CN110621723A - 聚有机倍半硅氧烷、转印用膜、模内成型品以及硬涂膜 - Google Patents

聚有机倍半硅氧烷、转印用膜、模内成型品以及硬涂膜 Download PDF

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Abstract

本发明的目的在于提供聚有机倍半硅氧烷，其适于用作转印用膜的硬涂层的材料，所述转印用膜能够通过模内注塑成型而形成具有高表面硬度的硬涂层，并且能够形成无粘性的涂膜而卷取成卷。本发明涉及的聚有机倍半硅氧烷具有下述式(1)表示的结构单元，在所述聚有机倍半硅氧烷中，下述式(I)表示的结构单元与下述式(II)表示的结构单元的摩尔比[式(I)表示的结构单元/式(II)表示的结构单元]为20以上且500以下，相对于硅氧烷结构单元的总量(100摩尔％)，下述式(1)表示的结构单元和下述式(4)表示的结构单元的比例为55～100摩尔％，所述聚有机倍半硅氧烷的数均分子量为2500～50000、分子量分散度(重均分子量/数均分子量)为1.0～4.0，本发明还涉及包含所述聚有机倍半硅氧烷的固化性组合物。[R1SiO3/2](1),[RaSiO3/2](I),[R1SiO2/2(ORc)](4)。

Description

聚有机倍半硅氧烷、转印用膜、模内成型品以及硬涂膜
技术领域
本发明涉及聚有机倍半硅氧烷、以及包含该聚有机倍半硅氧烷的固化性组合物及其固化物。此外，本发明涉及具有由包含所述聚有机倍半硅氧烷的硬涂液(硬涂剂)形成的硬涂层的转印用膜(特别是模内注塑成型转印用膜)、硬涂膜。此外，本发明涉及转印有该转印用膜的转印层的模内成型品。本申请基于2017年5月17日向日本申请的日本特愿2017-098511要求优先权，在此引用其内容。
背景技术
模内注塑成型法已被用作在塑料制品的表面施加木纹等装饰、硬涂性的制造方法。模内注塑成型法为下述方法：在基材膜的单面形成脱模层，在脱模层上叠层转印层(叠层有硬涂层、锚涂层、着色层、粘接层等的层)，将叠层得到的转印用膜插入模具内，以使基材膜侧与模具内表面密合的方式进行设置，合上模具，然后将熔融的热塑性树脂从转印层侧注塑填充于模具中，然后在打开模具并取出成型物时，剥离脱模层和硬涂层，由此将转印层转印至最外表面而得到成型品。作为用于形成这种模内注塑成型转印用膜中的硬涂层的材料，主要使用的是UV丙烯酸单体(例如，参见专利文献1)。为了进一步提高所述硬涂层表面的铅笔硬度，还包括将纳米粒子添加到硬涂层中的例子。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2014-231221号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，具有使用了上述UV丙烯酸单体的硬涂层的转印用膜的铅笔硬度为2H左右，仍不能认为其具有充分的表面硬度。通常，为了进一步提高硬度，可以考虑使UV丙烯酸单体多官能化、或者使硬涂层厚膜化的方法，但在采用了这样的方法的情况下，存在硬涂层的固化收缩变大，导致在硬涂层中产生开裂这样的问题。此外，在将纳米粒子添加到硬涂层中时，如果该纳米粒子与UV丙烯酸单体的相容性差，则存在纳米粒子凝聚、硬涂层发生白化这样的问题。
此外，在将硬涂液等涂布于基材膜的脱模层并干燥后，未固化或半固化的硬涂层的表面必须是无粘性的。这是因为，如果表面具有粘性，则抗粘连性降低、难以卷取成卷。
因此，本发明的目的在于提供适于作为转印用膜的硬涂层的材料的聚有机倍半硅氧烷，所述转印用膜能够通过模内注塑成型而形成具有高表面硬度的硬涂层，并且能够在未固化或半固化的阶段形成无粘性的涂膜而卷取成卷。
此外，本发明的另一个目的在于提供转印用膜，其能够通过模内注塑成型而形成具有高表面硬度的硬涂层，并且能够在未固化或半固化的阶段形成无粘性的涂膜而卷取成卷。
此外，本发明的另一个目的在于提供转印有所述转印用膜的转印层、具有高表面硬度的模内成型品。
进一步，使用具有硬涂层的转印用膜的用途在近年来不断扩大，对于转印用膜所具有的硬涂层，除了如上所述地要具有高表面硬度以外，还特别需要具有优异的耐热性。从这样的耐热性的观点出发，也不能认为使用了上述UV丙烯酸单体的转印用膜中的硬涂层具有充分的耐热性。
此外，对于具有硬涂层的硬涂膜，除了高表面硬度以外，通常还要求具有高的挠性、加工性。这是因为，如果挠性、加工性不足，则不能进行基于卷对卷(roll to roll)方式的制造和加工，需要耗费高生产成本。
解决问题的方法
发明人等发现，利用下述的聚有机倍半硅氧烷时，能够使包含该聚有机倍半硅氧烷的未固化或半固化的硬涂层的表面为非粘性，从而可卷取成卷状进行处理，并且，在使用具有该硬涂层的转印用膜进行模内注塑成型时，能够制造由具有高表面硬度的硬涂层包覆的成型品，所述聚有机倍半硅氧烷具有包含聚合性官能团的倍半硅氧烷结构单元(单元结构)，特定结构的比例(T3体和T2体的比例、包含聚合性官能团的倍半硅氧烷结构单元的比例)被控制在特定范围内，具有高数均分子量并且分子量分散度被控制在特定范围内。本发明是基于这些发现而完成的。
即，本发明提供一种聚有机倍半硅氧烷，其具有下述式(1)表示的结构单元，
[化学式1]
[R1SiO3/2] (1)
[式(1)中，R1表示含有聚合性官能团的基团。]
在所述聚有机倍半硅氧烷中，下述式(I)表示的结构单元与下述式(II)表示的结构单元的摩尔比[式(I)表示的结构单元/式(II)表示的结构单元]为20以上且500以下，
[化学式2]
[RaSiO3/2](I)
[式(I)中，Ra表示含有聚合性官能团的基团、取代或未取代的芳基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯基、或氢原子。]
[化学式3]
[RbSiO2/2(ORc)] (II)
[式(II)中，Rb表示含有聚合性官能团的基团、取代或未取代的芳基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯基、或氢原子，Rc表示氢原子或碳原子数为1～4的烷基。]
相对于硅氧烷结构单元的总量(100摩尔％)，上述式(1)表示的结构单元和下述式(4)表示的结构单元的比例为55～100摩尔％，
[化学式4]
[R1SiO2/2(ORc)] (4)
[式(4)中，R1与式(1)中的R1含义相同，Rc与式(II)中的Rc含义相同]
所述聚有机倍半硅氧烷的数均分子量为2500～50000、分子量分散度(重均分子量/数均分子量)为1.0～4.0。
所述聚有机倍半硅氧烷还可以具有下述式(2)表示的结构单元，
[化学式5]
[R2SiO3/2] (2)
[式(2)中，R2表示取代或未取代的芳基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的烷基、或取代或未取代的烯基]。
所述聚有机倍半硅氧烷中，所述R2可以为取代或未取代的芳基。
所述聚有机倍半硅氧烷中，所述聚合性官能团可以为环氧基。
所述聚有机倍半硅氧烷中，所述R1可以为下述式(1a)表示的基团、下述式(1b)表示的基团、下述式(1c)表示的基团、或下述式(1d)表示的基团，
[化学式6]
[式(1a)中，R1a表示直链或支链状的亚烷基。]
[化学式7]
[式(1b)中，R1b表示直链或支链状的亚烷基。]
[化学式8]
[式(1c)中，R1c表示直链或支链状的亚烷基。]
[化学式9]
[式(1d)中，R1d表示直链或支链状的亚烷基。]。
此外，本发明提供一种固化性组合物，其包含聚有机倍半硅氧烷。
所述固化性组合物还可以含有固化催化剂。
所述固化性组合物中，所述固化催化剂可以为光阳离子聚合引发剂。
所述固化性组合物中，所述固化催化剂可以为热阳离子聚合引发剂。
所述固化性组合物中，所述固化催化剂可以为光自由基聚合引发剂。
所述固化性组合物中，所述固化催化剂可以为热自由基聚合引发剂。
所述固化性组合物还可以包含乙烯基醚化合物。
所述固化性组合物还可以包含分子内具有羟基的乙烯基醚化合物。
所述固化性组合物可以为硬涂层形成用固化性组合物。
此外，本发明提供一种固化物，其是所述固化性组合物的固化物。
此外，本发明提供一种转印用膜，其具有基材、并在形成于所述基材的至少一侧表面的脱模层上叠层有硬涂层，其中，该硬涂层包含所述硬涂层形成用固化性组合物。
所述转印用膜中，在所述硬涂层上可以依次进一步叠层有锚涂层和粘接剂层。
所述转印用膜还可以包含至少一层的着色层。
所述转印用膜中，所述硬涂层的厚度可以为3～150μm。
所述转印用膜可以为用于模内注塑成型的转印用膜。
此外，本发明提供一种模内成型品，其是转印有转印层的模内成型品，所述转印层是从所述转印用膜除去形成有所述脱模层的基材而得到的层。
此外，本发明提供一种硬涂膜，其具有基材和形成于所述基材的至少一侧表面的硬涂层，其中，该硬涂层是所述硬涂层形成用固化性组合物的固化物层。
所述硬涂膜中，所述硬涂层的厚度可以为1～200μm。
所述硬涂膜可以是可以通过卷对卷方式制造的硬涂膜。
所述硬涂膜可以在所述硬涂层表面具有表面保护膜。
此外，本发明提供一种硬涂膜的制造方法，其包括下述工序：将卷成卷状的基材连续放出的工序A；将所述硬涂层形成用固化性组合物涂布于连续放出的基材的至少一侧表面，然后使该固化性组合物固化而形成硬涂层的工序B；以及然后将得到的硬涂膜再次卷取成卷的工序C，在所述制造方法中，连续地实施工序A～C。
发明的效果
由于本发明的聚有机倍半硅氧烷具有上述构成，因此通过使用具有包含该聚有机倍半硅氧烷作为必要成分的硬涂层的转印用膜进行模内注塑成型，可以制造由具有高表面硬度的硬涂层包覆的成型品。此外，包含本发明的聚有机倍半硅氧烷的未固化或半固化的硬涂层是无粘性的，可以卷取成卷状进行处理，可以通过卷对卷对包含该硬涂层的转印用膜进行处理，因此可以适宜用于模内注塑成型。因此，本发明的转印用膜在品质方面和成本方面这两方面均优异。
附图说明
图1是制造例1中得到的中间体含环氧基聚有机倍半硅氧烷的1H-NMR图。
图2是制造例1中得到的中间体含环氧基聚有机倍半硅氧烷的29Si-NMR图。
图3是实施例1中得到的本发明的含环氧基聚有机倍半硅氧烷的1H-NMR图。
图4是实施例1中得到的本发明的含环氧基聚有机倍半硅氧烷的29Si-NMR图。
图5是实施例3中得到的本发明的含环氧基聚有机倍半硅氧烷的1H-NMR图。
图6是实施例3中得到的本发明的含环氧基聚有机倍半硅氧烷的29Si-NMR图。
图7是制造例2中得到的中间体含丙烯酰基聚有机倍半硅氧烷的1H-NMR图。
图8是制造例2中得到的中间体含丙烯酰基聚有机倍半硅氧烷的29Si-NMR图。
图9是实施例4中得到的本发明的含丙烯酰基聚有机倍半硅氧烷的1H-NMR图。
图10是实施例4中得到的本发明的含丙烯酰基聚有机倍半硅氧烷的29Si-NMR图。
具体实施方式
[聚有机倍半硅氧烷]
本发明的聚有机倍半硅氧烷(倍半硅氧烷)具有下述式(1)表示的结构单元；下述式(I)表示的结构单元(有时称为“T3体”)和下述式(II)表示的结构单元(有时称为“T2体”)的摩尔比[式(I)表示的结构单元/式(II)表示的结构单元；有时记载为“T3体/T2体”]为20以上且500以下；相对于硅氧烷结构单元的总量(100摩尔％)，下述式(1)表示的结构单元和下述式(4)表示的结构单元的比例(总量)为55～100摩尔％；数均分子量为2500～50000、分子量分散度[重均分子量/数均分子量]为1.0～4.0。
[化学式10]
[R1SiO3/2] (1)
[化学式11]
[RaSiO3/2] (I)
[化学式12]
[RbSiO2/2(ORc)] (II)
上述式(1)表示的结构单元是通常由[RSiO3/2]表示的倍半硅氧烷结构单元(所谓的T单元)。需要说明的是，上述式中的R表示氢原子或一价有机基团，下文中也相同。上述式(1)表示的结构单元通过相应的水解性三官能硅烷化合物(具体而言，例如，下述式(a)表示的化合物)的水解和缩合反应而形成。
式(1)中的R1表示含有聚合性官能团的基团(一价基团)。即，本发明的聚有机倍半硅氧烷是分子中至少具有聚合性官能团的阳离子固化性化合物(具有阳离子聚合性官能团的化合物)或自由基固化性化合物(具有自由基聚合性官能团的化合物)。
作为所述含有聚合性官能团的基团中的“阳离子聚合性官能团”，只要具有阳离子聚合性就没有特别限定，例如可举出：环氧基、氧杂环丁基、乙烯基醚基、乙烯基苯基等。
作为所述含有聚合性官能团的基团中的“自由基聚合性官能团”，只要具有自由基聚合性就没有特别限定，例如可举出：(甲基)丙烯酰氧基、(甲基)丙烯酰胺基、乙烯基、乙烯基硫基等。
作为聚合性官能团，从固化物的表面硬度(例如4H以上)的观点出发，优选为环氧基、(甲基)丙烯酰氧基等，特别优选为环氧基。
作为所述含有聚合性官能团的基团，可举出具有聚合性官能团的公知或惯用的基团，没有特别限定，但是从固化性组合物的固化性、固化物的表面硬度、耐热性的观点出发，优选下述式(1a)表示的基团、下述式(1b)表示的基团、下述式(1c)表示的基团、下述式(1d)表示的基团，更优选下述式(1a)表示的基团、下述式(1c)表示的基团，进一步优选下述式(1a)表示的基团。
[化学式13]
[化学式14]
[化学式15]
[化学式16]
上述式(1a)中，R1a表示直链或支链状的亚烷基。作为直链或支链状的亚烷基，例如可举出：亚甲基、甲基亚甲基、二甲基亚甲基、亚乙基、亚丙基、三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基、十亚甲基等碳原子数为1～10的直链或支链状的亚烷基。其中，从固化物的表面硬度、固化性的观点出发，R1a优选为碳原子数为1～4的直链状的亚烷基、碳原子数为3或4的支链状的亚烷基，更优选为亚乙基、三亚甲基、亚丙基，进一步优选为亚乙基、三亚甲基。
上述式(1b)中，R1b表示直链或支链状的亚烷基，其实例包括与R1a相同的基团。其中，从固化物的表面硬度、固化性的观点出发，R1b优选为碳原子数为1～4的直链状的亚烷基、碳原子数为3或4的支链状的亚烷基，更优选亚乙基、三亚甲基、亚丙基，进一步优选亚乙基、三亚甲基。
上述式(1c)中，R1c表示直链或支链状的亚烷基，其实例包括与R1a相同的基团。其中，从固化物的表面硬度、固化性的观点出发，R1c优选为碳原子数为1～4的直链状的亚烷基、碳原子数为3或4的支链状的亚烷基，更优选亚乙基、三亚甲基、亚丙基，进一步优选亚乙基、三亚甲基。
上述式(1d)中，R1d表示直链或支链状的亚烷基，其实例包括与R1a相同的基团。其中，从固化物的表面硬度、固化性的观点出发，R1d优选为碳原子数为1～4的直链状的亚烷基、碳原子数为3或4的支链状的亚烷基，更优选亚乙基、三亚甲基、亚丙基，进一步优选亚乙基、三亚甲基。
作为式(1)中的R1，特别优选为上述式(1a)表示并且R1a为亚乙基的基团[其中优选2-(3’,4’-环氧环己基)乙基]。
作为所述含有氧杂环丁基的基团，可举出具有氧杂环丁烷环的公知或惯用的基团，没有特别限定，例如可举出：氧杂环丁基本身、用氧杂环丁基取代烷基(优选碳原子数为1～10、更优选碳原子数为1～5的烷基)的氢原子(通常为一个以上、优选为一个氢原子)而得到的基团。从固化性组合物的固化性、固化物的耐热性的观点出发，优选：3-氧杂环丁基、氧杂环丁烷-3-基甲基、3-乙基氧杂环丁烷-3-基甲基、2-(氧杂环丁烷-3-基)乙基、2-(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)乙基、3-(氧杂环丁烷-3-基甲氧基)丙基、3-(3-乙基氧杂环丁烷-3-基甲氧基)丙基等。
作为所述含有乙烯基醚基的基团，可举出具有乙烯基醚基的公知或惯用的基团，没有特别限定，例如可举出：乙烯基醚基本身、用乙烯基醚基取代烷基(优选碳原子数为1～10、更优选碳原子数为1～5的烷基)的氢原子(通常为一个以上、优选为一个氢原子)而得到的基团。从固化性组合物的固化性、固化物的耐热性的观点出发，优选：乙烯氧基甲基、2-(乙烯氧基)乙基、3-(乙烯氧基)丙基等。
作为所述含有乙烯基苯基的基团，可举出具有乙烯基苯基的公知或惯用的基团，没有特别限定，例如可举出：乙烯基苯基本身、用乙烯基苯基取代烷基(优选碳原子数为1～10、更优选碳原子数为1～5的烷基)的氢原子(通常为一个以上、优选为一个氢原子)而得到的基团。从固化性组合物的固化性、固化物的耐热性的观点出发，优选：4-乙烯基苯基、3-乙烯基苯基、2-乙烯基苯基等。
作为所述含有(甲基)丙烯酰氧基的基团，可举出具有(甲基)丙烯酰氧基的公知或惯用的基团，没有特别限定，例如可举出：(甲基)丙烯酰氧基本身、烷基(优选碳原子数为1～10、更优选碳原子数1～5的烷基)的氢原子(通常为一个以上、优选为一个氢原子)被(甲基)丙烯酰氧基取代而成的基团。从固化性组合物的固化性、固化物的耐热性的观点出发，优选：2-((甲基)丙烯酰氧基)乙基、3-((甲基)丙烯酰氧基)丙基等。
作为所述含有(甲基)丙烯酰胺基的基团，可举出具有(甲基)丙烯酰胺基的公知或惯用的基团，没有特别限定，例如可举出：(甲基)丙烯酰胺基本身、烷基(优选碳原子数为1～10、更优选碳原子数1～5的烷基)的氢原子(通常为一个以上、优选为一个氢原子)被(甲基)丙烯酰胺基取代而成的基团。从固化性组合物的固化性、固化物的耐热性的观点出发，优选：2-((甲基)丙烯酰胺基)乙基、3-((甲基)丙烯酰胺基)丙基等。
作为所述含有乙烯基的基团，可举出具有乙烯基的公知或惯用的基团，没有特别限定，例如可举出：乙烯基本身、烷基(优选碳原子数为1～10、更优选碳原子数1～5的烷基)的氢原子(通常为一个以上、优选为一个氢原子)被乙烯基取代而成的基团。从固化性组合物的固化性、固化物的耐热性的观点出发，优选：乙烯基、乙烯基甲基、2-乙烯基乙基、3-乙烯基丙基等。
作为所述含有乙烯基硫基的基团，可举出具有乙烯基硫基的公知或惯用的基团，没有特别限定，例如可举出：乙烯基硫基本身、烷基(优选碳原子数为1～10、更优选碳原子数1～5的烷基)的氢原子(通常为一个以上、优选为一个氢原子)被乙烯基硫基取代而成的基团。从固化性组合物的固化性、固化物的耐热性的观点出发，优选：乙烯基硫基甲基、2-(乙烯基硫基)乙基、3-(乙烯基硫基)丙基等。
作为式(1)中的R1，优选为含有环氧基的基团、含有(甲基)丙烯酰氧基的基团，特别优选为上述式(1a)表示并且R1a为亚乙基的基团[其中优选为2-(3’,4’-环氧环己基)乙基]、3-(丙烯酰氧基)丙基、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基。
本发明的聚有机倍半硅氧烷可以仅具有一种上述式(1)表示的结构单元，也可以具有两种以上的上述式(1)表示的结构单元。
本发明的聚有机倍半硅氧烷中，除了上述式(1)表示的结构单元之外，还可以具有下述式(2)表示的结构单元作为倍半硅氧烷结构单元[RSiO3/2]。
[化学式17]
[R2SiO3/2] (2)
上述式(2)表示的结构单元通常是由[RSiO3/2]表示的倍半硅氧烷结构单元(T单元)。即，上述式(2)表示的结构单元可通过相应的水解性三官能硅烷化合物(具体而言，例如下述式(b)表示的化合物)的水解和缩合反应而形成。
上述式(2)中的R2表示取代或未取代的芳基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的烷基、或取代或未取代的烯基。作为所述芳基，例如可举出：苯基、甲苯基、萘基等。作为所述芳烷基，例如可举出苄基、苯乙基等。作为所述环烷基，例如可举出：环丁基、环戊基、环己基等。作为所述烷基，例如可举出：甲基、乙基、丙基、正丁基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基等直链或支链状的烷基。作为所述烯基，例如可举出：乙烯基、烯丙基、异丙烯基等直链或支链状的烯基。
作为所述取代芳基、取代芳烷基、取代环烷基、取代烷基、取代烯基，可举出：上述的芳基、芳烷基、环烷基、烷基、烯基各自中的氢原子或主链骨架的部分或全部被选自醚基、酯基、羰基、硅氧烷基、卤原子(氟原子等)、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、巯基、氨基、及羟基中的至少一种取代而得到的基团。
其中，R2优选为取代或未取代的芳基、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯基，更优选为取代或未取代的芳基，进一步优选为苯基。
本发明的聚有机倍半硅氧烷中的所述各倍半硅氧烷结构单元(式(1)表示的结构单元、式(2)表示的结构单元)的比例，可以根据用于形成这些结构单元的原料(水解性三官能硅烷)的组成而适当调节。
本发明的聚有机倍半硅氧烷中，除上述式(1)表示的结构单元和式(2)表示的结构单元之外，还可以具有：选自除上述式(1)表示的结构单元和式(2)表示的结构单元之外的倍半硅氧烷结构单元[RSiO3/2]、由[R3SiO1/2]表示的结构单元(所谓的M单元)、由[R2SiO2/2]表示的结构单元(所谓的D单元)以及由[SiO4/2]表示的结构单元(所谓的Q单元)中的至少一种硅氧烷结构单元。需要说明的是，作为除上述式(1)表示的结构单元和式(2)表示的结构单元之外的倍半硅氧烷结构单元，例如可举出下述式(3)表示的结构单元等。
[化学式18]
[HSiO3/2] (3)
本发明的聚有机倍半硅氧烷中的上述式(I)表示的结构单元(T3体)和上述式(II)表示的结构单元(T2体)的比例[T3体/T2体]，如上所述，为20以上且500以下。所述比例[T3体/T2体]的下限值优选为21，更优选为23，进一步优选为25。通过使所述比例[T3体/T2体]为20以上，容易使制成未固化或半固化的硬涂层时的表面为无粘性，抗粘连性提高、易于卷取成卷，可优选用作模内注塑成型的转印用膜的硬涂层的成分，并且可使固化物、硬涂层的表面硬度、粘接性显著提高。另一方面，上述比例[T3体/T2体]的上限值优选为100，更优选为50，进一步优选为40。通过使所述比例[T3体/T2体]为500以下，可以提高与固化性组合物中的其他成分的相容性，使粘度也得到抑制，因此可使处理变得容易，易于作为硬涂层进行涂布。
需要说明的是，更详细地描述上述式(I)表示的结构单元时，由下述式(I’)表示。此外，更详细地描述由上述式(II)表示的结构单元时，由下述式(II’)表示。下述式(I’)表示的结构中所示的与硅原子键合的三个氧原子分别与其他硅原子(式(I’)中未示出的硅原子)键合。另一方面，下述式(II’)表示的结构中所示的位于硅原子的上方和下方的两个氧原子分别与其他硅原子(式(II’)中未示出的硅原子)键合。即，所述T3体和T2体均是通过相应的水解性三官能硅烷化合物的水解和缩合反应而形成的结构单元(T单元)。
[化学式19]
[化学式20]
上述式(I)中的Ra(式(I’)中的Ra也相同)和式(II)中的Rb(式(II’)中的Rb也相同)分别表示：含有聚合性官能团的基团、取代或未取代的芳基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯基、或氢原子。作为Ra和Rb的具体实例，可例举与上述式(1)中的R1、上述式(2)中的R2相同的那些。需要说明的是，式(I)中的Ra和式(II)中的Rb分别衍生自：用作本发明的聚有机倍半硅氧烷的原料的水解性三官能硅烷化合物中的与硅原子键合的基团(除烷氧基和卤原子之外的基团；例如，下述式(a)～(c)中的R1、R2、氢原子等)。
上述式(II)中的Rc(式(II’)中的Rc相同)表示氢原子或碳原子数为1～4的烷基。作为碳原子数为1～4的烷基，例如可举出：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基等碳原子数为1～4的直链或支链状的烷基。式(II)中的Rc中的烷基通常衍生自：用作本发明的聚有机倍半硅氧烷的原料的水解性三官能硅烷化合物中的形成烷氧基(例如，作为后述的X1～X3的烷氧基等)的烷基。
本发明的聚有机倍半硅氧烷中的上述比例[T3体/T2体]例如可以通过29Si-NMR谱测定而求得。在29Si-NMR谱中，上述式(I)表示的结构单元(T3体)中的硅原子与上述式(II)表示的结构单元(T2体)中的硅原子，在不同的位置(化学位移)处显示出信号(峰)，因此能够通过计算这些峰的各自积分比而求得所述比例[T3体/T2体]。具体而言，例如，在本发明的聚有机倍半硅氧烷具有由上述式(1)表示且R1为2-(3’,4’-环氧环己基)乙基的结构单元的情况下，上述式(I)表示的结构(T3体)中的硅原子的信号出现在-64～-70ppm处，上述式(II)表示的结构(T2体)中的硅原子的信号出现在-54～-60ppm处。因此，在这种情况下，可以通过计算出-64～-70ppm的信号(T3体)与-54～-60ppm的信号(T2体)的积分比来求得所述比例[T3体/T2体]。在R1为2-(3’,4’-环氧环己基)乙基之外的包含聚合性官能团的基团的情况下，也能够同样地求得[T3体/T2体]。
本发明的聚有机倍半硅氧烷的29Si-NMR谱例如可以通过以下装置和条件进行测定。
测定装置：商品名“JNM-ECA500NMR”(日本电子株式会社制造)
溶剂：氘代氯仿
累积次数：1800次
测定温度：25℃
本发明的聚有机倍半硅氧烷的所述比例[T3体/T2体]为20以上且500以下意味着：在本发明的聚有机倍半硅氧烷中，T2体相对于T3体而言的存在量相对较小，硅烷醇的水解/缩合反应得到进一步进行。作为这样的T2体，例如可举出：下述式(4)表示的结构单元、下述式(5)表示的结构单元、下述式(6)表示的结构单元等。下述式(4)中的R1和下述式(5)中的R2分别与上述式(1)中的R1和上述式(2)中的R2相同。下述式(4)～(6)中的Rc与式(II)中的Rc含义相同，表示氢原子或碳原子数为1～4的烷基。
[化学式21]
[R1SiO2/2(ORc)] (4)
[化学式22]
[R2SiO2/2(ORc)] (5)
[化学式23]
[HSiO2/2(ORc)] (6)
本发明的聚有机倍半硅氧烷可以具有笼型、不完全笼型、梯型、无规型中的任意倍半硅氧烷结构，也可以组合具有这些倍半硅氧烷结构中的两种以上。
本发明的聚有机倍半硅氧烷中的上述式(1)表示的结构单元和上述式(4)表示的结构单元相对于硅氧烷结构单元的总量[全部硅氧烷结构单元；M单元、D单元、T单元和Q单元的总量](100摩尔％)的比例(总量)，如上所述，为55～100摩尔％，优选为65～100摩尔％，更优选为80～99摩尔％。通过使所述比例为55摩尔％以上，固化性组合物的固化性提高，并且，固化物的表面硬度、粘接性显著提高。需要说明的是，本发明的聚有机倍半硅氧烷中的各硅氧烷结构单元的比例例如可以通过原料的组成、NMR谱测定等而算出。
本发明的聚有机倍半硅氧烷中的上述式(2)表示的结构单元和上述式(5)表示的结构单元相对于硅氧烷结构单元的总量[全部硅氧烷结构单元；M单元、D单元、T单元和Q单元的总量](100摩尔％)的比例(总量)没有特别限定，优选为0～70摩尔％，更优选为0～60摩尔％，进一步优选为0～40摩尔％，特别优选为1～15摩尔％。通过使上述比例为70摩尔％以下，可以相对地提高式(1)表示的结构单元和式(4)表示的结构单元的比例，因此存在固化性组合物的固化性提高，固化物的表面硬度、粘接性进一步提高的倾向。另一方面，通过使上述比例为1摩尔％以上，存在固化物的阻气性提高的倾向。
本发明的聚有机倍半硅氧烷中的上述式(1)表示的结构单元、上述式(2)表示的结构单元、上述式(4)表示的结构单元以及上述式(5)表示的结构单元相对于硅氧烷结构单元的总量[全部硅氧烷结构单元；M单元、D单元、T单元和Q单元的总量](100摩尔％)的比例(总量)没有特别限定，优选为60～100摩尔％，更优选为70～100摩尔％，进一步优选为80～100摩尔％。通过使上述比例为60摩尔％以上，存在固化物的表面硬度、粘接性进一步提高的倾向。
本发明的聚有机倍半硅氧烷的基于凝胶渗透色谱法的以标准聚苯乙烯换算的数均分子量(Mn)如上所述，为2500～50000，优选为2800～10000，更优选为3000～8000。通过使数均分子量为2500以上，容易使制成未固化或半固化的硬涂层时的表面为无粘性，抗粘连性提高、易于卷取成卷，可优选用作模内注塑成型的转印用膜的硬涂层的成分，并且固化物的耐热性、耐擦伤性、粘接性进一步提高。另一方面，通过使数均分子量为50000以下，与固化性组合物中的其他成分的相容性提高，固化物的耐热性进一步提高。
本发明的聚有机倍半硅氧烷的基于凝胶渗透色谱法的以标准聚苯乙烯换算的分子量分散度(Mw/Mn)如上所述，为1.0～4.0，优选为1.1～3.0，更优选为1.2～2.5。通过使分子量分散度为4.0以下，固化物的表面硬度、粘接性进一步提高。另一方面，通过使分子量分散度为1.1以上，易于成为液态，存在操作性提高的倾向。
需要说明的是，本发明的聚有机倍半硅氧烷的数均分子量和分子量分散度可以通过下述装置和条件进行测定。
测定装置：商品名“LC-20AD”(株式会社岛津制作所制造)
色谱柱：Shodex KF-801×2根、KF-802以及KF-803(昭和电工株式会社制造)
测定温度：40℃
洗脱液：THF，试样浓度0.1～0.2重量％
流速：1mL/min
检测器：UV-VIS检测器(商品名“SPD-20A”，株式会社岛津制作所制造)
分子量：以标准聚苯乙烯换算
本发明的聚有机倍半硅氧烷在空气氛围中的5％失重温度(Td5)没有特别限定，优选为330℃以上(例如，330～450℃)，更优选为340℃以上，进一步优选为350℃以上。通过使5％失重温度为330℃以上，存在固化物的耐热性进一步提高的倾向。特别是，通过使本发明的聚有机倍半硅氧烷为上述比例[T3体/T2体]在20以上且500以下、数均分子量为2500～50000、分子量分散度为1.0～4.0的聚有机倍半硅氧烷，其5％失重温度可被控制为330℃以上。需要说明的是，5％失重温度是以恒定的升温速度加热时减少了加热前重量的5％的时刻的温度，是耐热性的指标。所述5％失重温度可以通过TGA(热重分析)、在空气氛围中在升温速率为5℃/min的条件下进行测定。
本发明的聚有机倍半硅氧烷可以通过公知或惯用的聚硅氧烷的制造方法进行制造，没有特别限定，例如可以通过使一种或两种以上的水解性硅烷化合物进行水解和缩合的方法进行制造。期中，作为所述水解性硅烷化合物，需要将用于形成上述式(1)表示的结构单元的水解性三官能硅烷化合物(下述式(a)表示的化合物)用作必需的水解性硅烷化合物。
更具体而言，例如可以通过下述方法制造本发明的聚有机倍半硅氧烷：使用于形成本发明的聚有机倍半硅氧烷中的倍半硅氧烷结构单元(T单元)的水解性硅烷化合物即下述式(a)表示的化合物、根据需要而进一步含有的下述式(b)表示的化合物以及下述式(c)表示的化合物进行水解和缩合的方法。
[化学式24]
R1Si(X1)3 (a)
[化学式25]
R2Si(X2)3 (b)
[化学式26]
HSi(X3)3 (c)
上述式(a)表示的化合物是形成本发明的聚有机倍半硅氧烷中的式(1)表示的结构单元的化合物。式(a)中的R1与上述式(1)中的R1相同，表示含有聚合性官能团的基团。即，作为式(a)中的R1，优选为上述式(1a)表示的基团、上述式(1b)表示的基团、上述式(1c)表示的基团、上述式(1d)表示的基团，更优选为上述式(1a)表示的基团、上述式(1c)表示的基团，进一步优选为上述式(1a)表示的基团，特别优选为上述式(1a)表示并且R1a为亚乙基的基团[其中优选为2-(3’,4’-环氧环己基)乙基]。
上述式(a)中的X1表示烷氧基或卤原子。作为X1中的烷氧基，例如可举出：甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基等碳原子数为1～4的烷氧基等。此外，作为X1中的卤原子，例如可举出：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。其中，作为X1，优选为烷氧基，更优选为甲氧基、乙氧基。需要说明的是，三个X1分别可以相同或不同。
上述式(b)表示的化合物是形成本发明的聚有机倍半硅氧烷中的式(2)表示的结构单元的化合物。式(b)中的R2与上述式(2)中的R2相同，表示：取代或未取代的芳基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的烷基、或取代或未取代的烯基。即，作为式(b)中的R2，优选为取代或未取代的芳基、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯基，更优选为取代或未取代的芳基，进一步优选为苯基。
上述式(b)中的X2表示烷氧基或卤原子。作为X2的具体实例，可举出作为X1而例举的那些。其中，作为X2，优选为烷氧基，更优选为甲氧基、乙氧基。需要说明的是，三个X2分别可以相同或不同。
上述式(c)表示的化合物是形成本发明的聚有机倍半硅氧烷中的式(3)表示的结构单元的化合物。上述式(c)中的X3表示烷氧基或卤原子。作为X3的具体实例，可举出作为X1而例举的那些。其中，作为X3，优选为烷氧基，更优选为甲氧基、乙氧基。需要说明的是，三个X3分别可以相同或不同。
作为所述水解性硅烷化合物，也可以组合使用除上述式(a)～(c)表示的化合物之外的水解性硅烷化合物。例如，可举出：除上述式(a)～(c)表示的化合物之外的水解性三官能硅烷化合物、形成M单元的水解性单官能硅烷化合物、形成D单元的水解性双官能硅烷、形成Q单元的水解性四官能硅烷化合物等。
所述水解性硅烷化合物的使用量、组成可以根据期望的本发明的聚有机倍半硅氧烷的结构而适当调节。例如，上述式(a)表示的化合物的使用量没有特别限定，相对于所使用的水解性硅烷化合物的总量(100摩尔％)，优选为55～100摩尔％，更优选为65～100摩尔％，进一步优选为80～99摩尔％。
此外，上述式(b)表示的化合物的使用量没有特别限定，相对于所使用的水解性硅烷化合物的总量(100摩尔％)，优选为0～70摩尔％，更优选为0～60摩尔％，进一步优选为0～40摩尔％，特别优选为1～15摩尔％。
此外，式(a)表示的化合物和式(b)表示的化合物相对于所使用的水解性硅烷化合物的总量(100摩尔％)的比例(总比例)没有特别限定，优选为60～100摩尔％，更优选为70～100摩尔％，进一步优选为80～100摩尔％。
此外，在作为上述水解性硅烷化合物而组合使用了2种以上的情况下，这些水解性硅烷化合物的水解和缩合反应可以同时进行，也可以逐步进行。在逐步进行上述反应时，进行反应的顺序没有特别限定。
所述水解性硅烷化合物的水解和缩合反应可以通过一步进行，也可以分成两步以上进行，但为了有效制造本发明的聚有机倍半硅氧烷，优选通过两步以上(优选为两步)进行水解和缩合反应。下文中，将对通过两步进行水解性硅烷化合物的水解和缩合反应的实施方式进行说明，但本发明的聚有机倍半硅氧烷的制造方法不限于此。
当通过两步进行本发明的水解和缩合反应时，优选在第一步的水解和缩合反应中得到所述比例[T3体/T2体]为5以上且小于20、数均分子量为1000～3000的聚有机倍半硅氧烷(下文中称为“中间体聚有机倍半硅氧烷”)，在第二步中将该中间体聚有机倍半硅氧烷进一步进行水解和缩合反应，由此可以得到本发明的聚有机倍半硅氧烷。
第一步的水解和缩合反应可以在溶剂的存在下进行，也可以在不存在下进行。其中，优选在溶剂的存在下进行。作为所述溶剂，例如可举出：苯、甲苯、二甲苯、乙苯等芳香族烃；乙醚、二甲氧基乙烷、四氢呋喃、二烷等醚；丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮等酮；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯等酯；N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等酰胺；乙腈、丙腈、苄腈等腈；甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇等醇等。作为所述溶剂，其中优选酮、醚。需要说明的是，溶剂可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
第一步的水解和缩合反应中的溶剂的使用量没有特别限定，相对于水解性硅烷化合物的总量100重量份，可以根据所期望的反应时间等在0～2000重量份的范围内适当调节。
第一步的水解和缩合反应优选在催化剂和水的存在下进行。所述催化剂可以是酸催化剂也可以是碱催化剂，但为了抑制环氧基等聚合性官能团的分解，优选碱催化剂。作为所述酸催化剂，例如可举出：盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、硼酸等无机酸；磷酸酯；乙酸、甲酸、三氟乙酸等羧酸；甲磺酸、三氟甲磺酸、对甲苯磺酸等磺酸；活性粘土等固体酸；氯化铁等路易斯酸等。作为所述碱催化剂，例如可举出：氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铯等碱金属的氢氧化物；氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化钡等碱土金属的氢氧化物；碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯等碱金属的碳酸盐；碳酸镁等碱土金属的碳酸盐；碳酸氢锂、碳酸氢钠、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢铯等碱金属的碳酸氢盐；乙酸锂、乙酸钠、乙酸钾、乙酸铯等碱金属的有机酸盐(例如，乙酸盐)；乙酸镁等碱土金属的有机酸盐(例如，乙酸盐)；甲醇锂、甲醇钠、乙醇钠、异丙醇钠、乙醇钾、叔丁醇钾等碱金属的醇盐；苯酚钠等碱金属的酚盐；三乙胺、N-甲基哌啶、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯、1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯等胺类(叔胺等)；吡啶、2,2’-联吡啶、1,10-菲咯啉等含氮芳香族杂环化合物等。需要说明的是，催化剂可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。此外，催化剂也可以在溶解或分散于水、溶剂等中的状态下使用。
第一步的水解和缩合反应中的催化剂的使用量没有特别限定，相对于水解性硅烷化合物的总量1摩尔，可以在0.002～0.200摩尔的范围内适当调节。
第一步的水解和缩合反应期间的水的使用量没有特别限定，相对于水解性硅烷化合物的总量1摩尔，可以在0.5～20摩尔的范围内适当调节。
第一步的水解和缩合反应中的所述水的添加方法没有特别限定，可以将使用的水的全部量(总使用量)一次性地添加，也可以逐步添加。逐步添加时，可以连续地添加，也可以间歇地添加。
作为第一步的水解和缩合反应的反应条件，尤其重要的是选择反应条件以使中间体聚有机倍半硅氧烷中的所述比例[T3体/T2体]为5以上且小于20。第一步的水解和缩合反应的反应温度没有特别限定，优选为40～100℃，更优选为45～80℃。通过将反应温度控制在上述范围内，存在能够更有效地将所述比例[T3体/T2体]控制为5以上且小于20的倾向。此外，第一步的水解和缩合反应的反应时间没有特别限定，优选为0.1～10小时，更优选为1.5～8小时。此外，第一步的水解和缩合反应可以在常压下进行，也可以在加压下或减压下进行。需要说明的是，进行第一步的水解和缩合反应时的气体氛围没有特别限定，例如可以为氮气氛围、氩气氛围等不活泼气体氛围下、空气下等氧气存在下等的任意气体氛围，优选为不活泼气体氛围下。
通过所述第一步的水解和缩合反应，可得到中间体聚有机倍半硅氧烷。在所述第一步的水解和缩合反应结束之后，优选中和催化剂以抑制环氧基的开环等聚合性官能团的分解。此外，可以将中间体聚有机倍半硅氧烷通过例如水洗、酸洗、碱洗、过滤、浓缩、蒸馏、萃取、结晶、重结晶、柱色谱等分离方法、或它们组合而成的分离方法等进行分离纯化。
可以将通过第一步的水解和缩合反应而得到的中间体聚有机倍半硅氧烷进行第二步的水解和缩合反应，从而制造本发明的聚有机倍半硅氧烷。
第二步的水解和缩合反应可以在溶剂的存在下进行，也可以在不存在下进行。当在溶剂的存在下进行第二步的水解和缩合反应时，可以使用在第一步的水解和缩合反应中举出的溶剂。作为第二步的水解和缩合反应的溶剂，可以直接使用包含第一步的水解和缩合反应的反应溶剂、萃取溶剂等的中间体聚有机倍半硅氧烷，或使用经过了部分蒸馏后的材料。需要说明的是，溶剂既可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
当在第二步的水解和缩合反应中使用溶剂时，其使用量没有特别限定，相对于中间体聚有机倍半硅氧烷100重量份，可以根据期望的反应时间等在0～2000重量份的范围内适当调节。
第二步的水解和缩合反应优选在催化剂和水的存在下进行。所述催化剂可以使用在第一步的水解和缩合反应中举出的催化剂，为了抑制环氧基等聚合性官能团的分解，优选碱催化剂，更优选氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铯等碱金属的氢氧化物；碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯等碱金属的碳酸盐。需要说明的是，催化剂既可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。此外，催化剂可以在溶解或分散于水、溶剂等中的状态下使用。
第二步的水解和缩合反应中的所述催化剂的使用量没有特别限定，相对于中间体聚有机倍半硅氧烷(1000000ppm)，优选为0.01～10000ppm，更优选为0.1～1000ppm的范围内，可以进行适当调节。
第二步的水解和缩合反应期间的水的使用量没有特别限定，相对于中间体聚有机倍半硅氧烷(1000000ppm)，优选为10～100000ppm，更优选为100～20000ppm的范围内，可以进行适当调节。如果水的使用量大于100000ppm，则存在聚有机倍半硅氧烷的比例[T3体/T2体]、数均分子量难以控制在给定范围内的倾向。
第二步的水解和缩合反应中的所述水的添加方法没有特别限定，可以将使用的水的总量(总使用量)一次全部添加，也可以逐步添加。逐步添加时，可以连续添加，也可以间歇添加。
作为第二步的水解和缩合反应的反应条件，尤其重要的是选择反应条件以使本发明的聚有机倍半硅氧烷中的所述比例[T3体/T2体]为20以上且500以下、数均分子量为2500～50000。第二步的水解和缩合反应的反应温度根据所使用的催化剂而有所变动，没有特别限定，优选为5～200℃，更优选为30～100℃。通过将反应温度控制在上述范围内，存在能够更有效地将所述比例[T3体/T2体]、数均分子量控制在所期望的范围内的倾向。此外，第二步的水解和缩合反应的反应时间没有特别限定，优选为0.5～1000小时，更优选为1～500小时。
此外，也可以通过在所述反应温度的范围内进行水解和缩合反应的同时进行适时采样，在监视所述比例[T3体/T2体]、数均分子量的同时进行反应，从而得到具有所期望的比例[T3体/T2体]、数均分子量的本发明的聚有机倍半硅氧烷。
第二步的水解和缩合反应可以在常压下进行，也可以在加压下或减压下进行。需要说明的是，进行第二步的水解和缩合反应时的气体氛围没有特别限定，例如可以为氮气氛围、氩气氛围等不活泼气体氛围下、空气下等氧气存在下等中的任意气体氛围，优选为不活泼气体氛围下。
通过所述第二步的水解和缩合反应，可得到本发明的聚有机倍半硅氧烷。在所述第二步的水解和缩合反应结束之后，优选中和催化剂以抑制环氧基的开环等聚合性官能团的分解。此外，可以将本发明的聚有机倍半硅氧烷通过例如水洗、酸洗、碱洗、过滤、浓缩、蒸馏、萃取、结晶、重结晶、柱色谱等分离方法、或它们组合而成的分离方法等进行分离纯化。
本发明的聚有机倍半硅氧烷由于具有上述构成，因此可使涂布包含该聚有机倍半硅氧烷作为必要成分的固化性组合物而得到的未固化或半固化的硬涂层为无粘性、抗粘连性提高，因此可卷取成卷进行处理，例如可优选用作模内注塑成型的转印用膜的硬涂层的成分。此外，通过使该固化性组合物固化，可以形成具有高表面硬度和耐热性、且挠性和加工性优异的固化物。并且，可以形成粘接性优异的固化物。
[固化性组合物]
本发明的固化性组合物是包含所述本发明的聚有机倍半硅氧烷作为必要成分的固化性组合物(固化性树脂组合物)。如后所述，本发明的固化性组合物还可以含有固化催化剂(特别是光阳离子聚合引发剂、自由基聚合性引发剂)、表面调节剂或表面改性剂等其他成分。
在本发明的固化性组合物中，本发明的聚有机倍半硅氧烷可以单独使用一种或组合使用两种以上。
本发明的固化性组合物中的本发明的聚有机倍半硅氧烷的含量(配合量)没有特别限定，相对于除溶剂以外的固化性组合物的总量(100重量％)，优选为70重量％以上且小于100重量％，更优选为80～99.8重量％，进一步优选为90～99.5重量％。通过使本发明的聚有机倍半硅氧烷的含量为70重量％以上，存在固化物的表面硬度、粘接性进一步提高的倾向。另一方面，通过使本发明的聚有机倍半硅氧烷的含量小于100重量％，可以使其含有固化催化剂，由此存在能够更有效地进行固化性组合物的固化的倾向。
相对于本发明的固化性组合物中所含的阳离子固化性化合物或自由基固化性化合物的总量(100重量％)，本发明的聚有机倍半硅氧烷的比例没有特别限定，优选为70～100重量％，更优选为75～98重量％，进一步优选为80～95重量％。通过使本发明的聚有机倍半硅氧烷的含量为70重量％以上，存在固化物的表面硬度、粘接性进一步提高的倾向。
本发明的固化性组合物优选还包含固化催化剂。其中，从能够进一步缩短直至变为无粘性为止的固化时间的观点出发，特别优选包含阳离子聚合引发剂或自由基聚合引发剂作为固化催化剂。
所述阳离子聚合引发剂是可以引发或促进本发明的聚有机倍半硅氧烷等阳离子固化性化合物的阳离子聚合反应的化合物。作为所述阳离子聚合引发剂，没有特别限定，例如可举出：光阳离子聚合引发剂(光产酸剂)、热阳离子聚合引发剂(热产酸剂)等。
作为所述光阳离子聚合引发剂，可以使用公知或惯用的光阳离子聚合引发剂，例如可举出：锍盐(锍离子和阴离子形成的盐)、碘盐(碘离子和阴离子形成的盐)、硒盐(硒离子和阴离子形成的盐)、铵盐(铵离子和阴离子形成的盐)、盐(离子和阴离子形成的盐)、过渡金属络合物离子和阴离子形成的盐等。这些可以单独使用一种或组合使用两种以上。
作为所述锍盐，例如可举出：[4-(4-联苯基硫基)苯基]-4-联苯基苯基锍三(五氟乙基)三氟磷酸盐、三苯基锍盐、三对甲苯基锍盐、三邻甲苯基锍盐、三(4-甲氧基苯基)锍盐、1-萘基二苯基锍盐、2-萘基二苯基锍盐、三(4-氟苯基)锍盐、三-1-萘基锍盐、三-2-萘基锍盐、三(4-羟苯基)锍盐、二苯基[4-(苯硫基)苯基]锍盐、4-(对甲苯硫基)苯基二(对苯基)锍盐等三芳基锍盐；二苯基苯甲酰甲基锍盐、二苯基-4-硝基苯甲酰甲基锍盐、二苯基苄基锍盐、二苯基甲基锍盐等二芳基锍盐；苯基甲基苄基锍盐、4-羟基苯基甲基苄基锍盐、4-甲氧基苯基甲基苄基锍盐等单芳基锍盐；二甲基苯甲酰甲基锍盐、苯甲酰甲基四氢噻吩盐、二甲基苄基锍盐等三烷基锍盐等。
作为所述二苯基[4-(苯硫基)苯基]锍盐，例如可使用二苯基[4-(苯硫基)苯基]锍六氟锑酸盐、二苯基[4-(苯硫基)苯基]锍六氟磷酸盐。
作为上述碘盐，可以列举例如：商品名“UV9380C”(Momentive PerformanceMaterials Japan LLC公司制造、双(4-十二烷基苯基)碘六氟锑酸盐45％烷基缩水甘油醚溶液)、商品名“RHODORSIL PHOTOINITIATOR2074”(Rhodia Japan公司制造、[(1-甲基乙基)苯基](甲基苯基)碘四(五氟苯基)硼酸盐)、商品名“WPI-124”(和光纯药工业株式会社制造)、二苯基碘盐、二对甲苯基碘盐、双(4-十二烷基苯基)碘盐、双(4-甲氧基苯基)碘盐等。
作为上述硒盐，可以列举例如：三苯基硒盐、三对甲苯基硒盐、三邻甲苯基硒盐、三(4-甲氧基苯基)硒盐、1-萘基二苯基硒盐等三芳基硒盐；二苯基苯甲酰甲基硒盐、二苯基苄基硒盐、二苯基甲基硒盐等二芳基硒盐；苯基甲基苄基硒盐等单芳基硒盐；二甲基苯甲酰甲基硒盐等三烷基硒盐等。
作为上述铵盐，可以列举例如：四甲基铵盐、乙基三甲基铵盐、二乙基二甲基铵盐、三乙基甲基铵盐、四乙基铵盐、三甲基正丙基铵盐、三甲基正丁基铵盐等四烷基铵盐；N,N-二甲基吡咯烷盐、N-乙基-N-甲基盐等盐；N,N’-二甲基咪唑啉盐、N,N’-二乙基咪唑啉盐等咪唑啉盐；N,N’-二甲基四氢嘧啶盐、N,N’-二乙基四氢嘧啶盐等四氢嘧啶盐；N,N-二甲基吗啉盐、N,N-二乙基吗啉盐等吗啉盐；N,N-二甲基哌啶盐、N,N-二乙基哌啶盐等哌啶盐；N-甲基吡啶盐、N-乙基吡啶盐等吡啶盐；N,N’-二甲基咪唑盐等咪唑盐；N-甲基喹啉盐等喹啉盐；N-喹啉盐异喹啉盐等异喹啉盐；苄基苯并噻唑盐等噻唑盐；苄基吖啶盐等吖啶盐等。
作为上述盐，可以列举例如：四苯基盐、四对甲苯基盐、四(2-甲氧基苯基)盐等四芳基盐；三苯基苄基盐等三芳基盐；三乙基苄基盐、三丁基苄基盐、四乙基盐、四丁基盐、三乙基苯甲酰甲基盐等四烷基盐等。
作为上述过渡金属络合物离子的盐，可以列举例如：(η5-环戊二烯基)(η6-甲苯)Cr+、(η5-环戊二烯基)(η6-二甲苯)Cr+等铬络合物阳离子的盐；(η5-环戊二烯基)(η6-甲苯)Fe+、(η5-环戊二烯基)(η6-二甲苯)Fe+等铁络合物阳离子的盐等。
作为构成上述的盐的阴离子，可以列举例如：SbF6 -、PF6 -、BF4 -、(CF3CF2)3PF3 -、(CF3CF2CF2)3PF3 -、(C6F5)4B-、(C6F5)4Ga-、磺酸根阴离子(三氟甲磺酸根阴离子、五氟乙烷磺酸根阴离子、九氟丁烷磺酸根阴离子、甲磺酸根阴离子、苯磺酸根阴离子、对甲苯磺酸根阴离子等)、(CF3SO2)3C-、(CF3SO2)2N-、高卤酸根离子、卤代磺酸根离子、硫酸根离子、碳酸根离子、铝酸根离子、六氟铋酸根离子、羧酸根离子、芳基硼酸根离子、硫氰酸根离子、硝酸根离子等。
作为所述热阳离子聚合引发剂，例如可举出：芳基锍盐、芳基碘盐、烯丙基-离子络合物、季铵盐、铝螯合物、三氟化硼胺络合物等。
作为所述芳基锍盐，例如可举出六氟锑酸盐等。在本发明的固化性组合物中，例如可举出：商品名“SP-66”、“SP-77”(以上为ADEKA株式会社制造)；商品名“San Aid SI-60L”、“San Aid SI-80L”、“San Aid SI-100L”、“San Aid SI-150L”(以上为三新化学工业株式会社制造)等市售品。作为所述铝螯合物，例如可举出：乙酰乙酸乙基铝二异丙酯、三(乙基乙酰乙酸基)铝等。此外，作为所述三氟化硼胺络合物，例如可举出：三氟化硼单乙胺络合物、三氟化硼咪唑络合物、三氟化硼哌啶络合物等。
所述自由基聚合引发剂是能够引发或促进本发明的聚有机倍半硅氧烷等自由基固化性化合物的自由基聚合反应的化合物。作为所述自由基聚合引发剂，没有特别限定，例如可举出光自由基聚合引发剂、热自由基聚合引发剂。
作为所述光自由基聚合引发剂，例如可举出：二苯甲酮、苄基苯乙酮、苄基二甲基酮、苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚、二甲氧基苯乙酮、二甲氧基苯基苯乙酮、二乙氧基苯乙酮、二亚硫酸二苯酯、邻苯甲酰基苯甲酸甲酯、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯(日本化药株式会社制造，商品名“Kayacure EPA”等)、2,4-二乙基噻吨酮(日本化药株式会社制造，商品名“Kayacure DETX”等)、2-甲基-1-[4-(甲基)苯基]-2-吗啉代丙烷-1(CibaGeigy株式会社制造，商品名“Irgacure 907”等)、1-羟基环己基苯基酮(Ciba Geigy株式会社制造，商品名“Irgacure 184”等)、2-二甲基氨基-2-(4-吗啉代)苯甲酰基-1-苯基丙烷等2-氨基-2-苯甲酰基-1-苯基烷烃化合物、四(叔丁基过氧羰基)二苯甲酮、苄基、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、4,4-双二乙基氨基二苯甲酮等氨基苯衍生物、2,2’-双(2-氯苯基)-4,5,4’、5’-四苯基-1,2’-联咪唑(Hodogaya Chemical株式会社制造，商品名“B-CIM”等)等咪唑化合物、2,6-双(三氯甲基)-4-(4-甲氧基萘-1-基)1,3,5-三嗪等卤甲基化三嗪化合物、2-三氯甲基-5-(2-苯并呋喃-2-基-乙烯基)-1,3,4-二唑等卤甲基二唑化合物等。此外，可以根据需要而添加光敏剂。
作为所述热自由基聚合引发剂，例如可举出：过氧化氢、过氧化二烷基、过氧化酯、过氧化二酰基、过氧化二碳酸酯、过氧化缩酮、过氧化酮(具体为：过氧化苯甲酰、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、2,5-二甲基-2,5-二(2-乙基己酰基)过氧己烷、过氧苯甲酸叔丁酯、过氧化叔丁基、氢过氧化枯烯、过氧化二枯基、过氧化二叔丁基、2,5-二甲基-2,5-二丁基过氧己烷、2,4-二氯苯甲酰过氧化物、1,4-二(2-叔丁基过氧化异丙基)苯、1,1-双(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷、过氧化甲乙酮、1,1,3,3-四甲基丁基过氧化-2-乙基己酸酯等)等有机过氧化物类。
需要说明的是，在本发明的固化性组合物中，固化催化剂可以单独使用一种或组合使用两种以上。
本发明的固化性组合物中的所述固化催化剂的含量(配合量)没有特别限定，相对于本发明的聚有机倍半硅氧烷100重量份，优选为0.01～3.0重量份，更优选为0.05～3.0重量份，进一步优选为0.1～1.0重量份(例如0.3～1.0重量份)。通过使固化催化剂的含量为0.01重量份以上，可以有效且充分地进行固化反应，存在固化物的表面硬度、粘接性进一步提高的倾向。另一方面，通过使固化催化剂的含量为3.0重量份以下，存在固化性组合物的保持性进一步提高、固化物的着色得到抑制的倾向。
本发明的固化性组合物还可以包含除本发明的聚有机倍半硅氧烷以外的阳离子固化性化合物(有时称为“其他阳离子固化性化合物”)和/或除本发明的聚有机倍半硅氧烷以外的自由基固化性化合物(有时称为“其他自由基固化性化合物”)。作为其他阳离子固化性化合物，可以使用公知或惯用的阳离子固化性化合物，没有特别限定，例如可举出除本发明的聚有机倍半硅氧烷以外的环氧化合物、氧杂环丁烷化合物、乙烯基醚化合物等。需要说明的是，在本发明的固化性组合物中，其他阳离子固化性化合物可以单独使用一种或组合使用两种以上。
作为所述环氧化合物，可以使用在分子内具有一个以上环氧基(环氧环)的公知或惯用的化合物，没有特别限定，例如可举出：脂环式环氧化合物(脂环式环氧树脂)、芳香族环氧化合物(芳香族环氧树脂)、脂肪族环氧化合物(脂肪族环氧树脂)等。
作为所述脂环式环氧化合物，可举出在分子内具有一个以上的脂环和一个以上的环氧基的公知或惯用的化合物，没有特别限定，例如可举出：(1)分子内具有由构成脂环的相邻两个碳原子与氧原子构成的环氧基(称为“脂环环氧基”)的化合物；(2)脂环上直接以单键键合有环氧基的化合物；(3)分子内具有脂环和缩水甘油醚基的化合物(缩水甘油醚型环氧化合物)等。
作为所述(1)在分子内具有脂环环氧基的化合物，可举出下述式(i)表示的化合物。
[化学式27]
上述式(i)中，Y表示单键或连接基团(具有一个以上原子的二价基团)。作为所述连接基团，例如可举出：二价烃基、部分或全部碳-碳双键发生了环氧化的亚烯基、羰基、醚键、酯键、碳酸酯基、酰胺基、这些基团中的多个连接而成的基团等。
作为所述二价烃基，可举出碳原子数为1～18的直链或支链状的亚烷基、二价脂环式烃基。作为碳原子数为1～18的直链或支链状的亚烷基，例如可举出：亚甲基、甲基亚甲基、二甲基亚甲基、亚乙基、亚丙基、三亚甲基等。作为所述二价脂环式烃基，例如可举出：1,2-亚环戊基、1,3-亚环戊基、环戊叉、1,2-亚环己基、1,3-亚环己基、1,4-亚环己基、环己叉等二价亚环烷基(包括环烷叉)。
作为所述部分或全部碳-碳双键发生了环氧化的亚烯基(有时称为“环氧化亚烯基”)中的亚烯基，例如可举出：亚乙烯基、亚丙烯基、1-亚丁烯基、2-亚丁烯基、亚丁二烯基、亚戊烯基、亚己烯基、亚庚烯基、亚辛烯基等碳原子数为2～8的直链或支链状的亚烯基等。特别是，作为所述环氧化亚烯基，优选全部碳-碳双键发生了环氧化的亚烯基，更优选全部碳-碳双键发生了环氧化的碳原子数为2～4的亚烯基。
作为上述式(i)表示的脂环式环氧化合物的代表性实例，可举出：(3,4,3’,4’-二环氧基)联环己烷、下述式(i-1)～(i-10)表示的化合物等。需要说明的是，下述式(i-5)、(i-7)中的l和m分别表示1～30的整数。下述式(i-5)中的R’是碳原子数为1～8的亚烷基，其中，优选亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚异丙基等碳原子数为1～3的直链或支链状的亚烷基。下述式(i-9)、(i-10)中的n1～n6分别表示1～30的整数。此外，作为上述式(i)表示的脂环式环氧化合物的其他实例，例如可举出：2,2-双(3,4-环氧环己基)丙烷、1,2-双(3,4-环氧环己基)乙烷、2,3-双(3,4-环氧环己基)环氧乙烷、双(3,4-环氧环己基甲基)醚等。
[化学式28]
[化学式29]
作为所述(2)脂环上直接以单键键合有环氧基的化合物，例如可举出下述式(ii)表示的化合物。
[化学式30]
式(ii)中，R”是从p元醇的结构式中除去p个羟基(-OH)而成的基团(p价有机基团)，p和n分别表示自然数。作为p元醇[R”(OH)p]，可举出2,2-双(羟甲基)-1-丁醇等多元醇(碳原子数为1～15的醇等)。p优选为1～6，n优选为1～30。当p为2以上时，各个()内(外侧的括号内)的基团中的n可以相同或不同。作为上述式(ii)表示的化合物，具体可举出：2,2-双(羟甲基)-1-丁醇的1,2-环氧-4-(2-环氧乙烷基)环己烷加成物[例如，商品名“EHPE3150”(株式会社大赛璐制造)等]等。
作为上述的(3)分子内具有脂环及缩水甘油醚基的化合物，可以举出例如，脂环式醇(特别是脂环式多元醇)的缩水甘油醚。更具体可以列举例如：将2,2-双[4-(2,3-环氧丙氧基)环己基]丙烷、2,2-双[3,5-二甲基-4-(2,3-环氧丙氧基)环己基]丙烷等双酚A型环氧化合物进行氢化而得到的化合物(氢化双酚A型环氧化合物)；将双[邻,邻-(2,3-环氧丙氧基)环己基]甲烷、双[邻,对-(2,3-环氧丙氧基)环己基]甲烷、双[对,对-(2,3-环氧丙氧基)环己基]甲烷、双[3,5-二甲基-4-(2,3-环氧丙氧基)环己基]甲烷等双酚F型环氧化合物进行氢化而得到的化合物(氢化双酚F型环氧化合物)；氢化联苯酚型环氧化合物；氢化苯酚酚醛清漆型环氧化合物；氢化甲酚酚醛清漆型环氧化合物；双酚A的氢化甲酚酚醛清漆型环氧化合物；氢化萘型环氧化合物；由三酚甲烷得到的环氧化合物的氢化环氧化合物；下述芳香族环氧化合物的氢化环氧化合物等。
作为上述芳香族环氧化合物，可以列举例如：通过双酚类[例如，双酚A、双酚F、双酚S、双酚芴等]与表卤醇的缩合反应得到的表双(Epi-Bis)型缩水甘油醚型环氧树脂；通过使这些Epi-Bis型缩水甘油醚型环氧树脂进一步与上述双酚类进行加成反应而得到的高分子量Epi-Bis型缩水甘油醚型环氧树脂；使酚类[例如，苯酚、甲酚、二甲苯酚、间苯二酚、邻苯二酚、双酚A、双酚F、双酚S等]与醛[例如，甲醛、乙醛、苯甲醛、羟基苯甲醛、水杨醛等]进行缩合反应而得到的多元醇类进一步与表卤醇进行缩合反应而得到的酚醛清漆/烷基型缩水甘油醚型环氧树脂；在芴环的9位键合有2个酚骨架、且在从这些酚骨架的羟基除去氢原子后的氧原子分别直接或经由亚烷基氧基键合有缩水甘油基的环氧化合物等。
作为上述脂肪族环氧化合物，可以列举例如：不具有环状结构的q元醇(q为自然数)的缩水甘油醚；一元或多元羧酸[例如，乙酸、丙酸、丁酸、硬脂酸、己二酸、癸二酸、马来酸、衣康酸等]的缩水甘油酯；环氧化亚麻籽油、环氧化大豆油、环氧化蓖麻油等具有双键的油脂的环氧化物；环氧化聚丁二烯等聚烯烃(包含聚烷基二烯)的环氧化物等。需要说明的是，作为上述不具有环状结构的q元醇，可以列举例如：甲醇、乙醇、1-丙醇、异丙醇、1-丁醇等一元醇；乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇等二元醇；甘油、双甘油、赤藓醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、山梨糖醇等三元以上的多元醇等。另外，q元醇可以为聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚烯烃多元醇等。
作为所述氧杂环丁烷化合物，可举出分子内具有1个以上氧杂环丁烷环的公知或惯用的化合物，没有特别限定，可以列举例如：3,3-双(乙烯氧基甲基)氧杂环丁烷、3-乙基-3-(羟甲基)氧杂环丁烷、3-乙基-3-(2-乙基己氧基甲基)氧杂环丁烷、3-乙基-3-[(苯氧基)甲基]氧杂环丁烷、3-乙基-3-(己氧基甲基)氧杂环丁烷、3-乙基-3-(氯甲基)氧杂环丁烷、3,3-双(氯甲基)氧杂环丁烷、1,4-双[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]苯、双{[1-乙基(3-氧杂环丁烷基)]甲基}醚、4,4’-双[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲氧基甲基]联环己烷、1,4-双[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲氧基甲基]环己烷、1,4-双{[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲氧基]甲基}苯、3-乙基-3-{[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基]甲基}氧杂环丁烷、苯二亚甲基双氧杂环丁烷、3-乙基-3-{[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙氧基]甲基)}氧杂环丁烷、氧杂环丁烷基倍半硅氧烷、苯酚酚醛清漆氧杂环丁烷等。
作为所述乙烯基醚化合物，可以使用分子内具有1个以上乙烯基醚基的公知或惯用的化合物，没有特别限定，可以列举例如：2-羟乙基乙烯基醚(乙二醇单乙烯基醚)、3-羟丙基乙烯基醚、2-羟丙基乙烯基醚、2-羟基异丙基乙烯基醚、4-羟丁基乙烯基醚、3-羟丁基乙烯基醚、2-羟丁基乙烯基醚、3-羟基异丁基乙烯基醚、2-羟基异丁基乙烯基醚、1-甲基-3-羟丙基乙烯基醚、1-甲基-2-羟丙基乙烯基醚、1-羟甲基丙基乙烯基醚、4-羟基环己基乙烯基醚、1,6-己二醇单乙烯基醚、1,6-己二醇二乙烯基醚、1,8-辛二醇二乙烯基醚、1,4-环己烷二甲醇单乙烯基醚、1,4-环己烷二甲醇二乙烯基醚、1,3-环己烷二甲醇单乙烯基醚、1,3-环己烷二甲醇二乙烯基醚、1,2-环己烷二甲醇单乙烯基醚、1,2-环己烷二甲醇二乙烯基醚、对二甲苯二醇单乙烯基醚、对二甲苯二醇二乙烯基醚、间二甲苯二醇单乙烯基醚、间二甲苯二醇二乙烯基醚、邻二甲苯二醇单乙烯基醚、邻二甲苯二醇二乙烯基醚、乙二醇二乙烯基醚、二乙二醇单乙烯基醚、二乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇单乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、四乙二醇单乙烯基醚、四乙二醇二乙烯基醚、五乙二醇单乙烯基醚、五乙二醇二乙烯基醚、低聚乙二醇单乙烯基醚、低聚乙二醇二乙烯基醚、聚乙二醇单乙烯基醚、聚乙二醇二乙烯基醚、二丙二醇单乙烯基醚、二丙二醇二乙烯基醚、三丙二醇单乙烯基醚、三丙二醇二乙烯基醚、四丙二醇单乙烯基醚、四丙二醇二乙烯基醚、五丙二醇单乙烯基醚、五丙二醇二乙烯基醚、低聚丙二醇单乙烯基醚、低聚丙二醇二乙烯基醚、聚丙二醇单乙烯基醚、聚丙二醇二乙烯基醚、异山梨糖醇二乙烯基醚、氧杂降冰片烯二乙烯基醚、苯基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、辛基乙烯基醚、环己基乙烯基醚、对苯二酚二乙烯基醚、1,4-丁二醇二乙烯基醚、环己烷二甲醇二乙烯基醚、三羟甲基丙烷二乙烯基醚、三羟甲基丙烷三乙烯基醚、双酚A二乙烯基醚、双酚F二乙烯基醚、羟基氧杂降冰片烷甲醇二乙烯基醚、1,4-环己烷二醇二乙烯基醚、季戊四醇三乙烯基醚、季戊四醇四乙烯基醚、二季戊四醇五乙烯基醚、二季戊四醇六乙烯基醚等。
在本发明的固化性组合物中，优选在使用本发明的聚有机倍半硅氧烷的同时组合使用作为其他阳离子固化性化合物的乙烯基醚化合物。由此，存在固化物的表面硬度变得变高的倾向。特别是，当通过活性能量射线(特别是紫外线)的照射使本发明的固化性组合物固化时，具有即使在减少活性能量射线的照射量的情况下也能够以优异的生产性(例如，不需要实施用于熟化的热处理等)得到表面硬度非常高的固化物这样的优点。因此，能够提高固化物、使用了本发明的转印用膜的模内注塑成型品及硬涂膜的生产线速度，进一步提高它们的生产性。
此外，作为其他阳离子固化性化合物，特别是当使用了分子中具有一个以上羟基的乙烯基醚化合物时，具有能够得到表面硬度更高、并且耐热黄变性(不易发生由加热引起的黄变的特性)优异的固化物的优点。因此，可以得到品质更高并且耐久性更高的固化物、使用了本发明的转印用膜的模内注塑成型品及硬涂膜。分子中具有一个以上羟基的乙烯基醚化合物的分子中具有的羟基数没有特别限定，优选为1～4个，更优选为1或2个。具体而言，作为分子中具有一个以上羟基的乙烯基醚化合物，例如可举出：2-羟乙基乙烯基醚(乙二醇单乙烯基醚)、3-羟丙基乙烯基醚、2-羟丙基乙烯基醚、2-羟基异丙基乙烯基醚、4-羟丁基乙烯基醚、3-羟丁基乙烯基醚、2-羟丁基乙烯基醚、3-羟基异丁基乙烯基醚、2-羟基异丁基乙烯基醚、1-甲基-3-羟丙基乙烯基醚、1-甲基-2-羟丙基乙烯基醚、1-羟甲基丙基乙烯基醚、4-羟基环己基乙烯基醚、1,6-己二醇单乙烯基醚、1,8-辛二醇二乙烯基醚、1,4-环己烷二甲醇单乙烯基醚、1,3-环己烷二甲醇单乙烯基醚、1,2-环己烷二甲醇单乙烯基醚、对二甲苯二醇单乙烯基醚、间二甲苯二醇单乙烯基醚、邻二甲苯二醇单乙烯基醚、二乙二醇单乙烯基醚、三乙二醇单乙烯基醚、四乙二醇单乙烯基醚、五乙二醇单乙烯基醚、低聚乙二醇单乙烯基醚、聚乙二醇单乙烯基醚、三丙二醇单乙烯基醚、四丙二醇单乙烯基醚、五丙二醇单乙烯基醚、低聚丙二醇单乙烯基醚、聚丙二醇单乙烯基醚、季戊四醇三乙烯基醚、二季戊四醇五乙烯基醚等。
作为其他自由基固化性化合物，可使用公知或惯用的自由基固化性化合物，没有特别限定，例如可举出除本发明的聚有机倍半硅氧烷以外的(甲基)丙烯酸化合物。需要说明的是，本发明的固化性组合物中，其他自由基固化性化合物可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
作为所述(甲基)丙烯酸化合物，可以使用分子中具有一个以上(甲基)丙烯酰基的公知或惯用的化合物，没有特别限定，例如可举出：三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯、五甘油三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三((甲基)丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯等多官能丙烯酸酯。
本发明的固化性组合物中的其他阳离子固化性化合物和/或其他自由基固化性化合物的含量(配合量)没有特别限定，相对于本发明的聚有机倍半硅氧烷、其他阳离子固化性化合物、其他自由基固化性化合物的总量(100重量％；阳离子固化性化合物和自由基固化性化合物的总量)，优选为50重量％以下(例如0～50重量％)，更优选为30重量％以下(例如0～30重量％)，进一步优选为10重量％以下。通过使其他阳离子固化性化合物和/或其他自由基固化性化合物的含量为50重量％以下(特别是10重量％以下)，存在固化物的耐擦伤性进一步提高的倾向。另一方面，通过使其他阳离子固化性化合物和/或其他自由基固化性化合物的含量为10重量％以上，能够对固化性组合物、固化物赋予所期望的性能(例如，对于固化性组合物的快速固化性、粘度调节等)。
本发明的固化性组合物中的乙烯基醚化合物(特别是分子中具有1个以上羟基的乙烯基醚化合物)的含量(配合量)没有特别限定，相对于本发明的聚有机倍半硅氧烷、其他阳离子固化性化合物、及其他自由基固化性化合物的总量(100重量％；阳离子固化性化合物和自由基固化性化合物的总量)，优选为0.01～10重量％，更优选为0.05～9重量％，进一步优选为1～8重量％。通过将乙烯基醚化合物的含量控制在上述范围内，固化物的表面硬度进一步提高，存在即使在降低活性能量射线(例如紫外线)的照射量的情况下也能得到表面硬度非常高的固化物的倾向。特别是，通过将在分子中具有一个以上羟基的乙烯基醚化合物的含量控制在上述范围内，除了固化物的表面硬度会变得特别高以外，还存在其耐热黄变性也进一步提高的倾向。
本发明的固化性组合物还可以包含下述惯用的添加剂作为其他任意成分：沉淀二氧化硅、湿法二氧化硅、气相二氧化硅、煅烧二氧化硅、氧化钛、氧化铝、玻璃、石英、硅铝酸盐、氧化铁、氧化锌、碳酸钙、炭黑、碳化硅、氮化硅、氮化硼等无机填充剂、将这些填充剂用有机卤代硅烷、有机烷氧基硅烷、有机硅氮烷等有机硅化合物进行处理而得到的无机填充剂；有机硅树脂、环氧树脂、氟树脂等有机树脂微粉末；银、铜等导电性金属粉末等填充剂、固化助剂、溶剂(有机溶剂等)、稳定剂(抗氧化剂、紫外线吸收剂、耐光稳定剂、热稳定剂、重金属钝化剂等)、阻燃剂(磷类阻燃剂、卤素类阻燃剂、无机类阻燃剂等)、阻燃助剂、增强材料(其它填充剂等)、成核剂、偶联剂(硅烷偶联剂等)、润滑剂、蜡、增塑剂、脱模剂、耐冲击改良剂、色相改良剂、透明化剂、流变调整剂(流动性改良剂等)、加工性改良剂、着色剂(染料、颜料等)、防静电剂、分散剂、表面调节剂(消泡剂、流平剂、防沸剂等)、表面改性剂(增滑剂等)、消光剂、消泡剂、抑泡剂、脱泡剂、抗菌剂、防腐剂、粘度调节剂、增稠剂、光敏剂、发泡剂等。这些添加剂可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
虽没有特别限定，本发明的固化性组合物可以通过在室温下或可以根据需要在加热下对上述各成分进行搅拌、混合来制备。需要说明的是，本发明的固化性组合物可以以将各成分预先混合而成的混合物直接使用的单组分组合物的形式来使用，也可以例如以将分别保管的2种以上成分在使用前按给定比例混合而使用的多组分(例如，双组分)组合物的形式来使用。
虽没有特别限定，但优选本发明的固化性组合物在常温(约25℃)下为液体。更具体来说，对于本发明的固化性组合物而言，作为稀释为溶剂20％的液体[特别是甲基异丁基酮的比例为20重量％的固化性组合物(溶液)]在25℃下的粘度，优选为300～20000mPa·s，更优选为500～10000mPa·s，进一步优选为1000～8000mPa·s。通过使上述粘度为300mPa·s以上，具有固化物的耐热性进一步提高的倾向。另一方面，通过使上述粘度为20000mPa·s以下，具有固化性组合物的制备、操作变得容易，而且固化物中不容易残留气泡的倾向。需要说明的是，本发明的固化性组合物的粘度可以使用粘度计(商品名“MCR301”、Anton-Paar公司制造)在摆动角5％、频率0.1～100(1/s)、温度：25℃的条件下测定。
[固化物]
通过使本发明的固化性组合物中的阳离子固化性化合物或自由基固化性化合物(本发明的聚有机倍半硅氧烷等)的聚合反应进行，能够使该固化性组合物固化，从而可得到固化物(有时称为“本发明的固化物”)。固化的方法可以从公知的方法中适当选择，没有特别限定，例如可举出活性能量射线的照射和/或加热的方法。作为所述活性能量射线，例如可使用红外线、可见光、紫外线、X射线、电子束、α射线、β射线、γ射线等中的任意活性能量射线。其中，从操作性优异的观点出发，优选紫外线。
通过照射活性能量射线使本发明的固化性组合物固化时的条件(活性能量射线的照射条件等)可根据待照射的活性能量射线的种类、能量、固化物的形状、尺寸等进行适当调节，没有特别限定，在照射紫外线的情况下，优选为例如1～1000mJ/cm2左右。需要说明的是，活性能量线的照射可以使用例如高压水银灯、超高压水银灯、氙灯、碳弧、金属卤化物灯、太阳光、LED灯、激光器等。在照射活性能量线后，可以进一步实施加热处理(退火、熟化)而使固化反应进一步进行。
另一方面，通过加热使本发明的固化性组合物固化的条件没有特别限定，例如优选30～200℃，更优选50～190℃。固化时间可以适当设定。
如上所述，本发明的固化性组合物可通过固化而形成具有高表面硬度和耐热性、且挠性和加工性优异的固化物。因此，本发明的固化性组合物特别优选用作用于形成硬涂膜中的硬涂层的“硬涂层形成用固化性组合物”(有时称为“硬涂液”、“硬涂剂”等)。将本发明的固化性组合物用作硬涂层形成用固化性组合物，具有由该组合物形成的硬涂层的硬涂膜在保持高硬度和高耐热性的同时具有挠性，可以实现卷对卷方式的制造和加工。
此外，将本发明的固化性组合物涂布于设置在基材上的脱模层上并进行干燥而得到的未固化或半固化的硬涂层的表面为无粘性、抗粘连性提高，因此可以卷取成卷状进行处理，进而，通过将该硬涂层在成型品表面转印/固化，能够形成具有高表面硬度的硬涂层。因此，本发明的固化性组合物可以优选用作用于形成模内注塑成型中使用的转印用膜的硬涂层的硬涂层形成用固化性组合物。
[转印用膜]
本发明的转印用膜是具有基材、并在形成于该基材的至少一侧表面的脱模层上具有未固化或半固化的硬涂层的膜，上述未固化或半固化的硬涂层由本发明的固化性组合物(硬涂层形成用固化性组合物。以下，有时称为“本发明的硬涂剂”)形成。此处，未固化是指，本发明的硬涂层形成用固化性组合物(硬涂剂)中包含的本发明的聚有机倍半硅氧烷的聚合性官能团未发生聚合反应的状态。此外，半固化是指，该聚合性官能团的一部分发生聚合反应、残存有未反应的聚合性官能团的状态。需要说明的是，本说明书中，也将由本发明的固化性组合物(硬涂剂)形成的未固化或半固化的硬涂层简称为“硬涂层”、也将在成型品上转印/固化的硬涂层称为“固化硬涂层”。
本发明的转印用膜中的基材为转印用膜的基材，是指构成包含本发明的硬涂层的转印层以外的部分。此处，转印层是指，本发明的转印用膜中除去形成有脱模层的基材以外的层，是转印于成型品的表面的部分。作为上述基材，可使用：塑料基材、金属基材、陶瓷基材、半导体基材、玻璃基材、纸基材、木基材(木制基材)、表面为涂装表面的基材等公知或惯用的基材，没有特别限定。其中，优选为塑料基材(由塑料材料构成的基材)。
构成上述塑料基材的塑料材料没有特别限定，可以列举例如：聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)等聚酯；聚酰亚胺；聚碳酸酯；聚酰胺；聚缩醛；聚苯醚；聚苯硫醚；聚醚砜；聚醚醚酮；降冰片烯类单体的均聚物(加成聚合物、开环聚合物等)、降冰片烯与乙烯的共聚物等降冰片烯类单体与烯烃类单体的共聚物(加成聚合物、开环聚合物等环状烯烃共聚物等)、它们的衍生物等环状聚烯烃；乙烯基类聚合物(例如，聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等丙烯酸树脂、聚苯乙烯、聚氯乙烯、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯树脂(ABS树脂)等)；乙烯叉类聚合物(例如，聚偏氯乙烯等)；三乙酸纤维素(TAC)等纤维素类树脂；环氧树脂；酚醛树脂；三聚氰胺树脂；脲醛树脂；马来酰亚胺树脂；聚硅氧烷等各种塑料材料。需要说明的是，上述塑料基材可以仅由1种塑料材料形成，也可以由2种以上塑料材料形成。
其中，作为上述塑料基材，优选使用耐热性、成型性、机械强度优异的基材，更优选为聚酯膜(特别是PET、PEN)、环状聚烯烃膜、聚碳酸酯膜、TAC膜、PMMA膜。
上述塑料基材根据需要可包含：抗氧化剂、紫外线吸收剂、耐光稳定剂、热稳定剂、结晶成核剂、阻燃剂、阻燃助剂、填充剂、增塑剂、耐冲击性改良剂、增强剂、分散剂、防静电剂、发泡剂、抗菌剂等其它添加剂。需要说明的是，添加剂可以单独使用一种或组合使用两种以上。
上述塑料基材可以具有单层的结构，也可以具有多层(叠层)的结构，其结构(构造)没有特别限定。例如，上述塑料基材可以为具有在塑料膜的至少一侧表面形成有本发明的转印层以外的层(有时称为“其他层”)的“塑料膜/其他层”或“其他层/塑料膜/其他层”等叠层结构的塑料基材。作为上述其他层，例如可举出：构成本发明的转印用膜的硬涂层以外的硬涂层等。需要说明的是，作为构成上述其他层的材料，例如可举出上述的塑料材料等。
可以对上述塑料基材的表面的部分或全部实施粗糙化处理、易粘接处理、防静电处理、喷砂处理(砂垫处理)、电晕放电处理、等离子体处理、化学蚀刻处理、水性消光处理、火焰处理、酸处理、碱处理、氧化处理、紫外线照射处理、硅烷偶联剂处理等公知或惯用的表面处理。需要说明的是，上述塑料基材可以是未拉伸膜，也可以是拉伸膜(单向拉伸膜、双向拉伸膜等)。
上述塑料基材例如通过下述方法进行制造：将上述的塑料材料成型为膜状而制成塑料基材(塑料膜)的方法、根据需要进一步对上述塑料膜形成适宜的层(例如上述其他层等)、或进行适宜的表面处理的方法等公知或惯用的方法。需要说明的是，作为上述塑料基材，也可以使用市售品。
上述基材的厚度没有特别限定，例如可以从0.01～10000μm的范围适宜选择，从成型性、形状追随性、处理性等的观点出发，优选2～250μm，更优选5～100μm，进一步优选20～100μm。
本发明的转印用膜中的脱模层为构成本发明的转印用膜中的基材的至少一个表面层的层，是为了易于进行转印层从基材的剥离而设置的层。通过设置脱模层，能够将转印层从转印用膜切实且容易地转印至被转印体(成型品)，将基材片切实地剥离。
本发明的转印用膜中，脱模层与硬涂层的剥离强度没有特别限定，优选为30～500mN/24mm，更优选为40～300mN/24mm，进一步优选为50～200mN/24mm。通过使剥离强度为该范围，存在通常的处理中硬涂层不发生剥离、而能够在向成型品转印的同时将硬涂层容易地剥离的倾向。本发明的硬涂层与脱模层的剥离强度可以基于JIS Z0237测定。
需要说明的是，本发明的转印膜中的脱模层可以在上述基材的仅一侧表面(单面)形成，也可以在两侧表面(两面)形成。
此外，本发明的转印用膜中的脱模层可以在上述基材的各表面中的仅一部分上形成，可以在整个面上形成。
作为形成所述脱模层的成分，可以没有特别制限地使用公知公用的脱模剂，例如可使用选自下述中的至少一种：不饱和酯类树脂、环氧类树脂、环氧-三聚氰胺类树脂、氨基醇酸类树脂、丙烯酸类树脂、三聚氰胺类树脂、硅类树脂、氟类树脂、纤维素类树脂、脲醛树脂类树脂、聚烯烃类树脂、石蜡类树脂、环烯烃类树脂。从转印层中与上述脱模层接触的本发明的硬涂层的剥离性的观点出发，作为所述脱模层，优选为三聚氰胺类树脂、环烯烃类树脂，特别优选为2-降冰片烯-乙烯共聚物等环烯烃共聚物树脂(COC树脂)。
在基材表面形成所述脱模层的方法也可以没有特别制限地使用公知公用的脱模处理法。例如，可以通过下述方式形成脱模层：将上述树脂分散或溶解在溶剂(例如甲醇、丁醇等醇类、甲苯、二甲苯等芳香族烃、四氢呋喃等)中，通过棒涂、迈耶棒涂布、凹版涂布、辊涂等公知的涂布方法进行涂布、干燥，在80～200℃下加热，由此可形成脱模层。脱模层的厚度没有特别限定，通常可以从0.01～5μm、优选0.1～3.0μm的范围选择。
本发明的转印用膜中的本发明的硬涂层是构成上述脱模层中的至少一侧的表面层的层，是使本发明的固化性组合物(硬涂剂)干燥而成的未固化的层、或使其部分固化而成的半固化的层。半固化的硬涂层可以通过利用上述的活性能量射线照射或加热使未固化的硬涂层部分地发生固化而形成。
本发明的未固化或半固化的硬涂层具有手指接触表面时树脂不附着的低粘性和优异的抗粘连性，可以卷成卷状进行处理。
需要说明的是，本发明的转印用膜中的本发明的硬涂层可以在上述基材的仅一侧的脱模层(单面)形成，也可以在两侧的脱模层(两面)形成。
此外，本发明的转印用膜中的本发明的硬涂层可以在上述脱模层的各个表面中的仅一部分上形成，也可以在整个面上形成。
作为在本发明的转印用膜的脱模层上叠层本发明的硬涂层的方法，没有特别限定，可举出：通过公知的方法在脱模层上涂布本发明的固化性组合物(硬涂剂)并进行干燥而形成未固化的硬涂层，或者对未固化的硬涂层进行活性能量射线照射或加热而形成半固化的硬涂层的方法。作为本发明的固化性组合物(硬涂剂)的涂布方法，可以没有制限地使用公知的涂布方法，例如可举出：棒涂机涂布、迈耶棒涂布、气刀涂布、凹版涂布、胶版印刷、柔性印刷、丝网印刷等。
形成硬涂层时的加热温度没有特别限定，可以优选从50～200℃适宜选择。加热时间没有特别限定，可以优选从1～60分钟适宜选择。
对硬涂层照射活性能量射线的条件没有特别限定，例如可以从上述形成固化物时的条件中适宜选择。
本发明的转印用膜中的硬涂层的厚度(在基材的两面具有本发明的硬涂层时为各个硬涂层的厚度)没有特别限定，优选为1～200μm，更优选为3～150μm。特别是，本发明的硬涂层即使在较薄的情况下(例如，厚度5μm以下的情况)，也能够保持表面的高硬度(例如，铅笔硬度为5H以上)。此外，即使在较厚的情况下(例如，厚度50μm以上的情况)，固化收缩等引起的开裂发生等不良情况也不易发生，因此可以通过厚膜化而显著提高铅笔硬度(例如，使铅笔硬度为9H以上)。
本发明的转印用膜中的硬涂层的雾度没有特别限定，在50μm厚度的情况下，优选为1.5％以下，更优选为1.0％以下。需要说明的是，雾度的下限没有特别限定，例如为0.1％。通过特别地使雾度为1.0％以下，例如，在将本发明的转印用膜作为装饰膜使用的情况下，能够将花纹、图案等鲜明地转印，故优选。本发明的硬涂层的雾度可以基于JIS K7136测定。
本发明的转印用膜中的硬涂层的总光线透射率没有特别限定，在50μm厚度的情况下，优选为85％以上，更优选为90％以上。需要说明的是，总光线透射率的上限没有特别限定，例如为99％。通过使总光线透射率为85％以上，例如，在将本发明的转印用膜作为装饰膜而使用的情况下，能够将花纹、图案等鲜明地转印，故优选。本发明的硬涂层的总光线透射率可以基于JIS K7361-1测定。
本发明的转印用膜优选在硬涂层上依次进一步叠层有锚涂层及粘接剂层。此外，在将本发明的转印用膜作为装饰膜使用的情况下，至少叠层有一层的着色层。着色层的叠层位置没有特别限定，优选在锚涂层与粘接剂层之间叠层有一层或两层以上的实施方式。
本发明的转印用膜中的锚涂层是为了提高硬涂层与粘接剂层或着色层等之间的密合性而设置的。就锚涂层而言，为了将着色层的花纹、图案等鲜明地转印，优选为透明或半透明的层，可使用酚醛树脂、醇酸树脂、三聚氰胺类树脂(例如甲基化三聚氰胺树脂、丁基化三聚氰胺树脂、甲基醚化三聚氰胺树脂、丁基醚化三聚氰胺树脂、甲基丁基混合醚化三聚氰胺树脂等)、环氧类树脂(例如双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、多官能环氧树脂、挠性环氧树脂、溴化环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、高分子型环氧树脂、联苯型环氧树脂等)、脲醛树脂、不饱和聚酯树脂、聚氨酯类树脂[例如可通过具有两个以上异氰酸酯基团的多异氰酸酯化合物(O＝C＝N-R-N＝C＝O)与具有两个以上羟基的多元醇化合物(HO-R’-OH)、多胺(H2N-R”-NH2)或水等具有活性氢(-NH2、-NH、-CONH-等)的化合物等的反应而得到的聚氨酯树脂]、热固性聚酰亚胺、有机硅树脂等热固性树脂、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂、丙烯酸树脂(例如丙烯酸多元醇类树脂等)、氯化橡胶、聚酰胺树脂、硝化棉树脂、环状聚烯烃类树脂等热塑性树脂等中的单独一种或两种以上的混合物，特别优选环氧类树脂。
本发明的锚涂用树脂也可以在不损害本发明的效果的范围内进一步包含作为其他任意成分的蜡、二氧化硅、增塑剂、流平剂、表面活性剂、分散剂、消泡剂、紫外线吸收剂、紫外线稳定剂、抗氧化剂等惯用的添加剂。这些添加剂可以单独使用一种或组合使用两种以上。
锚涂层可以通过下述方式形成：将上述树脂溶解于溶剂而得到的涂布液通过棒涂、迈耶棒涂布、凹版涂布、辊涂等公知的涂布方法涂布在本发明的硬涂层上并进行干燥，并根据需要而进行加热。
形成锚涂层时进行加热的情况下的温度没有特别限定，可以优选从50～200℃适宜选择。加热时间也没有特别限定，可以优选从10秒～60分钟适宜选择。
锚涂层的厚度通常为0.1～20μm左右，优选为0.5～5μm的范围。
本发明的锚涂层可以使用市售的锚涂剂而形成。作为市售的锚涂剂，例如可举出：K468HP Anchor(东洋油墨株式会社制造的环氧树脂类锚涂剂)、TM-VMAC(大日精化工业株式会社制造的丙烯酸多元醇树脂类锚涂剂)等。
本发明的转印用膜中的粘接剂层是为了将转印层(包含硬涂层、根据期望而叠层的锚涂层、及着色层)粘接性良好地转印至成型品而设置的。作为粘接剂层，可举出由热敏粘接剂、压敏粘接剂等形成的层，在本发明中，优选为通过根据需要进行的加热及加压而表现出对于成型品的密合性的热封层。作为粘接剂层中使用的树脂，例如可使用丙烯酸类树脂、氯乙烯类树脂、乙酸乙烯酯类树脂、氯乙烯-乙酸乙烯酯类共聚树脂、苯乙烯-丙烯酸类共聚树脂，聚酯类树脂、聚酰胺类树脂等树脂中的单独一种或两种以上的混合物，特别优选丙烯酸类树脂、氯乙烯-乙酸乙烯酯类共聚树脂。
作为本发明的粘接剂层中使用的丙烯酸类树脂，没有特别限定，例如可举出：聚(甲基)丙烯酸甲酯、聚(甲基)丙烯酸乙酯、聚(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸甲酯-(甲基)丙烯酸丁酯共聚物、(甲基)丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物等丙烯酸类树脂、基于氟等的改性丙烯酸树脂，可以使用这些中的一种或两种以上的混合物。此外，也可以使用：使(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯等(甲基)丙烯酸烷基酯、与(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯等分子中具有羟基的(甲基)丙烯酸酯进行共聚而得到的丙烯酸多元醇。此外，作为氯乙烯-乙酸乙烯酯类共聚物树脂，通常可使用乙酸乙烯酯含量为5～20质量％左右、平均聚合度350～900左右的树脂。根据需要，也可以使氯乙烯-乙酸乙烯酯类共聚物树脂中进一步共聚马来酸、富马酸等羧酸。此外，作为副成分的树脂，可以根据需要而适宜地合粘合其他树脂，例如：热塑性聚酯类树脂、热塑性氨基甲酸酯类树脂、氯化聚乙烯、氯化聚丙烯等氯化聚烯烃类树脂等树脂。
粘接剂层可以通过下述方式形成：将上述树脂的一种或两种以上的溶液或乳液等制成可涂布的形态后，通过棒涂、迈耶棒涂布、凹版涂布、辊涂等公知的涂布方法进行涂布、干燥，并根据需要进行加热。
形成粘接剂层时进行加热的情况下的温度没有特别限定，可以优选从50～200℃适宜选择。加热时间没有特别限定，可以优选从10秒～60分钟适宜选择。
作为粘接剂层的厚度，从能够将转印用膜粘接性良好且有效地转印于成型品的观点出发，优选0.1～10μm左右，更优选0.5～5μm。
粘接剂层中可以配合二苯甲酮类化合物、苯并三唑类化合物、草酰苯胺类化合物、氰基丙烯酸酯类化合物、水杨酸酯类化合物等有机类的紫外线吸收剂、锌、钛、铈、锡、铁等的氧化物这样的无机类的具有紫外线吸收能力的微粒添加剂。此外，作为添加剂，着色颜料、白色颜料、体质颜料、填充剂、抗静电剂、抗氧化剂、荧光增白剂等也可以适宜地根据需要而使用。
作为本发明的粘接剂，可使用市售品。作为市售的粘接剂，例如可举出：K588HP粘接Gloss A Varnish(东洋油墨株式会社制造的氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚树脂类粘接剂)、PSHP780(东洋油墨株式会社制造的丙烯酸树脂类粘接剂)等。
本发明的转印膜中的着色层是在将图案层和/或隐蔽层制成用于转印至成型品的装饰膜的情况下设置的层。此处，图案层是为了表现花纹、文字等、和图案状的图样而设置的层，隐蔽层通常为满涂层，是为了隐藏注塑树脂等的着色等而设置的层。就隐蔽层而言，除了为了衬托图案层的图样而设置于图案层的内侧的情况以外，还包含利用其单独形成装饰层的情况。
本发明的图案层是为了表现出花纹、文字等和图案状的图样而设置的层。图案状的图样是任选的，例如，可举出包含木纹、石纹、布纹、砂纹，几何花纹、文字等的图案。
就着色层而言，通常可以在上述的硬涂层或锚涂层上利用印刷油墨、通过凹版印刷、胶版印刷、丝网印刷、来自转印片的转印印刷、升华转印印刷、喷墨印刷等公知的印刷方法而形成，由此可以在硬涂层与粘接剂层之间、或锚涂层与粘接剂层之间形成着色层。从设计性的观点出发，着色层的厚度优选为3～40μm，更优选为10～30μm。
作为着色层的形成中使用的印刷油墨的粘合剂树脂，可优选列举聚酯类树脂、聚氨酯类树脂、丙烯酸类树脂、乙酸乙烯酯类树脂、氯乙烯-乙酸乙烯酯类共聚物树脂、纤维素类树脂等，优选以丙烯酸类树脂单独、或丙烯酸类树脂与氯乙烯-乙酸乙烯酯类共聚物树脂的混合物作为主成分。其中，混合丙烯酸类树脂、氯乙烯-乙酸乙烯酯类共聚物树脂或其他丙烯酸类树脂时，印刷适应性、成型适应性变得更好，故优选。此处，作为丙烯酸类树脂，可举出：聚(甲基)丙烯酸甲酯、聚(甲基)丙烯酸乙酯、聚(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸甲酯-(甲基)丙烯酸丁酯共聚物、(甲基)丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物等丙烯酸类树脂、基于氟等的改性丙烯酸树脂，这些可以以一种或两种以上的混合物的形式使用。此外，也可以使用使(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸辛酯等(甲基)丙烯酸烷基酯、与(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯等分子中具有羟基的(甲基)丙烯酸酯共聚而得到的丙烯酸多元醇。此外，作为氯乙烯-乙酸乙烯酯类共聚物树脂，通常可使用乙酸乙烯酯含量5～20质量％左右、平均聚合度350～900左右的树脂。根据需要，可以使氯乙烯-乙酸乙烯酯类共聚物树脂中进一步共聚马来酸、富马酸等羧酸。丙烯酸类树脂与氯乙烯-乙酸乙烯酯类共聚物树脂的混合比为丙烯酸类树脂/氯乙烯-乙酸乙烯酯类共聚物树脂＝1/9～9/1(质量比)左右。此外，作为副成分的树脂，根据需要，可以适当混合其他树脂，例如：热塑性聚酯类树脂、热塑性聚氨酯类树脂、氯化聚乙烯、氯化聚丙烯等氯化聚烯烃类树脂等树脂。
作为本发明的着色层中使用的着色剂，可使用下述成分中的一种或混合使用两种以上：包含铝、铬、镍、锡、钛、磷化铁、铜、金、银、黄铜等金属、合金、或金属化合物的鳞片状箔粉的金属颜料、包含云母状氧化铁、二氧化钛包覆云母、二氧化钛包覆氯氧化铋、氯氧化铋、二氧化钛包覆滑石、鱼鳞箔、着色二氧化钛包覆云母、碱性碳酸铅等箔粉的珠光(珍珠)颜料、铝酸锶、铝酸钙、铝酸钡、硫化锌、硫化钙等荧光颜料、二氧化钛、锌白、三氧化二锑等白色无机颜料、锌白、弁柄、朱、群青、钴蓝、钛黄、黄铅、炭黑等无机颜料、异吲哚啉酮黄、汉沙黄A、喹吖啶酮红、永固红4R、酞菁蓝、阴丹士林蓝RS、苯胺黑等有机颜料(也包含染料)。
这样的着色层是为了给本发明的转印用膜赋予设计性而设置的层，也可以出于提高设计性的目的而进一步形成金属薄膜层等。金属薄膜层的形成中，可以使用铝、铬、金、银、铜等金属，通过真空蒸镀、溅射等方法进行制膜。该金属薄膜层可以在整个面或部分设置为图案状。
着色层的形成中使用的印刷油墨中，除了上述成分以外，还可以适宜添加沉降防止剂、固化催化剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、流平剂、增粘剂、消泡剂、润滑剂等。印刷油墨以将上述成分溶解或分散在通常溶剂中的形态提供。作为溶剂，只要是可使粘接剂树脂溶解或分散的溶剂即可，可使用有机溶剂和/或水。作为有机溶剂，可举出：甲苯、二甲苯等烃类、丙酮、甲乙酮等酮类、乙酸乙酯、溶纤剂乙酸酯、丁基溶纤剂乙酸酯等酯类、醇类。
本发明的转印用膜中，除了上述的基材、脱模层、硬涂层、锚涂层、粘接剂层、着色层以外，可以根据期望而以任意的顺序叠层低反射层、抗静电层、紫外线吸收层、近红外线遮断层、电磁波吸收层等。
本发明的转印用膜的厚度没有特别限定，可以从1～10000μm的范围适宜选择，从成型性、形状追随性、处理性等的观点出发，优选为2～250μm，更优选为5～150μm，进一步优选为25～150μm。
本发明的转印用膜的硬涂层，无粘性且抗粘连性优异、可以卷取成卷状进行处理，因此可以优选用作模内注塑成型的转印用膜。例如，在由固定模具和可动模具构成的模具内通过输送辊等将本发明的转印用膜连续地输送，使基材膜侧与固定模具面接触，进行了适当的位置调整后，可动模具移动而闭模。进而，可以将预先通过热而熔融的热塑性树脂在高温高压下在模具内从转印用膜的转印层侧进行注塑填充，骤冷后打开模具，将本发明的硬涂层转印于最表面而成的成型品(模内成型品)取出。
在上述成型品的本发明的硬涂层未固化或半固化的情况下，可以将该硬涂层进行活性能量射线的照射和/或加热而使硬涂层固化。将硬涂层进行活性能量射线的照射和/或加热时的条件没有特别限定，例如，可从形成上述的固化物时的条件适宜选择。
本发明的转印用膜的转印层转印至成型品后，成型品的最表面形成本发明的固化硬涂层，因此可以使成型品表面的铅笔硬度非常高，优选为5H以上，更优选为6H以上。需要说明的是，铅笔硬度可以基于JIS K5600-5-4中记载的方法进行评价。
使用本发明的转印用膜、通过模内注塑成型法而制造的成型品(模内成型品)，表面硬度非常高、图案、花纹被鲜明地转印，因此可以优选用于需要这样的特性的任何成型品。本发明的转印用膜例如可适用于车辆的仪表板等车内外装品、家电产品的筐体等需要高表面硬度和耐擦伤性、设计性、耐久性的各种外装成型品。
[硬涂膜]
本发明的硬涂膜是具有基材、和在该基材的至少一侧表面形成的硬涂层的膜，上述硬涂层是由本发明的固化性组合物(硬涂层形成用固化性组合物)而形成的硬涂层(本发明的固化性组合物的固化物层)。
需要说明的是，本发明的硬涂膜中的本发明的硬涂层可以在上述基材的仅一侧表面(单面)形成，也可以在两侧表面(两面)形成。
此外，本发明的硬涂膜中的本发明的硬涂层可以在上述基材的各个表面中仅一部分上形成，也可以在整个面上形成。
本发明的硬涂膜中的基材是硬涂膜的基材中、构成本发明的硬涂层以外的部分。作为上述基材，可使用塑料基材、金属基材、陶瓷基材、半导体基材、玻璃基材、纸基材、木基材(木制基材)、表面为涂装表面的基材等公知或惯用的基材，没有特别限定。其中，优选塑料基材(由塑料材料形成的基材)。
构成上述塑料基材的塑料材料没有特别限定，例如可举出：聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)等聚酯；聚酰亚胺；聚碳酸酯；聚酰胺；聚缩醛；聚苯醚；聚苯硫醚；聚醚砜；聚醚醚酮；降冰片烯类单体的均聚物(加成聚合物、开环聚合物等)、降冰片烯与乙烯的共聚物等降冰片烯类单体与烯烃类单体的共聚物(加成聚合物、开环聚合物等环状烯烃共聚物等)、它们的衍生物等环状聚烯烃；乙烯基类聚合物(例如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等丙烯酸树脂、聚苯乙烯、聚氯乙烯、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯树脂(ABS树脂)等)；乙烯叉类聚合物(例如聚偏氯乙烯等)；三乙酸纤维素(TAC)等纤维素类树脂；环氧树脂；酚醛树脂；三聚氰胺树脂；脲醛树脂；马来酰亚胺树脂；聚硅氧烷等各种塑料材料。需要说明的是，上述塑料基材可以是仅由一种塑料材料形成的基材，也可以是由两种以上塑料材料形成的基材。
其中，作为上述塑料基材，在为了得到作为本发明的硬涂膜的透明性优异的硬涂膜的情况下，优选使用透明性优异的基材(透明基材)，更优选为聚酯膜(特别是PET、PEN)、环状聚烯烃膜、聚碳酸酯膜、TAC膜、PMMA膜。
上述塑料基材可以根据需要而含有抗氧化剂、紫外线吸收剂、耐光稳定剂、热稳定剂、结晶成核剂、阻燃剂、阻燃助剂、填充剂、增塑剂、耐冲击性改良剂、增强剂、分散剂、防静电剂、发泡剂、抗菌剂等其它添加剂。需要说明的是，添加剂可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。
上述塑料基材可以具有单层的结构，也可以具有多层(层叠)的结构，其结构(构造)没有特别限定。例如，上述塑料基材可以是在塑料膜的至少一个表面形成有除本发明的硬涂层以外的层(有时称为“其它层”)的、具有“塑料膜/其它层”或“其它层/塑料膜/其它层”等层叠结构的塑料基材。作为上述其它层，可以举出例如除本发明的硬涂层以外的硬涂层等。需要说明的是，作为构成上述其它层的材料，可以举出例如上述的塑料材料等。
可以对上述塑料基材的表面的部分或全部实施粗糙化处理、易粘接处理、防静电处理、喷砂处理(砂垫处理)、电晕放电处理、等离子体处理、化学蚀刻处理、水性消光处理、火焰处理、酸处理、碱处理、氧化处理、紫外线照射处理、硅烷偶联剂处理等公知或惯用的表面处理。需要说明的是，上述塑料基材可以是未拉伸膜，也可以是拉伸膜(单向拉伸膜、双向拉伸膜等)。
上述塑料基材例如可通过下述方法进行制造：将上述的塑料材料成型为膜状而制成塑料基材(塑料膜)的方法、根据需要进一步对上述塑料膜形成适宜的层(例如上述其他层等)、或进行适宜的表面处理的方法等公知或惯用的方法。需要说明的是，作为上述塑料基材，也可以使用市售品。
上述基材的厚度没有特别限定，例如可以从0.01～10000μm的范围适宜选择。
本发明的硬涂膜中的本发明的硬涂层是构成本发明的硬涂膜中的至少一个表面层的层，是由使本发明的固化性组合物(硬涂层形成用固化性组合物)固化而得到的固化物(树脂固化物)形成的层(固化物层)。
本发明的硬涂层的厚度(在基材的两面具有本发明的硬涂层的情况下为各个硬涂层的厚度)没有特别限定，优选为1～200μm，更优选为3～150μm。特别是，本发明的硬涂层即使在较薄的情况下(例如，厚度5μm以下的情况)，也能够保持表面的高硬度(例如，使铅笔硬度为H以上)。此外，即使在较厚的情况下(例如，厚度50μm以上的情况)，固化收缩等引起的开裂发生等的不良情况也不易发生，因此可以通过厚膜化而显著提高铅笔硬度(例如，使铅笔硬度为9H以上)。
本发明的硬涂层的雾度没有特别限定，在50μm厚度的情况下，优选为1.5％以下，更优选为1.0％以下。需要说明的是，雾度的下限没有特别限定，例如为0.1％。通过特别地使雾度为1.0％以下，例如存在适宜用于需要非常高的透明性的用途(例如，触摸面板等的显示器的表面保护片等)中的倾向。本发明的硬涂层的雾度可以基于JIS K7136测定。
本发明的硬涂层的总光线透射率没有特别限定，在50μm厚度的情况下，优选为85％以上，更优选为90％以上。需要说明的是，总光线透射率的上限没有特别限定，例如为99％。通过使总光线透射率为85％以上，例如存在适宜用于需要非常高的透明性的用途(例如，触摸面板等的显示器的表面保护片等)中的倾向。本发明的硬涂层的总光线透射率可以基于JIS K7361-1测定。
本发明的硬涂膜中，还可以在本发明的硬涂层表面具有表面保护膜。通过使本发明的硬涂膜具有表面保护膜，存在硬涂膜的冲压加工性进一步提高的倾向。在这样具有表面保护膜的情况下，例如，即使在硬涂层的硬度非常高、冲压加工时易于发生从基材的剥离、开裂的情况下，也能够在不产生这样的问题的情况下进行使用汤姆森刀片的冲压加工。
作为上述表面保护膜，可使用公知或惯用的表面保护膜，没有特别限定，例如，可使用在塑料膜的表面具有粘接剂层的膜。作为上述塑料膜，例如可举出：聚酯(聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等)、聚烯烃(聚乙烯、聚丙烯、环状聚烯烃等)、聚苯乙烯、丙烯酸树脂、聚碳酸酯、环氧树脂、氟树脂、有机硅树脂、二乙酸酯树脂、三乙酸酯树脂、聚芳酯、聚氯乙烯、聚砜、聚醚砜、聚醚醚酰亚胺、聚酰亚胺、聚酰胺等塑料材料形成的塑料膜。作为上述粘接剂层，例如可举出：丙烯酸类粘合剂、天然橡胶类粘合剂、合成橡胶类粘合剂、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物类粘合剂、乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物类粘合剂、苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物类粘合剂、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物类粘合剂等公知或惯用的粘合剂的1种以上形成的粘接剂层。上述粘接剂层中，可包含各种添加剂(例如，抗静电剂、润滑剂等)。需要说明的是，塑料膜、粘接剂层分别既可以具有单层结构也可以具有多层(复层)结构。此外，表面保护膜的厚度没有特别限定，可适宜选择。
作为表面保护膜，例如，商品名“Sanitect”系列(Sun A Kaken株式会社制造)、商品名“E-MASK”系列(日东电工株式会社制造)、商品名“Mastack”系列(藤森工业株式会社制造)、商品名“Hitalex”系列(日立化成工业株式会社制造)、商品名“Alphan”系列(Oji F-Tex株式会社制造)等市售品可以从市场购入。
本发明的硬涂膜可以基于公知或惯用的硬涂膜的制造方法而制造，其制造方法没有特别限定，例如可通过下述方式制造：在上述基材的至少一侧表面涂布本发明的固化性组合物(硬涂层形成用固化性组合物)，根据需要将溶剂通过干燥而除去后，使该固化性组合物(固化性组合物层)固化而制造。使固化性组合物固化时的条件没有特别限定，例如，可以从形成上述的固化物时的条件适宜选择。
特别是，本发明的硬涂膜中的本发明的硬涂层是由可以形成挠性及加工性优异的固化物的本发明的固化性组合物(硬涂层形成用固化性组合物)形成的硬涂层，因此本发明的硬涂膜可以通过卷对卷方式进行制造。通过将本发明的硬涂膜通过卷对卷方式进行制造，能够显著提高其生产性。作为将本发明的硬涂膜通过卷对卷方式进行制造的方法，可以采用公知或惯用的卷对卷方式的制造方法，没有特别限定，例如可举出下述方法，该方法包含：将卷成卷状的基材连续放出的工序(工序A)；将本发明的固化性组合物(硬涂层形成用固化性组合物)涂布于连续放出的基材的至少一侧表面，然后根据需要将溶剂通过干燥而除去后，使所述固化性组合物(固化性组合物层)固化而形成本发明的硬涂层的工序(工序B)；以及然后将得到的硬涂膜再次卷取成卷的工序(工序C)，并且其中连续地实施所述工序(工序A～C)。需要说明的是，该方法可以包含除工序A～C以外的工序。
本发明的硬涂膜的厚度没有特别限定，可以从1～10000μm的范围适宜选择。
本发明的硬涂膜的本发明的硬涂层表面的铅笔硬度没有特别限定，优选为H以上，更优选为2H以上，进一步优选为6H以上。需要说明的是，铅笔硬度可以基于JIS K5600-5-4中记载的方法而评价。
本发明的硬涂膜的雾度没有特别限定，优选为1.5％以下，更优选为1.0％以下。需要说明的是，雾度的下限没有特别限定，例如为0.1％。通过特别使雾度为1.0％以下，具有适合用于例如要求非常高的透明性的用途(例如，触摸面板等的显示器的表面保护片等)的倾向。本发明的硬涂膜的雾度例如可以通过使用上述的透明基材作为基材来容易地控制为上述范围。需要说明的是，雾度可以按照JIS K7136进行测定。
本发明的硬涂膜的总光线透射率没有特别限定，优选为85％以上，更优选为90％以上。需要说明的是，总光线透射率的上限没有特别限定，例如为99％。通过特别使总光线透射率为90％以上，具有适合用于例如要求非常高的透明性的用途(例如，触摸面板等的显示器的表面保护片等)的倾向。本发明的硬涂膜的总光线透射率例如可以通过使用上述的透明基材作为基材来容易地控制为上述范围。需要说明的是，总光线透射率可以按照JISK7361-1进行测定。
本发明的硬涂膜在保持高硬度及高耐热性的同时，具有挠性，可以通过卷对卷方式进行制造、加工，因此具有高品质、生产性也优异。特别是，在本发明的硬涂层表面具有表面保护膜的情况下，冲压加工性也优异。因此，可以优选用于要求这样的特性的任何用途。本发明的硬涂膜例如可以用作各种产品中的表面保护膜、各种产品的构件或部件中的表面保护膜等，另外，还可以用作各种产品及其构件或部件的构成材料。作为上述产品，例如可举出：液晶显示器、有机EL显示器等显示装置；触摸面板等输入装置：太阳能电池；各种家电产品；各种电气/电子产品；便携电子终端(例如，游戏机、个人电脑、平板电脑、智能电话、手机等)各种电气/电子产品；各种光学设备等。此外，作为将本发明的硬涂膜用作各种产品及其构件或部件的构成材料的情况，例如可举出：用于触摸面板中的硬涂膜和透明导电膜的叠层体等的实施方式等。
实施例
下文中，将基于实施例更详细地描述本发明，但是本发明不限于这些实施例。需要说明的是，产物的分子量的测定通过下述进行：Alliance HPLC系统2695(Waters制造)、Refractive Index Detector 2414(Waters制造)、色谱柱：Tskel GMHHR-M×2(东曹株式会社制造)、保护柱：Tskel guard column HHRL(东曹株式会社制造)、柱温箱：COLUMN HEATERU-620(Sugai制造)、溶剂：THF、测定条件：40℃。此外，产物中的T2体与T3体的比例[T3体/T2体]的测定通过基于JEOL ECA500(500MHz)的29Si-NMR谱测定而进行。
制造例1：中间体含环氧基聚有机倍半硅氧烷的制造
在安装有温度计、搅拌装置、回流冷凝器和氮气导入管的1000ml的烧瓶(反应容器)中，在氮气流下加入277.2mmol(68.30g)的2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3.0mmol(0.56g)的苯基三甲氧基硅烷和275.4g的丙酮，将温度升至50℃。在5分钟内向由此得到的混合物中添加7.74g的5％碳酸钾水溶液(以碳酸钾计为2.8mmol)后，花费20分钟添加了2800.0mmol(50.40g)的水。需要说明的是，添加期间，温度没有明显升高。之后，在保持50℃的同时在氮气流下进行了5小时缩聚反应。
之后，在冷却反应溶液的同时，投入137.70g的甲基异丁基酮和100.60g的5％食盐水。将该溶液转移至1L的分液漏斗中，再次投入137.70g的甲基异丁基酮，进行了水洗。分液后，取出水层，进行水洗至下层液达到中性为止，分离出上层液，然后在1mmHg、50℃的条件下从上层液中蒸馏除去溶剂，得到75.18g的无色透明的液态产物(中间体含环氧基聚有机倍半硅氧烷)，其含有25.04重量％的甲基异丁基酮。
对产物进行分析的结果，数均分子量为2235，分子量分散度为1.54。根据上述产物的29Si-NMR谱算出的T2体与T3体的比例[T3体/T2体]为11.9。
得到的中间体含环氧基聚有机倍半硅氧烷的1H-NMR图如图1所示，29Si-NMR图如图2所示。
实施例1：本发明的含环氧基聚有机倍半硅氧烷的制造(1)
在安装有温度计、搅拌装置、回流冷凝器和氮气导入管的1000ml的烧瓶(反应容器)中，在氮气流下加入制造例1中得到的包含中间体含环氧基聚有机硅倍半氧烷的混合物(75g)，相对于中间体含环氧基聚有机倍半硅氧烷的净含量(56.2g)，添加100ppm(5.6mg)的氢氧化钾，并添加2000ppm(112mg)的水，在于80℃下加热了18小时的时刻进行取样并测定分子量，其结果，数均分子量Mn升至6000，然后冷却至室温，添加300mL的甲基异丁基酮，添加300mL的水，通过反复水洗而除去碱成分后进行浓缩的结果，得到了74.5g的无色透明的液态产物(本发明的含环氧基聚有机倍半硅氧烷1)，其含有25重量％的甲基异丁基酮。
对产物进行分析的结果，数均分子量为6176，分子量分散度为2.31。根据上述产物的29Si-NMR谱算出的T2体与T3体的比例[T3体/T2体]为50.2。
得到的含环氧基聚有机倍半硅氧烷1的1H-NMR图如图3所示，29Si-NMR图如图4所示。
实施例2：本发明的含环氧基聚有机倍半硅氧烷的制造(2)
在安装有温度计、搅拌装置、回流冷凝器和氮气导入管的1000ml的烧瓶(反应容器)中，在氮气流下加入通过与制造例1中相同的方法而得到的包含中间体含环氧基聚有机硅倍半氧烷的混合物(75g)，相对于中间体含环氧基聚有机倍半硅氧烷的净含量(56.2g)，添加100ppm(5.6mg)的碳酸钾，并添加2000ppm(112mg)的水，在于80℃下加热了18小时的时刻进行取样并测定分子量，其结果，数均分子量Mn升至4800，然后冷却至室温，添加300mL的甲基异丁基酮，添加300mL的水，通过反复水洗而除去碱成分后进行浓缩的结果，得到了74.5g的无色透明的液态产物(本发明的含环氧基聚有机倍半硅氧烷2)，其含有25重量％的甲基异丁基酮。
实施例3：本发明的含环氧基聚有机倍半硅氧烷的制造(3)
在安装有温度计、搅拌装置、回流冷凝器和氮气导入管的1000ml的烧瓶(反应容器)中，在氮气流下加入通过与制造例1中相同的方法而得到的包含中间体含环氧基聚有机硅倍半氧烷的混合物(75g)，相对于中间体含环氧基聚有机倍半硅氧烷的净含量(56.2g)，添加100ppm(5.6mg)的碳酸钾，并添加2000ppm(112mg)的水，在于80℃下加热了3小时的时刻进行取样并测定分子量，其结果，数均分子量Mn升至3500，然后冷却至室温，添加300mL的甲基异丁基酮，添加300mL的水，通过反复水洗而除去碱成分后进行浓缩的结果，得到了74.5g的无色透明的液态产物(本发明的含环氧基聚有机倍半硅氧烷3)，其含有25重量％的甲基异丁基酮。
对产物进行分析的结果，数均分子量为3500，分子量分散度为2.14。根据上述产物的29Si-NMR谱算出的T2体与T3体的比例[T3体/T2体]为21。
得到的含环氧基聚有机倍半硅氧烷3的1H-NMR图如图5所示，29Si-NMR图如图6所示。
制造例2：中间体含丙烯酰基聚有机倍半硅氧烷的制造
在安装有温度计、搅拌装置、回流冷凝器和氮气导入管的1000ml烧瓶(反应容器)中，在氮气流下加入将3-(丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷370mmol(80g)和丙酮320g，升温至50℃。在5分钟内向由此得到的混合物中添加10.144g(以碳酸钾计为3.67mmol)的5％碳酸钾水溶液后，花费20分钟添加3670.0mmol(66.08g)的水。需要说明的是，在添加过程中没有发生明显的温度升高。之后，保持50℃在氮气流下进行了2小时缩聚反应。
此后，在冷却反应溶液的同时，加入160g的甲基异丁基酮和99.056g的5％食盐水。将该溶液转移至1L分液漏斗中，再次加入160g的甲基异丁基酮，进行水洗。分液后，取出水层，进行水洗至下层液达到中性为止，分离出上层液，然后在1mmHg、50℃的条件下从上层液中蒸馏除去溶剂，得到了含有22.5重量％的甲基异丁基酮的无色透明的液态产物(中间体含丙烯酰基聚有机倍半硅氧烷)71g。
对产物进行分析的结果，数均分子量为2051，分子量分散度为1.29。上述产物的由29Si-NMR谱算出的T2体与T3体的比例[T3体/T2体]为13.4。
得到的中间体含丙烯酰基聚有机倍半硅氧烷的1H-NMR图示于图7，29Si-NMR图示于图8。
实施例4：本发明的含丙烯酰基聚有机倍半硅氧烷的制造(1)
在安装有温度计、搅拌装置、回流冷凝器和氮气导入管的1000ml烧瓶(反应容器)中，在氮气流下将制造例2中得到的包含中间体含丙烯酰基聚有机倍半硅氧烷的混合物(71g)投入，相对于中间体含丙烯酰基聚有机倍半硅氧烷的净含量(55.0g)添加氢氧化钾10ppm(0.55mg)、水2000ppm(110mg)，在40℃下加热了30小时的时刻进行取样并测定分子量，其结果，数均分子量Mn升高至5693，然后冷却至室温，添加甲基异丁基酮300mL，添加水300mL，通过反复水洗而除去碱成分后进行浓缩的结果，得到了无色透明的液态产物(本发明的含丙烯酰基聚有机倍半硅氧烷)71g，其含有25重量％的甲基异丁基酮。
对产物进行分析的结果，数均分子量为5693，分子量分散度为2.58。上述产物的由29Si-NMR谱算出的T2体与T3体的比例[T3体/T2体]为47.3。
得到的含丙烯酰基聚有机倍半硅氧烷1的1H-NMR图示于图9，29Si-NMR图示于图10。
实施例5：转印膜及成型体的制造
(脱模剂涂布液A的制备)
将Nb/Et(2-降冰片烯-乙烯共聚物，Topas Advanced Polymers GmbH公司制造“TOPAS(注册商标)6017S-04”，玻璃化转变温度178℃)100重量份、PVDC(聚偏氯乙烯)1重量份以使得固体成分浓度为5重量％的方式添加到甲苯及四氢呋喃的混合溶剂(甲苯/四氢呋喃＝70/30(重量比))中，加温而溶解，制备了脱模剂涂布液A。
(脱模膜A的制备)
作为基材层，使用双向拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(UNITIKA株式会社制造的“Emblet S50”，厚度50μm)，在该膜的单面上将脱模剂涂布液A通过迈耶棒涂法进行涂布，在100℃的温度下进行1分钟干燥，形成厚度0.3μm的脱模层，得到了脱模膜A。
(硬涂涂布液A的制备)
将实施例3中得到的含环氧基聚有机倍半硅氧烷3(数均分子量Mn3500)100重量份、CPI-210S(San-Apro株式会社制造的光阳离子聚合引发剂)1.13重量份以使得固体成分浓度为70重量％的方式添加到甲基异丁基酮中，制备了硬涂涂布液A。
(转印膜A的制备)
在脱模膜A的脱模层面上，将硬涂涂布液A通过迈耶棒涂法进行涂布，在80℃的温度下进行2分钟干燥，进一步在150℃的温度下进行8分钟干燥而形成了厚度40μm的硬涂层。确认了，用手指触摸所得到的硬涂层的表面的结果，手指上没有树脂附着，未表现出表面粘合性(为无粘性的)。在该硬涂层上，将K468HP Anchor(东洋油墨株式会社制造的环氧树脂类锚涂剂)通过迈耶棒涂法进行涂布，在80℃的温度下进行30秒钟干燥，形成厚度1μm的锚涂层，进一步在该锚涂层上，将K588HP粘接Gloss A Varnish(东洋油墨制造的氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚树脂类粘接剂)通过迈耶棒涂法进行涂布，在80℃的温度下进行30秒钟干燥，形成厚度4μm的粘接剂层，得到了转印膜A。
(成型体1的制备)
在SE130DU-CI(住友重机械工业株式会社制造的全电动二材注塑成型机)的模具内设置转印膜A，将透明ABS(Toray株式会社制造的Toyolac，Grade920-555)在模具温度50℃、树脂温度230℃下进行注塑成型而得到了具有未固化的硬涂层的成型体1。对得到的硬涂层未固化的成型体1的硬涂面，照射约10秒钟(累积光量约400mJ/cm2)的来自高压水银灯(Eyegraphics公司制造)的紫外线进行而进行紫外线固化处理后，进一步在60℃下进行1周的退火处理，由此得到了硬涂层固化了的成型体1。
比较例1：转印膜B及成型体的制造
(转印膜B的制备)
在硬涂层的形成中，将Seikabeam HT-S(大日精化工业株式会社制造的氨基甲酸酯丙烯酸酯类硬涂剂)通过迈耶棒涂法进行涂布，在100℃的温度下进行1分钟干燥后，以来自高压水银灯(Eyegraphics公司制造)的紫外线进行约2秒钟UV固化处理(累积光量约30mJ/cm2)，形成了厚度4.5μm的半固化的硬涂层，除此之外，利用与转印膜A同样的方法得到了转印膜B。
(成型体2的制备)
除了代替转印膜A而使用了转印膜B、并将注塑成型后的处理设为以来自高压水银灯(Eyegraphics公司制造)的紫外线进行约25秒钟照射(累积光量约900mJ/cm2)以使半固化硬涂层固化以外，利用与成型体1同样的方法得到了硬涂层固化了的成型体2。
(硬度的评价)
将得到的成型体1及2的铅笔硬度依据JIS-K-5600中规定的铅笔硬度的评价方法进行了评价。基于该评价方法的结果示于表1。
[表1]
项目 实施例5 比较例1
成型体 1 2
铅笔硬度 6H HB
上述说明的本发明的变形附记于下文中。
[1]一种聚有机倍半硅氧烷，其具有下述式(1)表示的结构单元，
[化学式31]
[R1SiO3/2] (1)
[式(1)中，R1表示含有聚合性官能团的基团]
在所述聚有机倍半硅氧烷中，下述式(I)表示的结构单元与下述式(II)表示的结构单元的摩尔比[式(I)表示的结构单元/式(II)表示的结构单元]为20以上且500以下，
[化学式32]
[RaSiO3/2] (I)
[式(I)中，Ra表示含有聚合性官能团的基团、取代或未取代的芳基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯基、或氢原子]
[化学式33]
[RbSiO2/2(ORc)] (II)
[式(II)中，Rb表示含有聚合性官能团的基团、取代或未取代的芳基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯基、或氢原子，Rc表示氢原子或碳原子数为1～4的烷基]
相对于硅氧烷结构单元的总量(100摩尔％)，上述式(1)表示的结构单元和下述式(4)表示的结构单元的比例为55～100摩尔％，
[化学式34]
[R1SiO2/2(ORc)] (4)
[式(4)中，R1与式(1)中的R1含义相同，Rc与式(II)中的Rc含义相同]
所述聚有机倍半硅氧烷的数均分子量为2500～50000、分子量分散度(重均分子量/数均分子量)为1.0～4.0。
[2]上述[1]所述的聚有机倍半硅氧烷，其中，上述聚合性官能团为阳离子聚合性官能团或自由基聚合性官能团。
[3]上述[2]所述的聚有机倍半硅氧烷，其中，上述阳离子聚合性官能团为选自环氧基、氧杂环丁基、乙烯基醚基及乙烯基苯基中的至少1种(优选为环氧基)。
[4]上述[2]所述的聚有机倍半硅氧烷，其中，上述自由基聚合性官能团为选自(甲基)丙烯酰氧基、(甲基)丙烯酸酰胺基、乙烯基、及乙烯基硫基中的至少1种(优选为(甲基)丙烯酰氧基)。
[5]上述[1]～[4]中任一项所述的聚有机倍半硅氧烷，其中，上述聚合性官能团为环氧基或(甲基)丙烯酰氧基。
[6]上述[1]～[5]中任一项所述的聚有机倍半硅氧烷，其中，上述聚合性官能团为环氧基。
[7]上述[1]～[6]中任一项所述的聚有机倍半硅氧烷，其中，上述R1为下述式(1a)表示的基团、下述式(1b)表示的基团、下述式(1c)表示的基团、或下述式(1d)表示的基团，
[化学式35]
[式(1a)中，R1a表示直链或支链状的亚烷基(优选为亚乙基、三亚甲基，更优选为亚乙基)]
[化学式36]
[式(1b)中，R1b表示直链或支链状的亚烷基(优选为亚乙基、三亚甲基，更优选为三亚甲基)]
[化学式37]
[式(1c)中，R1c表示直链或支链状的亚烷基(优选为亚乙基、三亚甲基，更优选为三亚甲基)]
[化学式38]
[式(1d)中，R1d表示直链或支链状的亚烷基(优选为亚乙基、三亚甲基，更优选为亚乙基)]。
[8]上述[1]～[7]中任一项所述的聚有机倍半硅氧烷，其中，上述R1为含有(甲基)丙烯酰氧基的基团(优选为2-((甲基)丙烯酰氧基)乙基或3-((甲基)丙烯酰氧基)丙基)。
[9]上述[1]～[8]中任一项所述的聚有机倍半硅氧烷，其中，上述R1为2-(3’,4’-环氧环己基)乙基]、3-(丙烯酰氧基)丙基或3-(甲基丙烯酰氧基)丙基。
[10]上述[1]～[9]中任一项所述的聚有机倍半硅氧烷，其还具有下述式(2)表示的结构单元，
[化学式39]
[R2SiO3/2] (2)
[式(2)中，R2表示取代或未取代的芳基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的烷基、或取代或未取代的烯基]。
[11]上述[10]所述的聚有机倍半硅氧烷，其中，上述R2为取代或未取代的芳基(优选为苯基)。
[12]上述[1]～[11]中任一项所述的聚有机倍半硅氧烷，其中，上述式(I)表示的结构单元(T3体)与上述式(II)表示的结构单元(T2体)的比例[T3体/T2体]的下限值为21(优选为23，更优选为25)。
[13]上述[1]～[12]中任一项所述的聚有机倍半硅氧烷，其中，上述[T3体/T2体]的上限值为100(优选为50，更优选为40)。
[14]上述[1]～[13]中任一项所述的聚有机倍半硅氧烷，其中，相对于硅氧烷结构单元的总量(100摩尔％)，上述式(1)表示的结构单元及上述式(4)表示的结构单元的比例(总量)为65～100摩尔％(优选为80～99摩尔％)。
[15]上述[1]～[14]中任一项所述的聚有机倍半硅氧烷，其中，相对于硅氧烷结构单元的总量(100摩尔％)，上述式(2)表示的结构单元及上述式(5)表示的结构单元的比例(总量)为0～70摩尔％(优选为0～60摩尔％，更优选为0～40摩尔％，特别优选为1～15摩尔％)。
[16]上述[1]～[15]中任一项所述的聚有机倍半硅氧烷，其中，相对于硅氧烷结构单元的总量(100摩尔％)，上述式(1)表示的结构单元、上述式(2)表示的结构单元、上述式(4)表示的结构单元、上述式(5)表示的结构单元的比例(总量)为60～100摩尔％(优选为70～100摩尔％，更优选为80～100摩尔％)。
[17]上述[1]～[16]中任一项所述的聚有机倍半硅氧烷，其数均分子量(Mn)为2800～10000(优选为3000～8000)。
[18]上述[1]～[17]中任一项所述的聚有机倍半硅氧烷，其分子量分散度(Mw/Mn)为1.1～3.0(优选为1.2～2.5)。
[19]上述[1]～[18]中任一项所述的聚有机倍半硅氧烷，其在空气氛围中的5％失重温度(Td5)为330℃以上(例如，330～450℃，优选为340℃以上，更优选为350℃以上)。
[20]一种固化性组合物，其包含上述[1]～[19]中任一项所述的聚有机倍半硅氧烷。
[21]上述[20]所述的固化性组合物，其中，上述聚有机倍半硅氧烷的含量(配合量)相对于除溶剂以外的固化性组合物的总量(100重量％)为70重量％以上且小于100重量％(优选为80～99.8重量％，更优选为90～99.5重量％)。
[22]上述[20]或[21]所述的固化性组合物，其中，相对于上述固化性组合物中包含的阳离子固化性化合物或自由基固化性化合物的总量(100重量％)，上述聚有机倍半硅氧烷的比例为70～100重量％(优选为75～98重量％，更优选为80～95重量％)。
[23]上述[20]～[22]中任一项所述的固化性组合物，其还包含固化催化剂。
[24]上述[23]所述的固化性组合物，其中，上述固化催化剂为光阳离子聚合引发剂。
[25]上述[23]所述的固化性组合物，其中，上述固化催化剂为热阳离子聚合引发剂。
[26]上述[23]所述的固化性组合物，其中，上述固化催化剂为光自由基聚合引发剂。
[27]上述[23]所述的固化性组合物，其中，上述固化催化剂为热自由基聚合引发剂。
[28]上述[23]～[28]中任一项所述的固化性组合物，其中，上述固化催化剂的含量(配合量)相对于上述聚有机倍半硅氧烷100重量份为0.01～3.0重量份(优选为0.05～3.0重量份，更优选为0.1～1.0重量份，进一步优选为0.3～1.0重量份)。
[29]上述[20]～[28]中任一项所述的固化性组合物，其还包含乙烯基醚化合物。
[30]上述[20]～[29]中任一项所述的固化性组合物，其还包含分子内具有羟基的乙烯基醚化合物。
[31]上述[29]或[30]所述的固化性组合物，其中，上述乙烯基醚化合物(特别是，分子内具有1个以上羟基的乙烯基醚化合物)的含量(配合量)相对于上述固化性组合物中的阳离子固化性化合物和自由基固化性化合物的总量(100％)为0.01～10重量％(优选为0.05～9重量％，更优选为1～8重量％)。
[32]上述[20]～[31]中任一项所述的固化性组合物，其为硬涂层形成用固化性组合物。
[33]一种固化物，其为上述[20]～[32]中任一项所述的固化性组合物的固化物。
[34]一种转印用膜，其具有基材、并在形成于所述基材的至少一侧表面的脱模层上叠层有硬涂层，其中，上述硬涂层包含上述[32]所述的固化性组合物。
[35]上述[34]所述的转印用膜，其中，上述基材为聚酯膜(特别是，聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯)、环状聚烯烃膜、聚碳酸酯膜、三乙酸纤维素膜或聚甲基丙烯酸甲酯膜。
[36]上述[34]或[35]所述的转印用膜，其中，上述基材的厚度为0.01～10000μm(优选为2～250μm，更优选为5～100μm，进一步优选为20～100μm)。
[37]上述[34]～[35]中任一项所述的转印用膜，其中，上述脱模层和上述硬涂层的剥离强度为30～500mN/24mm(优选为40～300mN/24mm，更优选为50～200mN/24mm)。
[38]上述[34]～[37]中任一项所述的转印用膜，其中，形成上述脱模层的成分为选自不饱和酯类树脂、环氧类树脂、环氧-三聚氰胺类树脂、氨基醇酸类树脂、丙烯酸类树脂、三聚氰胺类树脂、硅类树脂、氟类树脂、纤维素类树脂、脲醛树脂类树脂、聚烯烃类树脂、石蜡类树脂、及环烯烃类树脂中的至少一种(优选为环烯烃类树脂，特别优选为2-降冰片烯-乙烯共聚物等的环烯烃共聚物树脂)。
[39]上述[34]～[38]中任一项所述的转印用膜，其中，脱模层的厚度为0.01～5μm(优选为0.1～3.0μm)。
[40]上述[34]～[39]中任一项所述的转印用膜，其中，上述硬涂层的厚度为1～200μm(优选为3～150μm)。
[41]上述[34]～[40]中任一项所述的转印用膜，其中，上述硬涂层的50μm厚度的雾度为1.5％以下(优选为1.0％以下)。
[42]上述[34]～[41]中任一项所述的转印用膜，其中，上述硬涂层的50μm厚度的雾度为0.1％以上。
[43]上述[34]～[42]中任一项所述的转印用膜，其中，上述硬涂层的50μm厚度的总光线透射率为85％以上(优选为90％以上)。
[44]上述[34]～[43]中任一项所述的转印用膜，其中，上述硬涂层的50μm厚度的总光线透射率为99％以下。
[45]上述[34]～[44]中任一项所述的转印用膜，其中，上述硬涂层上还依次叠层有锚涂层及粘接剂层。
[46]上述[34]～[45]中任一项所述的转印用膜，其还包含至少1层的着色层。
[47]上述[34]～[46]中任一项所述的转印用膜，其中，上述锚涂层为选自酚醛树脂、醇酸树脂、三聚氰胺类树脂、环氧类树脂、脲醛树脂、不饱和聚酯树脂、氨基甲酸酯类树脂、热固性聚酰亚胺、有机硅树脂、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂、丙烯酸树脂、氯化橡胶、聚酰胺树脂、硝化棉树脂、及环状聚烯烃类树脂中的至少1种(优选为环氧树脂)。
[48]上述[34]～[47]中任一项所述的转印用膜，其中，上述锚涂层的厚度为0.1～20μm(优选为0.5～5μm)。
[49]上述[34]～[48]中任一项所述的转印用膜，其中，上述粘接剂层中使用的树脂为选自丙烯酸类树脂、氯乙烯类树脂、乙酸乙烯酯类树脂、氯乙烯-乙酸乙烯酯类共聚树脂、苯乙烯-丙烯酸类共聚树脂、聚酯类树脂、聚酰胺类树脂中的至少1种(优选为丙烯酸类树脂、氯乙烯-乙酸乙烯酯类共聚树脂)。
[50]上述[34]～[49]中任一项所述的转印用膜，其中，上述粘接剂层的厚度为0.1～10μm(优选为0.5～5μm)。
[51]上述[34]～[50]中任一项所述的转印用膜，其中，上述转印用膜的厚度为1～10000μm(优选为2～250μm，更优选为5～150μm，进一步优选为25～150μm)。
[52]上述[34]～[51]中任一项所述的转印用膜，其为模内注塑成型中使用的转印用膜。
[53]一种模内成型品，其是转印有从上述[52]所述的转印用膜中除去形成有上述脱模层的基材而得到的层(转印层)的模内成型品。
[54]一种硬涂膜，其具有基材和形成在上述基材的至少一侧表面的硬涂层，其中，上述硬涂层是上述[32]所述的固化性组合物的固化物层。
[55]上述[54]所述的硬涂膜，其中，上述基材为聚酯膜(特别是，聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯)、环状聚烯烃膜、聚碳酸酯膜、三乙酸纤维素膜、或聚甲基丙烯酸甲酯膜。
[56]上述[54]或[55]所述的硬涂膜，其中，上述基材的厚度为0.01～10000μm。
[57]上述[54]～[56]中任一项所述的硬涂膜，其中，上述硬涂层的厚度为1～200μm(优选为3～150μm)。
[58]上述[54]～[57]中任一项所述的硬涂膜，其中，上述硬涂层的50μm厚度的雾度为1.5％以下(优选为1.0％以下)。
[59]上述[54]～[58]中任一项所述的硬涂膜，其中，上述硬涂层的50μm厚度的雾度为0.1％以上。
[60]上述[54]～[59]中任一项所述的硬涂膜，其中，上述硬涂层的50μm厚度的总光线透射率为85％以上(优选为90％以上)。
[61]上述[54]～[60]中任一项所述的硬涂膜，其中，上述硬涂层的50μm厚度的总光线透射率为99％以下。
[62]上述[54]～[61]中任一项所述的硬涂膜，其可以通过卷对卷方式制造。
[63]上述[54]～[62]中任一项所述的硬涂膜，其进一步在上述硬涂层表面具有表面保护膜。
[64]上述[54]～[63]中任一项所述的硬涂膜，其中，上述硬涂膜的厚度为1～10000μm。
[65]上述[54]～[64]中任一项所述的硬涂膜，其中，上述硬涂膜的雾度为1.5％以下(优选为1.0％以下)。
[66]上述[54]～[65]中任一项所述的硬涂膜，其中，上述硬涂膜的雾度为0.1％以上。
[67]上述[54]～[66]中任一项所述的硬涂膜，其中，上述硬涂膜的总光线透射率为85％以上(优选为90％以上)。
[68]上述[54]～[67]中任一项所述的硬涂膜，其中，上述硬涂膜的总光线透射率为99％以下。
[65]一种硬涂膜的制造方法，其包括下述工序：将卷成卷状的基材连续放出的工序A；将上述[32]所述的固化性组合物涂布于连续放出的基材的至少一侧表面，然后使该固化性组合物固化而形成硬涂层的工序B；以及然后将得到的硬涂膜再次卷取成卷的工序C，在所述制造方法中，连续地实施工序A～C。
工业实用性
通过使用具有包含下述固化性组合物的硬涂层的转印用膜进行模内注塑成型，能够制造由具有高表面硬度的硬涂层包覆的成型品，所述固化性组合物包含本发明的聚有机倍半硅氧烷作为必要成分。此外，包含本发明的聚有机倍半硅氧烷的未固化或半固化的硬涂层为无粘性，可以卷取成卷状进行处理，可以将包含该硬涂层的转印用膜以卷对卷方式进行处理。因此，本发明的固化性组合物可以特别优选用作模内注塑成型中使用的转印用膜、硬涂膜的硬涂层形成用固化性组合物。

Claims (26)

1.一种聚有机倍半硅氧烷，其具有下述式(1)表示的结构单元，
[R1SiO3/2] (1)
式(1)中，R1表示含有聚合性官能团的基团，
在所述聚有机倍半硅氧烷中，下述式(I)表示的结构单元与下述式(II)表示的结构单元的摩尔比[式(I)表示的结构单元/式(II)表示的结构单元]为20以上且500以下，
[RaSiO3/2] (I)
式(I)中，Ra表示含有聚合性官能团的基团、取代或未取代的芳基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯基、或氢原子，
[RbSiO2/2(ORc)] (II)
式(II)中，Rb表示含有聚合性官能团的基团、取代或未取代的芳基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯基、或氢原子，Rc表示氢原子或碳原子数为1～4的烷基，
相对于硅氧烷结构单元的总量(100摩尔％)，所述式(1)表示的结构单元和下述式(4)表示的结构单元的比例为55～100摩尔％，
[R1SiO2/2(ORc)] (4)
式(4)中，R1与式(1)中的R1含义相同，Rc与式(II)中的Rc含义相同，
所述聚有机倍半硅氧烷的数均分子量为2500～50000、分子量分散度(重均分子量/数均分子量)为1.0～4.0。
2.根据权利要求1所述的聚有机倍半硅氧烷，其还具有下述式(2)表示的结构单元，
[R2SiO3/2] (2)
式(2)中，R2表示取代或未取代的芳基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的烷基、或取代或未取代的烯基。
3.根据权利要求2所述的聚有机倍半硅氧烷，其中，所述R2为取代或未取代的芳基。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的聚有机倍半硅氧烷，其中，所述聚合性官能团为环氧基。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的聚有机倍半硅氧烷，其中，所述R1为下述式(1a)表示的基团、下述式(1b)表示的基团、下述式(1c)表示的基团、或下述式(1d)表示的基团，
式(1a)中，R1a表示直链或支链状的亚烷基，
式(1b)中，R1b表示直链或支链状的亚烷基，
式(1c)中，R1c表示直链或支链状的亚烷基，
式(1d)中，R1d表示直链或支链状的亚烷基。
6.一种固化性组合物，其包含权利要求1～5中任一项所述的聚有机倍半硅氧烷。
7.根据权利要求6所述的固化性组合物，其还含有固化催化剂。
8.根据权利要求7所述的固化性组合物，其中，所述固化催化剂为光阳离子聚合引发剂。
9.根据权利要求7所述的固化性组合物，其中，所述固化催化剂为热阳离子聚合引发剂。
10.根据权利要求7所述的固化性组合物，其中，所述固化催化剂为光自由基聚合引发剂。
11.根据权利要求7所述的固化性组合物，其中，所述固化催化剂为热自由基聚合引发剂。
12.根据权利要求6～11中任一项所述的固化性组合物，其还包含乙烯基醚化合物。
13.根据权利要求6～12中任一项所述的固化性组合物，其还包含分子内具有羟基的乙烯基醚化合物。
14.根据权利要求6～13中任一项所述的固化性组合物，其为硬涂层形成用固化性组合物。
15.一种固化物，其是权利要求6～14中任一项所述的固化性组合物的固化物。
16.一种转印用膜，其具有基材、并在形成于所述基材的至少一侧表面的脱模层上叠层有硬涂层，其中，所述硬涂层包含权利要求14所述的固化性组合物。
17.根据权利要求16所述的转印用膜，其在所述硬涂层上还依次叠层有锚涂层和粘接剂层。
18.根据权利要求16或17所述的转印用膜，其还包含至少一层着色层。
19.根据权利要求16～18中任一项所述的转印用膜，其中，所述硬涂层的厚度为3～150μm。
20.根据权利要求16～19中任一项所述的转印用膜，其为用于模内注塑成型的转印用膜。
21.一种模内成型品，其是转印有转印层的模内成型品，所述转印层是从权利要求20所述的转印用膜除去形成有所述脱模层的基材而得到的层。
22.一种硬涂膜，其具有基材、和形成于所述基材的至少一侧表面的硬涂层，其中，该硬涂层是权利要求14所述的固化性组合物的固化物层。
23.根据权利要求22所述的硬涂膜，其中，所述硬涂层的厚度为1～200μm。
24.根据权利要求22或23所述的硬涂膜，其能够通过卷对卷方式制造。
25.根据权利要求22～24中任一项所述的硬涂膜，其进一步在所述硬涂层表面具有表面保护膜。
26.一种硬涂膜的制造方法，其包括下述工序：
工序A：将卷成卷状的基材连续放出；
工序B：将权利要求14所述的固化性组合物涂布于连续放出的基材的至少一侧表面，然后使该固化性组合物固化，由此形成硬涂层；以及
工序C：然后，将得到的硬涂膜再次卷取成卷，
在该制造方法中，连续地实施工序A～C。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113665263A (zh) * 2021-09-10 2021-11-19 朱宏达 一种真空热转印花膜
CN115298275A (zh) * 2020-03-27 2022-11-04 富士胶片株式会社 硬涂层形成用组合物、硬涂膜、硬涂膜的制造方法及具备硬涂膜的物品

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11692108B2 (en) * 2018-08-17 2023-07-04 Sk Innovation Co., Ltd. Composition for forming hard coating layer, preparation method of hard coating film, and hard coating film prepared using the same
US11693154B2 (en) * 2018-08-23 2023-07-04 Sk Innovation Co., Ltd. Antireflection hard coating film and preparation method thereof
US11693155B2 (en) * 2018-08-23 2023-07-04 Sk Innovation Co., Ltd. Antireflection hard coating film and preparation method thereof
WO2020235274A1 (ja) * 2019-05-17 2020-11-26 富士フイルム株式会社 ハードコートフィルム、ハードコートフィルムを備えた物品、及び画像表示装置
KR102375855B1 (ko) * 2019-09-25 2022-03-17 주식회사 엘지화학 광학 적층체 및 이를 포함하는 플렉서블 디스플레이 장치
JP7280963B2 (ja) * 2019-09-27 2023-05-24 富士フイルム株式会社 ハードコート層形成用組成物、ハードコートフィルム、ハードコートフィルムの製造方法、及びハードコートフィルムを含む物品
JP6991605B1 (ja) 2020-07-16 2022-02-03 東山フイルム株式会社 インサート成形用ハードコートフィルムおよびインサート成形品の製造方法
JP2022039838A (ja) * 2020-08-28 2022-03-10 株式会社ダイセル ポリオルガノシルセスキオキサン、硬化性組成物、硬化物、ハードコートフィルム、転写用フィルム、及び接着シート
JP2022039837A (ja) * 2020-08-28 2022-03-10 株式会社ダイセル ポリオルガノシルセスキオキサン、硬化性組成物、硬化物、ハードコートフィルム、転写用フィルム、及び接着シート
WO2023238835A1 (ja) * 2022-06-10 2023-12-14 東亞合成株式会社 シルセスキオキサン誘導体及びその製造方法、硬化性組成物、ハードコート剤、硬化物、ハードコート、並びに、基材
WO2023238836A1 (ja) * 2022-06-10 2023-12-14 東亞合成株式会社 シルセスキオキサン誘導体及びその製造方法、硬化性組成物、ハードコート剤、硬化物、ハードコート、並びに、基材

Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101107568A (zh) * 2005-01-21 2008-01-16 佳能株式会社 具有高松弛能力、高耐化学品性和机械稳定性的微图案化层用复合组合物
JP2008179811A (ja) * 2006-12-28 2008-08-07 Asahi Kasei Corp シロキサン誘導体及びその硬化物
CN104321385A (zh) * 2012-05-25 2015-01-28 株式会社大赛璐 固化性树脂组合物及其固化物、密封剂以及光半导体装置
WO2015087686A1 (ja) * 2013-12-13 2015-06-18 株式会社ダイセル ポリオルガノシルセスキオキサン、ハードコートフィルム、接着シート、及び積層物
WO2016204014A1 (ja) * 2015-06-17 2016-12-22 株式会社ダイセル 硬化性組成物
JP2017008142A (ja) * 2015-06-17 2017-01-12 株式会社ダイセル ポリオルガノシルセスキオキサン、硬化性組成物、ハードコートフィルム、及び硬化物
JP2017008144A (ja) * 2015-06-17 2017-01-12 株式会社ダイセル ポリオルガノシルセスキオキサン、硬化性組成物、ハードコートフィルム、及び硬化物
JP2017008145A (ja) * 2015-06-17 2017-01-12 株式会社ダイセル 硬化性組成物、接着シート、積層物及び装置
JP2017008147A (ja) * 2015-06-17 2017-01-12 株式会社ダイセル ポリオルガノシルセスキオキサン、硬化性組成物、接着シート、積層物及び装置
JP2017008148A (ja) * 2015-06-17 2017-01-12 株式会社ダイセル ポリオルガノシルセスキオキサン、硬化性組成物、ハードコートフィルム、及び硬化物
JP2017008143A (ja) * 2015-06-17 2017-01-12 株式会社ダイセル ポリオルガノシルセスキオキサン

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104129189B (zh) 2013-05-02 2017-09-29 荒川化学工业株式会社 转印用装饰膜

Patent Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101107568A (zh) * 2005-01-21 2008-01-16 佳能株式会社 具有高松弛能力、高耐化学品性和机械稳定性的微图案化层用复合组合物
JP2008179811A (ja) * 2006-12-28 2008-08-07 Asahi Kasei Corp シロキサン誘導体及びその硬化物
CN104321385A (zh) * 2012-05-25 2015-01-28 株式会社大赛璐 固化性树脂组合物及其固化物、密封剂以及光半导体装置
WO2015087686A1 (ja) * 2013-12-13 2015-06-18 株式会社ダイセル ポリオルガノシルセスキオキサン、ハードコートフィルム、接着シート、及び積層物
CN106459370A (zh) * 2013-12-13 2017-02-22 株式会社大赛璐 聚有机倍半硅氧烷、硬涂膜、粘接片及叠层物
WO2016204014A1 (ja) * 2015-06-17 2016-12-22 株式会社ダイセル 硬化性組成物
JP2017008142A (ja) * 2015-06-17 2017-01-12 株式会社ダイセル ポリオルガノシルセスキオキサン、硬化性組成物、ハードコートフィルム、及び硬化物
JP2017008144A (ja) * 2015-06-17 2017-01-12 株式会社ダイセル ポリオルガノシルセスキオキサン、硬化性組成物、ハードコートフィルム、及び硬化物
JP2017008145A (ja) * 2015-06-17 2017-01-12 株式会社ダイセル 硬化性組成物、接着シート、積層物及び装置
JP2017008147A (ja) * 2015-06-17 2017-01-12 株式会社ダイセル ポリオルガノシルセスキオキサン、硬化性組成物、接着シート、積層物及び装置
JP2017008148A (ja) * 2015-06-17 2017-01-12 株式会社ダイセル ポリオルガノシルセスキオキサン、硬化性組成物、ハードコートフィルム、及び硬化物
JP2017008143A (ja) * 2015-06-17 2017-01-12 株式会社ダイセル ポリオルガノシルセスキオキサン

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
陈奎，等: "复合有机硅氧烷/一水软铝石复合透明硬涂膜的制备", 《化工新型材料》 *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115298275A (zh) * 2020-03-27 2022-11-04 富士胶片株式会社 硬涂层形成用组合物、硬涂膜、硬涂膜的制造方法及具备硬涂膜的物品
CN115298275B (zh) * 2020-03-27 2024-03-15 富士胶片株式会社 硬涂层形成用组合物、硬涂膜、硬涂膜的制造方法及具备硬涂膜的物品
CN113665263A (zh) * 2021-09-10 2021-11-19 朱宏达 一种真空热转印花膜

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Publication number Publication date
US20200079910A1 (en) 2020-03-12
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