃下加热了5分钟。接着，用1个高压汞灯，从距涂膜表面18cm的高度，以累计照射量成为600mJ/cm2的方式照射了紫外线。在140℃下进一步加热3小时，固化了涂膜。如此，制作了在基材膜上具有硬涂层的硬涂膜1。
[实施例2～11、比较例1～11]
将所使用的聚有机硅倍半氧烷的种类或流平剂的种类分别变更为下述表2中的记载，除此以外，以与实施例1相同的方法，制备了实施例2～11、比较例1～11的硬涂层形成用组合物2～11、1x～11x。并且，使用硬涂层形成用组合物2～11、1x～11x来代替硬涂层形成用组合物1，除此以外，以与实施例1相同的方法，制作了硬涂膜2～11、1x～11x。
〔评价〕
对所获得的硬涂膜实施了下述评价。
(雾度)
雾度(总雾度)根据JIS K7136：2000，利用NIPPON DENSHOKU INDUSTRIES CO.，LTD.制雾度计NDH2000进行了测定。
A：小于0.4％
B：0.4％以上且小于0.7％
C：0.7％以上且小于1.0％
D：1.0％以上
(铅笔硬度)
按照JIS K5400，进行了铅笔硬度评价。将各实施例及比较例的硬涂膜在温度25℃、相对湿度60％的条件下经2小时调节湿度之后，使用JIS S 6006中规定的H～9H的试验用铅笔以4.9N的荷载对硬涂层表面的不同的5个部位进行了划擦。然后，将目视观察到划痕的部位为0～2处的铅笔硬度中硬度最高的铅笔硬度作为评价结果，并以下述A～D这4个阶段进行了记载。关于铅笔硬度，在“H”前记载的数值越高，则硬度越高而优选。
A：6H以上
B：5H以上且小于6H
C：4H以上且小于5H
D：小于4H
(耐擦伤性)
使用摩擦试验机，在温度25℃、相对湿度60％的环境下，将钢丝绒(NIPPON STEELWOOL Co.，Ltd.制，号数为No.0)缠绕在与评价对象(硬涂膜)接触的测试仪的摩擦前端部(1cm×1cm)并用带固定以使其不移动，在下述条件下摩擦了各实施例及比较例的硬涂膜的硬涂层表面。
移动距离(单方向)：13cm
摩擦速度：13cm/秒
荷载：200g，前端部
接触面积：1cm×1cm。
在试验后的各实施例及比较例的硬涂膜的与硬涂层相反的一侧面涂布油性黑色油墨，利用反射光进行目视观察，计测与钢丝绒接触的部分产生划痕时的摩擦次数，并以下述4个阶段进行了评价。另外，下述摩擦次数为往复次数。
A：摩擦100次，也未产生划痕。
B：摩擦50次，也未产生划痕，但是在摩擦100次期间产生划痕。
C：摩擦10次，也未产生划痕，但是在摩擦50次期间产生划痕。
D：在摩擦10次期间产生划痕。
将评价结果示于下述表2。另外，下述表2中，“结构单元(1)的含有率(摩尔％)”表示聚有机硅倍半氧烷中的相对于硅氧烷结构单元的总量的由通式(1)表示的结构单元的比例(摩尔％)。
Figure BDA0003854136040000521
如表2所示，实施例1～11的硬涂膜具有高表面硬度，雾度低且耐擦伤性优异。
聚有机硅倍半氧烷的重均分子量(Mw)小于15000的比较例1～4的硬涂膜的表面硬度及耐擦伤性中的至少一种比实施例差。
使用了不是非离子性含氟化合物的流平剂的比较例5～8的硬涂膜的表面硬度及耐擦伤性比实施例差。
未使用流平剂的比较例9的硬涂膜的雾度、表面硬度及耐擦伤性均比实施例差。
使用了含有包含环氧基的基团的结构单元即由通式(1)表示的结构单元的含有率小于50摩尔％的聚有机硅倍半氧烷的比较例10～11的硬涂膜的表面硬度及耐擦伤性比实施例差。
产业上的可利用性
根据本发明，能够提供一种能够形成具有高表面硬度，雾度低且耐擦伤性优异的硬涂膜的硬涂层形成用组合物、包含由上述硬涂层形成用组合物形成的硬涂层的硬涂膜、上述硬涂膜的制造方法及具备上述硬涂膜的物品。
参考特定的实施方式对本发明进行了详细说明，但对于本领域技术人员而言，在不脱离本发明的主旨和范围的情况下能够进行各种变更、修正是显而易见的。
本申请基于2020年3月27日申请的日本专利申请(日本专利2020-058918)，其内容作为参考引入于此。

Claims (12)

1.一种硬涂层形成用组合物，其包含具有由下述通式(1)表示的结构单元的聚有机硅倍半氧烷和流平剂，其中，
所述聚有机硅倍半氧烷中的相对于硅氧烷结构单元的总量的由所述通式(1)表示的结构单元的比例为50摩尔％以上，
所述聚有机硅倍半氧烷的重均分子量为15000以上且小于3000000，
所述流平剂为非离子系含氟化合物，
[Q1SiO3/2] (1)
通式(1)中，Q1表示包含环氧基的基团。
2.根据权利要求1所述的硬涂层形成用组合物，其中，
所述聚有机硅倍半氧烷的重均分子量为20000以上且小于60000。
3.根据权利要求1或2所述的硬涂层形成用组合物，其中，
所述非离子系含氟化合物的重均分子量为1200以上且小于100000。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的硬涂层形成用组合物，其中，
所述非离子系含氟化合物为聚合物。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的硬涂层形成用组合物，其中，
所述聚有机硅倍半氧烷中包含的T3体相对于T2体的摩尔比为5.0以上，
其中，T3体为由下述通式(I)表示的结构单元，T2体为由下述通式(II)表示的结构单元，
[QaSiO3/2] (I)
通式(I)中，Qa表示有机基团或氢原子，
[QbSiO2/2(OQc)] (II)
通式(II)中，Qb表示有机基团或氢原子，Qc表示氢原子或碳原子数1～4的烷基。
6.根据权利要求5所述的硬涂层形成用组合物，其中，
所述聚有机硅倍半氧烷中包含的T3体相对于T2体的摩尔比为10.0以上。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的硬涂层形成用组合物，其中，
所述聚有机硅倍半氧烷中的相对于硅氧烷结构单元的总量的由所述通式(1)表示的结构单元的比例为95摩尔％以上。
8.一种硬涂膜，其包含：
基材；及
由权利要求1至7中任一项所述的硬涂层形成用组合物形成的硬涂层。
9.根据权利要求8所述的硬涂膜，其中，所述硬涂膜的雾度小于1.0％。
10.一种硬涂膜的制造方法，所述硬涂膜包含基材和硬涂层，其中，
所述硬涂膜的制造方法包括下述工序：
(I)在所述基材上涂布权利要求1至7中任一项所述的硬涂层形成用组合物来形成硬涂层涂膜的工序；及
(II)通过固化所述硬涂层涂膜来形成所述硬涂层的工序。
11.一种物品，其具备权利要求8或9所述的硬涂膜。
12.根据权利要求11所述的物品，其中，所述物品具备所述硬涂膜作为表面保护膜。
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