TW201418884A - 感光性樹脂組成物 - Google Patents

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Abstract

本發明是提供一種感光性樹脂組成物，其含有樹脂、聚合性化合物、聚合起始劑及式(1)所示化合物，而樹脂含有共聚合物，該共聚合物具有源自於選自不飽和羧酸及不飽和羧酸酐所成群組中至少1種的結構單元、以及源自於具有碳數2至4的環狀醚結構及乙烯性不飽合鍵結之單體的結構單元；聚合起始劑含有O-醯基肟化合物，式(1)所示化合物的含量相對於樹脂100質量份是0.25質量份以上3質量%以下。□[式(1)中，A1至A4各自獨立地表示氫原子或是碳數1至6的烷基。]

Description

感光性樹脂組成物
本發明係有關感光性樹脂組成物。
近年的液晶顯示裝置中，為了形成感光間隙材料(photospacer)或保護膜(overcoat)等之圖案化樹脂硬化膜而使用感光性樹脂組成物。作為如此之感光性樹脂組成物，已知是包含甲基丙烯酸與丙烯酸3,4-環氧基三環[5,2,1,02.6]癸酯的共聚合物、二新戊四醇六丙烯酸酯、N-乙醯氧基-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]乙烷-1-亞胺及溶劑的組成物(JP2008-181087-A)。
一直以來所提案的感光性樹脂，是使用半色調網點光罩(Halftone Mask)在同一基板上同時形成高度不同之圖案化樹脂硬化膜時，所得圖案化樹脂硬化膜之高度差小，有得不到所期望高度之圖案化樹脂效果膜之情形。
本發明包含以下發明。
[1]一種感光性樹脂組成物，含有樹脂、聚合性化合物、聚合起始劑及式(1)所示化合物，樹脂含有共聚合物，該共聚合物具有源自於選自不飽 和羧酸及不飽和羧酸酐所成群組中至少1種的結構單元、以及源自於具有碳數2至4的環狀醚結構以及乙烯性不飽合鍵結之單體的結構單元；聚合起始劑含有O-醯基肟化合物，式(1)所示化合物的含量，相對於樹脂100質量份是0.25重量份以上3質量部以下。
[式(1)中，A1至A4是各自獨立地表示氫原子或碳數1至6的烷基。]
[2]如[1]所述之感光性樹脂組成物，其中，樹脂復含有在側鏈有乙烯性不飽合鍵結的樹脂。
[3]一種感光間隙材料，係由[1]或[2]所述之感光性樹脂組成物所形成。
[4]一種顯示裝置，係含有[3]所述之感光間隙材料。
依據本發明的感光性樹脂組成物，使用半色調網點光罩在同一基板上同時形成高度不同的圖案化樹脂硬化膜時，所得圖案化樹脂硬化膜之高度差大。
本說明書中，作為各成分所例示的化合物 若無特別論述，一般是可以單獨或是組合複數種而使用。
本發明的感光性樹脂組成物是含有樹脂(A)、聚合性化合物(B)、聚合起始劑(C)及式(1)所示化合物(以下有稱為「化合物(1)」的情形。)。
再者，本發明的感光性樹脂組成物較佳為含有選自溶劑(E)及界面活性劑(H)所成群組中至少一種。
又，本發明的感光性樹脂組成物也可以含有選自密著促進劑(J)及聚合起始助劑(C1)所成群組中之至少一種。
(樹脂(A)〉
樹脂(A)含有共聚合物(以下有稱為「共聚合物(K)」的情形)，該共聚合物具有選自源自於不飽和羧酸及不飽和羧酸酐所成群組中至少1種(以下有稱為「(a)」的情形)之結構單元、以及源自於具有碳數2至4的環狀醚結構以及乙烯性不飽合鍵結之單體(以下有稱為「(b)」的情形)之結構單元。共聚合物(K)進一步可具有可與(a)共聚合且源自於無碳數2至4的環狀醚結構之單體(以下有稱為「(c)」的情形)之結構單元。
共聚合物(K)例如可以列舉共聚合物(K1)及共聚合物(K2)。
共聚合物(K1)：只由源自於(a)的結構單元與源自於(b)的結構單元所成的共聚合物；共聚合物(K2)：由源自於(a)的結構單元與源自於(b)的結構單元與源自於(c)的結構單元所成的共聚合物。
(a)具體的例如可以列舉：丙烯酸、甲基丙 烯酸、巴豆酸、鄰乙烯基安息香酸、間乙烯基安息香酸、對乙烯基安息香酸等的不飽和單羧酸類；馬來酸、富馬酸、檸康酸、中康酸、衣康酸、3-乙烯基隣苯二甲酸、4-乙烯基隣苯二甲酸、3,4,5,6-四氫隣苯二甲酸、1,2,3,6-四氫隣苯二甲酸、二甲基四氫隣苯二甲酸、1,4-環己烯二羧酸等不飽和二羧酸類；甲基-5-降冰片烯-2,3-二羧酸、5-羧基聯環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二羧基聯環[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-5-甲基聯環[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-5-乙基聯環[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-6-甲基聯環[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-6-乙基聯環[2.2.1]庚-2-烯等之含有羧基的聯環不飽和化合物類；馬來酸酐、檸康酸酐、衣康酸酐、3-乙烯基隣苯二甲酸酐、4-乙烯基隣苯二甲酸酐、3,4,5,6-四氫隣苯二甲酸酐、1,2,3,6-四氫隣苯二甲酸酐、二甲基四氫隣苯二甲酸酐、5,6-二羧基聯環[2.2.1]庚-2-烯酐等不飽和二羧酸酐類；琥珀酸單[2-(甲基)丙烯醯氧乙基]酯、鄰苯二甲酸單[2-(甲基)丙烯醯氧乙基]酯等之2價以上多價羧酸的不飽和單[(甲基)丙烯醯氧烷基]酯類；如α-(羥基甲基)丙烯酸之類之同一分子中含有羥基及羧基之不飽和丙烯酸酯類等。
此等之中，從共聚合反應性及對丙烯基水溶液的溶解性之觀點而言，以(甲基)丙烯酸及馬來酸酐等為佳，以(甲基)丙烯酸為更佳。
又，本說明書中，「(甲基)丙烯醯基」是表示選自丙烯 醯基及甲基丙烯醯基所成群組中之至少1種。「(甲基)丙烯酸」及「(甲基)丙烯酸酯」等之記載也有相同意思。
(b)的碳數2至4之環狀醚結構，例如可以列舉環氧乙烷環、氧雜環丁烷環及四氫呋喃環。(b)是以具有碳數2至4之環狀醚與(甲基)丙烯醯氧基之單體為佳。
(b)例如可以列舉：具有環氧乙基與乙烯性不飽合鍵結之單體(b1)(以下有稱為「(b1)」的情形)、具有氧雜環丁基與乙烯性不飽合鍵結之單體(b2)(以下有稱為「(b2)」的情形)、及具有四氫呋喃基與乙烯性不飽合鍵結之單體(b3)(以下有稱為「(b3)」的情形)。
(b1)例如可以列舉：具有直鏈狀或是分枝鏈狀之不飽和脂肪族烴被環氧化的結構之單體(b1-1)(以下有稱為「(b1-1)」的情形)、以及具有不飽和脂環式烴被環氧化的結構之單體(b1-2)(以下有稱為「(b1-2)」的情形)。
(b1-1)者例如可以列舉：(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸β-甲基縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸β-乙基縮水甘油酯、縮水甘油基乙烯基醚、鄰乙烯基苄基縮水甘油基醚、間乙烯基苄基縮水甘油基醚、對乙烯基苄基縮水甘油基醚、α-甲基-鄰乙烯基苄基縮水甘油基醚、α-甲基-間乙烯基苄基縮水甘油基醚、α-甲基-對乙烯基苄基縮水甘油基醚、2,3-雙(縮水甘油氧基甲基)苯乙烯、2,4-雙(縮水甘油氧基甲基)苯乙烯、2,5-雙(縮水甘油氧基甲基)苯乙烯、2,6-雙(縮水甘油氧基甲基)苯乙烯、2,3,4-參(縮水甘油氧基甲基)苯乙烯、2,3,5-參(縮水甘油氧基甲基)苯乙 烯、2,3,6-參(縮水甘油氧基甲基)苯乙烯、3,4,5-參(縮水甘油氧基甲基)苯乙烯、2,4,6-參(縮水甘油氧基甲基)苯乙烯等。
(b1-2)例如可以列舉：乙烯環己烯單氧化物、1,2-環氧基-4-乙烯基環己烷(例如CELLOXIDE 2000；Daicel股份有限公司製)、(甲基)丙烯酸3,4-環氧基環己基甲酯(例如Cyclomer-A400；Daicel股份有限公司製)、(甲基)丙烯酸3,4-環氧基環己基甲酯(例如Cyclomer-M100；Daicel股份有限公司製)、式(I)所示化合物及式(II)所示化合物等。
[式(I)及式(II)中，Rb1及Rb2表示氫原子或碳數1至4的烷基，該烷基中所含有的氫原子可用羥基取代。
Xb1及Xb2是表示單鍵、-Rb3-、＊-Rb3-O-、＊-Rb3-S-、或＊-Rb3-NH-。
Rb3是表示碳數1至6的烷二基。
＊是表示與O之結合鍵。]
碳數1至4的烷基可以列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、二級丁基、三級丁基等。
氫原子被羥基取代之烷基可以列舉：羥基甲基、1-羥基乙基、2-羥基乙基、1-羥基丙基、2-羥基丙基、3-羥基丙基、1-羥基-1-甲基乙基、2-羥基-1-甲基乙基、1-羥基丁基、 2-羥基丁基、3-羥基丁基、4-羥基丁基等。
Rb1及Rb2較佳可以列舉氫原子、甲基、羥基甲基、1-羥基乙基及2-羥基乙基，更佳是氫原子及甲基。
烷二基者可以列舉：亞甲基、伸乙基、丙烷-1,2-二基、丁烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基等。
Xb1及Xb2較佳是可以列舉單鍵、亞甲基、伸乙基、＊-CH2-O-及＊-CH2CH2-O-，更佳是可以列舉單鍵及＊-CH2CH2-O-(＊是表示與O的結合鍵)。
式(I)所示化合物可以列舉式(I-1)至式(I-15)之任一者所示之化合物。其中，以式(I-1)、式(I-3)、式(I-5)、式(I-7)、式(I-9)、或是式(I-11)至式(I-15)所示化合物為佳，以式(I-1)、式(I-7)、式(I-9)、或是式(I-15)所示化合物為更佳。
式(II)所示化合物可以列舉式(II-1)至式(II-15)之任一者所示之化合物。其中，以式(II-1)、式(II-3)、式(II-5)、式(II-7)、式(II-9)、或是式(II-11)至式(II-15)所示化合物為佳，以式(II-1)、式(II-7)、式(II-9)、或是式(II-15)所示化合物為更佳。
式(I)所示化合物及式(II)所示化合物可以各自單獨使用，也可以併用式(I)所示化合物與式(II)所示化合物。併用此等的情形，式(I)所示化合物及式(II)所示化合物的含有比率以莫耳基準較佳是5：95至95：5，更佳是10：90至90：10，又更佳是20：80至80：20。
(b2)以具有氧雜環丁烷基與(甲基)丙烯醯氧基之單體為較佳。(b2)可以列舉：3-甲基-3-甲基丙烯醯氧基甲基氧雜環丁烷、3-甲基-3-丙烯醯氧基甲基氧雜環丁烷、3-乙基-3-甲基丙烯醯氧基甲基氧雜環丁烷、3-乙基-3-丙烯醯氧基甲基氧雜環丁烷、3-甲基-3-甲基丙烯醯氧基乙基氧雜環丁烷、3-甲基-3-丙烯醯氧基乙基氧雜環丁烷、3-乙基-3-甲基丙烯醯氧基乙基氧雜環丁烷、3-乙基-3-丙烯醯氧基乙基氧雜環丁烷等。
(b3)是以具有四氫呋喃基與(甲基)丙烯醯氧基之單體為較佳。(b3)具體可以列舉：丙烯酸四氫糠酯(例如，Biscoat V#150，大阪有機化學工業股份有限公司製)、 甲基丙烯酸四氫糠酯等。
從得到之圖案化樹脂硬化膜或沒有圖案化樹脂硬化膜的耐熱性、耐藥品性等之可信度較高之觀點而言，(b)以(b1)為佳。進一步，從感光性樹脂組成物的保存安定性優之觀點而言，以(b1-2)為更佳，以式(I)及式(II)所示化合物為又更佳。
(c)例如可以列舉：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸二級丁酯、(甲基)丙烯酸三級丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸環戊酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸2-甲基環己酯、三環[5.2.1.02.6]癸烷-8基(甲基)丙烯酸酯(在該技術領域之慣用名是「(甲基)丙烯酸二環戊酯」。又，有稱為「(甲基)丙烯酸三環癸酯」的情形。)、三環[5.2.1.02.6]癸烯-8基(甲基)丙烯酸酯(在該技術領域之慣用名是「(甲基)丙烯酸二環戊烯酯」。)、(甲基)丙烯酸二環戊基氧乙酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸金剛烷酯(adamantyl methacrylate)、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸炔丙酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸萘酯、(甲基)丙烯酸苄酯等之(甲基)丙烯酸酯類；(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯等之含有羥基的(甲基)丙烯酸酯類；馬來酸二乙酯、富馬酸二乙酯、衣康酸二乙酯等之二羧酸二乙酯； 聯環[2.2.1]庚-2-烯、5-甲基聯環[2.2.1]庚-2-烯、5-乙基聯環[2.2.1]庚-2-烯、5-羥基聯環[2.2.1]庚-2-烯、5-羥基甲基聯環[2.2.1]庚-2-烯、5-(2’-羥基乙基)聯環[2.2.1]庚-2-烯、5-甲氧基聯環[2.2.1]庚-2-烯、5-乙氧基聯環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二羥基聯環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二(羥基甲基)聯環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二(2’-羥基乙基)聯環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二甲氧基聯環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二乙氧基聯環[2.2.1]庚-2-烯、5-羥基-5-甲基聯環[2.2.1]庚-2-烯、5-羥基-5-乙基聯環[2.2.1]庚-2-烯、5-羥基甲基-5-甲基聯環[2.2.1]庚-2-烯、5-三級丁氧基羰基聯環[2.2.1]庚-2-烯、5-環己基氧羰基聯環[2.2.1]庚-2-烯、5-苯氧基羰基聯環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-雙(三級丁氧基羰基)聯環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-雙(環己基氧羰基)聯環[2.2.1]庚-2-烯等之聯環不飽和化合物類；N-苯基馬來醯亞胺、N-環己基馬來醯亞胺、N-苄基馬來醯亞胺、N-琥珀醯亞胺基-3-馬來醯亞胺基苯甲酸酯、N-琥珀醯亞胺基-4-馬來醯亞胺基丁酸酯、N-琥珀醯亞胺基-6-馬來醯亞胺基己酸酯、N-琥珀醯亞胺基-3-馬來醯亞胺基丙酸酯、N-(9-吖啶基)馬來醯亞胺等之二羰基醯亞胺衍生物類；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、鄰乙烯基甲苯、間乙烯基甲苯、對乙烯基甲苯、對甲氧基苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、氯化乙烯、氯化偏乙烯、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、乙酸乙烯酯、1,3-丁二烯、異戊二烯、2,3-二甲基-1.3-丁二烯等。
其中，從共聚合反應性及耐熱性之觀點而言，以苯乙烯、乙烯甲苯、N-苯基馬來醯亞胺、N-環己基馬來醯亞胺、N-苄基馬來醯亞胺、聯環[2.2.1]庚-2-烯等為佳。
共聚合物[K1]中，源自於各個單體之結構單元的比率，相對於構成共聚合物[K1]的全結構單元較佳為源自於(a)之結構單元：1至70莫耳%、源自於(b)之結構單元：30至99莫耳%；更佳為源自於(a)之結構單元：10至50莫耳%、源自於(b)之結構單元：50至90莫耳%。
構成共聚合物[K1]的結構單元比率在上述範圍內時，感光性樹脂組成物的保存安定性、所得圖案化樹脂硬化膜或無圖案化的樹脂硬化膜之耐藥品性、耐熱性及機械強度有變優良之傾向。
共聚合物[K1]例如可以參考文獻「高分子合成的實驗法」(大津隆行著、發行所化學同人股份有限公司、第1版第1刷1972年3月1日發行)中記載之方法及該文獻所記載之文獻而製造。
具體可以列舉：將預定量之(a)及(b)、聚合起始劑及溶劑等加入反應器中，例如藉由以氮氣取代氧氣而成為脫氧環境，一面攪拌一面加熱及保溫的方法。又，在此使用之聚合起始劑及溶劑等並無特別限定，可以使用該領域通常所使用者。例，聚合起始劑可以列舉：偶氮化合物(2,2’-偶氮基雙異丁腈、2,2’-偶氮基雙(2,4-二甲基戊腈)等)或有機過氧化物(過氧化苯甲醯等)，溶劑只要可以溶解各單體者即可，可以列舉在感光性樹脂組成物使用之後述 溶劑等。
又，所得樹脂係可直接使用反應後的溶液，也可以使用經濃縮或稀釋的溶液，也可以使用以再沉澱的方法取出之固體(粉體)者。尤其，藉由使用本發明之感光性樹脂組成物使用的溶劑作為聚合溶劑，而可以將反應後的溶液直接使用在製造本發明之感光性樹脂組成物，故可簡化本發明之感光性樹脂組成物的製造步驟。
共聚合物[K2]中，源自於各個結構單元之比率，在構成共聚合物[K2]的全結構單元中，較佳為源自於(a)之結構單元：2至40莫耳%、源自於(b)之結構單元：30至95莫耳%、源自於(c)之結構單元：1至65莫耳%；更佳為源自於(a)之結構單元：5至35莫耳%、源自於(b)之結構單元：35至80莫耳%、源自於(c)之結構單元：1至60莫耳%為更佳。
又，源自於(a)之結構單元與源自於(b)之結構單元之合計量，相對於構成共聚合物[K2]的全結構單元之合計莫耳數是以70至99莫耳%為佳，以90至99莫耳%為更佳。
構成共聚合物[K2]的結構單元比率在上述範圍內時，感光性樹脂組成物的保存安定性、所得圖案化樹脂硬化膜或無圖案化樹脂硬化膜之耐藥品性、耐熱性及機械強度有變優良之傾向。
共聚合物[K2]可藉由與共聚合物[K1]同樣的方法而製造。
共聚合物[K1]的具體例者以(甲基)丙烯酸 /式(I-1)所示化合物(以下有略稱為「式(I-1)」的情形，式(I-2)等其他者也都一樣)的共聚合物、(甲基)丙烯酸/式(I-2)的共聚合物、(甲基)丙烯酸/式(I-3)的共聚合物、(甲基)丙烯酸/式(I-4)的共聚合物、(甲基)丙烯酸/式(I-5)的共聚合物、(甲基)丙烯酸/式(I-6)的共聚合物、(甲基)丙烯酸/式(I-7)的共聚合物、(甲基)丙烯酸/式(I-8)的共聚合物、(甲基)丙烯酸/式(I-9)的共聚合物、(甲基)丙烯酸/式(I-10)的共聚合物、(甲基)丙烯酸/式(I-11)的共聚合物、(甲基)丙烯酸/式(I-12)的共聚合物、(甲基)丙烯酸/式(I-13)的共聚合物、(甲基)丙烯酸/式(I-14)的共聚合物、(甲基)丙烯酸/式(I-15)的共聚合物、(甲基)丙烯酸/式(II-1)的共聚合物、(甲基)丙烯酸/式(II-2)的共聚合物、(甲基)丙烯酸/式(II-3)的共聚合物、(甲基)丙烯酸/式(II-4)的共聚合物、(甲基)丙烯酸/式(II-5)的共聚合物、(甲基)丙烯酸/式(II-6)的共聚合物、(甲基)丙烯酸/式(II-7)的共聚合物、(甲基)丙烯酸/式(II-8)的共聚合物、(甲基)丙烯酸/式(II-9)的共聚合物、(甲基)丙烯酸/式(II-10)的共聚合物、(甲基)丙烯酸/式(II-11)的共聚合物、(甲基)丙烯酸/式(II-12)的共聚合物、(甲基)丙烯酸/式(II-13)的共聚合物、(甲基)丙烯酸/式(II-14)的共聚合物、(甲基)丙烯酸/式(II-15)的共聚合物、(甲基)丙烯酸/式(I-1)/式(II-1)的共聚合物、(甲基)丙烯酸/式(I-2)/式(II-2)的共聚合物、(甲基)丙烯酸/式(I-3)/式(II-3)的共聚合物、(甲基)丙烯酸/式(I-4)/式(II-4)的共聚合物、(甲基)丙烯酸/式(I-5)/式 (II-5)的共聚合物、(甲基)丙烯酸/式(I-6)/式(II-6)的共聚合物、(甲基)丙烯酸/式(I-7)/式(II-7)的共聚合物、(甲基)丙烯酸/式(I-8)/式(II-8)的共聚合物、(甲基)丙烯酸/式(I-9)/式(II-9)的共聚合物、(甲基)丙烯酸/式(I-10)/式(II-10)的共聚合物、(甲基)丙烯酸/式(I-11)/式(II-11)的共聚合物、(甲基)丙烯酸/式(I-12)/式(II-12)的共聚合物、(甲基)丙烯酸/式(I-13)/式(II-13)的共聚合物、(甲基)丙烯酸/式(I-14)/式(II-14)的共聚合物、(甲基)丙烯酸/式(I-15)/式(II-15)的共聚合物、(甲基)丙烯酸/式(I-1)/式(I-7)的共聚合物、(甲基)丙烯酸/式(I-1)/式(II-7)的共聚合物、巴豆酸/式(I-1)的共聚合物、巴豆酸/式(I-2)的共聚合物、巴豆酸/式(I-3)的共聚合物、巴豆酸/式(I-4)的共聚合物、巴豆酸/式(I-5)的共聚合物、巴豆酸/式(I-6)的共聚合物、巴豆酸/式(I-7)的共聚合物、巴豆酸/式(I-8)的共聚合物、巴豆酸/式(I-9)的共聚合物、巴豆酸/式(I-10)的共聚合物、巴豆酸/式(I-11)的共聚合物、巴豆酸/式(I-12)的共聚合物、巴豆酸/式(I-13)的共聚合物、巴豆酸/式(I-14)的共聚合物、巴豆酸/式(I-15)的共聚合物、巴豆酸/式(II-1)的共聚合物、巴豆酸/式(II-2)的共聚合物、巴豆酸/式(II-3)的共聚合物、巴豆酸/式(II-4)的共聚合物、巴豆酸/式(II-5)的共聚合物、巴豆酸/式(II-6)的共聚合物、巴豆酸/式(II-7)的共聚合物、巴豆酸/式(II-8)的共聚合物、巴豆酸/式(II-9)的共聚合物、巴豆酸/式(II-10)的共聚合物、巴豆酸/式(II-11)的共聚合物、巴 豆酸/式(II-12)的共聚合物、巴豆酸/式(II-13)的共聚合物、巴豆酸/式(II-14)的共聚合物、巴豆酸/式(II-15)的共聚合物、馬來酸/式(I-1)的共聚合物、馬來酸/式(I-2)的共聚合物、馬來酸/式(I-3)的共聚合物、馬來酸/式(I-4)的共聚合物、馬來酸/式(I-5)的共聚合物、馬來酸/式(I-6)的共聚合物、馬來酸/式(I-7)的共聚合物、馬來酸/式(I-8)的共聚合物、馬來酸/式(I-9)的共聚合物、馬來酸/式(I-10)的共聚合物、馬來酸/式(I-11)的共聚合物、馬來酸/式(I-12)的共聚合物、馬來酸/式(I-13)的共聚合物、馬來酸/式(I-14)的共聚合物、馬來酸/式(I-15)的共聚合物、馬來酸/式(II-1)的共聚合物、馬來酸/式(II-2)的共聚合物、馬來酸/式(II-3)的共聚合物、馬來酸/式(II-4)的共聚合物、馬來酸/式(II-5)的共聚合物、馬來酸/式(II-6)的共聚合物、馬來酸/式(II-7)的共聚合物、馬來酸/式(II-8)的共聚合物、馬來酸/式(II-9)的共聚合物、馬來酸/式(II-10)的共聚合物、馬來酸/式(II-11)的共聚合物、馬來酸/式(II-12)的共聚合物、馬來酸/式(II-13)的共聚合物、馬來酸/式(II-14)的共聚合物、馬來酸/式(II-15)的共聚合物、(甲基)丙烯酸/馬來酸酐/式(I-1)的共聚合物、(甲基)丙烯酸/馬來酸酐/式(I-2)的共聚合物、(甲基)丙烯酸/馬來酸酐/式(I-3)的共聚合物、(甲基)丙烯酸/馬來酸酐/式(I-4)的共聚合物、(甲基)丙烯酸/馬來酸酐/式(I-5)的共聚合物、(甲基)丙烯酸/馬來酸酐/式(I-6)的共聚合物、(甲基)丙烯酸/馬來酸酐/式(I-7)的共聚合物、(甲基) 丙烯酸/馬來酸酐/式(I-8)的共聚合物、(甲基)丙烯酸/馬來酸酐/式(I-9)的共聚合物、(甲基)丙烯酸/馬來酸酐/式(I-10)的共聚合物、(甲基)丙烯酸/馬來酸酐/式(I-11)的共聚合物、(甲基)丙烯酸/馬來酸酐/式(I-12)的共聚合物、(甲基)丙烯酸/馬來酸酐/式(I-13)的共聚合物、(甲基)丙烯酸/馬來酸酐/式(I-14)的共聚合物、(甲基)丙烯酸/馬來酸酐/式(I-15)的共聚合物、(甲基)丙烯酸/馬來酸酐/式(II-1)的共聚合物、(甲基)丙烯酸/馬來酸酐/式(II-2)的共聚合物、(甲基)丙烯酸/馬來酸酐/式(II-3)的共聚合物、(甲基)丙烯酸/馬來酸酐/式(II-4)的共聚合物、(甲基)丙烯酸/馬來酸酐/式(II-5)的共聚合物、(甲基)丙烯酸/馬來酸酐/式(II-6)的共聚合物、(甲基)丙烯酸/馬來酸酐/式(II-7)的共聚合物、(甲基)丙烯酸/馬來酸酐/式(II-8)的共聚合物、(甲基)丙烯酸/馬來酸酐/式(II-9)的共聚合物、(甲基)丙烯酸/馬來酸酐/式(II-10)的共聚合物、(甲基)丙烯酸/馬來酸酐/式(II-11)的共聚合物、(甲基)丙烯酸/馬來酸酐/式(II-12)的共聚合物、(甲基)丙烯酸/馬來酸酐/式(II-13)的共聚合物、(甲基)丙烯酸/馬來酸酐/式(II-14)的共聚合物、(甲基)丙烯酸/馬來酸酐/式(II-15)的共聚合物等。
共聚合物[K2]的具體例可以列舉：(甲基)丙烯酸/式(I-1)/(甲基)丙烯酸甲酯的共聚合物、(甲基)丙烯酸/式(I-2)/(甲基)丙烯酸甲酯的共聚合物、(甲基)丙烯酸/式(I-3)/(甲基)丙烯酸甲酯的共聚合物、(甲基)丙烯酸/ 式(I-4)/(甲基)丙烯酸甲酯的共聚合物、(甲基)丙烯酸/式(I-5)/(甲基)丙烯酸甲酯的共聚合物、(甲基)丙烯酸/式(I-6)/(甲基)丙烯酸甲酯的共聚合物、(甲基)丙烯酸/式(I-7)/(甲基)丙烯酸甲酯的共聚合物、(甲基)丙烯酸/式(I-8)/(甲基)丙烯酸甲酯的共聚合物、(甲基)丙烯酸/式(I-9)/(甲基)丙烯酸甲酯的共聚合物、(甲基)丙烯酸/式(I-10)/(甲基)丙烯酸甲酯的共聚合物、(甲基)丙烯酸/式(I-11)/(甲基)丙烯酸甲酯的共聚合物、(甲基)丙烯酸/式(I-12)/(甲基)丙烯酸甲酯的共聚合物、(甲基)丙烯酸/式(I-13)/(甲基)丙烯酸甲酯的共聚合物、(甲基)丙烯酸/式(I-14)/(甲基)丙烯酸甲酯的共聚合物、(甲基)丙烯酸/式(I-15)/(甲基)丙烯酸甲酯的共聚合物、(甲基)丙烯酸/式(II-1)/(甲基)丙烯酸甲酯的共聚合物、(甲基)丙烯酸/式(II-2)/(甲基)丙烯酸甲酯的共聚合物、(甲基)丙烯酸/式(II-3)/(甲基)丙烯酸甲酯的共聚合物、(甲基)丙烯酸/式(II-4)/(甲基)丙烯酸甲酯的共聚合物、(甲基)丙烯酸/式(II-5)/(甲基)丙烯酸甲酯的共聚合物、(甲基)丙烯酸/式(II-6)/(甲基)丙烯酸甲酯的共聚合物、(甲基)丙烯酸/式(II-7)/(甲基)丙烯酸甲酯的共聚合物、(甲基)丙烯酸/式(II-8)/(甲基)丙烯酸甲酯的共聚合物、(甲基)丙烯酸/式(II-9)/(甲基)丙烯酸甲酯的共聚合物、(甲基)丙烯酸/式(II-10)/(甲基)丙烯酸甲酯的共聚合物、(甲基)丙烯酸/式(II-11)/(甲基)丙烯酸甲酯的共聚合物、(甲基)丙烯酸/式(II-12)/(甲基)丙烯酸甲酯的共聚合物、(甲基)丙烯酸/式 (II-13)/(甲基)丙烯酸甲酯的共聚合物、(甲基)丙烯酸/式(II-14)/(甲基)丙烯酸甲酯的共聚合物、(甲基)丙烯酸/式(II-15)/(甲基)丙烯酸甲酯的共聚合物、(甲基)丙烯酸/式(I-1)/(甲基)丙烯酸二環戊酯的共聚合物、(甲基)丙烯酸/式(II-1)/(甲基)丙烯酸二環戊酯的共聚合物、(甲基)丙烯酸/式(I-1)/式(II-1)/(甲基)丙烯酸二環戊酯的共聚合物、巴豆酸/式(I-1)/(甲基)丙烯酸二環戊酯的共聚合物、馬來酸/式(I-1)/(甲基)丙烯酸二環戊酯的共聚合物、(甲基)丙烯酸/馬來酸酐/式(I-1)/(甲基)丙烯酸二環戊酯的共聚合物、(甲基)丙烯酸/式(I-1)/(甲基)丙烯酸甲酯/(甲基)丙烯酸二環戊酯的共聚合物、巴豆酸/式(II-1)/(甲基)丙烯酸二環戊酯的共聚合物、馬來酸/式(II-1)/(甲基)丙烯酸二環戊酯的共聚合物、(甲基)丙烯酸/馬來酸酐/式(II-1)/(甲基)丙烯酸二環戊酯的共聚合物、(甲基)丙烯酸/式(II-1)/(甲基)丙烯酸甲酯/(甲基)丙烯酸二環戊酯的共聚合物、(甲基)丙烯酸/式(I-1)/(甲基)丙烯酸苯酯的共聚合物、(甲基)丙烯酸/式(II-1)/(甲基)丙烯酸苯酯的共聚合物、(甲基)丙烯酸/式(I-1)/式(II-1)/(甲基)丙烯酸苯酯的共聚合物、巴豆酸/式(I-1)/(甲基)丙烯酸苯酯的共聚合物、馬來酸/式(I-1)/(甲基)丙烯酸苯酯的共聚合物、(甲基)丙烯酸/馬來酸酐/式(I-1)/(甲基)丙烯酸苯酯的共聚合物、(甲基)丙烯酸/式(I-1)/(甲基)丙烯酸甲酯/(甲基)丙烯酸苯酯的共聚合物、巴豆酸/式(II-1)/(甲基)丙烯酸苯酯的共聚合物、馬來酸/式(II-1)/(甲基) 丙烯酸苯酯的共聚合物、(甲基)丙烯酸/馬來酸/式(II-1)/(甲基)丙烯酸苯酯的共聚合物、(甲基)丙烯酸/式(II-1)/(甲基)丙烯酸甲酯/(甲基)丙烯酸苯酯的共聚合物、(甲基)丙烯酸/式(I-1)/馬來酸二乙酯的共聚合物、(甲基)丙烯酸/式(II-1)/馬來酸二乙酯的共聚合物、(甲基)丙烯酸/式(I-1)/式(II-1)/馬來酸二乙酯的共聚合物、巴豆酸/式(I-1)/馬來酸二乙酯的共聚合物、馬來酸/式(I-1)/馬來酸二乙酯的共聚合物、(甲基)丙烯酸/馬來酸酐/式(I-1)/馬來酸二乙酯的共聚合物、(甲基)丙烯酸/式(I-1)/(甲基)丙烯酸甲酯/馬來酸二乙酯的共聚合物、巴豆酸/式(II-1)/馬來酸二乙酯的共聚合物、馬來酸/式(II-1)/馬來酸二乙酯的共聚合物、(甲基)丙烯酸/馬來酸酐/式(II-1)/馬來酸二乙酯的共聚合物、(甲基)丙烯酸/式(II-1)/(甲基)丙烯酸甲酯/馬來酸二乙酯的共聚合物、(甲基)丙烯酸/式(I-1)/(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯的共聚合物、(甲基)丙烯酸/式(II-1)/(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯的共聚合物、(甲基)丙烯酸/式(I-1)/式(II-1)/(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯的共聚合物、巴豆酸/式(I-1)/(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯的共聚合物、馬來酸/式(I-1)/(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯的共聚合物、(甲基)丙烯酸/馬來酸酐/式(I-1)/(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯的共聚合物、(甲基)丙烯酸/式(I-1)/(甲基)丙烯酸甲酯/(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯的共聚合物、巴豆酸/式(II-1)/(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯的共聚合物、馬來酸/式(II-1)/(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯的 共聚合物、(甲基)丙烯酸/馬來酸酐/式(II-1)/(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯的共聚合物、(甲基)丙烯酸/式(II-1)/(甲基)丙烯酸甲酯/(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯的共聚合物、(甲基)丙烯酸/式(I-1)/聯環[2.2.1]庚-2-烯的共聚合物、(甲基)丙烯酸/式(II-1)/聯環[2.2.1]庚-2-烯的共聚合物、(甲基)丙烯酸/式(I-1)/式(II-1)/聯環[2.2.1]庚-2-烯的共聚合物、巴豆酸/式(I-1)/聯環[2.2.1]庚-2-烯的共聚合物、馬來酸/式(I-1)/聯環[2.2.1]庚-2-烯的共聚合物、(甲基)丙烯酸/馬來酸酐/式(I-1)/聯環[2.2.1]庚-2-烯的共聚合物、(甲基)丙烯酸/式(I-1)/(甲基)丙烯酸甲酯/聯環[2.2.1]庚-2-烯的共聚合物、巴豆酸/式(II-1)/聯環[2.2.1]庚-2-烯的共聚合物、馬來酸/式(II-1)/聯雙[2.2.1]庚-2-烯的共聚合物、(甲基)丙烯酸/馬來酸酐/式(II-1)/聯環[2.2.1]庚-2-烯的共聚合物、(甲基)丙烯酸/式(II-1)/(甲基)丙烯酸甲酯/聯環[2.2.1]庚-2-烯的共聚合物、(甲基)丙烯酸/式(I-1)/N-環己基馬來醯亞胺的共聚合物、(甲基)丙烯酸/式(II-1)/N-環己基馬來醯亞胺的共聚合物、(甲基)丙烯酸/式(I-1)/式(II-1)/N-環己基馬來醯亞胺的共聚合物、巴豆酸/式(I-1)/N-環己基馬來醯亞胺的共聚合物、馬來酸/式(I-1)/N-環己基馬來醯亞胺的共聚合物、(甲基)丙烯酸/馬來酸酐/式(I-1)/N-環己基馬來醯亞胺的共聚合物、(甲基)丙烯酸/式(I-1)/(甲基)丙烯酸甲酯/N-環己基馬來醯亞胺的共聚合物、巴豆酸/式(II-1)/N-環己基馬來醯亞胺的共聚合物、馬來酸/式(II-1)/N-環己 基馬來醯亞胺的共聚合物、(甲基)丙烯酸/馬來酸酐/式(II-1)/N-環己基馬來醯亞胺的共聚合物、(甲基)丙烯酸/式(II-1)/(甲基)丙烯酸甲酯/N-環己基馬來醯亞胺的共聚合物、(甲基)丙烯酸/式(I-1)/苯乙烯的共聚合物、(甲基)丙烯酸/式(II-1)/苯乙烯的共聚合物、(甲基)丙烯酸/式(I-1)/式(II-1)/苯乙烯的共聚合物、巴豆酸/式(I-1)/苯乙烯的共聚合物、馬來酸/式(I-1)/苯乙烯的共聚合物、(甲基)丙烯酸/馬來酸酐/式(I-1)/苯乙烯的共聚合物、(甲基)丙烯酸/式(I-1)/(甲基)丙烯酸甲酯/苯乙烯的共聚合物、巴豆酸/式(II-1)/苯乙烯的共聚合物、馬來酸/式(II-1)/苯乙烯的共聚合物、(甲基)丙烯酸/馬來酸酐/式(II-1)/苯乙烯的共聚合物、(甲基)丙烯酸/式(II-1)/(甲基)丙烯酸甲酯/苯乙烯的共聚合物、(甲基)丙烯酸/式(I-1)/N-環己基馬來醯亞胺/苯乙烯的共聚合物、(甲基)丙烯酸/式(II-1)/N-環己基馬來醯亞胺/苯乙烯的共聚合物、(甲基)丙烯酸/式(I-1)/式(II-1)/N-環己基馬來醯亞胺/苯乙烯的共聚合物、巴豆酸/式(I-1)/N-環己基馬來醯亞胺/苯乙烯的共聚合物、馬來酸/式(I-1)/N-環己基馬來醯亞胺/苯乙烯的共聚合物、(甲基)丙烯酸/馬來酸酐/式(I-1)/N-環己基馬來醯亞胺/苯乙烯的共聚合物、(甲基)丙烯酸/式(I-1)/(甲基)丙烯酸甲酯/N-環己基馬來醯亞胺/苯乙烯的共聚合物、巴豆酸/式(II-1)/N-環己基馬來醯亞胺/苯乙烯的共聚合物、馬來酸/式(II-1)/N-環己基馬來醯亞胺/苯乙烯的共聚合物、(甲基)丙烯 酸/馬來酸酐/式(II-1)/N-環己基馬來醯亞胺/苯乙烯的共聚合物、(甲基)丙烯酸/式(II-1)/(甲基)丙烯酸甲酯/N-環己基馬來醯亞胺/苯乙烯的共聚合物等。
共聚合物[K]的聚苯乙烯換算重量平均分子量較佳是3,000至100,000，更佳是5,000至50,000，又更佳的是5,000至20,000，特佳是5,000至15,000。共聚合物[K]的重量平均分子量在前述範圍內時，感光性樹脂組成物的塗布性有變良好的傾向。
共聚合物[K]的分子量分布[重量平均分子量(Mw)/數平均分子量(Mn)]較佳是1.1至6.0，更佳是1.2至4.0。共聚合物[K]的分子量分布在前述的範圍內時，所得圖案化樹脂硬化膜或沒有圖案化的樹脂硬化膜有耐藥品性優良的傾向。
共聚合物[K]的酸價較佳是30mg-KOH/g以上180mg-KOH/g以下，更佳是40mg-KOH/g以上150mg-KOH/g以下，特佳是50mg-KOH/g以上135mg-KOH/g以下。在此酸價是測定用以中和樹脂1g所必要的氫氧化鉀量(mg)之值，使用氫氧化鉀水溶液並藉滴定而可求得。共聚合物[K]的酸價在前述範圍內時，所得圖案化樹脂硬化膜或沒有圖案化樹脂硬化膜與基板之密著性有優良的傾向。
樹脂(A)可以含有共聚合物[K]以外的樹脂。共聚合物[K]以外的樹脂是以在側鏈有乙烯性不飽合鍵結之樹脂(以下有稱為「樹脂(M)」的情形)為佳。作為如此之在側鏈有乙烯性不飽合鍵結之樹脂例如可以列舉樹脂 (M1)至樹脂(M3)。
樹脂(M1)：在(a)與(c)之共聚合物中與(b)反應之樹脂；樹脂(M2)：在(b)與(c)之共聚合物中與(a)反應之樹脂；樹脂(M3)：在(b)與(c)之共聚合物中與(a)反應，再與羧酸酐反應之樹脂。
樹脂(M1)是得到(a)與(c)之共聚合物後，藉由將具有(b)之碳數2至4之環狀醚加成於具有(a)之羧酸及/或羧酸酐而可製造。
首先將(a)與(c)的共聚合物以與共聚合物[K1]的製造方法所記載之方法同樣地製造。此時，源自於各個結構單元之比率，在結構樹脂(M1)的全結構單元中，較佳為源自於(a)之結構單元：2至60莫耳%源自於(b)之結構單元：40至98莫耳%；更佳為源自於(a)之結構單元：10至50莫耳%源自於(b)之結構單元：50至90莫耳%。
其次，將前述共聚合物中的源自於(a)之羧酸及/或羧酸酐的一部分與具有(b)之碳數2至4之環狀醚反應。
製造(a)與(c)的共聚合物，接下來將燒瓶內環境由氮氣取代成空氣，將(b)、羧酸及/或羧酸酐與環狀醚的反應觸媒(例如參(二甲基胺基甲基)酚等)及阻聚劑(例如對苯二酚等)等加入燒瓶內，例如藉由在60至130℃反應1至10小時，而可製造樹脂[M1]。
(b)的使用量，相對於(a)100莫耳較佳是5至80莫耳，更佳是10至75莫耳。藉由在此範圍，著色感光性樹脂組 成物的保在安定性、形成圖案時的顯像性有變良好之傾向，且所得圖案化樹脂硬化膜的耐溶劑性、耐熱性、機械強度及感度的平衡有變良好之傾向。由於環狀醚的反應性高而不易殘存未反應的(b)，故在樹脂[M1]中使用(b)是以(b1)為佳，而以(b1-1)為更佳。
前述反應觸媒的使用量，相對於(a)、(b)及(c)的合計量100質量份以0.001至5質量份為佳。前述阻聚劑的使用量，相對於(a)、(b)、及(c)的合計量100質量份，以0.001至5質量份為佳。
加入方法、反應溫度及時間等之反應條件可考慮製造設備或聚合的發熱量等而適當地調整。又，與聚合條件相同地，可以考慮製造設備或聚合的發熱量等，而適當地調整加入方法或反應溫度。
樹脂[M2]在第1階段係以與上述之共聚合物[K1]的製造方法相同方式而得到(b)與(c)的共聚合物。與上述相同地，所得共聚合物也可以直接使用反應後之溶液，也可以使用經濃縮或是稀釋的溶液，也可以使用以再沉澱等之方法取出之固體(粉體)者。
源自於(b)及(c)之結構單元的比率，相對於構成前述共聚合物的全結構單元的合計莫耳數，分別較佳為源自於(b)之結構單元：5至95莫耳%、源自於(c)之結構單元：5至95莫耳%；更佳為源自於(b)之結構單元：10至90莫耳%、源自於(c)之結構單元：10至90莫耳%。
進一步，藉由以與樹脂[M1]的製造方法相同 條件，在具有(b)與(c)之共聚合物之源自(b)之環狀醚中，與有羧酸及/或羧酸酐的(a)反應，藉此而可製造樹脂[M2]。
在前述共聚合物中反應的(a)之使用量，相對於(b)100莫耳以5至80莫耳為佳。由於環狀醚的反應性高且不易殘存未反應的(b)，故在樹脂[M2]所使用之(b)是以(b1)為佳，而以(b1-1)為更佳。
樹脂[M3]是在樹脂[M2]再與羧酸酐反應的樹脂。
在環狀醚與羧酸或羧酸酐反應而產生之羥基中，與羧酸酐反應。
羧酸酐可以列舉：馬來酸酐、檸康酸酐、衣康酸酐、3-乙烯基隣苯二甲酸酐、4-乙烯基隣苯二甲酸酐、3,4,5,6-四氫隣苯二甲酸酐、1,2,3,6-四氫隣苯二甲酸酐、二甲基四氫隣苯二甲酸酐、5,6-二羧基聯環[2.2.1]庚-2-烯酐等。羧酸酐的使用量，相對於(a)的使用量1莫耳以0.5至1莫耳為佳。
樹脂[M]具體上可以列舉：在(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸共聚合物加成(甲基)丙烯酸縮水甘油酯的樹脂、在(甲基)丙烯酸三環癸酯/苯乙烯/(甲基)丙烯酸共聚合物上加成(甲基)丙烯酸縮水甘油酯的樹脂、在(甲基)丙烯酸三環癸酯/(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸共聚合物上加成(甲基)丙烯酸縮水甘油酯的樹脂等之樹脂[M1]；在(甲基)丙烯酸三環癸酯/(甲基)丙烯酸縮水甘油酯 的共聚合物與(甲基)丙烯酸反應之樹脂、在(甲基)丙烯酸三環癸酯/苯乙烯/(甲基)丙烯酸縮水甘油酯的共聚物與(甲基)丙烯酸反應的樹脂等之樹脂[M2]；在(甲基)丙烯酸三環癸酯/(甲基)丙烯酸縮水甘油酯的共聚物與(甲基)丙烯酸反應的樹脂，再與四氫隣苯二甲酸酐反應的樹脂等之樹脂[M3]等。
樹脂[M]的聚苯乙烯換算重量平均分子量較佳是5,000至100,000，更佳是8,000至50,000，又更佳是10,000至30,000。
樹脂[M]的分子量分布[重量平均分子量(Mw)/數平均分子量(Mn)]較佳是1.1至6.0，更佳是1.2至4.0。
樹脂[M]的的酸價，較佳是30mg-KOH/g以上180mg-KOH/g以下，更佳是40mg-KOH/g以上150mg-KOH/g以下。
共聚合物(K)的含有量，相對於樹脂(A)的總量較佳是10至100質量%，更佳是20至90質量%，又更佳是35至75質量%。
樹脂(A)的含有量，相對於固形分較佳是15至80質量%，更佳是20至70質量%，又更佳是20至50質量%。樹脂(A)的含有量在前述範圍內時，所得圖案化樹脂硬化膜或沒有圖案化的樹脂硬化膜之耐熱性優良，且與基板之密著性及耐藥品性有優良的傾向。在此，「固形分」是指從本發明的感光性樹脂組成物總量除去溶劑(E)的含量之值。
〈聚合性化合物(B)〉
聚合性化合物(B)是可藉由聚合起始劑(C)所產生的活性自由基而聚合的化合物，例如具有聚合性的乙烯性不飽合鍵結之化合物等，較佳是(甲基)丙烯酸酯化合物。
具有1個乙烯性不飽合鍵結的聚合性化合物(B)可以列舉與前述(a)、(b)及(c)所列舉的化合物相同者，其中是以(甲基)丙烯酸酯類為佳。
具有2個乙烯性不飽合鍵結之聚合性化合物可以列舉：1,3-丁烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、雙酚A的雙(丙烯醯氧基乙基)醚、乙氧基化雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、3-甲基戊烷二醇二(甲基)丙烯酸酯等。
具有3個以上乙烯性不飽合鍵結之聚合性化合物可以列舉：三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、參(2-羥基乙基)異氰酸酯三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、三新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、三新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三新 戊四醇七(甲基)丙烯酸酯、三新戊四醇八(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯與酸酐的反應物、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯與酸酐的反應物、三新戊四醇七(甲基)丙烯酸酯與酸酐的反應物、己內酯改質三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、己內酯改質新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、己內酯改質參(2-羥基乙基)異氰酸酯三(甲基)丙烯酸酯、己內酯改質新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、己內酯改質二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、己內酯改質二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己內酯改質三新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、己內酯改質三新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、己內酯改質三新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己內酯改質三新戊四醇七(甲基)丙烯酸酯、己內酯改質三新戊四醇八(甲基)丙烯酸酯、己內酯改質新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯與酸酐的反應物、己內酯改質二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯與酸酐的反應物、己內酯改質三新戊四醇七(甲基)丙烯酸酯與酸酐的反應物。
其中是以具有3個以上乙烯性不飽合鍵結之聚合性化合物為佳，以二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯為更佳。
又，聚合起始劑(C)的重量平均分子量較佳是150以上2,900以下，又更佳是250以上1,500以下。
聚合性化合物(B)的含量，相對於樹脂(A)及聚合性化合物(B)的合計量較佳是5至95質量%，更佳是20至80質量%，又更佳是40至80質量%，特佳是55至75質量%。聚合性化合物(B)的含量在前述範圍內時，製作 圖案化樹脂硬化膜時的感度，或所得圖案化樹脂硬化膜或沒有圖案化的樹脂硬化膜之強度、平滑性及可信度有變優良的傾向。
〈聚合起始劑(C)〉
聚合起始劑(C)藉由光或熱的作用而產生活性自由基、氧等而可以開始聚合的化合物，包含O-醯基肟化合物。藉此，使用半色調網點光罩在同一基板上同時形成高度不同的圖案化樹脂硬化膜時，所得圖案化樹脂硬化膜之高度差大，有可能形成所期望高度之圖案化樹脂硬化膜。
前述O-醯基肟化合物是具有以式(d1)所示之部分結構的化合物，較佳是式(d2)所示之化合物。以下，＊是表示結合鍵。
[式(d2)中，Rd1是表示碳數1至12的飽和烴基。
Rd2是表示甲基、苯基或苄基。
Ld1是表示單鍵或是-CO-。
Rd3是表示可具有取代基之苯基硫基苯基、或是可具有取代基之咔唑基。]
飽和烴基者可以列舉烷基、脂環式飽和烴基及組合此等之基。
烷基例如可以列舉：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基等之直鏈狀烷基；異丙基、異丁基、異戊基、新戊基、2-乙基己基等之分枝狀烷基。
脂環式飽和烴基例如可以列舉：環丙基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、三環癸基、金剛烷基等。
組合此等之基例如可以列舉：環戊基甲基、環戊基乙基、環已基甲基、環己基乙基、甲基環己基等。
苯基硫基苯基及咔唑基可具有之取代基例如可以列舉：碳數1至6的烷基、可具有碳數1至10的飽和烴基之苯甲醯基，該烷基及該飽和烴基中所含有之氫原子可以羥基取代，該烷基及該飽和烴基中所含有之亞甲基可以氧原子取代。
烷基及飽和烴基可以列舉與上述相同者。
如此之取代基可以列舉：上述的烷基；2-羥基乙基、2-羥基乙氧基、乙氧基乙基、苯甲醯基、2-甲基苯甲醯基、(3,3-二甲基-2,4-二氧雜環戊基甲基氧)苯甲醯基等。
式(d2)所示化合物較佳是(d3)或是式(d4)所示化合物，更佳是式(d3)所示化合物。
[式(d3)及式(d4)中，Rd1及Rd2是與上述相同意思。
Rd4是表示氫原子或是碳數1至6的烷基，在該烷基中含有之氫原子也可以羥基取代，在該烷基中含有之亞甲基也可以氧原子取代。
Rd4是表示可具有碳數1至10的飽和烴基之苯甲醯基、氫原子或是碳數1至6的烷基，在該烷基及該飽和烴基中含有之氫基可以羥基取代，在該烷基及該飽和烴基中含有之亞甲基可以氧原子取代。
Rd5是表示碳數1至6的烷基。]
烷基及飽和烴基可以列舉與上述相同者。
前述O-醯基肟化合物者例如可列舉：N-苯甲醯氧基-1-(4-苯基硫基苯基)丁烷-1-酮-2-亞胺、N-苯甲醯氧基-1-(4-苯基硫基苯基)辛烷-1-酮-2-亞胺、N-苯甲醯氧基-1-(4-苯基硫基苯基)-3-環戊基丙烷-1-酮-2-亞胺、N-乙醯氧基-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]乙烷-1-亞胺、N-乙醯氧基-1-[9-乙基-6-{2-甲基-4-(3,3-二甲基-2,4-二氧雜環戊基甲基氧)苯甲醯}-9H-咔唑-3-基]乙烷-1-亞胺、N-乙醯氧基-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-3-環戊基丙烷-1-亞胺、N-苯甲醯氧基-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-3-環戊基丙烷-1-酮-2-亞胺 等；JP2001-233842-A、JP-2004-534797-A或是JP2011-132215-A所述之O-醯基肟化合物等。也可以使用Irgacure OXE01、Irgacure OXE02(以上為BASF公司製)、N-1919(ADEKA公司製)等的市售品。其中，O-醯基肟化合物是以選自N-苯甲醯氧基-1-(4-苯基硫基苯基)丁烷-1-酮-2-亞胺、N-苯甲醯氧基-1-(4-苯基硫基苯基)辛烷-1-酮-2-亞胺、及N-苯甲醯氧基-1-(4-苯基硫基苯基)-3-環戊基丙烷-1-酮-2-亞胺所成群組中至少一種為佳，以N-苯甲醯氧基-1-(4-苯基硫基苯基)辛烷-1-酮-2-亞胺為更佳。
聚合起始劑(C)也可含有O-醯基肟化合物以外的聚合起始劑。如此之聚合起始劑可以使用公知的聚合起始劑，例如烷基苯酮化合物、聯咪唑化合物、醯基膦氧負離子基(acylphosphine oxido)化合物及三嗪化合物。
前述烷基苯酮化合物是具有式(d5)所示部份結構或是以式(d6)所示部份結構的化合物。此等的部份結構中苯環可具有取代基。
式(d5)所示部份結構的化合物者例如可以列舉：2-甲基-2-嗎啉基-1-(4-甲基硫基苯基)丙烷-1-酮、2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-2-苄基丁烷-1-酮、2-(二甲基胺基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-嗎啉基苯基)苯基]丁烷-1-酮等。也可以使用Irgacure(註冊商標)369、907、379(以 上為BASF公司製)等的市售品。又，也可以使用在JP2002-544205-A所述之之具有可產生鏈轉移之基的聚合起始劑。
具有式(d6)所示部份結構的化合物者例如可以列舉：2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、2-羥基-2-甲基-1-[4-(2-羥基乙氧基)苯基]丙烷-1-酮、1-羥基環己基苯基酮、2-羥基-2-甲基-1-(4-異丙烯基苯基)丙烷-1-酮的寡聚物、α,α-二乙氧基苯乙酮、苄基二甲基縮酮等。
從感度之觀點而言，烷基苯酮化合物是以具有式(d5)所示部份結構的化合物為佳。
前述聯咪唑化合物是咪唑化合物的二聚體，以式(d7)所示化合物為佳。
[式(d7)中，R3及R8是表示可具有取代基之碳數6至10之芳基。]
碳數6至10之芳基例如可以列舉：苯基、甲苯基、二甲苯基、乙基苯基、萘基等，較佳是苯基。
取代基者例如可以列舉：鹵原子、碳數1至4的烷氧基等。鹵原子例如可以列舉：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，而以氯原子為佳。碳數1至4的烷氧基例如可以列舉：甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等，而以甲氧 基為佳。
前述聯咪唑化合物例如可以列舉：2,2’-雙(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基聯咪唑、2,2’-雙(2,3-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基聯咪唑、(例如參照JPH06-75372-A、JPH06-75373-A等)、2,2’-雙(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基聯咪唑、2,2’-雙(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四(烷氧基苯基)聯咪唑、2,2’-雙(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四(二烷氧基苯基)聯咪唑、2,2’-雙(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四(三烷氧基苯基)聯咪唑(例如參照JPS48-38403-A、JPS62-174204-A等)、4,4’,5,5’-位的苯基以碳烷氧基取代之咪唑化合物(例如參照JPH07-10913-A)等。其中以下述式所示化合物或此等之混合物為佳。
作為前述醯基膦氧化合物可以列舉：2,4,6-三甲基苯甲醯二苯基膦氧化物等。也可以使用Irgacure(註冊商標)819(BASF公司製)等之市售品。
前述三嗪化合物者例如可以列舉：2,4-雙(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-(4-甲氧基萘基)-1,3,5-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-胡椒基-1,3,5-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯乙烯基)-1,3,5-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(5-甲基呋喃-2-基)乙烯基-1,3,5-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(呋喃-2-基)乙烯 基]-1,3,5-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(4-二乙基胺基-2-甲基苯基)乙烯基]-1,3,5-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(3,4-二甲氧基苯基)乙烯基]-1,3,5-三嗪等。
再者，聚合起始劑可以列舉：苯偶因、苯偶因甲基醚、苯偶因乙基醚、苯偶因異丙基醚、苯偶因異丁基醚等之苯偶因化合物；二苯甲酮、鄰苯醯基安息香酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、4-苯甲醯基-4’-甲基二苯基硫化物、3,3’,4,4’-四(過氧化三級丁基羧基)二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮等之二苯甲酮化合物；9,10-菲醌、2-乙基蒽醌、樟腦醌等醌化合物；10-丁基-2-氯吖啶酮、二苯乙二酮、苯醯甲酸甲酯、二茂鈦化合物等。此等較佳是與後述之聚合起始助劑(C1)(尤其是胺類)組合而使用。
氧產生劑例如可以列舉：4-羥基苯基二甲基鋶對甲苯磺酸鹽、4-羥基苯基二甲基鋶六氟銻酸鹽、4-乙醯氧基苯基二甲基鋶對甲苯磺酸鹽、4-乙醯氧基苯基．甲基．苄基鋶六氟銻酸鹽、三苯基鋶對甲苯磺酸鹽、三苯基鋶六氟銻酸鹽、二苯基錪對甲苯磺酸鹽、二苯基碘六氟銻酸鹽等之鎓鹽類、或硝基苄基甲苯磺酸鹽類、苯偶因甲苯磺酸鹽類等。
與O-醯基肟化合物組合的聚合起始劑是以烷基苯酮化合物或是聯咪唑化合物為佳，以聯咪唑化合物為更佳。
聚合起始劑(C)含有O-醯基肟化合物以外的聚合起始劑的情形，O-醯基肟化合物的含量，相對於聚合起始劑(C) 的總量較佳是30質量%以上90質量%以下，又更佳是40質量%以上80質量%以下。O-醯基肟化合物與前述之化合物組合，O-醯基肟化合物的含量在前述範圍內時，除了本發明之效果以外，由於圖案形成時的感度、圖案形狀、圖案化樹脂硬化膜與基板之密著性有變良好之傾向，故為較佳。
聚合起始劑(C)的含有量，相對於樹脂(A)與聚合性化合物(B)的合計含量100質量份，較佳是0.1質量份以上30質量份以下，更佳是0.2質量份以上15質量份以下，又更佳是0.3質量份以上8質量份以下。聚合起始劑(C)的含量在前述範圍內時，除了本發明的效果之外，由於高感度化而曝光時間有縮短傾向故生產性提高，再者所得圖案化樹脂硬化膜的可視光穿透率有高的傾向。
〈聚合起始助劑(C1)〉
聚合起始劑(C1)是與聚合起始劑(C)同時使用，係用以促進藉由聚合起始劑(C)開始聚合的化合物(例如聚合性化合物(B))之聚合之化合物，或是增感劑。
聚合起始助劑(C1)例如可以列舉：噻唑啉化合物、胺化合物、烷氧基蒽化合物、噻噸酮(thioxanthone)化合物、及羧酸化合物。其中，以噻噸酮化合物為佳。
噻噸酮化合物者例如可以列舉：式(III-1)至式(III-3)所示化合物、JP2008-65319-A記載之化合物等。
胺化合物例如可以列舉：三乙醇胺、甲基二乙醇胺、三異丙醇胺、4-二甲基胺基安息香酸甲酯、4-二甲基胺基安息香酸乙酯、4-二甲基胺基安息香酸異戊酯、安息香酸2-二甲基胺基乙酯、4-二甲基胺基安息香酸2-乙基己酯、N,N-二甲基對甲苯胺、4,4’-雙(二甲基胺基)二苯甲酮(通稱Michler's ketone)、4,4’-雙(二乙基胺基)二苯甲酮、4,4’-雙(乙基甲基胺基)二苯甲酮等，其中以4,4’-雙(二乙基胺基)二苯甲酮為佳。也可以使用EAB-F(保土谷化學工業股份有限公司製)等的市售品。
烷氧基蒽化合物化合物例如可以列舉：9,10-二甲氧基蒽、2-乙基-9,10-二甲氧基蒽、9,10-二乙氧基蒽、2-乙基-9,10-二乙氧基蒽、9,10-二丁氧基蒽、2-乙基-9,10-二丁氧基蒽等。
前述噻噸酮化合物例如可以列舉：2-異丙基噻噸酮、4-異丙基噻噸酮、2,4-二乙基噻噸酮、2,4-二氯噻噸酮、1-氯-4-丙氧基噻噸酮等。
前述羧酸化合物者例如可以列舉：苯基硫基乙酸、甲基苯基硫基乙酸、乙基苯基硫基乙酸、甲基乙基苯基硫基乙酸、二甲基苯基硫基乙酸、甲氧基苯基硫基乙酸、二甲氧基苯基硫基乙酸、氯苯基硫基乙酸、二氯苯基硫基乙酸、N-苯基甘氨酸、苯氧基乙酸、萘基硫代乙酸、N-萘基甘氨酸、萘氧基乙酸等。
本發明的感光性樹脂組成物含有聚合起始助劑(C1)的情形，其含量相對於樹脂(A)與聚合性化合物(B)之合計100質量份，較佳是0.1至30質量份，更佳是0.2至10質量份。聚合起始劑(C1)的量在前述範圍內時，於形成圖案化樹脂硬化膜時有變更高感度之傾向。
〈化合物(1)〉
化合物(1)是式(1)所示。
A1至A4的烷基可以列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、二級丁基、三級丁基、戊基、己基等。
A1至A4較佳是各自獨立地是氫原子或三級丁基。
化合物(1)例如可以列舉：對苯二酚、三級丁基氫醌、及2,5-二(三級丁基)氫醌。
化合物(1)的含量，相對於樹脂(A)100質量份是0.25質量份以上3質量份以下，較佳是0.25質量份以上2質量份以下。化合物(1)的含量在前述範圍內時，使用半色調網點光罩在同一基板上同時形成高度不同的圖案化樹脂硬化膜時，所得圖案化樹脂硬化膜之高度差大，可形 成所求高度之圖案化樹脂硬化膜，再者使用有不同大小透光部之二元式光罩(binary mask)，在同一基板上同時形成高度不同的圖案化樹脂硬化膜時，所得圖案化樹脂硬化膜之高度差也變大，化合物(1)的含量是超過前述範圍內多時，感度顯著下降，恐怕不易得到所求線寬的圖案化樹脂硬化膜，化合物(1)的含量比前述範圍少時，恐得不到本發明的充分效果。
〈界面活性劑(H)〉
界面活性劑(H)者例如可以列舉：聚矽氧系界面活性劑、氟系界面活性劑、具有氟原子之聚矽氧系界面活性劑等。
聚矽氧系界面活性劑可以列舉具有矽氧烷鍵結之界面活性劑等。具體可以列舉：Toray Silicone(商品名)DC3PA、同SH7PA、同DC11PA、同SH21PA、同SH28PA、同SH29PA、同SH30PA、同SH8400PA(東麗‧道康寧股份有限公司製)、KP321、KP322、KP323、KP324、KP326、KP340、KP341(信越化學工業股份有限公司製)、TSF400、TSF401、TSF410、TSF4300、TSF4440、TSF4445、TSF-4446、TSF4452、TSF4460(Momentive Performace Material Japan合同公司製)等。
前述氟系界面活性劑可以列舉具有氟碳鏈之界面活性劑等。具體可以列舉：Florado(註冊商標)FC430、同FC431(住友3M股份有限公司製)、Megafac(註冊商標)F142D、同F171、同F172、同F173、同F177、同F183、 同F554、同R30、同RS-718-K(DIC股份有限公司製)、F-Top(註冊商標)EF301、同EF303、同EF351、同EF352(三菱材料電子化成股份有限公司製)、SURFLON(註冊商標)S381、同S382、同SC101、同SC105(旭硝子股份有限公司製)、E5844(Daikin精緻化學研究所製)等。
前述具有氟原子之聚矽氧系界面活性劑可以列舉具有矽氧烷鍵結及氟碳鏈之界面活性劑等。具體可以列舉：Megafac(註冊商標)R08、同BL20、同F475、同F477、同F443(DIC股份有限公司製)等。
本發明的感光性樹脂組成物含有界面活性劑(H)時，其含量相對於本發明的感光性樹脂組成物的總量通常是0.001質量%以上0.2質量%以下，較佳是0.002質量%以上0.1質量%以下，更佳是0.01質量%以上0.05質量%以下。界面活性劑(H)的含量在前述範圍內時，由於組成物層的平坦性可提高，故圖案化樹脂硬化膜之高度不均變小，樹脂硬化膜的平坦性有變高的傾向。
〈密著促進劑(J)〉
密著促進劑(J)例如可以列舉：乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基參(2-甲氧基乙氧基)矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-縮水甘油基氧丙基甲基二乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-氯丙基甲基二甲氧基矽烷、3-氯丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽 烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、3-硫基丙基三甲氧基矽烷、3-異氰酸酯丙基三乙氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二乙氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷等。
密著促進劑(J)的含量，相對於固形分較佳是0.1質量%以上5質量%以下，更佳是0.2質量%以上2質量%以下。密著促進劑(J)的含量在前述範圍內時，樹脂硬化膜與基板的密著性可較良好。
〈溶劑(E)〉
溶劑(E)無特別限制，可以使用該領域通常所使用的溶劑。例如可由酯溶劑(在分子內含-COO--且不含-O-的溶劑)、醚溶劑(在分子內含有-O-且不含-COO-的溶劑)、醚酯溶劑(在分子內含有-COO-與-O-的溶劑)、酮溶劑(在分子內含有-CO-且不含-COO-的溶劑)、醇溶劑(在分子內含有OH且不含-O-、-CO-及-COO-的溶劑)、芳香族烴溶劑、醯胺溶劑、二甲基亞碸等之中選擇而使用。
酯溶劑者例如可以列舉：乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、2-羥基異丁酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、甲酸戊酯、乙酸異戊酯、丙酸丁酯、丁酸異丙酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸 乙酯、丙酮酸丙酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、環己醇乙酸酯、γ-丁內酯等。
醚溶劑可以列舉：乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單丙基醚、乙二醇單丁基醚、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、二乙二醇單丁基醚、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、丙二醇單丙基醚、丙二醇單丁基醚、3-甲氧基-1-丁醇、3-甲氧基-3-甲基丁醇、四氫呋喃、四氫吡喃、1,4-二烷、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇甲基乙基醚、二乙二醇二丙基醚、二乙二醇二丁基醚、苯甲醚、苯乙醚、甲基苯甲醚等。
醚酯溶劑可以列舉：甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇單丙基醚乙酸酯、乙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、二乙二醇單丁基醚乙酸酯等。
酮溶劑可以列舉：4-羥基-4-甲基-2-戊酮、丙酮、2-丁酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、4-甲基-2-戊酮、環戊酮、環己酮、異氟爾酮等。
醇溶劑可以列舉：甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、己醇、環己醇、乙二醇、丙二醇、甘油等。
芳香族烴溶劑可以列舉：苯、甲苯、二甲苯、三甲苯等。
醯胺溶劑可以列舉：N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯烷酮等。
上述溶劑中，從塗布性、乾燥性的觀點而言，是以在1atm中沸點為120℃以上180℃以下之有機溶劑為佳。其中，該有機溶劑以丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、二乙二醇甲基乙基醚、3-甲氧基丁基乙酸酯及3-甲氧基-1-丁醇為佳。溶劑(E)是以含有此等之混合溶劑為佳。
溶劑(E)的含量，相對於本發明的感光性樹脂組成物的總量，較佳是以60至95質量%，更佳是70至95質量%。換言之，本發明的感光性樹脂組成物的固形分較佳是以5至40質量%，更佳是5至30質量%。溶劑(E)的含量在前述範圍內時，由於本發明的感光性樹脂組成物所形成的組成物層的平坦性有高的傾向，故在圖案化樹脂硬化膜之高度不均變小，樹脂硬化膜的平坦性有變高的傾向。
〈其他的成分〉
本發明的感光性樹脂組成物中，視需要可含有上述成分以外之其他成分，例如充填劑、其他高分子化合物、熱自由基產生劑、紫外線吸收劑、鏈轉移劑等該技術領域中 公知的添加劑。
充填劑者可列舉玻璃、二氧化矽、氧化鋁等。
其他高分子化合物可以列舉：馬來醯亞胺等之熱硬化性樹脂、或聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚乙二醇單烷基醚、聚氟烷基丙烯酸酯、聚酯、聚胺酯等之熱可塑性樹脂等。
熱自由基產生的具體例可以列舉2,2’-偶氮雙(2-甲基戊腈)、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)等。
紫外線吸收劑的具體例可以列舉2-(3-三級丁基-2-羥基-5-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、烷氧基二苯甲酮等。
鏈轉移劑可以列舉：十二烷硫醇、2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯等。
本發明的感光性樹脂組成物實質上不含顏料及染料等之著色劑。即，在本發明的感光性樹脂組成物中，相對於組成物全體的著色劑含量例如是未達1質量%，而以未達0.5質量%為佳。
又，本發明的感光性樹脂組成物，充填在光徑長為1cm的石英管(cell)中，使用分光光度計測定波長400至700nm條件下之穿透率的情形，平均穿透率較佳是70%以上，更佳是80%以上。
本發明的感光性樹脂組成物在作為樹脂硬化膜時，樹脂硬化膜之平均穿透率是以90%以上為佳，以95%以上為更佳。此平均穿透率，是對於加熱硬化(例如100至250℃、5分鐘至3小時)後之厚度為2μm的樹脂硬化 膜，使用分光光度計在測定波長400至700nm條件下之測定的平均值。藉此可以提供在可視光領域之透明性優良之圖案化樹脂硬化膜或未圖案化的樹脂硬化膜。
〈感光性樹脂組成物的製造方法〉
本發明的感光性樹脂組成物是藉由將樹脂(A)、聚合性化合物(B)、聚合起始劑(C)及化合物(1)、以及對應需要使用的溶劑(E)、界面活性劑(H)及其他的成分，以公知的方法混合而可製造。混合後較佳為以孔徑0.05至1.0μm左右的過濾器過濾。
〈圖案化樹脂硬化膜的製造方法〉
藉由本發明的感光性樹脂組成物所形成的圖案化樹脂硬化膜例如可以藉由進行下述的步驟(1)至(4)而製造。步驟(4)之後較佳為進一步進行步驟(5)。
步驟(1)在基板上塗布本發明的感光性樹脂組成物之步驟。
步驟(2)乾燥塗布後之感光性樹脂組成物而形成組成物層之步驟。
步驟(3)將組成物層隔著光罩曝光之步驟。
步驟(4)將曝光後之組成物層顯像之步驟。
步驟(5)將顯像後的組成物層加熱之步驟。
步驟(1)是在基板上塗布本發明的感光性樹脂組成物之步驟。
基板者可以列舉玻璃、金屬、塑膠等，在基板上也可形成彩色濾光片、絕緣膜、導電膜及/或是驅動電路等。
對基板之塗布可以使用旋轉塗布機、狹縫及旋轉塗布機、狹縫塗布機、噴墨、輥筒塗布機、浸漬塗布機等之塗布裝置而進行。
步驟(2)是乾燥塗布後之感光性樹脂組成物而形成組成物層之步驟。藉由進行該步驟而除去感光性樹脂組成物中之揮發成分。乾燥方法可以列舉加熱乾燥(預烘烤)及減壓乾燥。
進行加熱乾燥時乾燥溫度，較佳是30至120℃，更佳是50至110℃的範圍，乾燥時間較佳是10秒至60分鐘，更佳是30秒鐘至30分鐘。加熱乾燥通常是使用烘爐及加熱板等之加熱裝置來進行。
進行減壓乾燥時是以在50至150Pa的壓力下、20至25℃的溫度範圍來進行為佳。
步驟(3)是將藉由步驟(2)所形成的組成物層隔著光罩而曝光之步驟。該光罩是使用對應欲除去組成物層部分而形成之遮光部者。遮光部的形狀無特別限定，可以對應目的用途而選擇。尤其是使用半色調網點光罩或是灰度光罩(gray scale mask)時，可以在同一基板上同時形成高度不同的圖案化樹脂硬化膜。半色調網點光罩是具有2種以上穿透率相異之透光部的光罩，較佳為具有穿透率100%的透光部與穿透率10至60%範圍之透光部。使用如此之半色調網點光罩時，可以形成尺寸及高度精度高的圖案化樹脂硬化膜。
曝光使用的光源以使用產生波長250至450nm的波長 之光源為佳。例如將未滿350nm之光使用阻隔此波長區域之濾光器阻隔，或是可將在436nm附近、408nm附近、365nm附近的光使用截取該等波長區的帶通濾光器而選擇性地截取。具體可以列舉水銀燈、發光二極體、鹵金屬燈、鹵素燈。
為了在曝光面或許照射均勻平行光線且可對準光罩與組成物層之正確位置，故較佳係使用光罩對準器及步進器等之曝光裝置。
步驟(4)是將曝光後的組成物層顯像之步驟。將曝光後的組成物層接觸於顯像液藉此而顯像，組成物層中未曝光部分在顯像液中溶解除去，在基板上形成圖案化樹脂硬化膜。
顯像液例如是以氫氧化鉀、碳酸氫鈉、碳酸鈉、氫氧化四甲基銨等之鹼性化合物的水溶液為佳。此等鹼性化合物之水溶液中的濃度較佳為0.01至10質量%，更佳為0.03至5質量%。再者，顯像液也可含有界面活性劑。
顯像方法可為攪拌法、浸漬法及噴霧法等任一種。又，在顯像時可以將基板以任意角度傾斜。
顯像後以水洗為佳。
步驟(5)是將顯像後的組成物層加熱(後烘烤)之步驟。藉由進行加熱可以提高圖案化樹脂硬化膜之耐久性，例如提高耐熱性、耐藥品性及機械等性等。加熱通常是使用烘烤爐及加熱板等的加熱裝置來進行。加熱溫度是以120至250℃為佳，以150至235℃為更佳。加熱時間 是以1至180分鐘為佳，以10至60分鐘為更佳。
可藉由下述步驟而由本發明的感光性樹脂組成物製造無圖案化的樹脂硬化膜。各步驟的較佳條件是與圖案化樹脂硬化膜的製造方法相同。
步驟(1)在基板上塗布本發明的感光性樹脂組成物之步驟。
步驟(2)乾燥塗布後之感光性樹脂組成物而形成組成物層之步驟。
步驟(5)將顯像後的組成物層加熱之步驟。
視需要，在步驟(2)之後也可以進行將步驟(3’)組成物層隔著光罩曝光之步驟。又，進行步驟(3’)的情形，也可以進行步驟(4)將曝光後之組成物層顯像之步驟。
如此所得圖案化的樹脂硬化膜係例如可作為用於構成彩色濾光片基板及/或是陣列基板之一部分的感光間隙材料(Photo spacer)、可圖案化的保護塗膜、層間絕緣膜、液晶配向控制用突起、微透鏡、用以調整膜厚之塗布層等、觸控面板用的構材、構成彩色濾光器基板及/或是陣列基板之一部分的保護塗膜。尤其是在同一基板上同時形成高度不同之圖案化樹脂硬化膜時其高度控制優異，故在同一基板上同時形成高度不同之感光間隙材料時、在將感光間隙材料與液晶配向控制用突起在同一基板上同時形成時有用。前述之彩色濾光片基板及/或是陣列基板適合使用在液晶顯示裝置、有機EL顯示裝置、電子紙等。
(實施例)
以下藉由實施例更詳細說明本發明，例中之「%」及「份」在無特別記載限制下係表示質量%及質量份。
合成例1
在備有回流冷卻器、滴下漏斗及攪拌機之燒瓶內，流入0.02L/分鐘之氮氣成為氮氣環境，加入二乙二醇乙基甲基醚140份，一面攪拌一面加熱到70℃為止。接著調製將甲基丙烯酸40份、以及單體(I-1)及單體(II-1)的混合物{混合物中之單體(I-1)：單體(II-1)的莫耳比=50：50}360份溶解到二乙二醇乙基甲基醚190份中之溶液，將此溶液使用漏斗花4小時滴入到保溫在70℃之燒瓶內。
另一方面，將聚合起始劑之2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)30份溶解到二乙二醇乙基甲基醚240份中之溶液，使用其他之滴下泵花5小時滴入到燒瓶內。聚合起始劑溶液的滴下結束後，在70℃中維持4小時，之後冷卻到室溫，得到固形分42.3%之共聚合物(樹脂A1a)的溶液。所得樹脂A1a的重量平均分子量(Mw)是8,000、分子量分布(Mw/Mn)是1.91，酸價是60mg-KOH/g。樹脂A1a具有下述之結構單元。
合成例2
在備有回流冷卻器、滴下漏斗及攪拌機之燒瓶內，流入0.02L/分鐘之氮氣成為氮氣環境，加入3-甲氧基-1-丁醇200質量份及3-甲氧基丁基乙酸酯105質量份，一面攪拌一面加熱到70℃為止。接著調製溶解於甲基丙烯酸60份、丙烯酸3,4-環氧三環[5.2.1.02.6]癸酯(單體(I-1)及單體(II-1)的含量比(莫耳比)是50：50)240份及3-甲氧基丁基乙酸酯140質量份之溶液，將該溶液使用漏斗花4小時滴入到保溫在70℃之燒瓶內。
另一方面，將聚合起始劑之2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)30質量份溶解到3-甲氧基丁基乙酸酯225質量份中之溶液，使用其他之滴下泵花4小時滴入到燒瓶內。聚合起始劑溶液的滴下結束後，在70℃中維持4小時，之後冷卻到室溫，得到固形分32.6%，酸價110mg-KOH/g(換算成固形分)的共聚合物(樹脂A1b)的溶液。所得樹脂A1b的重量平均分子量(Mw)是13,400、分子量分布是2.50，
合成例3
在備有攪拌機、溫度計、回流冷卻器、滴下漏斗及氮 氣導入管之燒瓶內，加入丙二醇單甲基醚乙酸酯182份，燒瓶內環境由空氣換成氮氣後，昇溫到100℃，之後在由甲基丙烯酸苄酯70.5份、甲基丙烯酸43.0份、三環癸烷骨幹之單甲基丙烯酸酯(日立化成股份有限公司製FA-513M)22.0份及丙二醇單甲基醚乙酸酯136份所成之混合物中，添加偶氮雙異丁腈1.4份之溶液，花2小時由滴下斗滴入燒瓶中，再於100℃中持續攪拌5小時。接著將燒瓶內環境由氮氣換成空氣後，在燒瓶中投入甲基丙烯酸縮水甘油酯35.5份、參二甲基胺基甲基酚0.9份及對苯二酚0.145份，在110℃中持續反應6小時，得到固形分29.0%的樹脂A2a之溶液。所得樹脂A2a的重量平均分子量(Mw)是32,000、分子量分布(Mw/Mn)是2.4，酸價是79mg-KOH/g。樹脂A2a具有下述之結構單元。
所得樹脂重量平均分子量(Mw)及數平均分子量(Mn)的測定是使用GPC法用以下條件進行。
裝置：K2479(島津製作所股份有限公司製)
管柱：SHIMADZU Shim-pack GPC-80M
管柱溫度：40℃
溶劑：THF(四氫呋喃)
流速：1.0mL/min
檢出器：RI
校正用標準物質：TSK STANDARD POLYSTYRENE F-40、F-4、F-288、A-2500、A-500(東麗股份有限公司製)將上述所得聚苯乙烯換算重量平均分子量及數平均分子量之比(Mw/Mn)作為分子量分布。
實施例1至9及比較例1
〈感光性樹脂組成物的調製〉
將表1所示各成分以表1所示比率混合，而得到感光性樹脂組成物。
又，表1中，樹脂(A)的含有份數是表示固形分換算的質量份。
樹脂(A)：A1a；樹脂A1a
樹脂(A)：A1b；樹脂A1b
樹脂(A)：A2a；樹脂A2a
聚合性化合物(B)：二新戊四醇六丙烯酸酯(kayarad(註冊商標)DPHA；日本化藥股份有限公司製)
聚合起始劑(C)：Ca；N-苯甲醯氧基-1-(4-苯基硫基苯基)辛烷-1-酮-2-亞胺(Irgacure(註冊商標)OXE 01；BASF公司製；O-醯基肟化合物)
聚合起始劑(C)：Cb；N-乙醯基-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯)-9H-咔唑-3-基]乙烷-1-亞胺(Irgacure(註冊商標)OXE 02；BASF公司製；O-醯基肟化合物)
聚合起始劑(C)：Cc；2,2’-雙(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-聯咪唑(B-CIM；保土谷化學股份有限公司製；聯咪唑化合物)
聚合起始劑(C1)：2,4-二乙基噻噸酮(kayarad(註冊商標)DETX-S；日本化藥股份有限公司製；噻噸酮化合物)
化合物(1)：1a；2,5-二-三級丁基對苯二酚(NONFLEX alba；精工化學股份有限公司製)
密著促進劑(J)：3-縮水甘油氧基丙烷三甲氧基矽烷(KBM-403；信越化學工業股份有限公司製)
界面活性劑(H)：氟系界面活性劑(Megafac(註冊商標)F554；DIC股份有限公司製)
溶劑(E)：Ea；二乙二醇乙基甲基醚
溶劑(E)：Eb；丙二醇單甲基醚乙酸酯
溶劑(E)：Ec；3-甲氧基-1-丁醇
溶劑(E)：Ed；乙酸3-甲氧基丁酯
溶劑(E)：Ee；丙酸3-乙氧基乙酯
溶劑(E)係以感光性樹脂組成物的固形分量成為表1之「固形分(%)」之方式混合。溶劑(E)中之各成分Ea至Ee的值是表示溶劑(E)中的質量比。
〈圖案化樹脂硬化膜之形成1〉
將2吋角尺的玻璃基板(Eagl XG；康寧公司製)照順序以中性洗劑、水及異丙醇洗淨並乾燥。在此玻璃基板上旋轉塗布感光性樹脂組成物，接著在減壓乾燥機中減壓至66Pa後，在加熱板上以90℃預烘烤80秒鐘，形成組成物層。放冷後，使形成此組成物層的基板與石英玻璃製光罩的間隔設成150μm，使用曝光機(TME-150RSK；Topcon股份有限公司製)，光源：超高壓水銀燈)在大氣環境下照射曝光量為60mJ/cm2(365nm基準)之光。又，此時對組成物層之照射，係將超高壓水銀燈的放射光通過光學過濾片(UV-31；朝日分光股份有限公司製)而進行。又，光罩者是透光部形狀為10μm角尺之正方形，該正方形是以100μm間隔配置，且使用透光部之透光率為100%與25%的2種之半色調網點光罩。
光照射後，在含有非離子系界面活性劑0.12%與氫氧化鉀0.04%之水系顯像液中，將前述塗膜在23℃一面搖動 60秒鐘一面浸漬並顯像，再以水洗。之後在烤爐中以235℃進行15分鐘的後烘烤，而得到圖案化樹脂硬化膜。
〈評估：圖案化樹脂硬化膜之寬及高度測定〉
所得圖案化樹脂硬化膜的寬及高度，以三次元非接觸表面形狀計測系統(Micromap MM527N-PS-M100；菱化系統股份有限公司製))測定。圖案化樹脂硬化膜的寬度係相對於基板面在圖案化樹脂硬化膜高度的5%之高度位置而測量。
圖案化樹脂硬化膜形狀1中，由以穿透率100%之透光部所形成的圖案化樹脂硬化膜之高度(以下稱為「H100」)，以及以穿透率25%之透光部所形成的圖案化樹脂硬化膜之高度(以下稱為「H25」)的計測值，求出兩者之差[H100-H25]。高度不同之圖案化樹脂硬化膜同時在同一基板上形成時，此高度差越大越為有利。結果在表2中表示。
〈圖案化樹脂硬化膜形成2〉
將2英吋角尺的玻璃基板(Eagl XG；康寧公司製)照順序以中性洗劑、水及異丙醇洗淨並乾燥。在此玻璃基板上旋轉塗布感光性樹脂組成物，接著在減壓乾燥機中減壓至66Pa後，在加熱板上以90℃預烘烤80秒鐘，形成組成物層。放冷後，使形成此組成物層的基板與石英玻璃製光罩之間隔設成150μm，使用曝光機(TME-150RSK；Topcon股份有限公司製)，光源：超高壓水銀燈)，在大氣環境下以曝光量為60mJ/cm2(365nm基準)曝光。又，以時曝光係將超高壓水銀燈的放射光通過光學過濾片(UV-31；朝日分光股份有限公司製)而進行。又，光罩是透光部之形狀為10μm角尺之正方形及8μm角尺之正方形，各個正方形以100μm間隔而配置，並且使用透光部的透光率為100%之二元式光罩。
光照射後，在含有非離子系界面活性劑0.12%與氫氧化鉀0.04%之水系顯像液中，將前述塗膜在23℃一面搖動60秒鐘一面浸漬並顯像，再以水洗。之後，在烤爐中以235℃進行15分鐘的後烘烤，而得到圖案化樹脂硬化膜。
〈評估：圖案化樹脂硬化膜之寬及高度測定〉
所得圖案化樹脂硬化膜的寬及高度，以三次元非接觸表面形狀計測系統(Micromap MM527N-PS-M100；菱化系統股份有限公司製))測定。圖案化樹脂硬化膜的寬係相對於基板面是在圖案化樹脂硬化膜高度的5%之高度位置測量。
圖案化樹脂硬化膜形狀2中，由以10μm角尺之正方形的透光部所形成的圖案化樹脂硬化膜高度(以下稱為「Hs10」)以及以8μm角尺之正方形之透光部所形成的圖案化樹脂硬化膜之高度(以下稱為「Hs8」)的計測值，求出兩者之差[Hs10-Hs8]。同時在同一基板上形成高度不同之圖案化樹脂硬化膜時，此高度差越大越為有利。結果在表3中表示。
由上述之結果可確認，依據本發明的感光性樹脂組成物，在使用半色調網點光罩於同一基板上同時形成高度不同之圖案化樹脂硬化膜時係有利的。
依據本發明的感光性樹脂組成物，使用半色調網點光罩在同一基板上同時形成高度不同之圖案化樹脂硬化膜時，所得圖案化樹脂硬化膜的高度差大。

Claims (4)

  1. 一種感光性樹脂組成物，含有樹脂、聚合性化合物、聚合起始劑及式(1)所示化合物，樹脂含有共聚合物，前述共聚合物具有源自於選自不飽和羧酸及不飽和羧酸酐所成群組中至少1種的結構單元、以及源自具有碳數2至4的環狀醚結構及乙烯性不飽合鍵結之單體之結構單元；聚合起始劑係含有O-醯基肟化合物，式(1)所示化合物的含量，相對於樹脂100質量份係0.25重量份以上3質量%以下； 式(1)中，A1至A4是各自獨立地表示氫原子或碳數1至6的烷基。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之感光性樹脂組成物，其中，樹脂進一步含有在側鏈具有乙烯性不飽合鍵結的樹脂。
  3. 一種感光間隙材料，係由申請專利範圍第1或2項所述之感光性樹脂組成物所形成。
  4. 一種顯示裝置，係含有申請專利範圍第3項所述之感光間隙材料。
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