CN114989343B - 含硫重金属离子共聚物螯合树脂及其合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于新型材料合成技术领域，具体涉及一种含硫重金属离子共聚物螯合树脂及其合成方法。本发明树脂的基本结构单元如下：
Figure 122508DEST_PATH_IMAGE001
，其中，R1为CH2或苯基，x、y为单体摩尔比，x、y二者的比例为0.01至0.99；n是含碳数，为整数，其值可以是0，1，2，3，4，5，6，优选为0，1。该亲水性重金属离子螯合共聚物树脂能与金属离子铜、钴、镍、汞、铅、钯等络合，用于精密电子工业、医疗、核电、制药、中药等领域的金属离子去除，贵金属矿的金属离子富集以及负载金属离子催化等领域。

Description

含硫重金属离子共聚物螯合树脂及其合成方法
技术领域
本发明属于新型单体及新型共聚物材料合成技术领域，具体涉及一种含硫重金属离子共聚物螯合树脂及其合成方法。
背景技术
随着城市化和工业化进程的加速，重金属离子污染越来越受到人们的关注。重金属离子对生物体具有致癌和神经毒性，且无法生物降解、可沿着生物链富集，致病计量低，因此高效去除重金属离子的方法能显著提高人类对水资源的利用率，降低疾病及死亡的发生率。传统的去除重金属离子方法有：化学沉淀法、吸附法、膜分离法以及电解法等。化学沉淀法经济实惠，但无法去除低浓度的金属离子；膜分离法设备投入高，且膜需要经常更换；电解法能耗太高。吸附法相比其他几种方法在成本和效率上都有无法比拟的优势，是最常用的处理方法。
常见螯合功能基团有：氨基膦酸、亚胺乙酸、Schiff碱、8-羟基喹啉以及偕胺肟等，其中IDA基团即N(CH2COOH)2是应用最广的螯合基团。Purolite S-930、Amberlite IRC-748、Amberlite IRC-718、Chelex-100、Diaion CR20、Lewatit TP-207等商品化树脂都含有IDA螯合基团。这些螯合树脂对各种金属离子如：Cu、Ni、Co、Pb等都有较好的吸附效果。其中Lewatit TP-207、Amberlite IRC-718、Amberlite IRC-748对铜离子的吸附容量分别为：0.91、1.12、1.17 mmol/g。
中国专利CN1210099C公开了一种偕胺肟螯合树脂，该树脂对镓有很好的吸附效果，吸附容量高达3.06 g/L。中国专利CN1231508C公开了一种制备无纺布接枝制备螯合材料的方法，该方法以无纺布和氯甲基苯乙烯或甲基丙烯酸甘油酯共聚为基材，通过化学方法将亚氨基二乙酸，二乙醇胺，氨基酸等螯合基团接枝到基材上制得金属螯合材料，对金属离子铜有很好的吸附效果，可将铜离子浓度降至0.09 ppm。中国专利CN101811030B公开了一种多种螯合树脂协同处理去除金属离子的方法。该专利利用苄胺基亚甲基磷酸树脂、巯基树脂、胺基树脂和亚胺基二乙酸树脂协同吸附中药中含有的多种金属离子，其中对铅、镉、铜、汞等离子有很好的效果，去除率100%。中国专利CN103143393A公开了一种大孔螯合树脂络合金属盐做催化剂，催化芳环氯化反应，利用树脂孔道大小调控氯化产物邻对位比例，可以得到高对位选择性产物。美国专利US3214413公开了一种螯合单体及螯合树脂的制备方法。以苯二乙烯单环氧化合物为底物，降螯合基团通过环氧开环反应键合苯二乙烯单环氧化合物，得到可聚合的螯合单体，并通过聚合反应制备螯合树脂。世界专利WO2017201758A1公开了一种螯合树脂络合金属离子制备电池负极的方法。通过往电池负极里添加螯合树脂，络合金属离子作为电解液阳离子储蓄池，缓慢释放金属离子进入电解液补充失活的金属离子，从而电池的循环寿命。美国专利US20060065604A1公开了一种含特洛卡酸螯合基团的树脂。通过将特洛卡酸直接键合上聚合物骨架和通过化学转化生成特洛卡酸两种方法制备的螯合树脂对铜和镍有很好的吸附效果，且在钙、镁等干扰离子存在下可以选择性吸附铜和镍。
中国专利CN101870747公开了一种含亚胺基二（亚甲基磷酸）螯合基团的树脂，中国专利CN1231508C公开了一种含亚氨基二乙酸螯合基团的树脂，这两种树脂对一些重金属离子有很好的吸附效果，但两种螯合基团是柔性结构，两个螯合基团可以自由晃动，从结构上判断，不利于与重金属离子形成稳定的络合物，且形成树脂的骨架都为聚苯乙烯与二乙烯基苯交联的疏水性骨架，不利于水溶性金属离子在树脂中的扩散，影响实际吸附效果，本发明基于此而进行单体及新型共聚物材料的新设计研发。
发明内容
本发明的目的在于提供一类性能稳定、吸附效率高、选择性好的螯合树脂及其合成方法。通过设计了两类含有氮氧原子的而且具有结构上刚性的配体，此类配体对铜离子有优异的吸附性能，但对于其他后过渡金属(Pd、Pt、Hg等)，吸附效果不佳。根据软硬酸碱理论，后过渡金属(Pd、Pt、Hg等)属于软酸，而羧酸盐属于硬碱，因而两者的吸附效果不好。硫醚是很好的软碱，与Hg和Pd能形成稳定的络合物，因此，设计在吡啶的邻位引入两个硫醚基团，与吡啶氮原子一起构建一类全新的三齿配体，应用于后过渡金属的快速且选择性吸附，显著降低重金属离子对水体的毒性以及提高贵金属的回收利用。
为实现这一目标，本发明先合成一种刚性三齿配体（4-羟基吡啶-2 ,6-二甲酸），通过图2的步骤流程图制备聚合单体化合物VIII，再通过与特丁基丙烯酸酯或丙烯酸自由基共聚得到含硫三齿螯合亲水性树脂。
其中，本发明螯合树脂的基本结构单元如下：
Figure 543495DEST_PATH_IMAGE001
其中，R1为CH2或苯基，x、y为单体摩尔比，x、y二者的比例为0.01至0.99；n是含碳数，为整数，其值可以是0，1，2，3，4，5，6，优选值为0，1。
上述聚合单体化合物VIII的结构如下：
Figure 631536DEST_PATH_IMAGE002
本发明螯合树脂也可以由含二硫醚的吡啶衍生物与丙烯酸通过自由基共聚形成的聚合物，络合原子为N和S。优选地，两类聚合单体含二硫醚的吡啶衍生物单体与丙烯酸的摩尔比例范围为：10:1~1:10。
本发明相对于现有技术的有益效果包括：
（1）刚性三齿单体的合成工艺简单，可公斤级生产；
（2）合成的共聚物结构明确，有利于吸附重金属离子；
（3）刚性结构的络合单体对重金属离子的吸附能力强，特别是对汞离子的吸附效果最好，可选择性吸附汞离子。
附图说明
图1为4-羟基吡啶-2 ,6-二甲酸制备流程图；
图2为本发明合成总路线图。
具体实施方式
以下结合附图和具体实施例，对本发明进一步说明。
4-羟基吡啶-2 ,6-二甲酸按图1反应流程制备，将67.63 g (2.94 mol)金属钠溶解于1200 mL无水乙醇中，制得乙醇钠溶液，搅拌下缓慢滴加400.00g (2.74mol)草酸二乙酯，再缓慢滴加80.00 g (1.38 mol)丙酮，滴加过程中溶液温度缓慢升高，滴加完后65℃恒温1h，减压蒸出乙醇，冷却至室温，加入200 g冰和400 mL浓盐酸，搅拌1 h，过滤，用100 mL冰水洗涤滤饼，真空干燥得到313.8g黄色固体，产率88.20%。
313.8 g黄色固体加入600 mL浓盐酸，100℃反应20 h，冷却，加100 g冰搅拌5min，过滤，滤饼用100 mL冰水洗涤，真空干燥滤饼得到深灰色固体208.00g，产率93.00%。
208.00 g深灰色固体加入1118 mL10%氨水，升温至100℃，每隔1 h加入28%氨水62mL，反应5 h，减压抽去大部分氨水，冷却至室温，加入50.00g冰以及170 mL浓盐酸，过滤，50mL冰水洗涤滤饼，真空干燥得到化合物I灰白色固体198.90 g，产率96.13%。
1H NMR (400 MHz, DMSO) δ 7.56 (s, 2H)。
以下制备参考图2：
107.00 g化合物I加入700 mL甲醇，冷却至0℃，缓慢滴加64 mL二氯亚砜，搅拌12h，回流2 h，抽干甲醇，加入200 mL冰水，冰浴下，滴加饱和碳酸钠溶液至pH>8，有大量灰色固体析出，过滤，50 mL水洗涤滤饼，真空干燥得到90.00 g化合物II，产率72.90%。
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.45 (s, 2H), 4.00 (s, 6H)。
62.70 g化合物II，61.55 g碳酸钾，8.9 g碘化钠加入3 L两口烧瓶，抽真空5min，氮气氛围下加入1400 mL无水乙腈，41 mL氯化苄，升温至82℃反应15 h，冷至常温，过滤，滤饼用200 mL乙酸乙酯洗涤，旋干有机溶剂，400 mL乙酸乙酯溶解，30 mL*3饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，过滤，加压旋干溶剂，乙醇/石油醚重结晶得到白色固体III 74.40 g，产率83.2%。
118.40 g化合物III加入5 L两口烧瓶，抽真空5min，加入2.5 L无水乙醇，置换氮气三次，冰浴下分批加入55.00 g硼氢化钠，搅拌15 h，冰浴下缓慢加入100 mL饱和氯化铵，有大量起泡产生，继续加入固体氯化铵直至无起泡产生，过滤，滤液减压旋干得到白色固体IV。
26.00 g化合物IV溶解于400 mLTHF，29.90 g氢氧化钠加入400 mL水溶解，冷却后加THF溶液，83.20 g对甲苯磺酰氯溶于300 mLTHF，冰浴下缓慢滴加如THF溶液，室温搅拌4h，分液，水相用60 mL*3乙酸乙酯萃取，合并有机相，旋干溶剂得到米白色固体，少量水洗涤固体，抽干，真空干燥得到。
39.24 g化合物V加入300 mLTHF溶解，搅拌下加入100 mL甲硫醇钠水溶液，40℃搅拌12 h，分液，水相用60 mL*3乙酸乙酯萃取三遍，合并有机相，20 mL*3饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，过滤，减压旋干溶剂得到淡褐色油状液体VI 20.3 g，产率93.7%。
9.60 g化合物VI，加入400 mLTFA，80℃反应6 h，减压蒸馏TFA得到油状物，加入20mL乙酸乙酯，搅拌下滴加碳酸氢钠保和液，有大量白色固体产生，过滤，少量水洗涤固体得到VII 6.69 g，产率99.0%。
2.04 g化合物VII加入150 mL史莱克管，抽真空5min，置换氮气，氮气氛围下加入无水DMF 60 mL，加入0.27 g氢化钠(60%)，搅拌2 min，加入2.34 mL对氯甲基苯乙烯，80℃反应14 h，冷却至常温，过滤，少量乙酸乙酯洗涤，减压蒸干溶剂，硅胶柱层析得到2.24 g无色油状物VIII，产率72.7%。
2.04 g化合物VIII，14.5 mg AIBN，加入史莱克管，冰浴冷却，抽换氮气三次，加入60 mLDMF，0.46 mL丙烯酸，抽换气10次，缓慢升温至70℃反应5h，再升温至80℃反应36h，冷却至常温，减压蒸干溶剂，少量甲醇溶解油状物，搅拌下滴加如300 mL石油醚，析出黄色固体IX 0.63 g，即为本发明之含硫重金属离子共聚物螯合树脂IX。
螯合树脂络合铜离子实验
配置200 ppm氯化铜水溶液备用。5mL 200 ppm铜离子溶液中加入80 mg螯合树脂IX，室温搅拌12 h，搅速300 rpm，过滤，滤液通过ICP-OES测定铜离子含量为1.3 ppm，铜离子去除率为99.35%。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种含硫重金属离子共聚物螯合树脂，其特征在于，该螯合树脂的结构式如下：
Figure 170417DEST_PATH_IMAGE001
，
其中，R1 为CH2或苯基，R为H或t-Bu，x、y为单体摩尔比，x、y二者的比例为0.01至0.99；n是含碳数，为整数，其值是0，1，2，3，4，5，或6。
2.如权利要求1所述的含硫重金属离子共聚物螯合树脂的制备方法，其特征在于，所述螯合树脂采用如下结构的聚合单体化合物VIII作为原料：
Figure 809209DEST_PATH_IMAGE002
。
3.如权利要求2所述的含硫重金属离子共聚物螯合树脂的制备方法，其特征在于，所述聚合单体化合物VIII与特丁基丙烯酸酯或丙烯酸自由基共聚得到所述螯合树脂。
4.如权利要求2所述的含硫重金属离子共聚物螯合树脂的制备方法，其特征在于，所述螯合树脂是由含二硫醚的吡啶衍生物与丙烯酸通过自由基共聚形成的聚合物，络合原子为N和S。
5.如权利要求4所述的含硫重金属离子共聚物螯合树脂的制备方法，其特征在于，两类聚合单体含二硫醚的吡啶衍生物单体与丙烯酸的摩尔比例范围为：10:1~1:10。
6.如权利要求4所述的含硫重金属离子共聚物螯合树脂的制备方法，其特征在于，所述螯合树脂将1000 ppm的铜离子溶液的浓度降至<0.1 ppm。
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