TW202106820A - 著色硬化性樹脂組成物、彩色濾光片、顯示裝置及固體攝像元件 - Google Patents

著色硬化性樹脂組成物、彩色濾光片、顯示裝置及固體攝像元件 Download PDF

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Abstract

本發明的目的為提供一種著色硬化性樹脂組成物,其可形成黑色矩陣上的著色塗膜的上突率得到減低的著色塗膜。一種著色硬化性樹脂組成物,其特徵在於:包含著色劑、樹脂、聚合性化合物、聚合起始劑、以及溶劑,所述溶劑至少包含碳數4~6的烷烴二醇二乙酸酯及乙酸的碳數2~4的烷基酯,所述碳數4~6的烷烴二醇二乙酸酯的含有率於溶劑100質量%中為1質量%以上且20質量%以下。

Description

著色硬化性樹脂組成物
本發明是有關於一種著色硬化性樹脂組成物,進而亦有關於一種彩色濾光片、顯示裝置及固體攝像元件。
作為形成顯示裝置或固體攝像元件等中所包含的彩色濾光片的著色硬化性樹脂組成物,已知有包含著色劑、黏合劑樹脂、聚合性化合物、聚合起始劑以及溶劑的著色硬化性樹脂組成物(專利文獻1以及專利文獻2)。 [現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2009-091551號公報 [專利文獻2]日本專利特開2010-044285號公報
[發明所欲解決之課題]
彩色濾光片包含基板、各著色畫素、以及形成於基板上且將各著色畫素彼此隔開的黑色矩陣等。 就防止光洩漏的觀點而言,各著色畫素的端部通常以重疊於黑色矩陣上的方式形成,另一方面,存在於黑色矩陣上的各著色畫素的著色塗膜中,若藉由要求高顏色再現性的彩色濾光片提高著色劑濃度,則容易形成隆起物,理想的是減低黑色矩陣上的著色塗膜的上突量(以下,亦稱為上突率)。 本發明的目的為提供一種著色硬化性樹脂組成物,其可形成黑色矩陣上的著色塗膜的上突率得到減低的著色塗膜。 [解決課題之手段]
本發明提供以下所示的著色硬化性樹脂組成物、彩色濾光片、顯示裝置及固體攝像元件。
[1] 一種著色硬化性樹脂組成物,其特徵在於:包含著色劑、樹脂、聚合性化合物、聚合起始劑、以及溶劑, 所述溶劑至少包含碳數4~6的烷烴二醇二乙酸酯及乙酸的碳數2~4的烷基酯, 所述碳數4~6的烷烴二醇二乙酸酯的含有率於溶劑100質量%中為1質量%以上且20質量%以下。 [2] 如[1]所述的著色硬化性樹脂組成物,其中所述碳數4~6的烷烴二醇二乙酸酯/所述乙酸的碳數2~4的烷基酯的含有率比為0.02以上且1.0以下。 [3] 如[1]或[2]所述的著色硬化性樹脂組成物,其中所述溶劑進而包含沸點150℃以下的醚酯溶劑。 [4] 如[1]至[3]中任一項所述的著色硬化性樹脂組成物,其中所述著色劑的含有率於著色硬化性樹脂組成物的固體成分100質量%中為10質量%以上且55質量%以下,所述著色劑包含選自由紅色顏料、綠色顏料、及藍色顏料所組成的群組中的一種以上。 [5] 一種彩色濾光片,其是由如[1]至[4]中任一項所述的著色硬化性樹脂組成物形成。 [6] 一種彩色濾光片,其是於基板上進行圖案形成且一部分與黑色矩陣重疊而形成的彩色濾光片,其特徵在於:基板上的彩色濾光片的厚度(b)、與黑色矩陣上的彩色濾光片的厚度(a)的比[(a)/(b)]所表示的上突率為0.71以下。 [7] 一種顯示裝置,包含如[5]或[6]所述的彩色濾光片。 [8] 一種固體攝像元件,包含如[5]或[6]所述的彩色濾光片。 [發明的效果]
根據本發明,提供一種著色硬化性樹脂組成物,其可形成黑色矩陣上的著色塗膜的上突率得到減低的著色塗膜。 另外,根據本發明,彩色濾光片、顯示裝置、固體攝像元件等的製造中的良率提升。
本發明的著色硬化性樹脂組成物包含:著色劑(以下,有時稱為著色劑(A))、樹脂(以下,有時稱為樹脂(B))、聚合性化合物(以下,有時稱為聚合性化合物(C))、聚合起始劑(以下,有時稱為聚合起始劑(D))、以及溶劑(以下,有時稱為溶劑(E))。 本發明的著色硬化性樹脂組成物亦可包含聚合起始助劑(以下,有時稱為聚合起始助劑(D1))。 本發明的著色硬化性樹脂組成物亦可包含調平劑(以下,有時稱為調平劑(F))。
[1] 著色劑(A) 本發明的著色硬化性樹脂組成物包含著色劑(A)。著色劑(A)較佳為包含選自由染料及顏料所組成的群組中的至少一種,更佳為包含顏料。著色劑(A)可包含一種或兩種以上。
[顏料] 作為顏料,可列舉有機顏料、無機顏料,可列舉染料索引(Color Index)(染色與印染工作者協會(The Society of Dyers and Colourists)出版)中分類為顏料(pigment)的化合物。顏料可單獨使用,或者將兩種以上組合使用。
作為顏料,可列舉:C.I.顏料黃(Pigment Yellow)1、3、12、13、14、15、16、17、20、24、31、53、83、86、93、94、109、110、117、125、128、137、138、139、147、148、150、153、154、166、173、185、194、214等黃色顏料; C.I.顏料橙(Pigment Orange)13、31、36、38、40、42、43、51、55、59、61、64、65、71、73等橙色顏料; C.I.顏料紅(Pigment Red)9、97、105、122、123、144、149、166、168、176、177、180、192、202、209、215、216、224、242、254、255、264、265、269、291等紅色顏料; C.I.顏料藍(Pigment Blue)15、15:3、15:4、15:6、60等藍色顏料; C.I.顏料紫(Pigment Violet)1、19、23、29、32、36、38等紫色顏料; C.I.顏料綠(Pigment Green)7、36、58、59等綠色顏料; C.I.顏料棕(Pigment Brown)23、25等棕色顏料; C.I.顏料黑(Pigment Black)1、7等黑色顏料等。
顏料視需要亦可實施松香處理、使用導入有酸性基或鹼性基的顏料衍生物等的表面處理、利用高分子化合物等的對顏料表面的接枝處理、利用硫酸微粒化法等的微粒化處理、或者用以將雜質去除的利用有機溶劑或水等的清洗處理、離子性雜質的利用離子交換法等的去除處理等。顏料的粒徑較佳為分別均勻。
顏料藉由含有顏料分散劑並進行分散處理而可製成於顏料分散劑溶液中均勻地分散的狀態的顏料分散液。顏料可分別單獨地進行分散處理,亦可將多種混合而進行分散處理。
作為顏料分散劑,例如可列舉:陽離子系、陰離子系、非離子系、兩性、聚酯系、多胺系、丙烯酸系等的顏料分散劑。該些顏料分散劑可單獨使用,亦可將兩種以上組合使用。作為顏料分散劑,以商品名可列舉:KP(信越化學工業(股)製造)、佛羅倫(Flowlen)(共榮社化學(股)製造)、索努帕斯(Solsperse)(捷利康(Zeneca)(股)製造)、埃夫卡(EFKA)(巴斯夫(BASF)(股)製造)、阿吉斯帕(Ajisper)(味之素精密技術(Ajinomoto Fine-Techno)(股)製造)、迪斯帕畢克(Disperbyk)(畢克化學(BYK-chemie)公司製造)等。
於使用顏料分散劑的情況下,其使用量相對於顏料100質量份,較佳為100質量份以下,更佳為5質量份以上且50質量份以下。若顏料分散劑的使用量處於所述範圍,則有可獲得均勻的分散狀態的顏料分散液的傾向。
著色劑(A)較佳為包含選自由紅色顏料、綠色顏料、及藍色顏料所組成的群組中的一種以上,就色度調整的觀點而言,較佳為進而包含黃色顏料。
紅色顏料更佳為至少包含所述顏料中的C.I.顏料紅144、177、242、254、269及291中的任一種,更佳為至少包含偶氮顏料、二酮基吡咯並吡咯顏料(與C.I.顏料紅291為相同含義)、蒽醌顏料、呫噸顏料及苝顏料中的任一種,特佳為至少包含C.I.顏料紅177及291中的任一種。該紅色顏料亦可與黃色顏料、橙色顏料等併用。
綠色顏料更佳為至少包含所述顏料中的C.I.顏料綠58及59中的任一種。該綠色顏料亦可與黃色顏料併用。
藍色顏料更佳為至少包含所述顏料中的C.I.顏料藍15、15:3、15:4及15:6中的任一種,特佳為至少包含C.I.顏料藍15:6。藍色顏料亦可與紫色顏料併用,亦可與後述的染料併用。
黃色顏料更佳為至少包含所述顏料中的C.I.顏料黃129、138、139、150、185及231中的任一種,更佳為至少包含喹酞酮顏料、含金屬的顏料及異吲哚啉顏料中的任一種,特佳為至少包含C.I.顏料黃150。
[染料] 作為染料,可使用公知的染料,可列舉:溶劑染料、酸性染料、直接染料、媒染染料等,例如可列舉:染料索引(Color Index)(染色與印染工作者協會(The Society of Dyers and Colourists)出版)中分類為溶劑(solvent)、酸性(acid)、鹼性(basic)、活性(reactive)、直接(direct)、分散(disperse)、媒染(mordant)、或還原(vat)等的染料的化合物;或染色筆記(色染公司(Shikisensha))中記載的公知的染料。染料只要配合所期望的彩色濾光片的分光光譜來適當選擇即可。該些染料可單獨使用,亦可併用兩種以上。染料較佳為有機溶劑可溶性染料。
作為染料的具體例,可列舉:C.I.溶劑黃(Solvent Yellow)4、14、15、23、24、38、62、63、68、82、94、98、99、117、162、163、167、189; C.I.溶劑紅(Solvent Red)45、49、111、125、130、143、145、146、150、151、155、168、169、172、175、181、207、218、222、227、230、245、247; C.I.溶劑橙(Solvent Orange)2、7、11、15、26、56、77、86; C.I.溶劑紫(Solvent Violet)11、13、14、26、31、36、37、38、45、47、48、51、59、60; C.I.溶劑藍(Solvent Blue)4、5、14、18、35、36、37、45、58、59、59:1、63、67、68、69、70、78、79、83、90、94、97、98、100、101、102、104、105、111、112、122、128、132、136、139; C.I.溶劑綠(Solvent Green)1、3、4、5、7、28、29、32、33、34、35等C.I.溶劑染料, C.I.酸性黃(Acid Yellow)1、3、7、9、11、17、23、25、29、34、36、38、40、42、54、65、72、73、76、79、98、99、111、112、113、114、116、119、123、128、134、135、138、139、140、144、150、155、157、160、161、163、168、169、172、177、178、179、184、190、193、196、197、199、202、203、204、205、207、212、214、220、221、228、230、232、235、238、240、242、243、251; C.I.酸性紅(Acid Red)1、4、8、14、17、18、26、27、29、31、33、34、35、37、40、42、44、50、51、52、57、66、73、76、80、87、88、91、92、94、95、97、98、103、106、111、114、129、133、134、138、143、145、150、151、155、158、160、172、176、182、183、195、198、206、211、215、216、217、227、228、249、252、257、258、260、261、266、268、270、274、277、280、281、289、308、312、315、316、339、341、345、346、349、382、383、388、394、401、412、417、418、422、426; C.I.酸性橙(Acid Orange)6、7、8、10、12、26、50、51、52、56、62、63、64、74、75、94、95、107、108、169、173; C.I.酸性紫(Acid Violet)6B、7、9、15、16、17、19、21、23、24、25、30、34、38、49、72、102; C.I.酸性藍(Acid Blue)1、3、5、7、9、11、13、15、17、18、22、23、24、25、26、27、29、34、38、40、41、42、43、45、48、51、54、59、60、62、70、72、74、75、78、80、82、83、86、87、88、90、90:1、91、92、93、93:1、96、99、100、102、103、104、108、109、110、112、113、117、119、120、123、126、127、129、130、131、138、140、142、143、147、150、151、154、158、161、166、167、168、170、171、175、182、183、184、187、192、199、203、204、205、210、213、229、234、236、242、243、256、259、267、269、278、280、285、290、296、315、324:1、335、340; C.I.酸性綠(Acid Green)1、3、5、6、7、8、9、11、13、14、15、16、22、25、27、28、41、50、50:1、58、63、65、80、104、105、106、109等C.I.酸性染料, C.I.直接黃(Direct Yellow)2、33、34、35、38、39、43、47、50、54、58、68、69、70、71、86、93、94、95、98、102、108、109、129、136、138、141; C.I.直接紅(Direct Red)79、82、83、84、91、92、96、97、98、99、105、106、107、172、173、176、177、179、181、182、184、204、207、211、213、218、220、221、222、232、233、234、241、243、246、250; C.I.直接橙(Direct Orange)26、34、39、41、46、50、52、56、57、61、64、65、68、70、96、97、106、107; C.I.直接紫(Direct Violet)47、52、54、59、60、65、66、79、80、81、82、84、89、90、93、95、96、103、104; C.I.直接藍(Direct Blue)1、2、3、6、8、15、22、25、28、29、40、41、42、47、52、55、57、71、76、77、78、80、81、84、85、86、90、93、94、95、97、98、99、100、101、106、107、108、109、113、114、115、117、119、120、137、149、150、153、155、156、158、159、160、161、162、163、164、165、166、167、168、170、171、172、173、188、189、190、192、193、194、195、196、198、199、200、201、202、203、207、209、210、212、213、214、222、225、226、228、229、236、237、238、242、243、244、245、246、247、248、249、250、251、252、256、257、259、260、268、274、275、293; C.I.直接綠(Direct Green)25、27、31、32、34、37、63、65、66、67、68、69、72、77、79、82等C.I.直接染料, C.I.分散黃(Disperse Yellow)51、54、76; C.I.分散紫(Disperse Violet)26、27; C.I.分散藍(Disperse Blue)1、14、56、60等C.I.分散染料, C.I.鹼性紅(Basic Red)1、10; C.I.鹼性藍(Basic Blue)1、3、5、7、9、19、21、22、24、25、26、28、29、40、41、45、47、54、58、59、60、64、65、66、67、68、81、83、88、89; C.I.鹼性紫(Basic Violet)2; C.I.鹼性紅(Basic Red)9; C.I.鹼性綠(Basic Green)1等C.I.鹼性染料, C.I.活性黃(Reactive Yellow)2、76、116; C.I.活性橙(Reactive Orange)16; C.I.活性紅(Reactive Red)36等C.I.活性染料, C.I.媒染黃(Mordant Yellow)5、8、10、16、20、26、30、31、33、42、43、45、56、61、62、65; C.I.媒染紅(Mordant Red)1、2、3、4、9、11、12、14、17、18、19、22、23、24、25、26、27、29、30、32、33、36、37、38、39、41、42、43、45、46、48、52、53、56、62、63、71、74、76、78、85、86、88、90、94、95; C.I.媒染橙(Mordant Orange)3、4、5、8、12、13、14、20、21、23、24、28、29、32、34、35、36、37、42、43、47、48; C.I.媒染紫(Mordant Violet)1、1:1、2、3、4、5、6、7、8、10、11、14、15、16、17、18、19、21、22、23、24、27、28、30、31、32、33、36、37、39、40、41、44、45、47、48、49、53、58; C.I.媒染藍(Mordant Blue)1、2、3、7、8、9、12、13、15、16、19、20、21、22、23、24、26、30、31、32、39、40、41、43、44、48、49、53、61、74、77、83、84; C.I.媒染綠(Mordant Green)1、3、4、5、10、13、15、19、21、23、26、29、31、33、34、35、41、43、53等C.I.媒染染料, C.I.還原綠(Vat Green)1等C.I.還原染料等。
另外,作為染料,根據化學結構,可列舉:三芳基甲烷染料、呫噸染料、偶氮染料、花青染料、三苯基甲烷染料、酞菁染料、蒽醌染料、萘醌染料、醌亞胺染料、次甲基染料、偶氮甲鹼染料(azomethine dye)、方酸內鎓鹽染料(squarylium dye)、吖啶染料、苯乙烯基染料、香豆素染料、喹啉染料、硝基染料、四氮雜卟啉染料等。
染料較佳為以下的染料(A1)~染料(A4)。
[染料(A1)] 染料(A1)包含式(A-IV)所表示的鹽。染料(A1)中亦包含其互變異構物。
[化1]
Figure 02_image001
[式(A-IV)中,R1A ~R8A 分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、硝基、磺醯基、羥基、或碳數1~20的飽和烴基,亦可於構成該飽和烴基的亞甲基之間插入有氧原子。 R9A ~R12A 分別獨立地表示氫原子、可具有取代基的碳數6~20的芳基、可具有取代基的碳數7~20的芳烷基或碳數1~20的飽和烴基,該芳基及該芳烷基可具有的取代基亦可為-SO3 - 或-SO2 -N- -SO2 -Rf ,亦可於構成該飽和烴基的亞甲基之間插入有氧原子,該飽和烴基中所含的氫原子亦可經鹵素原子或可具有取代基的胺基取代。R9A 與R10A 亦可鍵結並與該些所鍵結的氮原子一同形成環,R11A 與R12A 亦可鍵結並與該些所鍵結的氮原子一同形成環。 A表示可具有取代基的碳數6~20的芳香族烴基或可具有取代基的碳數3~20的芳香族雜環基,該芳香族烴基及該芳香族雜環基可具有的取代基亦可為-SO3 - 或-SO2 -N- -SO2 -Rf 。 [Y] m-n - 表示任意的(m-n)價的陰離子。 m表示任意的自然數。 n表示作為取代基而具有的-SO3 - 或-SO2 -N- -SO2 -Rf 的數量,為0或1。 Rf 表示碳數1~12的氟烷基]
R1A ~R12A 所表示的碳數1~20的飽和烴基可為直鏈狀、分支鏈狀及環狀中的任一種,例如可列舉:甲基、乙基、丙基、異丙基、戊基、己基、2-乙基己基、癸基、十二烷基、二十烷基、環己基、金剛烷基。
R1A ~R12A 所表示的碳數1~20的飽和烴基、且於構成該飽和烴基的亞甲基之間插入有氧原子的基團可列舉下述式所表示的基團。下述式中,*表示與碳原子或氮原子的結合鍵。 其中,較佳為碳數1~10的飽和烴基、且於構成該飽和烴基的亞甲基之間插入有氧原子的基團,更佳為碳數1~6的飽和烴基、且於構成該飽和烴基的亞甲基之間插入有氧原子的基團。
[化2]
Figure 02_image003
作為R9A ~R12A 中的碳數6~20的芳基,可列舉:苯基、甲苯甲醯基(toluyl)、二甲苯基、萘基、蒽基、菲基、苯基苯基等。 作為R9A ~R12A 中的碳數7~20的芳烷基,可列舉:苄基、苯基乙基、甲基苯基乙基等。 作為R9A ~R12A 中的可具有取代基的胺基,可列舉:甲基胺基、乙基胺基等具有一個碳數1~4的烷基的胺基;二甲基胺基、二乙基胺基、乙基甲基胺基等具有兩個碳數1~4的烷基的胺基;胺基等。 作為R9A ~R12A 中的具有鹵素原子或可具有取代基的胺基的碳數1~20的飽和烴基,例如可列舉:三氟甲基、三氟乙基、氯乙基、溴乙基、碘乙基、N,N-二甲基胺基乙基、五氟丙基、氯己基、溴己基、碘己基、N,N-二甲基胺基己基。
於R9A ~R12A 所表示的可具有取代基的芳基及可具有取代基的芳烷基中,作為取代基,除所述-SO3 - 或-SO2 -N- -SO2 -Rf 以外,可列舉:氟原子、氯原子、碘原子等鹵素原子;甲氧基、乙氧基等碳數1~6的烷氧基;羥基;磺基;胺磺醯基;甲基磺醯基等碳數1~6的烷基磺醯基等。 作為Rf 所表示的碳數1~12的氟烷基,例如可列舉:三氟甲基、2,2,2-三氟乙基等。
作為可具有取代基的芳基及可具有取代基的芳烷基的具體例,可列舉下述式所表示的基團。下述式中,*表示與氮原子的結合鍵。
[化3]
Figure 02_image005
[化4]
Figure 02_image007
[化5]
Figure 02_image009
作為R9A 與R10A 鍵結並與該些所鍵結的氮原子一同形成的環、以及R11A 與R12A 鍵結並與該些所鍵結的氮原子一同形成的環,可列舉:吡咯啶環、嗎啉環、哌啶環、哌嗪環等。
就合成容易度的方面而言,R1A ~R8A 較佳為分別獨立地為氫原子、鹵素原子、或碳數1~8的烷基,更佳為分別獨立地為氫原子、甲基、氟原子或氯原子。
就合成容易度的方面而言,R9A ~R12A 較佳為分別獨立地為碳數1~20的飽和烴基、可具有取代基的碳數7~20的芳烷基或可經取代的碳數6~20的芳基,更佳為分別獨立地為碳數1~8的飽和烴基、可具有取代基的碳數7~15的芳烷基或可經取代的碳數6~12的芳基,且該芳烷基及該芳基中所含的氫原子亦可經鹵素原子、碳數1~4的鹵代烷基、碳數1~4的烷氧基、羥基、磺基或碳數1~4的烷基磺醯基取代,進而佳為分別獨立地為碳數1~8的烷基、苯基或苄基,且該苯基及該苄基中所含的氫原子亦可經鹵素原子、碳數1~4的鹵代烷基、碳數1~4的烷氧基、羥基、磺基或碳數1~4的烷基磺醯基取代。作為所述苯基或苄基,可列舉下述式所表示的基團。下述式中,*表示與氮原子的結合鍵。
[化6]
Figure 02_image011
[化7]
Figure 02_image013
作為A中的碳數6~20的芳香族烴基,可列舉:苯基、甲苯甲醯基、二甲苯基、萘基、蒽基、菲基、苯基苯基等。 作為A所表示的可具有取代基的芳香族烴基,例如可列舉下述式所表示的基團。*表示與碳原子的結合鍵。
[化8]
Figure 02_image015
所謂表示A的芳香族雜環基,是指具有至少一個雜原子作為環的構成要素的芳香族基。作為雜原子,可列舉:氮原子、氧原子及硫原子等。
A較佳為具有至少一個氮原子作為環的構成要素的芳香族雜環基。作為所述芳香族雜環基,可列舉:吡咯基、咪唑基、吡唑基、噁唑基、噻唑基、及三唑基等具有氮原子的5員芳香族雜環基;吡啶基(pyridyl)、吡啶基(pyridinyl)及噠嗪基等具有氮原子的6員芳香族雜環基;苯並咪唑基、吲哚基等縮合環芳香族雜環基。 作為A中的取代基,可列舉:鹵素原子、碳數1~6的烷氧基、羥基、磺基、胺磺醯基、碳數1~6的烷基磺醯基及可具有取代基的胺基等,具體而言,可列舉與R9A ~R12A 中所例示者相同的取代基。
A較佳為式(t1)所表示的基團。
[化9]
Figure 02_image017
[式(t1)中, R56 表示氫原子、碳數1~20的飽和烴基、或可具有取代基的碳數6~20的芳香族烴基。 X2表示-O-、-N(R57 )-或-S-。 R57 表示氫原子或碳數1~10的烷基。 R45 及R46 分別獨立地表示氫原子、可具有取代基的碳數1~20的飽和烴基、可具有取代基的碳數6~20的芳香族烴基或可具有取代基的碳數7~30的芳烷基,於該飽和烴基的碳數為2~20的情況下,該飽和烴基中所含的-CH2 -亦可取代為-O-及-CO-中的至少一者。其中,於該碳數2~20的飽和烴基中,鄰接的-CH2 -不會同時經取代為-O-,末端的-CH2 -不會經取代為-O-或-CO-。R45 與R46 亦可鍵結並與該些所鍵結的氮原子一同形成環。 *表示與碳陽離子的結合鍵]
作為表示A的可具有取代基的芳香族雜環基,可列舉下述式所表示的基團。*表示與碳原子的結合鍵。
[化10]
Figure 02_image019
X2較佳為-S-。 R56 較佳為可具有取代基的碳數6~20的芳香族烴基,更佳為可具有取代基的苯基。 R45 及R46 較佳為分別獨立地為可具有取代基的碳數1~20的飽和烴基、或可具有取代基的碳數6~20的芳香族烴基,更佳為可具有取代基的碳數1~6的烷基或可具有取代基的碳數6~12的芳香族烴基,進而佳為一者為可具有取代基的碳數1~6的烷基,另一者為可具有取代基的碳數6~12的芳香族烴基。 A較佳為式(A1-12)及式(A1-13)所表示的基團。
[Y] m-n - 可列舉公知的陰離子,就耐熱性的方面而言,較佳為含硼陰離子、含鋁陰離子、含氟陰離子、以及含有選自由鎢、鉬、矽及磷所組成的群組中的至少一個元素與氧的陰離子。
作為含硼陰離子及含鋁陰離子,可列舉下述式(4)所表示的陰離子。
[化11]
Figure 02_image021
[式(4)中,W1 及W2 分別獨立地表示具有至少兩個一價的質子供給性取代基、且具有兩個自該基團釋放出質子而成的取代基的基團。M表示硼原子或鋁原子]
作為具有至少兩個一價的質子供給性取代基、且具有兩個自該基團釋放出質子而成的取代基的基團,可列舉:自具有至少兩個一價的質子供給性取代基(例如,羥基、羧基等)的化合物中,自兩個質子供給性取代基分別釋放出質子而成的基團。作為該化合物,較佳為可列舉:鄰苯二酚2,3-二羥基萘、2,2'-聯苯酚、3-羥基-2-萘甲酸、2-羥基-1-萘甲酸、1-羥基-2-萘甲酸、聯萘酚、柳酸、二苯羥乙酸(benzilic acid)或苦杏仁酸(mandelic acid),該些亦可具有取代基。
作為取代基,可列舉:鹵素原子;碳數1~6的烷基;碳數1~6的烷氧基;硝基;羥基;胺基。
作為式(4)所表示的陰離子,可列舉下述式所表示的陰離子。
[化12]
Figure 02_image023
[式中,R61 、R62 、R63 及R64 分別獨立地表示氫原子、羥基、胺基、硝基、鹵素原子、碳數1~4的烷基、碳數1~4的鹵代烷基或碳數1~4的烷氧基]
例如可列舉下述記載的陰離子(BC-1)~陰離子(BC-28)。M表示硼原子或鋁原子。表1中的tBu表示第三丁基。
[表1]
陰離子 R61 R62 R63 R64
陰離子(BC-1) H H H H
陰離子(BC-2) OH H H H
陰離子(BC-3) H OH H H
陰離子(BC-4) H H OH H
陰離子(BC-5) H H H OH
陰離子(BC-6) Cl H H H
陰離子(BC-7) H Cl H H
陰離子(BC-8) H H Cl H
陰離子(BC-9) H H H Cl
陰離子(BC-10) Br H H H
陰離子(BC-11) H Br H H
陰離子(BC-12) H H Br H
陰離子(BC-13) H H H Br
陰離子(BC-14) NH2 H H H
陰離子(BC-15) H NH2 H H
陰離子(BC-16) H H NH2 H
陰離子(BC-17) H H H NH2
陰離子(BC-18) H tBu H tBu
陰離子(BC-19) H Cl H Cl
陰離子(BC-20) H Br H Br
陰離子(BC-21) H I H I
陰離子(BC-22) H OH OH H
陰離子(BC-23) OH H OH H
陰離子(BC-24) Cl Cl H Cl
[化13]
Figure 02_image025
[化14]
Figure 02_image027
[化15]
Figure 02_image029
[化16]
Figure 02_image031
含氟陰離子可列舉下述式(6)、式(7)、式(8)、或式(9)所表示的陰離子。
[化17]
Figure 02_image033
[式(6)中,W3 及W4 分別獨立地表示氟原子或碳數1~4的氟化烷基、或者W3 與W4 鍵結而形成碳數1~4的氟化烷二基]
[化18]
Figure 02_image035
[式(7)中,W5 、W6 及W7 分別獨立地表示氟原子或碳數1~4的氟化烷基]
[化19]
Figure 02_image037
[式(8)中,Y1 表示碳數1~4的氟化烷二基]
[化20]
Figure 02_image039
[式(9)中,Y2 表示碳數1~4的氟化烷基]
式(6)及式(7)中,W3 ~W7 分別所表示的碳數1~4的氟化烷基較佳為全氟烷基,例如可列舉:-CF3 、-CF2 CF3 、-CF2 CF2 CF3 、-CF(CF3 )2 、-CF2 CF2 CF2 CF3 、-CF2 CF(CF3 )2 、-C(CF3 )3 等。
式(6)中,W3 與W4 鍵結而形成的碳數2~4的氟化烷二基較佳為全氟烷二基,例如可列舉:-CF2 CF2 -、-CF2 CF2 CF2 -、-CF2 CF2 CF2 CF2 -等。
式(8)中,Y1 所表示的碳數1~4的氟化烷二基較佳為全氟烷二基,例如可列舉:-CF2 -、-CF2 CF2 -、-CF2 CF2 CF2 -、-C(CF3 )2 -、-CF2 CF2 CF2 CF2 -等。
式(9)中,Y2 所表示的碳數1~4的氟化烷基較佳為全氟烷基,可列舉:-CF3 、-CF2 CF3 、-CF2 CF2 CF3 、-CF(CF3 )2 、-CF2 CF2 CF2 CF3 、-CF2 CF(CF3 )2 、-C(CF3 )3 等。
式(6)所表示的陰離子(以下,有時稱為「陰離子(6)」)可列舉下述陰離子(6-1)~陰離子(6-6)。
[化21]
Figure 02_image041
式(7)所表示的陰離子(以下,有時稱為「陰離子(7)」)例如可列舉下述陰離子(7-1)。
[化22]
Figure 02_image043
式(8)所表示的陰離子(以下,有時稱為「陰離子(8)」)例如可列舉下述陰離子(8-1)~陰離子(8-4)。
[化23]
Figure 02_image045
式(9)所表示的陰離子(以下,有時稱為「陰離子(9)」)例如可列舉下述陰離子(9-1)~陰離子(9-4)。
[化24]
Figure 02_image047
[Y] m- n - 較佳為含有選自由鎢、鉬、矽及磷所組成的群組中的至少一個元素與氧的陰離子。含有鎢的[Y] m-n - 較佳為雜多酸或同多酸(isopolyacid)的陰離子,更佳為磷鎢酸、矽鎢酸及鎢系同多酸的陰離子。
此種含鎢的雜多酸或同多酸的陰離子可列舉:克金(Keggin)型磷鎢酸根離子α-[PW12 O40 ]3- 、道森(Dawson)型磷鎢酸根離子α-[P2 W18 O62 ]6- 、β-[P2 W18 O62 ]6- 、克金(Keggin)型矽鎢酸根離子α-[SiW12 O40 ]4- 、β-[SiW12 O40 ]4- 、γ-[SiW12 O40 ]4- ,進而,其他例子可列舉:[P2 W17 O61 ]10- 、[P2 W15 O56 ]12- 、[H2 P2 W12 O48 ]12- 、[NaP5 W30 O110 ]14- 、α-[SiW9 O34 ]10- 、γ-[SiW10 O36 ]8- 、α-[SiW11 O39 ]8- 、β-[SiW11 O39 ]8- 、[W6 O19 ]2- 、[W10 O32 ]4- 、WO4 2- 等。
包含選自由矽及磷所組成的群組中的至少一個元素與氧的陰離子可列舉:SiO3 2- 、PO4 3-
特別是就合成與後處理的容易度而言,較佳為克金(Keggin)型磷鎢酸根離子、道森(Dawson)型磷鎢酸根離子、克金(Keggin)型矽鎢酸根離子等雜多酸根陰離子、[W10 O32 ]4- 等同多酸根陰離子。
式(A-IV)所表示的鹽的具體例可列舉下述式(A-IV-1)~式(A-IV-26)所表示的鹽。
[化25]
Figure 02_image049
[化26]
Figure 02_image051
[化27]
Figure 02_image053
[化28]
Figure 02_image055
[化29]
Figure 02_image057
染料(A1)較佳為包含式(A-IV-26)所表示的鹽。
於具有磺基(-SO3 H)作為取代基的情況下,亦可將氫正離子與任意的陽離子交換而形成鹽。作為任意的陽離子,可列舉:鹼金屬離子、有機銨離子、可具有取代基的咪唑鎓離子等。於具有多個磺基的情況下,亦可與二價以上的金屬離子形成鹽。
[染料(A2)] 染料(A2)包含呫噸染料。呫噸染料可使用公知的物質。以下,染料(A2)亦稱為呫噸染料(A2)。
呫噸染料(A2)為包含分子內具有呫噸骨架的化合物的染料。呫噸染料(A2)例如可列舉:C.I.酸性紅51(以下,省略C.I.酸性紅的記載,僅記載編號。其他亦同樣如此)、52、87、92、94、289、388、C.I.酸性紫9、30、102、C.I.鹼性紅1(羅丹明6G)、2、3、4、8、C.I.鹼性紅10、11、C.I.鹼性紫10(羅丹明B)、11、C.I.溶劑紅218、C.I.媒染紅27、C.I.活性紅36(孟加拉玫瑰紅(rose Bengal)B)、磺基羅丹明(sulforhodamine)G、日本專利特開2010-32999號公報中記載的呫噸染料及日本專利第4492760號公報中記載的呫噸染料等。較佳為溶解於有機溶劑的染料。
該些中,作為呫噸染料(A2),較佳為包含式(1a)所表示的化合物(以下,有時稱為「化合物(1a)」)的染料。化合物(1a)亦可為其互變異構物。於使用化合物(1a)的情況下,呫噸染料(A2)中的化合物(1a)的含量較佳為50質量%以上,更佳為70質量%以上,進而佳為90質量%以上。特別是作為呫噸染料(A2),較佳為僅使用化合物(1a)。
[化30]
Figure 02_image059
[式(1a)中,R1a ~R4a 相互獨立地表示氫原子、可具有取代基的碳數1~20的一價飽和烴基或可具有取代基的碳數6~10的一價芳香族烴基,該飽和烴基中所含的-CH2 -亦可經-O-、-CO-或-NR11a -取代。R1a 及R2a 亦可一同形成包含氮原子的環,R3a 及R4a 亦可一同形成包含氮原子的環。 R5a 表示-OH、-SO3 - 、-SO3 H、-SO3 - Za+ 、-CO2 H、-CO2 - Za+ 、-CO2 R8a 、-SO3 R8a 或-SO2 NR9a R10a 。 R6a 及R7a 相互獨立地表示氫原子或碳數1~6的烷基。 m表示0~5的整數。m為2以上時,多個R5a 可相同亦可不同。 a表示整數0或1。 Xa表示鹵素原子。 Za+ 表示+ N(R11a )4 、Na+ 或K+ ,四個R11a 可相同亦可不同。 R8a 表示碳數1~20的一價飽和烴基,該飽和烴基中所含的氫原子亦可經鹵素原子取代。 R9a 及R10a 相互獨立地表示氫原子或可具有取代基的碳數1~20的一價飽和烴基,該飽和烴基中所含的-CH2 -亦可經-O-、-CO-、-NH-或-NR8a -取代,R9a 及R10a 亦可相互鍵結而形成包含氮原子的3員環~10員環的雜環。 R11a 表示氫原子、碳數1~20的一價飽和烴基或碳數7~10的芳烷基]
式(1a)中,於存在-SO3 - 的情況下,其數量為1個。
作為R1a ~R4a 中的碳數6~10的一價芳香族烴基,例如可列舉:苯基、甲苯甲醯基、二甲苯基、均三甲苯基、丙基苯基及丁基苯基等。
作為該芳香族烴基可具有的取代基,可列舉:鹵素原子、羧基、-R8a 、-OH、-OR8a 、-SO3 - 、-SO3 H、-SO3 - Za+ 、-CO2 H、-CO2 R8a 、-SR8a 、-SO2 R8a 、-SO3 R8a 或-SO2 NR9a R10a 。 該些中,作為取代基,較佳為-SO3 - 、-SO3 H、-SO3 - Za+ 及-SO2 NR9a R10a ,更佳為-SO3 - Za+ 及-SO2 NR9a R10a 。該情況下的-SO3 - Za+ ,較佳為-SO3 - + N(R11a )4
作為R1a ~R4a 及R8a ~R11a 中的碳數1~20的一價飽和烴基,例如可列舉:甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、十六烷基、二十烷基等直鏈狀烷基;異丙基、異丁基、異戊基、新戊基、2-乙基己基等分支鏈狀烷基;環丙基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環癸基等碳數3~20的脂環式飽和烴基。 R1a ~R4a 中的該飽和烴基中所含的氫原子例如亦可經羧基、碳數6~10的芳香族烴基或鹵素原子取代。 R9a 及R10a 中的該飽和烴基中所含的氫原子例如亦可經羥基或鹵素原子取代。
作為R1a 及R2a 一同形成的環、以及R3a 及R4a 一同形成的環,例如可列舉以下者。
[化31]
Figure 02_image061
作為-OR8a ,例如可列舉:甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊基氧基、己基氧基、庚基氧基、辛基氧基、2-乙基己基氧基及二十烷基氧基等。
作為-CO2 R8a ,例如可列舉:甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、第三丁氧基羰基、己基氧基羰基及二十烷基氧基羰基等。
作為-SR8a ,例如可列舉:甲基巰基、乙基巰基、丁基巰基、己基巰基、癸基巰基及二十烷基巰基等。 作為-SO2 R8a ,例如可列舉:甲基磺醯基、乙基磺醯基、丁基磺醯基、己基磺醯基、癸基磺醯基及二十烷基磺醯基等。 作為-SO3 R8a ,例如可列舉:甲氧基磺醯基、乙氧基磺醯基、丙氧基磺醯基、第三丁氧基磺醯基、己基氧基磺醯基及二十烷基氧基磺醯基等。
作為-SO2 NR9a R10a ,例如可列舉:胺磺醯基; N-甲基胺磺醯基、N-乙基胺磺醯基、N-丙基胺磺醯基、N-異丙基胺磺醯基、N-丁基胺磺醯基、N-異丁基胺磺醯基、N-第二丁基胺磺醯基、N-第三丁基胺磺醯基、N-戊基胺磺醯基、N-(1-乙基丙基)胺磺醯基、N-(1,1-二甲基丙基)胺磺醯基、N-(1,2-二甲基丙基)胺磺醯基、N-(2,2-二甲基丙基)胺磺醯基、N-(1-甲基丁基)胺磺醯基、N-(2-甲基丁基)胺磺醯基、N-(3-甲基丁基)胺磺醯基、N-環戊基胺磺醯基、N-己基胺磺醯基、N-(1,3-二甲基丁基)胺磺醯基、N-(3,3-二甲基丁基)胺磺醯基、N-庚基胺磺醯基、N-(1-甲基己基)胺磺醯基、N-(1,4-二甲基戊基)胺磺醯基、N-辛基胺磺醯基、N-(2-乙基己基)胺磺醯基、N-(1,5-二甲基)己基胺磺醯基、N-(1,1,2,2-四甲基丁基)胺磺醯基等N-1取代胺磺醯基; N,N-二甲基胺磺醯基、N,N-乙基甲基胺磺醯基、N,N-二乙基胺磺醯基、N,N-丙基甲基胺磺醯基、N,N-異丙基甲基胺磺醯基、N,N-第三丁基甲基胺磺醯基、N,N-丁基乙基胺磺醯基、N,N-雙(1-甲基丙基)胺磺醯基、N,N-庚基甲基胺磺醯基等N,N-2取代胺磺醯基等。
R5a 較佳為-CO2 H、-CO2 - Za+ 、-CO2 R8a 、-SO3 - 、-SO3 - Za+ 、-SO3 H或-SO2 NHR9a ,更佳為-SO3 - 、-SO3 - Za+ 、-SO3 H或-SO2 NHR9a 。 m較佳為1~4,更佳為1或2。
作為R6a 及R7a 中的碳數1~6的烷基,可列舉所述列舉的烷基中的碳數1~6的烷基。
作為R11a 中的碳數7~10的芳烷基,可列舉:苄基、苯基乙基、苯基丁基等。
Za++ N(R11a )4 、Na+ 或K+ ,較佳為+ N(R11a )4 。 作為所述+ N(R11a )4 ,較佳為四個R11a 中的至少兩個為碳數5~20的一價飽和烴基。另外,四個R11a 的合計碳數較佳為20~80,更佳為20~60。
作為化合物(1a),較佳為式(2a)所表示的化合物(以下,有時稱為「化合物(2a)」)。化合物(2a)亦可為其互變異構物。
[化32]
Figure 02_image063
[式(2a)中,R21a ~R24a 相互獨立地表示氫原子、-R26a 或可具有取代基的碳數6~10的一價芳香族烴基。R21a 及R22a 亦可一同形成包含氮原子的環,R23a 及R24a 亦可一同形成包含氮原子的環。 R25a 表示-SO3 - 、-SO3 H、-SO3 - Z1+ 或-SO2 NHR26a 。 m1表示0~5的整數。m1為2以上時,多個R25a 可相同亦可不同。 a1表示整數0或1。 X1表示鹵素原子。 R26a 表示可具有鹵素原子或羧基的碳數1~20的一價飽和烴基。 Z1+ 表示+ N(R27a )4 、Na+ 或K+ ,四個R27a 可相同亦可不同。 R27a 表示碳數1~20的一價飽和烴基或苄基]
作為R21a ~R24a 中的碳數6~10的一價芳香族烴基,可列舉與作為所述R1a ~R4a 的芳香族烴基而列舉者相同的基團。該芳香族烴基中所含的氫原子亦可經-SO3 - 、-SO3 H、-SO3 - Z1+ 、-SO3 R26a 或-SO2 NHR26a 取代。 作為R21a ~R24a 的組合,較佳為:R21a 及R23a 相互獨立地為氫原子或碳數1~10的飽和烴基(該飽和烴基亦可具有鹵素原子或羧基),且R22a 及R24a 為碳數6~10的一價芳香族烴基,該芳香族烴基中所含的氫原子經-SO3 - 、-SO3 H、-SO3 - Z1+ 、-SO3 R26a 或-SO2 NHR26a 取代而成者。進而佳的組合為:R21a 及R23a 相互獨立地為氫原子或碳數1~8的烷基(該烷基亦可具有鹵素原子或羧基),且R22a 及R24a 為碳數6~10的一價芳香族烴基,該芳香族烴基中所含的氫原子經-SO3 - Z1+ 或-SO2 NHR26a 取代而成者。
作為R21a 及R22a 一同形成的包含氮原子的環、以及R23a 及R24a 一同形成的包含氮原子的環,可列舉與R1a 及R2a 一同形成的環相同者。其中,較佳為脂肪族雜環。作為該脂肪族雜環,例如可列舉下述者。
[化33]
Figure 02_image065
作為R26a 及R27a 中的碳數1~20的一價飽和烴基,可列舉與於R8a ~R11a 中作為飽和烴基而列舉者相同的基團。 於R21a ~R24a 為-R26a 的情況下,-R26a 較佳為分別獨立地為甲基或乙基。另外,作為-SO3 R26a 及-SO2 NHR26a 中的R26a ,較佳為碳數3~20的分支鏈狀烷基,更佳為碳數6~12的分支鏈狀烷基,進而佳為2-乙基己基。
Z1++ N(R27a )4 、Na+ 或K+ ,較佳為+ N(R27a )4 。 作為所述+ N(R27a )4 ,較佳為四個R27a 中的至少兩個為碳數5~20的一價飽和烴基。另外,四個R27a 的合計碳數較佳為20~80,更佳為20~60。
m1較佳為1~4,更佳為1或2。
另外,作為化合物(1a),亦較佳為式(3a)所表示的化合物(以下,有時稱為「化合物(3a)」)。化合物(3a)亦可為其互變異構物。
[化34]
Figure 02_image067
[式(3a)中,R31a 及R32a 相互獨立地表示碳數1~10的一價飽和烴基,該飽和烴基中所含的氫原子亦可經碳數6~10的芳香族烴基、羧基或鹵素原子取代,該芳香族烴基中所含的氫原子亦可經碳數1~3的烷氧基取代,所述飽和烴基中所含的-CH2 -亦可經-O-、-CO-或-NR11a -取代。 R33a 及R34a 相互獨立地表示碳數1~4的烷基、碳數1~4的烷基巰基或碳數1~4的烷基磺醯基。 R31a 及R33a 亦可一同形成包含氮原子的環,R32a 及R34a 亦可一同形成包含氮原子的環。 p及q相互獨立地表示0~5的整數。p為2以上時,多個R33a 可相同亦可不同,q為2以上時,多個R34a 可相同亦可不同。 R11a 表示與所述相同的含義]
作為R31a 及R32a 中的碳數1~10的一價飽和烴基,可列舉R8a 中的飽和烴基中碳數1~10的基團。 可作為取代基而具有的碳數6~10的芳香族烴基可列舉與R1a 中的芳香族烴基相同的基團。 作為碳數1~3的烷氧基,例如可列舉:甲氧基、乙氧基、丙氧基等。 R31a 及R32a 較佳為相互獨立地為碳數1~3的一價飽和烴基(該飽和烴基亦可具有鹵素原子或羧基)。
作為R33a 及R34a 中的碳數1~4的烷基,可列舉:甲基、乙基、丙基、丁基、異丙基、異丁基、第二丁基、第三丁基等。 作為R33a 及R34a 中的碳數1~4的烷基巰基,可列舉:甲基巰基、乙基巰基、丙基巰基、丁基巰基及異丙基巰基等。 作為R33a 及R34a 中的碳數1~4的烷基磺醯基,可列舉:甲基磺醯基、乙基磺醯基、丙基磺醯基、丁基磺醯基及異丙基磺醯基等。 R33a 及R34a 較佳為碳數1~4的烷基,更佳為甲基。
p及q較佳為0~2的整數,較佳為0或1。
作為化合物(1a),例如可列舉式(1-1)~式(1-107)所表示的化合物。再者,式中,R40a 表示碳數1~20的一價飽和烴基,較佳為碳數6~12的分支鏈狀烷基,進而佳為2-乙基己基。R26a 具有與式(2a)中的R26a 相同的含義。
[化35]
Figure 02_image069
[化36]
Figure 02_image071
[化37]
Figure 02_image073
[化38]
Figure 02_image075
[化39]
Figure 02_image077
[化40]
Figure 02_image079
[化41]
Figure 02_image081
[化42]
Figure 02_image083
[化43]
Figure 02_image085
[化44]
Figure 02_image087
[化45]
Figure 02_image089
[化46]
Figure 02_image091
[化47]
Figure 02_image093
[化48]
Figure 02_image095
[化49]
Figure 02_image097
[化50]
Figure 02_image099
[化51]
Figure 02_image101
[化52]
Figure 02_image103
[化53]
Figure 02_image105
所述化合物中,式(1-1)~式(1-23)、式(1-37)~式(1-85)及式(1-102)~式(1-107)所表示的化合物相當於化合物(2a),式(1-24)~式(1-36)及式(1-86)~式(1-101)所表示的化合物相當於化合物(3a)。 該些中,較佳為C.I.酸性紅289的磺醯胺化物、C.I.酸性紅289的四級銨鹽、C.I.酸性紫102的磺醯胺化物或C.I.酸性紫102的四級銨鹽。作為此種化合物,例如可列舉式(1-1)~式(1-8)、式(1-11)及式(1-12)所表示的化合物等。
另外,就於有機溶劑中的溶解性優異的方面而言,亦較佳為式(1-24)~式(1-33)所表示的化合物。 就所得到的塗膜的色度範圍及透過率變良好的觀點而言,另外亦較佳為式(1-32)、式(1-44)及式(1-97)所表示的化合物。
呫噸染料(A2)可使用市售的呫噸染料(例如,中外化成(股)製造的「中外胺美樂快速粉紅(Chugai Aminol Fast Pink)R-H/C」、田岡化學工業(股)製造的「羅丹明(Rhodamin)6G」)。另外,亦能夠以市售的呫噸染料為起始原料,參考日本專利特開2010-32999號公報進行合成。
[染料(A3)] 染料(A3)包含蒽醌染料。蒽醌染料亦可使用公知的物質。作為蒽醌染料,例如可列舉: C.I.溶劑黃(Solvent Yellow)117(以下,省略C.I.溶劑黃等的記載,僅記載編號)、163、167、189、 C.I.溶劑橙(Solvent Orange)77、86、 C.I.溶劑紅(Solvent Red)111、143、145、146、150、151、155、168、169、172、175、181、207、222、227、230、245、247、 C.I.溶劑紫(Solvent Violet)11、13、14、26、31、36、37、38、45、47、48、51、59、60、 C.I.溶劑藍(Solvent Blue)14、18、35、36、45、58、59、59:1、63、68、69、78、79、83、94、97、98、100、101、102、104、105、111、112、122、128、132、136、139、 C.I.溶劑綠(Solvent Green)3、28、29、32、33、 C.I.酸性紅(Acid Red)80、 C.I.酸性綠(Acid Green)25、27、28、41、 C.I.酸性紫(Acid Violet)34、 C.I.酸性藍(Acid Blue)25、27、40、45、78、80、112、 C.I.分散黃(Disperse Yellow)51、 C.I.分散紫(Disperse Violet)26、27、 C.I.分散藍(Disperse Blue)1、14、56、60、 C.I.直接藍(Direct Blue)40、 C.I.媒染紅(Mordant Red)3、11、 C.I.媒染藍(Mordant Blue)8 等。蒽醌染料較佳為溶解於有機溶劑的染料。
[染料(A4)] 染料(A4)包含四氮雜卟啉染料。四氮雜卟啉染料為分子內具有四氮雜卟啉骨架的化合物。另外,於四氮雜卟啉染料為酸性染料或鹼性染料的情況下,亦可與任意的陽離子或陰離子形成鹽。
相對於著色硬化性樹脂組成物中的固體成分的總量,著色硬化性樹脂組成物中的著色劑(A)的含有率較佳為5質量%以上且70質量%以下,更佳為5質量%以上且60質量%以下,進而佳為5質量%以上且50質量%以下。若著色劑(A)的含有率為所述範圍內,則可獲得所期望的分光或色濃度。
本說明書中,所謂「著色硬化性樹脂組成物中的固體成分的總量」,是指自著色硬化性樹脂組成物中去除了溶劑(E)後的成分的合計量。固體成分的總量以及相對於其的各成分的含量可藉由例如液相層析法或氣相層析法等公知的分析手段進行測定。
著色劑(A)較佳為包含所述顏料、與選自由染料(A1)~染料(A4)所組成的群組中的至少一種。 於著色劑(A)包含染料(A1)的情況下,著色劑(A)能夠以使染料(A1)分散於溶劑中而成的分散液的形式包含染料(A1)。 進而於另一實施形態中,著色劑(A)較佳為包含顏料與呫噸染料(A2),更佳為包含顏料與所述式(1a)所表示的化合物,進而佳為包含顏料與所述式(2a)所表示的化合物,特佳為包含顏料與所述式(3a)所表示的化合物,進一步特佳為包含顏料與選自由所述式(1-32)所表示的化合物、式(1-44)所表示的化合物及式(1-97)所表示的化合物所組成的群組中的至少一種。
於著色劑(A)包含染料(A1)的情況下,著色劑(A)中的染料(A1)的含有率較佳為0.5質量%以上且100質量%以下,更佳為61質量%以上且99.5質量%以下,進而佳為81質量%以上且99質量%以下。
於著色劑(A)包含染料(A2)的情況下,著色劑(A)中的染料(A2)的含有率較佳為0.1質量%以上且80質量%以下,更佳為0.3質量%以上且40質量%以下,進而佳為0.5質量%以上且20質量%以下。 於著色劑(A)包含染料(A1)與染料(A2)的情況下,著色劑(A)中的染料(A1)與染料(A2)的質量比[(A1):(A2)]例如可為0.01:99.99~99.99:0.01,較佳為50:50~99.95:0.05,更佳為90:10~99.9:0.1。 於著色劑(A)包含染料(A2)與顏料的情況下,著色劑(A)中的染料(A2)與顏料的質量比[(A2):顏料]例如可為1:99~99:1,較佳為5:95~50:50,更佳為10:90~30:70。
於著色硬化性樹脂組成物包含溶劑(以下,亦稱為溶劑(E))的情況下,亦可預先製備包含著色劑(A)與溶劑(E)的著色劑含有液,之後使用該著色劑含有液來製備著色硬化性樹脂組成物。於著色劑(A)不溶解於溶劑(E)的情況下,著色劑含有液可藉由使著色劑(A)分散於溶劑(E)中並進行混合而以分散液的形式製備。著色劑含有液亦可包含著色硬化性樹脂組成物中所含有的溶劑(E)的一部分或全部。
相對於著色劑含有液的總量,著色劑含有液中的固體成分的含有率較佳為0.1質量%以上且99.9質量%以下,更佳為1質量%以上且90質量%以下,進而佳為1質量%以上且60質量%以下,特佳為3質量%以上且50質量%以下。
著色劑含有液中的著色劑(A)的含有率於著色劑含有液中的固體成分的總量中較佳為0.01質量%以上且100質量%以下,更佳為0.1質量%以上且99.9質量%以下,進而佳為1質量%以上且99質量%以下,特佳為10質量%以上且90質量%以下。
本說明書中,所謂「著色劑含有液中的固體成分的總量」,是指自著色劑含有液中去除了溶劑(E)後的成分的合計量。固體成分的總量以及相對於其的各成分的含量可藉由液相層析法或氣相層析法等公知的分析手段進行測定。
著色劑(A)藉由含有分散劑並進行分散處理而可成為使著色劑(A)於著色劑含有液中均勻地分散的狀態。
作為分散劑,可列舉界面活性劑等,可為陽離子系、陰離子系、非離子系及兩性中的任一種界面活性劑。具體而言,可列舉:聚酯系、多胺系及丙烯酸系等的界面活性劑等。該些分散劑可單獨使用或將兩種以上組合使用。作為分散劑,若以商品名表示,則可列舉:KP(信越化學工業(股)製造)、佛羅倫(Flowlen)(共榮社化學(股)製造)、索努帕斯(Solsperse)(註冊商標)(捷利康(Zeneca)(股)製造)、埃夫卡(EFKA)(註冊商標)(巴斯夫(BASF)(股)製造)、阿吉斯帕(Ajisper)(註冊商標)(味之素精密技術(Ajinomoto Fine-Techno)(股)製造)及迪斯帕畢克(Disperbyk)(註冊商標)(畢克化學(BYK-chemie)(股)製造)、畢克(BYK)(註冊商標)(畢克化學(BYK-chemie)(股)製造)等。
為了製備所述著色劑含有液,於使用分散劑的情況下,相對於著色劑(A)100質量份,該分散劑(固體成分)的使用量較佳為5質量份以上且100質量份以下,更佳為5質量份以上且50質量份以下。若該分散劑的使用量處於所述範圍,則有可獲得更均勻的分散狀態的著色劑含有液的傾向。
[2] 樹脂(B) 著色硬化性樹脂組成物包含樹脂[以下,亦稱為樹脂(B)]。
樹脂(B)較佳為鹼可溶性樹脂。所謂鹼可溶性,是指於鹼化合物的水溶液即顯影液中溶解的性質。作為樹脂(B),可列舉以下的樹脂[K1]~樹脂[K6]等。
樹脂[K1]:具有源自選自由不飽和羧酸及不飽和羧酸酐所組成的群組中的至少一種[以下,有時稱為「單量體(a)」]的結構單元、與源自具有碳數2~4的環狀醚結構及乙烯性不飽和鍵的單量體[以下,有時稱為「單量體(b)」]的結構單元的共聚物。 樹脂[K2]:具有源自單量體(a)的結構單元與源自單量體(b)的結構單元、以及源自可與單量體(a)共聚的單量體(其中,與單量體(a)及單量體(b)不同)[以下,有時稱為「單量體(c)」]的結構單元的共聚物。 樹脂[K3]:具有源自單量體(a)的結構單元與源自單量體(c)的結構單元的共聚物。 樹脂[K4]:具有對具有源自單量體(a)及單量體(c)的結構單元的共聚物加成單量體(b)而成的結構單元的樹脂。 樹脂[K5]:具有對具有源自單量體(b)及單量體(c)的結構單元的共聚物加成單量體(a)而成的結構單元的樹脂。 樹脂[K6]:具有對具有源自單量體(b)及單量體(c)的結構單元的共聚物加成單量體(a)而成的結構單元,進而進一步加成羧酸酐而成的與結構單元的樹脂。
所述樹脂[K1]~樹脂[K6]可為以下的共聚物或樹脂。 樹脂[K1]:單量體(a)與單量體(b)的共聚物。 樹脂[K2]:單量體(a)與單量體(b)、及單量體(c)的共聚物。 樹脂[K3]:單量體(a)與單量體(c)的共聚物。 樹脂[K4]:使單量體(a)與單量體(c)的共聚物與單量體(b)反應所得的樹脂。 樹脂[K5]:使單量體(b)與單量體(c)的共聚物與單量體(a)反應所得的樹脂。 樹脂[K6]:使單量體(b)與單量體(c)的共聚物與單量體(a)反應,進而使羧酸酐反應所得的樹脂。
作為單量體(a),具體而言可列舉: (甲基)丙烯酸、巴豆酸、鄰乙烯基苯甲酸、間乙烯基苯甲酸、對乙烯基苯甲酸等不飽和單羧酸; 馬來酸、富馬酸、檸康酸、中康酸、衣康酸、3-乙烯基鄰苯二甲酸、4-乙烯基鄰苯二甲酸、3,4,5,6-四氫鄰苯二甲酸、1,2,3,6-四氫鄰苯二甲酸、二甲基四氫鄰苯二甲酸、1,4-環己烯二羧酸等不飽和二羧酸; 甲基-5-降冰片烯-2,3-二羧酸、5-羧基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二羧基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-5-甲基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-5-乙基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-6-甲基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-6-乙基雙環[2.2.1]庚-2-烯等含有羧基的雙環不飽和化合物; 馬來酸酐、檸康酸酐、衣康酸酐、3-乙烯基鄰苯二甲酸酐、4-乙烯基鄰苯二甲酸酐、3,4,5,6-四氫鄰苯二甲酸酐、1,2,3,6-四氫鄰苯二甲酸酐、二甲基四氫鄰苯二甲酸酐、5,6-二羧基雙環[2.2.1]庚-2-烯酐(納迪克酸酐(himic anhydride))等不飽和二羧酸類酐; 琥珀酸單[2-(甲基)丙烯醯氧基乙基]酯、鄰苯二甲酸單[2-(甲基)丙烯醯氧基乙基]酯等二元以上的多元羧酸的不飽和單[(甲基)丙烯醯氧基烷基]酯; 如α-(羥基甲基)(甲基)丙烯酸般的於同一分子中含有羥基及羧基的不飽和(甲基)丙烯酸等。 其中,就共聚反應性的觀點或於鹼性水溶液中的溶解性的觀點而言,(a)較佳為(甲基)丙烯酸、馬來酸酐等。
再者,本說明書中,所謂「(甲基)丙烯酸基」是表示選自由丙烯酸基及甲基丙烯酸基所組成的群組中的至少一種。關於「(甲基)丙烯醯基」及「(甲基)丙烯酸酯」等的表述,亦同樣如此。
單量體(b)是指具有碳數2~4的環狀醚結構(例如選自由氧雜環丙烷環、氧雜環丁烷環及四氫呋喃環(氧雜環戊烷環)所組成的群組中的至少一種)與乙烯性不飽和鍵的聚合性化合物。單量體(b)較佳為具有碳數2~4的環狀醚結構與(甲基)丙烯醯氧基的單量體。 作為單量體(b),可列舉:具有氧雜環丙烷基與乙烯性不飽和鍵的單量體[以下,有時稱為「單量體(b1)」]、具有氧雜環丁烷基與乙烯性不飽和鍵的單量體[以下,有時稱為「單量體(b2)」]、具有四氫呋喃基與乙烯性不飽和鍵的單量體[以下,有時稱為「單量體(b3)」]等。
作為(b1),可列舉:具有將不飽和脂肪族烴環氧化的結構的單量體[以下,有時稱為「單量體(b1-1)」]、具有將不飽和脂環式烴環氧化的結構的單量體[以下,有時稱為「單量體(b1-2)」]。
作為單量體(b1-1),可列舉:(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸β-甲基縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸β-乙基縮水甘油酯、縮水甘油基乙烯基醚、鄰乙烯基苄基縮水甘油醚、間乙烯基苄基縮水甘油醚、對乙烯基苄基縮水甘油醚、α-甲基-鄰乙烯基苄基縮水甘油醚、α-甲基-間乙烯基苄基縮水甘油醚、α-甲基-對乙烯基苄基縮水甘油醚、2,3-雙(縮水甘油氧基甲基)苯乙烯、2,4-雙(縮水甘油氧基甲基)苯乙烯、2,5-雙(縮水甘油氧基甲基)苯乙烯、2,6-雙(縮水甘油氧基甲基)苯乙烯、2,3,4-三(縮水甘油氧基甲基)苯乙烯、2,3,5-三(縮水甘油氧基甲基)苯乙烯、2,3,6-三(縮水甘油氧基甲基)苯乙烯、3,4,5-三(縮水甘油氧基甲基)苯乙烯、2,4,6-三(縮水甘油氧基甲基)苯乙烯等。
作為單量體(b1-2),可列舉:乙烯基環己烯單氧化物、1,2-環氧-4-乙烯基環己烷(例如,賽羅西德(Celloxide)2000;大賽璐(Daicel)化學工業(股)製造)、(甲基)丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯(例如,沙克馬(Cyclomer)A400;大賽璐(Daicel)化學工業(股)製造)、(甲基)丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯(例如,沙克馬(Cyclomer)M100;大賽璐(Daicel)化學工業(股)製造)、式(I)所表示的化合物、式(II)所表示的化合物等。
[化54]
Figure 02_image107
式(I)及式(II)中,Raa 及Rab 相互獨立地表示氫原子、或碳數1~4的烷基,該烷基中所含的氫原子亦可經羥基取代。Xa1 及Xa2 相互獨立地表示單鍵、*-Rac -、*-Rac -O-、*-Rac -S-、或*-Rac -NH-。Rac 表示碳數1~6的烷二基。*表示與O的結合鍵。
作為碳數1~4的烷基,可列舉:甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基等。 作為氫原子經羥基取代的烷基,可列舉:羥基甲基、1-羥基乙基、2-羥基乙基、1-羥基丙基、2-羥基丙基、3-羥基丙基、1-羥基-1-甲基乙基、2-羥基-1-甲基乙基、1-羥基丁基、2-羥基丁基、3-羥基丁基、4-羥基丁基等。 Raa 及Rab 較佳為氫原子、甲基、羥基甲基、1-羥基乙基、及2-羥基乙基,更佳為氫原子及甲基。 作為構成Rac 的烷二基,可列舉:亞甲基、伸乙基、丙烷-1,2-二基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基等。
Xa1 及Xa2 較佳為單鍵、亞甲基、伸乙基、*-CH2 -O-(*表示與O的結合鍵)基、*-CH2 CH2 -O-基,更佳為單鍵、*-CH2 CH2 -O-基。 作為式(I)所表示的化合物的具體例,可列舉式(I-1)~式(I-15)所表示的化合物,較佳為可列舉式(I-1)、式(I-3)、式(I-5)、式(I-7)、式(I-9)、式(I-11)~式(I-15)所表示的化合物,更佳為可列舉式(I-1)、式(I-7)、式(I-9)、式(I-15)所表示的化合物。
[化55]
Figure 02_image109
[化56]
Figure 02_image111
作為式(II)所表示的化合物的具體例,可列舉式(II-1)~式(II-15)所表示的化合物,較佳為可列舉式(II-1)、式(II-3)、式(II-5)、式(II-7)、式(II-9)、式(II-11)~式(II-15)所表示的化合物,更佳為可列舉式(II-1)、式(II-7)、式(II-9)、式(II-15)所表示的化合物。
[化57]
Figure 02_image113
[化58]
Figure 02_image115
式(I)所表示的化合物及式(II)所表示的化合物可分別單獨使用。該些能夠以任意比率混合。於進行混合的情況下,其混合比率以式(I):式(II)[莫耳比]計,較佳為5:95~95:5,更佳為10:90~90:10,進而佳為20:80~80:20。
單量體(b2)較佳為具有氧雜環丁烷基與(甲基)丙烯醯氧基的單量體。 作為單量體(b2)的較佳例,可列舉:3-甲基-3-(甲基)丙烯醯氧基甲基氧雜環丁烷、3-乙基-3-(甲基)丙烯醯氧基甲基氧雜環丁烷、3-甲基-3-(甲基)丙烯醯氧基乙基氧雜環丁烷、3-乙基-3-(甲基)丙烯醯氧基乙基氧雜環丁烷。 單量體(b3)較佳為具有四氫呋喃基與(甲基)丙烯醯氧基的單量體。作為單量體(b3)的較佳例,可列舉:丙烯酸四氫糠基酯(例如比斯克(Biscoat)V#150、大阪有機化學工業(股)製造)、甲基丙烯酸四氫糠基酯等。
作為單量體(c)的具體例,可列舉: (甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸第二丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸環戊酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸2-甲基環己酯、(甲基)丙烯酸三環[5.2.1.02,6 ]癸烷-8-基酯[於該技術領域中,作為慣用名而稱為「(甲基)丙烯酸二環戊烷基酯」。另外,有時亦稱為「(甲基)丙烯酸三環癸酯」]、(甲基)丙烯酸三環[5.2.1.02,6 ]癸烯-8-基酯[於該技術領域中,作為慣用名而稱為「(甲基)丙烯酸二環戊烯基酯」]、(甲基)丙烯酸二環戊烷基氧基乙酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸金剛烷基酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸炔丙酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸萘酯、(甲基)丙烯酸苄酯等(甲基)丙烯酸酯; (甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯等含羥基的(甲基)丙烯酸酯; 馬來酸二乙酯、富馬酸二乙酯、衣康酸二乙酯等二羧酸二酯; 雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-甲基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-乙基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羥基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羥基甲基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-(2'-羥基乙基)雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-甲氧基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-乙氧基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二羥基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二(羥基甲基)雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二(2'-羥基乙基)雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二甲氧基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二乙氧基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羥基-5-甲基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羥基-5-乙基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羥基甲基-5-甲基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-第三丁氧基羰基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-環己基氧基羰基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-苯氧基羰基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-雙(第三丁氧基羰基)雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-雙(環己基氧基羰基)雙環[2.2.1]庚-2-烯等雙環不飽和化合物; N-苯基馬來醯亞胺、N-環己基馬來醯亞胺、N-苄基馬來醯亞胺、N-琥珀醯亞胺基-3-馬來醯亞胺苯甲酸酯、N-琥珀醯亞胺基-4-馬來醯亞胺丁酸酯、N-琥珀醯亞胺基-6-馬來醯亞胺己酸酯、N-琥珀醯亞胺基-3-馬來醯亞胺丙酸酯、N-(9-吖啶基)馬來醯亞胺等二羰基醯亞胺衍生物; 苯乙烯、α-甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、對甲氧基苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、氯乙烯、偏二氯乙烯、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、乙酸乙烯酯、1,3-丁二烯、異戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯等。 其中,就共聚反應性及耐熱性的觀點而言,(c)較佳為(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸三環癸酯、苯乙烯、N-苯基馬來醯亞胺、N-環己基馬來醯亞胺、N-苄基馬來醯亞胺、雙環[2.2.1]庚-2-烯等。另外,就圖案形成時的顯影性優異而言,(c)更佳為(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸三環癸酯。
樹脂[K1]中源自每一者的結構單元的比率較佳為於構成樹脂[K1]的所有結構單元中處於以下範圍。 源自單量體(a)的結構單元:較佳為2莫耳%以上且50莫耳%以下(更佳為10莫耳%以上且45莫耳%以下)、 源自單量體(b)的結構單元、特別是源自單量體(b1)的結構單元:較佳為50莫耳%以上且98莫耳%以下(更佳為55莫耳%以上且90莫耳%以下)。 若樹脂[K1]的結構單元的比率處於所述範圍,則有保存穩定性、顯影性、所得圖案的耐溶劑性優異的傾向。
樹脂[K1]可參考文獻「高分子合成的實驗法」(大津隆行著 化學同人出版社(股) 第1版第1次印刷 1972年3月1日發行)中記載的方法以及該文獻中記載的引用文獻而製造。
具體而言,可列舉將單量體(a)及單量體(b)(特別是單量體(b1))的既定量、聚合起始劑及溶劑等裝入至反應容器中,於脫氧環境下進行攪拌、加熱、保溫的方法。再者,此處使用的聚合起始劑及溶劑等並無特別限定,該領域中通常所使用者均可使用。作為聚合起始劑,可列舉偶氮化合物(2,2'-偶氮雙異丁腈、2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)等)或有機過氧化物(過氧化苯甲醯等)。作為溶劑,只要為溶解各單體者即可,作為著色硬化性樹脂組成物的溶劑,可使用後述溶劑(E)等。
所得到的共聚物可直接使用反應後的溶液,亦可使用經濃縮或稀釋的溶液,亦可使用藉由再沈澱等方法而作為固體(粉體)取出者。特別是於所述聚合時,藉由使用後述溶劑(E)作為溶劑,可直接使用反應後的溶液,從而可簡化製造步驟。
樹脂[K2]中源自每一者的結構單元的比率較佳為於構成樹脂[K2]的所有結構單元中處於以下範圍。 源自單量體(a)的結構單元:較佳為4莫耳%以上且45莫耳%以下(更佳為10莫耳%以上且30莫耳%以下)、 源自單量體(b)的結構單元、特別是源自單量體(b1)的結構單元:較佳為2莫耳%以上且95莫耳%以下(更佳為5莫耳%以上且80莫耳%以下)、 源自單量體(c)的結構單元:較佳為1莫耳%以上且65莫耳%以下(更佳為5莫耳%以上且60莫耳%以下)。 若樹脂[K2]的結構單元的比率處於所述範圍,則有保存穩定性、顯影性、所得圖案的耐溶劑性、耐熱性及機械強度優異的傾向。
樹脂[K2]能夠以與作為樹脂[K1]的製造方法而記載的方法相同的方式進行製造。具體而言,可列舉:將單量體(a)、單量體(b)(特別是單量體(b1))及單量體(c)的既定量、聚合起始劑及溶劑裝入至反應容器中,於脫氧環境下進行攪拌、加熱、保溫的方法。所得到的共聚物可直接使用反應後的溶液,亦可使用經濃縮或稀釋的溶液,亦可使用藉由再沈澱等方法而作為固體(粉體)取出者。
樹脂[K3]中源自每一者的結構單元的比率較佳為於構成樹脂[K3]的所有結構單元中處於以下範圍。 源自單量體(a)的結構單元:較佳為2莫耳%以上且55莫耳%以下(更佳為10莫耳%以上且50莫耳%以下)、 源自單量體(c)的結構單元:較佳為45莫耳%以上且98莫耳%以下(更佳為50莫耳%以上且90莫耳%以下)。 樹脂[K3]能夠以與作為樹脂[K1]的製造方法而記載的方法相同的方式進行製造。
樹脂[K4]可藉由以下方式製造:獲得單量體(a)與單量體(c)的共聚物,並將單量體(b)所具有的碳數2~4的環狀醚結構、特別是單量體(b1)所具有的氧雜環丙烷環加成於單量體(a)所具有的羧酸及/或羧酸酐。具體而言,首先以與作為樹脂[K1]的製造方法而記載的方法相同的方式製造單量體(a)與單量體(c)的共聚物。該情況下,源自每一者的結構單元的比率較佳為於構成單量體(a)與單量體(c)的共聚物的所有結構單元中處於以下範圍。 源自單量體(a)的結構單元:較佳為5莫耳%以上且50莫耳%以下(更佳為10莫耳%以上且45莫耳%以下)、 源自單量體(c)的結構單元:較佳為50莫耳%以上且95莫耳%以下(更佳為55莫耳%以上且90莫耳%以下)。
繼而,使單量體(b)所具有的碳數2~4的環狀醚結構、特別是單量體(b1)所具有的氧雜環丙烷環與所述共聚物中的源自單量體(a)的羧酸及/或羧酸酐的一部分進行反應。具體而言,繼製造單量體(a)與單量體(c)的共聚物之後,將燒瓶內環境自氮氣置換為空氣,將單量體(b)(特別是單量體(b1))、羧酸或羧酸酐與環狀醚結構的反應觸媒(例如三(二甲基胺基甲基)苯酚等)及聚合抑制劑(例如對苯二酚等)等放入燒瓶內,於60℃~130℃下反應1小時~10小時,藉此可獲得樹脂[K4]。
相對於單量體(a)100莫耳,單量體(b)的使用量、特別是單量體(b1)的使用量較佳為5莫耳以上且80莫耳以下,更佳為10莫耳以上且75莫耳以下。藉由設為該範圍,從而有保存穩定性、顯影性、耐溶劑性、耐熱性、機械強度及感度的平衡變良好的傾向。就環狀醚結構的反應性高、不易殘存未反應的單量體(b)而言,樹脂[K4]中使用的單量體(b)較佳為單量體(b1),更佳為單量體(b1-1)。
相對於單量體(a)、單量體(b)(特別是單量體(b1))及單量體(c)的合計量,所述反應觸媒的使用量較佳為0.001質量%以上且5質量%以下。相對於單量體(a)、單量體(b)及單量體(c)的合計量,所述聚合抑制劑的使用量較佳為0.001質量%以上且5質量%以下。 裝入方法、反應溫度及時間等反應條件可考慮製造設備或由聚合帶來的發熱量等而適宜調整。再者,可與聚合條件同樣地,考慮製造設備或由聚合帶來的發熱量等而適宜調整裝入方法或反應溫度。
關於樹脂[K5],作為第一階段,以與所述樹脂[K1]的製造方法相同的方式獲得單量體(b)(特別是單量體(b1))與單量體(c)的共聚物。與所述同樣地,所得到的共聚物可直接使用反應後的溶液,亦可使用經濃縮或稀釋的溶液,亦可使用利用再沈澱等方法作為固體(粉體)而取出者。 相對於構成所述共聚物的所有結構單元的合計莫耳數,源自單量體(b)(特別是單量體(b1))及單量體(c)的結構單元的比率較佳為處於以下範圍。 源自單量體(b)的結構單元、特別是源自單量體(b1)的結構單元:較佳為5莫耳%以上且95莫耳%以下(更佳為10莫耳%以上且90莫耳%以下)、 源自單量體(c)的結構單元:較佳為5莫耳%以上且95莫耳%以下(更佳為10莫耳%以上且90莫耳%以下)。
進而,於與樹脂[K4]的製造方法相同的條件下,使單量體(a)所具有的羧酸或羧酸酐和單量體(b)(特別是單量體(b1))與單量體(c)的共聚物所具有的源自單量體(b)的環狀醚結構反應,藉此可獲得樹脂[K5]。相對於單量體(b)(特別是單量體(b1))100莫耳,與所述共聚物反應的單量體(a)的使用量較佳為5莫耳以上且80莫耳以下。就環狀醚結構的反應性高、不易殘存未反應的單量體(b)而言,樹脂[K5]中使用的單量體(b)較佳為單量體(b1),更佳為單量體(b1-1)。
樹脂[K6]是進一步使羧酸酐與樹脂[K5]反應而獲得的樹脂。使羧酸酐和藉由環狀醚結構與羧酸或羧酸酐的反應而產生的羥基反應。
作為羧酸酐,可列舉:馬來酸酐、檸康酸酐、衣康酸酐、3-乙烯基鄰苯二甲酸酐、4-乙烯基鄰苯二甲酸酐、3,4,5,6-四氫鄰苯二甲酸酐、1,2,3,6-四氫鄰苯二甲酸酐、二甲基四氫鄰苯二甲酸酐、5,6-二羧基雙環[2.2.1]庚-2-烯酐(納迪克酸酐)等。
樹脂[K1]~樹脂[K6]中,作為樹脂(B)而較佳的樹脂為[K1]或[K2]。樹脂(B)可包含一種樹脂,亦可包含兩種以上的樹脂。
樹脂(B)的聚苯乙烯換算的重量平均分子量(Mw)較佳為3,000以上且100,000以下,更佳為5,000以上且50,000以下,進而佳為5,000以上且30,000以下。若重量平均分子量(Mw)處於所述範圍,則有未曝光部相對於顯影液的溶解性高、所得圖案的殘膜率或硬度亦高的傾向。樹脂(B)的分子量分佈[重量平均分子量(Mw)/數量平均分子量(Mn)]較佳為1.1~6,更佳為1.2~4。
樹脂(B)的以固體成分換算計的酸價較佳為5 mg-KOH/g以上且200 mg-KOH/g以下,更佳為50 mg-KOH/g以上且180 mg-KOH/g以下,進而佳為60 mg-KOH/g以上且140 mg-KOH/g以下。酸價是作為中和樹脂1 g所需的氫氧化鉀的量(mg)而測定的值,例如可藉由使用氫氧化鉀水溶液進行滴定而求出。
樹脂(B)的含有率於著色硬化性樹脂組成物的固體成分中較佳為1質量%以上且65質量%以下,更佳為3質量%以上且60質量%以下,進而佳為5質量%以上且55質量%以下。若樹脂(B)的含有率處於所述範圍內,則有可形成著色圖案、另外著色圖案的解析性及殘膜率提升的傾向。
於預先製備著色劑含有液之後,使用該著色劑含有液製備著色硬化性樹脂組成物的情況下,著色劑含有液亦可預先包含著色硬化性樹脂組成物中所含有的後述樹脂(B)的一部分或全部、較佳為一部分。藉由預先包含樹脂(B),可進一步改善著色劑含有液的分散穩定性。較佳為著色劑含有液預先包含樹脂(B2)。
相對於著色劑(A)100質量份,著色劑含有液中的樹脂(B)的含量例如可為10000質量份以下,較佳為5000質量份以下,更佳為1000質量份以下,進而佳為1質量份以上且500質量份以下,特佳為5質量份以上且200質量份以下,尤佳為10質量份以上且100質量份以下。
[3] 聚合性化合物(C) 聚合性化合物(C)若為因光照射等而可藉由自聚合起始劑(D)產生的活性自由基等進行聚合的化合物,則並無特別限定,可列舉聚合性的具有乙烯性不飽和鍵的化合物(較佳為(甲基)丙烯酸酯化合物)等。聚合性化合物(C)的重量平均分子量較佳為3,000以下,更佳為1,500以下。另外,聚合性化合物(C)的重量平均分子量的下限值可為50以上,亦可為150以上。
其中,作為聚合性化合物(C),較佳為具有三個以上的乙烯性不飽和鍵的光聚合性化合物,可列舉:三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇八(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯、四季戊四醇十(甲基)丙烯酸酯、四季戊四醇九(甲基)丙烯酸酯、三(2-(甲基)丙烯醯氧基乙基)異氰脲酸酯、乙二醇改質季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、乙二醇改質二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、丙二醇改質季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、丙二醇改質二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己內酯改質季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、己內酯改質二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。其中,較佳為二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。
本發明的著色硬化性樹脂組成物可含有一種或兩種以上的聚合性化合物(C)。相對於著色硬化性樹脂組成物中的樹脂(B)100質量份,聚合性化合物(C)的含量較佳為20質量份以上且150質量份以下,更佳為40質量份以上且110質量份以下。
相對於固體成分的總量,聚合性化合物(C)的含有率較佳為1質量%以上且65質量%以下,更佳為3質量%以上且60質量%以下,進而佳為5質量%以上且55質量%以下。若聚合性化合物(C)的含有率處於所述範圍內,則有著色圖案形成時的殘膜率及彩色濾光片的耐化學品性提升的傾向。
[4] 聚合起始劑(D) 聚合起始劑(D)只要為可藉由光或熱的作用而產生活性自由基、酸等而使聚合開始的化合物,則並無特別限定,可使用公知的聚合起始劑。
作為聚合起始劑(D),可列舉:O-醯基肟化合物等肟系化合物、苯烷基酮化合物、聯咪唑化合物、三嗪化合物、醯基氧化膦化合物等。
考慮感度、或精密的圖案形狀的形成性等,聚合起始劑(D)亦可併用兩種以上。就於感度及精密地製作具有所期望的線寬的圖案形狀的方面有利而言,聚合起始劑(D)較佳為包含O-醯基肟化合物等肟系化合物。
O-醯基肟化合物為具有式(d)所表示的結構的化合物。以下,*表示結合鍵。
[化59]
Figure 02_image117
作為此種O-醯基肟化合物,可列舉:N-苯甲醯氧基-1-(4-苯基巰基苯基)丁烷-1-酮-2-亞胺、N-苯甲醯氧基-1-(4-苯基巰基苯基)辛烷-1-酮-2-亞胺、N-苯甲醯氧基-1-(4-苯基巰基苯基)-3-環戊基丙烷-1-酮-2-亞胺、N-乙醯氧基-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]乙烷-1-亞胺、N-乙醯氧基-1-[9-乙基-6-{2-甲基-4-(3,3-二甲基-2,4-二氧雜環戊烷基甲基氧基)苯甲醯基}-9H-咔唑-3-基]乙烷-1-亞胺、N-乙醯氧基-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-3-環戊基丙烷-1-亞胺、N-苯甲醯氧基-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-3-環戊基丙烷-1-酮-2-亞胺等,其中,O-醯基肟化合物較佳為選自由N-苯甲醯氧基-1-(4-苯基巰基苯基)丁烷-1-酮-2-亞胺、N-苯甲醯氧基-1-(4-苯基巰基苯基)辛烷-1-酮-2-亞胺及N-苯甲醯氧基-1-(4-苯基巰基苯基)-3-環戊基丙烷-1-酮-2-亞胺所組成的群組中的至少一種。亦可使用豔佳固(Irgacure)OXE01、OXE02、OXE03(以上,巴斯夫(BASF)(股)製造)、N-1919(艾迪科(ADEKA)(股)製造)等市售品。若為該些O-醯基肟化合物,則有可獲得光微影性能優異的彩色濾光片的傾向。
苯烷基酮化合物為具有式(d4)所表示的結構或式(d5)所表示的結構的化合物。*表示結合鍵。該些結構中,苯環亦可具有取代基。
[化60]
Figure 02_image119
作為具有式(d4)所表示的結構的化合物,可列舉:2-甲基-2-嗎啉基-1-(4-甲基巰基苯基)丙烷-1-酮、2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-2-苄基丁烷-1-酮、2-(二甲基胺基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-嗎啉基)苯基]丁烷-1-酮等。亦可使用豔佳固(Irgacure)369、907、379(以上,巴斯夫(BASF)(股)製造)等市售品。 作為具有式(d5)所表示的結構的化合物,可列舉:2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、2-羥基-2-甲基-1-[4-(2-羥基乙氧基)苯基]丙烷-1-酮、1-羥基環己基苯基酮、2-羥基-2-甲基-1-(4-異丙烯基苯基)丙烷-1-酮的寡聚物、α,α-二乙氧基苯乙酮、苯偶醯二甲基縮酮等。 就感度的方面而言,作為苯烷基酮化合物,較佳為具有式(d4)所表示的結構的化合物。
作為聯咪唑化合物,可列舉:2,2'-雙(2-氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基聯咪唑、2,2'-雙(2,3-二氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基聯咪唑(例如參照日本專利特開平6-75372號公報、日本專利特開平6-75373號公報等)、2,2'-雙(2-氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基聯咪唑、2,2'-雙(2-氯苯基)-4,4',5,5'-四(烷氧基苯基)聯咪唑、2,2'-雙(2-氯苯基)-4,4',5,5'-四(二烷氧基苯基)聯咪唑、2,2'-雙(2-氯苯基)-4,4',5,5'-四(三烷氧基苯基)聯咪唑(例如參照日本專利特公昭48-38403號公報、日本專利特開昭62-174204號公報等)、4,4',5,5'-位的苯基經烷氧羰基取代的聯咪唑化合物(例如參照日本專利特開平7-10913號公報等)等。其中,較佳為下述式所表示的化合物或該些的混合物。
[化61]
Figure 02_image121
作為三嗪化合物,可列舉:2,4-雙(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-(4-甲氧基萘基)-1,3,5-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-胡椒基-1,3,5-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯乙烯基)-1,3,5-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(5-甲基呋喃-2-基)乙烯基]-1,3,5-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(呋喃-2-基)乙烯基]-1,3,5-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(4-二乙基胺基-2-甲基苯基)乙烯基]-1,3,5-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(3,4-二甲氧基苯基)乙烯基]-1,3,5-三嗪等。
作為醯基氧化膦化合物,可列舉2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦等。 進而,作為聚合起始劑(D),可列舉:安息香、安息香甲醚、安息香乙醚、安息香異丙醚、安息香異丁醚等安息香化合物;二苯甲酮、鄰苯甲醯基苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、4-苯甲醯基-4'-甲基二苯基硫醚、3,3',4,4'-四(第三丁基過氧化羰基)二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮等二苯甲酮化合物;9,10-菲醌、2-乙基蒽醌、樟腦醌等醌化合物;10-丁基-2-氯吖啶酮、苯偶醯、苯基乙醛酸甲酯、二茂鈦化合物等。該些較佳為與後述的聚合起始助劑(D1)(特別是胺)組合使用。
相對於樹脂(B)及聚合性化合物(C)的合計量100質量份,聚合起始劑(D)的含量較佳為0.1質量份以上且30質量份以下,更佳為2質量份以上且20質量份以下。若聚合起始劑(D)的含量處於所述範圍內,則有發生高感度化而曝光時間縮短的傾向,因此,有彩色濾光片的生產性提升的傾向。
[5] 聚合起始助劑(D1) 聚合起始助劑(D1)為用以促進藉由聚合起始劑而開始聚合的聚合性化合物的聚合的化合物、或增感劑。於包含聚合起始助劑(D1)的情況下,與聚合起始劑(D)組合使用。 作為聚合起始助劑(D1),可列舉:胺化合物、烷氧基蒽化合物、噻噸酮(thioxanthone)化合物及羧酸化合物等。其中,較佳為噻噸酮化合物。亦可併用兩種以上的聚合起始助劑(D1)。
作為胺化合物,可列舉:三乙醇胺、甲基二乙醇胺、三異丙醇胺、4-二甲基胺基苯甲酸甲酯、4-二甲基胺基苯甲酸乙酯、4-二甲基胺基苯甲酸異戊酯、苯甲酸2-二甲基胺基乙酯、4-二甲基胺基苯甲酸2-乙基己酯、N,N-二甲基對甲苯胺、4,4'-雙(二甲基胺基)二苯甲酮(通稱米其勒酮(Michler's ketone))、4,4'-雙(二乙基胺基)二苯甲酮、4,4'-雙(乙基甲基胺基)二苯甲酮等,其中,較佳為4,4'-雙(二乙基胺基)二苯甲酮。亦可使用EAB-F(保土谷化學工業(股)製造)等市售品。
作為烷氧基蒽化合物,可列舉:9,10-二甲氧基蒽、2-乙基-9,10-二甲氧基蒽、9,10-二乙氧基蒽、2-乙基-9,10-二乙氧基蒽、9,10-二丁氧基蒽、2-乙基-9,10-二丁氧基蒽等。
作為噻噸酮化合物,可列舉:2-異丙基噻噸酮、4-異丙基噻噸酮、2,4-二乙基噻噸酮、2,4-二氯噻噸酮、1-氯-4-丙氧基噻噸酮等。
作為羧酸化合物,可列舉:苯基巰基乙酸、甲基苯基巰基乙酸、乙基苯基巰基乙酸、甲基乙基苯基巰基乙酸、二甲基苯基巰基乙酸、甲氧基苯基巰基乙酸、二甲氧基苯基巰基乙酸、氯苯基巰基乙酸、二氯苯基巰基乙酸、N-苯基甘胺酸、苯氧乙酸、萘基硫代乙酸、N-萘基甘胺酸、萘氧基乙酸等。
相對於樹脂(B)及聚合性化合物(C)的合計量100質量份,聚合起始助劑(D1)的含量較佳為0.1質量份以上且30質量份以下,更佳為1質量份以上且20質量份以下。若聚合起始助劑(D1)的含量處於所述範圍內,則可進而以高感度形成藍色圖案,有彩色濾光片的生產性提升的傾向。
[6] 溶劑(E) 本發明的著色硬化性樹脂組成物包含溶劑(亦稱為溶劑(E))。於本發明中,所述溶劑至少包含碳數4~6的烷烴二醇二乙酸酯及乙酸的碳數2~4的烷基酯。
作為碳數4~6的烷烴二醇二乙酸酯,可列舉:丁烷二醇二乙酸酯(亦稱為丁二醇二乙酸酯)、戊烷二醇二乙酸酯、己烷二醇二乙酸酯等。作為丁烷二醇二乙酸酯,可列舉:1,2-丁烷二醇二乙酸酯、1,3-丁烷二醇二乙酸酯、1,4-丁烷二醇二乙酸酯、2,3-丁烷二醇二乙酸酯,較佳為1,3-丁烷二醇二乙酸酯、1,4-丁烷二醇二乙酸酯,特佳為1,4-丁烷二醇二乙酸酯。
所述碳數4~6的烷烴二醇二乙酸酯的含有率於溶劑100質量%中為1質量%以上且20質量%以下,較佳為1.5質量%以上且18質量%以下,更佳為2質量%以上且16質量%以下,進而佳為2.5質量%以上且14質量%以下。若為所述範圍,則即便於將著色硬化性樹脂組成物塗佈於基板上後,亦可確保一定的流動性,可減低著色塗膜的上突量。若碳數4~6的烷烴二醇二乙酸酯的含有率過高,則有著色硬化性樹脂組成物的硬化不充分的傾向。因此,於後述的彩色濾光片的製造方法中的顯影步驟中,圖案的全部或一部分溶解於顯影液中,因此有時無法得到所期望的著色塗膜或著色圖案。
所述烷烴二醇二乙酸酯可為高沸點溶劑,所述烷烴二醇二乙酸酯的沸點較佳為超過150℃且300℃以下,更佳為160℃以上,進而佳為170℃以上,進而更佳為180℃以上,特佳為190℃以上。
作為乙酸的碳數2~4的烷基酯,可列舉:乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸正丁基、乙酸異丁酯等。 其中,乙酸的碳數2~4的烷基酯進而佳為乙酸正丁酯、乙酸異丁酯,特佳為乙酸正丁酯。
乙酸的碳數2~4的烷基酯的含有率於溶劑100質量%中較佳為1質量%以上且97質量%以下,更佳為2質量%以上且95質量%以下,進而佳為3質量%以上且93質量%以下,進而更佳為5質量%以上且90質量%以下。乙酸的碳數2~4的烷基酯的含有率於溶劑100質量%中可為45質量%以上、50質量%以上、或60質量%以上。
所述碳數4~6的烷烴二醇二乙酸酯/所述乙酸的碳數2~4的烷基酯的含有率比較佳為0.02以上且1.0以下,更佳為0.03以上且0.8以下,進而佳為0.04以上且0.7以下,進而更佳為0.05以上且0.5以下。若為所述範圍,則即便著色硬化性樹脂組成物中的著色劑濃度變高,亦可減低著色塗膜的上突量。
如後所述,所述溶劑亦較佳為進而包含沸點150℃以下的醚酯溶劑。
溶劑(E)亦可包含以下溶劑作為其他溶劑。作為其他溶劑(E),可列舉:酯溶劑(包含-COO-的溶劑)、酯溶劑以外的醚溶劑(包含-O-的溶劑)、醚酯溶劑(包含-COO-與-O-的溶劑)、酯溶劑以外的酮溶劑(包含-CO-的溶劑)、醇溶劑、芳香族烴溶劑、醯胺溶劑及二甲基亞碸等。
作為酯溶劑,可列舉:乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、2-羥基異丁酸甲酯、甲酸戊酯、乙酸異戊酯、丙酸丁酯、丁酸異丙酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、環己醇乙酸酯及γ-丁內酯等。 作為醚溶劑,可列舉:乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丙醚、乙二醇單丁醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單丙醚、丙二醇單丁醚、3-甲氧基-1-丁醇、3-甲氧基-3-甲基丁醇、四氫呋喃、四氫吡喃、1,4-二噁烷、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇甲基乙基醚、二乙二醇二丙醚、二乙二醇二丁醚、苯甲醚、苯乙醚及甲基苯甲醚等。
作為醚酯溶劑,可列舉:甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丙醚乙酸酯、乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯及二丙二醇甲醚乙酸酯等。 沸點150℃以下的醚酯溶劑較佳為丙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單甲醚乙酸酯,特佳為丙二醇單甲醚乙酸酯。
作為酮溶劑,可列舉:4-羥基-4-甲基-2-戊酮、丙酮、2-丁酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、4-甲基-2-戊酮、環戊酮、環己酮及異佛爾酮等。
作為醇溶劑,可列舉:甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、己醇、環己醇、乙二醇、丙二醇及甘油等。作為芳香族烴溶劑,可列舉:苯、甲苯、二甲苯及均三甲苯等。作為醯胺溶劑,可列舉:N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺及N-甲基吡咯啶酮等。
其他溶劑(E)(較佳為醚酯溶劑、更佳為丙二醇單甲醚乙酸酯)的含量於溶劑(E)100質量%中較佳為1質量%以上且80質量%以下,更佳為1質量%以上且70質量%以下,進而佳為2質量%以上且60質量%以下,進而更佳為50質量%以下或40質量%以下。
溶劑(E)的含量於著色硬化性樹脂組成物中較佳為70質量%以上且95質量%以下,更佳為75質量%以上且92質量%以下。換言之,著色硬化性樹脂組成物的固體成分較佳為5質量%以上且30質量%以下,更佳為8質量%以上且25質量%以下。若溶劑(E)的含量處於所述範圍,則有如下傾向:塗佈時的平坦性變良好,另外於形成彩色濾光片時色濃度不會不足,因而顯示特性變良好。
[7] 調平劑(F) 本發明的著色硬化性樹脂組成物可包含一種或兩種以上的調平劑(F)。作為調平劑(F),可列舉:(不具有氟原子)的矽酮系界面活性劑、氟系界面活性劑及具有氟原子的矽酮系界面活性劑等。該些亦可於側鏈具有聚合性基。
作為矽酮系界面活性劑,可列舉分子內具有矽氧烷鍵的界面活性劑等。具體而言,可列舉:東麗矽酮(Toray Silicone)DC3PA、東麗矽酮(Toray Silicone)SH7PA、東麗矽酮(Toray Silicone)DC11PA、東麗矽酮(Toray Silicone)SH21PA、東麗矽酮(Toray Silicone)SH28PA、東麗矽酮(Toray Silicone)SH29PA、東麗矽酮(Toray Silicone)SH30PA、東麗矽酮(Toray Silicone)SH8400(商品名:東麗道康寧(Toray Dow Corning)(股)製造)、KP321、KP322、KP323、KP324、KP326、KP340、KP341(信越化學工業(股)製造)、TSF400、TSF401、TSF410、TSF4300、TSF4440、TSF4445、TSF4446、TSF4452及TSF4460(日本邁圖高新材料(Momentive Performance Materials Japan)有限責任公司製造)等。
作為氟系界面活性劑,可列舉分子內具有氟碳鏈的界面活性劑等。具體而言,可列舉:弗拉德(Fluorad)(註冊商標)FC430、弗拉德(Fluorad)FC431(住友3M(股)製造)、美佳法(Megafac)(註冊商標)F142D、美佳法(Megafac)F171、美佳法(Megafac)F172、美佳法(Megafac)F173、美佳法(Megafac)F177、美佳法(Megafac)F183、美佳法(Megafac)F554、美佳法(Megafac)R30、美佳法(Megafac)RS-718-K(迪愛生(DIC)(股)製造)、艾福拓(Eftop)(註冊商標)EF301、艾福拓(Eftop)EF303、艾福拓(Eftop)EF351、艾福拓(Eftop)EF352(三菱材料電子化成(股)製造)、沙福隆(Surflon)(註冊商標)S381、沙福隆(Surflon)S382、沙福隆(Surflon)SC101、沙福隆(Surflon)SC105(旭硝子(股)製造)及E5844(大金精細化學品研究所(股)製造)等。
作為具有氟原子的矽酮系界面活性劑,可列舉分子內具有矽氧烷鍵及氟碳鏈的界面活性劑等。具體而言,可列舉:美佳法(Megafac)(註冊商標)R08、美佳法(Megafac)BL20、美佳法(Megafac)F475、美佳法(Megafac)F477及美佳法(Megafac)F443(迪愛生(DIC)(股)製造)等。
調平劑(F)的含量於著色硬化性樹脂組成物中通常為0.001質量%以上且0.6質量%以下,較佳為0.002質量%以上且0.4質量%以下,更佳為0.005質量%以上且0.3質量%以下。再者,所述含量中不包含所述顏料分散劑的含量。
[8] 其他成分 本發明的著色硬化性樹脂組成物中視需要可含有一種或兩種以上的填充劑、樹脂(B)以外的高分子化合物、密接促進劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑、防凝聚劑、有機酸、有機胺化合物、硬化劑等添加劑。
<著色硬化性樹脂組成物的製造方法> 本發明的著色硬化性樹脂組成物可藉由將著色劑(A)、樹脂(B)、聚合性化合物(C)、聚合起始劑(D)、及溶劑(E)、以及視需要的調平劑(F)、聚合起始助劑(D1)、其他成分混合而製備。
<彩色濾光片及其製造方法以及顯示元件> 本發明的著色硬化性樹脂組成物作為彩色濾光片的材料而有用。另外,由本發明的著色硬化性樹脂組成物形成的彩色濾光片亦屬於本發明的範疇內。彩色濾光片亦可形成著色圖案。 作為由本發明的著色硬化性樹脂組成物製造著色圖案的方法,可列舉:光微影法、噴墨法、印刷法等,較佳為可列舉光微影法。光微影法是將著色硬化性樹脂組成物塗佈於基板上,使其乾燥而形成著色組成物層,並介隔光罩對該著色組成物層進行曝光、顯影的方法。於光微影法中,藉由在曝光時不使用光罩、及/或不進行顯影,可形成作為所述著色組成物層的硬化物的著色塗膜。由本發明的著色硬化性樹脂組成物形成的著色圖案或著色塗膜為本發明的彩色濾光片。本發明的彩色濾光片典型而言用作著色畫素。
作為基板,可使用石英玻璃、硼矽酸玻璃、氧化鋁矽酸鹽玻璃、對表面進行了二氧化矽塗佈的鈉鈣玻璃等玻璃板;或聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚對苯二甲酸乙二酯等樹脂板;矽;於所述基板上形成有鋁、銀、銀/銅/鈀合金薄膜等者。亦可於該些基板上形成有其他的彩色濾光片層、樹脂層、電晶體、電路等。另外,亦可使用在矽基板上實施HMDS(1,1,1,3,3,3-六甲基二矽氮烷)處理而成的基板。
利用光微影法的各著色畫素的形成可於公知或慣用的裝置或條件下進行,例如可如以下般製作。首先,將著色硬化性樹脂組成物塗佈於基板上,進行加熱乾燥(預烘烤)及/或減壓乾燥,藉此將溶劑等揮發成分去除而使其乾燥,從而獲得平滑的著色組成物層。作為塗佈方法,可列舉:旋塗法、狹縫塗佈法、狹縫及旋塗法等。
進行加熱乾燥時的溫度較佳為30℃~120℃,更佳為50℃~110℃。另外,加熱時間較佳為10秒~5分鐘,更佳為30秒~3分鐘。於進行減壓乾燥的情況下,較佳為於50 Pa~150 Pa的壓力下,於20℃~25℃的溫度範圍內進行。著色組成物層的厚度並無特別限定,只要根據目標彩色濾光片的厚度適當選擇即可。
繼而,著色組成物層是介隔用於形成目標著色圖案的光罩而經曝光。該光罩上的圖案並無特別限定,可使用與目標用途相對應的圖案。曝光中使用的光源較佳為產生250 nm~450 nm的波長的光的光源。例如,亦可對於未滿350 nm的光,使用截止該波長範圍的濾光片進行截止,或者對於436 nm附近、408 nm附近、365 nm附近的光,使用取出該些波長範圍的帶通濾波器(band pass filter)進行選擇性取出。具體而言,光源可列舉:水銀燈、發光二極體、金屬鹵化物燈、鹵素燈等。
曝光中,為了可對曝光面整體均勻地照射平行光線、或者進行光罩與形成有著色組成物層的基板的準確的對位,較佳為使用遮罩對準器(mask aligner)(近接式曝光機)及步進機(stepper)(縮小投影曝光機)等曝光裝置。
藉由使曝光後的著色組成物層與顯影液接觸並進行顯影,從而於基板上形成著色塗膜(著色圖案)。藉由顯影,著色組成物層的未曝光部溶解於顯影液中而被去除。 顯影液例如較佳為氫氧化鉀、碳酸氫鈉、碳酸鈉、氫氧化四甲基銨等鹼性化合物的水溶液。該些鹼性化合物於水溶液中的濃度較佳為0.01質量%~10質量%,更佳為0.03質量%~5質量%。進而,顯影液亦可包含界面活性劑。
顯影方法可為覆液法、浸漬法及噴霧法等中的任一種。進而,亦可於顯影時使基板傾斜為任意角度。顯影後,較佳為進行水洗。 進而,較佳為對所得到的著色圖案進行後烘烤。後烘烤溫度較佳為80℃以上且250℃以下,更佳為100℃以上且250℃以下,進而佳為150℃以上且250℃以下,進而更佳為160℃以上且235℃以下。後烘烤時間較佳為1分鐘以上且120分鐘以下,更佳為2分鐘以上且120分鐘以下,進而佳為10分鐘以上且60分鐘以下,進而更佳為10分鐘以上且30分鐘以下。
所得到的著色圖案的厚度會對鄰接畫素產生影響,因此較佳為儘可能薄。特別是於成為了厚膜的情況下,當製作液晶面板時,光源的光有時會通過二色以上的畫素洩漏出來,於自傾斜方向觀看面板的情況下,有喪失顏色的鮮明度之虞。後烘烤後的著色圖案的厚度一般而言較佳為3 μm以下,更佳為2.8 μm以下,進而佳為2.5 μm以下。著色圖案的厚度的下限並無特別限定,通常為0.1 μm以上,較佳為0.2 μm以上,亦可為0.5 μm以上或1.0 μm以上。本發明的著色硬化性樹脂組成物於著色圖案製造時顯示出優異的顯影性,因此作為彩色濾光片的材料優異。
由本發明的著色硬化性樹脂組成物形成的著色塗膜為於基板上進行圖案形成且一部分與黑色矩陣重疊而形成的彩色濾光片,基板上的彩色濾光片的厚度(b)、與黑色矩陣上的彩色濾光片的厚度(a)的比[(a)/(b)]所表示的上突率為0.71以下。
於圖1中,彩色濾光片1包含基板3、黑色矩陣2、各著色畫素(未圖示)等,所述上突率是由以下式子定義。 彩色濾光片的上突率=[黑色矩陣上的彩色濾光片的厚度(a)]/[基板上的彩色濾光片的厚度(b)]
於本申請案說明書中,該上突率可作為對最初形成於基板上的著色塗膜進行測定的值來定義。 關於彩色濾光片的厚度,於彩色濾光片經圖案化而形成凹凸形狀或錐形形狀等的情況下,是指自基板起的彩色濾光片的最大厚度或自黑色矩陣起的彩色濾光片的最大厚度。
基板上的彩色濾光片的厚度(b)、與黑色矩陣上的彩色濾光片的厚度(a)的比[(a)/(b)]所表示的上突率例如為0.75以下,較佳為0.74以下,更佳為0.73以下,進而佳為0.72以下,進而更佳為0.71以下,例如為超過0、0.01以上、或0.1以上。
本發明的彩色濾光片作為顯示元件、例如液晶顯示元件、有機電致發光(electroluminescence,EL)元件、電子紙等、以及固體攝像元件中使用的彩色濾光片而有用。 [實施例]
以下,列舉具體的實施例來說明本發明的硬化性樹脂組成物,但本發明只要不超出其主旨則並不限定於以下實施例。只要無特別說明,則「份」是指「質量份」,「%」是指「質量%」。另外,只要無特別說明,則反應是於氮氣環境下進行。
以下,化合物的結構是藉由質量分析(液相層析(liquid chromatography,LC);安捷倫(Agilent)製造的1200型、MASS;安捷倫(Agilent)製造的LC/MSD型)進行確認。
樹脂的聚苯乙烯換算的重量平均分子量(Mw)及數量平均分子量(Mn)的測定是藉由凝膠滲透層析法(Gel Permeation Chromatography,GPC)並利用以下條件進行。 裝置:HLC-8120GPC(東曹(Tosoh)(股)製造) 管柱:TSK-GELG2000HXL 管柱溫度:40℃ 溶劑:四氫呋喃(tetrahydrofuran,THF) 流速:1.0 mL/min 被檢液固體成分濃度:0.001質量%~0.01質量% 注入量:50 μL 檢測器:折射率(refractive index,RI) 校正用標準物質:TSK標準聚苯乙烯 F-40、F-4、F-288、A-2500、A-500(東曹(Tosoh)(股)製造) 將所述獲得的聚苯乙烯換算的重量平均分子量及數量平均分子量的比(Mw/Mn)設為分散度(分子量分佈)。
樹脂的以固體成分換算計的酸價設為對於包含樹脂的溶液,使用氫氧化鉀水溶液進行滴定,藉此求出將樹脂1 g中和所需要的氫氧化鉀的量(mg)的值。
上突率[線圖案上的厚度(a)/基板上的厚度(b)]的測定方法 於形成有厚度2.0 μm的線圖案(相當於圖1的黑色矩陣)的2英吋見方的玻璃基板(益格(eagle)2000;康寧(Corning)公司製造)上,利用旋塗法塗佈著色硬化性樹脂組成物。其後,於100℃下預烘烤3分鐘,形成著色組成物層。冷卻後,使用曝光機(TME-150RSK;拓普康(TOPCON)(股)製造),於大氣環境下,以20 mJ/cm2 的曝光量(365 nm基準)對著色組成物層進行光照射。光照射後,於烘箱中、230℃下進行30分鐘後烘烤,藉此獲得著色塗膜。放置冷卻後,使用厚度測定裝置(戴科泰克(DEKTAK)3;日本真空技術(股)製造)對所得到的著色塗膜的、於玻璃基板上及線圖案上的各自的厚度進行測定。線圖案上的著色塗膜的厚度是將從自基板起至著色塗膜的最表面的厚度減去線圖案的厚度而得的值設為(a),另外,基板上的著色塗膜的厚度是設為玻璃基板上的著色塗膜的厚度(b),算出上突率。
[合成例1] 於具備回流冷卻器、滴加漏斗及攪拌機的燒瓶內流通適量氮氣,置換為氮氣環境,放入丙二醇單甲醚乙酸酯280份,一面攪拌一面加熱至80℃。繼而,歷時5小時滴加丙烯酸38份、丙烯酸3,4-環氧三環[5.2.1.02,6 ]癸烷-8-基酯及丙烯酸3,4-環氧三環[5.2.1.02,6 ]癸烷-9-基酯的混合物(含有比以莫耳比計為1:1)289份、丙二醇單甲醚乙酸酯125份的混合溶液。另一方面,歷時6小時滴加使2,2-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)33份溶解於丙二醇單甲醚乙酸酯235份中而成的溶液。滴加結束後,於80℃下保持4小時,之後冷卻至室溫,獲得固體成分為35.1%、利用B型黏度計(23℃)測定的黏度為125 mPa·s的共聚物(樹脂(B1))溶液。所生成的共聚物的重量平均分子量Mw為9.2×103 、分散度(分子量分佈)為2.08、固體成分換算的酸價為77 mg-KOH/g。樹脂(B1)具有以下的結構單元。
[化62]
Figure 02_image123
[分散液的製作] 作為分散液1,使用包含以下成分的分散液。 (分散液1) 包含C.I.顏料紅291(溴化二酮基吡咯並吡咯)4.8份、C.I.顏料紅177 13.6份、C.I.顏料黃150 2.1份、丙烯酸系分散劑(固體成分換算)6.4份、丙烯酸系樹脂(固體成分換算)7.9份、及丙二醇單甲醚乙酸酯126.9份的、固體成分為21.5%的分散液。
(分散液2) 包含C.I.顏料黃150 0.9份、C.I.顏料綠58 5.5份、丙烯酸系分散劑(固體成分換算)1.2份、丙烯酸系樹脂(固體成分換算)2.5份、及丙二醇單甲醚乙酸酯34.3份的、固體成分為22.7%的分散液。
(分散液3) 包含C.I.顏料藍15:6 4.3份、式(1-32)所表示的化合物0.5份、丙烯酸系分散劑(固體成分換算)1.3份、丙烯酸系樹脂(固體成分換算)1.0份、及丙二醇單甲醚乙酸酯20.9份的、固體成分為25.4%的分散液。
[實施例1~實施例3、比較例1~比較例6] [著色硬化性樹脂組成物的製備] 將表2所示的各成分混合而獲得各著色硬化性樹脂組成物。 ·著色劑(A):分散液1~分散液3(表中的數值為分散液的使用量) ·樹脂(B):使用樹脂(B1)(表中的數值為固體成分換算量) ·聚合性化合物(C) (C-1):二季戊四醇聚丙烯酸酯(A-9550 APHA;新中村化學工業(股)製造) ·聚合起始劑(D): (D-1):豔佳固(Irgacure)(註冊商標)OXE-03;巴斯夫(BASF)公司製造;式(d1-40)所表示的化合物 [化63]
Figure 02_image125
·溶劑(E): (E-1):丙二醇單甲醚乙酸酯(以下,亦稱為PGMA) (E-2):1,4-丁二醇二乙酸酯(以下,亦稱為1,4-BGDA) (E-3):乙酸丁酯(以下,亦稱為BA) ·調平劑(F): (F-1):聚醚改質矽油(固體成分換算) (東麗矽酮(Toray Silicone)SH8400;東麗道康寧(Toray Dow Corning)(股)製造)
[表2]
   實施例1 實施例2 實施例3 比較例1 比較例2 比較例3 比較例4 比較例5 比較例6
著色劑(A) 分散液1 161.6       161.6 161.6            
分散液2    44.5          44.5 44.5      
分散液3       34.6             34.6 34.6
樹脂(B) 4.6 5.0 12.0 4.6 4.6 5.0 5.0 12.0 12.0
聚合性化合物(C) 7.5 2.5 7.0 7.5 7.5 2.5 2.5 7.0 7.0
聚合起始劑(D) 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0
溶劑(E) PGMA 9.5 9.5 22.6 208.7 147.0 80.5 57.5 138.1 82.8
1,4-BGDA 16.8 5.7 6.2                  
BA 182.4 65.3 109.5    61.7    23.0    55.5
調平劑(F) 0.10 0.02 0.03 0.10 0.10 0.02 0.02 0.03 0.03
對於所得到的著色硬化性樹脂組成物,藉由下述方法形成彩色濾光片,並進行其評價。將結果示於表3中。
<彩色濾光片(著色塗膜)的形成> 於形成有厚度2.0 μm的線圖案的2英吋見方的玻璃基板(益格(eagle)2000;康寧(Corning)公司製造)上,利用旋塗法塗佈著色硬化性樹脂組成物,之後於100℃下預烘烤3分鐘,形成著色組成物層。冷卻後,使用曝光機(TME-150RSK;拓普康(TOPCON)(股)製造),於大氣環境下,以20 mJ/cm2 的曝光量(365 nm基準)對著色組成物層進行光照射。光照射後,於烘箱中、230℃下進行30分鐘後烘烤,藉此獲得著色塗膜。放置冷卻後,使用厚度測定裝置(戴科泰克(DEKTAK)3;日本真空技術(股)製造)對所得到的著色塗膜的、於玻璃基板上及線圖案上的各自的厚度進行測定。將著色塗膜的厚度及上突率示於表3中。
[表3]
   實施例1 實施例2 實施例3 比較例1 比較例2 比較例3 比較例4 比較例5 比較例6
包含線圖案的厚度在 內的玻璃基板上的著 色塗膜的厚度(μm) 3.39 3.43 3.31 3.60 3.57 3.68 3.57 3.81 3.64
線圖案上的著色 塗膜的厚度(a)(μm) 1.38 1.40 1.33 1.59 1.57 1.65 1.54 1.84 1.66
玻璃基板上的著色 塗膜的厚度(b)(μm) 1.94 2.09 2.29 1.95 1.98 2.13 2.11 2.32 2.30
上突率(a/b) 0.71 0.67 0.58 0.82 0.79 0.77 0.73 0.79 0.72
與比較例1~比較例6相比,實施例1~實施例3中,上突率得到減低,因此若由本發明的著色硬化性樹脂組成物製造彩色濾光片等,則可期待良率提升。 [產業上之可利用性]
本發明的著色硬化性樹脂組成物可形成上突率得到減低的著色塗膜,並且彩色濾光片、顯示裝置、固體攝像元件等的良率提升,因此於產業上極其有用。
1:彩色濾光片 2:黑色矩陣 3:基板 a:黑色矩陣上的彩色濾光片的厚度 b:基板上的彩色濾光片的厚度
圖1是表示黑色矩陣上的彩色濾光片的厚度(a)相對於基板上的彩色濾光片的厚度(b)的比[(a)/(b)]所表示的上突率的圖。

Claims (8)

  1. 一種著色硬化性樹脂組成物,其特徵在於:包含著色劑、樹脂、聚合性化合物、聚合起始劑、以及溶劑, 所述溶劑至少包含碳數4~6的烷烴二醇二乙酸酯及乙酸的碳數2~4的烷基酯, 所述碳數4~6的烷烴二醇二乙酸酯的含有率於溶劑100質量%中為1質量%以上且20質量%以下。
  2. 如請求項1所述的著色硬化性樹脂組成物,其中所述碳數4~6的烷烴二醇二乙酸酯相對於所述乙酸的碳數2~4的烷基酯的含有率比為0.02以上且1.0以下。
  3. 如請求項1或請求項2所述的著色硬化性樹脂組成物,其中所述溶劑更包含沸點150℃以下的醚酯溶劑。
  4. 如請求項1至請求項3中任一項所述的著色硬化性樹脂組成物,其中所述著色劑的含有率於著色硬化性樹脂組成物的固體成分100質量%中為10質量%以上且55質量%以下,所述著色劑包含選自由紅色顏料、綠色顏料、及藍色顏料所組成的群組中的一種以上。
  5. 一種彩色濾光片,其是由如請求項1至請求項4中任一項所述的著色硬化性樹脂組成物形成。
  6. 一種彩色濾光片,其是於基板上進行圖案形成且一部分與黑色矩陣重疊而形成的彩色濾光片,其特徵在於:基板上的彩色濾光片的厚度(b)、與黑色矩陣上的彩色濾光片的厚度(a)的比[(a)/(b)]所表示的上突率為0.71以下。
  7. 一種顯示裝置,包含如請求項5或請求項6所述的彩色濾光片。
  8. 一種固體攝像元件,包含如請求項5或請求項6所述的彩色濾光片。
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