JP6754591B2 - 着色硬化性樹脂組成物 - Google Patents
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Description
また、光重合性の組成物における高感度の光開始剤としてベンゾカルバゾール化合物のオキシムエステル誘導体が提案されている(特許文献2)。
ところで特許文献2は、ベンゾカルバゾール化合物のオキシムエステル誘導体を光重合性組成物における光開始剤として用いることを教示するが、この組成物が着色剤を含有する場合のパターン形状の変化については何ら教示されていない。
[1] 着色剤、樹脂、重合性化合物及び重合開始剤を含有し、
前記着色剤として染料を含み、
前記染料の含有量が、着色剤100質量部中、90質量部以上であり、
前記重合開始剤が、下記式(d1)で表される化合物を含む着色硬化性樹脂組成物。
[式(d1)中、
Rd1は、置換基を有していてもよい炭素数6〜18の芳香族炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数3〜36の複素環基、置換基を有していてもよい炭素数1〜15のアルキル基、又は置換基を有していてもよい炭素数7〜33のアラルキル基を表し、前記アルキル基又はアラルキル基に含まれるメチレン基(−CH2−)は、−O−、−CO−、−S−、−SO2−又は−N(Rd5)−に置き換わっていてもよい。
Rd2は、炭素数6〜18の芳香族炭化水素基、炭素数3〜36の複素環基、又は炭素数1〜10のアルキル基を表す。
Rd3は、置換基を有していてもよい炭素数6〜18の芳香族炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数3〜36の複素環基を表す。
Rd4は、置換基を有していてもよい炭素数6〜18の芳香族炭化水素基、又は置換基を有していてもよい炭素数1〜15の脂肪族炭化水素基を表し、前記脂肪族炭化水素基に含まれるメチレン基(−CH2−)は、−O−、−CO−又は−S−に置き換わっていてもよく、前記脂肪族炭化水素基に含まれるメチン基(−CH<)は、−PO3<に置き換わっていてもよく、前記脂肪族炭化水素基に含まれる水素原子はOH基で置換されていてもよい。
Rd5は、炭素数1〜10のアルキル基を表し、該アルキル基に含まれるメチレン基(−CH2−)は、−O−又は−CO−に置き換わっていてもよい。]
[2] 前記着色剤として顔料を含まない[1]に記載の着色硬化性樹脂組成物。
[3] 前記染料が、キサンテン染料、トリアリールメタン染料、式(Ab2)で表される化合物、クマリン染料、アントラキノン染料、及びテトラアザポルフィリン染料からなる群から選ばれる少なくとも一種の染料を含む[1]又は[2]に記載の着色硬化性樹脂組成物。
[式(Ab2)中、R41〜R44は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数1〜20の飽和炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数6〜20の芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい炭素数7〜30のアラルキル基を表し、該炭素数1〜20の飽和炭化水素基において、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、置換若しくは非置換のアミノ基又はハロゲン原子に置換されていてもよく、該飽和炭化水素基の炭素数が2〜20である場合、該飽和炭化水素基に含まれるメチレン基は酸素原子又は−CO−に置換されていてもよい。ただし、該炭素数2〜20の飽和炭化水素基において、隣接するメチレン基が同時に酸素原子に置換されることはなく、末端のメチレン基が酸素原子又は−CO−に置換されることはない。R41とR42とが結合してそれらが結合する窒素原子とともに環を形成してもよく、R43とR44とが結合してそれらが結合する窒素原子とともに環を形成してもよい。
R47〜R54は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、ヒドロキシ基、又は炭素数1〜8のアルキル基を表し、該アルキル基の炭素数が2〜8である場合、該アルキル基を構成するメチレン基は酸素原子又は−CO−に置換されていてもよく、R48とR52とが互いに結合して、−NH−、−S−又は−SO2−を形成していてもよい。ただし、該アルキル基において、隣接するメチレン基が同時に酸素原子に置換されることはなく、末端のメチレン基が酸素原子又は−CO−に置換されることはない。
環T1は、置換基を有していてもよい炭素数3〜10の芳香族複素環を表す。
[Y]m-は、任意のm価のアニオンを表す。]
[4] 前記染料として、キサンテン染料、及び上記式(Ab2)で表される化合物を含む[1]〜[3]のいずれかに記載の着色硬化性樹脂組成物。
[5] [1]〜[4]のいずれかに記載の着色硬化性樹脂組成物から形成されるカラーフィルタ。
[6] [5]に記載のカラーフィルタを含む液晶表示装置。
本明細書において、各成分として例示する化合物は、特に断りのない限り、単独で又は複数種を組み合わせて使用することができる。
本発明の着色硬化性樹脂組成物において、着色剤(A)として染料が含まれる。
前記染料としては、例えば、カラーインデックス(The Society of Dyers and Colourists出版)においてピグメント以外で色相を有するものに分類されている化合物や、染色ノート(色染社)に記載されている公知の染料が挙げられる。また、化学構造によれば、アゾ染料、シアニン染料、フタロシアニン染料、アントラキノン染料、ナフトキノン染料、キノンイミン染料、メチン染料、アゾメチン染料、スクアリリウム染料、アクリジン染料、スチリル染料、キノリン染料及びニトロ染料等が挙げられる。これらのうち、有機溶剤に溶解するものが好ましい。
C.I.ソルベントオレンジ2、7、11、15、26、41、54、56、99;
C.I.ソルベントレッド24、49、90、91、111、118、119、122、124、125、127、130、132、143、145、146、150、151、155、160、168、169、172、175、181、207、222、227、230、245、247;
C.I.ソルベントバイオレット11、13、14、26、31、36、37、38、45、47、48、51、59、60;
C.I.ソルベントブルー14、18、35、36、45、58、59、59:1、63、68、69、78、79、83、94、97、98、100、101、102、104、105、111、112、122、128、132、136、139;
C.I.ソルベントグリーン1、3、5、28、29、32、33;等のC.I.ソルベント染料、
C.I.アシッドイエロー1、3、7、9、11、17、23、25、29、34、36、38、40、42、54、65、72、73、76、79、98、99、111、112、113、114、116、119、123、128、134、135、138、139、140、144、150、155、157、160、161、163、168、169、172、177、178、179、184、190、193、196、197、199、202、203、204、205、207、212、214、220、221、228、230、232、235、238、240、242、243、251;
C.I.アシッドオレンジ6、7、8、10、12、26、50、51、52、56、62、63、64、74、75、94、95、107、108、149、162、169、173;
C.I.アシッドレッド73、80、91、97、138、151、211、274;
C.I.アシッドグリーン3、5、9、25、27、28、41;
C.I.アシッドバイオレット34、120;
C.I.アシッドブルー25、27、40、45、78、80、112;等のC.I.アシッド染料、
C.I.リアクティブオレンジ16;等のC.I.リアクティブ染料、
C.I.ダイレクトオレンジ26、34、39、41、46、50、52、56、57、61、64、65、68、70、96、97、106、107;
C.I.ダイレクトブルー40;等のC.I.ダイレクト染料、
C.I.ディスパースバイオレット26、27;
C.I.ディスパースブルー1、14、56、60;等のC.I.ディスパース染料、
C.I.モーダントオレンジ3、4、5、8、12、13、14、20、21、23、24、28、29、32、34、35、36、37、42、43、47、48;等のC.I.モーダント染料、
本明細書において、染料とは、溶剤に可溶な色素のことをいう。
R5は、−OH、−SO3 -、−SO3H、−SO3 -Z+、−CO2H、−CO2 -Z+、−CO2R8、−SO3R8又は−SO2NR9R10を表す。
R6及びR7は、互いに独立に、水素原子又は炭素数1〜6のアルキル基を表す。
mは、0〜5の整数を表す。mが2以上のとき、複数のR5は同一でも異なってもよい。
aは、0又は1の整数を表す。
Xは、ハロゲン原子を表す。
Z+は、+N(R11)4、Na+又はK+を表し、4つのR11は同一でも異なってもよい。
R8は、炭素数1〜20の1価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子で置換されていてもよい。
R9及びR10は、互いに独立に、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数1〜20の1価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる−CH2−は、−O−、−CO−、−NH−又は−NR8−で置き換わっていてもよく、R9及びR10は、互いに結合して窒素原子を含んだ3〜10員環の複素環を形成していてもよい。
R11は、水素原子、炭素数1〜20の1価の飽和炭化水素基又は炭素数7〜10のアラルキル基を表す。]
R1〜R4における該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、例えば、置換基としての炭素数6〜10の芳香族炭化水素基又はハロゲン原子で置換されていてもよい。R1〜R4の飽和炭化水素基の水素原子を置換していてもよい炭素数6〜10の芳香族炭化水素基としては、R1〜R4における炭素数6〜10の芳香族炭化水素基として例示した基と同様の基が挙げられる。
R9及びR10における該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、例えば、置換基としてのヒドロキシ基又はハロゲン原子で置換されていてもよい。
−SO2R8としては、例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、ヘキシルスルホニル基、デシルスルホニル基及びイコシルスルホニル基等のアルキルスルホニル基等が挙げられる。
−SO3R8としては、例えば、メトキシスルホニル基、エトキシスルホニル基、プロポキシスルホニル基、tert−ブトキシスルホニル基、ヘキシルオキシスルホニル基及びイコシルオキシスルホニル基等のアルキルオキシスルホニル基等が挙げられる。−SO3R8のR8としては、炭素数3〜20の分岐鎖状アルキル基が好ましく、炭素数6〜12の分岐鎖状アルキル基がより好ましく、2−エチルヘキシル基がさらに好ましい。異物の発生が少ないカラーフィルタを形成可能である。
N−メチルスルファモイル基、N−エチルスルファモイル基、N−プロピルスルファモイル基、N−イソプロピルスルファモイル基、N−ブチルスルファモイル基、N−イソブチルスルファモイル基、N−sec−ブチルスルファモイル基、N−tert−ブチルスルファモイル基、N−ペンチルスルファモイル基、N−(1−エチルプロピル)スルファモイル基、N−(1,1−ジメチルプロピル)スルファモイル基、N−(1,2−ジメチルプロピル)スルファモイル基、N−(2,2−ジメチルプロピル)スルファモイル基、N−(1−メチルブチル)スルファモイル基、N−(2−メチルブチル)スルファモイル基、N−(3−メチルブチル)スルファモイル基、N−シクロペンチルスルファモイル基、N−ヘキシルスルファモイル基、N−(1,3−ジメチルブチル)スルファモイル基、N−(3,3−ジメチルブチル)スルファモイル基、N−ヘプチルスルファモイル基、N−(1−メチルヘキシル)スルファモイル基、N−(1,4−ジメチルペンチル)スルファモイル基、N−オクチルスルファモイル基、N−(2−エチルヘキシル)スルファモイル基、N−(1,5−ジメチルヘキシル)スルファモイル基、N−(1,1,2,2−テトラメチルブチル)スルファモイル基等のN−1置換スルファモイル基;
N,N−ジメチルスルファモイル基、N,N−エチルメチルスルファモイル基、N,N−ジエチルスルファモイル基、N,N−プロピルメチルスルファモイル基、N,N−イソプロピルメチルスルファモイル基、N,N−tert−ブチルメチルスルファモイル基、N,N−ブチルエチルスルファモイル基、N,N−ビス(1−メチルプロピル)スルファモイル基、N,N−ヘプチルメチルスルファモイル基等のN,N−2置換スルファモイル基等が挙げられる。
上記N−1置換スルファモイル基において、R8としては、炭素数3〜20の分岐鎖状アルキル基が好ましく、炭素数6〜12の分岐鎖状アルキル基がより好ましく、2−エチルヘキシル基がさらに好ましい。異物の発生が少ないカラーフィルタを形成可能である。
mは、1〜4が好ましく、1又は2がより好ましい。
R11としては、炭素数1〜20の飽和炭化水素基又はベンジル基が好ましい。
前記+N(R11)4としては、4つのR11のうち、少なくとも2つが炭素数5〜20の1価の飽和炭化水素基であることが好ましい。また、4つのR11の合計炭素数は20〜80が好ましく、20〜60がより好ましい。化合物(1a)中に+N(R11)4が存在する場合、R11がこれらの基であると、化合物(1a)を含む本発明の着色硬化性樹脂組成物から、異物が少ないカラーフィルタを形成できる。
この場合、R1は、R2のフェニル基を置換する置換基と環を形成してもよく、R3は、R4のフェニル基を置換する置換基と環を形成してもよい。
また、R1及びR3の炭素数は、互いに独立に、1〜3であることが好ましい。R1、R3の飽和炭化水素基に含まれる水素原子の置換基としては、炭素数1〜3のアルコキシ基で置換されていてもよい炭素数6〜10の芳香族炭化水素基、或いはハロゲン原子が好ましい。
また、R2及びR4のフェニル基が有していてもよい置換基としては、炭素数1〜4のアルキル基、炭素数1〜4のアルキルスルファニル基又は炭素数1〜4のアルキルスルホニル基が好ましく、炭素数1〜4のアルキル基がより好ましく、メチル基がさらに好ましい。R2及びR4のフェニル基を置換する置換基の個数は0〜5であり、0〜2が好ましく、0又は1がより好ましい。
前記R2及びR4のフェニル基を置換してもよい炭素数1〜4のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基等が挙げられる。
また、前記R2及びR4のフェニル基を置換してもよい炭素数1〜4のアルキルスルファニル基としては、メチルスルファニル基、エチルスルファニル基、プロピルスルファニル基、ブチルスルファニル基及びイソプロピルスルファニル基等が挙げられる。
さらに、前記R2及びR4のフェニル基を置換してもよい炭素数1〜4のアルキルスルホニル基としては、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、プロピルスルホニル基、ブチルスルホニル基及びイソプロピルスルホニル基等が挙げられる。
これらの中でも、C.I.アシッドレッド289のスルホンアミド化物、C.I.アシッドレッド289の4級アンモニウム塩、C.I.アシッドバイオレット102のスルホンアミド化物又はC.I.アシッドバイオレット102の第四級アンモニウム塩が好ましい。このような化合物としては、例えば、式(1−1)〜式(1−8)、式(1−11)又は式(1−12)で表される化合物等が挙げられる。
また、有機溶媒への溶解性に優れる点で、式(1−24)〜式(1−33)のいずれかで表される化合物も好ましい。
R9A〜R12Aは、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜20の飽和炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数6〜20の芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい炭素数7〜30のアラルキル基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、置換若しくは非置換のアミノ基又はハロゲン原子に置換されていてもよく、該飽和炭化水素基の炭素数が2〜20である場合、該飽和炭化水素基に含まれるメチレン基は酸素原子又は−CO−に置換されていてもよい。ただし、該炭素数2〜20の飽和炭化水素基において、隣接するメチレン基が同時に酸素原子に置換されることはなく、末端のメチレン基が酸素原子又は−CO−に置換されることはない。R9AとR10Aとが結合してそれらが結合する窒素原子とともに環を形成してもよく、R11AとR12Aとが結合してそれらが結合する窒素原子とともに環を形成してもよい。
Aは、置換されていてもよい炭素数6〜20の芳香族炭化水素基を表す。
[G]g-は、任意のg価のアニオンを表す。gは、0又は任意の自然数を表す。]
なお、式(Ab1)において、1分子中に下記式で表されるカチオンが複数含まれる場合、それらは同じ構造であっても異なる構造であってもよい。
[式中、A及びR1A〜R12Aは、それぞれ、上記と同義である。]
R1A〜R12Aで表される環状の飽和炭化水素基(脂環式飽和炭化水素基)は、単環でも多環でもよい。該環状の飽和炭化水素基(脂環式飽和炭化水素基)としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基等が挙げられる。該環状の飽和炭化水素(脂環式飽和炭化水素基)基の炭素数は、好ましくは炭素数3〜10であり、より好ましくは炭素数6〜10である。
R1A〜R12Aで表される飽和炭化水素基の具体例として、下記式で表される基が挙げられる。下記式中、*は結合手を表す。
さらに、R9A〜R12Aで表されるアラルキル基の炭素数は、7〜30であり、より好ましくは7〜20であり、さらに好ましくは7〜17である。R9A〜R12Aで表されるアラルキル基としては、R9A〜R12Aの芳香族炭化水素基として説明した基にメチレン基、エチレン基、プロピレン基等の炭素数1〜5のアルカンジイル基が結合した基等が挙げられる。
中でも、Aとしては、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基が好ましい。
置換基を有していてもよいアラルキル基の具体例としては、下記芳香族炭化水素基の各具体例の結合手にメチレン基が結合した基が挙げられる。
R47〜R54は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、ヒドロキシ基、又は炭素数1〜8のアルキル基を表し、該アルキル基の炭素数が2〜8である場合、該アルキル基に含まれるメチレン基は酸素原子又は−CO−に置換されていてもよく、R48とR52とが互いに結合して、−NH−、−S−又は−SO2−を形成していてもよい。ただし該アルキル基において、隣接するメチレン基が同時に酸素原子に置換されることはなく、末端のメチレン基が酸素原子又は−CO−に置換されることはない。
環T1は、置換基を有していてもよい炭素数3〜10の芳香族複素環を表す。
[Y]m-は、任意のm価のアニオンを表す。
mは任意の自然数を表す。]
なお、1分子中下記式で表されるカチオンが複数含まれる場合、それらは同じ構造であっても異なる構造であってもよい。
環T1の芳香族複素環が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、シアノ基、置換基を有していてもよい炭素数1〜20の飽和炭化水素基(好ましくは炭素数1〜20のアルキル基)、置換若しくは非置換のアミノ基、又は置換基を有していてもよい炭素数6〜20の芳香族炭化水素基等が挙げられ、好ましくは炭素数1〜20の飽和炭化水素基(好ましくは炭素数1〜20のアルキル基)、置換若しくは非置換のアミノ基、又は置換基を有していてもよい炭素数6〜20の芳香族炭化水素基が挙げられる。
中でも、環T1の芳香族複素環としては、窒素原子を含む芳香族複素環が好ましく、窒素原子を含む5員環の芳香族複素環がより好ましい。
[式(Ab2−x1)中、
環T2は、炭素数3〜10の芳香族複素環を表す。
R45及びR46は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数1〜20の飽和炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数6〜20の芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい炭素数7〜30のアラルキル基を表し、該炭素数1〜20の飽和炭化水素基において、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、置換若しくは非置換のアミノ基又はハロゲン原子に置換されていてもよく、該飽和炭化水素基の炭素数が2〜20である場合、該飽和炭化水素基に含まれるメチレン基は酸素原子又は−CO−に置換されていてもよい。ただし、該炭素数2〜20の飽和炭化水素基において、隣接するメチレン基が同時に酸素原子に置換されることはなく、末端のメチレン基が酸素原子又は−CO−に置換されることはない。R45とR46とが結合してそれらが結合する窒素原子とともに環を形成してもよい。
R55は、炭素数1〜20の飽和炭化水素基、又は置換基を有していてもよい炭素数6〜20の芳香族炭化水素基を表す。
k1は、0又は1を表す。
*は、カルボカチオンとの結合手を表す。]
[式(Ab2−y1)中、
R56は、水素原子、炭素数1〜20の飽和炭化水素基、又は置換基を有していてもよい炭素数6〜20の芳香族炭化水素基を表す。
X2は、酸素原子、−NR57−又は硫黄原子を表す。
R57は、水素原子又は炭素数1〜10のアルキル基を表す。
R45及びR46は、上記と同義である。
*は、カルボカチオンとの結合手を表す。]
[式(Ab2−x2)中、
環T3は、窒素原子を有する炭素数3〜10の芳香族複素環を表す。
R58は、炭素数1〜20の飽和炭化水素基、又は置換基を有していてもよい炭素数6〜20の芳香族炭化水素基を表す。
R59は、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数1〜20の飽和炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数6〜20の芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい炭素数7〜30のアラルキル基を表す。
k2は、0又は1を表す。
*は、カルボカチオンとの結合手を表す。]
[式(Ab2−y2)中、
R60は、水素原子、炭素数1〜20の飽和炭化水素基、又は置換基を有していてもよい炭素数6〜20の芳香族炭化水素基を表す。
R59は、上記と同義である。
*は、カルボカチオンとの結合手を表す。]
R59で表されるアルキル基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、シアノ基等が挙げられる。
R41〜R46、R59で表される置換されていてもよいアラルキル基としては、R9Aで表される置換されていてもよいアラルキル基と同様の基が挙げられる。
R57で表される炭素数1〜10のアルキル基としては、R9Aで例示した直鎖状又は分岐鎖状アルキル基のうち炭素数1〜10である基等が挙げられる。
また、R47〜R54としては、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数1〜8のアルキル基が好ましく、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、フッ素原子又は塩素原子が特に好ましい。
さらに、R56としては、炭素数1〜10の飽和炭化水素基(好ましくはアルキル基)、又は置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基が好ましく、より好ましくは、炭素数1〜8の飽和炭化水素基(好ましくはアルキル基)、又はハロゲン原子、炭素数1〜4のハロアルキル基、炭素数1〜4のアルコキシ基、ヒドロキシ基、炭素数1〜4のアルキル基、或いはメチルスルホニル基で置換されていてもよい芳香族炭化水素基である。
R57としては、水素原子又は炭素数1〜8のアルキル基が好ましい。
[式中、RB6は、2価の有機基を表す。RB7は、3価の芳香族炭化水素基を表す。nは、自然数を表す。]
耐熱性の点から、好ましいアニオンは、含ホウ素アニオン、含アルミニウムアニオン、および、含フッ素アニオンである。
R1Cは、それぞれ独立に、炭素数1〜20の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基の炭素数が2〜20の場合、該飽和炭化水素基を構成するメチレン基は酸素原子に置換されていてもよい。ただし、該炭素数2〜20の飽和炭化水素基において、隣接メチレン基が同時に酸素原子に置換されることはなく、末端のメチレン基が酸素原子に置換されることはない。
R2C〜R13Cは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルバモイル基、スルファモイル基、−SO3M、−CO2M、ヒドロキシ基、ホルミル基、アミノ基、炭素数1〜20の1価の炭化水素基を表し、該炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子、硫黄原子、−N(R14C)−、スルホニル基又はカルボニル基に置き換わっていてもよく、該炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルバモイル基、スルファモイル基、−SO3M、−CO2M、ヒドロキシ基、ホルミル基又はアミノ基に置換されていてもよい。
R14Cは、水素原子又は炭素数1〜20の1価の炭化水素基を表し、R14Cが複数存在する場合、それらは同一であってもよいし、異なっていてもよい。
Mは、水素原子又はアルカリ金属原子を表す。
LCは、炭素数1〜20の2価の炭化水素基又はスルホニル基を表す。]
また、R1Cで表される飽和炭化水素基の炭素数が2〜20の場合、該飽和炭化水素基に含まれるメチレン基は酸素原子に置換されていてもよい。また、該飽和炭化水素基を構成するメチレン基間に酸素原子が挿入されていてもよい。ただし、該炭素数2〜20の飽和炭化水素基において、隣接メチレン基が同時に酸素原子に置換されることはなく、末端のメチレン基が酸素原子に置換されることはない。
R2C〜R14Cの炭素数1〜20の1価の炭化水素基としては、炭素数1〜20の1価の飽和炭化水素基、炭素数1〜20の1価の不飽和脂肪族炭化水素基、炭素数6〜10の1価の芳香族炭化水素基等が挙げられる。前記炭素数1〜20の1価の飽和炭化水素基としては、R1における炭素数1〜20の1価の飽和炭化水素基として例示した基と同様の基が挙げられる。また、前記炭素数1〜20の1価の不飽和炭化水素基としては、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基、ヘキサデセニル基、オクタデセニル基、イコセニル基等の直鎖状アルケニル基;シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、シクロヘプテニル基等のシクロアルケニル基;等が挙げられる。また、前記炭素数6〜10の1価の芳香族炭化水素基としては、R1における炭素数6〜10の芳香族炭化水素基として例示した基と同様の基が挙げられる。
LCの炭素数1〜20の2価の炭化水素基としては、炭素数1〜20の2価の飽和炭化水素基、炭素数1〜20の2価の不飽和炭化水素基、炭素数6〜10の2価の芳香族炭化水素基が挙げられ、R2Cにおける炭素数1〜20の1価の炭化水素基に含まれる1つの水素原子を結合手とした基等が挙げられる。
さらに、複数のR1C〜R13Cは、それぞれ同一の基であることが好ましい。
R2C〜R6Cとしては、水素原子、又は炭素数1〜20の1価の炭化水素基が好ましく、水素原子、又は炭素数1〜10の飽和炭化水素基がより好ましく、水素原子、又は炭素数1〜5の鎖状アルキル基がさらに好ましい。
R7C〜R13Cとしては、水素原子、又は炭素数1〜20の1価の炭化水素基が好ましく、水素原子が特に好ましい。
LCとしては、スルホニル基又はメチレン基、プロパンジイル基等の炭素数1〜20の飽和炭化水素基が好ましい。また、LCの2価の炭化水素基は、炭素数1〜10であることが好ましく、より好ましくは炭素数1〜5である。
また、XCとしては、酸素原子が特に好ましい。
C.I.ソルベントイエロー117(以下、C.I.ソルベントイエローの記載を省略し、番号のみの記載とする。)、163、167、189、
C.I.ソルベントオレンジ77、86、
C.I.ソルベントレッド111、143、145、146、150、151、155、168、169、172、175、181、207、222、227、230、245、247、
C.I.ソルベントバイオレット11、13、14、26、31、36、37、38、45、47、48、51、59、60、
C.I.ソルベントブルー14、18、35、36、45、58、59、59:1、63、68、69、78、79、83、94、97、98、100、101、102、104、105、111、112、122、128、132、136、139、
C.I.ソルベントグリーン3、28、29、32、33、
C.I.アシッドレッド80、
C.I.アシッドグリーン25、27、28、41、
C.I.アシッドバイオレット34、
C.I.アシッドブルー25、27、40、45、78、80、112
C.I.ディスパースイエロー51、
C.I.ディスパースバイオレット26、27、
C.I.ディスパースブルー1、14、56、60、
C.I.ダイレクトブルー40、
C.I.モーダントレッド3、11、
C.I.モーダントブルー8
等が挙げられる。アントラキノン染料(Ad)は、有機溶剤に溶解するものが好ましく、青色、バイオレット色又は赤色のアントラキノン染料がより好ましい。
式(1d’)
R94は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基若しくはアミノ基で置換されていてもよい炭素数1〜10の脂肪族炭化水素基、又はハロゲン原子、ヒドロキシ基若しくはアミノ基で置換されていてもよい炭素数3〜10の脂環式炭化水素基を表す。
R95は、水素原子、炭素数1〜10の飽和炭化水素基を表す。
rは、0〜5の整数を表す。rが2以上の場合、複数のR93は同一でも異なってもよい。
X91は、単結合又は炭素数1〜6のアルカンジイル基を表す。)
で表される基を表す。]
これらの脂肪族炭化水素基が有していてもよい置換基としては、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、又はアミノ基等が挙げられ、ヒドロキシ基又はハロゲン原子が好ましい。
これらの脂環式炭化水素基が有していてもよい置換基としては、ヒドロキシ基、ハロゲン原子又はアミノ基等が挙げられ、ヒドロキシ基又はハロゲン原子が好ましい。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子が挙げられる。
アルキル基における置換基としては、炭素数1〜16のアルキルオキシ基、アルキルオキシアルキルオキシ基、アラルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、ハロゲン原子、ハロゲノアルキルオキシ基等が挙げられる。
置換基を有するアルキル基の具体例としては、メトキシメチル基、エトキシメチル基、n−ブトキシメチル基、n−ヘキシルオキシメチル基、(2−エチルブチルオキシ)メチル基、n−オクチルオキシメチル基、n−デシルオキシメチル基、2−メトキシエチル基、2−エトキシエチル基、2−n−プロポキシエチル基、2−イソプロポキシエチル基、2−n−ブトキシエチル基、2−n−ペンチルオキシエチル基、2−n−ヘキシルオキシエチル基、2−(2’−エチルブチルオキシ)エチル基、2−n−ヘプチルオキシエチル基、2−n−オクチルオキシエチル基、2−(2’−エチルヘキシルオキシ)エチル基、2−n−デシルオキシエチル基、2−n−ドデシルオキシエチル基、2−n−テトラデシルオキシエチル基、2−シクロヘキシルオキシエチル基、2−メトキシプロピル基、3−メトキシプロピル基、3−エトキシプロピル基、3−n−プロポキシプロピル基、3−イソプロポキシプロピル基、3−(n−ブトキシ)プロピル基、3−(n−ペンチルオキシ)プロピル基、3−(n−ヘキシルオキシ)プロピル基、3−(2’−エチルブトキシ)プロピル基、3−(n−オクチルオキシ)プロピル基、3−(2’−エチルヘキシルオキシ)プロピル基、3−(n−デシルオキシ)プロピル基、3−(n−ドデシルオキシ)プロピル基、3−(n−テトラデシルオキシ)プロピル基、3−シクロヘキシルオキシプロピル基、4−メトキシブチル基、4−エトキシブチル基、4−n−プロポキシブチル基、4−イソプロポキシブチル基、4−n−ブトキシブチル基、4−n−ヘキシルオキシブチル基、4−n−オクチルオキシブチル基、4−n−デシルオキシブチル基、4−n−ドデシルオキシブチル基、5−メトキシペンチル基、5−エトキシペンチル基、5−n−プロポキシペンチル基、6−エトキシヘキシル基、6−イソプロポキシヘキシル基、6−n−ブトキシヘキシル基、6−n−ヘキシルオキシヘキシル基、6−n−デシルオキシヘキシル基、4−メトキシシクロヘキシル基、7−エトキシヘプチル基、7−イソプロポキシヘプチル基、8−メトキシオクチル基、10−メトキシデシル基、10−n−ブトキシデシル基、12−エトキシドデシル基、12−イソプロポキシドデシル基、テトラヒドロフルフリル基等の、アルキルオキシ基を有するアルキル基;
(2−メトキシエトキシ)メチル基、(2−エトキシエトキシ)メチル基、(2−n−ブチルオキシエトキシ)メチル基、(2−n−ヘキシルオキシエトキシ)メチル基、(3−メトキシプロピルオキシ)メチル基、(3−エトキシプロピルオキシ)メチル基、(3−n−ブチルオキシプロピルオキシ)メチル基、(3−n−ペンチルオキシプロピルオキシ)メチル基、(4−メトキシブチルオキシ)メチル基、(6−メトキシヘキシルオキシ)メチル基、(10−エトキシデシルオキシ)メチル基、2−(2’−メトキシエトキシ)エチル基、2−(2’−エトキシエトキシ)エチル基、2−(2’−n−ブトキシエトキシ)エチル基、3−(2’−エトキシエトキシ)プロピル基、3−(2’−メトキシプロピルオキシ)プロピル基、3−(2’−イソプロピルオキシプロピルオキシ)プロピル基、3−(3’−メトキシプロピルオキシ)プロピル基、3−(3’−エトキシプロピルオキシ)プロピル基等の、アルキルオキシアルキルオキシ基を有するアルキル基;
例えば、ベンジルオキシメチル基、2−ベンジルオキシエチル基、2−フェネチルオキシエチル基、2−(4’−メチルベンジルオキシ)エチル基、2−(2’−メチルベンジルオキシ)エチル基、2−(4’−フルオロベンジルオキシ)エチル基、2−(4’−クロロベンジルオキシ)エチル基、3−ベンジルオキシプロピル基、3−(4’−メトキシベンジルオキシ)プロピル基、4−ベンジルオキシブチル基、2−(ベンジルオキシメトキシ)エチル基、2−(4’−メチルベンジルオキシメトキシ)エチル基等の、アラルキルオキシ基を有するアルキル基;
フェニルオキシメチル基、4−メチルフェニルオキシメチル基、3−メチルフェニルオキシメチル基、2−メチルフェニルオキシメチル基、4−メトキシフェニルオキシメチル基、4−フルオロフェニルオキシメチル基、4−クロロフェニルオキシメチル基、2−クロロフェニルオキシメチル基、2−フェニルオキシエチル基、2−(4’−メチルフェニルオキシ)エチル基、2−(4’−エチルフェニルオキシ)エチル基、2−(4’−メトキシフェニルオキシ)エチル基、2−(4’−クロロフェニルオキシ)エチル基、2−(4’−ブロモフェニルオキシ)エチル基、2−(1’−ナフチルオキシ)エチル基、2−(2’−ナフチルオキシ)エチル基、3−フェニルオキシプロピル基、3−(2’−ナフチルオキシ)プロピル基、4−フェニルオキシブチル基、4−(2’−エチルフェニルオキシ)ブチル基、5−(4’−tert−ブチルフェニルオキシ)ペンチル基、6−(2’−クロロフェニルオキシ)ヘキシル基、8−フェニルオキシオクチル基、10−フェニルオキシデシル基、10−(3’−クロロフェニルオキシ)デシル基、2−(2’−フェニルオキシエトキシ)エチル基、3−(2’−フェニルオキシエトキシ)プロピル基、4−(2’−フェニルオキシエトキシ)ブチル基等の、アリールオキシ基を有するアルキル基;
n−ブチルチオメチル基、n−ヘキシルチオメチル基、2−メチルチオエチル基、2−エチルチオエチル基、2−n−ブチルチオエチル基、2−n−ヘキシルチオエチル基、2−n−オクチルチオエチル基、2−n−デシルチオエチル基、3−メチルチオプロピル基、3−エチルチオプロピル基、3−n−ブチルチオプロピル基、4−エチルチオブチル基、4−n−プロピルチオブチル基、4−n−ブチルチオブチル基、5−エチルチオペンチル基、6−メチルチオヘキシル基、6−エチルチオヘキシル基、6−n−ブチルチオヘキシル基、8−メチルチオオクチル基等の、アルキルチオ基を有するアルキル基;
フルオロメチル基、3−フルオロプロピル基、6−フルオロヘキシル基、8−フルオロオクチル基、トリフルオロメチル基、1,1−ジヒドロ−ペルフルオロエチル基、1,1−ジヒドロ−ペルフルオロ−n−プロピル基、1,1,3−トリヒドロ−ペルフルオロ−n−プロピル基、2−ヒドロ−ペルフルオロ−2−プロピル基、1,1−ジヒドロ−ペルフルオロ−n−ブチル基、1,1−ジヒドロ−ペルフルオロ−n−ペンチル基、1,1−ジヒドロ−ペルフルオロ−n−ヘキシル基、6−フルオロヘキシル基、4−フルオロシクロヘキシル基、1,1−ジヒドロ−ペルフルオロ−n−オクチル基、1,1−ジヒドロ−ペルフルオロ−n−デシル基、1,1−ジヒドロ−ペルフルオロ−n−ドデシル基、1,1−ジヒドロ−ペルフルオロ−n−テトラデシル基、1,1−ジヒドロ−ペルフルオロ−n−ヘキサデシル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロ−n−プロピル基、ペルフルオロ−n−ペンチル基、ペルフルオロ−n−ヘキシル基、2,2−ビス(トリフルオロメチル)プロピル基、ジクロロメチル基、2−クロロエチル基、3−クロロプロピル基、4−クロロシクロヘキシル基、7−クロロヘプチル基、8−クロロオクチル基、2,2,2−トリクロロエチル基等のハロゲン原子を有するアルキル基;
フルオロメチルオキシメチル基、3−フルオロ−n−プロピルオキシメチル基、6−フルオロ−n−ヘキシルオキシメチル基、トリフルオロメチルオキシメチル基、1,1−ジヒドロ−ペルフルオロエチルオキシメチル基、1,1−ジヒドロ−ペルフルオロ−n−プロピルオキシメチル基、2−ヒドロ−ペルフルオロ−2−プロピルオキシメチル基、1,1−ジヒドロ−ペルフルオロ−n−ブチルオキシメチル基、1,1−ジヒドロ−ペルフルオロ−n−ペンチルオキシメチル基、1,1−ジヒドロ−ペルフルオロ−n−ヘキシルオキシメチル基、1,1−ジヒドロ−ペルフルオロ−n−オクチルオキシメチル基、1,1−ジヒドロ−ペルフルオロ−n−デシルオキシメチル基、1,1−ジヒドロ−ペルフルオロ−n−テトラデシルオキシメチル基、2,2−ビス(トリフルオロメチル)プロピルオキシメチル基、3−クロロ−n−プロピルオキシメチル基、2−(8−フルオロ−n−オクチルオキシ)エチル基、2−(1,1−ジヒドロ−ペルフルオロエチルオキシ)エチル基、2−(1,1,3−トリヒドロ−ペルフルオロ−n−プロピルオキシ)エチル基、2−(1,1−ジヒドロ−ペルフルオロ−n−ペンチルオキシ)エチル基、2−(6−フルオロ−n−ヘキシルオキシ)エチル基、2−(1,1−ジヒドロ−ペルフルオロ−n−オクチルオキシ)エチル基、3−(4−フルオロシクロヘキシルオキシ)プロピル基、3−(1,1−ジヒドロ−ペルフルオロエチルオキシ)プロピル基、3−(1,1−ジヒドロ−ペルフルオロ−n−ドデシルオキシ)プロピル基、4−(ペルフルオロ−n−ヘキシルオキシ)ブチル基、4−(1,1−ジヒドロ−ペルフルオロエチルオキシ)ブチル基、6−(2−クロロエチルオキシ)ヘキシル基、6−(1,1−ジヒドロ−ペルフルオロエチルオキシ)ヘキシル基等の、ハロゲノアルキルオキシ基を有するアルキル基;
フェニルオキシメチル基、4−メチルフェニルオキシメチル基、3−メチルフェニルオキシメチル基、2−メチルフェニルオキシメチル基、4−エチルフェニルオキシメチル基、4−n−プロピルフェニルオキシメチル基、4−n−ブチルフェニルオキシメチル基、4−tert−ブチルフェニルオキシメチル基、4−n−ヘキシルフェニルオキシメチル基、4−n−オクチルフェニルオキシメチル基、4−n−デシルフェニルオキシメチル基、4−メトキシフェニルオキシメチル基、4−エトキシフェニルオキシメチル基、4−ブトキシフェニルオキシメチル基、4−n−ペンチルオキシフェニルオキシメチル基、4−フルオロフェニルオキシメチル基、3−フルオロフェニルオキシメチル基、2−フルオロフェニルオキシメチル基、3,4−ジフルオロフェニルオキシメチル基、4−クロロフェニルオキシメチル基、2−クロロフェニルオキシメチル基、4−フェニルフェニルオキシメチル基、1−ナフチルオキシメチル基、2−ナフチルオキシメチル基、2−フリルオキシメチル基、1−フェニルオキシエチル基、2−フェニルオキシエチル基、2−(4’−メチルフェニルオキシ)エチル基、2−(4’−エチルフェニルオキシ)エチル基、2−(4’−n−ヘキシルフェニルオキシ)エチル基、2−(4’−メトキシフェニルオキシ)エチル基、2−(4’−n−ブトキシフェニルオキシ)エチル基、2−(4’−フルオロフェニルオキシ)エチル基、2−(4’−クロロフェニルオキシ)エチル基、2−(4’−ブロモフェニルオキシ)エチル基、2−(1’−ナフチルオキシ)エチル基、2−(2’−ナフチルオキシ)エチル基、2−フェニルオキシプロピル基、3−フェニルオキシプロピル基、3−(4’−メチルフェニルオキシ)プロピル基、3−(2’−ナフチルオキシ)プロピル基、4−フェニルオキシブチル基、4−(2’−エチルフェニルオキシ)ブチル基、4−フェニルオキシペンチル基、5−フェニルオキシペンチル基、5−(4’−tert−ブチルフェニルオキシ)ペンチル基、6−フェニルオキシヘキシル基、6−(2’−クロロフェニルオキシ)ヘキシル基、8−フェニルオキシオクチル基、10−フェニルオキシデシル基、10−(3’−メチルフェニルオキシ)デシル基等の、アリールオキシ基を有するアルキル基が挙げられる。
置換アリール基において、置換基としては、炭素数1〜10のアルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アリール基、ハロゲン原子等が挙げられる。
置換基アリール基の具体例としては、1−メチル−2−ピレニル基、2−メチルフェニル基、4−エチルフェニル基、4−tert−ブチルフェニル基、4−(4’−tert−ブチルシクロヘキシル)フェニル基、3−シクロヘキシルフェニル基、2−シクロヘキシルフェニル基、4−エチル−1−ナフチル基、6−n−ブチル−2−ナフチル基、2,4−ジメチルフェニル基等のアルキル基を有するアリール基;
4−メトキシフェニル基、3−エトキシフェニル基、2−エトキシフェニル基、4−n−プロポキシフェニル基、3−n−プロポキシフェニル基、4−イソプロポキシフェニル基、3−イソプロポキシフェニル基、2−イソプロポキシフェニル基、2−sec−ブトキシフェニル基、4−n−ペンチルオキシフェニル基、4−イソペンチルオキシフェニル基、2−メチル−5−メトキシフェニル基、2−フェニルオキシフェニル基等のアルコキシ基及びアリールオキシ基を有するアリール基;
4−フェニルフェニル基、3−フェニルフェニル基、2−フェニルフェニル基、2,6−ジフェニルフェニル基、4−(2’−ナフチル)フェニル基、2−フェニル−1−ナフチル基、1−フェニル−2−ナフチル基、7−フェニル−1−ピレニル基等のアリール基を有するアリール基;
4−フルオロフェニル基、3−フルオロフェニル基、2−フルオロフェニル基、4−クロロフェニル基、4−ブロモフェニル基、2−クロロ−5−メチルフェニル基、2−クロロ−6−メチルフェニル基、2−メチル−3−クロロフェニル基、2−メトキシ−4−フルオロフェニル基、2−フルオロ−4−メトキシフェニル基等のハロゲン原子を有するアリール基;
さらには、2−トリフルオロメチルフェニル基、3−トリフルオロメチルフェニル基、4−トリフルオロメチルフェニル基、3,5−ビストリフルオロメチルフェニル基、4−ペルフルオロエチルフェニル基、4−メチルチオフェニル基、4−エチルチオフェニル基、4−シアノフェニル基、3−シアノフェニル基等が挙げられる。
4−ベンジルベンジルオキシ基、4−フェネチルベンジルオキシ基、4−フェニルベンジルオキシ基等のアリール基又はアラルキル基を有するアラルキルオキシ基;4−メトキシベンジルオキシ基、4−n−テトラデシルオキシベンジルオキシ基、4−n−ヘプタデシルオキシベンジルオキシ基、3,4−ジメトキシベンジルオキシ基、4−メトキシメチルベンジルオキシ基、4−ビニルオキシメチルベンジルオキシ基、4−ベンジルオキシベンジルオキシ基、4−フェネチルオキシベンジルオキシ基等の置換オキシ基を有するアラルキルオキシ基;
4−ヒドロキシベンジルオキシ基、4−ヒドロキシ−3−メトキシベンジルオキシ基等の水酸基を有するアラルキルオキシ基;4−フルオロベンジルオキシ基、3−クロロベンジルオキシ基、3,4−ジクロロベンジルオキシ基等のハロゲン原子を有するアラルキルオキシ基;
2−フルフリルオキシ基、ジフェニルメチルオキシ基、1−ナフチルメチルオキシ基、2−ナフチルメチルオキシ基等が挙げられる。
N−ベンジルアミノ基、N−フェニルアミノ基、N−(3−メチルフェニル)アミノ基、N−(4−メチルフェニル)アミノ基、N−(4−n−ブチルフェニル)アミノ基、N−(4−メトキシフェニル)アミノ基、N−(3−フルオロフェニル)アミノ基、N−(4−クロロフェニル)アミノ基、N−(1−ナフチル)アミノ基、N−(2−ナフチル)アミノ基等のアラルキル基又はアリール基を有するアミノ基;
N,N−ジメチルアミノ基、N,N−ジエチルアミノ基、N,N−ジ−n−ブチルアミノ基、N,N−ジ−n−ヘキシルアミノ基、N,N−ジ−n−オクチルアミノ基、N,N−ジ−n−デシルアミノ基、N,N−ジ−n−ドデシルアミノ基、N−メチル−N−エチルアミノ基、N−エチル−N−n−ブチルアミノ基、N−メチル−N−フェニルアミノ基、N−エチル−N−フェニルアミノ基、N−n−ブチル−N−フェニルアミノ基等のアルキル基又はアラルキル基を置換基として2つ有するアミノ基;
N,N−ジフェニルアミノ基、N,N−ジ(3−メチルフェニル)アミノ基、N,N−ジ(4−メチルフェニル)アミノ基、N,N−ジ(4−エチルフェニル)アミノ基、N,N−ジ(4−tert−ブチルフェニル)アミノ基、N,N−ジ(4−n−ヘキシルフェニル)アミノ基、N,N−ジ(4−メトキシフェニル)アミノ基、N,N−ジ(4−エトキシフェニル)アミノ基、N,N−ジ(4−n−ブトキシフェニル)アミノ基、N,N−ジ(4−n−ヘキシルオキシフェニル)アミノ基、N,N−ジ(1−ナフチル)アミノ基、N,N−ジ(2−ナフチル)アミノ基、N−フェニル−N−(3−メチルフェニル)アミノ基、N−フェニル−N−(4−メチルフェニル)アミノ基、N−フェニル−N−(4−オクチルフェニル)アミノ基、N−フェニル−N−(4−メトキシフェニル)アミノ基、N−フェニル−N−(4−エトキシフェニル)アミノ基、N−フェニル−N−(4−n−ヘキシルオキシフェニル)アミノ基、N−フェニル−N−(4−フルオロフェニル)アミノ基、N−フェニル−N−(1−ナフチル)アミノ基、N−フェニル−N−(2−ナフチル)アミノ基、N−フェニル−N−(3−フェニルフェニル)アミノ基、N−フェニル−N−(4−フェニルフェニル)アミノ基等のアリール基を置換基として2つ有するアミノ基等が挙げられる。
Mで表される1価の金属原子としては、Na、K、Li等を挙げることができる。
Mで表される2価の金属原子としては、Cu、Zn、Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Pt、Mn、Mg、Ti、Be、Ca、Ba、Cd、Hg、Pb、Sn等を挙げることができる。
Mで表される3価の置換金属原子としては、Al−Cl、Ga−Br、Ga−I、In−Cl、Al−C6H5、In−C6H5、Mn(OH)、Mn[OSi(CH3)3]、Fe−Cl等を挙げることができる。
Mで表される酸化金属原子としては、VO、MnO、TiO等を挙げることができる。
式(1e)において、Mは、より好ましくは、Cu、Zn、Fe、Co、Ni、Pd、Mn、Mg、VO及びTiOであり、さらに好ましくは、Cu、Ni、Pd及びVOであり、特に好ましくは、Cu、Pd及びVOである。
また、着色剤(A)中、染料の含有量は、着色剤100質量部に対して、90質量部以上であり、好ましくは93質量部以上、より好ましくは95質量部以上、さらに好ましくは99質量部以上であり、100質量部、すなわち、顔料を含まないことが特に好ましい。
樹脂(B)は、特に限定されないが、アルカリ可溶性樹脂であることが好ましく、不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸無水物からなる群より選ばれる少なくとも1種に由来する構造単位を有する重合体であることが好ましい。前記単量体(a)は、炭素数2〜4の環状エーテル構造とエチレン性不飽和結合とを有する単量体(b)、及び単量体(a)と共重合可能な単量体(c)の少なくとも一方と共重合して、樹脂(B)に用いることが好ましい。
反応順序は限定されず、単量体(a)と、単量体(b)及び(c)の少なくとも一方を一時に共重合してもよい。また、単量体(a)〜(c)をいずれも用いる場合には、単量体(a)と単量体(b)を共重合した後単量体(c)を反応させてもよく、単量体(a)と単量体(c)を共重合した後単量体(b)を反応させてもよい。また、単量体(b)、単量体(c)の共重合体に単量体(a)を反応させ、さらにカルボン酸無水物を反応させてもよい。
マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、3−ビニルフタル酸、4−ビニルフタル酸、3,4,5,6−テトラヒドロフタル酸、1,2,3,6−テトラヒドロフタル酸、ジメチルテトラヒドロフタル酸、1,4−シクロヘキセンジカルボン酸等の不飽和ジカルボン酸;
メチル−5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸、5−カルボキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジカルボキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−カルボキシメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−カルボキシエチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、等のカルボキシ基を含有するビシクロ不飽和化合物;
フマル酸及びメサコン酸を除く上記不飽和ジカルボン酸の無水物等のカルボン酸無水物;等が挙げられる。
こはく酸モノ〔2−(メタ)アクリロイルオキシエチル〕、フタル酸モノ〔2−(メタ)アクリロイルオキシエチル〕等の2価以上の多価カルボン酸の不飽和モノ〔(メタ)アクリロイルオキシアルキル〕エステル類;
α−(ヒドロキシメチル)アクリル酸のような、同一分子中にヒドロキシ基及びカルボキシ基を含有する不飽和アクリレート類等が挙げられる。
これらのうち、共重合反応性の点や得られる樹脂のアルカリ水溶液への溶解性の点から、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸等が好ましい。
(b1−2)としては、ビニルシクロヘキセンモノオキシド、1,2−エポキシ−4−ビニルシクロヘキサン(例えば、セロキサイド(登録商標)2000;(株)ダイセル製)、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート(例えば、サイクロマー(登録商標)A400;(株)ダイセル製)、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート(例えば、サイクロマー(登録商標)M100;(株)ダイセル製)、式(BI)で表される化合物及び式(BII)で表される化合物等が挙げられる。
Xb1及びXb2は、単結合、*−Rb3−、*−Rb3−O−、*−Rb3−S−又は*−Rb3−NH−を表す。
Rb3は、炭素数1〜6のアルカンジイル基を表す。
*は、Oとの結合手を表す。]
Rb1、Rb2の水素原子がヒドロキシ基で置換されたアルキル基としては、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基等が挙げられる。
Rb1及びRb2としては、水素原子、炭素数1〜4のアルキル基、又は炭素数1〜4のヒドロキシアルキル基が好ましく、より好ましくは水素原子、又は炭素数1〜4のアルキル基であり、さらに好ましくは水素原子、メチル基が挙げられる。
Xb1及びXb2としては、単結合、*−Rb3−、又は*−Rb3−O−が好ましく、より好ましくは単結合、又は*−Rb3−O−であり、さらに好ましくは単結合、*−CH2−O−及び*−CH2CH2−O−が挙げられ、特に好ましくは単結合、*−CH2CH2−O−が挙げられる(*はOとの結合手を表す)。
2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート等のヒドロキシ基含有(メタ)アクリル酸エステル;
マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチル等のジカルボン酸ジエステル;
ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−ヒドロキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−ヒドロキシメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−(2’−ヒドロキシエチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−メトキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−エトキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジヒドロキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジ(ヒドロキシメチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジ(2’−ヒドロキシエチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジメトキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジエトキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−ヒドロキシ−5−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−ヒドロキシ−5−エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−ヒドロキシメチル−5−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−tert−ブトキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−シクロヘキシルオキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−フェノキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ビス(tert−ブトキシカルボニル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ビス(シクロヘキシルオキシカルボニル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン等のビシクロ不飽和化合物;
N−フェニルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド、N−ベンジルマレイミド、N−スクシンイミジル−3−マレイミドベンゾエート、N−スクシンイミジル−4−マレイミドブチレート、N−スクシンイミジル−6−マレイミドカプロエート、N−スクシンイミジル−3−マレイミドプロピオネート、N−(9−アクリジニル)マレイミド等のジカルボニルイミド誘導体;
スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、p−メトキシスチレン等のビニル基含有芳香族化合物;(メタ)アクリロニトリル等のビニル基含有ニトリル;塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン化炭化水素;(メタ)アクリルアミド等のビニル基含有アミド;酢酸ビニル等のエステル;1,3−ブタジエン、イソプレン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン等のジエン;等が挙げられる。
これらのうち、共重合反応性及び耐熱性の点から、スチレン、ビニルトルエン、N−フェニルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド、N−ベンジルマレイミド、ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン等が好ましい。
また、必要に応じて、カルボン酸又はカルボン酸無水物と環状エーテルとの反応触媒(例えばトリス(ジメチルアミノメチル)フェノール等)及び重合禁止剤(例えばハイドロキノン等)等を使用してもよい。
カルボン酸無水物としては、無水マレイン酸、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、3−ビニルフタル酸無水物、4−ビニルフタル酸無水物、3,4,5,6−テトラヒドロフタル酸無水物、1,2,3,6−テトラヒドロフタル酸無水物、ジメチルテトラヒドロフタル酸無水物、5,6−ジカルボキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン無水物等が挙げられる。カルボン酸無水物の使用量は、(a)の使用量1モルに対して、0.5〜1モルが好ましい。
中でも、樹脂(B)としては、樹脂[K1]及び樹脂[K2]が好ましい。
樹脂(B)の分子量分布[重量平均分子量(Mw)/数平均分子量(Mn)]は、好ましくは1.1〜6であり、より好ましくは1.2〜4である。
重合性化合物(C)は、重合開始剤(D)から発生した活性ラジカル及び/又は酸によって重合しうる化合物であり、例えば、重合性のエチレン性不飽和結合を有する化合物等が挙げられ、好ましくは(メタ)アクリル酸エステル化合物である。
1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAのビス(アクリロイロキシエチル)エーテルおよび3−メチルペンタンジオールジ(メタ)アクリレート等のエチレン性不飽和結合を2つ有する化合物;
トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、トリス(2−(メタ)アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート等のエチレン性不飽和結合を3つ有する化合物;
ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、エチレングリコール変性ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、プロピレングリコール変性ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート等のエチレン性不飽和結合を4つ有する化合物;
ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート等のエチレン性不飽和結合を5つ有する化合物;
ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、エチレングリコール変性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、プロピレングリコール変性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート等のエチレン性不飽和結合を6つ有する化合物;
トリペンタエリスリトールヘプタ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ(メタ)アクリレート、テトラペンタエリスリトールノナ(メタ)アクリレート、テトラペンタエリスリトールデカ(メタ)アクリレート等のエチレン性不飽和結合を7つ以上有する化合物;等が挙げられる。
中でも、重合性化合物(C)は、エチレン性不飽和結合を3つ以上有する重合性化合物であることが好ましく、エチレン性不飽和結合を5つ〜6つ有する重合性化合物であることがより好ましい。特に、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート及びジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレートが好ましい。
重合開始剤(D)は、光や熱の作用により活性ラジカルを発生し、重合を開始しうる化合物である。本発明の着色硬化性樹脂組成物は、重合開始剤として、下記式(d1)で表される化合物(以下、「化合物(d1)」という場合がある。)を含む。
Rd1は、置換基を有していてもよい炭素数6〜18の芳香族炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数3〜36の複素環基、置換基を有していてもよい炭素数1〜15のアルキル基、又は置換基を有していてもよい炭素数7〜33のアラルキル基を表し、前記アルキル基又はアラルキル基に含まれるメチレン基(−CH2−)は、−O−、−CO−、−S−、−SO2−又は−NRd5−に置き換わっていてもよい。
Rd2は、炭素数6〜18の芳香族炭化水素基、炭素数3〜36の複素環基、又は炭素数1〜10のアルキル基を表す。
Rd3は、置換基を有していてもよい炭素数6〜18の芳香族炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数3〜36の複素環基を表す。
Rd4は、置換基を有していてもよい炭素数6〜18の芳香族炭化水素基、又は置換基を有していてもよい炭素数1〜15の脂肪族炭化水素基を表し、前記脂肪族炭化水素基に含まれるメチレン基(−CH2−)は、−O−、−CO−又は−S−に置き換わっていてもよく、前記脂肪族炭化水素基に含まれるメチン基(−CH<)は、−PO3<に置き換わっていてもよく、前記脂肪族炭化水素基に含まれる水素原子はOH基で置換されていてもよい。
Rd5は、炭素数1〜10のアルキル基を表し、該アルキル基に含まれるメチレン基(−CH2−)は、−O−又は−CO−に置き換わっていてもよい。]
またRd1で表される芳香族炭化水素基は、1又は2以上の置換基を有していてもよい。置換基は、芳香族炭化水素基のα位やγ位に置換していることが好ましく、γ位に置換していることがより好ましい。該置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、ブタデシル基、ペンタデシル基等の炭素数1〜15のアルキル基;フッ素原子、塩素原子、ヨウ素原子、臭素原子等のハロゲン原子;等が挙げられる。
前記置換基としてのアルキル基の炭素数は、1〜10であることが好ましく、1〜7であることがより好ましい。該置換基としてのアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、及び環状のいずれであってもよく、鎖状の基と環状の基を組み合わせた基であってもよい。該置換基としてのアルキル基に含まれるメチレン基(−CH2−)は、−O−又は−S−に置き換わっていてもよい。また、該アルキル基に含まれる水素原子は、フッ素原子、塩素原子、ヨウ素原子、臭素原子等のハロゲン原子で置換されていてもよく、フッ素原子で置換されていることが好ましい。
Rd6に含まれる水素原子を置換していてもよいハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、ヨウ素原子、臭素原子が挙げられ、フッ素原子が特に好ましい。また、Rd6に含まれる水素原子の2個以上、10個以下がハロゲン原子に置換されていることが好ましく、3個以上、6個以下がハロゲン原子に置換されていることが好ましい。Rd6O−基の置換位置は、オルト位、パラ位が好ましく、パラ位が特に好ましい。
またm2は、1〜2であることが好ましく、1であることが特に好ましい。
またRd1の複素環基は、1又は2以上の置換基を有していてもよい。該置換基としては、Rd1の芳香族炭化水素基が有していてもよい置換基として例示した基と同様の基が挙げられる。
Rd2で表される複素環基の炭素数は、3〜20であることが好ましく、より好ましくは3〜10であり、さらに好ましくは3〜5である。該複素環基としては、例えば、ピロリル基、フリル基、チエニル基、インドリル基、ベンゾフリル基、カルバゾリル基等が挙げられる。
Rd2で表されるアルキル基の炭素数は、1〜7であることが好ましく、より好ましくは1〜5であり、特に好ましくは1〜3である。該アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等が挙げられる。該アルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、及び環状のいずれであってもよく、鎖状の基と環状の基を組み合わせた基であってもよい。
また、Rd3で表される芳香族炭化水素基は、1又は2以上の置換基を有していてもよい。置換基は、芳香族炭化水素基のα位やγ位に置換していることが好ましい。該置換基としては、炭素数1〜15の脂肪族炭化水素基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等の炭素数1〜15のアルキル基;エテニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、ノネニル基、デセニル基等の炭素数1〜15のアルケニル基;等が挙げられる。
前記置換基としての脂肪族炭化水素基の炭素数は1〜7であることがより好ましい。また、該置換基としての脂肪族炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状、及び環状のいずれであってもよく、鎖状の基と環状の基を組み合わせた基であってもよい。また、該置換基としての脂肪族炭化水素基において、メチレン基(−CH2−)は、−O−、−CO−又は−S−に置き換わっていてもよく、メチン基(−CH<)は、−N<に置き換わっていてもよい。
また、Rd3で表される複素環基は、1又は2以上の置換基を有していてもよく、該置換基としては、Rd1で表される芳香族炭化水素基が有していてもよい置換基として例示した基と同様の基が挙げられる。
またRd4で表される芳香族炭化水素基は、1又は2以上の置換基を有していてもよい。該置換基としては、Rd1の芳香族炭化水素基が有していてもよい置換基と同様の基が挙げられる。
活性ラジカルを発生する重合開始剤としては、上記化合物(d1)以外のO−アシルオキシム化合物、ビイミダゾール化合物、アルキルフェノン化合物、トリアジン化合物及びアシルホスフィンオキサイド化合物が挙げられる。中でも重合開始剤(D)としては、化合物(d1)以外に、ビイミダゾール化合物、又はアルキルフェノン化合物を含むことが好ましく、ビイミダゾール化合物を含むことが好ましい。
中でも、式(d4)で表される化合物が好ましい。
式(d6)で表される部分構造を有する化合物としては、例えば、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−〔4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル〕プロパン−1−オン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−(4−イソプロペニルフェニル)プロパン−1−オンのオリゴマー、α,α−ジエトキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール等が挙げられる。
感度の点で、アルキルフェノン化合物としては、式(d5)で表される部分構造を有する化合物が好ましい。
重合開始助剤(D1)は、重合開始剤によって重合が開始された重合性化合物の重合を促進するために用いられる化合物、もしくは増感剤である。重合開始助剤(D1)を含む場合、通常、重合開始剤(D)と組み合わせて用いられる。
重合開始助剤(D1)としては、アミン化合物、アルコキシアントラセン化合物、チオキサントン化合物及びカルボン酸化合物等が挙げられる。
前記チオキサントン化合物を含む場合、その含有量は、重合開始助剤100質量部中、50質量部以上、100質量部以下であることが好ましく、より好ましくは70質量部以上、99質量部以下である。
これらの重合開始助剤(D1)を用いる場合、その含有量は、樹脂(B)及び重合性化合物(C)の合計量100質量部に対して、好ましくは0.1〜30質量部、より好ましくは1〜20質量部である。
また、重合開始助剤(D1)を用いる場合、その含有量は、重合開始剤(D)の合計量100質量部に対して、好ましくは5〜500質量部、より好ましくは10〜300質量部、さらに好ましくは15〜250質量部である。重合開始助剤(D1)の量がこの範囲内にあると、さらに高感度で着色パターンを形成することができ、カラーフィルタの生産性が向上する傾向にある。
本発明の着色硬化性樹脂組成物は、さらにチオール化合物(T)を含むことが好ましい。
前記チオール化合物は、分子内にスルファニル基(−SH)を有する化合物である。
分子内にスルファニル基を1つ有する化合物としては、例えば、2−スルファニルオキサゾール、2−スルファニルチアゾール、2−スルファニルベンズイミダゾール、2−スルファニルベンゾチアゾール、2−スルファニルベンゾオキサゾール、2−スルファニルニコチン酸、2−スルファニルピリジン、2−スルファニルピリジン−3−オール、2−スルファニルピリジン−N−オキサイド、4−アミノ−6−ヒドロキシ−2−スルファニルピリミジン、4−アミノ−6−ヒドロキシ−2−スルファニルピリミジン、4−アミノ−2−スルファニルピリミジン、6−アミノ−5−ニトロソ−2−チオウラシル、4,5−ジアミノ−6−ヒドロキシ−2−スルファニルピリミジン、4,6−ジアミノ−2−スルファニルピリミジン、2,4−ジアミノ−6−スルファニルピリミジン、4,6−ジヒドロキシ−2−スルファニルピリミジン、4,6−ジメチル−2−スルファニルピリミジン、4−ヒドロキシ−2−スルファニル−6−メチルピリミジン、4−ヒドロキシ−2−スルファニル−6−プロピルピリミジン、2−スルファニル−4−メチルピリミジン、2−スルファニルピリミジン、2−チオウラシル、3,4,5,6−テトラヒドロピリミジン−2−チオール、4,5−ジフェニルイミダゾール−2−チオール、2−スルファニルイミダゾール、2−スルファニル−1−メチルイミダゾール、4−アミノ−3−ヒドラジノ−5−スルファニル−1,2,4−トリアゾール、3−アミノ−5−スルファニル−1,2,4−トリアゾール、2−メチル−4H−1,2,4−トリアゾール−3−チオール、4−メチル−4H−1,2,4−トリアゾール−3−チオール、3−スルファニル1H−1,2,4−トリアゾール−3−チオール、2−アミノ−5−スルファニル−1,3,4−チアジアゾール、5−アミノ−1,3,4−チアジアゾール−2−チオール、2,5−ジスルファニル−1,3,4−チアジアゾール、(フラン-2-イル)メタンチオール、2−スルファニル−5−チアゾリドン、2−スルファニルチアゾリン、2−スルファニル−4(3H)−キナゾリノン、1−フェニル−1H−テトラゾール−5−チオール、2−キノリンチオール、2−スルファニル−5−メチルベンズイミダゾール、2−スルファニル−5−ニトロベンズイミダゾール、6−アミノ−2−スルファニルベンゾチアゾール、5−クロロ−2−スルファニルベンゾチアゾール、6−エトキシ−2−スルファニルベンゾチアゾール、6−ニトロ−2−スルファニルベンゾチアゾール、2−スルファニルナフトイミダゾール、2−スルファニルナフトオキサゾール、3−スルファニル−1,2,4−トリアゾール、4−アミノ−6−スルファニルピラゾロ[2,4−d]ピリジン、2−アミノ−6−プリンチオール、6−スルファニルプリン、4−スルファニル−1H−ピラゾロ[2,4−d]ピリミジン等が挙げられる。
チオール化合物の含有量は、重合開始助剤100質量部中、好ましくは0.5質量部以上、20質量部以下、より好ましくは1質量部以上、15質量部以下である。チオール化合物の含有量がこの範囲内にあると、感度が高くなり、また現像性が良好になる傾向がある。
本発明の着色硬化性樹脂組成物は、さらに溶剤(E)を含むことが好ましい。
溶剤(E)は、特に限定されず、当該分野で通常使用される溶剤を用いることができる。例えば、エステル溶剤(分子内に−COO−を含み、−O−を含まない溶剤)、エーテル溶剤(分子内に−O−を含み、−COO−を含まない溶剤)、エーテルエステル溶剤(分子内に−COO−と−O−とを含む溶剤)、ケトン溶剤(分子内に−CO−を含み、−COO−を含まない溶剤)、アルコール溶剤(分子内にOHを含み、−O−、−CO−及び−COO−を含まない溶剤)、芳香族炭化水素溶剤、アミド溶剤、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。
本発明の着色硬化性樹脂組成物は、レベリング剤(F)を含んでもよい。
レベリング剤(F)としては、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤及びフッ素原子を有するシリコーン系界面活性剤等が挙げられる。これらは、側鎖に重合性基を有していてもよい。
シリコーン系界面活性剤としては、分子内にシロキサン結合を有する界面活性剤等が挙げられる。具体的には、トーレシリコーンDC3PA、同SH7PA、同DC11PA、同SH21PA、同SH28PA、同SH29PA、同SH30PA、同SH8400(商品名:東レ・ダウコーニング(株)製)、KP321、KP322、KP323、KP324、KP326、KP340、KP341(信越化学工業(株)製)、TSF400、TSF401、TSF410、TSF4300、TSF4440、TSF4445、TSF−4446、TSF4452及びTSF4460(モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製)等が挙げられる。
本発明の着色硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、充填剤、他の高分子化合物、密着促進剤、酸化防止剤、光安定剤、連鎖移動剤等、当該技術分野で公知の添加剤を含んでもよい。
本発明の着色硬化性樹脂組成物は、例えば、着色剤(A)、樹脂(B)、重合性化合物(C)、重合開始剤(D)、並びに必要に応じて用いられる溶剤(E)、レベリング剤(F)、重合開始助剤(D1)及びその他の成分を混合することにより調製できる。
染料は、予め溶剤(E)の一部又は全部にそれぞれ溶解させて溶液を調製してもよい。該溶液を、孔径0.01〜1μm程度のフィルタでろ過することが好ましい。
混合後の着色硬化性樹脂組成物を、孔径0.01〜10μm程度のフィルタでろ過することが好ましい。
本発明の着色硬化性樹脂組成物によりカラーフィルタを形成する方法としては、フォトリソグラフ法及びインクジェット機器を用いる方法等が挙げられる。フォトリソグラフ法は、例えば、本発明の着色硬化性樹脂組成物を、基板の上に塗布し、溶剤等揮発成分を除去するなどして乾燥させて着色組成物層を形成し、フォトマスクを介して該着色組成物層を露光し、現像する方法である。現像後、必要に応じて加熱することにより着色パターンを形成できる。前記着色パターンの形成方法において、露光の際にフォトマスクを用いないこと、及び/又は現像しないことにより、前記着色組成物層の硬化物である着色塗膜を形成できる。かくして得られる着色パターン及び着色塗膜をカラーフィルタとすることができる。
作製するカラーフィルタの膜厚は、特に限定されず、目的の用途等に応じて適宜調整することができ、例えば、0.1〜30μm、好ましくは1〜20μm、より好ましくは1〜6μmである。
まず、着色硬化性樹脂組成物を基板上に塗布し、加熱乾燥(プリベーク)及び/又は減圧乾燥することにより溶剤等の揮発成分を除去して乾燥させ、平滑な着色組成物層を得る。
塗布方法としては、スピンコート法、スリットコート法、スリット アンド スピンコート法等が挙げられる。
露光面全体に均一に平行光線を照射したり、フォトマスクと着色組成物層が形成された基板との正確な位置合わせを行うことができるため、マスクアライナ及びステッパ等の露光装置を使用することが好ましい。
現像方法は、パドル法、ディッピング法及びスプレー法等のいずれでもよい。さらに現像時に基板を任意の角度に傾けてもよい。
現像後は、水洗することが好ましい。
還流冷却器、滴下ロート及び攪拌機を備えたフラスコ内に窒素を0.02L/分で流して窒素雰囲気とし、3−メトキシ−1−ブタノール200質量部及び3−メトキシブチルアセテート105質量部を入れ、撹拌しながら70℃まで加熱した。次いで、メタクリル酸60質量部、3,4−エポキシトリシクロ[5.2.1.02,6]デシルアクリレート(式(I−1)で表される化合物及び式(II−1)で表される化合物の、モル比、50:50の混合物。)240質量部を、3−メトキシブチルアセテート140質量部に溶解して溶液を調製し、該溶解液を、滴下ロートを用いて4時間かけて、70℃に保温したフラスコ内に滴下した。一方、重合開始剤2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)30質量部を3−メトキシブチルアセテート225質量部に溶解した溶液を、別の滴下ロートを用いて4時間かけてフラスコ内に滴下した。重合開始剤の溶液の滴下が終了した後、4時間、70℃に保持し、その後室温まで冷却して、固形分32.6質量%、酸価110mg−KOH/g(固形分換算)の樹脂B’1溶液を得た。得られた樹脂B’1の重量平均分子量Mwは、13,400、分子量分布は2.50であった。
装置;K2479((株)島津製作所製)
カラム;SHIMADZU Shim−pack GPC−80M
カラム温度;40℃
溶媒;THF(テトラヒドロフラン)
流速;1.0mL/min
検出器;RI
校正用標準物質 ;TSK STANDARD POLYSTYRENE F−40、F−4、F−288、A−2500、A−500(東ソー(株)製)
上記で得られたポリスチレン換算の重量平均分子量及び数平均分子量の比(Mw/Mn)を分子量分布とした。
表11に示す組成となるように各成分を混合して、着色硬化性樹脂組成物を得た。
重合性化合物(C):(商品名:A−TMM−3LM−N,新中村化学工業(株)製)
重合開始剤(D−1):式(d1−40)で表される化合物
重合開始剤(D−2):1,2−オクタジオン,1−[4−(フェニルチオ)−2−(O−ベンゾイルオキシム)](商品名イルガキュアOXE01、BASF社製)
重合開始剤(D−3):N−アセトキシ−1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]エタン−1−イミン(商品名イルガキュアOXE02、BASF社製)
重合開始助剤(D−4):2,4−ジエチルチオキサントン(KAYACURE(登録商標) DETX−2:日本化薬(株)製)
重合開始剤(D−5):2,2’,4−トリス(2−クロロフェニル)−5−(3,4−ジメトキシフェニル)−4,5−ジフェニル−1,1’−ビイミダゾール(商品名:TCDM、CHEMBRIDGE INTERNATIONAL CORPORATION 製)
チオール化合物(T−1):2−メルカプトベンゾチアゾール(商品名サンセラーM、三新化学工業(株)製)
レベリング剤(F):ポリエーテル変性シリコーンオイル
(トーレシリコーンSH8400:東レ・ダウコーニング(株)製)
添加剤(G):3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
(KBM−503:信越化学工業(株)製)
溶剤(E):プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
2インチ角のガラス基板(イーグルXG;コーニング社製)を、中性洗剤、水及びアルコールで順次洗浄してから乾燥した。このガラス基板上に、上記で得られた着色硬化性樹脂組成物を、ポストベーク後の膜厚が3.0μmになるようにスピンコートし、次にクリーンオーブン中、90℃で3分間プリベークした。その後、230℃で20分加熱して塗膜を得た。
2インチ角のガラス基板(イーグル2000;コーニング社製)上に、着色硬化性樹脂組成物を、ポストベーク後の膜厚が2.0μmになるように、スピンコート法で塗布した後、100℃で3分間プリベークして組成物層を形成した。冷却後、組成物層を形成した基板と石英ガラス製フォトマスクとの間隔を80μmとして、露光機(TME−150RSK;トプコン(株)製)を用いて、大気雰囲気下、40mJ/cm2の露光量(365nm基準)で光照射した。尚、フォトマスクとしては、50μmのラインアンドスペースパターンが形成されたものを使用した。光照射後の組成物層を、非イオン系界面活性剤0.12%と水酸化カリウム0.04%とを含む水溶液に25℃で60秒間浸漬させて現像し、水洗後、オーブン中、230℃で20分間ポストベークを行うことにより、パターンを得た。得られたパターンについて、膜厚測定装置(DEKTAK3;日本真空技術(株)製)を用いて膜厚を測定したところ、2.0μmであることを確認した。
本発明の着色硬化性樹脂組成物から得られたパターン及び塗膜は、カラーフィルタ基板及び/又はアレイ基板の一部を構成する透明膜、パターン、フォトスペーサ、オーバーコート、絶縁膜、液晶配向制御用突起、マイクロレンズ、コート層等として有用であり、これらの塗膜又はパターンをその構成部品の一部として備えるカラーフィルタ基板、アレイ基板等、さらに、これらカラーフィルタ基板及び/又はアレイ基板を具備する表示装置、例えば、液晶表示装置、有機EL装置、電子ペーパー等に好適に利用することができる。
Claims (6)
- 着色剤、樹脂、重合性化合物及び重合開始剤を含有し、
前記着色剤として染料を含み、
前記染料の含有量が、着色剤100質量部中、90質量部以上であり、
前記重合開始剤が、下記式(d1)で表される化合物を含む着色硬化性樹脂組成物。
Rd1は、下記式で表される基を表す。
Rd2は、炭素数6〜18の芳香族炭化水素基、炭素数3〜36の複素環基、又は炭素数1〜10のアルキル基を表す。
Rd3は、炭素数1〜15のアルキル基を置換基として有していてもよい炭素数6〜18の芳香族炭化水素基を表す。
Rd4は、置換基を有していてもよい炭素数6〜18の芳香族炭化水素基、又は置換基を有していてもよい炭素数1〜15の脂肪族炭化水素基を表し、前記脂肪族炭化水素基に含まれるメチレン基(−CH2−)は、−O−、−CO−又は−S−に置き換わっていてもよく、前記脂肪族炭化水素基に含まれるメチン基(−CH<)は、−PO3<に置き換わっていてもよく、前記脂肪族炭化水素基に含まれる水素原子はOH基で置換されていてもよい。] - 前記着色剤として顔料を含まない請求項1に記載の着色硬化性樹脂組成物。
- 前記染料が、キサンテン染料、トリアリールメタン染料、式(Ab2)で表される化合物、クマリン染料、アントラキノン染料、及びテトラアザポルフィリン染料からなる群から選ばれる少なくとも一種の染料を含む請求項1又は2に記載の着色硬化性樹脂組成物。
R47〜R54は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、ヒドロキシ基、又は炭素数1〜8のアルキル基を表し、該アルキル基の炭素数が2〜8である場合、該アルキル基を構成するメチレン基は酸素原子又は−CO−に置換されていてもよく、R48とR52とが互いに結合して、−NH−、−S−又は−SO2−を形成していてもよい。ただし、該アルキル基において、隣接するメチレン基が同時に酸素原子に置換されることはなく、末端のメチレン基が酸素原子又は−CO−に置換されることはない。
環T1は、置換基を有していてもよい炭素数3〜10の芳香族複素環を表す。
[Y]m-は、任意のm価のアニオンを表す。] - 前記染料として、キサンテン染料、及び上記式(Ab2)で表される化合物を含む請求項1〜3のいずれかに記載の着色硬化性樹脂組成物。
- 請求項1〜4のいずれかに記載の着色硬化性樹脂組成物から形成されるカラーフィルタ。
- 請求項5に記載のカラーフィルタを含む液晶表示装置。
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