JP2009249604A - 硬化性組成物、及びマイクロレンズ - Google Patents

Abstract

【課題】屈折率、可視領域での透明性、及び耐熱性に優れる硬化物となり得る硬化性組成物を提供する。
【解決手段】式（Ｉ）で表される構成単位を有する重合体（Ａ）、硬化剤（Ｃ）、及び溶剤（Ｄ）を含有することを特徴とする。

式（Ｉ）中、ユニットＸは

で表され、ユニットＹはジカルボン酸誘導体であり、ユニットＺは不飽和基を有するカルボン酸誘導体である。
【選択図】なし

Description

本発明は硬化性組成物、該硬化性組成物を用いて形成されるパターンやマイクロレンズ、及び該パターンやマイクロレンズの製造方法に関する。

近年、ＣＣＤイメージセンサ、ＣＭＯＳイメージセンサに代表される固体撮像素子の需要が急速に拡大している。これらの固体撮像素子には、受光感度を高くするためにマイクロレンズが用いられており、該マイクロレンズには高い屈折率が求められている。

マイクロレンズの形成材料としては、ヒドロキシスチレンとメチルメタクリレートとの共重合体を含有する感光性組成物が知られている（例えば、特許文献１参照）。
特開平５−１５８２３２号公報

しかしながら、特許文献１に記載されたヒドロキシスチレンとメチルメタクリレートとの共重合体を含有する感光性組成物を用いて形成されたマイクロレンズは、熱により着色し透明性の低下を招くことがある。従って本発明の目的は、熱着色し難い硬化物（硬化塗膜）を形成し得る硬化性組成物を提供することにある。

さらにマイクロレンズは、その使用目的から明らかなように、屈折率、透明性などに優れていることが求められる場合がある。従って本発明の好ましい目的は、屈折率、透明性などを劣化させることなく、熱着色のし難い硬化物（硬化塗膜）を形成し得る硬化性組成物を提供することにある。

本発明者は、前記の課題を解決し得る新たな硬化性組成物について鋭意検討した結果、特定の重合体を含有して構成される硬化性組成物が、屈折率、透明性などに悪影響を与えることなく、硬化物の熱着色を防止できることを見出し、本発明に至った。

すなわち、上記課題を解決することができた本発明の硬化性組成物は、式（Ｉ）で表される構成単位を有する重合体（Ａ）、硬化剤（Ｃ）、及び溶剤（Ｄ）を含有することを特徴とする。

［式（Ｉ）中、ユニットＸは

で表され、ユニットＹは

で表され、ユニットＺは

で表される。

ここで、式（Ｉ）中、ｍは０〜１０の整数を示し（ｍが２〜１０の整数を示す場合、異なる繰り返し単位中のＲ¹〜Ｒ⁵は、それぞれ同一でも異なってもよい。）、
Ｒ¹はアルキレン基を示し、
Ｒ²及びＲ^2'はｍに応じて異なっていてもよく、これらはそれぞれ独立に水素原子；−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（＝Ｏ）ＯＨ基；又はカルボニル基とカルボキシル基とを有し、さらにヒドロキシ基、不飽和基、芳香族基、ハロゲン基を有していてもよいＣ_1-20の炭化水素基を示し、
Ｒ³及びＲ⁴はそれぞれ独立に水素原子；ハロゲン原子で置換されてもよいＣ_1-12の炭化水素基（例えば、鎖式アルキル基など）；Ｃ_７-12のアラルキル基を示し、
ｐは０〜５の整数を示し、
Ｒ⁵は単結合；又はヒドロキシ基、不飽和基、芳香族基、ハロゲン基を有していてもよいＣ_1-20の炭化水素基を示し、
Ｒ⁶は不飽和基を有し、エステル結合、環状炭化水素、ヒドロキシ基を有してもよいＣ_2-10の有機基を示し、
Ｗは単結合、または式（Ｗ−１）から（Ｗ−８）

のいずれかで示される２価の基を示す。］

本発明の硬化性組成物は、さらに光酸発生剤（Ｂ）を含有してもよく、かかる光酸発生剤（Ｂ）は、好ましくはオキシム化合物である。また、前記硬化剤（Ｃ）は、好ましくはメラミン化合物である。また、本発明の硬化性組成物は、さらにアミン系化合物（Ｅ）を含有してもよい。

本発明には、上記硬化性組成物を用いて形成される膜、パターン、及びマイクロレンズが包含される。

本発明にかかるパターン、及びマイクロレンズは、以下の工程を有する方法によって製造される。
（１）式（Ｉ）で表される構成単位を有する重合体（Ａ）、光酸発生剤（Ｂ）、硬化剤（Ｃ）、及び溶剤（Ｄ）を含有する硬化性組成物を支持体上に塗布する工程
（２）溶剤（Ｄ）を除去する工程
（３）塗布により得られた被膜に目的のパターンに対応するマスクパターンを介して露光する工程
（４）現像工程
（５）得られたパターンに紫外線を照射する工程
（６）パターンを加熱する工程

［式（Ｉ）中、Ｘ、Ｙ、Ｚ、及びｍは上記と同様のものである。］

本明細書においてＣ_a-bの表記は、炭素数がａ以上、ｂ以下であることを意味する。また、本明細書において（メタ）アクリルの記載は、アクリル、メタクリル、およびそれらの混合を意味する。

また、Ｒ⁵を含むユニットＹを構成しうる多価カルボン酸（後述する）が非対称化合物（ＨＯＯＣ−Ａ−Ｂ−ＣＯＯＨ）であれば、同一の非対称多価カルボン酸を用いてもユニットＹには二つの態様が存在する。すなわち非対称多価カルボン酸をＨＯＯＣ−Ａ−Ｂ−ＣＯＯＨと記載した場合、この非対象多価カルボン酸を基に形成されるユニットＹは、−ＯＯＣ−Ａ−Ｂ−ＣＯＯ−と−ＯＯＣ−Ｂ−Ａ−ＣＯＯ−の２通り存在し得るが、本明細書においてはこれらの−Ａ−Ｂ−及び−Ｂ−Ａ−をまとめて「Ｒ⁵」と表記する。

本発明によれば、屈折率、可視領域での透明性、及び耐熱性（熱着色性）に優れた硬化物を与え得る硬化性組成物を提供できる。また本発明の硬化性組成物を用いて得られる硬化物（硬化塗膜）は、平坦化特性にも優れる。

本発明の硬化性組成物は、式（Ｉ）で表される構成単位（以下、単に「構成単位（Ｉ）」と称する場合がある。）を有する重合体（Ａ）、硬化剤（Ｃ）、及び溶剤（Ｄ）を含有している。初めに構成単位（Ｉ）について、詳細に説明する。

本発明で用いる構成単位（Ｉ）は、

で表される。
［式中ｍは０〜１０の整数を示す（ｍが２〜１０の整数を示す場合、異なる繰り返し単位中のＲ¹〜Ｒ⁵（後述する）は、それぞれ同一でも異なってもよい。）。］

式（Ｉ）中、ユニットＸは、

で表される。
［式中ｐは０〜５の整数を示す。］

上記ユニットＸにおいて、Ｒ¹はアルキレン基である。アルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基などのＣ_1-10程度のアルキレン基が挙げられる。また、このアルキレン基は置換基を有していてもよい。置換基としては、例えばヒドロキシ基；ハロゲン原子；ヒドロキシ基を有していてもよいＣ_1-10のアルキル基；Ｃ_1-10のアルコキシル基；Ｃ_6-15のアリール基；Ｃ_7-15のアラルキル基；Ｃ_2-10のアルケニル基；Ｃ_2-10のアシルオキシ基などが挙げられる。

ここで、ハロゲン原子としては、例えば、塩素原子、臭素原子などが挙げられる。Ｃ_1-10のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基などが挙げられ、ヒドロキシ基で置換されている場合のアルキル基としては、例えば、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基などが挙げられる。Ｃ_1-10のアルコキシル基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ブトキシ基などが挙げられる。Ｃ_6-15のアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基などが挙げられる。Ｃ_7-15のアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェニルエチル基などが挙げられる。Ｃ_2-10のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基などが挙げられる。Ｃ_2-10のアシルオキシ基としては、例えば、アセチルオキシ基、ベンゾイルオキシ基などが挙げられる。

Ｒ²及びＲ^2’はそれぞれ独立に、水素原子；−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（＝Ｏ）ＯＨ基；またはカルボニル基とカルボキシル基とを有するＣ_1-20の炭化水素基を示す。このＣ_1-20の炭化水素基は、さらに置換基（例えば、ヒドロキシ基、不飽和基、芳香族基、ハロゲン原子など）を有していてもよい。

置換基を有していてもよいＣ_1-20の炭化水素基は、具体的には、多価カルボン酸からＯＨ基を除いた残基と考えることができる。なお、多価カルボン酸そのものを反応させることは少なく、多価カルボン酸を活性化（例えば、アシルハライド化、酸無水物化など）してから反応させることが多い。多価カルボン酸無水物としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸などの脂肪族カルボン酸；リンゴ酸、クエン酸、酒石酸などのヒドロキシカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロレンド酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸などの不飽和カルボン酸；フタル酸、トリメリット酸、ベンゾフェノンジカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸およびビフェニルエーテルテトラカルボン酸などの芳香族カルボン酸などのカルボン酸の無水物が挙げられる。好ましくはテトラヒドロフタル酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。これらの酸無水物はそれぞれ単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。

なおＲ²及びＲ^2’は、ｍに応じて異なっていてもよい。すなわち、ｍ＝ｎ番目の繰り返し単位Ｘ−ＹでのＲ²及びＲ^2’と、ｍ＝ｎ＋１番目の繰り返し単位Ｘ−ＹでのＲ²及びＲ^2’とは、互いに異なっていてもよい。通常、Ｒ²及びＲ^2’は、２つの基から選ばれる。

Ｒ³及びＲ⁴は、それぞれ独立に、水素原子；ハロゲン原子で置換されてもよいＣ_1-12の炭化水素基；Ｃ_7-12のアラルキル基を示す。ハロゲン原子で置換されてもよいＣ_1-12の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基などのＣ_1-5の直鎖状あるいは分岐鎖状アルキル基が挙げられる。ハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子などが挙げられる。Ｃ_7-12のアラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基などが挙げられ、好ましくはベンジル基である。

Ｗは単結合、または式（Ｗ−１）から（Ｗ−８）

のいずれかで示される２価の基を示す。特に、式（Ｗ−１）で示される２価の基であることが好ましい。

特に、ユニットＸの中でも、ｍに応じて異なるＲ²及びＲ^2'の集合の一部が水素原子で、残りがテトラヒドロフタル酸無水物残基であり、Ｒ³およびＲ⁴が水素原子であり、ｐ＝０であり、ＷがＲ³、Ｒ⁴で置換されたベンゼン環上の酸素原子に対して４位にあって、式（Ｗ−１）で示される２価の基である化合物；ｍに応じて異なるＲ²及びＲ^2'の集合の一部が水素原子で、残りがテトラヒドロフタル酸無水物残基であり、Ｒ³がメチル基であり、Ｒ⁴が水素原子であり、ｐ＝０であり、ＷがＲ³、Ｒ⁴で置換されたベンゼン環上の酸素原子に対して４位にあって、式（Ｗ−１）で示される２価の基である化合物；Ｒ¹がエチレン基であり、ｍに応じて異なるＲ²及びＲ^2'の集合の一部が水素原子で、残りがテトラヒドロフタル酸無水物残基であり、Ｒ³およびＲ⁴が水素原子であり、ＷがＲ³、Ｒ⁴で置換されたベンゼン環上の酸素原子に対して４位にあって、式（Ｗ−１）で示される２価の基である化合物；Ｒ¹が−Ｃ（ＣＨ_３）Ｈ−ＣＨ_２−で示されるアルキレン基であり、ｍに応じて異なるＲ²及びＲ^2'の集合の一部が水素原子で、残りがテトラヒドロフタル酸無水物残基であり、Ｒ³およびＲ⁴が水素原子であり、ＷがＲ³、Ｒ⁴で置換されたベンゼン環上の酸素原子に対して４位にあって、式（Ｗ−１）で示される２価の基である化合物；Ｒ¹がエチレン基であり、ｍに応じて異なるＲ²及びＲ^2'の集合の一部が水素原子で、残りがテトラヒドロフタル酸無水物残基であり、Ｒ³がメチル基であり、Ｒ⁴が水素原子であり、ＷがＲ³、Ｒ⁴で置換されたベンゼン環上の酸素原子に対して４位にあって、式（Ｗ−１）で示される２価の基である化合物などが好ましい。

式（Ｉ）中、ユニットＹは、

で表される。

Ｒ⁵は単結合、又はＣ_1-20の炭化水素基を示す。このＣ_1-20の炭化水素基は、さらに置換基（ヒドロキシ基、不飽和基、芳香族基、ハロゲン原子など）を有していてもよい。かかるＲ⁵を含んで構成されるユニットＹは、多価カルボン酸から２つの酸性水素原子を除いた残基と考えることができる。好ましい多価カルボン酸は、一分子中に少なくとも２個のカルボン酸基を有する化合物であり、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸などの脂肪族カルボン酸；リンゴ酸などのヒドロキシカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、クロレンド酸、メチルテトラヒドロフタル酸などの不飽和カルボン酸；フタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンジカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、ビフェニルエーテルテトラカルボン酸などの芳香族カルボン酸が挙げられ、好ましくはマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、テトラヒドロフタル酸、クロレンド酸などの不飽和カルボン酸が挙げられる。これらの多価カルボン酸は、それぞれ単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。

式（Ｉ）中、ユニットＺは、

で表される。

Ｒ⁶は不飽和基を有するＣ_2-10の有機基である。このＣ_2-10の有機基は、例えば、炭化水素基、又はエステル結合で連結された炭化水素基などである。前記炭化水素基は、環状炭化水素基、鎖状炭化水素基、環状炭化水素基と鎖状炭化水素基とが結合した基のいずれであってもよく、また炭化水素基にはヒドロキシル基が結合していてもよい。このＲ⁶を含んで構成されるユニットＺは、不飽和基含有モノカルボン酸から酸性水素原子を除いた残基と考えることができる。好ましい不飽和基含有モノカルボン酸としては、例えば、アクリル酸、アクリル酸の二量体、メタクリル酸、β−スチリルアクリル酸、β−フルフリルアクリル酸、クロトン酸、α−シアノ桂皮酸、桂皮酸；飽和又は不飽和二塩基酸無水物と、１分子中に１個のヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレート誘導体との反応物である半エステル類（半エステル類１）；飽和または不飽和二塩基酸と、不飽和基含有モノグリシジル化合物との反応物である半エステル類（半エステル類２）が挙げられる。

半エステル類１を構成する飽和又は不飽和二塩基酸無水物としては、例えば、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水イタコン酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸等が挙げられる。半エステル類１を構成する（メタ）アクリレート誘導体としては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、フェニルグリシジルエーテルの（メタ）アクリレート等が挙げられる。飽和又は不飽和二塩基酸無水物と（メタ）アクリレート誘導体は、通常、等モルで反応させて半エステル類１を製造する。

半エステル類２を構成する飽和または不飽和二塩基酸には、例えば、コハク酸、マレイン酸、アジピン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、イタコン酸、フマル酸等が含まれる。半エステル類２を構成する不飽和基含有モノグリシジル化合物としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、式（ａ）〜（ｄ）で表される化合物等が挙げられる。これら飽和または不飽和二塩基酸と不飽和基含有モノグリシジル化合物は、通常、等モル比で反応させて半エステル２を製造する。

これらの不飽和基含有モノカルボン酸は単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。

本発明で用いる重合体（Ａ）の製造方法は特に限定されるものではないが、例えば、特開２００４−４５５９５号公報に記載の方法によって製造することができる。

本発明の硬化性組成物に含まれる硬化剤（Ｃ）としては、熱硬化作用を有する化合物を用いることができ、例えば、メラミン化合物が挙げられる。好ましいメラミン化合物は、例えば、式（ＩＩ）で表される。

［式（ＩＩ）中、Ｒ⁷⁰⁰〜Ｒ⁷⁰⁵は、それぞれ独立に、水素原子、直鎖状Ｃ_1-10のアルキル基又は分岐鎖状Ｃ_3-10のアルキル基を示す。但し、Ｒ⁷⁰⁰〜Ｒ⁷⁰⁵のうち水素原子の合計は、４個以下である。］

直鎖状Ｃ_1-10のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基などが挙げられ、好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基などの直鎖状Ｃ_1-6のアルキル基が挙げられる。

分岐鎖状Ｃ_3-10のアルキル基としては、例えば、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、２−エチル−ｎ−ヘキシル基などが挙げられ、好ましくはイソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などの分岐鎖状Ｃ_3-5のアルキル基が挙げられる。

式（ＩＩ）で表されるメラミン化合物としては、好ましくは、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサエトキシメチルメラミン、ヘキサプロポキシメチルメラミン、ヘキサブトキシメチルメラミンなどが挙げられ、好ましくはヘキサメトキシメチルメラミン（ヘキサメトキシメチロールメラミンともいう）、ヘキサエトキシメチルメラミンが挙げられる。

また前記硬化剤（Ｃ）は、テトラメトキシメチルベンゾグアナミン、テトラエトキシメチルベンゾグアナミン、テトラプロポキシメチルベンゾグアナミン、テトラブトキシメチルベンゾグアナミンなどのグアナミン化合物、及び式（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−６）で表される化合物などであってもよい。

本発明の硬化性組成物に含まれる溶剤（Ｄ）は、重合体（Ａ）と硬化剤（Ｃ）（必要に応じて、後述する光酸発生剤（Ｂ）などを含む）の溶解度や塗布性によって、適宜選択される。

溶剤（Ｄ）としては、例えば、エチレングリコール類（メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、メチルセルソルブアセテート、エチルセルソルブアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテルなど）、プロピレングリコール類（プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなど）、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ケトン類（４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン（別名ジアセトンアルコール）、シクロヘキサノンなど）、カルボン酸エステル類（酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、ピルビン酸エチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチルなど）などが挙げられる。これら溶剤は、単独で用いてもよく、混合して用いてもよい。

本発明の硬化性組成物において、硬化剤（Ｃ）、及び溶剤（Ｄ）の含有量（重合体（Ａ）１００質量部に対する、硬化剤（Ｃ）、及び溶剤（Ｄ）の添加量）は、それぞれ以下の通りである。かかる構成により、重合体（Ａ）の含有量が十分に確保されることから、硬化性組成物の現像液に対する溶解度が充分であり、また現像工程での膜減りを生じにくく、フォトリソグラフィー法でパターンを形成する際の露光量が少なくなる。

硬化剤（Ｃ）の含有量は、重合体（Ａ）１００質量部に対して、例えば、１〜３０質量部程度、好ましくは３〜２０質量部程度、より好ましくは４〜１８質量部程度である。また、本発明の硬化性組成物が、後述する光酸発生剤（Ｂ）を含まないで構成される場合には、硬化剤（Ｃ）の含有量は、重合体（Ａ）１００質量部に対して、例えば、１〜１０質量部程度、好ましくは２〜８質量部程度である。また、本発明の硬化性組成物が、光酸発生剤（Ｂ）を含んで構成される場合には、硬化剤（Ｃ）の含有量は、重合体（Ａ）１００質量部に対して、例えば、１〜２５質量部程度、好ましくは５〜２０質量部程度である。硬化剤（Ｃ）の量が前記範囲であれば、本発明の硬化性組成物を用いてフォトリソグラフィー法でパターンを形成する際の露光量を少なくできる。また現像後のパターンの形状が良好であり、該パターンを加熱して硬化させた後のパターンの機械的強度も充分である。

溶剤（Ｄ）の含有量は、重合体（Ａ）１００質量部に対して、例えば、２００〜６００質量部、好ましくは３５０〜５５０質量部程度である。溶剤量が上記範囲にあると、塗布膜の均一性が良好となる。

本発明の硬化性組成物には、必要に応じて、光酸発生剤（Ｂ）が含まれてもよい。かかる光酸発生剤（Ｂ）としては、公知の種々の光酸発生剤、例えば、ヨードニウム塩化合物、スルホニウム塩化合物、有機ハロゲン化合物（ハロアルキル−ｓ−トリアジン化合物など）、スルホン酸エステル化合物、ジスルホン化合物、ジアゾメタンスルホニル化合物、Ｎ−スルホニルオキシイミド化合物、オキシム系化合物などが使用できる。好ましい光酸発生剤は、オキシム系化合物である。

オキシム系化合物としては、例えば、α−（４−トルエンスルホニルオキシイミノ）ベンジルシアニド、α−（４−トルエンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシベンジルシアニド、α−（カンファースルホニルオキシイミノ）−４−メトキシベンジルシアニド、α−トリフルオロメタンスルホニルオキシイミノ−４−メトキシベンジルシアニド、α−（１−ヘキサンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシベンジルシアニド、α−ナフタレンスルホニルオキシイミノ−４−メトキシベンジルシアニド、α−（４−トルエンスルホニルオキシイミノ）−４−Ｎ−ジエチルアニリルシアニド、α−（４−トルエンスルホニルオキシイミノ）−３，４−ジメトキシベンジルシアニド、α−（４−トルエンスルホニルオキシイミノ）−４−チエニルシアニドなどのシアニド類；
α−（４−トルエンスルホニルオキシイミノ）−α−（４−メトキシフェニル）アセトニトリル、（５−トシルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）アセトニトリル、（５−カンファースルホニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）アセトニトリル、（５−ｎ−プロピルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）アセトニトリル、（５−ｎ−オクチルオキシイミノ−５−カンファースルホニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）アセトニトリルなどのアセトニトリル類が挙げられる。

本発明の硬化性組成物において、光酸発生剤（Ｂ）の含有量（重合体（Ａ）１００質量に対する、光酸発生剤（Ｂ）の添加量）は、重合体（Ａ）１００質量部に対して、例えば、０〜２０質量部、好ましくは０〜１０質量部程度である。光酸発生剤（Ｂ）の含有量が前記範囲であれば、硬化性組成物を硬化した後の強度及び表面平滑性を良好にできる。

また、本発明の硬化性組成物は、さらにアミン系化合物（Ｅ）を含有していてもよい。アミン系化合物を用いることにより、フォトリソグラフィーを行うときの露光量を、硬化性組成物を長期間保存する前後で大きく変化しないようにすることができる。またアミン系化合物を用いることにより、露光後に放置したときの光酸発生剤（Ｂ）の失活によるパターンの寸法変化を低減できる。

前者の露光量安定化効果を発揮するのに有用なアミン系化合物としては、例えば、３−アミノ−１−プロパノール、１−アミノ−２−プロパノール、２−アミノ−１−プロパノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−２−アミノ−１−ブタノールなどのアミノアルコール類；１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］ノン−５−エンなどのジアザビシクロ構造を有する化合物などが含まれる。

後者の寸法安定化効果を発揮するのに有用なアミン系化合物としては、４−ニトロアニリン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノ−１，２−ジフェニルエタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’，５，５’−テトラエチル−ジフェニルメタン、８−キノリノール、ベンズイミダゾール、２−ヒドロキシベンズイミダゾール、２−ヒドロキシキナゾリン、４−メトキシベンジリデン−４’−ｎ−ブチルアニリン、サリチル酸アミド、サリチルアニリド、１，８−ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ナフタレン、１，２−ジアジン（ピリダジン）、ピペリジン、ｐ−アミノ−安息香酸、Ｎ−アセチルエチレンジアミン、２−メチル−６−ニトロアニリン、５−アミノ−２−メチルフェノール、４−ｎ−ブトキシアニリン、３−エトキシ−ｎ−プロピルアミン、４−メチルシクロヘキシルアミン、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシルアミン、モノピリジン類（イミダゾール、ピリジン、４−メチルピリジン、４−メチルイミダゾール、２−ジメチルアミノピリジン、２−メチルアミノピリジン、１,６−ジメチルピリジンなど）、ビピリジン類（ビピリジン、２，２’−
ジピリジルアミン、ジ−２−ピリジルケトン、１，２−ジ（２−ピリジル）エタン、１，２−ジ（４−ピリジル）エタン、１，３−ジ（４−ピリジル）プロパン、１，２−ビス（２−ピリジル）エチレン、１，２−ビス（４−ピリジル）エチレン、１，２−ビス（４−ピリジルオキシ）エタン、４，４’−ジピリジルスルフィド、４，４’−ジピリジルジスルフィド、１，２−ビス（４−ピリジル）エチレン、２，２’−ジピコリルアミン、３，３’−ジピコリルアミンなど）、アンモニウム塩類（テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトライソプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−オクチルアンモニウムヒドロキシド、フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、３−（トリフルオロメチル）フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、コリンなど）などを例示できる。

アミン系化合物（Ｅ）の含有量は、光酸発生剤（Ｂ）１００質量部に対して、例えば、０．１〜１０質量部程度、好ましくは１〜５質量部程度である。

本発明の硬化性組成物は、重合体（Ａ）以外の他の重合体成分を含んで構成されてもよい。かかる他の重合体成分としては、例えば、カルボキシル基を有し、かつアルカリ可溶性の重合体が用いられる。このようなカルボキシル基を有するアルカリ可溶性の共重合体の具体例としては、（メタ）アクリル酸／メチル（メタ）アクリレート共重合体、（メタ）アクリル酸／ベンジル（メタ）アクリレート共重合体、（メタ）アクリル酸／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート／ベンジル（メタ）アクリレート共重合体、（メタ）アクリル酸／メチル（メタ）アクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、（メタ）アクリル酸／メチル（メタ）アクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、（メタ）アクリル酸／ベンジル（メタ）アクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、（メタ）アクリル酸／ベンジル（メタ）アクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、（メタ）アクリル酸／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート／ベンジル（メタ）アクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、（メタ）アクリル酸／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート／ベンジル（メタ）アクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、（メタ）クリル酸／スチレン／ベンジル（メタ）アクリレート／Ｎ−フェニルマレイミド共重合体、（メタ）アクリル酸／こはく酸モノ（２−アクリロイロキシエチル）／スチレン／ベンジル（メタ）アクリレート／Ｎ−フェニルマレイミド共重合体、（メタ）アクリル酸／こはく酸モノ（２−アクリロイロキシエチル）／スチレン／アリル（メタ）アクリレート／Ｎ−フェニルマレイミド共重合体（メタ）アクリル酸／ベンジル（メタ）アクリレート／Ｎ−フェニルマレイミド／スチレン／グリセロールモノ（メタ）アクリレート共重合体等を挙げることができる。これらの他の重合体成分は、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

本発明の硬化性組成物は、必要に応じて、界面活性剤なども含有していてもよい。界面活性剤には、シリコーン系界面活性剤［例えば、トーレシリコーンＤＣ３ＰＡ、同ＳＨ７ＰＡ、同ＤＣ１１ＰＡ、同ＳＨ２１ＰＡ、同ＳＨ２８ＰＡ、同２９ＳＨＰＡ、同ＳＨ３０ＰＡ、ポリエーテル変性シリコーンオイルＳＨ８４００（以上はトーレシリコーン（株）製）、ＫＰ３２１、ＫＰ３２２、ＫＰ３２３、ＫＰ３２４、ＫＰ３２６、ＫＰ３４０、ＫＰ３４１（以上は信越シリコーン製）、ＴＳＦ４００、ＴＳＦ４０１、ＴＳＦ４１０、ＴＳＦ４３００、ＴＳＦ４４４０、ＴＳＦ４４４５、ＴＳＦ−４４４６、ＴＳＦ４４５２、ＴＳＦ４４６０（以上はジーイー東芝シリコーン（株）製）などのシロキサン結合を有する界面活性剤など］；フッ素系界面活性剤［例えば、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（以上は住友スリーエム（株）製）、メガファック（登録商標）Ｆ１４２Ｄ、同Ｆ１７１、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１７７、同Ｆ１８３、同Ｒ３０（以上は大日本インキ化学工業（株）製）、エフトップＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５１、同ＥＦ３５２（以上は新秋田化成（株）製）、サーフロンＳ３８１、同Ｓ３８２、同ＳＣ１０１、同ＳＣ１０５（以上は旭硝子（株）製）、Ｅ５８４４（（株）ダイキンファインケミカル研究所製）、ＢＭ−１０００、ＢＭ−１１００（以上はＢＭ Ｃｈｅｍｉｅ社製）などのフルオロカーボン鎖を有する界面活性剤など］；フッ素原子を有するシリコーン系界面活性剤［メガファックＲ０８、同ＢＬ２０、同Ｆ４７５、同Ｆ４７７、同Ｆ４４３（以上は大日本インキ化学工業（株）製）などのシロキサン結合及びフルオロカーボン鎖を有する界面活性剤など］が含まれる。これらの界面活性剤は、単独でも２種類以上を組合せて用いてもよい。

界面活性剤を用いる場合、その使用量は、硬化性組成物全体を１００質量％としたとき、例えば、０．０００５質量％〜０．６質量％程度、好ましくは０．００１質量％〜０．５質量％程度である。界面活性剤の使用量が前記の範囲であると、硬化性組成物の塗布時における平坦性がさらに良好になる。

さらに本発明にかかる硬化性組成物は、本発明の効果を損なわない程度で、種々の添加成分（エポキシ系樹脂、オキセタン化合物、紫外線吸収剤、酸化防止剤、キレート剤など）を含んでいてもよい。

本発明の硬化性組成物は、溶剤中で各成分を混合することにより調製できる。この調製された硬化性組成物は、通常、ポアサイズが０．２μｍ以下程度のフィルタでろ過する。ろ過により、硬化性組成物を塗布する際の均一性が向上する。

本発明の硬化性組成物は、支持体に塗布した後、硬化（光硬化及び／又は熱硬化）することによって膜にできる。このようにして得られる膜は、塗布面の段差を解消する特性（平坦化特性）に優れており、例えば、平坦化膜や保護膜などとして使用できる。

また本発明の硬化性組成物は、単に膜化するだけでなく、ドライエッチングを施してもよい。ドライエッチングすることによって、例えばマイクロレンズを製造することができる。

また本発明の硬化性組成物は、光酸発生剤（Ｂ）を使用することによって、パターン形成可能な硬化性組成物（感光性組成物）として使用してもよい。感光性組成物から得られるパターンは、種々の用途に使用できるが、マイクロレンズにすることが好ましい。

本発明におけるパターン、及びマイクロレンズの製造方法は、以下の工程を有する。
（１）式（Ｉ）で表される構成単位を有する重合体（Ａ）、光酸発生剤（Ｂ）、硬化剤（Ｃ）、溶剤（Ｄ）、及び、必要に応じてアミン系化合物（Ｅ）などを含有する硬化性組成物を支持体上に塗布する工程
（２）溶剤（Ｄ）を除去する工程
（３）塗布により得られた被膜に目的のパターンに対応するマスクパターンを介して露光する工程
（４）現像工程
（５）得られたパターンに紫外線を照射する工程
（６）パターンを加熱する工程

硬化性組成物が塗布される支持体としては、公知のものが使用でき、例えばＣＣＤやＣＭＯＳなどの固体撮像素子などイメージセンサが形成されたシリコンウエハ、透明なガラス板、石英ウエハなどが使用できる。

支持体上に硬化性組成物の被膜を形成する方法は特に限定されず、スピンコート法、ロールコート法、バーコート法、ダイコート法、ディップ法、流延塗布法、ロール塗布法、スリット＆スピンコート法、スリットコート法などの通常の塗布方法を適宜採用できる。

本発明の硬化性組成物を支持体上に塗布した後、溶剤などの揮発成分を加熱（例えば７０〜１２０℃の加熱）などによって除去することにより、被膜を形成できる。

被膜を露光する際には、目的のパターンに対応するマスクパターンを介して、被膜に光線を照射する。光線としては、例えば、ｇ線、ｈ線、ｉ線などを用いることができ、これらにはｇ線ステッパー、ｈ線ステッパー、ｉ線ステッパーなどの露光機を利用すればよい。照射領域における光線の照射量は、重合体（Ａ）の種類及び含有量、光酸発生剤（Ｂ）の種類及び含有量などによって適宜選択される。また、こうして作成した被膜は加熱してもよい。加熱することで、硬化剤（Ｃ）が硬化して、被膜の機械的強度が向上する。加熱する場合の加熱温度は、例えば８０〜１５０℃程度である。

現像では、通常の感光性組成物を用いた場合と同様に、被膜が設けられた支持体を通常の現像液に接触させればよい。現像液としては、特に制限は無いが、例えばアルカリ水溶液などが用いられ、必要に応じて界面活性剤を混合してもよい。現像液を振り切り、次いで水洗して現像液を除去することにより、パターンを形成する。なお現像液を振り切った後、リンス液でリンスをしてから、水洗する場合もある。このリンスにより、現像時に支持体上に残った硬化性組成物の残渣を取り除くことができる。こうして、被膜からパターンが形成される。

得られたパターンには、紫外線が照射される。紫外線照射により、パターン中に残存する感光成分が分解される。

ついで、パターンへの紫外線照射後に、パターンは加熱される。加熱により、パターンの機械的強度を向上させることができ、かつマイクロレンズとしての形状が得られる。加熱温度は、通常、１６０℃〜２２０℃程度である。加熱温度が上記の範囲にあると、硬化剤による硬化が充分に進行しながら、パターン表面が曲面化してマイクロレンズが形成される。

上記のようにして得られるマイクロレンズの厚みは、例えば０．４〜３．０μｍ程度である。また各マイクロレンズの縦及び横の長さは、それぞれ独立に１．０〜２０μｍ程度の範囲で設定できる。

本発明のマイクロレンズは、固体撮像素子（ＣＣＤやＣＭＯＳイメージセンサなど）や液晶表示素子などの素子上に形成でき、入射光の集光効率を上げるのに有用である。

以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例によって制限を受けるものではなく、上記・下記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。以下の成分量における「％」及び「部」は、特記されない限り、質量％及び質量部である。

合成例１
容量３００ｍＬの四つ口フラスコ中に、エポキシ化合物としてビスフェノールフルオレンジグリシジルエーテル４６．３ｇと、多価カルボン酸としてイタコン酸８．７ｇと、触媒としてトリエチルベンジルアンモニウムクロライド０．０９ｇ、及びテトラエチルアンモニウムブロマイド０．１８ｇと、重合防止剤としてメトキノン０．０２ｇと、希釈剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５５ｇとを仕込み、加熱撹拌下、１２０℃で４時間反応させ、透明な淡黄色の粘稠液体を得た。得られた粘稠液体に、更に希釈剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４．８ｇ、及び不飽和基含有モノカルボン酸としてアクリル酸４．８ｇを加え、１２０℃で８時間反応させて反応物を得た。

次に、得られた反応物５５ｇに、酸無水物としてテトラヒドロフタル酸無水物１０．２ｇと、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１０．２ｇとを仕込み、１２０℃で加熱撹拌下に２時間反応させ、淡黄色透明の重合体（Ａ）を得た。

実施例１〜２、及び比較例１〜２
表１のように、重合体（Ａ）又はパラビニルフェノール樹脂（「マルカリンカー（登録商標）ＣＭＭ」、丸善石油化学（株）製）と、ヘキサメトキシメチルメラミン（硬化剤（Ｃ））、プロピレングリコールモノメチルエーテル（溶剤（Ｄ））、α−（４−トルエンスルホニルオキシイミノ）−α−（４−メトキシフェニル）アセトニトリル（光酸発生剤（Ｂ））、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール（アミン系化合物（Ｅ））などとを、それぞれ所定量混合した後、孔径０．２μｍのメンブランフィルタでろ過して硬化性組成物（感光性組成物）１〜４を得た。

＜マイクロレンズの形成＞
イメージセンサが形成されたシリコン基板上に、硬化性組成物１〜４をスピンコート法で膜厚が１μｍとなるよう塗布し、９０℃で１分間加熱して揮発成分を除去して塗布膜を形成した。

次いでｉ線ステッパー〔Ｎｉｋｏｎ ＮＳＲ２００５ｉ９Ｃ；（株）ニコン製；ＮＡ＝０．５０〕を用いて２．０μｍの市松模様のマスクパターンを介して、露光量を２５〜４７５ｍＪ／ｃｍ²の範囲で段階的に変化させて、パターンを露光した。

次いで得られた露光後の塗布膜を、現像液［０．１質量％のテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液を用いた。］に６０秒間浸漬して現像した。

現像後、水洗し、乾燥後、波長３００〜４５０ｎｍの紫外線（紫外光）２００ｍＪ／ｃｍ²を照射し、１８０℃で３分間加熱し、線幅２．０μｍ、厚み０．９μｍのマイクロレンズを得た。

＜屈折率測定＞
シリコンウエハ上にスピンコート法で、後述の１８０℃での加熱工程後に膜厚が１．０μｍとなるように、感光性組成物１〜４を塗布し、９０℃で１分間加熱して揮発成分を除去して被膜を形成した。

次いで、得られた被膜に波長３００〜４５０ｎｍの紫外線（紫外光）２００ｍＪ／ｃｍ²を照射し、１８０℃で３分間加熱し、得られた被膜を、分光エリプソメータ（Ｍ−２２０；日本分光（株）製）を用いて、５５０ｎｍにおける屈折率を測定した。屈折率は、高いほどレンズ材として好ましい。

＜透明性＞
石英ウエハ上にスピンコート法で膜厚が１．０μｍとなるように、感光性組成物１〜４を塗布し、９０℃で１分間加熱して揮発成分を除去して被膜を形成した。

次いで、得られた被膜に、波長３００〜４５０ｎｍの紫外線（紫外光）２００ｍＪ／ｃｍ²を照射後、１８０℃で３分間加熱し、得られた１８０℃３分間加熱後の塗膜を、分光光度計（ＤＵ−６４０；ＢＥＣＫＭＡＮ社製）を用いて、その可視領域（４００〜７００ｎｍ）の透過率を測定し、平均透過率（Ｔ０）値を算出した。平均透過率が高いほど透明性に優れることを意味し、レンズ材として好ましい。

＜耐熱性＞
石英ウエハ上にスピンコート法で膜厚が１．０μｍとなるように、感光性組成物１〜４を塗布し、９０℃で１分間加熱して揮発成分を除去して被膜を形成した。

次いで、波長３００〜４５０ｎｍの紫外線（紫外光）２００ｍＪ／ｃｍ²を照射し、１８０℃で３分間加熱し、得られた被膜の４００〜７００ｎｍにおける透過率を分光光度計を用いて測定し、平均透過率（Ｔ０）を算出した。

次いで、前記の１８０℃３分間加熱後の被膜を、さらにオーブン中で２４０℃で３０分間加熱した。得られた２４０℃３０分間加熱後の被膜の可視領域（４００〜７００ｎｍ）における透過率を分光光度計を用いて測定し、平均透過率（Ｔａ）を算出し、ＴａからＴ０を差し引いた値を耐熱性とした。耐熱性は、前記の数値が小さいほど加熱前後の変化が少ないことを意味し、好ましい。

＜平坦化特性＞
シリコンウエハ上に、０．４μｍ間隔で、幅０．４μｍ、高さ０．４μｍのラインパターンをパターニングした段差基板に、スピンコート法によりポストベーク後の膜厚が３μｍとなるように感光性組成物１〜５を塗布し、９０℃で１分間加熱して揮発成分を除去して被膜を形成した。

次いで、波長３００〜４５０ｎｍの紫外線（紫外光）２００ｍＪ／ｃｍ²照射し、１８０℃で３分間加熱し、走査型電子顕微鏡を用いて、段差上（ＬＩＮＥ）と非段差上（ＳＰＡＣＥ）の膜厚を測定し、平坦化特性（非段差上膜厚／［段差上膜厚＋ライン高さ］）を算出した。１に近いほど平坦化特性に優れることを示す。

本発明の感光性組成物１〜４を用いて得られる硬化物の上記各物性を、表２に示す。

表２の結果から明らかなように、本発明の感光性組成物１〜２は、重合体（Ａ）以外の重合体を用いて得られる硬化性組成物３〜４に比べて、屈折率、透明性などが劣化することなく、耐熱性が向上している。また本発明の硬化性組成物は、平坦化特性にも優れている。

本発明によれば、屈折率、可視領域での透明性、及び耐熱性に優れる硬化性組成物、パターン、マイクロレンズを提供できる。

Claims (9)

1. 式（Ｉ）で表される構成単位を有する重合体（Ａ）、硬化剤（Ｃ）、及び溶剤（Ｄ）を含有することを特徴とする硬化性組成物。
   
   ［式（Ｉ）中、ユニットＸは
   で表され、ユニットＹは
   
   で表され、ユニットＺは
   
   で表される。
   式（Ｉ）中、ｍは０〜１０の整数を示し（ｍが２〜１０の整数を示す場合、異なる繰り返し単位中のＲ¹〜Ｒ⁵は、それぞれ同一でも異なってもよい。）、
   Ｒ¹はアルキレン基を示し、
   Ｒ²及びＲ^2'はそれぞれ独立に水素原子；−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（＝Ｏ）ＯＨ基；又はカルボニル基とカルボキシル基とを有するＣ_1〜20の炭化水素基を示し、
   Ｒ³及びＲ⁴はそれぞれ独立に水素原子；ハロゲン原子で置換されてもよいＣ_1-12の炭化水素基；Ｃ_７-12のアラルキル基を示し、
   ｐは０〜５の整数を示し、
   Ｒ⁵は単結合、又はＣ_1-20の炭化水素基を示し、
   Ｒ⁶は不飽和基を有するＣ_2-10の有機基を示し、
   Ｗは単結合、または式（Ｗ−１）から（Ｗ−８）
   
   のいずれかで示される２価の基を示す。］
2. さらに光酸発生剤（Ｂ）を含有する請求項１に記載の硬化性組成物。
3. 前記光酸発生剤（Ｂ）がオキシム化合物である請求項２に記載の硬化性組成物。
4. 前記硬化剤（Ｃ）がメラミン化合物である請求項１から３のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
5. さらにアミン系化合物（Ｅ）を含有する請求項１から４のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
6. 請求項１から５のいずれか一項に記載の硬化性組成物から形成されることを特徴とする膜。
7. 請求項２から５のいずれか一項に記載の硬化性組成物から形成されることを特徴とするパターン。
8. 請求項１から５のいずれか一項に記載の硬化性組成物から形成されることを特徴とするマイクロレンズ。
9. 以下の工程を有するマイクロレンズの製造方法。
   （１）式（Ｉ）で表される構成単位を有する重合体（Ａ）、光酸発生剤（Ｂ）、硬化剤（Ｃ）、及び溶剤（Ｄ）を含有する硬化性組成物を支持体上に塗布する工程
   （２）溶剤（Ｄ）を除去する工程
   （３）塗布により得られた被膜に目的のパターンに対応するマスクパターンを介して露光する工程
   （４）現像工程
   （５）得られたパターンに紫外線を照射する工程
   （６）パターンを加熱する工程
   
   ［式（Ｉ）中、Ｘ、Ｙ、Ｚ、及びｍは上記と同様のものである。］