CN116018261A - 聚有机倍半硅氧烷、固化性组合物、固化物、硬涂膜、粘接片以及层叠物 - Google Patents

聚有机倍半硅氧烷、固化性组合物、固化物、硬涂膜、粘接片以及层叠物 Download PDF

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Abstract

本公开提供一种聚有机倍半硅氧烷，其能形成具有高耐热性等，并且具有高表面硬度和弯曲性的固化物，适于作为硬涂膜、粘接剂的材料。一种聚有机倍半硅氧烷，其包含由下述化学式(1)表示的笼型倍半硅氧烷，使用液相色谱‑蒸发光散射检测器检测时的由下述化学式(1)表示的笼型倍半硅氧烷的峰面积相对于全部构成成分的峰面积％为5％以上。·式(1)：[R1SiO3/2]8[R1SiO2/2(ORc)]1。

Description

聚有机倍半硅氧烷、固化性组合物、固化物、硬涂膜、粘接片以及层叠物
技术领域
本公开涉及一种聚有机倍半硅氧烷、以及包含该聚有机倍半硅氧烷的固化性组合物及其固化物，以及包含该固化物的硬涂膜。此外，本公开涉及一种包含上述聚有机倍半硅氧烷的组合物(粘接剂用组合物)、以及使用了该组合物的粘接片和层叠物。本申请主张在2020年8月28日在日本申请的日本特愿2020-145083号的优先权，将其内容引用于此。
背景技术
聚有机倍半硅氧烷(倍半硅氧烷)是通过对三官能性硅烷进行水解而得到的网络型聚合物或多面体团簇。作为聚有机倍半硅氧烷，已知有无规型、梯型以及笼型的倍半硅氧烷。笼型倍半硅氧烷是具有通过硅氧烷键进行三维闭环的结构，以二氧化硅的立方体结构为中心在各顶点具有有机官能团的物质的总称。作为该立方体结构，主要已知有作为正六面体结构的八聚体倍半硅氧烷(T8)、作为侧锥五棱柱结构的十聚体倍半硅氧烷(T10)。此外，关于笼型倍半硅氧烷，作为能得到耐热性、耐候性、光学特性、尺寸稳定性等优异的固化物的物质进行了大量研究。关于这样的笼型倍半硅氧烷，例如记载于下述专利文献1～3。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2000-334881号公报
专利文献2：日本特开2010-18664号公报
专利文献3：日本特开2014-101435号公报
发明内容
发明要解决的问题
但是，由上述的以往的笼型倍半硅氧烷得到的固化物存在硬度不足的倾向，作为面向硬涂的材料，无法用于要求非常高的硬度的用途，作为面向硬涂的材料的用途受限。此外，具有使用了以往的UV丙烯酸单体的硬涂层的硬涂膜的铅笔硬度为2H左右，还不能说具有充分的表面硬度。
通常，为了进一步提高硬度，考虑使UV丙烯酸单体为多官能，或使硬涂层厚膜化的方法，但在采用了这样的方法的情况下，硬涂层的固化收缩变大，其结果是，存在弯曲性差、硬涂层产生裂纹这样的问题。
因此，本公开的发明的目的在于提供一种聚有机倍半硅氧烷，其能形成具有作为笼型倍半硅氧烷的特征的高耐热性等，并且具有高表面硬度和弯曲性的作为固化物的硬涂层，适于作为硬涂膜的材料。
此外，本公开的发明的另一目的在于提供包含该聚有机倍半硅氧烷的固化性组合物。
而且，本公开的发明的另一目的在于提供该固化性组合物的固化物、以及具有作为该固化物的硬涂层的硬涂膜。
而且，本公开的发明的另一目的在于提供能形成高耐热性和挠性优异的固化物(粘接材料)的粘接剂用组合物(粘接剂)、以及使用了该粘接剂用组合物的粘接片和层叠物。
技术方案
本公开的发明人等发现如下事实，即，根据包含一定量以上的具有特定的化学式的笼型倍半硅氧烷结构的聚有机倍半硅氧烷，包含该聚有机倍半硅氧烷的固化性组合物的固化物具有优异的表面硬度和弯曲性，作为硬涂膜的硬涂层非常有用。此外，本公开的发明人等发现如下事实，即，包含上述聚有机倍半硅氧烷的固化性组合物可以优选用作能形成高耐热性和挠性优异的固化物(粘接材料)的粘接剂用组合物(粘接剂)。本公开是基于这些见解而完成的。
即，本公开提供一种聚有机倍半硅氧烷，其包含由下述化学式(1)表示的笼型倍半硅氧烷(T9)，使用液相色谱-蒸发光散射检测器检测时的T9的峰面积相对于全部构成成分的峰面积％为5％以上。
·式(1)：[R1SiO3/2]8[R1SiO2/2(ORc)]1
(式(1)中的R1各自独立地为含有聚合性官能团的基团、取代或者未取代的芳基、取代或者未取代的芳烷基、取代或者未取代的环烷基、取代或者未取代的烷基、取代或者未取代的烯基、或氢原子，至少一个为含有聚合性官能团的基团。Rc表示碳原子数1～4的烷基或氢原子)。
此外，本公开提供所述聚有机倍半硅氧烷，其中，所述含有聚合性官能团的基团为由下述式(1a)表示的基团、由下述式(1b)表示的基团、由下述式(1c)表示的基团、或由下述式(1d)表示的基团，
[化学式1]
Figure BDA0004096609430000031
[式(1a)中，R1a表示直链或支链状的亚烷基]。
[化学式2]
Figure BDA0004096609430000032
[式(1b)中，R1b表示直链或支链状的亚烷基]。
[化学式3]
Figure BDA0004096609430000033
[式(1c)中，R1c表示直链或支链状的亚烷基]。
[化学式4]
Figure BDA0004096609430000041
[式(1d)中，R1d表示直链或支链状的亚烷基]。
此外，本公开提供所述聚有机倍半硅氧烷，其中，在由所述化学式(1)表示的笼型倍半硅氧烷中，含有聚合性官能团的基团相对于R1整体的比例为30％以上。
此外，本公开提供所述聚有机倍半硅氧烷，其中，由下述式(I)表示的结构单元与由下述式(II)表示的结构单元的摩尔比[由式(I)表示的结构单元/由式(II)表示的结构单元]为1以上且500以下。
[RaSiO3/2]    (I)
[式(I)中，Ra表示含有聚合性官能团的基团、取代或者未取代的芳基、取代或者未取代的芳烷基、取代或者未取代的环烷基、取代或者未取代的烷基、取代或者未取代的烯基、或氢原子]。
[RbSiO2/2(ORc)]     (II)
[式(II)中，Rb表示含有聚合性官能团的基团、取代或者未取代的芳基、取代或者未取代的芳烷基、取代或者未取代的环烷基、取代或者未取代的烷基、取代或者未取代的烯基、或氢原子。Rc表示氢原子或碳原子数1～4的烷基]。
此外，本公开提供所述聚有机倍半硅氧烷，其中，数均分子量为1000～50000。
此外，本公开提供所述聚有机倍半硅氧烷，其中，分子量分散度(重均分子量/数均分子量)为1.0～4.0。
此外，本公开提供所述聚有机倍半硅氧烷，其中，减重5％的温度(Td5)为330℃以上。
此外，本公开提供一种固化性组合物，其包含所述聚有机倍半硅氧烷。
此外，本公开提供所述固化性组合物，其中，所述固化性组合物还包含固化催化剂。
此外，本公开提供所述固化性组合物，其中，所述固化催化剂为光或热聚合引发剂。
此外，本公开提供所述固化性组合物，其中，所述固化性组合物为硬涂层形成用固化性组合物。
而且，提供所述固化性组合物，其中，所述固化性组合物为粘接剂用组合物。
此外，本公开提供一种固化物，其为所述固化性组合物的固化物。
此外，本公开提供一种硬涂膜，其中，所述硬涂膜是基材与形成于该基材的至少一个表面的硬涂层层叠而成的，所述硬涂层为所述固化性组合物的固化物。
此外，本公开提供一种粘接片，其中，所述粘接片具有基材和该基材上的粘接剂层，所述粘接剂层为所述的固化性组合物的层。
此外，本公开提供一种层叠物，其中，所述层叠物由三层以上构成，具有两层被粘接层和该被粘接层之间的粘接层，所述粘接层为所述的固化性组合物的固化物的层。
发明效果
由本公开的聚有机倍半硅氧烷得到的作为固化物的硬涂层具有作为笼型倍半硅氧烷的特征的高耐热性等，并且具有高表面硬度和弯曲性。因此，通过使用具有该硬涂层的硬涂膜，能制造具有高表面硬度和弯曲性的成型品(产品)。此外，含有本公开的聚有机倍半硅氧烷的硬涂膜的弯曲性优异，因此能卷绕成卷状来处理，能以卷对卷(roll to roll)的方式处理包含该硬涂层的膜，因此在品质方面和成本方面这两方面优异。而且，包含本公开的聚有机倍半硅氧烷作为必须成分的固化性组合物可以优选用作能形成高耐热性和挠性优异的固化物(粘接材料)的粘接剂用组合物(粘接剂)。通过使用该粘接剂组合物，能得到粘接片和层叠物。
附图说明
图1是实施例1中得到的产物(聚有机倍半硅氧烷)的1H-NMR图谱。
图2是实施例1中得到的产物(聚有机倍半硅氧烷)的29Si-NMR图谱。
图3是实施例1中得到的产物(聚有机倍半硅氧烷)的HPLC-ELSD色谱图。
图4是实施例1中得到的分取物的质谱分析的结果。
图5是化学式C72H122NO23Si9的理论同位素图谱。
图6是表示本公开的硬涂膜的一个实施方式的示意图(剖视图)。
图7是表示本公开的粘合片的一个实施方式的示意图(剖视图)。
图8是表示本公开的层叠物的一个实施方式的示意图(剖视图)。
具体实施方式
[聚有机倍半硅氧烷]
本公开的聚有机倍半硅氧烷包含由下述化学式(1)表示的笼型倍半硅氧烷(以下，有时简称为“T9”)，使用液相色谱-蒸发光散射检测器(LC-ELSD)测定时的T9的峰面积相对于全部构成成分的峰面积％为5％以上(优选为6％以上，更优选为7％以上，更优选为8％以上，更优选为9％以上，更优选为10％以上，更优选为12％以上，更优选为14％以上，更优选为16％以上，更优选为18％以上，更优选为20％以上，更优选为22％以上，更优选为24％以上，更优选为26％以上，更优选为28％以上，更优选为30％以上，更优选为32％以上，更优选为34％以上，更优选为36％以上，更优选为38％以上，更优选为40％以上，进一步优选为45％以上)。若该比率为5％以上，则在本公开的聚有机倍半硅氧烷中T9的比例变大，能进一步提高制成固化物时的表面硬度。T9的峰面积％没有特别限定，优选为90％以下，更优选为80％以下。
·式(1)：[R1SiO3/2]8[R1SiO2/2(ORc)]1
化学式(1)中的R1各自独立地为含有聚合性官能团的基团、取代或者未取代的芳基、取代或者未取代的芳烷基、取代或者未取代的环烷基、取代或者未取代的烷基、取代或者未取代的烯基、或氢原子，至少一个为含有聚合性官能团的基团。化学式(1)中的Rc为氢原子或碳原子数1～4的烷基。
此外，本公开的聚有机倍半硅氧烷没有特别限定，由上述化学式(1)表示的笼型倍半硅氧烷(T9)和具有由下述化学式(I-2)表示的结构单元的笼型倍半硅氧烷(以下，有时简称为“T10”)的、使用液相色谱-蒸发光散射检测器(LC-ELSD)测定时的峰面积％的比率(T9/T10)优选为0.4以上，更优选为0.5以上，更优选为0.6以上，更优选为0.7以上，更优选为0.8以上，更优选为0.9以上，更优选为1以上，更优选为1.2以上，更优选为1.4以上，更优选为1.6以上，更优选为1.8以上，更优选为2以上，更优选为2.2以上，更优选为2.4以上，更优选为2.6以上，更优选为2.8以上，更优选为3以上，更优选为3.5以上，更优选为4以上，更优选为4.5以上，进一步优选为5以上。若上述T9的峰面积％为5％以上且T9/T10的比率为0.4以上，则存在本公开的聚有机倍半硅氧烷中T9的比例相对变大，制成固化物时的表面硬度和弯曲性这两者进一步提高的倾向。T9/T10没有特别限定，优选为10以下，更优选为9以下。
[RaSiO3/2]10   (I-2)
上述化学式(I-2)中的Ra表示含有聚合性官能团的基团、取代或者未取代的芳基、取代或者未取代的芳烷基、取代或者未取代的环烷基、取代或者未取代的烷基、取代或者未取代的烯基、或氢原子。
使用上述液相色谱-蒸发光散射检测器(LC-ELSD)检测时的峰面积％例如可以通过后述的实施例所记载的方法进行测定。
化学式(1)中的由[R1SiO3/2]表示的结构单元、以及化学式(I-2)中的由[RaSiO3/2]表示的结构单元、化学式(3)中的由[R3SiO3/2]表示的结构单元包含于由下述式(I)表示的结构单元(以下，有时在本说明书中称为“T3体”)。
[RaSiO3/2]   (I)
此外，化学式(1)中的由[R1SiO2/2(ORc)]表示的结构单元包含于由下述式(II)表示的结构单元(以下，有时在本说明书中称为“T2体”)。
[RbSiO2/2(ORc)]   (II)
上述式(I)中的Ra和式(II)中的Rb表示含有聚合性官能团的基团、取代或者未取代的芳基、取代或者未取代的芳烷基、取代或者未取代的环烷基、取代或者未取代的烷基、取代或者未取代的烯基、或氢原子。此外，上述式(II)中的Rc表示碳原子数1～4的烷基或氢原子。
若更详细地记载由上述式(I)表示的结构单元，则由下述式(I’)表示。此外，若更详细地记载由上述式(II)表示的结构单元，则由下述式(II’)表示。与由下述式(I’)表示的结构中所示的硅原子键合的三个氧原子分别与其他的硅原子(式(I’)中未示出的硅原子)键合。另一方面，位于由下述式(II’)表示的结构中所示的硅原子的上和下的两个氧原子分别与其他的硅原子(式(II’)中未示出的硅原子)键合。即，上述T3体和T2体均为由对应的水解性三官能硅烷化合物的水解和缩合反应形成的倍半硅氧烷结构单元(所谓的T单元)。
[化学式5]
Figure BDA0004096609430000081
[化学式6]
Figure BDA0004096609430000091
上述式(I’)中的Ra、式(II’)中的Rb和Rc为与所述相同的基团。一般而言，式(II)中的Rc中的烷基源自形成用作本公开的聚有机倍半硅氧烷的原料的水解性硅烷化合物中的烷氧基(例如，后述的作为式(a)～(c)中的X1～X3的烷氧基等)的烷基。
由上述化学式(1)表示的笼型倍半硅氧烷(T9)是以九个Si(原子)为中心、各Si具有有机官能团(R1)和硅烷醇基或其酯(ORc)作为取代基的结构，是所谓的不完全笼型倍半硅氧烷。上述化学式(1)中的R1中的含有聚合性官能团的基团的数量优选为3～9，更优选为5～9，进一步优选为7～9，进一步优选为9(全部为含有聚合性官能团的基团)。
由上述化学式(1)表示的笼型倍半硅氧烷为八个由[R1SiO3/2]表示的结构单元(T3体)与一个由[R1SiO2/2(ORc)]表示的结构单元(T2体)通过硅氧烷键(Si-O-Si)相互键合而形成笼型的结构的倍半硅氧烷。由上述化学式(1)表示的笼型倍半硅氧烷的具体的结构只要满足上述化学式(1)，就没有特别限定，作为推定结构，例如可列举出由下述式(1’)表示的笼型倍半硅氧烷等。
[化学式7]
Figure BDA0004096609430000092
式(1’)中的R1a～R1i各自独立地与化学式(1)中的R1含义相同。式(1’)中的Rc也与化学式(1)中的Rc含义相同。
具有由上述化学式(I-2)表示的结构单元的笼型倍半硅氧烷(T10)是以10个Si(原子)为中心、各Si具有有机官能团(Ra)作为取代基的结构，不具有硅烷醇基或其酯。
由上述化学式(I-2)表示的笼型倍半硅氧烷为十个由[RaSiO3/2]表示的结构单元(T3体)通过硅氧烷键(Si-O-Si)相互键合而形成笼型的结构的倍半硅氧烷。由上述化学式(I-2)表示的笼型倍半硅氧烷的具体的结构只要满足上述化学式(I-2)，就没有特别限定，作为推定结构，例如可列举出由下述式表示的笼型倍半硅氧烷等。
[化学式8]
Figure BDA0004096609430000101
本公开的聚有机倍半硅氧烷可以包含上述的T9、T10以外的其他倍半硅氧烷。作为其他倍半硅氧烷，例如可列举出除了T9以外的不完全笼型倍半硅氧烷、除了T10以外的完全笼型倍半硅氧烷、梯型倍半硅氧烷、无规型倍半硅氧烷等。
作为上述含有聚合性官能团的基团中的“阳离子聚合性官能团”，只要具有阳离子聚合性，就没有特别限定，例如可列举出环氧基、氧杂环丁烷基、乙烯基醚基、乙烯基苯基等。
作为上述含有聚合性官能团的基团中的“自由基聚合性官能团”，只要具有自由基聚合性，就没有特别限定，例如可列举出(甲基)丙烯酰氧基、(甲基)丙烯酰胺基、乙烯基、乙烯基硫基等。
作为聚合性官能团，从固化物的表面硬度(例如，5H以上)的观点考虑，优选环氧基、(甲基)丙烯酰氧基等，进一步优选环氧基。
此外，在上述的T9中，含有聚合性官能团的基团相对于R1整体的比例(以含有聚合性官能团的基团的数量为基准的比例)例如为30％以上，优选为50％以上，更优选为80％以上。从制成固化性组合物时的固化性、固化物的表面硬度的观点考虑，上述比例高为好，优选为上述值以上。
作为上述化学式(1)中的R1、化学式(I-2)中的Ra、上述的式(I)中的Ra以及上述的式(II)中的Rb中的含有聚合性官能团的基团，没有特别限定，可列举出具有环氧乙烷环的公知或惯用的基团，从固化性组合物的固化性、固化物的表面硬度、耐热性的观点考虑，优选为由下述式(1a)表示的基团、由下述式(1b)表示的基团、由下述式(1c)表示的基团、由下述式(1d)表示的基团，更优选为由下述式(1a)表示的基团、由下述式(1c)表示的基团，进一步优选为由下述式(1a)表示的基团。
[化学式9]
Figure BDA0004096609430000111
[化学式10]
Figure BDA0004096609430000112
[化学式11]
Figure BDA0004096609430000113
[化学式12]
Figure BDA0004096609430000114
上述式(1a)中，R1a表示直链或支链状的亚烷基。作为直链或支链状的亚烷基，例如可列举出：亚甲基、甲基亚甲基、二甲基亚甲基、亚乙基、亚丙基、三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基、十亚甲基等碳原子数1～10的直链或支链状的亚烷基。其中，作为R1a，从固化物的表面硬度、固化性的观点考虑，优选为碳原子数1～4的直链状的亚烷基、碳原子数3或4的支链状的亚烷基，更优选为亚乙基、三亚甲基、亚丙基，进一步优选为亚乙基、三亚甲基。
上述式(1b)中，R1b表示直链或支链状的亚烷基，可举例示出与R1a同样的基团。其中，作为R1b，从固化物的表面硬度、固化性的观点考虑，优选为碳原子数1～4的直链状的亚烷基、碳原子数3或4的支链状的亚烷基，更优选为亚乙基、三亚甲基、亚丙基，进一步优选为亚乙基、三亚甲基。
上述式(1c)中，R1c表示直链或支链状的亚烷基，可举例示出与R1a同样的基团。其中，作为R1c，从固化物的表面硬度、固化性的观点考虑，优选为碳原子数1～4的直链状的亚烷基、碳原子数3或4的支链状的亚烷基，更优选为亚乙基、三亚甲基、亚丙基，进一步优选为亚乙基、三亚甲基。
上述式(1d)中，R1d表示直链或支链状的亚烷基，可举例示出与R1a同样的基团。其中，作为R1d，从固化物的表面硬度、固化性的观点考虑，优选为碳原子数1～4的直链状的亚烷基、碳原子数3或4的支链状的亚烷基，更优选为亚乙基、三亚甲基、亚丙基，进一步优选为亚乙基、三亚甲基。
作为上述含有聚合性官能团的基团，为由上述式(1a)表示的基团，优选R1a为亚乙基的基团[其中为2-(3’,4’-环氧环己基)乙基]。
作为上述化学式(1)中的R1、化学式(I-2)中的Ra、上述的式(I)中的Ra以及上述的式(II)中的Rb中的取代或者未取代的芳基中的芳基，例如可列举出苯基、甲苯基、萘基等。
作为上述化学式(1)中的R1、化学式(I-2)中的Ra、上述的式(I)中的Ra以及上述的式(II)中的Rb中的取代或者未取代的芳烷基中的芳烷基，例如可列举出苄基、苯乙基等。
作为上述化学式(1)中的R1、化学式(I-2)中的Ra、上述的式(I)中的Ra以及上述的式(II)中的Rb中的取代或者未取代的环烷基中的环烷基，例如可列举出环丁基、环戊基、环己基等。
作为上述化学式(1)中的R1、化学式(I-2)中的Ra、上述的式(I)中的Ra以及上述的式(II)中的Rb中的取代或者未取代的烷基中的烷基，例如可列举出甲基、乙基、丙基、正丁基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基等直链或支链状的烷基。
作为上述化学式(1)中的R1、化学式(I-2)中的Ra、上述的式(I)中的Ra以及上述的式(II)中的Rb中的取代或者未取代的烯基中的烯基，例如可列举出乙烯基、烯丙基、异丙烯基等直链或支链状的烯基。
作为上述化学式(1)和上述的式(II)中的Rc中的碳原子数1～4的烷基，例如可列举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基等碳原子数1～4的直链或支链状的烷基。
本公开的聚有机倍半硅氧烷可以包含的上述的T9、T8、T10以及其他的倍半硅氧烷包含全部通常由[RSiO3/2]表示的倍半硅氧烷结构单元(所谓的T单元)。需要说明的是，上述式中的R表示一价的有机基团，以下也相同。倍半硅氧烷结构单元可以通过对应的水解性三官能硅烷化合物(具体而言，例如由后述的式(a)～(c)表示的化合物)的水解和缩合反应而形成。
在本公开的聚有机倍半硅氧烷中，由上述式(I)表示的结构单元(T3体)与由上述式(II)表示的结构单元(T2体)的摩尔比[由式(I)表示的结构单元/由式(II)表示的结构单元；T3体/T2体]没有特别限定，例如为1以上且500以下。需要说明的是，T9由八个T3体和一个T2体构成，T10由十个T3体构成。本公开的聚有机倍半硅氧烷中的T3体和T2体分别包含构成T9、T10的T3体和T2体，还包含构成它们以外的全部倍半硅氧烷的T3体、T2体。
上述比例[T3体/T2体]的下限值如上所述为1，优选为2，更优选为3，更优选为4，更优选为5，更优选为6，更优选为7，更优选为8，进一步优选为9，进一步优选为10。通过使上述比例[T3体/T2体]为1以上，固化物、硬涂层的表面硬度、粘接性显著提高。另一方面，上述比例[T3体/T2体]的上限值如上所述为500，优选为100，更优选为50，更优选为40，更优选为30，更优选为25，更优选为20，更优选为18，进一步优选为16。通过使上述比例[T3体/T2体]为500以下，固化性组合物中的与其他成分的相容性提高，粘度也被抑制，因此处理变得容易，容易涂敷为硬涂层。
本公开的聚有机倍半硅氧烷除了具有上述倍半硅氧烷结构单元[RSiO3/2](T单元)以外，还可以具有选自由[(R)3SiO1/2]所表示的结构单元(所谓的M单元)、[(R)2SiO2/2]所表示的结构单元(所谓的D单元)以及[SiO4/2]所表示的结构单元(所谓的Q单元)构成的组中的至少一种硅氧烷结构单元。
本公开的聚有机倍半硅氧烷中的上述比例[T3体/T2体]例如可以通过29Si-NMR谱测定来求出。在29Si-NMR谱中，由上述式(I)表示的结构单元(T3体)中的硅原子和由上述式(II)表示的结构单元(T2体)中的硅原子在不同位置(化学位移)显示信号(峰)，因此，能通过计算出这些各个峰的积分比，求出上述比例[T3体/T2体]。在本公开的聚有机倍半硅氧烷中，Ra为2-(3’,4’-环氧环己基)乙基的由上述式(I)表示的结构(T3体)中的硅原子的信号在-64～-70ppm出现，Rb为2-(3’,4’-环氧环己基)乙基的由上述式(II)表示的结构(T2体)中的硅原子的信号在-54～-60ppm出现。因此，在该情况下，通过计算出-64～-70ppm的信号(T3体)与-54～-60ppm的信号(T2体)的积分比，能求出上述比例[T3体/T2体]。
本公开的聚有机倍半硅氧烷的29Si-NMR谱例如可以通过下述的装置和条件进行测定。
测定装置：商品名「Brucker AVANCE(600MHz)」(Brucker制)。
溶剂：氘代氯仿。
累计次数：8000次。
测定温度：25℃。
样品：聚有机倍半硅氧烷/乙酰丙酮铬(III)/氘代氯仿(1％四甲基硅烷)＝2.0：0.10：4.0(重量比)。
本公开的聚有机倍半硅氧烷的上述比例[T3体/T2体]为1以上那样的上述比例是指，在本公开的聚有机倍半硅氧烷中相对于T3体，T2体的存在量相等或相对少地进行了硅烷醇的水解/缩合反应。
本公开的聚有机倍半硅氧烷的通过凝胶渗透色谱法得到的标准聚苯乙烯换算的数均分子量(Mn)例如为1000～50000，优选为1100～40000，更优选为1200～30000。通过使数均分子量为下限以上，固化物的耐热性、耐擦伤性、粘接性进一步提高。另一方面，通过使数均分子量为上限以下，固化性组合物中的与其他成分的相容性提高，固化物的耐热性进一步提高。
本公开的聚有机倍半硅氧烷的通过凝胶渗透色谱法得到的标准聚苯乙烯换算的分子量分散度(Mw/Mn)例如为1.0～4.0，优选为1.1～3.0，更优选为1.2～2.5。通过使分子量分散度为4.0以下，固化物的表面硬度、粘接性进一步提高。另一方面，通过使分子量分散度为1.0以上，存在容易成为液态、操作性提高的倾向。
需要说明的是，本公开的聚有机倍半硅氧烷的数均分子量、分子量分散度可以通过下述的装置和条件进行测定。
测定装置：商品名“LC-20AD”((株)岛津制作所制)。
色谱柱：Shodex KF-801×2根、KF-802、以及KF-803(昭和电工(株)制)。
测定温度：40℃。
洗脱液：THF、试样浓度0.1～0.2重量％。
流量：1mL/分钟。
检测器：RI检测器(昭光SCIENCE(株)制)。
分子量：标准聚苯乙烯换算。
本公开的聚有机倍半硅氧烷的空气气氛下的减重5％的温度(Td5)没有特别限定，优选为330℃以上(例如，330～450℃)，更优选为340℃以上，进一步优选为350℃以上。通过使减重5％的温度为330℃以上，存在固化物的耐热性进一步提高的倾向。就本公开的聚有机倍半硅氧烷而言，上述比例[T3体/T2体]为1以上且500以下，数均分子量为1000～50000，分子量分散度为1.0～4.0，其减重5％的温度为330℃以上。需要说明的是，减重5％的温度是以固定的升温速度进行加热时在减少了加热前的重量的5％的时间点的温度，为耐热性的指标。上述减重5％的温度可以通过TGA(热重分析)在空气气氛下、升温速度5℃/分钟的条件下进行测定。
本公开的聚有机倍半硅氧烷可以通过公知或惯用的聚硅氧烷的制造方法来制造，没有特别限定，例如可以通过使一种或两种以上的水解性硅烷化合物水解和缩合的方法来制造。其中，作为上述水解性硅烷化合物，需要将用于形成上述的T9的结构单元的水解性三官能硅烷化合物即由下述式(a)表示的化合物用作必须的水解性硅烷化合物。
更具体而言，例如，可以通过使用于形成本公开的聚有机倍半硅氧烷中的倍半硅氧烷结构单元(T单元)的水解性硅烷化合物即由下述式(a)表示的化合物、而且根据需要的由下述式(b)表示的化合物、由下述式(c)表示的化合物水解和缩合的方法，来制造本公开的聚有机倍半硅氧烷。
[化学式13]
RASi(x1)3      (a)
[化学式14]
RBSi(x2)3      (b)
[化学式15]
HSi(X3)3       (c)
由上述式(a)表示的化合物为用于形成本公开的聚有机倍半硅氧烷中的T9的结构单元的必须的化合物，即，式(a)中的RA为含有聚合性官能团的基团。作为式(a)中的RA，优选为由上述式(1a)表示的基团、由上述式(1b)表示的基团、由上述式(1c)表示的基团、由上述式(1d)表示的基团，更优选为由上述式(1a)表示的基团、由上述式(1c)表示的基团，进一步优选为由上述式(1a)表示的基团，进一步优选为由上述式(1a)表示的基团且R1a为亚乙基的基团[其中为2-(3’,4’-环氧环己基)乙基]。
上述式(a)中的X1表示烷氧基或卤素原子。作为X1中的烷氧基，例如可列举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基等碳原子数1～4的烷氧基等。此外，作为X1中的卤素原子，例如可列举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。其中，作为X1，优选为烷氧基，更优选为甲氧基、乙氧基。需要说明的是，三个X1可以分别相同，也可以不同。
由上述式(b)表示的化合物为形成本公开的聚有机倍半硅氧烷中的T9的结构单元的化合物。式(b)中的RB表示取代或者未取代的芳基、取代或者未取代的芳烷基、取代或者未取代的环烷基、取代或者未取代的烷基、或取代或者未取代的烯基。作为式(b)中的R2，优选为取代或者未取代的芳基、取代或者未取代的烷基、取代或者未取代的烯基，更优选为取代或者未取代的芳基，进一步优选为苯基。
上述式(b)中的X2表示烷氧基或卤素原子。作为X2的具体例，可列举出作为X1而举例示出的例子。其中，作为X2，优选为烷氧基，更优选为甲氧基、乙氧基。需要说明的是，三个X2可以分别相同，也可以不同。
由上述式(c)表示的化合物为形成本公开的聚有机倍半硅氧烷中的T9的由[HSiO3/2]表示的结构单元的化合物。上述式(c)中的X3表示烷氧基或卤素原子。作为X3的具体例，可列举出作为X1而举例示出的例子。其中，作为X3，优选为烷氧基，更优选为甲氧基、乙氧基。需要说明的是，三个X3可以分别相同，也可以不同。
由上述的式(a)～(c)表示的化合物除了形成T9的结构单元以外，也是形成本公开的聚有机倍半硅氧烷可以含有的其他倍半硅氧烷(例如，除了T9以外的不完全笼型倍半硅氧烷、T10等完全笼型倍半硅氧烷、梯型倍半硅氧烷、无规型倍半硅氧烷)的结构单元的原料化合物。
作为上述水解性硅烷化合物，可以并用除了由上述式(a)～(c)表示的化合物以外的水解性硅烷化合物。例如可列举出除了由上述式(a)～(c)表示的化合物以外的水解性三官能硅烷化合物、形成M单元的水解性单官能硅烷化合物、形成D单元的水解性二官能硅烷化合物、形成Q单元的水解性四官能硅烷化合物等。
上述水解性硅烷化合物的使用量、组成可以根据期望的本公开的聚有机倍半硅氧烷的结构而适当调整。例如，由上述式(a)表示的化合物的使用量没有特别限定，相对于使用的水解性硅烷化合物的总量(100摩尔％)，优选为30～100摩尔％，优选为55～100摩尔％，更优选为65～100摩尔％，进一步优选为80～99摩尔％。
此外，由上述式(b)表示的化合物的使用量没有特别限定，相对于使用的水解性硅烷化合物的总量(100摩尔％)，优选为0～70摩尔％，更优选为0～60摩尔％，进一步优选为0～40摩尔％，特别优选为1～15摩尔％。
而且，由式(a)表示的化合物和由式(b)表示的化合物相对于使用的水解性硅烷化合物的总量(100摩尔％)的比例(总量的比例)没有特别限定，优选为60～100摩尔％，更优选为70～100摩尔％，进一步优选为80～100摩尔％。
此外，在并用两种以上的上述水解性硅烷化合物的情况下，这些水解性硅烷化合物的水解和缩合反应可以同时进行，也可以逐次进行。在逐次进行上述反应的情况下，进行反应的顺序没有特别限定。
作为进行上述水解性硅烷化合物的水解和缩合反应时的反应条件，重要的是，选择本公开的聚有机倍半硅氧烷中的上述T9的峰面积％为5％以上那样的反应条件。
水解和缩合反应在溶剂存在下或不存在溶剂下均可以进行。其中优选在溶剂存在下进行。作为上述溶剂，例如可列举出：苯、甲苯、二甲苯、乙苯等芳香族烃；二乙醚、二甲氧基乙烷、四氢呋喃、二噁烷等醚；丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯等酯；N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等酰胺；乙腈、丙腈、苯甲腈等腈；甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇等醇等。作为上述溶剂，从容易将上述的T9的峰面积％控制为5％以上这一观点考虑，优选酮、醚、酰胺、醇，更优选甲基异丁基酮、丙酮、四氢呋喃、N,N-二甲基乙酰胺、异丙醇，进一步优选甲基异丁基酮、四氢呋喃。需要说明的是，溶剂可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
水解和缩合反应中的溶剂的使用量没有特别限定，相对于水解性硅烷化合物的总量100重量份，可以在0～2000重量份的范围内，根据期望的反应时间、使用的溶剂的种类等适当调整，但从容易将上述的T9的峰面积％控制为5％以上这一观点考虑，优选为200～1500重量份，更优选为300～1000重量份。
水解和缩合反应优选在催化剂和水的存在下进行。上述催化剂可以是酸催化剂，也可以是碱催化剂，但为了抑制环氧基等聚合性官能团的分解，优选碱催化剂。作为上述酸催化剂，例如可列举出：盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、硼酸等无机酸；磷酸酯；乙酸、甲酸、三氟乙酸等羧酸；甲磺酸、三氟甲磺酸、对甲苯磺酸等磺酸；活性白土等固体酸；氯化铁等路易斯酸等。作为上述碱催化剂，例如可列举出：氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铯等碱金属的氢氧化物；氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化钡等碱土金属的氢氧化物；碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯等碱金属的碳酸盐；碳酸镁等碱土金属的碳酸盐；碳酸氢锂、碳酸氢钠、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢铯等碱金属的碳酸氢盐；乙酸锂、乙酸钠、乙酸钾、乙酸铯等碱金属的有机酸盐(例如，乙酸盐)；乙酸镁等碱土金属的有机酸盐(例如，乙酸盐)；甲醇锂、甲醇钠、乙醇钠、异丙醇钠、乙醇钾、叔丁醇钾等碱金属的醇盐；苯酚钠等碱金属的酚盐；三乙胺、N-甲基哌啶、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯、1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯等胺类(叔胺等)；吡啶、2,2’-联吡啶、1,10-菲罗啉等含氮芳香族杂环化合物等。从容易将上述的T9的峰面积％控制为5％以上这一观点考虑，优选为碱金属碳酸盐、碱金属氢氧化物、胺类，更优选为碱金属碳酸盐，进一步优选为碳酸钾。需要说明的是，催化剂可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。此外，催化剂也可以在使其溶解或分散于水、溶剂等中的状态下使用。
水解和缩合反应中的上述催化剂的使用量没有特别限定，相对于水解性硅烷化合物的总量1摩尔，可以在0.000001～0.200摩尔的范围内适当调整，但从容易将上述的T9的峰面积％控制为5％以上这一观点考虑，优选为0.00001～0.10摩尔，更优选为0.0001～0.05摩尔。
水解和缩合反应时的水的使用量没有特别限定，相对于水解性硅烷化合物的总量1摩尔，可以在0.5～20摩尔的范围内适当调整，但从容易将上述的T9的峰面积％控制为5％以上这一观点考虑，优选为1～15摩尔，更优选为2～10摩尔。
水解和缩合反应中的上述水的添加方法没有特别限定，可以将使用的水的总量(总使用量)一次性添加，也可以逐次地添加。在逐次地添加时，可以连续地添加，也可以间歇地添加。
水解和缩合反应的反应温度没有特别限定，从容易将上述的T9的峰面积％控制为5％以上这一观点考虑，优选为20～100℃，更优选为45～80℃，进一步优选为30～80℃，进一步优选为40～70℃。水解和缩合反应的反应时间没有特别限定，优选为0.1～10小时，更优选为1.5～8小时。此外，水解和缩合反应可以在常压下进行，也可以在加压下或减压下进行。需要说明的是，进行水解和缩合反应时的气氛没有特别限定，例如可以是氮气气氛、氩气气氛等惰性气体气氛下、空气下等氧气存在下等的任一者，优选为惰性气体气氛下。
通过上述的水解和缩合反应可得到聚有机倍半硅氧烷。在水解和缩合反应的结束后，为了抑制环氧基的开环等聚合性官能团的分解，优选将催化剂中和。此外，例如可以通过水洗、酸洗、碱洗、过滤、浓缩、蒸馏、萃取、晶析、重结晶、柱色谱等分离方法、将这些组合而成的分离方法等对得到的聚有机倍半硅氧烷进行分离纯化。
本公开的聚有机倍半硅氧烷包含大量由上述化学式(1)表示的笼型倍半硅氧烷(T9)，因此与以往的聚有机倍半硅氧烷相比，存在提高(数均)分子量并且具有灵活的结构的倾向。而且，认为若在本公开的聚有机倍半硅氧烷中T9的比例变大，则成为T9所具有的Si-ORc进一步与其他的T9等的Si-ORc缩合，或者与其他的T9、T8、T10等所具有的聚合性官能团反应的交联点，交联密度提高。因此，包含本公开的聚有机倍半硅氧烷的固化性组合物的固化物具有高表面硬度且具有耐热性，弯曲性和加工性优异。然而，这些机理不过是推定，本公开不应被解释为限定于这些机理。
[固化性组合物]
本公开的固化性组合物是包含上述的本公开的聚有机倍半硅氧烷作为必须成分的固化性组合物(固化性树脂组合物)。如后所述，本公开的固化性组合物还可以包含固化催化剂(优选为光阳离子聚合引发剂)、表面调整剂或者表面改性剂等其他的成分。在本公开的固化性组合物中，本公开的聚有机倍半硅氧烷可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
本公开的固化性组合物中的本公开的聚有机倍半硅氧烷的含量(配合量)没有特别限定，相对于除溶剂以外的固化性组合物的总量(100重量％)，优选为70重量％以上且少于100重量％，更优选为80～99.8重量％，进一步优选为90～99.5重量％。通过使本公开的聚有机倍半硅氧烷的含量为70重量％以上，存在固化物的硬度进一步提高的倾向。另一方面，通过使本公开的聚有机倍半硅氧烷的含量为少于100重量％，可以使其含有固化催化剂，由此存在能更有效地进行固化性组合物的固化的倾向。
本公开的聚有机倍半硅氧烷的含量相对于本公开的固化性组合物所含的阳离子固化性化合物的总量(100重量％)优选为70～100重量％，更优选为75～98重量％，进一步优选为80～95重量％。通过使本公开的聚有机倍半硅氧烷的含量为70重量％以上，存在固化物的表面硬度、粘接性进一步提高的倾向。
优选的是，本公开的固化性组合物进一步包含固化催化剂。其中，从能进一步缩短直到不发粘为止的固化时间的方面考虑，优选包含光或热聚合引发剂作为固化催化剂，进一步优选包含阳离子聚合引发剂作为固化催化剂。在本公开的固化性组合物中，固化催化剂可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
上述阳离子聚合引发剂是能引发乃至促进本公开的聚有机倍半硅氧烷等阳离子固化性化合物的阳离子聚合反应的化合物。作为上述阳离子聚合引发剂，没有特别限定，例如可列举出光阳离子聚合引发剂(光产酸剂)、热阳离子聚合引发剂(热产酸剂)等。
作为上述光阳离子聚合引发剂，可以使用公知或惯用的光阳离子聚合引发剂，例如可列举出：锍盐(锍离子与阴离子形成的盐)、碘鎓盐(碘鎓离子与阴离子形成的盐)、硒鎓盐(硒鎓离子与阴离子形成的盐)、铵盐(铵离子与阴离子形成的盐)、鏻盐(鏻离子与阴离子形成的盐)、过渡金属络合物离子与阴离子形成的盐等。它们可以单独使用一种或组合使用两种以上。
作为上述锍盐，例如可列举出：[4-(4-联苯硫基)苯基]-4-联苯基苯基锍三(五氟乙基)三氟磷酸盐、三苯基锍盐、三对甲苯基锍盐、三邻甲苯基锍盐、三(4-甲氧基苯基)锍盐、1-萘基二苯基锍盐、2-萘基二苯基锍盐、三(4-氟代苯基)锍盐、三-1-萘基锍盐、三-2-萘基锍盐、三(4-羟基苯基)锍盐、二苯基[4-(苯硫基)苯基]锍盐、4-(对甲苯硫基)苯基二-(对苯基)锍盐等三芳基锍盐；二苯基苯甲酰甲基锍盐、二苯基4-硝基苯甲酰甲基锍盐、二苯基苄基锍盐、二苯基甲基锍盐等二芳基锍盐；苯基甲基苄基锍盐、4-羟基苯基甲基苄基锍盐、4-甲氧基苯基甲基苄基锍盐等单芳基锍盐；二甲基苯甲酰甲基锍盐、苯甲酰甲基四氢噻吩鎓盐、二甲基苄基锍盐等三烷基锍盐等。
作为上述二苯基[4-(苯硫基)苯基]锍盐，例如可以使用二苯基[4-(苯硫基)苯基]锍六氟锑酸盐、二苯基[4-(苯硫基)苯基]锍六氟磷酸盐等。
作为上述碘鎓盐，例如可列举出：商品名“UV9380C”(Momentive PerformanceMaterials Japan合同会社制、双(4-十二烷基苯基)碘鎓＝六氟锑酸盐45％烷基缩水甘油醚溶液)、商品名“RHODORSIL PHOTOINITIATOR 2074”(Rhodia Japan(株)制、四(五氟苯基)硼酸盐＝[(1-甲基乙基)苯基](甲基苯基)碘鎓)、商品名“WPI-124”(和光纯药工业(株)制)、二苯基碘鎓盐、二对甲苯基碘鎓盐、双(4-十二烷基苯基)碘鎓盐、双(4-甲氧基苯基)碘鎓盐等。
作为上述硒鎓盐，例如可列举出：三苯基硒鎓盐、三对甲苯基硒鎓盐、三邻甲苯基硒鎓盐、三(4-甲氧基苯基)硒鎓盐、1-萘基二苯基硒盐等三芳基硒鎓盐；二苯基苯甲酰甲基硒鎓盐、二苯基苄基硒鎓盐、二苯基甲基硒鎓盐等二芳基硒鎓盐；苯基甲基苄基硒鎓盐等单芳基硒鎓盐；二甲基苯甲酰甲基硒盐等三烷基硒鎓盐等。
作为上述铵盐，例如可列举出：四甲基铵盐、乙基三甲基铵盐、二乙基二甲基铵盐、三乙基甲基铵盐、四乙基铵盐、三甲基正丙基铵盐、三甲基正丁基铵盐等四烷基铵盐；N,N-二甲基吡咯鎓盐、N-乙基-N-甲基吡咯鎓盐等吡咯鎓盐；N,N’-二甲基咪唑啉鎓盐、N,N’-二乙基咪唑啉鎓盐等咪唑啉鎓盐；N,N’-二甲基四氢嘧啶鎓盐、N,N’-二乙基四氢嘧啶鎓盐等四氢嘧啶鎓盐；N,N-二甲基吗啉鎓盐、N,N-二乙基吗啉鎓盐等吗啉鎓盐；N,N-二甲基哌啶鎓盐、N,N-二乙基哌啶鎓盐等哌啶鎓盐；N-甲基吡啶鎓盐，N-乙基吡啶鎓盐等吡啶鎓盐；N,N’-二甲基咪唑鎓盐等咪唑鎓盐；N-甲基喹啉鎓盐等喹啉鎓盐；N-甲基异喹啉鎓盐等异喹啉鎓盐；苄基苯并噻唑鎓盐等噻唑鎓盐；苄基吖啶鎓盐等吖啶鎓盐等。
作为上述鏻盐，例如可列举出：四苯基鏻盐、四对甲苯基鏻盐、四(2-甲氧基苯基)鏻盐等四芳基鏻盐；三苯基苄基鏻盐等三芳基鏻盐；三乙基苄基鏻盐、三丁基苄基鏻盐、四乙基鏻盐、四丁基鏻盐、三乙基苯甲酰甲基鏻盐等四烷基鏻盐等。
作为上述过渡金属络合物离子的盐，例如可列举出：(η5-环戊二烯基)(η6-甲苯)Cr+、(η5-环戊二烯基)(η6-二甲苯)Cr+等铬络合物阳离子的盐；(η5-环戊二烯基)(η6-甲苯)Fe+、(η5-环戊二烯基)(η6-二甲苯)Fe+等铁络合物阳离子的盐等。
作为构成上述的盐的阴离子，例如可列举出：SbF6-、PF6-、BF4-、(CF3CF2)3PF3 -、(CF3CF2CF2)3PF3 -、(C6F5)4B-、(C6F5)4Ga-、磺酸阴离子(三氟甲烷磺酸阴离子、五氟乙烷磺酸阴离子、九氟丁烷磺酸阴离子、甲烷磺酸阴离子、苯磺酸阴离子、对甲苯磺酸阴离子等)、(CF3SO2)3C-、(CF3SO2)2N-、过卤酸离子、卤化磺酸离子、硫酸根离子、碳酸根离子、铝酸根离子、六氟铋酸根离子、羧酸根离子、芳基硼酸根离子、硫氰酸根离子、硝酸根离子等。
作为上述热阳离子聚合引发剂，例如可列举出：芳基锍盐、芳基碘鎓盐、丙二烯-离子络合物、季铵盐、铝螯合物、三氟化硼胺络合物等。
作为上述芳基锍盐，例如可列举出六氟锑酸盐等。在本公开的固化性组合物中，例如可以使用：商品名“SP-66”、“SP-77”(以上为(株)ADEKA制)；商品名“San-Aid SI-60L”、“San-Aid SI-80L”、“San-Aid SI-100L”、“San-Aid SI-150L”(以上为三新化学工业(株)制)等市售品。作为上述铝螯合物，例如可列举出：乙酰乙酸乙基铝二异丙酯、三(乙基乙酰乙酸基)铝等。此外，作为上述三氟化硼胺络合物，例如可列举出：三氟化硼单乙胺络合物、三氟化硼咪唑络合物、三氟化硼哌啶络合物等。
本公开的固化性组合物中的上述固化催化剂的含量(配合量)没有特别限定，相对于本公开的聚有机倍半硅氧烷与后述的其他阳离子固化性化合物的总量100重量份，优选为0.01～3.0重量份，更优选为0.05～3.0重量份，进一步优选为0.1～1.0重量份(例如，0.3～1.0重量份)。通过使固化催化剂的含量为0.01重量份以上，能有效地充分进行固化反应，存在固化物的表面硬度、粘接性进一步提高的倾向。另一方面，通过使固化催化剂的含量为3.0重量份以下，存在固化性组合物的保存性进一步提高、或可抑制固化物的着色的倾向。
本公开的固化性组合物还可以包含除了本公开的聚有机倍半硅氧烷以外的阳离子固化性化合物(有时称为“其他的阳离子固化性化合物”)。作为其他的阳离子固化性化合物，可以使用公知或惯用的阳离子固化性化合物，可列举出除了本公开的聚有机倍半硅氧烷以外的环氧化合物、氧杂环丁烷化合物、乙烯基醚化合物等。需要说明的是，在本公开的固化性组合物中，其他的阳离子固化性化合物可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
作为上述环氧化合物，可以使用分子内具有一个以上环氧基(环氧乙烷环)的公知或惯用的化合物，没有特别限定，例如可列举出：脂环式环氧化合物(脂环式环氧树脂)、芳香族环氧化合物(芳香族环氧树脂)、脂肪族环氧化合物(脂肪族环氧树脂)等。
作为上述脂环式环氧化合物，可列举出分子内具有一个以上脂环和一个以上环氧基的公知或惯用的化合物，没有特别限定，例如可列举出：分子内具有由构成脂环的相邻的两个碳原子和氧原子构成的环氧基(称为“脂环环氧基”)的化合物；环氧基直接以单键键合于脂环的化合物；分子内具有脂环和缩水甘油醚基的化合物(缩水甘油醚型环氧化合物)等。
作为上述具有脂环环氧基的化合物，例如可列举出由下述式(i)表示的化合物。
[化学式16]
Figure BDA0004096609430000241
上述式(i)中，Y表示单键或连接基团(具有一个以上原子的二价基团)。作为上述连接基团，例如可列举出：二价的烃基、碳-碳双键的一部分或全部被环氧化而成的亚烯基、羰基、醚键、酯键、碳酸酯基、酰胺基、这些基团多个连接而成的基团等。
作为上述二价的烃基，可列举出碳原子数为1～18的直链或支链状的亚烷基、二价的脂环式烃基等。作为碳原子数1～18的直链或支链状的亚烷基，例如可列举出：亚甲基、甲基亚甲基、二甲基亚甲基、亚乙基、亚丙基、三亚甲基等。作为上述二价的脂环式烃基，例如可列举出：1,2-亚环戊基、1,3-亚环戊基、亚环戊基、1,2-亚环己基、1,3-亚环己基、1,4-亚环己基、亚环己基等二价的亚环烷基(包括亚环烷基)等。
作为上述碳碳-双键的一部分或全部被环氧化而成的亚烯基(有时称作“环氧化亚烯基”)中的亚烯基，例如可列举出：亚乙烯基、亚丙烯基、1-亚丁烯基、2-亚丁烯基、亚丁二烯基、亚戊烯基、亚己烯基、亚庚烯基、亚辛烯基等碳原子数2～8的直链或支链状的亚烯基等。作为上述环氧化亚烯基，优选碳-碳双键的全部被环氧化而成的亚烯基，更优选碳-碳双键的全部被环氧化而成的碳原子数2～4的亚烯基。
作为由上述式(i)表示的脂环式环氧化合物的代表性的例子，可列举出：(3,4,3’,4’-二环氧)联环己基、由下述式(i-1)～(i-10)表示的化合物等。需要说明的是，下述式(i-5)、(i-7)中的l、m分别表示1～30的整数。下述式(i-5)中的R’为碳原子数1～8的亚烷基，其中，优选亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚异丙基等碳原子数1～3的直链或支链状的亚烷基。下述式(i-9)、(i-10)中的n1～n6分别表示1～30的整数。此外，作为由上述式(i)表示的脂环式环氧化合物，另外例如可列举出：2,2-双(3,4-环氧环己基)丙烷、1,2-双(3,4-环氧环己基)乙烷、2,3-双(3,4-环氧环己基)环氧乙烷、双(3,4-环氧环己基甲基)醚等。
[化学式17]
Figure BDA0004096609430000261
[化学式18]
Figure BDA0004096609430000262
作为上述的环氧基直接以单键键合于脂环的化合物，例如可列举出由下述式(ii)表示的化合物等。
[化学式19]
Figure BDA0004096609430000271
式(ii)中，R”为从p元醇的结构式中除去p个羟基(-OH)而得到的基团(p价的有机基团)，p、n分别表示自然数。作为p元醇[R”(OH)p]，可列举出2,2-双(羟基甲基)-1-丁醇等多元醇(碳原子数1～15的醇等)等。p优选为1～6，n优选为1～30。在p为2以上的情况下，各自的()内(外侧的括弧内)的基团中的n可以相同也可以不同。作为由上述式(ii)表示的化合物，具体而言，可列举出2,2-双(羟基甲基)-1-丁醇的1,2-环氧-4-(2-环氧乙烷基)环己烷加成物[例如，商品名“EHPE3150”((株)DAICEL制)等]等。
作为上述的分子内具有脂环和缩水甘油醚基的化合物，例如可列举出脂环式醇(优选为脂环式多元醇)的缩水甘油醚。作为脂环式醇的缩水甘油醚，例如可列举出：对双酚A型环氧化合物进行氢化而得到的化合物(氢化双酚A型环氧化合物)、对双酚F型环氧化合物进行氢化而得到的化合物(氢化双酚F型环氧化合物)、氢化联苯酚型环氧化合物、氢化苯酚酚醛清漆型环氧化合物，氢化甲酚酚醛清漆型环氧化合物、双酚A的氢化甲酚酚醛清漆型环氧化合物、氢化萘型环氧化合物、由三苯酚甲烷得到的环氧化合物的氢化环氧化合物、芳香族环氧化合物的氢化环氧化合物等。
作为上述芳香族环氧化合物，例如可列举出：通过双酚类与表卤代醇的缩合反应得到的表双型缩水甘油醚型环氧树脂；通过使这些表双型缩水甘油醚型环氧树脂与上述双酚类进一步进行加成反应而得到的高分子量表双型缩水甘油醚型环氧树脂；通过使酚类与醛进行缩合反应而得到的多元醇类与表卤代醇进一步进行缩合反应而得到的清漆/烷基型缩水甘油醚型环氧树脂；在芴环的9位上键合有两个苯酚骨架，且在从这些苯酚骨架的羟基中除去氢原子而得到的氧原子上分别直接或经由亚烷基氧基键合有缩水甘油基的环氧化合物等。
作为上述脂肪族环氧化合物，例如可列举出：q元的不具有环状结构的醇(q为自然数)的缩水甘油醚；一元或多元羧酸[例如乙酸、丙酸、丁酸、硬脂酸、己二酸、癸二酸、马来酸、衣康酸等]的缩水甘油酯；环氧化亚麻籽油、环氧化大豆油、环氧化蓖麻油等具有双键的油脂的环氧化物；环氧化聚丁二烯等聚烯烃(包含聚链二烯)的环氧化物等。
作为上述氧杂环丁烷化合物，可列举出分子内具有一个以上氧杂环丁烷环的公知或惯用的化合物。作为上述乙烯基醚化合物，可以使用分子内具有一个以上乙烯基醚基的公知或惯用的化合物。
本公开的固化性组合物中的其他的阳离子固化性化合物的含量(配合量)相对于本公开的聚有机倍半硅氧烷与其他的阳离子固化性化合物的总量，优选为50重量％以下(例如，0～50重量％)，更优选为30重量％以下(例如，0～30重量％)，进一步优选为10重量％以下。通过使其他的阳离子固化性化合物的含量为50重量％以下(优选为10重量％以下)，存在固化物的耐擦伤性进一步提高的倾向。另一方面，通过使其他的阳离子固化性化合物的含量为10重量％以上，有时能对固化性组合物、固化物赋予期望的性能(例如，对固化性组合物的快速固化性、粘度调整等)。
本公开的固化性组合物中的乙烯基醚化合物(优选的是，分子内具有一个以上羟基的乙烯基醚化合物)的含量(配合量)没有特别限定，相对于本公开的聚有机倍半硅氧烷与其他的阳离子固化性化合物的总量，优选为0.01～10重量％，更优选为0.05～9重量％，进一步优选为1～8重量％。通过将乙烯基醚化合物的含量控制为上述范围，存在如下倾向：固化物的表面硬度进一步提高，即使在降低活性能量射线(例如，紫外线)的照射量的情况下，也能得到表面硬度非常高的固化物。优选的是，通过将分子内具有一个以上羟基的乙烯基醚化合物的含量控制为上述范围，存在如下倾向：固化物的表面硬度变高，除此以外，其耐热黄变性也进一步提高。
本公开的固化性组合物还可以包含下述的惯用的添加剂作为其他任意的成分：沉淀二氧化硅、湿式二氧化硅、气相二氧化硅、煅烧二氧化硅、氧化钛、氧化铝、玻璃、石英、硅铝酸、氧化铁、氧化锌、碳酸钙、炭黑、碳化硅、氮化硅、氮化硼等无机填充剂、将这些填充剂用有机卤化硅烷、有机烷氧基硅烷、有机硅氮烷等有机硅化合物处理而得到的无机填充剂；硅树脂、环氧树脂、氟树脂等有机树脂微粉末；银、铜等导电性金属粉末等填充剂、固化助剂、溶剂(有机溶剂等)、稳定剂(抗氧化剂、紫外线吸收剂、耐光稳定剂、热稳定剂、重金属钝化剂等)、阻燃剂(磷系阻燃剂、卤素系阻燃剂、无机系阻燃剂等)、阻燃助剂、增强材料(其它填充剂等)、成核剂、偶联剂(硅烷偶联剂等)、润滑剂、蜡、增塑剂、脱模剂、耐冲击改良剂、色相改良剂、透明化剂、流变调整剂(流动性改良剂等)、加工性改良剂、着色剂(染料、颜料等)、抗静电剂、分散剂、表面调整剂(消泡剂、流平剂、防泡剂等)、表面改性剂(增滑剂等)，消光剂、消泡剂、抑泡剂、脱泡剂、抗菌剂、防腐剂、粘度调整剂、增粘剂、光敏剂、发泡剂等。这些添加剂可以单独使用一种或组合使用两种以上。
本公开的固化性组合物没有特别限定，可以通过将上述的各成分在室温下或一边根据需要加热一边搅拌/混合来制备。需要说明的是，本公开的固化性组合物可以制成直接使用将各成分预先混合而成的物质的一液系的组合物来使用，也可以制成例如将分别保管的两种以上的成分在使用前按规定的比例混合而使用的多液系(例如，二液系)的组合物来使用。
本公开的固化性组合物没有特别限定，优选在常温(约25℃)下为液体。更具体而言，就本公开的固化性组合物而言，作为稀释为溶剂20％的液体[优选的是甲基异丁基酮的比例为20重量％的固化性组合物(溶液)]的25℃下的粘度，优选为300～20000mPa·s，更优选为500～10000mPa·s，进一步优选为1000～8000mPa·s。通过使上述粘度为300mPa·s以上，存在固化物的耐热性进一步提高的倾向。另一方面，通过使上述粘度为20000mPa·s以下，存在固化性组合物的制备、操作变得容易，而且不易在固化物中残留气泡的倾向。需要说明的是，本公开的固化性组合物的粘度使用粘度计(商品名“MCR301”、Anton-Paar公司制)，在摆角5％、频率0.1～100(1/s)、温度：25℃的条件下测定。
[固化物]
通过使本公开的固化性组合物中的阳离子固化性化合物(本公开的聚有机倍半硅氧烷等)发生聚合反应，能使该固化性组合物固化，能得到固化物(有时称为“本公开的固化物”)。固化的方法可以从公知的方法中适当选择，没有特别限定，例如可列举出照射活性能量射线和/或进行加热的方法。作为上述活性能量射线，例如可以使用红外线、可见光线、紫外线、X射线、电子束、α射线、β射线、γ射线等中的任一个。其中，从操作性优异的方面考虑，优选紫外线。
通过照射活性能量射线使本公开的固化性组合物固化时的条件(活性能量射线的照射条件等)可以根据照射的活性能量射线的种类、能量、固化物的形状、尺寸等适当调整，没有特别限定，在照射紫外线的情况下，优选例如为1～1000mJ/cm2左右。需要说明的是，对于活性能量射线的照射而言，例如可以使用高压水银灯、超高压水银灯、氙灯、碳弧、金属卤化物灯、太阳光、LED灯、激光等。可以在照射活性能量射线后再实施加热处理(退火、老化)而进一步进行固化反应。
另一方面，通过加热使本公开的固化性组合物固化时的条件没有特别限定，例如优选为30～200℃，更优选为50～190℃。固化时间可适当设定。
就本公开的固化性组合物而言，如上所述通过使其固化能形成具有高表面硬度且具有耐热性、弯曲性和加工性优异的固化物。因此，优选的是，本公开的固化性组合物优选用作用于形成硬涂膜中的硬涂层的“硬涂层形成用固化性组合物”(有时称为“硬涂液”、“硬涂剂”等)。此外，将本公开的固化性组合物用作硬涂层形成用固化性组合物，具有由该组合物形成的硬涂层的硬涂膜维持高硬度和高耐热性，并且具有挠性，适于以卷对卷进行的制造、加工。
[硬涂膜]
本公开的硬涂膜是基材与形成于该基材的至少一个表面的硬涂层层叠而成的硬涂膜，上述硬涂层为由本公开的固化性组合物(硬涂层形成用固化性组合物)形成的硬涂层(本公开的固化性组合物的固化物层)。图6是表示本公开的硬涂膜的一个实施方式的示意图(剖视图)。1表示硬涂膜，11表示硬涂层，12表示基材。
需要说明的是，本公开的硬涂膜中的本公开的硬涂层可以仅形成于上述基材的一个表面(单面)，也可以形成于两个表面(两面)。
此外，本公开的硬涂膜中的本公开的硬涂层可以仅形成在上述基材的各表面的一部分，也可以形成在上述基材的各表面的整个面上。
本公开的硬涂膜中的基材是硬涂膜的基材，是指构成本公开的硬涂层以外的部分。作为上述基材，可以使用：塑料基材、金属基材、陶瓷基材、半导体基材、玻璃基材、纸基材、木基材(木制基材)、表面为涂装表面的基材等公知或惯用的基材，没有特别限定。其中，优选为塑料基材(由塑料材料构成的基材)。需要说明的是，上述塑料基材等基材也可以使用市售品。
其中，作为上述塑料基材，优选使用耐热性、成型性、机械强度优异的基材，更优选为聚酯膜(优选为PET、PEN)、环状聚烯烃膜、聚碳酸酯膜、TAC膜、PMMA膜。
上述基材的厚度没有特别限定，例如可以从0.01～10000μm的范围中适当选择。
本公开的硬涂膜中的本公开的硬涂层为构成本公开的硬涂膜中的至少一个表面层的层，是由通过使本公开的固化性组合物(硬涂层形成用固化性组合物)固化而得到的固化物(树脂固化物)形成的层(固化物层)。
本公开的硬涂层的厚度(在基材的两面具有本公开的硬涂层的情况下，为各硬涂层的厚度)没有特别限定，优选为1～200μm，更优选为3～150μm。优选的是，本公开的硬涂层即使在薄的情况下(例如，厚度为5μm以下的情况下)，也能维持表面的高硬度(例如，使铅笔硬度为H以上)。此外，即使在厚的情况下(例如，厚度为50μm以上的情况)，也不易产生因固化收缩等而产生裂纹等的不良状况，因此能通过厚膜化来显著提高铅笔硬度(例如，使铅笔硬度为9H以上)。
本公开的硬涂层的雾度没有特别限定，在50μm的厚度的情况下，优选为1.5％以下，更优选为1.0％以下。需要说明的是，雾度的下限没有特别限定，例如为0.1％。通过使雾度优选为1.0％以下，存在适用于例如要求非常高的透明性的用途(例如，触摸面板等显示器的表面保护片等)中的倾向。本公开的硬涂层的雾度可以依据JIS K7136来进行测定。
本公开的硬涂层的总透光率没有特别限定，在50μm的厚度的情况下，优选为85％以上，更优选为90％以上。需要说明的是，总透光率的上限没有特别限定，例如为99％。通过使总透光率为85％以上，存在适用于例如要求非常高的透明性的用途(例如，触摸面板等显示器的表面保护片等)中的倾向。本公开的硬涂层的总透光率可以依据JIS K7361-1来进行测定。
本公开的硬涂膜还可以在本公开的硬涂层表面具有表面保护膜。
本公开的硬涂膜可以根据公知或惯用的硬涂膜的制造方法来制造，其制造方法没有特别限定，例如可以通过如下方法来制造：在上述基材的至少一个表面涂布本公开的固化性组合物(硬涂层形成用固化性组合物)，根据需要通过干燥而去除溶剂后，使该固化性组合物(固化性组合物层)固化。使固化性组合物固化时的条件没有特别限定，例如可从形成上述的固化物时的条件中适当选择。
优选的是，本公开的硬涂膜中的本公开的硬涂层为由能形成弯曲性(挠性)和加工性优异的固化物的本公开的固化性组合物(硬涂层形成用固化性组合物)形成的硬涂层，因此，本公开的硬涂膜能以卷对卷方式制造。能够通过以卷对卷方式制造本公开的硬涂膜来显著提高其生产率。作为以卷对卷方式制造本公开的硬涂膜的方法，可以采用公知或惯用的卷对卷方式的制造方法，没有特别限定，例如，可列举出包括以下工序作为必须的工序：将卷成卷状的基材送出的工序(工序A)；通过在送出的基材的至少一个表面涂布本公开的固化性组合物(硬涂层形成用固化性组合物)，接着，根据需要通过干燥将溶剂去除后，使该固化性组合物(固化性组合物层)固化来形成本公开的硬涂层的工序(工序B)；之后，将得到的硬涂膜再次卷绕成卷的工序(工序C)，将这些工序(工序A～C)连续实施的方法等。需要说明的是，该方法可以包括工序A～C以外的工序。
本公开的硬涂膜的厚度没有特别限定，可以从1～10000μm的范围中适当选择。
本公开的硬涂膜的本公开的硬涂层表面的铅笔硬度优选为5H以上，更优选为6H以上，进一步优选为7H以上。需要说明的是，铅笔硬度可以根据JIS K5600-5-4所记载的方法来进行评价。
本公开的硬涂膜的雾度没有特别限定，优选为1.5％以下，更优选为1.0％以下。需要说明的是，雾度的下限没有特别限定，例如为0.1％。通过使雾度优选为1.0％以下，存在适用于例如要求非常高的透明性的用途(例如，触摸面板等显示器的表面保护片等)中的倾向。本公开的硬涂膜的雾度例如可以通过将上述的透明基材用作基材而容易地控制为上述范围。需要说明的是，雾度可以依据JIS K7136来进行测定。
本公开的硬涂膜的总透光率没有特别限定，优选为85％以上，更优选为90％以上。需要说明的是，总透光率的上限没有特别限定，例如为99％。通过使总透光率为90％以上，存在适用于例如要求非常高的透明性的用途(例如，触摸面板等显示器的表面保护片等)中的倾向。本公开的硬涂膜的总透光率例如可以通过将上述的透明基材用作基材而容易地控制为上述范围。需要说明的是，总透光率可以依据JIS K7361-1来进行测定。
本公开的硬涂膜维持高耐热性，并且具有高硬度和挠性，能以卷对卷方式进行制造、加工，因此具有高品质，生产率也优异。优选的是，在本公开的硬涂层表面具有表面保护膜的情况下，冲切加工性也优异。因此，可以优选用于要求这样的特性的所有的用途。本公开的硬涂膜例如也可以用作各种产品中的表面保护膜、各种产品的构件或部件中的表面保护膜等，此外也可以用作各种产品、其构件或部件的构成材料。作为上述产品，例如可列举出：液晶显示器、有机EL显示器等显示装置；触摸面板等输入装置：太阳能电池；各种家电产品；各种电气/电子产品；便携电子终端(例如，游戏设备、个人电脑、平板电脑、智能手机、便携电话等)各种电气/电子产品；各种光学设备等。此外，作为将本公开的硬涂膜用作各种产品、其构件或部件的构成材料的方案，例如可列举出用于触摸面板中的硬涂膜与透明导电膜的层叠体等的方案等。
通过使本公开的固化性组合物固化而得到的固化物不仅在上述的表面硬度、耐热性、挠性以及加工性的方面优异，而且发挥针对被粘物的优异的粘接性和密合性。因此，本公开的固化性组合物也可以优选用作粘接剂(有时称为“粘接剂用组合物”)。将本公开的固化性组合物作为粘接剂用组合物而得到的粘接剂可以通过使其固化而转化为表面硬度、耐热性、挠性、加工性、粘接性以及密合性优异的粘接材料。上述粘接剂例如在本公开的固化性组合物包含光阳离子聚合引发剂作为固化催化剂的情况下可以用作光固化性粘接剂，在包含热阳离子聚合引发剂的情况下可以用作热固性粘接剂。
通过使用本公开的固化性组合物(粘接剂用组合物)能得到至少具有基材和该基材上的粘接剂层的粘接片，即上述粘接剂层为本公开的固化性组合物的层(有时称为“本公开的粘接剂层”)的粘接片(有时称为“本公开的粘接片”)。图7是表示本公开的粘接片的一个实施方式的示意图(剖视图)。2表示粘接片，21表示粘接剂层，22表示基材。
本公开的粘接片不仅包含片状，还包含膜状、胶带状、板状等类似于片状的形态。本公开的粘接片没有特别限定，例如可以通过在基材上涂布本公开的固化性组合物，进一步根据需要使其干燥来得到。涂布的方法没有特别限定，可以使用公知惯用的方法。此外，干燥的方法、条件也没有特别限定，可以设定能够尽可能去除溶剂等挥发成分的条件，可以使用公知惯用的方法。
本公开的粘接片可以是仅在基材的单面侧具有粘接剂层的单面粘接片，也可以是在基材的两面侧具有粘接剂层的两面粘接片。在本公开的粘接片为两面粘接片的情况下，只要至少一个粘接剂层为本公开的粘接剂层即可，另一个可以为本公开的粘接剂层，也可以为其他的粘接剂层。
作为本公开的粘接片中的基材，可以使用公知惯用的基材(用于粘接片的基材)，没有特别限定，例如可列举出：塑料基材、金属基材、陶瓷基材、半导体基材、玻璃基材、纸基材、木基材、表面为涂装表面的基材等，具体而言，可举例示出与本公开的硬涂膜中的基材同样的基材。此外，本公开的粘接片中的基材可以为所谓的剥离内衬，例如也可以使用与本公开的硬涂膜中的表面保护膜同样的基材。需要说明的是，本公开的粘接片可以仅具有一层基材，也可以具有两层以上基材。此外，上述基材的厚度没有特别限定，例如可以在1～10000μm的范围中适当选择。
本公开的粘接片可以仅具有一层本公开的粘接剂层，也可以具有两种以上本公开的粘接剂层。此外，本公开的粘接剂层的厚度没有特别限定，例如可以在0.1～10000μm的范围中适当选择。关于其他的粘接剂层(除了本公开的粘接剂层以外的粘接剂层)也同样。
本公开的粘接片除了基材和粘接剂层以外，还可以具有其他的层(例如，中间层、底涂层等)。
通过使用本公开的固化性组合物(粘接剂用组合物)，能得到由三层以上(至少三层)构成的层叠物(层叠体)，即至少具有两层被粘接层和位于这些被粘接层之间的粘接层(将上述被粘接层彼此粘接的层)且上述粘接层为本公开的固化性组合物的固化物的层(有时称为“本公开的粘接层”)的层叠物(有时称为“本公开的层叠物”)。图8是表示本公开的粘接片的一个实施方式的示意图(剖视图)。3表示层叠物，31表示粘接剂层(固化物)，32、33表示被粘接剂层。
本公开的层叠物没有特别限定，例如可以通过如下方式得到：在一个被粘接层形成本公开的粘接剂层(例如，可以与本公开的粘接片中的粘接剂层同样地形成)，进而，在该粘接剂层贴合另一个被粘接层，之后，通过光照射、加热等使本公开的粘接剂层固化。此外，就本公开的层叠物而言，例如在本公开的粘接片为单面粘接片的情况下，可以通过将本公开的粘接片贴合于被粘接层，接着，通过光照射、加热等使上述粘接片中的本公开的粘接剂层固化来得到。在该情况下，可得到本公开的粘接片中的基材与被粘接层相接的层叠物。而且，就本公开的层叠物而言，例如在本公开的粘接片为两面粘接片且基材为剥离内衬的情况下，可以通过将本公开的粘接片贴合于一个被粘接层，将剥离内衬剥离，接着，在露出的粘接剂层贴合另一个被粘接层，之后，通过光照射、加热等使本公开的粘接剂层固化来得到。但是，本公开的层叠物的制造方法不限定于这些方法。
本公开的层叠物中的被粘接体没有特别限定，例如可举例示出与本公开的硬涂膜中的基材同样的被粘接体。需要说明的是，本公开的层叠物可以仅具有两层被粘接体，也可以具有三层以上被粘接体。此外，被粘接体的厚度没有特别限定，例如可以在1～100000μm的范围中适当选择。被粘接体可以不具有严密的层状的形态。
本公开的层叠物可以仅具有一层本公开的粘接层，也可以具有两种以上本公开的粘接层。此外，本公开的粘接层的厚度没有特别限定，例如可以在0.1～10000μm的范围中适当选择。
本公开的层叠物除了上述被粘接体和本公开的粘接层以外，还可以具有其他的层(例如，中间层、底涂层、其他的粘接层等)。
本公开的固化性组合物(粘接剂用组合物)不限定于用于得到上述的本公开的粘接片、本公开的层叠物的用途，可以用于将期望的物品(零件等)彼此粘接的各种用途。
本说明书所公开的各种方案可以与本说明书所公开的其他任何特征组合。
各实施方式中的各构成及它们的组合等是一个例子，可以在不脱离本公开的主旨的范围内适当地进行构成的附加、省略、置换以及其他变更。本公开不由实施方式限定，仅由权利要求书限定。
实施例
以下，基于实施例对本公开更详细地进行说明，但本公开不受这些实施例的限定。产物的数均分子量、分子量分散度在以下的GPC条件下进行测定。产物的1H-NMR谱在以下的条件下进行测定。
此外，产物中的由所述化学式(1)表示的笼型倍半硅氧烷(T9)的面积％、具有由所述化学式(I-2)表示的结构单元的笼型倍半硅氧烷(T10)的面积％在以下的HPLC-ELSD条件下进行测定，进而对通过HPLC-ELSD得到的图谱上的最大的峰实施分取。产物中的T2体与T3体的比例[T3体/T2体]的测定通过利用Brucker AVANCE(600MHz)得到的29Si-NMR谱测定来进行。此外，就上述的分取物中的质谱分析而言，使用四极杆-飞行时间型质谱仪(Waters公司制、产品名“Xevo G2-XS QTof”)来进行。
[GPC条件]
测定装置：商品名“GPC Semi-micro system”((株)岛津制作所制)。
检测器：RI检测器(昭光SCIENCE(株)制)。
色谱柱：KF-G4A(保护柱)、KF-602、以及KF-603(昭光SCIENCE(株)制)。
流速0.6mL/min。
测定温度：40℃。
测定时间：13min。
注入量：20μL。
洗脱液：THF、试样浓度0.1～0.2重量％。
分子量：标准聚苯乙烯换算。
[1H-NMR条件]
测定装置：商品名“ECA-500(500MHz)”(日本电子制)。
溶剂：氘代氯仿。
累计次数：16次。
测定温度：25℃。
[HPLC-ELSD条件]
测定装置：Alliance 2695(Waters公司制)。
检测器：PL-ELS2100(Polymer Laboratories公司制)。
检测条件：ELSD(Evap：70℃、Neb：50℃、Gas：1.60)。
色谱柱：
Figure BDA0004096609430000371
洗脱液：(A)超纯水、(B)THF/ACN＝4/6。
梯度条件：(A)/(B)＝30/70(0min)→30min→(A)/(B)＝0/100(10min)。
流速：1mL/min。
柱温：25℃。
注入量：10μL。
分析时间：30min。
[实施例1：含有环氧基的聚有机倍半硅氧烷的制造]
在安装有温度计、搅拌装置、回流冷凝器以及氮导入管的1000毫升的烧瓶(反应容器)中，在氮气流下将2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷(以下称为“EMS”)99.2重量份和苯基三甲氧基硅烷(以下称为“PMS”)0.806重量份溶解于甲基异丁基酮(MIBK)400重量份中，加入水73.2重量份。将该混合物在氮气气氛下升温至60℃后，历时5分钟滴加5％碳酸钾水溶液11.2重量份。在60℃下使其反应5小时后，加入MIBK和5％NaCl水溶液并进行分液，分离有机层。在对该有机层进行6次水洗后，在减压下蒸馏除去溶剂，得到无色透明的产物。在上述的GPC条件下对得到的产物进行分析，结果是，数均分子量(Mn)为1561，分子量分散度(Mw/Mn)为1.52。此外，在上述的HPLC-ELSD条件下对得到的产物进行分析，结果是，在色谱中保留时间约5.8秒的峰相当于T9，保留时间约7.5秒的峰相当于T10。根据各自相对于整体的峰面积的面积％的值，由化学式(1)表示的笼型倍半硅氧烷(T9)的面积％为25.3％，具有由化学式(I-2)表示的结构单元的笼型倍半硅氧烷(T10)的面积％为4.45％，T9/T10为5.69。根据上述产物的29Si-NMR谱计算出的T2体与T3体的比例[T3体/T2体]为6.00。
将得到的产物的1H-NMR图谱示于图1，将29Si-NMR图谱示于图2，将HPLC-ELSD分析的色谱图示于图3。此外，将得到的产物在上述HPLC-ELSD条件下分取保留时间约5.8秒的峰，将得到的分取物的质谱分析结果(ESI-MS谱)示于图4，关于得到的分取物，将假定化学式为C72H122NO23Si9(相当于全部R1为2-(3,4-环氧环己基)乙基的化学式(1))的情况下的理论同位素图谱示于图5。根据与理论同位素图案的比较，能将保留时间约5.8秒的峰鉴定为T9。
[实施例2～12、比较例1、2]
如表1所示变更催化剂、反应溶剂的种类和量、水的量、反应温度，除此以外，与实施例1同样地进行合成。表1中示出催化剂、反应溶剂及其量(重量份)、水的量(重量份)、反应温度(℃)、数均分子量(Mn)、分子量分布、由上述化学式(1)表示的笼型倍半硅氧烷(T9)的面积％、具有由所述化学式(I-2)表示的结构单元的笼型倍半硅氧烷(T10)的面积％、以及[T9/T10]。需要说明的是，表1的反应溶剂中的DMAc为二甲基乙酰胺，THF为四氢呋喃、IPA为异丙醇，催化剂中的DBU为1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯，TMAOH为三甲基氢氧化铵。
[硬涂膜的制作]
以在上述实施例1～12和比较例1、2得到的聚有机倍半硅氧烷的浓度为60重量份的方式加入甲基异丁基酮(MIBK)(关东化学(株)制)后，制备流平剂(商品名“S-243”、AGCSeimi Chemical(株)制)0.5重量份、光阳离子聚合引发剂(商品名“CPI-210S”、San-Apro(株)制)1重量份的混合溶液，将其作为固化性组合物。
将上述所得到的各固化性组合物以固化后的硬涂层的厚度为30或10μm的方式涂布于PEN(聚萘二甲酸乙二醇酯)膜(商品名“Teonex”(注册商标)、帝人杜邦膜(株)制，厚度50μm)上后，在120℃的烘箱内放置10分钟(预烘烤)，接着照射紫外线(照度120W/cm2、速度4.5M/min、USHIO电机制、产品名“UVH-0251C-2200”)。最后在120℃下进行30分钟热处理(老化)，由此制作具有各硬涂层的膜(硬涂膜)。
[评价]
关于由上述所得到的实施例1～12和比较例1、2得到的硬涂膜，利用以下的方法对耐弯曲性和铅笔硬度进行了评价。将评价结果示于表1。
(耐弯曲性：圆柱形心轴法)
使用圆柱形心轴依据JIS K5600-5-1进行试验，对上述所得到的硬涂膜(厚度10μm)的耐弯曲性进行评价。使用直径为2mm、3mm以及5mm的心轴，以硬涂层为内侧(infold)和外侧(outfold)的方式进行试验。内侧(infold)使用直径2mm的心轴进行试验，将未观察到硬涂层的裂纹的情况设为○，将观察到裂纹情况设为×。外侧(outfold)使用直径3mm、直径5mm的心轴进行试验，将未观察到硬涂层的裂纹的情况设为○，将观察到裂纹的情况设为×。将结果示于表1。
(表面硬度：铅笔硬度)
依据JIS K5600-5-4对上述所得到的硬涂膜(厚度30μm)中的表面(硬涂层的表面)的铅笔硬度进行评价。需要说明的是，以载荷为750g来进行。将结果示于表1。
(耐热性：减重5％的温度(Td5))
产物的Td5(减重5％的温度)而利用TGA(热重分析)在以下的测定条件下进行测定。
(测定条件)
测定装置：TG-DTA 6200/日立High-Tech Science。
气氛：N2。
温度范围：25℃～550℃。
升温速度：10℃/min。
样品盘：Al。
Figure BDA0004096609430000401
以下，记载本公开的发明的变形。
[附记1]一种聚有机倍半硅氧烷，其包含由下述化学式(1)表示的笼型倍半硅氧烷，使用液相色谱-蒸发光散射检测器检测时的由下述化学式(1)表示的笼型倍半硅氧烷的峰面积相对于全部构成成分的峰面积％为5％以上(优选为6％以上，更优选为7％以上，更优选为8％以上，更优选为9％以上，更优选为10％以上，更优选为12％以上，更优选为14％以上，更优选为16％以上，更优选为18％以上，更优选为20％以上，更优选为22％以上，更优选为24％以上，更优选为26％以上，更优选为28％以上，更优选为30％以上，更优选为32％以上，更优选为34％以上，更优选为36％以上，更优选为38％以上，更优选为40％以上，进一步优选为45％以上)。
·式(1)：[R1SiO3/2]8[R1SiO2/2(ORc)]1
(式(1)中的R1各自独立地为含有聚合性官能团的基团、取代或者未取代的芳基、取代或者未取代的芳烷基、取代或者未取代的环烷基、取代或者未取代的烷基、取代或者未取代的烯基、或氢原子，至少一个为含有聚合性官能团的基团。Rc表示碳原子数1～4的烷基或氢原子)。
[附记2]根据附记1所述的聚有机倍半硅氧烷，其中，上述峰面积％为90％以下(优选为80％以下)。
[附记3]根据附记1或2所述的聚有机倍半硅氧烷，其中，由上述化学式(1)表示的笼型倍半硅氧烷(T9)与具有由下述化学式(I-2)表示的结构单元的笼型倍半硅氧烷(T10)的、使用液相色谱-蒸发光散射检测器(LC-ELSD)测定时的峰面积％的比率(T9/T10)为0.4以上，(优选为0.5以上，更优选为0.6以上，更优选为0.7以上，更优选为0.8以上，更优选为0.9以上，更优选为1以上，更优选为1.2以上，更优选为1.4以上，更优选为1.6以上，更优选为1.8以上，更优选为2以上，更优选为2.2以上，更优选为2.4以上，更优选为2.6以上，更优选为2.8以上，更优选为3以上，更优选为3.5以上，更优选为4以上，更优选为4.5以上，进一步优选为5以上)。
[RaSiO3/2]10    (I-2)
(式(I-2)中的Ra表示含有聚合性官能团的基团、取代或者未取代的芳基、取代或者未取代的芳烷基、取代或者未取代的环烷基、取代或者未取代的烷基、取代或者未取代的烯基、或氢原子)。
[附记4]根据附记3所述的聚有机倍半硅氧烷，其中，上述峰面积％的比率(T9/T10)为10以下(优选为9以下)。
[附记5]根据附记1～4中任一项所述的聚有机倍半硅氧烷，其中，上述化学式(1)中的R1中的含有聚合性官能团的基团的数量为3～9(优选为5～9，进一步优选为7～9，进一步优选为9)。
[附记6]根据附记1～5中任一项所述的聚有机倍半硅氧烷，其中，上述含有聚合性官能团的基团包含阳离子聚合性官能团(优选为环氧基、氧杂环丁烷基、乙烯基醚基或乙烯基苯基)。
[附记7]根据附记1～6中任一项所述的聚有机倍半硅氧烷，其中，上述含有聚合性官能团的基团包含自由基聚合性官能团(优选为(甲基)丙烯酰氧基、(甲基)丙烯酰胺基、乙烯基或乙烯基硫基)。
[附记8]根据附记1～7中任一项所述的聚有机倍半硅氧烷，其中，作为上述聚合性官能团，包含环氧基或(甲基)丙烯酰氧基。
[附记9]根据附记1～8中任一项所述的聚有机倍半硅氧烷，其中，在上述T9中，含有聚合性官能团的基团相对于R1整体的比例为30％以上(优选为50％以上，更优选为80％以上)。
[附记10]根据附记1～9中任一项所述的聚有机倍半硅氧烷，其中，上述含有聚合性官能团的基团为由下述式(1a)表示的基团、由下述式(1b)表示的基团、由下述式(1c)表示的基团、或由下述式(1d)表示的基团，
[化学式1]
Figure BDA0004096609430000421
[式(1a)中，R1a表示直链或支链状的亚烷基]。
[化学式2]
Figure BDA0004096609430000431
[式(1b)中，R1b表示直链或支链状的亚烷基]。
[化学式3]
Figure BDA0004096609430000432
[式(1c)中，R1c表示直链或支链状的亚烷基]。
[化学式4]
Figure BDA0004096609430000433
[式(1d)中，R1d表示直链或支链状的亚烷基]。
[附记11]根据附记10所述的聚有机倍半硅氧烷，其中，上述式(1a)、(1b)，(1c)以及(1d)中的R1a、R1b、R1c以及R1d为直链或支链状的亚烷基(优选为碳原子数1～4的直链状的亚烷基、或碳原子数3或4的支链状的亚烷基，更优选为亚乙基、三亚甲基、或亚丙基，进一步优选为亚乙基或三亚甲基)。
[附记12]根据附记1～11中任一项所述的聚有机倍半硅氧烷，其中，由下述式(I)表示的结构单元(T3体)与由下述式(II)表示的结构单元(T2体)的摩尔比[由式(I)表示的结构单元/由式(II)表示的结构单元；T3体/T2体]为1以上(优选为2以上，更优选为3以上，更优选为4以上，更优选为5以上，更优选为6以上，更优选为7以上，更优选为8以上，更优选为9以上，进一步优选为10以上)。
[RaSiO3/2]    (I)
[式(I)中，Ra表示含有聚合性官能团的基团、取代或者未取代的芳基、取代或者未取代的芳烷基、取代或者未取代的环烷基、取代或者未取代的烷基、取代或者未取代的烯基、或氢原子]。
[RbSiO2/2(ORc)]    (II)
[式(II)中，Rb表示含有聚合性官能团的基团、取代或者未取代的芳基、取代或者未取代的芳烷基、取代或者未取代的环烷基、取代或者未取代的烷基、或取代或者未取代的烯基。Rc表示氢原子或碳原子数1～4的烷基]。
[附记13]根据附记12所述的聚有机倍半硅氧烷，其中，上述(T3体)与(T2体)的摩尔比[T3体/T2体]为500以下(优选为100以下，更优选为50以下，更优选为40以下，更优选为30以下，更优选为25以下，更优选为20以下，更优选为18以下，进一步优选为16以下)。
[附记14]根据附记1～13中任一项所述的聚有机倍半硅氧烷，其中，通过凝胶渗透色谱法得到的标准聚苯乙烯换算的数均分子量(Mn)为1000～50000(优选为1100～40000，更优选为1200～30000)。
[附记15]根据附记1～14中任一项所述的聚有机倍半硅氧烷，其中，通过凝胶渗透色谱法得到的标准聚苯乙烯换算的分子量分散度(Mw/Mn)为1.0～4.0(优选为1.1～3.0，更优选为1.2～2.5)。
[附记16]根据附记1～15中任一项所述的聚有机倍半硅氧烷，其中，空气气氛下的减重5％的温度(Td5)为330℃以上(例如为330～450℃，优选为340℃以上，更优选为350℃以上)。
[附记17]一种固化性组合物，其中，包含如附记1～16中任一项所述的聚有机倍半硅氧烷。
[附记18]根据附记17所述的固化性组合物，其中，上述聚有机倍半硅氧烷的含量(配合量)相对于除溶剂以外的固化性组合物的总量(100重量％)为70～100重量％(优选为80～99.8重量％，更优选为90～99.5重量％)。
[附记19]根据附记17或18所述的固化性组合物，其中，上述聚有机倍半硅氧烷的含量相对于阳离子固化性化合物的总量(100重量％)为70～100重量％(优选为75～98重量％，更优选为80～95重量％)。
[附记20]根据附记17～19中任一项所述的固化性组合物，其中，上述固化性组合物包含固化催化剂。
[附记21]根据附记20所述的固化性组合物，其中，包含光聚合引发剂或热聚合引发剂作为上述固化催化剂。
[附记22]根据附记20或21所述的固化性组合物，其中，包含阳离子聚合引发剂作为上述固化催化剂。
[附记23]根据附记22所述的固化性组合物，其中，上述阳离子聚合引发剂为光阳离子聚合引发剂或热阳离子聚合引发剂。
[附记24]根据附记23所述的固化性组合物，其中，上述光阳离子聚合引发剂是选自由锍盐、碘鎓盐、硒鎓盐、铵盐、鏻盐以及过渡金属络合物离子与阴离子的盐构成的组中的一种以上的光阳离子聚合引发剂。
[附记25]根据附记23所述的固化性组合物，其中，上述热阳离子聚合引发剂是选自由芳基锍盐、芳基碘鎓盐、丙二烯-离子络合物、季铵盐、铝螯合物以及三氟化硼胺络合物构成的组中的一种以上的热阳离子聚合引发剂。
[附记26]根据附记20～25中任一项所述的固化性组合物，其中，上述固化催化剂的含量相对于阳离子固化性化合物的总量100重量份为0.01～3.0重量份(优选为0.05～3.0重量份，更优选为0.1～1.0重量份，进一步优选为0.3～1.0重量份)。
[附记27]根据附记17～26中任一项所述的固化性组合物，其中，含有除了上述聚有机倍半硅氧烷以外的其他的阳离子固化性化合物。
[附记28]根据附记27所述的固化性组合物，其中，上述其他的阳离子固化性化合物是选自由除了上述聚有机倍半硅氧烷以外的环氧化合物、氧杂环丁烷化合物以及乙烯基醚化合物构成的组中的一种以上的化合物。
[附记29]根据附记28所述的固化性组合物，其中，上述环氧化合物为脂环式环氧化合物、芳香族环氧化合物或脂肪族环氧化合物。
[附记30]根据附记27～29中任一项所述的固化性组合物，其中，上述其他的阳离子固化性化合物的含量相对于上述聚有机倍半硅氧烷与上述其他的阳离子固化性化合物的总量为50重量％以下(优选为30重量％以下，进一步优选为10重量％以下)。
[附记31]根据附记17～30中任一项所述的固化性组合物，其中，所述固化性组合物在常温(约25℃)下为液体。
[附记32]根据附记17～31中任一项所述的固化性组合物，其中，稀释为溶剂20％的液体[优选的是，甲基异丁基酮的比例为20重量％的固化性组合物(溶液)]的25℃下的粘度为300～20000mPa·s(优选为500～10000mPa·s，更优选为1000～8000mPa·s)。
[附记33]根据附记17～32中任一项所述的固化性组合物，其中，所述固化性组合物为硬涂层形成用固化性组合物。
[附记34]一种固化性组合物的用途，其为作为硬涂层形成用固化性组合物的如附记17～32中任一项所述的固化性组合物的用途。
[附记35]根据附记17～32中任一项所述的固化性组合物，其中，所述固化性组合物为粘接剂用固化性组合物。
[附记36]一种固化性组合物的用途，其为作为粘接剂用固化性组合物的如附记17～32中任一项所述的固化性组合物的用途。
[附记37]一种固化物，其为如附记17～33或35中任一项所述的固化性组合物的固化物。
[附记38]一种硬涂膜，其中，上述硬涂膜是基材与形成于该基材的至少一个表面的硬涂层层叠而成的，上述硬涂层为如附记33所述的固化性组合物的固化物。
[附记39]根据附记38所述的硬涂膜，其中，上述基材为塑料基材、金属基材、陶瓷基材、半导体基材、玻璃基材、纸基材、木基材或表面为涂装表面的基材。
[附记40]根据附记38或39所述的硬涂膜，其中，上述硬涂层的厚度为1～200μm(优选为3～150μm)。
[附记41]根据附记38～40中任一项所述的硬涂膜，其中，上述硬涂层的厚度为50μm情况下的雾度为1.5％以下(优选为1.0％以下)。
[附记42]根据附记38～41中任一项所述的硬涂膜，其中，上述硬涂层的厚度为50μm情况下的雾度为0.1％以上。
[附记43]根据附记38～42中任一项所述的硬涂膜，其中，上述硬涂层的厚度为50μm情况下的总透光率为85％以上(优选为90％以上)。
[附记44]根据附记38～43中任一项所述的硬涂膜，其中，在上述硬涂层表面具有表面保护膜。
[附记45]根据附记38～44中任一项所述的硬涂膜，其中，上述硬涂层表面的铅笔硬度为5H以上(优选为6H以上，更优选为7H以上)。
[附记46]一种粘接片，其中，上述粘接片具有基材和该基材上的粘接剂层，上述粘接剂层为如附记35所述的固化性组合物的层。
[附记47]一种固化性组合物的用途，其为具有基材和该基材上的粘接剂层的粘接片中的、作为上述粘接剂层的如附记35所述的固化性组合物的用途。
[附记48]一种层叠物，其中，上述层叠物由三层以上构成，具有两层被粘接层和该被粘接层之间的粘接层，上述粘接层为如附记35所述的固化性组合物的固化物的层。
工业上的可利用性
本公开的聚有机倍半硅氧烷能用作硬涂膜或者粘接片原料。
附图标记说明
1：硬涂膜；
11：硬涂层；
12：基材；
2：粘合片；
21：粘合剂层；
22：基材；
3：层叠物；
31：粘合剂层(固化物)；
32、33：被粘合剂层。

Claims (16)

1.一种聚有机倍半硅氧烷，其包含由下述化学式(1)表示的笼型倍半硅氧烷，使用液相色谱-蒸发光散射检测器检测时的由下述化学式(1)表示的笼型倍半硅氧烷的峰面积相对于全部构成成分的峰面积％为5％以上，
·式(1)：[R1SiO3/2]8[R1SiO2/2(ORc)]1
式(1)中的R1各自独立地为含有聚合性官能团的基团、取代或者未取代的芳基、取代或者未取代的芳烷基、取代或者未取代的环烷基、取代或者未取代的烷基、取代或者未取代的烯基、或氢原子，至少一个为含有聚合性官能团的基团，Rc表示碳原子数1～4的烷基或氢原子。
2.根据权利要求1所述的聚有机倍半硅氧烷，其中，
所述含有聚合性官能团的基团为由下述式(1a)表示的基团、由下述式(1b)表示的基团、由下述式(1c)表示的基团、或由下述式(1d)表示的基团，
[化学式1]
Figure FDA0004096609420000011
式(1a)中，R1a表示直链或支链状的亚烷基，
[化学式2]
Figure FDA0004096609420000012
式(1b)中，R1b表示直链或支链状的亚烷基，
[化学式3]
Figure FDA0004096609420000021
式(1c)中，R1c表示直链或支链状的亚烷基，
[化学式4]
Figure FDA0004096609420000022
式(1d)中，R1d表示直链或支链状的亚烷基。
3.根据权利要求1或2所述的聚有机倍半硅氧烷，其中，
在由所述化学式(1)表示的笼型倍半硅氧烷中，含有聚合性官能团的基团相对于R1整体的比例为30％以上。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的聚有机倍半硅氧烷，其中，
由下述式(I)表示的结构单元与由下述式(II)表示的结构单元的摩尔比即由式(I)表示的结构单元/由式(II)表示的结构单元为1以上且500以下，
[RaSiO3/2](I)
式(I)中，Ra表示含有聚合性官能团的基团、取代或者未取代的芳基、取代或者未取代的芳烷基、取代或者未取代的环烷基、取代或者未取代的烷基、取代或者未取代的烯基、或氢原子，
[RbSiO2/2(ORc)](II)
式(II)中，Rb表示含有聚合性官能团的基团、取代或者未取代的芳基、取代或者未取代的芳烷基、取代或者未取代的环烷基、取代或者未取代的烷基、或取代或者未取代的烯基，Rc表示氢原子或碳原子数1～4的烷基。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的聚有机倍半硅氧烷，其中，
数均分子量为1000～50000。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的聚有机倍半硅氧烷，其中，
分子量分散度即重均分子量/数均分子量为1.0～4.0。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的聚有机倍半硅氧烷，其中，
减重5％的温度Td5为330℃以上。
8.一种固化性组合物，其包含如权利要求1～7中任一项所述的聚有机倍半硅氧烷。
9.根据权利要求8所述的固化性组合物，其中，
所述固化性组合物还包含固化催化剂。
10.根据权利要求9所述的固化性组合物，其中，
所述固化催化剂为光或热聚合引发剂。
11.根据权利要求8～10中任一项所述的固化性组合物，其中，
所述固化性组合物为硬涂层形成用固化性组合物。
12.根据权利要求8～10中任一项所述的固化性组合物，其中，
所述固化性组合物为粘接剂用组合物。
13.一种固化物，其为如权利要求8～12中任一项所述的固化性组合物的固化物。
14.一种硬涂膜，其中，
所述硬涂膜是基材与形成于所述基材的至少一个表面的硬涂层层叠而成的，所述硬涂层为如权利要求11所述的固化性组合物的固化物。
15.一种粘接片，其中，
所述粘接片具有基材和所述基材上的粘接剂层，
所述粘接剂层为如权利要求12所述的固化性组合物的层。
16.一种层叠物，其中，
所述层叠物由三层以上构成，
具有两层被粘接层和所述被粘接层之间的粘接层，
所述粘接层为如权利要求12所述的固化性组合物的固化物的层。
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