JP3245120B2 - 光学活性ポリチオフェン誘導体 - Google Patents
光学活性ポリチオフェン誘導体Info
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】この出願の発明は、光学活性
ポリチオフェン誘導体とその製造方法に関するものであ
る。さらに詳しくは、この出願の発明は、光学活性を有
し、不斉認識をも可能とする、機能性の導電性高分子等
として有用な、新しい光学活性ポリチオフェン誘導体と
その製造方法に関するものである。
ポリチオフェン誘導体とその製造方法に関するものであ
る。さらに詳しくは、この出願の発明は、光学活性を有
し、不斉認識をも可能とする、機能性の導電性高分子等
として有用な、新しい光学活性ポリチオフェン誘導体と
その製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術とその課題】ポリチオフェン等のπ電子系
共役高分子は、コンデンサー、バッテリー、非線形光学
素子、有機エレクトロルミネッセンス素子としての応用
が期待されている興味深い有機電導性材料であり、近年
活発に研究されている。一方、高分子材料の機能は、そ
の構造と密接にかかわっており、次世代の分子素子や、
より高度の機能を有する電導性材料を設計・開発するた
めには、ポリチオフェン等の場合にも高分子の構造を精
密に制御する技術の開発と機能性の付与が必要不可欠で
ある。
共役高分子は、コンデンサー、バッテリー、非線形光学
素子、有機エレクトロルミネッセンス素子としての応用
が期待されている興味深い有機電導性材料であり、近年
活発に研究されている。一方、高分子材料の機能は、そ
の構造と密接にかかわっており、次世代の分子素子や、
より高度の機能を有する電導性材料を設計・開発するた
めには、ポリチオフェン等の場合にも高分子の構造を精
密に制御する技術の開発と機能性の付与が必要不可欠で
ある。
【０００３】また、非線形光学材料や、液晶、光学分割
剤等の機能材料として利用されている高分子物質が従来
より数多く知られている。たとえば、らせん構造を有
し、高い旋光性を示して光学分割剤として有用な、光学
活性なメタクリル酸トリフェニルメチルの重合体や、光
学活性なアクリル酸アミドの重合体、光学活性な高分子
物質を用いた液晶組成物等が提案されている。
剤等の機能材料として利用されている高分子物質が従来
より数多く知られている。たとえば、らせん構造を有
し、高い旋光性を示して光学分割剤として有用な、光学
活性なメタクリル酸トリフェニルメチルの重合体や、光
学活性なアクリル酸アミドの重合体、光学活性な高分子
物質を用いた液晶組成物等が提案されている。
【０００４】しかしながら、ポリチオフェン系高分子の
場合には、その導電性については注目されているもの
の、そのものを実用的に利用していくためには欠かせな
い光機能性、光学活性等の実現についてはほとんど検討
されていないのが実情である。そこで、この出願の発明
は、以上のとおりの背景を踏まえてなされたものであっ
て、導電性高分子として注目されているポリチオフェン
系高分子に関し、光学活性で、不斉認識をも可能とす
る、新しい機能性高分子としての技術展開が期待され
る、新しい光学活性ポリチオフェン誘導体とその製造方
法を提供することを課題としている。
場合には、その導電性については注目されているもの
の、そのものを実用的に利用していくためには欠かせな
い光機能性、光学活性等の実現についてはほとんど検討
されていないのが実情である。そこで、この出願の発明
は、以上のとおりの背景を踏まえてなされたものであっ
て、導電性高分子として注目されているポリチオフェン
系高分子に関し、光学活性で、不斉認識をも可能とす
る、新しい機能性高分子としての技術展開が期待され
る、新しい光学活性ポリチオフェン誘導体とその製造方
法を提供することを課題としている。
【０００５】
【課題を解決するための手段】この出願の発明は、上記
の課題を解決するものとして、まず第１には、次式
（Ｉ）
の課題を解決するものとして、まず第１には、次式
（Ｉ）
【０００６】
【化５】
【０００７】（式中のｍ，ｎは、各々の部分単位のモル
％比率を示し、ｍ＋ｎ＝１００であって、ｍおよびｎの
部分単位は、その比率においてランダムに連結している
ことを示す）で表わされる構成単位を主体とすることを
特徴とする光学活性ポリチオフェン誘導体を提供する。
％比率を示し、ｍ＋ｎ＝１００であって、ｍおよびｎの
部分単位は、その比率においてランダムに連結している
ことを示す）で表わされる構成単位を主体とすることを
特徴とする光学活性ポリチオフェン誘導体を提供する。
【０００８】また、第２には、次式（II）
【０００９】
【化６】
【００１０】で表わされる構成単位を主体とすることを
特徴とする光学活性ポリチオフェン誘導体を提供する。
第３には、次式（III)
特徴とする光学活性ポリチオフェン誘導体を提供する。
第３には、次式（III)
【００１１】
【化７】
【００１２】で表わされる構成単位を主体とすることを
特徴とする光学活性ポリチオフェン誘導体の側鎖を酸加
水分解し、さらにアルカリ加水分解することを特徴とす
る前記第１の光学活性ポリチオフェン誘導体の製造方法
を提供する。そして第４には、次式（III)
特徴とする光学活性ポリチオフェン誘導体の側鎖を酸加
水分解し、さらにアルカリ加水分解することを特徴とす
る前記第１の光学活性ポリチオフェン誘導体の製造方法
を提供する。そして第４には、次式（III)
【００１３】
【化８】
【００１４】で表わされる構成単位を主体とする光学活
性ポリチオフェン誘導体を酸加水分解することを特徴と
する前記第２の光学活性ポリチオフェン誘導体の製造方
法をも提供する。以上のとおりのこの出願の発明は、光
学活性とともに不斉認識機能をも付与した、構造制御さ
れた導電性ポリチオフェン誘導体とその合成法に係わる
ものであって、構造が明確で、かつ、分子の形・キラリ
ティーや酸などの刺激等に応答する新規な分子素子（デ
バイス）の開発の過程より導かれたものである。光学活
性を有する前記の式（Ｉ）（II）の構成単位を主とする
ポリチオフェン誘導体は、特殊な化学構造に基づくユニ
ークな物性を発現するものであり、次世代の機能性有機
フォトニクス、エレクトロニクス材料としてだけでな
く、さらに、ラングミュラー・ブロジェット法を用いた
薄膜を電極上に作製することにより、分子の認識過程・
情報を外部へ電流応答の形で取り出せる知能電極システ
ムの構築も可能である。また、光学活性ポリマーとして
の利用の観点から、ＨＰＬＣ用のキラル固定相、金属を
配位可能な部位を有することから、高分子不斉触媒とし
ての応用も可能である。
性ポリチオフェン誘導体を酸加水分解することを特徴と
する前記第２の光学活性ポリチオフェン誘導体の製造方
法をも提供する。以上のとおりのこの出願の発明は、光
学活性とともに不斉認識機能をも付与した、構造制御さ
れた導電性ポリチオフェン誘導体とその合成法に係わる
ものであって、構造が明確で、かつ、分子の形・キラリ
ティーや酸などの刺激等に応答する新規な分子素子（デ
バイス）の開発の過程より導かれたものである。光学活
性を有する前記の式（Ｉ）（II）の構成単位を主とする
ポリチオフェン誘導体は、特殊な化学構造に基づくユニ
ークな物性を発現するものであり、次世代の機能性有機
フォトニクス、エレクトロニクス材料としてだけでな
く、さらに、ラングミュラー・ブロジェット法を用いた
薄膜を電極上に作製することにより、分子の認識過程・
情報を外部へ電流応答の形で取り出せる知能電極システ
ムの構築も可能である。また、光学活性ポリマーとして
の利用の観点から、ＨＰＬＣ用のキラル固定相、金属を
配位可能な部位を有することから、高分子不斉触媒とし
ての応用も可能である。
【００１５】
【発明の実施の形態】この出願の発明の実施の形態につ
いて以下に説明する。まず、前記式（Ｉ）（II）で表わ
される構成単位を主体とするポリチオフェン誘導体は光
学活性高分子化合物として特徴づけられるものである。
そして、前記の構成単位については、ポリチオフェン誘
導体についての所要の特性を阻害しない限り、各種の置
換基をさらにチオフェン環やベンゼン環に有していても
よい。そして前記構成単位を主とする重合度、平均分子
量についても特段の限定はなく、一般的には、これら構
成単位の重合度（繰り返し数）は、１０〜１，０００程
度が例示される。
いて以下に説明する。まず、前記式（Ｉ）（II）で表わ
される構成単位を主体とするポリチオフェン誘導体は光
学活性高分子化合物として特徴づけられるものである。
そして、前記の構成単位については、ポリチオフェン誘
導体についての所要の特性を阻害しない限り、各種の置
換基をさらにチオフェン環やベンゼン環に有していても
よい。そして前記構成単位を主とする重合度、平均分子
量についても特段の限定はなく、一般的には、これら構
成単位の重合度（繰り返し数）は、１０〜１，０００程
度が例示される。
【００１６】なお、この発明のポリチオフェン誘導体
は、前記式（Ｉ）または式（II）の構成単位を主体とす
るものであるが、ここで、「主体とする」とのことは、
少くとも半数以上がこの構成単位であることを意味して
いる。より適当には全体の８０％以上、またはほぼ全体
がこの構成単位である。ポリチオフェン誘導体の製造法
についてはその反応条件等について各種の態様が可能と
されるが、なかでも、この発明の製造法では、まず前記
式（III)で表わされる構成単位の主体とするポリチオフ
ェン誘導体を重合反応により製造することができる。た
とえば、次の反応式に従っての方法が例示される。
は、前記式（Ｉ）または式（II）の構成単位を主体とす
るものであるが、ここで、「主体とする」とのことは、
少くとも半数以上がこの構成単位であることを意味して
いる。より適当には全体の８０％以上、またはほぼ全体
がこの構成単位である。ポリチオフェン誘導体の製造法
についてはその反応条件等について各種の態様が可能と
されるが、なかでも、この発明の製造法では、まず前記
式（III)で表わされる構成単位の主体とするポリチオフ
ェン誘導体を重合反応により製造することができる。た
とえば、次の反応式に従っての方法が例示される。
【００１７】
【化９】
【００１８】すなわち、（Ｒ）−２−ブロモ−３−（４
−（４−エチル−オキサゾリン−２−イル）フェニル）
チオフェンのように、チオフェン環に臭素（Ｂｒ）原子
等のハロゲン原子を有するチオフェン化合物に、たとえ
ば−ＭｇＢｒ等のマグネシウムハライド基や、−Ｓｎ
（ＣＨ3 ）3 等のトリアルキルスズ基を導入し、次い
で、触媒の存在下等において重合反応を行う。この重合
反応は、たとえば金属錯体触媒を用いて、加熱、あるい
は還流下において実施することができる。また溶媒とし
て、ＴＨＦ、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ、ニトリル類等の有機溶
媒が使用できる。
−（４−エチル−オキサゾリン−２−イル）フェニル）
チオフェンのように、チオフェン環に臭素（Ｂｒ）原子
等のハロゲン原子を有するチオフェン化合物に、たとえ
ば−ＭｇＢｒ等のマグネシウムハライド基や、−Ｓｎ
（ＣＨ3 ）3 等のトリアルキルスズ基を導入し、次い
で、触媒の存在下等において重合反応を行う。この重合
反応は、たとえば金属錯体触媒を用いて、加熱、あるい
は還流下において実施することができる。また溶媒とし
て、ＴＨＦ、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ、ニトリル類等の有機溶
媒が使用できる。
【００１９】触媒としては、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｐｄ、Ｒｈ、
Ｒｕ、Ｐｔ等の遷移金属や貴金属の有機錯体化合物とし
て挙げられる。なかでも、−ＭｇＸ基を持つチオフェン
化合物の重合には、Ｎｉ（ｄｐｐｐ）Ｃｌ2 等が、また
−Ｓｎ（Ｒ′）3 基を持つチオフェン化合物の場合に
は、Ｐｄ2 （ｄｂａ）3 等が適当なものの一つとして例
示される。
Ｒｕ、Ｐｔ等の遷移金属や貴金属の有機錯体化合物とし
て挙げられる。なかでも、−ＭｇＸ基を持つチオフェン
化合物の重合には、Ｎｉ（ｄｐｐｐ）Ｃｌ2 等が、また
−Ｓｎ（Ｒ′）3 基を持つチオフェン化合物の場合に
は、Ｐｄ2 （ｄｂａ）3 等が適当なものの一つとして例
示される。
【００２０】この重合反応によって、光学活性で、立体
規則性の高いポリチオフェン誘導体が得られることにな
る。なお、原料としてのチオフェン環に臭素（Ｂｒ）等
のハロゲン原子を有する前記のチオフェン化合物につい
ては、各種の方法によって合成してよく、たとえば後述
の実施例のように、４−ヨード安息香酸エチルエステル
等を出発原料として合成することができる。
規則性の高いポリチオフェン誘導体が得られることにな
る。なお、原料としてのチオフェン環に臭素（Ｂｒ）等
のハロゲン原子を有する前記のチオフェン化合物につい
ては、各種の方法によって合成してよく、たとえば後述
の実施例のように、４−ヨード安息香酸エチルエステル
等を出発原料として合成することができる。
【００２１】次いで、この発明においては、重合反応に
より生成した前記の式（III)で表わされる構成単位を主
体とする光学活性ポリチオフェン誘導体を、たとえば次
の反応式
より生成した前記の式（III)で表わされる構成単位を主
体とする光学活性ポリチオフェン誘導体を、たとえば次
の反応式
【００２２】
【化１０】
【００２３】に沿って、トリフルオロ酢酸や鉱酸の存在
下にポリマー側鎖を加水分解することによって、さらに
は、苛性アルカリの存在下に加水分解することによっ
て、不斉識別機能をも有する、この発明の、式（Ｉ）ま
たは式（II）で表わされる構成単位を主体とする光学活
性ポリチオフェン誘導体に導くことができる。トリフル
オロ酢酸や鉱酸、たとえば塩酸、その他有機酸による側
鎖の加水分解では、オキサゾリン環が開裂されて、前記
の式（II）の構成単位を主とするポリチオフェン誘導体
が合成される。加水分解のための酸の濃度は通常１０〜
７０％程度でよく、反応温度は４０〜８０℃程度がよ
い。次いで、苛性ソーダ等のアルカリによる部分加水分
解によって、前記の式（Ｉ）の構成単位を主とするポリ
チオフェン誘導体が合成される。式（Ｉ）におけるｍお
よびｎについては、部分単位の割合（モル％）を示して
いるが、このｍおよびｎについては、反応時間、反応温
度、アルカリ濃度等によって制御されることになる。モ
ル％比率を示すｍとｎは合計で１００になるが、係数ｍ
の部分単位がアルカリ加水分解でランダムにその側鎖
が、係数ｎの部分単位に変換されることになる。たとえ
ば、ｍ：ｎ＝４２：５８の場合には、この比で統計的に
ランダムに部分単位が連結している。反応温度、反応時
間、そしてアルカリ濃度を変化させること、たとえばア
ルカリ濃度を上げることによって、ｎを１００％とする
ことも可能となる。
下にポリマー側鎖を加水分解することによって、さらに
は、苛性アルカリの存在下に加水分解することによっ
て、不斉識別機能をも有する、この発明の、式（Ｉ）ま
たは式（II）で表わされる構成単位を主体とする光学活
性ポリチオフェン誘導体に導くことができる。トリフル
オロ酢酸や鉱酸、たとえば塩酸、その他有機酸による側
鎖の加水分解では、オキサゾリン環が開裂されて、前記
の式（II）の構成単位を主とするポリチオフェン誘導体
が合成される。加水分解のための酸の濃度は通常１０〜
７０％程度でよく、反応温度は４０〜８０℃程度がよ
い。次いで、苛性ソーダ等のアルカリによる部分加水分
解によって、前記の式（Ｉ）の構成単位を主とするポリ
チオフェン誘導体が合成される。式（Ｉ）におけるｍお
よびｎについては、部分単位の割合（モル％）を示して
いるが、このｍおよびｎについては、反応時間、反応温
度、アルカリ濃度等によって制御されることになる。モ
ル％比率を示すｍとｎは合計で１００になるが、係数ｍ
の部分単位がアルカリ加水分解でランダムにその側鎖
が、係数ｎの部分単位に変換されることになる。たとえ
ば、ｍ：ｎ＝４２：５８の場合には、この比で統計的に
ランダムに部分単位が連結している。反応温度、反応時
間、そしてアルカリ濃度を変化させること、たとえばア
ルカリ濃度を上げることによって、ｎを１００％とする
ことも可能となる。
【００２４】加水分解のための苛性アルカリ、たとえば
ＮａＯＨやＫＯＨ等の濃度は、通常は、１０〜５０％程
度でよく、また反応温度は、４０〜８０℃程度でよい。
そこで以下に実施例を示し、さらに詳しく実施の形態に
ついて説明する。
ＮａＯＨやＫＯＨ等の濃度は、通常は、１０〜５０％程
度でよく、また反応温度は、４０〜８０℃程度でよい。
そこで以下に実施例を示し、さらに詳しく実施の形態に
ついて説明する。
【００２５】
【実施例】＜合成例１＞次の反応式に従って、側鎖にオ
キサゾリン残基を有する（Ｒ）−２−ブロモ−３−（４
−（４−エチル−２−オキサゾリン−２−イル）フェニ
ル）チオフェン（化合物８）を合成した。
キサゾリン残基を有する（Ｒ）−２−ブロモ−３−（４
−（４−エチル−２−オキサゾリン−２−イル）フェニ
ル）チオフェン（化合物８）を合成した。
【００２６】
【化１１】
【００２７】すなわち、まず、０℃、窒素雰囲気下、乾
燥トルエン（４００ｍｌ）中で（Ｒ）−２−アミノ−１
−ブタノール２１ｍｌ（０．２２ｍｏｌ）にトリメチル
アルミニウム（１Ｍヘキサン溶液）３８０ｍｌ（０．３
８ｍｏｌ）をカヌラでゆっくり加え、添加終了後室温に
戻した。その後、４−ヨード安息香酸エチルエステル５
０ｇ（０．１８ｍｏｌ）を滴下ろうとで加え、乾燥トル
エン（１５０ｍｌ）でよく洗浄した後、４１時間、還流
して反応させた。反応溶液に２０％ロッシェル塩水溶液
（３０ｍｌ）を加えて反応を停止させた後、トルエン不
溶部をろ過回収し、そのエタノール可溶部を回収後、水
でよく洗浄し、乾燥させて化合物５を得た。引き続い
て、０℃、窒素雰囲気下でこの化合物５の４９ｇ（０．
１５ｍｏｌ）のトリエチルアミン６０ｍｌ（０．４３ｍ
ｏｌ）−塩化メチレン（５００ｍｌ）溶液に４−トルエ
ン塩化スルホニル３８ｇ（０．２０ｍｏｌ）の塩化メチ
レン（１００ｍｌ）溶液を滴下ろうとで加えた後、室温
に戻して７０時間反応させた。反応溶液を飽和塩化アン
モニウム水溶液で抽出した後、有機層を硫酸マグネシウ
ムで乾燥させ、その粗生成物をシリカゲルによるカラム
クロマトグラフィー（展開液、ヘキサン：酢酸エチル＝
１０：１）で精製して化合物６を得た。
燥トルエン（４００ｍｌ）中で（Ｒ）−２−アミノ−１
−ブタノール２１ｍｌ（０．２２ｍｏｌ）にトリメチル
アルミニウム（１Ｍヘキサン溶液）３８０ｍｌ（０．３
８ｍｏｌ）をカヌラでゆっくり加え、添加終了後室温に
戻した。その後、４−ヨード安息香酸エチルエステル５
０ｇ（０．１８ｍｏｌ）を滴下ろうとで加え、乾燥トル
エン（１５０ｍｌ）でよく洗浄した後、４１時間、還流
して反応させた。反応溶液に２０％ロッシェル塩水溶液
（３０ｍｌ）を加えて反応を停止させた後、トルエン不
溶部をろ過回収し、そのエタノール可溶部を回収後、水
でよく洗浄し、乾燥させて化合物５を得た。引き続い
て、０℃、窒素雰囲気下でこの化合物５の４９ｇ（０．
１５ｍｏｌ）のトリエチルアミン６０ｍｌ（０．４３ｍ
ｏｌ）−塩化メチレン（５００ｍｌ）溶液に４−トルエ
ン塩化スルホニル３８ｇ（０．２０ｍｏｌ）の塩化メチ
レン（１００ｍｌ）溶液を滴下ろうとで加えた後、室温
に戻して７０時間反応させた。反応溶液を飽和塩化アン
モニウム水溶液で抽出した後、有機層を硫酸マグネシウ
ムで乾燥させ、その粗生成物をシリカゲルによるカラム
クロマトグラフィー（展開液、ヘキサン：酢酸エチル＝
１０：１）で精製して化合物６を得た。
【００２８】次に、Suzukiカップリング反応を用いて化
合物７の合成を行った。すなわち、窒素雰囲気下で、化
合物６の１０．７ｇ（３５．４ｍｍｏｌ）を乾燥トルエ
ン（１４０ｍｌ）中、テトラキス（トリフェニルホスフ
ィン）パラジウム（Ｏ）（Ｐｄ（ＰＰｈ3 ）4 ）１．２
３ｇ（１．０７ｍｍｏｌ）とリン酸カリウム２５ｇ（１
１８ｍｍｏｌ）の存在下、３−チオフェンボロン酸５．
０２ｇ（３９．３ｍｍｏｌ）と２７時間還流して反応さ
せた。反応溶液を飽和塩化ナトリウム水溶液で抽出した
後、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させ、その粗生成
物をシリカゲルによるカラムクロマトグラフィー（展開
液、ヘキサン：酢酸エチル＝５：１）で精製して化合物
７を得た。
合物７の合成を行った。すなわち、窒素雰囲気下で、化
合物６の１０．７ｇ（３５．４ｍｍｏｌ）を乾燥トルエ
ン（１４０ｍｌ）中、テトラキス（トリフェニルホスフ
ィン）パラジウム（Ｏ）（Ｐｄ（ＰＰｈ3 ）4 ）１．２
３ｇ（１．０７ｍｍｏｌ）とリン酸カリウム２５ｇ（１
１８ｍｍｏｌ）の存在下、３−チオフェンボロン酸５．
０２ｇ（３９．３ｍｍｏｌ）と２７時間還流して反応さ
せた。反応溶液を飽和塩化ナトリウム水溶液で抽出した
後、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させ、その粗生成
物をシリカゲルによるカラムクロマトグラフィー（展開
液、ヘキサン：酢酸エチル＝５：１）で精製して化合物
７を得た。
【００２９】この化合物７の物性値等は次の表１のとお
りであった。
りであった。
【００３０】
【表１】
【００３１】さらに、化合物７の６．２３ｇ（２４．２
ｍｍｏｌ）を乾燥ジエチルホルムアミド（ＤＭＦ）（３
８．８ｍｌ）中、室温、窒素雰囲気、遮光下で、Ｎ−ブ
ロモコハク酸イミド（ＮＢＳ）４．５２ｇ（２５．４ｍ
ｍｏｌ）と１２０時間反応させた。反応溶液を飽和塩化
ナトリウム水溶液で抽出した後、有機層を硫酸マグネシ
ウムで乾燥させ、その粗生成物をシリカゲルによるカラ
ムクロマトグラフィー（展開液、ヘキサン：ジエチルエ
ーテル＝１０：１）で精製して化合物８を得た。淡黄色
オイル。収量７．３ｇ（収率９０％）。
ｍｍｏｌ）を乾燥ジエチルホルムアミド（ＤＭＦ）（３
８．８ｍｌ）中、室温、窒素雰囲気、遮光下で、Ｎ−ブ
ロモコハク酸イミド（ＮＢＳ）４．５２ｇ（２５．４ｍ
ｍｏｌ）と１２０時間反応させた。反応溶液を飽和塩化
ナトリウム水溶液で抽出した後、有機層を硫酸マグネシ
ウムで乾燥させ、その粗生成物をシリカゲルによるカラ
ムクロマトグラフィー（展開液、ヘキサン：ジエチルエ
ーテル＝１０：１）で精製して化合物８を得た。淡黄色
オイル。収量７．３ｇ（収率９０％）。
【００３２】その物性値は次の表２のとおりであった。
【００３３】
【表２】
【００３４】＜合成例２＞次の反応式に従って、合成例
１において合成した化合物８を原料としてチオフェン化
合物の重合を行い、光学活性なポリチオフェン誘導体と
してのポリマー１（ｐｏｌｙ−１）およびポリマー２
（ｐｏｌｙ−２）を得た。
１において合成した化合物８を原料としてチオフェン化
合物の重合を行い、光学活性なポリチオフェン誘導体と
してのポリマー１（ｐｏｌｙ−１）およびポリマー２
（ｐｏｌｙ−２）を得た。
【００３５】
【化１２】
【００３６】 ポリマー１（ｐｏｌｙ−１）の製造 −７８℃、乾燥窒素雰囲気下で、真空蒸留したテトラヒ
ドロフラン（ＴＨＦ）（５ｍｌ）中、リチウムジイソプ
ロピルアミン０．７８ｍｌ（５．５７ｍｍｏｌ）とｎ−
ブチルリチウム（１．６１Ｍヘキサン溶液）２．５０ｍ
ｌ（４．０３ｍｍｏｌ）を１時間反応させて、リチウム
ジイソプロピルアミド（ＬＤＡ）溶液を調整した。別の
フラスコに、室温、乾燥窒素雰囲気下で、真空蒸留した
ＴＨＦ（２６ｍｌ）中、化合物８の１．１８ｇ（３．５
０ｍｍｏｌ）と臭化マグネシウム−ジエチルエーテル錯
体１．０６ｇ（４．０９ｍｍｏｌ）を加えて完全に溶か
した後、−９８℃まで冷やした。予め調整したＬＤＡ溶
液を−９８℃まで冷却してからカヌラで化合物８の溶液
に移し、モノマー１の化合物を調製した。ＬＤＡ溶液を
加えた直後に冷浴を外し、室温に戻し始め、１０分後と
４０分後、９０分後の３回に分けて触媒にビス（ジフェ
ニルホスフィノプロパン）塩化ニッケル（II）（Ｎｉ
（ｄｐｐｐ）Ｃｌ2 ）３０．６ｍｇ（５６．５μｍｏ
ｌ）を加えて重合を開始した。２時間後に還流し始め、
さらに３８時間重合させた。その後、大部分のＴＨＦを
除いてから大量の弱酸性メタノールに落とし、ポリマー
をメタノールでよく洗浄した後、室温で真空乾燥させ、
メタノール不溶のポリマー１（ｐｏｌｙ−１）を得た。
収量０．６２ｇ（収率６９％）。メタノール不溶のポリ
マーをさらに、ＴＨＦで洗浄することにより、ＴＨＦ不
溶のポリマーを得た。収量０．３０ｇ（収率３４％）。
ｐｏｌｙ−１の平均分子量は、５，１００である。
ドロフラン（ＴＨＦ）（５ｍｌ）中、リチウムジイソプ
ロピルアミン０．７８ｍｌ（５．５７ｍｍｏｌ）とｎ−
ブチルリチウム（１．６１Ｍヘキサン溶液）２．５０ｍ
ｌ（４．０３ｍｍｏｌ）を１時間反応させて、リチウム
ジイソプロピルアミド（ＬＤＡ）溶液を調整した。別の
フラスコに、室温、乾燥窒素雰囲気下で、真空蒸留した
ＴＨＦ（２６ｍｌ）中、化合物８の１．１８ｇ（３．５
０ｍｍｏｌ）と臭化マグネシウム−ジエチルエーテル錯
体１．０６ｇ（４．０９ｍｍｏｌ）を加えて完全に溶か
した後、−９８℃まで冷やした。予め調整したＬＤＡ溶
液を−９８℃まで冷却してからカヌラで化合物８の溶液
に移し、モノマー１の化合物を調製した。ＬＤＡ溶液を
加えた直後に冷浴を外し、室温に戻し始め、１０分後と
４０分後、９０分後の３回に分けて触媒にビス（ジフェ
ニルホスフィノプロパン）塩化ニッケル（II）（Ｎｉ
（ｄｐｐｐ）Ｃｌ2 ）３０．６ｍｇ（５６．５μｍｏ
ｌ）を加えて重合を開始した。２時間後に還流し始め、
さらに３８時間重合させた。その後、大部分のＴＨＦを
除いてから大量の弱酸性メタノールに落とし、ポリマー
をメタノールでよく洗浄した後、室温で真空乾燥させ、
メタノール不溶のポリマー１（ｐｏｌｙ−１）を得た。
収量０．６２ｇ（収率６９％）。メタノール不溶のポリ
マーをさらに、ＴＨＦで洗浄することにより、ＴＨＦ不
溶のポリマーを得た。収量０．３０ｇ（収率３４％）。
ｐｏｌｙ−１の平均分子量は、５，１００である。
【００３７】図１にこのポリマー１（ｐｏｌｙ−１）の
1Ｈ ＮＭＲスペクトルを示した。ｐｏｌｙ−１の 1Ｈ
ＮＭＲにより、６．９ｐｐｍ付近に見えるシグナル
は、チオフェンの４位のプロトンに由来する吸収で、こ
のようにシャープであることから、このポリマーは高い
立体規則性を有していると考えられる。 ポリマー２（ｐｏｌｙ−２）の製造 −７８℃、乾燥窒素雰囲気下で、真空蒸留したテトラヒ
ドロフラン（ＴＨＦ）（０．６ｍｌ）中、リチウムジイ
ソプロピルアミン０．１７ｍｌ（１．２１ｍｍｏｌ）と
ｎ−ブチルリチウム（１．６１Ｍヘキサン溶液）０．５
５ｍｌ（０．８８ｍｍｏｌ）を１時間反応させて、ＬＤ
Ａ溶液を調整した。別のフラスコに、室温、乾燥窒素雰
囲気下で、真空蒸留したＴＨＦ（５ｍｌ）中、化合物８
の０．１９ｇ（０．５７ｍｍｏｌ）とトリメチル塩化ス
ズ０．２３ｇ（１．１６ｍｍｏｌ）を加えて完全に溶か
した後、−９８℃まで冷やした。予め調整したＬＤＡ溶
液を−９８℃まで冷却してからカヌラで化合物８の溶液
に移した直後に冷浴を外し、室温に戻した。反応溶液を
ジエチルエーテルで抽出した後、有機層を硫酸マグネシ
ウムで乾燥させ、その粗生成物をシリカゲルによるカラ
ムクロマトグラフィー（展開液、ヘキサン：ジエチルエ
ーテル＝１：１）で精製してモノマー２の化合物を得
た。淡黄色オイル。収量０．２９ｇ（収率１００％）。
1Ｈ ＮＭＲスペクトルを示した。ｐｏｌｙ−１の 1Ｈ
ＮＭＲにより、６．９ｐｐｍ付近に見えるシグナル
は、チオフェンの４位のプロトンに由来する吸収で、こ
のようにシャープであることから、このポリマーは高い
立体規則性を有していると考えられる。 ポリマー２（ｐｏｌｙ−２）の製造 −７８℃、乾燥窒素雰囲気下で、真空蒸留したテトラヒ
ドロフラン（ＴＨＦ）（０．６ｍｌ）中、リチウムジイ
ソプロピルアミン０．１７ｍｌ（１．２１ｍｍｏｌ）と
ｎ−ブチルリチウム（１．６１Ｍヘキサン溶液）０．５
５ｍｌ（０．８８ｍｍｏｌ）を１時間反応させて、ＬＤ
Ａ溶液を調整した。別のフラスコに、室温、乾燥窒素雰
囲気下で、真空蒸留したＴＨＦ（５ｍｌ）中、化合物８
の０．１９ｇ（０．５７ｍｍｏｌ）とトリメチル塩化ス
ズ０．２３ｇ（１．１６ｍｍｏｌ）を加えて完全に溶か
した後、−９８℃まで冷やした。予め調整したＬＤＡ溶
液を−９８℃まで冷却してからカヌラで化合物８の溶液
に移した直後に冷浴を外し、室温に戻した。反応溶液を
ジエチルエーテルで抽出した後、有機層を硫酸マグネシ
ウムで乾燥させ、その粗生成物をシリカゲルによるカラ
ムクロマトグラフィー（展開液、ヘキサン：ジエチルエ
ーテル＝１：１）で精製してモノマー２の化合物を得
た。淡黄色オイル。収量０．２９ｇ（収率１００％）。
【００３８】このモノマー２化合物の物性値は次の表３
のとおりである。
のとおりである。
【００３９】
【表３】
【００４０】次に、窒素雰囲気、乾燥ＤＭＦ中、酸化銅
０．１３ｇ（１．６１ｍｍｏｌ）とトリフェニルホスフ
ィン０．１７ｇ（０．６５ｍｍｏｌ）の存在下、モノマ
ー２の化合物０．８０（１．６ｍｍｏｌ）を触媒にトリ
ス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（Ｏ）（Ｐ
ｄ2 （ｄｂａ）3 ）７．３ｍｇ（７９μｍｏｌ）を用い
て、１００℃で２４時間重合させ、メタノール不溶のポ
リマー２（ｐｏｌｙ−２）を得た。収量０．３７ｇ（収
率９１％）。メタノール不溶のポリマーをさらに、クロ
ロホルムからメタノールへ再沈殿してメタノール不溶の
ポリマー２（ｐｏｌｙ−２）を得た。収量９０ｍｇ（収
率２２％）。ｐｏｌｙ−２の平均分子量は、４，４００
である。 ＜実施例１＞合成例２により得られた光学活性なポリマ
ー１（ｐｏｌｙ−１）およびポリマー２（ｐｏｌｙ−
２）の側鎖を、次の反応式に従って加水分解し、光学活
性なポリチオフェン誘導体としてのポリマー３（ｐｏｌ
ｙ−３）およびポリマー４（ｐｏｌｙ−４）を得た。
０．１３ｇ（１．６１ｍｍｏｌ）とトリフェニルホスフ
ィン０．１７ｇ（０．６５ｍｍｏｌ）の存在下、モノマ
ー２の化合物０．８０（１．６ｍｍｏｌ）を触媒にトリ
ス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（Ｏ）（Ｐ
ｄ2 （ｄｂａ）3 ）７．３ｍｇ（７９μｍｏｌ）を用い
て、１００℃で２４時間重合させ、メタノール不溶のポ
リマー２（ｐｏｌｙ−２）を得た。収量０．３７ｇ（収
率９１％）。メタノール不溶のポリマーをさらに、クロ
ロホルムからメタノールへ再沈殿してメタノール不溶の
ポリマー２（ｐｏｌｙ−２）を得た。収量９０ｍｇ（収
率２２％）。ｐｏｌｙ−２の平均分子量は、４，４００
である。 ＜実施例１＞合成例２により得られた光学活性なポリマ
ー１（ｐｏｌｙ−１）およびポリマー２（ｐｏｌｙ−
２）の側鎖を、次の反応式に従って加水分解し、光学活
性なポリチオフェン誘導体としてのポリマー３（ｐｏｌ
ｙ−３）およびポリマー４（ｐｏｌｙ−４）を得た。
【００４１】
【化１３】
【００４２】
【化１４】
【００４３】すなわち、まず、ｐｏｌｙ−１（またはｐ
ｏｌｙ−２）（７０ｍｇ）をトリフルオロ酢酸と水の混
合溶媒（トリフルオロ酢酸：水＝１：１）（１２ｍｌ）
に溶かし、６５℃で４８時間反応させ、ｐｏｌｙ−３を
得た。収量１０６ｍｇ（収率９５％）。次に、ｐｏｌｙ
−１とｐｏｌｙ−２より合成したｐｏｌｙ−３を４０％
水酸化ナトリウム水溶液とメタノールの混合溶媒（４０
％水酸化ナトリウム水溶液：メタノール＝１：１）でさ
らに加水分解を行った。その結果を表４に示した。ｐｏ
ｌｙ−３の平均分子量は７，７００であり、ｐｏｌｙ−
４の平均分子量は４，８００である。
ｏｌｙ−２）（７０ｍｇ）をトリフルオロ酢酸と水の混
合溶媒（トリフルオロ酢酸：水＝１：１）（１２ｍｌ）
に溶かし、６５℃で４８時間反応させ、ｐｏｌｙ−３を
得た。収量１０６ｍｇ（収率９５％）。次に、ｐｏｌｙ
−１とｐｏｌｙ−２より合成したｐｏｌｙ−３を４０％
水酸化ナトリウム水溶液とメタノールの混合溶媒（４０
％水酸化ナトリウム水溶液：メタノール＝１：１）でさ
らに加水分解を行った。その結果を表４に示した。ｐｏ
ｌｙ−３の平均分子量は７，７００であり、ｐｏｌｙ−
４の平均分子量は４，８００である。
【００４４】
【表４】
【００４５】＜試験例１＞合成例２において製造したポ
リチオフェン誘導体としてのｐｏｌｙ−１のＣＤ測定を
行った。ｐｏｌｙ−１は青紫色の固体で、クロロホルム
のような良溶媒に溶かすと黄橙色を呈し、紫外−可視領
域に吸収を示すが、この領域に誘起円偏光二色性（誘起
ＣＤ）を示さなかった。しかし、そこに貧溶媒であるメ
タノールを体積比で、５０％以上加えると、紫外−可視
領域に強い誘起ＣＤが観測された（図２（Ａ））。ポリ
マーの溶液は、メタノールの添加に伴い、黄橙色から青
紫色へと変化し、吸収スペクトルも長波長領域に大きく
シフトした（図２（Ｂ））。これは、ポリチオフェン
が、貧溶媒の影響でアグリゲーションし、その結果、主
鎖に何らかのキラリティー、例えば、らせんのような構
造が誘起されたことを示している。図３にメタノールの
代りに様々なアルコールを用いて、同様の測定を行った
結果を示す。この図の縦軸は、６１０ｎｍでのポリマー
の誘起ＣＤの強度、横軸は、加えたアルコールのボリュ
ームパーセントである。用いるアルコールをメタノー
ル、エタノール、１−ブタノールと炭素数が増加するに
従い、ポリマーがアグリゲーションし、誘起ＣＤを示す
のに必要なアルコールの量が増加した。炭素数の多い１
−ブタノールの場合では、誘起ＣＤが発現するのに、体
積比でおよそ７０％のアルコールが必要であった。一
方、光学活性な（Ｒ）体もしくは（Ｓ）体の２−ブタノ
ールを用いても、ＣＤは誘起されたが、両異性体間に大
きな差は見られなかった。いずれのアルコールを用いた
場合でも、ＣＤが誘起されるには、ポリマーがアグリゲ
ーションすることが必要であると考えられる。
リチオフェン誘導体としてのｐｏｌｙ−１のＣＤ測定を
行った。ｐｏｌｙ−１は青紫色の固体で、クロロホルム
のような良溶媒に溶かすと黄橙色を呈し、紫外−可視領
域に吸収を示すが、この領域に誘起円偏光二色性（誘起
ＣＤ）を示さなかった。しかし、そこに貧溶媒であるメ
タノールを体積比で、５０％以上加えると、紫外−可視
領域に強い誘起ＣＤが観測された（図２（Ａ））。ポリ
マーの溶液は、メタノールの添加に伴い、黄橙色から青
紫色へと変化し、吸収スペクトルも長波長領域に大きく
シフトした（図２（Ｂ））。これは、ポリチオフェン
が、貧溶媒の影響でアグリゲーションし、その結果、主
鎖に何らかのキラリティー、例えば、らせんのような構
造が誘起されたことを示している。図３にメタノールの
代りに様々なアルコールを用いて、同様の測定を行った
結果を示す。この図の縦軸は、６１０ｎｍでのポリマー
の誘起ＣＤの強度、横軸は、加えたアルコールのボリュ
ームパーセントである。用いるアルコールをメタノー
ル、エタノール、１−ブタノールと炭素数が増加するに
従い、ポリマーがアグリゲーションし、誘起ＣＤを示す
のに必要なアルコールの量が増加した。炭素数の多い１
−ブタノールの場合では、誘起ＣＤが発現するのに、体
積比でおよそ７０％のアルコールが必要であった。一
方、光学活性な（Ｒ）体もしくは（Ｓ）体の２−ブタノ
ールを用いても、ＣＤは誘起されたが、両異性体間に大
きな差は見られなかった。いずれのアルコールを用いた
場合でも、ＣＤが誘起されるには、ポリマーがアグリゲ
ーションすることが必要であると考えられる。
【００４６】なお、図２（Ａ）（Ｂ）および図３の測定
条件は次のとおりとした。 ｐｏｌｙ−１（０．２０−０．８９ｇＬ-1） 溶媒 クロロホルム−各種アルコール混合溶媒系 セル長 ０．１ｃｍ 温度 室温（約２０−２２℃） ＣＤスペクトル装置：日本分光（株） ＪＡＳＣＯＪ７
２０Ｌ ＜試験例２＞実施例１において製造したポリチオフェン
誘導体としてのｐｏｌｙ−４について不斉識別能を測定
した。
条件は次のとおりとした。 ｐｏｌｙ−１（０．２０−０．８９ｇＬ-1） 溶媒 クロロホルム−各種アルコール混合溶媒系 セル長 ０．１ｃｍ 温度 室温（約２０−２２℃） ＣＤスペクトル装置：日本分光（株） ＪＡＳＣＯＪ７
２０Ｌ ＜試験例２＞実施例１において製造したポリチオフェン
誘導体としてのｐｏｌｙ−４について不斉識別能を測定
した。
【００４７】ｐｏｌｙ−１とｐｏｌｙ−２より変換した
ｐｏｌｙ−４はともに黒紫色の固体で、ジメチルスルホ
キシド（ＤＭＳＯ）中において紫外−可視領域に吸収を
有し、この領域に弱いながらも誘起ＣＤを示した。この
ＤＭＳＯ溶液にメタノールを体積比で５０％加えると、
そのＣＤ強度は著しく増加した（図４）。次にｐｏｌｙ
−２より変換したｐｏｌｙ−４のＤＭＳＯ溶液に、光学
活性な（Ｒ）体及び（Ｓ）体のアミノアルコール存在
下、ＣＤスペクトルを測定したところ、ＣＤパターン
は、用いるアミノアルコールのキラリティーを反映し
て、大きく変化することがわかった。図５にＤＭＳＯ
中、（Ｒ）体及び（Ｓ）体のアミノアルコール存在下、
ｐｏｌｙ−４のＣＤスペクトルを測定した結果を示す。
（Ｒ）体及び（Ｓ）体を加えた場合、ＣＤのパターン
は、このようにほぼ鏡像関係になり、この結果は、これ
らアミンのキラリティーがこのポリマーによって識別さ
れたことを示している。これまでにも、光学活性なポリ
チオフェンを用いて、キラル識別を行ったという報告は
いくつかあるが、そのほとんどは、光学活性存在下、ポ
リマーのサイクリックボルタンメトリーを測定し、その
ボルタノグラムの違いを評価したものであり、本研究の
ようにＣＤスペクトルを用いて光学活性なポリチオフェ
ンによるキラル識別を明確に示した例は、ほとんどな
い。
ｐｏｌｙ−４はともに黒紫色の固体で、ジメチルスルホ
キシド（ＤＭＳＯ）中において紫外−可視領域に吸収を
有し、この領域に弱いながらも誘起ＣＤを示した。この
ＤＭＳＯ溶液にメタノールを体積比で５０％加えると、
そのＣＤ強度は著しく増加した（図４）。次にｐｏｌｙ
−２より変換したｐｏｌｙ−４のＤＭＳＯ溶液に、光学
活性な（Ｒ）体及び（Ｓ）体のアミノアルコール存在
下、ＣＤスペクトルを測定したところ、ＣＤパターン
は、用いるアミノアルコールのキラリティーを反映し
て、大きく変化することがわかった。図５にＤＭＳＯ
中、（Ｒ）体及び（Ｓ）体のアミノアルコール存在下、
ｐｏｌｙ−４のＣＤスペクトルを測定した結果を示す。
（Ｒ）体及び（Ｓ）体を加えた場合、ＣＤのパターン
は、このようにほぼ鏡像関係になり、この結果は、これ
らアミンのキラリティーがこのポリマーによって識別さ
れたことを示している。これまでにも、光学活性なポリ
チオフェンを用いて、キラル識別を行ったという報告は
いくつかあるが、そのほとんどは、光学活性存在下、ポ
リマーのサイクリックボルタンメトリーを測定し、その
ボルタノグラムの違いを評価したものであり、本研究の
ようにＣＤスペクトルを用いて光学活性なポリチオフェ
ンによるキラル識別を明確に示した例は、ほとんどな
い。
【００４８】なお、図４および図５の測定条件な次のと
おりとした。 ｐｏｌｙ−４（２．５ｇＬ-1） 溶媒 ジメチルスルホキシド（ＤＭＯＳ）−各種アルコ
ール混合溶媒系 セル長 ０．０１ｃｍ 温度 室温（約２０−２２℃） ＣＤスペクトル装置：日本分光（株） ＪＡＳＣＯＪ７
２０Ｌ
おりとした。 ｐｏｌｙ−４（２．５ｇＬ-1） 溶媒 ジメチルスルホキシド（ＤＭＯＳ）−各種アルコ
ール混合溶媒系 セル長 ０．０１ｃｍ 温度 室温（約２０−２２℃） ＣＤスペクトル装置：日本分光（株） ＪＡＳＣＯＪ７
２０Ｌ
【００４９】
【発明の効果】以上詳しく説明したとおり、この出願の
発明によって、導電性高分子として知られているポリチ
オフェンについて、光学活性とともに不斉識別能をも付
与し、機能性有機光学材料、光学分割剤や高分子不斉触
媒等としての応用展開を可能とする、新しい光学活性ポ
リチオフェン誘導体が提供される。
発明によって、導電性高分子として知られているポリチ
オフェンについて、光学活性とともに不斉識別能をも付
与し、機能性有機光学材料、光学分割剤や高分子不斉触
媒等としての応用展開を可能とする、新しい光学活性ポ
リチオフェン誘導体が提供される。
【図１】ｐｏｌｙ−１の 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル図であ
る。
る。
【図２】クロロホルム−メタノール混合溶媒におけるｐ
ｏｌｙ−１のＣＤ（Ａ）と吸収（Ｂ）のスペクトル変化
を示した図である。
ｏｌｙ−１のＣＤ（Ａ）と吸収（Ｂ）のスペクトル変化
を示した図である。
【図３】クロロホルム−アルコール混合溶媒におけるｐ
ｏｌｙ−１のＣＤスペクトルの変化を示した図である。
ｏｌｙ−１のＣＤスペクトルの変化を示した図である。
【図４】ＤＭＳＯまたはＤＭＳＯ−メタノール中でのｐ
ｏｌｙ−４のＣＤスペクトルを示した図である。
ｏｌｙ−４のＣＤスペクトルを示した図である。
【図５】（Ｒ）−または（Ｓ）−２−アミノ−１−ブタ
ノール存在下でのｐｏｌｙ−４のＣＤスペクトルの変化
を示した図である。
ノール存在下でのｐｏｌｙ−４のＣＤスペクトルの変化
を示した図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08G 61/12 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (4)
- 【請求項１】 次式（Ｉ） 【化１】 （式中のｍ，ｎは、各々の部分単位のモル％比率を示
し、ｍ＋ｎ＝１００であって、ｍおよびｎの部分単位
は、その比率においてランダムに連結していることを示
す）で表わされる構成単位を主体とすることを特徴とす
る光学活性ポリチオフェン誘導体。 - 【請求項２】 次式（II） 【化２】 で表わされる構成単位を主体とすることを特徴とする光
学活性ポリチオフェン誘導体。 - 【請求項３】 次式（III) 【化３】 で表わされる構成単位を主体とする光学活性ポリチオフ
ェン誘導体の側鎖を酸加水分解し、さらにアルカリ加水
分解することを特徴とする請求項１の光学活性ポリチオ
フェン誘導体の製造方法。 - 【請求項４】 次式（III) 【化４】 で表わされる構成単位を主体とする光学活性ポリチオフ
ェン誘導体を酸加水分解することを特徴とする請求項２
の光学活性ポリチオフェン誘導体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP32114298A JP3245120B2 (ja) | 1998-11-11 | 1998-11-11 | 光学活性ポリチオフェン誘導体 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP32114298A JP3245120B2 (ja) | 1998-11-11 | 1998-11-11 | 光学活性ポリチオフェン誘導体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000143780A JP2000143780A (ja) | 2000-05-26 |
| JP3245120B2 true JP3245120B2 (ja) | 2002-01-07 |
Family
ID=18129279
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP32114298A Expired - Fee Related JP3245120B2 (ja) | 1998-11-11 | 1998-11-11 | 光学活性ポリチオフェン誘導体 |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3245120B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3876221B2 (ja) * | 2002-02-15 | 2007-01-31 | 独立行政法人科学技術振興機構 | 共役系高分子の電解不斉重合方法と光学活性共役系高分子 |
| JP5585947B2 (ja) * | 2007-02-13 | 2014-09-10 | 国立大学法人 筑波大学 | 光学活性導電性ポリマーからなるフィルムまたはシート |
-
1998
- 1998-11-11 JP JP32114298A patent/JP3245120B2/ja not_active Expired - Fee Related
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|---|---|
| JP2000143780A (ja) | 2000-05-26 |
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