CN104262590A - 一种金属络合物配体、金属络合物及其制备方法和应用、高分子聚合物及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种金属络合物配体、金属络合物及其制备方法和应用、高分子聚合物及其制备方法和应用。本发明提供了各种不同类型小分子环烯烃的催化开环聚合反应(ROMP)生成的各种功能高分子新材料及其应用，结构如下：
Description
本申请为申请号为2009101757906，申请日为2009年9月27日，发明名称为“一种金属络合物配体、金属络合物及其制备方法和应用、高分子聚合物及其制备方法和应用”的专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及一种配体、络合物及其制备方法和应用，一种聚合物及其制备方法和应用，具体的涉及一种金属络合物配体、金属络合物及其制备方法和应用、一种高分子聚合物及其制备方法和应用。
背景技术
烯烃易位复分解钌催化剂的研究开发和利用新型高效钌络合物催化剂通过烯烃催化复分解开环聚合(ROMP:Ring Opening Metathesis Polymerization)的方法制备各类高强度高硬度等多功能高分子新材料己引起了广泛的重视。该领域中钌络合物催化剂的创始人Grubbs等课题组报导了不同类型的钌络合物催化剂和通过相关烯烃催化复分解开环聚合反应和反应注射成型工艺(RIM:Reaction Injection Molding)技术制备各类多功能的高分子新材料，其中制备各类多功能高分子新材料的关键是有效的ROMP催化剂。
烯烃催化聚合产品(ROMP-RIM)具有较高的抗冲击强度和弯曲模量，不易受温度影响，有极好的耐腐蚀性，低密度等优异机械性能，在交通、电气设备、体育娱乐设施、土木建筑材料、铸造、通讯等领域都具有广阔的应用前景。目前的主要ROMP新材料产业化厂商是诺贝尔奖获得者Grubbs教授提供ROMP专利技术的美国Materia Inc.、以及美国的Hercules公司、Goodrich公司和日本的ZEON公司。
目前的一些烯烃催化聚合产品己得到了工业化应用，但其缺点通过钌催化剂开环聚合的方法制备各类多功能的高分子新材料的强度和模量等处于中上水平，有待进一步研发更有效的烯烃开环聚合催化剂及其聚合反应单体和加工工艺，达到提高机械性能的目的。
发明内容
本发明为了解决现有烯烃复分解反应催化剂和相关烯烃催化复分解开环聚合反应的缺点，通过研发提高烯烃复分解反应催化剂的性能来提高烯烃聚合产品的强度和模量等机械性能。本发明的新型金属络合物配体的特征是以氧原子和/或氮原子所构成的配体能与金属尤其是钌离子形成较稳定并有较高活性的金属络合物催化剂，本发明在金属络合物催化剂中引入了不同类型、不同物理性能、不同催化活性的配体，从而为化工、药物、和高分子新材料的合成制备提供了更有效多样、不同活性的金属络合物催化剂，为烯烃复分解反应及其产品的优化提供了更多催化技术的选择。
因此，本发明的目的之一是提供一种结构式为式Ia、Ib、Ic的烯烃复分解金属络合物配体：
其中，Z为CH2或
m＝0或1,n＝0或1；
n＝1时,X1和Y1独立地为氮、氧、硫、CH2、取代或未取代的C1-C20烷基、取代或未取代的C6-C20芳基、取代或未取代的C6-C20芳氧基、取代或未取代的C2-C20杂环芳基、羰基、连接取代或未取代的C1-C20烷基的羰基、连接取代或未取代的C1-C20烷氧基的羰基、亚氨基、取代或未取代的C1-C20烷基亚胺基或如式RcRdN-所示的基团；其中，Rc和Rd独立地为氢、取代或未取代的C6-C20芳基、取代或未取代的C2-C20杂环基、取代或未取代的C1-C20烷基、甲酰基、取代或未取代的C1-C20烷基甲酰基、取代或未取代的C6-C20芳基甲酰基或取代或未取代的C2-C20杂环基甲酰基；或者Rc、Rd和N原子连接成环；X1表示的各基团连接的母体为Y1，其中连接Y的部分可以是各基团本身，也可以是基团的各种取代基，Y1表示的各基团连接的母体为X1，其中连接R2的部分可以是基团本身，也可以是基团的各种取代基；
m＝0时,Y为氮、氧、取代或未取代的C1-C20烷氧基、取代或未取代的C6-C20芳氧基、取代或未取代的C2-C20杂环芳基、羰基、连接取代或未取代的C1-C20烷基的羰基、连接取代或未取代的C1-C20烷氧基的羰基、亚氨基、取代或未取代的C1-C20烷基亚胺基或如式RcRdN-所示的基团；其中，Rc和Rd独立地为氢、取代或未取代的C6-C20芳基、取代或未取代的C2-C20杂环基、取代或未取代的C1-C20烷基、甲酰基、取代或未取代的C1-C20烷基甲酰基、取代或未取代的C6-C20芳基甲酰基或取代或未取代的C2-C20杂环基甲酰基；或者Rc、Rd和N原子连接成环；式Ia中，Y表示的基团连接的母体为X，其中连接另一端的部分可以是各基团本身，也可以是基团的各种取代基；式Ib中，Y表示的基团连接的母体为芳环，Ic中Y表示的基团连接的母体为连接R3的碳；
m＝1时,X为氮、氧、硫、CH、CH2、羰基；Y为氮、氧、CH、亚甲基、取代或未取代的C1-C20烷氧基、取代或未取代的C6-C20芳基、取代或未取代的C6-C20芳氧基、取代或未取代的C2-C20杂环芳基、连接取代或未取代的C1-C20烷基的羰基、连接取代或未取代的C1-C20烷氧基的羰基、亚氨基、取代或未取代的C1-C20烷基亚胺基、未取代的C1-C20烷基亚胺基或如式RcRdN-所示的基团；其中，Rc和Rd独立地为氢、取代或未取代的C6-C20芳基、取代或未取代的C2-C20杂环基、取代或未取代的C1-C20烷基、甲酰基、取代或未取代的C1-C20烷基甲酰基、取代或未取代的C6-C20芳基甲酰基或取代或未取代的C2-C20杂环基甲酰基；或者Rc、Rd和N原子连接成环；X表示的基团连接的母体为Y，其中连接另一端的部分可以是各基团本身，也可以是基团的各种取代基；Y表示的基团连接的母体为X，其中连接另一端的部分可以是各基团本身，也可以是基团的各种取代基；之间可为单键或双键；
R1为氢、取代或未取代的C1-C20烷基、取代或未取代的C1-C20烷氧基、取代或未取代的C1-C20烷硫基、连接取代或未取代的C1-C20烷氧基的羰基、连接取代或未取代的C6-C20芳氧基的羰基、连接取代或未取代的C6-C20杂环基氧基的羰基、取代或未取代的C6-C20芳基、取代或未取代的C6-C20芳氧基或取代或未取代的C2-C20杂环基；
R2为氢、取代或未取代的C1-C20烷基、取代或未取代的C1-C20烷氧基、取代或未取代的C1-C20烷硫基、取代或未取代的C1-C20烷基硅氧基、取代或未取代的C2-C20杂环基、取代或未取代的C6-C20芳基、C6-C20芳氧基、醛基、连接取代或未取代的C1-C20烷基的羰基、连接取代或未取代的C6-C20芳基的羰基、连接取代或未取代的C2-C20杂环基的羰基或如式RcRdN-所示的基团；其中，Rc和Rd独立地为氢、甲酰基、取代或未取代的C1-C20烷基甲酰基、取代或未取代的C6-C20芳基甲酰基或取代或未取代的C2-C20杂环基甲酰基；或者Rc、Rd和N原子连接成环；
R3为氢、取代或未取代的C1-C20烷基、取代或未取代的C1-C20烷氧基、取代或未取代的C1-C20烷硫基、C2-C20杂环基、取代或未取代的C6-C20芳基、取代或未取代的C6-C20芳氧基、连接取代或未取代的C1-C20烷氧基的羰基、连接取代或未取代的C6-C20芳氧基的羰基、连接取代或未取代的C6-C20杂环基氧基的羰基或如式RcRdN-所示的基团；其中，Rc和Rd独立地为氢、甲酰基、取代或未取代的C1-C20烷基甲酰基、取代或未取代的C6-C20芳基甲酰基或取代或未取代的C2-C20杂环基甲酰基；或者Rc、Rd和N原子连接成环；
E为氢、卤素、硝基、腈基、亚砜基、砜基、醛基、C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、C1-C20烷硫基、C1-C20烷硅基、C1-C20烷基硅氧基、C2-C20杂环基、C6-C20芳基、C6-C20芳氧基、连接C1-C20烷基的羰基、连接C6-C20芳基的羰基、连接C2-C20杂环基的羰基、连接C1-C20烷氧基的羰基、连接C6-C20芳氧基的羰基、连接C6-C20杂环基氧基的羰基、氨基酰基、连接C1-C20烷基氨基的羰基、连接C6-C20芳基氨基的羰基、连接C2-C20杂环基氨基的羰基、脲基、取代或未取代的C1-C20烷基脲基、取代或未取代的C6-C20芳基脲基、取代或未取代的C2-C20杂环基脲基、连接C1-C20烷基氨基的磺酰基、连接C6-C20芳基氨基的磺酰基、连接C2-C20杂环基氨基的磺酰基或如式RcRdN-所示的基团；其中，Rc和Rd独立地为氢、取代或未取代的C6-C20芳基、取代或未取代的C2-C20杂环基、取代或未取代的C1-C20烷基、甲酰基、取代或未取代的C1-C20烷基甲酰基、取代或未取代的C6-C20芳基甲酰基、取代或未取代的C2-C20杂环基甲酰基、取代或未取代的C1-C20烷基磺酰基、取代或未取代的C6-C20芳基磺酰基或取代或未取代的C2-C20杂环基磺酰基；或者Rc、Rd和N原子连接成环；
E1为氢、卤素、硝基、腈基、C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、C1-C20烷硫基、C1-C20烷硅基、C1-C20烷基硅氧基、C2-C20杂环基、取代或未取代的氨基、氨基酰基、连接C1-C20烷基氨基的羰基、C6-C20芳基、C6-C20芳氧基、亚砜基、砜基、醛基、连接C1-C20烷基的羰基、连接取代或未取代的C6-C20芳基的羰基、连接取代或未取代的C2-C20杂环基的羰基、连接C1-C20烷氧基的羰基、连接C6-C20芳基氨基的羰基、连接C2-C20杂环基氨基的羰基、脲基、取代或未取代的C1-C20烷基脲基、取代或未取代的C1-C20烷基脲基、取代或未取代的C6-C20芳基脲基或取代或未取代的C2-C20杂环基脲基；
E2为氢、卤素、C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、C1-C20烷硫基、C1-C20烷硅基、C1-C20烷基硅氧基、氨基酰基、连接C1-C20烷基氨基的羰基、连接C6-C20芳基氨基的羰基、连接C2-C20杂环基氨基的羰基、C6-C20芳基、C6-C20芳氧基、C2-C20杂环芳基、醛基、连接C1-C20烷基的羰基、连接C6-C20芳基的羰基、连接C2-C20杂环基的羰基、连接C1-C20烷氧基的羰基、连接C6-C20芳基氧基的羰基、连接C2-C20杂环基氨基的羰基或如式RcRdN-所示的基团；其中，Rc和Rd独立地为氢、取代或未取代的C6-C20芳基、取代或未取代的C2-C20杂环基、取代或未取代的C1-C20烷基、甲酰基、取代或未取代的C1-C20烷基甲酰基、取代或未取代的C6-C20芳基甲酰基、取代或未取代的C2-C20杂环基甲酰基、取代或未取代的C1-C20烷基磺酰基、取代或未取代的C6-C20芳基磺酰基或取代或未取代的C2-C20杂环基磺酰基；或者Rc、Rd和N原子连接成环；
E3为氢、卤素、C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、C1-C20烷硫基、C1-C20烷基硅氧基、C6-C20芳氧基、C6-C20芳基、C2-C20杂环芳基、连接C1-C20烷氧基的羰基、连接取代或未取代的C6-C20芳氧基的羰基、连接取代或未取代的C6-C20杂环基氧基的羰基或如式RcRdN-所示的基团；其中，Rc和Rd独立地为氢、取代或未取代的C6-C20芳基、取代或未取代的C2-C20杂环基、取代或未取代的C1-C20烷基、甲酰基、取代或未取代的C1-C20烷基甲酰基、取代或未取代的C6-C20芳基甲酰基、取代或未取代的C2-C20杂环基甲酰基、取代或未取代的C1-C20烷基磺酰基、取代或未取代的C6-C20芳基磺酰基或取代或未取代的C2-C20杂环基磺酰基；或者Rc、Rd和N原子连接成环；
E4、E5、E6和E7独立地为氢、卤素、硝基、腈基、亚砜基、砜基、醛基、取代或未取代的C1-C20烷基、取代或未取代的C1-C20烷氧基、C1-C20烷硫基、C1-C20烷硅基、C1-C20烷硅氧基、取代或未取代的C2-C20杂环基、取代或未取代的氨基、氨基酰基、连接取代或未取代的C1-C20烷基氨基的羰基、连接取代或未取代的C6-C20芳基氨基的羰基、连接取代或未取代的C2-C20杂环基氨基的羰基、连接取代或未取代的C1-C20烷基的羰基、连接取代或未取代的C6-C20芳基的羰基、连接取代或未取代的C2-C20杂环基的羰基、连接取代或未取代的C1-C20烷氧基的羰基、连接取代或未取代的C6-C20芳氧基的羰基、连接取代或未取代的C6-C20杂环基氧基的羰基、脲基、取代或未取代的C1-C20烷基脲基、取代或未取代的C1-C20烷基脲基、取代或未取代的C6-C20芳基脲基或取代或未取代的C2-C20杂环基脲基、取代或未取代的C6-C20芳基、取代或未取代的C6-C20芳氧基或如式RcRdN-所示的基团；其中，Rc和Rd独立地为氢、取代或未取代的C6-C20芳基、取代或未取代的C2-C20杂环基、取代或未取代的C1-C20烷基、甲酰基、取代或未取代的C1-C20烷基甲酰基、取代或未取代的C6-C20芳基甲酰基、取代或未取代的C2-C20杂环基甲酰基、取代或未取代的C1-C20烷基磺酰基、取代或未取代的C6-C20芳基磺酰基或取代或未取代的C2-C20杂环基磺酰基；或者Rc、Rd和N原子连接成环。
本发明中，较佳的，在式Ia、Ib、Ic中，
Z为CH2或TsNHN＝；
m＝0或1,n＝0或1；
n＝1时,X1和Y1独立地为氮、氧、硫、CH2、取代或未取代的C1-C15烷基、取代或未取代的C6-C15芳基、取代或未取代的C6-C15芳氧基、取代或未取代的C2-C15杂环芳基、羰基、连接取代或未取代的C1-C15烷基的羰基、连接取代或未取代的C1-C15烷氧基的羰基、亚氨基、取代或未取代的C1-C15烷基亚胺基或如式RcRdN-所示的基团；其中，Rc和Rd独立地为氢、取代或未取代的C6-C15芳基、取代或未取代的C2-C15杂环基、取代或未取代的C1-C15烷基、甲酰基、取代或未取代的C1-C15烷基甲酰基、取代或未取代的C6-C15芳基甲酰基或取代或未取代的C2-C15杂环基甲酰基；或者Rc、Rd和N原子连接成环；X1表示的各基团连接的母体为Y1，其中连接另一端的部分可以是各基团本身，也可以是基团的各种取代基；Y1表示的各基团连接的母体为X1，其中连接另一端的部分可以是各基团本身，也可以是基团的各种取代基；
m＝0时,Y为氮、氧、取代或未取代的C1-C15烷氧基、取代或未取代的C6-C15芳氧基、取代或未取代的C2-C15杂环芳基、连接取代或未取代的C1-C15烷基的羰基、连接取代或未取代的C1-C15烷基的羰基、连接取代或未取代的C1-C15烷氧基的羰基、亚氨基、取代或未取代的C1-C15烷基亚胺基或如式RcRdN-所示的基团；其中，Rc和Rd独立地为氢、取代或未取代的C6-C15芳基、取代或未取代的C2-C15杂环基、取代或未取代的C1-C15烷基、甲酰基、取代或未取代的C1-C15烷基甲酰基、取代或未取代的C6-C15芳基甲酰基或取代或未取代的C2-C15杂环基甲酰基；或者Rc、Rd和N原子连接成环；式Ia中，Y表示的基团连接的母体为X，其中连接另一端的部分可以是各基团本身，也可以是基团的各种取代基；式Ib中，Y表示的基团连接的母体为芳环，Ic中Y表示的基团连接的母体为连接R3的碳；
m＝1时,X为氮、氧、硫、CH、CH2、羰基；Y为氮、氧、CH、亚甲基、取代或未取代的C1-C15烷氧基、取代或未取代的C6-C15芳基、取代或未取代的C6-C15芳氧基、取代或未取代的C2-C15杂环芳基、连接取代或未取代的C1-C15烷基的羰基、连接取代或未取代的C1-C15烷氧基的羰基、取代或未取代的C1-C15亚胺基；如式RcRdN-所示的基团；其中，Rc和Rd独立地为氢、取代或未取代的C6-C15芳基、取代或未取代的C2-C15杂环基、取代或未取代的C1-C15烷基、甲酰基、取代或未取代的C1-C15烷基甲酰基、取代或未取代的C6-C15芳基甲酰基或取代或未取代的C2-C15杂环基甲酰基；或者Rc、Rd和N原子连接成环；X表示的基团连接的母体为Y，其中连接另一端的部分可以是各基团本身，也可以是基团的各种取代基；Y表示的基团连接的母体为X，其中连接另一端的部分可以是各基团本身，也可以是基团的各种取代基；之间可为单键或双键；
R1为氢、取代或未取代的C1-C15烷基、取代或未取代的C1-C15烷氧基、取代或未取代的C1-C15烷硫基、连接取代或未取代的C1-C15烷氧基的羰基、取代或未取代的C6-C15芳基、取代或未取代的C6-C15芳氧基或取代或未取代的C2-C15杂环基；
R2为氢、取代或未取代的C1-C15烷基、取代或未取代的C1-C15烷氧基、取代或未取代的C1-C15烷硫基、取代或未取代的C1-C15烷硅氧基、取代或未取代的C2-C15杂环基、C6-C15芳基、C6-C15芳氧基、醛基、连接取代或未取代的C1-C15烷基的羰基、连接取代或未取代的C1-C15烷氧基的羰基或如式RcRdN-所示的基团；其中，Rc和Rd独立地为氢、甲酰基、取代或未取代的C1-C15烷基甲酰基、取代或未取代的C6-C15芳基甲酰基或取代或未取代的C2-C15杂环基甲酰基；或者Rc、Rd和N原子连接成环；
R3为氢、取代或未取代的C1-C15烷基、取代或未取代的C1-C15烷氧基、取代或未取代的C1-C15烷硫基、取代或未取代的C2-C15杂环基、取代或未取代的C6-C15芳基、取代或未取代的C6-C15芳氧基、连接取代或未取代的C1-C15烷氧基的羰基或如式RcRdN-所示的基团；其中，Rc和Rd独立地为氢、甲酰基、取代或未取代的C1-C15烷基甲酰基、取代或未取代的C6-C15芳基甲酰基或取代或未取代的C2-C15杂环基甲酰基；或者Rc、Rd和N原子连接成环；
E为氢、卤素、硝基、腈基、亚砜基、砜基、醛基、C1-C15烷基、C1-C15烷氧基、C1-C15烷硫基、C1-C15烷硅基、C1-C15烷硅氧基、C2-C15杂环基、C6-C15芳基、C6-C15芳氧基、连接C1-C15烷基的羰基、连接C6-C15芳基的羰基、连接C2-C15杂环基的羰基、连接C1-C15烷氧基的羰基、氨基酰基、连接C1-C15烷基氨基的羰基、连接C6-C15芳基氨基的羰基、连接C2-C15杂环基氨基的羰基、脲基、取代或未取代的C1-C15烷基脲基或如式RcRdN-所示的基团；其中，Rc和Rd独立地为氢、芳基、C2-C20杂环基、C1-C20烷基、甲酰基、C1-C15烷基甲酰基、C6-C15芳基甲酰基、C2-C15杂环基甲酰基、C1-C15烷基磺酰基、C6-C20芳基磺酰基或的C2-C20杂环基磺酰基；或者Rc、Rd和N原子连接成环；
E1为氢、卤素、硝基、砜基、C1-C15烷基、C1-C15烷氧基、C1-C15烷硫基、C1-C15烷硅基、C1-C15烷硅氧基、C2-C15杂环基、C6-C15芳基、C6-C15芳氧基、醛基、连接C1-C15烷基的羰基、连接C1-C15烷氧基的羰基、氨基酰基、连接C1-C15烷基氨基的羰基、脲基、取代或未取代的C1-C15烷基脲基、取代或未取代的C1-C15烷基、连接C1-C15氨基的磺酰基或如式RcRdN-所示的基团；其中，Rc和Rd独立地为氢、芳基、C2-C20杂环基、C1-C20烷基、甲酰基、C1-C15烷基甲酰基、C6-C15芳基甲酰基、C2-C15杂环基甲酰基、C1-C15烷基磺酰基、C6-C20芳基磺酰基或的C2-C20杂环基磺酰基；或者Rc、Rd和N原子连接成环；
E2为氢、卤素、C1-C15烷基、C1-C15烷氧基、C1-C15烷硫基、C1-C15烷硅基、C1-C15烷硅氧基、C6-C15芳基、C6-C15芳氧基、C2-C15杂环芳基、醛基、连接C1-C15烷基的羰基、连接C1-C15烷氧基的羰基、氨基酰基、连接取代或未取代的C1-C15烷基氨基的羰基或如式RcRdN-所示的基团；其中，Rc和Rd独立地为氢、C6-C15芳基、C2-C15杂环基、C1-C15烷基、甲酰基、C1-C15烷基甲酰基、C6-C15芳基甲酰基、C2-C15杂环基甲酰基；或者Rc、Rd和N原子连接成环；
E3为氢、卤素、C1-C15烷基、C1-C15烷氧基、C1-C15烷硫基、C1-C15烷硅氧基、C6-C15芳基、C6-C15芳氧基、C2-C15杂环芳基、连接C1-C15烷氧基的羰基、氨基酰基、连接C1-C15烷基氨基的羰基或如式RcRdN-所示的基团；其中，Rc和Rd独立地为氢、C6-C15芳基、C2-C15杂环基、取代或未取代的C1-C15烷基、甲酰基、取代或未取代的C1-C15烷基甲酰基、取代或未取代的C6-C15芳基甲酰基；或者Rc、Rd和N原子连接成环；
E4、E5、E6和E7独立地为氢、卤素、硝基、腈基、亚砜基、砜基、醛基、取代或未取代的C1-C15烷基、取代或未取代的C1-C15烷氧基、C1-C15烷硫基、C1-C15烷硅基、C1-C15烷硅氧基、取代或未取代的C2-C15杂环基、氨基酰基、连接C1-C15烷基氨基的羰基、连接C6-C15芳基氨基的羰基、连接C2-C15杂环基氨基的羰基、连接取代或未取代的C1-C15烷基的羰基、连接取代或未取代的C1-C15烷氧基的羰基、脲基、取代或未取代的C1-C15烷基脲基、取代或未取代的C1-C15烷基磺酰胺基、连接C1-C15烷基氨基的磺酰、取代或未取代的C6-C15芳基、取代或未取代的C6-C15芳氧基或如式RcRdN-所示的基团；其中，Rc和Rd独立地为氢、取代或未取代的C6-C20芳基、取代或未取代的C2-C15杂环基、取代或未取代的C1-C15烷基、甲酰基、C1-C15烷基甲酰基、C6-C15芳基甲酰基、C2-C15杂环基甲酰基、取代或未取代的C1-C15烷基磺酰基、取代或未取代的C6-C15芳基磺酰基或取代或未取代的C2-C15杂环基磺酰基；或者Rc、Rd和N原子连接成环。
本发明中，更佳的，在式Ia、Ib、Ic中，
Z为CH2或
m＝0或1,n＝0或1；
n＝1时,X1为氧、CH2、取代或未取代的C6-C12芳基；Y1为氧、氮、羰基、连接取代或未取代的C1-C8烷基的羰基、连接取代或未取代的C1-C8烷氧基的羰基、亚氨基、取代或未取代的C1-C8亚氨基；其中，X1表示的各基团连接的母体为Y1，Y1表示的各基团连接的母体为X1；
m＝0时,Y为氮、氧、羰基、连接取代或未取代的C1-C8烷基的羰基、连接取代或未取代的C1-C8烷氧基的羰基、亚氨基、取代或未取代的C1-C8亚胺基或如式RcRdN-所示的基团；其中，Rc和Rd独立地为氢、取代或未取代的C1-C8芳基、取代或未取代的C2-C12杂环基或取代或未取代的C1-C8烷基；或者Rc、Rd和N原子连接成环；式Ia中，Y表示的基团连接的母体为X，式Ib中，Y表示的基团连接的母体为芳环，Ic中Y表示的基团连接的母体为连接R3的碳；
m＝1时,X为氮、氧、次甲基、亚甲基、羰基；Y为氮、氧、取代或未取代的C6-C12芳基、连接取代或未取代的C1-C8烷基的羰基、连接取代或未取代的C1-C8烷氧基的羰基、亚氨基、取代或未取代的C1-C8烷基亚胺基或如式RcRdN-所示的基团；其中，Rc和Rd独立地为氢、取代或未取代的C6-C12芳基、取代或未取代的C2-C12杂环基或取代或未取代的C1-C8烷基；或者Rc、Rd和N原子连接成环；X表示的基团连接的母体为Y，其中连接另一端的部分可以是各基团本身，也可以是基团的各种取代基；Y表示的基团连接的母体为X，其中连接另一端的部分可以是各基团本身，也可以是基团的各种取代基；之间可为单键或双键；
R1为氢或取代或未取代的C6-C12芳基；
R2为甲基、异丙基、取代或未取代的C1-C8烷基或取代或未取代的C6-C12芳基；
R3为氢、取代或未取代的C1-C8烷基、取代或未取代的C1-C8烷氧基、C6-C12芳基、C6-C12芳氧基、C2-C12杂环芳基、连接C1-C8烷氧基的羰基或如式RcRdN-所示的基团；其中，Rc和Rd独立地为氢、甲酰基、取代或未取代的C1-C8烷基甲酰基、取代或未取代的C6-C12芳基甲酰基或取代或未取代的C2-C12杂环基甲酰基；或者Rc、Rd和N原子连接成环；
E为氢、卤素、硝基、C1-C8烷基、C1-C8烷氧基、C6-C12芳基、连接C1-C8烷基的羰基、连接C1-C8烷氧基的羰基、连接C1-C8烷基氨基的羰基、连接C1-C8烷基氨基的羰基、连接C6-C12芳基氨基的羰基、连接C2-C12杂环基氨基的羰基、连接取代或未取代的C1-C8烷基胺基的磺酰基；或如式RcRdN-所示的基团；其中，Rc和Rd独立地为氢、芳基、C2-C12杂环基、C1-C8烷基、甲酰基、C1-C8烷基甲酰基、C6-C12芳基甲酰基、C2-C12杂环基甲酰基、取代或未取代的C1-C8烷基磺酰基、取代或未取代的C6-C12芳基磺酰基或取代或未取代的C2-C12杂环基磺酰基；或者Rc、Rd和N原子连接成环；
E1为氢、卤素、硝基、C1-C8烷基、C1-C8烷氧基、连接C1-C8烷基氨基的羰基、C6-C12芳基、C6-C12芳氧基、连接C1-C8烷氧基的羰基或如式RcRdN-所示的基团；其中，Rc和Rd独立地为氢、C6-C12芳基、C2-C12杂环基、C1-C8烷基、甲酰基、C1-C8烷基甲酰基、C6-C12芳基甲酰基、C2-C12杂环基甲酰基、取代或未取代的C1-C8烷基磺酰基、取代或未取代的C6-C8芳基磺酰基或取代或未取代的C2-C12杂环基磺酰基；或者Rc、Rd和N原子连接成环；
E2为氢、卤素、C1-C8烷基、C1-C8烷氧基、C6-C12芳基、C6-C12芳氧基、C2-C12杂环芳基、连接取代或未取代的C1-C8烷氧基的羰基或如式RcRdN-所示的基团；其中，Rc和Rd独立地为氢、C6-C12芳基、C2-C12杂环基、C1-C8烷基、甲酰基、C1-C8烷基甲酰基、C6-C12芳基甲酰基、C2-C12杂环基甲酰基；或者Rc、Rd和N原子连接成环；
E3为氢、卤素、C1-C8烷基、C1-C8烷氧基、C6-C12芳基、C6-C12芳氧基、连接C1-C8烷氧基的羰基或如式RcRdN-所示的基团；其中，Rc和Rd独立地为氢、C6-C12芳基、C2-C12杂环基、取代或未取代的C1-C8烷基、甲酰基、取代或未取代的C1-C8烷基甲酰基、取代或未取代的C6-C12芳基甲酰基；或者Rc、Rd和N原子连接成环；
E4、E5、E6和E7独立地为氢、卤素、硝基、取代或未取代的C1-C8烷基、取代或未取代的C1-C8烷氧基、取代或未取代的C1-C8烷基氨基、甲酰胺基、取代或未取代的C1-C8烷基甲酰胺基、连接C1-C8烷基氨基的羰基、连接C6-C12芳基氨基的羰基、连接C2-C12杂环基氨基的羰基、连接C1-C8烷氧基的羰基、磺酰胺基、取代或未取代的C6-C12芳基、取代或未取代的C6-C12芳氧基或如式RcRdN-所示的基团；其中，Rc和Rd独立地为氢、取代或未取代的C6-C20芳基、C2-C12杂环基、C1-C8烷基、甲酰基、C1-C8烷基甲酰基、C6-C12芳基甲酰基、C2-C12杂环基甲酰基、取代或未取代的C1-C8烷基磺酰基、取代或未取代的C6-C12芳基磺酰基、取代或未取代的C2-C12杂环基磺酰基；或者Rc、Rd和N原子连接成环。
本发明的最佳实施中，式Ia、Ib和Ic中，
Z为CH2或
n＝0或1；
n＝1时，X1为CH2或苯基；Y1为氧或羰基；
m＝0时，Y为C1-C4的烷基氨基或C1-C3的烷氧基；
m＝1时，X为羰基、CH2、CH或苯甲基；Y为氮、NH、C1-C4的烷氧基、C5杂环氧基或C1-C3烷硅氧基；X与Y之间可为单键或双键；
R1为氢、苯基或硝基取代的苯基；
R2为C1-C3烷基或C1-C3烷氧基；
R3为氢或C6芳基；
E为卤素、硝基、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷氧基羰基、C1-C8烷基氨基磺酰基、C6-C12芳基氨基磺酰基；
E1和E2为独立地氢、卤素、C1-C4烷基或C1-C4烷氧基；E3为氢；
E4、E5和E7为独立地为氢、C1-C4烷基或C1-C4的烷氧基；
E6为氢、卤素、C1-C4烷基或C1-C6烷氧基；
Ia中，当n＝0时，R2为氢、卤素、C1-C4烷基或C1-C4烷氧基。
本发明的目的之二是提供一种结构式为式IIa、IIb、IIc的金属络合物：
其中，M为金属钌(Ru)、钨(W)、或镍(Ni)；
L1和L2独立地为卤素(Cl、Br-或I)、RCOO-或ArO-阴离子；
L3为一种给电子的络合物配体；
L是一种给电子的络合物配体；
其中，Z为CH2或
m＝0或1,n＝0或1；n＝0时，p＝0或1；n＝1时，p＝0；
n＝1时,X1和Y1独立地为氮、氧、硫、CH2、取代或未取代的C1-C20烷基、取代或未取代的C6-C20芳基、取代或未取代的C6-C20芳氧基、取代或未取代的C2-C20杂环芳基、羰基、连接取代或未取代的C1-C20烷基的羰基、连接取代或未取代的C1-C20烷氧基的羰基、亚氨基、取代或未取代的C1-C20烷基亚胺基或如式RcRdN-所示的基团；其中，Rc和Rd独立地为氢、取代或未取代的C6-C20芳基、取代或未取代的C2-C20杂环基、取代或未取代的C1-C20烷基、甲酰基、取代或未取代的C1-C20烷基甲酰基、取代或未取代的C6-C20芳基甲酰基或取代或未取代的C2-C20杂环基甲酰基；或者Rc、Rd和N原子连接成环；X1表示的各基团连接的母体为Y1，其中连接Y的部分可以是各基团本身，也可以是基团的各种取代基，Y1表示的各基团连接的母体为X1，其中连接R2的部分可以是基团本身，也可以是基团的各种取代基；
m＝0时,Y为氮、氧、取代或未取代的C1-C20烷氧基、取代或未取代的C6-C20芳氧基、取代或未取代的C2-C20杂环芳基、羰基、连接取代或未取代的C1-C20烷基的羰基、连接取代或未取代的C1-C20烷氧基的羰基、亚氨基、取代或未取代的C1-C20烷基亚胺基或如式RcRdN-所示的基团；其中，Rc和Rd独立地为氢、取代或未取代的C6-C20芳基、取代或未取代的C2-C20杂环基、取代或未取代的C1-C20烷基、甲酰基、取代或未取代的C1-C20烷基甲酰基、取代或未取代的C6-C20芳基甲酰基或取代或未取代的C2-C20杂环基甲酰基；或者Rc、Rd和N原子连接成环；式Ia中，Y表示的基团连接的母体为X，其中连接另一端的部分可以是各基团本身，也可以是基团的各种取代基；式Ib中，Y表示的基团连接的母体为芳环，Ic中Y表示的基团连接的母体为连接R3的碳；
m＝1时,X为氮、氧、硫、CH、CH2、羰基；Y为氮、氧、CH、亚甲基、取代或未取代的C1-C20烷氧基、取代或未取代的C6-C20芳基、取代或未取代的C6-C20芳氧基、取代或未取代的C2-C20杂环芳基、连接取代或未取代的C1-C20烷基的羰基、连接取代或未取代的C1-C20烷氧基的羰基、亚氨基、取代或未取代的C1-C20烷基亚胺基、未取代的C1-C20烷基亚胺基或如式RcRdN-所示的基团；其中，Rc和Rd独立地为氢、取代或未取代的C6-C20芳基、取代或未取代的C2-C20杂环基、取代或未取代的C1-C20烷基、甲酰基、取代或未取代的C1-C20烷基甲酰基、取代或未取代的C6-C20芳基甲酰基或取代或未取代的C2-C20杂环基甲酰基；或者Rc、Rd和N原子连接成环；X表示的基团连接的母体为Y，其中连接另一端的部分可以是各基团本身，也可以是基团的各种取代基；Y表示的基团连接的母体为X，其中连接另一端的部分可以是各基团本身，也可以是基团的各种取代基；之间可为单键或双键；
R1为氢、取代或未取代的C1-C20烷基、取代或未取代的C1-C20烷氧基、取代或未取代的C1-C20烷硫基、连接取代或未取代的C1-C20烷氧基的羰基、连接取代或未取代的C6-C20芳氧基的羰基、连接取代或未取代的C6-C20杂环基氧基的羰基、取代或未取代的C6-C20芳基、取代或未取代的C6-C20芳氧基或取代或未取代的C2-C20杂环基；
R2为氢、取代或未取代的C1-C20烷基、取代或未取代的C1-C20烷氧基、取代或未取代的C1-C20烷硫基、取代或未取代的C1-C20烷基硅氧基、取代或未取代的C2-C20杂环基、取代或未取代的C6-C20芳基、C6-C20芳氧基、醛基、连接取代或未取代的C1-C20烷基的羰基、连接取代或未取代的C6-C20芳基的羰基、连接取代或未取代的C2-C20杂环基的羰基或如式RcRdN-所示的基团；其中，Rc和Rd独立地为氢、甲酰基、取代或未取代的C1-C20烷基甲酰基、取代或未取代的C6-C20芳基甲酰基或取代或未取代的C2-C20杂环基甲酰基；或者Rc、Rd和N原子连接成环；
R3为氢、取代或未取代的C1-C20烷基、取代或未取代的C1-C20烷氧基、取代或未取代的C1-C20烷硫基、C2-C20杂环基、取代或未取代的C6-C20芳基、取代或未取代的C6-C20芳氧基、连接取代或未取代的C1-C20烷氧基的羰基、连接取代或未取代的C6-C20芳氧基的羰基、连接取代或未取代的C6-C20杂环基氧基的羰基或如式RcRdN-所示的基团；其中，Rc和Rd独立地为氢、甲酰基、取代或未取代的C1-C20烷基甲酰基、取代或未取代的C6-C20芳基甲酰基或取代或未取代的C2-C20杂环基甲酰基；或者Rc、Rd和N原子连接成环；
E为氢、卤素、硝基、腈基、亚砜基、砜基、醛基、C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、C1-C20烷硫基、C1-C20烷硅基、C1-C20烷基硅氧基、C2-C20杂环基、C6-C20芳基、C6-C20芳氧基、连接C1-C20烷基的羰基、连接C6-C20芳基的羰基、连接C2-C20杂环基的羰基、连接C1-C20烷氧基的羰基、连接C6-C20芳氧基的羰基、连接C6-C20杂环基氧基的羰基、氨基酰基、连接C1-C20烷基氨基的羰基、连接C6-C20芳基氨基的羰基、连接C2-C20杂环基氨基的羰基、脲基、取代或未取代的C1-C20烷基脲基、取代或未取代的C6-C20芳基脲基、取代或未取代的C2-C20杂环基脲基、连接C1-C20烷基氨基的磺酰基、连接C6-C20芳基氨基的磺酰基、连接C2-C20杂环基氨基的磺酰基或如式RcRdN-所示的基团；其中，Rc和Rd独立地为氢、取代或未取代的C6-C20芳基、取代或未取代的C2-C20杂环基、取代或未取代的C1-C20烷基、甲酰基、取代或未取代的C1-C20烷基甲酰基、取代或未取代的C6-C20芳基甲酰基、取代或未取代的C2-C20杂环基甲酰基、取代或未取代的C1-C20烷基磺酰基、取代或未取代的C6-C20芳基磺酰基或取代或未取代的C2-C20杂环基磺酰基；或者Rc、Rd和N原子连接成环；
E1为氢、卤素、硝基、腈基、C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、C1-C20烷硫基、C1-C20烷硅基、C1-C20烷基硅氧基、C2-C20杂环基、取代或未取代的氨基、氨基酰基、连接C1-C20烷基氨基的羰基、C6-C20芳基、C6-C20芳氧基、亚砜基、砜基、醛基、连接C1-C20烷基的羰基、连接取代或未取代的C6-C20芳基的羰基、连接取代或未取代的C2-C20杂环基的羰基、连接C1-C20烷氧基的羰基、连接C6-C20芳基氨基的羰基、连接C2-C20杂环基氨基的羰基、脲基、取代或未取代的C1-C20烷基脲基、取代或未取代的C1-C20烷基脲基、取代或未取代的C6-C20芳基脲基或取代或未取代的C2-C20杂环基脲基；
E2为氢、卤素、C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、C1-C20烷硫基、C1-C20烷硅基、C1-C20烷基硅氧基、氨基酰基、连接C1-C20烷基氨基的羰基、连接C6-C20芳基氨基的羰基、连接C2-C20杂环基氨基的羰基、C6-C20芳基、C6-C20芳氧基、C2-C20杂环芳基、醛基、连接C1-C20烷基的羰基、连接C6-C20芳基的羰基、连接C2-C20杂环基的羰基、连接C1-C20烷氧基的羰基、连接C6-C20芳基氨基的羰基、连接C2-C20杂环基氨基的羰基或如式RcRdN-所示的基团；其中，Rc和Rd独立地为氢、取代或未取代的C6-C20芳基、取代或未取代的C2-C20杂环基、取代或未取代的C1-C20烷基、甲酰基、取代或未取代的C1-C20烷基甲酰基、取代或未取代的C6-C20芳基甲酰基、取代或未取代的C2-C20杂环基甲酰基、取代或未取代的C1-C20烷基磺酰基、取代或未取代的C6-C20芳基磺酰基或取代或未取代的C2-C20杂环基磺酰基；或者Rc、Rd和N原子连接成环；
E3为氢、卤素、C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、C1-C20烷硫基、C1-C20烷基硅氧基、C6-C20芳氧基、C6-C20芳基、C2-C20杂环芳基、连接C1-C20烷氧基的羰基、连接取代或未取代的C6-C20芳氧基的羰基、连接取代或未取代的C6-C20杂环基氧基的羰基或如式RcRdN-所示的基团；其中，Rc和Rd独立地为氢、取代或未取代的C6-C20芳基、取代或未取代的C2-C20杂环基、取代或未取代的C1-C20烷基、甲酰基、取代或未取代的C1-C20烷基甲酰基、取代或未取代的C6-C20芳基甲酰基、取代或未取代的C2-C20杂环基甲酰基、取代或未取代的C1-C20烷基磺酰基、取代或未取代的C6-C20芳基磺酰基或取代或未取代的C2-C20杂环基磺酰基；或者Rc、Rd和N原子连接成环；
E4、E5、E6和E7独立地为氢、卤素、硝基、腈基、亚砜基、砜基、醛基、取代或未取代的C1-C20烷基、取代或未取代的C1-C20烷氧基、C1-C20烷硫基、C1-C20烷硅基、C1-C20烷硅氧基、取代或未取代的C2-C20杂环基、取代或未取代的氨基、氨基酰基、连接取代或未取代的C1-C20烷基氨基的羰基、连接取代或未取代的C6-C20芳基氨基的羰基、连接取代或未取代的C2-C20杂环基氨基的羰基、连接取代或未取代的C1-C20烷基的羰基、连接取代或未取代的C6-C20芳基的羰基、连接取代或未取代的C2-C20杂环基的羰基、连接取代或未取代的C1-C20烷氧基的羰基、连接取代或未取代的C6-C20芳氧基的羰基、连接取代或未取代的C6-C20杂环基氧基的羰基、脲基、取代或未取代的C1-C20烷基脲基、取代或未取代的C1-C20烷基脲基、取代或未取代的C6-C20芳基脲基或取代或未取代的C2-C20杂环基脲基、取代或未取代的C6-C20芳基、取代或未取代的C6-C20芳氧基或如式RcRdN-所示的基团；其中，Rc和Rd独立地为氢、取代或未取代的C6-C20芳基、取代或未取代的C2-C20杂环基、取代或未取代的C1-C20烷基、甲酰基、取代或未取代的C1-C20烷基甲酰基、取代或未取代的C6-C20芳基甲酰基、取代或未取代的C2-C20杂环基甲酰基、取代或未取代的C1-C20烷基磺酰基、取代或未取代的C6-C20芳基磺酰基或取代或未取代的C2-C20杂环基磺酰基；或者Rc、Rd和N原子连接成环。
本发明中，所述的IIa、IIb和IIc中L较佳的为下列结构式Ⅲa、Ⅲb、Ⅲc或Ⅲd：
其中，R4和R5独立地为C1-C20烷基、C6-C20芳基、C1-C20杂环基、醛基、连接C1-C20烷基的羰基、甲酰胺基、C1-C20烷基甲酰胺基、脲基、取代或未取代的C1-C20烷基脲基、磺酰胺基或C1-C20烷基磺酰胺基；
R6和R7独立地为氢、C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、C1-C20烷硫基、C1-C20烷硅基、C1-C20烷基硅氧基、C6-C20芳基、C6-C20芳氧基、C2-C20杂环基、亚砜基、砜基、醛基、连接C1-C20烷基的羰基、连接C1-C20烷氧基的羰基、甲酰胺基、C1-C20烷基甲酰胺基、脲基、取代或未取代的C1-C20烷基脲基、磺酰胺基、C1-C20烷基磺酰胺基、卤素、硝基或腈基；
R8和R9独立地为取代或未取代的C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、C6-C20芳基、C6-C20芳氧基或C2-C20杂环基；
式Ⅲa中，较佳的，R4和R5均为芳基；R6和R7均为氢。
更佳的，L的结构式为式Ⅲa或Ⅲd；R4和R5均为2,4,6-三甲苯基；R6和R7独立地为氢或Ⅲd；R8和R9均为环已基。
本发明的又一较佳实施例中，式Ⅱa-Ⅱc中，
金属(M)为钌；
L1和L2均为氯离子；
L为Ⅲa或Ⅲd；其中R4、R5、R6、R7、R8和R9与前述定义相同；
m＝0或1,n＝0或1；n＝0时，p＝0或1；n＝1时，p＝0；
p＝1时，L3为邻位、间位和对位中的一个或多个被取代的吡啶基，吡啶基的氮原子连接母体，吡啶基间位和对位的取代基独立的为卤素、硝基、腈基、亚砜基、砜基、C1-C15烷基、C1-C15烷氧基、C1-C15烷硫基、C1-C15烷硅基、C1-C15烷基硅氧基、C6-C15芳氧基、C1-C15的烷基胺基、取代或未取代的C6-C15芳基、取代或未取代的C2-C15杂环芳基、羰基、连接取代或未取代的C1-C15烷基的羰基、连接取代或未取代的C1-C15烷氧基的羰基、甲酰胺基、C1-C15烷基甲酰胺基、脲基、取代或未取代的C1-C15烷基脲基、磺酰胺基或C1-C15烷基磺酰胺基；
n＝1时，p＝0，X1和Y1独立地为氮、氧、硫、CH2、取代或未取代的C1-C15烷基、取代或未取代的C6-C15芳基、取代或未取代的C6-C15芳氧基、取代或未取代的C2-C15杂环芳基、羰基、连接取代或未取代的C1-C15烷基的羰基、连接取代或未取代的C1-C15烷氧基的羰基、亚氨基、取代或未取代的C1-C15烷基亚胺基或如式RcRdN-所示的基团；其中，Rc和Rd独立地为氢、取代或未取代的C6-C15芳基、取代或未取代的C2-C15杂环基、取代或未取代的C1-C15烷基、甲酰基、取代或未取代的C1-C15烷基甲酰基、取代或未取代的C6-C15芳基甲酰基或取代或未取代的C2-C15杂环基甲酰基；或者Rc、Rd和N原子连接成环；X1表示的各基团连接的母体为Y1，其中连接另一端的部分可以是各基团本身，也可以是基团的各种取代基；Y1表示的各基团连接的母体为X1，其中连接另一端的部分可以是各基团本身，也可以是基团的各种取代基；
m＝0时,Y为氮、氧、取代或未取代的C1-C15烷氧基、取代或未取代的C6-C15芳氧基、取代或未取代的C2-C15杂环芳基、连接取代或未取代的C1-C15烷基的羰基、连接取代或未取代的C1-C15烷基的羰基、连接取代或未取代的C1-C15烷氧基的羰基、亚氨基、取代或未取代的C1-C15烷基亚胺基或如式RcRdN-所示的基团；其中，Rc和Rd独立地为氢、取代或未取代的C6-C15芳基、取代或未取代的C2-C15杂环基、取代或未取代的C1-C15烷基、甲酰基、取代或未取代的C1-C15烷基甲酰基、取代或未取代的C6-C15芳基甲酰基或取代或未取代的C2-C15杂环基甲酰基；或者Rc、Rd和N原子连接成环；式Ia中，Y表示的基团连接的母体为X，其中连接另一端的部分可以是各基团本身，也可以是基团的各种取代基；式Ib中，Y表示的基团连接的母体为芳环，Ic中Y表示的基团连接的母体为连接R3的碳；
m＝1时,X为氮、氧、硫、CH、CH2、羰基；Y为氮、氧、CH、亚甲基、取代或未取代的C1-C15烷氧基、取代或未取代的C6-C15芳基、取代或未取代的C6-C15芳氧基、取代或未取代的C2-C15杂环芳基、连接取代或未取代的C1-C15烷基的羰基、连接取代或未取代的C1-C15烷氧基的羰基、取代或未取代的C1-C15亚胺基；如式RcRdN-所示的基团；其中，Rc和Rd独立地为氢、取代或未取代的C6-C15芳基、取代或未取代的C2-C15杂环基、取代或未取代的C1-C15烷基、甲酰基、取代或未取代的C1-C15烷基甲酰基、取代或未取代的C6-C15芳基甲酰基或取代或未取代的C2-C15杂环基甲酰基；或者Rc、Rd和N原子连接成环；X表示的基团连接的母体为Y，其中连接另一端的部分可以是各基团本身，也可以是基团的各种取代基；Y表示的基团连接的母体为X，其中连接另一端的部分可以是各基团本身，也可以是基团的各种取代基；之间可为单键或双键；
R1为氢、取代或未取代的C1-C15烷基、取代或未取代的C1-C15烷氧基、取代或未取代的C1-C15烷硫基、连接取代或未取代的C1-C15烷氧基的羰基、取代或未取代的C6-C15芳基、取代或未取代的C6-C15芳氧基或取代或未取代的C2-C15杂环基；
R2为氢、取代或未取代的C1-C15烷基、取代或未取代的C1-C15烷氧基、取代或未取代的C1-C15烷硫基、取代或未取代的C1-C15烷硅氧基、取代或未取代的C2-C15杂环基、C6-C15芳基、C6-C15芳氧基、醛基、连接取代或未取代的C1-C15烷基的羰基、连接取代或未取代的C1-C15烷氧基的羰基或如式RcRdN-所示的基团；其中，Rc和Rd独立地为氢、甲酰基、取代或未取代的C1-C15烷基甲酰基、取代或未取代的C6-C15芳基甲酰基或取代或未取代的C2-C15杂环基甲酰基；或者Rc、Rd和N原子连接成环；
R3为氢、取代或未取代的C1-C15烷基、取代或未取代的C1-C15烷氧基、取代或未取代的C1-C15烷硫基、取代或未取代的C2-C15杂环基、取代或未取代的C6-C15芳基、取代或未取代的C6-C15芳氧基、连接取代或未取代的C1-C15烷氧基的羰基或如式RcRdN-所示的基团；其中，Rc和Rd独立地为氢、甲酰基、取代或未取代的C1-C15烷基甲酰基、取代或未取代的C6-C15芳基甲酰基或取代或未取代的C2-C15杂环基甲酰基；或者Rc、Rd和N原子连接成环；
E为氢、卤素、硝基、腈基、亚砜基、砜基、醛基、C1-C15烷基、C1-C15烷氧基、C1-C15烷硫基、C1-C15烷硅基、C1-C15烷硅氧基、C2-C15杂环基、C6-C15芳基、C6-C15芳氧基、连接C1-C15烷基的羰基、连接C6-C15芳基的羰基、连接C2-C15杂环基的羰基、连接C1-C15烷氧基的羰基、氨基酰基、连接C1-C15烷基氨基的羰基、连接C6-C15芳基氨基的羰基、连接C2-C15杂环基氨基的羰基、脲基、取代或未取代的C1-C15烷基脲基或如式RcRdN-所示的基团；其中，Rc和Rd独立地为氢、芳基、C2-C20杂环基、C1-C20烷基、甲酰基、C1-C15烷基甲酰基、C6-C15芳基甲酰基、C2-C15杂环基甲酰基、C1-C15烷基磺酰基、C6-C20芳基磺酰基或的C2-C20杂环基磺酰基；或者Rc、Rd和N原子连接成环；
E1为氢、卤素、硝基、砜基、C1-C15烷基、C1-C15烷氧基、C1-C15烷硫基、C1-C15烷硅基、C1-C15烷硅氧基、C2-C15杂环基、C6-C15芳基、C6-C15芳氧基、醛基、连接C1-C15烷基的羰基、连接C1-C15烷氧基的羰基、氨基酰基、连接C1-C15烷基氨基的羰基、脲基、取代或未取代的C1-C15烷基脲基、取代或未取代的C1-C15烷基、连接C1-C15氨基的磺酰基或如式RcRdN-所示的基团；其中，Rc和Rd独立地为氢、芳基、C2-C20杂环基、C1-C20烷基、甲酰基、C1-C15烷基甲酰基、C6-C15芳基甲酰基、C2-C15杂环基甲酰基、C1-C15烷基磺酰基、C6-C20芳基磺酰基或C2-C20杂环基磺酰基；或者Rc、Rd和N原子连接成环；
E2为氢、卤素、C1-C15烷基、C1-C15烷氧基、C1-C15烷硫基、C1-C15烷硅基、C1-C15烷硅氧基、C6-C15芳基、C6-C15芳氧基、C2-C15杂环芳基、醛基、连接C1-C15烷基的羰基、连接C1-C15烷氧基的羰基、氨基酰基、连接取代或未取代的C1-C15烷基氨基的羰基或如式RcRdN-所示的基团；其中，Rc和Rd独立地为氢、C6-C15芳基、C2-C15杂环基、C1-C15烷基、甲酰基、C1-C15烷基甲酰基、C6-C15芳基甲酰基、C2-C15杂环基甲酰基；或者Rc、Rd和N原子连接成环；
E3为氢、卤素、C1-C15烷基、C1-C15烷氧基、C1-C15烷硫基、C1-C15烷硅氧基、C6-C15芳基、C6-C15芳氧基、C2-C15杂环芳基、连接C1-C15烷氧基的羰基、氨基酰基、连接C1-C15烷基氨基的羰基或如式RcRdN-所示的基团；其中，Rc和Rd独立地为氢、C6-C15芳基、C2-C15杂环基、取代或未取代的C1-C15烷基、甲酰基、取代或未取代的C1-C15烷基甲酰基、取代或未取代的C6-C15芳基甲酰基；或者Rc、Rd和N原子连接成环；
E4、E5、E6和E7独立地为氢、卤素、硝基、腈基、亚砜基、砜基、醛基、取代或未取代的C1-C15烷基、取代或未取代的C1-C15烷氧基、C1-C15烷硫基、C1-C15烷硅基、C1-C15烷硅氧基、取代或未取代的C2-C15杂环基、氨基酰基、连接C1-C15烷基氨基的羰基、连接C6-C15芳基氨基的羰基、连接C2-C15杂环基氨基的羰基、连接取代或未取代的C1-C15烷基的羰基、连接取代或未取代的C1-C15烷氧基的羰基、脲基、取代或未取代的C1-C15烷基脲基、取代或未取代的C1-C15烷基磺酰胺基、连接C1-C15烷基氨基的磺酰、取代或未取代的C6-C15芳基、取代或未取代的C6-C15芳氧基或如式RcRdN-所示的基团；其中，Rc和Rd独立地为氢、取代或未取代的C6-C20芳基、取代或未取代的C2-C15杂环基、取代或未取代的C1-C15烷基、甲酰基、C1-C15烷基甲酰基、C6-C15芳基甲酰基、C2-C15杂环基甲酰基、取代或未取代的C1-C15烷基磺酰基、取代或未取代的C6-C15芳基磺酰基或取代或未取代的C2-C15杂环基磺酰基；或者Rc、Rd和N原子连接成环。
更佳的，式Ⅱa-Ⅱc中，
m＝0或1,n＝0或1；n＝0时，p＝0或1；n＝1时，p＝0；
p＝1时，L3为邻位、间位和对位中的一个或多个被取代的吡啶基，吡啶基的氮原子连接母体，吡啶基间位和对位的取代基独立的为卤素、硝基、腈基、亚砜基、砜基、C1-C8烷基、C1-C8烷氧基、C1-C8烷硫基、C1-C8烷硅基、C1-C8烷基硅氧基、C6-C12芳氧基、C1-C8烷基胺基、取代或未取代的C6-C12芳基、取代或未取代的C2-C12杂环芳基、羰基、连接取代或未取代的C1-C8烷基的羰基、连接取代或未取代的C1-C8烷氧基的羰基、甲酰胺基、C1-C8烷基甲酰胺基、脲基、取代或未取代的C1-C8烷基脲基、磺酰胺基或C1-C8烷基磺酰胺基；
n＝1时，p＝0，X1为氧、CH2、取代或未取代的C6-C12芳基；Y1为氧、氮、羰基、连接取代或未取代的C1-C8烷基的羰基、连接取代或未取代的C1-C8烷氧基的羰基、亚氨基、取代或未取代的C1-C8亚氨基；其中，X1表示的各基团连接的母体为Y1，Y1表示的各基团连接的母体为X1；
m＝0时,Y为氮、氧、羰基、连接取代或未取代的C1-C8烷基的羰基、连接取代或未取代的C1-C8烷氧基的羰基、亚氨基、取代或未取代的C1-C8亚胺基或如式RcRdN-所示的基团；其中，Rc和Rd独立地为氢、取代或未取代的C6-C12芳基、取代或未取代的C2-C12杂环基或取代或未取代的C1-C8烷基；或者Rc、Rd和N原子连接成环；式Ia中，Y表示的基团连接的母体为X，式Ib中，Y表示的基团连接的母体为芳环，Ic中Y表示的基团连接的母体为连接R3的碳；
m＝1时,X为氮、氧、次甲基、亚甲基、羰基；Y为氮、氧、取代或未取代的C6-C12芳基、连接取代或未取代的C1-C8烷基的羰基、连接取代或未取代的C1-C8烷氧基的羰基、亚氨基、取代或未取代的C1-C8烷基亚胺基或如式RcRdN-所示的基团；其中，Rc和Rd独立地为氢、取代或未取代的C6-C12芳基、取代或未取代的C2-C12杂环基或取代或未取代的C1-C8烷基；或者Rc、Rd和N原子连接成环；X表示的基团连接的母体为Y，其中连接另一端的部分可以是各基团本身，也可以是基团的各种取代基；Y表示的基团连接的母体为X，其中连接另一端的部分可以是各基团本身，也可以是基团的各种取代基；之间可为单键或双键；
R1为氢或取代或未取代的C6-C12芳基；
R2为甲基、异丙基、取代或未取代的C1-C8烷基或取代或未取代的C6-C12芳基；
R3为氢、取代或未取代的C1-C8烷基、取代或未取代的C1-C8烷氧基、C6-C12芳基、C6-C12芳氧基、C2-C12杂环芳基、连接C1-C8烷氧基的羰基或如式RcRdN-所示的基团；其中，Rc和Rd独立地为氢、甲酰基、取代或未取代的C1-C8烷基甲酰基、取代或未取代的C6-C12芳基甲酰基或取代或未取代的C2-C12杂环基甲酰基；或者Rc、Rd和N原子连接成环；
E为氢、卤素、硝基、C1-C8烷基、C1-C8烷氧基、C6-C12芳基、连接C1-C8烷基的羰基、连接C1-C8烷氧基的羰基、连接C1-C8烷基氨基的羰基、连接C1-C8烷基氨基的羰基、连接C6-C12芳基氨基的羰基、连接C2-C12杂环基氨基的羰基、连接取代或未取代的C1-C8烷基胺基的磺酰基；
或如式RcRdN-所示的基团；其中，Rc和Rd独立地为氢、芳基、C2-C12杂环基、C1-C8烷基、甲酰基、C1-C8烷基甲酰基、C6-C12芳基甲酰基、C2-C12杂环基甲酰基、取代或未取代的C1-C8烷基磺酰基、取代或未取代的C6-C12芳基磺酰基或取代或未取代的C2-C12杂环基磺酰基；或者Rc、Rd和N原子连接成环；
E1为氢、卤素、硝基、C1-C8烷基、C1-C8烷氧基、连接C1-C8烷基氨基的羰基、C6-C12芳基、C6-C12芳氧基、连接C1-C8烷氧基的羰基或如式RcRdN-所示的基团；其中，Rc和Rd独立地为氢、C6-C12芳基、C2-C12杂环基、C1-C8烷基、甲酰基、C1-C8烷基甲酰基、C6-C12芳基甲酰基、C2-C12杂环基甲酰基、取代或未取代的C1-C8烷基磺酰基、取代或未取代的C6-C8芳基磺酰基或取代或未取代的C2-C12杂环基磺酰基；或者Rc、Rd和N原子连接成环；
E2为氢、卤素、C1-C8烷基、C1-C8烷氧基、C6-C12芳基、C6-C12芳氧基、C2-C12杂环芳基、连接取代或未取代的C1-C8烷氧基的羰基或如式RcRdN-所示的基团；其中，Rc和Rd独立地为氢、C6-C12芳基、C2-C12杂环基、C1-C8烷基、甲酰基、C1-C8烷基甲酰基、C6-C12芳基甲酰基、C2-C12杂环基甲酰基；或者Rc、Rd和N原子连接成环；
E3为氢、卤素、C1-C8烷基、C1-C8烷氧基、C6-C12芳基、C6-C12芳氧基、连接C1-C8烷氧基的羰基或如式RcRdN-所示的基团；其中，Rc和Rd独立地为氢、C6-C12芳基、C2-C12杂环基、取代或未取代的C1-C8烷基、甲酰基、取代或未取代的C1-C8烷基甲酰基、取代或未取代的C6-C12芳基甲酰基；或者Rc、Rd和N原子连接成环；
E4、E5、E6和E7独立地为氢、卤素、硝基、取代或未取代的C1-C8烷基、取代或未取代的C1-C8烷氧基、取代或未取代的C1-C8烷基氨基、甲酰胺基、取代或未取代的C1-C8烷基甲酰胺基、连接C1-C8烷基氨基的羰基、连接C6-C12芳基氨基的羰基、连接C2-C12杂环基氨基的羰基、连接C1-C8烷氧基的羰基、磺酰胺基、取代或未取代的C6-C12芳基、取代或未取代的C6-C12芳氧基或如式RcRdN-所示的基团；其中，Rc和Rd独立地为氢、取代或未取代的C6-C12芳基、C2-C12杂环基、C1-C8烷基、甲酰基、C1-C8烷基甲酰基、C6-C12芳基甲酰基、C2-C12杂环基甲酰基、取代或未取代的C1-C8烷基磺酰基、取代或未取代的C6-C12芳基磺酰基、取代或未取代的C2-C12杂环基磺酰基；或者Rc、Rd和N原子连接成环。
本发明的一最佳实施中，式Ⅱa-Ⅱc中，
M为钌；L为三环己基磷；L1和L2均为氯；
n＝0或1；
n＝0时，p＝0或1；n＝1时，p＝0；
p＝1时，L3为间位和/或对位被取代的吡啶基配体，吡啶基的氮原子连接母体，吡啶基的间位和对位的取代基分别为卤素、C1-C3烷氧基、C1-C6烷基胺基、取代或未取代的C6-C12芳基；
n＝1时，p＝0，X1为CH2或苯基；Y1为氧或羰基；
m＝0时，Y为C1-C4的烷基氨基或C1-C3的烷氧基；
m＝1时，X为羰基、CH2、CH或苯甲基；Y为氮、NH、C1-C4的烷氧基、C5杂环氧基或C1-C3烷硅氧基；X与Y之间可为单键或双键；
R1为氢、C6芳基或硝基取代的苯甲基；
R2为C1-C3烷基或C1-C3烷氧基；
R3为氢或C6芳基；
E为卤素、硝基、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷氧基羰基、C1-C8烷基氨基磺酰基、C6-C12芳基氨基磺酰基；
E1和E2为独立地氢、卤素、C1-C4烷基或C1-C4烷氧基；E3为氢；
E4、E5和E7为独立地为氢、C1-C4烷基或C1-C4的烷氧基；
E6为氢、卤素、C1-C4烷基或C1-C6烷氧基；
Ia中，当n＝0时，R2为氢、卤素、C1-C4烷基或C1-C4烷氧基。
本发明的目的之三是提供一种金属络合物的制备方法，其可由下述三种方法的任一种制得：
方法一包括下述三个步骤：
上述金属络合物中间体(Va、Vb、Vc)的结构式如下：
1)在惰性气体保护下，将如SM-2所示的取代或未取代的对甲苯磺酰腙在无机强碱的无水有机溶剂中生成卡宾过渡态；其中，Ra、Rb、Rc、Rd和Re独自的为氢、C1-C8烷基或C1-C8烷氧基；
2)惰性气体保护下，步骤1)得到的卡宾过渡态与ML1L2(PPh)3反应，生成金属络合物中间体IV；其中，M、L1和L2的定义同权利要求5-11任一项所述，但L1和L2均不为RCOO-；
3)惰性气体保护下，步骤2)得到的金属络合物中间体和络合物配体Ia、Ib或Ic反应生成金属络合物中间体Va、Vb或Vc；其中，Va、Vb或Vc即为IIa、IIb或IIc中L为PPh3时的化合物，其中M、L1、L2、Y、Y1、R1、R2、E、E1、E2和E3同前所述；
较佳的，L1和L2均为氯。
其中，步骤1)中，所述的Ra、Rb、Rc、Rd和Re较佳的均为氢；所述的无机强碱较佳的为甲醇钠、乙醇钠、叔丁醇钠和钠氢中的一种或多种，更佳的为乙醇钠；所述的无机强碱的用量较佳的为SM-2摩尔量的1-3倍，更佳的为1.5-2倍；所述的无水有机溶剂较佳的为无水甲醇、乙醇、叔丁醇和四氢呋喃中的一种或多种，更佳的为无水乙醇；所述的无水有机溶剂的用量较佳的为SM-2摩尔量的5-30倍，更佳的为15倍；所述的反应的温度较佳的为45-75℃，更佳的为55-65℃；
步骤2)中，所述的反应的温度较佳的为-50℃至-85℃，更佳的为-65℃至-75℃；所述的ML1L2L3的用量较佳的为SM-2摩尔量的0.3-1.0倍，更佳的为0.6-0.7倍；所述的ML1L2(PPh)3较佳的为RuCl2P(Ph3)3；
步骤3)中，所述的反应的温度较佳的为-50℃至-85℃，更佳的为-65℃至-75℃；所述的络合物配体Ia、Ib或Ic的用量较佳的为络合物中间体摩尔量的1-3倍，更佳的为1.5-2倍；
上述步骤1)-步骤3)中，反应的时间均以检测反应完全为止。
当ML1L2L为RuCl2P(Ph3)3时，生成的Va、Vb和Vc如下所示：
方法二：将方法一中所述的的Va、Vb或Vc在惰性气体保护下分别与除了PPh3外的其他给电子的络合物配体L反应生成下列金属络合物IIa、IIb或IIc，其中，p＝0，M、L、L1、L2、Y、Y1、R1、R2、E、E1、E2和E3的定义同前所述，但L不为PPh3；
其中，较佳的，生成的金属络合物IIa、IIb或IIc中，L为三环己基磷或Mes＝2，4，6-三甲基苯基；所述的反应的温度较佳的为20℃至75℃，与络合物配体IIIa反应时更佳的为60℃至75℃，与络合物配体IIId反应时更佳的为20℃至35℃；所述的IIIa或IIId的用量较佳的为络合物中间体Va、Vb或Vc的摩尔量的1-3倍，更佳的为1.5-2倍；
方法三：将IIa、IIb或IIc在惰性气体保护下分别与除了三环己基磷外的其他给电子的络合物配体L反应生成下列金属络合物IIa、IIb或IIc，其中，作为反应物的IIa、IIb或IIc中：p＝0，M、L1、L2、Y、Y1、R1、R2、E、E1、E2和E3的定义同前所述，L为三环己基磷；作为生成物的IIa、IIb或IIc中：p＝0，M、L1、L2、Y、Y1、R1、R2、E、E1、E2和E3的定义同前所述，但L不为三环己基磷；
方法四：惰性气体保护下，将方法一至方法三中任一方法中所述的生成物IIa、IIb或IIc和给电子的络合物配体L3反应生成IIa、IIb或IIc，其中，本方法的生成物的IIa、IIb或IIc中：p＝1，M、L、L1、L2、L3、Y、Y1、R1、R2、E、E1、E2和E3同前所述；方法四中，所述的反应的温度较佳的为20℃至35℃。
方法一至方法四中，较佳的，L1和L2均为氯。
这里的方法三和方法四中的各反应条件均为此两类反应的常规条件。
本发明中，当Z为CH2时，本发明的金属络合物配体Ia可由下列反应制备得到：
其中，反应各条件均可为此类Suzuki反应的常规条件。同理，当Z为CH2时，Ib和Ic也可由此类反应准备。
其中Y、Y1、R1、R2、E、E1、E2、和E3的定义同前述。
本发明的金属络合物还可以由另外两种方法制备，均为现有技术，它们的路线如下所示：
制备方法一：
此路线中的各反应条件均为这几类反应的常规条件。
此路线中，Ia、Ib或Ic中的Z为对甲苯磺酰-2-亚肼基(TsNHN)。先从氨基磺酰基和磺酰胺等吸电子基取代的苯甲醛与对甲苯磺酰肼反应生成Ia、Ib或Ic，再在惰性气体保护下，在乙醇钠或甲醇钠的乙醇溶液中生成卡宾，之后与RuCl2P(Ph3)3反应生成含三苯基磷的钌络合物(Va-Vc)，钌络合物(Va-Vc)在惰性气体保护下再与三环己基磷反应生成配体(L)为Ⅲd的钌络合物(IIa-IIc)，根据化学活性将络合物(Va-Vc)或制得的配体为Ⅲd的络合物(IIa-IIc)在惰性气体保护下与五元环配体(IIIa)反应生成配体为Ⅲa的催化活性更好的络合物催化剂Ⅱa-Ⅱc。
制备方法二：
其中:L＝三环己基磷或
IIa和IIb同样可以由此路线制备。此路线中的各反应条件均为这几类反应的常规条件；其中，EWG为吸电子基团，L为三环己基磷或Mes为2,4,6-三甲基苯基。
上述两种制备路线中，M为钌(Ru)，L1＝L2＝Cl；Y、Y1、R1、R2、E、E1、E2、和E3的定义同前。
本发明中，所述的杂环基优选为杂环芳基。
本发明的目的之四是提供上述式Ⅱa-Ⅱc的金属络合物在烯烃易位复分解反应中作催化剂的应用。
其中，所述的烯烃易位复分解反应较佳的为分子内关环的烯烃易位复分解反应、分子间的烯烃易位复分解反应(CM)或分子间的环烯烃开环复分解聚合反应(ROMP)。
所述的用于烯烃聚合反应(ROMP)的环烯烃较佳的为有张力的单环烯烃结构或多环烯烃结构，所述的单环烯烃结构或多环烯烃结构为取代或非取代的结构，且它们在一个或多个环中含有F、Cl、Br、N、O、Si、S、P、B、C6-C15芳香族和C4-C15芳香杂环取代基中的一种或多种。
本发明的一较佳实例中，所述的单环烯烃结构含有4或5个或者7-16个碳原子，或多个杂原子或杂原子基团；所述的多环烯烃结构为含有2到6个环的多环烯烃结构；所述的多环烯烃为环戊二烯或其分子中的一个或多个氢被C1-C15饱和或不饱和的烃基、取代或未取代的C1-C15胺基、取代或未取代的C1-C15烷氧基、取代或未取代的C6-C15芳氧基、取代或未取代的C1-C15杂环氧基、取代或未取代的C1-C15烷硫基、取代或未取代的C6-C15芳硫基、连接取代或未取代的C1-C15烷氧基的羰基、甲酰氧基、甲酰胺基、取代或未取代的C1-C15烷基甲酰氧基、取代或未取代的C1-C15烷基甲酰胺基、取代或未取代的C6-C15芳基甲酰氧基、或者取代或未取代的C6-C15芳基甲酰胺基取代的衍生物。
本发明的另一较佳实例中，所述的多环烯烃为下列多环烯烃结构VIa和VIb：
其中：
A是O、S、C1-C15饱和或不饱和的烃基、取代或未取代的C1-C15烷氧基、取代或未取代的C1-C15芳氧基、取代或未取代的C1-C15杂环氧基、取代或未取代的C1-C15烷硫基、连接取代或未取代的C1-C15烷氧基的羰基、取代或未取代的C1-C15烷基胺基、取代或未取代的C1-C15芳基胺基、取代或未取代的C1-C15烷基甲酰胺基、取代或未取代的C1-C15芳基甲酰胺基或取代或未取代的C1-C15杂环基甲酰胺基；
R10和R11独立地为氢、卤素、取代或未取代的C1-C15烷基、取代或未取代的C1-C15烷氧基、取代或未取代的C1-C15烷硫基、取代或未取代的C1-C15烷硅氧基、C6-C15芳氧基、C6-C15芳基、C2-C15杂环基、C2-C15杂环芳基、连接取代或未取代的C1-C15烷氧基的羰基、甲酰胺基、取代或未取代的C1-C15烷基甲酰胺基、C1-C15烷基磺酰胺基、脲基、取代或未取代的C1-C15烷基脲基、离子液体单体、液晶单体、活性药物分子；在式VIa中，R10和R11不连成环状结构或连成环状结构。
本发明的另一较佳实例中，所述的多环烯烃为下列的多环烯烃结构VIIa-VIIb：
其中：
A是O、S、C1-C15饱和或不饱和的烃基、取代或未取代的C1-C15烷氧基、取代或未取代的C1-C15芳氧基、取代或未取代的C1-C15杂环氧基、取代或未取代的C1-C15烷硫基、连接取代或未取代的C1-C15烷氧基的羰基、甲酰胺基、取代或未取代的C1-C15烷基甲酰胺基、取代或未取代的C1-C15芳基甲酰胺基或取代或未取代的C1-C15杂环基甲酰胺基；
R12为取代或未取代的C1-C15烷基、取代或未取代的C1-C15烷氧基、取代或未取代的C1-C15烷硫基、取代或未取代的C1-C15烷硅氧基、C6-C15芳氧基、C6-C15芳基、C2-C15杂环基、连接取代或未取代的C1-C15烷氧基的羰基、甲酰胺基、取代或未取代的C1-C15甲酰胺基、C1-C15烷基磺酰胺基、脲基、取代或未取代的C1-C15烷基脲基、离子液体单体、液晶单体或活性药物分子；
R13和R14独立地为取代或未取代的C1-C15烷基、取代或未取代的C1-C15烷氧基、取代或未取代的C1-C15烷硫基、取代或未取代的C1-C15烷硅氧基、C6-C15芳氧基、C6-C15芳基、C2-C15杂环基、连接取代或未取代的C1-C15烷氧基的羰基、甲酰胺基、取代或未取代的C1-C15甲酰胺基、C1-C15烷基磺酰胺基、脲基、取代或未取代的C1-C15烷基脲基、离子液体单体、液晶单体或活性药物分子。
本发明中，所述的分子间的环烯烃开环复分解聚合反应较佳的为制备高分子聚合物材料的聚合反应，反应的有机溶剂较佳的为二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿、甲苯、二甲苯、氯苯和离子液体中的一种或多种。当反应的原料单环烯烃或多环烯烃是液体时，可以不加有机溶剂。
本发明的又一较佳实例中，所述的由分子间的环烯烃开环复分解聚合反应制得的高分子聚合物，为如式VIc、VId、VIe、VIIc、VIId、Poly-DCPD所示；
其中，R10、R11、R12、R13和R14独立地为氢、卤素、硝基、腈基、醛基、取代或未取代的C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、取代或未取代的C1-C20芳氧基、C1-C20杂环基氧基、C1-C20烷硫基、C1-C20烷硅基、C1-C20烷基硅氧基、C2-C20杂环基、取代或未取代的C6-C20芳基、C6-C20芳氧基、连接C1-C20烷基的羰基、连接C6-C20芳基的羰基、连接C2-C20杂环基的羰基、连接C6-C20芳氧基的羰基、连接C6-C20杂环基氧基的羰基、连接取代或未取代的C1-C20饱和或不饱和烃基的氧基羰基、氨基酰基、连接取代或未取代的C1-C20饱和或不饱和烃基氨基的羰基、连接C6-C20芳基氨基的羰基、连接C2-C20杂环基氨基的羰基、脲基、取代或未取代的C1-C20烷基脲基、取代或未取代的C6-C20芳基脲基、取代或未取代的C2-C20杂环基脲基、连接C1-C20烷基氨基的磺酰基、连接C6-C20芳基氨基的磺酰基或连接C2-C20杂环基氨基的磺酰基；n1为102-104；m1为102-104。
较佳的，上述高分子聚合物在式VIc、VId、VIe、VIIc、VIId、Poly-DCPD中：
R10、R11、R12、R13和R14独立地为氢、卤素、硝基、腈基、醛基、取代或未取代的C1-C15烷基、C1-C15烷氧基、C1-C15杂环氧基、C1-C15烷硫基、C1-C15烷硅基、C1-C15烷基硅氧基、C2-C15杂环基、取代或未取代的C6-C15芳基、取代或未取代的C6-C15芳氧基、连接C1-C15烷基的羰基、连接C6-C15芳基的羰基、连接C2-C15杂环基的羰基、连接取代或未取代的C1-C15饱和或不饱和烃基的氧基羰基、连接C6-C15芳氧基的羰基、连接C6-C15杂环基氧基的羰基、氨基酰基、连接取代或未取代的C1-C15饱和或不饱和烃基氨基的羰基、连接C6-C15芳基氨基的羰基、连接C2-C15杂环基氨基的羰基、脲基、取代或未取代的C1-C15烷基脲基、取代或未取代的C6-C15芳基脲基、取代或未取代的C2-C15杂环基脲基、连接C1-C15烷基氨基的磺酰基、连接C6-C15芳基氨基的磺酰基、连接C2-C15杂环基氨基的磺酰基；n1为102-104；m1为102-104。
更佳的，所述的高分子聚合物在式VIc、VId、VIe、VIIc、VIId、Poly-DCPD中：
R10、R11、R12、R13和R14独立地为氢、卤素、取代或未取代的C1-C8烷基、C1-C8烷氧基、C1-C8烷硫基、C1-C8烷硅基、C1-C8烷基硅氧基、C2-C8杂环基、取代或未取代的C6-C12芳基、取代或未取代的C6-C12芳氧基、连接C1-C8烷基的羰基、连接C6-C12芳基的羰基、连接C2-C8杂环基的羰基、连接取代或未取代的C1-C8饱和或不饱和烃基的氧基羰基、连接C6-C12芳氧基的羰基、连接C6-C8杂环基氧基的羰基、氨基酰基、连接取代或未取代的C1-C8饱和或不饱和烃基氨基的羰基、连接C6-C12芳基氨基的羰基、连接C2-C8杂环基氨基的羰基、连接C1-C8烷基氨基的磺酰基、连接C6-C12芳基氨基的磺酰基、连接C2-C8杂环基氨基的磺酰基；n1为102-104；m1为102-104。
最佳的，所述的高分子聚合物在式VIc、VId、VIe、VIIc、VIId、Poly-DCPD中：
VIc中：
A是CH2或氧；
R11和R10独自的为连接C1-C3饱和或不饱和烃基的氧基羰基、连接非取代或被CN取代的C6-C12芳氧基的羰基、连接被C6—C12芳基取代的C1-C3烷氧基的羰基、连接被C6—C12芳氧基取代的烷氧基的羰基、连接未取代或CN取代的C6-C12芳氧基、连接C1-C3饱和或不饱和烃基氨基的羰基、连接被C6芳基取代的C1-C3烷基氨基的羰基或连接C2-C5杂环基的羰基；
VIIc中：
A是CH2，氧；
R12为C1-C5的饱和或不饱和的烃基、被C1-C3烷氧基取代的C1-C3烷基、被羟基取代的C1-C3烷基、被C1-C3烷基酰氧基取代的C1-C3烷基、被C6-C12芳基取代的C1-C3烷基、被连接C1-C3烷氧基的羰基取代的C1-C3烷基、被C1-C3烷氧羰基取代的C6-C12芳基、被取代的芳基或C1-C3的烷氧基；
VIId中：
A是CH2或氧；
R14和R13均为C1-C3烷基。
本发明还涉及一种如式VIc、VId、VIe、VIIc、VIId和Poly-DCPD所示的高分子聚合物，其中，R10、R11、R12、R13、R14、n1和m1如上所述。
所述的高分子聚合物可由下列两种方法中的任一种制得：
方法一：当单体原料为液体时，其包括下列步骤：
惰性气体保护下，单体原料和本发明的金属络合物催化剂进行加热反应，即可制得VIc、VId、VIe、VIIc、VIId或Poly-DCPD。
方法二：当单体原料为固体或液体时，其包括下列步骤：
惰性气体保护下，无水有机溶剂中，单体原料和本发明的金属络合物催化剂从20℃逐步升温至75℃反应，即可制得VIc、VId、VIe、VIIc、VIId或Poly-DCPD。
在所述的方法一中：催化剂的用量较佳的为单体原料摩尔量的0.5％-10％，加热反应的温度较佳的为30-120℃；在所述的方法二中：催化剂的用量较佳的为单体原料摩尔量的0.01％-5％，无水有机溶剂较佳的为二氯乙烷(DCE)。
当高分子聚合物为Poly-DCPD时，其可由方法一制得，步骤如下：
其中，n1为102-104；m1为102-104。
在液体双环茂二烯单体(DCPD)中通入氩气赶去氧气，再快速加入本项目等筛选出的钌催化剂(0.1-5‰)，在30-120度之间加热反应几分钟后反应液逐渐变粘稠放热，最后聚合得到聚双环茂二烯高分子固体产物(Poly-DCPD)。聚合物Poly-DCPD固体具有很好的硬度(>80Gpa)，弯曲模量(>20Gpa)和热变形温度(>200℃)。
当高分子聚合物为VIc时，其可由方法二制得，步骤如下：
1)在惰性气体保护下，将烯烃单体原料VIa溶于无水溶剂(如二氯乙烷DCE)中，充氩赶氧，再快速加入本项目等筛选出的钌催化剂(0.1‰-5％)，反应逐步升温(20-75℃)加热反应，反应液逐渐变粘稠；
2)反应过夜后将反应液缓慢倾倒在乙醇中沉淀出来，抽滤烘干后得聚合物固体产物(VIc)，产率为80-98％；其中，R10、R11、n1的定义同前述。
本发明进一步涉及高分子聚合物在制备高强度和高硬度的防爆材料、轮胎材料、高分子药剂前药的有效载体、牙修补材料、高分子液晶材料、高分子导电新材料、制膜或纺丝材料中的应用。
本发明中，所述的烷基为包括具有指定碳原子数目的支链或直链的饱和脂肪族烃基；如在“C1-C10烷基”中定义为包括在直链或者支链结构中具有1、2、3、4、5、6、7、8、9或者10个碳原子的基团。例如，“C1-C10烷基”具体包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、异丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基和癸基等等。
所述的“烷氧基”表示烷基与氧原子连接后的生成基团，即“RO-”，R为烷基。
所述的“芳基”是指任何稳定的在各环中可高达7个原子的单环或者双环碳环，其中至少一个环是芳香环；上述芳基单元的实例包括苯基、萘基、四氢萘基、2,3-二氢化茚基、联苯基、菲基、蒽基或者苊基(acenaphthyl)。可以理解，在芳基取代基是二环取代基，且其中一个环是非芳香环的情况中，连接是通过芳环进行的。
“杂环芳基”表示各环中可高达7个原子的稳定单环或者二环，其中至少一个环是芳香环并且含有1-4个选自O、N、和S的杂原子；在此定义范围内的杂环芳基包括但不限于：吖啶基、咔唑基、噌啉基、喹喔啉基、吡唑基、吲哚基、苯并三唑基、呋喃基、噻吩基、苯并噻吩基、苯并呋喃基、喹啉基、异喹啉基、噁唑基、异噁唑基、吲哚基、吡嗪基、哒嗪基、吡啶基、嘧啶基、吡咯基、四氢喹啉。正如以下杂环的定义一样，“杂环芳基”还应当理解为包括任何含氮杂芳基的N-氧化物衍生物。在其中杂环芳基取代基是二环取代基并且一个环是非芳香环或者不包含杂原子的情况下，可以理解，连接分别通过芳环或者通过包含环的杂原子进行。
“烷硫基”表示烷基与硫原子连接后的生成基团，即“RS-”，R为烷基。
“芳氧基”表示芳基与氧原子连接后的生成基团，即“RO-”，R为芳基。
“芳氨基”是指“NH3”中的一个氢被芳基取代后的氨基。
“烷基亚氨基”是指连有烷基的亚氨基，烷基可以连在亚氨基的碳上或氮上；“取代的烷基亚氨基”是指烷基亚氨基中的一个或多个氢被取代后的基团。
“取代的氨基”为“NH3”中的任意一个或多个氢被取代后的基团。取代基可以是C6-C20芳基、甲酰基、C1-C20烷基酰基、取代的C1-C20烷基酰基、烷基磺酰基、取代的C1-C20烷基磺酰基等等。
其中，“烷基磺酰基”为磺酰基上的硫原子连有烷基的基团，“取代的烷基磺酰基”为烷基磺酰基中的一个或多个氢被取代基取代后的基团；“烷基酰基”为酰基中的碳原子或氮原子连接着烷基的酰基，“取代的烷基酰基”为烷基酰基中的任意一个或多个氢被取代基取代后的基团。
“杂环基”为含有选自O、N和S的杂原子中的一个或多个的芳香或者非芳香杂环，并且包括二环基团。因此，“杂环基”包括上述杂环芳基以及其二氢或者四氢类似物。“杂环基”的其它实例包括但不限于以下：苯并咪唑基、苯并呋喃基、苯并吡唑基、苯并三唑基、苯并噻吩基、苯并噁唑基、咔啉基、呋喃基、咪唑基、二氢吲哚基、吲哚基、吲唑基、异苯并呋喃基、异氮杂茚基、异喹啉基、异噻唑基、异噁唑基、噁唑基、噁唑啉、异噁唑啉、氧环丁基、吡喃基、吡嗪基、吡唑基、哒嗪基、吡啶并吡啶基、哒嗪基、吡啶基、嘧啶基、吡咯基、喹唑啉基、喹啉基、喹喔啉基、四氢吡喃基、噻二唑基、噻唑基、噻吩基、三唑基、氮杂环丁烷基、1,4-二噁烷基、六氢氮杂草基、哌嗪基、哌啶基、吡咯烷基、吗啉基、硫代吗啉基、二氢苯并咪唑基、二氢苯并呋喃基、二氢苯并噻吩基、二氢苯并噁唑基、二氢呋喃基、二氢咪唑基、二氢吲哚基、二氢异噁唑基、二氢异噻唑基、二氢噁二唑基、二氢噁唑基、二氢吡嗪基、二氢吡唑基、二氢吡啶基、二氢嘧啶基、二氢吡咯基、二氢喹啉基、二氢四唑基、二氢噻二唑基、二氢噻唑基、二氢噻吩基、二氢三唑基、二氢氮杂环丁烷基、亚甲基二氧基苯甲酰基、四氢呋喃基和四氢噻吩基及其N-氧化物。杂环基可以经碳原子或者杂原子与中心分子进行连接。
“取代的杂环基”为杂环基中任意一个或多个氢被取代基取代后的基团。
“烷基甲酰胺基”为甲酰胺基中的碳或氮连着烷基的基团，“取代的烷基甲酰胺基”为烷基甲酰胺基中的任意一个或多个氢被取代基取代后的基团。
“硅氧基”为结构式为R1R2R3SiO-的基团；“烷基硅氧基”为R1R2R3SiO-中R1、R2和R3中至少有一个为烷基，其余为氢的基团；“取代的烷基硅氧基”
为烷基硅氧基中的一个或多个氢被取代后的基团。
“烷基甲酰胺基”为甲酰胺基中碳上的氢或氮上的氢被烷基取代后的生成基团；“取代的烷基甲酰胺基”为烷基甲酰胺基中的一个或多个氢被取代基取代后的基团。
“烷硅基”为结构R1R2R3Si-中，R1、R2和R3中至少有一个为烷基，其余为氢的基团。
“氨基酰基”为结构式为的基团。
“连接烷基氨基的羰基”为氨基酰基中的氮连接烷基后形成的基团；“取代的连接烷基氨基的羰基”为连接烷基氨基的羰基中的一个或多个氢被取代后的基团。
“烷基脲基”为脲基中氮上的一个或多个氢被烷基取代后的基团；“取代的烷基脲基”为烷基脲基中的一个或多个氢被取代后的基团。
本发明所涉及的原料和试剂除特殊说明外均市售可得。
本发明的积极进步效果在于：
1、本发明通过设计和合成金属络合物配体和相应的金属尤其是钌络合物，充分研究不同配体的取代基及其取代位置对催化剂的催化活性和稳定性的影响，结果表明本发明的金属络合物催化剂具有较高的烯烃易位复分解反应的催化活性，并且具有氨基磺酰基、磺酰胺基、羰基、氯等吸电子基取代的邻烷氧苯乙烯络合物配体明显提高了相应金属络合物的催化活性和稳定性。本发明的金属络合物催化剂可有效用于分子内的烯烃关环反应、分子间的环烯烃开环聚合反应等，具有广泛的产业应用价值，为化工新材料和药物合成等领域提供了一种通过烯烃易位复分解反应的合成新方法。
2、本发明设计合成的新型金属络合物结构式为式Ⅱa-Ⅱc，其化学催化性能和物理性能及其应用的多样性选择较Grubbs-Hoveyda催化剂有显著的提高和改良，并优化了金属络合物的制备方法，较大程度地降低了制备成本，为金属络合物的催化反应的产业化生产提供一条有效实用的新方法。
3、本发明通过环烯烃的催化开环聚合反应研发了由不同的单体工艺条件下制备的不同性能的高分子聚合物新材料及其制备方法。
4、本发明制备的高分子聚合物新材料的主要用途为高强度和高硬度的防爆新材料、轮胎新材料、高分子药剂前药的有效新载体、牙修补材料、高分子液晶材料、高分子导电等新材料，也可用于制膜和纺丝制备新材料。在新材料领域可为人类社会的发展提供更多更好的新产品。
具体实施方式:
本发明根据有关烯烃复分解反应催化剂研发的资料(专利US20070043180A1,WO2007003135 A1,WO96004289A1,WO97003096A1,US 20020107138 A1,US 6921735B2和化学会杂志J.Am.Chem.Soc.1999,121,791-799,J.Am.Chem.Soc.2000,122,8168-8179),通过不同类型的络合物配体(3a-3cz,5a-5z,7a-7t,9a-9j,11a-11j)和钌络合物中间体的络合反应制备了不同类型的金属钌络合物(4a-4u,6a-6v,8a-8e,10a-10e,12a-12f),并分别通过烯烃的催化环化和开环聚合反应研究了不同类型络合物配体的结构和取代基效应对其相应金属络合物催化活性的影响，并深入研究了不同类型金属络合物催化剂通过烯烃开环聚合反应制备不同性能的高分子材料，并进一步研发优化了不同类型的新型络合物用于制备不同性能的高分子聚合物新材料及其制备方法和多种用途。
以下是根据有关的文献资料采用络合物配体(3a-3cz)合成钌络合物4a-4cz：
以下为络合物4a-4cz的结构式(1a:Cy＝环己基,1b:Mes＝2,4,6-三甲基苯)：
以下为钌络合物4a-4cz的合成:
实施例1钌络合物4a的合成
一个50mL两口烧瓶用氩气置换后依次加入配体3a(10mmol)、CuCl(30mmol，3eq)和30mL干燥的DCM，再用氩气置换三次后用氩气球保护密闭体系。氩气保护下加入钌络合物1b(12mmol)，在室温反应0.5小时。反应结束，过滤后滤液中加入硅胶制砂，经硅胶柱层析得到粗产品，然后用甲醇或戊烷-DCM洗涤得到绿色固体产品4a,产率：32％。
经检测，钌络合物(4a)的1HNMR(400MHz,CDCl3):δ18.68(s,Ru＝CH),7.23-6.65(m,10H,aromatic H),6.36(dd,J＝2.8,9.6Hz,1H,aromatic H),6.03(d,J＝12.8Hz,1H,NCH2),4.14-3.90(m,4H,NCH2CH2N),3.85(s,3H,OCH3),3.47(d,J＝12.8Hz,1H,NCH2),2.89-1.62(m,18H,aromatic CH3).
实施例2钌络合物4b的合成:
一个50mL两口烧瓶用氩气置换后依次加入配体3b(10mmol)、CuCl(30mmol，3eq)和30mL干燥的DCM，再用氩气置换三次后用氩气球保护密闭体系。氩气保护下加入钌络合物1a(12mmol)，在室温反应0.5小时。反应结束，过滤后滤液中加入硅胶制砂，经硅胶柱层析得到粗产品，然后用甲醇或戊烷-DCM洗涤得到绿色固体产品4b,产率：35％。
经检测，钌络合物(4b)的1HNMR(400MHz,CDCl3):δ19.28(d,J＝8.4Hz,Ru＝CH),7.45(d,J＝8.8Hz,2H,aromatic H),7.31-7.16(m,3H,aromatic H),6.83(d,J＝8.8Hz,2H,aromatic H),5.13(t,J＝12.4Hz,1H,NH),7.96(d,J＝12.4Hz,1H,NCH2),3.85(d,J＝12.4Hz,1H,NCH2),3.80(s,3H,OCH3),2.28-1.24(m,33H,PCy3).
实施例3钌络合物4c的合成:
一个50mL两口烧瓶用氩气置换后依次加入配体3c(10mmol)、CuCl(30mmol，3eq)和30mL干燥的DCM，再用氩气置换三次后用氩气球保护密闭体系。氩气保护下加入钌络合物1b(12mmol)，在室温反应0.5小时。反应结束，过滤后滤液中加入硅胶制砂，经硅胶柱层析得到粗产品，然后用甲醇或戊烷-DCM洗涤得到绿色固体产品4c,产率：14％。
经检测，钌络合物(4c)的1HNMR(400MHz,CDCl3):δ18.99(s,Ru＝CH),7.483-7.444(m,1H,aromatic H),7.192-6.862(m,7H,aromatic H),6.715-6.662(m,1H,aromatic H),5.293(t,J＝13.2Hz,1H,NHCH2),4.19-3.58(m,8H,NHCH2,NCH2CH2N，NCH3),2.52-2.37(m,18H,aromatic CH3).
实施例4钌络合物4d的合成:
一个50mL两口烧瓶用氩气置换后依次加入配体3d(10mmol)、CuCl(30mmol，3eq)和30mL干燥的DCM，再用氩气置换三次后用氩气球保护密闭体系。氩气保护下加入钌络合物1a(12mmol)，在室温反应0.5小时。反应结束，过滤后滤液中加入硅胶制砂，经硅胶柱层析得到粗产品，然后用甲醇或戊烷-DCM洗涤得到绿色固体产品4d,产率：13％。
经检测，钌络合物(4d)的1HNMR(400MHz,CDCl3):δ19.42(d,J＝8.8Hz,Ru＝CH),7.65(d,J＝9.2Hz,2H,aromatic H),7.35-7.17(m,3H,aromatic H),6.93(d,J＝9.2Hz,2H,aromatic H),5.76(d,J＝12.4Hz,1H,NH),3.80(s,3H,OCH3),3.70(d,J＝12.4Hz,1H,NH),2.57(s,3H,OCH3),2.29-1.21(m,33H,PCy3).
实施例5钌络合物4e的合成:
一个50mL两口烧瓶用氩气置换后依次加入配体3e(10mmol)、CuCl(30mmol，3eq)和30mL干燥的DCM，再用氩气置换三次后用氩气球保护密闭体系。氩气保护下加入钌络合物1b(12mmol)，在室温反应0.5小时。反应结束，过滤后滤液中加入硅胶制砂，经硅胶柱层析得到粗产品，然后用甲醇或戊烷-DCM洗涤得到绿色固体产品4e,产率：13％。
经检测，钌络合物(4e)的1HNMR(400MHz,CDCl3):δ18.90(s,Ru＝CH),7.21-7.15(m,1H,aromatic H),7.05-6.94(m,5H,aromatic H),6.87(m,2H,aromatic H),6.66-6.60(m,3H,aromatic H),6.38(dd,J＝2.4,9.6Hz,1H,aromatic H),5.293(t,J＝13.2Hz,1H,NHCH2),4.19-3.55(m,8H,NHCH2,NCH2CH2N，NCH3),2.86-2.10(m,18H,aromatic CH3).
实施例6钌络合物4f的合成:
一个50mL两口烧瓶用氩气置换后依次加入配体3f(10mmol)、CuCl(30mmol，3eq)和30mL干燥的DCM，再用氩气置换三次后用氩气球保护密闭体系。氩气保护下加入钌络合物1a(12mmol)，在室温反应0.5小时。反应结束，过滤后滤液中加入硅胶制砂，经硅胶柱层析得到粗产品，然后用甲醇或戊烷-DCM洗涤得到绿色固体产品4f,产率：28％。
经检测，钌络合物(4f)的1HNMR(400MHz,CDCl3):δ7.69-7.60(m,2H,aromatic H),7.58-7.50(m,2H,aromatic H),7.47-7.41(m,1H,aromatic H),7.26-7.22(m,1H,aromatic H),6.6.91-6.83(m,2H,aromatic H),5.32(t,J＝12.4Hz,1H,NH),4.97(d,J＝12.4Hz,1H,NCH2),3.87(d,J＝12.4Hz,1H,NCH2),3.78(s,3H,OCH3),2.38-1.13(m,33H,PCy3).
实施例7钌络合物4g的合成:
一个50mL两口烧瓶用氩气置换后依次加入配体3g(10mmol)、CuCl(30mmol，3eq)和30mL干燥的DCM，再用氩气置换三次后用氩气球保护密闭体系。氩气保护下加入钌络合物1b(12mmol)，在室温反应0.5小时。反应结束，过滤后滤液中加入硅胶制砂，经硅胶柱层析得到粗产品，然后用甲醇或戊烷-DCM洗涤得到绿色固体产品4g,产率：7％。
经检测，钌络合物(4a)的1HNMR(400MHz,CDCl3):δ18.83(s,Ru＝CH),7.51-7.49(m,1H,aromatic H),7.17-7.06(m,5H,aromatic H),6.95(m,1H,aromatic H),6.88(m,1H,aromatic H),6.77(m,1H,aromatic H),6.68-6.65(m,3H,aromatic H),6.11(d,J＝12.8Hz,1H,NCH2),4.4-3.89(m,4H,NCH2CH2N),3.83(s,3H,OCH3),3.45(d,J＝12Hz,1H,NCH2),2.86-1.56(m,21H,NCH3,aromatic CH3).
实施例8钌络合物4h的合成:
一个50mL两口烧瓶用氩气置换后依次加入配体3h(10mmol)、CuCl(30mmol，3eq)和30mL干燥的DCM，再用氩气置换三次后用氩气球保护密闭体系。氩气保护下加入钌络合物1a(12mmol)，在室温反应0.5小时。反应结束，过滤后滤液中加入硅胶制砂，经硅胶柱层析得到粗产品，然后用甲醇或戊烷-DCM洗涤得到绿色固体产品4h,产率：29％。
经检测，钌络合物(4h)的1HNMR(400MHz,CDCl3):δ19.31(d,J＝8.4Hz,Ru＝CH),7.57-7.50(m,4H,aromatic H),7.31-7.29(m,1H,aromatic H),7.148(d,J＝5.6Hz,1H,aromatic H),6.84-6.81(m,2H,aromatic H),5.78(d,J＝12Hz,1H,NCH2),3.71(s,3H,OCH3),3.62(d,J＝12Hz,1H,NCH2),2.51(s,3H,NCH3),2.22-1.13(m,33H,PCy3).
实施例9钌络合物4j的合成:
一个50mL两口烧瓶用氩气置换后依次加入配体3j(10mmol)、CuCl(30mmol，3eq)和30mL干燥的DCM，再用氩气置换三次后用氩气球保护密闭体系。氩气保护下加入钌络合物1b(12mmol)，在室温反应0.5小时。反应结束，过滤后滤液中加入硅胶制砂，经硅胶柱层析得到粗产品，然后用甲醇或戊烷-DCM洗涤得到绿色固体产品4j,产率：37％。
经检测，钌络合物(4j)的1HNMR(400MHz,CDCl3):δ18.83(s,Ru＝CH),7.50-6.39(m,11H,aromatic H),5.21(t,J＝12.4Hz,1H,NH),4.69-3.46(m,9H,NHCH2,NCH2CH2N，OCH3),2.62-2.08(m,18H,aromatic CH3).
实施例10钌络合物4k的合成:
一个50mL两口烧瓶用氩气置换后依次加入配体3k(10mmol)、CuCl(30mmol，3eq)和30mL干燥的DCM，再用氩气置换三次后用氩气球保护密闭体系。氩气保护下加入钌络合物1a(12mmol)，在室温反应0.5小时。反应结束，过滤后滤液中加入硅胶制砂，经硅胶柱层析得到粗产品，然后用甲醇或戊烷-DCM洗涤得到绿色固体产品4k,产率：52％。
经检测，钌络合物(4k)的1HNMR(400MHz,CDCl3):δ19.35(d,J＝9.9Hz,Ru＝CH),8.11(d,J＝8.1Hz,1H,aromatic H),7.34-6.85(m,6H,aromatic H),5.48(d,J＝12Hz,1H,NCH2),5.27(t,J＝6Hz,1H,NH),3.93(d,J＝12Hz,1H,NCH2),3.88(s,3H,OCH3),2.33-1.24(m,33H,PCy3).
实施例11钌络合物4m的合成:
一个50mL两口烧瓶用氩气置换后依次加入配体3m(10mmol)、CuCl(30mmol，3eq)和30mL干燥的DCM，再用氩气置换三次后用氩气球保护密闭体系。氩气保护下加入钌络合物1b(12mmol)，在室温反应0.5小时。反应结束，过滤后滤液中加入硅胶制砂，经硅胶柱层析得到粗产品，然后用甲醇或戊烷-DCM洗涤得到绿色固体产品4m,产率：84％。
经检测，钌络合物(4m)的1HNMR(400MHz,CDCl3):δ18.89(s,Ru＝CH),7.60-6.45(m,11H,aromatic H),5.13-3.52(m,8H,NHCH2,NCH2CH2N，OCH),2.95-2.10(m,18H,aromatic CH3),0.95(d,J＝6.4Hz,6H,OCH(CH3)2).
实施例12钌络合物4n的合成:
一个50mL两口烧瓶用氩气置换后依次加入配体3n(10mmol)、CuCl(30mmol，3eq)和30mL干燥的DCM，再用氩气置换三次后用氩气球保护密闭体系。氩气保护下加入钌络合物1a(12mmol)，在室温反应0.5小时。反应结束，过滤后滤液中加入硅胶制砂，经硅胶柱层析得到粗产品，然后用甲醇或戊烷-DCM洗涤得到绿色固体产品4n,产率：58％。
经检测，钌络合物(4n)的1HNMR(400MHz,CDCl3):δ19.55(d,J＝9.9Hz,Ru＝CH),8.14(d,J＝8.1Hz,1H,aromatic H),7.36-6.83(m,6H,aromatic H),5.46(d,J＝12Hz,1H,NCH2),5.13(t,J＝6Hz,1H,NH),4.56(m,1H,OCH),3.90(d,J＝12Hz,1H,NCH2),2.30-1.25(m,39H,PCy3).
实施例13钌络合物4p的合成:
一个50mL两口烧瓶用氩气置换后依次加入配体3p(10mmol)、CuCl(30mmol，3eq)和30mL干燥的DCM，再用氩气置换三次后用氩气球保护密闭体系。氩气保护下加入钌络合物1b(12mmol)，在室温反应0.5小时。反应结束，过滤后滤液中加入硅胶制砂，经硅胶柱层析得到粗产品，然后用甲醇或戊烷-DCM洗涤得到绿色固体产品4p,产率：10％。
经检测，钌络合物(4p)的1HNMR(400MHz,CDCl3):δ18.97(s,Ru＝CH),7.50-6.58(m,11H,aromatic H),5.26-3.52(m,8H,NHCH2,NCH2CH2N，OCH),3.48-2.07(m,18H,aromatic CH3),1.23(d,J＝6.4Hz,6H,OCH(CH3)2).
实施例14钌络合物4n的合成:
一个50mL两口烧瓶用氩气置换后依次加入配体3q(10mmol)、CuCl(30mmol，3eq)和30mL干燥的DCM，再用氩气置换三次后用氩气球保护密闭体系。氩气保护下加入钌络合物1a(12mmol)，在室温反应0.5小时。反应结束，过滤后滤液中加入硅胶制砂，经硅胶柱层析得到粗产品，然后用甲醇或戊烷-DCM洗涤得到绿色固体产品4q,产率：31％。
经检测，钌络合物(4q)的1HNMR(400MHz,CDCl3):δ19.56(d,J＝9.9Hz,Ru＝CH),8.20(d,J＝8.1Hz,1H,aromatic H),7.66-6.84(m,6H,aromatic H),5.46(d,J＝12Hz,1H,NCH2),5.22(t,J＝6Hz,1H,NH),4.56(m,1H,OCH),3.95(d,J＝12Hz,1H,NCH2),2.34-0.87(m,39H,PCy3).
实施例15钌络合物4r的合成:
一个50mL两口烧瓶用氩气置换后依次加入配体3r(10mmol)、CuCl(30mmol，3eq)和30mL干燥的DCM，再用氩气置换三次后用氩气球保护密闭体系。氩气保护下加入钌络合物1b(12mmol)，在室温反应0.5小时。反应结束，过滤后滤液中加入硅胶制砂，经硅胶柱层析得到粗产品，然后用甲醇或戊烷-DCM洗涤得到绿色固体产品4r,产率：14％。
经检测，钌络合物(4n)的1HNMR(400MHz,CDCl3):δ18.91(s,Ru＝CH),7.53-6.62(m,12H,aromatic H),5.31(t,J＝12.4Hz,1H,NH),4.73-3.53(m,9H,NHCH2,NCH2CH2N,OCH3),2.56-1.78(m,18H,aromatic CH3).
实施例16钌络合物4s的合成:
一个50mL两口烧瓶用氩气置换后依次加入配体3s(10mmol)、CuCl(30mmol，3eq)和30mL干燥的DCM，再用氩气置换三次后用氩气球保护密闭体系。氩气保护下加入钌络合物1a(12mmol)，在室温反应0.5小时。反应结束，过滤后滤液中加入硅胶制砂，经硅胶柱层析得到粗产品，然后用甲醇或戊烷-DCM洗涤得到绿色固体产品4s,产率：37％。
经检测，钌络合物(4s)的1HNMR(400MHz,CDCl3):δ19.55(d,J＝9.9Hz,Ru＝CH),8.20(d,J＝8.1Hz,1H,aromatic H),7.64-6.86(m,7H,aromatic H),5.52(d,J＝12Hz,1H,NCH2),5.35(t,J＝6Hz,1H,NH),3.96(d,J＝12Hz,1H,NCH2),3.91(s,3H,OCH3),2.34-1.22(m,33H,PCy3).
实施例17钌络合物4t的合成:
一个50mL两口烧瓶用氩气置换后依次加入配体3t(10mmol)、CuCl(30mmol，3eq)和30mL干燥的DCM，再用氩气置换三次后用氩气球保护密闭体系。氩气保护下加入钌络合物1b(12mmol)，在室温反应0.5小时。反应结束，过滤后滤液中加入硅胶制砂，经硅胶柱层析得到粗产品，然后用甲醇或戊烷-DCM洗涤得到绿色固体4t，不纯，粗产率：21％，无1HNMR分析结果。
实施例18钌络合物4u的合成:
一个50mL两口烧瓶用氩气置换后依次加入配体3u(10mmol)、CuCl(30mmol，3eq)和30mL干燥的DCM，再用氩气置换三次后用氩气球保护密闭体系。氩气保护下加入钌络合物1b(12mmol)，在室温反应0.5小时。反应结束，过滤后滤液中加入硅胶制砂，经硅胶柱层析得到粗产品，然后用甲醇或戊烷-DCM洗涤得到绿色固体4u，不纯，粗产率：7％，无1HNMR分析结果。
实施例19钌络合物4v的合成:
一个50mL两口烧瓶用氩气置换后依次加入配体3v(10mmol)、CuCl(30mmol，3eq)和30mL干燥的DCM，再用氩气置换三次后用氩气球保护密闭体系。氩气保护下加入钌络合物1b(12mmol)，在室温反应0.5小时。反应结束，过滤后滤液中加入硅胶制砂，经硅胶柱层析得到粗产品，然后用甲醇或戊烷-DCM洗涤得到绿色固体产品4v,产率：45％。
经检测，钌络合物(4v)的1HNMR(400MHz,CDCl3):δ18.914(s,Ru＝CH),7.535(dd,J＝1.2,8.0Hz,1H,aromatic H),7.225(m,1H,aromatic H),7.056-6.947(m,5H,aromatic H),6.810(m,1H,aromatic H),6.712(d,J＝8.0Hz,1H,aromatic H),6.651(t,J＝7.6Hz,1H,aromatic H),6.462(dd,J＝2.4,9.6Hz,1H,aromatic H),5.198(t,J＝11.2Hz,1H,NH),4.658(d,J＝11.2Hz,1H,NCH2),4.180-3.857(m,6H,NCH2CH2N,OCH2),3.549(d,J＝11.2Hz,1H,NCH2),2.790-2.000(m,18H,aromatic CH3),1.19(m,OCH2CH3).
实施例20钌络合物4w的合成:
一个50mL两口烧瓶用氩气置换后依次加入配体3w(10mmol)、CuCl(30mmol，3eq)和30mL干燥的DCM，再用氩气置换三次后用氩气球保护密闭体系。氩气保护下加入钌络合物1b(12mmol)，在室温反应0.5小时。反应结束，过滤后滤液中加入硅胶制砂，经硅胶柱层析得到粗产品，然后用甲醇或戊烷-DCM洗涤得到绿色固体产品4w,产率：7％。
经检测，钌络合物(4w)的1HNMR(400MHz,CDCl3):δ16.500(s,Ru＝CH),7.680(m,1H,aromatic H),7.099(s,4H,aromatic H),6.984-6.800(m,6H,aromatic H),4.650(m,1H,OCH),4.229-4.178(m,6H,NCH2,NCH2CH2N),3.884(s,3H,OCH3),2.645(s,3H,NCH3),2.495(s,12H,aromatic CH3),2.347(s,6H,18H,aromatic CH3),0.912(m,6H,OCH(CH3)2).
实施例21钌络合物4x的合成:
一个50mL两口烧瓶用氩气置换后依次加入配体3x(10mmol)、CuCl(30mmol，3eq)和30mL干燥的DCM，再用氩气置换三次后用氩气球保护密闭体系。氩气保护下加入钌络合物1b(12mmol)，在室温反应0.5小时。反应结束，过滤后滤液中加入硅胶制砂，经硅胶柱层析得到粗产品，然后用甲醇或戊烷-DCM洗涤得到绿色固体产品4x,产率：40％。
经检测，钌络合物(4x)的1HNMR(400MHz,CDCl3):δ16.517(s,Ru＝CH),7.580(m,1H,aromatic H),7.094(s,4H,aromatic H),6.925-6.597(m,6H,aromatic H),4.521(m,1H,NH),4.352(s,2H,NCH2),4.180(s,4H,NCH2CH2N),3.887(s,6H,OCH3),2.494(s,12H,aromatic CH3),2.402(s,6H,aromatic CH3).
实施例22钌络合物4y的合成:
一个50mL两口烧瓶用氩气置换后依次加入配体3y(10mmol)、CuCl(30mmol，3eq)和30mL干燥的DCM，再用氩气置换三次后用氩气球保护密闭体系。氩气保护下加入钌络合物1b(12mmol)，在室温反应0.5小时。反应结束，过滤后滤液中加入硅胶制砂，经硅胶柱层析得到粗产品，然后用甲醇或戊烷-DCM洗涤得到绿色固体产品4y,产率：50％。
经检测，钌络合物(4y)的1HNMR(400MHz,CDCl3):δ19.034(s,Ru＝CH),8.376(d,J＝2.0Hz,1H,aromatic H),7.690(d,J＝1.6.0Hz,1H,aromatic H),7.437(d,J＝7.6Hz,1H,aromatic H),7.206-7.029(m,5H,aromatic H),6.834-6.590(m,3H,aromatic H),5.240(t,J＝12Hz,1H,NH),4.660(d,J＝12Hz,1H,NCH2),4.451(m,1H,OCH3),4.202-4.051(m,4H,NCH2CH2N),3.615(d,J＝12Hz,1H,NCH2),2.692-2.026(m,18H,aromatic CH3),1.177(d,J＝5.6Hz,6H,OCH(CH3)2).
实施例23钌络合物4z的合成:
一个50mL两口烧瓶用氩气置换后依次加入配体3z(10mmol)、CuCl(30mmol，3eq)和30mL干燥的DCM，再用氩气置换三次后用氩气球保护密闭体系。氩气保护下加入钌络合物1b(12mmol)，在室温反应0.5小时。反应结束，过滤后滤液中加入硅胶制砂，经硅胶柱层析得到粗产品，然后用甲醇或戊烷-DCM洗涤得到绿色固体产品4z,产率：49％。
经检测，钌络合物(4z)的1HNMR(400MHz,CDCl3):δ16.524(s,Ru＝CH),7.590(m,1H,aromatic H),7.092(s,4H,aromatic H),6.916-6.838(m,4H,aromatic H),6.752-6.657(m,2H,aromatic H),4.590(m,1H,NH,OCH),4.347(s,2H,NCH2),4.179(s,4H,NCH2CH2N),3.886(s,3H,OCH3),2.493(s,12H,aromatic CH3),2.399(s,6H,18H,aromatic CH3),0.931(m,6H,OCH(CH3)2).
实施例24钌络合物4aa的合成
一个50mL两口烧瓶用氩气置换后依次加入配体3aa(10mmol)、CuCl(30mmol，3eq)和30mL干燥的DCM，再用氩气置换三次后用氩气球保护密闭体系。氩气保护下加入钌络合物1a(12mmol)，在室温反应0.5小时。反应结束，过滤后滤液中加入硅胶制砂，经硅胶柱层析得到粗产品，然后用甲醇或戊烷-DCM洗涤得到绿色固体产品4aa，产率：55％。
经检测，钌络合物(4aa)的1H-NMR(400MHz,CDCl3):δ19.454(d,J＝9.6Hz,Ru＝CH),8.175(d,J＝7.6Hz,1H,aromatic H),7.397-7.325(m,2H,aromatic H),7.205-7.113(m,2H,aromatic H),6.949-6.880(m,2H,aromatic H),5.523(m,1H,NCH2),5.225(m,1H,NH),4.159-3.942(m,3H,NCH2,OCH2),2.358-0.812(m,36H,PCy3,OCH2CH3).
实施例25钌络合物4ab的合成
一个50mL两口烧瓶用氩气置换后依次加入配体3ab(10mmol)、CuCl(30mmol，3eq)和30mL干燥的DCM，再用氩气置换三次后用氩气球保护密闭体系。氩气保护下加入钌络合物1b(12mmol)，在室温反应0.5小时。反应结束，过滤后滤液中加入硅胶制砂，经硅胶柱层析得到粗产品，然后用甲醇或戊烷-DCM洗涤得到绿色固体产品4ab，产率：8％。
经检测，钌络合物(4ab)的1H-NMR(400MHz,CDCl3):δ19.110(s,1H,Ru＝CH),8.364(dd,J＝2.0,8.0Hz,1H,aromatic H),7.289-6.646(m,10H,aromatic H),5.303(t,J＝13.6Hz,1H,NCH2),4.226(d,J＝13.2Hz,1H,NCH2),4.104(s,3H,OCH3),3.800(s,4H,NCH2CH2N),3.686(d,J＝13.2Hz,1H,NCH2),2.646-2.075(m,18H,aromatic CH3).
实施例26钌络合物4ac的合成
一个50mL两口烧瓶用氩气置换后依次加入配体3ac(10mmol)、CuCl(30mmol，3eq)和30mL干燥的DCM，再用氩气置换三次后用氩气球保护密闭体系。氩气保护下加入钌络合物1a(12mmol)，在室温反应0.5小时。反应结束，过滤后滤液中加入硅胶制砂，经硅胶柱层析得到粗产品，然后用甲醇或戊烷-DCM洗涤得到绿色固体产品4ac，产率：63％。
经检测，钌络合物(4ac)的1H-NMR(400MHz,CDCl3):δ17.370(d,J＝4.4Hz,Ru＝CH),7.740-7.674(m,2H,aromatic H),7.111(d,J＝8.4Hz,aromatic H),6.893-6.826(m,2H,aromatic H),6.758-6.663(m,2H,aromatic H),4.656(s,1H,NH),4.479(s,2H,NCH2),4.334(s,3H,OCH3),3.896(s,3H,OCH3),2.345-1.272(m,33H,18H,PCy3).
实施例27钌络合物4ad的合成
一个50mL两口烧瓶用氩气置换后依次加入配体3ad(10mmol)、CuCl(30mmol，3eq)和30mL干燥的DCM，再用氩气置换三次后用氩气球保护密闭体系。氩气保护下加入钌络合物1b(12mmol)，在室温反应0.5小时。反应结束，过滤后滤液中加入硅胶制砂，经硅胶柱层析得到粗产品，然后用甲醇或戊烷-DCM洗涤得到绿色固体产品4ad，产率：3％。
经检测，钌络合物(4ad)的1H-NMR(400MHz,CDCl3):δ18.639(s,1H,Ru＝CH),7.542-7.470(m,2H,aromatic H),7.287-7.692(m,10H,aromatic H),5.513(d,J＝13.2Hz,1H,NCH2),4.152(d,J＝13.2Hz,1H,NCH2),4.083-3.769(m,7H,NCH2CH2N,OCH3),3.195(s,3H,NCH3),2.409(m,18H,aromatic CH3).
实施例28钌络合物4ae的合成
一个50mL两口烧瓶用氩气置换后依次加入配体3ae(10mmol)、CuCl(30mmol，3eq)和30mL干燥的DCM，再用氩气置换三次后用氩气球保护密闭体系。氩气保护下加入钌络合物1b(12mmol)，在室温反应0.5小时。反应结束，过滤后滤液中加入硅胶制砂，经硅胶柱层析得到粗产品，然后用甲醇或戊烷-DCM洗涤得到绿色固体产品4ae，产率：50％。
经检测，钌络合物(4ae)的1H-NMR(400MHz,CDCl3):δ19.034(s,1H,Ru＝CH),8.376(d,J＝2.0Hz,1H,aromatic H),7.690(d,J＝1.6.0Hz,1H,aromatic H),7.437(d,J＝7.6Hz,1H,aromatic H),7.206-7.029(m,5H,aromatic H),6.834-6.590(m,3H,aromatic H),5.240(t,J＝12Hz,1H,NH),4.660(d,J＝12Hz,1H,NCH2),4.451(m,1H,OCH3),4.202-4.051(m,4H,NCH2CH2N),3.615(d,J＝12Hz,1H,NCH2),2.692-2.026(m,18H,aromatic CH3),1.177(d,J＝5.6Hz,6H,OCH(CH3)2).
实施例29钌络合物4af的合成
一个50mL两口烧瓶用氩气置换后依次加入配体3af(10mmol)、CuCl(30mmol，3eq)和30mL干燥的DCM，再用氩气置换三次后用氩气球保护密闭体系。氩气保护下加入钌络合物1b(12mmol)，在室温反应0.5小时。反应结束，过滤后滤液中加入硅胶制砂，经硅胶柱层析得到粗产品，然后用甲醇或戊烷-DCM洗涤得到绿色固体产品4af，产率：15％。
经检测，钌络合物(4af)的1H-NMR(400MHz,CDCl3):δ18.541(s,1H,Ru＝CH),7.446(d,J＝8.0Hz,1H,aromatic H),7.239-7.191(m,4H,aromatic H),7.058-6.958(m,6H,aromatic H),6.143(d,J＝13.2Hz,1H,NCH2),5.393(d,J＝13.2Hz,1H,NCH2),4.074-3.770(m,7H,NCH2CH2N,OCH3),3.518(s,3H,NCH3),2.648-2.303(m,18H,aromaticCH3).
实施例30钌络合物4ag的合成
一个50mL两口烧瓶用氩气置换后依次加入配体3ag(10mmol)、CuCl(30mmol，3eq)和30mL干燥的DCM，再用氩气置换三次后用氩气球保护密闭体系。氩气保护下加入钌络合物1b(12mmol)，在室温反应0.5小时。反应结束，过滤后滤液中加入硅胶制砂，经硅胶柱层析得到粗产品，然后用甲醇或戊烷-DCM洗涤得到绿色固体产品4ag，产率：4％。
经检测，钌络合物(4ag)的1H-NMR(400MHz,CDCl3):δ19.093(s,1H,Ru＝CH),7.514-6.701(m,13H,aromatic H),5.310(m,1H,NH),4.300(d,J＝12.9Hz,1H,NCH2),4.044(s,4H,NCH2CH2N),3.612(d,J＝12.9Hz,1H,NCH2),2.452(s,12H,aromatic CH3),2.332(s,6H,aromatic CH3).
实施例31钌络合物4ah的合成
一个50mL两口烧瓶用氩气置换后依次加入配体3ah(10mmol)、CuCl(30mmol，3eq)和30mL干燥的DCM，再用氩气置换三次后用氩气球保护密闭体系。氩气保护下加入钌络合物1b(12mmol)，在室温反应0.5小时。反应结束，过滤后滤液中加入硅胶制砂，经硅胶柱层析得到粗产品，然后用甲醇或戊烷-DCM洗涤得到绿色固体产品4ah，产率：5％。
经检测，钌络合物(4ah)的1H-NMR(400MHz,CDCl3):δ19.093(s,1H,Ru＝CH),7.503-6.691(m,12H,aromatic H),5.274(m,1H,NH),4.330(d,J＝12.9Hz,1H,NCH2),4.043(s,4H,NCH2CH2N),3.586(d,J＝12.9Hz,1H,NCH2),2.445(s,12H,aromatic CH3),2.371(s,6H,aromatic CH3).
实施例32钌络合物4am的合成
一个50mL两口烧瓶用氩气置换后依次加入配体3am(10mmol)、CuCl(30mmol，3eq)和30mL干燥的DCM，再用氩气置换三次后用氩气球保护密闭体系。氩气保护下加入钌络合物1b(12mmol)，在室温反应0.5小时。反应结束，过滤后滤液中加入硅胶制砂，经硅胶柱层析得到粗产品，然后用甲醇或戊烷-DCM洗涤得到绿色固体产品4am，产率：40％。
经检测，钌络合物(4am)的1H-NMR(400MHz,CDCl3):δ18.83(s,1H,Ru＝CH),7.36-6.14(m,10H,aromatic H),5.12(t,J＝12.4Hz,1H,NH),4.50-3.42(m,12H,NHCH2,NCH2CH2N，OCH3),2.62-2.05(m,18H,aromatic CH3).
实施例33钌络合物4an的合成
一个50mL两口烧瓶用氩气置换后依次加入配体3an(10mmol)、CuCl(30mmol，3eq)和30mL干燥的DCM，再用氩气置换三次后用氩气球保护密闭体系。氩气保护下加入钌络合物1b(12mmol)，在室温反应0.5小时。反应结束，过滤后滤液中加入硅胶制砂，经硅胶柱层析得到粗产品，然后用甲醇或戊烷-DCM洗涤得到绿色固体产品4an，产率：51％。
经检测，钌络合物(4an)的1H-NMR(400MHz,CDCl3):δ18.90(s,1H,Ru＝CH),7.60-6.36(m,10H,aromatic H),5.25(t,J＝12Hz,1H,NH),4.78(d,J＝12Hz,1H,NCH2),4.05(s,4H,NCH2CH2N),3.53(s,3H,OCH3),3.43(d,J＝12Hz,1H,NCH2),2.56-2.13(m,21H,aromatic CH3).
实施例34钌络合物4ap的合成
一个50mL两口烧瓶用氩气置换后依次加入配体3ap(10mmol)、CuCl(30mmol，3eq)和30mL干燥的DCM，再用氩气置换三次后用氩气球保护密闭体系。氩气保护下加入钌络合物1b(12mmol)，在室温反应0.5小时。反应结束，过滤后滤液中加入硅胶制砂，经硅胶柱层析得到粗产品，然后用甲醇或戊烷-DCM洗涤得到绿色固体产品4ap，产率：50％。
经检测，钌络合物(4ap)的1H-NMR(400MHz,CDCl3):δ18.90(s,1H,Ru＝CH),7.38-6.37(m,9H,aromatic H),4.85(m,2H,NH,NCH2),3.99(s,4H,NCH2CH2N),3.80(d,J＝12Hz,1H,NCH2),3.31(s,3H,OCH3),2.69-0.85(m,38H,C(CH3)3,aromatic CH3).
实施例35钌络合物4aq的合成
一个50mL两口烧瓶用氩气置换后依次加入配体3aq(10mmol)、CuCl(30mmol，3eq)和30mL干燥的DCM，再用氩气置换三次后用氩气球保护密闭体系。氩气保护下加入钌络合物1b(12mmol)，在室温反应0.5小时。反应结束，过滤后滤液中加入硅胶制砂，经硅胶柱层析得到粗产品，然后用甲醇或戊烷-DCM洗涤得到绿色固体产品4aq，产率：37％。
经检测，钌络合物(4aq)的1H-NMR(400MHz,CDCl3):δ19.08(s,1H,Ru＝CH),7.97-6.33(m,10H,aromatic H),5.08(m,2H,NH,OCH),4.34(m,1H,NCH2),4.02(s,4H,NCH2CH2N),3.41(m,1H,NCH2),2.53-2.31(m,18H,aromatic CH3),1.29(s,9H,C(CH3)3),0.89-0.87(m,6H,OCH(CH3)2).
实施例36钌络合物4ar的合成
一个50mL两口烧瓶用氩气置换后依次加入配体3ar(10mmol)、CuCl(30mmol，3eq)和30mL干燥的DCM，再用氩气置换三次后用氩气球保护密闭体系。氩气保护下加入钌络合物1b(12mmol)，在室温反应0.5小时。反应结束，过滤后滤液中加入硅胶制砂，经硅胶柱层析得到粗产品，然后用甲醇或戊烷-DCM洗涤得到绿色固体产品4ar，产率：54％。
经检测，钌络合物(4ar)的1H-NMR(400MHz,CDCl3):δ18.85(s,1H,Ru＝CH),7.26-6.07(m,10H,aromatic H),5.04(t,J＝13.2Hz,1H,NH,),4.48(m,1H,NCH2),4.39-4.33(m,2H,OCH),4.15-4.02(m,4H,NCH2CH2N),3.65(m,1H,NCH2),2.66-2.05(m,18H,aromatic CH3),1.55(m,6H,OCH(CH3)2),1.38(m,6H,OCH(CH3)2).
实施例37钌络合物4as的合成
一个50mL两口烧瓶用氩气置换后依次加入配体3as(10mmol)、CuCl(30mmol，3eq)和30mL干燥的DCM，再用氩气置换三次后用氩气球保护密闭体系。氩气保护下加入钌络合物1b(12mmol)，在室温反应0.5小时。反应结束，过滤后滤液中加入硅胶制砂，经硅胶柱层析得到粗产品，然后用甲醇或戊烷-DCM洗涤得到绿色固体产品4as，产率：46％。
经检测，钌络合物(4as)的1H-NMR(400MHz,CDCl3):δ18.98(s,1H,Ru＝CH),7.66-6.39(m,10H,aromatic H),5.17(t,J＝13.2Hz,1H,NH,),4.71(d,J＝13.2Hz,1H,NCH2),4.36(m,1H,OCH),4.06(brs,4H,NCH2CH2N),3.42(d,J＝13.2Hz,1H,NCH2),2.63-2.09(m,21H,aromatic CH3),1.09(m,6H,OCH(CH3)2).
实施例38钌络合物4at的合成
一个50mL两口烧瓶用氩气置换后依次加入配体3at(10mmol)、CuCl(30mmol，3eq)和30mL干燥的DCM，再用氩气置换三次后用氩气球保护密闭体系。氩气保护下加入钌络合物1a(12mmol)，在室温反应0.5小时。反应结束，过滤后滤液中加入硅胶制砂，经硅胶柱层析得到粗产品，然后用甲醇或戊烷-DCM洗涤得到绿色固体产品4at，产率：37％。
经检测，钌络合物(4at)的1H-NMR(400MHz,CDCl3):δ19.46(d,J＝9.9Hz,Ru＝CH),8.15(d,J＝8.1Hz,1H,aromatic H),7.33-7.13(m,3H,aromatic H),6.46(m,2H,aromatic H),5.26(m,2H,NCH2),3.79(s,3H,OCH3),3.76(s,3H,OCH3),2.26-1.25(m,33H,PCy3).
实施例39钌络合物4aw的合成
一个50mL两口烧瓶用氩气置换后依次加入配体3aw(10mmol)、CuCl(30mmol，3eq)和30mL干燥的DCM，再用氩气置换三次后用氩气球保护密闭体系。氩气保护下加入钌络合物1a(12mmol)，在室温反应0.5小时。反应结束，过滤后滤液中加入硅胶制砂，经硅胶柱层析得到粗产品，然后用甲醇或戊烷-DCM洗涤得到绿色固体产品4aw，产率：8％。
经检测，钌络合物(4aw)的1H-NMR(400MHz,CDCl3):δ19.43(d,J＝9.9Hz,Ru＝CH),8.57(d,J＝8.1Hz,1H,aromatic H),7.26-6.78(m,5H,aromatic H),5.29(m,2H,OCH,NH),4.53(m,1H,NCH2),3.72(m,1H,NCH2),2.26-1.24(m,48H,PCy3,C(CH3)3,OCH(CH3)2).
实施例40钌络合物4az的合成
一个50mL两口烧瓶用氩气置换后依次加入配体3az(10mmol)、CuCl(30mmol，3eq)和30mL干燥的DCM，再用氩气置换三次后用氩气球保护密闭体系。氩气保护下加入钌络合物1b(12mmol)，在室温反应0.5小时。反应结束，过滤后滤液中加入硅胶制砂，经硅胶柱层析得到粗产品，然后用甲醇或戊烷-DCM洗涤得到绿色固体产品4az，产率：31％。
经检测，钌络合物(4az)的1H-NMR(400MHz,CDCl3):δ18.53(s,1H,Ru＝CH),7.26-5.75(m,10H,aromatic H),4.88(d,J＝11.2Hz,1H,NCH2),4.52-4.43(m,2H,OCH),4.14-3.88(m,5H,NCH2,NCH2CH2N),2.98-1.39(m,27H,NCH3,aromatic CH3,OCH(CH3)2).
实施例41钌络合物4ba的合成
一个50mL两口烧瓶用氩气置换后依次加入配体3ba(10mmol)、CuCl(30mmol，3eq)和30mL干燥的DCM，再用氩气置换三次后用氩气球保护密闭体系。氩气保护下加入钌络合物1b(12mmol)，在室温反应0.5小时。反应结束，过滤后滤液中加入硅胶制砂，经硅胶柱层析得到粗产品，然后用甲醇或戊烷-DCM洗涤得到绿色固体产品4ba，产率：44％。
经检测，钌络合物(4ba)的1H-NMR(400MHz,CDCl3):δ18.99(s,1H,Ru＝CH),7.45-6.36(m,9H,aromatic H),5.05(m,2H,OCH,NH),3.98-3.91(m,5H,NCH2,NCH2CH2N),3.72(d,J＝13.2Hz,1H,NCH2),2.48-2.34(m,19H,C(CH3)3,aromatic CH3),1.45-0.95(m,21H,OCH(CH3)2,C(CH3)3).
实施例42钌络合物4bb的合成
一个50mL两口烧瓶用氩气置换后依次加入配体3bb(10mmol)、CuCl(30mmol，3eq)和30mL干燥的DCM，再用氩气置换三次后用氩气球保护密闭体系。氩气保护下加入钌络合物1b(12mmol)，在室温反应0.5小时。反应结束，过滤后滤液中加入硅胶制砂，经硅胶柱层析得到粗产品，然后用甲醇或戊烷-DCM洗涤得到绿色固体产品4bb，产率：42％。
经检测，钌络合物(4bb)的1H-NMR(400MHz,CDCl3):19.02(s,1H,Ru＝CH),7.21-6.82(m,8H,aromatic H),6.40(dd,J＝9.6Hz,1.6Hz,aromatic H),5.206(m,1H,NH),4.06-4.00(m,5H,NCH2,NCH2CH2NH),3.7(s,3H,OCH3),3.54(d,J＝13.2Hz,1H,NCH2),2.48-2.18(m,24H,aromatic CH3).
实施例43钌络合物4be的合成
一个50mL两口烧瓶用氩气置换后依次加入配体3be(10mmol)、CuCl(30mmol，3eq)和30mL干燥的DCM，再用氩气置换三次后用氩气球保护密闭体系。氩气保护下加入钌络合物1b(12mmol)，在室温反应0.5小时。反应结束，过滤后滤液中加入硅胶制砂，经硅胶柱层析得到粗产品，然后用甲醇或戊烷-DCM洗涤得到绿色固体产品4be，产率：48％。
经检测，钌络合物(4be)的1H-NMR(400MHz,CDCl3):δ18.88(s,1H,Ru＝CH),7.57-6.44(m,11H,aromatic H),5.36(t,J＝13.2Hz,1H,NH),4.16-4.02(m,5H,NCH2,NCH2CH2N),4.01(d,J＝13.2Hz,1H,NCH2),2.75-2.00(m,19H,CH(CH3)2,aromatic CH3),1.01-0.90(m,6H,CH(CH3)2).
实施例44钌络合物4bg的合成
一个50mL两口烧瓶用氩气置换后依次加入配体3bg(10mmol)、CuCl(30mmol，3eq)和30mL干燥的DCM，再用氩气置换三次后用氩气球保护密闭体系。氩气保护下加入钌络合物1b(12mmol)，在室温反应0.5小时。反应结束，过滤后滤液中加入硅胶制砂，经硅胶柱层析得到粗产品，然后用甲醇或戊烷-DCM洗涤得到绿色固体产品4bg，产率：52％。
经检测，钌络合物(4bg)的1H-NMR(400MHz,CDCl3):δ18.95(s,1H,Ru＝CH),7.43-6.36(m,10H,aromatic H),4.00(m,6H,NCH2,NCH2CH2N),2.67-2.06(m,20H,CH(CH3)2,aromatic CH3),0.90-0.83(m,12H,CH(CH3)2).
实施例45钌络合物4bj的合成
一个50mL两口烧瓶用氩气置换后依次加入配体3bj(10mmol)、CuCl(30mmol，3eq)和30mL干燥的DCM，再用氩气置换三次后用氩气球保护密闭体系。氩气保护下加入钌络合物1b(12mmol)，在室温反应0.5小时。反应结束，过滤后滤液中加入硅胶制砂，经硅胶柱层析得到粗产品，然后用甲醇或戊烷-DCM洗涤得到绿色固体产品4bj，产率：64％。
经检测，钌络合物(4bj)的1H-NMR(400MHz,CDCl3):δ18.88(s,1H,Ru＝CH),7.25-6.36(m,9H,aromatic H),5.40(t,J＝13.2Hz,1H,NH),4.14-4.00(m,6H,NCH2,NCH2CH2N),2.77-1.90(m,27H,aromatic CH3).
实施例46钌络合物4bk的合成
一个50mL两口烧瓶用氩气置换后依次加入配体3bk(10mmol)、CuCl(30mmol，3eq)和30mL干燥的DCM，再用氩气置换三次后用氩气球保护密闭体系。氩气保护下加入钌络合物1b(12mmol)，在室温反应0.5小时。反应结束，过滤后滤液中加入硅胶制砂，经硅胶柱层析得到粗产品，然后用甲醇或戊烷-DCM洗涤得到绿色固体产品4bk，产率：26％。
经检测，钌络合物(4bk)的1H-NMR(400MHz,CDCl3):δ18.91(s,1H,Ru＝CH),7.63-6.42(m,10H,aromatic H),5.27(t,J＝13.2Hz,1H,NH),4.13-4.01(m,5H,NCH2,NCH2CH2N),3.44(d,J＝13.2Hz,1H,NCH2),2.46-2.00(m,21H,aromatic CH3).
实施例47钌络合物4bn的合成
一个50mL两口烧瓶用氩气置换后依次加入配体3bn(10mmol)、CuCl(30mmol，3eq)和30mL干燥的DCM，再用氩气置换三次后用氩气球保护密闭体系。氩气保护下加入钌络合物1b(12mmol)，在室温反应0.5小时。反应结束，过滤后滤液中加入硅胶制砂，经硅胶柱层析得到粗产品，然后用甲醇或戊烷-DCM洗涤得到绿色固体产品4bn，产率：38％。
经检测，钌络合物(4bn)的1H-NMR(400MHz,CDCl3):δ18.75(s,1H,Ru＝CH),7.26-6.21(m,9H,aromatic H),4.05-3.85(m,5H,NCH2,NCH2CH2N),3.72(s,3H,OCH3),3.34(d,J＝13.2Hz,1H,NCH2),2.82-0.95(m,30H,NCH3,aromatic CH3).
实施例48钌络合物4br的合成
一个50mL两口烧瓶用氩气置换后依次加入配体3br(10mmol)、CuCl(30mmol，3eq)和30mL干燥的DCM，再用氩气置换三次后用氩气球保护密闭体系。氩气保护下加入钌络合物1b(12mmol)，在室温反应0.5小时。反应结束，过滤后滤液中加入硅胶制砂，经硅胶柱层析得到粗产品，然后用甲醇或戊烷-DCM洗涤得到绿色固体产品4br，产率：14％。
经检测，钌络合物(4br)的1H-NMR(400MHz,CDCl3):δ18.89(s,1H,Ru＝CH),7.69-6.43(m,10H,aromatic H),5.23(dd,J＝13.2,11.3Hz,1H,NH),4.16-3.94(m,5H,NCH2,NCH2CH2N),3.46(d,J＝11.3Hz,1H,NCH2),2.62-1.00(m,21H,aromatic CH3).
实施例49钌络合物4bs的合成
一个50mL两口烧瓶用氩气置换后依次加入配体3bs(10mmol)、CuCl(30mmol，3eq)和30mL干燥的DCM，再用氩气置换三次后用氩气球保护密闭体系。氩气保护下加入钌络合物1a(12mmol)，在室温反应0.5小时。反应结束，过滤后滤液中加入硅胶制砂，经硅胶柱层析得到粗产品，然后用甲醇或戊烷-DCM洗涤得到绿色固体产品4bs，产率：17％。
经检测，钌络合物(4bs)的1H-NMR(400MHz,CDCl3):δ19.53(d,J＝9.9Hz,Ru＝CH),8.43(d,J＝8.1Hz,1H,aromatic H),7.57-6.79(m,5H,aromatic H),5.43(dd,J＝13.2,11.3Hz,1H,NH),4.60(d,J＝13.2Hz,1H,NCH2),3.72(d,J＝11.3Hz,1H,NCH2),2.29-0.95(m,36H,PCy3,aromatic CH3,).
实施例50钌络合物4bv的合成
一个50mL两口烧瓶用氩气置换后依次加入配体3bv(10mmol)、CuCl(30mmol，3eq)和30mL干燥的DCM，再用氩气置换三次后用氩气球保护密闭体系。氩气保护下加入钌络合物1b(12mmol)，在室温反应0.5小时。反应结束，过滤后滤液中加入硅胶制砂，经硅胶柱层析得到粗产品，然后用甲醇或戊烷-DCM洗涤得到绿色固体产品4bv，产率：90％。
经检测，钌络合物(4bv)的1H-NMR(400MHz,CDCl3):δ18.75(s,1H,Ru＝CH),7.50-7.44(m,2H,aromatic H),7.04-6.36(m,9H,aromatic H),5.32-5.21(m,1H,NH),4.65(d,J＝13.2Hz,1H,NCH2),4.16-4.04(m,4H,NCH2CH2N),3.59(s,3H,OCH3),3.48(d,J＝13.2Hz,1H,NCH2),2.62-2.32(m,18H,aromatic CH3).
实施例51钌络合物4bw的合成
一个50mL两口烧瓶用氩气置换后依次加入配体3bw(10mmol)、CuCl(30mmol，3eq)和30mL干燥的DCM，再用氩气置换三次后用氩气球保护密闭体系。氩气保护下加入钌络合物1a(12mmol)，在室温反应0.5小时。反应结束，过滤后滤液中加入硅胶制砂，经硅胶柱层析得到粗产品，然后用甲醇或戊烷-DCM洗涤得到绿色固体产品4bw，产率：49％。
经检测，钌络合物(4bw)的1H-NMR(400MHz,CDCl3):δ19.39(d,J＝10Hz,Ru＝CH),8.11(d,J＝8Hz,1H,aromatic H),7.64-7.06(m,2H,aromatic H),7.16-6.87(m,4H,aromaticH),5.47(m,1H,NH),5.24(m,1H,NCH2),3.92(d,J＝13.6Hz,1H,NCH2),3.80(s,3H,OCH3),2.30-0.87(m,33H,PCy3).
实施例52钌络合物4bx的合成
一个50mL两口烧瓶用氩气置换后依次加入配体3bx(10mmol)、CuCl(30mmol，3eq)和30mL干燥的DCM，再用氩气置换三次后用氩气球保护密闭体系。氩气保护下加入钌络合物1b(12mmol)，在室温反应0.5小时。反应结束，过滤后滤液中加入硅胶制砂，经硅胶柱层析得到粗产品，然后用甲醇或戊烷-DCM洗涤得到绿色固体产品4bx，产率：65％。
经检测，钌络合物(4bx)的1H-NMR(300MHz,CDCl3):δ18.82(s,1H,Ru＝CH),7.47-7.43(m,2H,aromatic H),7.01-6.56(m,9H,aromatic H),5.12-5.09(m,1H,NH),4.56-4.45(m,2H,OCH,NHCH2),4.40-4.15(m,4H,NCH2CH2N),3.48-3.45(m,1H,NHCH2),2.64-2.04(m,18H,aromatic CH3),1.10(d,J＝6.4Hz,6H,OCH(CH3)2).
实施例53钌络合物4cc的合成
一个50mL两口烧瓶用氩气置换后依次加入配体3cc(10mmol)、CuCl(30mmol，3eq)和30mL干燥的DCM，再用氩气置换三次后用氩气球保护密闭体系。氩气保护下加入钌络合物1b(12mmol)，在室温反应0.5小时。反应结束，过滤后滤液中加入硅胶制砂，经硅胶柱层析得到粗产品，然后用甲醇或戊烷-DCM洗涤得到绿色固体产品4cc，产率：23％。
经检测，钌络合物(4cc)的1H-NMR(300MHz,CDCl3):δ18.97(s,1H,Ru＝CH),8.54-8.45(m,2H,aromatic H),6.66-6.96(m,8H,aromatic H),4.16-4.10(m,1H,NH),4.03(s,4H,NCH2CH2N),2.63-1.75(m,22H,NHCH2,aromatic CH3),0.92(d,J＝7.6Hz,OCH(CH3)2),0.83(d,J＝7.6Hz,OCH(CH3)2).
实施例54钌络合物4cd的合成
一个50mL两口烧瓶用氩气置换后依次加入配体3cd(10mmol)、CuCl(30mmol，3eq)和30mL干燥的DCM，再用氩气置换三次后用氩气球保护密闭体系。氩气保护下加入钌络合物1b(12mmol)，在室温反应0.5小时。反应结束，过滤后滤液中加入硅胶制砂，经硅胶柱层析得到粗产品，然后用甲醇或戊烷-DCM洗涤得到绿色固体产品4cd，产率：42％。
经检测，钌络合物(4cd)的1H-NMR(400MHz,CDCl3):δ19.02(s,1H,Ru＝CH),7.87(dd,J＝8,1.2Hz,1H,aromatic H),7.44(dd,J＝7.2,1.2Hz,1H,aromatic H),7.25-7.03(m,9H,aromatic H),5.37-5.30(m,1H,NH),4.76-4.74(m,1H,NCH2),4.16-4.01(m,4H,NCH2CH2N),3.58-3.54(m,4H,NCH2,OCH3),2.75(s,6H,NCH3),2.73-1.98(m,18H,aromatic CH3).
实施例55钌络合物4cf的合成
一个50mL两口烧瓶用氩气置换后依次加入配体3cf(10mmol)、CuCl(30mmol，3eq)和30mL干燥的DCM，再用氩气置换三次后用氩气球保护密闭体系。氩气保护下加入钌络合物1b(12mmol)，在室温反应0.5小时。反应结束，过滤后滤液中加入硅胶制砂，经硅胶柱层析得到粗产品，然后用甲醇或戊烷-DCM洗涤得到绿色固体产品4cf，产率：32％。
经检测，钌络合物(4cf)的1H-NMR(300MHz,CDCl3):δ19.03(s,1H,Ru＝CH),7.48-6.63(m,10H,aromatic H),5.53(m,1H,NH),4.81-4.78(m,1H,NHCH2),4.00(s,4H,NCH2CH2N),2.51-2.49(m,1H,NHCH2),2.51-2.32(m,18H,aromatic CH3),1.12(d,J＝7.6Hz,OCH(CH3)2),1.04(d,J＝7.6Hz,OCH(CH3)2).
实施例56钌络合物4cg的合成
一个50mL两口烧瓶用氩气置换后依次加入配体3cg(10mmol)、CuCl(30mmol，3eq)和30mL干燥的DCM，再用氩气置换三次后用氩气球保护密闭体系。氩气保护下加入钌络合物1b(12mmol)，在室温反应0.5小时。反应结束，过滤后滤液中加入硅胶制砂，经硅胶柱层析得到粗产品，然后用甲醇或戊烷-DCM洗涤得到绿色固体产品4cg，产率：51％。
经检测，1H-NMR(300MHz,CDCl3):δ19.06(s,1H,Ru＝CH),7.87(d,J＝7.6Hz,1H,aromatic H),7.42(d,J＝7.6Hz,1H,aromatic H),7.29(d,J＝12Hz,1H,aromatic H),7.11-6.56(m,8H,aromatic H),5.22-5.19(m,1H,NH),4.63-4.64(m,1H,NHCH2),4.45-4.42(m,1H,OCH),4.14-4.01(m,4H,NCH2CH2N),3.56-3.53(m,1H,NHCH2),3.12-3.07(m,4H,NCH2),2.67-2.36(m,18H,aromatic CH3),1.99-1.00(m,24H,CH2CH2CH2CH3,OCH(CH3)2).
实施例57钌络合物4ch的合成
一个50mL两口烧瓶用氩气置换后依次加入配体3ch(10mmol)、CuCl(30mmol，3eq)和30mL干燥的DCM，再用氩气置换三次后用氩气球保护密闭体系。氩气保护下加入钌络合物1b(12mmol)，在室温反应0.5小时。反应结束，过滤后滤液中加入硅胶制砂，经硅胶柱层析得到粗产品，然后用甲醇或戊烷-DCM洗涤得到绿色固体产品4ch，产率：74％。
经检测，钌络合物(4ch)的1H-NMR(300MHz,CDCl3):δ19.06(s,1H,Ru＝CH),7.87(d,J＝7.6Hz,1H,aromatic H),7.42(d,J＝7.6Hz,1H,aromatic H),7.11-6.56(m,9H,aromaticH),5.27-5.20(m,1H,NH),4.64-4.61(m,1H,NHCH2),4.46-4.44(m,1H,OCH),4.14-4.01(m,4H,NCH2CH2N),3.59-3.56(m,1H,NHCH2),3.12-3.07(m,4H,NCH2),2.75(s,6H,NCH3),2.67-2.36(m,18H,aromatic CH3),1.13(d,J＝6.0Hz,6H,OCH(CH3)2).
实施例58钌络合物4cj的合成
一个50mL两口烧瓶用氩气置换后依次加入配体3cj(10mmol)、CuCl(30mmol，3eq)和30mL干燥的DCM，再用氩气置换三次后用氩气球保护密闭体系。氩气保护下加入钌络合物1a(12mmol)，在室温反应0.5小时。反应结束，过滤后滤液中加入硅胶制砂，经硅胶柱层析得到粗产品，然后用甲醇或戊烷-DCM洗涤得到绿色固体产品4cj，产率：77％。
经检测，钌络合物(4cj)的1H-NMR(400MHz,CDCl3):δ19.56(d,J＝9.6Hz,Ru＝CH),8.21(d,J＝8.0Hz,1H,aromatic H),8.09(d,J＝2Hz,1H,aromatic H),8.10(dd,J＝7.6,2Hz,1H,aromatic H),7.34-6.87(m,4H,aromatic H),5.47-5.44(m,1H,NH),5.33-5.27(m,1H,NCH2),4.62-4.56(m,1H,OCH),3.99-3.96(m,1H,NCH2),2.80(s,6H,NCH3),2.30-1.24(m,39H,PCy3,OCH(CH3)2).
实施例59钌络合物4ck的合成
一个50mL两口烧瓶用氩气置换后依次加入配体3ck(10mmol)、CuCl(30mmol，3eq)和30mL干燥的DCM，再用氩气置换三次后用氩气球保护密闭体系。氩气保护下加入钌络合物1b(12mmol)，在室温反应0.5小时。反应结束，过滤后滤液中加入硅胶制砂，经硅胶柱层析得到粗产品，然后用甲醇或戊烷-DCM洗涤得到绿色固体产品4ck，产率：47％。
经检测，钌络合物(4ck)的1H-NMR(400MHz,CDCl3):δ18.99(s,1H,Ru＝CH),7.88(dd,J＝8,2Hz,1H,aromatic H),7.44(dd,J＝7.2,1.2Hz,1H,aromatic H),7.28-6.63(m,9H,aromatic H),5.35-5.28(m,1H,NH),4.75-4.72(m,1H,NCH2),4.16-4.12(m,4H,NCH2CH2N),3.61(s,3H,OCH3),3.56-3.52(m,4H,NCH2),3.10-3.06(m,4H,NCH2),2.63-2.05(m,18H,aromatic CH3),1.37-0.98(m,14H,CH2CH2CH3).
实施例60钌络合物4cm的合成
一个50mL两口烧瓶用氩气置换后依次加入配体3cm(10mmol)、CuCl(30mmol，3eq)和30mL干燥的DCM，再用氩气置换三次后用氩气球保护密闭体系。氩气保护下加入钌络合物1b(12mmol)，在室温反应0.5小时。反应结束，过滤后滤液中加入硅胶制砂，经硅胶柱层析得到粗产品，然后用甲醇或戊烷-DCM洗涤得到绿色固体产品4cm，产率：27％。
经检测，钌络合物(4cm)的1H-NMR(400MHz,CDCl3):δ19.03(s,1H,Ru＝CH),7.60(d,J＝7.6Hz,1H,aromatic H),7.43(d,J＝3.6Hz,1H,aromatic H),7.14(s,1H,aromatic H),7.09-7.00(m,5H,aromatic H),6.81-6.57(m,3H,aromatic H),5.22(m,1H,NH),4.64-4.61(m,1H,NCH2),4.64-4.42(m,2H,OCH,NH),4.15-4.02(m,4H,NCH2CH2N),3.16(m,1H,NCH2),3.17(m,1H,NCH),2.67-2.00(m,18H,aromatic CH3),1.85-1.00(m,16H,CH2CH2,OCH(CH3)2).
实施例61钌络合物4cn的合成
一个50mL两口烧瓶用氩气置换后依次加入配体3cn(10mmol)、CuCl(30mmol，3eq)和30mL干燥的DCM，再用氩气置换三次后用氩气球保护密闭体系。氩气保护下加入钌络合物1b(12mmol)，在室温反应0.5小时。反应结束，过滤后滤液中加入硅胶制砂，经硅胶柱层析得到粗产品，然后用甲醇或戊烷-DCM洗涤得到绿色固体产品4cn，产率：26％。
经检测，钌络合物(4cn)的1H-NMR(400MHz,CDCl3):δ18.96(s,1H,Ru＝CH),7.95(d,J＝7.6Hz,1H,aromatic H),7.45(d,J＝8Hz,1H,aromatic H),7.35(s,1H,aromatic H),7.07-7.03(m,5H,aromatic H),6.78-6.65(m,3H,aromatic H),5.31(m,1H,NH),4.76-4.73(m,1H,NCH2),4.38-4.37(m,1H,NH),4.14-4.03(m,4H,NCH2CH2N),3.60(s,3H,OCH3),3.56-3.53(m,1H,NCH2),3.14-3.13(m,1H,NCH),2.66-1.27(m,34H,aromatic CH3,CH2CH2,OCH(CH3)2).
实施例62钌络合物4cp的合成
一个50mL两口烧瓶用氩气置换后依次加入配体3cp(10mmol)、CuCl(30mmol，3eq)和30mL干燥的DCM，再用氩气置换三次后用氩气球保护密闭体系。氩气保护下加入钌络合物1b(12mmol)，在室温反应0.5小时。反应结束，过滤后滤液中加入硅胶制砂，经硅胶柱层析得到粗产品，然后用甲醇或戊烷-DCM洗涤得到绿色固体产品4cp，产率：68％。
经检测，钌络合物(4cp)的1H-NMR(400MHz,CDCl3):δ18.90(s,1H,Ru＝CH),7.27-6.77(m,9H,aromatic H),6.41(d,J＝8.0Hz,1H,aromatic H),5.43(t,J＝13.2Hz,1H,NH),4.18-4.00(m,5H,NCH2,NCH2CH2N),3.25(d,J＝13.6Hz,NCH2),2.76-1.27(m,24H,aromatic CH3).
实施例63钌络合物4cr的合成
一个50mL两口烧瓶用氩气置换后依次加入配体3cr(10mmol)、CuCl(30mmol，3eq)和30mL干燥的DCM，再用氩气置换三次后用氩气球保护密闭体系。氩气保护下加入钌络合物1b(12mmol)，在室温反应0.5小时。反应结束，过滤后滤液中加入硅胶制砂，经硅胶柱层析得到粗产品，然后用甲醇或戊烷-DCM洗涤得到绿色固体产品4cr，产率：59％。
经检测，钌络合物(4cr)的1H-NMR(400MHz,CDCl3):δ18.82(s,1H,Ru＝CH),8.15(dd,J＝6.4,1.2Hz,2H,aromatic H),7.51(d,J＝1.2Hz,1H,aromatic H),7.44(d,J＝1.2Hz,1H,aromatic H),7.05-6.99(m,5H,aromatic H),8.15(d,J＝6.4Hz,2H,aromatic H),6.59-6.56(m,1H,aromatic H),5.22(m,1H,NH),4.63(m,1H,NHCH2),4.41(m,1H,OCH),3.96(m,4H,NCH2CH2N),3.55-3.52(m,1H,NHCH2),2.66-2.33(m,18H,aromatic CH3),1.14(d,J＝6.4Hz,6H,OCH(CH3)2).
实施例64钌络合物4cs的合成
一个50mL两口烧瓶用氩气置换后依次加入配体3cs(10mmol)、CuCl(30mmol，3eq)和30mL干燥的DCM，再用氩气置换三次后用氩气球保护密闭体系。氩气保护下加入钌络合物1b(12mmol)，在室温反应0.5小时。反应结束，过滤后滤液中加入硅胶制砂，经硅胶柱层析得到粗产品，然后用甲醇或戊烷-DCM洗涤得到绿色固体产品4cs，产率：82％。
经检测，钌络合物(4cs)的1H-NMR(400MHz,CDCl3):δ18.73(s,1H,Ru＝CH),7.45-6.60(m,7H,aromatic H),6.44(dd,J＝8.0,1.2Hz,1H,aromatic H),6.38(dd,J＝7.6,2.4Hz,1H,aromatic H),5.06(m,1H,NH),4.17-3.92(m,7H,NCH2,NCH2CH2N,OCH2),3.55(m,1H,NCH2),2.44-1.00(m,7H,aromatic CH3).
实施例65钌络合物4ct的合成
一个50mL两口烧瓶用氩气置换后依次加入配体3ct(10mmol)、CuCl(30mmol，3eq)和30mL干燥的DCM，再用氩气置换三次后用氩气球保护密闭体系。氩气保护下加入钌络合物1a(12mmol)，在室温反应0.5小时。反应结束，过滤后滤液中加入硅胶制砂，经硅胶柱层析得到粗产品，然后用甲醇或戊烷-DCM洗涤得到绿色固体产品4ct，产率：57％。
经检测，钌络合物(4ct)的1H-NMR(400MHz,CDCl3):δ19.40(d,J＝10Hz,Ru＝CH),7.40(d,J＝7.6Hz,1H,aromatic H),7.31-7.29(m,2H,aromatic H),7.26(dd,J＝7.6,2Hz,1H,aromatic H),6.84-6.82(m,2H,aromatic H),5.15(m,1H,NH),4.93(m,1H,NCH2),3.96-3.83(m,3H,OCH2,NCH2),2.28-1.00(m,40H,PCy3,CH2CH2CH3).
实施例66钌络合物4cu的合成
一个50mL两口烧瓶用氩气置换后依次加入配体3cu(10mmol)、CuCl(30mmol，3eq)和30mL干燥的DCM，再用氩气置换三次后用氩气球保护密闭体系。氩气保护下加入钌络合物1b(12mmol)，在室温反应0.5小时。反应结束，过滤后滤液中加入硅胶制砂，经硅胶柱层析得到粗产品，然后用甲醇或戊烷-DCM洗涤得到绿色固体产品4cu，产率：65％。
经检测，钌络合物(4cu)的1H-NMR(400MHz,CDCl3):δ18.68(s,1H,Ru＝CH),7.28-6.96(m,10H,aromatic H),6.37(d,J＝8.5Hz,1H,aromatic H),5.31(m,3H,NCH2,OCH2),4.71-4.01(m,5H,NH,NCH2CH2N),3.58(d,J＝12.8Hz,1H,NCH2),2.89-1.29(m,21H,OCH2CH3,aromatic CH3).
实施例67钌络合物4cw的合成
一个50mL两口烧瓶用氩气置换后依次加入配体3cw(10mmol)、CuCl(30mmol，3eq)和30mL干燥的DCM，再用氩气置换三次后用氩气球保护密闭体系。氩气保护下加入钌络合物1b(12mmol)，在室温反应0.5小时。反应结束，过滤后滤液中加入硅胶制砂，经硅胶柱层析得到粗产品，然后用甲醇或戊烷-DCM洗涤得到绿色固体产品4cw，产率：85％。
经检测，钌络合物(4cw)的1H-NMR(400MHz,CDCl3):δ18.68(s,1H,Ru＝CH),7.28-6.42(m,10H,aromatic H),6.37(d,J＝8.5Hz,1H,aromatic H),5.05(m,1H,NCH2),4.06-3.93(m,7H,NH,NCH2CH2N,OCH2),3.57(d,J＝12.8Hz,1H,NCH2),2.89-1.29(m,29H,CH2CH3,aromatic CH3).
实施例68钌络合物4cy的合成
一个50mL两口烧瓶用氩气置换后依次加入配体3cy(10mmol)、CuCl(30mmol，3eq)和30mL干燥的DCM，再用氩气置换三次后用氩气球保护密闭体系。氩气保护下加入钌络合物1b(12mmol)，在室温反应0.5小时。反应结束，过滤后滤液中加入硅胶制砂，经硅胶柱层析得到粗产品，然后用甲醇或戊烷-DCM洗涤得到绿色固体产品4cy，产率：70％。
经检测，钌络合物(4cy)的1H-NMR(400MHz,CDCl3):δ18.68(s,1H,Ru＝CH),7.28-6.61(m,10H,aromatic H),6.41(d,J＝8.5Hz,1H,aromatic H),5.05(m,1H,NCH2),4.52-4.06(m,6H,NH,NCH2CH2N,OCH),3.57(d,J＝12.8Hz,1H,NCH2),2.89-1.29(m,24H,CH2CH3,aromatic CH3).
实施例69钌络合物4cz的合成
一个50mL两口烧瓶用氩气置换后依次加入配体3cz(10mmol)、CuCl(30mmol，3eq)和30mL干燥的DCM，再用氩气置换三次后用氩气球保护密闭体系。氩气保护下加入钌络合物1a(12mmol)，在室温反应0.5小时。反应结束，过滤后滤液中加入硅胶制砂，经硅胶柱层析得到粗产品，然后用甲醇或戊烷-DCM洗涤得到绿色固体产品4cz，产率：64％。
经检测，钌络合物(4cz)的1H-NMR(400MHz,CDCl3):δ19.28(d,J＝8.4Hz,Ru＝CH),7.46(d,J＝8.8Hz,2H,aromatic H),7.40-7.18(m,3H,aromatic H),6.84(d,J＝8.8Hz,2H,aromatic H),5.21(t,J＝12.4Hz,1H,NH),4.93(d,J＝12.4Hz,1H,NCH2),4.50(m,1H,OCH),3.90-3.86(m,1H,NCH2),2.30-1.21(m,39H,CH2CH3,PCy3).
以下是根据有关的文献资料采用络合物配体(5a-5z)合成钌络合物6a-6z：
以下为络合物6a-6z的结构式(1a:Cy＝环己基,1b:Mes＝2,4,6-三甲基苯)：
实施例70钌络合物6a的合成
一个50mL两口烧瓶用氩气置换后依次加入配体5a(10mmol)、CuCl(30mmol，3eq)和30mL干燥的DCM，再用氩气置换三次后用氩气球保护密闭体系。氩气保护下加入钌络合物1b(12mmol)，在室温反应0.5小时。反应结束，过滤后滤液中加入硅胶制砂，经硅胶柱层析得到粗产品，然后用甲醇或戊烷-DCM洗涤得到黄绿色固体产物6a,产率：79％。
经检测，钌络合物(6a)的1HNMR(400MHz,CDCl3):δ18.529(s,1H,Ru＝CH),8.587(s,1H,N＝CH),7.283-6.490(m,11H,aromatic H),4.160(s,4H,NCH2CH2N),2.50(s,12H,aromatic CH3),2.42(s,6H,aromatic CH3).
实施例71钌络合物6b的合成:
一个50mL两口烧瓶用氩气置换后依次加入配体5b(10mmol)、CuCl(30mmol，3eq)和30mL干燥的DCM，再用氩气置换三次后用氩气球保护密闭体系。氩气保护下加入钌络合物1a(12mmol)，在室温反应0.5小时。反应结束，过滤后滤液中加入硅胶制砂，经硅胶柱层析得到粗产品，然后用甲醇或戊烷-DCM洗涤得到黄绿色固体产物6b,产率：77％。
经检测，钌络合物(6a)的1HNMR(400MHz,CDCl3):δ19.197(d,J＝10.8Hz,Ru＝CH),8.819(d,J＝9.2Hz,1H,N＝CH),7.835(m,1H,aromatic H),7.795(d,J＝8.4Hz,1H,aromatic H),7.453(m,4H,aromatic H),2.459-1.291(m,33H,PCy3).
实施例72钌络合物6c的合成:
一个50mL两口烧瓶用氩气置换后依次加入配体5c(10mmol)、CuCl(30mmol，3eq)和30mL干燥的DCM，再用氩气置换三次后用氩气球保护密闭体系。氩气保护下加入钌络合物1b(12mmol)，在室温反应0.5小时。反应结束，过滤后滤液中加入硅胶制砂，经硅胶柱层析得到粗产品，然后用甲醇或戊烷-DCM洗涤得到黄绿色固体产物6c,产率：96％。
经检测，钌络合物(6c)的1HNMR(400MHz,CDCl3):δ18.516(s,1H,Ru＝CH),8.599(s,1H,N＝CH),7.283-7.133(m,7H,aromatic H),7.017(d,J＝8.8Hz,1H,aromatic H),6.800(m,1H,aromatic H),6.091(d,J＝8.8Hz,1H,aromatic H),4.160(s,4H,NCH2CH2N),3.837(s,3H,OCH3),2.514(m,18H,aromatic CH3).
实施例73钌络合物6d的合成:
一个50mL两口烧瓶用氩气置换后依次加入配体5d(10mmol)、CuCl(30mmol，3eq)和30mL干燥的DCM，再用氩气置换三次后用氩气球保护密闭体系。氩气保护下加入钌络合物1a(12mmol)，在室温反应0.5小时。反应结束，过滤后滤液中加入硅胶制砂，经硅胶柱层析得到粗产品，然后用甲醇或戊烷-DCM洗涤得到黄绿色固体产物6d,产率：65％。
经检测，钌络合物(6d)的1HNMR(400MHz,CDCl3):δ19.639(d,J＝11.6Hz,Ru＝CH),8.868(d,J＝13.6Hz,1H,N＝CH),7.865-7.842(m,3H,aromatic H),7.430-7.97(m,2H,aromatic H),6.999-6.976(m,2H,aromatic H),3.768(s,3H,OCH3),2.310-1.074(m,33H,PCy3).
实施例74钌络合物6e的合成:
一个50mL两口烧瓶用氩气置换后依次加入配体5e(10mmol)、CuCl(30mmol，3eq)和30mL干燥的DCM，再用氩气置换三次后用氩气球保护密闭体系。氩气保护下加入钌络合物1b(12mmol)，在室温反应0.5小时。反应结束，过滤后滤液中加入硅胶制砂，经硅胶柱层析得到粗产品，然后用甲醇或戊烷-DCM洗涤得到黄绿色固体产物6e,产率：31％。
经检测，钌络合物(6e)的1HNMR(400MHz,CDCl3):δ18.731(s,1H,Ru＝CH),8.619(s,1H,N＝CH),7.670-7.456(m,3H,aromatic H),7.113(s,4H,aromatic H),6.779-6.651(m,5H,aromatic H),4.131(s,4H,NCH2CH2N),3.810(s,3H,OCH3),2.493(m,18H,aromatic CH3).
实施例75钌络合物6f的合成:
一个50mL两口烧瓶用氩气置换后依次加入配体5f(10mmol)、CuCl(30mmol，3eq)和30mL干燥的DCM，再用氩气置换三次后用氩气球保护密闭体系。氩气保护下加入钌络合物1a(12mmol)，在室温反应0.5小时。反应结束，过滤后滤液中加入硅胶制砂，经硅胶柱层析得到粗产品，然后用甲醇或戊烷-DCM洗涤得到黄绿色固体产物6f,产率：7％。
经检测，钌络合物(6f)的1HNMR(400MHz,CDCl3):δ19.373(d,J＝11.7Hz,Ru＝CH),8.836(d,J＝9.3Hz,1H,N＝CH),7.877-7.682(m,6H,aromatic H),6.974(d,J＝8.7Hz,2H,aromatic H),3.885(s,3H,OCH3),2.496-1.275(m,33H,PCy3).
实施例76钌络合物6g的合成:
一个50mL两口烧瓶用氩气置换后依次加入配体5g(10mmol)、CuCl(30mmol，3eq)和30mL干燥的DCM，再用氩气置换三次后用氩气球保护密闭体系。氩气保护下加入钌络合物1b(12mmol)，在室温反应0.5小时。反应结束，过滤后滤液中加入硅胶制砂，经硅胶柱层析得到粗产品，然后用甲醇或戊烷-DCM洗涤得到黄绿色固体产物6g,产率：24％。
经检测，钌络合物(6g)的1HNMR(400MHz,CDCl3):δ18.741(s,1H,Ru＝CH),8.602(s,1H,N＝CH),7.692-7.485(m,3H,aromatic H),7.120-7.042(m,8H,aromatic H),6.798(d,J＝8.7Hz,1H,aromatic H),4.131(s,4H,NCH2CH2N),2.495(m,18H,aromatic CH3).
实施例77钌络合物6h的合成:
一个50mL两口烧瓶用氩气置换后依次加入配体5h(10mmol)、CuCl(30mmol，3eq)和30mL干燥的DCM，再用氩气置换三次后用氩气球保护密闭体系。氩气保护下加入钌络合物1a(12mmol)，在室温反应0.5小时。反应结束，过滤后滤液中加入硅胶制砂，经硅胶柱层析得到粗产品，然后用甲醇或戊烷-DCM洗涤得到黄绿色固体产物6h,产率：27％。
经检测，钌络合物(6h)的1HNMR(400MHz,CDCl3):δ18.95(d,J＝6.4Hz,Ru＝CH),10.26(d,J＝9.2Hz,1H,N＝CH),7.985-7.256(m,8H,aromatic H),2.430-0.854(m,33H,PCy3).
实施例78钌络合物6j的合成:
一个50mL两口烧瓶用氩气置换后依次加入配体5j(10mmol)、CuCl(30mmol，3eq)和30mL干燥的DCM，再用氩气置换三次后用氩气球保护密闭体系。氩气保护下加入钌络合物1b(12mmol)，在室温反应0.5小时。反应结束，过滤后滤液中加入硅胶制砂，经硅胶柱层析得到粗产品，然后用甲醇或戊烷-DCM洗涤得到黄绿色固体产物6j,产率：38％。
经检测，钌络合物(6j)的1HNMR(400MHz,CDCl3):δ18.751(s,1H,Ru＝CH),8.647(s,1H,N＝CH),7.710-6.789(m,13H,aromatic H),4.197(s,4H,NCH2CH2N),2.490(m,18H,aromatic CH3).
实施例79钌络合物6k的合成:
一个50mL两口烧瓶用氩气置换后依次加入配体5k(10mmol)、CuCl(30mmol，3eq)和30mL干燥的DCM，再用氩气置换三次后用氩气球保护密闭体系。氩气保护下加入钌络合物1a(12mmol)，在室温反应0.5小时。反应结束，过滤后滤液中加入硅胶制砂，经硅胶柱层析得到粗产品，然后用甲醇或戊烷-DCM洗涤得到黄绿色固体产物6k,产率：15％。
经检测，钌络合物(6k)的1HNMR(400MHz,CDCl3):δ19.45(d,J＝6.4Hz,Ru＝CH),8.868(d,J＝9.3Hz,1H,N＝CH),7.896-7.259(m,9H,aromatic H),2.491-1.268(m,33H,PCy3).
实施例80钌络合物6m的合成:
一个50mL两口烧瓶用氩气置换后依次加入配体5m(10mmol)、CuCl(30mmol，3eq)和30mL干燥的DCM，再用氩气置换三次后用氩气球保护密闭体系。氩气保护下加入钌络合物1b(12mmol)，在室温反应0.5小时。反应结束，过滤后滤液中加入硅胶制砂，经硅胶柱层析得到粗产品，然后用甲醇或戊烷-DCM洗涤得到黄绿色固体产物6m,产率：17％。
经检测，钌络合物(6m)的1HNMR(400MHz,CDCl3):δ18.595(s,1H,Ru＝CH),8.579(s,1H,N＝CH),7.480-7.292(m,2H,aromatic H),7.016(d,J＝8.8Hz,2H,aromatic H),6.743-6.687(m,3H,aromatic H),4.165(s,4H,NCH2CH2N),3.845(s,3H,OCH3),2.519(m,18H,aromatic CH3).
实施例81钌络合物6n的合成:
一个50mL两口烧瓶用氩气置换后依次加入配体5n(10mmol)、CuCl(30mmol，3eq)和30mL干燥的DCM，再用氩气置换三次后用氩气球保护密闭体系。氩气保护下加入钌络合物1b(12mmol)，在室温反应0.5小时。反应结束，过滤后滤液中加入硅胶制砂，经硅胶柱层析得到粗产品，然后用甲醇或戊烷-DCM洗涤得到黄绿色固体产物6n,产率：40％。
经检测，钌络合物(6n)的1HNMR(400MHz,CDCl3):δ18.522(s,1H,Ru＝CH),8.592(s,1H,N＝CH),7.292-6.838(m,10H,aromatic H),6.838-6.818(m,1H,aromatic H),4.167(s,4H,NCH2CH2N),2.517(m,18H,aromatic CH3).
实施例82钌络合物6p的合成:
一个50mL两口烧瓶用氩气置换后依次加入配体5p(10mmol)、CuCl(30mmol，3eq)和30mL干燥的DCM，再用氩气置换三次后用氩气球保护密闭体系。氩气保护下加入钌络合物1a(12mmol)，在室温反应0.5小时。反应结束，过滤后滤液中加入硅胶制砂，经硅胶柱层析得到粗产品，然后用甲醇或戊烷-DCM洗涤得到黄绿色固体产物6p,产率：47％。
经检测，钌络合物(6p)的1HNMR(400MHz,CDCl3):δ19.214(d,J＝11.2Hz,Ru＝CH),8.819(d,J＝9.2Hz,1H,N＝CH),7.893-7.858(m,3H,aromatic H),7.507-7.416(m,4H,aromatic H),2.501-1.573(m,33H,PCy3).
实施例83钌络合物6q的合成:
一个50mL两口烧瓶用氩气置换后依次加入配体5q(10mmol)、CuCl(30mmol，3eq)和30mL干燥的DCM，再用氩气置换三次后用氩气球保护密闭体系。氩气保护下加入钌络合物1b(12mmol)，在室温反应0.5小时。反应结束，过滤后滤液中加入硅胶制砂，经硅胶柱层析得到粗产品，然后用甲醇或戊烷-DCM洗涤得到黄绿色固体产物6q,产率：33％。
经检测，钌络合物(6q)的1HNMR(400MHz,CDCl3):δ18.541(s,1H,Ru＝CH),8.634(s,1H,N＝CH),7.292-6.849(m,11H,aromatic H),6.849-6.835(m,1H,aromatic H),4.169(s,4H,NCH2CH2N),2.510(m,18H,aromatic CH3).
实施例84钌络合物6r的合成:
一个50mL两口烧瓶用氩气置换后依次加入配体5r(10mmol)、CuCl(30mmol，3eq)和30mL干燥的DCM，再用氩气置换三次后用氩气球保护密闭体系。氩气保护下加入钌络合物1a(12mmol)，在室温反应0.5小时。反应结束，过滤后滤液中加入硅胶制砂，经硅胶柱层析得到粗产品，然后用甲醇或戊烷-DCM洗涤得到黄绿色固体产物6r,产率：8％。
经检测，钌络合物(6r)的1HNMR(400MHz,CDCl3):δ19.25(d,J＝10.8Hz,Ru＝CH),8.856(d,J＝9.2Hz,1H,N＝CH),7.894(m,3H,aromatic H),7.521-7.428(m,5H,aromatic H),2.508-1.742(m,33H,PCy3).
实施例85钌络合物6s的合成:
一个50mL两口烧瓶用氩气置换后依次加入配体5s(10mmol)、CuCl(30mmol，3eq)和30mL干燥的DCM，再用氩气置换三次后用氩气球保护密闭体系。氩气保护下加入钌络合物1b(12mmol)，在室温反应0.5小时。反应结束，过滤后滤液中加入硅胶制砂，经硅胶柱层析得到粗产品，然后用甲醇或戊烷-DCM洗涤得到黄绿色固体产物6s,产率：37％。
经检测，钌络合物(6s)的1HNMR(400MHz,CDCl3):δ16.52(s,1H,Ru＝CH),8.43(s,1H,N＝CH),8.10(s,1H,aromatic H),7.46-7.22(m,2H,aromatic H),7.73-6.96(m,8H,aromatic H),4.19(s,4H,NCH2CH2N),3.947(s,3H,OCH3),3.87(s,3H,OCH3),2.49(s,12H,aromatic CH3),2.48(s,6H,aromatic CH3).
实施例86钌络合物6t的合成:
一个50mL两口烧瓶用氩气置换后依次加入配体5t(10mmol)、CuCl(30mmol，3eq)和30mL干燥的DCM，再用氩气置换三次后用氩气球保护密闭体系。氩气保护下加入钌络合物1a(12mmol)，在室温反应0.5小时。反应结束，过滤后滤液中加入硅胶制砂，经硅胶柱层析得到粗产品，然后用甲醇或戊烷-DCM洗涤得到黄绿色固体产物6t,产率：--％。
经检测，钌络合物(6t)的1HNMR(400MHz,CDCl3):δ17.43(d,J＝4.8Hz,Ru＝CH),8.56(s,1H,N＝CH),8.32-8.10(m,2H,aromatic H),7.28-6.96(m,5H,aromatic H),4.40(s,3H,OCH3),3.86(s,3H,OCH3),2.33-1.30(m,33H,PCy3).
实施例87钌络合物6u的合成:
一个50mL两口烧瓶用氩气置换后依次加入配体5u(10mmol)、CuCl(30mmol，3eq)和30mL干燥的DCM，再用氩气置换三次后用氩气球保护密闭体系。氩气保护下加入钌络合物1a(12mmol)，在室温反应0.5小时。反应结束，过滤后滤液中加入硅胶制砂，经硅胶柱层析得到粗产品，然后用甲醇或戊烷-DCM洗涤得到灰色固体产物6u,产率：17％。
经检测，钌络合物(6u)的1HNMR(400MHz,CDCl3):δ17.40(d,J＝11.1Hz,Ru＝CH),8.519(m,1H,N＝CH),8.333-8.190(m,4H,aromatic H),7.405-7.175(m,3H,aromatic H),4.39(s,3H,OCH3),2.31-0.82(m,33H,PCy3).
实施例88钌络合物6v的合成
一个50mL两口烧瓶用氩气置换后依次加入配体5v(10mmol)、CuCl(30mmol，3eq)和30mL干燥的DCM，再用氩气置换三次后用氩气球保护密闭体系。氩气保护下加入钌络合物1a(12mmol)，在室温反应0.5小时。反应结束，过滤后滤液中加入硅胶制砂，经硅胶柱层析得到粗产品，然后用甲醇或戊烷-DCM洗涤得到红色固体产品6v，产率：28％。产品不是很稳定，很难纯化检测钌络合物6v的1H-NMR结构，但其不纯的钌络合物6v可直接用于烯烃易位复分解催化反应。
实施例89钌络合物6w的合成
一个50mL两口烧瓶用氩气置换后依次加入配体5w(10mmol)、CuCl(30mmol，3eq)和30mL干燥的DCM，再用氩气置换三次后用氩气球保护密闭体系。氩气保护下加入钌络合物1b(12mmol)，在室温反应0.5小时。反应结束，过滤后滤液中加入硅胶制砂，经硅胶柱层析得到粗产品，然后用甲醇或戊烷-DCM洗涤得到绿色固体产品6w，产率：22％。
经检测，钌络合物(6w)的1H-NMR(400MHz,CDCl3):δ18.659(s,1H,Ru＝CH),8.556(s,1H,N＝CH),7.499-7.337(m,2H,aromatic H),7.256(s,4H,aromatic H),7.004-6.397(m,5H,aromatic H),4.138(s,4H,NCH2CH2N),3.805(s,3H,OCH3),2.493(m,18H,aromaticCH3).
实施例90钌络合物6y的合成
一个50mL两口烧瓶用氩气置换后依次加入配体5y(10mmol)、CuCl(30mmol，3eq)和30mL干燥的DCM，再用氩气置换三次后用氩气球保护密闭体系。氩气保护下加入钌络合物1b(12mmol)，在室温反应0.5小时。反应结束，过滤后滤液中加入硅胶制砂，经硅胶柱层析得到粗产品，然后用甲醇或戊烷-DCM洗涤得到绿色固体产品6y，产率：9％。
经检测，钌络合物(6y)的1H-NMR(400MHz,CDCl3):δ18.96(s,1H,Ru＝CH),8.43(s,1H,N＝CH),7.42-6.94(m,9H,aromatic H),6.39(d,J＝9.2Hz,1H,aromatic H),4.01(s,4H,NCH2CH2N),2.67-2.28(m,20H,aromatic CH,aromatic CH3),0.92(d,J＝7.6Hz,OCH(CH3)2),0.83(d,J＝7.6Hz,OCH(CH3)2).
实施例91钌络合物6z的合成
一个50mL两口烧瓶用氩气置换后依次加入配体5z(10mmol)、CuCl(30mmol，3eq)和30mL干燥的DCM，再用氩气置换三次后用氩气球保护密闭体系。氩气保护下加入钌络合物1b(12mmol)，在室温反应0.5小时。反应结束，过滤后滤液中加入硅胶制砂，经硅胶柱层析得到粗产品，然后用甲醇或戊烷-DCM洗涤得到绿色固体产品6z，产率：9％。
经检测，钌络合物(6z)的1H-NMR(400MHz,CDCl3):δ18.60(s,1H,Ru＝CH),9.88(s,1H,N＝CH),7.79-6.96(m,8H,aromatic H),6.54(d,J＝9.2Hz,1H,aromatic H),4.18(s,4H,NCH2CH2N),2.48-2.31(m,27H,aromatic CH3).
以下是根据有关资料采用络合物配体(7a-7t)合成钌络合物8a-8t：
以下为络合物8a-8t的结构式(1a:Cy＝环己基,1b:Mes＝2,4,6-三甲基苯)：
实施例92钌络合物8a的合成
一个50mL两口烧瓶用氩气置换后依次加入配体7a(10mmol)、CuCl(30mmol，3eq)和30mL干燥的DCM，再用氩气置换三次后用氩气球保护密闭体系。氩气保护下加入钌络合物1b(12mmol)，在室温反应0.5小时。反应结束，过滤后滤液中加入硅胶制砂，经硅胶柱层析得到粗产品，然后用甲醇或戊烷-DCM洗涤得到绿色固体产品8a,产率：32％。
经检测，钌络合物(8a)的1HNMR(400MHz,CDCl3):δ16.80(s,1H,Ru＝CH),7.07(s,4H,aromatic H),6.94(m,1H,aromatic H),6.30(d,J＝6.4Hz,1H,aromatic H),4.11(s,4H,NCH2CH2N),2.69(s,6H,NCH3),2.49(s,(s,12H,aromatic CH3),2.42(s,6H,aromatic CH3).
实施例93钌络合物8b的合成
一个50mL两口烧瓶用氩气置换后依次加入配体7b(10mmol)、CuCl(30mmol，3eq)和30mL干燥的DCM，再用氩气置换三次后用氩气球保护密闭体系。氩气保护下加入钌络合物1b(12mmol)，在室温反应0.5小时。反应结束，过滤后滤液中加入硅胶制砂，经硅胶柱层析得到粗产品，然后用甲醇或戊烷-DCM洗涤得到绿色固体产品8b,产率：79％。
经检测，钌络合物(8b)的1HNMR(400MHz,CDCl3):δ16.695(s,1H,Ru＝CH),7.368(m,1H,aromatic H),7.037-6.91(m,6H,aromatic H),6.717(d,J＝7.6Hz,1H,aromatic H),5.050(d,J＝11.6Hz,1H,NCH2),3.876-3.846(m,4H,NCH2CH2N),3.519(s,3H,OCH3),3.438(d,J＝11.6Hz,1H,NCH2),2.85-1.50(m,21H,NCH3,aromatic CH3).
实施例94钌络合物8c的合成
一个50mL两口烧瓶用氩气置换后依次加入配体7c(10mmol)、CuCl(30mmol，3eq)和30mL干燥的DCM，再用氩气置换三次后用氩气球保护密闭体系。氩气保护下加入钌络合物1b(12mmol)，在室温反应0.5小时。反应结束，过滤后滤液中加入硅胶制砂，经硅胶柱层析得到粗产品，然后用甲醇或戊烷-DCM洗涤得到绿色固体产品8c,产率：9％。
经检测，钌络合物(8c)的1HNMR(400MHz,CDCl3):δ16.967(s,1H,Ru＝CH),8.400(dd,J＝8.8,2.4Hz,1H,aromatic H),7.65(d,J＝2.4Hz,1H,aromatic H),7.29(d,J＝8.8Hz,1H,aromatic H),7.07(s,4H,aromatic H),4.199(s,4H,NCH2CH2N),2.567(s,6H,N(CH3)2,2.473(s,12H,aromatic CH3),2.390(s,6H,aromatic CH3).
实施例95钌络合物8d的合成
一个50mL两口烧瓶用氩气置换后依次加入配体7d(10mmol)、CuCl(30mmol，3eq)和30mL干燥的DCM，再用氩气置换三次后用氩气球保护密闭体系。氩气保护下加入钌络合物1b(12mmol)，在室温反应0.5小时。反应结束，过滤后滤液中加入硅胶制砂，经硅胶柱层析得到粗产品，然后用甲醇或戊烷-DCM洗涤得到绿色固体产品8d,产率：24％。
经检测，钌络合物(8d)的1HNMR(400MHz,CDCl3):δ16.691(s,1H,Ru＝CH),8.356(dd,J＝8.8,2.4Hz,1H,aromatic H),7.618(d,J＝2.4Hz,1H,aromatic H),7.180(d,J＝8.8Hz,1H,aromatic H),7.167-6.999(m,4H,aromatic H),4.164-3.795(m,6H,aromatic H),2.838-2.076(m,21H,NCH3,aromatic CH3),0.574(t,J＝6.8Hz,3H,CH2CH3).
实施例96钌络合物8e的合成
一个50mL两口烧瓶用氩气置换后依次加入配体7e(10mmol)、CuCl(30mmol，3eq)和30mL干燥的DCM，再用氩气置换三次后用氩气球保护密闭体系。氩气保护下加入钌络合物1b(12mmol)，在室温反应0.5小时。反应结束，过滤后滤液中加入硅胶制砂，经硅胶柱层析得到粗产品，然后用甲醇或戊烷-DCM洗涤得到绿色固体产品8e,产率：74％。
经检测，钌络合物(8e)的1HNMR(400MHz,CDCl3):δ16.559(s,1H,Ru＝CH),8.331(dd,J＝8.4,2.4Hz,1H,aromatic H),7.563(d,J＝2.4Hz,1H,aromatic H),7.197-6.939(m,5H,aromatic H),5.215(d,J＝11.2Hz,1H,NCH2),4.210-3.959(m,4H,NCH2CH2N),3.559(s,3H,OCH3),3.535(d,J＝11.2Hz,1H,NCH2),2.938-0.923(m,21H,NCH3,aromatic CH3)。
实施例97钌络合物8f的合成
一个50mL两口烧瓶用氩气置换后依次加入配体7f(10mmol)、CuCl(30mmol，3eq)和30mL干燥的DCM，再用氩气置换三次后用氩气球保护密闭体系。氩气保护下加入钌络合物1b(12mmol)，在室温反应0.5小时。反应结束，过滤后滤液中加入硅胶制砂，经硅胶柱层析得到粗产品，然后用甲醇或戊烷-DCM洗涤得到绿色固体产品8f,产率：8％。
经检测，钌络合物(8f)的1HNMR(400MHz,CDCl3):δ16.820(s,1H,Ru＝CH),7.171-7.007(m,7H,aromatic H),6.773(d,J＝2Hz,1H,aromatic H),6.602(d,J＝2.8Hz,1H,aromatic H),6.550(d,J＝8.4Hz,1H,aromatic H),4.116(s,4H,NCH2CH2N),3.262(s,3H,OCH3),2.734(s,3H,NCH3),2.572-2.260(m,18H,aromatic CH3).
实施例98钌络合物8g的合成
一个50mL两口烧瓶用氩气置换后依次加入配体7g(10mmol)、CuCl(30mmol，3eq)和30mL干燥的DCM，再用氩气置换三次后用氩气球保护密闭体系。氩气保护下加入钌络合物1a(12mmol)，在室温反应0.5小时。反应结束，过滤后滤液中加入硅胶制砂，经硅胶柱层析得到粗产品，然后用甲醇或戊烷-DCM洗涤得到绿色固体产品8g，产率：9％。
经检测，钌络合物(8g)的1H-NMR(400MHz,CDCl3):δ17.661(m,1H,Ru＝CH),7.573(d,J＝2Hz,1H,aromatic H),7.477(d,J＝3Hz,1H,aromatic H),7.433(dd,J＝2,8.4Hz,1H,aromatic H),7.270(d,J＝3Hz,1H,aromatic H),6.983(d,J＝8.4Hz,1H,aromatic H),4.626(d,J＝13.2Hz,1H,NCH2),3.978(d,J＝13.2Hz,1H,NCH2),3.646(s,3H,OCH3),2.836(s,3H,NCH3),2.412-0.837(m,33H,PCy3).
实施例99钌络合物8h的合成
一个50mL两口烧瓶用氩气置换后依次加入配体7h(10mmol)、CuCl(30mmol，3eq)和30mL干燥的DCM，再用氩气置换三次后用氩气球保护密闭体系。氩气保护下加入钌络合物1b(12mmol)，在室温反应0.5小时。反应结束，过滤后滤液中加入硅胶制砂，经硅胶柱层析得到粗产品，然后用甲醇或戊烷-DCM洗涤得到绿色固体产品8h，产率：37％。
经检测，钌络合物(8h)的1H-NMR(400MHz,CDCl3):δ16.843(s,1H,Ru＝CH),7.184(d,J＝8.4Hz,1H,aromatic H),7.807(m,5H,aromatic H),6.748(m,1H,aromatic H),6.619(d,J＝8.8Hz,1H,aromatic H),6.320(d,J＝8.4Hz,1H,aromatic H),4.294-4.238(m,1H,OCH),4.109(s,4H,NCH2CH2N),3.846(d,J＝14.0Hz,1H,NCH2),3.094(d,J＝14.0Hz,1H,NCH2),2.737(s,3H,NCH3),2.429-2.278(m,18H,aromatic CH3),1.095(d,J＝6 Hz,6H,OCH(CH3)2).
实施例100钌络合物8j的合成
一个50mL两口烧瓶用氩气置换后依次加入配体7h(10mmol)、CuCl(30mmol，3eq)和30mL干燥的DCM，再用氩气置换三次后用氩气球保护密闭体系。氩气保护下加入钌络合物1a(12mmol)，在室温反应0.5小时。反应结束，过滤后滤液中加入硅胶制砂，经硅胶柱层析得到粗产品，然后用甲醇或戊烷-DCM洗涤得到绿色固体产品8j，产率：48％。
经检测，钌络合物(8j)的1H-NMR(400MHz,CDCl3):δ17.584(d,J＝6.0Hz,1H,Ru＝CH),7.585-7.549(m,2H,aromatic H),7.478(d,J＝8.4Hz,1H,aromatic H),7.223(dd,J＝2.4,8.8Hz,1H,aromatic H),7.137(d,J＝8.4Hz,1H,aromatic H),6.784(d,J＝8.8Hz,1H,aromatic H),4.802(d,J＝12.8Hz,1H,NCH2),4.500-4.470(m,1H,OCH),4.049(d,J＝12.8Hz,1H,NCH2),2.704(s,3H,NCH3),2.384-0.780(m,39H,PCy3,OCH(CH3)2).
实施例101钌络合物8k的合成
一个50mL两口烧瓶用氩气置换后依次加入配体7k(10mmol)、CuCl(30mmol，3eq)和30mL干燥的DCM，再用氩气置换三次后用氩气球保护密闭体系。氩气保护下加入钌络合物1b(12mmol)，在室温反应0.5小时。反应结束，过滤后滤液中加入硅胶制砂，经硅胶柱层析得到粗产品，然后用甲醇或戊烷-DCM洗涤得到绿色固体产品8k，产率：77％。
经检测，钌络合物(8k)的1H-NMR(400MHz,CDCl3):δ16.872(s,1H,Ru＝CH),7.409(dd,J＝2,8.4Hz,1H,aromatic H),7.187-7.132(m,5H,aromatic H),7.031(d,J＝8.4Hz,1H,aromatic H),6.925(d,J＝7.2Hz,1H,aromatic H),6.772-6.757(m,2H,aromatic H),6.652(t,J＝7.2Hz,1H,aromatic H),4.655(d,J＝12.4Hz,1H,NCH2),4.477-4.432(m,1H,OCH),4.015-3.983(m,5H,NCH2CH2N,NCH2),2.535-2.304(m,18H,aromatic CH3),2.246(s,3H,NCH3),1.285(d,J＝6Hz,6H,OCH(CH3)2).
实施例102钌络合物8m的合成
一个50mL两口烧瓶用氩气置换后依次加入配体7m(10mmol)、CuCl(30mmol，3eq)和30mL干燥的DCM，再用氩气置换三次后用氩气球保护密闭体系。氩气保护下加入钌络合物1a(12mmol)，在室温反应0.5小时。反应结束，过滤后滤液中加入硅胶制砂，经硅胶柱层析得到粗产品，然后用甲醇或戊烷-DCM洗涤得到绿色固体产品8m，产率：23％。
经检测，钌络合物(8m)的1H-NMR(400MHz,CDCl3):δ17.718(m,1H,Ru＝CH),7.846(d,J＝6.4Hz,1H,aromatic H),7.572(d,J＝2Hz,1H,aromatic H),7.528(dd,J＝2.4,8.4Hz,1H,aromatic H),7.333-7.233(m,2H,aromatic H),6.980-6.890(m,2H,aromatic H),4.939(d,J＝12.4Hz,1H,NCH2),4.588-4.543(m,1H,OCH),4.245-4.207(m,1H,NCH2),2.639(s,3H,NCH3),2.418-0.810(m,39H,PCy3,OCH(CH3)2).
实施例103钌络合物8q的合成
一个50mL两口烧瓶用氩气置换后依次加入配体7q(10mmol)、CuCl(30mmol，3eq)和30mL干燥的DCM，再用氩气置换三次后用氩气球保护密闭体系。氩气保护下加入钌络合物1b(12mmol)，在室温反应0.5小时。反应结束，过滤后滤液中加入硅胶制砂，经硅胶柱层析得到粗产品，然后用甲醇或戊烷-DCM洗涤得到绿色固体产品8q，产率：59％。
经检测，钌络合物(8g)的1H-NMR(400MHz,CDCl3):δ16.80(s,1H,Ru＝CH),8.18(dd,J＝8.8,2.4Hz,1H,aromatic H),7.46(d,J＝2.4Hz,1H,aromatic H),7.23(d,J＝8.8Hz,1H,aromatic H),7.07(s,4H,aromatic H),4.11(s,4H,NCH2CH2N),3.91(s,3H,COOCH3),2.58(s,6H,N(CH3)2,2.47(s,12H,aromatic CH3),2.43(s,6H,aromatic CH3).
实施例104钌络合物8s的合成
一个50mL两口烧瓶用氩气置换后依次加入配体7s(10mmol)、CuCl(30mmol，3eq)和30mL干燥的DCM，再用氩气置换三次后用氩气球保护密闭体系。氩气保护下加入钌络合物1b(12mmol)，在室温反应0.5小时。反应结束，过滤后滤液中加入硅胶制砂，经硅胶柱层析得到粗产品，然后用甲醇或戊烷-DCM洗涤得到绿色固体产品8s，产率：43％。
经检测，钌络合物(8s)的1H-NMR(400MHz,CDCl3):δ16.64(s,1H,Ru＝CH),8.34(dd,J＝8.4,2.4Hz,1H,aromatic H),7.54(d,J＝2.4Hz,1H,aromatic H),7.25-6.93(m,5H,aromatic H),5.17(d,J＝11.2Hz,1H,NCH2),4.84-4.83(m,1H,OCH),4.14-3.93(m,4H,NCH2CH2N),3.45(d,J＝11.2Hz,1H,NCH2),2.89-1.19(m,27H,NCH3,aromatic CH3,OCH(CH3)2).
实施例105钌络合物8t的合成
一个50mL两口烧瓶用氩气置换后依次加入配体7t(10mmol)、CuCl(30mmol，3eq)和30mL干燥的DCM，再用氩气置换三次后用氩气球保护密闭体系。氩气保护下加入钌络合物1b(12mmol)，在室温反应0.5小时。反应结束，过滤后滤液中加入硅胶制砂，经硅胶柱层析得到粗产品，然后用甲醇或戊烷-DCM洗涤得到绿色固体产品8t，产率：87％。
经检测，钌络合物(8t)的1H-NMR(400MHz,CDCl3):δ16.82(s,1H,Ru＝CH),7.12-7.02(m,5H,aromatic H),6.64(m,1H,aromatic H),6.51-6.48(m,1H,aromatic H),4.15(s,4H,NCH2CH2N),3.95-3.92(m,1H,NH,NCH2),3.74(s,3H,OCH3),2.50-2.37(m,18H,aromaticCH3),0.96(d,J＝6.4Hz,1H,CH3).
以下是根据有关资料采用络合物配体(9a-9j)合成钌络合物10a-10j：
以下为络合物10a-10j的结构式(1a:Cy＝环己基,1b:Mes＝2,4,6-三甲基苯)：
实施例106钌络合物10a的合成
一个50mL两口烧瓶用氩气置换后依次加入配体9a(10mmol)、CuCl(30mmol，3eq)和30mL干燥的DCM，再用氩气置换三次后用氩气球保护密闭体系。氩气保护下加入钌络合物1b(12mmol)，在室温反应0.5小时。反应结束，过滤后滤液中加入硅胶制砂，经硅胶柱层析得到粗产品，然后用甲醇或戊烷-DCM洗涤得到绿色固体产品10a,产率：19％。产品不是很稳定，很难纯化检测钌络合物10a的1HNMR结构，但其不纯的钌络合物10a可直接用于烯烃易位复分解催化反应。
实施例107钌络合物10b的合成
一个50mL两口烧瓶用氩气置换后依次加入配体9b(10mmol)、CuCl(30mmol，3eq)和30mL干燥的DCM，再用氩气置换三次后用氩气球保护密闭体系。氩气保护下加入钌络合物1a(12mmol)，在室温反应0.5小时。反应结束，过滤后滤液中加入硅胶制砂，经硅胶柱层析得到粗产品，然后用甲醇或戊烷-DCM洗涤得到绿色固体产品10b,产率：15％。产品不是很稳定，很难纯化检测钌络合物10b的1HNMR结构，但其不纯的钌络合物10b可直接用于烯烃易位复分解催化反应。
实施例108钌络合物10c的合成
一个50mL两口烧瓶用氩气置换后依次加入配体9c(10mmol)、CuCl(30mmol，3eq)和30mL干燥的DCM，再用氩气置换三次后用氩气球保护密闭体系。氩气保护下加入钌络合物1b(12mmol)，在室温反应0.5小时。反应结束，过滤后滤液中加入硅胶制砂，经硅胶柱层析得到粗产品，然后用甲醇或戊烷-DCM洗涤得到红棕色固体产品10c,产率：4％。
经检测，钌络合物(10c)的1HNMR(400MHz,CDCl3):δ18.675(s,1H,Ru＝CH),8.436(dd,J＝8.4,2.4Hz,1H,aromatic H),8.200(d,J＝8.4Hz,1H,aromatic H),7.604(d,J＝2.4Hz,1H,aromatic H),7.132(s,4H,aromatic H),4.140(s,4H,NCH2CH2N),3.973(s,3H,OCH3),2.481(s,12H,aromatic CH3),2.459(s,6H,aromatic CH3).
实施例109钌络合物10d的合成
一个50mL两口烧瓶用氩气置换后依次加入配体9d(10mmol)、CuCl(30mmol，3eq)和30mL干燥的DCM，再用氩气置换三次后用氩气球保护密闭体系。氩气保护下加入钌络合物1b(12mmol)，在室温反应0.5小时。反应结束，过滤后滤液中加入硅胶制砂，经硅胶柱层析得到粗产品，然后用甲醇或戊烷-DCM洗涤得到黄色固体产品10d,产率：34％。
经检测，钌络合物(10d)的1HNMR(400MHz,CDCl3):δ18.71(s,1H,Ru＝CH),8.42(dd,J＝9,2.4Hz,1H,aromatic H),8.18(d,J＝9Hz,1H,aromatic H),7.60(d,J＝2.4Hz,1H,aromatic H),7.13(s,4H,aromatic H),5.25(m,1H,OCH(CH3)2),4.13(s,4H,NCH2CH2N),2.46(m,18H,aromatic CH3),1.24(d,6H,J＝6Hz,CH(CH3)2).
实施例110钌络合物10e的合成
一个50mL两口烧瓶用氩气置换后依次加入配体9e(10mmol)、CuCl(30mmol，3eq)和30mL干燥的DCM，再用氩气置换三次后用氩气球保护密闭体系。氩气保护下加入钌络合物1b(12mmol)，在室温反应0.5小时。反应结束，过滤后滤液中加入硅胶制砂，经硅胶柱层析得到粗产品，然后用甲醇或戊烷-DCM洗涤得到绿色固体产品10e,产率：34％。
经检测，钌络合物(10e)的1HNMR(400MHz,CDCl3):δ18.56(s,1H,Ru＝CH),7.977(d,J＝8.8Hz,1H,aromatic H),8.18(dd,J＝8.8,2.4Hz,1H,aromatic H),7.105(s,4H,aromaticH),7.064(d,J＝2.4Hz,1H,aromatic H),5.226(m,1H,OCH(CH3)2),4.114(s,4H,NCH2CH2N),2.451(m,18H,aromatic CH3),1.281(d,6H,J＝6Hz,CH(CH3)2).
实施例111钌络合物10f的合成
一个50mL两口烧瓶用氩气置换后依次加入配体9f(10mmol)、CuCl(30mmol，3eq)和30mL干燥的DCM，再用氩气置换三次后用氩气球保护密闭体系。氩气保护下加入钌络合物1b(12mmol)，在室温反应0.5小时。反应结束，过滤后滤液中加入硅胶制砂，经硅胶柱层析得到粗产品，然后用甲醇或戊烷-DCM洗涤得到黄色固体产品10f,产率：41％。
经检测，钌络合物(10f)的1HNMR(400MHz,CDCl3):δ18.75(s,1H,Ru＝CH),8.446(dd,J＝8.8,1.6Hz,1H,aromatic H),8.208(d,J＝8.8Hz,1H,aromatic H),7.637(d,J＝1.6Hz,1H,aromatic H),7.388-7.250(m,2H),7.168(s,4H,aromatic H),6.828(d,J＝8.8Hz,1H,aromatic H),5.370(s,2H,OCH2),4.529(m,1H,OCH(CH3)2),4.151(s,4H,NCH2CH2N),2.511(m,18H,aromatic CH3),1.395(d,6H,J＝6Hz,CH(CH3)2).
实施例112钌络合物10g的合成
一个50mL两口烧瓶用氩气置换后依次加入配体9g(10mmol)、CuCl(30mmol，3eq)和30mL干燥的DCM，再用氩气置换三次后用氩气球保护密闭体系。氩气保护下加入钌络合物1b(12mmol)，在室温反应0.5小时。反应结束，过滤后滤液中加入硅胶制砂，经硅胶柱层析得到粗产品，然后用甲醇或戊烷-DCM洗涤得到绿色固体产品10g,产率：53％。
经检测，钌络合物(10g)的1HNMR(400MHz,CDCl3):δ18.601(s,1H,Ru＝CH),8.011(d,J＝8.4Hz,1H,aromatic H),7.590(dd,J＝1.6,8.4Hz,1H,aromatic H),7.306-7.228(m,1H,aromatic H),7.237(dd,J＝2.8,8.8Hz,1H,aromatic H),6.811(d,J＝8.8Hz,1H,aromaticH),6.713(d,J＝2.0Hz,1H,aromatic H),5.334(s,2H,OCH2),4.515(m,1H,OCH(CH3)2),4.159(s,4H,NCH2CH2N),2.514(s,12H,aromatic CH3),2.482(s,6H,aromatic CH3),1.277(d,6H,J＝6Hz,CH(CH3)2).
实施例113钌络合物10h的合成
一个50mL两口烧瓶用氩气置换后依次加入配体9h(10mmol)、CuCl(30mmol，3eq)和30mL干燥的DCM，再用氩气置换三次后用氩气球保护密闭体系。氩气保护下加入钌络合物1b(12mmol)，在室温反应0.5小时。反应结束，过滤后滤液中加入硅胶制砂，经硅胶柱层析得到粗产品，然后用甲醇或戊烷-DCM洗涤得到绿色固体产品10h,产率：23％。
经检测，钌络合物(10h)的1HNMR(400MHz,CDCl3):δ18.603(s,1H,Ru＝CH),8.003(d,J＝8.8Hz,1H,aromatic H),7.553(d,J＝8.4Hz,1H,aromatic H),7.320-7.288(m,1H,aromatic H),7.140(s,4H,aromatic H),7.008-6.703(m,4H,aromatic H),5.378(s,2H,OCH2),4.560(m,1H,OCH(CH3)2),4.158(s,4H,NCH2CH2N),2.712(s,12H,aromatic CH3),2.515(s,6H,aromatic CH3),1.315(d,6H,J＝6Hz,CH(CH3)2).
实施例114钌络合物10j的合成
一个50mL两口烧瓶用氩气置换后依次加入配体9j(10mmol)、CuCl(30mmol，3eq)和30mL干燥的DCM，再用氩气置换三次后用氩气球保护密闭体系。氩气保护下加入钌络合物1b(12mmol)，在室温反应0.5小时。反应结束，过滤后滤液中加入硅胶制砂，经硅胶柱层析得到粗产品，然后用甲醇或戊烷-DCM洗涤得到绿色固体产品10j，产率：37％。
经检测，钌络合物(10j)的1H-NMR(400MHz,CDCl3):1H-NMR(400MHz,CDCl3):δ18.74(s,1H,Ru＝CH),8.21(dd,J＝8,2.4Hz,1H,aromatic H),8.08(d,J＝8Hz,1H,aromatic H),7.54(d,J＝2.4Hz,1H,aromatic H),7.12(s,4H,aromatic H),5.32(m,1H,OCH(CH3)2),5.25(m,1H,OCH(CH3)2),4.13(s,4H,NCH2CH2N),2.47(m,18H,aromaticCH3),1.43(d,J＝6Hz,CH(CH3)2)，1.24(d,6H,J＝6Hz,CH(CH3)2).
以下是根据有关资料采用络合物配体(11a-11j)合成钌络合物12a-12j：
以下为络合物12a-12j的结构式(1a:Cy＝环己基,1b:Mes＝2,4,6-三甲基苯)：
实施例115钌络合物12a的合成
一个50mL两口烧瓶用氩气置换后依次加入配体11a(10mmol)、CuCl(30mmol，3eq)和30mL干燥的DCM，再用氩气置换三次后用氩气球保护密闭体系。氩气保护下加入钌络合物1b(12mmol)，在室温反应0.5小时。反应结束，过滤后滤液中加入硅胶制砂，经硅胶柱层析得到粗产品，然后用甲醇或戊烷-DCM洗涤得到绿色固体产品12a,产率：75％。产品不是很稳定，很难纯化检测钌络合物12a的结构，但其不纯的钌络合物12a可直接用于烯烃易位复分解催化反应。
实施例116钌络合物12b的合成
一个50mL两口烧瓶用氩气置换后依次加入配体11b(10mmol)、CuCl(30mmol，3eq)和30mL干燥的DCM，再用氩气置换三次后用氩气球保护密闭体系。氩气保护下加入钌络合物1b(12mmol)，在室温反应0.5小时。反应结束，过滤后滤液中加入硅胶制砂，经硅胶柱层析得到粗产品，然后用甲醇或戊烷-DCM洗涤得到绿色固体产品12b,产率：57％。产品不是很稳定，很难纯化检测钌络合物12b的结构，但其不纯的钌络合物12b可直接用于烯烃易位复分解催化反应。
实施例117钌络合物12c的合成
一个50mL两口烧瓶用氩气置换后依次加入配体11c(10mmol)、CuCl(30mmol，3eq)和30mL干燥的DCM，再用氩气置换三次后用氩气球保护密闭体系。氩气保护下加入钌络合物1b(12mmol)，在室温反应0.5小时。反应结束，过滤后滤液中加入硅胶制砂，经硅胶柱层析得到粗产品，然后用甲醇或戊烷-DCM洗涤得到绿色固体产品12c,产率：40％。产品不是很稳定，很难纯化检测钌络合物12c的结构，但其不纯的钌络合物12c可直接用于烯烃易位复分解催化反应。
实施例118钌络合物12d的合成
一个50mL两口烧瓶用氩气置换后依次加入配体11d(10mmol)、CuCl(30mmol，3eq)和30mL干燥的DCM，再用氩气置换三次后用氩气球保护密闭体系。氩气保护下加入钌络合物1b(12mmol)，在室温反应0.5小时。反应结束，过滤后滤液中加入硅胶制砂，经硅胶柱层析得到粗产品，然后用甲醇或戊烷-DCM洗涤得到绿色固体产品12d,产率：42％。产品不是很稳定，很难纯化检测钌络合物12d的结构，但其不纯的钌络合物12d可直接用于烯烃易位复分解催化反应。
实施例119钌络合物12e的合成
一个50mL两口烧瓶用氩气置换后依次加入配体11e(10mmol)、CuCl(30mmol，3eq)和30mL干燥的DCM，再用氩气置换三次后用氩气球保护密闭体系。氩气保护下加入钌络合物1b(12mmol)，在室温反应0.5小时。反应结束，过滤后滤液中加入硅胶制砂，经硅胶柱层析得到粗产品，然后用甲醇或戊烷-DCM洗涤得到绿色固体产品12e,产率：69％。产品不是很稳定，很难纯化检测钌络合物12e的结构，但其不纯的钌络合物12e可直接用于烯烃易位复分解催化反应。
实施例120钌络合物12f的合成
一个50mL两口烧瓶用氩气置换后依次加入配体11f(10mmol)、CuCl(30mmol，3eq)和30mL干燥的DCM，再用氩气置换三次后用氩气球保护密闭体系。氩气保护下加入钌络合物1b(12mmol)，在室温反应0.5小时。反应结束，过滤后滤液中加入硅胶制砂，经硅胶柱层析得到粗产品，然后用甲醇或戊烷-DCM洗涤得到绿色固体产品12f,产率：63％。产品不是很稳定，很难纯化检测钌络合物12f的结构，但其不纯的钌络合物12f可直接用于烯烃易位复分解催化反应。
实施例121钌络合物12g的合成
一个50mL两口烧瓶用氩气置换后依次加入配体11g(10mmol)、CuCl(30mmol，3eq)和30mL干燥的DCM，再用氩气置换三次后用氩气球保护密闭体系。氩气保护下加入钌络合物1b(12mmol)，在室温反应0.5小时。反应结束，过滤后滤液中加入硅胶制砂，经硅胶柱层析得到粗产品，然后用甲醇或戊烷-DCM洗涤得到绿色固体产品12g,产率：69％。产品不是很稳定，很难纯化检测钌络合物12g的结构，但其不纯的钌络合物12g可直接用于烯烃易位复分解催化反应。
实施例122钌络合物12h的合成
一个50mL两口烧瓶用氩气置换后依次加入配体11h(10mmol)、CuCl(30mmol，3eq)和30mL干燥的DCM，再用氩气置换三次后用氩气球保护密闭体系。氩气保护下加入钌络合物1b(12mmol)，在室温反应0.5小时。反应结束，过滤后滤液中加入硅胶制砂，经硅胶柱层析得到粗产品，然后用甲醇或戊烷-DCM洗涤得到绿色固体产品12h,产率：61％。产品不是很稳定，很难纯化检测钌络合物12h的结构，但其不纯的钌络合物12h可直接用于烯烃易位复分解催化反应。
实施例123钌络合物12j的合成
一个50mL两口烧瓶用氩气置换后依次加入配体11j(10mmol)、CuCl(30mmol，3eq)和30mL干燥的DCM，再用氩气置换三次后用氩气球保护密闭体系。氩气保护下加入钌络合物1b(12mmol)，在室温反应0.5小时。反应结束，过滤后滤液中加入硅胶制砂，经硅胶柱层析得到粗产品，然后用甲醇或戊烷-DCM洗涤得到绿色固体产品12j,产率：46％。产品不是很稳定，很难纯化检测钌络合物12j的结构，但其不纯的钌络合物12j可直接用于烯烃易位复分解催化反应。
以下是根据有关资料采用钌络合物(13-SM)合成钌络合物13a-13ag：
以下为钌络合物13a-13ag的结构式(1a:Cy＝环己基,1b:Mes＝2,4,6-三甲基苯)：
实施例124钌络合物13a的合成
一个25mL两口烧瓶用氩气置换后加入钌络合物(0.1g)，用氩气置换三次后用氩气球保护密闭体系，再加入取代的吡啶(1mL)在室温反应0.5小时。反应结束，加入正戊烷(-10℃，20mL)，过滤后得到黄绿色固体产品13a，产率：47％。
经检测，钌络合物(13a)的1H-NMR(400MHz,CDCl3):δ17.33(s,1H),8.71(s,1H),8.56(d,J＝3.2Hz,1H),7.84(d,J＝6.0Hz,1H),7.41-7.34(m,1H),7.23-7.21(m,1H),7.01(dd,J＝3.2,9.6Hz),5.23-5.21(m,1H),2.37-0.90(m,33H).
实施例125钌络合物13b的合成
一个25mL两口烧瓶用氩气置换后加入钌络合物(0.1g)，用氩气置换三次后用氩气球保护密闭体系，再加入取代的吡啶(1mL)在室温反应0.5小时。反应结束，加入正戊烷(-10℃，20mL)，过滤后得到黄绿色固体产品13b，产率：48％。
经检测，钌络合物(13b)的1H-NMR(400MHz,CDCl3):δ16.49(s,1H),8.90-8.50(m,2H),7.86(d,J＝7.2Hz,1H),7.47(dd,J＝2.0,7.2Hz,1H),7.33(m,1H),7.27(m,1H),7.08(s,3H),6.90(d,J＝1.6Hz,1H),6.74-6.72(m,1H),4.87-4.84(m,1H),4.19(s,4H),2.48-2.42(m,18H),1.27(d,J＝4.0Hz,6H).
实施例126钌络合物13d的合成
一个25mL两口烧瓶用氩气置换后加入钌络合物(0.1g)，用氩气置换三次后用氩气球保护密闭体系，再加入取代的吡啶(1mL)在室温反应0.5小时。反应结束，加入正戊烷(-10℃，20mL)，过滤后得到黄绿色固体产品13d，产率：42％。
经检测，钌络合物(13d)的1H-NMR(400MHz,CDCl3):δ17.33(s,1H),8.55(m,4H),7.71(m,1H),7.50(m,1H),7.33-7.28(m,4H),7.02(m,1H),5.23(m,1H),2.34-1.30(m,33H).
实施例127钌络合物13e的合成
一个25mL两口烧瓶用氩气置换后加入钌络合物(0.1g)，用氩气置换三次后用氩气球保护密闭体系，再加入取代的吡啶(1mL)在室温反应0.5小时。反应结束，加入正戊烷(-10℃，20mL)，过滤后得到黄绿色固体产品13e，产率：95％。
经检测，钌络合物(13e)的1H-NMR(400MHz,CDCl3):δ16.56(s,1H),7.47(dd,J＝2.0,7.2Hz,1H),7.31-7.27(m,5H),7.20-7.19(m,3H),7.08-6.94(m,1H),6.72(d,J＝6.4Hz,1H),4.85-4.81(m,1H),4.18(s,3H),3.85(s,4H),2.48-2.31(m,18H),1.26(d,J＝6.0Hz,6H).
实施例128钌络合物13g的合成
一个25mL两口烧瓶用氩气置换后加入钌络合物(0.1g)，用氩气置换三次后用氩气球保护密闭体系，再加入取代的吡啶(1mL)在室温反应0.5小时。反应结束，加入正戊烷(-10℃，20mL)，过滤后得到黄绿色固体产品13g，产率：52％。
经检测，钌络合物(13g)的1H-NMR(400MHz,CDCl3):δ16.49(s,1H),8.67(m,2H),7.47(d,J＝5.6Hz,1H),7.37(m,3H),7.08(s,3H),6.73(d,J＝6.8Hz,1H),4.85-4.83(m,1H),4.19(s,4H),2.48-2.41(m,18H),1.26(d,J＝4.4Hz,6H).
实施例129钌络合物13h的合成
一个25mL两口烧瓶用氩气置换后加入钌络合物(0.1g)，用氩气置换三次后用氩气球保护密闭体系，再加入取代的吡啶(1mL)在室温反应0.5小时。反应结束，加入正戊烷(-10℃，20mL)，过滤后得到黄绿色固体产品13h，产率：59％。
经检测，钌络合物(13h)的1H-NMR(400MHz,CDCl3):δ16.52(s,1H),8.60-8.51(m,2H),7.67(d,J＝8.0Hz,2H),7.46(d,J＝2.4Hz,1H),7.06(s,4H),6.88(d,J＝2.4Hz,1H),6.71(d,J＝8.0Hz,2H),4.84-4.81(m,1H),4.16(s,4H),2.45-2.39(m,18H),1.24(d,J＝4.0Hz,6H).
实施例130钌络合物13j的合成
一个25mL两口烧瓶用氩气置换后加入钌络合物(0.1g)，用氩气置换三次后用氩气球保护密闭体系，再加入取代的吡啶(1mL)在室温反应0.5小时。反应结束，加入正戊烷(-10℃，20mL)，过滤后得到黄绿色固体产品13j，产率：81％。
经检测，钌络合物(13j)的1H-NMR(400MHz,CDCl3):δ16.56(s,1H),7.90(d,J＝3.2Hz,2H),7.83-7.30(m,9H),7.21(s,4H),6.72(d,J＝7.6Hz,1H),4.84-4.82(m,1H),4.19(s,4H),2.48-2.31(m,18H),1.26(d,J＝4.8Hz,6H).
实施例131钌络合物13k的合成
一个25mL两口烧瓶用氩气置换后加入钌络合物(0.1g)，用氩气置换三次后用氩气球保护密闭体系，再加入取代的吡啶(1mL)在室温反应0.5小时。反应结束，加入正戊烷(-10℃，20mL)，过滤后得到黄绿色固体产品13k，产率：36％。
经检测，钌络合物(13k)的1H-NMR(400MHz,CDCl3):δ17.39(s,1H),8.89(s,2H),8.63(d,J＝3.2Hz,2H),7.86-6.98(m,6H),6.99(d,J＝4.0Hz,2H),5.19(m,1H),2.37-0.89(m,39H).
实施例132钌络合物13m的合成
一个25mL两口烧瓶用氩气置换后加入钌络合物(0.1g)，用氩气置换三次后用氩气球保护密闭体系，再加入取代的吡啶(1mL)在室温反应0.5小时。反应结束，加入正戊烷(-10℃，20mL)，过滤后得到黄绿色固体产品13m，产率：35％。
经检测，钌络合物(13m)的1H-NMR(400MHz,CDCl3):δ17.39(s,1H),8.83(d,J＝15.6Hz,2H),8.61(s,2H),7.86-7.38(m,6H),7.00(m,1H),5.20(m,1H),2.37-0.89(m,39H).
实施例133钌络合物13n的合成
一个25mL两口烧瓶用氩气置换后加入钌络合物(0.1g)，用氩气置换三次后用氩气球保护密闭体系，再加入取代的吡啶(1mL)在室温反应0.5小时。反应结束，加入正戊烷(-10℃，20mL)，过滤后得到黄绿色固体产品13n，产率：49％。
经检测，钌络合物(13n)的1H-NMR(400MHz,CDCl3):δ16.56(s,1H),8.75(d,J＝3.2Hz,2H),8.07-7.47(m,8H),7.21(s,4H),6.72(d,J＝7.6Hz,1H),4.84-4.82(m,1H),4.19(s,4H),2.69-2.31(m,18H),1.24(d,J＝4.8Hz,6H).
实施例134钌络合物13p的合成
一个25mL两口烧瓶用氩气置换后加入钌络合物(0.1g)，用氩气置换三次后用氩气球保护密闭体系，再加入取代的吡啶(1mL)在室温反应0.5小时。反应结束，加入正戊烷(-10℃，20mL)，过滤后得到黄绿色固体产品13p，产率：52％。
经检测，钌络合物(13p)的1H-NMR(400MHz,CDCl3):δ17.39(s,1H),8.85(s,2H),8.57(d,J＝3.2Hz,2H),7.85-7.02(m,7H),5.20(m,1H),3.88(s,3H),2.37-0.89(m,39H).
实施例135钌络合物13q的合成
一个25mL两口烧瓶用氩气置换后加入钌络合物(0.1g)，用氩气置换三次后用氩气球保护密闭体系，再加入取代的吡啶(1mL)在室温反应0.5小时。反应结束，加入正戊烷(-10℃，20mL)，过滤后得到黄绿色固体产品13q，产率：81％。
经检测，钌络合物(13q)的1H-NMR(400MHz,CDCl3):δ16.56(s,1H),7.53(d,J＝3.2Hz,2H),7.54-7.38(m,5H),7.04-6.72(m,8H),4.84-4.82(m,1H),4.19(s,3H),3.80(s,4H),2.69-2.31(m,18H),1.26(d,J＝4.8Hz,6H).
实施例136钌络合物13r的合成
一个25mL两口烧瓶用氩气置换后加入钌络合物(0.1g)，用氩气置换三次后用氩气球保护密闭体系，再加入取代的吡啶(1mL)在室温反应0.5小时。反应结束，加入正戊烷(-10℃，20mL)，过滤后得到黄绿色固体产品13r，产率：37％。
经检测，钌络合物(13r)的1H-NMR(400MHz,CDCl3):δ18.67(s,1H),8.40(m,1H),7.47-6.91(m,13H),6.58(m,1H),4.12(m,6H),2.63-2.27(m,19H),1.00(d,J＝4.0Hz,6H).
实施例137钌络合物13s的合成
一个25mL两口烧瓶用氩气置换后加入钌络合物(0.1g)，用氩气置换三次后用氩气球保护密闭体系，再加入取代的吡啶(1mL)在室温反应0.5小时。反应结束，加入正戊烷(-10℃，20mL)，过滤后得到黄绿色固体产品13s，产率：73％。
经检测，1H-NMR(400MHz,CDCl3):δ18.67(s,1H),8.43(s,1H),7.45-7.35(m,3H),7.19-6.93(m,10H),6.60(d,J＝7.6Hz,1H),4.15(m,6H),2.52-2.28(m,19H),1.08-0.89(m,6H).
实施例138钌络合物13t的合成
一个25mL两口烧瓶用氩气置换后加入钌络合物(0.1g)，用氩气置换三次后用氩气球保护密闭体系，再加入取代的吡啶(1mL)在室温反应0.5小时。反应结束，加入正戊烷(-10℃，20mL)，过滤后得到黄绿色固体产品13t，产率：55％。
经检测，钌络合物(13t)的1H-NMR(400MHz,CDCl3):δ18.69(s,1H),8.42(s,2H),7.44-6.93(m,15H),6.60(dd,J＝2.0,7.6Hz,2H),4.14(s,6H),2.52-2.27(m,18H),0.98(d,J＝4.4Hz,6H).
实施例139钌络合物13u的合成
一个25mL两口烧瓶用氩气置换后加入钌络合物(0.1g)，用氩气置换三次后用氩气球保护密闭体系，再加入取代的吡啶(1mL)在室温反应0.5小时。反应结束，加入正戊烷(-10℃，20mL)，过滤后得到黄绿色固体产品13u，产率：63％。
经检测，钌络合物(13u)的1H-NMR(400MHz,CDCl3):δ18.69(s,1H),8.42(s,2H),7.62-6.93(m,16H),6.60(dd,J＝2.0,7.6Hz,2H),4.14(s,6H),2.52-2.27(m,18H),0.98(d,J＝4.4Hz,6H).
实施例140钌络合物13v的合成
一个25mL两口烧瓶用氩气置换后加入钌络合物(0.1g)，用氩气置换三次后用氩气球保护密闭体系，再加入取代的吡啶(1mL)在室温反应0.5小时。反应结束，加入正戊烷(-10℃，20mL)，过滤后得到黄绿色固体产品13v，产率：90％。
经检测，1H-NMR(400MHz,CDCl3):δ18.69(s,1H),8.42(s,2H),7.86-6.93(m,15H),6.60(dd,J＝2.0,7.6Hz,2H),4.14(s,6H),3.87(s,3H),2.52-2.27(m,18H),0.98(d,J＝4.4Hz,6H).
实施例141钌络合物13w的合成
一个25mL两口烧瓶用氩气置换后加入钌络合物(0.1g)，用氩气置换三次后用氩气球保护密闭体系，再加入取代的吡啶(1mL)在室温反应0.5小时。反应结束，加入正戊烷(-10℃，20mL)，过滤后得到黄绿色固体产品13w，产率：49％。
经检测，钌络合物(13w)的1H-NMR(400MHz,CDCl3):δ18.67(s,1H),8.40(m,1H),7.69-6.90(m,13H),6.60(m,1H),4.12(m,6H),2.62-2.17(m,19H),1.00(d,J＝4.0Hz,6H).
实施例142钌络合物13x的合成
一个25mL两口烧瓶用氩气置换后加入钌络合物(0.1g)，用氩气置换三次后用氩气球保护密闭体系，再加入取代的吡啶(1mL)在室温反应0.5小时。反应结束，加入正戊烷(-10℃，20mL)，过滤后得到黄绿色固体产品13x，产率：97％。
经检测，钌络合物(13x)的1H-NMR(400MHz,CDCl3):δ16.57(s,1H),7.63-6.69(m,11H),4.83-4.81(m,1H),4.16(s,4H),2.45-2.39(m,21H),1.24(d,J＝4.0Hz,6H).
实施例143钌络合物13y的合成
一个25mL两口烧瓶用氩气置换后加入钌络合物(0.1g)，用氩气置换三次后用氩气球保护密闭体系，再加入取代的吡啶(1mL)在室温反应0.5小时。反应结束，加入正戊烷(-10℃，20mL)，过滤后得到黄绿色固体产品13y，产率：81％。
经检测，钌络合物(13y)的1H-NMR(400MHz,CDCl3):δ16.85(s,1H),8.40-6.83(m,15H),4.95(m,1H),4.16(s,3H),3.80(s,4H),2.46-2.23(m,18H),1.29(d,J＝4.4Hz,6H).
实施例144钌络合物13z的合成
一个25mL两口烧瓶用氩气置换后加入钌络合物(0.1g)，用氩气置换三次后用氩气球保护密闭体系，再加入取代的吡啶(1mL)在室温反应0.5小时。反应结束，加入正戊烷(-10℃，20mL)，过滤后得到黄绿色固体产品13z，产率：78％。
经检测，钌络合物(13z)的1H-NMR(400MHz,CDCl3):δ16.85(s,1H),8.42-7.07(m,15H),4.95(m,1H),4.19(s,4H),2.45-2.29(m,18H),1.29(d,J＝4.4Hz,6H).
实施例145钌络合物13aa的合成
一个25mL两口烧瓶用氩气置换后加入钌络合物(0.1g)，用氩气置换三次后用氩气球保护密闭体系，再加入取代的吡啶(1mL)在室温反应0.5小时。反应结束，加入正戊烷(-10℃，20mL)，过滤后得到黄绿色固体产品13aa，产率：85％。
经检测，钌络合物(13aa)的1H-NMR(400MHz,CDCl3):δ16.85(s,1H),8.47-6.85(m,16H),4.94(m,1H),4.19(s,4H),2.40-2.29(m,18H),1.29(d,J＝4.4Hz,6H).
实施例146钌络合物13ab的合成
一个25mL两口烧瓶用氩气置换后加入钌络合物(0.1g)，用氩气置换三次后用氩气球保护密闭体系，再加入取代的吡啶(1mL)在室温反应0.5小时。反应结束，加入正戊烷(-10℃，20mL)，过滤后得到黄绿色固体产品13ab，产率：96％。
经检测，钌络合物(13ab)的1H-NMR(400MHz,CDCl3):δ17.00(s,1H),8.47-6.82(m,11H),4.90(m,1H),4.17(s,4H),2.48-2.41(m,18H),1.26(d,J＝4.4Hz,6H).
实施例147钌络合物13ac的合成
一个25mL两口烧瓶用氩气置换后加入钌络合物(0.1g)，用氩气置换三次后用氩气球保护密闭体系，再加入取代的吡啶(1mL)在室温反应0.5小时。反应结束，加入正戊烷(-10℃，20mL)，过滤后得到黄绿色固体产品13ac，产率：95％。
经检测，钌络合物(13ac)的1H-NMR(400MHz,CDCl3):δ17.00(s,1H),8.47-6.83(m,11H),4.91(m,1H),4.17(s,4H),2.48-2.41(m,18H),1.26(d,J＝4.4Hz,6H).
实施例148钌络合物13ad的合成
一个25mL两口烧瓶用氩气置换后加入钌络合物(0.1g)，用氩气置换三次后用氩气球保护密闭体系，再加入取代的吡啶(1mL)在室温反应0.5小时。反应结束，加入正戊烷(-10℃，20mL)，过滤后得到黄绿色固体产品13ad，产率：33％。
经检测，钌络合物(13ad)的1H-NMR(400MHz,CDCl3):δ18.65(s,1H),8.56(s,1H),7.84-6.40(m,15H),4.22(s,4H),3.80(s,3H),2.49-2.29(m,18H).
实施例149钌络合物13ae的合成
一个25mL两口烧瓶用氩气置换后加入钌络合物(0.1g)，用氩气置换三次后用氩气球保护密闭体系，再加入取代的吡啶(1mL)在室温反应0.5小时。反应结束，加入正戊烷(-10℃，20mL)，过滤后得到黄绿色固体产品13ae，产率：68％。
经检测，钌络合物(13ae)的1H-NMR(400MHz,CDCl3):δ18.65(s,1H),8.53(s,1H),7.84-6.00(m,19H),4.14(s,4H),3.86(s,3H),3.80(s,3H),2.49-2.29(m,18H).
实施例150钌络合物13af的合成
一个25mL两口烧瓶用氩气置换后加入钌络合物(0.1g)，用氩气置换三次后用氩气球保护密闭体系，再加入取代的吡啶(1mL)在室温反应0.5小时。反应结束，加入正戊烷(-10℃，20mL)，过滤后得到黄绿色固体产品13af，产率：59％。
经检测，钌络合物(13af)的1H-NMR(400MHz,CDCl3):δ18.65(s,1H),8.56(s,1H),7.51-6.39(m,19H),4.14(s,4H),3.80(s,3H),2.42-2.29(m,18H).
实施例151钌络合物13ag的合成
一个25mL两口烧瓶用氩气置换后加入钌络合物(0.1g)，用氩气置换三次后用氩气球保护密闭体系，再加入取代的吡啶(1mL)在室温反应0.5小时。反应结束，加入正戊烷(-10℃，20mL)，过滤后得到黄绿色固体产品13ag，产率：69％。
经检测，钌络合物(13ag)的1H-NMR(400MHz,CDCl3):δ18.65(s,1H),8.56(s,1H),7.50-6.39(m,20H),4.14(s,4H),3.80(s,3H),2.42-2.29(m,18H).
为充分有效地优化各类钌催化剂的合成方法，降低成本和资源消耗，本发明对几类钌催化剂采用了不同的合成路线。当原料4-SM在乙醇钠的作用下生成卡宾中间体，再直接与RuCl2(PPh3)3反应生成不稳定的钌络合物中间体4-1；中间体4-1的三苯基磷配体可被另一配体PCy3(4-2)生成稳定的钌络合物4bf。钌络合物中间体4-1或4bf与配体H2IMes(4-3)直接取代生成更稳定且催化活性更高的钌催化剂4be。钌络合物4be与配体4-氯吡啶(4-4)反应直接络合生成13s:
以下为钌络合物中间体4-1、钌催化剂4be、4bf和13s的一条简便合成路线：
实施例152钌络合物4bf的合成
一个500mL三口烧瓶用氩气置换后依次加入配体原料4-SM(33g,100mmol,1.0eq.)溶于300mL乙醇中，搅拌下迅速加入NaOEt(400mmol,4.0eq.)，加热到60℃反应半小时。30分钟后再加入120mL水，用戊烷萃取(200mL×3)。合并萃取液，用饱和碳酸钠溶液洗涤(150mL×2)，饱和食盐水洗涤(150mL×2)，无水硫酸钠干燥后在0℃浓缩至大约50mL。产率按50％计算下一步反应投料。
将RuCl2(PPh3)3(29g,20mmol)溶于250mL二氯甲烷中，冷却到-78℃，再加入-70℃的上述重氮戊烷溶液(～60mL)。5分钟后，反应温度缓慢升至室温，加入CuCl(14.7g,100mmol)。15分钟后，过滤。滤液浓缩后，柱层析纯化，用梯度淋洗剂(2∶1正己烷/二氯甲烷至纯二氯甲烷)。将产物部分浓缩，正己烷洗涤，真空干燥得到12.3g不稳定的钌络合物中间体4-1。
中间体4-1(15.0mmol)溶于二氯甲烷(30mL)中，再加入三环已磷(PCy3,30mmol,2.0eq.)，在20℃反应半小时后，用层析柱分离纯化产物后得到深绿色固体，用甲醇和正己烷洗涤干燥后得到绿色固体产品4bf，粗产率：53％。产品4bf不是很稳定，很难纯化检测钌络合物4bf的1H-NMR结构，但其不纯的钌络合物4bf可直接用于制备4be或烯烃易位复分解催化反应。
实施例153钌络合物4be的合成
一个50mL两口烧瓶用氩气置换后依次加入钌络合物4bf(5.0mmol)和H2IMes(H)(CCl3)(4-3,10.0mmol,2.0eq.)溶于30mL干燥的溶于甲苯中，再用氩气置换三次后用氩气球保护密闭体系，加热到80℃，1.5小时反应结束后冷却结晶过滤，过滤后滤液中加入硅胶柱层析后得到深绿色固体粗产品，然后用甲醇或戊烷-DCM洗涤得到稳定的绿色固体产品4be，产率：59％。
经检测，钌络合物(4be)的1H-NMR(400MHz,CDCl3):δ18.88(s,1H,Ru＝CH),7.57-6.44(m,11H,aromatic H),5.36(t,J＝13.2Hz,1H,NH),4.16-4.02(m,5H,NCH2,NCH2CH2N),4.01(d,J＝13.2Hz,1H,NCH2),2.75-2.00(m,19H,CH(CH3)2,aromatic CH3),1.01-0.90(m,6H,CH(CH3)2).
钌络合物13s的制备由上述钌络合物4be与配体4-氯吡啶(4-4)反应直接络合而成，有关制备实验和分析结果详见实施例137所述的钌络合物13s的合成。
钌络合物催化剂在烯烃易位复分解环化反应中的应用实施例：
以下为本发明人在本发明之前已在另一发表的专利(US20070043180 A1)中的有代表性的络合物14a、14b和其它四个有代表性的催化剂14c、14d、14e、14f的结构式：
这些钌催化剂(14a-14f)和本发明中的一些钌络合物催化剂有选择性地用于下列环烯烃的催化环化反应和开环聚合反应制备不同功能的高分子聚合物新材料的试验，并与本发明列出的类同催化剂的催化效果对比讨论。
钌络合物催化的烯烃复分解反应实验步骤：将50mg的底物置于25mL二口圆底烧瓶中，用氩气置换5次后加入1mL新蒸的二氯甲烷和5mg的催化剂。在氩气保护下，反应混合物在室温下搅拌至反应完全。反应的转化率由HPLC监测得到。以下是钌络合物在不同烯烃的易位复分解反应中的催化活性研究：
效果实施例1:
为了对比含有不同取代基的钌络合物的催化活性，现对实施例合成的不同钌络合物复分解反应的催化活性和相对催化活性进行比较。
烯烃分子内易位环化反应实验：在25ml二颈瓶中分别加入50mg反应底物15，用三通置换使内部充满氩气，用针筒加入1.0ml二氯甲烷，室温搅拌使完全溶解后，分别加入2mol％的上述钌络合物催化剂(4a-4cz,6a-6z,8a-8t,10a-10j)。分别于10min、30min、1.0hr、3.0hr、5.0hr、8.0hr、15.0hr取样，用HPLC和LC-MS跟踪反应。用归一化的方法计算产物的转化率，反应结果见表2。
烯烃易位复分解环化产物(16)的1HNMR(400MHz,CDCl3):δ＝7.78(d,2H,J＝8.21Hz),7.31(m,7H),6.01(m,1H),4.47(m,2H),4.30(m,2H),2.41(s,3H).分子量(M+H+)：m/z理论计算值为300.1,测试值为300.2.
表1-1.烯烃15的分子内关环反应催化剂4a-4cz的活性评估
钌催化剂4a-4cz中除了上述表1-1中所列的十多个新型催化剂有较好的活性，其余所列的钌催化剂的活性较差，由此可见新型配体的取代基电子效应对其形成的钌络合物的催化活性有很显著的影响。
表1-2.烯烃15的分子内关环反应催化剂6a-6z的活性评估
钌催化剂6a-6z中除了上述表1-2中所列的6s、6t和6v三个新型催化剂有较好的活性，催化活性明显优于同类己知的催化剂14f。其余的钌催化剂的活性很差，由此可见新型配体的取代基电子效应对其形成的钌络合物的催化活性有很显著的影响。
表1-3.烯烃15的分子内关环反应催化剂8a-8t的活性评估
钌催化剂8a-8t中除了上述表1-3中所列的8c、8e和8h三个新型催化剂有较好的活性，催化活性明显优于同类己知的催化剂14d。其余所列的钌催化剂的活性较差，由此可见新型配体的取代基电子效应对其形成的钌络合物的催化活性有很显著的影响。
表1-4.烯烃15的分子内关环反应催化剂10a-10j的活性评估
钌催化剂10a-10j中除了上述表1-4中所列的10c、10d、10e、10f和10g五个新型催化剂有较好的活性，催化活性明显优于同类己知的催化剂14e。其余的钌催化剂的活性较差，由此可见新型配体的取代基电子效应对其形成的钌络合物的催化活性有很显著的影响。
表1-5.烯烃15的分子内关环反应催化剂13a-13ag的活性评估
钌催化剂13a-13ag中除了上述表1-5中所列的四个新型催化剂有较差的活性，其余的钌催化剂的环化活性很差，由此可见新型配体的取代基电子效应对其形成的钌络合物的催化活性有很显著的影响。但其中有些催化剂13a-13ag可有效用于环烯烃开环聚合反应。
上述各类新型钌催化剂中除了上述各表中列出的几个有较好活性的催化剂，其余制备的钌催化剂的环化反应(RCM)活性很差，结果表明新型络合物配体苯环上没有取代基的钌络合物(14f)及有取代基的钌络合物(如6g和6m)的催化活性很低，无法引发烯烃的催化环化反应(RCM)。由此可见本发明中新型含氧或氮配位原子配体的取代基电子效应对其形成的钌络合物的催化活性有很显著的影响。表1-1、1-2、1-3、1-4、1-5结果表明，本发明的各类新型催化剂4c、4g、4t、4u、4w、4x、4aa、4ab、4cf、6s、6u、8c、8e、8h、8k、10c、10d、10e、10f、10g对烯烃15的活性比较好，关环反应大部分在1.5-3hr内结束,是目前该领域中催化活性比较好的新型烯烃复分解环化反应催化剂。
效果实施例2:
为了对比各类含有不同取代基的钌络合物的催化活性，现对上述实施例中有较好活性的钌络合物催化剂的催化活性和相对催化活性进行比较。
烯烃分子内环化反应实验：在25ml二颈瓶中分别加入50mg反应底物17，用三通置换使内部充满氩气，用针筒加入1.0ml二氯甲烷，室温搅拌使完全溶解后，分别加入2mol％的上述活性比较好的钌络合物催化剂。分别于10min、30min、1.0hr、3.0hr、5.0hr、8.0hr、15.0hr取样，用HPLC和LC-MS跟踪反应。用归一化的方法计算产物的转化率，反应结果见表2。
烯烃易位复分解环化产物(12)1HNMR(400MHz,CDCl3):δ＝7.78(d,2H,J＝8.21Hz),7.31(m,7H),6.01(m,1H),4.47(m,2H),4.30(m,2H),2.41(s,3H).分子量(M+H+)：m/z理论计算值为300.1,测试值为300.2.
表2.烯烃17的分子内关环反应各类催化剂的活性评估
表2结果表明，本发明的各类新型催化剂4c、4t、4x、4af、6s、8e、10d对烯烃17的活性比较好，关环反应大部分在1.5-3hr内结束,是目前该领域中催化活性比较好的新型烯烃复分解环化反应催化剂。
效果实施例3:
为了更好地测定不同高活性催化剂之间的差异，本专利设计了一个既有二个吸电子氟代、烯上又有二个甲基取代的底物19，底物19效难发生易位复分解环化的特性使催化剂(11a-j)之间的活性差异比较明显地测定出来。
烯烃分子内易位环化反应实验：在25ml二颈瓶中分别加入50mg反应底物多取代苯乙烯醚烯烃19，用三通置换使内部充满氩气，用针筒加入1.0ml二氯甲烷，室温搅拌使完全溶解后，分别加入3mol％的上述钌络合物催化剂(12a-12h)。分别于10min、30min、1.0hr、3.0hr、5.0hr、8.0hr、15.0hr取样，用HPLC和LC-MS跟踪反应。用归一化的方法计算产物的转化率，相关动力学结果列于表3。
烯烃易位复分解环化产物(20)1HNMR(CDCl3：δ＝7.26ppm):7.15(d,1H,J＝2.74Hz),6.84(d,1H,J＝2.34Hz),6.34(dt,1H,J＝1.95,9.78Hz),5.86(d,1H,J＝9.78Hz),4.95(m,2H)。分子量(M+H+)：m/z理论计算值为200.99，测试值为201.1。
表3.烯烃19的分子内关环反应催化活性评估
表3结果表明，本发明的新型催化剂12a、12b、12d、12e、12g、12h对烯烃19的活性很好，关环反应大部分在30分钟内结束,是目前该催化环化领域中催化活性最好的一类新型烯烃复分解环化反应催化剂。
钌络合物催化剂在烯烃开环聚合反应中的应用实施例：
为了进一步研发更有效的烯烃开环聚合催化剂及其高分子聚合物新材料的机械性能，更好地测定不同高活性催化剂之间的差异，通过下列烯烃开环聚合反应的效果实施例4-7来研发对比提高烯烃复分解反应催化剂和高分子聚合物产品的强度和模量等机械性能。
效果实施例4:
方法一；烯烃开环聚合反应实验(溶剂中催化聚合)：将环辛烯(21)单体原料溶于20倍量(20x)的无水溶剂(如二氯乙烷DCE)中，充氩赶氧，再快速加入本项目等筛选出的钌催化剂(0.1‰-5％)，反应最好逐步升温(20-75℃)加热反应，反应液逐渐变粘稠。反应过夜后将反应液缓慢倾倒在乙醇中沉淀出来，乙醇浸泡，抽滤烘干后得聚合物固体产物(22)，产率为70％-98％。
方法二；烯烃开环聚合反应实验(无溶剂催化聚合)：在液体环辛烯单体(21)中通入氩气赶去氧气，再快速加入本项目等筛选出的钌催化剂(0.1-5‰)，在20-120度之间加热反应几分钟后反应液逐渐变粘稠放热，最后聚合得到开环高分子聚合物固体产物(22)。
结果表明，本发明的新型催化剂8c、8d、4j、4m、4p、4r、4c、8c、8e对环辛烯(21)聚合反应的活性比较好，催化聚合产物(22)具有较好的拉伸强度和模量(>1.5Gpa)，是目前该领域中催化活性比较好的新型烯烃复分解聚合反应催化剂。开环高分子聚合物(22)加热能熔化和溶于弱极性溶剂(如石油醚、石蜡油等)中，进一步加工可用于制备高强度的防爆材料或纺丝加工高强度产品。
效果实施例5:
方法一；烯烃开环聚合反应实验(溶剂中催化聚合)：将降冰片烯(23)单体原料溶于20倍量(20x)的无水溶剂(如二氯乙烷DCE)中，充氩赶氧，再快速加入本项目等筛选出的钌催化剂(0.1‰-5％)，反应最好逐步升温(20-75℃)加热反应，反应液逐渐变粘稠。反应过夜后将反应液缓慢倾倒在乙醇中沉淀出来，乙醇浸泡，抽滤烘干后得聚降冰片烯固体产物(24)，产率为75％-98％。
方法二；烯烃开环聚合反应实验(无溶剂催化聚合)：在液体降冰片烯单体(23)中通入氩气赶去氧气，再快速加入本项目等筛选出的钌催化剂(0.1-5‰)，在25-100℃之间加热反应几分钟后反应液逐渐变粘稠放热，最后得到聚降冰片烯固体产物(24)。
结果表明，本发明的新型催化剂4c、4h、4j、4m、4p、4r、8c、8d、8e对降冰片烯(23)的活性比较好，催化聚合反应在10-60min内结束，聚降冰片烯产物(24)具有较好的强度、硬度和拉伸模量，是目前该领域中催化活性比较好的新型烯烃复分解聚合反应催化剂。开环高分子聚合物(24)进一步加工可用于制备高强度的防爆材料或纺丝材料。
效果实施例6:
方法一；烯烃开环聚合反应实验(溶剂中催化聚合)：将双环茂二烯(DCPD,25)单体原料溶于20倍量(20x)的无水溶剂(如二氯乙烷DCE)中，充氩赶氧，再快速加入本项目等筛选出的钌催化剂(0.1‰-5％)，反应最好逐步升温(20-75℃)加热反应，反应液逐渐变粘稠。反应过夜后将反应液缓慢倾倒在乙醇中沉淀出来，乙醇浸泡，抽滤烘干后得聚双环茂二烯(Poly-DCPD)固体产物(26)，产率为75％-98％。
方法二；烯烃开环聚合反应实验(无溶剂催化聚合)：在液体双环茂二烯单体(DCPD,25)中通入氩气赶去氧气，再快速加入本项目等筛选出的钌催化剂(0.1-5‰)，在30-120度之间加热反应几分钟后反应液逐渐变粘稠放热，最后聚合得到聚双环茂二烯(Poly-DCPD)高分子固体产物(26)。
催化结果表明，本发明的新型催化剂4c、4h、4j、4m、4p、4am、4be、4bg、4bx、4cg、8a、8b、8c、8d、8e、8h、8q对烯烃DCPD(25)的聚合催化活性较好，是目前该领域中均相催化活性比较好的新型烯烃复分解聚合反应催化剂。聚合反应在40-60℃进行较佳，不同反应条件下催化聚合反应在10-60min内结束。尤其是使用4c、4am、4be、4cg或和8h等新型催化剂聚合反应得到的聚双环茂二烯产物(26)具有很好的强度、硬度和弯曲模量。
聚合物(26)性能测试结果表明，无溶剂催化聚合制备的Poly-DCPD固体聚合物具有很好的硬度(>80Gpa)，弯曲模量(>20Gpa)和热变形温度(>200℃)，主要性能指标优于目前美国Materia公司和日本Zeon公司的同类聚双环茂二烯(Poly-DCPD)产品。催化聚合时添加少量(0.1-5％)的抗氧化剂或交联剂等共聚物能提高聚双环茂二烯产物(26)硬度和模量等物理性能，今后可通过注塑成型加工工艺(ROMP-RIM)制成不同的高强度、高硬度、耐低温、耐酸碱的聚双环茂二烯(26)产品，在工业和生活中具有广泛的用途。
效果实施例7:
烯烃开环聚合反应实验：将烯烃单体(27)原料溶于15倍量(15x)的无水溶剂(如二氯乙烷DCE)中，充氩赶氧，再快速加入本项目等筛选出的钌催化剂(0.1‰-5％)，反应最好逐步升温(20-75℃)加热反应，反应液逐渐变粘稠。反应过夜后将反应液缓慢倾倒在乙醇中沉淀出来，乙醇浸泡，抽滤烘干后得白色聚合物固体产物(28)，产率为80-98％。开环高分子聚合物(28)进一步加工可用于制备高强度的纺丝材料。
效果实施例8:
“Linker”是连接环烯烃单体和功能团“G”的基团，包括但不限于O、S、C1-C15饱和或不饱和的烃基、取代或未取代的C1-C15胺基、取代或未取代的C1-C15烷氧基、取代或未取代的C6-C15芳氧基、取代或未取代的C1-C15杂环氧基、取代或未取代的C1-C15烷硫基、取代或未取代的C6-C15芳硫基、连接取代或未取代的C1-C15烷氧基的羰基、甲酰氧基、甲酰胺基、取代或未取代的C1-C15烷基甲酰氧基、取代或未取代的C1-C15烷基甲酰胺基、取代或未取代的C6-C15芳基甲酰氧基、取代或未取代的C6-C15芳基甲酰胺基；
“G”是具有特殊性能或用途的化合物，如可与“Linker”连接的小分子液晶(29d、29e、29f)和小分子药物(29g,“G”是药物“Lipitor”)等材料，连接的单体开环聚合后生成有特殊性能或用途高分子液晶(30d、30e、30f)和高分子表面附载的前药(30g)。
下列是环烯烃的催化开环聚合反应制备的高分子聚合物(30)的结构：
烯烃开环聚合反应实验：将烯烃单体原料(29)溶于20倍量(20x)的无水溶剂(如二氯乙烷DCE)中，充氩赶氧，再快速加入本项目等筛选出的钌催化剂(0.1‰-5％)，反应最好逐步升温(20-75℃)加热反应，反应液逐渐变粘稠。反应过夜后将反应液缓慢倾倒在乙醇中沉淀出来，乙醇浸泡，抽滤烘干后得聚合物固体产物(30)，产率为80％-98％。
将有关较好的聚合反应结果总结列表如下(表4)：
表4结果表明，小分子液晶或药物单体在本项目筛选出的新型钌催化剂作用下能聚合生成有特殊性能或用途高分子液晶(30d、30e、30f)和高分子表面附载的前药(30g)。活性测试结果表明，本发明的新型催化剂4a、4c、4e、4g、6e、6e和13a对烯烃单体(29a-g)的活性比较好，聚合反应在5-15hr内结束，在优化的催化聚合条件下，产率高于90％。聚合测试结果表明，本发明中不同类型的钌催化剂在无溶剂和有溶剂条件下对不同单体聚合的催化活性有明显的不同，尤其是有些新型钌催化剂(如4a、6e)在环化反应中催化活性很低，但在溶剂中聚合反应中则具有很好的催化活性，由此在环化(RCM)和开环聚合(ROMP)二类反应中显示出很好的选择性和催化活性。
效果实施例9:
烯烃开环聚合反应实验：将烯烃单体原料溶于20倍量(20x)的无水溶剂(如二氯乙烷DCE)中，充氩赶氧，再快速加入本项目等筛选出的钌催化剂(4a或6e,0.1‰-5％)，反应最好逐步升温(20-75℃)加热反应，反应液逐渐变粘稠。反应过夜后将反应液缓慢倾倒在乙醇中沉淀出来，乙醇浸泡，抽滤烘干后得聚合物固体，产率为60％-98％。
下列是环烯烃的催化开环聚合反应制备的高分子聚合物32(VIc)的结构：
将有关较好的聚合反应结果总结列表如下(表5)：
表5结果表明，含不同功能团的小分子单体(31a-31s)在本项目筛选出的新型钌催化剂作用下能聚合生成有较高强度和模量的高分子聚合物，其中聚合物32a、32b、32n、32q加工成膜后测试的模量和拉伸强度分别为0.5-3.0Gpa和20-40MPa，可用于纺丝加工。
效果实施例10:
烯烃开环聚合反应实验：将烯烃单体原料33(VIIa)溶于20倍量(20x)的无水溶剂(如二氯乙烷DCE)中，充氩赶氧，再快速加入本项目等筛选出的钌催化剂(0.1‰-5％)，反应最好逐步升温(20-75℃)加热反应，反应液逐渐变粘稠。反应过夜后将反应液缓慢倾倒在乙醇中沉淀出来，乙醇浸泡，抽滤烘干后得聚合物固体，产率约为60％-98％。
下列是环烯烃的催化开环聚合反应制备的高分子聚合物34(VIIc)结构：
将有关较好的聚合反应结果总结列表如下(表6)：
表6结果表明，含不同功能团的小分子单体(33a-33s)在本项目筛选出的新型钌催化剂作用下能聚合生成有较高强度和模量的高分子聚合物(34)，其中聚合物34a、34b、34c、34v、34w、34x加工成膜后测试的模量和拉伸强度分别为1.0-16Gpa和30-50MPa，其中聚合物34c和34x(成膜测试的模量高达16Gpa)更适合于纺丝加工高强度产品，是目前通过烯烃开环聚合(ROMP)得到的产物中模量最好的一类高分子聚合物结构。
效果实施例11:
烯烃开环聚合反应实验：将烯烃单体原料35(VIIb)溶于20倍量(20x)的无水溶剂(如二氯乙烷DCE)中，充氩赶氧，再快速加入本项目等筛选出的钌催化剂(0.1‰-5％)，反应最好逐步升温(20-75℃)加热反应，反应液逐渐变粘稠。反应过夜后将反应液缓慢倾倒在乙醇中沉淀出来，乙醇浸泡，抽滤烘干后得聚合物固体36(VIId)，产率约为85-98％。
下列是环烯烃的催化开环聚合反应制备的高分子聚合物(VIId)结构：
测试结果表明，聚合物36a-36d的模量和拉伸强度较低，分别少于0.5GPa和10MPa，加工性能不如34c和34x。
效果实施例12:
将上述效果实施例5-11中二个或多个环烯烃单体原料(如21、23、25、27、29、31、33或35)混合溶于无水溶剂(如二氯乙烷DCE)中，再加入本项目筛选出的新型钌催化剂加热反应，可制备不同性能的高分子共聚物，具体共聚反应如下：
烯烃开环聚合反应实验：将二个或多个环烯烃单体原料溶于20倍量(20x)的无水溶剂(如二氯乙烷DCE)中，充氩赶氧，再快速加入本项目等筛选出的钌催化剂(0.1‰-5％)，反应最好逐步升温(20-75℃)加热反应，反应液逐渐变粘稠。反应过夜后将反应液缓慢倾倒在乙醇中沉淀出来，乙醇浸泡，抽滤烘干后得聚合物固体，产率约为65％-98％。
上述二个或多个环烯烃单体在本项目研发的一些催化剂作用下通过共聚反应可制备不同的高分子共聚物新材料，有关各类共聚物的结构如下：
测试结果表明，聚合物37j和37u加工成膜后测试的模量和拉伸强度分别为2.0-10Gpa和40-70MPa，可用于成膜或纺丝加工高强度产品。
上述效果实施例7-11结果表明，结构为34c和34x的高分子聚合物(成膜模量高达16Gpa)是目前通过烯烃开环聚合(ROMP)得到的产物中模量最好的一类ROMP聚合物结构。催化剂4a和6e具有较好的活性和选择性。
下面对实施例中涉及到的仪器及原料说明如下：
红外光谱数据是采用Thermo Nicolet公司的Fourier Transform AVATARTM360E.S.PTM红外仪分析得到，以cm-1为单位来表示。
核磁共振氢谱是Varian Mercury Plus 400(400MHz)核磁仪分析得到。化学位移以四甲基硅烷为内标来记录，以ppm为单位来表示(CHCl3：δ＝7.26ppm)。记录的数据信息如下：化学位移及其裂分和偶合常数(s:单重峰；d:双重峰；t:三重峰；q:四重峰；br:宽峰；m:多重峰)。
质谱数据除其他需要，都采用菲尼根Finnigan LCQ Advantage液质联用仪进行分析，所有反应都在干燥氩气保护的无水无氧条件下进行操作。固体金属有机化合物在氩气保护干燥箱中进行储藏。
所有的柱色谱硅胶(200-300目)从青岛海洋化工厂购买。
四氢呋喃和乙醚是经过蒸馏得到，蒸馏时在其中加入金属钠和二苯甲酮。二氯甲烷，戊烷和己烷是用氢化钙来处理。Cl2Ru＝CHPh(PCy3)(H2IMes)是根据文献制备的(Jason S.Kingsbury,Joseph P.A.Harrity,Peter J.Bonitatebus,Jr.,Amir H.Hoveyda*,J.Am.Chem.Soc.1999,121,791；美国化学会杂志1999年121卷791页)。其他所有化学试剂从上海试剂公司购买。
Claims (13)
1.一种如式VIc、VId、VIe、VIIc、VIId和Poly-DCPD所示的高分子聚合物；
其中，R10、R11、R12、R13和R14独立地为氢、卤素、硝基、腈基、醛基、取代或未取代的C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、取代或未取代的C1-C20芳氧基、C1-C20杂环基氧基、C1-C20烷硫基、C1-C20烷硅基、C1-C20烷基硅氧基、C2-C20杂环基、取代或未取代的C6-C20芳基、C6-C20芳氧基、连接C1-C20烷基的羰基、连接C6-C20芳基的羰基、连接C2-C20杂环基的羰基、连接C6-C20芳氧基的羰基、连接C6-C20杂环基氧基的羰基、连接取代或未取代的C1-C20饱和或不饱和烃基的氧基羰基、氨基酰基、连接取代或未取代的C1-C20饱和或不饱和烃基氨基的羰基、连接C6-C20芳基氨基的羰基、连接C2-C20杂环基氨基的羰基、脲基、取代或未取代的C1-C20烷基脲基、取代或未取代的C6-C20芳基脲基、取代或未取代的C2-C20杂环基脲基、连接C1-C20烷基氨基的磺酰基、连接C6-C20芳基氨基的磺酰基或连接C2-C20杂环基氨基的磺酰基；n1为102-104；m1为102-104。
2.根据权利要求1所述的高分子聚合物，其特征在于：在式VIc、VId、VIe、VIIc、VIId、Poly-DCPD中，
R10、R11、R12、R13和R14独立地为氢、卤素、硝基、腈基、醛基、取代或未取代的C1-C15烷基、C1-C15烷氧基、C1-C15杂环氧基、C1-C15烷硫基、C1-C15烷硅基、C1-C15烷基硅氧基、C2-C15杂环基、取代或未取代的C6-C15芳基、取代或未取代的C6-C15芳氧基、连接C1-C15烷基的羰基、连接C6-C15芳基的羰基、连接C2-C15杂环基的羰基、连接取代或未取代的C1-C15饱和或不饱和烃基的氧基羰基、连接C6-C15芳氧基的羰基、连接C6-C15杂环基氧基的羰基、氨基酰基、连接取代或未取代的C1-C15饱和或不饱和烃基氨基的羰基、连接C6-C15芳基氨基的羰基、连接C2-C15杂环基氨基的羰基、脲基、取代或未取代的C1-C15烷基脲基、取代或未取代的C6-C15芳基脲基、取代或未取代的C2-C15杂环基脲基、连接C1-C15烷基氨基的磺酰基、连接C6-C15芳基氨基的磺酰基、连接C2-C15杂环基氨基的磺酰基；n1为102-104；m1为102-104。
3.根据权利要求2所述的高分子聚合物，其特征在于：在式VIc、VId、VIe、VIIc、VIId、Poly-DCPD中，
R10、R11、R12、R13和R14独立地为氢、卤素、取代或未取代的C1-C8烷基、C1-C8烷氧基、C1-C8烷硫基、C1-C8烷硅基、C1-C8烷基硅氧基、C2-C8杂环基、取代或未取代的C6-C12芳基、取代或未取代的C6-C12芳氧基、连接C1-C8烷基的羰基、连接C6-C12芳基的羰基、连接C2-C8杂环基的羰基、连接取代或未取代的C1-C8饱和或不饱和烃基的氧基羰基、连接C6-C12芳氧基的羰基、连接C6-C8杂环基氧基的羰基、氨基酰基、连接取代或未取代的C1-C8饱和或不饱和烃基氨基的羰基、连接C6-C12芳基氨基的羰基、连接C2-C8杂环基氨基的羰基、连接C1-C8烷基氨基的磺酰基、连接C6-C12芳基氨基的磺酰基、连接C2-C8杂环基氨基的磺酰基；n1为102-104；m1为102-104。
4.根据权利要求1-3任一项所述的高分子聚合物的制备方法，其特征在于其由下列两种方法中的任一种制得：
方法一：当单体原料为液体时，其包括下列步骤：
惰性气体保护下，单体原料和金属络合物催化剂进行加热反应，即可制得VIc、VId、VIe、VIIc、VIId或Poly-DCPD；
方法二：当单体原料为固体或液体时，其包括下列步骤：
惰性气体保护下，无水有机溶剂中，单体原料和金属络合物催化剂从20℃逐步升温至75℃反应，即可制得VIc、VId、VIe、VIIc、VIId或Poly-DCPD；
所述的金属络合物催化剂的结构式为式IIa、IIb或IIc：
其中，M为金属钌、钨或镍；
L为一种给电子的络合物配体；
L1和L2独立地为卤素、RCOO-或ArO-阴离子；
L3为一种给电子的络合物配体；
其中，Z为CH2或
m＝0或1，n＝0或1；n＝0时，p＝0或1；n＝1时，p＝0；
n＝1时,X1为氧、CH2、取代或未取代的C6-C12芳基；Y1为氧、氮、羰基、连接取代或未取代的C1-C8烷基的羰基、连接取代或未取代的C1-C8烷氧基的羰基、亚氨基、取代或未取代的C1-C8亚氨基；其中，X1表示的各基团连接的母体为Y1，Y1表示的各基团连接的母体为X1；
m＝0时,Y为氮、氧、羰基、连接取代或未取代的C1-C8烷基的羰基、连接取代或未取代的C1-C8烷氧基的羰基、亚氨基、取代或未取代的C1-C8亚胺基或如式RcRdN-所示的基团；其中，Rc和Rd独立地为氢、取代或未取代的C6-C12芳基、取代或未取代的C2-C12杂环基或取代或未取代的C1-C8烷基；或者Rc、Rd和N原子连接成环；式Ia中，Y表示的基团连接的母体为X，式Ib中，Y表示的基团连接的母体为芳环，Ic中Y表示的基团连接的母体为连接R3的碳；
m＝1时,X为氮、氧、次甲基、亚甲基、羰基；Y为氮、氧、取代或未取代的C6-C12芳基、连接取代或未取代的C1-C8烷基的羰基、连接取代或未取代的C1-C8烷氧基的羰基、亚氨基、取代或未取代的C1-C8烷基亚胺基或如式RcRdN-所示的基团；其中，Rc和Rd独立地为氢、取代或未取代的C6-C12芳基、取代或未取代的C2-C12杂环基或取代或未取代的C1-C8烷基；或者Rc、Rd和N原子连接成环；X表示的基团连接的母体为Y，Y表示的基团连接的母体为X；之间为单键或双键；
R1为氢或取代或未取代的C6-C12芳基；
R2为甲基、异丙基、取代或未取代的C1-C8烷基或取代或未取代的C6-C12芳基；
R3为氢、取代或未取代的C1-C8烷基、取代或未取代的C1-C8烷氧基、C6-C12芳基、C6-C12芳氧基、C2-C12杂环芳基、连接C1-C8烷氧基的羰基或如式RcRdN-所示的基团；其中，Rc和Rd独立地为氢、甲酰基、取代或未取代的C1-C8烷基甲酰基、取代或未取代的C6-C12芳基甲酰基或取代或未取代的C2-C12杂环基甲酰基；或者Rc、Rd和N原子连接成环；
E为氢、卤素、硝基、C1-C8烷基、C1-C8烷氧基、C6-C12芳基、连接C1-C8烷基的羰基、连接C1-C8烷氧基的羰基、连接C1-C8烷基氨基的羰基、连接C1-C8烷基氨基的羰基、连接C6-C12芳基氨基的羰基、连接C2-C12杂环基氨基的羰基、连接取代或未取代的C1-C8烷基胺基的磺酰基；或如式RcRdN-所示的基团；其中，Rc和Rd独立地为氢、芳基、C2-C12杂环基、C1-C8烷基、甲酰基、C1-C8烷基甲酰基、C6-C12芳基甲酰基、C2-C12杂环基甲酰基、取代或未取代的C1-C8烷基磺酰基、取代或未取代的C6-C12芳基磺酰基或取代或未取代的C2-C12杂环基磺酰基；或者Rc、Rd和N原子连接成环；
E1为氢、卤素、硝基、C1-C8烷基、C1-C8烷氧基、连接C1-C8烷基氨基的羰基、C6-C12芳基、C6-C12芳氧基、连接C1-C8烷氧基的羰基或如式RcRdN-所示的基团；其中，Rc和Rd独立地为氢、C6-C12芳基、C2-C12杂环基、C1-C8烷基、甲酰基、C1-C8烷基甲酰基、C6-C12芳基甲酰基、C2-C12杂环基甲酰基、取代或未取代的C1-C8烷基磺酰基、取代或未取代的C6-C12芳基磺酰基或取代或未取代的C2-C12杂环基磺酰基；或者Rc、Rd和N原子连接成环；
E2为氢、卤素、C1-C8烷基、C1-C8烷氧基、C6-C12芳基、C6-C12芳氧基、C2-C12杂环芳基、连接取代或未取代的C1-C8烷氧基的羰基或如式RcRdN-所示的基团；其中，Rc和Rd独立地为氢、C6-C12芳基、C2-C12杂环基、C1-C8烷基、甲酰基、C1-C8烷基甲酰基、C6-C12芳基甲酰基、C2-C12杂环基甲酰基；或者Rc、Rd和N原子连接成环；
E3为氢、卤素、C1-C8烷基、C1-C8烷氧基、C6-C12芳基、C6-C12芳氧基、连接C1-C8烷氧基的羰基或如式RcRdN-所示的基团；其中，Rc和Rd独立地为氢、C6-C12芳基、C2-C12杂环基、取代或未取代的C1-C8烷基、甲酰基、取代或未取代的C1-C8烷基甲酰基、取代或未取代的C6-C12芳基甲酰基；或者Rc、Rd和N原子连接成环；
E4、E5、E6和E7独立地为氢、卤素、硝基、取代或未取代的C1-C8烷基、取代或未取代的C1-C8烷氧基、取代或未取代的C1-C8烷基氨基、甲酰胺基、取代或未取代的C1-C8烷基甲酰胺基、连接C1-C8烷基氨基的羰基、连接C6-C12芳基氨基的羰基、连接C2-C12杂环基氨基的羰基、连接C1-C8烷氧基的羰基、磺酰胺基、取代或未取代的C6-C12芳基、取代或未取代的C6-C12芳氧基或如式RcRdN-所示的基团；其中，Rc和Rd独立地为氢、取代或未取代的C6-C12芳基、C2-C12杂环基、C1-C8烷基、甲酰基、C1-C8烷基甲酰基、C6-C12芳基甲酰基、C2-C12杂环基甲酰基、取代或未取代的C1-C8烷基磺酰基、取代或未取代的C6-C12芳基磺酰基、取代或未取代的C2-C12杂环基磺酰基；或者Rc、Rd和N原子连接成环。
5.根据权利要求4所述的高分子聚合物的制备方法，其特征在于：式IIa、IIb和IIc中，
n＝0或1；
n＝1时，X1为CH2或苯基；Y1为氧或羰基；
m＝0时，Y为C1-C4的烷基氨基或C1-C3的烷氧基；
m＝1时，X为羰基、CH2、CH或苯甲基；Y为氮、NH、C1-C4的烷氧基、C5杂环氧基或C1-C3烷硅氧基；X与Y为单键或双键；
R1为氢、苯基或硝基取代的苯基；
R2为C1-C3烷基或C1-C3烷氧基；
R3为氢或C6芳基；
E为卤素、硝基、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷氧基羰基、C1-C8烷基氨基磺酰基、C6-C12芳基氨基磺酰基；
E1和E2为独立地氢、卤素、C1-C4烷基或C1-C4烷氧基；E3为氢；
E4、E5和E7为独立地为氢、C1-C4烷基或C1-C4的烷氧基；
E6为氢、卤素、C1-C4烷基或C1-C6烷氧基；
Ia中，当n＝0时，R2为氢、卤素、C1-C4烷基或C1-C4烷氧基。
6.根据权利要求4所述的高分子聚合物的制备方法，其特征在于：所述的金属络合物催化剂中所述的L的结构式为下式Ⅲa、Ⅲb、Ⅲc或Ⅲd：
其中，R4和R5独立地为C1-C20烷基、C6-C20芳基、C1-C20杂环基、醛基、连接C1-C20烷基的羰基、甲酰胺基、C1-C20烷基甲酰胺基、脲基、取代或未取代的C1-C20烷基脲基、磺酰胺基或C1-C20烷基磺酰胺基；
R6和R7独立地为氢、C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、C1-C20烷硫基、C1-C20烷硅基、C1-C20烷基硅氧基、C6-C20芳基、C6-C20芳氧基、C2-C20杂环基、亚砜基、砜基、醛基、连接C1-C20烷基的羰基、连接C1-C20烷氧基的羰基、甲酰胺基、C1-C20烷基甲酰胺基、脲基、取代或未取代的C1-C20烷基脲基、磺酰胺基、C1-C20烷基磺酰胺基、卤素、硝基或腈基；
R8和R9独立地为取代或未取代的C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、C6-C20芳基、C6-C20芳氧基或C2-C20杂环基。
7.根据权利要求6所述的高分子聚合物的制备方法，其特征在于：所述的金属络合物催化剂中所述的式Ⅲa中，R4和R5均为芳基；R6和R7均为氢。
8.根据权利要求6所述的高分子聚合物的制备方法，其特征在于：所述的金属络合物催化剂中所述的L的结构式为式Ⅲa，其中R4和R5均为2,4,6-三甲苯基，R6和R7均为氢；或为式IIId，其中R8和R9均为环已基。
9.根据权利要求6-8任一项所述的高分子聚合物的制备方法，其特征在于：所述的金属络合物催化剂式IIa、IIb、IIc中，
金属M为钌；
m＝0或1,n＝0或1；
L1和L2均为氯离子；
L为Ⅲa或Ⅲd；其中，R4、R5、R6、R7、R8和R9与权利要求6-8任一项中的定义相同；
n＝0时，p＝0或1；
p＝1时，L3为邻位、间位和对位中的一个或多个被取代的吡啶基，吡啶基的氮原子连接母体，吡啶基间位和对位的取代基独立的为卤素、硝基、腈基、亚砜基、砜基、C1-C15烷基、C1-C15烷氧基、C1-C15烷硫基、C1-C15烷硅基、C1-C15烷基硅氧基、C6-C15芳氧基、C1-C15的烷基胺基、取代或未取代的C6-C15芳基、取代或未取代的C2-C15杂环芳基、羰基、连接取代或未取代的C1-C15烷基的羰基、连接取代或未取代的C1-C15烷氧基的羰基、甲酰胺基、C1-C15烷基甲酰胺基、脲基、取代或未取代的C1-C15烷基脲基、磺酰胺基或C1-C15烷基磺酰胺基；
n＝1时，p＝0，X1和Y1独立地为氮、氧、硫、CH2、取代或未取代的C1-C15烷基、取代或未取代的C6-C15芳基、取代或未取代的C6-C15芳氧基、取代或未取代的C2-C15杂环芳基、羰基、连接取代或未取代的C1-C15烷基的羰基、连接取代或未取代的C1-C15烷氧基的羰基、亚氨基、取代或未取代的C1-C15烷基亚胺基或如式RcRdN-所示的基团；其中，Rc和Rd独立地为氢、取代或未取代的C6-C15芳基、取代或未取代的C2-C15杂环基、取代或未取代的C1-C15烷基、甲酰基、取代或未取代的C1-C15烷基甲酰基、取代或未取代的C6-C15芳基甲酰基或取代或未取代的C2-C15杂环基甲酰基；或者Rc、Rd和N原子连接成环；X1表示的各基团连接的母体为Y1，Y1表示的各基团连接的母体为X1；
m＝0时,Y为氮、氧、取代或未取代的C1-C15烷氧基、取代或未取代的C6-C15芳氧基、取代或未取代的C2-C15杂环芳基、连接取代或未取代的C1-C15烷基的羰基、连接取代或未取代的C1-C15烷基的羰基、连接取代或未取代的C1-C15烷氧基的羰基、亚氨基、取代或未取代的C1-C15烷基亚胺基或如式RcRdN-所示的基团；其中，Rc和Rd独立地为氢、取代或未取代的C6-C15芳基、取代或未取代的C2-C15杂环基、取代或未取代的C1-C15烷基、甲酰基、取代或未取代的C1-C15烷基甲酰基、取代或未取代的C6-C15芳基甲酰基或取代或未取代的C2-C15杂环基甲酰基；或者Rc、Rd和N原子连接成环；式Ia中，Y表示的基团连接的母体为X，式Ib中，Y表示的基团连接的母体为芳环，Ic中Y表示的基团连接的母体为连接R3的碳；
m＝1时,X为氮、氧、硫、CH、CH2、羰基；Y为氮、氧、CH、亚甲基、取代或未取代的C1-C15烷氧基、取代或未取代的C6-C15芳基、取代或未取代的C6-C15芳氧基、取代或未取代的C2-C15杂环芳基、连接取代或未取代的C1-C15烷基的羰基、连接取代或未取代的C1-C15烷氧基的羰基、取代或未取代的C1-C15亚胺基；如式RcRdN-所示的基团；其中，Rc和Rd独立地为氢、取代或未取代的C6-C15芳基、取代或未取代的C2-C15杂环基、取代或未取代的C1-C15烷基、甲酰基、取代或未取代的C1-C15烷基甲酰基、取代或未取代的C6-C15芳基甲酰基或取代或未取代的C2-C15杂环基甲酰基；或者Rc、Rd和N原子连接成环；X表示的基团连接的母体为Y，Y表示的基团连接的母体为X；之间为单键或双键；
R1为氢、取代或未取代的C1-C15烷基、取代或未取代的C1-C15烷氧基、取代或未取代的C1-C15烷硫基、连接取代或未取代的C1-C15烷氧基的羰基、取代或未取代的C6-C15芳基、取代或未取代的C6-C15芳氧基或取代或未取代的C2-C15杂环基；
R2为氢、取代或未取代的C1-C15烷基、取代或未取代的C1-C15烷氧基、取代或未取代的C1-C15烷硫基、取代或未取代的C1-C15烷硅氧基、取代或未取代的C2-C15杂环基、C6-C15芳基、C6-C15芳氧基、醛基、连接取代或未取代的C1-C15烷基的羰基、连接取代或未取代的C1-C15烷氧基的羰基或如式RcRdN-所示的基团；其中，Rc和Rd独立地为氢、甲酰基、取代或未取代的C1-C15烷基甲酰基、取代或未取代的C6-C15芳基甲酰基或取代或未取代的C2-C15杂环基甲酰基；或者Rc、Rd和N原子连接成环；
R3为氢、取代或未取代的C1-C15烷基、取代或未取代的C1-C15烷氧基、取代或未取代的C1-C15烷硫基、取代或未取代的C2-C15杂环基、取代或未取代的C6-C15芳基、取代或未取代的C6-C15芳氧基、连接取代或未取代的C1-C15烷氧基的羰基或如式RcRdN-所示的基团；其中，Rc和Rd独立地为氢、甲酰基、取代或未取代的C1-C15烷基甲酰基、取代或未取代的C6-C15芳基甲酰基或取代或未取代的C2-C15杂环基甲酰基；或者Rc、Rd和N原子连接成环；
E为氢、卤素、硝基、腈基、亚砜基、砜基、醛基、C1-C15烷基、C1-C15烷氧基、C1-C15烷硫基、C1-C15烷硅基、C1-C15烷硅氧基、C2-C15杂环基、C6-C15芳基、C6-C15芳氧基、连接C1-C15烷基的羰基、连接C6-C15芳基的羰基、连接C2-C15杂环基的羰基、连接C1-C15烷氧基的羰基、氨基酰基、连接C1-C15烷基氨基的羰基、连接C6-C15芳基氨基的羰基、连接C2-C15杂环基氨基的羰基、脲基、取代或未取代的C1-C15烷基脲基或如式RcRdN-所示的基团；其中，Rc和Rd独立地为氢、芳基、C2-C20杂环基、C1-C20烷基、甲酰基、C1-C15烷基甲酰基、C6-C15芳基甲酰基、C2-C15杂环基甲酰基、C1-C15烷基磺酰基、C6-C20芳基磺酰基或的C2-C20杂环基磺酰基；或者Rc、Rd和N原子连接成环；
E1为氢、卤素、硝基、砜基、C1-C15烷基、C1-C15烷氧基、C1-C15烷硫基、C1-C15烷硅基、C1-C15烷硅氧基、C2-C15杂环基、C6-C15芳基、C6-C15芳氧基、醛基、连接C1-C15烷基的羰基、连接C1-C15烷氧基的羰基、氨基酰基、连接C1-C15烷基氨基的羰基、脲基、取代或未取代的C1-C15烷基脲基、取代或未取代的C1-C15烷基、连接C1-C15氨基的磺酰基或如式RcRdN-所示的基团；其中，Rc和Rd独立地为氢、芳基、C2-C20杂环基、C1-C20烷基、甲酰基、C1-C15烷基甲酰基、C6-C15芳基甲酰基、C2-C15杂环基甲酰基、C1-C15烷基磺酰基、C6-C20芳基磺酰基或的C2-C20杂环基磺酰基；或者Rc、Rd和N原子连接成环；
E2为氢、卤素、C1-C15烷基、C1-C15烷氧基、C1-C15烷硫基、C1-C15烷硅基、C1-C15烷硅氧基、C6-C15芳基、C6-C15芳氧基、C2-C15杂环芳基、醛基、连接C1-C15烷基的羰基、连接C1-C15烷氧基的羰基、氨基酰基、连接取代或未取代的C1-C15烷基氨基的羰基或如式RcRdN-所示的基团；其中，Rc和Rd独立地为氢、C6-C15芳基、C2-C15杂环基、C1-C15烷基、甲酰基、C1-C15烷基甲酰基、C6-C15芳基甲酰基、C2-C15杂环基甲酰基；或者Rc、Rd和N原子连接成环；
E3为氢、卤素、C1-C15烷基、C1-C15烷氧基、C1-C15烷硫基、C1-C15烷硅氧基、C6-C15芳基、C6-C15芳氧基、C2-C15杂环芳基、连接C1-C15烷氧基的羰基、氨基酰基、连接C1-C15烷基氨基的羰基或如式RcRdN-所示的基团；其中，Rc和Rd独立地为氢、C6-C15芳基、C2-C15杂环基、取代或未取代的C1-C15烷基、甲酰基、取代或未取代的C1-C15烷基甲酰基、取代或未取代的C6-C15芳基甲酰基；或者Rc、Rd和N原子连接成环；
E4、E5、E6和E7独立地为氢、卤素、硝基、腈基、亚砜基、砜基、醛基、取代或未取代的C1-C15烷基、取代或未取代的C1-C15烷氧基、C1-C15烷硫基、C1-C15烷硅基、C1-C15烷硅氧基、取代或未取代的C2-C15杂环基、氨基酰基、连接C1-C15烷基氨基的羰基、连接C6-C15芳基氨基的羰基、连接C2-C15杂环基氨基的羰基、连接取代或未取代的C1-C15烷基的羰基、连接取代或未取代的C1-C15烷氧基的羰基、脲基、取代或未取代的C1-C15烷基脲基、取代或未取代的C1-C15烷基磺酰胺基、连接C1-C15烷基氨基的磺酰、取代或未取代的C6-C15芳基、取代或未取代的C6-C15芳氧基或如式RcRdN-所示的基团；其中，Rc和Rd独立地为氢、取代或未取代的C6-C20芳基、取代或未取代的C2-C15杂环基、取代或未取代的C1-C15烷基、甲酰基、C1-C15烷基甲酰基、C6-C15芳基甲酰基、C2-C15杂环基甲酰基、取代或未取代的C1-C15烷基磺酰基、取代或未取代的C6-C15芳基磺酰基或取代或未取代的C2-C15杂环基磺酰基；或者Rc、Rd和N原子连接成环。
10.根据权利要求9所述的高分子聚合物的制备方法，其特征在于：所述的金属络合物催化剂式IIa-IIc中，
n＝0时，p＝0或1；
p＝1时，L3为邻位、间位和对位中的一个或多个被取代的吡啶基，吡啶基的氮原子连接母体，吡啶基间位和对位的取代基独立的为卤素、硝基、腈基、亚砜基、砜基、C1-C8烷基、C1-C8烷氧基、C1-C8烷硫基、C1-C8烷硅基、C1-C8烷基硅氧基、C6-C12芳氧基、C1-C8烷基胺基、取代或未取代的C6-C12芳基、取代或未取代的C2-C12杂环芳基、羰基、连接取代或未取代的C1-C8烷基的羰基、连接取代或未取代的C1-C8烷氧基的羰基、甲酰胺基、C1-C8烷基甲酰胺基、脲基、取代或未取代的C1-C8烷基脲基、磺酰胺基或C1-C8烷基磺酰胺基；
n＝1时，p＝0，X1为氧、CH2、取代或未取代的C6-C12芳基；Y1为氧、氮、羰基、连接取代或未取代的C1-C8烷基的羰基、连接取代或未取代的C1-C8烷氧基的羰基、亚氨基、取代或未取代的C1-C8亚氨基；其中，X1表示的各基团连接的母体为Y1，Y1表示的各基团连接的母体为X1；
m＝0时，Y为氮、氧、羰基、连接取代或未取代的C1-C8烷基的羰基、连接取代或未取代的C1-C8烷氧基的羰基、亚氨基、取代或未取代的C1-C8亚胺基或如式RcRdN-所示的基团；其中，Rc和Rd独立地为氢、取代或未取代的C6-C12芳基、取代或未取代的C2-C12杂环基或取代或未取代的C1-C8烷基；或者Rc、Rd和N原子连接成环；式Ia中，Y表示的基团连接的母体为X，式Ib中，Y表示的基团连接的母体为芳环，Ic中Y表示的基团连接的母体为连接R3的碳；
m＝1时，X为氮、氧、次甲基、亚甲基、羰基；Y为氮、氧、取代或未取代的C6-C12芳基、连接取代或未取代的C1-C8烷基的羰基、连接取代或未取代的C1-C8烷氧基的羰基、亚氨基、取代或未取代的C1-C8烷基亚胺基或如式RcRdN-所示的基团；其中，Rc和Rd独立地为氢、取代或未取代的C6-C12芳基、取代或未取代的C2-C12杂环基或取代或未取代的C1-C8烷基；或者Rc、Rd和N原子连接成环；X表示的基团连接的母体为Y，Y表示的基团连接的母体为X；之间为单键或双键；
R1为氢或取代或未取代的C6-C12芳基；
R2为甲基、异丙基、取代或未取代的C1-C8烷基或取代或未取代的C6-C12芳基；
R3为氢、取代或未取代的C1-C8烷基、取代或未取代的C1-C8烷氧基、C6-C12芳基、C6-C12芳氧基、C2-C12杂环芳基、连接C1-C8烷氧基的羰基或如式RcRdN-所示的基团；其中，Rc和Rd独立地为氢、甲酰基、取代或未取代的C1-C8烷基甲酰基、取代或未取代的C6-C12芳基甲酰基或取代或未取代的C2-C12杂环基甲酰基；或者Rc、Rd和N原子连接成环；
E为氢、卤素、硝基、C1-C8烷基、C1-C8烷氧基、C6-C12芳基、连接C1-C8烷基的羰基、连接C1-C8烷氧基的羰基、连接C1-C8烷基氨基的羰基、连接C1-C8烷基氨基的羰基、连接C6-C12芳基氨基的羰基、连接C2-C12杂环基氨基的羰基、连接取代或未取代的C1-C8烷基胺基的磺酰基；或如式RcRdN-所示的基团；其中，Rc和Rd独立地为氢、芳基、C2-C12杂环基、C1-C8烷基、甲酰基、C1-C8烷基甲酰基、C6-C12芳基甲酰基、C2-C12杂环基甲酰基、取代或未取代的C1-C8烷基磺酰基、取代或未取代的C6-C12芳基磺酰基或取代或未取代的C2-C12杂环基磺酰基；或者Rc、Rd和N原子连接成环；
E1为氢、卤素、硝基、C1-C8烷基、C1-C8烷氧基、连接C1-C8烷基氨基的羰基、C6-C12芳基、C6-C12芳氧基、连接C1-C8烷氧基的羰基或如式RcRdN-所示的基团；其中，Rc和Rd独立地为氢、C6-C12芳基、C2-C12杂环基、C1-C8烷基、甲酰基、C1-C8烷基甲酰基、C6-C12芳基甲酰基、C2-C12杂环基甲酰基、取代或未取代的C1-C8烷基磺酰基、取代或未取代的C6-C12芳基磺酰基或取代或未取代的C2-C12杂环基磺酰基；或者Rc、Rd和N原子连接成环；
E2为氢、卤素、C1-C8烷基、C1-C8烷氧基、C6-C12芳基、C6-C12芳氧基、C2-C12杂环芳基、连接取代或未取代的C1-C8烷氧基的羰基或如式RcRdN-所示的基团；其中，Rc和Rd独立地为氢、C6-C12芳基、C2-C12杂环基、C1-C8烷基、甲酰基、C1-C8烷基甲酰基、C6-C12芳基甲酰基、C2-C12杂环基甲酰基；或者Rc、Rd和N原子连接成环；
E3为氢、卤素、C1-C8烷基、C1-C8烷氧基、C6-C12芳基、C6-C12芳氧基、连接C1-C8烷氧基的羰基或如式RcRdN-所示的基团；其中，Rc和Rd独立地为氢、C6-C12芳基、C2-C12杂环基、取代或未取代的C1-C8烷基、甲酰基、取代或未取代的C1-C8烷基甲酰基、取代或未取代的C6-C12芳基甲酰基；或者Rc、Rd和N原子连接成环；
E4、E5、E6和E7独立地为氢、卤素、硝基、取代或未取代的C1-C8烷基、取代或未取代的C1-C8烷氧基、取代或未取代的C1-C8烷基氨基、甲酰胺基、取代或未取代的C1-C8烷基甲酰胺基、连接C1-C8烷基氨基的羰基、连接C6-C12芳基氨基的羰基、连接C2-C12杂环基氨基的羰基、连接C1-C8烷氧基的羰基、磺酰胺基、取代或未取代的C6-C12芳基、取代或未取代的C6-C12芳氧基或如式RcRdN-所示的基团；其中，Rc和Rd独立地为氢、取代或未取代的C6-C12芳基、C2-C12杂环基、C1-C8烷基、甲酰基、C1-C8烷基甲酰基、C6-C12芳基甲酰基、C2-C12杂环基甲酰基、取代或未取代的C1-C8烷基磺酰基、取代或未取代的C6-C12芳基磺酰基、取代或未取代的C2-C12杂环基磺酰基；或者Rc、Rd和N原子连接成环。
11.根据权利要求10所述的高分子聚合物的制备方法，其特征在于：所述的金属络合物催化剂式IIa-IIc中，
M为钌；L为、三环己基磷；L1和L2均为氯；
n＝0或1；
n＝0时，p＝0或1；
p＝1时，L3为间位和/或对位被取代的吡啶基配体，吡啶基的氮原子连接母体，吡啶基的间位和对位的取代基独立的为卤素、C1-C3烷氧基、C1-C6烷基胺基、取代或未取代的C6-C12芳基；
n＝1时，p＝0，X1为CH2或苯基；Y1为氧或羰基；
m＝0时，Y为C1-C4的烷基氨基或C1-C3的烷氧基；
m＝1时，X为羰基、CH2、CH或苯甲基；Y为氮、NH、C1-C4的烷氧基、C5杂环氧基或C1-C3烷硅氧基；X与Y为单键或双键；
R1为氢、C6芳基或硝基取代的苯基；
R2为C1-C3烷基或C1-C3烷氧基；
R3为氢或C6芳基；
E为卤素、硝基、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷氧基羰基、C1-C8烷基氨基磺酰基、C6-C12芳基氨基磺酰基；
E1和E2为独立地氢、卤素、C1-C4烷基或C1-C4烷氧基；E3为氢；
E4、E5和E7为独立地为氢、C1-C4烷基或C1-C4的烷氧基；
E6为氢、卤素、C1-C4烷基或C1-C6烷氧基；
IIa中，当n＝0时，R2为氢、卤素、C1-C4烷基或C1-C4烷氧基。
12.根据权利要求4所述的高分子聚合物的制备方法，其特征在于：在所述的方法一中：金属络合物催化剂的用量为单体原料摩尔量的0.5％-10％，加热反应的温度为30-120℃；在所述的方法二中：金属络合物催化剂的用量为单体原料摩尔量的0.01％-5％，无水有机溶剂为二氯乙烷。
13.根据权利要求1-12任一项所述的高分子聚合物在制备高强度和高硬度的防爆材料、轮胎材料、高分子药剂前药的有效载体、牙修补材料、高分子液晶材料、高分子导电新材料、制膜或纺丝材料中的应用。
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