CN110494466B - 固化性组合物、固化物及硬涂膜 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供一种固化性组合物，所述固化性组合物可以形成表面的平滑性(厚度的均匀性)等外观优良、表面硬度高、具有足够耐擦伤性及防污性(耐污染性)的硬涂层。本发明涉及包含下述聚有机倍半硅氧烷和含硅丙烯酸酯的固化性组合物。聚有机倍半硅氧烷：具有下述式(1)所示的结构单元，下述式(I)所示的结构单元与下述式(II)所示的结构单元的摩尔比为5以上，相对于硅氧烷结构单元的总量，下述式(1)所示的结构单元及下述式(4)所示的结构单元的比例为55～100摩尔％，数均分子量为1000～3000，分子量分散度为1.0～3.0。[R1SiO3/2] (1)[RaSiO3/2] (I)[RbSiO2/2(ORc)] (II)[R1SiO2/2(ORc)] (4)

Description

固化性组合物、固化物及硬涂膜
技术领域
本发明涉及固化性组合物、该固化性组合物的固化物、以及包含该固化性组合物的固化物层的硬涂膜。本申请主张2017年4月12日在日本提出申请的日本特愿2017-079166号的优先权，并在此引用其内容。
背景技术
目前，在基材的一面或两面具有硬涂层、且该硬涂层表面的铅笔硬度为3H左右的硬涂膜得到了广泛使用。作为用于形成这样的硬涂膜中的硬涂层的材料，主要使用了UV丙烯酸单体(例如，参照专利文献1)。另外，为了使表面平滑、使外观优异，通常在使用了上述的UV丙烯酸单体的硬涂层中使用有机硅类、氟类等的流平剂。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2009-279840号公报
发明内容
发明要解决的课题
然而，使用了上述UV丙烯酸单体的硬涂层仍然不能认为具有足够的表面硬度。要求具有5H左右的铅笔硬度、表面硬度更高的硬涂层。另外，对于如上所述地使用了有机硅类、氟类等的流平剂的硬涂层的情况而言，存在表面的平滑性稍差、外观不是很好、不具有充分的耐擦伤性及防污性(耐污染性)的问题。
因此，本发明的目的在于提供可以形成表面的平滑性(厚度的均匀性)等外观良好、表面硬度高、具有充分的耐擦伤性及防污性(耐污染性)的固化物(特别是硬涂层)的固化性组合物。
解决课题的方法
本发明人发现，通过使用包含聚有机倍半硅氧烷及含硅丙烯酸酯、且所述聚有机倍半硅氧烷具有包含环氧基的倍半硅氧烷结构单元(单元结构)的固化性组合物，可得到表面的平滑性(厚度的均匀性)等外观良好、表面硬度高、具有充分的耐擦伤性及防污性(耐污染性)的固化物(特别是硬涂层)。
即，本发明提供包含下述聚有机倍半硅氧烷和含硅丙烯酸酯的固化性组合物。
聚有机倍半硅氧烷：具有下述式(1)所示的结构单元，下述式(I)所示的结构单元与下述式(II)所示的结构单元的摩尔比[式(I)所示的结构单元/式(II)所示的结构单元]为5以上，相对于硅氧烷结构单元的总量(100摩尔％)，上述式(1)所示的结构单元及下述式(4)所示的结构单元的比例为55～100摩尔％，数均分子量为1000～3000，分子量分散度(重均分子量/数均分子量)为1.0～3.0。
[化学式1]
[R1SiO3/2] (1)
[式(1)中，R1表示含有环氧基的基团。]
[化学式2]
[RaSiO3/2] (I)
[式(I)中，Ra表示含有环氧基的基团、取代或非取代的芳基、取代或非取代的芳烷基、取代或非取代的环烷基、取代或非取代的烷基、取代或非取代的烯基、或氢原子。]
[化学式3]
[RbSiO2/2(ORC)] (II)
[式(II)中，Rb表示含有环氧基的基团、取代或非取代的芳基、取代或非取代的芳烷基、取代或非取代的环烷基、取代或非取代的烷基、取代或非取代的烯基、或氢原子。Rc表示氢原子或碳原子数1～4的烷基。]
[化学式4]
[R1SiO2/2(ORC)] (4)
[式(4)中的R1与式(1)中的R1相同、Rc与式(II)中的Rc相同。]
在本发明的固化性组合物中，优选上述聚有机倍半硅氧烷进一步具有下述式(2)所示的结构单元。
[化学式5]
[R2SiO3/2] (2)
[式(2)中，R2表示取代或非取代的芳基、取代或非取代的芳烷基、取代或非取代的环烷基、取代或非取代的烷基、或者取代或非取代的烯基。]
在本发明的固化性组合物中，优选上述聚有机倍半硅氧烷中的R1为下述式(1a)所示的基团、下述式(1b)所示的基团、下述式(1c)所示的基团、或者下述式(1d)所示的基团。
[化学式6]
Figure BDA0002226544960000031
[式(1a)中，R1a表示直链或支链状的亚烷基。]
[化学式7]
Figure BDA0002226544960000032
[式(1b)中，R1b表示直链或支链状的亚烷基。]
[化学式8]
Figure BDA0002226544960000033
[式(1c)中，R1c表示直链或支链状的亚烷基。]
[化学式9]
Figure BDA0002226544960000034
[式(1d)中，R1d表示直链或支链状的亚烷基。]
在本发明的固化性组合物中，优选上述聚有机倍半硅氧烷中的R2为取代或非取代的芳基。
优选本发明的固化性组合物包含除上述聚有机倍半硅氧烷以外的环氧化合物。
优选本发明的固化性组合物包含光阳离子聚合引发剂。
优选本发明的固化性组合物包含二氧化硅粒子，且所述二氧化硅粒子在表面具有包含(甲基)丙烯酰基的基团。
优选本发明的固化性组合物为硬涂层形成用固化性组合物。
另外，本发明提供上述固化性组合物的固化物。
另外，本发明提供具有基材、和在该基材的至少一个表面形成的硬涂层的硬涂膜，其中，所述硬涂层为所述固化性组合物的固化物层。
发明的效果
本发明的固化性组合物可以形成表面的平滑性(厚度的均匀性)等外观良好、表面硬度高、具有充分的耐擦伤性及防污性(耐污染性)的固化物(特别是硬涂层)。
具体实施方式
[固化性组合物]
本发明的固化性组合物是包含下述的聚有机倍半硅氧烷及含硅丙烯酸酯作为必要成分的固化性组合物。本发明的固化性组合物特别优选为硬涂层形成用固化性组合物。固化性组合物可以进一步包含后述的光阳离子聚合引发剂、表面具有包含(甲基)丙烯酰基的基团的二氧化硅粒子、及除聚有机倍半硅氧烷以外的阳离子固化性化合物(也称为“其它阳离子固化性化合物”)等其它成分。
(聚有机倍半硅氧烷)
上述聚有机倍半硅氧烷(倍半硅氧烷)具有下述式(1)所示的结构单元，下述式(I)所示的结构单元(也称为“T3体”)与下述式(II)所示的结构单元(也称为“T2体”)的摩尔比[式(I)所示的结构单元/式(II)所示的结构单元；也记载为“T3体/T2体”]为5以上，相对于硅氧烷结构单元的总量(100摩尔％)的下述式(1)所示的结构单元及后述的式(4)所示的结构单元的比例(总量)为55～100摩尔％，数均分子量为1000～3000，分子量分散度[重均分子量/数均分子量]为1.0～3.0。
[化学式10]
[R1SiO3/2] (1)
[化学式11]
[RaSiO3/2] (I)
[化学式12]
[RbSiO2/2(ORC)] (II)
上述式(1)所示的结构单元通常为以[RSiO3/2]表示的倍半硅氧烷结构单元(所谓的T单元)。需要说明的是，上述式中的R表示氢原子或一价的有机基团，以下也相同。上述式(1)所示的结构单元可以通过对应的水解性三官能硅烷化合物(具体而言，例如为后述的式(a)所示的化合物)的水解及缩合反应而形成。
式(1)中的R1表示含有环氧基的基团(一价的基团)。即，上述聚有机倍半硅氧烷是在分子内至少具有环氧基的阳离子固化性化合物(阳离子聚合性化合物)。作为上述含有环氧基的基团，可以举出具有环氧环的公知或惯用的基团，没有特别限定，从固化性组合物的固化性、固化物的表面硬度、耐热性的观点考虑，优选为下述式(1a)所示的基团、下述式(1b)所示的基团、下述式(1c)所示的基团、下述式(1d)所示的基团，更优选为下述式(1a)所示的基团、下述式(1c)所示的基团，进一步优选为下述式(1a)所示的基团。
[化学式13]
Figure BDA0002226544960000051
[化学式14]
Figure BDA0002226544960000052
[化学式15]
Figure BDA0002226544960000053
[化学式16]
Figure BDA0002226544960000054
上述式(1a)中，R1a表示直链或支链状的亚烷基。作为直链或支链状的亚烷基，可以列举例如：亚甲基、甲基亚甲基、二甲基亚甲基、亚乙基、亚丙基、三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基、十亚甲基等碳原子数1～10的直链或支链状的亚烷基。其中，作为R1a，从固化物的表面硬度、固化性的观点考虑，优选为碳原子数1～4的直链状的亚烷基、碳原子数3或4的支链状的亚烷基，更优选为亚乙基、三亚甲基、亚丙基，进一步优选为亚乙基、三亚甲基。
上述式(1b)中，R1b表示直链或支链状的亚烷基，可示例出与R1a相同的基团。其中，作为R1b，从固化物的表面硬度、固化性的观点考虑，优选为碳原子数1～4的直链状的亚烷基、碳原子数3或4的支链状的亚烷基，更优选为亚乙基、三亚甲基、亚丙基，进一步优选为亚乙基、三亚甲基。
上述式(1c)中，R1c表示直链或支链状的亚烷基，可示例出与R1a相同的基团。其中，作为R1c，从固化物的表面硬度、固化性的观点考虑，优选为碳原子数1～4的直链状的亚烷基、碳原子数3或4的支链状的亚烷基，更优选为亚乙基、三亚甲基、亚丙基，进一步优选为亚乙基、三亚甲基。
上述式(1d)中，R1d表示直链或支链状的亚烷基，可示例出与R1a相同的基团。其中，作为R1d，从固化物的表面硬度、固化性的观点考虑，优选为碳原子数1～4的直链状的亚烷基、碳原子数3或4的支链状的亚烷基，更优选为亚乙基、三亚甲基、亚丙基，进一步优选为亚乙基、三亚甲基。
作为式(1)中的R1，特别优选为上述式(1a)所示的基团中、R1a为亚乙基的基团[其中优选2-(3,4-环氧环己基)乙基]。
上述聚有机倍半硅氧烷可以仅具有1种上述式(1)所示的结构单元，也可以具有2种以上的上述式(1)所示的结构单元。
上述聚有机倍半硅氧烷除了上述式(1)所示的结构单元以外，还可以具有下述式(2)所示的结构单元作为倍半硅氧烷结构单元[RSiO3/2]。
[化学式17]
[R2SiO3/2] (2)
上述式(2)所示的结构单元通常为[RSiO3/2]所示的倍半硅氧烷结构单元(T单元)。即，上述式(2)所示的结构单元可以通过对应的水解性三官能硅烷化合物(具体而言，例如为后述的式(b)所示的化合物)的水解及缩合反应而形成。
上述式(2)中的R2表示取代或非取代的芳基、取代或非取代的芳烷基、取代或非取代的环烷基、取代或非取代的烷基、或者取代或非取代的烯基。作为上述芳基，可以列举例如：苯基、甲苯基、萘基等。作为上述芳烷基，可以列举例如：苄基、苯乙基等。作为上述环烷基，可以列举例如：环丁基、环戊基、环己基等。作为上述烷基，可以列举例如：甲基、乙基、丙基、正丁基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基等直链或支链状的烷基。作为上述烯基，可以列举例如：乙烯基、烯丙基、异丙烯基等直链或支链状的烯基。
作为上述的取代芳基、取代芳烷基、取代环烷基、取代烷基、取代烯基，可以举出上述的芳基、芳烷基、环烷基、烷基、烯基中的氢原子或主链骨架的部分或全部被选自醚基、酯基、羰基、硅氧烷基、卤原子(氟原子等)、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、巯基、氨基及羟基中的至少1种取代而得到的基团。
其中，作为R2，优选为取代或非取代的芳基、取代或非取代的烷基、取代或非取代的烯基，更优选为取代或非取代的芳基，进一步优选为苯基。
上述聚有机倍半硅氧烷中的上述各倍半硅氧烷结构单元(式(1)所示的结构单元、式(2)所示的结构单元)的比例可以根据用于形成这些结构单元的原料(水解性三官能硅烷)的组成而适当调整。
上述聚有机倍半硅氧烷除了上述式(1)所示的结构单元及式(2)所示的结构单元以外，还可以具有选自除上述式(1)所示的结构单元及式(2)所示的结构单元以外的倍半硅氧烷结构单元[RSiO3/2]、[R3SiO1/2]所示的结构单元(所谓的M单元)、[R2SiO]所示的结构单元(所谓的D单元)、以及[SiO2]所示的结构单元(所谓的Q单元)中的至少1种硅氧烷结构单元。需要说明的是，作为除上述式(1)所示的结构单元及式(2)所示的结构单元以外的倍半硅氧烷结构单元，可以举出例如下述式(3)所示的结构单元等。
[化学式18]
[HSiO3/2] (3)
上述聚有机倍半硅氧烷中的上述式(I)所示的结构单元(T3体)与上述式(II)所示的结构单元(T2体)的比例[T3体/T2体]如上所述为5以上，优选为5～18，更优选为6～16，进一步优选为7～14。通过使上述比例[T3体/T2体]为5以上，形成为固化物时的表面硬度显著提高。
需要说明的是，更详细地记载上述式(I)所示的结构单元时，可以用下述式(I’)表示。另外，更详细地记载上述式(II)所示的结构单元时，可以用下述式(II’)表示。下述式(I’)所示的结构中示出的键合于硅原子的3个氧原子分别与其它硅原子(式(I’)中未示出的硅原子)键合在一起。另一方面，位于下述式(II’)所示的结构中示出的硅原子的上方和下方的2个氧原子分别与其它硅原子(式(II’)中未示出的硅原子)键合在一起。即，上述T3体及T2体均为通过对应的水解性三官能硅烷化合物的水解及缩合反应而形成的结构单元(T单元)。
[化学式19]
Figure BDA0002226544960000081
[化学式20]
Figure BDA0002226544960000082
上述式(I)中的Ra(式(I’)中的Ra也相同)及式(II)中的Rb(式(II’)中的Rb也相同)分别表示含有环氧基的基团、取代或非取代的芳基、取代或非取代的芳烷基、取代或非取代的环烷基、取代或非取代的烷基、取代或非取代的烯基、或者氢原子。作为Ra及Rb的具体例，可以示例出与上述式(1)中的R1、上述式(2)中的R2相同的基团。需要说明的是，式(I)中的Ra及式(II)中的Rb分别来自于作为上述聚有机倍半硅氧烷的原料而使用的水解性三官能硅烷化合物中的键合于硅原子的基团(除烷氧基及卤原子以外的基团；例如，后述的式(a)～(c)中的R1、R2、氢原子等)。
上述式(II)中的Rc(式(II’)中的Rc也相同)表示氢原子或碳原子数1～4的烷基。作为碳原子数1～4的烷基，可以列举例如：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基等碳原子数1～4的直链或支链状的烷基。式(II)中的Rc的烷基通常来自于作为上述聚有机倍半硅氧烷的原料而使用的水解性硅烷化合物中的形成烷氧基(例如，作为后述的X1～X3的烷氧基等)的烷基。
上述聚有机倍半硅氧烷中的上述比例[T3体/T2体]例如可以通过29Si-NMR图谱测定而求出。在29Si-NMR图谱中，上述式(I)所示的结构单元(T3体)中的硅原子与上述式(II)所示的结构单元(T2体)中的硅原子在不同的位置(化学位移)显示信号(峰)，因此，可以通过对这些各峰的积分比进行计算而求出上述比例[T3体/T2体]。具体而言，例如，在上述聚有机倍半硅氧烷具有以上述式(1)表示、且R1为2-(3’,4’-环氧环己基)乙基的结构单元的情况下，上述式(I)所示的结构(T3体)中的硅原子的信号出现在-64～-70ppm，上述式(II)所示的结构(T2体)中的硅原子的信号出现在-54～-60ppm。因此，在该情况下，可以通过计算出-64～-70ppm的信号(T3体)与-54～-60ppm的信号(T2体)的积分比来求出上述比例[T3体/T2体]。
上述聚有机倍半硅氧烷的29Si-NMR图谱例如可以利用下述的装置及条件进行测定。
测定装置：商品名“JNM-ECA500NMR”(日本电子株式会社制)
溶剂：氘代氯仿
累计次数：1800次
测定温度：25℃
上述聚有机倍半硅氧烷的上述比例[T3体/T2体]为5以上是指，在上述聚有机倍半硅氧烷中，相对于T3体存在一定以上的T2体。作为这样的T2体，可以列举例如：下述式(4)所示的结构单元、下述式(5)所示的结构单元、下述式(6)所示的结构单元等。下述式(4)中的R1及下述式(5)中的R2分别与上述式(1)中的R1及上述式(2)中的R2相同。下述式(4)～(6)中的Rc与式(II)中的Rc相同，表示氢原子或碳原子数1～4的烷基。
[化学式21]
[R1SiO2/2(ORC)] (4)
[化学式22]
[R2SiO2/2(ORC)] (5)
[化学式23]
[HSiO2/2(ORC)] (6)
一般而言，完全笼型倍半硅氧烷是仅由T3体构成的聚有机倍半硅氧烷，在分子中不存在T2体。即，表明上述比例[T3体/T2体]为5以上、且数均分子量为1000～3000、分子量分散度为1.0～3.0、并且在如后所述的FT-IR图谱中在1100cm-1附近具有一个特征吸收峰时的上述聚有机倍半硅氧烷具有不完全笼型倍半硅氧烷结构。
上述聚有机倍半硅氧烷具有笼型(不完全笼型)倍半硅氧烷结构可以根据上述聚有机倍半硅氧烷在FT-IR图谱中在1050cm-1附近和1150cm-1附近分别不具有特征吸收峰、且在1100cm-1附近具有一个特征吸收峰来确认[参考文献：R.H.Raney,M.Itoh,A.Sakakibaraand T.Suzuki,Chem.Rev.95,1409(1995)]。与此相对，通常，在FT-IR图谱中，在1050cm-1附近和1150cm-1附近分别具有特征吸收峰的情况下，可以鉴定为具有梯型倍半硅氧烷结构。需要说明的是，聚有机倍半硅氧烷的FT-IR图谱例如可以利用下述的装置及条件进行测定。
测定装置：商品名“FT-720”(株式会社堀场制作所制)
测定方法：透过法
分辨率：4cm-1
测定波数范围：400～4000cm-1
累计次数：16次
相对于上述聚有机倍半硅氧烷中的硅氧烷结构单元的总量[全部硅氧烷结构单元；M单元、D单元、T单元及Q单元的总量](100摩尔％)，上述式(1)所示的结构单元及上述式(4)所示的结构单元的比例(总量)如上所述为55～100摩尔％，优选为65～100摩尔％，进一步优选为80～99摩尔％。通过使上述比例为55摩尔％以上，固化性组合物的固化性提高，而且固化物的表面硬度显著增高。需要说明的是，上述聚有机倍半硅氧烷中的各硅氧烷结构单元的比例例如可以根据原料的组成、NMR图谱测定等来计算。
相对于上述聚有机倍半硅氧烷中的硅氧烷结构单元的总量[全部硅氧烷结构单元；M单元、D单元、T单元及Q单元的总量](100摩尔％)，上述式(2)所示的结构单元及上述式(5)所示的结构单元的比例(总量)没有特别限定，优选为0～70摩尔％，更优选为0～60摩尔％，进一步优选为0～40摩尔％，特别优选为1～15摩尔％。通过使上述比例为70摩尔％以下，可以使式(1)所示的结构单元及式(4)所示的结构单元的比例相对增多，因此，固化性组合物的固化性提高，具有形成为固化物时的表面硬度变得更高的倾向。另一方面，通过使上述比例为1摩尔％以上，具有形成为固化物时的阻气性提高的倾向。
相对于上述聚有机倍半硅氧烷中的硅氧烷结构单元的总量[全部硅氧烷结构单元；M单元、D单元、T单元及Q单元的总量](100摩尔％)，上述式(1)所示的结构单元、上述式(2)所示的结构单元、上述式(4)所示的结构单元、以及上述式(5)所示的结构单元的比例(总量)没有特别限定，优选为60～100摩尔％，更优选为70～100摩尔％，进一步优选为80～100摩尔％。通过使上述比例为60摩尔％以上，具有形成为固化物时的表面硬度变得更高的倾向。
上述聚有机倍半硅氧烷利用凝胶渗透色谱法得到的换算成标准聚苯乙烯的数均分子量(Mn)如上所述为1000～3000，优选为1000～2800，更优选为1100～2600。通过使数均分子量为1000以上，固化物的耐热性、耐擦伤性、粘接性进一步提高。另一方面，通过使数均分子量为3000以下，与固化性组合物中的其它成分的相容性提高，形成为固化物时的耐热性进一步提高。
上述聚有机倍半硅氧烷利用凝胶渗透色谱法得到的换算成标准聚苯乙烯的分子量分散度(Mw/Mn)如上所述为1.0～3.0，优选为1.1～2.0，更优选为1.2～1.9。通过使分子量分散度为3.0以下，形成为固化物时的表面硬度进一步增高。另一方面，通过使分子量分散度为1.0以上，具有易于成为液态、操作性提高的倾向。
需要说明的是，上述聚有机倍半硅氧烷的数均分子量、分子量分散度可以利用下述的装置及条件进行测定。
测定装置：商品名“LC-20AD”(株式会社岛津制作所制)
色谱柱：Shodex KF-801×2根、KF-802、及KF-803(昭和电工株式会社制)
测定温度：40℃
洗脱液：THF、试样浓度0.1～0.2重量％
流量：1mL/分
检测器：UV-VIS检测器(商品名“SPD-20A”、株式会社岛津制作所制)
分子量：换算为标准聚苯乙烯
上述聚有机倍半硅氧烷在空气氛围中的5％失重温度(Td5)优选为330℃以上(例如，330～450℃)，更优选为340℃以上，进一步优选为350℃以上。通过使5％失重温度为330℃以上，具有固化物的耐热性进一步提高的倾向。特别是通过使上述聚有机倍半硅氧烷的上述比例[T3体/T2体]为5以上、且数均分子量为1000～3000、分子量分散度为1.0～3.0、FT-IR图谱中在1100cm-1附近具有一个固有峰，可以将其5％失重温度控制为330℃以上。需要说明的是，5％失重温度是以一定的升温速度进行加热时在减少了加热前重量的5％的时刻的温度，其为耐热性的指标。上述5％失重温度可以通过TGA(热重分析)在空气氛围中、升温速度5℃/分的条件下进行测定。
上述聚有机倍半硅氧烷可以通过公知或惯用的聚硅氧烷的制造方法来制造，例如，可以通过使1种或2种以上的水解性硅烷化合物发生水解及缩合的方法来制造。其中，作为上述水解性硅烷化合物，需要使用用于形成上述式(1)所示的结构单元的水解性三官能硅烷化合物(下述式(a)所示的化合物)作为必要的水解性硅烷化合物。
更具体而言，例如，可以通过使下述式(a)所示的化合物、以及根据需要的下述式(b)所示的化合物、下述式(c)所示的化合物发生水解及缩合的方法来制造上述聚有机倍半硅氧烷，所述式(a)所示的化合物是用于形成上述聚有机倍半硅氧烷中的倍半硅氧烷结构单元(T单元)的水解性硅烷化合物。
[化学式24]
R1Si(X1)3 (a)
[化学式25]
R2Si(X2)3 (b)
[化学式26]
HSi(X3)3 (C)
上述式(a)所示的化合物是形成上述聚有机倍半硅氧烷中的式(1)所示的结构单元的化合物。式(a)中的R1与上述式(1)中的R1相同，表示含有环氧基的基团。即，作为式(a)中的R1，优选为上述式(1a)所示的基团、上述式(1b)所示的基团、上述式(1c)所示的基团、上述式(1d)所示的基团，更优选为上述式(1a)所示的基团、上述式(1c)所示的基团，进一步优选为上述式(1a)所示的基团，特别优选为上述式(1a)所示的基团中、R1a为亚乙基的基团[其中优选为2-(3’,4’-环氧环己基)乙基]。
上述式(a)中的X1表示烷氧基或卤原子。作为X1中的烷氧基，可以列举例如：甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基等碳原子数1～4的烷氧基等。另外，作为X1中的卤原子，可以列举例如：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。其中，作为X1，优选为烷氧基，更优选为甲氧基、乙氧基。需要说明的是，3个X1可以分别相同，也可以不同。
上述式(b)所示的化合物是形成上述聚有机倍半硅氧烷中的式(2)所示的结构单元的化合物。式(b)中的R2与上述式(2)中的R2相同，表示取代或非取代的芳基、取代或非取代的芳烷基、取代或非取代的环烷基、取代或非取代的烷基、或者取代或非取代的烯基。即，作为式(b)中的R2，优选为取代或非取代的芳基、取代或非取代的烷基、取代或非取代的烯基，更优选为取代或非取代的芳基，进一步优选为苯基。
上述式(b)中的X2表示烷氧基或卤原子。作为X2的具体例，可以举出作为X1而示例出的例子。其中，作为X2，优选为烷氧基，更优选为甲氧基、乙氧基。需要说明的是，3个X2可以分别相同，也可以不同。
上述式(c)所示的化合物是形成上述聚有机倍半硅氧烷中的式(3)所示的结构单元的化合物。上述式(c)中的X3表示烷氧基或卤原子。作为X3的具体例，可以举出作为X1而示例出的例子。其中，作为X3，优选为烷氧基，更优选为甲氧基、乙氧基。需要说明的是，3个X3可以分别相同，也可以不同。
作为上述水解性硅烷化合物，也可以组合使用除上述式(a)～(c)所示的化合物以外的水解性硅烷化合物。可以列举例如：除上述式(a)～(c)所示的化合物以外的水解性三官能硅烷化合物、形成M单元的水解性单官能硅烷化合物、形成D单元的水解性二官能硅烷化合物、形成Q单元的水解性四官能硅烷化合物等。
上述水解性硅烷化合物的用量、组成可以根据希望的聚有机倍半硅氧烷的结构而适当调整。例如，上述式(a)所示的化合物的用量没有特别限定，相对于所使用的水解性硅烷化合物的总量(100摩尔％)，优选为55～100摩尔％，更优选为65～100摩尔％，进一步优选为80～99摩尔％。
另外，相对于所使用的水解性硅烷化合物的总量(100摩尔％)，上述式(b)所示的化合物的用量优选为0～70摩尔％，更优选为0～60摩尔％，进一步优选为0～40摩尔％，特别优选为1～15摩尔％。
另外，相对于所使用的水解性硅烷化合物的总量(100摩尔％)，式(a)所示的化合物与式(b)所示的化合物的比例(总量的比例)优选为60～100摩尔％，更优选为70～100摩尔％，进一步优选为80～100摩尔％。
另外，在组合使用2种以上作为上述水解性硅烷化合物的情况下，这些水解性硅烷化合物的水解及缩合反应可以同时进行，也可以依次进行。在依次进行上述反应的情况下，进行反应的顺序没有特别限定。
上述水解性硅烷化合物的水解及缩合反应可以在溶剂存在下进行，也可以在不存在下进行。其中，优选在溶剂存在下进行。作为上述溶剂，可以列举例如：苯、甲苯、二甲苯、乙苯等芳香族烃；乙醚、二甲氧基乙烷、四氢呋喃、二
Figure BDA0002226544960000141
烷等醚；丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮等酮；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯等酯；N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等酰胺；乙腈、丙腈、苯甲腈等腈；甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇等醇等。作为上述溶剂，其中，优选为酮、醚。需要说明的是，溶剂可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。
溶剂的用量没有特别限定，相对于水解性硅烷化合物的总量100重量份，可以根据希望的反应时间等在0～2000重量份的范围内适当调整。
上述水解性硅烷化合物的水解及缩合反应优选在催化剂及水的存在下进行。上述催化剂可以是酸催化剂，也可以是碱催化剂。作为上述酸催化剂，可以列举例如：盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、硼酸等无机酸；磷酸酯；乙酸、甲酸、三氟乙酸等羧酸；甲磺酸、三氟甲磺酸、对甲苯磺酸等磺酸；活性粘土等固体酸；氯化铁等路易斯酸等。作为上述碱催化剂，可以列举例如：氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铯等碱金属的氢氧化物；氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化钡等碱土金属的氢氧化物；碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯等碱金属的碳酸盐；碳酸镁等碱土金属的碳酸盐；碳酸氢锂、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢铯等碱金属的碳酸氢盐；乙酸锂、乙酸钠、乙酸钾、乙酸铯等碱金属的有机酸盐(例如，乙酸盐)；乙酸镁等碱土金属的有机酸盐(例如，乙酸盐)；甲醇锂、甲醇钠、乙醇钠、异丙醇钠、乙醇钾、叔丁醇钾等碱金属的醇盐；苯酚钠等碱金属的酚盐；三乙胺、N-甲基哌啶、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯、1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯等胺类(叔胺等)；吡啶、2,2’-联吡啶、1,10-菲咯啉等含氮芳香族杂环化合物等。需要说明的是，催化剂可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。另外，催化剂也可以在溶解或分散于水、溶剂等的状态下使用。
上述催化剂的用量没有特别限定，相对于水解性硅烷化合物的总量1摩尔，可以在0.002～0.200摩尔的范围内适当调整。
上述水解及缩合反应时的水的用量没有特别限定，相对于水解性硅烷化合物的总量1摩尔，可以在0.5～20摩尔的范围内适当调整。
上述水的添加方法没有特别限定，可以将使用的水的总量(总用量)一次性添加，也可以逐步添加。在逐步添加时，可以连续添加，也可以分批添加。
作为进行上述水解性硅烷化合物的水解及缩合反应时的反应条件，选择使上述聚有机倍半硅氧烷的上述比例[T3体/T2体]为5以上的反应条件是特别重要的。上述水解及缩合反应的反应温度没有特别限定，优选为40～100℃，更优选为45～80℃。通过将反应温度控制为上述范围，具有可以将上述比例[T3体/T2体]更高效率地控制为5以上的倾向。另外，上述水解及缩合反应的反应时间没有特别限定，优选为0.1～10小时，更优选为1.5～8小时。另外，上述水解及缩合反应可以在常压下进行，也可以在加压下或减压下进行。需要说明的是，进行上述水解及缩合反应时的气体氛围没有特别限定，例如，可以是氮气氛围、氩气氛围等不活泼气体氛围下、空气下等氧存在下等的任一者，优选为不活泼气体氛围下。
通过上述水解性硅烷化合物的水解及缩合反应，可以得到聚有机倍半硅氧烷。在上述水解及缩合反应结束后，为了抑制环氧基的开环，优选将催化剂中和。另外，例如可以通过水洗、酸洗、碱洗、过滤、浓缩、蒸馏、萃取、结晶、重结晶、柱色谱等分离方式、将它们组合而成的分离方式等对上述聚有机倍半硅氧烷进行分离纯化。
相对于除溶剂以外的固化性组合物的总量(100重量％)，上述聚有机倍半硅氧烷的含量(配合量)优选为70重量％以上、且低于100重量％，更优选为80～99.8重量％，进一步优选为90～99.5重量％。通过使上述聚有机倍半硅氧烷的含量为70重量％以上，具有固化物的表面硬度、粘接性进一步提高的倾向。另一方面，通过使上述聚有机倍半硅氧烷的含量低于100重量％，可以使其中含有固化催化剂，由此，具有能够使固化性组合物的固化更高效率地进行的倾向。
相对阳离子固化性化合物的总量(100重量％)，上述聚有机倍半硅氧烷的比例优选为70～100重量％，更优选为75～98重量％，进一步优选为80～95重量％。通过使上述聚有机倍半硅氧烷的含量为70重量％以上，具有在形成为固化物时的表面硬度进一步提高的倾向。
上述聚有机倍半硅氧烷具有上述的结构，因此，通过使包含该聚有机倍半硅氧烷作为必要成分的固化性组合物固化，可以形成具有高表面硬度及耐热性、挠性及加工性优异的固化物。
(含硅丙烯酸酯)
本发明的固化性组合物包含含硅丙烯酸酯(有机硅丙烯酸酯)作为必要成分。上述含硅丙烯酸酯是至少具有硅原子和(甲基)丙烯酰基的添加剂的一种。上述含硅丙烯酸酯可以具有除(甲基)丙烯酰基以外的官能团(例如，羟基)。上述含硅丙烯酸酯可以是含硅二丙烯酸酯、含硅三丙烯酸酯、含硅四丙烯酸酯、含硅五丙烯酸酯、含硅六丙烯酸酯、含硅七丙烯酸酯、含硅八丙烯酸酯。通过将上述含硅丙烯酸酯和上述聚有机倍半硅氧烷一起用于固化性组合物，可以有效地提高形成为固化物时的固化物层表面的交联密度，具有使固化物(特别是硬涂层)的表面的平滑性等外观变得良好，表面硬度、耐擦伤性及防污性提高的性质。(甲基)丙烯酰基是丙烯酰基(丙烯酸基)及甲基丙烯酰基(甲基丙烯酸基)的总称。需要说明的是，在本发明中，含硅丙烯酸酯包含于阳离子固化性化合物。
上述含硅丙烯酸酯可以使用分散于有机溶剂(例如，丙酮、甲苯、甲醇、乙醇)等公知或惯用的通常的分散介质中的状态的分散液(分散体)。作为含硅丙烯酸酯，可以使用例如，商品名“KRM8479”、“EBECRYL 350”、“EBECRYL1360”(DAICEL-ALLNEX公司制造)。
相对于上述聚有机倍半硅氧烷100重量份，上述含硅丙烯酸酯的比例为例如0.01～15重量份，优选为0.05～10重量份，更优选为0.01～5重量份，进一步优选为0.2～3重量份。通过使上述含硅丙烯酸酯的比例为0.01重量份以上，可以提高形成为固化物(特别是硬涂层)时的耐擦伤性和防污性。另外，通过使含硅丙烯酸酯的比例为15重量份以下，可以进一步提高形成为固化物时的表面硬度。
本发明的固化性组合物除了含硅丙烯酸酯以外，还可以具有二氧化硅粒子，所述二氧化硅粒子在表面具有包含(甲基)丙烯酰基的基团。上述二氧化硅粒子在二氧化硅粒子的表面存在无数的羟基(Si-OH基)，通过在固化时该羟基与上述聚有机倍半硅氧烷发生反应，聚有机倍半硅氧烷在固化后的交联密度提高。另外，通过固化时多个上述二氧化硅粒子中的(甲基)丙烯酰基彼此键合，固化后的交联密度提高。通过这样提高固化后的交联密度，具有使固化物(特别是硬涂层)的表面的平滑性等外观及耐擦伤性进一步提高的性质。上述二氧化硅粒子也可以在二氧化硅粒子的表面具有除(甲基)丙烯酰基以外的官能团(例如，有机硅改性基团)。需要说明的是，在本发明中，上述二氧化硅粒子包含于阳离子固化性化合物。
上述二氧化硅粒子可以使用分散于水、有机溶剂等公知或惯用的通常的分散介质中的状态的分散液(分散体)。另外，也可以使用具有包含(甲基)丙烯酰基的基团的硅烷偶联剂与二氧化硅粒子反应而得到的粒子作为上述二氧化硅粒子。作为上述二氧化硅粒子，例如可以使用商品名“BYK-LPX 22699”、“NANOBYK-3650”、“NANOBYK-3651”、以及“NANOBYK-3652”(以上为BYK-Chemie Japan株式会社制造)。
上述二氧化硅粒子的粒径例如为1～100nm，优选为3～50nm，更优选为5～30nm。
相对于上述聚有机倍半硅氧烷100重量份，上述固化性组合物中表面具有包含(甲基)丙烯酰基的基团的二氧化硅粒子的比例例如为0.01～20重量份，优选为0.05～15重量份，更优选为0.01～10重量份，进一步优选为0.2～5重量份。通过使上述二氧化硅粒子的比例为0.01重量份以上，可以使固化物(特别是硬涂层)表面的外观变得良好。另外，通过使二氧化硅粒子的比例为20重量份以下，可以提高固化物的表面硬度。
从使固化物(特别是硬涂层)的外观变得更加良好、增加表面硬度、提高耐擦伤性的观点考虑，本发明的固化性组合物中优选使用含硅丙烯酸酯和表面具有包含(甲基)丙烯酰基的基团的二氧化硅粒子这两者。包含含硅丙烯酸酯和上述二氧化硅粒子这两者时，含硅丙烯酸酯和上述二氧化硅粒子的总计的比例相对于上述聚有机倍半硅氧烷100重量份例如为0.01～20重量份，优选为0.05～15重量份，更优选为0.01～10重量份，进一步优选为0.2～5重量份。通过使上述比例为0.01重量份以上，可以提高形成为固化物(特别是硬涂层)时的耐擦伤性。另外，通过使上述比例为20重量份以下，可以进一步提高形成为固化物时的表面硬度。
(光阳离子聚合引发剂)
从能够缩短直到不发粘为止的固化时间的观点考虑，上述固化性组合物优选包含光阳离子聚合引发剂作为固化催化剂。
作为上述光阳离子聚合引发剂，可以使用公知或惯用的光阳离子聚合引发剂，可以列举例如：锍盐(锍离子与阴离子的盐)、碘
Figure BDA0002226544960000171
盐(碘/>
Figure BDA0002226544960000172
离子与阴离子的盐)、硒/>
Figure BDA0002226544960000173
盐(硒
Figure BDA0002226544960000174
离子与阴离子的盐)、铵盐(铵离子与阴离子的盐)、/>
Figure BDA0002226544960000175
盐(/>
Figure BDA0002226544960000176
离子与阴离子的盐)、过渡金属络合物离子与阴离子的盐等。这些引发剂可以单独使用1种，或者组合2种以上使用。
作为上述锍盐，可以列举例如：商品名“HS-1PC”(San-Apro公司制造)、商品名“LW-S1”(San-Apro公司制造)、三苯基锍盐、三对甲苯基锍盐、三邻甲苯基锍盐、三(4-甲氧基苯基)锍盐、1-萘基二苯基锍盐、2-萘基二苯基锍盐、三(4-氟苯基)锍盐、三-1-萘基锍盐、三-2-萘基锍盐、三(4-羟基苯基)锍盐、二苯基[4-(苯硫基)苯基]锍盐、4-(对甲苯硫基)苯基二(对苯基)锍盐等三芳基锍盐；二苯基苯甲酰甲基锍盐、二苯基-4-硝基苯甲酰甲基锍盐、二苯基苄基锍盐、二苯基甲基锍盐等二芳基锍盐；苯基甲基苄基锍盐、4-羟基苯基甲基苄基锍盐、4-甲氧基苯基甲基苄基锍盐等单芳基锍盐；二甲基苯甲酰甲基锍盐、苯甲酰甲基四氢噻吩
Figure BDA0002226544960000181
盐、二甲基苄基锍盐等三烷基锍盐等。
作为上述二苯基[4-(苯硫基)苯基]锍盐，可以使用例如：商品名“CPI-101A”(San-Apro公司制造、二苯基[4-(苯硫基)苯基]锍六氟锑酸盐50％碳酸亚丙酯溶液)、商品名“CPI-100P”(San-Apro公司制造、二苯基[4-(苯硫基)苯基]锍六氟磷酸盐50％碳酸亚丙酯溶液)等市售品。另外，作为上述三芳基锍盐，可以使用例如商品名“K1-S”(San-Apro公司制造、非锑类三芳基锍盐)等市售品。
作为上述碘
Figure BDA0002226544960000182
盐，可以列举例如：商品名“UV9380C”(Momentive PerformanceMaterials Japan LLC公司制造、双(4-十二烷基苯基)碘/>
Figure BDA0002226544960000183
六氟锑酸盐45％烷基缩水甘油醚溶液)、商品名“RHODORSIL PHOTOINITIATOR2074”(Rhodia Japan公司制造、[(1-甲基乙基)苯基](甲基苯基)碘/>
Figure BDA0002226544960000184
四(五氟苯基)硼酸盐)、商品名“WPI-124”(和光纯药工业株式会社制造)、二苯基碘/>
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盐、二对甲苯基碘/>
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盐、双(4-十二烷基苯基)碘/>
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盐、双(4-甲氧基苯基)碘/>
Figure BDA0002226544960000188
盐等。
作为上述硒
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盐，可以列举例如：三苯基硒/>
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盐、三对甲苯基硒/>
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盐、三邻甲苯基硒/>
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盐、三(4-甲氧基苯基)硒/>
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盐、1-萘基二苯基硒/>
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盐等三芳基硒/>
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盐；二苯基苯甲酰甲基硒/>
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盐、二苯基苄基硒/>
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盐、二苯基甲基硒/>
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盐等二芳基硒/>
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盐；苯基甲基苄基硒
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盐等单芳基硒/>
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盐；二甲基苯甲酰甲基硒/>
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盐等三烷基硒/>
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盐等。/>
作为上述铵盐，可以列举例如：四甲基铵盐、乙基三甲基铵盐、二乙基二甲基铵盐、三乙基甲基铵盐、四乙基铵盐、三甲基正丙基铵盐、三甲基正丁基铵盐等四烷基铵盐；N,N-二甲基吡咯烷
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盐、N-乙基-N-甲基/>
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盐等/>
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盐；N,N’-二甲基咪唑啉/>
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盐、N,N’-二乙基咪唑啉/>
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盐等咪唑啉/>
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盐；N,N’-二甲基四氢嘧啶/>
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盐、N,N’-二乙基四氢嘧啶/>
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盐等四氢嘧啶/>
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盐；N,N-二甲基吗啉/>
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盐、N,N-二乙基吗啉/>
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盐等吗啉/>
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盐；N,N-二甲基哌啶
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盐、N,N-二乙基哌啶/>
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盐等哌啶/>
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盐；N-甲基吡啶/>
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盐、N-乙基吡啶/>
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盐等吡啶/>
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盐；N,N’-二甲基咪唑/>
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盐等咪唑/>
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盐；N-甲基喹啉/>
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盐等喹啉/>
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盐；N-喹啉/>
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盐异喹啉/>
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盐等异喹啉/>
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盐；苄基苯并噻唑/>
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盐等噻唑/>
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盐；苄基吖啶/>
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盐等吖啶/>
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盐等。
作为上述
Figure BDA00022265449600001924
盐，可以列举例如：四苯基/>
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盐、四对甲苯基/>
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盐、四(2-甲氧基苯基)/>
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盐等四芳基/>
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盐；三苯基苄基/>
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盐等三芳基/>
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盐；三乙基苄基/>
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盐、三丁基苄基/>
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盐、四乙基/>
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盐、四丁基/>
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盐、三乙基苯甲酰甲基/>
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盐等四烷基/>
Figure BDA00022265449600001936
盐等。
作为上述过渡金属络合物离子的盐，可以列举例如：(η5-环戊二烯基)(η6-甲苯)Cr+、(η5-环戊二烯基)(η6-二甲苯)Cr+等铬络合物阳离子的盐；(η5-环戊二烯基)(η6-甲苯)Fe+、(η5-环戊二烯基)(η6-二甲苯)Fe+等铁络合物阳离子的盐等。
作为构成上述的盐的阴离子，可以列举例如：SbF6 -、PF6 -、BF4 -、(CF3CF2)3PF3 -、(CF3CF2CF2)3PF3 -、(C6F5)4B-、(C6F5)4Ga-、磺酸根阴离子(三氟甲磺酸根阴离子、五氟乙烷磺酸根阴离子、九氟丁烷磺酸根阴离子、甲磺酸根阴离子、苯磺酸根阴离子、对甲苯磺酸根阴离子等)、(CF3SO2)3C-、(CF3SO2)2N-、高卤酸根离子、卤代磺酸根离子、硫酸根离子、碳酸根离子、铝酸根离子、六氟铋酸根离子、羧酸根离子、芳基硼酸根离子、硫氰酸根离子、硝酸根离子等。
相对于上述聚有机倍半硅氧烷100重量份，上述固化性组合物中的光阳离子聚合引发剂的含量(配合量)优选为0.01～3.0重量份，更优选为0.05～3.0重量份，进一步优选为0.1～1.0重量份，特别优选为0.3～1.0重量份。通过使固化催化剂的含量为0.01重量份以上，可以使固化反应有效且充分地进行，具有形成为固化物时的表面硬度进一步提高的倾向。另一方面，通过使光阳离子聚合引发剂的含量为3.0重量份以下，具有固化性组合物的保存性进一步提高、形成为固化物时的着色受到抑制的倾向。
(其它阳离子固化性化合物)
上述固化性组合物可以包含除上述以外的其它阳离子固化性化合物。作为其它阳离子固化性化合物，可以使用公知或惯用的阳离子固化性化合物，没有特别限定，可以列举例如：除上述聚有机倍半硅氧烷以外的环氧化合物(也称为“其它环氧化合物”)、氧杂环丁烷化合物、乙烯基醚化合物等。需要说明的是，在上述固化性组合物中，其它阳离子固化性化合物可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。
作为上述其它环氧化合物，可以使用分子内具有1个以上环氧基(环氧环)的公知或惯用的化合物，没有特别限定，可以列举例如：脂环式环氧化合物(脂环式环氧树脂)、芳香族环氧化合物(芳香族环氧树脂)、脂肪族环氧化合物(脂肪族环氧树脂)等。
作为上述脂环式环氧化合物，可以举出分子内具有1个以上脂环和1个以上环氧基的公知或惯用的化合物，没有特别限定，可以列举例如：(1)分子内具有由构成脂环的相邻2个碳原子和氧原子构成的环氧基(称为“脂环环氧基”)的化合物；(2)环氧基通过单键直接键合于脂环的化合物；(3)分子内具有脂环及缩水甘油醚基的化合物(缩水甘油醚型环氧化合物)等。
作为上述(1)分子内具有脂环环氧基的化合物，可以列举下述式(i)所示的化合物。
[化学式27]
Figure BDA0002226544960000201
上述式(i)中，Y表示单键或连接基团(具有1个以上原子的二价基团)。作为上述连接基团，可以列举例如：二价的烃基、碳-碳双键的部分或全部经过了环氧化的亚烯基、羰基、醚键、酯键、碳酸酯基、酰胺基、这些基团中的多个连接而成的基团等。
作为上述二价的烃基，可以列举：碳原子数为1～18的直链或支链状的亚烷基、二价的脂环烃基等。作为碳原子数为1～18的直链或支链状的亚烷基，可以列举例如：亚甲基、甲基亚甲基、二甲基亚甲基、亚乙基、亚丙基、三亚甲基等。作为上述二价的脂环烃基，可以列举例如：1,2-亚环戊基、1,3-亚环戊基、环戊叉、1,2-亚环己基、1,3-亚环己基、1,4-亚环己基、环己叉等二价的亚环烷基(包括环烷叉)等。
作为上述碳-碳双键的部分或全部经过了环氧化的亚烯基(也称为“环氧化亚烯基”)中的亚烯基，可以列举例如：亚乙烯基、亚丙烯基、1-亚丁烯基、2-亚丁烯基、亚丁二烯基、亚戊烯基、亚己烯基、亚庚烯基、亚辛烯基等碳原子数2～8的直链或支链状的亚烯基等。作为上述环氧化亚烯基，特别优选为全部碳-碳双键经过了环氧化的亚烯基，更优选为全部碳-碳双键经过了环氧化的碳原子数2～4的亚烯基。
作为上述式(i)所示的脂环式环氧化合物的代表例，可以列举：3,4,3’,4’-二环氧联环己烷、下述式(i-1)～(i-10)所示的化合物等。需要说明的是，下述式(i-5)、(i-7)中的l、m分别表示1～30的整数。下述式(i-5)中的R’为碳原子数1～8的亚烷基，其中，优选为亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚异丙基等碳原子数1～3的直链或支链状的亚烷基。下述式(i-9)、(i-10)中的n1～n6分别表示1～30的整数。另外，作为上述式(i)所示的脂环式环氧化合物，其它可以列举例如：2,2-双(3,4-环氧环己基)丙烷、1,2-双(3,4-环氧环己基)乙烷、2,3-双(3,4-环氧环己基)环氧乙烷、双(3,4-环氧环己基甲基)醚等。
[化学式28]
Figure BDA0002226544960000221
[化学式29]
Figure BDA0002226544960000231
作为上述的(2)环氧基通过单键直接键合于脂环的化合物，可以举出例如下述式(ii)所示的化合物等。
[化学式30]
Figure BDA0002226544960000232
式(ii)中，R”为从p元醇的结构式中除去p个羟基(-OH)而得到的基团(p价的有机基团)，p、n分别表示自然数。作为p元醇[R”(OH)p]，可以举出2,2-二(羟甲基)-1-丁醇等多元醇(碳原子数1～15的醇等)等。p优选为1～6，n优选为1～30。p为2以上时，各()内(外侧的括号内)的基团的n可以相同，也可以不同。作为上述式(ii)所示的化合物，具体可以举出2,2-二(羟甲基)-1-丁醇的1,2-环氧-4-(2-环氧乙烷基)环己烷加成物[例如，商品名“EHPE3150”(株式会社大赛璐制造)等]等。
作为上述的(3)分子内具有脂环及缩水甘油醚基的化合物，可以举出例如，脂环式醇(特别是脂环式多元醇)的缩水甘油醚。更具体可以列举例如：将2,2-双[4-(2,3-环氧丙氧基)环己基]丙烷、2,2-双[3,5-二甲基-4-(2,3-环氧丙氧基)环己基]丙烷等双酚A型环氧化合物进行氢化而得到的化合物(氢化双酚A型环氧化合物)；将双[邻,邻-(2,3-环氧丙氧基)环己基]甲烷、双[邻,对-(2,3-环氧丙氧基)环己基]甲烷、双[对,对-(2,3-环氧丙氧基)环己基]甲烷、双[3,5-二甲基-4-(2,3-环氧丙氧基)环己基]甲烷等双酚F型环氧化合物进行氢化而得到的化合物(氢化双酚F型环氧化合物)；氢化联苯酚型环氧化合物；氢化苯酚酚醛清漆型环氧化合物；氢化甲酚酚醛清漆型环氧化合物；双酚A的氢化甲酚酚醛清漆型环氧化合物；氢化萘型环氧化合物；由三酚甲烷得到的环氧化合物的氢化环氧化合物；下述芳香族环氧化合物的氢化环氧化合物等。
作为上述芳香族环氧化合物，可以列举例如：通过双酚类[例如，双酚A、双酚F、双酚S、双酚芴等]与表卤醇的缩合反应得到的表双(Epi-Bis)型缩水甘油醚型环氧树脂；通过使这些Epi-Bis型缩水甘油醚型环氧树脂进一步与上述双酚类进行加成反应而得到的高分子量Epi-Bis型缩水甘油醚型环氧树脂；使酚类[例如，苯酚、甲酚、二甲苯酚、间苯二酚、邻苯二酚、双酚A、双酚F、双酚S等]与醛[例如，甲醛、乙醛、苯甲醛、羟基苯甲醛、水杨醛等]进行缩合反应而得到的多元醇类进一步与表卤醇进行缩合反应而得到的酚醛清漆/烷基型缩水甘油醚型环氧树脂；在芴环的9位键合有2个酚骨架、且在从这些酚骨架的羟基除去氢原子后的氧原子分别直接或经由亚烷基氧基键合有缩水甘油基的环氧化合物等。
作为上述脂肪族环氧化合物，可以列举例如：不具有环状结构的q元醇(q为自然数)的缩水甘油醚；一元或多元羧酸[例如，乙酸、丙酸、丁酸、硬脂酸、己二酸、癸二酸、马来酸、衣康酸等]的缩水甘油酯；环氧化亚麻籽油、环氧化大豆油、环氧化蓖麻油等具有双键的油脂的环氧化物；环氧化聚丁二烯等聚烯烃(包含聚烷基二烯)的环氧化物等。需要说明的是，作为上述不具有环状结构的q元醇，可以列举例如：甲醇、乙醇、1-丙醇、异丙醇、1-丁醇等一元醇；乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇等二元醇；甘油、双甘油、赤藓醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、山梨糖醇等三元以上的多元醇等。另外，q元醇可以为聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚烯烃多元醇等。
作为上述氧杂环丁烷化合物，可以举出在分子内具有1个以上氧杂环丁烷环的公知或惯用的化合物，没有特别限定，可以列举例如：3,3-双(乙烯氧基甲基)氧杂环丁烷、3-乙基-3-(羟甲基)氧杂环丁烷、3-乙基-3-(2-乙基己氧基甲基)氧杂环丁烷、3-乙基-3-[(苯氧基)甲基]氧杂环丁烷、3-乙基-3-(己氧基甲基)氧杂环丁烷、3-乙基-3-(氯甲基)氧杂环丁烷、3,3-双(氯甲基)氧杂环丁烷、1,4-双[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]苯、双{[1-乙基(3-氧杂环丁烷基)]甲基}醚、4,4’-双[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲氧基甲基]双环己基、1,4-双[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲氧基甲基]环己烷、1,4-双{〔(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲氧基〕甲基}苯、3-乙基-3-{〔(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基〕甲基}氧杂环丁烷、苯二亚甲基双氧杂环丁烷、3-乙基-3-{[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙氧基]甲基}氧杂环丁烷、氧杂环丁烷基倍半硅氧烷、苯酚酚醛清漆氧杂环丁烷等。
作为上述乙烯基醚化合物，可以使用分子内具有1个以上乙烯基醚基的公知或惯用的化合物，没有特别限定，可以列举例如：2-羟乙基乙烯基醚(乙二醇单乙烯基醚)、3-羟丙基乙烯基醚、2-羟丙基乙烯基醚、2-羟基异丙基乙烯基醚、4-羟丁基乙烯基醚、3-羟丁基乙烯基醚、2-羟丁基乙烯基醚、3-羟基异丁基乙烯基醚、2-羟基异丁基乙烯基醚、1-甲基-3-羟丙基乙烯基醚、1-甲基-2-羟丙基乙烯基醚、1-羟甲基丙基乙烯基醚、4-羟基环己基乙烯基醚、1,6-己二醇单乙烯基醚、1,6-己二醇二乙烯基醚、1,8-辛二醇二乙烯基醚、1,4-环己烷二甲醇单乙烯基醚、1,4-环己烷二甲醇二乙烯基醚、1,3-环己烷二甲醇单乙烯基醚、1,3-环己烷二甲醇二乙烯基醚、1,2-环己烷二甲醇单乙烯基醚、1,2-环己烷二甲醇二乙烯基醚、对二甲苯二醇单乙烯基醚、对二甲苯二醇二乙烯基醚、间二甲苯二醇单乙烯基醚、间二甲苯二醇二乙烯基醚、邻二甲苯二醇单乙烯基醚、邻二甲苯二醇二乙烯基醚、乙二醇二乙烯基醚、二乙二醇单乙烯基醚、二乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇单乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、四乙二醇单乙烯基醚、四乙二醇二乙烯基醚、五乙二醇单乙烯基醚、五乙二醇二乙烯基醚、低聚乙二醇单乙烯基醚、低聚乙二醇二乙烯基醚、聚乙二醇单乙烯基醚、聚乙二醇二乙烯基醚、二丙二醇单乙烯基醚、二丙二醇二乙烯基醚、三丙二醇单乙烯基醚、三丙二醇二乙烯基醚、四丙二醇单乙烯基醚、四丙二醇二乙烯基醚、五丙二醇单乙烯基醚、五丙二醇二乙烯基醚、低聚丙二醇单乙烯基醚、低聚丙二醇二乙烯基醚、聚丙二醇单乙烯基醚、聚丙二醇二乙烯基醚、异山梨糖醇二乙烯基醚、氧杂降冰片烯二乙烯基醚、苯基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、辛基乙烯基醚、环己基乙烯基醚、对苯二酚二乙烯基醚、1,4-丁二醇二乙烯基醚、环己烷二甲醇二乙烯基醚、三羟甲基丙烷二乙烯基醚、三羟甲基丙烷三乙烯基醚、双酚A二乙烯基醚、双酚F二乙烯基醚、羟基氧杂降冰片烷甲醇二乙烯基醚、1,4-环己烷二醇二乙烯基醚、季戊四醇三乙烯基醚、季戊四醇四乙烯基醚、二季戊四醇五乙烯基醚、二季戊四醇六乙烯基醚等。
上述固化性组合物中的其它环氧化合物(特别是上述脂环式环氧化合物)的含量(配合量)没有特别限定，相对于上述聚有机倍半硅氧烷和其它阳离子固化性化合物的总量(100重量％；阳离子固化性化合物的总量)，优选为0.01～10重量％，更优选为0.05～9重量％，进一步优选为1～8重量％。需要说明的是，上述其它环氧化合物不包括上述聚有机倍半硅氧烷。
上述固化性组合物中的其它阳离子固化性化合物的含量(配合量)没有特别限定，相对于上述聚有机倍半硅氧烷和其它阳离子固化性化合物的总量(100重量％；阳离子固化性化合物的总量)，优选为50重量％以下(例如，0～50重量％)，更优选为30重量％以下(例如，0～30重量％)，进一步优选为10重量％以下。通过将其它阳离子固化性化合物的含量设为50重量％以下(特别为10重量％以下)，具有固化物的耐擦伤性进一步提高的倾向。另一方面，通过将其它阳离子固化性化合物的含量设为10重量％以上，有时可以对固化性组合物、固化物赋予希望的性能(例如，对固化性组合物的快速固化性、粘度调整等)。
(流平剂)
上述固化性组合物可以具有流平剂。作为上述流平剂，可以列举例如：有机硅类流平剂、氟类流平剂、具有羟基的有机硅类流平剂等。
作为上述有机硅类流平剂，可以使用市售的有机硅类流平剂，可以使用例如：商品名“BYK-300”、“BYK-301/302”、“BYK-306”、“BYK-307”、“BYK-310”、“BYK-315”、“BYK-313”、“BYK-320”、“BYK-322”、“BYK-323”、“BYK-325”、“BYK-330”、“BYK-331”、“BYK-333”、“BYK-337”、“BYK-341”、“BYK-344”、“BYK-345/346”、“BYK-347”、“BYK-348”、“BYK-349”、“BYK-370”、“BYK-375”、“BYK-377”、“BYK-378”、“BYK-UV3500”、“BYK-UV3510”、“BYK-UV3570”、“BYK-3550”、“BYK-SILCLEAN3700”、“BYK-SILCLEAN3720”(以上为BYK-Chemie Japan株式会社制造)；商品名“AC FS 180”、“AC FS 360”、“AC S 20”(以上为Algin Chemie公司制造)；商品名“Polyflow KL-400X”、“Polyflow KL-400HF”、“Polyflow KL-401”、“Polyflow KL-402”、“Polyflow KL-403”、“Polyflow KL-404”(以上为共荣社化学株式会社制造)；商品名“KP-323”、“KP-326”、“KP-341”、“KP-104”、“KP-110”、“KP-112”(以上为信越化学工业株式会社制造)；商品名“LP-7001”、“LP-7002”、“8032ADDITIVE”、“57ADDITIVE”、“L-7604”、“FZ-2110”、“FZ-2105”、“67ADDITIVE”、“8618ADDITIVE”、“3ADDITIVE”、“56ADDITIVE”(以上为Dow Corning Toray公司制造)等市售品。
作为上述氟类流平剂，可以使用市售的氟类流平剂，可以使用例如：商品名“OPTOOL DSX”、“OPTOOL DAC-HP”(以上为Daikin Industries公司制造)；商品名“SurflonS-242”、“Surflon S-243”、“Surflon S-420”、“Surflon S-611”、“Surflon S-651”、“Surflon S-386”(以上为AGC Seimi Chemical公司制造)；商品名“BYK-340”(BYK-ChemieJapan株式会社制造)；商品名“AC 110a”、“AC 100a”(以上为Algin Chemie公司制造)；商品名“MEGAFAC F-114”“、MEGAFAC F-410”、“MEGAFAC F-444”、“MEGAFAC EXP TP-2066”、“MEGAFAC F-430”、“MEGAFAC F-472SF”、“MEGAFAC F-477”、“MEGAFAC F-552”、“MEGAFAC F-553”、“MEGAFAC F-554”、“MEGAFAC F-555”、“MEGAFAC R-94”、“MEGAFAC RS-72-K”、“MEGAFAC RS-75”、“MEGAFAC F-556”、“MEGAFAC EXP TF-1367”、“MEGAFAC EXP TF-1437”、“MEGAFAC F-558”、“MEGAFAC EXP TF-1537”(以上为DIC株式会社制造)；商品名“FC-4430”、“FC-4432”(以上为Sumitomo 3M公司制造)；商品名“FTERGENT 100”、“FTERGENT 100C”、“FTERGENT 110”、“FTERGENT 150”、“FTERGENT 150CH”、“FTERGENT A-K”、“FTERGENT 501”、“FTERGENT 250”、“FTERGENT 251”、“FTERGENT 222F”、“FTERGENT 208G”、“FTERGENT 300”、“FTERGENT310”、“FTERGENT 400SW”(以上为NEOS公司制造)；商品名“PF-136A”、“PF-156A”、“PF-151N”、“PF-636”、“PF-6320”、“PF-656”、“PF-6520”、“PF-651”、“PF-652”、“PF-3320”(以上为北村化学产业株式会社制造)等市售品。
作为上述具有羟基的有机硅类流平剂，可以列举例如：在聚有机硅氧烷骨架(聚二甲基硅氧烷等)的主链或侧链导入聚醚基团而得到的聚醚改性聚有机硅氧烷、在聚有机硅氧烷骨架的主链或侧链导入聚酯基团而得到的聚酯改性聚有机硅氧烷、对(甲基)丙烯酸类树脂导入聚有机硅氧烷而得到的有机硅改性(甲基)丙烯酸类树脂等。在这些流平剂中，羟基可以具有聚有机硅氧烷骨架，也可以具有聚醚基、聚酯基。作为这样的流平剂的市售品，可以使用例如商品名“BYK-370”、“BYK-SILCLEAN3700”、“BYK-SILCLEAN3720”等。
相对于上述聚有机倍半硅氧烷100重量份，上述流平剂的比例例如为0.01～20重量份，优选为0.05～15重量份，更优选为0.01～10重量份，进一步优选为0.2～5重量份。流平剂的比例过少时，存在固化物的表面平滑性降低的隐患，在过多时，存在固化物的表面硬度降低的隐患。
(其它)
上述固化性组合物还可以包含以下的惯用添加剂作为其它任意成分：沉淀二氧化硅、湿法二氧化硅、气相二氧化硅、煅烧二氧化硅、氧化钛、氧化铝、玻璃、石英、硅铝酸盐、氧化铁、氧化锌、碳酸钙、炭黑、碳化硅、氮化硅、氮化硼等无机质填充剂、将这些填充剂用有机卤代硅烷、有机烷氧基硅烷、有机硅氮烷等有机硅化合物进行了处理而得到的无机质填充剂；有机硅树脂、环氧树脂、氟树脂等有机树脂微粉末；银、铜等导电性金属粉末等填充剂、固化助剂、溶剂(有机溶剂等)、稳定剂(抗氧化剂、紫外线吸收剂、耐光稳定剂、热稳定剂、重金属钝化剂等)、阻燃剂(磷类阻燃剂、卤素类阻燃剂、无机类阻燃剂等)、阻燃助剂、增强剂(其它填充剂等)、成核剂、偶联剂(硅烷偶联剂等)、润滑剂、蜡、增塑剂、脱模剂、耐冲击改良剂、色相改良剂、透明化剂、流变调整剂(流动性改良剂等)、加工性改良剂、着色剂(染料、颜料等)、防静电剂、分散剂、消泡剂、沸泡防止剂、表面改质剂(助滑剂等)、消光剂、消泡剂、抑泡剂、脱泡剂、抗菌剂、防腐剂、粘度调整剂、增粘剂、光敏剂、发泡剂等惯用的添加剂。这些添加剂可以单独使用1种，或者组合2种以上使用。
上述固化性组合物没有特别限定，可以在室温下或可以根据需要在加热下对上述各成分进行搅拌、混合来制备。需要说明的是，固化性组合物可以以将各成分预先混合而成的混合物直接使用的单组分组合物的形式来使用，也可以例如以将分别保管的2种以上成分在使用前按给定比例混合而使用的多组分(例如，双组分)组合物的形式来使用。
虽没有特别限定，但优选上述固化性组合物在常温(约25℃)下为液体。更具体来说，对于上述固化性组合物而言，作为稀释为溶剂20％的液体[特别是甲基异丁基酮的比例为20重量％的固化性组合物(溶液)]在25℃下的粘度，优选为300～20000mPa·s，更优选为500～10000mPa·s，进一步优选为1000～8000mPa·s。通过使上述粘度为300mPa·s以上，具有固化物的耐热性进一步提高的倾向。另一方面，通过使上述粘度为20000mPa·s以下，具有固化性组合物的制备、操作变得容易，而且固化物中不容易残留气泡的倾向。需要说明的是，固化性组合物的粘度可以使用粘度计(商品名“MCR301”、Anton-Paar公司制造)在摆动角5％、频率0.1～100(1/s)、温度：25℃的条件下测定。
[固化物]
通过使本发明的固化性组合物中的阳离子固化性化合物(聚有机倍半硅氧烷等)进行聚合反应，可以使固化性组合物固化，可以得到固化物。本发明的固化物使用了上述固化性组合物，因此表面硬度高，具有充分的耐擦伤性及防污性(耐污染性)。
本发明的固化物的固化方法可以适当选择公知的方法，可以列举例如：照射活性能量线、和/或进行加热的方法。作为上述活性能量线，可以使用例如红外线、可见光、紫外线、X射线、电子束、α射线、β射线、γ射线等中的任意活性能量线。其中，从操作性优异的观点考虑，优选为紫外线。
利用照射活性能量线而进行固化的条件可以根据照射的活性能量线的种类、能量、固化物的形状、尺寸等而适当调整，没有特别限定，在照射紫外线的情况下，优选为例如1～1000mJ/cm2左右。需要说明的是，活性能量线的照射可以使用例如高压水银灯、超高压水银灯、氙灯、碳弧、金属卤化物灯、太阳光、LED灯、激光器等。在照射活性能量线后，可以进一步实施加热处理(退火、时效)而使固化反应进一步进行。
利用加热进行固化的条件没有特别限定，优选为例如30～200℃，更优选为50～190℃。固化时间可以适当设定。
[硬涂膜]
本发明的硬涂膜是具有基材、和在该基材的至少一个表面形成的硬涂层的硬涂膜，其中，上述硬涂层为本发明的固化性组合物的固化物层。需要说明的是，本发明的硬涂膜中的上述硬涂层可以仅形成在上述基材的一个表面(单面)，也可以形成在两个表面(双面)。
作为本发明的硬涂膜中的上述基材，可以使用塑料基材、金属基材、陶瓷基材、半导体基材、玻璃基材、纸基材、木基材(木制基材)、表面为涂装表面的基材等公知或惯用的基材，没有特别限定。其中，优选为塑料基材。上述基材可以具有单层的结构，也可以具有多层(层叠)的结构，其结构(构造)没有特别限定。
构成上述塑料基材的塑料材料没有特别限定，可以列举：聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)等聚酯；聚酰亚胺；聚碳酸酯；聚酰胺；聚缩醛；聚苯醚；聚苯硫醚；聚醚砜；聚醚醚酮；降冰片烯类单体的均聚物(加成聚合物、开环聚合物等)、降冰片烯与乙烯的共聚物等降冰片烯类单体与烯烃类单体的共聚物(加成聚合物、开环聚合物等环状烯烃共聚物等)、它们的衍生物等环状聚烯烃；乙烯基类聚合物(例如，聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等丙烯酸树脂、聚苯乙烯、聚氯乙烯、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯树脂(ABS树脂)等)；乙烯叉类聚合物(例如，聚偏氯乙烯等)；三乙酰纤维素(TAC)等纤维素类树脂；环氧树脂；酚醛树脂；三聚氰胺树脂；脲醛树脂；马来酰亚胺树脂；聚硅氧烷等各种塑料材料。需要说明的是，上述塑料基材可以仅由1种塑料材料形成，也可以由2种以上塑料材料形成。
其中，作为上述塑料基材，在为了得到透明性优异的硬涂膜的情况下，优选使用透明性优异的基材(透明基材)，更优选为聚酯膜(特别是PET、PEN)、环状聚烯烃膜、聚碳酸酯膜、TAC膜、PMMA膜。
上述基材(特别是塑料基材)可以根据需要而含有抗氧化剂、紫外线吸收剂、耐光稳定剂、热稳定剂、结晶成核剂、阻燃剂、阻燃助剂、填充剂、增塑剂、耐冲击性改良剂、增强剂、分散剂、防静电剂、发泡剂、抗菌剂等其它添加剂。需要说明的是，添加剂可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。
可以对上述基材(特别是塑料基材)的表面的部分或全部实施粗糙化处理、易粘接处理、防静电处理、喷砂处理(砂垫处理)、电晕放电处理、等离子体处理、化学蚀刻处理、水性消光处理、火焰处理、酸处理、碱处理、氧化处理、紫外线照射处理、硅烷偶联剂处理等公知或惯用的表面处理。需要说明的是，上述塑料基材可以是未拉伸膜，也可以是拉伸膜(单向拉伸膜、双向拉伸膜等)。需要说明的是，作为基材，可以使用市售品。
上述基材的厚度例如为1～1000μm左右，优选为5～500μm。
从表面硬度和耐擦伤性的观点考虑，本发明的硬涂层的厚度例如为1～100μm，优选为2～80μm，更优选为3～60μm，进一步优选为5～50μm。
本发明的硬涂膜的厚度例如为10～1000μm，优选为15～800μm，更优选为20～700μm，进一步优选为30～500μm。
本发明的硬涂膜的硬涂层表面的铅笔硬度优选为H以上，更优选为2H以上，进一步优选为3H以上，特别优选为4H以上，最优选为6H以上。需要说明的是，铅笔硬度可以按照JISK5600-5-4中记载的方法进行评价。
对于本发明的硬涂膜的硬涂层表面的耐擦伤性而言，例如，即使施加1kg/cm2的负载而用钢丝绒#0000在表面进行100次往复滑动(摩擦)，也不会造成明显损伤。
本发明的硬涂膜的硬涂层表面的平滑性也优异，按照JIS B0601的方法，算术平均粗糙度Ra例如为0.1～20nm，优选为0.1～10nm，更优选为0.1～5nm。
本发明的硬涂膜的硬涂层表面的滑动性(防污性)也优异，表面的水接触角例如为60°以上(例如，60～110°)，优选为70～110°，更优选为80～110°。水接触角为60°以上时，滑动性(防污性)优异，耐擦伤性也优异。
本发明的硬涂膜的雾度没有特别限定，优选为1.5％以下，更优选为1.0％以下。需要说明的是，雾度的下限没有特别限定，例如为0.1％。通过特别使雾度为1.0％以下，具有适合用于例如要求非常高的透明性的用途(例如，触摸面板等的显示器的表面保护片等)的倾向。本发明的硬涂膜的雾度例如可以通过使用上述的透明基材作为基材来容易地控制为上述范围。需要说明的是，雾度可以按照JIS K7136进行测定。
本发明的硬涂膜的总光线透射率没有特别限定，优选为85％以上，更优选为90％以上。需要说明的是，总光线透射率的上限没有特别限定，例如为99％。通过特别使总光线透射率为90％以上，具有适合用于例如要求非常高的透明性的用途(例如，触摸面板等的显示器的表面保护片等)的倾向。本发明的硬涂膜的总光线透射率例如可以通过使用上述的透明基材作为基材来容易地控制为上述范围。需要说明的是，总光线透射率可以按照JISK7361-1进行测定。
本发明的硬涂膜除基材、硬涂层以外还可以具有其它层(例如，中间层、底涂层、粘接层等)。另外，硬涂层可以仅形成在硬涂膜的一部分，也可以形成在整个面。为了保护硬涂层的表面、使冲裁加工变得容易，本发明的硬涂膜可以使用表面保护膜。作为表面保护膜，可以使用公知或惯用的表面保护膜，例如，可以使用在塑料膜的表面具有粘合剂层的保护膜。
本发明的硬涂膜可以作为玻璃替代材料而用于各种产品、其构件或部件的构成材料。作为上述产品，可以列举例如：液晶显示器、有机EL显示器等显示装置；触摸面板等输入装置：太阳能电池；各种家电产品；各种电气/电子产品；便携电子终端(例如，游戏机、个人电脑、平板电脑、智能电话、手机等)各种电气/电子产品；各种光学设备、汽车部件(例如，仪表盘、中控面板、顶棚等汽车内装部件)等。
(硬涂膜的制造方法)
本发明的硬涂膜可以按照公知或惯用的硬涂膜的制造方法来制造，其制造方法没有特别限定，例如，可以通过在上述基材的至少一个表面涂布上述固化性组合物(特别是硬涂层形成用固化性组合物)、并与上述的固化物同样地使固化性组合物固化而制造。使固化性组合物固化时的条件没有特别限定，可以从上述的固化物的条件中适当选择。
本发明的硬涂膜由于包含挠性及加工性优异的硬涂层，因此可以用卷对卷(roll-to-roll)方式进行制造。通过用卷对卷方式制造本发明的硬涂膜，可以显著提高其生产性。作为用卷对卷方式制造本发明的硬涂膜的方法，可以采用公知或惯用的卷对卷方式的制造方法，没有特别限定，可以举出包括以下工序作为必要工序且连续实施这些工序(工序A～C)的方法等：将卷成卷状的基材陆续送出的工序(工序A)；在陆续送出的基材的至少一个表面涂布固化性组合物，接着，根据需要通过干燥除去溶剂，然后使该固化性组合物固化，由此形成硬涂层的工序(工序B)；然后，将得到的层叠物再次卷取成卷的工序(工序C)。需要说明的是，该方法可以包括除工序A～C以外的工序。
实施例
以下，结合实施例更详细地对本发明进行说明，但本发明并不限定于这些实施例。需要说明的是，产物的分子量的测定通过Alliance HPLC系统2695(Waters公司制造)、Refractive Index Detector 2414(Waters公司制造)、色谱柱：Tskgel GMHHR-M×2(东曹株式会社制造)、保护柱：Tskgel guard column HHRL(东曹株式会社制造)、柱温箱：COLUMNHEATER U-620(Sugai公司制造)、溶剂：THF、测定条件：40℃进行。另外，产物中T2体与T3体的比例[T3体/T2体]的测定通过利用JEOL ECA500(500MHz)得到的29Si-NMR图谱测定而进行。产物的Td5(5％失重温度)通过TGA(热重分析)在空气氛围中以升温速度5℃/分的条件进行测定。
合成例1：固化性树脂A的合成
在设置有温度计、搅拌装置、回流冷凝器及氮导入管的300毫升烧瓶(反应容器)中于氮气流下投入2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷(以下，称为“EMS”)161.5毫摩(39.79g)、苯基三甲氧基硅烷(以下，称为“PMS”)9毫摩(1.69g)、及丙酮165.9g，并升温至50℃。向由此得到的混合物中花费5分钟滴加5％碳酸钾水溶液4.70g(以碳酸钾计为1.7毫摩)，然后花费20分钟滴加水1700毫摩(30.60g)。需要说明的是，在滴加期间，未发生明显的温度上升。然后，保持50℃在氮气流下进行了4小时的缩聚反应。
对缩聚反应后的反应溶液中的产物进行了分析，结果是数均分子量为1911，分子量分散度为1.47。根据上述产物的29Si-NMR图谱计算出的T2体与T3体的比例[T3体/T2体]为10.3。
然后，将反应溶液冷却，进行水洗直至下层液为中性，分取上层液后，在1mmHg、40℃的条件下从上层液中蒸馏除去溶剂，得到了无色透明的液态产物(含有环氧基的聚有机倍半硅氧烷)。上述生成物的Td5为370℃。
需要说明的是，用上述的方法测定了合成例1中得到的固化性树脂A(聚有机倍半硅氧烷)的FT-IR图谱，结果是均确认到了在1100cm-1附近具有一个特征吸收峰。
实施例1
(硬涂膜的制作)
制备合成例1中得到的固化性树脂A(聚有机倍半硅氧烷)61.6重量份、具有脂环环氧基的化合物(商品名“EHPE3150”、株式会社大赛璐制造)6.9重量份、甲基异丁基酮(MIBK)(关东化学株式会社制造)30重量份、光阳离子聚合引发剂(商品名“CPI-210S”、San-Apro公司制造)1重量份、以及含硅丙烯酸酯(商品名“KRM8479”、DAICEL-ALLNEX公司制造)0.5重量份的混合溶液，将其作为固化性组合物。
使用线棒#44将上述得到的固化性组合物流延涂布在PEN(聚萘二甲酸乙二醇酯)膜(商品名“Teonex”(注册商标)、杜邦帝人薄膜株式会社制造、厚度50μm)上，使得固化后的硬涂层的厚度为40μm，然后在80℃的烘箱内放置1分钟(预烘烤)，接着照射5秒钟紫外线(紫外线照射量：400mJ/cm2)。最后，在150℃下进行30分钟的热处理(时效)，由此制作了具有硬涂层的硬涂膜(硬涂层/基材)。
实施例2及比较例1～3
除了将硬涂层形成用固化性组合物的组成如表1所示进行了变更以外，与实施例1同样地制备组合物，制作了具有硬涂层的硬涂膜。表1的固化性组合物的二氧化硅粒子中的“BYK-LPX 22699”是表面具有包含(甲基)丙烯酰基的基团的二氧化硅粒子，商品名为“BYK-LPX 22699”(BYK-Chemie Japan株式会社制造)。另外，表1的固化性组合物的流平剂中的“BYK-370”是有机硅类流平剂，商品名为“BYK-370”(BYK-Chemie Japan株式会社制造)。另外，表1的固化性组合物的流平剂中的“Surflon S-243”是氟类流平剂，商品名为“SurflonS-243”(DIC株式会社制造)。需要说明的是，表1中记载的固化性组合物的原料的配合量单位为重量份。
[评价]
对上述得到的实施例1～2及比较例1～3的硬涂膜，通过以下方法进行了各种评价。将结果示于表1。
(防污性：水接触角)
测定硬涂膜的表面(硬涂层的表面)的水接触角(液滴法)，按照以下的基准评价了防污性。
○(防污性良好)：水接触角为90°以上
×(防污性不良)：水接触角小于90°
(外观)
通过在荧光灯下对硬涂膜的表面(硬涂层的表面)进行肉眼观察，评价了外观。
◎(外观非常好)：表面完全没有变形、凹凸
○(外观良好)：表面基本上没有变形、凹凸
△(外观稍有不良)：表面可观察到轻微的变形、凹凸
×(外观不良)：表面可观察到变形、凹凸
(铅笔硬度)
按照JIS K5600-5-4对上述得到的硬涂膜的表面(硬涂层的表面)的铅笔硬度进行了评价。需要说明的是，负载为750g。
(耐擦伤性)
相对于上述得到的硬涂膜的表面(硬涂层的表面)，在负载1000g/cm2下使#0000钢丝绒往复表1中记载的给定次数。每100次按照下述基准确认是否对表面造成了损伤，评价了耐擦伤性。
OK：在给定次数内未观察到损伤
NG：在给定次数内观察到损伤
[表1]
Figure BDA0002226544960000351
作为以上的总结，将本发明的构成及其变形记载于以下。
[1]一种固化性组合物，其包含下述聚有机倍半硅氧烷和含硅丙烯酸酯。
聚有机倍半硅氧烷：具有式(1)所示的结构单元，式(I)所示的结构单元(T3体)与式(II)所示的结构单元(T2体)的摩尔比为5以上，相对于硅氧烷结构单元的总量，式(1)所示的结构单元及式(4)所示的结构单元的比例(总量)为55～100摩尔％，数均分子量为1000～3000，分子量分散度为1.0～3.0。
[2]根据[1]所述的固化性组合物，其中，所述聚有机倍半硅氧烷还具有式(2)所示的结构单元。
[3]根据[1]或[2]所述的固化性组合物，其中，所述聚有机倍半硅氧烷的式(1)及式(4)中的R1为式(1a)所示的基团、式(1b)所示的基团、式(1c)所示的基团、或式(1d)所示的基团。
[4]根据[2]或[3]所述的固化性组合物，其中，所述聚有机倍半硅氧烷的式(2)中的R2为取代或非取代的芳基(优选为苯基)。
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的固化性组合物，其包含式(5)所示的结构单元作为所述式(II)所示的结构单元(T2体)。
[6]根据[1]～[5]中任一项所述的固化性组合物，其中，相对于所述聚有机倍半硅氧烷中的硅氧烷结构单元的总量，式(2)所示的结构单元及式(5)所示的结构单元的比例(总量)为0～70摩尔％。
[7]根据[1]～[6]中任一项所述的固化性组合物，其中，相对于所述聚有机倍半硅氧烷中的硅氧烷结构单元的总量，式(1)所示的结构单元、式(2)所示的结构单元、式(4)所示的结构单元及式(5)所示的结构单元的比例(总量)为60～100摩尔％。
[8]根据[1]～[7]中任一项所述的固化性组合物，其中，所述聚有机倍半硅氧烷在空气氛围中的5％失重温度(Td5)为330℃以上。
[9]根据[1]～[8]中任一项所述的固化性组合物，其中，相对于除溶剂以外的固化性组合物总量，所述聚有机倍半硅氧烷的含量为70重量％以上。
[10]根据[1]～[9]中任一项所述的固化性组合物，其包含选自含硅二丙烯酸酯、含硅三丙烯酸酯、含硅四丙烯酸酯、含硅五丙烯酸酯、含硅六丙烯酸酯、含硅七丙烯酸酯、以及含硅八丙烯酸酯中的至少1种作为所述含硅丙烯酸酯。
[11]根据[1]～[10]中任一项所述的固化性组合物，其中，相对于所述聚有机倍半硅氧烷100重量份，所述含硅丙烯酸酯的比例为0.01～15重量份。
[12]根据[1]～[11]中任一项所述的固化性组合物，其包含二氧化硅粒子，所述二氧化硅粒子在表面具有包含(甲基)丙烯酰基的基团。
[13]根据[12]所述的固化性组合物，其中，所述二氧化硅粒子的粒径为1～100nm。
[14]根据[12]或[13]所述的固化性组合物，其中，相对于所述聚有机倍半硅氧烷100重量份，所述二氧化硅粒子的比例为0.01～20重量份。
[15]根据[12]～[14]中任一项所述的固化性组合物，其中，相对于所述聚有机倍半硅氧烷100重量份，所述含硅丙烯酸酯和所述二氧化硅粒子的总比例为0.01～20重量份。
[16]根据[1]～[15]中任一项所述的固化性组合物，其包含除所述聚有机倍半硅氧烷以外的环氧化合物(其它环氧化合物)。
[17]根据[16]所述的固化性组合物，其中，所述其它环氧化合物为选自脂环式环氧化合物、芳香族环氧化合物、以及脂肪族环氧化合物中的至少1种。
[18]根据[17]所述的固化性组合物，其中，所述脂环式环氧化合物为选自下组中的至少1种：
分子内具有由构成脂环的相邻2个碳原子和氧原子构成的环氧基的化合物、环氧基通过单键直接键合于脂环的化合物、以及分子内具有脂环和缩水甘油醚基的化合物。
[19]根据[18]所述的固化性组合物，其中，所述的环氧基通过单键直接键合于脂环的化合物为式(ii)所示的化合物。
[20]根据[1]～[19]中任一项所述的固化性组合物，其中，相对于阳离子固化性化合物的总量，所述聚有机倍半硅氧烷的比例为70～100重量％。
[21]根据[16]～[20]中任一项所述的固化性组合物，其中，相对于所述聚有机倍半硅氧烷和其它阳离子固化性化合物的总量，所述其它环氧化合物(特别是脂环式环氧化合物)的含量为0.01～10重量％。
[22]根据[1]～[21]中任一项所述的固化性组合物，其包含光阳离子聚合引发剂。
[23]根据[22]所述的固化性组合物，其中，所述光阳离子聚合引发剂为选自锍盐、碘
Figure BDA0002226544960000371
盐、硒/>
Figure BDA0002226544960000372
盐、铵盐、以及/>
Figure BDA0002226544960000373
盐中的至少1种。
[24]根据[22]或[23]所述的固化性组合物，其中，相对于所述聚有机倍半硅氧烷100重量份，所述光阳离子聚合引发剂的含量为0.01～3.0重量份。
[25]根据[1]～[24]中任一项所述的固化性组合物，其包含流平剂(有机硅类流平剂、氟类流平剂、具有羟基的有机硅类流平剂等)。
[26]根据[25]所述的固化性组合物，其中，相对于所述聚有机倍半硅氧烷100重量份，所述流平剂的比例为0.01～20重量份。
[27]根据[1]～[26]中任一项所述的固化性组合物，其为硬涂层形成用固化性组合物。
[28]上述[1]～[27]中任一项所述的固化性组合物的固化物。
[29]一种硬涂膜，其具有基材、和在该基材的至少一个表面形成的硬涂层，其中，所述硬涂层为[1]～[28]中任一项所述的固化性组合物的固化物层。
[30]根据[29]所述的硬涂膜，其中，所述硬涂层的厚度为1～100μm。
[31]根据[29]或[30]所述的硬涂膜，其中，所述基材为塑料基材、金属基材、陶瓷基材、半导体基材、玻璃基材、纸基材、木基材、或表面为涂装表面的基材。
工业实用性
本发明的固化性组合物可以用作硬涂层形成用途。另外，包含作为本发明的固化性组合物的固化物的硬涂层的硬涂膜可以用于液晶显示器、有机EL显示器等的显示装置等各种产品、其构件或部件的构成材料。

Claims (10)

1.一种固化性组合物，其包含下述聚有机倍半硅氧烷、含硅丙烯酸酯、及表面具有包含(甲基)丙烯酰基的基团的二氧化硅粒子，
聚有机倍半硅氧烷：具有下述式(1)所示的结构单元，下述式(I)所示的结构单元与下述式(II)所示的结构单元的摩尔比[式(I)所示的结构单元/式(II)所示的结构单元]为5以上，相对于硅氧烷结构单元的总量(100摩尔％)，下述式(1)所示的结构单元及下述式(4)所示的结构单元的比例为55～100摩尔％，数均分子量为1000～3000，分子量分散度(重均分子量/数均分子量)为1.0～3.0，
[R1SiO3/2] (1)
式(1)中，R1表示含有环氧基的基团，
[RaSiO3/2] (I)
式(I)中，Ra表示含有环氧基的基团、取代或非取代的芳基、取代或非取代的芳烷基、取代或非取代的环烷基、取代或非取代的烷基、取代或非取代的烯基、或氢原子，
[RbSiO2/2(ORc)] (II)
式(II)中，Rb表示含有环氧基的基团、取代或非取代的芳基、取代或非取代的芳烷基、取代或非取代的环烷基、取代或非取代的烷基、取代或非取代的烯基、或氢原子，Rc表示氢原子或碳原子数1～4的烷基，
[R1SiO2/2(ORc)] (4)
式(4)中的R1与式(1)中的R1相同、Rc与式(II)中的Rc相同，
其中，相对于除溶剂以外的固化性组合物的总量，所述聚有机倍半硅氧烷的含量为80～99.8重量％，
所述含硅丙烯酸酯和所述二氧化硅粒子的总计的比例相对于所述聚有机倍半硅氧烷100重量份为0.01～20重量份，
相对于所述聚有机倍半硅氧烷100重量份，所述含硅丙烯酸酯的比例为0.01～0.81重量份。
2.根据权利要求1所述的固化性组合物，其中，所述聚有机倍半硅氧烷还具有下述式(2)所示的结构单元，
[R2SiO3/2] (2)
式(2)中，R2表示取代或非取代的芳基、取代或非取代的芳烷基、取代或非取代的环烷基、取代或非取代的烷基、或者取代或非取代的烯基。
3.根据权利要求1所述的固化性组合物，其中，所述聚有机倍半硅氧烷的R1为下述式(1a)所示的基团、下述式(1b)所示的基团、下述式(1c)所示的基团、或下述式(1d)所示的基团，
Figure FDA0004146317260000021
式(1a)中，R1a表示直链或支链状的亚烷基，
Figure FDA0004146317260000022
式(1b)中，R1b表示直链或支链状的亚烷基，
Figure FDA0004146317260000023
式(1c)中，R1c表示直链或支链状的亚烷基，
Figure FDA0004146317260000024
式(1d)中，R1d表示直链或支链状的亚烷基。
4.根据权利要求2所述的固化性组合物，其中，所述聚有机倍半硅氧烷的R1为下述式(1a)所示的基团、下述式(1b)所示的基团、下述式(1c)所示的基团、或下述式(1d)所示的基团，
Figure FDA0004146317260000025
式(1a)中，R1a表示直链或支链状的亚烷基，
Figure FDA0004146317260000026
式(1b)中，R1b表示直链或支链状的亚烷基，
Figure FDA0004146317260000031
式(1c)中，R1c表示直链或支链状的亚烷基，
Figure FDA0004146317260000032
式(1d)中，R1d表示直链或支链状的亚烷基。
5.根据权利要求2～4中任一项所述的固化性组合物，其中，所述聚有机倍半硅氧烷的R2为取代或非取代的芳基。
6.根据权利要求1～4中任一项所述的固化性组合物，其包含除所述聚有机倍半硅氧烷以外的环氧化合物。
7.根据权利要求1～4中任一项所述的固化性组合物，其包含光阳离子聚合引发剂。
8.根据权利要求1～4中任一项所述的固化性组合物，其为硬涂层形成用固化性组合物。
9.一种固化物，其是权利要求1～8中任一项所述的固化性组合物的固化物。
10.一种硬涂膜，其具有基材、和在该基材的至少一个表面形成的硬涂层，其中，所述硬涂层为权利要求1～8中任一项所述的固化性组合物的固化物层。
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