JP6555185B2 - 被覆物品の製造方法、塗料及び積層体 - Google Patents

Description

本発明は、被覆物品の製造方法、該方法に用いる塗料及びその塗膜を含む積層体に関する。更に詳しくは、活性エネルギー線硬化性塗料において、特定のシロキサンアクリレートを用いることによって、レベリング剤の使用量を低減してもベナール対流等が抑制され、良好な塗膜外観が得られる被覆物品の製造方法乃至レベリング性の改良方法、及び該方法に用いる活性エネルギー線硬化性塗料、及び該塗料を有機樹脂基材に塗布・硬化してなる被覆物品に乾式成膜工法によって形成された無機蒸着層を備える積層体であって、レベリング剤成分の少なさとシロキサンアクリレートの特性に由来する優れた接着性を示す積層体に関する。

ベナール対流は、層状の流体において熱移動が存在する場合に発生する現象であり、特定の条件が揃うと、微視的にはランダムな分子運動が突如として巨視的な連動を伴うようになり、対流として現れる現象である。塗料の塗布においても、塗膜外観に影響を与える因子として知られている。一般に塗料は樹脂成分を溶剤で薄めたものであるが、塗料を塗布後、溶剤が揮散する工程で熱移動が発生するため、ベナール対流が生じる場合がある。ベナール対流が生じた状態で塗料が硬化すると、膜にスジや波打ち状の外観が発生するため、好ましくない。このような状態は塗料のレベリング性がよくないと表現され、種々の対策が講じられる。

レベリング性改良の最も一般的な手法は、レベリング剤と言われる界面活性剤の一種を添加することである。レベリング剤には、シリコーン系（特許文献１：特許第５２３４０６５号公報）、ポリエーテル系（特許文献２：特開２０１１−２６５９４号公報）、フッ素系（特許文献３：特許第５２０４６３４号公報）等、様々な種類が知られており、塗料との相性がよいものを適宜用いることができる。

レベリング性改良のその他の手段として、塗料の樹脂成分を薄めることも、しばしば行われている（例えば、特許文献４：特開２００９−１７９６７８号公報の［００３２］）。

特許第５２３４０６５号公報 特開２０１１−２６５９４号公報 特許第５２０４６３４号公報 特開２００９−１７９６７８号公報

本発明は、優れたレベリング性を有し、レベリング剤の使用量を低減してもベナール対流が抑制され、良好な塗膜外観が得られる被覆物品の製造方法、該方法に用いる塗料及びその塗膜を含む積層体を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、以下の知見を得た。即ち、塗料のレベリング性改良の手段として、レベリング剤の添加及び／又は塗料の希釈だけでは十分な特性が得られない場合が存在することが本発明者らの検討で明らかとなった。その場合とは、樹脂基材に活性エネルギー線硬化性塗料を塗布・硬化してなる層（ｉ）及び無機蒸着層（ｉｉ）が順次積層されてなる耐候性の積層体を製造する場合である。耐候性の積層体は、例えば、自動車の樹脂ガラス窓等への用途が考えられるため、優れた視認性が求められ、その製造に供する塗料は、大きな樹脂基材に塗布してもなお、良好なレベリング性を示すことが好ましい。しかしながら、レベリング剤の添加は、層（ｉ）と層（ｉｉ）の密着性を阻害する場合が多く、多量の添加は好ましくない。また、塗料の希釈は、レベリング性の向上には寄与するものの、層（ｉ）を薄膜化してしまう。耐候性が求められる分野では層（ｉ）にある程度の厚みを有することが好ましい。従って、本発明では、活性エネルギー線硬化性塗料において、塗料を必要以上に希釈することなく、なおかつ、レベリング剤を必要以上に添加することなく、レベリング性を改良することを新たな課題として見出した。

本発明の課題を数式によって説明する。ベナール対流は、数式（１）で示されるレイリー数（Ｒａ）と呼ばれる無次元数によって支配されることが知られている。
Ｒａ＝ｇβ（Ｔ_s−Ｔ_∞）ｘ³／（να） 数式（１）
ここで、ｇは重力加速度、βは体膨張係数、Ｔ_sは物体表面温度、Ｔ_∞は流体の温度、ｘは代表長さ、νは動粘性係数、αは熱拡散率である。ベナール対流はレイリー数（Ｒａ）が特定の範囲（下限臨界値及び上限臨界値内）において発生するとされている。下限臨界値以下では層流のため平滑な界面を形成する。上限臨界値以上では完全乱流のために均質（平滑）な界面を形成する。塗料の樹脂成分を希釈する対策は、数式（１）でいうと、νを小さくする効果があり、Ｒａを上限臨界値以上にして均質な界面を形成する試みである。その一方で、レベリング剤の添加は、塗料の界面張力を下げることによって対流の発生とは無関係に平滑な界面を保とうとする試みである。数式（１）から、基材の予備加熱（Ｔ_s）、塗装環境（β、α）、及び膜厚（ｘ）の調整も物理的に有効であることが分かるが、このような物理的因子は現実の塗工環境において、全て実現できるわけではなかった。本発明者らは、レベリング剤以外の化学的因子によって塗膜の平滑性を発現させつつ比較的厚い硬化塗膜を形成し、更に前記硬化塗膜層（ｉ）とその後に設けられる無機蒸着層（ｉｉ）との密着性をも確保する、という新たな課題を見出したものである。

なお、数式（１）における動粘性係数νは、塗料の濃度、溶剤の種類、温度等種々の因子の関数である。なかでも、νは塗料を構成する樹脂成分にも大きく依存しているが、活性エネルギー線硬化性塗料を主に構成する多官能（メタ）アクリレートは一般に高粘性な物質として知られている。多官能（メタ）アクリレート成分の粘度は塗料の動粘性係数νを変化させるうえで重要な因子であるが、十分に検討されてこなかった。また、多官能（メタ）アクリレートでありながら、比較的低粘性な化合物として、ポリエーテル連結鎖を有する多官能アクリレート（特開２０１３−８２９４１号公報）が知られているが、本発明者らが検討したところ、本課題の解決には至らないことが明らかとなった。

本発明者らは上記課題を解決するために種々検討した結果、下記一般式（Ｉ）で表されるシロキサンアクリレートを含有する活性エネルギー線硬化性塗料を用いることが有効であることを知見し、本発明をなすに至った。

（一般式（Ｉ）中において、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、及びＲ⁴はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を表し、Ｙ¹、Ｙ²、Ｙ³、及びＹ⁴はそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキレン基を表し、ｎは１以上１０以下の整数を表す。）

従って、本発明は、下記の被覆物品の製造方法、塗料及び積層体を提供する。
〔１〕
活性エネルギー線硬化性塗料を有機樹脂基材に塗布し未硬化膜付物品を得る工程（Ａ）、前記未硬化膜付物品に活性エネルギー線を照射して被覆物品を得る工程（Ｂ）、を含む被覆物品の製造方法において、
活性エネルギー線硬化性塗料が下記一般式（Ｉ）で表されるシロキサンアクリレートを含有することを特徴とする被覆物品の製造方法。

（一般式（Ｉ）中において、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、及びＲ⁴はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を表し、Ｙ¹、Ｙ²、Ｙ³、及びＹ⁴はそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキレン基を表し、ｎは１以上１０以下の整数を表す。）
〔２〕
活性エネルギー線硬化性塗料が、更に（α）多官能（メタ）アクリレートを含み、更に（β）アクリル系ポリマー、（γ）無機酸化物微粒子、（δ）光安定剤のいずれか１種又は２種以上を含むことを特徴とする〔１〕に記載の被覆物品の製造方法。
〔３〕
活性エネルギー線硬化性塗料におけるシロキサンアクリレート（Ｉ）の割合が、該塗料のシロキサンアクリレート（Ｉ）を除く固形分に対して５〜１００質量％であり、（α）多官能（メタ）アクリレート、（β）アクリル系ポリマー、（γ）無機酸化物微粒子、（δ）光安定剤の割合が、前記塗料のシロキサンアクリレート（Ｉ）を除く固形分１００質量部中、成分（α）は３０〜８９．９質量部、成分（β）は５〜３０質量部、成分（γ）は５〜３０質量部、成分（δ）は０．１〜１０質量部であることを特徴とする〔２〕に記載の被覆物品の製造方法。
〔４〕
活性エネルギー線硬化性塗料に含まれるレベリング剤の量が、前記塗料の不揮発性固形分に対して０〜３，０００ｐｐｍであることを特徴とする〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の被覆物品の製造方法。
〔５〕
下記一般式（Ｉ）で表されるシロキサンアクリレートを含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化性塗料。

（一般式（Ｉ）中において、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、及びＲ⁴はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を表し、Ｙ¹、Ｙ²、Ｙ³、及びＹ⁴はそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキレン基を表し、ｎは１以上１０以下の整数を表す。）
〔６〕
更に（α）多官能（メタ）アクリレートを含むことを特徴とする〔５〕に記載の活性エネルギー線硬化性塗料。
〔７〕
更に（β）アクリル系ポリマー、（γ）無機酸化物微粒子、（δ）光安定剤のいずれか１種又は２種以上を含むことを特徴とする〔６〕に記載の活性エネルギー線硬化性塗料。
〔８〕
活性エネルギー線硬化性塗料におけるシロキサンアクリレート（Ｉ）の割合が、該塗料のシロキサンアクリレート（Ｉ）を除く固形分に対して５〜１００質量％であり、（α）多官能（メタ）アクリレート、（β）アクリル系ポリマー、（γ）無機酸化物微粒子、（δ）光安定剤の割合が、前記塗料のシロキサンアクリレート（Ｉ）を除く固形分１００質量部中、成分（α）は３０〜８９．９質量部、成分（β）は５〜３０質量部、成分（γ）は５〜３０質量部、成分（δ）は０．１〜１０質量部であることを特徴とする〔７〕に記載の活性エネルギー線硬化性塗料。
〔９〕
活性エネルギー線硬化性塗料に含まれるレベリング剤の量が、前記塗料の不揮発性固形分に対して０〜３，０００ｐｐｍであることを特徴とする〔５〕〜〔８〕のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化性塗料。
〔１０〕
有機樹脂基材の少なくとも一方の面に〔５〕〜〔９〕のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化性塗料を塗布・硬化してなる層（ｉ）、及び無機蒸着層（ｉｉ）が順次積層されてなる積層体であって、
層（ｉ）が、５μｍ以上２０μｍ以下の厚みであり、層（ｉｉ）が乾式成膜工法によって形成されたものであることを特徴とする積層体。

本発明の製造方法に用いる活性エネルギー線硬化性塗料によれば、塗料を必要以上に希釈することなく、なおかつ、レベリング剤を必要以上に添加することなく、レベリング性を改良することができる。本発明の活性エネルギー線硬化性塗料を有機樹脂基材に塗布・硬化してなる物品は、耐候性を付与するために十分な膜厚を確保し、なおかつ、更に前記物品に無機蒸着層を形成する際に優れた密着性を発現する。本発明の積層体は、優れた耐候性と耐擦傷性を有する。

以下に、本発明の被覆物品の製造方法乃至レベリング性の改良方法、該方法に用いる塗料及び積層体を詳細に説明する。

レベリング性の改良
本発明におけるレベリング性の改良方法は、活性エネルギー線硬化性塗料を有機樹脂基材に塗布し未硬化膜付物品を得る工程（Ａ）、前記未硬化膜付物品に活性エネルギー線を照射して被覆物品を得る工程（Ｂ）、を含む被覆物品の製造方法において、前記未硬化膜上で膜が均一・平滑に濡れ広がることを特徴としている。レベリング性の改良効果は、工程（Ｂ）によって前記未硬化膜が硬化した後の外観の観察によって判断することが好ましい。外観はスジや波打ち等の異常が見られないことが好ましい。本発明の方法では、より少ない量のレベリング剤を用いた際にもスジや波打ち等の異常が見られないことがより好ましい。外観は目視、顕微鏡等によって判断することができる。

シロキサンアクリレート
本発明におけるレベリング性の改良方法は、活性エネルギー線硬化性塗料に下記一般式（Ｉ）で表されるシロキサンアクリレートを含有することを特徴としている。

（一般式（Ｉ）中において、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、及びＲ⁴はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を表し、Ｙ¹、Ｙ²、Ｙ³、及びＹ⁴はそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキレン基を表し、ｎは１以上１０以下の整数を表す。）

一般式（Ｉ）において、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、及びＲ⁴はそれぞれ独立に、好ましくは水素原子又はメチル基であり、より好ましくは水素原子である。Ｙ¹、Ｙ²、Ｙ³、及びＹ⁴はそれぞれ独立に、好ましくはメチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、ヘプチレン、オクチレン、エチルヘキシレン、ノニレン、デシレン等の炭素数１〜１０の分岐してもよいアルキレン基であり、より好ましくは、エチレン、ブチレン、ヘキシレン、オクチレンであり、更に好ましくはエチレンである。ｎは好ましくは１以上１０以下、より好ましくは１以上８以下、更に好ましくは２以上５以下の整数である。

一般式（Ｉ）のシロキサンアクリレートは、好ましくはシリケート類とω官能性（メタ）アクリル酸エステルアルキレンアルコール類との反応で製造することができる。好ましいシリケート類としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等のテトラアルコキシシラン類；メチルシリケート５１、メチルシリケート５３Ａ、エチルシリケート４０、エチルシリケート４８（いずれもコルコート（株）製、製品名）、Ｘ−４０−２３０８（信越化学工業（株）製、製品名）等のシリケートオリゴマー類；をそれぞれ例示することができる。好ましいω官能性（メタ）アクリル酸エステルアルキレンアルコール類としては、ヒドロキシメチルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシオクチルアクリレート等を例示することができる。

未硬化膜付物品を得る工程（Ａ）
工程（Ａ）は、活性エネルギー線硬化性塗料を有機樹脂基材に塗布し未硬化膜付物品を得る工程であって、活性エネルギー線硬化性塗料に一般式（Ｉ）で表されるシロキサンアクリレートを含むことを特徴としている。
有機樹脂基材は、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエステル、ポリアミド、メラミン、ポリオキシメチレン等からなる群から選ばれる１種以上であることが好ましい。
前記活性エネルギー線硬化性塗料の塗布方法は、フローコート、スプレーコート、バーコート、カンマコート、ディップコート、カレンダーコート等からなる群から選ばれる１種以上であることが好ましい。
工程（Ａ）では、塗布後に静置等の機械的操作によってレベリングする時間を設けることが好ましい。レベリングは、レベリング剤の作用のみによらず、一般式（Ｉ）で表されるシロキサンアクリレートの低粘性かつ低界面エネルギーな特性を活用したものであることが本発明の特徴である。

本発明では、活性エネルギー線硬化性塗料に含まれるレベリング剤の量が、前記塗料の樹脂固形分に対して好ましくは３，０００ｐｐｍ以下、より好ましくは２，５００ｐｐｍ以下、更に好ましくは２，０００ｐｐｍ以下である。レベリング剤の量が３，０００ｐｐｍを超えると、前記塗料を有機樹脂基材上に塗布・硬化してなる層（ｉ）、及び無機蒸着層（ｉｉ）が順次積層されてなる積層体において、層（ｉ）と層（ｉｉ）の密着性が阻害される場合がある、又は層（ｉｉ）の形成条件が限定される場合があるため好ましくない。

ここで、レベリング剤としては、上述したシリコーン系、ポリエーテル系、フッ素系等のものが挙げられ、具体的にはポリエーテル変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性ポリオレフィン、アンモニウム、ホスホニウム等のオニウム変性シリコーンオイル、オニウム変性ポリオレフィン、フッ素変性ポリオレフィン、フッ素変性シリコーンオイル、ポリアクリル酸、グリセリンエステル類が挙げられる。このようなレベリング剤としては、市販品を使用することができ、例えばＫＰ−３２３、同３２６、同３４１、同１０４、同１１０、同１１２（いずれも信越化学工業（株）製）、ＢＹＫ^{(登録商標)}−３００、同３０２、同３０６、同３０７、同３１０、同３１３、同３１５、同３２０、同３２２、同３２３、同３２５、同３３０、同３３１、同３３３、同３４２、同３４５、同３４６、同３４７、同３４８、同３４９、同３７０、同３７７、同３７８、同３４５５、同ＵＶ３５００（いずれもＢＹＫ ＣＨＥＭＩＥ ＧｍｂＨ製）、ポリフローＫＬ−１００、同７００、ＬＥ−６０４（いずれも共栄社化学（株）製）、メガファックＦ−２５１、同２５３、同４１０、同４４４、同４７７、同５５１〜５７２（いずれもＤＩＣ（株）製）等からなる群から選ばれる１種以上を挙げることができる。

なお、レベリング剤の添加量は上述した通りであるが、本発明では、これらのレベリング剤を添加しなくてもよい。

本発明の活性エネルギー線硬化性塗料に含まれる前記塗料の不揮発性固形分は、好ましくは５〜７０質量％、より好ましくは１０〜６０質量％、更に好ましくは２０〜５０質量％である。５質量％より小さいと、層（ｉ）が薄膜化し易く、積層体とした場合の耐候性が不十分である場合がある。７０質量％より大きいと、塗料としての取り扱いが困難な場合がある。なお、上記不揮発性固形分が硬化被膜層を形成する。

活性エネルギー線を照射して被覆物品を得る工程（Ｂ）
工程（Ｂ）は、活性エネルギー線を照射して前記工程（Ａ）で得られた未硬化被膜を硬化する工程である。活性エネルギー線は、紫外線、赤外線、電子線、放射線、マイクロ波等からなる群から選ばれる１種以上であることが好ましい。
ここで、活性エネルギー線として紫外線を照射して未硬化被膜を硬化させる場合、照射線量としては３００〜３，０００ｍＪ／ｃｍ²、特に５００〜２，０００ｍＪ／ｃｍ²が好ましく、照射時間は、通常６００〜１，８００秒である。
活性エネルギー線の照射に先立ち、前記工程（Ａ）で得られた未硬化膜付物品を予備加熱することができる。

活性エネルギー線硬化性塗料
本発明の活性エネルギー線硬化性塗料は、上記一般式（Ｉ）で表されるシロキサンアクリレートを含有することを特徴としている。
本発明の活性エネルギー線硬化性塗料において、前記塗料のシロキサンアクリレートを除く固形分に対する一般式（Ｉ）で表されるシロキサンアクリレートの割合は、好ましくは５〜１００質量％、より好ましくは１０〜８０質量％、更に好ましくは１５〜６０質量％である。５質量％より小さいと、レベリング性が良好ではなくなることがある。１００質量％より大きいと、無機蒸着層（ｉｉ）の積層性が良好ではなくなることがある。

本発明の活性エネルギー線硬化性塗料は、（α）多官能（メタ）アクリレート、（β）アクリル系ポリマー、（γ）無機酸化物微粒子、（δ）光安定剤等を含んでもよい。

（α）多官能（メタ）アクリレート
本発明の活性エネルギー線硬化性塗料に使用可能な多官能（メタ）アクリレートは、特に制限されるものではないが、例えば、以下に挙げるものを用いることができる。メタクリル酸メチル（略称ＭＭＡ）、アクリル酸メチル（略称ＭＡ）、メタクリル酸エチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ヒドロキシエチル（略称ＨＥＡ）、メタクリル酸ヒドロキシエチル（略称ＨＥＭＡ）、アクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸４−ヒドロキシルブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸イソオクチル、アクリル酸イソノニル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸イソステアリル、アクリル酸イソノルボルニル、アクリル酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸（メトキシエチル）、アクリル酸メトキシポリエチレングリコール、アクリル酸（２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン−４−イル）、アクリル酸［｛シクロヘキサンスピロ−２−（１，３−ジオキソラン−４イル）｝メチル］、アクリル酸｛（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル｝等のモノエステル類；エチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ブタンジオールジアクリレート、ペンタンジオールジアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、ヘプタンジオールジアクリレート、オクタンジオールジアクリレート、ノナンジオールジアクリレート、デカンジオールジアクリレート、グリセリン−１，２−ジアクリレート、グリセリン−１，３−ジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピルメタクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート等のジエステル類；グリセリントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールトリアクリレート、エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート、エトキシ化グリセリントリアクリエート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリスペンタエリスリトールオクタアクリレート等の多価エステル類；アクリロイルオキシメチルトリメトキシシラン、アクリロイルオキシメチルジメトキシメチルシラン、アクリロイルオキシメチルメトキシジメチルシラン、メタアクリロイルオキシメチルトリメトキシシラン、メタアクリロイルオキシメチルジメトキシメチルシラン、メタアクリロイルオキシメチルメトキシジメチルシラン、２−アクリロイルオキシエチルトリメトキシシラン、２−アクリロイルオキシエチルジメトキシメチルシラン、２−アクリロイルオキシエチルメトキシジメチルシラン、２−メタアクリロイルオキシエチルトリメトキシシラン、２−メタアクリロイルオキシエチルジメトキシメチルシラン、２−メタアクリロイルオキシエチルメトキシジメチルシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン、３−アクリロイルオキシプロピルメトキシジメチルシラン、３−メタアクリロイルオキシプリピルトリメトキシシラン、３−メタアクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン、３−メタアクリロイルオキシプロピルメトキシジメチルシラン、８−アクリロイルオキシオクチルトリメトキシシラン、８−メタアクリロイルオキシオクチルトリメトキシシラン、アクリロイルオキシメチルトリエトキシシラン、アクリロイルオキシメチルジエトキシメチルシラン、アクリロイルオキシメチルエトキシジメチルシラン、メタアクリロイルオキシメチルトリエトキシシラン、メタアクリロイルオキシメチルジエトキシメチルシラン、メタアクリロイルオキシメチルエトキシジメチルシラン、２−アクリロイルオキシエチルトリエトキシシラン、２−アクリロイルオキシエチルジエトキシメチルシラン、２−アクリロイルオキシエチルエトキシジメチルシラン、２−メタアクリロイルオキシエチルトリエトキシシラン、２−メタアクリロイルオキシエチルジエトキシメチルシラン、２−メタアクリロイルオキシエチルエトキシジメチルシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルジエトキシメチルシラン、３−アクリロイルオキシプロピルエトキシジメチルシラン、３−メタアクリロイルオキシプリピルトリエトキシシラン、３−メタアクリロイルオキシプロピルジエトキシメチルシラン、３−メタアクリロイルオキシプロピルエトキシジメチルシラン、８−アクリロイルオキシオクチルトリエトキシシラン、８−メタアクリロイルオキシオクチルトリエトキシシラン等の（メタ）アクリロイルオキシアルキレンアルコキシシラン類の塩基性加水分解縮合物等の多価エステル類；をそれぞれ挙げることができる。

モノエステル類は、成分（α）の総量に対して０質量％以上４９質量％以下、より好ましくは０質量％以上４８質量％以下、更に好ましくは０質量％以上４５質量％以下用いることができる。ジエステル類は、エステル類の総量に対して１質量％以上３０質量％以下、より好ましくは２質量％以上２５質量％以下、更に好ましくは５質量％以上２０質量％以下用いることができる。多価エステル類は、エステル類の総量に対して５０質量％以上９９質量％以下、より好ましくは５０質量％以上９０質量％以下、更に好ましくは５０質量％以上８０質量％以下用いることができる。モノエステル類は任意成分ではあるものの、塗料の無溶剤化（低溶剤化）という観点においては重要な成分であり、溶剤の代わりに用いることができる。なお、モノエステル類を配合する場合は、３質量％以上とすることができる。モノエステル類の割合が７０質量％より多い場合は膜が脆弱となることがある。ジエステル類の割合が１質量％未満であると膜の可撓性が不十分なことがあり、３０質量％より多い場合は耐擦傷性が十分ではないことがある。多価エステル類は必須成分であるが、５０質量％より少ない場合は膜の硬度が十分ではないことがある。

（β）アクリル系ポリマー
本発明の活性エネルギー線硬化性塗料に使用可能なアクリル系ポリマーは、特に制限されるものではないが、例えば、下記一般式（ＩＩ）で表されるビニル系重合体を用いることができる。
ｐｏｌｙ−［（Ｄ）_d−ｃｏ−（Ｅ）_e−ｃｏ−（Ｆ）_f］ （ＩＩ）
（式中、Ｄ、Ｅ及びＦはそれぞれ独立に、ビニル系モノマーユニットを示し、角括弧及び−ｃｏ−はランダム共重合体であることを表し、ｄ、ｅ及びｆはモル分率を表す。Ｄはアルコキシシリル基を有するビニル系単量体であって、ｄはポリマー全量に対して単量体Ｄが１〜５０質量％となるようなモル分率であり、Ｅは紫外線吸収性ビニル系単量体であって、ｅはポリマー全量に対して単量体Ｅが５〜４０質量％となるようなモル分率であり、Ｆはこれらビニル系単量体と共重合可能な他の単量体であって、ｆはポリマー全量に対して単量体Ｆが［１００−（単量体Ｄの含有率）−（単量体Ｅの含有率）］質量％となるようなモル分率である。）

ビニル系モノマーユニットＤは、アルコキシシリル基を有するビニル系単量体の付加重合によって形成されることが好ましい。アルコキシシリル基を有するビニル系単量体として、アクリロイルオキシメチルトリメトキシシラン、アクリロイルオキシメチルジメトキシメチルシラン、アクリロイルオキシメチルメトキシジメチルシラン、メタアクリロイルオキシメチルトリメトキシシラン、メタアクリロイルオキシメチルジメトキシメチルシラン、メタアクリロイルオキシメチルメトキシジメチルシラン、２−アクリロイルオキシエチルトリメトキシシラン、２−アクリロイルオキシエチルジメトキシメチルシラン、２−アクリロイルオキシエチルメトキシジメチルシラン、２−メタアクリロイルオキシエチルトリメトキシシラン、２−メタアクリロイルオキシエチルジメトキシメチルシラン、２−メタアクリロイルオキシエチルメトキシジメチルシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン、３−アクリロイルオキシプロピルメトキシジメチルシラン、３−メタアクリロイルオキシプリピルトリメトキシシラン、３−メタアクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン、３−メタアクリロイルオキシプロピルメトキシジメチルシラン、８−アクリロイルオキシオクチルトリメトキシシラン、８−メタアクリロイルオキシオクチルトリメトキシシラン、アクリロイルオキシメチルトリエトキシシラン、アクリロイルオキシメチルジエトキシメチルシラン、アクリロイルオキシメチルエトキシジメチルシラン、メタアクリロイルオキシメチルトリエトキシシラン、メタアクリロイルオキシメチルジエトキシメチルシラン、メタアクリロイルオキシメチルエトキシジメチルシラン、２−アクリロイルオキシエチルトリエトキシシラン、２−アクリロイルオキシエチルジエトキシメチルシラン、２−アクリロイルオキシエチルエトキシジメチルシラン、２−メタアクリロイルオキシエチルトリエトキシシラン、２−メタアクリロイルオキシエチルジエトキシメチルシラン、２−メタアクリロイルオキシエチルエトキシジメチルシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルジエトキシメチルシラン、３−アクリロイルオキシプロピルエトキシジメチルシラン、３−メタアクリロイルオキシプリピルトリエトキシシラン、３−メタアクリロイルオキシプロピルジエトキシメチルシラン、３−メタアクリロイルオキシプロピルエトキシジメチルシラン、８−アクリロイルオキシオクチルトリエトキシシラン、８−メタアクリロイルオキシオクチルトリエトキシシラン等の（メタ）アクリロイルオキシアルキレンアルコキシシラン類；ビニルトリメトキシシラン、ビニルジメトキシメチルシラン、ビニルメトキシジメチルシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルジメトキシメチルシラン、アリルメトキシジメチルシラン、メタリルトリメトキシシラン、メタリルジメトキシメチルシラン、メタリルメトキシジメチルシラン、４−トリメトキシシリル−１−ブテン、５−トリメトキシシリル−１−ペンテン、６−トリメトキシシリル−１−ヘキセン、７−トリメトキシシリル−１−ヘプテン、８−トリメトキシシリル−１−オクテン等の直鎖及び／又は分岐鎖型アルケニルアルコキシシラン類；ｐ−トリメトキシシリルスチレン、１，４−ジビニル−２−トリメトキシシリルベンゼン、ｐ−トリメトキシシリル−α−メチルスチレン等の含芳香族不飽和性アルコキシシラン類；等からなる群から選ばれる１種以上を挙げることができ、３−メタアクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（例えば、信越化学工業（株）製、製品名「ＫＢＭ−５０３」）が入手性や反応性の観点から好ましい。

ビニル系モノマーユニットＤは、ポリマー（ＩＩ）全量に対して、１〜５０質量％となるようなモル分率ｄで他のモノマーユニットＥ及びＦと共重合することができ、好ましくは２〜４０質量％、より好ましくは５〜３５質量％である。ビニル系モノマーユニットＤがポリマー全量に対して、１質量％より少なくなると、無機微粒子成分とネットワークを形成しにくくなる場合があり、５０質量％より多くなると、保存安定性や耐候性が低下する場合がある。

ビニル系モノマーユニットＥは、紫外線吸収性基を有するビニル系単量体の付加重合によって形成されることが好ましい。紫外線吸収性基を有するビニル系単量体は、紫外線吸収性基とビニル性重合性基を有していれば、いかなるものでも使用することができる。本発明における紫外線とは波長２００〜４００ｎｍ程度の光を指す。紫外線吸収性基には、ベンゾトリアゾール類、ベンゾフェノン類、レゾルシノール類、トリアジン類等を有する有機基を例示することができる。ビニル性重合性基には、ビニル基、アリル基、スチリル基、アクリル基、メタクリル基等を有する有機基を例示することができる。

このような有機系紫外線吸収性基を有するビニル系単量体の具体例としては、分子内に紫外線吸収性基を有する（メタ）アクリル系単量体が示され、下記一般式（ＩＩＩ）で表されるベンゾトリアゾール系化合物、及び下記一般式（ＩＶ）で表されるベンゾフェノン系化合物を挙げることができる。

（式中、Ｘは水素原子又は塩素原子を示す。Ｒ⁵は水素原子、メチル基、又は炭素数４〜８の第３級アルキル基を示す。Ｒ⁶は直鎖状又は分岐鎖状の炭素数２〜１０のアルキレン基を示す。Ｒ⁷は水素原子又はメチル基を示す。ｑは０又は１を示す。）

（式中、Ｒ⁷は上記と同じ意味を示す。Ｒ⁸は置換又は非置換の直鎖状もしくは分岐鎖状の炭素数２〜１０のアルキレン基を示す。Ｒ⁹は水素原子又は水酸基を示す。Ｒ¹⁰は水素原子、水酸基、又は炭素数１〜６のアルコキシ基を示す。）

上記一般式（ＩＩＩ）において、Ｒ⁵で表される炭素数４〜８の第３級アルキル基としては、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ヘキシル基、ｔｅｒｔ−ヘプチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、ジｔｅｒｔ−オクチル基等を挙げることができる。
Ｒ⁶で示される直鎖状又は分岐鎖状の炭素数２〜１０のアルキレン基としては、例えば、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、１，１−ジメチルテトラメチレン基、ブチレン基、オクチレン基、デシレン基等を挙げることができる。

また、上記一般式（ＩＶ）において、Ｒ⁸で示される直鎖状又は分岐鎖状の炭素数２〜１０のアルキレン基としては、上記Ｒ⁶で例示したものと同様のもの、あるいはこれらの水素原子の一部をハロゲン原子で置換した基等を挙げることができる。Ｒ¹⁰で示されるアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等を挙げることができる。

上記一般式（ＩＩＩ）で表されるベンゾトリアゾール系化合物の具体例としては、例えば、
２−（２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、
２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−（メタ）アクリロキシメチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、
２−［２’−ヒドロキシ−５’−（２−（メタ）アクリロキシエチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、
２−［２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−（２−（メタ）アクリロキシエチル）フェニル］−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、
２−［２’−ヒドロキシ−３’−メチル−５’−（８−（メタ）アクリロキシオクチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール
等を挙げることができる。

上記一般式（ＩＶ）で表されるベンゾフェノン系化合物の具体例としては、例えば、
２−ヒドロキシ−４−（２−（メタ）アクリロキシエトキシ）ベンゾフェノン、
２−ヒドロキシ−４−（４−（メタ）アクリロキシブトキシ）ベンゾフェノン、
２，２’−ジヒドロキシ−４−（２−（メタ）アクリロキシエトキシ）ベンゾフェノン、
２，４−ジヒドロキシ−４’−（２−（メタ）アクリロキシエトキシ）ベンゾフェノン、
２，２’，４−トリヒドロキシ−４’−（２−（メタ）アクリロキシエトキシ）ベンゾフェノン、
２−ヒドロキシ−４−（３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、
２−ヒドロキシ−４−（３−（メタ）アクリロキシ−１−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン
等を挙げることができる。

上記紫外線吸収性ビニル系単量体としては、式（ＩＩＩ）で表されるベンゾトリアゾール系化合物が好ましく、なかでも２−［２’−ヒドロキシ−５’−（２−（メタ）アクリロキシエチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾールが好適に使用される。
更に、上記紫外線吸収性ビニル系単量体は、１種を単独で又は２種以上を混合して用いてもよい。

ビニル系モノマーユニットＥは、ポリマー（ＩＩ）全量に対して、５〜４０質量％となるようなモル分率ｅで他のモノマーユニットＤ及びＦと共重合することができ、好ましくは５〜３０質量％、より好ましくは８〜２５質量％である。ビニル系モノマーユニットＥがポリマー全量に対して、５質量％より少なくなると耐候性が不十分である場合があり、４０質量％より多くなると、基材との密着性が低下する場合がある。

次に、ビニル系モノマーユニットＤ及びＥと共重合可能な他のビニル系モノマーユニットＦとしては、共重合可能な単量体であれば特に制限されないが、環状ヒンダードアミン構造を有する（メタ）アクリル系単量体、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、アルキルビニルエーテル、アルキルビニルエステル、スチレン、及びこれらの誘導体等を挙げることができる。

環状ヒンダードアミン構造を有する（メタ）アクリル系単量体の具体例としては、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニルメタクリレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニルメタクリレートなどが挙げられる。

（メタ）アクリル酸エステル及びその誘導体の具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸イソペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸イソヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘプチル、（メタ）アクリル酸イソヘプチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸ｎ−デシル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ウンデシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ドデシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸パルミチル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸４−メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル、（メタ）アクリル酸ベンジル等の１価アルコールの（メタ）アクリル酸エステル類；
２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−メトキシプロピル（メタ）アクリレート、３−メトキシプロピル（メタ）アクリレート、２−メトキシブチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、４−メトキシブチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート（エチレングリコール単位数は例えば２〜２０）、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート（プロピレングリコール単位数は例えば２〜２０）等のアルコキシ（ポリ）アルキレングリコールの（メタ）アクリル酸エステル類；
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート（エチレングリコール単位数は例えば２〜２０）、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート（プロピレングリコール単位数は例えば２〜２０）等の多価アルコールのモノ（メタ）アクリル酸エステル類；
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート（エチレングリコール単位数は例えば２〜２０）、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート（プロピレングリコール単位数は例えば２〜２０）等の多価アルコールのポリ（メタ）アクリル酸エステル類；
コハク酸モノ［２−（メタ）アクリロイルオキシエチル］、コハク酸ジ［２−（メタ）アクリロイルオキシエチル］、アジピン酸モノ［２−（メタ）アクリロイルオキシエチル］、アジピン酸ジ［２−（メタ）アクリロイルオキシエチル］、フタル酸モノ［２−（メタ）アクリロイルオキシエチル］、フタル酸ジ［２−（メタ）アクリロイルオキシエチル］等の非重合性多塩基酸と（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルとの（ポリ）エステル類；
（メタ）アクリル酸２−アミノエチル、（メタ）アクリル酸２−（Ｎ−メチルアミノ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（Ｎ−エチルアミノ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチル、（メタ）アクリル酸３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピル、（メタ）アクリル酸４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ブチル等のアミノ基含有（メタ）アクリル酸エステル類；
（メタ）アクリル酸グリシジル等のエポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル類
等を挙げることができる。

また、（メタ）アクリロニトリルの誘導体の具体例としては、α−クロロアクリロニトリル、α−クロロメチルアクリロニトリル、α−トリフルオロメチルアクリロニトリル、α−メトキシアクリロニトリル、α−エトキシアクリロニトリル、シアン化ビニリデン等を挙げることができる。
（メタ）アクリルアミドの誘導体の具体例としては、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシ（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメトキシ（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシ（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエトキシ（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビス（メタ）アクリルアミド等を挙げることができる。

アルキルビニルエーテルの具体例としては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル等を挙げることができる。
アルキルビニルエステルの具体例としては、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、アクリル酸ビニル、酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等を挙げることができる。
スチレン及びその誘導体の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等を挙げることができる。

これらの単量体のうち、（メタ）アクリル酸エステル類が好ましく、特に（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸４−メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチルなどが好ましい。
ビニル系モノマーユニットＦは、前記単量体を単独で又は２種以上を混合して使用することができる。

ビニル系モノマーユニットＦは、ポリマー（ＩＩ）全量に対して、［１００−（単量体Ｄの含有率）−（単量体Ｅの含有率）］質量％、即ち１０〜９４質量％となるようなモル分率ｆで他のモノマーユニットＤ及びＥと共重合することができ、好ましくは２０〜９４質量％、更に好ましくは３５〜９０質量％である。ビニル系モノマーユニットＦがポリマー全量に対して、１０質量％より少なくなると塗工外観不良が起こる場合があり、９４質量％より多くなると、無機微粒子との架橋が不足して耐久性が低下する場合がある。

成分（β）は、ビニル系モノマーユニットＤ、Ｅ、及びＦを共重合反応することによって得ることが好ましい。共重合反応は、これら単量体を含有する溶液にジクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等のパーオキサイド類又はアゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物から選択されるラジカル重合用開始剤を加え、加熱下（５０〜１５０℃、特に７０〜１２０℃で１〜１０時間、特に３〜８時間）に反応させることにより容易に得られる。

成分（β）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量は、１，０００〜３００，０００、特に５，０００〜２５０，０００であることが好ましい。分子量が大きすぎると粘度が高くなりすぎて合成しにくかったり、取り扱いづらくなる場合があり、小さすぎると塗膜の白化や耐候性クラックなどの外観不良を引き起こしたり、十分な接着性、耐久性、耐候性が得られない場合がある。

成分（β）は上述した成分を用いて製造したものを用いてもよく、類似の市販品を用いてもよい。このような市販品としては、ニューコートＵＶＡ−１０１、同１０２、同１０３、同１０４、バナレジンＵＶＡ−５０８０、同５５Ｔ、同５５ＭＨＢ、同７０７５、同７３Ｔ（いずれも新中村化学工業（株）製、製品名）を例示することができる。

成分（β）のアクリル系ポリマーはポリカーボネート系及び／又はポリエステル系のウレタン変性ビニル系重合体であってもよい。ポリカーボネート系及び／又はポリエステル系のウレタン変性ビニル系重合体は、密着向上剤として作用するもので、ポリカーボネート系及び／又はポリエステル系のウレタン変性ビニル系重合体である。ポリカーボネート系及び／又はポリエステル系のウレタン変性ビニル系重合体は、硬化被膜中で他の成分と層分離し、被膜の厚さ方向で濃度勾配することで、耐擦傷性能を低下することなく、有機樹脂基材への親和性が増し、密着性が発現するものと考えられる。ポリカーボネート系及び／又はポリエステル系のウレタン変性ビニル系重合体は、ビニル系重合体にポリカーボネート系又はポリエステル系のポリウレタンをグラフトさせたものであり、具体的には、脂肪族ポリカーボネートジオール又は脂肪族ポリエステルジオールと芳香族ジイソシアネートとの反応から得られるポリカーボネート系又はポリエステル系ポリウレタンを側鎖に有するビニル系重合体が好ましい。より好ましくは、脂肪族ポリカーボネートジオールと芳香族ジイソシアネートとの反応から得られるポリカーボネート系ウレタンを側鎖に有するビニル系重合体である。

具体的に脂肪族ポリカーボネートジオールとしては、１，４−テトラメチレン型、１，５−ペンタメチレン型、１，６−ヘキサメチレン型、１，１２−ドデカン型、１，４−シクロヘキサン型、それらの混合型等を挙げることができる。また芳香族ジイソシアネートとしては、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、それらの混合物等を挙げることができる。これらを常法に従って反応させることで、ポリカーボネート系のポリウレタンを得ることができる。

ビニル系重合体を構成する単量体としては、ビニル重合性基を含有していれば、いかなるものでも使用することができる。具体例としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、スチレン、酢酸ビニル等を挙げることができる。
これら単量体を公知の方法で重合することで、ビニル系重合体が得られる。

ウレタン変性ビニル系重合体は、有機溶剤に溶解しているものが合成のし易さ、ハンドリングのし易さの点で好ましい。有機溶剤としては、ポリカーボネート系及び／又はポリエステル系のウレタン変性ビニル系重合体成分をよく溶解し、比較的極性の高い有機溶剤が好ましい。このような有機溶剤の具体例としては、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ジアセトンアルコール等のアルコール類；メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール等のケトン類；ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、アニソール、ジオキサン、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸シクロヘキシル等のエステル類等を挙げることができる。

ポリカーボネート系及び／又はポリエステル系のウレタン変性ビニル系重合体の分子量は、ポリスチレンを基準とするＧＰＣ分析による重量平均分子量で、５，０００〜５０，０００であることが好ましい。更には７，０００〜４０，０００であることがより好ましい。重量平均分子量が５，０００未満であると、有機樹脂基材への十分な密着性が発現しない場合があり、また５０，０００を超えると、硬化被膜にした際の透明性が損なわれたり、組成物中での溶解度が低下したり、分離したりするおそれがある。

ポリカーボネート系及び／又はポリエステル系のウレタン変性ビニル系重合体の水酸基価は、本成分の固形分量で１０以上であることが好ましい。より好ましくは本成分の固形分量で２０〜１００の範囲である。本成分の水酸基価が固形分量で１０未満では、組成物中での溶解度が低下し、本成分が分離するおそれがある。

なお、ポリカーボネート系及び／又はポリエステル系のウレタン変性ビニル系重合体成分としては、市販品を使用することができ、例えば大成ファインケミカル（株）製のアクリット８ＵＡ−３４７、同３５７、同３６６（ポリカーボネート系）、同１４０、同１４６、同３０１、同３１８（ポリエステル系）等を使用することができる。

（γ）無機酸化物微粒子
本発明の活性エネルギー線硬化性塗料に使用可能な無機酸化物微粒子は、特に制限されるものではないが、例えば、以下に挙げるものを好適に用いることができる。酸化ケイ素、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化セリウム、酸化アルミニウム等の無機酸化物微粒子の群から選ばれる１種以上が好適である。

（δ）光安定剤
本発明の活性エネルギー線硬化性塗料に使用可能な光安定剤は、特に制限されるものではないが、例えば、以下に挙げるものを好適に用いることができる。環状ヒンダードアミン構造を有する（メタ）アクリル系単量体、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、アルキルビニルエーテル、アルキルビニルエステル、スチレン、及びこれらの誘導体等が好適である。

環状ヒンダードアミン構造を有する（メタ）アクリル系単量体の具体例としては、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニルメタクリレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニルメタクリレートなどが挙げられる。

（ξ）その他の成分
本発明の活性エネルギー線硬化性塗料に使用可能なその他の成分としては、硬化触媒、光開始剤、溶剤、紫外線吸収剤等の当業者の技術常識として知られている成分を添加することができる。

活性エネルギー線硬化性塗料の配合比
本発明の活性エネルギー線硬化性塗料は、上記成分（Ｉ）と上記成分（α）〜（δ）及び（ξ）を混合してなるが、上記成分（Ｉ）を除いたベース塗料中における成分（α）〜（δ）の配合比は、ベース塗料の固形分を１００質量部とした場合、成分（α）は１００質量部中の好ましくは２０〜１００質量部、より好ましくは３０〜８９．９質量部、特に好ましくは３０〜７９質量部である。２０質量部未満であると膜の強度が不十分である場合がある。成分（α）の量が上記固形分１００質量部中１００質量部である場合、成分（β）、（γ）、（δ）は含有しないものであるが、通常これら成分（β）、（γ）、（δ）は以下の量で含有することが好ましい。即ち、成分（β）は１００質量部中の好ましくは５〜３０質量部、より好ましくは１０〜２０質量部である。５質量部未満であると膜の可撓性が不十分である場合がある。３０質量部を超えると膜の耐擦傷性が不十分である場合がある。成分（γ）は１００質量部中の好ましくは５〜３０質量部、より好ましくは１０〜２０質量部である。５質量部未満であると無機蒸着層が形成されにくい場合がある。３０質量部を超えると膜の可撓性が不十分である場合がある。成分（δ）は１００質量部中の好ましくは０．１〜１０質量部、より好ましくは１〜５質量部である。０．１質量部未満であると膜が黄変し易い場合がある。１０質量部を超えると膜の化学的安定性が不十分である場合がある。なお、上述したレベリング剤を配合する場合は、上述した量で添加される。

また、溶剤を配合する場合、その配合量は、上記成分（Ｉ）及び成分（α）〜（δ）の合計１００質量部に対して３０〜９０質量部、特に４０〜７０質量部とすることが好ましい。なお、溶剤としては、エタノール、シクロペンタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ジアセトンアルコール等が挙げられる。

光開始剤を配合する場合、成分（Ｉ）及び成分（α）〜（δ）の合計１００質量部に対して０．１〜２０質量部、特に１〜１０質量部とすることが好ましい。

紫外線吸収剤を配合する場合、成分（Ｉ）及び成分（α）〜（δ）の合計１００質量部に対して１〜１０質量部、特に３〜８質量部とすることが好ましい。

被覆物品
本発明の活性エネルギー線硬化性塗料を利用した活性エネルギー線硬化性塗料は、有機樹脂基材の少なくとも一方の面に塗布・硬化してなる硬化被膜層（ｉ）を有する被覆物品を形成することができる。該被覆物品は、耐候性と耐擦傷性のみならず、有機樹脂基材との密着性及び無機蒸着層からなる硬化被膜の積層可能性を有している。本発明に用いることのできる有機樹脂基材は、ポリカーボネート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリオキシメチレン樹脂、ポリアクリル樹脂、ポリエポキシ樹脂、ポリフェノール樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、シリコーン樹脂等からなる群から選ばれる単体樹脂又は１種以上の複合体（複層体及び／又はポリマーアロイを含む）等を例示することができ、ポリカーボネート樹脂であることが特に好ましい。有機樹脂基材の厚さは、好ましくは０．１〜１００ｍｍ、より好ましくは１〜１０ｍｍ、更に好ましくは４〜８ｍｍである。防弾用等の特殊な用途では１００ｍｍ程度の基材が好まれる場合がある。自動車用等の軽量性も求められる用途では１〜１０ｍｍ程度の基材が好まれる場合がある。０．１ｍｍより薄いと、樹脂基材自体の耐候劣化が著しくなる、あるいは、硬化時の反りが顕著となる、あるいは、無機蒸着層からなる硬化被膜の積層時に有機樹脂基材が劣化する場合がある。本発明では有機樹脂基材の厚さの上限は特に設けないが、常識的に１００ｍｍ程度となることが多い。
本発明の活性エネルギー線硬化性塗料を有機樹脂基材に塗布・硬化して形成される被膜は、好ましくは０．１〜５０μｍ、より好ましくは１〜３０μｍ、更に好ましくは５〜２０μｍである。０．１μｍより薄いと耐候性が十分でないことがある。５０μｍより厚いとクラック等の膜物性が悪化する現象が発生する場合がある。

積層体
本発明の活性エネルギー線硬化性塗料を有機樹脂に塗布・硬化してなる層（ｉ）に対して、無機蒸着層（ｉｉ）を積層してなる積層体は、極めて高い耐擦傷性と優良な耐候性を示す。無機蒸着層（ｉｉ）としては、乾式成膜工法で形成されたものであれば特に制限されるものではなく、例えば、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｂ、Ｚｒ、Ｓｎ、及びＴａ等の元素を有する少なくとも１種以上の各種金属又は金属酸化物、窒化物及び硫化物等を主成分とする層が挙げられる。また、例えば、高硬度で絶縁性に優れたダイヤモンドライクカーボン膜層も挙げられる。無機蒸着層の積層方法は、乾式成膜工法であれば特に限定されず、例えば、抵抗加熱蒸着、電子ビーム蒸着、分子線エピタキシー法、イオンビームデポジション、イオンプレーティング、スパッタリング等の物理気相成長法や、熱ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ、光ＣＶＤ、エピタキシャルＣＶＤ、アトミックレイヤーＣＶＤ、ｃａｔＣＶＤ等の化学気相成長法等の乾式成膜工法を挙げることができる。この場合、無機蒸着層の厚さは、０．１〜１０μｍであることが好ましい。

以下、合成例、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。

［合成例１］
シロキサンアクリレート（Ｉ）の合成
攪拌機、ディーンスタークトラップを付帯したコンデンサー、滴下ロート及び温度計を備えた２Ｌフラスコに、メチルシリケート５１（コルコート（株）製、２３５ｇ、０．５ｍｏｌ）、ＴＢＴ７００（日本曹達（株）製、０．１ｇ）、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキシトルエン（０．６ｇ）を加えて８５℃に加熱した。ここに、アクリル酸ヒドロキシエチル（５５１ｇ、５ｍｏｌ）を添加し反応させた。メタノール（８０ｇ）の留出が見られた。反応混合物を減圧加熱（１００℃／５ｍｍＨｇ）下で２時間処理し、無色液体状のシロキサンアクリレート（Ｉ）（６０６ｇ、収率９５％）を得た。粘度７３ｍＰａ・ｓ、比重１．２２３、屈折率１．４６３０、１分子中に含まれる設計アクリル官能数１０当量。

［合成例２］
アクリル系ポリマーの合成
塗料成分（β）の一つとしてアクリル系ポリマーを合成した。攪拌機、コンデンサー、滴下ロート及び温度計を備えた２Ｌフラスコに、ジアセトンアルコール３３．７ｇを仕込み、窒素気流下にて８０℃に加熱した。ここに予め調製しておいた単量体混合溶液：
γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製、製品名「ＫＢＭ−５０３」）２０ｇ（モノマーユニットＤに相当、重合体中に占めるモノマーユニットＤの割合が２０質量％）、
２−［２’−ヒドロキシ−５’−（２−メタクリロキシエチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（大塚化学（株）製、製品名「ＲＵＶＡ−９３」）１５ｇ（モノマーユニットＥに相当、重合体中に占めるモノマーユニットＥの割合が１５質量％）、
メチルメタクリレート（ＭＭＡ）６０ｇ、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）５ｇ（モノマーユニットＦに相当、重合体中に占めるモノマーユニットＦの割合が６５質量％）、
ジアセトンアルコール１４０ｇを混合したもの、
と開始剤溶液：
２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）０．５ｇ、
ジアセトンアルコール４０ｇを混合したもの、
の双方の一部を順次投入して８０℃で３０分反応させた後、双方の溶液を８０〜９０℃で２０分かけて滴下した。更に８０〜９０℃で５時間攪拌し、アクリル系ポリマー（β）含有物を得た。
前記含有物は、重合体成分（β）を４０質量％含むジアセトンアルコール溶液である。この高分子溶液の粘度は５Ｐａ・ｓ、重合体成分（β）のポリスチレン換算によるＧＰＣ分析の重量平均分子量は６×１０⁴であった。

［比較合成例１］
本発明におけるシロキサンアクリレート（Ｉ）の比較成分として、特開２０１３−３５２７４号公報の段落［０３７８］に記載のアクリル官能シルセスキオキサンを合成した。

［実施例１］
褐色ポリ瓶（１００ｍＬ）に合成例１のシロキサンアクリレート（Ｉ）成分（９ｇ）、
塗料成分（α）として、
トリメチロールプロパントリアクリレート（略称ＴＭＰＴ−Ａ、６ｇ）、ヘキサンジオールジアクリレート（略称ＨＤＤＡ、１ｇ）、
塗料成分（β）として、
合成例２の成分（４ｇ（ポリマー固形分として１．６ｇ））、大成ファインケミカル（株）製、製品名「アクリット８ＵＡ−３４７」（１ｇ（ポリマー固形分として０．３ｇ））、
塗料成分（γ）及び（ξ）として、
特許第５７０４１３３号公報に記載のスズ（５ｍｏｌ％）及びマンガン（１ｍｏｌ％）を固溶した酸化チタンを核とし、該核を７５質量％に対して酸化ケイ素からなる殻を２５質量％で形成してなるコアシェル微粒子であって、前記微粒子の動的光散乱法で測定した前記核微粒子の体積平均５０％累計分布径が１５ｎｍであって、前記コアシェル微粒子の体積平均５０％累計分布径が２０ｎｍであるコアシェル微粒子（１．５ｇ）をコロイダルにエタノール（１０ｇ）とシクロペンタノール（１５ｇ）に分散してなる分散液、
及びコロイダルシリカ（固形分として０．５ｇ、日産化学工業（株）製、「ＩＰＡ−ＳＴ」）、
塗料成分（δ）として、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレート（（株）ＡＤＥＫＡ製、製品名「アデカスタブＬＡ−８７」、０．３ｇ）、
光開始剤として、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパノン（略称ＳＢ−ＰＩ７０３、１．３ｇ）及び２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド（略称Ｌ−ＴＰＯ、０．６ｇ）、
紫外線吸収剤として、「ＲＵＶＡ−９３」０．３ｇ、及び２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−４，６−ビス−（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン反応物（ＢＡＳＦ製、製品名「ＴＩＮＵＶＩＮ４０５」、０．３ｇ）をそれぞれ加えて混合し、均一な塗料組成物を得た。
得られた塗料をポリカーボネート製有機樹脂基材（５ｍｍ厚）の片面にフローコートし、室温で鉛直に約７０°で立て掛けて５分間静置した。静置後、８０℃のオーブン内で水平に置いて５分間予備加熱を行った。予備加熱後に樹脂基材をベルトコンベヤーを備えた紫外線照射装置（アイグラフィックス（株）製、型式「ＥＣＳ−４０１ＸＮ２」）に入れ、６００ｍＪ／ｃｍ²の線量を照射して塗料を硬化し、被覆物品を得た。
得られた被覆物品に対して、文献（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ誌、２００６年、１２８巻、１１０１８頁）記載の手法によって、積層体を製造した。ＲＦコイルによって誘導された真空下において、原料ガスとして酸素、アルゴン、及び、テトラエトキシシラン（信越化学工業（株）製、製品名「ＫＢＥ−０４」）を供給してプラズマを発生させ無機蒸着層を形成した。実験装置として、内径２５ｍｍのパイレックス（登録商標）管を５×１０^-7Ｔｏｒｒの真空度に保持し、荒引銅線（ＪＩＳ Ｃ ３００２）を巻いてコイルを形成した。

得られた被覆物品について、耐擦傷性、密着性、耐候性、レベリング性、膜厚の各項目で評価を行った。評価結果を表１に示した。
耐擦傷性：前記被覆物品をＡＳＴＭ Ｄ１０４４に準じ、被覆物品に対して、テーバー摩耗試験にて摩耗輪ＣＳ−１０Ｆを装着、荷重５００ｇの下での５００回転後のヘイズを測定（日本電色工業（株）製、ＮＤＨ５０００ＳＰ）、試験前後の値をヘイズ差（ΔＨｚ）とした。ヘイズ差（ΔＨｚ）が１０以下のものを「○」、１０より大きいものを「×」として評価した。
密着性：ＪＩＳ Ｋ５４００に準じ、カミソリ刃を用いて、塗膜に２ｍｍ間隔で縦、横６本ずつ切れ目を入れて２５個の碁盤目を作製し、セロテープ（登録商標、ニチバン（株）製）をよく付着させた後、９０°手前方向に急激に剥がした時、塗膜が剥離せずに残存するマス目数（Ｘ）を、Ｘ／２５で評価した。Ｘが２５であるものを「○」、Ｘが２５未満であるものを「×」として評価した。
耐候性：前記被覆物品を岩崎電気（株）製アイスーパーＵＶテスターＷ−１５１を使用し、試験条件は、１×１０³Ｗ／ｍ²の強度の紫外光、温度６０℃、湿度５０％ＲＨの環境で、１ｍ²辺り３００ＭＪの積算紫外線エネルギーを照射した際の外観の変化を調べた。クラック、膜剥離、白化、黄変が見られたものを「×」、異常が見られなかったものを「○」として評価した。
レベリング性：塗料を有機樹脂基材に塗布・硬化した際の膜の外観を観察し、スジ、波打ち、ハジキ等の異常が見られず平滑な塗膜を形成しているものを「○」、スジ、波打ち、ハジキ等のレベリング性異常が発生しているものを「×」として評価した。
膜厚：有機樹脂基材上に形成させた塗装表面を高速フーリエ変換薄膜干渉計（Ｆｉｌｍｅｔｒｉｃｓ（株）製、「Ｆ−２０」）で計測した。

得られた積層体について、積層可能性、硬化塗膜層（ｉ）と無機蒸着層（ｉｉ）の密着性、耐候性の各項目で評価を行った。評価結果を表１に示した。
積層可能性：前記積層体を赤外分光法（ＡＴＲ−ＩＲ）で表面分析した際に、酸化ケイ素に由来する透明な被膜が良好に密着形成されているものを「○」、積層体の塗工表面が荒れている、白化、クラック等の不良であったものを「×」として評価した。
硬化塗膜層（ｉ）と無機蒸着層（ｉｉ）の密着性：ＪＩＳ Ｋ５４００に準じ、カミソリ刃を用いて、塗膜に２ｍｍ間隔で縦、横６本ずつ切れ目を入れて２５個の碁盤目を作製し、セロテープ（登録商標、ニチバン（株）製）をよく付着させた後、９０°手前方向に急激に剥がした時、層（ｉ）と層（ｉｉ）間で剥離せずに残存するマス目数（Ｘ）を、Ｘ／２５で評価した。Ｘが２５であるものを「○」、Ｘが２５未満であるものを「×」として評価した。
耐候性：前記積層体を岩崎電気（株）製アイスーパーＵＶテスターＷ−１５１を使用し、試験条件は、１×１０³Ｗ／ｍ²の強度の紫外光、温度６０℃、湿度５０％ＲＨの環境で、１ｍ²辺り３００ＭＪの積算紫外線エネルギーを照射した際の外観の変化を調べた。クラック、膜剥離、白化、黄変が見られたものを「×」、異常が見られなかったものを「○」として評価した。

［実施例２〜５］
実施例１における塗料組成物の固形分に対し、レベリング剤としてポリエーテル変性シリコーン（信越化学工業（株）製、製品名「ＫＰ−３４１」）を１，０００〜３，０００ｐｐｍの範囲で添加して塗料組成物を製造した他は、実施例１と類似の操作を行った。それぞれの実施例における、実際の配合量と結果を表１に示した。
実施例１〜５の結果から、レベリング剤の有無に拘わらず塗膜は良好なレベリング性を示すことが明らかとなった。また、無機蒸着層との密着性も良好であった。

［比較例１〜５］
シロキサンアクリレート（Ｉ）に変えて比較合成例１で製造したアクリル官能シルセスキオキサンを用いて、実施例１〜５と同様にレベリング剤の塗料の樹脂固形分に対する濃度を変化させて評価した。比較合成例１で製造したアクリル官能シルセスキオキサンの設計上のアクリル官能数は８であり、その純分の粘度は５．４Ｐａ・ｓであった。それぞれの比較例における、実際の配合量と結果を表２に示した。アクリル官能シルセスキオキサンを用いた場合は、レベリング剤の増減だけでは、レベリング性と密着性を両立できないことが明らかとなった。

［比較例６〜１０］
シロキサンアクリレート（Ｉ）に変えてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（略称ＤＰＨＡ）を用いた他は、実施例１〜５と同様にレベリング剤の塗料の樹脂固形分に対する濃度を変化させて評価した。ＤＰＨＡのアクリル官能数は６であり、その純分の粘度は６．３Ｐａ・ｓであった。それぞれの比較例における、実際の配合量と結果を表３に示した。ＤＰＨＡを主剤に用いた場合、無機蒸着層の積層性が不良であった。

［比較例１１〜１５］
シロキサンアクリレート（Ｉ）に変えてポリエーテルテザーを有する低粘性アクリレート（新中村化学（株）製、製品名「Ａ−ＧＬＹ−９Ｅ」）を用いた他は、実施例１〜５と同様にレベリング剤の塗料の樹脂固形分に対する濃度を変化させて評価した。Ａ−ＧＬＹ−９Ｅのアクリル官能数は３であり、その純分の粘度は１９０ｍＰａ・ｓであった。それぞれの比較例における、実際の配合量と結果を表４に示した。Ａ−ＧＬＹ−９Ｅは、低粘性・低界面活性ゆえにレベリング性を示したが、耐候性に乏しく、無機蒸着層の積層性も不良であった。

［比較例１６〜２０］
比較例１〜５で製造した塗料組成物において、シクロペンタノールを増量して希釈した他は同様の操作を行った。それぞれの比較例における、実際の配合量と結果を表５に示した。塗料を希釈した場合、レベリング剤の増減によってレベリング性と無機蒸着層の密着性を両立する領域が存在したものの、膜厚が薄くなり、得られた被覆物品及び積層体は耐候性に乏しいものであった。

本発明のシロキサンアクリレート含有活性エネルギー線硬化性塗料は、レベリング性が優良で平滑な塗面を求められる塗料分野に利用可能性を有する。本発明の塗料、被覆物品、積層体は、自動車ヘッドランプカバー、屋外で使用される液晶ディスプレイの保護膜、カーポートやサンルーフ等の建材、二輪車の風防や新幹線、建設用重機の窓等の輸送機用物品、自動車用グレージング、ＣＶＤ用プライマー、太陽電池用集光ミラーの保護膜等への利用可能性を有する。

Claims (10)

1. 活性エネルギー線硬化性塗料を有機樹脂基材に塗布し未硬化膜付物品を得る工程（Ａ）、前記未硬化膜付物品に活性エネルギー線を照射して被覆物品を得る工程（Ｂ）、を含む被覆物品の製造方法において、
   活性エネルギー線硬化性塗料が下記一般式（Ｉ）で表されるシロキサンアクリレートを含有することを特徴とする被覆物品の製造方法。
   

   

   （一般式（Ｉ）中において、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、及びＲ⁴はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を表し、Ｙ¹、Ｙ²、Ｙ³、及びＹ⁴はそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキレン基を表し、ｎは２以上５以下の整数を表す。）
2. 活性エネルギー線硬化性塗料が、更に（α）多官能（メタ）アクリレートを含み、更に（β）アクリル系ポリマー、（γ）無機酸化物微粒子、（δ）光安定剤のいずれか１種又は２種以上を含むことを特徴とする請求項１に記載の被覆物品の製造方法。
3. 活性エネルギー線硬化性塗料におけるシロキサンアクリレート（Ｉ）の割合が、該塗料のシロキサンアクリレート（Ｉ）を除く固形分に対して５〜１００質量％であり、（α）多官能（メタ）アクリレート、（β）アクリル系ポリマー、（γ）無機酸化物微粒子、（δ）光安定剤の割合が、前記塗料のシロキサンアクリレート（Ｉ）を除く固形分１００質量部中、成分（α）は３０〜８９．９質量部、成分（β）は５〜３０質量部、成分（γ）は５〜３０質量部、成分（δ）は０．１〜１０質量部であることを特徴とする請求項２に記載の被覆物品の製造方法。
4. 活性エネルギー線硬化性塗料に含まれるレベリング剤の量が、前記塗料の不揮発性固形分に対して０〜３，０００ｐｐｍであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の被覆物品の製造方法。
5. 下記一般式（Ｉ）で表されるシロキサンアクリレートを含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化性塗料。
   

   

   （一般式（Ｉ）中において、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、及びＲ⁴はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を表し、Ｙ¹、Ｙ²、Ｙ³、及びＹ⁴はそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキレン基を表し、ｎは２以上５以下の整数を表す。）
6. 更に（α）多官能（メタ）アクリレートを含むことを特徴とする請求項５に記載の活性エネルギー線硬化性塗料。
7. 更に（β）アクリル系ポリマー、（γ）無機酸化物微粒子、（δ）光安定剤のいずれか１種又は２種以上を含むことを特徴とする請求項６に記載の活性エネルギー線硬化性塗料。
8. 活性エネルギー線硬化性塗料におけるシロキサンアクリレート（Ｉ）の割合が、該塗料のシロキサンアクリレート（Ｉ）を除く固形分に対して５〜１００質量％であり、（α）多官能（メタ）アクリレート、（β）アクリル系ポリマー、（γ）無機酸化物微粒子、（δ）光安定剤の割合が、前記塗料のシロキサンアクリレート（Ｉ）を除く固形分１００質量部中、成分（α）は３０〜８９．９質量部、成分（β）は５〜３０質量部、成分（γ）は５〜３０質量部、成分（δ）は０．１〜１０質量部であることを特徴とする請求項７に記載の活性エネルギー線硬化性塗料。
9. 活性エネルギー線硬化性塗料に含まれるレベリング剤の量が、前記塗料の不揮発性固形分に対して０〜３，０００ｐｐｍであることを特徴とする請求項５〜８のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化性塗料。
10. 有機樹脂基材の少なくとも一方の面に請求項５〜９のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化性塗料を塗布・硬化してなる層（ｉ）、及び無機蒸着層（ｉｉ）が順次積層されてなる積層体であって、
    層（ｉ）が、５μｍ以上２０μｍ以下の厚みであり、層（ｉｉ）が乾式成膜工法によって形成されたものであることを特徴とする積層体。