JPH0977743A - ２，３−ジアリールキノン及びその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 光応答機能と電気応答機能を合わせ持ち、し
かも光反応による酸化還元電位の変化が十分大きな化合
物とその製造法を得る。 【解決手段】 上記機能を有する式（Ｉ）で示される2,
3−ジアリールキノンが、金属触媒を用いたアリール−
アリールカップリングにより式（II）及び式（III）で
表される化合物から得られる。 【化１】 【化２】 【化３】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】この発明は、新規な2,3−ジ
アリールキノンおよびその製法に関するものである。さ
らに詳しくは、この発明は、光反応と電気化学反応の両
者の反応を示し光−電気機能材料として有用な2,3−ジ
アリールキノンおよびその製造法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】光照射により吸収スペクトルが変化する
化学物質は光応答性色素として光記録に利用しようと試
みられている。光により可逆的に吸収スペクトルが変化
するホトクロミック色素は書き換え可能型光記録材料と
して、光により不可逆に吸収スペクトル変化を示す光応
答性色素も追記型光記録材料として検討されている。例
えば、ホトクロミック化合物として特開昭61−263935号
公報、特開平3−135977号公報、及び特開平3−14538号
公報に示されるジアリールエテン類がある。一方、電気
刺激により酸化還元応答を示す化学物質はエレクトロク
ロミック化合物と呼ばれ、電気的情報の記録、表示に利
用される電気応答性化合物である。光応答機能と電気応
答機能を合わせ持つ化合物を情報の記録、変換に用いる
ことにより、光信号を電気信号に、あるいは、電気信号
を光信号に変換することが期待される。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】光応答機能と電気応答
を示す化合物として光応答性のアゾ基を持つ電気応答性
アントラキノン類が特開昭63−68553号公報が示されて
いる。しかしながら、Molecular Crystals and Liquid
Crystals, 246巻, 319頁 (1994) に示されるているよう
にアゾ部位の光反応による酸化還元電位の変化はある
が、その変化は大きくなく、光信号を電気信号に変換す
る機能は十分でなかった。そこで、この発明は光応答機
能と電気応答機能を合わせ持ち、しかも光反応による酸
化還元電位の変化が十分大きな化合物とその製造法を提
供することを目的としている。

【０００４】

【課題を解決するための手段】この発明は上記の課題を
解決するものとして、キノン環の2、3位に二つの複素芳
香環置換基を有する2,3−ジアリールキノンとその製造
法を提供するものである。即ち、本発明は、次式(I)で
表される2,3−ジアリールキノンを提供する。

【０００５】

【化４】

【０００６】式(I)中、R₁及びR₂は同一若しくは異なっ
てアルキル基であるか、又は-CH=CH-CH=CH-でキノン環
の二重結合を含みナフトキノン環を形成してもよい。
R₃, R₄, R₅, R₆, R₇,R₈は各々独立して水素原子、アル
キル基、トリアルキルシリル基、又はシアノ基を表す。
又はR₄, R₅、及びR₇, R₈はそれぞれ-CH=CH-CH=CH-で5員
環の二重結合を含み環形成していてもよい。X₁及びX₂は
同一若しくは異なって酸素、硫黄、又は窒素を表し、窒
素の場合には水素を有するか、又はその水素がアルキル
基、トリアルキルシリル基、又はトシル基で置換されて
いてもよい。そして、本発明は、上記式(I)の2,3−ジア
リールキノンの製造法であって、次式(II)

【０００７】

【化５】

【０００８】（式(II)中、R₁及びR₂は同一又は異なって
アルキル基であるか、あるいは-CH=CH-CH=CH-でキノン
環の5位、6位二重結合を含みナフトキノン環を形成して
いてもよい。Yは臭素、ヨウ素、塩素原子を表す。)で表
される2,3−ジハロゲン化キノンを、次式(III)

【０００９】

【化６】

【００１０】(R₃, R₄, R₅は式(I)中に示されるR₃, R₄,
R₅, あるいは、R₆, R₇, R₈とおなじ置換基で、各々独立
して水素原子、アルキル基、トリアルキルシリル基、あ
るいはシアノ基を表す。また、R₄, R₅は-CH=CH-CH=CH-
で5員環の二重結合を含め環形成していてもよい。Xは酸
素、硫黄、窒素を表し、窒素の場合には水素を有する
か、あるいはアルキル基、トリアルキルシリル基、又は
トシル基で置換されていてもよい。ZはSn(n−Bu)₃、B(O
H)₂、又はMgBrを表す。)で表されるアリール金属化合物
と反応させることからなる2,3−ジアリールキノンの製
造法を提供する。

【００１１】さらに詳しく説明すると、この発明の上記
式(I)で表される2,3−ジアリールキノンのキノン部位
は、ジアルキルベンゾキノン、または、ナフトキノンで
ある。キノン部位がジアルキルベンゾキノンの場合には
R₁及びR₂は同一又は異なってメチル基あるいはエチル基
が好ましい。また、アリール基はR₃, R₄, R₅, R₆, R₇,
R₈が各々独立して水素原子、又はアルキル基、好ましく
はメチル基若しくはエチル基、トリアルキルシリル基、
シアノ基などであるばあいには、これらの置換基を有し
てもよいフラン、チオフェン、ピロールである。トリア
ルキルシリル基としては好ましくは炭素数１から５より
なる同一若しくは異なるアルキル基、更に好ましくは同
一若しくは異なってメチル基若しくはエチル基を有する
トリアルキルシリル基が用いられる。

【００１２】また、アリール基はR₄, R₅、および、R₇,
R₈が-CH=CH-CH=CH-で5員環の二重結合を含め環形成して
いる場合には、メチル基、トリアルキルシリル基、シア
ノ基など置換基を有してもよいベンゾフラン、ベンゾチ
オフェン、インドールである。トリアルキルシリル基と
してはトリメチルシリル基、またはt−ブチルジメチル
シリル基が合成に最適である。ピロール、インドールの
場合にはその窒素原子は水素原子を有するか、アルキル
基、トリアルキルシリル基、トシル基などで置換されて
いてもよい。水素原子と置換するアルキル基としてはメ
チル基あるいはエチル基が好ましい。トリアルキルシリ
ル基としては、好ましくは炭素数１から５、更に好まし
くは炭素数１から４よりなる同一若しくは異なるアルキ
ル基を有するトリアルキルシリル基が用いられる。

【００１３】式(II)はジハロゲン化されたジアルキルベ
ンゾキノン、ナフトキノンで有り、その具体例としては
2,3−ジブロモ−5,6−ジメチルベンゾキノン、2,3−ジ
ヨウド−5,6−ジメチルベンゾキノン、2,3−ジクロロ−
5,6−ジメチルベンゾキノン、2,3−ジブロモナフトキノ
ン、2,3−ジヨウドナフトキノン、2,3−ジクロロナフト
キノンなどが挙げられる。ジハロゲン化キノンは例えば
J. Am. Chem. Soc., 64巻, 528 頁(1942)、J. Am. Che
m. Soc., 66巻, 1077頁 (1944) に示される方法により
キノンをハロゲン化して得られる。

【００１４】式(III)のヘテロ5員環を有する金属化合物
で、R₃, R₄, R₅は式(I)中に示されるR₃, R₄, R₅, ある
いは、R₆, R₇, R₈とおなじ置換基で、各々独立して水素
原子、あるいは、アルキル基、トリメチルシリル基、シ
アノ基、あるいは、R₄, R₅が-CH=CH-CH=CH-で5員環の二
重結合を含め環形成する。ヘテロ5員環はR₃, R₄,R₅がメ
チル基、トリアルキルシリル基、シアノ基である場合に
は、これらの置換基を有してもよいフラン、チオフェ
ン、ピロール誘導体である。また、ヘテロ5員環のR₄, R
₅が-CH=CH-CH=CH-で5員環の二重結合を含め環形成して
いる場合には、メチル基、トリアルキルシリル基、シア
ノ基など置換基を有してもよいベンゾフラン、ベンゾチ
オフェン、インドール誘導体である。ピロール誘導体、
インドール誘導体の場合にはその窒素原子は水素原子を
有するか、アルキル基、トリアルキルシリル基、トシル
基などで置換されていてもよい。Ｙは有機金属基であ
り、硼酸残基、ジブトキシ硼酸、ジメトキシ硼酸などの
硼酸エステル残基、トリブチルスズ、トリメチルスズな
どのトリアルキルスズ残基、あるいは、マグネシウムブ
ロミド、マグネシウムクロリドなどのハロゲン化マグネ
シウム残基を示す。これらのアリール金属化合物は前駆
体であるハロゲン化アリール化合物より常法により製造
される。製造法の例としてはTetrahedron Letters, 35
巻, 2405 頁(1994)などが挙げられる。

【００１５】式(II)の2,3−ジハロゲン化キノンと式(II
I)のアリール金属との反応によって、式(I)の目的とす
る2,3−ジアリールキノンを製造する。2,3−ジアリール
キノンの二つのアリール基は同じアリール基を導入する
ことも、反応を二段にすることにより2位と3位で別種の
アリール基を導入して異なったアリール基を導入するこ
とも可能である。すなわち、一度に同種のアリール基を
導入する場合には、式(III)の複素芳香環誘導体は式(I
I)の2,3−ジハロゲン化キノンに対して2〜4等量用いて
製造される。また、アリール基の種類を変える場合には
反応を二段階とし、最初に式(III)の複素芳香環誘導体
は式(II)の2,3−ジハロゲン化キノンに対して1〜1.5等
量用い一置換体とし、次に異なる式(III)の複素芳香環
誘導体を1〜1.5等量反応させて製造することができる。
反応にはジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオ
キサン、ジメトキシエタンなどのエーテル系溶媒、トル
エン、キシレンなど芳香族溶媒、ジメチルホルムアミド
などアミド系溶媒、塩化メチレン、クロロホルム、二塩
化エチレンなど塩素系溶媒、アセトニトリルなどニトリ
ル系溶媒が好適である。

【００１６】反応には触媒としてテトラキス（トリフェ
ニルフォスフィン）パラジウム、トリスジベンジリデン
アセトン）二パラジウム、カルボニルトリス（トリフェ
ニルホスフィン）パラジウム、ビス（イソシアン化t−
ブチル）パラジウムなどのパラジウム化合物、ビス（ア
セチルアセトン）ニッケル、テトラキス（トリフェニル
ホスフィン）ニッケル、ジクロロビス（トリフェニルホ
スフィン）ニッケル、ジクロロ（2,2'−ビピリジン）ニ
ッケル、ジクロロニッケル、ジクロロ｛1,3−ビス（ジ
フェニルフォスフィノ）プロパン｝ニッケルなどのニッ
ケル化合物、塩化コバルトなどコバルト化合物、又は塩
化第二鉄など鉄化合物を用いることにより良い結果が得
られる場合が多い。これらの触媒は式(II)で示される2,
3−ジハロゲン化キノンに対し、0.01〜10%の範囲で添加
することが好ましい。

【００１７】反応温度は20〜150℃であり、溶媒の還流
条件で行うことが更に好ましい。反応時間は通常30分か
ら24時間以内に終了する。場合によっては乾燥空気、あ
るいは、チッ素、ヘリウム、アルゴンなど不活性ガス中
で反応を行う必要がある。反応溶液を濃縮し、通常の処
理によって精製して一般式(I)で示される2,3−ジアリー
ルキノン系化合物を得ることができる。

【００１８】2,3−ジアリールキノンのトリアルキルシ
リル置換基は酸、フッ素化合物により水素原子に置換さ
れる。塩酸、硫酸、硝酸などの鉱酸類、トリブチルアン
モニウムフルオライドなどフッ素化合物が有用である。
酸、フッ素化合物は一当量以上用い、溶媒としてはテト
ラヒドロフラン、ジエチルエーテルなどのエーテル類、
ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタンなどの
塩素系溶媒類、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶媒
が用いられる。反応は冷却、あるいは加温して行われ、
0℃から120℃が好適であり、反応時間としては10分から
78時が通常である。アリール基がピロール、インドール
の場合にはその窒素原子がトシル基で保護される場合が
あるが、トシル基はアルカリ処理により水素原子に置換
できる。アルカリとしては炭酸カリウム、炭酸ナトリウ
ムなどの炭酸塩、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムな
ど水酸化物が有効である。アルカリは当量以上、通常は
過剰に用いられ、アルカリ処理の溶媒としてはジオキサ
ン、エチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒド
ロフランなどのエーテル系溶媒と水の組み合わせが有用
である。反応は通常加熱撹拌して行われ、反応温度は室
温から120℃が好適であり、反応時間は30分から78時間
が通常である。

【００１９】本発明の2,3−ジアリールキノンは有色
で、可視域に光吸収帯を有しており、光照射により吸収
帯の増減が観察された。図1にその例を示す。本発明の
材料を光記録に用いる場合には光照射前後の吸収強度の
変化により記録信号の有無を読み出すことができる。本
発明の特徴は、本発明の2,3−ジアリールキノンがキノ
ン部位の酸化還元に由来する電気応答を示す事にある。
酸化還元は例えば電解溶液中で酸化還元電位、あるい
は、酸化還元電流を測定することにより電気信号として
得られる。通常、キノンは１電子還元されてキノンラジ
カルになる。本発明の2,3−ジアリールキノン類におい
ても有機電解液中でキノンから1電子還元されキノンラ
ジカルとなる酸化還元応答が観察された。本材料はスピ
ンコートあるいは、蒸着などにより薄膜とするか、透明
高分子材料に練り込み、あるいは、溶解させて薄膜に成
型することもできる。

【００２０】

【作用】この2,3−ジアリールキノンは可視域に吸収を
有するが光照射によりこの吸収帯が増減する光応答を示
した。また、この2,3−ジアリールキノンはキノン部位
に由来する酸化還元応答を示した。酸化還元電位、ある
いは、酸化還元電流は光照射前と照射後で大きく異なっ
ており、光照射による変化を酸化還元電位、あるいは酸
化還元電流として電気信号で読み出すことができた。例
えば、実施例１７に示すように2,3−ビス（2−メチル−
5−トリメチルシリル−3−チエニル)−5,6−ジメチルベ
ンゾキノンでは、光照射前と照射後で0.06Vの酸化還元
電位シフトがみられた。即ち、この発明の2,3−ジアリ
ールキノンは光信号を電気信号に変換する情報記録材
料、情報変換材料を提供するものである。

【００２１】

【発明の実施の形態】本発明を実施するための具体的な
形態を以下に実施例を挙げて説明する。

【００２２】

【実施例】本発明のジアリールキノン化合物の化学構造
は、質量分析スペクトル(MS)、核磁気共鳴スペクトル(¹
H, ¹³C)により決定した。質量分析スペクトルは直接導
入法で測定した。核磁気共鳴スペクトルはテトラメチル
シランを基準物質とし270MHzでCDCl₃中で測定した。光
化学測定の光源には500 Wのキセノンランプを使用し、
各種ガラスフィルターを通して紫外光、可視光を得た。
電気化学測定は支持電解としてテトラブチルアンモニウ
ムテトラフルオロボレート(0.1 mol dm^-3)を含むアセト
ニトリル中に本実施例の2,3−ジアリールキノンを溶解
し、白金電極を使用してサイクリックボルタモグラム測
定を行い、第一回目の電位操作の際の酸化還元電位を測
定する事により行った。¹H−NMR, ¹³C−NMR, MS, n−
ヘキサン中の最長波長側の 吸収極大 、第一還元電位
（V vs Ag/AgClO₄)、2,3−ジハロゲン化キノンを基準と
した2,3−ジアリールキノンの収率を表１に示した。実
施例１から１６で合成した化合物は合成例１にしめし
た。

【００２３】実施例１ 2,3−ビス（3−チエニル）ナフトキノンの合成 2,3−ジブロモナフトキノン(252 mg, 0.79 mmol)、(3−
チエニル)トリブチルスズ(650 mg, 1.74 mmol)とトラキ
ス（トリフェニルフォスフィン）パラジウム(18 mg, 0.
0016 mmol)を無水トルエン(24 ml)に溶かし、120℃で6
時間加熱還流した。この溶液を室温に冷却しエーテルで
希釈してろ過し、ろ液を10%フッ化カリウム水溶液と1時
間撹拌した。沈殿したトリブチルスズフルオライドをろ
過により除去した後に濃縮、カラムクロマトグラムによ
り精製した。得られた2,3−ビス（3−チエニル）ナフト
キノンは赤色粉末でその諸物性を表１に示した。

【００２４】実施例２、３、４、５、６ 2,3−ビス(2−メチル−5−トリメチルシリルチエン−3
−イル）ナフトキノン(実施例2、化合物２)、2,3−ビス
(2−シアノ−1,5−ジメチル−4−ピロリル）ナフトキノ
ン(実施例３、化合物３)、2,3−ビス(N−t−ブチルジメ
チルシリル−3−インドリル）ナフトキノン(実施例４、
化合物４)、2,3−ビス(N−トシル−3−インドリル)−ナ
フトキノン(実施例５、化合物５)、2,3−ビス(2−メチ
ルベンゾチオフェン−3−イル）ナフトキノン(実施例
６、化合物６)は、(3−チエニル)トリブチルスズを用い
る代わりに実施例１と同様にして2−メチル−5−トリメ
チルシリル−3−(トリブチルスタニル)チオフェン、2−
シアノ−1,5−ジメチル−3−(トリブチルスタニル)ピロ
ール、N−(t−ブチルジメチルシリル)−3−(トリブチル
スタニル)インドール、(N−トシル−3−(トリブチルス
タニル)インドール、2−メチル−3−(トリブチルスタニ
ル)ベンゾチオフェンをそれぞれ用いて合成した。諸物
性は表1に示した。

【００２５】実施例７、８、９、10 2,3−ビス（3−チエニル)−5,6−ジメチルベンゾキノン
(実施例７、化合物７)、2,3−ビス(2−メチル−5−トリ
メチルシリル−3−チエニル)−5,6−ジメチルベンゾキ
ノン(実施例８、化合物８)、2,3−ビス(2−シアノ−1,5
−ジメチル−4−ピロリル)−5,6−ジメチルベンゾキノ
ン(実施例９、化合物９)、2,3−ビス(N−t−ブチルジメ
チルシリル−3−インドリル)−5,6−ジメチルベンゾキ
ノン(実施例１０、化合物１０)は2,3−ジブロモナフト
キノンを用いる代わりに2,3−ジブロモ−5,6−ジメチル
ベンゾキノンを用いて、更に(3−チエニル)トリブチル
スズを用いる代わりに(トリブチルスタニル)チオフェ
ン、2−メチル−3−(トリブチルスタニル)−5−トリメ
チルシリルチチオフェン、2−シアノ−1,5−ジメチル−
3−(トリブチルスタニル)ピロール、N−(t−ブチルジメ
チルシリル)−3−(トリブチルスタニル)インドールをそ
れぞれ用いて反応させた以外は実施例1と同様にして合
成した。物性は表１に示した。

【００２６】実施例１１ 2,3−ビス(2−メチル−ベンゾチオフェン−4−イル)−
5,6−ジメチルベンゾキノン(化合物１１)は2,3−ジブロ
モナフトキノン(254 mg, 0.8 mmol)、2−メチル−ベン
ゾチオフェン−3−硼酸(334 mg, 1.74 mmol)とトラキス
（トリフェニルフォスフィン）パラジウム(18 mg, 0.00
16 mmol)をエチレングリコールジメチルエーテル(24 m
l)に溶かし、炭酸水素ナトリウム水溶液を加え6時間加
熱還流して合成した。この溶液を20℃に冷却しエーテル
抽出した後に濃縮、カラムクロマトグラムにより精製し
て2,3−ビス(2−メチル−ベンゾチオフェン−3−イル)
−5,6−ジメチルベンゾキノンを67%の収率で得た。

【００２７】実施例１２ 2−(2−シアノ−1,5−ジメチル−4−ピロリル)−3−(2
−メチル−5−トリメチルシリルチオフェン−3−イル)
−5,6−ジメチルベンゾキノン（化合物１２）は2,3−ジ
ブロモ−5,6−ジメチルベンゾキノンの二つの臭素を段
階的に反応させて合成した。まず、2,3−ジブロモ−5,6
−ジメチルベンゾキノン151mg(0.0514 mmol)、2−シア
ノ−1,5−ジメチル−4−トリブチルスタニルピロール21
0 mg (0.514 mmol)とテトラキス（トリフェニルフォス
フィン）パラジウム12 mg (0.01 mmol)をトルエン16 ml
に溶かし、80℃で4時間加熱撹拌して反応させた。反応
混合物を20℃に冷却した後、エーテルで希釈してセライ
トろ過し、飽和フッ化カリウム水溶液で処理した。沈殿
したトリブチルチンフルオライドをろ過により除去した
後にエーテル層を濃縮し、カラムクロマトグラムにより
精製して3−ブロモ−2−(2−シアノ−1,5−ジメチル−4
−ピロリル)−5,6−ジメチルベンゾキノン104 mgを得た
(収率62%)。3−ブロモ−2−（2−シアノ−1,5−ジメチ
ル−4−ピロリル)−5,6−ジメチルベンゾキノン116 mg
(0.498 mmol)、2−メチル−5−トリメチルシリル−3−
トリブチルスタニルチオフェン232 mg (0.506 mmol)、
テトラキス（トリフェニルフォスフィン）パラジウム11
mg (0.01 mol)の無水トルエン溶液を100℃で２日加熱
撹拌して反応させた。反応混合物を室温に冷却した後、
エーテルで希釈してセライトろ過し、飽和フッ化カリウ
ム水溶液で処理した。沈殿したトリブチルチンフルオラ
イドをろ過により除去した後にエーテル層を濃縮し、カ
ラムクロマトグラムにより精製して2−(2−シアノ−1,5
−ジメチル−4−ピロリル)−3−(2−メチル−5−トリメ
チルシリルチオフェン−3−イル)−5,6−ジメチルベン
ゾキノン184 mgを得た(収率88%)。物性は表1に示した。

【００２８】実施例１３、１４ 2−(2−メチルベンゾチオフェン−3−イル)−3−(2−シ
アノ−1,5−ジメチル−4−ピロリル)−5,6−ジメチルベ
ンゾキノン(実施例１３、化合物１３)と2−(N−p−トル
エンスルホニル−3−インドリル)−3−(2−シアノ−1,5
−ジメチル−4−ピロリル)−5,6−ジメチルベンゾキノ
ン(実施例１４、化合物１４)は2,3−ジブロモ−5,6−ジ
メチルベンゾキノンの二つの臭素を段階的に反応させて
合成した。一置換体3−ブロモ−2−(2−シアノ−1,5−
ジメチル−4−ピロリル)−5,6−ジメチルベンゾキノン
を実施例１２と同様の方法で合成し、これと2−メチル
−5−トリメチルシリル−3−トリブチルスタニルチオフ
ェンを用いた以外は実施例１２と同様の方法で2−メチ
ル−3−トリブチルスタニルベンゾチオフェン、N−p−
トルエンスルホニル−3−トリブチルスタニルインドー
ルをそれぞれ反応させて化合物１３及び化合物１４を合
成した。物性は表１に示した。

【００２９】実施例15 2,3−ビスインドロ−3−イルナフトキノン（化合物１
５）は実施例４で得られた2,3−ビス(N−t−ブチルジメ
チルシリル−3−インドリル）ナフトキノンのt−ブチル
ジメチルシリル基を水素原子に置換することにより合成
した。2,3−ビス(N−t−ブチルジメチルシリル−3−イ
ンドリル）ナフトキノン128 mgをテトラヒドロフラン10
mlに溶解し、3当量のテトラブチルアンモニウフルオラ
イドを加えで0℃で2時間撹拌処理することによって、t
−ブチルジメチルシリル基を水素原子に置換した。反応
混合物を濃縮し、エーテルで抽出した後、カラムクロマ
トで処理して2,3−ビスインドロ−3−イルナフトキノン
を収率32％で得られた。2,3−ビスインドロ−3−イルナ
フトキノンの物性は表１に示した。

【００３０】実施例１６ 2,3−ビスインドロ−3−イルナフトキノンを実施例５で
得られた2,3−ビス(N−トシル−3−インドリル）ナフト
キノンのトシル基を水素原子に置換して合成した。2,3
−ビス(N−トシル−3−インドリル）ナフトキノンをジ
オキサンに溶解し、4当量の飽和炭酸カリウム水溶液を
加え6時間還流撹拌することによって、トシル基を水素
原子に変換した。反応混合物を濃縮し、エーテル抽出し
て濃縮物をカラムクロマトで精製して収率65％で2,3−
ビスインドロ−3−イルナフトキノンを得た。得られた
2,3−ビスインドロ−3−イルナフトキノンの物性は実施
例１５で得られたものと一致した。

【００３１】

【化７】

【００３２】

【化８】

【００３３】

【表１】

【００３４】

【表２】

【００３５】

【表３】

【００３６】

【表４】

【００３７】実施例１７ 実施例８で得られた2,3−ビス（2−メチル−5−トリメ
チルシリル−3−チエニル)−5,6−ジメチルベンゾキノ
ンをn−ヘキサンに溶かし吸収スペクトルを測定したと
ころ波長424nmにモル吸光係数 1866 の吸収極大を示し
た。この溶液に波長450 nmの光(500Ｗキセノンランプ光
を干渉フィルターで分光)を10分照射したところ、424nm
の吸収帯は減少した。結果を図１に示した。支持電解
質としてテトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレ
ート(0.1 mol dm^-3)を含むアセトニトリル中で酸化還元
電位を測定したところ、キノンからキノンラジカルに1
電子還元される第一還元電位が −0.96 V (参照電極:Ag
/AgClO₄)であった。光照射後はキノンからキノンラジカ
ルに還元される電位が −0.90 Vに変化し、還元電流は
減少した。その他の2,3−ジアリールキノンのヘキサン
溶液中の吸収極大、アセトニトリル中の第一還元電位は
表１に示す。2,3−ジアリールキノンは光照射により可
視域の吸収の減少と還元電流の減少が観察された。

【００３８】

【発明の効果】本発明の一般式（Ｉ）で示される2,3−
ジアリールキノンは光応答機能と電気応答機能を合わせ
持ち、しかも光反応による酸化還元電位の変化が十分大
きな化合物であるため、本発明は光−電気機能材料とし
て有用な材料を提供する事ができる。本発明の2,3−ジ
アリールキノンを電極上に固定すると、光照射による酸
化還元電位の変化を電気信号として取り出せる。即ち、
光信号を電気信号に変換する。従って、光信号を電気信
号に変換するセンサー、光信号によりインプットし電黄
信号によりアウトプットするメモリーやトランスデュー
サとして動作するデバイスが得られる。

【図面の簡単な説明】

【図１】2,3−ビス（2−メチル−5−トリメチルシリル
−3−チエニル)−5,6−ジメチルベンゾキノンをn−ヘキ
サンに溶かした溶液の波長450 nmの光の照射前後の光吸
収スペクトルを示す線図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｄ 409/08 ２０７ Ｃ０７Ｄ 409/08 ２０７ // Ｃ０９Ｋ 3/00 Ｃ０９Ｋ 3/00 Ｃ

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】次式(Ｉ)で示される2,3−ジアリールキノ
   ン。 【化１】 （R₁及びR₂は同一若しくは異なってアルキル基である
   か、又は-CH=CH-CH=CH-でキノン環の二重結合を含みナ
   フトキノン環を形成してもよい。R₃, R₄, R₅, R₆,R₇,R₈
   は各々独立して水素原子、アルキル基、トリアルキルシ
   リル基、又はシアノ基を表す。又はR₄, R₅、及びR₇, R₈
   はそれぞれ-CH=CH-CH=CH-で5員環の二重結合を含み環形
   成していてもよい。X₁及びX₂は同一若しくは異なって酸
   素、硫黄、又は窒素を表し、窒素の場合には水素を有す
   るか、又はその水素がアルキル基、トリアルキルシリル
   基、又はトシル基で置換されていてもよい。)
2. 【請求項２】R₁及びR₂は同一若しくは異なってメチル基
   若しくはエチル基であるか、又は-CH=CH-CH=CH-でキノ
   ン環の二重結合を含みナフトキノン環を形成しており、
   R₃, R₄, R₅, R₆, R₇,R₈は各々独立して水素原子、メチ
   ル基、エチル基、炭素数１から５よりなる同一若しくは
   異なるアルキル基を有するトリアルキルシリル基、又は
   シアノ基であるか、又はR₄, R₅、若しくはR₇, R₈はそれ
   ぞれ-CH=CH-CH=CH-で5員環の二重結合を含み環形成して
   おり、X₁及びX₂は同一若しくは異なって酸素、硫黄、又
   は窒素を表し、窒素の場合には水素を有するか、又はそ
   の水素がメチル基、エチル基、炭素数１から５よりなる
   同一若しくは異なるアルキル基を有するトリアルキルシ
   リル基、又はトシル基で置換されている請求項１記載の
   化合物。
3. 【請求項３】R₁及びR₂は同一若しくは異なってメチル基
   若しくはエチル基であるか、又は-CH=CH-CH=CH-でキノ
   ン環の二重結合を含みナフトキノン環を形成しており、
   R₃, R₄, R₅, R₆, R₇,R₈は各々独立して水素原子、メチ
   ル基、エチル基、メチル基若しくはエチル基よりなる同
   一若しくは異なるアルキル基を有するトリアルキルシリ
   ル基、又はシアノ基であるか、又はR₄, R₅、若しくは
   R₇, R₈はそれぞれ-CH=CH-CH=CH-で5員環の二重結合を含
   み環形成しており、X₁及びX₂は同一若しくは異なって酸
   素、硫黄、又は窒素を表し、窒素の場合には水素を有す
   るか、又はその水素がメチル基、エチル基、炭素数１か
   ら４よりなる同一若しくは異なるアルキル基を有するト
   リアルキルシリル基、又はトシル基で置換されている請
   求項１記載の化合物。
4. 【請求項４】R₃, R₄, R₅, R₆, R₇,R₈の何れか一つ以上
   がトリアルキルシリル基であるか、又はX₁若しくはX₂の
   何れか一つ以上が窒素であり、一つ以上の窒素にトリア
   ルキルシリル基を有する請求項１記載の化合物。
5. 【請求項５】X₁又はX₂の何れか一つ以上が窒素であり、
   一つ以上の窒素にトシル基を有する請求項１記載の化合
   物。
6. 【請求項６】請求項１に示される2,3−ジアリールキノ
   ンの製造法であって、次式(II)で示される2,3−ジハロ
   ゲン化キノンと、次式(III)で示されるアリール金属化
   合物とを反応させることからなる2,3−ジアリールキノ
   ンの製造法。 【化２】 （R₁及びR₂は同一又は異なってアルキル基であるか、あ
   るいは-CH=CH-CH=CH-でキノン環の5位、6位二重結合を
   含みナフトキノン環を形成していてもよい。Yは臭素、
   ヨウ素、塩素原子を表す。) 【化３】 (R₃, R₄, R₅は式(I)中に示されるR₃, R₄, R₅, あるい
   は、R₆, R₇, R₈とおなじ置換基で、各々独立して水素原
   子、アルキル基、トリアルキルシリル基、あるいはシア
   ノ基を表す。また、R₄, R₅は-CH=CH-CH=CH-で5員環の二
   重結合を含め環形成していてもよい。Xは酸素、硫黄、
   窒素を表し、窒素の場合には水素を有するか、あるいは
   アルキル基、トリアルキルシリル基、又はトシル基で置
   換されていてもよい。ZはSn(n−Bu)₃、B(OH)₂、又はMgB
   rを表す。)
7. 【請求項７】請求項４に記載の2,3−ジアリールキノン
   のトリアルキルシリル基を酸、あるいはフッ素化合物に
   より水素原子に置換する2,3−ジアリールキノンの製造
   法。
8. 【請求項８】請求項５に記載の2,3−ジアリールキノン
   のトシル基をアルカリ処理により水素原子に置換する2,
   3−ジアリールキノンの製造法。
9. 【請求項９】2,3−ジハロゲン化キノンとアリール金属
   化合物とを反応させる際にパラジウム化合物、ニッケル
   化合物、コバルト化合物、及び鉄化合物から選ばれた一
   つ以上の化合物を触媒として使用する請求項６に記載の
   2,3−ジアリールキノンの製造法。