JP2009271444A - 感光性組成物 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】式(I)で表される化合物を構成モノマーとする重合体(A)、重合性化合物(B)、光重合開始剤(C)及び溶剤(D)を含有する感光性組成物(式(I)中、R1〜R3は水素原子、フッ素原子又は脂肪族炭化水素基を示す。R4は単結合又はアルキレン基を示す。R5は単結合又は脂肪族炭化水素基を示す。R6は直鎖状アルキレン基を示す。R7は水素原子又は脂肪族炭化水素基を示す。但しR1〜R7のいずれか一つは、フッ素原子又はフッ素原子で置換されている基である。)。
【選択図】なし
Description
本発明の目的は、アルカリ現像が可能な新規の含フッ素重合体を含む感光性組成物(特にネガ型感光性組成物)を提供することにある。
R4は、それぞれ独立して、単結合、又はフッ素原子で置換されていてもよいC1-10アルキレン基を示す。
R5は、単結合、又はフッ素原子で置換されていてもよいC1-15脂肪族炭化水素基を示す。
R6は、フッ素原子で置換されていてもよい直鎖状C1-10アルキレン基を示す。
R7は、水素原子、又はフッ素原子若しくは水酸基で置換されていてもよいC1-24脂肪族炭化水素基、又はメチレン単位の一部が酸素原子と置き換わっているC1-24脂肪族炭化水素基を示す。
但しR1〜R7のいずれか一つは、フッ素原子又はフッ素原子で置換されている基である。
なお本明細書において「Ca-b」とは、炭素数がa以上b以下であることを示す。
なお以下では、式(I)で表される化合物を、「化合物(I)」と略称することがある。その他の化学式で表される化合物も同様である。
まず重合体(A)の構成モノマーである化合物(I)について、詳細に説明する。
式(I)中、R1〜R3は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、又はフッ素原子若しくは水酸基で置換されていてもよいC1-13脂肪族炭化水素基を示す。フッ素原子若しくは水酸基で置換されていてもよいC1-13脂肪族炭化水素基として、下記(1)〜(4)の基が例示できる。
例えばメチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、n−へキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基、n−ノニル基、n−デシル基、シクロヘキシル基、(シクロヘキシル)メチル基。
全フッ素置換炭化水素基には、下記(i)〜(iii)の基が含まれる。
例えば、トリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロ−n−プロピル基、パーフルオロ−n−ブチル基、パーフルオロ−n−ペンチル基、パーフルオロ−n−ヘキシル基、パーフルオロ−n−ヘプチル基、パーフルオロ−n−オクチル基、パーフルオロ−n−ノニル基、パーフルオロ−n−デシル基。
例えば、パーフルオロ−1−メチルエチル基、パーフルオロ−2−メチルプロピル基、パーフルオロ−3−メチルブチル基、パーフルオロ−4−メチルペンチル基、パーフルオロ−5−メチルヘキシル基、パーフルオロ−6−メチルヘプチル基、パーフルオロ−7−メチルオクチル基、パーフルオロ−8−メチルノニル基、パーフルオロ−9−メチルデシル基。
例えばパーフルオロシクロヘキシル基などのパーフルオロ単環状アルキル基;及び1−パーフルオロアダマンチル基、2−パーフルオロアダマンチル基などのパーフルオロ橋かけ環状炭化水素基。
部分フッ素置換炭化水素基には、下記(i)〜(iv)の基が含まれる。
例えばモノフルオロメチル基、ジフルオロメチル基。
例えば(トリフルオロメチル)メチル基、2−(トリフルオロメチル)エチル基、(パーフルオロエチル)メチル基、2−(パーフルオロエチル)エチル基、(パーフルオロ−n−プロピル)メチル基、2−(パーフルオロ−n−プロピル)エチル基、(パーフルオロ−n−ブチル)メチル基、2−(パーフルオロ−n−ブチル)エチル基、(パーフルオロ−n−ペンチル)メチル基、2−(パーフルオロ−n−ペンチル)エチル基、(パーフルオロ−n−ヘキシル)メチル基、2−(パーフルオロ−n−ヘキシル)エチル基、(パーフルオロ−n−ヘプチル)メチル基、2−(パーフルオロ−n−ヘプチル)エチル基、(パーフルオロ−n−オクチル)メチル基、2−(パーフルオロ−n−オクチル)エチル基、(パーフルオロ−n−ノニル)メチル基、2−(パーフルオロ−n−ノニル)エチル基、(パーフルオロ−n−デシル)メチル基、2−(パーフルオロ−n−デシル)エチル基。
例えば(パーフルオロ−1−メチルエチル)メチル基、2−(パーフルオロ−1−メチルエチル)エチル基、(パーフルオロ−2−メチルプロピル)メチル基、2−(パーフルオロ−2−メチルプロピル)エチル基、(パーフルオロ−3−メチルブチル)メチル基、2−(パーフルオロ−3−メチルブチル)エチル基、(パーフルオロ−4−メチルペンチル)メチル基、2−(パーフルオロ−4−メチルペンチル)エチル基、(パーフルオロ−5−メチルヘキシル)メチル基、2−(パーフルオロ−5−メチルヘキシル)エチル基、(パーフルオロ−6−メチルヘプチル)メチル基、2−(パーフルオロ−6−メチルヘプチル)エチル基、(パーフルオロ−7−メチルオクチル)メチル基、2−(パーフルオロ−7−メチルオクチル)エチル基、(パーフルオロ−8−メチルノニル)メチル基、2−(パーフルオロ−8−メチルノニル)エチル基、(パーフルオロ−9−メチルデシル)メチル基、2−(パーフルオロ−9−メチルデシル)エチル基。
例えば(パーフルオロシクロヘキシル)メチル基、2−(パーフルオロシクロヘキシル)エチル基などのパーフルオロ環状アルキル基で置換されているアルキル基;及び(1−パーフルオロアダマンチル)メチル基、2−(1−パーフルオロアダマンチル)エチル基、(2−パーフルオロアダマンチル)メチル基、2−(2−パーフルオロアダマンチル)エチル基などのパーフルオロ橋かけ環状炭化水素基で置換されているアルキル基。
例えばヒドロキシメチル基、1−ヒドロキシエチル基、2−ヒドロキシエチル基、1−ヒドロキシ−n−プロピル基、2−ヒドロキシ−n−プロピル基、3−ヒドロキシ−n−プロピル基、1−ヒドロキシ−イソプロピル基、2−ヒドロキシ−イソプロピル基、1−ヒドロキシ−n−ブチル基、2−ヒドロキシ−n−ブチル基、3−ヒドロキシ−n−ブチル基、4−ヒドロキシ−n−ブチル基。
例えばメチレン基、エチレン基、n−プロピレン基、n−ブチレン基、n−ペンチレン基、n−へキシレン基、n−ヘプチレン基、n−オクチレン基、n−ノニレン基、n−デシレン基。
例えばジフルオロメチレン基、パーフルオロエチレン基、パーフルオロ−n−プロピレン基、パーフルオロ−n−ブチレン基、パーフルオロ−n−ペンチレン基、パーフルオロ−n−へキシレン基、パーフルオロ−n−ヘプチレン基、パーフルオロ−n−オクチレン基、パーフルオロ−n−ノニレン基、パーフルオロ−n−デシレン基。
例えば2,2−ジフルオロ−1,3−プロピレン基、2,2,3,3−テトラフルオロ−1,4−ブチレン基、2,2,3,3,4,4−ヘキサフルオロ−1,5−ペンチレン基、2,2,3,3,4,4,5,5−オクタフルオロ−1,6−へキシレン基、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6−デカフルオロ−1,7−ヘプチレン基、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7−ドデカフルオロ−1,8−オクチレン基、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8−テトラデカフルオロ−1,9−ノニレン基、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9−ヘキサデカフルオロ−1,10−デシレン基。
例えばメチレン基、エチレン基、n−プロピレン基、n−ブチレン基、n−ペンチレン基、n−へキシレン基、n−ヘプチレン基、n−オクチレン基、n−ノニレン基、n−デシレン基、1,1−ジメチルエチレン基、2−メチル−1,3−プロピレン基、メチリデンエチレン基などのアルキレン基;及びエテニレン基、プロペニレン基などのアルケニレン基。
例えば1,2−シクロヘキシレン基などのシクロアルキレン基;及び1,2−シクロヘキセニレン基などのシクロアルケニレン基。
2価の橋かけ環状炭化水素基として、例えば、ノルボルナン、ノルボルネン、アダマンタン及びテトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカ−4−エンなどの橋かけ環状炭化水素の2つの水素原子を結合手に置き換えた基が挙げられる。
例えばジフルオロメチレン基、パーフルオロエチレン基、パーフルオロ−n−プロピレン基、パーフルオロ−n−ブチレン基、パーフルオロ−n−ペンチレン基、パーフルオロ−n−へキシレン基、パーフルオロ−n−ヘプチレン基、パーフルオロ−n−オクチレン基、パーフルオロ−n−ノニレン基、パーフルオロ−n−デシレン基。
例えば2,2−ジフルオロ−1,3−プロピレン基、2,2,3,3−テトラフルオロ−1,4−ブチレン基、2,2,3,3,4,4−ヘキサフルオロ−1,5−ペンチレン基、2,2,3,3,4,4,5,5−オクタフルオロ−1,6−へキシレン基、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6−デカフルオロ−1,7−ヘプチレン基、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7−ドデカフルオロ−1,8−オクチレン基、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8−テトラデカフルオロ−1,9−ノニレン基、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9−ヘキサデカフルオロ−1,10−デシレン基。
例えばメチレン基、エチレン基、n−プロピレン基、n−ブチレン基、n−ペンチレン基、n−へキシレン基、n−ヘプチレン基、n−オクチレン基、n−ノニレン基、n−デシレン基。
(2)パーフルオロアルキレン基
例えばジフルオロメチレン基、パーフルオロエチレン基、パーフルオロ−n−プロピレン基、パーフルオロ−n−ブチレン基、パーフルオロ−n−ペンチレン基、パーフルオロ−n−へキシレン基、パーフルオロ−n−ヘプチレン基、パーフルオロ−n−オクチレン基、パーフルオロ−n−ノニレン基、パーフルオロ−n−デシレン基。
(3)部分フッ素置換アルキレン基
例えば2,2−ジフルオロ−1,3−プロピレン基、2,2,3,3−テトラフルオロ−1,4−ブチレン基、2,2,3,3,4,4−ヘキサフルオロ−1,5−ペンチレン基、2,2,3,3,4,4,5,5−オクタフルオロ−1,6−へキシレン基、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6−デカフルオロ−1,7−ヘプチレン基、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7−ドデカフルオロ−1,8−オクチレン基、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8−テトラデカフルオロ−1,9−ノニレン基、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9−ヘキサデカフルオロ−1,10−デシレン基。
例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、n−へキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基、n−ノニル基、n−デシル基、シクロヘキシル基、1−メチル−1−シクロヘキシル基、(シクロヘキシル)メチル基などのアルキル基(直鎖状、分枝鎖状及び環状アルキル基を含む);及び1−アダマンチル基、2−メチル−2−アダマンチル基、2−エチル−2−アダマンチル基などの橋かけ環状炭化水素基。
全フッ素置換炭化水素基には、下記(i)〜(iii)の基が含まれる。
例えばトリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロ−n−プロピル基、パーフルオロ−n−ブチル基、パーフルオロ−n−ペンチル基、パーフルオロ−n−ヘキシル基、パーフルオロ−n−ヘプチル基、パーフルオロ−n−オクチル基、パーフルオロ−n−ノニル基、パーフルオロ−n−デシル基、パーフルオロ−n−ウンデシル基、パーフルオロ−n−ドデシル基、パーフルオロ−n−トリデシル基、パーフルオロ−n−テトラデシル基、パーフルオロ−n−ペンタデシル基、パーフルオロ−n−ヘキサデシル基、パーフルオロ−n−ヘプタデシル基、パーフルオロ−n−オクタデシル基、パーフルオロ−n−ノナデシル基、パーフルオロ−n−エイコシル基、パーフルオロ−n−ヘンエイコシル基。
例えば、パーフルオロ−1−メチルエチル基、パーフルオロ−2−メチルプロピル基、パーフルオロ−3−メチルブチル基、パーフルオロ−4−メチルペンチル基、パーフルオロ−5−メチルヘキシル基、パーフルオロ−6−メチルヘプチル基、パーフルオロ−7−メチルオクチル基、パーフルオロ−8−メチルノニル基、パーフルオロ−9−メチルデシル基、パーフルオロ−10−メチルウンデシル基、パーフルオロ−11−メチルドデシル基、パーフルオロ−12−メチルトリデシル基、パーフルオロ−13−メチルテトラデシル基、パーフルオロ−14−メチルペンタデシル基、パーフルオロ−15−メチルヘキサデシル基、パーフルオロ−16−メチルヘプタデシル基、パーフルオロ−17−メチルオクタデシル基、パーフルオロ−18−メチルノナデシル基、パーフルオロ−19−メチルエイコシル基、パーフルオロ−20−メチルヘンエイコシル基。
例えばパーフルオロシクロヘキシル基などのパーフルオロ環状アルキル基;及び1−パーフルオロアダマンチル基、2−パーフルオロアダマンチル基などのパーフルオロ橋かけ環状炭化水素基。
部分フッ素置換炭化水素基には、下記(i)〜(iv)の基が含まれる。
例えばモノフルオロメチル基、ジフルオロメチル基。
例えば(トリフルオロメチル)メチル基、2−(トリフルオロメチル)エチル基、(パーフルオロエチル)メチル基、2−(パーフルオロエチル)エチル基、(パーフルオロ−n−プロピル)メチル基、2−(パーフルオロ−n−プロピル)エチル基、(パーフルオロ−n−ブチル)メチル基、2−(パーフルオロ−n−ブチル)エチル基、(パーフルオロ−n−ペンチル)メチル基、2−(パーフルオロ−n−ペンチル)エチル基、(パーフルオロ−n−ヘキシル)メチル基、2−(パーフルオロ−n−ヘキシル)エチル基、(パーフルオロ−n−ヘプチル)メチル基、2−(パーフルオロ−n−ヘプチル)エチル基、(パーフルオロ−n−オクチル)メチル基、2−(パーフルオロ−n−オクチル)エチル基、(パーフルオロ−n−ノニル)メチル基、2−(パーフルオロ−n−ノニル)エチル基、(パーフルオロ−n−デシル)メチル基、2−(パーフルオロ−n−デシル)エチル基、(パーフルオロ−n−ウンデシル)メチル基、2−(パーフルオロ−n−ウンデシル)エチル基、(パーフルオロ−n−ドデシル)メチル基、2−(パーフルオロ−n−ドデシル)エチル基、(パーフルオロ−n−トリデシル)メチル基、2−(パーフルオロ−n−トリデシル)エチル基、(パーフルオロ−n−テトラデシル)メチル基、2−(パーフルオロ−n−テトラデシル)エチル基、(パーフルオロ−n−ペンタデシル)メチル基、2−(パーフルオロ−n−ペンタデシル)エチル基、(パーフルオロ−n−ヘキサデシル)メチル基、2−(パーフルオロ−n−ヘキサデシル)エチル基、(パーフルオロ−n−ヘプタデシル)メチル基、2−(パーフルオロ−n−ヘプタデシル)エチル基、(パーフルオロ−n−オクタデシル)メチル基、2−(パーフルオロ−n−オクタデシル)エチル基、(パーフルオロ−n−ノナデシル)メチル基、2−(パーフルオロ−n−ノナデシル)エチル基、(パーフルオロ−n−エイコシル)メチル基、2−(パーフルオロ−n−エイコシル)エチル基、(パーフルオロ−n−ヘンエイコシル)メチル基、2−(パーフルオロ−n−ヘンエイコシル)エチル基。
例えば(パーフルオロ−1−メチルエチル)メチル基、2−(パーフルオロ−1−メチルエチル)エチル基、(パーフルオロ−2−メチルプロピル)メチル基、2−(パーフルオロ−2−メチルプロピル)エチル基、(パーフルオロ−3−メチルブチル)メチル基、2−(パーフルオロ−3−メチルブチル)エチル基、(パーフルオロ−4−メチルペンチル)メチル基、2−(パーフルオロ−4−メチルペンチル)エチル基、(パーフルオロ−5−メチルヘキシル)メチル基、2−(パーフルオロ−5−メチルヘキシル)エチル基、(パーフルオロ−6−メチルヘプチル)メチル基、2−(パーフルオロ−6−メチルヘプチル)エチル基、(パーフルオロ−7−メチルオクチル)メチル基、2−(パーフルオロ−7−メチルオクチル)エチル基、(パーフルオロ−8−メチルノニル)メチル基、2−(パーフルオロ−8−メチルノニル)エチル基、(パーフルオロ−9−メチルデシル)メチル基、2−(パーフルオロ−9−メチルデシル)エチル基、(パーフルオロ−10−メチルウンデシル)メチル基、2−(パーフルオロ−10−メチルウンデシル)エチル基、(パーフルオロ−11−メチルドデシル)メチル基、2−(パーフルオロ−11−メチルドデシル)エチル基、(パーフルオロ−12−メチルトリデシル)メチル基、2−(パーフルオロ−12−メチルトリデシル)エチル基、(パーフルオロ−13−メチルテトラデシル)メチル基、2−(パーフルオロ−13−メチルテトラデシル)エチル基、(パーフルオロ−14−メチルペンタデシル)メチル基、2−(パーフルオロ−14−メチルペンタデシル)エチル基、(パーフルオロ−15−メチルヘキサデシル)メチル基、2−(パーフルオロ−15−メチルヘキサデシル)エチル基、(パーフルオロ−16−メチルヘプタデシル)メチル基、2−(パーフルオロ−16−メチルヘプタデシル)エチル基、(パーフルオロ−17−メチルオクタデシル)メチル基、2−(パーフルオロ−17−メチルオクタデシル)エチル基、(パーフルオロ−18−メチルノナデシル)メチル基、2−(パーフルオロ−18−メチルノナデシル)エチル基、(パーフルオロ−19−メチルエイコシル)メチル基、2−(パーフルオロ−19−メチルエイコシル)エチル基、(パーフルオロ−20−メチルヘンエイコシル)メチル基、2−(パーフルオロ−20−メチルヘンエイコシル)エチル基。
例えば(パーフルオロシクロヘキシル)メチル基、2−(パーフルオロシクロヘキシル)エチル基などのパーフルオロ環状アルキル基で置換されているアルキル基;及び(1−パーフルオロアダマンチル)メチル基、2−(1−パーフルオロアダマンチル)エチル基、(2−パーフルオロアダマンチル)メチル基、2−(2−パーフルオロアダマンチル)エチル基などのパーフルオロ橋かけ環状炭化水素基で置換されているアルキル基。
例えば2−ヒドロキシエチル基、2−ヒドロキシプロピル基、メトキシメチル基、2−(2−メトキシエトキシ)エチル基。
まず式(Ia)で表される化合物(ジオール)を用いて、式(Ib)で表される化合物(ジカルボン酸無水物)又は式(Ic)で表される化合物(ジカルボン酸)をエステル化することによって、式(Id)で表される化合物(水酸基含有ジカルボン酸モノエステル)を製造できる。
重合性化合物(B)として、ビニル基を有するビニル化合物(例えばN−ビニルピロリドン)なども使用できるが、(メタ)アクリロイル基を有する単官能又は多官能(メタ)アクリレート化合物を使用することが好ましい。好ましくは2以上(より好ましくは3以上)の(メタ)アクリロイル基を有する多官能(メタ)アクリレート化合物を使用することが推奨される。なお重合性化合物(B)は、1種のみを使用しても良く、2種以上を組み合わせて使用しても良い。
光重合開始剤(C)としては、例えば、オキシム系化合物、アセトフェノン系化合物、ビイミダゾール系化合物、トリアジン系化合物及びアシルフォスフィンオキサイド系化合物(好ましくはオキシム系化合物)が挙げられる(以下、これらを第1の光重合開始剤という)。光重合開始剤は、単独で用いても良く、2種以上を組み合わせてもよい。
感光性組成物中の重合体(A)、重合性化合物(B)及び光重合開始剤(C)の含有量(重合体(A)、重合性化合物(B)及び光重合開始剤(C)の合計100質量部に対する量)は、それぞれ以下の通りである。
重合体(A):好ましくは15〜80質量部程度、より好ましくは50〜80質量部程度。
重合性化合物(B):好ましくは15〜80質量部程度、より好ましくは15〜35質量部程度。
光重合開始剤(C):好ましくは1〜15質量部程度、より好ましくは3〜10質量部程度。
なお第1の光重合開始剤を第2の光重合開始剤と組み合わせるときは、光重合開始剤(C)の前記含有量は、第1及び第2の光重合開始剤の合計量を意味する。
重合性化合物(B)の量を上記範囲内にすることで、感光性組成物の感度、並びに塗膜およびパターンの強度、平滑性及び機械強度などが向上する傾向がある。
光重合開始剤(C)の量が上記範囲内であれば、フォトリソグラフィでパターンを形成する際の露光量を少なくできる。また現像後のパターンの形状が良好であり、該パターンを加熱して硬化させた後のパターンの機械的強度も充分である。
溶剤(D)は、使用する重合体(A)、重合性化合物(B)及び光重合開始剤(C)などの溶解度や感光性組成物の塗布性などに応じて、適宜選択すればよい。
本発明の感光性組成物には、さらに必要に応じて、界面活性剤などの他の添加剤(E)を添加しても良い。
以下、フォトリソグラフィによってパターニングする場合について、より詳細に説明する。
本発明の感光性組成物をフォトリソグラフィによってパターニングする場合、溶剤中で各成分を混合した後、通常、ポアサイズが0.2μm以下程度のフィルタでろ過して本発明の感光性組成物を調製することが好ましい。ろ過することで、感光性組成物を塗布する際の均一性が向上する。
(1)感光性組成物を支持体上に塗布する工程
(2)溶剤を除去する工程
(3)塗布により得られた塗膜に、目的パターンに対応するマスクパターンを介して露光する工程
(4)現像工程
(5)得られたパターンに紫外線を照射する工程
(6)パターンを加熱する工程
なお実施例では、含有量または使用量を表す「%」及び「部」は、断りが無いかぎり、「質量%」及び「質量部」を示す。
式(Ia−1)で表される含フッ素ジオール(2,2,3,3,4,4,5,5−オクタフルオロ−1,6−ヘキサンジオール、CAS No.355−74−8、ダイキン化成品販売(株)製)10.0g(38mmol)に、無水コハク酸3.8g(38mmol)、4−ジメチルアミノピリジン0.47g(3.8mmol)、ピリジン50gを加えた後、還流させながら2.5時間攪拌した。その後、反応液を室温まで冷却し、トルエン100mLを加え、有機層を塩酸50mLで2回および水50mLで2回洗浄した。有機層を取り出し、硫酸マグネシウムを加えて乾燥させ、ろ過した。ろ液にカルボラフィンを加え、60℃で1時間攪拌し、セライトを通してろ過した。ろ液をロータリーエバポレーターで溶媒留去した後、60℃で減圧乾燥して、式(Id−1)で表される含フッ素化合物(含フッ素ジカルボン酸モノエステル)12.4gを得た。
1H−NMR(270MHz、δ値(ppm、TMS基準)、DMSO−d6、室温):2.4−2.7(4H、m)、3.77(2H、t、J=15Hz)、4.04(2H、t、J=15Hz)、6.02(1H、bs)、9.14(1H、bs)
1H−NMR(270MHz、δ値(ppm、TMS基準)、DMSO−d6、室温):1.95(3H、s)、2.3−2.7(4H、m)、3.75(2H、t、J=15Hz)、4.05(2H、t、J=15Hz)、5.56(1H、d、J=1.0Hz)、6.10(1H、d、J=1.0Hz)、9.29(1H、bs)
滴下ロート、ジムロート冷却菅、温度計およびメカニカルスターラーを備えた500mLの4つ口フラスコに、メチルイソブチルケトン15.0gを仕込み、攪拌しながら15分間窒素ガスをフラスコ内に流した後、そのまま90℃まで昇温した。200mLビーカーに、化合物(I−1)13.4g(31mmol)、2,2’−アゾビス(イソブチロニトリル)0.154g(0.94mmol)、及びメチルイソブチルケトン53gを加え、室温で攪拌して均一溶液にした。この溶液を滴下ロートに加え、90℃に保温した4つ口フラスコ内に1時間かけて滴下した。滴下終了後、4つ口フラスコ内を90℃に保温して4時間攪拌したところ、無色溶液が得られた。4つ口フラスコ内を室温まで冷却し、得られた無色溶液を1Lナス型フラスコに移し、ロータリーエバポレーターで溶媒留去した後、60℃で減圧乾燥して、13.4gの重合体Aaを得た。重合体Aaの数平均分子量(Mn)は13,000、重量平均分子量(Mw)は23,000、分散度(Mw/Mn)は1.74であった。
装置:K2479((株)島津製作所製)
カラム:SHIMADZU Shim−pack GPC−80M
カラム温度:40℃
溶媒:THF(テトラヒドロフラン)
流速:1.0mL/min
検出器:RI
被検液溶媒:濃度2%のTHF溶液
式(Ia−2)で表される含フッ素ジオール(2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7−ドデカフルオロ−1,8−オクタンジオール、CAS No.90177−96−1、ダイキン化成品販売(株)製)15.0g(41mmol)に、無水コハク酸4.1g(41mmol)、4−ジメチルアミノピリジン0.51g(4.1mmol)、及びピリジン55gを加えた後、還流させながら2.5時間攪拌した。その後、反応液を室温まで冷却し、トルエン100mLを加え、有機層を塩酸50mLで2回および水50mLで2回洗浄した。有機層を取り出し、硫酸マグネシウムを加えて乾燥させ、ろ過した。ろ液にカルボラフィンを加え、60℃で1時間攪拌し、セライトを通してろ過した。ろ液をロータリーエバポレーターで溶媒留去した後、60℃で減圧乾燥して、式(Id−2)で表される化合物(含フッ素ジカルボン酸モノエステル)16.8gを得た。
1H−NMR(270MHz、δ値(ppm、TMS基準)、DMSO−d6、室温):2.3−2.7(4H、m)、3.72(2H、t、J=15Hz)、4.07(2H、t、J=15Hz)、6.05(1H、bs)、9.19(1H、bs)
1H−NMR(270MHz、δ値(ppm、TMS基準)、DMSO−d6、室温):1.96(3H、s)、2.3−2.7(4H、m)、3.72(2H、t、J=15Hz)、4.02(2H、t、J=15Hz)、5.51(1H、d、J=1.0Hz)、6.16(1H、d、J=1.0Hz)、9.24(1H、bs)
滴下ロート、ジムロート冷却菅、温度計およびメカニカルスターラーを備えた500mLの4つ口フラスコに、メチルイソブチルケトン16.0gを仕込み、攪拌しながら15分間窒素ガスをフラスコ内に流した後、そのまま90℃まで昇温した。200mLビーカーに、化合物(I−2)17.4g(33mmol)、2,2’−アゾビス(イソブチロニトリル)0.162g(0.98mmol)、及びメチルイソブチルケトン56gを加え、室温で攪拌して均一溶液にした。この溶液を滴下ロートに加え、90℃に保温した4つ口フラスコ内に1時間かけて滴下した。滴下終了後、4つ口フラスコ内を90℃に保温して4時間攪拌したところ、無色溶液が得られた。4つ口フラスコ内を室温まで冷却し、得られた無色溶液を1Lナス型フラスコに移し、ロータリーエバポレーターで溶媒留去した後、60℃で減圧乾燥して、17.3gの重合体Abを得た。重合体Abの数平均分子量(Mn)は12,400、重量平均分子量(Mw)は24,000、分散度(Mw/Mn)は1.90であった。なお重合体Abの分子量は、重合体Aaの場合と同様にして測定した。
滴下ロート、ジムロート冷却菅、温度計およびメカニカルスターラーを備えた500mLの4つ口フラスコに、メチルイソブチルケトン20gを仕込み、攪拌しながら15分間窒素ガスをフラスコ内に流した後、そのまま90℃まで昇温した。200mLビーカーに、式(a−1)で表される化合物(含フッ素メタクリル酸エステル)10.1g(24mmol)、2,2’−アゾビス(イソブチロニトリル)0.40g(2.4mmol)、及びメチルイソブチルケトン10.0gを加え、室温で攪拌して均一溶液にした。この溶液を滴下ロートに加え、90℃に保温した4つ口フラスコ内に1時間かけて滴下した。滴下終了後、4つ口フラスコ内を90℃に保温して4時間攪拌したところ、無色溶液が得られた。4つ口フラスコ内を室温まで冷却し、得られた無色溶液を1Lナス型フラスコに移し、ロータリーエバポレーターで溶媒留去した後、60℃で減圧乾燥して、9.9gの重合体Acを得た。重合体Acの数平均分子量(Mn)は3,800、重量平均分子量(Mw)は6,300、分散度(Mw/Mn)は1.65であった。なお重合体Acの分子量は、重合体Aaの場合と同様にして測定した。
重合体Aa:66部、重合性化合物(B)としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート29部、光重合開始剤(C)としてIRGACURE OXE01(チバ・ジャパン(株)製)5部、溶剤(D)としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート400部を混合した後、孔径0.2μmのメンブランフィルタでろ過して感光性組成物1を得た。
重合体Aaの代りに重合体Abを用いたこと以外は、製造例1と同様にして感光性組成物2を得た。
重合体Aaの代りに重合体Acを用いたこと以外は、製造例1と同様にして感光性組成物3を得た。
感光性組成物1〜3及びそれら塗膜の特性(現像性、屈折率及び平均透過率)を、以下のようにして評価した。結果を表1に示す。
[紫外線照射過程を含まない場合]
シリコンウエハ上にスピンコート法で膜厚が1μmとなるように、感光性組成物1〜3を塗布し、90℃で1分間加熱して揮発成分を除去することで塗膜を形成した後、その膜厚を光学干渉式膜厚計(VM1200;大日本スクリーン製造(株)製)で測定した。このときの膜厚をd1とする。
この塗膜を、現像液(2.38%のテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液)に1分間浸漬し、水洗・乾燥した後、その膜厚を測定した。このときの膜厚をd2とする。
前記膜厚d1及びd2を下記式に代入して、現像残膜率1を求めた。
現像残膜率1(%)=d2/d1×100
シリコンウエハ上にスピンコート法で膜厚が1μmとなるように、感光性組成物1〜3を塗布し、90℃で1分間加熱して揮発成分を除去することで塗膜を形成した。得られた塗膜に波長300〜450nmの紫外光を200mJ/cm2で照射した後、その膜厚を光学干渉式膜厚計(VM1200;大日本スクリーン製造(株)製)で測定した。このときの膜厚をd3とする。
紫外線照射後の塗膜を、現像液(2.38%のテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液)に1分間浸漬し、次いで水洗・乾燥した後、その膜厚を測定した。このときの膜厚をd4とする。
前記膜厚d3及びd4を下記式に代入して、現像残膜率2を求めた。
現像残膜率2(%)=d4/d3×100
シリコンウエハ上にスピンコート法で感光性組成物1〜3を塗布し、90℃で1分間加熱して揮発成分を除去して塗膜を形成した。次いで、得られた塗膜に波長300〜450nmの紫外光を200mJ/cm2で照射し、180℃で3分間加熱した。なお前記180℃での加熱後に塗膜の膜厚が1.0μmとなるように、スピンコート法での塗布を調整した。加熱後の塗膜の550nmにおける屈折率を、分光エリプソメータ(M−220;日本分光(株)製)で測定した。屈折率は、低いほど好ましい。
石英ウエハ上にスピンコート法で膜厚が1.0μmとなるように、感光性組成物1〜3を塗布し、90℃で1分間加熱して揮発成分を除去することで塗膜を形成した。この塗膜に、波長300〜450nmの紫外光を200mJ/cm2で照射し、180℃で3分間加熱した。加熱後の塗膜の可視領域(400〜700nm)における透過率を、分光光度計(DU−640;BECKMAN社製)で測定し、平均透過率(T0)値を算出した。平均透過率は、高いほど好ましい。
Claims (6)
- 式(I)で表される化合物を構成モノマーとする重合体(A)、重合性化合物(B)、光重合開始剤(C)及び溶剤(D)を含有する感光性組成物。
〔式(I)中、R1〜R3は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、又はフッ素原子若しくは水酸基で置換されていてもよいC1-13脂肪族炭化水素基を示す。
R4は、それぞれ独立して、単結合、又はフッ素原子で置換されていてもよいC1-10アルキレン基を示す。
R5は、単結合、又はフッ素原子で置換されていてもよいC1-15脂肪族炭化水素基を示す。
R6は、フッ素原子で置換されていてもよい直鎖状C1-10アルキレン基を示す。
R7は、水素原子、又はフッ素原子若しくは水酸基で置換されていてもよいC1-24脂肪族炭化水素基、又はメチレン単位の一部が酸素原子と置き換わっているC1-24脂肪族炭化水素基を示す。
但しR1〜R7のいずれか一つは、フッ素原子又はフッ素原子で置換されている基である。〕 - 式(I)で表される化合物において、R6がフッ素原子で置換されている直鎖状C1-10アルキレン基である請求項1に記載の感光性組成物。
- 式(I)で表される化合物において、R7が水素原子である請求項1又は2に記載の感光性組成物。
- 重合性化合物(B)は、多官能アクリレート化合物及び多官能メタクリレート化合物からなる群から選ばれる少なくとも1種である請求項1〜3のいずれかに記載の感光性組成物。
- 重合性化合物(B)は、5〜6官能アクリレート化合物及び5〜6官能メタクリレート化合物からなる群から選ばれる少なくとも1種である請求項4に記載の感光性組成物。
- 光重合開始剤(C)はオキシム系化合物である請求項1〜5のいずれかに記載の感光性組成物。
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