WO2021020265A1 - 着色硬化性樹脂組成物 - Google Patents

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駿 中野
龍一 松浦
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住友化学株式会社
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    • H01L27/144Devices controlled by radiation
    • H01L27/146Imager structures

Definitions

  • the present invention relates to a color curable resin composition, and further relates to a color filter, a display device, and a solid-state image sensor.
  • a color curable resin composition containing a colorant, a binder resin, a polymerizable compound, a polymerization initiator and a solvent is known as a color curable resin composition for forming a color filter included in a display device, a solid-state imaging device, or the like.
  • Patent Documents 1 and 2 A color curable resin composition containing a colorant, a binder resin, a polymerizable compound, a polymerization initiator and a solvent is known as a color curable resin composition for forming a color filter included in a display device, a solid-state imaging device, or the like.
  • the color filter is composed of a substrate, each colored pixel, a black matrix formed on the substrate and separating each colored pixel, and the like.
  • the edges of each colored pixel are usually formed so as to overlap the black matrix from the viewpoint of preventing light leakage, while the colored coating film of each colored pixel existing on the black matrix has a high color. It has been desired that when the colorant concentration is increased in a color filter that requires reproducibility, ridges are easily formed and the amount of the colored coating film on the black matrix (hereinafter, also referred to as the riding rate) is reduced.
  • An object of the present invention is to provide a colored curable resin composition capable of forming a colored coating film having a reduced run-up rate of the colored coating film on a black matrix.
  • the present invention provides the following colored curable resin composition, color filter, display device, and solid-state image sensor.
  • [1] Contains a colorant, a resin, a polymerizable compound, a polymerization initiator, and a solvent.
  • the solvent contains at least an alkanediol diacetate having 4 to 6 carbon atoms and an alkyl ester having 2 to 4 carbon atoms of acetic acid.
  • a colored curable resin composition wherein the content of the alkanediol diacetate having 4 to 6 carbon atoms is 1% by mass or more and 20% by mass or less in 100% by mass of the solvent.
  • [5] A color filter formed from the colored curable resin composition according to any one of [1] to [4].
  • [6] A color filter in which a pattern is formed on a substrate and a part of the color filter is overlapped with a black matrix. The thickness (b) of the color filter on the substrate and the thickness of the color filter on the black matrix.
  • a color filter characterized in that the ride-up rate represented by the ratio [(a) / (b)] to (a) is 0.71 or less.
  • [7] A display device including the color filter according to [5] or [6].
  • [8] A solid-state image sensor including the color filter according to [5] or [6].
  • a colored curable resin composition capable of forming a colored coating film in which the rate of landing of the colored coating film on a black matrix is reduced. Further, according to the present invention, the yield in manufacturing a color filter, a display device, a solid-state image sensor and the like is improved.
  • FIG. 1 shows the ride-up rate represented by the ratio [(a) / (b)] of the thickness (a) of the color filter on the black matrix to the thickness (b) of the color filter on the substrate. It is a figure.
  • the color curable resin composition of the present invention includes a colorant (hereinafter, may be referred to as a colorant (A)), a resin (hereinafter, may be referred to as a resin (B)), and a polymerizable compound (hereinafter, may be polymerized). It includes a sex compound (C)), a polymerization initiator (hereinafter, may be referred to as a polymerization initiator (D)), and a solvent (hereinafter, may be referred to as a solvent (E)).
  • the colored curable resin composition of the present invention may contain a polymerization initiator (hereinafter, may be referred to as a polymerization initiator (D1)).
  • the colored curable resin composition of the present invention may contain a leveling agent (hereinafter, may be referred to as a leveling agent (F)).
  • Colorant (A) The color curable resin composition of the present invention contains a colorant (A).
  • the colorant (A) preferably contains at least one selected from the group consisting of dyes and pigments, and more preferably contains pigments.
  • the colorant (A) may contain one kind or two or more kinds.
  • Examples of the pigment include organic pigments and inorganic pigments, and examples thereof include compounds classified as pigments in the Color Index (published by The Society of Dyers and Colorists).
  • the pigments can be used alone or in combination of two or more.
  • the pigment is treated with a rosin, a surface treatment using a pigment derivative having an acidic group or a basic group introduced therein, a graft treatment on the pigment surface with a polymer compound or the like, and atomization by a sulfuric acid atomization method or the like.
  • Treatment, cleaning treatment with an organic solvent, water, etc. for removing impurities, removal treatment of ionic impurities by an ion exchange method, or the like may be performed. It is preferable that the particle size of each pigment is uniform.
  • the pigment can be made into a pigment dispersion liquid in a state of being uniformly dispersed in the pigment dispersant solution by containing a pigment dispersant and performing a dispersion treatment.
  • the pigments may be individually dispersed or a plurality of types may be mixed and dispersed.
  • pigment dispersant examples include cation-based, anionic-based, nonionic-based, amphoteric, polyester-based, polyamine-based, and acrylic-based pigment dispersants. These pigment dispersants may be used alone or in combination of two or more.
  • pigment dispersants KP (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), Floren (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), Solsperse (manufactured by Zeneca Co., Ltd.), EFKA (manufactured by BASF Co., Ltd.), Azisper (manufactured by BASF Co., Ltd.) Examples thereof include Ajinomoto Fine-Techno Co., Ltd. and Disperbyk (manufactured by Big Chemie).
  • the amount used is preferably 100 parts by mass or less, and more preferably 5 parts by mass or more and 50 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the pigment.
  • the amount of the pigment dispersant used is in the above range, a pigment dispersion liquid in a uniformly dispersed state tends to be obtained.
  • the colorant (A) preferably contains at least one selected from the group consisting of red pigments, green pigments, and blue pigments, and more preferably yellow pigments from the viewpoint of chromaticity adjustment.
  • the red pigment is C.I. I. It is more preferable to contain at least one of Pigment Red 144, 177, 242, 254, 269 and 291. Azo pigment, diketopyrrolopyrrole pigment (synonymous with CI Pigment Red 291), anthraquinone pigment, xanthene. More preferably, it contains at least one of a pigment and a perylene pigment, C.I. I. It is particularly preferred to include at least one of Pigment Red 177 and 291. The red pigment may be used in combination with a yellow pigment, an orange pigment, or the like.
  • the green pigment is C.I. I. More preferably, it contains at least one of Pigment Greens 58 and 59.
  • the green pigment may be used in combination with a yellow pigment.
  • the blue pigment is C.I. I. It is more preferable to contain at least one of Pigment Blue 15, 15: 3, 15: 4 and 15: 6, and C.I. I. It is particularly preferred to include at least Pigment Blue 15: 6.
  • the blue pigment may be used in combination with a bio-red pigment or a dye described later.
  • the yellow pigment is C.I. I. Pigment Yellow 129, 138, 139, 150, 185 and 231 are more preferable, and at least one of quinophthalone pigment, metal-containing pigment and isoindoline pigment is more preferably contained. .. I. It is particularly preferred to include at least Pigment Yellow 150.
  • Known dyes can be used as dyes, and examples thereof include solvent dyes, acidic dyes, direct dyes, and medium dyes.
  • solvent dyes for example, Solvent, Acid, Basic, etc. in the Color Index (published by The Society of Dyers and Colorists).
  • examples thereof include compounds classified as dyes such as reactive, direct, disperse, mordanto, and bat, and known dyes described in dyeing notes (color dyeing company).
  • the dye may be appropriately selected according to the spectral spectrum of the desired color filter. These dyes may be used alone or in combination of two or more.
  • the dye is preferably an organic solvent-soluble dye.
  • dyes include C.I. I. Solvent Yellow 4, 14, 15, 23, 24, 38, 62, 63, 68, 82, 94, 98, 99, 117, 162, 163, 167, 189; C. I. Solvent Red 45, 49, 111, 125, 130, 143, 145, 146, 150, 151, 155, 168, 169, 172, 175, 181, 207, 218, 222, 227, 230, 245, 247; C. I. Solvent Orange 2,7,11,15,26,56,77,86; C. I. Solvent Violet 11, 13, 14, 26, 31, 36, 37, 38, 45, 47, 48, 51, 59, 60; C. I.
  • Solvent Blue 4 5, 14, 18, 35, 36, 37, 45, 58, 59, 59: 1, 63, 67, 68, 69, 70, 78, 79, 83, 90, 94, 97, 98, 100, 101, 102, 104, 105, 111, 112, 122, 128, 132, 136, 139; C.
  • Solvent Green 1 3, 4, 5, 7, 28, 29, 32, 33, 34, 35, etc.
  • Solvent dye C. I.
  • Acid dye C. I. Direct Yellow 2, 33, 34, 35, 38, 39, 43, 47, 50, 54, 58, 68, 69, 70, 71, 86, 93, 94, 95, 98, 102, 108, 109, 129, 136, 138, 141; C. I.
  • I. Direct dye C. I. Disperse Yellow 51, 54, 76; C. I. Disperse Violet 26, 27; C. I. Disperse Blue 1, 14, 56, 60, etc.
  • I. Disperse dye C. I. Basic Red 1, 10; C. I. Basic Blue 1,3,5,7,9,19,21,22,24,25,26,28,29,40,41,45,47,54,58,59,60,64,65,66, 67, 68, 81, 83, 88, 89; C. I. Basic Violet 2; C. I.
  • Mordant dye C. I. Bat Green 1 etc.
  • the dyes include triarylmethane dye, xanthene dye, azo dye, cyanine dye, triphenylmethane dye, phthalocyanine dye, anthraquinone dye, naphthoquinone dye, quinoneimine dye, methine dye, azomethine dye, and squarylium.
  • examples thereof include dyes, acrydin dyes, styryl dyes, coumarin dyes, quinoline dyes, nitro dyes, tetraazaporphyrin dyes and the like.
  • the dye is preferably the following dyes (A1) to (A4).
  • the dye (A1) contains a salt represented by the formula (A-IV).
  • the dye (A1) also includes its tautomer.
  • R 1A to R 8A independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, a nitro group, a sulfonyl group, a hydroxy group, or a saturated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. Oxygen atoms may be inserted between the methylene groups constituting the saturated hydrocarbon group.
  • R 9A to R 12A are independently hydrogen atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms which may have a substituent, and an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms which may have a substituent.
  • R 9A and R 10A may be bonded to form a ring with the nitrogen atom to which they are bonded, or R 11A and R 12A may be bonded to form a ring with the nitrogen atom to which they are bonded.
  • A represents an aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms which may have a substituent or an aromatic heterocyclic group having 3 to 20 carbon atoms which may have a substituent, and the aromatic group.
  • hydrocarbon group and aromatic heterocyclic group substituents which may be possessed by the, -SO 3 - or -SO 2 -N - may be -SO 2 -R f.
  • m represents an arbitrary natural number.
  • n is, -SO 3 has - as a substituent, or -SO 2 -N - represents the number of -SO 2 -R f, is 0 or 1.
  • R f represents a fluoroalkyl group having 1 to 12 carbon atoms.
  • the saturated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms represented by R 1A to R 12A may be linear, branched or cyclic, and may be, for example, a methyl group, an ethyl group or a propyl group. , Isopropyl group, pentyl group, hexyl group, 2-ethylhexyl group, decyl group, dodecyl group, icosyl group, cyclohexyl group, adamantyl group.
  • a saturated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms represented by R 1A to R 12A in which an oxygen atom is inserted between methylene groups constituting the saturated hydrocarbon group is represented by the following formula.
  • the groups to be used are mentioned.
  • * represents a bond with a carbon atom or a nitrogen atom.
  • a saturated hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms in which an oxygen atom is inserted between methylene groups constituting the saturated hydrocarbon group is preferable, and a saturated hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms is preferable.
  • a group in which an oxygen atom is inserted between methylene groups constituting the saturated hydrocarbon group is more preferable.
  • Examples of the aryl group having 6 to 20 carbon atoms in R 9A to R 12A include a phenyl group, a toluyl group, a xsilyl group, a naphthyl group, an anthryl group, a phenanthryl group and a phenylphenyl group.
  • Examples of the aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms in R 9A to R 12A include a benzyl group, a phenylethyl group, a methylphenylethyl group and the like.
  • Examples of the amino group which may have a substituent in R 9A to R 12A include an amino group having one alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as a methylamino group and an ethylamino group; a dimethylamino group and a diethylamino group. , An amino group having two alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms such as an ethylmethylamino group; an amino group and the like can be mentioned.
  • Examples of the saturated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms having an amino group which may have a halogen atom or a substituent in R 9A to R 12A include a trifluoromethyl group, a trifluoroethyl group and a chloroethyl group. , Bromoethyl group, iodoethyl group, N, N-dimethylaminoethyl group, pentafluoropropyl group, chlorohexyl group, bromohexyl group, iodohexyl group, N, N-dimethylaminohexyl group.
  • aralkyl group which may have also aryl groups and substituents have a substituent represented by R 12A, as the substituent, the above -SO 3 - or -SO 2 - the N - except -SO 2 -R f, fluorine atom, chlorine atom, a halogen atom such as an iodine atom; a methoxy group, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms such as an ethoxy group, hydroxy group, sulfo group, sulfamoyl group, methyl Examples thereof include an alkylsulfonyl group having 1 to 6 carbon atoms such as a sulfonyl group.
  • the fluoroalkyl group having 1 to 12 carbon atoms represented by R f include a trifluoromethyl group and a 2,2,2-trifluoroethyl group.
  • aryl group which may have a substituent and the aralkyl group which may have a substituent include a group represented by the following formula.
  • * represents a bond with a nitrogen atom.
  • the rings formed by the bonds of R 9A and R 10A together with the nitrogen atoms to which they are bonded and the rings formed by the bonding of R 11A and R 12A together with the nitrogen atoms to which they are bonded include a pyrrolidine ring and a morpholine ring. Examples thereof include a piperidine ring and a piperazine ring.
  • R 1A to R 8A are preferably hydrogen atoms, halogen atoms, or alkyl groups having 1 to 8 carbon atoms, respectively, and independently, hydrogen atoms and methyl. More preferably, it is a group, a fluorine atom or a chlorine atom.
  • R 9A to R 12A are preferably independent of each other and may have a saturated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms and a substituent and an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms. It is an aryl group having 6 to 20 carbon atoms which may be a group or a substituent, and more preferably, it may have a saturated hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms and a substituent, respectively.
  • It may be substituted with an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, a hydroxy group, a sulfo group or an alkylsulfonyl group having 1 to 4 carbon atoms, and more preferably, each independently has an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.
  • a phenyl group or a benzyl group, and the phenyl group and the hydrogen atom contained in the benzyl group are a halogen atom, a haloalkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, a hydroxy group, a sulfo group or It may be substituted with an alkylsulfonyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • Examples of such a phenyl group or a benzyl group include a group represented by the following formula. In the following formula, * represents a bond with a nitrogen atom.
  • Examples of the aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms in A include a phenyl group, a toluyl group, a xsilyl group, a naphthyl group, an anthryl group, a phenanthryl group and a phenylphenyl group.
  • Examples of the aromatic hydrocarbon group which may have a substituent represented by A include a group represented by the following formula. * Represents a bond with a carbon atom.
  • the aromatic heterocyclic group representing A means an aromatic group having at least one heteroatom as a component of the ring.
  • the hetero atom include a nitrogen atom, an oxygen atom and a sulfur atom.
  • A is preferably an aromatic heterocyclic group having at least one nitrogen atom as a ring component.
  • aromatic heterocyclic groups include 5-membered aromatic heterocyclic groups having a nitrogen atom such as a pyrrolyl group, an imidazolyl group, a pyrazolyl group, an oxazolyl group, a thiazolyl group, and a triazolyl group; a pyridyl group, a pyridinyl group, and a pyridadinyl group.
  • 6-membered aromatic heterocyclic groups having a nitrogen atom such as; fused ring aromatic heterocyclic groups such as benzimidazolyl group and indrill group.
  • Examples of the substituent in A include a halogen atom, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, a hydroxy group, a sulfo group, a sulfamoyl group, an alkylsulfonyl group having 1 to 6 carbon atoms, and an amino group which may have a substituent.
  • a halogen atom an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, a hydroxy group, a sulfo group, a sulfamoyl group, an alkylsulfonyl group having 1 to 6 carbon atoms, and an amino group which may have a substituent.
  • R 9A to R 12A the same substituents as exemplified in R 9A to R 12A can be mentioned.
  • A is preferably a group represented by the formula (t1).
  • R 56 represents a hydrogen atom, a saturated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or an aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms which may have a substituent.
  • X2 represents -O-, -N (R 57 )-or -S-.
  • R 57 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • R 45 and R 46 independently have a hydrogen atom, a saturated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent, and 6 to 20 carbon atoms which may have a substituent.
  • -CH 2- may be replaced by at least one of -O- and -CO-. However, in the saturated hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms, the adjacent -CH 2- is not replaced with -O- at the same time, and the terminal -CH 2- is replaced with -O- or -CO-. Will not be done.
  • R 45 and R 46 may be bonded to form a ring with the nitrogen atom to which they are bonded. * Represents a bond with a carbocation. ]
  • Examples of the aromatic heterocyclic group which may have a substituent representing A include a group represented by the following formula. * Represents a bond with a carbon atom.
  • X2 is preferably —S—.
  • R 56 is preferably an aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms which may have a substituent, and more preferably a phenyl group which may have a substituent.
  • R 45 and R 46 are each independently a saturated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent, or an aromatic having 6 to 20 carbon atoms which may have a substituent. It is preferably a hydrocarbon group, and is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may have a substituent or an aromatic hydrocarbon group having 6 to 12 carbon atoms which may have a substituent.
  • one is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may have a substituent, and the other is an aromatic hydrocarbon group having 6 to 12 carbon atoms which may have a substituent. Is even more preferable.
  • A is preferably a group represented by the formulas (A1-12) and (A1-13).
  • [Y] (mn)- examples include known anions, which are selected from the group consisting of boron-containing anions, aluminum-containing anions, fluorine-containing anions, and tungsten, molybdenum, silicon, and phosphorus from the viewpoint of heat resistance.
  • Anions containing at least one element and oxygen are preferred.
  • Examples of the boron-containing anion and the aluminum-containing anion include an anions represented by the following formula (4).
  • W 1 and W 2 each independently have at least two monovalent proton-donating substituents and groups having two substituents formed by releasing protons from the groups.
  • M represents a boron atom or an aluminum atom.
  • a monovalent proton donating substituent for example, a hydroxy group, a carboxy group, etc.
  • Examples thereof include groups in which protons are released from each of the two proton donating substituents from a compound having at least two of them.
  • the compounds are preferably catechol 2,3-dihydroxynaphthalene, 2,2'-biphenol, 3-hydroxy-2-naphthoic acid, 2-hydroxy-1-naphthoic acid, 1-hydroxy-2-naphthoic acid, binaphthol. , Salicylic acid, benzylic acid or mandelic acid, which may have substituents.
  • substituents examples include a halogen atom; an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms; an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms; a nitro group; a hydroxy group; and an amino group.
  • Examples of the anion represented by the formula (4) include an anion represented by the following formula.
  • R 61 , R 62 , R 63 and R 64 are independently hydrogen atom, hydroxy group, amino group, nitro group, halogen atom, alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and 1 to 4 carbon atoms, respectively. It represents a haloalkyl group of 4 or an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms.
  • M represents a boron atom or an aluminum atom.
  • TBu in Table 1 represents a tert-butyl group.
  • fluorine-containing anion examples include anions represented by the following formulas (6), (7), (8), or (9).
  • W 3 and W 4 independently represent a fluorine atom or an alkyl fluoride group having 1 to 4 carbon atoms, or W 3 and W 4 are bonded to each other and have 1 to 4 carbon atoms. Form the fluorinated alkanediyl group of 4. ]
  • W 5 , W 6 and W 7 each independently represent a fluorine atom or an alkyl fluoride group having 1 to 4 carbon atoms.
  • Y 1 represents an alkanediyl fluoride group having 1 to 4 carbon atoms.
  • Y 2 represents an alkyl fluoride group having 1 to 4 carbon atoms.
  • a perfluoroalkyl group is preferable, and for example, -CF 3 , -CF 2 CF 3 ,- CF 2 CF 2 CF 3 , -CF (CF 3 ) 2 , -CF 2 CF 2 CF 2 CF 3 , -CF 2 CF (CF 3 ) 2 , -C (CF 3 ) 3, etc. can be mentioned.
  • a perfluoroalkanediyl group is preferable, and for example, -CF 2 CF 2- , -CF 2 CF 2 CF 2- , -CF 2 CF 2 CF 2 -etc.
  • perfluoro alkanediyl group is preferred, for example, -CF 2 -, - CF 2 CF 2 -, - CF 2 CF 2 CF 2- , -C (CF 3 ) 2- , -CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 -etc.
  • a perfluoroalkyl group is preferable, and -CF 3 , -CF 2 CF 3 , -CF 2 CF 2 CF 3 , -CF. (CF 3 ) 2 , -CF 2 CF 2 CF 2 CF 3 , -CF 2 CF (CF 3 ) 2 , -C (CF 3 ) 3, etc. can be mentioned.
  • anion (6) examples include the following anions (6-1) to (6-6).
  • anion (7) examples include the following anion (7-1).
  • anion (8) examples include the following anions (8-1) to (8-4).
  • anion (9) examples include the following anions (9-1) to (9-4).
  • [Y] (mn)- is preferably an anion containing oxygen and at least one element selected from the group consisting of tungsten, molybdenum, silicon and phosphorus.
  • tungsten-containing [Y] (mn)- an anion of a heteropolyacid or an isopolyacid is preferable, and an anions of phosphotungstic acid, silicotungstic acid and a tungsten-based isopolyacid are more preferable.
  • tungsten-containing heteropolyacids or isopolyacid anions examples include kegin-type phosphotungstate ion ⁇ - [PW 12 O 40 ] 3- and Dawson-type phosphotungstate ion ⁇ - [P 2 W 18 O 62 ].
  • Examples of the anion composed of oxygen and at least one element selected from the group consisting of silicon and phosphorus include SiO 3 2- and PO 4 3- .
  • heteropolyacid anions such as kegin-type phosphotungstate ion, Dawson-type phosphotungstate ion, and kegin-type keitungstate ion, and isopolic acid anions such as [W 10 O 32 ] 4- preferable.
  • salt represented by the formula (A-IV) include salts represented by the following formulas (A-IV-1) to (A-IV-26).
  • the dye (A1) preferably contains a salt represented by the formula (A-IV-26).
  • hydron and an arbitrary cation may be exchanged to form a salt.
  • the optional cation include an alkali metal ion, an organic ammonium ion, an imidazolium ion which may have a substituent, and the like.
  • it may form a salt with a divalent or higher metal ion.
  • the dye (A2) contains a xanthene dye.
  • a xanthene dye a known substance can be used.
  • the dye (A2) is also referred to as a xanthene dye (A2).
  • the xanthene dye (A2) is a dye containing a compound having a xanthene skeleton in the molecule.
  • Examples of the xanthene dye (A2) include C.I. I. Acid Red 51 (hereinafter, the description of CI Acid Red is omitted and only the number is described. The same applies to the others), 52, 87, 92, 94, 289, 388, C.I. I. Acid Violet 9, 30, 102, C.I. I. Basic Red 1 (Rhodamine 6G), 2, 3, 4, 8, C.I. I. Basic Red 10, 11, C.I. I. Basic Violet 10 (Rhodamine B), 11, C.I. I. Solvent Red 218, C.I. I. Modant Red 27, C.I.
  • Examples thereof include reactive red 36 (rose bengal B), sulforhodamine G, xanthene dyes described in JP-A-2010-32999, and xanthene dyes described in Japanese Patent No. 4492760. Those that dissolve in an organic solvent are preferable.
  • the xanthene dye (A2) a dye containing a compound represented by the formula (1a) (hereinafter, may be referred to as "compound (1a)”) is preferable.
  • Compound (1a) may be a tautomer thereof.
  • the content of the compound (1a) in the xanthene dye (A2) is preferably 50% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, and further preferably 90% by mass or more. In particular, it is preferable to use only the compound (1a) as the xanthene dye (A2).
  • R 1a to R 4a have monovalent saturated hydrocarbon groups or substituents having 1 to 20 carbon atoms which may have hydrogen atoms and substituents independently of each other. It represents a monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms, and -CH 2- contained in the saturated hydrocarbon group is replaced with -O-, -CO- or -NR 11a-. May be good.
  • R 1a and R 2a may be combined to form a ring containing a nitrogen atom, and R 3a and R 4a may be combined to form a ring containing a nitrogen atom.
  • R 5a is, -OH, -SO 3 -, -SO 3 H, -SO 3 - Za +, -CO 2 H, -CO 2 - Za +, -CO 2 R 8a, -SO 3 R 8a or -SO 2 Represents NR 9a R 10a .
  • R 6a and R 7a independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • m represents an integer of 0 to 5. When m is 2 or more, a plurality of R 5a may be the same or different.
  • a represents an integer of 0 or 1.
  • Xa represents a halogen atom.
  • Za + represents + N (R 11a ) 4 , Na + or K + , and the four R 11a may be the same or different.
  • R 8a represents a monovalent saturated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and the hydrogen atom contained in the saturated hydrocarbon group may be substituted with a halogen atom.
  • R 9a and R 10a represent monovalent saturated hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms which may have hydrogen atoms or substituents independently of each other, and are contained in the saturated hydrocarbon groups-CH 2. - May be replaced by -O-, -CO-, -NH- or -NR 8a- , and R 9a and R 10a are 3- to 10-membered heterocycles bonded to each other and containing a nitrogen atom. May be formed.
  • R 11a represents a hydrogen atom, a monovalent saturated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms. ]
  • Examples of the monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms in R 1a to R 4a include a phenyl group, a toluyl group, a xsilyl group, a mesityl group, a propylphenyl group and a butylphenyl group.
  • the aromatic hydrocarbon group substituent which may have a halogen atom, a carboxyl group, -R 8a, -OH, -OR 8a , -SO 3 -, -SO 3 H, -SO 3 - Za + , -CO 2 H, -CO 2 R 8a , -SR 8a , -SO 2 R 8a , -SO 3 R 8a or -SO 2 NR 9a R 10a .
  • substituent -SO 3 -, -SO 3 H , -SO 3 - Za + and -SO 2 NR 9a R 10a is preferably, -SO 3 - Za + and -SO 2 NR 9a R 10a Is more preferable.
  • the Za +, -SO 3 - - - SO 3 in this case + N (R 11a) 4 are preferred.
  • Examples of the monovalent saturated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms in R 1a to R 4a and R 8a to R 11a include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group and a heptyl group.
  • Octyl group nonyl group, decyl group, dodecyl group, hexadecyl group, icosyl group and other linear alkyl groups; isopropyl group, isobutyl group, isopentyl group, neopentyl group, 2-ethylhexyl group and other branched chain alkyl groups; Examples thereof include an alicyclic saturated hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms such as a cyclopropyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, a cyclooctyl group and a cyclodecyl group.
  • the hydrogen atom contained in the saturated hydrocarbon group in R 1a to R 4a may be substituted with, for example, a carboxy group, an aromatic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms, or a halogen atom.
  • the hydrogen atom contained in the saturated hydrocarbon group in R 9a and R 10a may be substituted with, for example, a hydroxy group or a halogen atom.
  • Examples of the ring formed by R 1a and R 2a together and the ring formed by R 3a and R 4a together include the following.
  • Examples of -OR 8a include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, a butoxy group, a pentyloxy group, a hexyloxy group, a heptyloxy group, an octyloxy group, a 2-ethylhexyloxy group and an icosyloxy group.
  • Examples of -CO 2 R 8a include a methoxycarbonyl group, an ethoxycarbonyl group, a propoxycarbonyl group, a tert-butoxycarbonyl group, a hexyloxycarbonyl group and an icosyloxycarbonyl group.
  • Examples of the -SR 8a include a methylsulfanil group, an ethylsulfanil group, a butylsulfanil group, a hexylsulfanil group, a decylsulfanil group, an icosylsulfanil group and the like.
  • -SO 2 R 8a includes, for example, a methylsulfonyl group, an ethylsulfonyl group, a butylsulfonyl group, a hexylsulfonyl group, a decylsulfonyl group, an icosylsulfonyl group and the like.
  • R 8a includes, for example, a methoxysulfonyl group, an ethoxysulfonyl group, a propoxysulfonyl group, a tert-butoxysulfonyl group, a hexyloxysulfonyl group, an icosyloxysulfonyl group and the like.
  • R 10a includes, for example, sulfamoyl group; N-methylsulfamoyl group, N-ethylsulfamoyl group, N-propylsulfamoyl group, N-isopropylsulfamoyl group, N-butylsulfamoyl group, N-isobutylsulfamoyl group, N- sec-Butyl sulfamoyl group, N-tert-Butyl sulfamoyl group, N-pentyl sulfamoyl group, N- (1-ethylpropyl) sulfamoyl group, N- (1,1-dimethylpropyl) sulfamoyl group, N- (1,2-dimethylpropyl) sulfamoyl group, N- (2,2-dimethylpropyl) sulfamoyl group, N-
  • R 5a is, -CO 2 H, -CO 2 - Za +, -CO 2 R 8a, -SO 3 -, -SO 3 - Za +, -SO 3 H or -SO 2 NHR 9a are preferred, -SO 3 - , -SO 3 - Za + , -SO 3 H or -SO 2 NHR 9a are more preferable.
  • m is preferably 1 to 4, more preferably 1 or 2.
  • Examples of the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms in R 6a and R 7a include those having 1 to 6 carbon atoms among the alkyl groups listed above.
  • Examples of the aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms in R 11a include a benzyl group, a phenylethyl group, a phenylbutyl group and the like.
  • Za + is + N (R 11a ) 4 , Na + or K + , preferably + N (R 11a ) 4 .
  • the + N (R 11a ) 4 it is preferable that at least two of the four R 11a are monovalent saturated hydrocarbon groups having 5 to 20 carbon atoms.
  • the total carbon number of the four R 11a is preferably 20 to 80, more preferably 20 to 60.
  • compound (2a) a compound represented by the formula (2a) (hereinafter, may be referred to as “compound (2a)”) is preferable.
  • Compound (2a) may be a tautomer thereof.
  • R 21a to R 24a represent monovalent aromatic hydrocarbon groups having 6 to 10 carbon atoms which may have a hydrogen atom, —R 26a or a substituent independently of each other. ..
  • R 21a and R 22a may be combined to form a ring containing a nitrogen atom
  • R 23a and R 24a may be combined to form a ring containing a nitrogen atom.
  • R 25a is, -SO 3 - represents a Z1 + or -SO 2 NHR 26a -, -SO 3 H, -SO 3.
  • m1 represents an integer of 0 to 5. When m1 is 2 or more, the plurality of R 25a may be the same or different.
  • a1 represents an integer of 0 or 1.
  • X1 represents a halogen atom.
  • R 26a represents a monovalent saturated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may have a halogen atom or a carboxy group.
  • Z1 + represents + N (R 27a ) 4 , Na + or K + , and the four R 27a may be the same or different.
  • R 27a represents a monovalent saturated hydrocarbon group or benzyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • Examples of the monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms in R 21a to R 24a include the same groups as those mentioned as the aromatic hydrocarbon group of R 1a to R 4a .
  • R 21a to R 24a R 21a and R 23a independently have a hydrogen atom or a saturated hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms (the saturated hydrocarbon group has a halogen atom or a carboxy group). .
  • R 22a and R 24a is a monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms, a hydrogen atom contained in the aromatic hydrocarbon group, -SO 3 -, Those substituted with -SO 3 H, -SO 3 - Z1 + , -SO 3 R 26a or -SO 2 NHR 26a are preferable.
  • R 21a and R 23a are independent of each other an alkyl group having a hydrogen atom or 1 to 8 carbon atoms (the alkyl group may have a halogen atom or a carboxy group), and R 22a and R 24a are monovalent aromatic hydrocarbon groups having 6 to 10 carbon atoms, and the hydrogen atom contained in the aromatic hydrocarbon group is replaced with -SO 3 - Z1 + or -SO 2 NHR 26a . It is what has been done.
  • R 1a and R 2a are combined. Examples are similar to the ring to be formed. Of these, an aliphatic heterocycle is preferable. Examples of the aliphatic heterocycle include the following.
  • Examples of the monovalent saturated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms in R 26a and R 27a include the same groups as those listed as the saturated hydrocarbon group in R 8a to R 11a .
  • R 21a to R 24a are ⁇ R 26a
  • ⁇ R 26a is a methyl group or an ethyl group, respectively.
  • R 26a in -SO 3 R 26a and -SO 2 NHR 26a preferably branched alkyl group having 3 to 20 carbon atoms, more preferably a branched alkyl group having 6-12 carbon atoms, 2-Ethylhexyl groups are more preferred.
  • Z1 + is + N (R 27a ) 4 , Na + or K + , preferably + N (R 27a ) 4 .
  • the + N (R 27a ) 4 it is preferable that at least two of the four R 27a are monovalent saturated hydrocarbon groups having 5 to 20 carbon atoms.
  • the total carbon number of the four R 27a is preferably 20 to 80, more preferably 20 to 60.
  • M1 is preferably 1 to 4, more preferably 1 or 2.
  • compound (3a) a compound represented by the formula (3a) (hereinafter, may be referred to as “compound (3a)”) is also preferable.
  • Compound (3a) may be a tautomer thereof.
  • R 31a and R 32a independently represent monovalent saturated hydrocarbon groups having 1 to 10 carbon atoms, and the hydrogen atoms contained in the saturated hydrocarbon groups have 6 to 6 carbon atoms. It may be substituted with 10 aromatic hydrocarbon groups, carboxy groups or halogen atoms, and the hydrogen atom contained in the aromatic hydrocarbon group may be substituted with an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms.
  • -CH 2- contained in the saturated hydrocarbon group may be replaced with -O-, -CO- or -NR 11a- .
  • R 33a and R 34a independently represent an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkylsulfanyl group having 1 to 4 carbon atoms, or an alkylsulfonyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • R 31a and R 33a may be combined to form a ring containing a nitrogen atom
  • R 32a and R 34a may be combined to form a ring containing a nitrogen atom.
  • p and q represent integers from 0 to 5 independently of each other. When p is 2 or more, the plurality of R 33a may be the same or different, and when q is 2 or more, the plurality of R 34a may be the same or different.
  • R 11a has the same meaning as above. ]
  • Examples of the monovalent saturated hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms in R 31a and R 32a include a group having 1 to 10 carbon atoms among those in R 8a .
  • Examples of the aromatic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms that may have as a substituent include the same group as that in R 1a .
  • Examples of the alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group and the like. It is preferable that R 31a and R 32a are monovalent saturated hydrocarbon groups having 1 to 3 carbon atoms (the saturated hydrocarbon groups may have a halogen atom or a carboxy group) independently of each other.
  • Examples of the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms in R 33a and R 34a include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, an isopropyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, a tert-butyl group and the like.
  • Examples of the alkylsulfanyl group having 1 to 4 carbon atoms in R 33a and R 34a include a methyl sulfanyl group, an ethyl sulfanyl group, a propyl sulfanyl group, a butyl sulfanyl group, an isopropyl sulfanyl group and the like.
  • Examples of the alkylsulfonyl group having 1 to 4 carbon atoms in R 33a and R 34a include a methylsulfonyl group, an ethylsulfonyl group, a propylsulfonyl group, a butylsulfonyl group and an isopropylsulfonyl group.
  • R 33a and R 34a are preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and more preferably a methyl group.
  • P and q are preferably integers of 0 to 2, preferably 0 or 1.
  • Examples of the compound (1a) include compounds represented by the formulas (1-1) to (1-107).
  • R 40a represents a monovalent saturated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, preferably a branched chain alkyl group having 6 to 12 carbon atoms, and more preferably a 2-ethylhexyl group.
  • R 26a has the same meaning as that in the formula (2a).
  • the compounds represented by the formulas (1-24) to (1-33) are also preferable because they are excellent in solubility in an organic solvent.
  • the compounds represented by the formulas (1-32), (1-44) and (1-97) are also preferable from the viewpoint of improving the chromaticity range and the transmittance of the obtained coating film.
  • xanthene dye (A2) a commercially available xanthene dye (for example, "Chugai Aminol Fast Pink RH / C” manufactured by Chugai Pharmaceutical Co., Ltd., “Rhodamine 6G” manufactured by Taoka Chemical Co., Ltd.) is used. be able to. Further, it is also possible to synthesize using a commercially available xanthene dye as a starting material with reference to Japanese Patent Application Laid-Open No. 2010-32999.
  • the dye (A3) contains an anthraquinone dye.
  • the anthraquinone dye a known substance may be used.
  • an anthraquinone dye for example C. I. Solvent Yellow 117 (hereinafter, the description of CI Solvent Yellow, etc. is omitted and only the number is described), 163, 167, 189, C. I. Solvent Orange 77, 86, C. I. Solvent Red 111, 143, 145, 146, 150, 151, 155, 168, 169, 172, 175, 181, 207, 222, 227, 230, 245, 247, C. I.
  • the anthraquinone dye is preferably one that dissolves in an organic solvent.
  • the dye (A4) includes a tetraazaporphyrin dye.
  • a tetraazaporphyrin dye is a compound having a tetraazaporphyrin skeleton in the molecule.
  • the tetraazaporphyrin dye is an acid dye or a basic dye, it may form a salt with any cation or anion.
  • the content of the colorant (A) in the color-curable resin composition is preferably 5% by mass or more and 70% by mass or less, and more preferably 5 with respect to the total amount of solids in the color-curable resin composition. It is by mass% or more and 60% by mass or less, and more preferably 5% by mass or more and 50% by mass or less. When the content of the colorant (A) is within the above range, the desired spectroscopy and color density can be obtained.
  • the total amount of solid content in the colored curable resin composition means the total amount of the components excluding the solvent (E) from the colored curable resin composition.
  • the total amount of solids and the content of each component relative to the total amount can be measured by a known analytical means such as liquid chromatography or gas chromatography.
  • the colorant (A) preferably contains the above pigment and at least one selected from the group consisting of dyes (A1) to (A4).
  • the colorant (A) can be contained as a dispersion liquid in which the dye (A1) is dispersed in a solvent.
  • the colorant (A) preferably comprises a pigment and a xanthene dye (A2), more preferably a pigment and a compound represented by the above formula (1a), still more preferably a pigment and the above. It contains a compound represented by the formula (2a), particularly preferably a pigment and a compound represented by the above formula (3a), and more particularly preferably a pigment and a compound represented by the above formula (1-32). It contains at least one selected from the group consisting of the compound represented by (1-44) and the compound represented by formula (1-97).
  • the content of the dye (A1) in the colorant (A) is preferably 0.5% by mass or more and 100% by mass or less, more preferably 61% by mass. It is 99.5% by mass or less, and more preferably 81% by mass or more and 99% by mass or less.
  • the content of the dye (A2) in the colorant (A) is preferably 0.1% by mass or more and 80% by mass or less, more preferably 0.3. It is by mass% or more and 40% by mass or less, and more preferably 0.5% by mass or more and 20% by mass or less.
  • the mass ratio [(A1) :( A2)] of the dye (A1) to the dye (A2) in the colorant (A) is, for example, It may be 0.01: 99.99 to 99.99: 0.01, preferably 50: 50 to 99.95: 0.05, and more preferably 90: 10 to 99.9: 0.1. Is.
  • the mass ratio of the dye (A2) to the pigment in the colorant (A) [(A2): pigment] is, for example, 1:99 to 99: 1. It may be, preferably 5:95 to 50:50, and more preferably 10:90 to 30:70.
  • the color-curable resin composition contains a solvent (hereinafter, also referred to as solvent (E))
  • a colorant-containing liquid containing the colorant (A) and the solvent (E) is prepared in advance, and then the colorant is contained.
  • the liquid may be used to prepare a color curable resin composition.
  • the colorant-containing liquid can be prepared as a dispersion by dispersing the colorant (A) in the solvent (E) and mixing them.
  • the colorant-containing liquid may contain a part or all of the solvent (E) contained in the color curable resin composition.
  • the content of the solid content in the colorant-containing liquid is preferably 0.1% by mass or more and 99.9% by mass or less, more preferably 1% by mass or more and 90% by mass or less, based on the total amount of the colorant-containing liquid. Yes, more preferably 1% by mass or more and 60% by mass or less, and particularly preferably 3% by mass or more and 50% by mass or less.
  • the content of the colorant (A) in the colorant-containing liquid is preferably 0.01% by mass or more and 100% by mass or less, more preferably 0.1% by mass, based on the total amount of solids in the colorant-containing liquid. % Or more and 99.9% by mass or less, more preferably 1% by mass or more and 99% by mass or less, and particularly preferably 10% by mass or more and 90% by mass or less.
  • the total amount of solids in the colorant-containing liquid means the total amount of the components excluding the solvent (E) from the colorant-containing liquid.
  • the total amount of solids and the content of each component relative to the total amount can be measured by a known analytical means such as liquid chromatography or gas chromatography.
  • the colorant (A) can be uniformly dispersed in the colorant-containing liquid by carrying out the dispersion treatment by containing the dispersant.
  • dispersant examples include surfactants and the like, which may be any of cationic, anionic, nonionic and amphoteric surfactants. Specific examples thereof include polyester-based, polyamine-based and acrylic-based surfactants. These dispersants may be used alone or in combination of two or more. Dispersants include KP (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), Floren (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), Solsperse (registered trademark) (manufactured by Zeneca Co., Ltd.), and EFKA (registered trademark).
  • KP manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • Floren manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.
  • Solsperse registered trademark
  • EFKA registered trademark
  • the amount of the dispersant (solid content) used is preferably 5 parts by mass or more and 100 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the colorant (A). It is more preferably 5 parts by mass or more and 50 parts by mass or less.
  • the amount of the dispersant used is in the above range, a colorant-containing liquid in a more uniform dispersed state tends to be obtained.
  • Resin (B) The color curable resin composition contains a resin [hereinafter, also referred to as a resin (B)].
  • the resin (B) is preferably an alkali-soluble resin.
  • Alkali-soluble refers to the property of being soluble in a developing solution, which is an aqueous solution of an alkaline compound.
  • Examples of the resin (B) include the following resins [K1] to [K6].
  • Resin [K1] At least one selected from the group consisting of unsaturated carboxylic acids and unsaturated carboxylic acid anhydrides [hereinafter, may be referred to as "monomer (a)". ], A monomer having a cyclic ether structure having 2 to 4 carbon atoms and an ethylenically unsaturated bond [hereinafter, referred to as “monomer (b)”. ) Derived from the structural unit.
  • Resin [K2] A structural unit derived from the monomer (a), a structural unit derived from the monomer (b), and a monomer copolymerizable with the monomer (a) (however, the monomer).
  • Resin [K3] A copolymer having a structural unit derived from the monomer (a) and a structural unit derived from the monomer (c).
  • Resin [K4] A resin having a structural unit obtained by adding a monomer (b) to a copolymer having a structural unit derived from the monomer (a) and the monomer (c).
  • Resin [K5] A resin having a structural unit obtained by adding a monomer (a) to a copolymer having a structural unit derived from the monomer (b) and the monomer (c).
  • Resin [K6] A copolymer having a monomer (b) and a structural unit derived from the monomer (c), to which the monomer (a) is added, and a carboxylic acid anhydride. Resin with a structural unit to which is further added.
  • the resins [K1] to [K6] can be the following copolymers or resins.
  • Resin [K1] A copolymer of a monomer (a) and a monomer (b).
  • Resin [K2] A copolymer of a monomer (a), a monomer (b), and a monomer (c).
  • Resin [K3] A copolymer of the monomer (a) and the monomer (c).
  • Resin [K4] A resin obtained by reacting a copolymer of a monomer (a) and a monomer (c) with a monomer (b).
  • Resin [K5] A resin obtained by reacting a monomer (a) with a copolymer of a monomer (b) and a monomer (c).
  • Resin [K6] A resin obtained by reacting a copolymer of a monomer (b) and a monomer (c) with a monomer (a) and further reacting with a carboxylic acid anhydride.
  • Unsaturated monocarboxylic acids such as (meth) acrylic acid, crotonic acid, o-, m-, p-vinylbenzoic acid; Maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, mesaconic acid, itaconic acid, 3-vinylphthalic acid, 4-vinylphthalic acid, 3,4,5,6-tetrahydrophthalic acid, 1,2,3,6-tetrahydrophthalic acid, dimethyl Unsaturated dicarboxylic acids such as tetrahydrophthalic acid and 1,4-cyclohexendicarboxylic acid; Methyl-5-norbornene-2,3-dicarboxylic acid, 5-carboxybicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5,6-dicarboxybicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-carboxy-5-methylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-carboxy-5-
  • (a) is preferably (meth) acrylic acid, maleic anhydride or the like.
  • (meth) acrylic represents at least one kind selected from the group consisting of acrylic and methacrylic.
  • the monomer (b) has a cyclic ether structure having 2 to 4 carbon atoms (for example, at least one selected from the group consisting of an oxylan ring, an oxetane ring and a tetrahydrofuran ring (oxolan ring)) and an ethylenically unsaturated bond.
  • a cyclic ether structure having 2 to 4 carbon atoms for example, at least one selected from the group consisting of an oxylan ring, an oxetane ring and a tetrahydrofuran ring (oxolan ring)
  • oxolan ring tetrahydrofuran ring
  • the monomer (b) may be referred to as a monomer having an oxylanyl group and an ethylenically unsaturated bond [hereinafter, “monomer (b1)”. ], A monomer having an oxetanyl group and an ethylenically unsaturated bond [hereinafter, may be referred to as a monomer “(b2)”. ], A monomer having a tetrahydrofuryl group and an ethylenically unsaturated bond [hereinafter, may be referred to as "monomer (b3)”. ] Etc. can be mentioned.
  • (b1) there is a monomer having a structure in which an unsaturated aliphatic hydrocarbon is epoxidized [hereinafter, referred to as “monomer (b1-1)”. ] A monomer having a structure in which an unsaturated alicyclic hydrocarbon is epoxidized [hereinafter, may be referred to as “monomer (b1-2)”. ] Can be mentioned.
  • Examples of the monomer (b1-1) include glycidyl (meth) acrylate, ⁇ -methylglycidyl (meth) acrylate, ⁇ -ethylglycidyl (meth) acrylate, glycidyl vinyl ether, o-vinylbenzyl glycidyl ether, and m-vinylbenzyl glycidyl.
  • Examples of the monomer (b1-2) include vinylcyclohexene monooxide, 1,2-epoxy4-vinylcyclohexane (for example, celloxide 2000; manufactured by Daicel Chemical Industry Co., Ltd.), 3,4-epoxycyclohexylmethyl (meth). Acrylate (for example, Cyclomer A400; manufactured by Daicel Chemical Industry Co., Ltd.), 3,4-epoxycyclohexylmethyl (meth) acrylate (for example, Cyclomer M100; manufactured by Daicel Chemical Industry Co., Ltd.), represented by the formula (I). Examples of the compound to be used, a compound represented by the formula (II), and the like.
  • Raa and Rab independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and the hydrogen atom contained in the alkyl group is a hydroxy group. It may be replaced.
  • X a1 and X a2 are each independently a single bond, * - R ac -, * - R ac -O -, * - R ac -S-, or * -R represents the ac -NH-.
  • R ac represents an alkanediyl group having 1 to 6 carbon atoms. * Represents a bond with O.
  • alkyl group having 1 to 4 carbon atoms examples include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, a tert-butyl group and the like.
  • Alkyl groups in which the hydrogen atom is substituted with hydroxy include hydroxymethyl group, 1-hydroxyethyl group, 2-hydroxyethyl group, 1-hydroxypropyl group, 2-hydroxypropyl group, 3-hydroxypropyl group and 1-hydroxy.
  • Raa and Rab are preferably a hydrogen atom, a methyl group, a hydroxymethyl group, a 1-hydroxyethyl group, and a 2-hydroxyethyl group, and more preferably a hydrogen atom and a methyl group.
  • the alkanediyl group constituting R ac includes a methylene group, an ethylene group, a propane-1,2-diyl group, a propane-1,3-diyl group, a butane-1,4-diyl group, and a pentane-1,5-. Examples thereof include a diyl group and a hexane-1,6-diyl group.
  • X a1 and X a2 are preferably a single bond, a methylene group, an ethylene group, a * -CH 2- O- (* represents a bond with O) group, and a * -CH 2 CH 2- O- group. , More preferably a single bond, * -CH 2 CH 2- O- group.
  • Specific examples of the compound represented by the formula (I) include compounds represented by the formulas (I-1) to (I-15), preferably formulas (I-1) and (I-3). ), Formula (I-5), Formula (I-7), Formula (I-9), Formulas (I-11) to Formulas (I-15), and more preferably the formula (I-15). Examples thereof include compounds represented by I-1), formula (I-7), formula (I-9), and formula (I-15).
  • Specific examples of the compound represented by the formula (II) include compounds represented by the formulas (II-1) to (II-15), preferably formulas (II-1) and (II-). Examples thereof include compounds represented by 3), formula (II-5), formula (II-7), formula (II-9), and formulas (II-11) to (II-15), more preferably formulas. Examples thereof include compounds represented by (II-1), formula (II-7), formula (II-9), and formula (II-15).
  • the compound represented by the formula (I) and the compound represented by the formula (II) can be used independently. They can be mixed in any ratio. When mixed, the mixing ratio is of formula (I): formula (II) [molar ratio], preferably 5:95 to 95: 5, more preferably 10:90 to 90:10, still more preferably 20 :. It is 80 to 80:20.
  • the monomer (b2) is preferably a monomer having an oxetanyl group and a (meth) acryloyloxy group.
  • Preferred examples of the monomer (b2) are 3-methyl-3- (meth) acryloyloxymethyloxetane, 3-ethyl-3- (meth) acryloyloxymethyloxetane, 3-methyl-3- (meth) acryloyloxy.
  • Ethyloxetane and 3-ethyl-3- (meth) acryloyloxyethyloxetane can be mentioned.
  • the monomer (b3) is preferably a monomer having a tetrahydrofuryl group and a (meth) acryloyloxy group.
  • Preferred examples of the monomer (b3) include tetrahydrofurfuryl acrylate (for example, Viscort V # 150, manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.), tetrahydrofurfuryl methacrylate and the like.
  • Tricyclodecyl (meth) acrylate It is also sometimes called “tricyclodecyl (meth) acrylate”. ] Tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decene-8-yl (meth) acrylate [In the art, it is commonly referred to as “dicyclopentenyl (meth) acrylate”.
  • Dicyclopentanyloxyethyl (meth) acrylate Dicyclopentanyloxyethyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, adamantyl (meth) acrylate, allyl (meth) acrylate, propargyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, naphthyl (meth) acrylate, benzyl (Meta) acrylic acid esters such as (meth) acrylate; Hydroxy group-containing (meth) acrylic acid esters such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and 2-hydroxypropyl (meth) acrylate; Dicarboxylic acid diesters such as diethyl maleate, diethyl fumarate, and diethyl itaconic acid; Bicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-methylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-ethylbicyclo [
  • (c) includes benzyl (meth) acrylate, tricyclodecyl (meth) acrylate, styrene, N-phenylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide, and N-benzylmaleimide. Bicyclo [2.2.1] hepto-2-ene and the like are preferable. Further, benzyl (meth) acrylate and tricyclodecyl (meth) acrylate are more preferable as (c) because they are excellent in developability at the time of pattern formation.
  • the ratio of the structural units derived from each is preferably in the following range among all the structural units constituting the resin [K1].
  • the resin [K1] is described in the method described in the document "Design of Experiments for Polymer Synthesis” (written by Takayuki Otsu, published by Kagaku-Dojin Co., Ltd., 1st edition, 1st print, published on March 1, 1972) and the document. It can be manufactured with reference to the cited references.
  • a predetermined amount of the monomer (a) and the monomer (b) (particularly the monomer (b1)), a polymerization initiator, a solvent and the like are charged in the reaction vessel, and the mixture is placed in a deoxidized atmosphere. , Stirring, heating, and keeping warm.
  • the polymerization initiator, solvent, and the like used here are not particularly limited, and any of those usually used in the art can be used.
  • the polymerization initiator include azo compounds (2,2'-azobisisobutyronitrile, 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), etc.) and organic peroxides (benzoyl peroxide, etc.). Be done.
  • the solvent may be any one that dissolves each monomer, and the solvent (E) described later can be used as the solvent for the color curable resin composition.
  • the solution after the reaction may be used as it is, a concentrated or diluted solution may be used, or a solid (powder) taken out by a method such as reprecipitation or the like. You may use it.
  • the solvent (E) described later as the solvent in this polymerization the solution after the reaction can be used as it is, and the production process can be simplified.
  • the ratio of the structural units derived from each is preferably in the following range among all the structural units constituting the resin [K2].
  • the resin [K2] can be produced in the same manner as described as the method for producing the resin [K1]. Specifically, a predetermined amount of the monomer (a), the monomer (b) (particularly the monomer (b1)) and the monomer (c), a polymerization initiator and a solvent are charged into the reaction vessel. , A method of stirring, heating, and keeping warm in a deoxidized atmosphere can be mentioned. As the obtained copolymer, the solution after the reaction may be used as it is, a concentrated or diluted solution may be used, or a solid (powder) taken out by a method such as reprecipitation or the like. You may use it.
  • the ratio of the structural units derived from each is preferably in the following range among all the structural units constituting the resin [K3].
  • the resin [K3] can be produced in the same manner as described as the method for producing the resin [K1].
  • the resin [K4] is obtained by obtaining a copolymer of the monomer (a) and the monomer (c), and the cyclic ether structure of the monomer (b) having 2 to 4 carbon atoms, particularly the monomer. It can be produced by adding the oxylane ring of (b1) to the carboxylic acid and / or carboxylic acid anhydride of the monomer (a). Specifically, first, a copolymer of the monomer (a) and the monomer (c) is produced in the same manner as described as the method for producing the resin [K1]. In this case, the ratio of the structural units derived from each is preferably in the following range among all the structural units constituting the copolymer of the monomer (a) and the monomer (c).
  • the oxylane ring contained in the monomer (b1) is reacted.
  • the atmosphere in the flask was replaced with air from nitrogen to form the monomer (b) (particularly the monomer).
  • a reaction catalyst of a carboxylic acid or carboxylic acid anhydride and a cyclic ether structure for example, tris (dimethylaminomethyl) phenol, etc.
  • a polymerization inhibitor for example, hydroquinone, etc.
  • the resin [K4] can be obtained by reacting at 130 ° C. for 1 to 10 hours.
  • the amount of the monomer (b) used is preferably 5 mol or more and 80 mol or less, more preferably 10 mol or more and 75 mol, based on 100 mol of the monomer (a). It is less than a molar. Within this range, the balance between storage stability, developability, solvent resistance, heat resistance, mechanical strength and sensitivity tends to be good. Since the cyclic ether structure is highly reactive and the unreacted monomer (b) is unlikely to remain, the monomer (b1) is preferably the monomer (b1) used for the resin [K4], and is a single amount. The body (b1-1) is more preferred.
  • the amount of the reaction catalyst used is 0.001% by mass or more 5 based on the total amount of the monomer (a), the monomer (b) (particularly the monomer (b1)) and the monomer (c). It is preferably mass% or less.
  • the amount of the polymerization inhibitor used is preferably 0.001% by mass or more and 5% by mass or less with respect to the total amount of the monomer (a), the monomer (b) and the monomer (c). ..
  • the reaction conditions such as the charging method, the reaction temperature and the time can be appropriately adjusted in consideration of the production equipment, the calorific value due to the polymerization and the like. As with the polymerization conditions, the charging method and the reaction temperature can be appropriately adjusted in consideration of the production equipment, the amount of heat generated by the polymerization, and the like.
  • the resin [K5] is a copolymer of the monomer (b) (particularly the monomer (b1)) and the monomer (c) in the same manner as in the method for producing the resin [K1] described above.
  • the obtained copolymer may be a solution after the reaction as it is, a concentrated or diluted solution may be used, or a solid (powder) may be used by a method such as reprecipitation. You may use the one taken out as.
  • the ratio of the monomer (b) (particularly the monomer (b1)) and the structural units derived from the monomer (c) is the total number of moles of all the structural units constituting the above-mentioned copolymer. It is preferably in the following range.
  • Structural units derived from the monomer (b), particularly structural units derived from the monomer (b1) preferably 5 mol% or more and 95 mol% or less (more preferably 10 mol% or more and 90 mol% or less).
  • Structural unit derived from monomer (c) preferably 5 mol% or more and 95 mol% or less (more preferably 10 mol% or more and 90 mol% or less).
  • the resin [K5] can be obtained by reacting the cyclic ether structure derived from the above with the carboxylic acid or carboxylic acid anhydride contained in the monomer (a).
  • the amount of the monomer (a) to be reacted with the above-mentioned copolymer may be 5 mol or more and 80 mol or less with respect to 100 mol of the monomer (b) (particularly the monomer (b1)). preferable.
  • the monomer (b1) is preferably the monomer (b1) used for the resin [K5], and a single amount is used.
  • the body (b1-1) is more preferred.
  • the resin [K6] is a resin obtained by further reacting the resin [K5] with a carboxylic acid anhydride.
  • the carboxylic acid anhydride is reacted with the hydroxy group generated by the reaction of the cyclic ether structure with the carboxylic acid or the carboxylic acid anhydride.
  • carboxylic acid anhydride examples include maleic anhydride, citraconic anhydride, itaconic acid anhydride, 3-vinylphthalic anhydride, 4-vinylphthalic anhydride, 3,4,5,6-tetrahydrophthalic anhydride, 1 , 2,3,6-tetrahydrophthalic anhydride, dimethyltetrahydrophthalic anhydride, 5,6-dicarboxybicyclo [2.2.1] hept-2-ene anhydride (hymic acid anhydride) and the like. Be done.
  • the preferred resin as the resin (B) is [K1] or [K2].
  • the resin (B) may be made of one kind of resin or may contain two or more kinds of resins.
  • the polystyrene-equivalent weight average molecular weight (Mw) of the resin (B) is preferably 3,000 or more and 100,000 or less, more preferably 5,000 or more and 50,000 or less, and further preferably 5,000 or more. It is less than 30,000.
  • the molecular weight distribution [weight average molecular weight (Mw) / number average molecular weight (Mn)] of the resin (B) is preferably 1.1 to 6, and more preferably 1.2 to 4.
  • the acid value of the resin (B) in terms of solid content is preferably 5 mg-KOH / g or more and 200 mg-KOH / g or less, more preferably 50 mg-KOH / g or more and 180 mg-KOH / g or less, and further. It is preferably 60 mg-KOH / g or more and 140 mg-KOH / g or less.
  • the acid value is a value measured as the amount (mg) of potassium hydroxide required to neutralize 1 g of the resin, and can be determined, for example, by titrating with an aqueous potassium hydroxide solution.
  • the content of the resin (B) is preferably 1% by mass or more and 65% by mass or less, more preferably 3% by mass or more and 60% by mass or less, still more preferably, in the solid content of the colored curable resin composition. It is 5% by mass or more and 55% by mass or less. When the content of the resin (B) is within the above range, a colored pattern can be formed, and the resolution and residual film ratio of the colored pattern tend to be improved.
  • the colorant-containing liquid is a resin (described later) contained in the color-curable resin composition.
  • a part or all, preferably a part of B) may be included in advance.
  • the resin (B) in advance, the dispersion stability of the colorant-containing liquid can be further improved.
  • the colorant-containing liquid contains the resin (B2) in advance.
  • the content of the resin (B) in the colorant-containing liquid may be, for example, 10000 parts by mass or less, preferably 5000 parts by mass or less, and more preferably 1000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the colorant (A). It is not less than parts by mass, more preferably 1 part by mass or more and 500 parts by mass or less, particularly preferably 5 parts by mass or more and 200 parts by mass or less, and particularly preferably 10 parts by mass or more and 100 parts by mass or less.
  • the polymerizable compound (C) is not particularly limited as long as it is a compound that can be polymerized by an active radical or the like generated from the polymerization initiator (D) by light irradiation or the like, and is a compound having a polymerizable ethylenically unsaturated bond ( A (meth) acrylic acid ester compound) and the like are preferable.
  • the weight average molecular weight of the polymerizable compound (C) is preferably 3,000 or less, and more preferably 1,500 or less. Further, the lower limit of the weight average molecular weight of the polymerizable compound (C) may be 50 or more, or 150 or more.
  • the polymerizable compound (C) is preferably a photopolymerizable compound having three or more ethylenically unsaturated bonds, and is preferably trimethylpropantri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, and pentaerythritol.
  • Tetra (meth) acrylate dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, tripentaerythritol octa (meth) acrylate, tripentaerythritol hepta (meth) acrylate, tetrapentaerythritol deca (meth) acrylate , Tetrapentaerythritol nona (meth) acrylate, tris (2- (meth) acryloyloxyethyl) isocyanurate, ethylene glycol-modified pentaerythritol tetra (meth) acrylate, ethylene glycol-modified dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, propylene glycol-modified Examples thereof include pentaerythritol tetra (meth) acrylate, propylene glycol
  • the colored curable resin composition of the present invention can contain one kind or two or more kinds of polymerizable compounds (C).
  • the content of the polymerizable compound (C) is preferably 20 parts by mass or more and 150 parts by mass or less, and more preferably 40 parts by mass or more, with respect to 100 parts by mass of the resin (B) in the colored curable resin composition. It is 110 parts by mass or less.
  • the content of the polymerizable compound (C) is preferably 1% by mass or more and 65% by mass or less, more preferably 3% by mass or more and 60% by mass or less, still more preferably, with respect to the total amount of solids. It is 5% by mass or more and 55% by mass or less.
  • the content of the polymerizable compound (C) is within the above range, the residual film ratio at the time of forming the coloring pattern and the chemical resistance of the color filter tend to be improved.
  • the polymerization initiator (D) is not particularly limited as long as it is a compound that can initiate polymerization by generating active radicals, acids and the like by the action of light and heat, and a known polymerization initiator can be used.
  • Examples of the polymerization initiator (D) include oxime compounds such as O-acyloxime compounds, alkylphenone compounds, biimidazole compounds, triazine compounds, and acylphosphine oxide compounds.
  • the polymerization initiator (D) may be used in combination in consideration of sensitivity, formability of a precise pattern shape, and the like.
  • the polymerization initiator (D) preferably contains an oxime compound such as an O-acyloxime compound because it is advantageous in precisely forming a pattern shape having sensitivity and a desired line width.
  • the O-acyloxime compound is a compound having a structure represented by the formula (d).
  • * represents a bond.
  • O-acyloxym compounds examples include N-benzoyloxy-1- (4-phenylsulfanylphenyl) butane-1-one-2-imine and N-benzoyloxy-1- (4-phenylsulfanylphenyl) octane.
  • the alkylphenone compound is a compound having a structure represented by the formula (d4) or a structure represented by the formula (d5). * Represents a bond.
  • the benzene ring may have a substituent.
  • Examples of the compound having a structure represented by the formula (d4) include 2-methyl-2-morpholino-1- (4-methylsulfanylphenyl) propan-1-one and 2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl).
  • ) 2--Benzylbutane-1-one, 2- (dimethylamino) -2-[(4-methylphenyl) methyl] -1- [4- (4-morpholinyl) phenyl] butane-1-one, etc. Be done.
  • Commercially available products such as Irgacure 369, 907, 379 (all manufactured by BASF Limited) may be used.
  • Examples of the compound having a structure represented by the formula (d5) include 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one and 2-hydroxy-2-methyl-1- [4- (2-hydroxyethoxy). ) Phenyl] Propane-1-one, 1-hydroxycyclohexylphenylketone, 2-hydroxy-2-methyl-1- (4-isopropenylphenyl) propan-1-one oligomer, ⁇ , ⁇ -diethoxyacetophenone, benzyl Dimethylketal and the like can be mentioned.
  • the alkylphenone compound is preferably a compound having a structure represented by the formula (d4).
  • biimidazole compound examples include 2,2'-bis (2-chlorophenyl) -4,4', 5,5'-tetraphenylbiimidazole and 2,2'-bis (2,3-dichlorophenyl) -4,4.
  • a phenyl group in which the phenyl group at the 4,4', 5,5'-position is substituted with a carboalkoxy group examples thereof include an imidazole compound (see, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-10913). Of these, compounds represented by the following formulas or mixtures thereof are preferable.
  • triazine compound examples include 2,4-bis (trichloromethyl) -6- (4-methoxyphenyl) -1,3,5-triazine and 2,4-bis (trichloromethyl) -6- (4-methoxynaphthyl).
  • acylphosphine oxide compound examples include 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide.
  • polymerization initiator (D) benzoin compounds such as benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether and benzoin isobutyl ether; benzophenone, o-benzoyl methyl benzoate, 4-phenylbenzophenone, 4-benzoyl- Benzoin compounds such as 4'-methyldiphenylsulfide, 3,3', 4,4'-tetra (tert-butylperoxycarbonyl) benzophenone, 2,4,6-trimethylbenzophenone; 9,10-phenanthlenquinone, 2 Kinone compounds such as -ethylanthraquinone and camphorquinone; examples thereof include 10-butyl-2-chloroacrydone, benzyl, methyl phenylgly
  • the content of the polymerization initiator (D) is preferably 0.1 part by mass or more and 30 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the total amount of the resin (B) and the polymerizable compound (C), and more preferably. It is 2 parts by mass or more and 20 parts by mass or less.
  • the content of the polymerization initiator (D) is within the above range, the sensitivity tends to be increased and the exposure time tends to be shortened, so that the productivity of the color filter tends to be improved.
  • the polymerization initiator (D1) is a compound or a sensitizer used to promote the polymerization of a polymerizable compound whose polymerization has been initiated by the polymerization initiator. When the polymerization initiator (D1) is contained, it is used in combination with the polymerization initiator (D).
  • the polymerization initiator (D1) include amine compounds, alkoxyanthracene compounds, thioxanthone compounds and carboxylic acid compounds. Of these, thioxanthone compounds are preferred. Two or more kinds of polymerization initiators (D1) may be used in combination.
  • Examples of the amine compound include triethanolamine, methyldiethanolamine, triisopropanolamine, methyl 4-dimethylaminobenzoate, ethyl 4-dimethylaminobenzoate, isoamyl 4-dimethylaminobenzoate, 2-dimethylaminoethyl benzoate, 4-.
  • Commercially available products such as EAB-F (manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.) may be used.
  • alkoxyanthracene compound examples include 9,10-dimethoxyanthracene, 2-ethyl-9,10-dimethoxyanthracene, 9,10-diethoxyanthracene, 2-ethyl-9,10-diethoxyanthracene, and 9,10-dibutoxy. Examples thereof include anthracene and 2-ethyl-9,10-dibutoxyanthracene.
  • thioxanthone compound examples include 2-isopropylthioxanthone, 4-isopropylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2,4-dichlorothioxanthone, 1-chloro-4-propoxythioxanthone and the like.
  • carboxylic acid compound examples include phenylsulfanyl acetic acid, methylphenylsulfanyl acetic acid, ethylphenylsulfanyl acetic acid, methylethylphenylsulfanyl acetic acid, dimethylphenylsulfanyl acetic acid, methoxyphenyl sulfanic acetic acid, dimethoxyphenyl sulfanyl acetic acid, chlorophenylsulfanyl acetic acid, dichlorophenyl sulfany acetic acid, and N.
  • -Phenylglycine, phenoxyacetic acid, naphthylthioacetic acid, N-naphthylglycine, naphthoxyacetic acid and the like can be mentioned.
  • the content of the polymerization initiator (D1) is preferably 0.1 part by mass or more and 30 parts by mass or less, more preferably 1 with respect to 100 parts by mass of the total amount of the resin (B) and the polymerizable compound (C). It is 20 parts by mass or more and 20 parts by mass or less.
  • the content of the polymerization initiator (D1) is within the above range, a blue pattern can be formed with higher sensitivity, and the productivity of the color filter tends to be improved.
  • Solvent (E) The colored curable resin composition of the present invention contains a solvent (also referred to as a solvent (E)).
  • the solvent contains at least an alkanediol diacetate having 4 to 6 carbon atoms and an alkyl ester having 2 to 4 carbon atoms of acetic acid.
  • alkanediol diacetate having 4 to 6 carbon atoms examples include butanediol diacetate (also referred to as butylene glycol diacetate), pentanediol diacetate, and hexanediol diacetate.
  • butanediol diacetate examples include 1,2-butanediol diacetate, 1,3-butanediol diacetate, 1,4-butanediol diacetate, and 2,3-butanediol diacetate, preferably 1, It is 3-butanediol diacetate, 1,4-butanediol diacetate, and particularly preferably 1,4-butanediol diacetate.
  • the content of the alcandiol diacetate having 4 to 6 carbon atoms is 1% by mass or more and 20% by mass or less, preferably 1.5% by mass or more and 18% by mass or less, more preferably, in 100% by mass of the solvent. Is 2% by mass or more and 16% by mass or less, and more preferably 2.5% by mass or more and 14% by mass or less. Within such a range, a constant fluidity can be ensured even after the colored curable resin composition is applied to the substrate, and the amount of the colored coating film on the coating film can be reduced. If the content of the alkanediol diacetate having 4 to 6 carbon atoms is too high, the color curable resin composition tends to be insufficiently cured. Therefore, in the developing step in the method for manufacturing a color filter described later, the pattern is completely or partially dissolved in the developing solution, so that a desired colored coating film or colored pattern may not be obtained.
  • the alkanediol diacetate may be a high boiling point solvent, and the boiling point of the alkanediol diacetate is preferably more than 150 ° C. and 300 ° C. or lower, more preferably 160 ° C. or higher, still more preferably 170 ° C. or higher, and even more. It is preferably 180 ° C. or higher, particularly preferably 190 ° C. or higher.
  • alkyl ester having 2 to 4 carbon atoms of acetic acid examples include ethyl acetate, propyl acetate, n-butyl acetate, isobutyl acetate and the like.
  • the alkyl ester having 2 to 4 carbon atoms of acetic acid is more preferably n-butyl acetate or isobutyl acetate, and particularly preferably n-butyl acetate.
  • the content of the alkyl ester having 2 to 4 carbon atoms of acetic acid is preferably 1% by mass or more and 97% by mass or less, more preferably 2% by mass or more and 95% by mass or less, and further preferably 3% by mass in 100% by mass of the solvent. It is 93% by mass or less, and more preferably 5% by mass or more and 90% by mass or less.
  • the content of the alkyl ester having 2 to 4 carbon atoms of acetic acid may be 45% by mass or more, 50% by mass or more, or 60% by mass or more in 100% by mass of the solvent.
  • the content ratio of the alkanediol diacetate having 4 to 6 carbon atoms / the alkyl ester having 2 to 4 carbon atoms of the acetic acid is preferably 0.02 or more and 1.0 or less, and more preferably 0.03 or more and 0. It is 8.8 or less, more preferably 0.04 or more and 0.7 or less, and even more preferably 0.05 or more and 0.5 or less. Within such a range, even if the colorant concentration in the color-curable resin composition is high, the amount of the colored coating film on the coating film can be reduced.
  • the solvent preferably further contains an ether ester solvent having a boiling point of 150 ° C. or lower.
  • the solvent (E) may contain the following as other solvents.
  • the other solvent (E) include an ester solvent (solvent containing -COO-), an ether solvent other than the ester solvent (solvent containing -O-), and an ether ester solvent (solvent containing -COO- and -O-). ), Ketone solvent (solvent containing -CO-) other than ester solvent, alcohol solvent, aromatic hydrocarbon solvent, amide solvent, dimethyl sulfoxide and the like.
  • Ester solvents include methyl lactate, ethyl lactate, butyl lactate, methyl 2-hydroxyisobutate, pentyl formate, isopentyl acetate, butyl propionate, isopropyl butyrate, ethyl butyrate, butyl butyrate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, pyruvate.
  • Examples thereof include propyl, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, cyclohexanol acetate and ⁇ -butyrolactone.
  • ether solvent examples include ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, and propylene glycol monoethyl ether.
  • ether ester solvent examples include methyl methoxyacetate, ethyl methoxyacetate, butyl methoxyacetate, methyl ethoxyacetate, ethyl ethoxyacetate, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, methyl 3-ethoxypropionate, 3-ethoxy.
  • Ethyl propionate methyl 2-methoxypropionate, ethyl 2-methoxypropionate, propyl 2-methoxypropionate, methyl 2-ethoxypropionate, ethyl 2-ethoxypropionate, methyl 2-methoxy-2-methylpropionate, Ethyl 2-ethoxy-2-methylpropionate, 3-methoxybutyl acetate, 3-methyl-3-methoxybutyl acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monopropyl ether acetate, ethylene glycol monomethyl Examples thereof include ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether acetate and dipropylene glycol methyl ether acetate.
  • the ether ester solvent having a boiling point of 150 ° C. or lower is preferably propylene glycol monomethyl ether acetate or ethylene glycol monomethyl ether acetate, and particularly preferably propylene glycol monomethyl ether acetate.
  • Ketone solvents include 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone, acetone, 2-butanone, 2-heptanone, 3-heptanone, 4-heptanone, 4-methyl-2-pentanone, cyclopentanone, cyclohexanone and isophorone. And so on.
  • Examples of the alcohol solvent include methanol, ethanol, propanol, butanol, hexanol, cyclohexanol, ethylene glycol, propylene glycol, glycerin and the like.
  • Examples of the aromatic hydrocarbon solvent include benzene, toluene, xylene and mesitylene.
  • Examples of the amide solvent include N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone and the like.
  • the content of the other solvent (E) is preferably 1% by mass or more and 80% by mass or less, more preferably 1% by mass or less, based on 100% by mass of the solvent (E). It is 1% by mass or more and 70% by mass or less, more preferably 2% by mass or more and 60% by mass or less, and even more preferably 50% by mass or less or 40% by mass or less.
  • the content of the solvent (E) is preferably 70% by mass or more and 95% by mass or less, and more preferably 75% by mass or more and 92% by mass or less in the colored curable resin composition.
  • the solid content of the colored curable resin composition is preferably 5% by mass or more and 30% by mass or less, and more preferably 8% by mass or more and 25% by mass or less.
  • Leveling agent (F) The colored curable resin composition of the present invention may contain one or more leveling agents (F).
  • leveling agent (F) include silicone-based surfactants (without fluorine atoms), fluorine-based surfactants, and silicone-based surfactants having fluorine atoms. These may have a polymerizable group in the side chain.
  • silicone-based surfactant examples include surfactants having a siloxane bond in the molecule.
  • Torre Silicone DC3PA, SH7PA, DC11PA, SH21PA, SH28PA, SH29PA, SH30PA, SH8400 (trade name: manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd.), KP321, KP322, KP323, KP324 , KP326, KP340, KP341 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), TSF400, TSF401, TSF410, TSF4300, TSF4440, TSF4445, TSF4446, TSF4452, TSF4460 (manufactured by Momentive Performance Materials Japan GK) and the like. ..
  • fluorine-based surfactant examples include surfactants having a fluorocarbon chain in the molecule. Specifically, Florard (registered trademark) FC430, FC431 (manufactured by Sumitomo 3M Ltd.), Megafuck (registered trademark) F142D, F171, F172, F173, F177, F183, F554, and F554.
  • R30, RS-718-K (manufactured by DIC Co., Ltd.), Ftop (registered trademark) EF301, EF303, EF351, EF352 (manufactured by Mitsubishi Materials Electronics Co., Ltd.), Surflon (registered trademark) S381, Examples thereof include S382, SC101, SC105 (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) and E5844 (manufactured by Daikin Fine Chemical Laboratory Co., Ltd.).
  • silicone-based surfactant having a fluorine atom examples include a surfactant having a siloxane bond and a fluorocarbon chain in the molecule. Specific examples thereof include MegaFvck (registered trademark) R08, BL20, F475, F477 and F443 (manufactured by DIC Corporation).
  • the content of the leveling agent (F) is usually 0.001% by mass or more and 0.6% by mass or less, preferably 0.002% by mass or more and 0.4% by mass or less, in the colored curable resin composition. It is preferably 0.005% by mass or more and 0.3% by mass or less.
  • the content of the pigment dispersant is not included in this content.
  • the color-curable resin composition of the present invention contains, if necessary, a filler, a polymer compound other than the resin (B), an adhesion accelerator, an ultraviolet absorber, an antioxidant, and an anti-aggregation agent. It can contain one or more additives such as agents, organic acids, organic amine compounds, and curing agents.
  • the color curable resin composition of the present invention comprises a colorant (A), a resin (B), a polymerizable compound (C), a polymerization initiator (D), a solvent (E), and, if necessary, a leveling agent. It can be prepared by mixing (F), a polymerization initiator (D1), and other components.
  • the colored curable resin composition of the present invention is useful as a material for a color filter.
  • Color filters formed from the color curable resin compositions of the present invention also fall within the scope of the present invention.
  • the color filter may form a coloring pattern.
  • Examples of the method for producing a colored pattern from the colored curable resin composition of the present invention include a photolithography method, an inkjet method, a printing method and the like, and a photolithography method is preferable.
  • the photolithography method is a method in which a colored curable resin composition is applied to a substrate and dried to form a colored composition layer, and the colored composition layer is exposed and developed through a photomask.
  • a colored coating film which is a cured product of the coloring composition layer can be formed by not using a photomask at the time of exposure and / or not developing.
  • the colored pattern or colored coating film formed from the colored curable resin composition of the present invention is the color filter of the present invention.
  • the color filter according to the present invention is typically used as a colored pixel.
  • a glass plate such as quartz glass, borosilicate glass, alumina silicate glass, soda lime glass whose surface is silica-coated, a resin plate such as polycarbonate, polymethyl methacrylate, or polyethylene terephthalate, silicon, or the above substrate.
  • Acrylic, silver, silver / copper / palladium alloy thin films, etc. are formed on the glass.
  • Another color filter layer, resin layer, transistor, circuit, etc. may be formed on these substrates.
  • a substrate obtained by subjecting the silicon substrate to HMDS (1,1,1,3,3,3-hexamethyldisilazane) treatment may be used.
  • each colored pixel by the photolithography method can be performed by a known or conventional device or condition, and can be produced, for example, as follows.
  • a colored curable resin composition is applied onto a substrate and dried by heating and drying (prebaking) and / or under reduced pressure to remove volatile components such as a solvent to obtain a smooth colored composition layer.
  • the coating method include a spin coating method, a slit coating method, a slit and spin coating method, and the like.
  • the temperature for heating and drying is preferably 30 to 120 ° C, more preferably 50 to 110 ° C.
  • the heating time is preferably 10 seconds to 5 minutes, more preferably 30 seconds to 3 minutes.
  • the thickness of the coloring composition layer is not particularly limited, and may be appropriately selected depending on the thickness of the target color filter.
  • the coloring composition layer is exposed via a photomask for forming a desired coloring pattern.
  • the pattern on the photomask is not particularly limited, and a pattern according to the intended use is used.
  • a light source used for exposure a light source that generates light having a wavelength of 250 to 450 nm is preferable. For example, light less than 350 nm is cut by using a filter that cuts this wavelength range, and light near 436 nm, 408 nm, and 365 nm is selectively extracted by using a bandpass filter that extracts these wavelength ranges. You may do it.
  • Specific examples of the light source include a mercury lamp, a light emitting diode, a metal halide lamp, a halogen lamp and the like.
  • the entire exposed surface can be uniformly irradiated with parallel light rays, and the photomask and the substrate on which the coloring composition layer is formed can be accurately aligned. Therefore, a mask aligner (proximity exposure machine) ) And an exposure device such as a stepper (reduced projection exposure machine) are preferably used.
  • a colored coating film (colored pattern) is formed on the substrate by developing the colored composition layer after exposure in contact with a developing solution.
  • the developer is preferably an aqueous solution of an alkaline compound such as potassium hydroxide, sodium hydrogen carbonate, sodium carbonate, or tetramethylammonium hydroxide.
  • the concentration of these alkaline compounds in the aqueous solution is preferably 0.01 to 10% by mass, more preferably 0.03 to 5% by mass.
  • the developer may contain a surfactant.
  • the developing method may be any of a paddle method, a dipping method, a spray method and the like. Further, the substrate may be tilted at an arbitrary angle during development. After development, it is preferable to wash with water. Further, it is preferable to post-bake the obtained coloring pattern.
  • the post-baking temperature is preferably 80 ° C. or higher and 250 ° C. or lower, more preferably 100 ° C. or higher and 250 ° C. or lower, further preferably 150 ° C. or higher and 250 ° C. or lower, and further preferably 160 ° C. or higher and 235 ° C. or lower.
  • the post-baking time is preferably 1 minute or more and 120 minutes or less, more preferably 2 minutes or more and 120 minutes or less, further preferably 10 minutes or more and 60 minutes or less, and even more preferably 10 minutes or more and 30 minutes or less.
  • the thickness of the obtained coloring pattern affects adjacent pixels, it is preferable that the thickness is as thin as possible. Especially when the film is thick, the light from the light source may leak through the pixels of two or more colors when the liquid crystal panel is manufactured, and the colors are vivid when the panel is viewed from an angle. May be lost.
  • the thickness of the coloring pattern after post-baking is generally preferably 3 ⁇ m or less, more preferably 2.8 ⁇ m or less, and even more preferably 2.5 ⁇ m or less.
  • the lower limit of the thickness of the coloring pattern is not particularly limited, but is usually 0.1 ⁇ m or more, preferably 0.2 ⁇ m or more, and may be 0.5 ⁇ m or more or 1.0 ⁇ m or more.
  • the color-curable resin composition of the present invention is excellent as a material for a color filter because it exhibits excellent developability during the production of a color pattern.
  • the colored coating film formed from the colored curable resin composition of the present invention is a color filter formed by patterning on a substrate and partially overlapping with a black matrix, and the thickness of the color filter on the substrate.
  • the ride-up rate represented by the ratio [(a) / (b)] of (b) to the thickness (a) of the color filter on the black matrix is 0.71 or less.
  • the color filter 1 is composed of a substrate 3, a black matrix 2, each colored pixel (not shown), and the like, and the run-up rate is defined by the following equation.
  • Color filter run-up rate [Color filter thickness on black matrix (a)] / [Color filter thickness on substrate (b)]
  • the run-up rate may be defined as a value measured for a colored coating film initially formed on a substrate.
  • the thickness of the color filter means the maximum thickness of the color filter from the substrate or the maximum thickness of the color filter from the black matrix when the color filter is patterned to form an uneven shape, a tapered shape, or the like.
  • the riding rate represented by the ratio [(a) / (b)] of the color filter thickness (b) on the substrate and the color filter thickness (a) on the black matrix is, for example, 0. 75 or less, preferably 0.74 or less, more preferably 0.73 or less, still more preferably 0.72 or less, even more preferably 0.71 or less, for example, more than 0, 0.01 or more, or 0.1. That is all.
  • the color filter according to the present invention is useful as a color filter used for display elements such as liquid crystal display elements, organic EL elements, electronic paper, and solid-state image pickup elements.
  • the polystyrene-equivalent weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) of the resin were measured by the GPC method under the following conditions. Equipment; HLC-8120GPC (manufactured by Tosoh Corporation) Column; TSK-GELG2000HXL Column temperature; 40 ° C Solvent; THF Flow velocity; 1.0 mL / min Solid content concentration of test solution; 0.001 to 0.01% by mass Injection volume; 50 ⁇ L Detector; RI Calibration standard material; TSK STANDARD POLYSTYRENE F-40, F-4, F-288, A-2500, A-500 (Made by Tosoh Corporation)
  • the ratio (Mw / Mn) of the polystyrene-equivalent weight average molecular weight and the number average molecular weight obtained above was defined as the degree of dispersion (molecular weight distribution).
  • the acid value of the resin in terms of solid content is the value obtained by titrating the solution containing the resin with an aqueous solution of potassium hydroxide to determine the amount (mg) of potassium hydroxide required to neutralize 1 g of the resin. And said.
  • a colored coating film was obtained by post-baking at 230 ° C. for 30 minutes in an oven. After allowing to cool, the thickness of the obtained colored coating film on the glass substrate and on the line pattern was measured using a thickness measuring device (DEKTAK3; manufactured by Nippon Vacuum Technology Co., Ltd.).
  • the thickness of the colored coating film on the line pattern is the value obtained by subtracting the thickness of the line pattern from the thickness of the outermost surface of the colored coating film from the substrate as (a), and the thickness of the colored coating film on the substrate is , The thickness (b) of the colored coating film on the glass substrate was used, and the run-up rate was calculated.
  • the resin (B1) has the following structural units.
  • Dispersion liquid 1 a dispersion liquid containing the following components was used.
  • Dispersion 1 C. I. Pigment Red 291 (bromineed diketopyrrolopyrrole) 4.8 parts, C.I. I. Pigment Red 177, 13.6 copies, C.I. I. Contains 2.1 parts of Pigment Yellow 150, 6.4 parts of acrylic dispersant (solid content equivalent), 7.9 parts of acrylic resin (solid content equivalent), and 126.9 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate. , Dispersion with a solid content of 21.5%.
  • E Propylene glycol monomethyl ether acetate (hereinafter, also referred to as PGMA)
  • E-2 1,4-butylene glycol diacetate (hereinafter, also referred to as 1,4-BGDA)
  • BA Butyl acetate
  • F Leveling agent
  • F-1 Polyether-modified silicone oil (in terms of solid content) (Toray Silicone SH8400; manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd.)
  • a color curable resin composition is applied by a spin coating method on a 2-inch square glass substrate (Eagle 2000; manufactured by Corning Inc.) having a line pattern having a thickness of 2.0 ⁇ m, and then prebaked at 100 ° C. for 3 minutes. To form a colored composition layer. After cooling, the colored composition layer was irradiated with light at an exposure amount of 20 mJ / cm 2 (based on 365 nm) in an air atmosphere using an exposure machine (TME-150RSK; manufactured by Topcon Corporation). After light irradiation, a colored coating film was obtained by post-baking at 230 ° C. for 30 minutes in an oven.
  • the thickness of the obtained colored coating film on the glass substrate and on the line pattern was measured using a thickness measuring device (DEKTAK3; manufactured by Nippon Vacuum Technology Co., Ltd.). Table 3 shows the thickness of the colored coating film and the run-up rate.
  • the colored curable resin composition of the present invention is extremely useful in industry because it can form a colored coating film with a reduced run-up rate and improve the yield of color filters, display devices, solid-state image sensors, and the like. ..
  • Color filter 2 Black matrix 3: Substrate a: Color filter thickness on the black matrix b: Color filter thickness on the substrate

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Abstract

着色剤、樹脂、重合性化合物、重合開始剤、及び溶剤を含み、前記溶剤が、炭素数4~6のアルカンジオールジアセテート及び酢酸の炭素数2~4のアルキルエステルを少なくとも含み、前記炭素数4~6のアルカンジオールジアセテートの含有率が、溶剤100質量%中、1質量%以上20質量%以下であることを特徴とする着色硬化性樹脂組成物。

Description

着色硬化性樹脂組成物
 本発明は、着色硬化性樹脂組成物に関し、さらにはカラーフィルタ、表示装置及び固体撮像素子にも関する。
 表示装置や固体撮像素子等に含まれるカラーフィルタを形成する着色硬化性樹脂組成物として、着色剤、バインダー樹脂、重合性化合物、重合開始剤及び溶剤を含む着色硬化性樹脂組成物が知られている(特許文献1及び2)。
特開2009-091551号公報 特開2010-044285号公報
 カラーフィルタは、基板、各着色画素、及び基板上に形成されかつ各着色画素同士を隔てるブラックマトリックス等から構成される。
 各着色画素の端部は、光の漏れを防止する観点から、通常ブラックマトリックス上に重なるように形成されるが、一方で、ブラックマトリックス上に存在する各着色画素の着色塗膜は、高色再現性が求められるカラーフィルタで着色剤濃度を高くすると、隆起物を形成し易く、ブラックマトリックス上での着色塗膜の乗り上げ量(以下乗り上げ率ともいう)を低減することが望まれていた。
 本発明の目的は、ブラックマトリックス上での着色塗膜の乗り上げ率が低減された着色塗膜を形成することができる着色硬化性樹脂組成物を提供することである。
 本発明は、以下に示す着色硬化性樹脂組成物、カラーフィルタ、表示装置及び固体撮像素子を提供する。
[1]着色剤、樹脂、重合性化合物、重合開始剤、及び溶剤を含み、
 前記溶剤が、炭素数4~6のアルカンジオールジアセテート及び酢酸の炭素数2~4のアルキルエステルを少なくとも含み、
 前記炭素数4~6のアルカンジオールジアセテートの含有率が、溶剤100質量%中、1質量%以上20質量%以下であることを特徴とする着色硬化性樹脂組成物。
[2]前記炭素数4~6のアルカンジオールジアセテート/前記酢酸の炭素数2~4のアルキルエステルの含有率比が0.02以上1.0以下である[1]に記載の着色硬化性樹脂組成物。
[3]前記溶剤が、沸点150℃以下のエーテルエステル溶剤をさらに含む[1]又は[2]に記載の着色硬化性樹脂組成物。
[4]前記着色剤の含有率が、着色硬化性樹脂組成物の固形分100質量%中、10質量%以上55質量%以下であり、前記着色剤が、赤色顔料、緑色顔料、及び青色顔料からなる群より選択される1種以上を含む[1]~[3]のいずれかに記載の着色硬化性樹脂組成物。
[5][1]~[4]のいずれかに記載の着色硬化性樹脂組成物から形成されるカラーフィルタ。
[6]基板上にパターン形成されかつ一部がブラックマトリックスに重なって形成されるカラーフィルタであり、基板上でのカラーフィルタの厚さ(b)と、ブラックマトリックス上でのカラーフィルタの厚さ(a)との比[(a)/(b)]で表される乗り上げ率が0.71以下であることを特徴とするカラーフィルタ。
[7][5]又は[6]に記載のカラーフィルタを含む表示装置。
[8][5]又は[6]に記載のカラーフィルタを含む固体撮像素子。
 本発明によれば、ブラックマトリックス上での着色塗膜の乗り上げ率が低減された着色塗膜を形成することができる着色硬化性樹脂組成物が提供される。
 また、本発明によれば、カラーフィルタ、表示装置、固体撮像素子などの製造における歩留まりが向上する。
図1は、基板上でのカラーフィルタの厚さ(b)に対する、ブラックマトリックス上でのカラーフィルタの厚さ(a)の比[(a)/(b)]で表される乗り上げ率を示す図である。
 本発明の着色硬化性樹脂組成物は、着色剤(以下、着色剤(A)という場合がある。)、樹脂(以下、樹脂(B)という場合がある。)、重合性化合物(以下、重合性化合物(C)という場合がある。)、重合開始剤(以下、重合開始剤(D)という場合がある。)、及び溶剤(以下、溶剤(E)という場合がある。)を含む。
 本発明の着色硬化性樹脂組成物は、重合開始助剤(以下、重合開始助剤(D1)という場合がある。)を含んでいてもよい。
 本発明の着色硬化性樹脂組成物は、レベリング剤(以下、レベリング剤(F)という場合がある。)を含んでいてもよい。
〔1〕着色剤(A)
 本発明の着色硬化性樹脂組成物は、着色剤(A)を含む。着色剤(A)は、染料及び顔料からなる群から選択される少なくとも1種を含むことが好ましく、顔料を含むことがより好ましい。着色剤(A)は、1種又は2種以上を含んでいてもよい。
〔顔料〕
 顔料としては、有機顔料、無機顔料が挙げられ、カラーインデックス(The Society of Dyers and Colourists出版)でピグメントに分類されている化合物が挙げられる。顔料は、単独で、又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
 顔料としては、C.I.ピグメントイエロー1、3、12、13、14、15、16、17、20、24、31、53、83、86、93、94、109、110、117、125、128、137、138、139、147、148、150、153、154、166、173、185、194、214などの黄色顔料;
 C.I.ピグメントオレンジ13、31、36、38、40、42、43、51、55、59、61、64、65、71、73などのオレンジ色顔料;
 C.I.ピグメントレッド9、97、105、122、123、144、149、166、168、176、177、180、192、202、209、215、216、224、242、254、255、264、265、269、291などの赤色顔料;
 C.I.ピグメントブルー15、15:3、15:4、15:6、60などの青色顔料;
 C.I.ピグメントバイオレット1、19、23、29、32、36、38などのバイオレット色顔料;
 C.I.ピグメントグリーン7、36、58、59などの緑色顔料;
 C.I.ピグメントブラウン23、25などのブラウン色顔料;
 C.I.ピグメントブラック1、7などの黒色顔料等が挙げられる。
 顔料は、必要に応じて、ロジン処理、酸性基又は塩基性基が導入された顔料誘導体等を用いた表面処理、高分子化合物等による顔料表面へのグラフト処理、硫酸微粒化法等による微粒化処理、又は不純物を除去するための有機溶剤や水等による洗浄処理、イオン性不純物のイオン交換法等による除去処理等が施されていてもよい。顔料の粒径は、それぞれ均一であることが好ましい。
 顔料は、顔料分散剤を含有させて分散処理を行うことで、顔料分散剤溶液の中で均一に分散した状態の顔料分散液とすることができる。顔料は、それぞれ単独で分散処理してもよいし、複数種を混合して分散処理してもよい。
 顔料分散剤としては、例えば、カチオン系、アニオン系、ノニオン系、両性、ポリエステル系、ポリアミン系、アクリル系等の顔料分散剤が挙げられる。これらの顔料分散剤は、単独でも2種以上を組合せて用いてもよい。顔料分散剤としては、商品名でKP(信越化学工業(株)製)、フローレン(共栄社化学(株)製)、ソルスパース(ゼネカ(株)製)、EFKA(BASF(株)製)、アジスパー(味の素ファインテクノ(株)製)、Disperbyk(ビックケミー社製)等が挙げられる。
 顔料分散剤を用いる場合、その使用量は、顔料100質量部に対して、好ましくは100質量部以下であり、より好ましくは5質量部以上50質量部以下である。顔料分散剤の使用量が前記の範囲にあると、均一な分散状態の顔料分散液が得られる傾向がある。
 着色剤(A)は、赤色顔料、緑色顔料、及び青色顔料からなる群より選択される1種以上を含むことが好ましく、色度調整の観点から黄色顔料をさらに含むことが好ましい。
 赤色顔料は、上記顔料のうちC.I.ピグメントレッド144、177、242、254、269及び291のうちのいずれかを少なくとも含むことがより好ましく、アゾ顔料、ジケトピロロピロール顔料(C.I.ピグメントレッド291と同義)、アントラキノン顔料、キサンテン顔料及びペリレン顔料のいずれかを少なくとも含むことがより好ましく、C.I.ピグメントレッド177及び291のいずれかを少なくとも含むことが特に好ましい。当該赤色顔料は、黄色顔料、オレンジ顔料などと併用してもよい。
 緑色顔料は、上記顔料のうちC.I.ピグメントグリーン58及び59のいずれかを少なくとも含むことがより好ましい。当該緑色顔料は、黄色顔料と併用してもよい。
 青色顔料は、上記顔料のうちC.I.ピグメントブルー15、15:3、15:4及び15:6のうちのいずれかを少なくとも含むことがより好ましく、C.I.ピグメントブルー15:6を少なくとも含むことが特に好ましい。青色顔料は、バイオレッド色顔料と併用してもよく、後述する染料と併用してもよい。
 黄色顔料は、上記顔料のうちC.I.ピグメントイエロー129、138、139、150、185及び231のうちのいずれかを少なくとも含むことがより好ましく、キノフタロン顔料、金属含有顔料及びイソインドリン顔料のうちのいずれかを少なくとも含むことがより好ましく、C.I.ピグメントイエロー150を少なくとも含むことが特に好ましい。
〔染料〕
 染料としては、公知の染料を使用することができ、溶剤染料、酸性染料、直接染料、媒染染料等が挙げられ、例えば、カラーインデックス(The Society of Dyers and Colourists出版)でソルベント、アシッド、ベーシック、リアクティブ、ダイレクト、ディスパース、モルダント、又はバット等の染料に分類されている化合物や、染色ノート(色染社)に記載されている公知の染料が挙げられる。染料は、所望するカラーフィルタの分光スペクトルに合わせて適宜選択すればよい。これらの染料は、単独で用いても2種以上を併用してもよい。染料は、有機溶剤可溶性染料が好ましい。
 染料の具体例としては、C.I.ソルベントイエロー4、14、15、23、24、38、62、63、68、82、94、98、99、117、162、163、167、189;
 C.I.ソルベントレッド45、49、111、125、130、143、145、146、150、151、155、168、169、172、175、181、207、218、222、227、230、245、247;
 C.I.ソルベントオレンジ2、7、11、15、26、56、77、86;
 C.I.ソルベントバイオレット11、13、14、26、31、36、37、38、45、47、48、51、59、60;
 C.I.ソルベントブルー4、5、14、18、35、36、37、45、58、59、59:1、63、67、68、69、70、78、79、83、90、94、97、98、100、101、102、104、105、111、112、122、128、132、136、139;
 C.I.ソルベントグリーン1、3、4、5、7、28、29、32、33、34、35等のC.I.ソルベント染料、
 C.I.アシッドイエロー1、3、7、9、11、17、23、25、29、34、36、38、40、42、54、65、72、73、76、79、98、99、111、112、113、114、116、119、123、128、134、135、138、139、140、144、150、155、157、160、161、163、168、169、172、177、178、179、184、190、193、196、197、199、202、203、204、205、207、212、214、220、221、228、230、232、235、238、240、242、243、251;
 C.I.アシッドレッド1、4、8、14、17、18、26、27、29、31、33、34、35、37、40、42、44、50、51、52、57、66、73、76、80、87、88、91、92、94、95、97、98、103、106、111、114、129、133、134、138、143、145、150、151、155、158、160、172、176、182、183、195、198、206、211、215、216、217、227、228、249、252、257、258、260、261、266、268、270、274、277、280、281、289、308、312、315、316、339、341、345、346、349、382、383、388、394、401、412、417、418、422、426;
 C.I.アシッドオレンジ6、7、8、10、12、26、50、51、52、56、62、63、64、74、75、94、95、107、108、169、173;
 C.I.アシッドバイオレット6B、7、9、15、16、17、19、21、23、24、25、30、34、38、49、72、102;
 C.I.アシッドブルー1、3、5、7、9、11、13、15、17、18、22、23、24、25、26、27、29、34、38、40、41、42、43、45、48、51、54、59、60、62、70、72、74、75、78、80、82、83、86、87、88、90、90:1、91、92、93、93:1、96、99、100、102、103、104、108、109、110、112、113、117、119、120、123、126、127、129、130、131、138、140、142、143、147、150、151、154、158、161、166、167、168、170、171、175、182、183、184、187、192、199、203、204、205、210、213、229、234、236、242、243、256、259、267、269、278、280、285、290、296、315、324:1、335、340;
 C.I.アシッドグリーン1、3、5、6、7、8、9、11、13、14、15、16、22、25、27、28、41、50、50:1、58、63、65、80、104、105、106、109等のC.I.アシッド染料、
 C.I.ダイレクトイエロー2、33、34、35、38、39、43、47、50、54、58、68、69、70、71、86、93、94、95、98、102、108、109、129、136、138、141;
 C.I.ダイレクトレッド79、82、83、84、91、92、96、97、98、99、105、106、107、172、173、176、177、179、181、182、184、204、207、211、213、218、220、221、222、232、233、234、241、243、246、250;
 C.I.ダイレクトオレンジ26、34、39、41、46、50、52、56、57、61、64、65、68、70、96、97、106、107;
 C.I.ダイレクトバイオレット47、52、54、59、60、65、66、79、80、81、82、84、89、90、93、95、96、103、104;
 C.I.ダイレクトブルー1、2、3、6、8、15、22、25、28、29、40、41、42、47、52、55、57、71、76、77、78、80、81、84、85、86、90、93、94、95、97、98、99、100、101、106、107、108、109、113、114、115、117、119、120、137、149、150、153、155、156、158、159、160、161、162、163、164、165、166、167、168、170、171、172、173、188、189、190、192、193、194、195、196、198、199、200、201、202、203、207、209、210、212、213、214、222、225、226、228、229、236、237、238、242、243、244、245、246、247、248、249、250、251、252、256、257、259、260、268、274、275、293;
 C.I.ダイレクトグリーン25、27、31、32、34、37、63、65、66、67、68、69、72、77、79、82等のC.I.ダイレクト染料、
 C.I.ディスパースイエロー51、54,76;
 C.I.ディスパースバイオレット26、27;
 C.I.ディスパースブルー1、14、56、60等のC.I.ディスパース染料、
 C.I.ベーシックレッド1、10;
 C.I.ベーシックブルー1、3、5、7、9、19、21、22、24、25、26、28、29、40、41、45、47、54、58、59、60、64、65、66、67、68、81、83、88、89;
 C.I.ベーシックバイオレット2;
 C.I.ベーシックレッド9;
 C.I.ベーシックグリーン1等のC.I.ベーシック染料、
 C.I.リアクティブイエロー2、76、116;
 C.I.リアクティブオレンジ16;
 C.I.リアクティブレッド36等のC.I.リアクティブ染料、
 C.I.モーダントイエロー5、8、10、16、20、26、30、31、33、42、43、45、56、61、62、65;
 C.I.モーダントレッド1、2、3、4、9、11、12、14、17、18、19、22、23、24、25、26、27、29、30、32、33、36、37、38、39、41、42、43、45、46、48、52、53、56、62、63、71、74、76、78、85、86、88、90、94、95;
 C.I.モーダントオレンジ3、4、5、8、12、13、14、20、21、23、24、28、29、32、34、35、36、37、42、43、47、48;
 C.I.モーダントバイオレット1、1:1、2、3、4、5、6、7、8、10、11、14、15、16、17、18、19、21、22、23、24、27、28、30、31、32、33、36、37、39、40、41、44、45、47、48、49、53、58;
 C.I.モーダントブルー1、2、3、7、8、9、12、13、15、16、19、20、21、22、23、24、26、30、31、32、39、40、41、43、44、48、49、53、61、74、77、83、84;
 C.I.モーダントグリーン1、3、4、5、10、13、15、19、21、23、26、29、31、33、34、35、41、43、53等のC.I.モーダント染料、
 C.I.バットグリーン1等のC.I.バット染料等が挙げられる。
 また、染料としては、化学構造によれば、トリアリールメタン染料、キサンテン染料、アゾ染料、シアニン染料、トリフェニルメタン染料、フタロシアニン染料、アントラキノン染料、ナフトキノン染料、キノンイミン染料、メチン染料、アゾメチン染料、スクアリリウム染料、アクリジン染料、スチリル染料、クマリン染料、キノリン染料、ニトロ染料、テトラアザポルフィリン染料等が挙げられる。
 染料は、好ましくは以下の染料(A1)~(A4)である。
〔染料(A1)〕
 染料(A1)は、式(A-IV)で表される塩を含む。染料(A1)には、その互変異性体も含まれる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
[式(A-IV)中、R1A~R8Aは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、スルホニル基、ヒドロキシ基、又は炭素数1~20の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基を構成するメチレン基間に酸素原子が挿入されていてもよい。
 R9A~R12Aは、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数6~20のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数7~20のアラルキル基又は炭素数1~20の飽和炭化水素基を表し、該アリール基及び該アラルキル基が有していてもよい置換基は、-SO3 -又は-SO2-N--SO2-Rfであってもよく、該飽和炭化水素基を構成するメチレン基間に酸素原子が挿入されていてもよく、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子又は置換基を有していてもよいアミノ基で置換されていてもよい。R9AとR10Aとが結合してそれらが結合する窒素原子とともに環を形成してもよく、R11AとR12Aとが結合してそれらが結合する窒素原子とともに環を形成してもよい。
 Aは、置換基を有していてもよい炭素数6~20の芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい炭素数3~20の芳香族複素環基を表し、該芳香族炭化水素基及び該芳香族複素環基が有していてもよい置換基は、-SO3 -又は-SO2-N--SO2-Rfであってもよい。
 [Y](m-n)-は、任意の(m-n)価のアニオンを表す。
 mは任意の自然数を表す。
 nは、置換基として有する-SO3 -又は-SO2-N--SO2-Rfの数を表し、0又は1である。
 Rfは、炭素数1~12のフルオロアルキル基を表す。]
 R1A~R12Aで表される、炭素数1~20の飽和炭化水素基は、直鎖状、分枝鎖状及び環状のいずれであってもよく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ペンチル基、ヘキシル基、2-エチルヘキシル基、デシル基、ドデシル基、イコシル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基が挙げられる。
 R1A~R12Aで表される炭素数1~20の飽和炭化水素基であって、該飽和炭化水素基を構成するメチレン基間に酸素原子が挿入されている基としては、下記式で表される基が挙げられる。下記式中、*は炭素原子又は窒素原子との結合手を表す。
 なかでも、炭素数1~10の飽和炭化水素基であって、該飽和炭化水素基を構成するメチレン基間に酸素原子が挿入されている基が好ましく、炭素数1~6の飽和炭化水素基であって、該飽和炭化水素基を構成するメチレン基間に酸素原子が挿入されている基がより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 R9A~R12Aにおける炭素数6~20のアリール基としては、フェニル基、トルイル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、フェニルフェニル基等が挙げられる。
 R9A~R12Aにおける炭素数7~20のアラルキル基としては、ベンジル基、フェニルエチル基、メチルフェニルエチル基等が挙げられる。
 R9A~R12Aにおける置換基を有していてもよいアミノ基としては、メチルアミノ基、エチルアミノ基などの炭素数1~4のアルキル基を1つ有するアミノ基;ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、エチルメチルアミノ基等の炭素数1~4のアルキル基を2つ有するアミノ基;アミノ基等が挙げられる。
 R9A~R12Aにおける、ハロゲン原子又は置換基を有していてもよいアミノ基を有する炭素数1~20の飽和炭化水素基としては、例えば、トリフルオロメチル基、トリフルオロエチル基、クロロエチル基、ブロモエチル基、ヨードエチル基、N,N-ジメチルアミノエチル基、ペンタフルオロプロピル基、クロロヘキシル基、ブロモヘキシル基、ヨードヘキシル基、N,N-ジメチルアミノヘキシル基が挙げられる。
 R9A~R12Aで表される置換基を有していてもよいアリール基及び置換基を有していてもよいアラルキル基において、置換基としては、上述の-SO3 -又は-SO2-N--SO2-Rf以外に、フッ素原子、塩素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子;メトキシ基、エトキシ基等の炭素数1~6のアルコキシ基;ヒドロキシ基;スルホ基;スルファモイル基;メチルスルホニル基等の炭素数1~6のアルキルスルホニル基等が挙げられる。
 Rfで示される炭素数1~12のフルオロアルキル基としては、例えばトリフルオロメチル基、2,2,2-トリフルオロエチル基等が挙げられる。
 置換基を有していてもよいアリール基及び置換基を有していてもよいアラルキル基の具体例としては、下記式で表される基が挙げられる。下記式中、*は窒素原子との結合手を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 R9AとR10Aとが結合してそれらが結合する窒素原子とともに形成する環及びR11AとR12Aとが結合してそれらが結合する窒素原子とともに形成する環としては、ピロリジン環、モルホリン環、ピペリジン環、ピペラジン環等が挙げられる。
 R1A~R8Aは、合成の容易さの点から、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数1~8のアルキル基であることが好ましく、それぞれ独立して、水素原子、メチル基、フッ素原子又は塩素原子であることがより好ましい。
 R9A~R12Aは、合成の容易さの点から、好ましくは、それぞれ独立して、炭素数1~20の飽和炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数7~20のアラルキル基又は置換されていてもよい炭素数6~20のアリール基であり、より好ましくは、それぞれ独立して、炭素数1~8の飽和炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数7~15のアラルキル基又は置換されていてもよい炭素数6~12のアリール基であって、該アラルキル基及び該アリール基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、炭素数1~4のハロアルキル基、炭素数1~4のアルコキシ基、ヒドロキシ基、スルホ基又は炭素数1~4のアルキルスルホニル基で置換されていてもよく、さらに好ましくは、それぞれ独立して、炭素数1~8のアルキル基、フェニル基又はベンジル基であり、該フェニル基及び該ベンジル基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、炭素数1~4のハロアルキル基、炭素数1~4のアルコキシ基、ヒドロキシ基、スルホ基又は炭素数1~4のアルキルスルホニル基で置換されていてもよい。かかるフェニル基又はベンジル基としては、下記式で表される基が挙げられる。下記式中、*は窒素原子との結合手を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 Aにおける炭素数6~20の芳香族炭化水素基としては、フェニル基、トルイル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、フェニルフェニル基等が挙げられる。
 Aで表される置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基としては、例えば、下記式で表される基が挙げられる。*は炭素原子との結合手を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 Aを表す芳香族複素環基とは、ヘテロ原子を環の構成要素として少なくとも1つ有する芳香族基を意味する。ヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子等が挙げられる。
 Aは、環の構成要素として少なくとも1つの窒素原子を有する芳香族複素環基であることが好ましい。かかる芳香族複素環基としては、ピロリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、及びトリアゾリル基等の、窒素原子を有する5員芳香族複素環基;ピリジル基、ピリジニル基及びピリダジニル基等の、窒素原子を有する6員芳香族複素環基;ベンズイミダゾリル基、インドリル基等の縮合環芳香族複素環基が挙げられる。
 Aにおける置換基としては、ハロゲン原子、炭素数1~6のアルコキシ基、ヒドロキシ基、スルホ基、スルファモイル基、炭素数1~6のアルキルスルホニル基及び置換基を有していてもよいアミノ基等が挙げられ、具体的にはR9A~R12Aで例示したのと同様の置換基が挙げられる。
 Aは、式(t1)で表される基であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
[式(t1)中、
 R56は、水素原子、炭素数1~20の飽和炭化水素基、又は、置換基を有していてもよい炭素数6~20の芳香族炭化水素基を表す。
 X2は、-O-、-N(R57)-又は-S-を表す。
 R57は、水素原子又は炭素数1~10のアルキル基を表す。
 R45及びR46は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数1~20の飽和炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数6~20の芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい炭素数7~30のアラルキル基を表し、該飽和炭化水素基の炭素数が2~20である場合、該飽和炭化水素基に含まれる-CH2-は-O-及び-CO-の少なくとも一方に置き換わっていてもよい。ただし、該炭素数2~20の飽和炭化水素基において、隣接する-CH2-が同時に-O-に置換されることはなく、末端の-CH2-が-O-又は-CO-に置換されることはない。R45とR46とが結合してそれらが結合する窒素原子とともに環を形成してもよい。
 *は、カルボカチオンとの結合手を表す。]
 Aを表す置換基を有していてもよい芳香族複素環基としては、下記式で表される基が挙げられる。*は、炭素原子との結合手を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 X2は-S-であるのが好ましい。
 R56は、置換基を有していてもよい炭素数6~20の芳香族炭化水素基であるのが好ましく、置換基を有していてもよいフェニル基であるのがより好ましい。
 R45及びR46は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭素数1~20の飽和炭化水素基、又は置換基を有していてもよい炭素数6~20の芳香族炭化水素基であるのが好ましく、置換基を有していてもよい炭素数1~6のアルキル基又は置換基を有していてもよい炭素数6~12の芳香族炭化水素基であるのがより好ましく、一方が置換基を有していてもよい炭素数1~6のアルキル基であり、他方が置換基を有していてもよい炭素数6~12の芳香族炭化水素基であるのがさらに好ましい。
 Aは、式(A1-12)及び式(A1-13)で表される基が好ましい。
 [Y](m-n)-としては公知のアニオンが挙げられるが、耐熱性の点から、含ホウ素アニオン、含アルミニウムアニオン、含フッ素アニオン、及び、タングステン、モリブデン、ケイ素及びリンからなる群から選ばれる少なくとも1つの元素と酸素とを含有するアニオンが好ましい。
 含ホウ素アニオン及び含アルミニウムアニオンとしては、下記式(4)で表されるアニオンが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
[式(4)中、W1及びW2は、それぞれ独立に、1価のプロトン供与性置換基を少なくとも2つ有し、該基からプロトンを放出してなる置換基2つを有する基を表す。Mは、ホウ素原子又はアルミニウム原子を表す。]
 1価のプロトン供与性置換基を少なくとも2つ有し、該基からプロトンを放出してなる置換基2つを有する基としては1価のプロトン供与性置換基(例えばヒドロキシ基、カルボキシ基等)を少なくとも2つ有する化合物から2つのプロトン供与性置換基それぞれからプロトンが放出されてなる基が挙げられる。該化合物として、好ましくは、カテコール2,3-ジヒドロキシナフタレン、2,2’-ビフェノール、3-ヒドロキシ-2-ナフトエ酸、2-ヒドロキシ-1-ナフトエ酸、1-ヒドロキシ-2-ナフトエ酸、ビナフトール、サリチル酸、ベンジル酸又はマンデル酸が挙げられ、これらは置換基を有していてもよい。
 置換基としては、ハロゲン原子;炭素数1~6のアルキル基;炭素数1~6のアルコキシ基;ニトロ基;ヒドロキシ基;アミノ基が挙げられる。
 式(4)で表されるアニオンとしては、下記式で表されるアニオンが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
[式中、R61、R62、R63及びR64は、それぞれ独立して、水素原子、ヒドロキシ基、アミノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、炭素数1~4のアルキル基、炭素数1~4のハロアルキル基又は炭素数1~4のアルコキシ基を表す。]
 例えば、下記に記載のアニオン(BC-1)~アニオン(BC-28)が挙げられる。Mは、ホウ素原子又はアルミニウム原子を表す。表1におけるtBuは、tert-ブチル基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 含フッ素アニオンとしては、下記式(6)、(7)、(8)、又は(9)で表されるアニオンが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
[式(6)中、W3及びW4はそれぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数1~4のフッ化アルキル基を表すか、又は、W3とW4とが結合して炭素数1~4のフッ化アルカンジイル基を形成する。]
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
[式(7)中、W5、W6及びW7はそれぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数1~4のフッ化アルキル基を表す。]
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
[式(8)中、Y1は炭素数1~4のフッ化アルカンジイル基を表す。]
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
[式(9)中、Y2は炭素数1~4のフッ化アルキル基を表す。]
 式(6)及び(7)においてW3~W7でそれぞれ表される炭素数1~4のフッ化アルキル基としては、ペルフルオロアルキル基が好ましく、例えば-CF3、-CF2CF3、-CF2CF2CF3、-CF(CF32、-CF2CF2CF2CF3、-CF2CF(CF32、-C(CF33等が挙げられる。
 式(6)においてW3とW4とが結合して形成される炭素数2~4のフッ化アルカンジイル基としては、ペルフルオロアルカンジイル基が好ましく、例えば-CF2CF2-、-CF2CF2CF2-、-CF2CF2CF2CF2-等が挙げられる。
 式(8)においてY1で表される炭素数1~4のフッ化アルカンジイル基としては、ペルフルオロアルカンジイル基が好ましく、例えば、-CF2-、-CF2CF2-、-CF2CF2CF2-、-C(CF32-、-CF2CF2CF2CF2-等が挙げられる。
 式(9)においてY2で表される炭素数1~4のフッ化アルキル基としては、ペルフルオロアルキル基が好ましく、-CF3、-CF2CF3、-CF2CF2CF3、-CF(CF32、-CF2CF2CF2CF3、-CF2CF(CF32、-C(CF33等が挙げられる。
 式(6)で表されるアニオン(以下「アニオン(6)」という場合がある)としては、下記のアニオン(6-1)~(6-6)が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
 式(7)で表されるアニオン(以下「アニオン(7)」という場合がある)としては、例えば下記のアニオン(7-1)が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
 式(8)で表されるアニオン(以下「アニオン(8)」という場合がある)としては、例えば下記のアニオン(8-1)~(8-4)が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
 式(9)で表されるアニオン(以下「アニオン(9)」という場合がある)としては、例えば下記のアニオン(9-1)~(9-4)が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
 [Y](m-n)-は、タングステン、モリブデン、ケイ素及びリンからなる群から選ばれる少なくとも1つの元素と、酸素とを含有するアニオンであることが好ましい。タングステンを含有する[Y](m-n)-としては、ヘテロポリ酸又はイソポリ酸のアニオンが好ましく、リンタングステン酸、ケイタングステン酸及びタングステン系イソポリ酸のアニオンがより好ましい。
 この様なタングステンを含有するヘテロポリ酸又はイソポリ酸のアニオンとしては、ケギン型リンタングステン酸イオンα-[PW12403-、ドーソン型リンタングステン酸イオンα-[P218626-、β-[P218626-、ケギン型ケイタングステン酸イオンα-[SiW12404-、β-[SiW12404-、γ-[SiW12404-、さらにその他の例として[P2176110-、[P2155612-、[H22124812-、[NaP53011014-、α-[SiW93410-、γ-[SiW10368-、α-[SiW11398-、β-[SiW11398-、[W6192-、[W10324-、WO4 2-等が挙げられる。
 ケイ素、及びリンからなる群から選ばれる少なくとも1つの元素と、酸素とからなるアニオンとしては、SiO3 2-、PO4 3-が挙げられる。
 特に合成と後処理の容易さから、ケギン型リンタングステン酸イオン、ドーソン型リンタングステン酸イオン、ケギン型ケイタングステン酸イオン等のヘテロポリ酸アニオン、[W1032]4-等のイソポリ酸アニオンが好ましい。
 式(A-IV)で表される塩の具体例としては、下記式(A-IV-1)~(A-IV-26)で表される塩が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
 染料(A1)は、好ましくは式(A-IV-26)で表される塩を含む。
 置換基としてスルホ基(-SO3H)を有する場合、ヒドロンと任意のカチオンとが交換されて塩を形成していてもよい。任意のカチオンとしては、アルカリ金属イオン、有機アンモニウムイオン、置換基を有していてもよいイミダゾリウムイオン等が挙げられる。スルホ基を複数個有する場合、2価以上の金属イオンと塩を形成していてもよい。
 〔染料(A2)〕
 染料(A2)はキサンテン染料を含む。キサンテン染料としては、公知の物質を用いることができる。以下、染料(A2)はキサンテン染料(A2)ともいう。
 キサンテン染料(A2)は、分子内にキサンテン骨格を有する化合物を含む染料である。キサンテン染料(A2)としては、例えば、C.I.アシッドレッド51(以下、C.I.アシッドレッドの記載を省略し、番号のみの記載とする。他も同様である。)、52、87、92、94、289、388、C.I.アシッドバイオレット9、30、102、C.I.ベーシックレッド1(ローダミン6G)、2、3、4、8、C.I.ベーシックレッド10、11、C.I.ベーシックバイオレット10(ローダミンB)、11、C.I.ソルベントレッド218、C.I.モーダントレッド27、C.I.リアクティブレッド36(ローズベンガルB)、スルホローダミンG、特開2010-32999号公報に記載のキサンテン染料及び特許第4492760号公報に記載のキサンテン染料等が挙げられる。有機溶剤に溶解するものが好ましい。
 これらの中でも、キサンテン染料(A2)としては、式(1a)で表される化合物(以下、「化合物(1a)」という場合がある。)を含む染料が好ましい。化合物(1a)は、その互変異性体であってもよい。化合物(1a)を用いる場合、キサンテン染料(A2)中の化合物(1a)の含有量は、好ましくは50質量%以上、より好ましくは70質量%以上、さらに好ましくは90質量%以上である。特に、キサンテン染料(A2)として、化合物(1a)のみを使用することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
[式(1a)中、R1a~R4aは、互いに独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数1~20の1価の飽和炭化水素基又は置換基を有していてもよい炭素数6~10の1価の芳香族炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる-CH2-は、-O-、-CO-又は-NR11a-で置き換わっていてもよい。R1a及びR2aは、一緒になって窒素原子を含む環を形成してもよく、R3a及びR4aは、一緒になって窒素原子を含む環を形成してもよい。
 R5aは、-OH、-SO3 -、-SO3H、-SO3 -Za+、-CO2H、-CO2 -Za+、-CO28a、-SO38a又は-SO2NR9a10aを表す。
 R6a及びR7aは、互いに独立に、水素原子又は炭素数1~6のアルキル基を表す。
 mは、0~5の整数を表す。mが2以上のとき、複数のR5aは同一でも異なってもよい。
 aは、0又は1の整数を表す。
 Xaは、ハロゲン原子を表す。
 Za+は、+N(R11a4、Na+又はK+を表し、4つのR11aは同一でも異なってもよい。
 R8aは、炭素数1~20の1価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子で置換されていてもよい。
 R9a及びR10aは、互いに独立に、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数1~20の1価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる-CH2-は、-O-、-CO-、-NH-又は-NR8a-で置き換わっていてもよく、R9a及びR10aは、互いに結合して窒素原子を含んだ3~10員環の複素環を形成していてもよい。
 R11aは、水素原子、炭素数1~20の1価の飽和炭化水素基又は炭素数7~10のアラルキル基を表す。]
 式(1a)において、-SO3 -が存在する場合、その数は1個である。
 R1a~R4aにおける炭素数6~10の1価の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、トルイル基、キシリル基、メシチル基、プロピルフェニル基及びブチルフェニル基等が挙げられる。
 該芳香族炭化水素基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、カルボキシ基、-R8a、-OH、-OR8a、-SO3 -、-SO3H、-SO3 -Za+、-CO2H、-CO28a、-SR8a、-SO28a、-SO38a又は-SO2NR9a10aが挙げられる。
これらの中でも、置換基としては、-SO3 -、-SO3H、-SO3 -Za+及び-SO2NR9a10aが好ましく、-SO3 -Za+及び-SO2NR9a10aがより好ましい。この場合の-SO3 -Za+としては、-SO3 - +N(R11a4が好ましい。
 R1a~R4a及びR8a~R11aにおける炭素数1~20の1価の飽和炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、イコシル基等の直鎖状アルキル基;イソプロピル基、イソブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、2-エチルヘキシル基等の分岐鎖状アルキル基;シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデシル基等の炭素数3~20の脂環式飽和炭化水素基が挙げられる。
 R1a~R4aにおける該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、例えば、カルボキシ基、炭素数6~10の芳香族炭化水素基又はハロゲン原子で置換されていてもよい。
 R9a及びR10aにおける該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、例えば、ヒドロキシ基又はハロゲン原子で置換されていてもよい。
 R1a及びR2aが一緒になって形成する環、並びにR3a及びR4aが一緒になって形成する環としては、例えば、以下のものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
 -OR8aとしては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、2-エチルヘキシルオキシ基及びイコシルオキシ基等が挙げられる。
 -CO28aとしては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、tert-ブトキシカルボニル基、ヘキシルオキシカルボニル基及びイコシルオキシカルボニル基等が挙げられる。
 -SR8aとしては、例えば、メチルスルファニル基、エチルスルファニル基、ブチルスルファニル基、ヘキシルスルファニル基、デシルスルファニル基及びイコシルスルファニル基等が挙げられる。
 -SO28aとしては、例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、ヘキシルスルホニル基、デシルスルホニル基及びイコシルスルホニル基等が挙げられる。
 -SO38aとしては、例えば、メトキシスルホニル基、エトキシスルホニル基、プロポキシスルホニル基、tert-ブトキシスルホニル基、ヘキシルオキシスルホニル基及びイコシルオキシスルホニル基等が挙げられる。
 -SO2NR9a10aとしては、例えば、スルファモイル基;
N-メチルスルファモイル基、N-エチルスルファモイル基、N-プロピルスルファモイル基、N-イソプロピルスルファモイル基、N-ブチルスルファモイル基、N-イソブチルスルファモイル基、N-sec-ブチルスルファモイル基、N-tert-ブチルスルファモイル基、N-ペンチルスルファモイル基、N-(1-エチルプロピル)スルファモイル基、N-(1,1-ジメチルプロピル)スルファモイル基、N-(1,2-ジメチルプロピル)スルファモイル基、N-(2,2-ジメチルプロピル)スルファモイル基、N-(1-メチルブチル)スルファモイル基、N-(2-メチルブチル)スルファモイル基、N-(3-メチルブチル)スルファモイル基、N-シクロペンチルスルファモイル基、N-ヘキシルスルファモイル基、N-(1,3-ジメチルブチル)スルファモイル基、N-(3,3-ジメチルブチル)スルファモイル基、N-ヘプチルスルファモイル基、N-(1-メチルヘキシル)スルファモイル基、N-(1,4-ジメチルペンチル)スルファモイル基、N-オクチルスルファモイル基、N-(2-エチルヘキシル)スルファモイル基、N-(1,5-ジメチル)ヘキシルスルファモイル基、N-(1,1,2,2-テトラメチルブチル)スルファモイル基等のN-1置換スルファモイル基;
N,N-ジメチルスルファモイル基、N,N-エチルメチルスルファモイル基、N,N-ジエチルスルファモイル基、N,N-プロピルメチルスルファモイル基、N,N-イソプロピルメチルスルファモイル基、N,N-tert-ブチルメチルスルファモイル基、N,N-ブチルエチルスルファモイル基、N,N-ビス(1-メチルプロピル)スルファモイル基、N,N-ヘプチルメチルスルファモイル基等のN,N-2置換スルファモイル基等が挙げられる。
 R5aは、-CO2H、-CO2 -Za+、-CO28a、-SO3 -、-SO3 -Za+、-SO3H又は-SO2NHR9aが好ましく、-SO3 -、-SO3 -Za+、-SO3H又は-SO2NHR9aがより好ましい。
 mは、1~4が好ましく、1又は2がより好ましい。
 R6a及びR7aにおける炭素数1~6のアルキル基としては、上記で挙げたアルキル基のうち、炭素数1~6のものが挙げられる。
 R11aにおける炭素数7~10のアラルキル基としては、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルブチル基等が挙げられる。
 Za+は、+N(R11a4、Na+又はK+であり、好ましくは+N(R11a4である。
 前記+N(R11a4としては、4つのR11aのうち、少なくとも2つが炭素数5~20の1価の飽和炭化水素基であることが好ましい。また、4つのR11aの合計炭素数は20~80が好ましく、20~60がより好ましい。
 化合物(1a)としては、式(2a)で表される化合物(以下「化合物(2a)」という場合がある。)が好ましい。化合物(2a)は、その互変異性体であってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
[式(2a)中、R21a~R24aは、互いに独立に、水素原子、-R26a又は置換基を有していてもよい炭素数6~10の1価の芳香族炭化水素基を表す。R21a及びR22aは、一緒になって窒素原子を含む環を形成してもよく、R23a及びR24aは、一緒になって窒素原子を含む環を形成してもよい。
 R25aは、-SO3 -、-SO3H、-SO3 -Z1+又は-SO2NHR26aを表す。
 m1は、0~5の整数を表す。m1が2以上のとき、複数のR25aは同一でも異なってもよい。
 a1は、0又は1の整数を表す。
 X1は、ハロゲン原子を表す。
 R26aは、ハロゲン原子又はカルボキシ基を有していてもよい炭素数1~20の1価の飽和炭化水素基を表す。
 Z1+は、+N(R27a4、Na+又はK+を表し、4つのR27aは同一でも異なってもよい。
 R27aは、炭素数1~20の1価の飽和炭化水素基又はベンジル基を表す。]
 R21a~R24aにおける炭素数6~10の1価の芳香族炭化水素基としては、前記R1a~R4aの芳香族炭化水素基として挙げたものと同様の基が挙げられる。該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、-SO3 -、-SO3H、-SO3 -Z1+、-SO326a又は-SO2NHR26aで置換されていてもよい。
 R21a~R24aの組合せとしては、R21a及びR23aが、互いに独立に、水素原子又は炭素数1~10の飽和炭化水素基(該飽和炭化水素基はハロゲン原子又はカルボキシ基を有していてもよい。)であり、R22a及びR24aが炭素数6~10の1価の芳香族炭化水素基であって、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子が、-SO3 -、-SO3H、-SO3 -Z1+、-SO326a又は-SO2NHR26aで置換されているものが好ましい。さらに好ましい組合せは、R21a及びR23aが、互いに独立に、水素原子又は炭素数1~8のアルキル基(該アルキル基はハロゲン原子又はカルボキシ基を有していてもよい。)であり、R22a及びR24aが炭素数6~10の1価の芳香族炭化水素基であって、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子が、-SO3 -Z1+又は-SO2NHR26aで置換されているものである。
 R21a及びR22aが一緒になって形成する窒素原子を含む環、並びに、R23a及びR24aが一緒になって形成する窒素原子を含む環としては、R1a及びR2aが一緒になって形成する環と同様のものが挙げられる。中でも、脂肪族複素環が好ましい。該脂肪族複素環としては、例えば、下記のものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
 R26a及びR27aにおける炭素数1~20の1価の飽和炭化水素基としては、R8a~R11aで飽和炭化水素基として挙げたものと同様の基が挙げられる。
 R21a~R24aが-R26aである場合、-R26aは、それぞれ独立に、メチル基又はエチル基であることが好ましい。また、-SO326a及び-SO2NHR26aにおけるR26aとしては、炭素数3~20の分枝鎖状アルキル基が好ましく、炭素数6~12の分枝鎖状アルキル基がより好ましく、2-エチルヘキシル基がさらに好ましい。
 Z1+は、+N(R27a4、Na+又はK+であり、好ましくは+N(R27a4である。
 前記+N(R27a4としては、4つのR27aのうち、少なくとも2つが炭素数5~20の1価の飽和炭化水素基であることが好ましい。また、4つのR27aの合計炭素数は20~80が好ましく、20~60がより好ましい。
 m1は、1~4が好ましく、1又は2がより好ましい。
 また、化合物(1a)としては、式(3a)で表される化合物(以下「化合物(3a)」という場合がある。)も好ましい。化合物(3a)は、その互変異性体であってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
[式(3a)中、R31a及びR32aは、互いに独立に、炭素数1~10の1価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、炭素数6~10の芳香族炭化水素基、カルボキシ基又はハロゲン原子で置換されていてもよく、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、炭素数1~3のアルコキシ基で置換されていてもよく、前記飽和炭化水素基に含まれる-CH2-は、-O-、-CO-又は-NR11a-で置き換わっていてもよい。
 R33a及びR34aは、互いに独立に、炭素数1~4のアルキル基、炭素数1~4のアルキルスルファニル基又は炭素数1~4のアルキルスルホニル基を表す。
 R31a及びR33aは、一緒になって窒素原子を含む環を形成してもよく、R32a及びR34aは、一緒になって窒素原子を含む環を形成してもよい。
 p及びqは、互いに独立に、0~5の整数を表す。pが2以上のとき、複数のR33aは同一でも異なってもよく、qが2以上のとき、複数のR34aは同一でも異なってもよい。
 R11aは、上記と同じ意味を表す。]
 R31a及びR32aにおける炭素数1~10の1価の飽和炭化水素基としては、R8aにおけるもののうち炭素数1~10の基が挙げられる。
 置換基として有していてもよい炭素数6~10の芳香族炭化水素基としては、R1aにおけるものと同じ基が挙げられる。
 炭素数1~3のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等が挙げられる。
 R31a及びR32aは、互いに独立に、炭素数1~3の1価の飽和炭化水素基(該飽和炭化水素基はハロゲン原子又はカルボキシ基を有していてもよい)であることが好ましい。
 R33a及びR34aにおける炭素数1~4のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基等が挙げられる。
 R33a及びR34aにおける炭素数1~4のアルキルスルファニル基としては、メチルスルファニル基、エチルスルファニル基、プロピルスルファニル基、ブチルスルファニル基及びイソプロピルスルファニル基等が挙げられる。
 R33a及びR34aにおける炭素数1~4のアルキルスルホニル基としては、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、プロピルスルホニル基、ブチルスルホニル基及びイソプロピルスルホニル基等が挙げられる。
 R33a及びR34aは、炭素数1~4のアルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
 p及びqは、0~2の整数が好ましく、0又は1が好ましい。
 化合物(1a)としては、例えば、式(1-1)~式(1-107)で表される化合物が挙げられる。なお、式中、R40aは、炭素数1~20の1価の飽和炭化水素基を表し、好ましくは炭素数6~12の分枝鎖状アルキル基、さらに好ましくは2-エチルヘキシル基である。R26aは、式(2a)におけるものと同じ意味を有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000050
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000051
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000052
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000053
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000054
 上記化合物のうち、式(1-1)~式(1-23)、式(1-37)~式(1-85)及び式(1-102)~式(1-107)で表される化合物は化合物(2a)に相当し、式(1-24)~式(1-36)及び式(1-86)~式(1-101)で表される化合物は化合物(3a)に相当する。
 これらの中でも、C.I.アシッドレッド289のスルホンアミド化物、C.I.アシッドレッド289の4級アンモニウム塩、C.I.アシッドバイオレット102のスルホンアミド化物又はC.I.アシッドバイオレット102の第四級アンモニウム塩が好ましい。このような化合物としては、例えば、式(1-1)~式(1-8)、式(1-11)及び式(1-12)で表される化合物等が挙げられる。
 また、有機溶剤への溶解性に優れる点で、式(1-24)~式(1-33)で表される化合物も好ましい。
 得られる塗膜の色度域及び透過率が良好となる観点から、式(1-32)、式(1-44)及び式(1-97)で表される化合物もまた好ましい。
 キサンテン染料(A2)は、市販されているキサンテン染料(例えば、中外化成(株)製の「Chugai Aminol Fast Pink R-H/C」、田岡化学工業(株)製の「Rhodamin 6G」)を用いることができる。また、市販されているキサンテン染料を出発原料として、特開2010-32999号公報を参考に合成することもできる。
 〔染料(A3)〕
 染料(A3)は、アントラキノン染料を含む。アントラキノン染料は、公知の物質を用いてもよい。アントラキノン染料としては、例えば、
 C.I.ソルベントイエロー117(以下、C.I.ソルベントイエロー等の記載を省略し、番号のみの記載とする。)、163、167、189、
 C.I.ソルベントオレンジ77、86、
 C.I.ソルベントレッド111、143、145、146、150、151、155、168、169、172、175、181、207、222、227、230、245、247、
 C.I.ソルベントバイオレット11、13、14、26、31、36、37、38、45、47、48、51、59、60、
 C.I.ソルベントブルー14、18、35、36、45、58、59、59:1、63、68、69、78、79、83、94、97、98、100、101、102、104、105、111、112、122、128、132、136、139、
 C.I.ソルベントグリーン3、28、29、32、33、
 C.I.アシッドレッド80、
 C.I.アシッドグリーン25、27、28、41、
 C.I.アシッドバイオレット34、
 C.I.アシッドブルー25、27、40、45、78、80、112、
 C.I.ディスパースイエロー51、
 C.I.ディスパースバイオレット26、27、
 C.I.ディスパースブルー1、14、56、60、
 C.I.ダイレクトブルー40、
 C.I.モーダントレッド3、11、
 C.I.モーダントブルー8
等が挙げられる。アントラキノン染料は、有機溶剤に溶解するものが好ましい。
 〔染料(A4)〕
 染料(A4)は、テトラアザポルフィリン染料を含む。テトラアザポルフィリン染料は、分子内にテトラアザポルフィリン骨格を有する化合物である。また、テトラアザポルフィリン染料が酸性染料又は塩基性染料の場合、任意のカチオン又はアニオンと塩を形成していてもよい。
 着色硬化性樹脂組成物における着色剤(A)の含有率は、着色硬化性樹脂組成物中の固形分の総量に対して、好ましくは5質量%以上70質量%以下であり、より好ましくは5質量%以上60質量%以下であり、さらに好ましくは5質量%以上50質量%以下である。着色剤(A)の含有率が前記の範囲内であると、所望とする分光や色濃度を得ることができる。
 本明細書において「着色硬化性樹脂組成物中の固形分の総量」とは、着色硬化性樹脂組成物から溶剤(E)を除いた成分の合計量をいう。固形分の総量及びこれに対する各成分の含有量は、例えば、液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィーなどの公知の分析手段で測定することができる。
 着色剤(A)は、上記顔料と、染料(A1)~(A4)からなる群から選択される少なくとも1種を含むことが好ましい。
 着色剤(A)が染料(A1)を含む場合、着色剤(A)は、染料(A1)を溶剤に分散させた分散液として含むことができる。
 さらに別の実施態様では、着色剤(A)は、好ましくは顔料とキサンテン染料(A2)を含み、より好ましくは顔料と上記式(1a)で表される化合物を含み、さらに好ましくは顔料と上記式(2a)で表される化合物を含み、特に好ましくは顔料と上記式(3a)で表される化合物を含み、より特に好ましくは顔料と上記式(1-32)で表される化合物、式(1-44)で表される化合物及び式(1-97)で表される化合物からなる群から選択される少なくとも1種を含む。
 着色剤(A)が染料(A1)を含む場合、着色剤(A)における染料(A1)の含有率は、好ましくは0.5質量%以上100質量%以下であり、より好ましくは61質量%以上99.5質量%以下であり、さらに好ましくは81質量%以上99質量%以下である。
 着色剤(A)が染料(A2)を含む場合、着色剤(A)における染料(A2)の含有率は、好ましくは0.1質量%以上80質量%以下であり、より好ましくは0.3質量%以上40質量%以下であり、さらに好ましくは0.5質量%以上20質量%以下である。
 着色剤(A)が染料(A1)と(A2)とを含む場合、着色剤(A)における染料(A1)と染料(A2)との質量比[(A1):(A2)]は、例えば0.01:99.99~99.99:0.01であってよく、好ましくは50:50~99.95:0.05であり、より好ましくは90:10~99.9:0.1である。
 着色剤(A)が染料(A2)と顔料とを含む場合、着色剤(A)における染料(A2)と顔料との質量比[(A2):顔料]は、例えば1:99~99:1であってよく、好ましくは5:95~50:50であり、より好ましくは10:90~30:70である。
 着色硬化性樹脂組成物が、溶剤(以下、溶剤(E)ともいう)を含む場合、予め着色剤(A)と溶剤(E)とを含む着色剤含有液を調製した後、該着色剤含有液を使用して着色硬化性樹脂組成物を調製してもよい。着色剤(A)が溶剤(E)に溶解しない場合、着色剤含有液は、着色剤(A)を溶剤(E)に分散させて混合することにより分散液として調製することができる。着色剤含有液は、着色硬化性樹脂組成物に含有される溶剤(E)の一部又は全部を含んでいてもよい。
 着色剤含有液中の固形分の含有率は、着色剤含有液の総量に対して、好ましくは0.1質量%以上99.9質量%以下、より好ましくは1質量%以上90質量%以下であり、さらに好ましくは1質量%以上60質量%以下であり、特に好ましくは3質量%以上50質量%以下である。
 着色剤含有液中の着色剤(A)の含有率は、着色剤含有液中の固形分の総量中、好ましくは0.01質量%以上100質量%以下であり、より好ましくは0.1質量%以上99.9質量%以下であり、さらに好ましくは1質量%以上99質量%以下であり、特に好ましくは10質量%以上90質量%以下である。
 本明細書において「着色剤含有液中の固形分の総量」とは、着色剤含有液から溶剤(E)を除いた成分の合計量をいう。固形分の総量及びこれに対する各成分の含有量は、液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィー等の公知の分析手段で測定することができる。
 着色剤(A)は、分散剤を含有させて分散処理を行うことで、着色剤(A)が着色剤含有液の中で均一に分散した状態にすることができる。
 分散剤としては、界面活性剤等が挙げられ、カチオン系、アニオン系、ノニオン系及び両性のいずれの界面活性剤であってもよい。具体的にはポリエステル系、ポリアミン系及びアクリル系等の界面活性剤等が挙げられる。これらの分散剤は、単独で又は二種以上を組合せて用いてもよい。分散剤としては、商品名で表すと、KP(信越化学工業(株)製)、フローレン(共栄社化学(株)製)、ソルスパース(登録商標)(ゼネカ(株)製)、EFKA(登録商標)(BASF(株)製)、アジスパー(登録商標)(味の素ファインテクノ(株)製)及びDisperbyk(登録商標)(ビックケミー(株)製)、BYK(登録商標)(ビックケミー(株)製)等が挙げられる。
 前記着色剤含有液を調製するため、分散剤を用いる場合、該分散剤(固形分)の使用量は、着色剤(A)100質量部に対して、好ましくは5質量部以上100質量部以下であり、より好ましくは5質量部以上50質量部以下である。該分散剤の使用量が前記の範囲にあると、より均一な分散状態の着色剤含有液が得られる傾向がある。
〔2〕樹脂(B)
 着色硬化性樹脂組成物は、樹脂〔以下、樹脂(B)ともいう〕を含む。
 樹脂(B)は、アルカリ可溶性樹脂であることが好ましい。アルカリ可溶性とは、アルカリ化合物の水溶液である現像液に溶解する性質のことをいう。樹脂(B)としては、以下の樹脂[K1]~[K6]等が挙げられる。
 樹脂[K1]:不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸無水物からなる群より選択される少なくとも1種〔以下、「単量体(a)」ということがある。〕に由来する構造単位と、炭素数2~4の環状エーテル構造及びエチレン性不飽和結合を有する単量体〔以下、「単量体(b)」ということがある。)に由来する構造単位とを有する共重合体。
 樹脂[K2]:単量体(a)に由来する構造単位と単量体(b)に由来する構造単位と、単量体(a)と共重合可能な単量体(ただし、単量体(a)及び単量体(b)とは異なる。)〔以下「単量体(c)」ということがある。〕に由来する構造単位とを有する共重合体。
 樹脂[K3]:単量体(a)に由来する構造単位と単量体(c)に由来する構造単位とを有する共重合体。
 樹脂[K4]:単量体(a)及び単量体(c)に由来する構造単位を有する共重合体に単量体(b)を付加させた構造単位を有する樹脂。
 樹脂[K5]:単量体(b)及び単量体(c)に由来する構造単位を有する共重合体に単量体(a)を付加させた構造単位を有する樹脂。
 樹脂[K6]:単量体(b)及び単量体(c)に由来する構造単位を有する共重合体に単量体(a)を付加させた構造単位を有し、さらにカルボン酸無水物をさらに付加させた構造単位との樹脂。
 上記樹脂[K1]~[K6]は、以下の共重合体又は樹脂であることができる。
 樹脂[K1]:単量体(a)と単量体(b)との共重合体。
 樹脂[K2]:単量体(a)と単量体(b)と、単量体(c)との共重合体。
 樹脂[K3]:単量体(a)と単量体(c)との共重合体。
 樹脂[K4]:単量体(a)と単量体(c)との共重合体に、単量体(b)を反応させて得られる樹脂。
 樹脂[K5]:単量体(b)と単量体(c)との共重合体に単量体(a)を反応させて得られる樹脂。
 樹脂[K6]:単量体(b)と単量体(c)との共重合体に、単量体(a)を反応させ、さらにカルボン酸無水物を反応させて得られる樹脂。
 単量体(a)としては、具体的には、
 (メタ)アクリル酸、クロトン酸、o-、m-、p-ビニル安息香酸等の不飽和モノカルボン酸;
 マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、3-ビニルフタル酸、4-ビニルフタル酸、3,4,5,6-テトラヒドロフタル酸、1,2,3,6-テトラヒドロフタル酸、ジメチルテトラヒドロフタル酸、1,4-シクロヘキセンジカルボン酸等の不飽和ジカルボン酸;
 メチル-5-ノルボルネン-2,3-ジカルボン酸、5-カルボキシビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5,6-ジカルボキシビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-カルボキシ-5-メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-カルボキシ-5-エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-カルボキシ-6-メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-カルボキシ-6-エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン等のカルボキシ基を含有するビシクロ不飽和化合物;
 無水マレイン酸、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、3-ビニルフタル酸無水物、4-ビニルフタル酸無水物、3,4,5,6-テトラヒドロフタル酸無水物、1,2,3,6-テトラヒドロフタル酸無水物、ジメチルテトラヒドロフタル酸無水物、5,6-ジカルボキシビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン無水物(ハイミック酸無水物)等の不飽和ジカルボン酸類無水物;
 コハク酸モノ〔2-(メタ)アクリロイルオキシエチル〕、フタル酸モノ〔2-(メタ)アクリロイルオキシエチル〕等の2価以上の多価カルボン酸の不飽和モノ〔(メタ)アクリロイルオキシアルキル〕エステル;
 α-(ヒドロキシメチル)(メタ)アクリル酸のような、同一分子中にヒドロキシ基及びカルボキシ基を含有する不飽和(メタ)アクリル酸等が挙げられる。
 中でも、共重合反応性の観点やアルカリ水溶液への溶解性の観点から、(a)は、(メタ)アクリル酸、無水マレイン酸等であることが好ましい。
 なお、本明細書において、「(メタ)アクリル」とは、アクリル及びメタクリルからなる群より選択される少なくとも1種を表す。「(メタ)アクリロイル」及び「(メタ)アクリレート」等の表記についても同様である。
 単量体(b)は、炭素数2~4の環状エーテル構造(例えば、オキシラン環、オキセタン環及びテトラヒドロフラン環(オキソラン環)からなる群より選択される少なくとも1種)とエチレン性不飽和結合とを有する重合性化合物をいう。単量体(b)は、好ましくは炭素数2~4の環状エーテル構造と(メタ)アクリロイルオキシ基とを有する単量体である。
 単量体(b)としては、オキシラニル基とエチレン性不飽和結合とを有する単量体〔以下、「単量体(b1)」ということがある。〕、オキセタニル基とエチレン性不飽和結合とを有する単量体〔以下、単量体「(b2)」ということがある。〕、テトラヒドロフリル基とエチレン性不飽和結合とを有する単量体〔以下、「単量体(b3)」ということがある。〕等が挙げられる。
 (b1)としては、不飽和脂肪族炭化水素をエポキシ化した構造を有する単量体〔以下、「単量体(b1-1)」ということがある。〕、不飽和脂環式炭化水素をエポキシ化した構造を有する単量体〔以下、「単量体(b1-2)」ということがある。〕が挙げられる。
 単量体(b1-1)としては、グリシジル(メタ)アクリレート、β-メチルグリシジル(メタ)アクリレート、β-エチルグリシジル(メタ)アクリレート、グリシジルビニルエーテル、o-ビニルベンジルグリシジルエーテル、m-ビニルベンジルグリシジルエーテル、p-ビニルベンジルグリシジルエーテル、α-メチル-o-ビニルベンジルグリシジルエーテル、α-メチル-m-ビニルベンジルグリシジルエーテル、α-メチル-p-ビニルベンジルグリシジルエーテル、2,3-ビス(グリシジルオキシメチル)スチレン、2,4-ビス(グリシジルオキシメチル)スチレン、2,5-ビス(グリシジルオキシメチル)スチレン、2,6-ビス(グリシジルオキシメチル)スチレン、2,3,4-トリス(グリシジルオキシメチル)スチレン、2,3,5-トリス(グリシジルオキシメチル)スチレン、2,3,6-トリス(グリシジルオキシメチル)スチレン、3,4,5-トリス(グリシジルオキシメチル)スチレン、2,4,6-トリス(グリシジルオキシメチル)スチレン等が挙げられる。
 単量体(b1-2)としては、ビニルシクロヘキセンモノオキサイド、1,2-エポキシ4-ビニルシクロヘキサン(例えば、セロキサイド2000;ダイセル化学工業(株)製)、3,4-エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート(例えば、サイクロマーA400;ダイセル化学工業(株)製)、3,4-エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート(例えば、サイクロマーM100;ダイセル化学工業(株)製)、式(I)で表される化合物、式(II)で表される化合物等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000055
 式(I)及び式(II)中、Raa及びRabは、互いに独立に、水素原子、又は炭素数1~4のアルキル基を表し、該アルキル基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基で置換されていてもよい。Xa1及びXa2は、互いに独立に、単結合、*-Rac-、*-Rac-O-、*-Rac-S-、又は*-Rac-NH-を表す。Racは、炭素数1~6のアルカンジイル基を表す。*は、Oとの結合手を表す。
 炭素数1~4のアルキル基としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基等が挙げられる。
 水素原子がヒドロキシで置換されたアルキル基としては、ヒドロキシメチル基、1-ヒドロキシエチル基、2-ヒドロキシエチル基、1-ヒドロキシプロピル基、2-ヒドロキシプロピル基、3-ヒドロキシプロピル基、1-ヒドロキシ-1-メチルエチル基、2-ヒドロキシ-1-メチルエチル基、1-ヒドロキシブチル基、2-ヒドロキシブチル基、3-ヒドロキシブチル基、4-ヒドロキシブチル基等が挙げられる。
 Raa及びRabは、好ましくは水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、1-ヒドロキシエチル基、及び2-ヒドロキシエチル基であり、より好ましくは水素原子及びメチル基である。
 Racを構成するアルカンジイル基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン-1,2-ジイル基、プロパン-1,3-ジイル基、ブタン-1,4-ジイル基、ペンタン-1,5-ジイル基、ヘキサン-1,6-ジイル基等が挙げられる。
 Xa1及びXa2は、好ましくは単結合、メチレン基、エチレン基、*-CH2-O-(*はOとの結合手を表す)基、*-CH2CH2-O-基であり、より好ましくは単結合、*-CH2CH2-O-基である。
 式(I)で表される化合物の具体例として、式(I-1)~式(I-15)で表される化合物が挙げられ、好ましくは式(I-1)、式(I-3)、式(I-5)、式(I-7)、式(I-9)、式(I-11)~式(I-15)で表される化合物が挙げられ、より好ましくは式(I-1)、式(I-7)、式(I-9)、式(I-15)で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000056
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000057
 式(II)で表される化合物の具体例としては、式(II-1)~式(II-15)で表される化合物が挙げられ、好ましくは式(II-1)、式(II-3)、式(II-5)、式(II-7)、式(II-9)、式(II-11)~式(II-15)で表される化合物が挙げられ、より好ましくは式(II-1)、式(II-7)、式(II-9)、式(II-15)で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000058
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000059
 式(I)で表される化合物及び式(II)で表される化合物は、それぞれ単独で用いることができる。それらは、任意の比率で混合することができる。混合する場合、その混合比率は、式(I):式(II)〔モル比〕で、好ましくは5:95~95:5、より好ましくは10:90~90:10、さらに好ましくは20:80~80:20である。
 単量体(b2)は、オキセタニル基と(メタ)アクリロイルオキシ基とを有する単量体であることが好ましい。
 単量体(b2)の好ましい例として、3-メチル-3-(メタ)アクリロイルオキシメチルオキセタン、3-エチル-3-(メタ)アクリロイルオキシメチルオキセタン、3-メチル-3-(メタ)アクリロイルオキシエチルオキセタン、3-エチル-3-(メタ)アクリロイルオキシエチルオキセタンが挙げられる。
 単量体(b3)は、テトラヒドロフリル基と(メタ)アクリロイルオキシ基とを有する単量体であることが好ましい。単量体(b3)の好ましい例として、テトラヒドロフルフリルアクリレート(例えば、ビスコートV#150、大阪有機化学工業(株)製)、テトラヒドロフルフリルメタクリレート等が挙げられる。
 単量体(c)の具体例として、
 メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n-ブチル(メタ)アクリレート、sec-ブチル(メタ)アクリレート、tert-ブチル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、シクロペンチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、2-メチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン-8-イル(メタ)アクリレート〔当該技術分野では、慣用名として「ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート」と呼ばれている。また、「トリシクロデシル(メタ)アクリレート」と呼ばれることもある。〕、トリシクロ[5.2.1.02,6]デセン-8-イル(メタ)アクリレート〔当該技術分野では、慣用名として「ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート」と呼ばれている。〕、ジシクロペンタニルオキシエチル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、アダマンチル(メタ)アクリレート、アリル(メタ)アクリレート、プロパルギル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、ナフチル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸エステル;
 2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート等のヒドロキシ基含有(メタ)アクリル酸エステル;
 マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチル等のジカルボン酸ジエステル;
 ビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-ヒドロキシビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-ヒドロキシメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-(2’-ヒドロキシエチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-メトキシビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-エトキシビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5,6-ジヒドロキシビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5,6-ジ(ヒドロキシメチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5,6-ジ(2’-ヒドロキシエチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5,6-ジメトキシビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5,6-ジエトキシビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-ヒドロキシ-5-メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-ヒドロキシ-5-エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-ヒドロキシメチル-5-メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-tert-ブトキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-シクロヘキシルオキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-フェノキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5,6-ビス(tert-ブトキシカルボニル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5,6-ビス(シクロヘキシルオキシカルボニル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン等のビシクロ不飽和化合物;
 N-フェニルマレイミド、N-シクロヘキシルマレイミド、N-ベンジルマレイミド、N-スクシンイミジル-3-マレイミドベンゾエート、N-スクシンイミジル-4-マレイミドブチレート、N-スクシンイミジル-6-マレイミドカプロエート、N-スクシンイミジル-3-マレイミドプロピオネート、N-(9-アクリジニル)マレイミド等のジカルボニルイミド誘導体;
 スチレン、α-メチルスチレン、m-メチルスチレン、p-メチルスチレン、ビニルトルエン、p-メトキシスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸ビニル、1,3-ブタジエン、イソプレン、2,3-ジメチル-1,3-ブタジエン等が挙げられる。
 中でも、共重合反応性及び耐熱性の観点から、(c)としては、ベンジル(メタ)アクリレート、トリシクロデシル(メタ)アクリレート、スチレン、N-フェニルマレイミド、N-シクロヘキシルマレイミド、N-ベンジルマレイミド、ビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン等が好ましい。また、パターン形成時の現像性に優れることから、(c)としては、ベンジル(メタ)アクリレート、トリシクロデシル(メタ)アクリレートがより好ましい。
 樹脂[K1]において、それぞれに由来する構造単位の比率は、樹脂[K1]を構成する全構造単位中、以下の範囲にあることが好ましい。
 単量体(a)に由来する構造単位;好ましくは2モル%以上50モル%以下(より好ましくは10モル%以上45モル%以下)、
 単量体(b)に由来する構造単位、特に単量体(b1)に由来する構造単位;好ましくは50モル%以上98モル%以下(より好ましくは55モル%以上90モル%以下)。
 樹脂[K1]の構造単位の比率が、上記範囲にあると、保存安定性、現像性、得られるパターンの耐溶剤性に優れる傾向がある。
 樹脂[K1]は、文献「高分子合成の実験法」(大津隆行著 発行所(株)化学同人 第1版第1刷 1972年3月1日発行)に記載された方法及び当該文献に記載された引用文献を参考にして製造することができる。
 具体的には、単量体(a)及び単量体(b)(特に単量体(b1))の所定量、重合開始剤及び溶剤等を反応容器中に仕込んで、脱酸素雰囲気下で、攪拌、加熱、保温する方法が挙げられる。なお、ここで用いられる重合開始剤及び溶剤等は、特に限定されず、当該分野で通常使用されているもののいずれをも使用することができる。重合開始剤としては、アゾ化合物(2,2’-アゾビスイソブチロニトリル、2,2’-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)等)や有機過酸化物(ベンゾイルペルオキシド等)が挙げられる。溶剤としては、各モノマーを溶解するものであればよく、着色硬化性樹脂組成物の溶剤として後述する溶剤(E)等を用いることができる。
 得られた共重合体は、反応後の溶液をそのまま使用してもよいし、濃縮あるいは希釈した溶液を使用してもよいし、再沈殿等の方法で固体(粉体)として取り出したものを使用してもよい。特に、この重合の際に溶剤として、後述する溶剤(E)を使用することにより、反応後の溶液をそのまま使用することができ、製造工程を簡略化することができる。
 樹脂[K2]において、それぞれに由来する構造単位の比率は、樹脂[K2]を構成する全構造単位中、以下の範囲にあることが好ましい。
単量体(a)に由来する構造単位;好ましくは4モル%以上45モル%以下(より好ましくは10モル%以上30モル%以下)、
単量体(b)に由来する構造単位、特に単量体(b1)に由来する構造単位;好ましくは2モル%以上95モル%以下(より好ましくは5モル%以上80モル%以下)、
単量体(c)に由来する構造単位;好ましくは1モル%以上65モル%以下(より好ましくは5モル%以上60モル%以下)。
 樹脂[K2]の構造単位の比率が、上記範囲にあると、保存安定性、現像性、得られるパターンの耐溶剤性、耐熱性及び機械強度に優れる傾向がある。
 樹脂[K2]は、樹脂[K1]の製造方法として記載した方法と同様にして製造することができる。具体的には、単量体(a)、単量体(b)(特に単量体(b1))及び単量体(c)の所定量、重合開始剤及び溶剤を反応容器中に仕込んで、脱酸素雰囲気下で、攪拌、加熱、保温する方法が挙げられる。得られた共重合体は、反応後の溶液をそのまま使用してもよいし、濃縮あるいは希釈した溶液を使用してもよいし、再沈殿等の方法で固体(粉体)として取り出したものを使用してもよい。
 樹脂[K3]において、それぞれに由来する構造単位の比率は、樹脂[K3]を構成する全構造単位中、以下の範囲にあることが好ましい。
単量体(a)に由来する構造単位;好ましくは2モル%以上55モル%以下(より好ましくは10モル%以上50モル%以下)、
単量体(c)に由来する構造単位;好ましくは45モル%以上98モル%以下(より好ましくは50モル%以上90モル%以下)。
 樹脂[K3]は、樹脂[K1]の製造方法として記載した方法と同様にして製造することができる。
 樹脂[K4]は、単量体(a)と単量体(c)との共重合体を得て、単量体(b)が有する炭素数2~4の環状エーテル構造、特に単量体(b1)が有するオキシラン環を単量体(a)が有するカルボン酸及び/又はカルボン酸無水物に付加させることにより製造することができる。具体的には、まず単量体(a)と単量体(c)との共重合体を、樹脂[K1]の製造方法として記載した方法と同様にして製造する。この場合、それぞれに由来する構造単位の比率は、単量体(a)と単量体(c)との共重合体を構成する全構造単位中、以下の範囲にあることが好ましい。
単量体(a)に由来する構造単位;好ましくは5モル%以上50モル%以下(より好ましくは10モル%以上45モル%以下)、
単量体(c)に由来する構造単位;好ましくは50モル%以上95モル%以下(より好ましくは55モル%以上90モル%以下)。
 次に、上記共重合体中の単量体(a)に由来するカルボン酸及び/又はカルボン酸無水物の一部に、単量体(b)が有する炭素数2~4の環状エーテル構造、特に単量体(b1)が有するオキシラン環を反応させる。具体的には、単量体(a)と単量体(c)との共重合体の製造に引き続き、フラスコ内雰囲気を窒素から空気に置換し、単量体(b)(特に単量体(b1))、カルボン酸又はカルボン酸無水物と環状エーテル構造との反応触媒(例えばトリス(ジメチルアミノメチル)フェノール等)及び重合禁止剤(例えばハイドロキノン等)等をフラスコ内に入れて、60~130℃で、1~10時間反応することにより、樹脂[K4]を得ることができる。
 単量体(b)の使用量、特に単量体(b1)の使用量は、単量体(a)100モルに対して、好ましくは5モル以上80モル以下、より好ましくは10モル以上75モル以下である。この範囲とすることにより、保存安定性、現像性、耐溶剤性、耐熱性、機械強度及び感度のバランスが良好になる傾向がある。環状エーテル構造の反応性が高く、未反応の単量体(b)が残存しにくいことから、樹脂[K4]に用いる単量体(b)としては単量体(b1)が好ましく、単量体(b1-1)がより好ましい。
 上記反応触媒の使用量は、単量体(a)、単量体(b)(特に単量体(b1))及び単量体(c)の合計量に対して0.001質量%以上5質量%以下であることが好ましい。上記重合禁止剤の使用量は、単量体(a)、単量体(b)及び単量体(c)の合計量に対して0.001質量%以上5質量%以下であることが好ましい。
 仕込方法、反応温度及び時間等の反応条件は、製造設備や重合による発熱量等を考慮して適宜調整することができる。なお、重合条件と同様に、製造設備や重合による発熱量等を考慮し、仕込方法や反応温度を適宜調整することができる。
 樹脂[K5]は、第一段階として、上述した樹脂[K1]の製造方法と同様にして、単量体(b)(特に単量体(b1))と単量体(c)との共重合体を得る。上記と同様に、得られた共重合体は、反応後の溶液をそのまま使用してもよいし、濃縮あるいは希釈した溶液を使用してもよいし、再沈殿等の方法で固体(粉体)として取り出したものを使用してもよい。
 単量体(b)(特に単量体(b1))及び単量体(c)に由来する構造単位の比率は、上記の共重合体を構成する全構造単位の合計モル数に対して、以下の範囲にあることが好ましい。
単量体(b)に由来する構造単位、特に単量体(b1)に由来する構造単位;好ましくは5モル%以上95モル%以下(より好ましくは10モル%以上90モル%以下)、
単量体(c)に由来する構造単位;好ましくは5モル%以上95モル%以下(より好ましくは10モル%以上90モル%以下)。
 さらに、樹脂[K4]の製造方法と同様の条件で、単量体(b)(特に単量体(b1))と単量体(c)との共重合体が有する単量体(b)に由来する環状エーテル構造に、単量体(a)が有するカルボン酸又はカルボン酸無水物を反応させることにより、樹脂[K5]を得ることができる。上記の共重合体に反応させる単量体(a)の使用量は、単量体(b)(特に単量体(b1))100モルに対して、5モル以上80モル以下であることが好ましい。環状エーテル構造の反応性が高く、未反応の単量体(b)が残存しにくいことから、樹脂[K5]に用いる単量体(b)としては単量体(b1)が好ましく、単量体(b1-1)がより好ましい。
 樹脂[K6]は、樹脂[K5]に、さらにカルボン酸無水物を反応させた樹脂である。環状エーテル構造とカルボン酸又はカルボン酸無水物との反応により発生するヒドロキシ基に、カルボン酸無水物を反応させる。
 カルボン酸無水物としては、無水マレイン酸、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、3-ビニルフタル酸無水物、4-ビニルフタル酸無水物、3,4,5,6-テトラヒドロフタル酸無水物、1,2,3,6-テトラヒドロフタル酸無水物、ジメチルテトラヒドロフタル酸無水物、5,6-ジカルボキシビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン無水物(ハイミック酸無水物)等が挙げられる。
 樹脂[K1]~[K6]のうち、樹脂(B)として好ましい樹脂は、[K1]又は[K2]である。樹脂(B)は、1種の樹脂からなっていてもよく、2種以上の樹脂を含んでいてもよい。
 樹脂(B)のポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)は、好ましくは3,000以上100,000以下であり、より好ましくは5,000以上50,000以下であり、さらに好ましくは5,000以上30,000以下である。重量平均分子量(Mw)が上記範囲にあると、未露光部の現像液に対する溶解性が高く、得られるパターンの残膜率や硬度も高い傾向にある。樹脂(B)の分子量分布[重量平均分子量(Mw)/数平均分子量(Mn)]は、好ましくは1.1~6であり、より好ましくは1.2~4である。
 樹脂(B)の固形分換算での酸価は、好ましくは5mg-KOH/g以上200mg-KOH/g以下であり、より好ましくは50mg-KOH/g以上180mg-KOH/g以下であり、さらに好ましくは60mg-KOH/g以上140mg-KOH/g以下である。酸価は、樹脂1gを中和するのに必要な水酸化カリウムの量(mg)として測定される値であり、例えば水酸化カリウム水溶液を用いて滴定することにより求めることができる。
 樹脂(B)の含有率は、着色硬化性樹脂組成物の固形分中、好ましくは1質量%以上65質量%以下であり、より好ましくは3質量%以上60質量%以下であり、さらに好ましくは5質量%以上55質量%以下である。樹脂(B)の含有率が、前記の範囲内にあると、着色パターンが形成でき、また着色パターンの解像度及び残膜率が向上する傾向がある。
 予め着色剤含有液を調製した後、該着色剤含有液を使用して着色硬化性樹脂組成物を調製する場合、着色剤含有液は、着色硬化性樹脂組成物に含有される後述の樹脂(B)の一部又は全部、好ましくは一部を予め含んでいてもよい。樹脂(B)を予め含ませておくことで着色剤含有液の分散安定性をさらに改善することができる。好ましくは、着色剤含有液は樹脂(B2)を予め含む。
 着色剤含有液中の樹脂(B)の含有量は、着色剤(A)100質量部に対して、例えば10000質量部以下であってよく、好ましくは5000質量部以下であり、より好ましくは1000質量部以下であり、さらに好ましくは1質量部以上500質量部以下であり、特に好ましくは5質量部以上200質量部以下であり、とりわけ好ましくは10質量部以上100質量部以下である。
〔3〕重合性化合物(C)
 重合性化合物(C)は、光照射等より重合開始剤(D)から発生する活性ラジカル等によって重合し得る化合物であれば、特に限定されず、重合性のエチレン性不飽和結合を有する化合物(好ましくは(メタ)アクリル酸エステル化合物)等が挙げられる。重合性化合物(C)の重量平均分子量は、3,000以下であることが好ましく、1,500以下であることがより好ましい。また、重合性化合物(C)の重量平均分子量の下限値は、50以上であってもよく、150以上であってもよい。
 中でも、重合性化合物(C)としては、エチレン性不飽和結合を3つ以上有する光重合性化合物であることが好ましく、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ(メタ)アクリレート、テトラペンタエリスリトールデカ(メタ)アクリレート、テトラペンタエリスリトールノナ(メタ)アクリレート、トリス(2-(メタ)アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート、エチレングリコール変性ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、エチレングリコール変性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、プロピレングリコール変性ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、プロピレングリコール変性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート等が挙げられる。中でも、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート等が好ましい。
 本発明の着色硬化性樹脂組成物は、1種又は2種以上の重合性化合物(C)を含有することができる。重合性化合物(C)の含有量は、着色硬化性樹脂組成物中の樹脂(B)100質量部に対して、好ましくは20質量部以上150質量部以下であり、より好ましくは40質量部以上110質量部以下である。
 重合性化合物(C)の含有率は、固形分の総量に対して、1質量%以上65質量%以下であることが好ましく、より好ましくは3質量%以上60質量%以下であり、さらに好ましくは5質量%以上55質量%以下である。重合性化合物(C)の含有率が、前記の範囲内にあると、着色パターン形成時の残膜率及びカラーフィルタの耐薬品性が向上する傾向がある。
〔4〕重合開始剤(D)
 重合開始剤(D)は、光や熱の作用により活性ラジカル、酸等を発生し、重合を開始し得る化合物であれば特に限定されることなく、公知の重合開始剤を用いることができる。
 重合開始剤(D)としては、O-アシルオキシム化合物等のオキシム系化合物、アルキルフェノン化合物、ビイミダゾール化合物、トリアジン化合物、アシルホスフィンオキサイド化合物等が挙げられる。
 重合開始剤(D)は、感度や、精密なパターン形状の形成性等を考慮して、2種以上を併用してもよい。重合開始剤(D)は、感度及び所望の線幅を有するパターン形状を精密に作り込むうえで有利であることから、O-アシルオキシム化合物等のオキシム系化合物を含むことが好ましい。
 O-アシルオキシム化合物は、式(d)で表される構造を有する化合物である。以下、*は結合手を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000060
 このようなO-アシルオキシム化合物としては、N-ベンゾイルオキシ-1-(4-フェニルスルファニルフェニル)ブタン-1-オン-2-イミン、N-ベンゾイルオキシ-1-(4-フェニルスルファニルフェニル)オクタン-1-オン-2-イミン、N-ベンゾイルオキシ-1-(4-フェニルスルファニルフェニル)-3-シクロペンチルプロパン-1-オン-2-イミン、N-アセトキシ-1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]エタン-1-イミン、N-アセトキシ-1-[9-エチル-6-{2-メチル-4-(3,3-ジメチル-2,4-ジオキサシクロペンタニルメチルオキシ)ベンゾイル}-9H-カルバゾール-3-イル]エタン-1-イミン、N-アセトキシ-1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]-3-シクロペンチルプロパン-1-イミン、N-ベンゾイルオキシ-1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]-3-シクロペンチルプロパン-1-オン-2-イミン等が挙げられ、中でも、O-アシルオキシム化合物は、N-ベンゾイルオキシ-1-(4-フェニルスルファニルフェニル)ブタン-1-オン-2-イミン、N-ベンゾイルオキシ-1-(4-フェニルスルファニルフェニル)オクタン-1-オン-2-イミン及びN-ベンゾイルオキシ-1-(4-フェニルスルファニルフェニル)-3-シクロペンチルプロパン-1-オン-2-イミンからなる群から選ばれる少なくとも1種が好ましい。イルガキュアOXE01、OXE02、OXE03(以上、BASF(株)製)、N-1919((株)ADEKA製)等の市販品を用いてもよい。これらのO-アシルオキシム化合物であると、フォトリソグラフ性能に優れたカラーフィルタが得られる傾向にある。
 アルキルフェノン化合物は、式(d4)で表される構造又は式(d5)で表される構造を有する化合物である。*は、結合手を表す。これらの構造中、ベンゼン環は置換基を有していてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000061
 式(d4)で表される構造を有する化合物としては、2-メチル-2-モルホリノ-1-(4-メチルスルファニルフェニル)プロパン-1-オン、2-ジメチルアミノ-1-(4-モルホリノフェニル)-2-ベンジルブタン-1-オン、2-(ジメチルアミノ)-2-[(4-メチルフェニル)メチル]-1-[4-(4-モルホリニル)フェニル]ブタン-1-オン等が挙げられる。イルガキュア369、907、379(以上、BASF(株)製)等の市販品を用いてもよい。
 式(d5)で表される構造を有する化合物としては、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニルプロパン-1-オン、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-〔4-(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル〕プロパン-1-オン、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-(4-イソプロペニルフェニル)プロパン-1-オンのオリゴマー、α,α-ジエトキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール等が挙げられる。
 感度の点で、アルキルフェノン化合物としては、式(d4)で表される構造を有する化合物が好ましい。
 ビイミダゾール化合物としては、2,2’-ビス(2-クロロフェニル)-4,4’,5,5’-テトラフェニルビイミダゾール、2,2’-ビス(2,3-ジクロロフェニル)-4,4’,5,5’-テトラフェニルビイミダゾール(例えば、特開平6-75372号公報、特開平6-75373号公報等参照。)、2,2’-ビス(2-クロロフェニル)-4,4’,5,5’-テトラフェニルビイミダゾール、2,2’-ビス(2-クロロフェニル)-4,4’,5,5’-テトラ(アルコキシフェニル)ビイミダゾール、2,2’-ビス(2-クロロフェニル)-4,4’,5,5’-テトラ(ジアルコキシフェニル)ビイミダゾール、2,2’-ビス(2-クロロフェニル)-4,4’,5,5’-テトラ(トリアルコキシフェニル)ビイミダゾール(例えば、特公昭48-38403号公報、特開昭62-174204号公報等参照。)、4,4’,5,5’-位のフェニル基がカルボアルコキシ基により置換されているビイミダゾール化合物(例えば、特開平7-10913号公報等参照)等が挙げられる。中でも、下記式で表される化合物又はこれらの混合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000062
 トリアジン化合物としては、2,4-ビス(トリクロロメチル)-6-(4-メトキシフェニル)-1,3,5-トリアジン、2,4-ビス(トリクロロメチル)-6-(4-メトキシナフチル)-1,3,5-トリアジン、2,4-ビス(トリクロロメチル)-6-ピペロニル-1,3,5-トリアジン、2,4-ビス(トリクロロメチル)-6-(4-メトキシスチリル)-1,3,5-トリアジン、2,4-ビス(トリクロロメチル)-6-〔2-(5-メチルフラン-2-イル)エテニル〕-1,3,5-トリアジン、2,4-ビス(トリクロロメチル)-6-〔2-(フラン-2-イル)エテニル〕-1,3,5-トリアジン、2,4-ビス(トリクロロメチル)-6-〔2-(4-ジエチルアミノ-2-メチルフェニル)エテニル〕-1,3,5-トリアジン、2,4-ビス(トリクロロメチル)-6-〔2-(3,4-ジメトキシフェニル)エテニル〕-1,3,5-トリアジン等が挙げられる。
 アシルホスフィンオキサイド化合物としては、2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等が挙げられる。
 さらに重合開始剤(D)としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン化合物;ベンゾフェノン、o-ベンゾイル安息香酸メチル、4-フェニルベンゾフェノン、4-ベンゾイル-4’-メチルジフェニルサルファイド、3,3’,4,4’-テトラ(tert-ブチルペルオキシカルボニル)ベンゾフェノン、2,4,6-トリメチルベンゾフェノン等のベンゾフェノン化合物;9,10-フェナンスレンキノン、2-エチルアントラキノン、カンファーキノン等のキノン化合物;10-ブチル-2-クロロアクリドン、ベンジル、フェニルグリオキシル酸メチル、チタノセン化合物等が挙げられる。これらは、後述の重合開始助剤(D1)(特にアミン)と組合せて用いることが好ましい。
 重合開始剤(D)の含有量は、樹脂(B)及び重合性化合物(C)の合計量100質量部に対して、好ましくは0.1質量部以上30質量部以下であり、より好ましくは2質量部以上20質量部以下である。重合開始剤(D)の含有量が上記範囲内にあると、高感度化して露光時間が短縮される傾向があるためカラーフィルタの生産性が向上する傾向にある。
〔5〕重合開始助剤(D1)
 重合開始助剤(D1)は、重合開始剤によって重合が開始された重合性化合物の重合を促進するために用いられる化合物、もしくは増感剤である。重合開始助剤(D1)を含む場合、重合開始剤(D)と組合せて用いられる。
 重合開始助剤(D1)としては、アミン化合物、アルコキシアントラセン化合物、チオキサントン化合物及びカルボン酸化合物等が挙げられる。中でも、チオキサントン化合物が好ましい。重合開始助剤(D1)を2種以上併用してもよい。
 アミン化合物としては、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、4-ジメチルアミノ安息香酸メチル、4-ジメチルアミノ安息香酸エチル、4-ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸2-ジメチルアミノエチル、4-ジメチルアミノ安息香酸2-エチルヘキシル、N,N-ジメチルパラトルイジン、4,4’-ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン(通称ミヒラーズケトン)、4,4’-ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4’-ビス(エチルメチルアミノ)ベンゾフェノン等が挙げられ、中でも、4,4’-ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノンが好ましい。EAB-F(保土谷化学工業(株)製)等の市販品を用いてもよい。
 アルコキシアントラセン化合物としては、9,10-ジメトキシアントラセン、2-エチル-9,10-ジメトキシアントラセン、9,10-ジエトキシアントラセン、2-エチル-9,10-ジエトキシアントラセン、9,10-ジブトキシアントラセン、2-エチル-9,10-ジブトキシアントラセン等が挙げられる。
 チオキサントン化合物としては、2-イソプロピルチオキサントン、4-イソプロピルチオキサントン、2,4-ジエチルチオキサントン、2,4-ジクロロチオキサントン、1-クロロ-4-プロポキシチオキサントン等が挙げられる。
 カルボン酸化合物としては、フェニルスルファニル酢酸、メチルフェニルスルファニル酢酸、エチルフェニルスルファニル酢酸、メチルエチルフェニルスルファニル酢酸、ジメチルフェニルスルファニル酢酸、メトキシフェニルスルファニル酢酸、ジメトキシフェニルスルファニル酢酸、クロロフェニルスルファニル酢酸、ジクロロフェニルスルファニル酢酸、N-フェニルグリシン、フェノキシ酢酸、ナフチルチオ酢酸、N-ナフチルグリシン、ナフトキシ酢酸等が挙げられる。
 重合開始助剤(D1)の含有量は、樹脂(B)及び重合性化合物(C)の合計量100質量部に対して、好ましくは0.1質量部以上30質量部以下、より好ましくは1質量部以上20質量部以下である。重合開始助剤(D1)の含有量が上記範囲内にあると、さらに高感度で青色パターンを形成することができ、カラーフィルタの生産性が向上する傾向にある。
〔6〕溶剤(E)
 本発明の着色硬化性樹脂組成物は、溶剤(溶剤(E)ともいう)を含む。本発明において、前記溶剤は、炭素数4~6のアルカンジオールジアセテート及び酢酸の炭素数2~4のアルキルエステルを少なくとも含む。
 炭素数4~6のアルカンジオールジアセテートとしては、ブタンジオールジアセテート(ブチレングリコールジアセテートともいう)、ペンタンジオールジアセテート、ヘキサンジオールジアセテートなどが挙げられる。ブタンジオールジアセテートとしては、1,2-ブタンジオールジアセテート、1,3-ブタンジオールジアセテート、1,4-ブタンジオールジアセテート、2,3-ブタンジオールジアセテートが挙げられ、好ましくは1,3-ブタンジオールジアセテート、1,4-ブタンジオールジアセテートであり、特に好ましくは1,4-ブタンジオールジアセテートである。
 前記炭素数4~6のアルカンジオールジアセテートの含有率は、溶剤100質量%中、1質量%以上20質量%以下であり、好ましくは1.5質量%以上18質量%以下であり、より好ましくは2質量%以上16質量%以下であり、さらに好ましくは2.5質量%以上14質量%以下である。かかる範囲であると、着色硬化性樹脂組成物を基板に塗布した後でも、一定の流動性を確保でき、着色塗膜の乗り上げ量を低減することが可能となる。炭素数4~6のアルカンジオールジアセテートの含有率が高すぎると、着色硬化性樹脂組成物の硬化が不十分となる傾向にある。そのため、後述のカラーフィルタの製造方法における現像工程で、現像液にパターンが全部又は一部溶解するため、所望の着色塗膜又は着色パターンが得られないことがある。
 前記アルカンジオールジアセテートは、高沸点溶剤であってもよく、前記アルカンジオールジアセテートの沸点は、好ましくは150℃超300℃以下、より好ましくは160℃以上、さらに好ましくは170℃以上、さらにより好ましくは180℃以上、特に好ましくは190℃以上である。
 酢酸の炭素数2~4のアルキルエステルとしては、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸n-ブチル、酢酸イソブチル等が挙げられる。
 中でも、酢酸の炭素数2~4のアルキルエステルは、酢酸n-ブチル、酢酸イソブチルであることがさらに好ましく、酢酸n-ブチルであることが特に好ましい。
 酢酸の炭素数2~4のアルキルエステルの含有率は、溶剤100質量%中、好ましくは1質量%以上97質量%以下、より好ましくは2質量%以上95質量%以下、さらに好ましくは3質量%以上93質量%以下、さらにより好ましくは5質量%以上90質量%以下である。酢酸の炭素数2~4のアルキルエステルの含有率は、溶剤100質量%中、45質量%以上、50質量%以上、又は60質量%以上であってもよい。
 前記炭素数4~6のアルカンジオールジアセテート/前記酢酸の炭素数2~4のアルキルエステルの含有率比は0.02以上1.0以下であることが好ましく、より好ましくは0.03以上0.8以下、さらに好ましくは0.04以上0.7以下、さらにより好ましくは0.05以上0.5以下である。かかる範囲であれば、着色硬化性樹脂組成物中の着色剤濃度が高くなっても、着色塗膜の乗り上げ量を低減することができる。
 前記溶剤は、後述する通り、沸点150℃以下のエーテルエステル溶剤をさらに含むことも好ましい。
 溶剤(E)は、他の溶剤として以下のものを含んでいてもよい。他の溶剤(E)としては、エステル溶剤(-COO-を含む溶剤)、エステル溶剤以外のエーテル溶剤(-O-を含む溶剤)、エーテルエステル溶剤(-COO-と-O-とを含む溶剤)、エステル溶剤以外のケトン溶剤(-CO-を含む溶剤)、アルコール溶剤、芳香族炭化水素溶剤、アミド溶剤及びジメチルスルホキシド等が挙げられる。
 エステル溶剤としては、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、2-ヒドロキシイソブタン酸メチル、ギ酸ペンチル、酢酸イソペンチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、シクロヘキサノールアセテート及びγ-ブチロラクトン等が挙げられる。
 エーテル溶剤としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、3-メトキシ-1-ブタノール、3-メトキシ-3-メチルブタノール、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、1,4-ジオキサン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、アニソール、フェネトール及びメチルアニソール等が挙げられる。
 エーテルエステル溶剤としては、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、3-メトキシプロピオン酸メチル、3-メトキシプロピオン酸エチル、3-エトキシプロピオン酸メチル、3-エトキシプロピオン酸エチル、2-メトキシプロピオン酸メチル、2-メトキシプロピオン酸エチル、2-メトキシプロピオン酸プロピル、2-エトキシプロピオン酸メチル、2-エトキシプロピオン酸エチル、2-メトキシ-2-メチルプロピオン酸メチル、2-エトキシ-2-メチルプロピオン酸エチル、3-メトキシブチルアセテート、3-メチル-3-メトキシブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート及びジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート等が挙げられる。
 沸点150℃以下のエーテルエステル溶剤は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテートであることが好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートであることが特に好ましい。
 ケトン溶剤としては、4-ヒドロキシ-4-メチル-2-ペンタノン、アセトン、2-ブタノン、2-ヘプタノン、3-ヘプタノン、4-ヘプタノン、4-メチル-2-ペンタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン及びイソホロン等が挙げられる。
 アルコール溶剤としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール及びグリセリン等が挙げられる。芳香族炭化水素溶剤としては、ベンゼン、トルエン、キシレン及びメシチレン等が挙げられる。アミド溶剤としては、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド及びN-メチルピロリドン等が挙げられる。
 他の溶剤(E)(好ましくはエーテルエステル溶剤、より好ましくはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート)の含有量は、溶剤(E)100質量%中、好ましくは1質量%以上80質量%以下、より好ましくは1質量%以上70質量%以下、さらに好ましくは2質量%以上60質量%以下、さらにより好ましくは50質量%以下又は40質量%以下である。
 溶剤(E)の含有量は、着色硬化性樹脂組成物中、好ましくは70質量%以上95質量%以下であり、より好ましくは75質量%以上92質量%以下である。言い換えると、着色硬化性樹脂組成物の固形分は、好ましくは5質量%以上30質量%以下、より好ましくは8質量%以上25質量%以下である。溶剤(E)の含有量が上記範囲にあると、塗布時の平坦性が良好になり、またカラーフィルタを形成した際に色濃度が不足しないために表示特性が良好となる傾向がある。
〔7〕レベリング剤(F)
 本発明の着色硬化性樹脂組成物は、1種又は2種以上のレベリング剤(F)を含むことができる。レベリング剤(F)としては、(フッ素原子を有しない)シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤及びフッ素原子を有するシリコーン系界面活性剤等が挙げられる。これらは、側鎖に重合性基を有していてもよい。
 シリコーン系界面活性剤としては、分子内にシロキサン結合を有する界面活性剤等が挙げられる。具体的には、トーレシリコーンDC3PA、同SH7PA、同DC11PA、同SH21PA、同SH28PA、同SH29PA、同SH30PA、同SH8400(商品名:東レ・ダウコーニング(株)製)、KP321、KP322、KP323、KP324、KP326、KP340、KP341(信越化学工業(株)製)、TSF400、TSF401、TSF410、TSF4300、TSF4440、TSF4445、TSF4446、TSF4452及びTSF4460(モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製)等が挙げられる。
 フッ素系界面活性剤としては、分子内にフルオロカーボン鎖を有する界面活性剤等が挙げられる。具体的には、フロラード(登録商標)FC430、同FC431(住友スリーエム(株)製)、メガファック(登録商標)F142D、同F171、同F172、同F173、同F177、同F183、同F554、同R30、同RS-718-K(DIC(株)製)、エフトップ(登録商標)EF301、同EF303、同EF351、同EF352(三菱マテリアル電子化成(株)製)、サーフロン(登録商標)S381、同S382、同SC101、同SC105(旭硝子(株)製)及びE5844((株)ダイキンファインケミカル研究所製)等が挙げられる。
 フッ素原子を有するシリコーン系界面活性剤としては、分子内にシロキサン結合及びフルオロカーボン鎖を有する界面活性剤等が挙げられる。具体的には、メガファック(登録商標)R08、同BL20、同F475、同F477及び同F443(DIC(株)製)等が挙げられる。
 レベリング剤(F)の含有量は、着色硬化性樹脂組成物中、通常0.001質量%以上0.6質量%以下であり、好ましくは0.002質量%以上0.4質量%以下、より好ましくは0.005質量%以上0.3質量%以下である。なお、この含有量に、上記顔料分散剤の含有量は含まれない。
〔8〕その他の成分
 本発明の着色硬化性樹脂組成物には、必要に応じて、充填剤、樹脂(B)以外の高分子化合物、密着促進剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、凝集防止剤、有機酸、有機アミン化合物、硬化剤等の添加剤を1種又は2種以上含有することができる。
<着色硬化性樹脂組成物の製造方法>
 本発明の着色硬化性樹脂組成物は、着色剤(A)、樹脂(B)、重合性化合物(C)、重合開始剤(D)、及び溶剤(E)、並びに必要に応じて、レベリング剤(F)、重合開始助剤(D1)、その他の成分を混合することにより調製できる。
<カラーフィルタ及びその製造方法並びに表示素子>
 本発明の着色硬化性樹脂組成物は、カラーフィルタの材料として有用である。本発明の着色硬化性樹脂組成物から形成されたカラーフィルタもまた、本発明の範疇に入る。カラーフィルタは、着色パターンを形成していてもよい。
 本発明の着色硬化性樹脂組成物から着色パターンを製造する方法としては、フォトリソグラフ法、インクジェット法、印刷法等が挙げられ、好ましくはフォトリソグラフ法が挙げられる。フォトリソグラフ法は、着色硬化性樹脂組成物を基板に塗布し、乾燥させて着色組成物層を形成し、フォトマスクを介して該着色組成物層を露光して、現像する方法である。フォトリソグラフ法において、露光の際にフォトマスクを用いないこと、及び/又は現像しないことにより、上記着色組成物層の硬化物である着色塗膜を形成することができる。本発明の着色硬化性樹脂組成物から形成した着色パターンや着色塗膜が本発明のカラーフィルタである。本発明に係るカラーフィルタは、典型的には着色画素として用いられる。
 基板としては、石英ガラス、ホウケイ酸ガラス、アルミナケイ酸塩ガラス、表面をシリカコートしたソーダライムガラス等のガラス板や、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、ポリエチレンテレフタレート等の樹脂板、シリコン、上記基板上にアルミニウム、銀、銀/銅/パラジウム合金薄膜等を形成したものが用いられる。これらの基板上には、別のカラーフィルタ層、樹脂層、トランジスタ、回路等が形成されていてもよい。またシリコン基板上にHMDS(1,1,1,3,3,3-ヘキサメチルジシラザン)処理を施した基板を使用してもよい。
 フォトリソグラフ法による各着色画素の形成は、公知又は慣用の装置や条件で行うことができ、例えば次のようにして作製することができる。まず、着色硬化性樹脂組成物を基板上に塗布し、加熱乾燥(プリベーク)及び/又は減圧乾燥することにより溶剤等の揮発成分を除去して乾燥させ、平滑な着色組成物層を得る。塗布方法としては、スピンコート法、スリットコート法、スリット アンド スピンコート法等が挙げられる。
 加熱乾燥を行う場合の温度としては、30~120℃が好ましく、50~110℃がより好ましい。また加熱時間としては、10秒間~5分間が好ましく、30秒間~3分間がより好ましい。減圧乾燥を行う場合は、50~150Paの圧力下、20~25℃の温度範囲で行うことが好ましい。着色組成物層の厚さは、特に限定されず、目的とするカラーフィルタの厚さに応じて適宜選択すればよい。
 次に、着色組成物層は、目的の着色パターンを形成するためのフォトマスクを介して露光される。該フォトマスク上のパターンは特に限定されず、目的とする用途に応じたパターンが用いられる。露光に用いられる光源としては、250~450nmの波長の光を発生する光源が好ましい。例えば、350nm未満の光を、この波長域をカットするフィルタを用いてカットしたり、436nm付近、408nm付近、365nm付近の光を、これらの波長域を取り出すバンドパスフィルタを用いて選択的に取り出したりしてもよい。具体的には、光源としては、水銀灯、発光ダイオード、メタルハライドランプ、ハロゲンランプ等が挙げられる。
 露光には、露光面全体に均一に平行光線を照射することや、フォトマスクと着色組成物層が形成された基板との正確な位置合せを行うことができるため、マスクアライナ(プロキシミティ露光機)及びステッパ(縮小投影露光機)等の露光装置を使用することが好ましい。
 露光後の着色組成物層を現像液に接触させて現像することにより、基板上に着色塗膜(着色パターン)が形成される。現像により、着色組成物層の未露光部が現像液に溶解して除去される。
 現像液は、例えば、水酸化カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム等のアルカリ性化合物の水溶液であることが好ましい。これらのアルカリ性化合物の水溶液中の濃度は、好ましくは0.01~10質量%であり、より好ましくは0.03~5質量%である。さらに、現像液は、界面活性剤を含んでいてもよい。
 現像方法は、パドル法、ディッピング法及びスプレー法等のいずれでもよい。さらに現像時に基板を任意の角度に傾けてもよい。現像後は、水洗することが好ましい。
 さらに、得られた着色パターンに、ポストベークを行うことが好ましい。ポストベーク温度としては、80℃以上250℃以下が好ましく、100℃以上250℃以下がより好ましく、150℃以上250℃以下がさらに好ましく、160℃以上235℃以下がよりさらに好ましい。ポストベーク時間としては、1分間以上120分間以下が好ましく、2分間以上120分間以下がより好ましく、10分間以上60分間以下がさらに好ましく、10分間以上30分間以下がよりさらに好ましい。
 得られた着色パターンの厚さは隣接画素に影響することから、できる限り薄いことが好ましい。特に厚膜になった場合には、液晶パネルを作製した際に、光源の光が2色以上の画素を通過して漏れ出てくることがあり、斜めからパネルを見た場合、色の鮮やかさが失われてしまうおそれがある。ポストベーク後の着色パターンの厚さは、一般的に3μm以下であることが好ましく、2.8μm以下であることがより好ましく、2.5μm以下でることがさらに好ましい。着色パターンの厚さの下限は特に限定されないが、通常0.1μm以上、好ましくは0.2μm以上であり、0.5μm以上又は1.0μm以上であってもよい。本発明の着色硬化性樹脂組成物は、着色パターン製造時に優れた現像性を示すため、カラーフィルタの材料として優れている。
 本発明の着色硬化性樹脂組成物から形成された着色塗膜は、基板上にパターン形成されかつ一部がブラックマトリックスに重なって形成されるカラーフィルタであり、基板上でのカラーフィルタの厚さ(b)と、ブラックマトリックス上でのカラーフィルタの厚さ(a)との比[(a)/(b)]で表される乗り上げ率が0.71以下である。
 図1において、カラーフィルタ1は、基板3、ブラックマトリックス2、各着色画素(図示せず)等から構成され、当該乗り上げ率は、以下の式で定義される。
 カラーフィルタの乗り上げ率=[ブラックマトリックス上でのカラーフィルタの厚さ(a)]/[基板上でのカラーフィルタの厚さ(b)]
 本願明細書において、当該乗り上げ率は、基板上に最初に形成される着色塗膜について測定される値として定義されてもよい。
 カラーフィルタの厚さは、カラーフィルタがパターン化されて凹凸形状又はテーパー形状等が形成される場合、基板からのカラーフィルタの最大厚又はブラックマトリックスからのカラーフィルタの最大厚さを意味する。
 基板上でのカラーフィルタの厚さ(b)と、ブラックマトリックス上でのカラーフィルタの厚さ(a)との比[(a)/(b)]で表される乗り上げ率は、例えば0.75以下、好ましくは0.74以下、より好ましくは0.73以下、さらに好ましくは0.72以下、さらにより好ましくは0.71以下であり、例えば0超、0.01以上、又は0.1以上である。
 本発明に係るカラーフィルタは、表示素子、例えば液晶表示素子、有機EL素子、電子ペーパー等、及び固体撮像素子に用いられるカラーフィルタとして有用である。
 以下、本発明の硬化性樹脂組成物について、具体的な実施例を挙げて説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。特に断りのない限り、「部」は「質量部」を、「%」は「質量%」をそれぞれ意味する。また特に断らない限り反応は窒素雰囲気下にて行った。
 以下において、化合物の構造は質量分析(LC;Agilent製1200型、MASS;Agilent製LC/MSD型)で確認した。
 樹脂のポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)の測定は、GPC法により以下の条件で行った。
   装置      ;HLC-8120GPC(東ソー(株)製)
   カラム     ;TSK-GELG2000HXL
   カラム温度   ;40℃
   溶剤      ;THF
   流速      ;1.0mL/min
   被検液固形分濃度;0.001~0.01質量%
   注入量     ;50μL
   検出器     ;RI
   校正用標準物質 ;TSK STANDARD POLYSTYRENE
            F-40、F-4、F-288、A-2500、A-500
            (東ソー(株)製)
 上記で得られたポリスチレン換算の重量平均分子量及び数平均分子量の比(Mw/Mn)を分散度(分子量分布)とした。
 樹脂の固形分換算での酸価は、樹脂を含む溶液について水酸化カリウム水溶液を用いて滴定することにより、樹脂1gを中和するのに必要な水酸化カリウムの量(mg)を求めた値とした。
 乗り上げ率[ラインパターン上の厚さ(a)/基板上の厚さ(b)]の測定方法
 厚さ2.0μmのラインパターン(図1のブラックマトリックスに相当)を形成した2インチ角のガラス基板(イーグル2000;コーニング社製)上に、着色硬化性樹脂組成物をスピンコート法で塗布した。その後、100℃で3分間プリベークして、着色組成物層を形成した。冷却後、露光機(TME-150RSK;トプコン(株)製)を用いて、大気雰囲気下、20mJ/cm2の露光量(365nm基準)で着色組成物層に光照射した。光照射後、オーブン中、230℃で30分間ポストベークを行うことにより、着色塗膜を得た。放冷後、得られた着色塗膜の、ガラス基板上及びラインパターン上のそれぞれにおける厚さを、厚さ測定装置(DEKTAK3;日本真空技術(株)製))を用いて測定した。ラインパターン上の着色塗膜の厚さは、基板から着色塗膜の最表面の厚さからラインパターンの厚さを引いた値を(a)とし、また基板上の着色塗膜の厚さは、ガラス基板上の着色塗膜の厚さ(b)とし、乗り上げ率を算出した。
〔合成例1〕
 還流冷却器、滴下ロート及び攪拌機を備えたフラスコ内に窒素を適量流し窒素雰囲気に置換し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート280部を入れ、攪拌しながら80℃まで加熱した。次いで、アクリル酸38部、3,4-エポキシトリシクロ[5.2.1.02,6]デカン-8-イルアクリレート及び3,4-エポキシトリシクロ[5.2.1.02,6]デカン-9-イルアクリレートの混合物(含有比はモル比で1:1)289部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート125部の混合溶液を5時間かけて滴下した。一方、2,2-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)33部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート235部に溶解させた溶液を6時間かけて滴下した。滴下終了後、80℃で4時間保持した後、室温まで冷却して、固形分35.1%、B型粘度計(23℃)で測定した粘度125mPasの共重合体(樹脂(B1))溶液を得た。生成した共重合体の重量平均分子量Mwは9.2×103、分散度(分子量分布)2.08、固形分換算の酸価は77mg-KOH/gであった。樹脂(B1)は以下の構造単位を有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000063
〔分散液の作製〕
 分散液1として、以下の成分を含む分散液を使用した。
 (分散液1)
 C.I.ピグメントレッド291(臭素化ジケトピロロピロール)を4.8部、C.I.ピグメントレッド177を13.6部、C.I.ピグメントイエロー150を2.1部、アクリル系分散剤(固形分換算)を6.4部、アクリル系樹脂(固形分換算)を7.9部、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを126.9部含む、固形分21.5%の分散液。
 (分散液2)
 C.I.ピグメントイエロー150を0.9部、C.I.ピグメントグリーン58を5.5部、アクリル系分散剤(固形分換算)を1.2部、アクリル系樹脂(固形分換算)を2.5部、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを34.3部含む、固形分22.7%の分散液。
 (分散液3)
 C.I.ピグメントブルー15:6を4.3部、式(1-32)で表される化合物を0.5部、アクリル系分散剤(固形分換算)を1.3部、アクリル系樹脂(固形分換算)を1.0部、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを20.9部含む、固形分25.4%の分散液。
〔実施例1~3、比較例1~6〕
〔着色硬化性樹脂組成物の調製〕
 表2に示す各成分を混合して、各々の着色硬化性樹脂組成物を得た。
・着色剤(A):分散液1~3(表中の数値は分散液の使用量)
・樹脂(B):樹脂(B1)を使用(表中の数値は固形分換算量)
・重合性化合物(C)
 (C-1):ジペンタエリスリトールポリアクリレート(A-9550 APHA;新中村化学工業(株)製)
・重合開始剤(D):
 (D-1):イルガキュア(登録商標)OXE-03;BASF社製;式(d1-40)で表される化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000064
・溶剤(E):
 (E-1):プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(以下、PGMAともいう)
 (E-2):1,4-ブチレングリコールジアセテート(以下、1,4-BGDAともいう)
 (E-3):酢酸ブチル(以下、BAともいう)
・レベリング剤(F):
 (F-1):ポリエーテル変性シリコーンオイル(固形分換算)
(トーレシリコーンSH8400;東レダウコーニング(株)製)
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000065
 得られた着色硬化性樹脂組成物について、下記の方法によりカラーフィルタを形成し、その評価を行った。結果を表3に示す。
<カラーフィルタ(着色塗膜)の形成>
 厚さ2.0μmのラインパターンを形成した2インチ角のガラス基板(イーグル2000;コーニング社製)上に、着色硬化性樹脂組成物をスピンコート法で塗布した後、100℃で3分間プリベークして、着色組成物層を形成した。冷却後、露光機(TME-150RSK;トプコン(株)製)を用いて、大気雰囲気下、20mJ/cm2の露光量(365nm基準)で着色組成物層に光照射した。光照射後、オーブン中、230℃で30分間ポストベークを行うことにより、着色塗膜を得た。放冷後、得られた着色塗膜の、ガラス基板上及びラインパターン上のそれぞれにおける厚さを、厚さ測定装置(DEKTAK3;日本真空技術(株)製))を用いて測定した。着色塗膜の厚さ及び乗り上げ率を表3に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000066
 比較例1~6に比べ、実施例1~3では、乗り上げ率が低減されていることから、本発明の着色硬化性樹脂組成物からカラーフィルタ等を製造すれば、歩留まり向上が見込まれる。
 本発明の着色硬化性樹脂組成物は、乗り上げ率が低減した着色塗膜を形成することができ、カラーフィルタ、表示装置、固体撮像素子等の歩留まりが向上することから、産業上極めて有用である。
 1:カラーフィルタ
 2:ブラックマトリックス
 3:基板
 a:ブラックマトリックス上でのカラーフィルタの厚さ
 b:基板上でのカラーフィルタの厚さ

Claims (8)

  1.  着色剤、樹脂、重合性化合物、重合開始剤、及び溶剤を含み、
     前記溶剤が、炭素数4~6のアルカンジオールジアセテート及び酢酸の炭素数2~4のアルキルエステルを少なくとも含み、
     前記炭素数4~6のアルカンジオールジアセテートの含有率が、溶剤100質量%中、1質量%以上20質量%以下であることを特徴とする着色硬化性樹脂組成物。
  2.  前記酢酸の炭素数2~4のアルキルエステルに対する前記炭素数4~6のアルカンジオールジアセテートの含有率比が0.02以上1.0以下である請求項1に記載の着色硬化性樹脂組成物。
  3.  前記溶剤が、沸点150℃以下のエーテルエステル溶剤をさらに含む請求項1又は2に記載の着色硬化性樹脂組成物。
  4.  前記着色剤の含有率が、着色硬化性樹脂組成物の固形分100質量%中、10質量%以上55質量%以下であり、前記着色剤が、赤色顔料、緑色顔料、及び青色顔料からなる群より選択される1種以上を含む請求項1~3のいずれかに記載の着色硬化性樹脂組成物。
  5.  請求項1~4のいずれかに記載の着色硬化性樹脂組成物から形成されるカラーフィルタ。
  6.  基板上にパターン形成されかつ一部がブラックマトリックスに重なって形成されるカラーフィルタであり、基板上でのカラーフィルタの厚さ(b)と、ブラックマトリックス上でのカラーフィルタの厚さ(a)との比[(a)/(b)]で表される乗り上げ率が0.71以下であることを特徴とするカラーフィルタ。
  7.  請求項5又は6に記載のカラーフィルタを含む表示装置。
  8.  請求項5又は6に記載のカラーフィルタを含む固体撮像素子。
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