CN111471046A - 一种咔唑吲哚醌衍生物及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种咔唑吲哚醌衍生物，该咔唑吲哚醌衍生物是一种全新结构的化合物，具有很好的荧光特性和药用价值；本发明还提供了该咔唑吲哚醌衍生物的制备方法，采用吲哚醌类化合物与芳香胺在溶剂、催化剂和碱作用下一步合成，原料易得，操作简单，合成方便快捷，易于实现工业化生产；本发明还提供了该咔唑吲哚醌衍生物的应用，将其作为荧光材料或药用材料应用于多种领域，具有很好的应用前景。

Description

一种咔唑吲哚醌衍生物及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于有机合成技术领域，具体地说，涉及一种咔唑吲哚醌衍生物及其制备方法和应用。
背景技术
N-杂环化合物广泛地存在于自然界中，是天然产物、医药分子、功能材料等的重要结构单元。
N-杂环化合物种类繁多，咔唑类是其中一种氮杂环化合物，咔唑类包括简单取代的咔唑以及环化的多环复合物分子，咔唑类天然产物广泛存在于九里香属、山小橘属、黄皮属等芸香科植物中，研究表明此类生物碱具有抗菌、消炎、抗氧化、抗癌和抗老年痴呆等多种生物活性。
在众多咔唑生物碱中，咔唑醌因同时具有吲哚和醌两种药效基团，使其呈现出广泛的生物活性，目前，咔唑醌类化合物已被广泛应用于药物化学的研究领域中。醌类衍生物是电子受体基团，其与识别位点连接，已被证明是用于某些阴离子的比色感测和某些金属离子识别的合适受体，由于两种感测效果(颜色和荧光)的结合，这些化合物在诸如医学和环境科学等各个领域中的应用前景非常广阔。
合成含萘醌母核结构的多元并环化合物研究报道还不是很多，其构建方法主要包括Lewis酸催化分子内环化，加热或者Lewis酸催化的Diels-Alder反应，过渡金属催化的氧化环化。现有的合成方法不同程度的存在以下问题：例如必需官能团的制备，多个反应步骤，苛刻的反应条件，昂贵的催化剂以及由于副反应而导致的产物收率低等，严重的影响了其产业化生产。
因此寻求新的构建方法来合成全新的含萘醌结构的多元并环化合物有着十分重要的意义。
发明内容
本发明的其中一个目的在于提供一种全新的咔唑吲哚醌衍生物，该咔唑吲哚醌衍生物具有很好的荧光特性。
本发明的另一个目的在于提供上述咔唑吲哚醌衍生物的制备方法，该制备方法操作简单、原料易得、合成方便快捷，易于应用于工业生产。
本发明的第三个目的在于提供上述咔唑吲哚醌衍生物的应用，将其作为荧光材料或药用材料，能够起到很好的应用效果。
具体地，本发明提供了一种如通式(III)所述的咔唑吲哚醌衍生物：
Figure BDA0002476194020000021
其中，R1选自芳基或烷基；R2选自卤素、C1～C6的烷基或烷氧基、苯基、氰基或氢；R3选自芳基或芳杂基。
更为具体的，R1选自氢、甲基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正己基、环己基、苄基、丙烯基、苯基、甲基苯基、氟代苯基、氯代苯基、溴代苯基或甲氧基苯基，优选R1为甲基、苄基；
R2选自F、Cl、Br、I、氢、氰基、甲基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正己基、环己基、苄基、丙烯基、甲氧基、烯丙氧基、炔丙氧基、苯基、甲基苯基、氟代苯基、氯代苯基、溴代苯基或甲氧基苯基，优选R2为氢；
R3选自苯基、萘基、蒽基、芘基、吡啶基、吲哚基、呋喃基、甲基苯基、氟代苯基、氯代苯基、溴代苯基、典代苯基或甲氧基苯基，优选R3为H或甲基。
上述通式(III)所示的咔唑吲哚醌衍生物的制备方法为：将式(Ⅰ)所示的化合物和式(Ⅱ)所示的化合物加入反应瓶中，向反应瓶中依次加入溶剂和催化剂，搅拌反应，反应结束后分离提纯，得到式(Ⅲ)所示的吲哚醌衍生物；具体的反应方程式为：
Figure BDA0002476194020000031
在该反应中：
溶剂选自甲苯、三氟甲苯、二氯甲烷、乙醇、异丙醇、甲醇、正丁醇、1,2-二氯乙烷、四氢呋喃、1,4-二氧六环、乙二醇二甲醚、乙腈、DMF、DMAC、DMSO中的一种或几种；优选为DMF。
催化剂选自钴催化剂、钯催化剂、镍催化剂、铑催化剂、铁催化剂、铜催化剂、锌催化剂或锰催化剂中的一种或几种；优选的，催化剂选自Zn(OAc)2·2H2O、PdCl2(PPh3)2、Pd(OAc)2、Pd(dba)2、CuSO4·5H2O、Cu(OTf)2、CoCl2、Co(acac)2、FeSO4、Co(NO3)2·6H2O、Fe(acac)3、Co(OAc)2·4H2O、FeCl3、Fe(ox)3·6H2O、FeBr3、CoF2、Ni(acac)2、MnCl2·4H2O、La(OTf)3中的一种或几种；更为优选的，催化剂CoCl2、Co(acac)2、Co(NO3)2·6H2O、Co(OAc)2·4H2O或CoF2中的一种或几种；进一步优选的，催化剂为CoCl2。
碱选自t-BuOK、K2CO3、Na2CO3、KOH、NaOH、CH3ONa、Cs2CO3、TEA、Py、DABCO、DBU、DMAP中的一种或几种；优选为t-BuOK。
化合物(Ⅰ)和化合物(Ⅱ)的摩尔比为1:1～5，优选1:1.5。
化合物(Ⅰ)与催化剂的摩尔比为1:0.01～2，优选1:0.03。
化合物(Ⅰ)与碱的摩尔比为1:1～6，优选1:1.5。
反应时间为6～36h，优选24h；反应温度为80℃～160℃，优选为120℃。
上述通式(III)所示的咔唑吲哚醌衍生物的应用至少包括如下用途之一：(1)作为荧光材料；(2)作为药用材料。
具体的，作为荧光材料用于光学电子器件、DNA诊断、荧光标记、光化学传感器、染料、荧光增白剂、荧光涂料或激光染料中的任意领域；作为药物材料用于抗菌药物、消炎药物、抗氧化药物、抗癌药物或抗老年痴呆药物中。
本发明的有益效果是：
(1)本发明的咔唑吲哚醌衍生物(III)是一种全新的化合物，其结构新颖，具有良好的荧光特性；
(2)本发明的咔唑吲哚醌衍生物(III)丰富了多元并环醌类化合物的结构多样性，其同时具有吲哚和醌两种药效基团，可与现有的咔唑吲哚醌类化合物一样，呈现出广泛的生物活性，在药物化学领域具有很好的应用前景；
(3)本发明的咔唑吲哚醌衍生物(III)的制备方法，采用吲哚醌类化合物与芳香胺在溶剂、催化剂和碱作用下一步合成，原料易得，操作简单，合成方便快捷，易于实现工业化生产。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
下面结合实施例对本发明的咔唑吲哚醌衍生物及其制备方法进行具体说明。
需要说明的是:
本申请文件中R1、R2、R3指代的内容相同；
本发明实施例中的反应原料化合物(I)由申请号为CN201910749412.8的发明专利“一种吲哚醌衍生物及其制备方法”中的制备方法制得。
实施例1：
Figure BDA0002476194020000051
向试管中加入氮甲基吲哚萘醌化合物(86.2mg,0.3mmol),苯胺(41.9mg,0.45mmol)，CoCl2(1.2mg,0.009mmol)，t-BuOK(50.5mg,0.45mmol)以及DMF(2mL)，混合均匀。然后，在空气氛围下120℃下搅拌24h。反应完成后(通过TLC监测)，冷却至室温。用饱和盐水(5ml)淬灭反应，并用EtOAc(3×5mL)萃取混合物。然后用乙酸乙酯萃取水层，合并有机层，无水硫酸镁干燥，过滤，浓缩，经柱层色谱(PE:EA＝5:1)分离得到红色固体3aa，收率89％。
熔点274～276℃。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.35(d,J＝7.3Hz,1H),8.14(d,J＝5.9Hz,1H),7.94(d,J＝5.5Hz,1H),7.60(d,J＝15.9Hz,7H),7.36–7.23(m,3H),7.17(d,J＝7.6Hz,1H),3.24(s,3H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ181.88,174.08,143.50,136.44,134.64,133.08,132.28,129.81,129.49,127.94,125.99,124.18,122.63,121.09,119.90,109.28,30.09.HRMS calcd.For C25H16N2O2Na+(M+Na)+399.1104 found 399.1101.
实施例2：
Figure BDA0002476194020000061
向试管中加入氮甲基吲哚萘醌化合物(86.2mg,0.3mmol),对甲基苯胺(48.2mg,0.45mmol)，CoCl2(1.2mg,0.009mmol)，t-BuOK(50.5mg,0.45mmol)以及DMF(2mL)，混合均匀。然后，在空气氛围下120℃下搅拌24h。反应完成后(通过TLC监测)，冷却至室温。用饱和盐水(5ml)淬灭反应，并用EtOAc(3×5mL)萃取混合物。然后用乙酸乙酯萃取水层，合并有机层，无水硫酸镁干燥，过滤，浓缩，经柱层色谱(PE:EA＝5:1)分离得到红色固体3ab，收率85％。
熔点275～277℃。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.36(d,J＝7.2Hz,1H),8.16(s,1H),7.97(s,1H),7.59(s,2H),7.46(s,2H),7.41(s,2H),7.33–7.27(m,2H),7.20(d,J＝7.5Hz,1H),3.28(s,3H),2.51(s,3H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ181.92,174.12,143.54,139.93,134.73,133.76,133.11,132.27,130.13,127.57,126.01,124.15,122.66,121.07,119.96,109.27,30.09,21.48.HRMS calcd.For C26H18N2O2Na+(M+Na)+413.1260 found:413.1265.
实施例3：
Figure BDA0002476194020000062
向试管中加入氮甲基吲哚萘醌化合物(86.2mg,0.3mmol),对甲氧基苯胺(55.4mg,0.45mmol)，CoCl2(1.2mg,0.009mmol)，t-BuOK(50.5mg,0.45mmol)以及DMF(2mL)，混合均匀。然后，在空气氛围下120℃下搅拌24h。反应完成后(通过TLC监测)，冷却至室温。用饱和盐水(5ml)淬灭反应，并用EtOAc(3×5mL)萃取混合物。然后用乙酸乙酯萃取水层，合并有机层，无水硫酸镁干燥，过滤，浓缩，经柱层色谱(PE:EA＝5:1)分离得到红色固体3ac，收率81％。
熔点266～268℃。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.34(d,J＝7.1Hz,1H),8.15(s,1H),7.95(s,1H),7.58(s,2H),7.51(d,J＝7.5Hz,2H),7.35–7.26(m,2H),7.17(d,J＝7.5Hz,1H),7.10(d,J＝7.6Hz,2H),3.93(s,3H),3.28(s,3H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ181.88,174.14,160.27,143.51,134.71,133.05,132.24,128.93,125.97,124.12,122.62,121.04,119.93,114.57,109.25,55.58,30.05.HRMS calcd.For C26H19N2O3 +(M+H)+407.1396 found:407.1393.
实施例4：
Figure BDA0002476194020000071
向试管中加入氮甲基吲哚萘醌化合物(86.2mg,0.3mmol),对苯二胺(48.6mg,0.45mmol)，CoCl2(1.2mg,0.009mmol)，t-BuOK(50.5mg,0.45mmol)以及DMF(2mL)，混合均匀。然后，在空气氛围下120℃下搅拌24h。反应完成后(通过TLC监测)，冷却至室温。用饱和盐水(5ml)淬灭反应，并用EtOAc(3×5mL)萃取混合物。然后用乙酸乙酯萃取水层，合并有机层，无水硫酸镁干燥，过滤，浓缩，经柱层色谱(PE:EA＝5:1)分离得到红色固体3ad，收率80％。
熔点276～278℃。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.36(d,J＝7.4Hz,1H),8.21–8.11(m,1H),8.04–7.94(m,1H),7.59(p,J＝6.8Hz,2H),7.33–7.14(m,5H),6.83(d,J＝8.5Hz,2H),3.34(s,3H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ181.93,174.15,147.65,143.61,134.85,133.20,132.99,132.18,130.51,128.63,126.68,126.01,125.95,124.07,122.65,121.35,120.99,120.06,115.23,109.22,30.01.HRMS calcd.For C25H18N3O2 +(M+H)+392.1394 found:392.1399。
实施例5：
Figure BDA0002476194020000081
向试管中加入氮甲基吲哚萘醌化合物(86.2mg,0.3mmol),对氟苯胺(50.0mg,0.45mmol)，CoCl2(1.2mg,0.009mmol)，t-BuOK(50.5mg,0.45mmol)以及DMF(2mL)，混合均匀。然后，在空气氛围下120℃下搅拌24h。反应完成后(通过TLC监测)，冷却至室温。用饱和盐水(5ml)淬灭反应，并用EtOAc(3×5mL)萃取混合物。然后用乙酸乙酯萃取水层，合并有机层，无水硫酸镁干燥，过滤，浓缩，经柱层色谱(PE:EA＝5:1)分离得到红色固体3ae，收率％。
熔点256～258℃。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.34(d,J＝7.0Hz,1H),8.18–8.11(m,1H),7.97–7.89(m,1H),7.62–7.55(m,4H),7.35–7.23(m,5H),7.17(d,J＝7.8Hz,1H),3.27(s,3H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ181.72,174.10,164.26,161.77,145.12,143.46,134.55,133.07,133.03,132.43,132.29,129.84,129.75,125.99,125.93,124.24,122.64,121.64,121.17,119.89,116.64,116.41,109.26,108.20,30.11.HRMS calcd.ForC25H15FN2NaO2 +(M+Na)+417.1010 found:417.1013.
实施例6：
Figure BDA0002476194020000091
向试管中加入氮甲基吲哚萘醌化合物(86.2mg,0.3mmol),对氯苯胺(50.0mg,0.45mmol)，CoCl2(1.2mg,0.009mmol)，t-BuOK(57.2mg,0.45mmol)以及DMF(2mL)，混合均匀。然后，在空气氛围下120℃下搅拌24h。反应完成后(通过TLC监测)，冷却至室温。用饱和盐水(5ml)淬灭反应，并用EtOAc(3×5mL)萃取混合物。然后用乙酸乙酯萃取水层，合并有机层，无水硫酸镁干燥，过滤，浓缩，经柱层色谱(PE:EA＝5:1)分离得到红色固体3af，收率63％。
熔点264～266℃。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.38(d,J＝7.6Hz,1H),8.20–8.14(m,1H),7.98(dd,J＝5.6,3.3Hz,1H),7.64–7.52(m,6H),7.31(dd,J＝15.0,7.5Hz,2H),7.22(s,1H),3.32(s,3H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ181.82,174.20,145.05,143.52,135.88,134.96,134.56,133.21,132.45,129.75,129.27,126.13,126.01,124.38,122.76,121.31,119.92,109.37,30.29.HRMS calcd.For C25H16ClN2O2 +(M+H)+411.0895 found:411.0899.
实施例7：
Figure BDA0002476194020000092
向试管中加入氮甲基吲哚萘醌化合物(86.2mg,0.3mmol),对溴苯胺(57.2mg,0.45mmol)，CoCl2(1.2mg,0.009mmol)，t-BuOK(57.2mg,0.45mmol)以及DMF(2mL)，混合均匀。然后，在空气氛围下120℃下搅拌24h。反应完成后(通过TLC监测)，冷却至室温。用饱和盐水(5ml)淬灭反应，并用EtOAc(3×5mL)萃取混合物。然后用乙酸乙酯萃取水层，合并有机层，无水硫酸镁干燥，过滤，浓缩，经柱层色谱(PE:EA＝5:1)分离得到红色固体3ag，收率67％。
熔点258～260℃。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.37(d,J＝7.4Hz,1H),8.21–8.14(m,1H),8.00–7.94(m,1H),7.78–7.69(m,2H),7.63–7.58(m,2H),7.51–7.45(m,2H),7.36–7.28(m,2H),7.22(d,J＝8.0Hz,1H),3.32(s,3H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ181.78,174.17,143.51,135.50,134.55,133.18,133.09,132.72,132.42,129.56,126.11,125.99,124.36,123.93,122.74,121.30,119.92,109.35,30.30.HRMS calcd.For C25H16BrN2O2+(M+H)+455.0346 found:455.0366.
实施例8：
Figure BDA0002476194020000101
向试管中加入氮甲基吲哚萘醌化合物(86.2mg,0.3mmol),间甲氧基苯胺(55.4mg,0.45mmol)，CoCl2(1.2mg,0.009mmol)，t-BuOK(57.2mg,0.45mmol)以及DMF(2mL)，混合均匀。然后，在空气氛围下120℃下搅拌24h。反应完成后(通过TLC监测)，冷却至室温。用饱和盐水(5ml)淬灭反应，并用EtOAc(3×5mL)萃取混合物。然后用乙酸乙酯萃取水层，合并有机层，无水硫酸镁干燥，过滤，浓缩，经柱层色谱(PE:EA＝5:1)分离得到红色固体3ah，收率85％。
熔点286～288℃。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.33–8.27(m,1H),8.12–8.06(m,1H),7.94–7.85(m,1H),7.56–7.48(m,3H),7.28–7.14(m,5H),7.09(d,J＝7.4Hz,1H),3.90(s,3H),3.24(s,3H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ181.69,173.80,160.29,145.00,143.43,137.49,134.60,133.01,132.91,132.10,130.26,130.06,125.91,125.84,124.03,122.51,121.39,120.96,120.12,119.86,115.60,113.69,109.19,108.05,55.61,29.95.HRMScalcd.For C26H19N2O3 +(M+H)+407.1390 found:407.1396.
实施例9：
Figure BDA0002476194020000111
向试管中加入氮甲基吲哚萘醌化合物(86.2mg,0.3mmol),间氯苯胺(57.2mg,0.45mmol)，CoCl2(1.2mg,0.009mmol)，t-BuOK(57.2mg,0.45mmol)以及DMF(2mL)，混合均匀。然后，在空气氛围下120℃下搅拌24h。反应完成后(通过TLC监测)，冷却至室温。用饱和盐水(5ml)淬灭反应，并用EtOAc(3×5mL)萃取混合物。然后用乙酸乙酯萃取水层，合并有机层，无水硫酸镁干燥，过滤，浓缩，经柱层色谱(PE:EA＝5:1)分离得到红色固体3ai，收率68％。
熔点274～276℃。1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ8.24(d,J＝7.6Hz,1H),8.08(dd,J＝5.9,2.9Hz,1H),7.90(dd,J＝5.8,3.0Hz,1H),7.73(s,1H),7.68–7.58(m,5H),7.31(d,J＝6.8Hz,1H),7.28–7.21(m,2H),3.31(s,3H).13C NMR(101MHz,DMSO-d6)δ181.57,173.57,143.52,137.47,134.62,134.42,133.26,132.87,132.45,130.52,130.05,128.38,126.60,125.86,124.34,122.19,121.01,119.65,109.99,109.81,107.94,30.35.HRMS calcd.ForC25H16ClN2O2 +(M+H)+411.0895 found:411.0901.
实施例10：
Figure BDA0002476194020000121
向试管中加入氮甲基吲哚萘醌化合物(86.2mg,0.3mmol),邻甲基苯胺(48.2mg,0.45mmol)，CoCl2(1.2mg,0.009mmol)，t-BuOK(57.2mg,0.45mmol)以及DMF(2mL)，混合均匀。然后，在空气氛围下120℃下搅拌24h。反应完成后(通过TLC监测)，冷却至室温。用饱和盐水(5ml)淬灭反应，并用EtOAc(3×5mL)萃取混合物。然后用乙酸乙酯萃取水层，合并有机层，无水硫酸镁干燥，过滤，浓缩，经柱层色谱(PE:EA＝5:1)分离得到红色固体3aj，收率75％。
熔点273～275℃。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.40(d,J＝7.1Hz,1H),8.23–8.17(m,1H),8.03–7.96(m,1H),7.64–7.59(m,2H),7.53–7.41(m,4H),7.38–7.30(m,2H),7.24(t,J＝3.7Hz,2H),3.24(s,3H),2.12(s,3H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ181.91,174.16,151.06,143.61,140.32,136.38,135.71,134.60,133.28,133.07,132.33,131.06,130.02,127.94,127.08,126.10,126.03,124.59,124.18,122.70,121.17,120.16,115.44,109.30,29.42,17.40.HRMS calcd.For C26H19N2O2 +(M+H)+391.1441 found:391.1448.
实施例11：
Figure BDA0002476194020000122
向试管中加入氮甲基吲哚萘醌化合物(86.2mg,0.3mmol),邻甲氧基苯胺(55.4mg,0.45mmol)，CoCl2(1.2mg,0.009mmol)，t-BuOK(57.2mg,0.45mmol)以及DMF(2mL)，混合均匀。然后，在空气氛围下120℃下搅拌24h。反应完成后(通过TLC监测)，冷却至室温。用饱和盐水(5ml)淬灭反应，并用EtOAc(3×5mL)萃取混合物。然后用乙酸乙酯萃取水层，合并有机层，无水硫酸镁干燥，过滤，浓缩，经柱层色谱(PE:EA＝5:1)分离得到红色固体3ak，收率72％。
熔点245～247℃。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.44(d,J＝7.0Hz,1H),8.26–8.23(m,1H),8.08–8.02(m,1H),7.68–7.62(m,4H),7.42–7.19(m,6H),3.82(s,3H),3.37(s,3H).13CNMR(101MHz,CDCl3)δ181.95,174.04,155.65,145.12,143.48,129.44,125.98,125.96,125.23,123.91,122.59,122.12,121.64,120.94,120.84,120.16,112.02,111.97,110.27,109.18,109.12,108.13,107.53,55.88,29.35.HRMS calcd.For C26H19N2O3 +(M+H)+407.1390found:407.1392.
实施例12：
Figure BDA0002476194020000131
向试管中加入氮甲基吲哚萘醌化合物(86.2mg,0.3mmol),邻巯基苯胺(56.3mg,0.45mmol)，CoCl2(1.2mg,0.009mmol)，t-BuOK(57.2mg,0.45mmol)以及DMF(2mL)，混合均匀。然后，在空气氛围下120℃下搅拌24h。反应完成后(通过TLC监测)，冷却至室温。用饱和盐水(5ml)淬灭反应，并用EtOAc(3×5mL)萃取混合物。然后用乙酸乙酯萃取水层，合并有机层，无水硫酸镁干燥，过滤，浓缩，经柱层色谱(PE:EA＝5:1)分离得到红色固体3al，收率69％。
熔点287～289℃。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.97–8.91(m,1H),8.40–8.31(m,1H),7.92(dd,J＝8.0,1.0Hz,1H),7.75(ddd,J＝11.1,7.5,1.5Hz,2H),7.44–7.38(m,2H),7.35–7.23(m,5H),7.12(td,J＝7.4,0.9Hz,1H),3.91(s,3H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ179.29,145.30,138.52,137.16,135.17,134.79,132.73,132.57,131.42,131.10,130.55,129.40,127.38,126.33,125.56,125.51,124.92,124.84,121.85,121.39,119.63,109.92,107.25,33.21.HRMS calcd.For C25H17N2O2S+(M+H)+409.1005 found:409.1007.
实施例13：
Figure BDA0002476194020000141
向试管中加入氮甲基吲哚萘醌化合物(86.2mg,0.3mmol),邻氟苯胺(50.0mg,0.45mmol)，CoCl2(1.2mg,0.009mmol)，t-BuOK(57.2mg,0.45mmol)以及DMF(2mL)，混合均匀。然后，在空气氛围下120℃下搅拌24h。反应完成后(通过TLC监测)，冷却至室温。用饱和盐水(5ml)淬灭反应，并用EtOAc(3×5mL)萃取混合物。然后用乙酸乙酯萃取水层，合并有机层，无水硫酸镁干燥，过滤，浓缩，经柱层色谱(PE:EA＝5:1)分离得到红色固体3am，收率62％。
熔点252～254℃。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.38(dd,J＝7.6,0.8Hz,1H),8.20–8.17(m,1H),8.03–7.96(m,1H),7.65(dd,J＝7.2,4.6Hz,1H),7.63–7.59(m,3H),7.40–7.29(m,4H),7.25(s,1H),3.36(s,3H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ181.83,174.19,159.65,156.78,143.42,134.51,133.13,132.38,131.69,131.61,129.93,126.13,125.99,124.75,124.71,124.22,122.69,122.12,121.26,120.02,116.85,116.66,109.33,108.39,29.66.HRMScalcd.For C25H16FN2O2 +(M+H)+395.1190 found:395.1189.
实施例14：
Figure BDA0002476194020000151
向试管中加入氮甲基吲哚萘醌化合物(86.2mg,0.3mmol),邻氯苯胺(57.2mg,0.45mmol)，CoCl2(1.2mg,0.009mmol)，t-BuOK(57.2mg,0.45mmol)以及DMF(2mL)，混合均匀。然后，在空气氛围下120℃下搅拌24h。反应完成后(通过TLC监测)，冷却至室温。用饱和盐水(5ml)淬灭反应，并用EtOAc(3×5mL)萃取混合物。然后用乙酸乙酯萃取水层，合并有机层，无水硫酸镁干燥，过滤，浓缩，经柱层色谱(PE:EA＝5:1)分离得到红色固体3an，收率63％。
熔点266～268℃。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.35(d,J＝7.1Hz,1H),8.15(d,J＝6.9Hz,1H),7.95(d,J＝6.9Hz,1H),7.76(d,J＝7.1Hz,1H),7.55(dd,J＝14.9,6.9Hz,5H),7.33–7.26(m,2H),7.18(d,J＝7.8Hz,1H),3.27(s,3H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ181.78,174.02,144.53,143.34,134.56,134.41,134.11,133.15,133.05,132.31,131.14,130.33,130.15,130.02,127.87,126.06,125.95,124.12,122.60,121.80,121.14,120.03,109.31,108.16,29.38.HRMS calcd.For C25H16ClN2O2 +(M+H)+411.0895 found:411.0899.
实施例15：
Figure BDA0002476194020000152
向试管中加入氮甲基吲哚萘醌化合物(86.2mg,0.3mmol),2,3-二甲基苯胺(54.5mg,0.45mmol)，CoCl2(1.2mg,0.009mmol)，t-BuOK(57.2mg,0.45mmol)以及DMF(2mL)，混合均匀。然后，在空气氛围下120℃下搅拌24h。反应完成后(通过TLC监测)，冷却至室温。用饱和盐水(5ml)淬灭反应，并用EtOAc(3×5mL)萃取混合物。然后用乙酸乙酯萃取水层，合并有机层，无水硫酸镁干燥，过滤，浓缩，经柱层色谱(PE:EA＝5:1)分离得到红色固体3ao，收率73％。
熔点271～273℃。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.39(d,J＝7.3Hz,1H),8.18(dd,J＝6.0,2.8Hz,1H),7.98(dd,J＝5.9,2.9Hz,1H),7.63–7.58(m,2H),7.41–7.20(m,7H),3.21(s,3H),2.42(s,3H),1.99(s,3H).13CNMR(101MHz,CDCl3)δ181.90,174.12,144.81,143.62,138.50,135.64,134.91,134.65,133.27,133.03,132.27,131.38,126.35,126.05,126.00,125.52,124.13,122.66,121.38,121.09,120.13,109.27,108.18,29.42,20.42,14.02.HRMS calcd.For C27H21N2O2 +(M+H)+405.1598 found:405.1593.
实施例16：
Figure BDA0002476194020000161
向试管中加入氮甲基吲哚萘醌化合物(86.2mg,0.3mmol),2-甲氧基-4-甲基苯胺(61.7mg,0.45mmol)，CoCl2(1.2mg,0.009mmol)，t-BuOK(57.2mg,0.45mmol)以及DMF(2mL)，混合均匀。然后，在空气氛围下120℃下搅拌24h。反应完成后(通过TLC监测)，冷却至室温。用饱和盐水(5ml)淬灭反应，并用EtOAc(3×5mL)萃取混合物。然后用乙酸乙酯萃取水层，合并有机层，无水硫酸镁干燥，过滤，浓缩，经柱层色谱(PE:EA＝5:1)分离得到红色固体3ap，收率78％。
熔点270～272℃。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.40–8.36(m,1H),8.19–8.15(m,1H),8.02–7.98(m,1H),7.61–7.57(m,2H),7.29(dddd,J＝23.9,22.9,12.2,5.1Hz,6H),7.04–7.00(m,1H),3.72(s,3H),3.30(s,3H),2.40(s,3H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ181.94,173.99,153.49,145.16,143.51,134.83,134.12,133.30,132.91,132.11,131.56,130.51,130.41,129.74,125.96,124.88,123.87,122.58,121.57,120.90,120.19,111.95,109.17,108.11,55.97,29.37,20.50.HRMS calcd.For C27H21N2O3 +(M+H)+421.1547 found:421.1551.
实施例17：
Figure BDA0002476194020000171
向试管中加入氮甲基吲哚萘醌化合物(86.2mg,0.3mmol),3,5-二甲基苯胺(54.5mg,0.45mmol)，CoCl2(1.2mg,0.009mmol)，t-BuOK(57.2mg,0.45mmol)以及DMF(2mL)，混合均匀。然后，在空气氛围下120℃下搅拌24h。反应完成后(通过TLC监测)，冷却至室温。用饱和盐水(5ml)淬灭反应，并用EtOAc(3×5mL)萃取混合物。然后用乙酸乙酯萃取水层，合并有机层，无水硫酸镁干燥，过滤，浓缩，经柱层色谱(PE:EA＝5:1)分离得到红色固体3aq，收率79％。
熔点291～293℃。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.34(d,J＝7.5Hz,1H),8.15–8.11(m,1H),7.96(dd,J＝5.9,2.8Hz,1H),7.58–7.54(m,2H),7.31–7.13(m,7H),3.23(s,3H),2.44(s,6H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ181.80,173.94,145.21,143.54,139.21,136.25,134.74,133.14,132.93,132.14,131.45,130.37,125.97,125.92,125.46,124.03,122.60,121.34,120.96,119.97,109.19,108.08,29.98,21.35.HRMS calcd.For C27H21N2O2 +(M+H)+405.1598 found:405.1596.
实施例18：
Figure BDA0002476194020000181
向试管中加入氮甲基吲哚萘醌化合物(86.2mg,0.3mmol),3,5-二甲氧基苯胺(68.9mg,0.45mmol)，CoCl2(1.2mg,0.009mmol)，t-BuOK(57.2mg,0.45mmol)以及DMF(2mL)，混合均匀。然后，在空气氛围下120℃下搅拌24h。反应完成后(通过TLC监测)，冷却至室温。用饱和盐水(5ml)淬灭反应，并用EtOAc(3×5mL)萃取混合物。然后用乙酸乙酯萃取水层，合并有机层，无水硫酸镁干燥，过滤，浓缩，经柱层色谱(PE:EA＝5:1)分离得到红色固体3ar，收率79％。
熔点291～293℃。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.34(d,J＝6.7Hz,1H),8.15–8.11(m,1H),7.96–7.92(m,1H),7.58–7.54(m,2H),7.32–7.26(m,2H),7.16(d,J＝7.7Hz,1H),6.75(d,J＝2.2Hz,2H),6.71–6.67(m,1H),3.85(s,6H),3.32(s,3H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ181.79,173.75,161.15,144.98,143.48,138.00,134.64,133.07,132.98,132.17,130.28,125.98,125.93,124.10,122.59,121.42,121.03,119.92,109.24,108.05,106.36,101.80,55.66,29.94,22.24.HRMS calcd.For C27H21N2O4 +(M+H)+437.1496 found:437.1497.
实施例19：
Figure BDA0002476194020000182
向试管中加入氮甲基吲哚萘醌化合物(86.2mg,0.3mmol),3,5-二叔丁基苯胺(92.4mg,0.45mmol)，CoCl2(1.2mg,0.009mmol)，t-BuOK(57.2mg,0.45mmol)以及DMF(2mL)，混合均匀。然后，在空气氛围下120℃下搅拌24h。反应完成后(通过TLC监测)，冷却至室温。用饱和盐水(5ml)淬灭反应，并用EtOAc(3×5mL)萃取混合物。然后用乙酸乙酯萃取水层，合并有机层，无水硫酸镁干燥，过滤，浓缩，经柱层色谱(PE:EA＝5:1)分离得到红色固体3as，收率72％。
熔点296～298℃。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.38–8.35(m,1H),8.17–8.13(m,1H),7.97–7.94(m,1H),7.62(t,J＝1.7Hz,1H),7.59–7.55(m,2H),7.42(d,J＝1.7Hz,2H),7.30–7.24(m,2H),7.13(d,J＝7.9Hz,1H),3.18(s,3H),1.40(s,18H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ181.88,173.79,152.13,145.16,143.49,135.76,134.83,133.17,132.88,132.05,130.34,126.06,125.85,123.93,123.08,122.57,122.26,121.25,120.89,120.01,109.13,107.98,35.11,34.91,31.42,31.36,29.82.HRMS calcd.For C33H33N2O2 +(M+H)+489.2537 found:489.2543.
实施例20：
Figure BDA0002476194020000191
向试管中加入氮甲基吲哚萘醌化合物(86.2mg,0.3mmol),1-萘胺(64.4mg,0.45mmol)，CoCl2(1.2mg,0.009mmol)，t-BuOK(57.2mg,0.45mmol)以及DMF(2mL)，混合均匀。然后，在空气氛围下120℃下搅拌24h。反应完成后(通过TLC监测)，冷却至室温。用饱和盐水(5ml)淬灭反应，并用EtOAc(3×5mL)萃取混合物。然后用乙酸乙酯萃取水层，合并有机层，无水硫酸镁干燥，过滤，浓缩，经柱层色谱(PE:EA＝5:1)分离得到红色固体3at，收率88％。
熔点276～278℃。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.44(dd,J＝6.2,2.4Hz,1H),8.20(dd,J＝7.5,1.1Hz,1H),8.12(d,J＝8.3Hz,1H),8.01(d,J＝8.3Hz,1H),7.89(dd,J＝7.5,1.1Hz,1H),7.81(d,J＝7.3Hz,1H),7.68(d,J＝8.0Hz,1H),7.62–7.54(m,3H),7.43(d,J＝8.3Hz,1H),7.34–7.29(m,3H),7.16(dd,J＝6.5,2.1Hz,1H),2.99(s,3H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ181.74,173.91,143.48,134.56,134.06,133.24,133.12,133.05,132.30,130.94,130.26,128.59,128.04,127.11,126.09,126.04,125.87,125.28,124.18,122.71,121.98,121.14,120.09,109.31,108.09,29.42.HRMS calcd.For C29H19N2O2 +(M+H)+427.1441found:427.1438.
实施例21：
Figure BDA0002476194020000201
向试管中加入氮甲基吲哚萘醌化合物(86.2mg,0.3mmol),1-芘胺(97.7mg,0.45mmol)，CoCl2(1.2mg,0.009mmol)，t-BuOK(57.2mg,0.45mmol)以及DMF(2mL)，混合均匀。然后，在空气氛围下120℃下搅拌24h。反应完成后(通过TLC监测)，冷却至室温。用饱和盐水(5ml)淬灭反应，并用EtOAc(3×5mL)萃取混合物。然后用乙酸乙酯萃取水层，合并有机层，无水硫酸镁干燥，过滤，浓缩，经柱层色谱(PE:EA＝5:1)分离得到红色固体3au，收率79％。
熔点285～287℃。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.50(dd,J＝6.2,2.9Hz,1H),8.38(d,J＝8.1Hz,1H),8.30–8.19(m,6H),8.09–8.03(m,2H),7.87(d,J＝6.5Hz,1H),7.65–7.55(m,3H),7.37–7.34(m,2H),7.20–7.17(m,1H),2.92(s,3H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ182.04,174.08,146.05,143.56,134.60,133.32,133.09,132.36,131.58,131.13,130.84,130.00,129.74,128.87,128.65,127.20,126.71,126.35,126.15,126.05,125.63,125.05,124.92,124.43,124.24,122.81,121.86,121.22,120.87,120.17,109.38,108.17,29.50.HRMScalcd.For C35H20N2NaO2 +(M+Na)+523.1417 found:523.1423.
实施例22：
Figure BDA0002476194020000211
向试管中加入氮甲基吲哚萘醌化合物(86.2mg,0.3mmol),2-氨基吡啶(42.4mg,0.45mmol)，CoCl2(1.2mg,0.009mmol)，t-BuOK(57.2mg,0.45mmol)以及DMF(2mL)，混合均匀。然后，在空气氛围下120℃下搅拌24h。反应完成后(通过TLC监测)，冷却至室温。用饱和盐水(5ml)淬灭反应，并用EtOAc(3×5mL)萃取混合物。然后用乙酸乙酯萃取水层，合并有机层，无水硫酸镁干燥，过滤，浓缩，经柱层色谱(PE:EA＝5:1)分离得到红色固体3av，收率63％。
熔点283～285℃。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.60(d,J＝4.3Hz,1H),8.24(d,J＝7.5Hz,1H),8.04(d,J＝7.0Hz,1H),7.93(t,J＝7.6Hz,1H),7.84(d,J＝6.9Hz,1H),7.70(d,J＝7.9Hz,1H),7.47(d,J＝4.4Hz,3H),7.18(dd,J＝13.8,7.3Hz,2H),7.07(d,J＝7.9Hz,1H),3.19(s,3H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ181.55,173.90,149.44,148.91,145.05,143.47,138.36,134.60,133.07,133.01,132.26,129.75,126.04,125.95,124.71,124.17,123.66,122.63,122.05,121.03,119.85,109.35,30.63.HRMS calcd.For C24H16N3O2 +(M+H)+378.1237 found:378.1241.
实施例23：
Figure BDA0002476194020000221
向试管中加入氮甲基吲哚萘醌化合物(86.2mg,0.3mmol),3-氯-4-氨基吡啶(58.5mg,0.45mmol)，CoCl2(1.2mg,0.009mmol)，t-BuOK(57.2mg,0.45mmol)以及DMF(2mL)，混合均匀。然后，在空气氛围下120℃下搅拌24h。反应完成后(通过TLC监测)，冷却至室温。用饱和盐水(5ml)淬灭反应，并用EtOAc(3×5mL)萃取混合物。然后用乙酸乙酯萃取水层，合并有机层，无水硫酸镁干燥，过滤，浓缩，经柱层色谱(PE:EA＝5:1)分离得到红色固体3aw，收率60％。
熔点286～288℃。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ9.51(d,J＝5.0Hz,1H),9.00(d,J＝7.1Hz,1H),8.83–8.79(m,1H),8.55(dd,J＝7.3,1.5Hz,1H),8.48(d,J＝5.0Hz,1H),8.28–8.22(m,2H),8.05–7.88(m,3H),7.83(d,J＝7.8Hz,1H),3.95(s,3H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ181.56,173.96,150.93,149.29,143.84,143.17,142.38,134.01,133.24,132.95,132.54,130.67,129.83,126.18,125.92,124.47,124.43,122.59,122.28,121.43,119.78,109.44,108.55,29.65.HRMS calcd.For C24H15ClN3O2 +(M+H)+412.0847 found:412.0849.
实施例24：
Figure BDA0002476194020000222
向试管中加入氮正丁基基吲哚萘醌化合物(98.7mg,0.3mmol),苯胺(41.9mg,0.45mmol)，CoCl2(1.2mg,0.009mmol)，t-BuOK(57.2mg,0.45mmol)以及DMF(2mL)，混合均匀。然后，在空气氛围下120℃下搅拌24h。反应完成后(通过TLC监测)，冷却至室温。用饱和盐水(5ml)淬灭反应，并用EtOAc(3×5mL)萃取混合物。然后用乙酸乙酯萃取水层，合并有机层，无水硫酸镁干燥，过滤，浓缩，经柱层色谱(PE:EA＝5:1)分离得到红色固体3ba，收率81％。
熔点278～280℃。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.42–8.39(m,1H),8.22–8.16(m,2H),8.02–7.98(m,1H),7.81(dd,J＝6.0,2.7Hz,1H),7.62–7.59(m,6H),7.33–7.28(m,2H),3.68–3.64(m,2H),1.47–1.40(m,2H),1.03–0.97(m,2H),0.70(t,J＝7.4Hz,3H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ181.92,173.99,142.92,136.75,134.73,133.18,133.07,132.28,129.82,129.41,127.89,126.04,126.03,124.15,122.82,121.04,120.10,109.64,108.46,43.45,31.41,19.86,13.45.HRMS calcd.For C28H22N2NaO2 +(M+Na)+441.1573 found:441.1576.
实施例25：
Figure BDA0002476194020000231
向试管中加入氮苄基吲哚萘醌化合物(108.9mg,0.3mmol),苯胺(41.9mg,0.45mmol)，CoCl2(1.2mg,0.009mmol)，t-BuOK(57.2mg,0.45mmol)以及DMF(2mL)，混合均匀。然后，在空气氛围下120℃下搅拌24h。反应完成后(通过TLC监测)，冷却至室温。用饱和盐水(5ml)淬灭反应，并用EtOAc(3×5mL)萃取混合物。然后用乙酸乙酯萃取水层，合并有机层，无水硫酸镁干燥，过滤，浓缩，经柱层色谱(PE:EA＝5:1)分离得到红色固体3ca，收率82％。
熔点275～277℃。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.46(s,1H),8.20(d,J＝6.6Hz,1H),7.97(d,J＝7.0Hz,1H),7.62(d,J＝6.0Hz,2H),7.50(d,J＝7.1Hz,1H),7.32(ddd,J＝26.6,15.2,7.5Hz,7H),7.18(dd,J＝26.6,7.1Hz,4H),6.62(d,J＝6.8Hz,2H),4.95(s,2H).13CNMR(101MHz,CDCl3)δ181.94,174.20,144.55,143.43,136.06,134.63,133.15,132.40,130.59,129.61,129.18,128.61,127.61,126.08,125.50,124.49,122.86,121.52,120.13,109.87,108.70,77.32,77.01,76.69,46.74.HRMS calcd.For C31H20N2O2Na+(M+Na)+475.1417 found 475.1422.
实施例26：
Figure BDA0002476194020000241
向试管中加入氮苄基吲哚萘醌化合物(93.9mg,0.3mmol),苯胺(41.9mg,0.45mmol)，CoCl2(1.2mg,0.009mmol)，t-BuOK(57.2mg,0.45mmol)以及DMF(2mL)，混合均匀。然后，在空气氛围下120℃下搅拌24h。反应完成后(通过TLC监测)，冷却至室温。用饱和盐水(5ml)淬灭反应，并用EtOAc(3×5mL)萃取混合物。然后用乙酸乙酯萃取水层，合并有机层，无水硫酸镁干燥，过滤，浓缩，经柱层色谱(PE:EA＝5:1)分离得到红色固体3ea，收率65％。
熔点226～228℃。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.41–8.38(m,1H),8.19–8.16(m,1H),7.98–7.96(m,1H),7.61–7.57(m,7H),7.31(dd,J＝5.6,2.4Hz,2H),7.19–7.17(m,1H),5.61(ddd,J＝12.3,10.4,5.3Hz,1H),5.03(d,J＝10.4Hz,1H),4.68(d,J＝17.1Hz,1H),4.27–4.26(m,2H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ181.85,174.13,144.58,142.93,136.46,134.66,133.13,133.06,132.30,131.48,130.46,129.87,129.33,129.10,127.87,126.03,124.26,122.75,121.57,121.28,120.15,117.09,109.90,108.49,45.54.HRMScalcd.For C27H19N2O2 +(M+H)+403.1441 found:403.1447.
实施例27：
Figure BDA0002476194020000251
向试管中加入4-甲基氮甲基吲哚萘醌化合物(90.3mg,0.3mmol),苯胺(41.9mg,0.45mmol)，CoCl2(1.2mg,0.009mmol)，t-BuOK(57.2mg,0.45mmol)以及DMF(2mL)，混合均匀。然后，在空气氛围下120℃下搅拌24h。反应完成后(通过TLC监测)，冷却至室温。用饱和盐水(5ml)淬灭反应，并用EtOAc(3×5mL)萃取混合物。然后用乙酸乙酯萃取水层，合并有机层，无水硫酸镁干燥，过滤，浓缩，经柱层色谱(PE:EA＝5:1)分离得到红色固体3fa，收率72％。
熔点285～287℃。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.12–8.08(m,1H),7.89(dd,J＝7.3,1.6Hz,1H),7.62–7.51(m,7H),7.19(t,J＝7.7Hz,1H),7.01(dd,J＝20.5,7.7Hz,2H),3.16(d,J＝1.9Hz,6H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ181.25,174.55,145.20,143.72,136.87,134.06,133.81,133.64,132.63,132.38,131.40,129.75,129.48,129.06,128.07,126.35,125.36,124.09,123.11,121.20,120.13,106.65,106.39,30.04,22.44.HRMS calcd.ForC26H19N2O2 +(M+H)+391.1441 found:391.1445.
实施例28：
Figure BDA0002476194020000252
向试管中加入4-氯氮甲基吲哚萘醌化合物(96.3mg,0.3mmol),苯胺(41.9mg,0.45mmol)，CoCl2(1.2mg,0.009mmol)，t-BuOK(57.2mg,0.45mmol)以及DMF(2mL)，混合均匀。然后，在空气氛围下120℃下搅拌24h。反应完成后(通过TLC监测)，冷却至室温。用饱和盐水(5ml)淬灭反应，并用EtOAc(3×5mL)萃取混合物。然后用乙酸乙酯萃取水层，合并有机层，无水硫酸镁干燥，过滤，浓缩，经柱层色谱(PE:EA＝5:1)分离得到红色固体3ga，收率65％。
熔点292～294℃。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.18(d,J＝7.3Hz,1H),7.92(d,J＝7.2Hz,1H),7.65–7.57(m,7H),7.27(d,J＝7.7Hz,1H),7.17(d,J＝7.9Hz,1H),7.08(d,J＝8.0Hz,1H),3.22(s,3H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ180.57,175.03,144.18,136.60,133.87,133.34,132.72,132.61,129.92,129.56,128.08,126.65,126.43,125.42,124.17,122.77,109.98,107.60,30.34.HRMS calcd.For C25H15ClN2NaO2 +(M+Na)+433.0714 found:433.0719.
实施例29：
Figure BDA0002476194020000261
向试管中加入5-甲氧基氮甲基吲哚萘醌化合物(95.1mg,0.3mmol),苯胺(41.9mg,0.45mmol)，CoCl2(1.2mg,0.009mmol)，t-BuOK(57.2mg,0.45mmol)以及DMF(2mL)，混合均匀。然后，在空气氛围下120℃下搅拌24h。反应完成后(通过TLC监测)，冷却至室温。用饱和盐水(5ml)淬灭反应，并用EtOAc(3×5mL)萃取混合物。然后用乙酸乙酯萃取水层，合并有机层，无水硫酸镁干燥，过滤，浓缩，经柱层色谱(PE:EA＝5:1)分离得到红色固体3ha，收率75％。
熔点274～276℃。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.36–8.31(m,1H),8.19–8.13(m,1H),8.07(d,J＝2.3Hz,1H),7.90–7.79(m,7H),7.23(d,J＝8.8Hz,1H),7.13(dd,J＝8.8,2.5Hz,1H),4.18(s,3H),3.42(s,3H).13CNMR(101MHz,CDCl3)δ181.85,173.90,154.87,145.49,138.24,136.46,134.65,133.00,132.12,130.20,129.70,129.38,127.98,125.96,125.75,121.42,120.34,113.43,109.97,108.20,105.02,55.93,30.06.HRMS calcd.For C26H19N2O3 +(M+H)+407.1390 found:407.1392.
实施例30：
Figure BDA0002476194020000271
向试管中加入5-氯氮甲基吲哚萘醌化合物(96.3mg,0.3mmol),苯胺(41.9mg,0.45mmol)，CoCl2(1.2mg,0.009mmol)，t-BuOK(57.2mg,0.45mmol)以及DMF(2mL)，混合均匀。然后，在空气氛围下120℃下搅拌24h。反应完成后(通过TLC监测)，冷却至室温。用饱和盐水(5ml)淬灭反应，并用EtOAc(3×5mL)萃取混合物。然后用乙酸乙酯萃取水层，合并有机层，无水硫酸镁干燥，过滤，浓缩，经柱层色谱(PE:EA＝5:1)分离得到红色固体3ia，收率67％。
熔点263～265℃。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.30–8.28(m,1H),8.14–8.12(m,1H),7.93(dd,J＝3.9,3.2Hz,1H),7.63(s,7H),7.25(s,2H),7.06(s,1H),3.25(s,3H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ181.73,174.30,141.68,136.21,134.43,133.12,132.47,129.91,129.52,127.93,126.06,126.03,123.98,122.02,120.92,110.18,30.23.HRMS calcd.ForC25H15ClN2NaO2 +(M+Na)+433.0714 found:433.0719.
实施例31：
Figure BDA0002476194020000281
向试管中加入5-溴氮甲基吲哚萘醌化合物(109.5mg,0.3mmol),苯胺(41.9mg,0.45mmol)，CoCl2(1.2mg,0.009mmol)，t-BuOK(57.2mg,0.45mmol)以及DMF(2mL)，混合均匀。然后，在空气氛围下120℃下搅拌24h。反应完成后(通过TLC监测)，冷却至室温。用饱和盐水(5ml)淬灭反应，并用EtOAc(3×5mL)萃取混合物。然后用乙酸乙酯萃取水层，合并有机层，无水硫酸镁干燥，过滤，浓缩，经柱层色谱(PE:EA＝5:1)分离得到红色固体3ja，收率62％。
熔点281～283℃。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.45(s,1H),8.15(s,1H),7.94(d,J＝7.3Hz,1H),7.65(s,7H),7.37(s,1H),7.04(s,1H),3.27(s,3H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ181.59,173.92,142.02,136.19,134.42,133.11,132.96,132.47,129.91,129.51,127.94,126.63,126.06,126.02,124.94,121.44,113.97,110.64,30.24.HRMS calcd.ForC25H16BrN2O2 +(M+H)+455.0346 found:455.0366.
实施例32：
Figure BDA0002476194020000282
向试管中加入6-甲氧基氮甲基吲哚萘醌化合物(121.8mg,0.3mmol),苯胺(41.9mg,0.45mmol)，CoCl2(1.2mg,0.009mmol)，t-BuOK(57.2mg,0.45mmol)以及DMF(2mL)，混合均匀。然后，在空气氛围下120℃下搅拌24h。反应完成后(通过TLC监测)，冷却至室温。用饱和盐水(5ml)淬灭反应，并用EtOAc(3×5mL)萃取混合物。然后用乙酸乙酯萃取水层，合并有机层，无水硫酸镁干燥，过滤，浓缩，经柱层色谱(PE:EA＝5:1)分离得到红色固体3ka，收率77％。
熔点261～263℃。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.24–8.11(m,2H),7.96(s,1H),7.60(s,6H),6.90(dd,J＝32.2,17.5Hz,2H),6.66(s,1H),3.86(s,3H),3.19(s,3H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ181.83,173.49,157.99,144.92,136.48,132.97,132.07,129.73,129.42,127.92,127.81,125.95,125.77,123.35,113.87,109.99,108.43,95.06,55.72,29.69.HRMS calcd.For C26H19N2O3 +(M+H)+407.1390 found:407.1393.
实施例33：
Figure BDA0002476194020000291
向试管中加入6-氟氮甲基吲哚萘醌化合物(118.2mg,0.3mmol),苯胺(41.9mg,0.45mmol)，CoCl2(1.2mg,0.009mmol)，t-BuOK(57.2mg,0.45mmol)以及DMF(2mL)，混合均匀。然后，在空气氛围下120℃下搅拌24h。反应完成后(通过TLC监测)，冷却至室温。用饱和盐水(5ml)淬灭反应，并用EtOAc(3×5mL)萃取混合物。然后用乙酸乙酯萃取水层，合并有机层，无水硫酸镁干燥，过滤，浓缩，经柱层色谱(PE:EA＝5:1)分离得到红色固体3la，收率61％。
熔点280～282℃。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.28(dd,J＝8.6,5.6Hz,1H),8.18–8.13(m,1H),8.00–7.93(m,1H),7.65–7.55(m,7H),7.04–6.98(m,1H),6.90(dd,J＝9.6,2.2Hz,1H),3.23(s,3H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ181.81,174.18,136.27,134.64,133.13,133.08,132.35,129.89,129.52,127.88,126.07,126.01,123.56,123.46,116.36,109.08,108.85,97.03,96.75,30.31.HRMS calcd.For C25H16FN2O2 +(M+H)+395.1190 found:395.1195.
实施例34：
Figure BDA0002476194020000301
向试管中加入6-氯氮甲基吲哚萘醌化合物(123.0mg,0.3mmol),苯胺(41.9mg,0.45mmol)，CoCl2(1.2mg,0.009mmol)，t-BuOK(57.2mg,0.45mmol)以及DMF(2mL)，混合均匀。然后，在空气氛围下120℃下搅拌24h。反应完成后(通过TLC监测)，冷却至室温。用饱和盐水(5ml)淬灭反应，并用EtOAc(3×5mL)萃取混合物。然后用乙酸乙酯萃取水层，合并有机层，无水硫酸镁干燥，过滤，浓缩，经柱层色谱(PE:EA＝5:1)分离得到红色固体3ma，收率63％。熔点274～276℃。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.25(d,J＝7.3Hz,1H),8.14(s,1H),7.96(s,1H),7.63(s,7H),7.18(s,2H),3.25(s,3H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ181.66,175.55,133.20,132.46,129.95,129.56,127.87,126.98,126.12,126.05,125.27,123.35,122.00,121.57,109.84,109.73,29.67.HRMS calcd.For C25H16ClN2O2 +(M+H)+411.0895 found:411.0889.
实施例35：
Figure BDA0002476194020000302
向试管中加入7-甲基氮甲基吲哚萘醌化合物(117.0mg,0.3mmol),苯胺(41.9mg,0.45mmol)，CoCl2(1.2mg,0.009mmol)，t-BuOK(57.2mg,0.45mmol)以及DMF(2mL)，混合均匀。然后，在空气氛围下120℃下搅拌24h。反应完成后(通过TLC监测)，冷却至室温。用饱和盐水(5ml)淬灭反应，并用EtOAc(3×5mL)萃取混合物。然后用乙酸乙酯萃取水层，合并有机层，无水硫酸镁干燥，过滤，浓缩，经柱层色谱(PE:EA＝5:1)分离得到红色固体3na，收率78％。
熔点275～277℃。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.29(d,J＝7.6Hz,1H),8.20–8.15(m,1H),8.01–7.96(m,1H),7.60(t,J＝2.9Hz,7H),7.16(d,J＝7.6Hz,1H),7.04(d,J＝7.4Hz,1H),3.50(s,3H),2.67(s,3H).13CNMR(101MHz,CDCl3)δ181.92,174.10,143.42,142.49,141.70,136.72,134.73,134.57,133.16,133.06,132.27,131.31,129.70,129.47,127.95,126.03,122.35,121.57,121.47,120.98,109.99,108.75,33.59,29.68,19.87.HRMScalcd.For C26H19N2O2 +(M+H)+391.1441 found:391.1443.
实施例36
Figure BDA0002476194020000311
向试管中加入氮甲基吲哚萘醌化合物(0.3mmol),苯胺(0.3mmol)，Co(NO3)2·6H2O(0.003mmol)，K2CO3(0.3mmol)以及DMSO(2mL)，混合均匀。然后，在空气氛围下80℃下搅拌36h。反应完成后(通过TLC监测)，冷却至室温。用饱和盐水(5ml)淬灭反应，并用EtOAc(3×5mL)萃取混合物。然后用乙酸乙酯萃取水层，合并有机层，无水硫酸镁干燥，过滤，浓缩，经柱层色谱(PE:EA＝5:1)分离得到红色固体3aa1，收率53％。
熔点274～276℃。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.35(d,J＝7.3Hz,1H),8.14(d,J＝5.9Hz,1H),7.94(d,J＝5.5Hz,1H),7.60(d,J＝15.9Hz,7H),7.36–7.23(m,3H),7.17(d,J＝7.6Hz,1H),3.24(s,3H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ181.88,174.08,143.50,136.44,134.64,133.08,132.28,129.81,129.49,127.94,125.99,124.18,122.63,121.09,119.90,109.28,30.09.HRMS calcd.For C25H16N2O2Na+(M+Na)+399.1104 found 399.1101.
实施例37
Figure BDA0002476194020000321
向试管中加入氮甲基吲哚萘醌化合物(0.3mmol),苯胺(1.5mmol)，PdCl2(PPh3)2(0.6mmol)，CH3ONa(1.8mmol)以及乙醇(2mL)，混合均匀。然后，在空气氛围下160℃下搅拌6h。反应完成后(通过TLC监测)，冷却至室温。用饱和盐水(5ml)淬灭反应，并用EtOAc(3×5mL)萃取混合物。然后用乙酸乙酯萃取水层，合并有机层，无水硫酸镁干燥，过滤，浓缩，经柱层色谱(PE:EA＝5:1)分离得到红色固体3aa2，收率62％。
熔点274～276℃。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.35(d,J＝7.3Hz,1H),8.14(d,J＝5.9Hz,1H),7.94(d,J＝5.5Hz,1H),7.60(d,J＝15.9Hz,7H),7.36–7.23(m,3H),7.17(d,J＝7.6Hz,1H),3.24(s,3H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ181.88,174.08,143.50,136.44,134.64,133.08,132.28,129.81,129.49,127.94,125.99,124.18,122.63,121.09,119.90,109.28,30.09.HRMS calcd.For C25H16N2O2Na+(M+Na)+399.1104 found 399.1101.
实施例38
Figure BDA0002476194020000322
向试管中加入氮甲基吲哚萘醌化合物(0.3mmol),苯胺(1.0mmol)，Ni(acac)2(0.3mmol)，DMAP(1.2mmol)以及二氯甲烷(2mL)，混合均匀。然后，在空气氛围下100℃下搅拌18h。反应完成后(通过TLC监测)，冷却至室温。用饱和盐水(5ml)淬灭反应，并用EtOAc(3×5mL)萃取混合物。然后用乙酸乙酯萃取水层，合并有机层，无水硫酸镁干燥，过滤，浓缩，经柱层色谱(PE:EA＝5:1)分离得到红色固体3aa3，收率58％。
熔点274～276℃。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.35(d,J＝7.3Hz,1H),8.14(d,J＝5.9Hz,1H),7.94(d,J＝5.5Hz,1H),7.60(d,J＝15.9Hz,7H),7.36–7.23(m,3H),7.17(d,J＝7.6Hz,1H),3.24(s,3H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ181.88,174.08,143.50,136.44,134.64,133.08,132.28,129.81,129.49,127.94,125.99,124.18,122.63,121.09,119.90,109.28,30.09.HRMS calcd.For C25H16N2O2Na+(M+Na)+399.1104 found 399.1101.
实施例39
Figure BDA0002476194020000331
向试管中加入氮甲基吲哚萘醌化合物(0.3mmol),苯胺(0.6mmol)，Zn(OAc)2·2H2O(0.2mmol)，DABCO(1.0mmol)以及乙腈(2mL)，混合均匀。然后，在空气氛围下130℃下搅拌20h。反应完成后(通过TLC监测)，冷却至室温。用饱和盐水(5ml)淬灭反应，并用EtOAc(3×5mL)萃取混合物。然后用乙酸乙酯萃取水层，合并有机层，无水硫酸镁干燥，过滤，浓缩，经柱层色谱(PE:EA＝5:1)分离得到红色固体3aa4，收率42％。
熔点274～276℃。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.35(d,J＝7.3Hz,1H),8.14(d,J＝5.9Hz,1H),7.94(d,J＝5.5Hz,1H),7.60(d,J＝15.9Hz,7H),7.36–7.23(m,3H),7.17(d,J＝7.6Hz,1H),3.24(s,3H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ181.88,174.08,143.50,136.44,134.64,133.08,132.28,129.81,129.49,127.94,125.99,124.18,122.63,121.09,119.90,109.28,30.09.HRMS calcd.For C25H16N2O2Na+(M+Na)+399.1104 found 399.1101.
实施例40
Figure BDA0002476194020000341
向试管中加入氮甲基吲哚萘醌化合物(0.3mmol),苯胺(0.9mmol)，FeCl3(0.4mmol)，CuSO4.5H2O(1.8mmol)以及DMAC(2mL)，混合均匀。然后，在空气氛围下160℃下搅拌6h。反应完成后(通过TLC监测)，冷却至室温。用饱和盐水(5ml)淬灭反应，并用EtOAc(3×5mL)萃取混合物。然后用乙酸乙酯萃取水层，合并有机层，无水硫酸镁干燥，过滤，浓缩，经柱层色谱(PE:EA＝5:1)分离得到红色固体3aa5，收率48％。
熔点274～276℃。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.35(d,J＝7.3Hz,1H),8.14(d,J＝5.9Hz,1H),7.94(d,J＝5.5Hz,1H),7.60(d,J＝15.9Hz,7H),7.36–7.23(m,3H),7.17(d,J＝7.6Hz,1H),3.24(s,3H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ181.88,174.08,143.50,136.44,134.64,133.08,132.28,129.81,129.49,127.94,125.99,124.18,122.63,121.09,119.90,109.28,30.09.HRMS calcd.For C25H16N2O2Na+(M+Na)+399.1104 found 399.1101.
试验例
将上述实施例1～实施例38制备得到的产物分别采用荧光分析法进行光物理性能的测定，测定结果如表1～表3所示：
表1不同芳香胺取代化合物的光物理性质
Figure BDA0002476194020000342
Figure BDA0002476194020000351
表2吲哚氮上有不同取代基的化合物的光物理性质
Figure BDA0002476194020000352
表3吲哚苯环上有不同取代基的化合物的光物理性质
Figure BDA0002476194020000353
由表1～3的数据可以看出：本发明的制备方法制备得到的咔唑吲哚醌衍生物具有较高的荧光强度，具有广泛的应用前景。
以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种咔唑吲哚醌衍生物，其特征在于，如下述通式(III)所示：
Figure FDA0002476194010000011
其中，R1选自芳基或烷基；R2选自卤素、C1～C6的烷基或烷氧基、苯基、氰基或氢；R3选自芳基或芳杂基。
2.一种如权利要求1所述的咔唑吲哚醌衍生物的制备方法，其特征在于，反应式为：
Figure FDA0002476194010000012
将化合物(Ⅰ)和化合物(Ⅱ)加入反应容器中，向反应容器中加入溶剂、催化剂和碱，反应一定时间后，得到化合物(Ⅲ)。
3.根据权利要求2所述的咔唑吲哚醌衍生物的制备方法，其特征在于，所述溶剂选自甲苯、三氟甲苯、二氯甲烷、乙醇、异丙醇、甲醇、正丁醇、1,2-二氯乙烷、四氢呋喃、1,4-二氧六环、乙二醇二甲醚、乙腈、DMF、DMAC和DMSO中的一种或几种。
4.根据权利要求2所述的咔唑吲哚醌衍生物的制备方法，其特征在于，所述催化剂选自钴催化剂、钯催化剂、镍催化剂、铑催化剂、铁催化剂、铜催化剂、锌催化剂和锰催化剂中的一种或几种。
5.根据权利要求2所述的咔唑吲哚醌衍生物的制备方法，其特征在于，所述碱选自t-BuOK、K2CO3、Na2CO3、KOH、NaOH、CH3ONa、Cs2CO3、TEA、Py、DABCO、DBU和DMAP中的一种或几种。
6.根据权利要求2所述的咔唑吲哚醌衍生物的制备方法，其特征在于：所述化合物(Ⅰ)和所述化合物(Ⅱ)的摩尔比为1:1～5。
7.根据权利要求2所述的咔唑吲哚醌衍生物的制备方法，其特征在于：所述化合物(Ⅰ)与所述催化剂的摩尔比为1:0.01～2。
8.根据权利要求2所述的咔唑吲哚醌衍生物的制备方法，其特征在于：所述化合物(Ⅰ)与所述碱的摩尔比为1:1～6。
9.根据权利要求2所述的咔唑吲哚醌衍生物的制备方法，其特征在于：反应时间为6～36h；反应温度为80℃～160℃。
10.一种如权利要求1所述的咔唑吲哚醌衍生物的应用，其特征在于，至少包括如下用途之一：(1)作为荧光材料；(2)作为药用材料。
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