JP2009179678A - 光硬化性組成物及び、その硬化膜 - Google Patents

Abstract

【課題】塗布性に優れ、屈折率の調節が容易であり、これを硬化させることによって、透明性、耐熱性に優れ、かつアルカリ現像によりパターニングすることが可能であり、さらに凹部を有する基材上に塗布し硬化させた場合であっても基材の形状に追随することなく平坦な表面を有する硬化膜を形成し得る光硬化性組成物を提供する。
【解決手段】（Ａ）一次粒径が３〜１００ｎｍの範囲内であるシリカ被覆酸化チタン粒子、（Ｂ）分子内に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物、（Ｃ）光重合開始剤及び（Ｅ）溶剤を含有する光硬化性組成物であって、該組成物中における溶剤を除く成分全量を１００重量％としたときに、成分（Ａ）の含有量が３０〜８５重量％の範囲内であり、かつ成分（Ｅ）中の５０重量％以上が、１００℃以上１６０℃以下の沸点を有する溶剤である光硬化性組成物。
【選択図】図１

Description

本発明は、光硬化性組成物及び、それを硬化させてなる硬化膜に関する。さらに詳しくは、固体撮像素子の高屈折率部材や、その他の高屈折率が必要とされる部材の形成材料として有用な光硬化性組成物に関する。

ファクシミリ、電子複写機、固体撮像素子等のオンチップカラーフィルターの結像光学系あるいは光ファイバーコネクタの光学系材料として、３〜１００μｍ程度のレンズ径を有するマイクロレンズ、又はそれらのマイクロレンズを規則的に配列したマイクロレンズアレイが使用されている。

マイクロレンズは、外部からの光を、固体撮像素子等の感光部に集光する機能を有するレンズであるが、近年の素子の高集積化により、素子のサイズが小さくなっており、１つの素子に入射する光量は減少する傾向にある。そのため、素子に入射する光を損失なく感光部に集光させること（集光率の向上）が課題となっている。

特許文献１には、平坦化膜をマイクロレンズより大きな屈折率のポリイミド樹脂で形成することが記載されている。しかし、この固体撮像素子は、ポリイミド樹脂の屈折率が十分大きくないため、固体撮像素子の受光部への集光効率が十分でなく、また、硬化温度が高いため、工作精度の点で問題があった。
従って、マイクロレンズの下方にある層であって、より高い屈折率を備える層が求められていた。

一方、金属酸化物粒子として、酸化ジルコニウムを用いて、１．７程度の屈折率を有し、保存安定性を改良した高屈折率材料が開示されている（例えば、特許文献２参照）。

上記の高屈折率材料には、さらに屈折率を増大させるため、屈折率の高い金属酸化物粒子である酸化チタン粒子を用いることが示唆されている。
しかし、酸化チタン粒子は、一般に光触媒能を有するため、このような金属酸化物粒子を含有する膜は、その耐光性が低下するという欠点があった。本願出願人は、酸化チタン粒子を特定の金属元素の酸化物で被覆し、酸化チタンの光触媒活性を抑え、耐光性を向上させる技術を発明し、特許出願している（特許文献３）。
このように、反射防止性を有する高屈折率膜が知られているが、屈折率が十分に高くない、あるいは耐光性が十分でない等の問題を有していた。また、固体撮像素子において用いることができるより簡便な高屈折率膜用材料が望まれていた。

特開平５−１３４１１１号公報 特開２０００−１８６２１６号公報 特開２００５−２２８８８８号公報

本発明は、ハジキ、塗布ムラが無く塗布性に優れ、屈折率の調節が容易であり、これを硬化させることによって、透明性、耐熱性に優れ、かつアルカリ現像によりパターニングすることが可能な硬化膜を形成できる光硬化性組成物を提供することを目的とする。
また、従来の光硬化性組成物を、凹部を有する基材上に塗布し硬化させた場合、得られる硬化膜が基材の形状に追随し、基材の凹部において硬化膜に陥没が生じ、平坦な表面を有する硬化膜が得られない場合があるという問題点を見出した。
本発明はこの問題点をも考慮し、凹部を有する基材上に塗布し硬化させた場合であっても基材の形状に追随することなく平坦な表面を有する硬化膜を形成し得る光硬化性組成物を提供することを目的とする。

上記目的を達成するため、本発明者らは鋭意研究を行い、高屈折率の酸化チタンナノ粒子を用いることにより、屈折率の調節を容易にし、かつ、酸化チタンのナノ粒子を使用することにより、基材の凹部にも組成物中の固形分が入り込むことができ、ハジキ、ストリエーション等がなく均一な塗布が可能となることを見出した。また、酸化チタンナノ粒子の使用とアクリルバインダーの使用により固形分に流動性を持たせ、さらに、特定の沸点を有する溶剤を組み合わせることにより、凹部のある基材上でも平坦性を発現させることができることを見出し、本発明を完成させた。

即ち、本発明は、下記の光硬化性組成物及びそれを硬化させてなる硬化膜を提供する。
１．下記成分（Ａ）〜（Ｃ）及び（Ｅ）：
（Ａ）一次粒径が３〜１００ｎｍの範囲内であるシリカ被覆酸化チタン粒子
（Ｂ）分子内に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物
（Ｃ）光重合開始剤
（Ｅ）溶剤
を含有する光硬化性組成物であって、
該組成物中における（Ｅ）溶剤を除く成分全量を１００重量％としたときに、前記成分（Ａ）の含有量が３０〜８５重量％の範囲内であり、かつ
前記成分（Ｅ）中の５０重量％以上が、１００℃以上１６０℃以下の沸点を有する溶剤である光硬化性組成物。
２．前記成分（Ａ）の一次粒径が１０〜６０ｎｍの範囲内である上記１に記載の光硬化性組成物。
３．組成物中における（Ｅ）溶剤を除く成分全量を１００重量％としたとき、前記成分（Ａ）の含有量が４０〜８０重量％の範囲内である上記１又は２に記載の光硬化性組成物。
４．組成物中における（Ｅ）溶剤を除く成分全量１００重量部に対して、前記（Ｅ）溶剤の配合量が１００〜１０００重量部の範囲内である上記１〜３のいずれかに記載の光硬化性組成物。
５．前記成分（Ｂ）が、ビスフェノール型エポキシ（メタ）アクリレートである上記１〜４のいずれかに記載の光硬化性組成物。
６．さらに、（Ｄ）シリコーン系レベリング剤を含有する上記１〜５のいずれかに記載の光硬化性組成物。
７．上記１〜６のいずれかに記載の光硬化性組成物を硬化してなる硬化膜。
８．上記１〜６のいずれかに記載の光硬化性組成物からなる塗膜に、所望の形状を有するマスクを介して露光後、アルカリ現像によりパターニングされた上記７に記載の硬化膜。

本発明によれば、酸化チタン粒子の含有量を調整することにより容易に屈折率を調節でき、ハジキや塗布ムラがなく、優れた塗工性を有する光硬化性組成物が提供される。
本発明によれば、高屈折率で、透明性や耐熱性に優れた硬化膜が提供される。
本発明によれば、アルカリ性水溶液でパターニングすることが可能であり、任意の形状を形成することができる硬化膜が提供される。
本発明によれば、基材の形状に追随することなく、平坦な表面を有する硬化膜が提供される。
本発明の硬化膜は、固体撮像素子の高屈折率層として使用されることにより、固体撮像素子の集光効率を向上させることができる。

以下、本発明を具体的に説明する。
Ｉ．光硬化性組成物
本発明の光硬化性組成物は、下記成分（Ａ）〜（Ｆ）を含み得る。これらのうち、成分（Ａ）〜（Ｃ）及び（Ｅ）は必須成分であり、それ以外は必要に応じて添加される任意成分である。
（Ａ）一次粒径が３〜１００ｎｍの範囲内であるシリカ被覆酸化チタン粒子
（Ｂ）分子内に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物
（Ｃ）光重合開始剤
（Ｄ）シリコーン系レベリング剤
（Ｅ）溶剤
（Ｆ）その他の添加剤
以下、各成分について説明する。

（Ａ）一次粒径が３〜１００ｎｍの範囲内であるシリカ被覆酸化チタン粒子
本発明の成分（Ａ）として用いる酸化チタン粒子はシリカによって被覆されていることが必要である。本願において、「シリカ被覆」とは酸化チタン粒子の表面が完全に二酸化ケイ素（シリカ）で覆われている必要はなく、粒子表面に二酸化ケイ素が露出している状態であればよい。シリカによって被覆されていることにより、組成物中での粒子の流動性が向上し平坦な表面を有する硬化膜が得られ、また、アルカリ水溶液によってパターニング可能な硬化膜とすることができる。
酸化チタン粒子の結晶型は特に制限されず、アナターゼ型であってもルチル型であってもよいが、より高屈折率が得られる点でルチル型であることが好ましい。
成分（Ａ）の粒子は、１種単独で用いてもよいし、複数種を組み合わせて用いてもよい。

シリカ被覆酸化チタン粒子の一次粒径は３〜１００ｎｍの範囲内であることが必要である。一次粒径が１００ｎｍを超えると、基材の凹部に粒子が入り込み難くなり、平坦な表面を有する硬化膜を得ることができないおそれがある。さらに、組成物を基材等に塗布したときに、ハジキ、ストリエーション等の塗布不良を生じるおそれがある。上記理由から、シリカ被覆酸化チタン粒子の一次粒径は１０〜６０ｎｍの範囲内であることが好ましい。ここで、一次粒径は、電子顕微鏡を用いた観測によって測定する。

酸化チタン粒子を二酸化ケイ素で被覆する方法は、公知の方法、例えば、特開２００３−１１２９２３号公報、特開平８−４８９４０号公報に記載の方法を用いることができる。
具体的には、金属酸化物粒子を０．１〜１０重量％になるように水に分散させる。この分散液に水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の金属水酸化物、アンモニア、４級アミン等の塩基性窒素化合物を添加し、ｐＨを９〜１２に調整する。分散液の温度を５０〜１０
０℃に調整し、ここに、シリカ源としてケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム等のアルカリ金属ケイ酸塩を、連続的に又は断続的に添加して前記金属酸化物粒子表面に析出させ二酸化ケイ素被覆の金属酸化物粒子を得る。得られた二酸化ケイ素被覆の金属酸化物粒子は必要に応じて、加熱熟成、洗浄、濃縮、乾燥を行うことも好ましい。

粒子表面のケイ素原子の割合を調節するには、被覆する二酸化ケイ素の量を調節すればよく、例えば、上記の方法で、添加するアルカリ金属ケイ酸塩の量を調節すればよい。

成分（Ａ）のシリカ被覆酸化チタン粒子は、例えば特開２００７−２４６３５１等に記載の方法で製造することができる。

本発明の組成物中における成分（Ａ）の配合量は、組成物の溶剤を除く成分全量を１００重量％としたときに、３０〜８５重量％の範囲内であることが必要であり、好ましくは４０〜８０重量％である。３０重量％未満であると、得られる硬化膜の屈折率が低くなり、８５重量％を超えると、粒子成分が多くなりすぎて硬化膜が得られないことがある。
成分（Ａ）の配合量が４０〜８０重量％の範囲内であれば、１．６０以上の高い屈折率が得られると共に優れた膜強度が得られる。

（Ｂ）分子内に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物
光照射による開始剤の分解で成分（Ｂ）が互いに反応し架橋することで、塗膜としての強度を確保し、耐熱性を与えるという機能を果たす。具体的には、露光後の現像液に浸漬している間の塗膜の膨潤、粒子の流出を抑制したり、塗膜に耐擦傷性を付与する等の効果が得られる。

成分（Ｂ）としては、２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物であれば特に限定されないが、３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物であることが好ましい。
このような（メタ）アクリルエステル類としては、例えば、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングルコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングルコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングルコールジ（メタ）アクリレート、ビス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、ビス（（メタ）アクリロイルオキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカン（「トリシクロデカンジイルジメタノールジ（メタ）アクリレート」とも言う）、及びこれらの化合物を製造する際の出発アルコール類のエチレンオキシド又はプロピレンオキシド付加物のポリ（メタ）アクリレート類、分子内に２以上の（メタ）アクリロイル基を有するオリゴエステル（メタ）アクリレート類、オリゴエーテル（メタ）アクリレート類、オリゴウレタン（メタ）アクリレート類、及びオリゴエポキシ（メタ）アクリレート類等を挙げることができる。

成分（Ｂ）の市販品の例としては、例えば、ジペンタエリスリトールペンタ／ヘキサメタアクリレート（アロニックスＴＯ−１７８６、東亜合成（株）製、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとジペンタエリスリトールペンタアクリレートの混合物（ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）、トリメチロールプロパントリアクリレート（ビスコート♯２９５、大阪有機化学工業（株）製）、ペンタエリスリトールトリアクリレート（ビスコート♯３００、大阪有機化学工業（株）製）、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（ＳＡＲＴＯＭＥＲ ＳＲ３９９Ｅ、巴工業（株）製）、テトラメチロールメタントリアクリレート（ＮＫ エステル Ａ−ＴＭＭ−３ＬＭ−Ｎ、新中村化学工業（株）製）等が挙げられる。
成分（Ｂ）の化合物は、１種単独で用いてもよいし、複数種を組み合わせて用いてもよい。

また、成分（Ｂ）として、ビスフェノール型エポキシ（メタ）アクリレートを用いることにより、得られる硬化膜の耐熱性をさらに向上させることができる。このようなビスフェノール型エポキシ（メタ）アクリレートとしては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート、ビスフェノールＡ型エポキシメタクリレート等が挙げられる。市販品としては、リポキシＶＲ−７７（昭和高分子（株）製）、ＥＢ３７００（ダイセル・サイテック（株）製、ＮＫオリゴＥＭＡ−１０２０（新中村化学（株）等が挙げられる。

本発明の組成物中における成分（Ｂ）の配合量は、組成物の溶剤を除く成分全量を１００重量％としたときに、通常５〜５０重量％、好ましくは７〜４２重量％、より好ましくは１０〜４０重量％である。５重量％未満であると、現像液浸漬時に塗膜が膨潤・崩壊したり、パターニング性が低下したりするおそれがあり、５０重量％を超えると、高屈折率が見込めない場合がある。

（Ｃ）光重合開始剤
光重合開始剤の添加により、効率的に成分（Ｂ）を架橋させることができる。光重合開始剤を添加しない場合、光照射しても架橋反応が起こらず、硬化がほとんど進まず、従って、塗膜としての強度が確保できない上、パターニングが不可能となる。

光重合開始剤は、活性エネルギー線の照射により活性種を発生する化合物であり、活性種としてラジカルを発生する光ラジカル発生剤等が挙げられる。
尚、活性エネルギー線とは、活性種を発生する化合物を分解して活性種を発生させることのできるエネルギー線と定義される。このような活性エネルギー線としては、可視光、紫外線、赤外線、Ｘ線、α線、β線、γ線等の光エネルギー線が挙げられる。ただし、一定のエネルギーレベルを有し、硬化速度が速く、しかも照射装置が比較的安価で、小型な観点から、紫外線を使用することが好ましい。

光ラジカル発生剤の例としては、例えばアセトフェノン、アセトフェノンベンジルケタール、アントラキノン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、カルバゾール、キサントン、４−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、１，１−ジメトキシデオキシベンゾイン、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、チオキサントン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパン−１−オン、トリフェニルアミン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、フルオレノン、フルオレン、ベンズアルデヒド、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、３−メチルアセトフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン（ＢＴＴＢ）、２−（ジメチルアミノ）−１−〔４−（モルフォリニル）フェニル〕−２−フェニルメチル）−１−ブタノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、ベンジル、又はＢＴＴＢとキサンテン、チオキサンテン、クマリン、ケトクマリン、その他の色素増感剤との組み合わせ等を挙げることができる。

これらの光重合開始剤のうち、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−（ジメチルアミノ）−１−〔４−（モルフォリニル）フェニル〕−２−フェニルメチル）−１−ブタノン等が好ましく、さらに好ましくは、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−（ジメチルアミノ）−１−〔４−（モルフォリニル）フェニル〕−２−フェニルメチル）−１−ブタノン等を挙げることができる。
これらの光ラジカル発生剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

光ラジカル発生剤の市販品の例としては、例えば、ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン（ＤＡＲＯＣＵＲＥ１１７３、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）、及びエタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）（ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ０２、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）等が挙げられる。

本発明の組成物中における成分（Ｃ）の配合量は、組成物の溶剤を除く成分全量を１００重量％としたときに、通常０．１〜２０重量％、好ましくは１〜１５重量％である。 ０．１重量％未満であると、充分な硬化が期待できないおそれがあり、２０重量％を超えると、架橋に関与しない成分の増加により塗膜強度が低下するおそれがある。

（Ｄ）シリコーン系レベリング剤
シリコーン系レベリング剤は、得られる硬化膜の表面の平坦性をより向上させるために好適に用いられる。
シリコーン系レベリング剤とは、ポリシロキサン骨格を有する化合物であり、具体的には、例えば、ポリジメチルシロキサン等が挙げられる。シリコーン系レベリング剤は市販品としても入手可能であり、例えば、ＳＨ２８ＰＡ（東レ・ダウコーニング（株）製、ＳＨ１９０（東レ・ダウコーニング（株）製等が挙げられる。

本発明の組成物中における成分（Ｄ）の配合量は、組成物の溶剤を除く成分全量を１００重量％としたときに、通常３重量％以下、好ましくは０．０１〜２重量％である。２重量％を超えると、架橋に関与しない成分の増加により塗膜強度が低下するおそれがある。

（Ｅ）溶剤
本発明の組成物には、溶剤を配合する。溶剤を配合することで、組成物を塗布する際のレベンリング性を付与し、均一な塗膜を得ることが可能となる。また、組成物中の全成分（（Ａ）粒子、（Ｂ）多官能（メタ）アクリレート、（Ｃ）光重合開始剤、（Ｄ）シリコーン系レベリング剤等）を均一に混合させるためには、全成分を良好に溶解する組成の溶剤を選択することが好ましい。尚、本発明において、エチレン性不飽和基を有する化合物は溶剤には含まない。

本発明で用いる溶剤は、組成物中に含まれる溶剤全量を１００重量％としたときに、１００℃以上１６０℃以下の沸点を有する溶剤の割合が５０重量％以上であることが必要であり、５５重量％以上が好ましく、６０重量％以上がより好ましい。上記範囲の沸点を有する溶剤の割合が５０重量％未満であると、得られる硬化膜の膜強度、耐溶剤性、アルカリ現像液でのパターニング性、平坦性、耐熱性が損なわれるおそれがある。
１００℃未満の低沸点の溶剤の割合が多いと、塗工性が悪化しやすい。一方、１６０℃を超える高沸点の溶剤の割合が多いと、塗膜乾燥時に溶剤が抜けず、硬化後に凹部を埋めた部分にへこみを生じやすい。

本発明で用いる溶剤の具体例としては、例えば、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン等が挙げられる。
１００℃以上１６０℃以下の沸点を有する溶剤としては、水（沸点：１００℃）、トルエン（沸点：１１１℃）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（沸点：１２１℃）、乳酸エチル（沸点：１５５℃）、シクロヘキサノン（沸点：１５６℃）等が挙げられる。

本発明で用いる溶剤は、１００℃以上１６０℃以下の沸点を有する１種類の溶剤単独、又は１００℃以上１６０℃以下の沸点を有する１種類以上の溶剤とそれ以外の沸点を有する１種類以上の溶剤との混合物であり得る。

尚、前記成分（Ａ）の粒子が、溶剤分散液である場合、その分散媒をそのまま、成分（Ｅ）の溶剤として用いてもよいし、別の溶剤に置換してもよい。

本発明の組成物中における成分（Ｅ）の配合量は、組成物の溶剤を除く成分全量１００重量部に対して、通常５０〜２０００重量部、好ましくは１００〜１０００重量部、より好ましくは１００〜５００重量部である。１００重量部未満であると、粒子の分散安定性低下による貯蔵安定性の低下、レベリング不十分で均一な塗膜が得られない等のおそれがあり、２０００重量部を超えると、得られた塗膜の膜厚が薄くなり、目的用途での使用が困難になるおそれがある。

（Ｆ）その他の添加剤
本発明の組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で種々の添加剤を配合することができる。このような添加剤としては、例えば、現像性改良剤等が挙げられる。
現像性改良剤としては、例えば、水酸基及び又はカルボン酸基又は両官能基を含有するポリマー若しくはオリゴマー等が挙げられる。これらを添加することによって現像性の向上が見込まれ、粒子のＳｉＯ_２被覆量が少量でも現像性が付与される可能性がある。より具体的には、例えば、ヒドロキシスチレン等が挙げられる。

本発明の組成物は、上記成分（Ａ）〜（Ｃ）、及び（Ｅ）、必要に応じて上記成分（Ｄ）や各種添加剤を加え、均一に撹拌することによって得られる。

本発明の組成物は、非露光部を容易に除去することが可能であり、パターニング性に優れているため、特に、塗布、マスク露光、現像、洗浄によって製造される固体撮像素子用材料として非常に有用である。本発明の組成物は高屈折率の硬化膜を与えることができるため、固体撮像素子の高屈折率層形成用材料として有用である。特に、固体撮像素子の高屈折率部材として、平坦化層を形成することによってより高い集光効率を達成できる。

また、本発明の組成物は、凹部を有する基材上に塗布し、凹部を埋め込んだときに、凹部の直径に対するへこみの割合が５％以下である平坦な層を形成することが可能である。平坦化層上部に凹部が形成されると凹レンズの効果が発現され集光効率が低下する。本発明により、このような平坦な層を形成できることにより、集光効率の向上が得られる。

ＩＩ．硬化膜
本発明の硬化膜は、前記本発明の組成物を硬化させてなることを特徴とする。
より詳細には、本発明の硬化膜は、本発明の組成物からなる塗膜に放射線照射及び／又は加熱することによって硬化させて得られる。

前記本発明の組成物は、露光した部分が硬化し、非露光部分が未硬化となるネガ型の光硬化性組成物である。従って、本発明の組成物を硬化してなる本発明の硬化膜は、パターニング性に優れている。以下、本発明のパターニングされた硬化膜の製造方法について説明する。尚、本発明の硬化膜を固体撮像素子デバイスに用いる場合、配線部分を取り出すためにパターニングが必要となる。
本発明の組成物を基材上に塗布し、マスク露光して所望のパターンを形成し、アルカリ現像液に浸漬した後、水で洗浄することによってパターニングされた本発明の硬化膜が得られる。以下、各工程について説明する。

（１）塗布
上記本発明の組成物は、孔径０．０５〜１μｍ程度のフィルター、好ましくは０．５μｍのフィルターで予めろ過しておくことが好ましい。
また、本発明の組成物を塗布する基板はＨＭＤＳ（ヘキサメチルジシラザン）で表面処理されていてもよい。ＨＭＤＳの処理方法は、例えばＨＭＤＳを基板上に滴下しスピンコータで基板を回転させて余剰のＨＭＤＳを除去する方法や、気化したＨＭＤＳが存在する雰囲気に基板を曝す方法等が挙げられる。本発明の組成物を塗布する方法は、スピンコート、ロールコート、バーコート、大コート、グラビア印刷等が挙げられるが、膜厚の均一性を得やすいことからスピンコートが好ましい。上記、塗布基板は、さらにホットプレートやオーブンでベークすることが好ましい。ベークの条件は組成物により適宜調整できるが、例えば５０〜１２０℃、好ましくは７０〜９０℃のホットプレートで、３０〜３００秒、好ましくは６０〜１２０秒加熱することにより塗膜を作製することができる。

（２）露光
露光の際に用いるマスクは特に限定されず、目的に応じて適切なものを選択すればよい。
上記で作製した塗膜に、マスクを介して露光し、パターン形成を行う。露光は、マスクアライナーや縮小投影露光装置等を用いることができる。露光の光源は、本発明の組成物の（Ｃ）成分が感応する波長の光を含んでいれば特に限定されないが、高圧水銀ランプ、紫外線レーザー等が適用できる。

（３）現像
露光した膜は続く現像工程で現像される。現像方法は、パドル現像、ディップ現像、シャワー現像等が挙げられる。また、現像液としては、アセトン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メチルアミルケトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル等の有機溶剤や、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等を溶解したアルカリ水溶液が使用できるが、高い寸法精度が得やすいという理由でアルカリ水溶液（アルカリ現像液）が好ましい。
ここで用いるアルカリ水溶液のアルカリ成分の濃度は、０．０１〜１０重量％の範囲内であることが好ましく、０．０３〜５重量％の範囲内であることがより好ましい。現像液のｐＨが、粒子表面の二酸化ケイ素の等電点（ｐＨ＝２）から離れている方がより良好な現像性が得られるため、アルカリ成分濃度が０．０１重量％未満では現像できなくなる可能性がある。逆に、アルカリ成分濃度が１０重量％を超えると、露光部分までが溶解され（現像され）てしまい、基板から剥離してしまうおそれがある。

（４）リンス
現像した膜を純水でリンスし、基板に固定化されていない粒子成分、アルカリ成分等を除去することが好ましい。また、リンスの後、水分除去等の目的で、８０〜２５０℃の温度で、３０〜６００秒程度加熱処理することも好ましい。

パターニングに従来用いられていた硬化性組成物では、酸化チタン等の金属酸化物粒子表面が所定割合以上のケイ素原子を有していなかったため、マスク露光後にアルカリ現像液に浸漬した際に、未露光部分が現像液中に容易に分散せず、パターンが形成されないという問題があった（比較例５参照）。

本発明によれば、粒子表面に所定量以上のケイ素原子が存在しているため、未露光部分が現像液に容易に分散し、精細なパターニング性に優れた硬化膜を容易に製造できる。

以下、本発明を実施例によってさらに具体的に説明する。

製造例１
下記式（１２）及び（１３）で示される化合物の製造
［式（１２）及び式（１３）中、「Ａｃｒｙｌ」は、アクリロイル基を示す。］

乾燥空気中、メルカプトプロピルトリメトキシシラン２２１部、ジブチル錫ジラウレート１部からなる溶液に対し、イソホロンジイソシアネート２２２部を攪拌しながら５０℃で１時間かけて滴下後、７０℃で３時間加熱攪拌した。これに新中村化学製ＮＫエステルＡ−ＴＭＭ−３ＬＭ−Ｎ（ペンタエリスリトールトリアクリレート６０質量％とペンタエリスリトールテトラアクリレート４０質量％とからなる。このうち、反応に関与するのは、水酸基を有するペンタエリスリトールトリアクリレートのみである。）５４９部を３０℃で１時間かけて滴下後、６０℃で１０時間加熱攪拌することで重合性不飽和基を含む有機化合物（Ａｂ）を得た。生成物中の残存イソシアネート量をＦＴ−ＩＲで分析したところ０．１％以下であり、反応がほぼ定量的に終了したことを示した。生成物の赤外吸収スペクトルは原料中のメルカプト基に特徴的な２５５０ｃｍ^−１の吸収ピーク及び原料イソシアネート化合物に特徴的な２２６０ｃｍ^−１の吸収ピークが消失し、新たにウレタン結合及びＳ（Ｃ＝Ｏ）ＮＨ−基に特徴的な１６６０ｃｍ^−１のピーク及びアクリロキシ基に特徴的な１７２０ｃｍ^−１のピークが観察され、重合性不飽和基としてのアクリロキシ基と−Ｓ（Ｃ＝Ｏ）ＮＨ−、ウレタン結合を共に有するアクリロキシ基修飾アルコキシシランが生成していることを示した。以上により、前記式（１２）又は（１３）で示される化合物（Ｅｂ）が７７３部得られたほか、反応に関与しなかったペンタエリスリトールテトラアクリレート２２０部が混在している。

製造例２
ＳｉＯ_２被覆ルチル型酸化チタン粒子の製造
（１）ルチル型酸化チタンヒドロゾルの製造
１Ｌのガラスビーカーに、ＴｉＯ_２濃度２５％のオキシ塩化チタン水溶液２４０ｇ（ＴｉＯ_２として６０ｇ）と、ＺｒＯ_２濃度３５％のオキシ塩化ジルコニウム粉末５ｇ（ＺｒＯ_２として１．８ｇ）を入れ、水を加えて全量を１Ｌとし、オキシ塩化ジルコニウム粉末が溶解したことを確認した。この溶液をＡ液と呼ぶ。
攪拌手段及び還流冷却器を備えた２Ｌフラスコに、水１ｋｇと、ＳｎＯ_２濃度３０％の塩化第二スズ水溶液２０ｇ（ＳｎＯ_２として６ｇ）を仕込み、攪拌下加熱し、温度が６０℃に達した時点で６０℃を維持しながらＡ液を１５分かけて滴下し、滴下終了後沸騰するまで加熱し、還流下３時間沸騰状態を維持した。その後４０℃に冷却し、２８％アンモニア水溶液でｐＨを７．０に調整し、濾過し、洗浄してケーキを得た。このケーキに、水と３６％塩酸を加えて攪拌し、ｐＨ１．３、ＴｉＯ_２濃度２０％で、ＴｉＯ_２に対して、ＳｎＯ_２として１０％、ＺｒＯ_２として３％を含有する酸化チタンヒドロゾル３００ｇを製造した。

（２）ヒドロゾルの被覆処理
２Ｌガラスビーカーに、上記（１）で得たＴｉＯ_２濃度２０％の酸化チタンヒドロゾル２００ｇ（ＴｉＯ_２として４０ｇ）を入れ、イオン交換水を加えてＴｉＯ_２濃度４％に希釈し、これに攪拌しながら３−グリシドキシプロピルトリメトキシラン（信越化学工業（株）製オルガノシランＫＢＭ−４０３）５．２ｇを添加した。この溶液をＢ液と呼ぶ。
別の５Ｌガラスビーカーに、ＳｉＯ_２濃度１０％のケイ酸ナトリウム水溶液４０ｇ（ＳｉＯ_２として４ｇ）と、４８％水酸化ナトリウム水溶液２ｇを仕込み、イオン交換水で希釈して全量を１２００ｇとした。この溶液に、攪拌しながらＢ液を１５分かけて滴下した。滴下終了後のｐＨは１０であった。次にこの混合溶液へ、ＳｎＯ_２濃度３０％の塩化第二スズ水溶液２０ｇ（ＳｎＯ_２として６ｇ）を、４８％水酸化ナトリウム水溶液と同時に、ｐＨ１０を維持しながら１５分かけて滴下し、引き続きＳｉＯ_２濃度１０％のケイ酸ナトリウム水溶液２０ｇ（ＳｉＯ_２として２ｇ）を添加し、８０℃に加熱した後、１％塩酸でｐＨ８に調整し、同温度で１２０分間熟成した。これを２０℃に冷却し、濃度１０％のクエン酸水溶液でｐＨ３に調整し、この液を限外濾過モジュール（旭化成ケミカルズ製マイクローザＳＬＰ−１０５３）に濾過量と同量のイオン交換水を補水しながら通液し、ＴｉＯ_２濃度３％で電気伝導度３×１０^−３Ｓ／ｃｍ以下になるまで電解質成分を低減させた。この段階でｐＨ調整剤として使用したクエン酸は除去され、残存していなかった。さらにｔ−ブチルアミンでｐＨ８に調整し、さらに同じ限外濾過モジュールを用いて固形分濃度が２０％になるまで濃縮し、固形分濃度２０％で、ＴｉＯ_２に対して、ＳｉＯ_２として１５％、ＳｎＯ_２として１５％を被覆したルチル形酸化チタンヒドロゾルを得た。

（３）ヒドロゾルのプロピレングリコールモノメチルエーテル溶媒置換
上記（２）で得た被覆処理酸化チタンヒドロゾルをプロピレングリコールモノメチルエーテルでＴｉＯ_２濃度５％に希釈し、同じ限外濾過モジュールを用いて濾過量と同量のプロピレングリコールモノメチルエーテルを補給しながら通液し、最後にプロピレングリコールモノメチルエーテルの補給を止めて水分が１％以下、固形分濃度２０％で、ＴｉＯ_２に対して、ＳｉＯ_２として１５％、ＳｎＯ_２として１５％を被覆したプロピレングリコールモノメチルエーテル分散酸化チタンオルガノゾル（ＳｉＯ_２被覆ルチル型酸化チタン粒子のプロピレングリコールモノメチルエーテル分散ゾル）を得た。

実施例１
（１）組成物（Ａ）の製造
１Ｌのガラスフラスコに製造例２で製造したプロピレングリコールモノメチルエーテル分散酸化チタンオルガノゾル２７５．０ｇ（酸化チタンとして５５ｇ）とビスフェノールＡ型エポキシアクリレート（ダイセル・サイテック（株）社製、ＥＢ３７００）３９．０ｇと光開始剤ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７（日本チバガイギー）５．０ｇとシリコーン系レベリング剤（東レダウコーニング（株）社製、ＳＨ１９０）１．０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル１８０ｇを投入し、室温にて１時間攪拌し組成物を得た。

実施例２〜７及び比較例１〜４
表１に示す組成とした以外は実施例１と同様にして各組成物を製造した。

実施例及び比較例で製造した各組成物を、ＨＭＤＳ（ヘキサメチルジシラザン）処理したシリコンウェハ上にスピンコート塗布して、８０℃のホットプレート上で１分間加熱し、膜厚０．５μｍの塗膜を形成した。マスクアライナーＰＬＡ−５０１Ｆ（Ｃａｎｏｎ製）を用い、３６５ｎｍ（光源は高圧水銀ランプ）で、照射光量３００ｍＪ／ｃｍ^２で露光して硬化膜を製造した。

＜硬化膜の特性評価＞
上記のようにして得た硬化膜を用い、下記項目について特性を評価した。結果を表１に示す。

（ａ）外観
硬化膜を目視で観察し、下記基準に従って評価した。
○：塗布欠陥やストリエーションが無く、表面が均一
×：それ以外の場合

（ｂ）屈折率
エリプソメーターを用いて２３℃での波長５８９ｎｍにおける屈折率（ｎ_Ｄ ^２３）を測定した。

（ｃ）膜強度
硬化膜をベンコットＳ−２（商品名、旭化成せんい社製）でラビングし、硬化膜の外観を目視にて観察し下記基準に従って評価した。
○：初期と比較して変化がなかった
×：初期と比較して変化があった

（ｄ）耐溶剤性
硬化膜を、２３℃にて３０分間、アセトンに浸漬した。乾燥した後の硬化膜の外観を目視にて観察し、下記基準に従って評価した。
○：初期と外観を比較して変化が見られなかった
×：初期と外観を比較して剥離又は溶解があった

（ｅ）アルカリ現像液でのパターニング性
実施例及び比較例で得られた各組成物をＨＭＤＳ（ヘキサメチルジシラザン）処理したシリコンウェハ上にスピンコート塗布して、８０℃のホットプレート上で１分間加熱し、膜厚０．５μｍの塗膜を形成した。マスクアライナーＰＬＡ−５０１Ｆ（Ｃａｎｏｎ製）を用い、３６５ｎｍ（光源は高圧水銀ランプ）で、１０μｍ幅のライン形状が記載されたフォトマスクを介し、照射光量３００ｍＪ／ｃｍ^２で露光した。露光後、１００℃のホットプレート上で２分間加熱した。界面活性剤含有テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）の０．０５重量％溶液に１分間浸漬させ現像処理し、その後、純水にて６０秒間リンス処理を行い、１０μｍ幅のラインパターンが形成されているか否かを光学顕微鏡で確認し、下記基準に従って評価した。
○：パターニングされていた
×：パターニングされていなかった

（ｆ）凹部埋め込み性
各実施例及び比較例で製造した各組成物を用いて（株）アドバンテック製８インチシリコンウェハ（深さ０．５μｍの凹部を有する）上に塗膜を作成し、上記の硬化膜の製造方法で硬化させた。得られた塗膜の凹部断面を電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察し、奥部の直径に対するへこみの割合を測定し、下記基準に従って評価した。尚、実施例３で得られた硬化膜の電子顕微鏡写真を図１に示す。
○：奥部の直径に対するへこみの割合が５％以下
×：奥部の直径に対するへこみの割合が５％より大きい

（ｇ）耐熱性
各実施例及び比較例で製造した各組成物を、４インチのシリコンウェハ上にスピンコーター（ＭＩＫＡＳＡ社製１Ｈ−３６０Ｓ型）を用いて塗布した。スピンコーターの回転条件及び硬化条件は、次のようにして行った。
各組成物を、ガラス基板上及びシリコンウェハー上に１ｍＬ滴下し、３００ｒｐｍで５秒、２０００ｒｐｍで６０秒スピンコートした。次いで窒素雰囲気下で高圧水銀灯により３００ｍＪ／ｃｍ^２で硬化させ、その後２００℃、５分の加熱を行い、膜厚約０．５μｍの塗膜を得た。
得られた硬化膜にシリコンウェハ表面が露出するように傷を入れ、触針式段差計にて膜厚を測定した。ホットプレート上にて２２０℃、５分間加熱の後に膜厚を測定し、以下の基準に従って評価した。
○：加熱試験後の膜厚維持率が、９８％を超える。
△：加熱試験後の膜厚維持率が、９５％を超え、９８％以下である。
×：加熱試験後の膜厚維持率が、９５％以下である。

表１中の成分は下記のものを示す。
ＳｉＯ_２被覆ルチル型酸化チタン粒子：製造例２で製造
酸化チタンスラリー：テイカ（株）社製（製品名）８８４Ｔ、一次粒径：５０ｎｍ
ペンタエリスリトールトリアクリレート：大阪有機化学工業（株）社製（製品名）ビスコート＃３００
ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート：ダイセル・サイテック（株）社製（製品名）ＥＢ３７００
式（１２）及び（１３）で示される化合物：製造例１で製造
光ラジカル開始剤 Ｉｒｇ．９０７：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）社製（化合物名）２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン
光ラジカル開始剤 Ｉｒｇ．ＯＸＥ０２：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）社製、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）
シリコーン系レベリング剤：東レダウコーニング（株）社製、ＳＨ１９０

表１の結果から、シリカ被覆していない酸化チタン粒子を用いた比較例５ではアルカリ現像でのパターニングができず、また、凹部埋め込み性も不良であるのに対し、所定量範囲でシリカ被覆された酸化チタン粒子を用いた実施例では、いずれの特性にも優れていることがわかる。
また、所定量範囲でシリカ被覆された酸化チタン粒子を含有していても、１００℃以上１６０℃以下の沸点を有する溶剤の割合が５０重量％未満である比較例１及び２では、いずれの特性についても、実施例に比べて劣っていることがわかる。

本発明によれば、ハジキ、塗布ムラが無く塗工性に優れた硬化膜を与えることができる。
本発明の硬化膜は、高屈折率とすることができ、かつ透明性に優れている。
本発明の硬化膜はＴＭＡＨ等のアルカリ性水溶液でパターニングすることが可能であり、任意の形状を形成することができる。
本発明の硬化性樹脂組成物は基材の形状に追随することなく、平坦な表面を有する硬化膜を形成することができる。
本発明の硬化膜は、固体撮像素子の高屈折率層として使用されることにより、固体撮像素子の集光効率を向上させることができる。
本発明の硬化膜は、固体撮像素子の高屈折率部材その他の、高屈折率が必要とされるものにも使用できる。

実施例３で得られた硬化膜の電子顕微鏡写真である。

Claims (8)

1. 下記成分（Ａ）〜（Ｃ）及び（Ｅ）：
   （Ａ）一次粒径が３〜１００ｎｍの範囲内であるシリカ被覆酸化チタン粒子
   （Ｂ）分子内に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物
   （Ｃ）光重合開始剤
   （Ｅ）溶剤
   を含有する光硬化性組成物であって、
   該組成物中における（Ｅ）溶剤を除く成分全量を１００重量％としたときに、前記成分（Ａ）の含有量が３０〜８５重量％の範囲内であり、かつ
   前記成分（Ｅ）中の５０重量％以上が、１００℃以上１６０℃以下の沸点を有する溶剤である光硬化性組成物。
2. 前記成分（Ａ）の一次粒径が１０〜６０ｎｍの範囲内である請求項１に記載の光硬化性組成物。
3. 組成物中における（Ｅ）溶剤を除く成分全量を１００重量％としたとき、前記成分（Ａ）の含有量が４０〜８０重量％の範囲内である請求項１又は２に記載の光硬化性組成物。
4. 組成物中における（Ｅ）溶剤を除く成分全量１００重量部に対して、前記（Ｅ）溶剤の配合量が１００〜１０００重量部の範囲内である請求項１〜３のいずれか１項に記載の光硬化性組成物。
5. 前記成分（Ｂ）が、ビスフェノール型エポキシ（メタ）アクリレートである請求項１〜４のいずれか１項に記載の光硬化性組成物。
6. さらに、（Ｄ）シリコーン系レベリング剤を含有する請求項１〜５のいずれか１項に記載の光硬化性組成物。
7. 請求項１〜６のいずれか１項に記載の光硬化性組成物を硬化してなる硬化膜。
8. 請求項１〜６のいずれか１項に記載の光硬化性組成物からなる塗膜に、所望の形状を有するマスクを介して露光後、アルカリ現像によりパターニングされた請求項７に記載の硬化膜。