JP4277948B2 - デンドリマーの製造方法及び化合物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、化学分野、医薬分野、電子材料分野などにおいて、種々の高機能材料の創製に有用な高分子材料として期待される、チエニレン構造を有する新規なデンドリマーの製造方法およびそのビルディングブロックとなる化合物並びにチオフェン系化合物の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
デンドリック高分子は、その高度に枝分かれした構造のため、従来の鎖状高分子とは異なる物理的、化学的性質および機能が期待されている。デンドリック高分子は大きく分けてデンドリマーとハイパーブランチポリマーに分けることができる。デンドリマーは規則的に制御された分岐構造を有するもので、一般的には中心構造となる核（コア）または開始点から、放射状かつ規則的に枝分かれした構造を有し、その分子量はほぼ単一であることから、種々の分子量の混合物である従来の高分子とは大きく異なる。低粘度性、高溶解性、非晶性などの特徴的な性質を持っており、その応用が注目されている。また、外殻部となる末端基や中心部となる核に様々な機能基を導入することで、新規な機能を発現させるといった研究が盛んに行なわれている。一方、ハイパーブランチポリマーは構造の規則性がデンドリマーほど精密ではなく、分子量や分岐度の異なる化合物の混合物である。
【０００３】
デンドリック高分子の合成法には、開始点あるいは核から順次枝を伸ばしていく「Divergent法」、末端から分岐ユニットをつなぎ合せて最後に開始点あるいは核に結合させる「Convergent法」、さらにＡＢ２型の多官能モノマーの自己縮合（ここでＡとＢは互いに反応する官能基を示す）などの方法が知られている。ＡＢ２型の多官能モノマーの自己縮合は、分子量分布を持ったハイパーブランチポリマーの合成に利用される。「Divergent法」および「Convergent法」は、主にほぼ単一の分子量を持つデンドリマーの合成に利用される。「Divergent法」では反応点が常に最外殻にあり世代が進行すればするほど反応点の数が増加するために、欠陥が残りやすく、またそれを防ぐために過剰の反応試薬を必要とするなどの欠点がある。一方、「Convergent法」は過剰の原料を必要とせず合成中間体の精製も比較的容易である利点を有し、欠陥がなく高純度のデンドリマーを効率的に合成するには非常に有効な手段となっている（非特許文献１参照）。
【０００４】
上記した「Convergent法」により合成されるデンドリマーの繰り返し構造は、主にポリアリールエーテル、ポリアリールアルキレン、ポリアリーレン、ポリアルキルエーテル、ポリアリールアルケン、ポリアミド、ポリカーボナートなどがある。より具体的にはポリベンジルエーテル、ポリフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリフェニルアセチレン等が知られている。デンドリマーは中心構造となる核、外殻となる末端基、内部の骨格形成する繰り返し構造の組合せにより、多様な機能の発現が期待できる。従って、デンドリマーの繰り返し構造は、機能材料としての特徴に大きな影響を与えるため、より多くの構造およびその効率的な合成法が強く望まれている。
【０００５】
一方、チエニレン構造は、優れた電気的特性を有すること、熱や光に対して安定であることなどから、導電性π共役系ポリマーまたはオリゴマーの基本構造として研究されている。デンドリック高分子の分野でも、その中心構造である核にオリゴチオフェン構造を、または外殻となる末端基にチエニル基が導入されたデンドリマーが報告されている（非特許文献２，３参照）。
【０００６】
チエニレン構造を繰り返し構造単位に含むデンドリマーおよび合成法としては、チエニレン骨格のみで構成される繰り返し構造単位のデンドリマーが開示されている（非特許文献４参照）。
【０００７】
この合成法はGrignard反応又はStilleカップリング反応でデンドリマーの世代を成長させるConvergent法である。しかしながら、Grignard反応を利用した場合、Grignard反応は急激な発熱反応で進行するため、工業生産時の温度管理が難しく、さらに収率よく合成するためには厳密な水分管理も必要であり、大規模な製造には適さない。また、Stilleカップリング反応を利用した場合は、毒性が高い有機スズ化合物を使用する必要があり、収率よく合成するためには厳密な脱酸素工程が必要である。この方法も大規模製造には好適でない。また、繰り返し単位の分岐部分となるビルディングブロックは２，３−ジブロモチオフェンのみであり、そのデンドリック構造が限定される。以上述べた以外には、チエニレン骨格の繰り返し構造単位が含まれるデンドリマー及びその合成法は知られていない。
【０００８】
一方、特許文献１にはチエニレン−フェニレン構造を繰り返し構造単位とするハイパーブランチポリマーが開示されている。
【０００９】
しかし、この製造方法はGrignard反応による重合反応を利用しているため、デンドリマーのような規則性の高い繰り返し構造を制御することは不可能である。したがって、この製造方法で合成した化合物は、一般的な高分子重合体と同様に広い分子量分布を有し、中心構造となる核や外殻となる末端基へ機能基を導入しようとしても、ランダムに導入されるため、所望の機能を得ることは難しい。
【００１０】
【非特許文献１】
J. M. J. FrechetらChem. Rev. 101, 3819-3867(2001)
【非特許文献２】
J. M. J. FrechetらJ. Am. Chem. Soc., 120, 10990-10991(1998)
【非特許文献３】
J. Org. Chem., 63, 5675-5679 (1998)
【非特許文献４】
Chuanjin Xlaら； Organic Letters 2002, Vol. 4, No. 12, 2067-2070
【特許文献１】
特許第３０７４２７７号公報
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はこの様な事情に鑑み、「Convergent法」によりチエニレン構造を有する新規なデンドリマーをより高効率かつ欠陥の少ない状態で比較的簡便に合成できるデンドリマーの製造方法及びそのビルディングブロックとなる化合物並びにチオフェン系化合物の製造方法を提供することを課題とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、デンドリマーの合成反応において、チオフェン環のα位水素を活性基に置換し、その活性基をSuzukiクロスカップリング反応させて連結する反応工程を繰り返し利用することで、高効率かつ欠陥の少ない「Convergent法」によりチエニレン構造を有する新規なデンドリマーが合成できることを知見し、本発明を完成するに至った。Suzukiクロスカップリング反応を利用することにより、Grignard反応やStilleカップリング反応の問題が解決された。さらに、このような構成をとることにより、２つ以上の反応性基と１つのマスクされた反応性基を有するビルディングブロックを用意し、デンドリマーの末端部分となる基をこのビルディングブロックに反応させた後マスクされた反応性基を脱保護し更にビルディングブロックと反応させていた従来の「Convergent法」とは異なり、マスクの工程がなく、反応工程が単純であるという優れた製造方法である。また、Suzukiクロスカップリング反応において、活性基としてホウ素が置換したチオフェン系有機ホウ素化合物を、反応相手となるハロゲン等が置換した反応性化合物を含む反応系に、徐々に連続的又は断続的に添加することで、チオフェン系有機ホウ素化合物の分解を抑制し、収率が向上することを知見し、本発明を完成するに至った。この添加方法を上記に述べた「Convergent法」によるデンドリマーの製造方法に組み合わせることで、デンドリマーの合成収率をさらに高めることが可能になった。
【００１３】
かかる本発明の第１の態様は、チエニレン構造を含む線状部と置換基を有してもよい３価の有機基である分岐部Ｙとからなる下記一般式（１）の繰り返し構造単位を有するデンドリマーをConvergent法により製造するデンドリマーの製造方法であって、末端部分を構成するチエニレン構造を有する下記化合物（ａ）のチオフェン環のα位水素をsuzukiクロスカップリング反応する活性基Ｖ１に変換して下記化合物（ｂ）とする反応工程１と、線状部及び分岐部Ｙを有すると共に分岐部Ｙに前記活性基Ｖ１とsuzukiクロスカップリング反応する２つの活性基Ｖ２を有する下記化合物（ｃ）と前記化合物（ｂ）とをsuzukiクロスカップリング反応させて下記化合物（ｄ）を得る反応工程２と、この生成物のチオフェン環のα位水素をsuzukiクロスカップリング反応する活性基Ｖ１に変換すると共にこれに下記化合物（ｃ）を反応させて次世代のデンドロンを得る反応工程３と、この反応工程３を必要に応じて繰り返してデンドリマーとする工程とを具備することを特徴とするデンドリマーの製造方法にある。
【００１４】
【化２２】
【００１５】
【化２３】
【００１６】
【化２４】
【００１７】
【化２５】
【００１８】
【化２６】
【００１９】
（式中Ｚは、置換基を有してもよい活性基を含まない２価の有機基又は単結合であり、Ｒ１、Ｒ２は、水素、アルキル基及びアルコキシ基から選択される。また、Ｙは、置換基を有してもよい３価の有機基であり、Ｙ１は、Ｙと同一又はＹと同一骨格を有する有機基である。Ｗは、置換基を有してもよい活性基を含まない１価の有機基であり、存在しなくてもよく、ｍは０又は１以上の整数である。活性基Ｖ１及びＶ２は、互いにsuzukiクロスカップリング反応する活性基から選択される。）
【００２０】
本発明の第２の態様は、第１の態様において、前記活性基Ｖ１が下記グループ１から選択され且つ前記活性基Ｖ２が下記グループ２から選択されることを特徴とするデンドリマーの製造方法にある。
【００２１】
【化２７】
【００２２】
【化２８】
【００２３】
本発明の第３の態様は、第１の態様において、前記活性基Ｖ１が下記グループ３から選択され且つ前記活性基Ｖ２が下記グループ４から選択されることを特徴とするデンドリマーの製造方法にある。
【００２４】
【化２９】
【００２５】
【化３０】
【００２６】
本発明の第４の態様は、第１〜３の何れかの態様において、前記Suzukiクロスカップリング反応を行う際に用いる化合物のうちの一方がホウ素を含むチオフェン系有機ホウ素化合物の場合、このチオフェン系有機ホウ素化合物を、他方の化合物が含まれる反応系へ、徐々に連続的又は断続的に添加してSuzukiクロスカップリング反応させることを特徴とするデンドリマーの製造方法にある。
【００２７】
本発明の第５の態様は、第１〜４の何れかの態様において、前記反応工程３により又は前記反応工程３を繰り返すことにより得た下記一般式（ｅ）の化合物のチオフェン環のα位水素を前記活性基Ｖ１に変換して下記化合物（ｆ）とし、この化合物（ｆ）とコアとなるＹ２を有する下記化合物（ｇ）とを反応させて下記一般式（２）で表される化合物とする反応工程を具備することを特徴とするデンドリマーの製造方法にある。
【００２８】
【化３１】
【００２９】
【化３２】
【００３０】
【化３３】
【００３１】
【化３４】
【００３２】
（式中、Ｙ２はｒ価の有機基を表し、ｒは１以上の整数である。）
【００３７】
本発明の第６の態様は、下記一般式（Ｉ−２）で表わされることを特徴とする化合物にある。
【００３８】
【化３７】
【００３９】
（上記一般式（Ｉ−２）中、Ｓ１〜Ｓ３は１〜１０の整数を表わし、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。Ｒ５〜Ｒ１０は、水素、アルキル基、アルコキシ基から選択され、チエニレンの繰り返し単位ごとにＲ５〜Ｒ１０が異なっていても良い。Ｖ４は下記グループ６から選択される。）
【００４０】
【化３８】
【００４１】
本発明の第７の態様は、下記一般式（Ｉ−３）で表わされることを特徴とする化合物にある。
【００４２】
【化３９】
【００４３】
（上記一般式（Ｉ−３）中、ｑは１〜１０の整数を表わし、ｑが２〜１０の場合、チエニレンの繰り返し単位ごとにＲ１１，Ｒ１２が異なっていても良い。Ｖ５は下記グループ７から選択される。）
【００４４】
【化４０】
【００４９】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００５０】
本発明方法により製造されるデンドリマーとは、一般的に定義されるデンドリマーの合成法であるConvergent法で製造されるデンドリマーであり、重合法で合成されるハイパーブランチポリマーを含まない概念であり、上述した一般式（１）の繰り返し構造単位、すなわちデンドリック構造単位を少なくとも２段以上繰り返した構造を有するものを全て包含する。なお、この一般式（１）の繰り返し単位を含んだ構造、すなわち、繰り返し単位を分岐状に繰り返して連結した構造を分岐構造という。
【００５１】
デンドリマー及びハイパーブランチポリマーは、一般的には下記式に示すように分類され、分岐構造が規則的であるものをデンドリマー、分岐構造が規則的でないものをハイパーブランチポリマーといい、本発明により製造されるのは前者のデンドリマーであって、１つの開始点から樹木状に分岐した構造か、複数の開始点をコアとなる多官能高分子に結合して放射状に分岐した構造かは問わない。勿論、これとは異なる定義もあるが、何れにしても、本発明方法で製造されるのは、分岐構造が規則的なデンドリマーであり、樹木状分岐構造のもの、放射状分岐構造のものを包含するものであるが、勿論、一般的なConvergent法による製造工程によって分岐構造に欠陥が生じた化合物も包含するものである。
【００５２】
また、一般的な定義では、完全にデンドリック構造単位が繰り返された場合を世代というが、基本的な構造が同一であるが類似するデンドリック構造単位を２段以上連結した構造も本発明のデンドリマーに含むものとする。
【００５３】
なお、デンドリマー、ハイパーブランチポリマーなどの概念は、柿本雅明,化学,50巻,608頁(1995)、高分子，Vol.47,P.804(1998)等に記載されており、これらを参照することができるが、これらに記載されたものに限定されるものではない。
【００５４】
【化４３】
【００５５】
【化４４】
【００５６】
本発明方法により製造されるデンドリマーにおいて、デンドリック構造単位は、上記一般式（１）に表されるようにチエニレン構造を含む線状部と置換基を有してもよい３価の有機基である分岐部Ｙとからなり、これを２段繰り返した構造とは、分岐部Ｙの結合手のそれぞれに、同一のデンドリック構造単位が結合した構造をいい、これを第１世代デンドロンという。また、第１世代デンドロンの分岐部Ｙの結合手に順次同一のデンドリック構造単位が結合したものを第２世代、・・・第ｎ世代デンドロンといい、このもの自体、又はこの末端や開始点に所望の置換基を結合させたものを樹木状分岐構造のデンドリマー、また、これをサブユニットとし、同一又は非同一の複数のサブユニットを複数価の核（コア）に結合させたものを放射状分岐構造のデンドリマーという。
【００５７】
ここで、一般式（ｅ）、（ｆ）及び（２）で表される化合物において、デンドリック構造単位を囲む括弧、すなわち、下記式（ｈ）で示す構造は、デンドリック構造単位が任意の数だけ繰り返されて、規則的に制御された又は必ずしも完全には制御されない樹木状分岐構造が形成されていることを示す。したがって、一般式（ｅ）、（ｆ）及び（２）で表される化合物において分岐構造の繰り返し回数がｎである場合、第ｎ世代となる。但し、これは単なる世代の呼び方であり、このように呼ばれるものに限定されるものではない。
【００５８】
【化４５】
【００５９】
本発明方法で製造されるデンドリマーの具体例としては、下記式で表される化合物を挙げることができる。
【００６０】
【化４６】
【００６１】
ここで、分岐部Ｙは３価の基であるが、Ｚとの結合手でない他の結合手が、同一の原子又は原子団に存在する場合と異なった原子又は原子団に存在する場合がある。
【００６２】
一方、Ｙ１は、Ｙと同一又はＹと同一骨格を有する有機基であるが、「Ｙと同一又はＹと同一骨格を有する有機基」とは、少なくともＺとの結合側にＹと同一又は同一骨格の構造が存在することを示し、例えば、Ｚと結合するＹが下記式（Ａ）で示される場合には、Ｙ１としては下記（Ｂ）や（Ｃ）や（Ｄ）が例示できる。
【００６３】
【化４７】
【００６４】
（ｍは１〜５の整数であり、Ｑは任意の置換基を示す。）
【００６５】
また、本発明方法により製造されるデンドリマーは、分岐点の数の制限はない。
【００６６】
本発明は、一般式（１）に示すように、そのデンドリック構造単位がチエニレン構造を含む線状部と分岐部Ｙからなり、線状部は少なくとも１つのチエニレン構造を含む２価の有機基であるデンドリマーであって、下記反応式（Ｉ）で示される反応工程からなり、必要に応じて反応工程３を繰り返すことにより所望の世代のデンドロンを合成可能な、当該デンドリマーを製造する方法に関する。なお、式中Ｖ１及びＶ２はSuzukiクロスカップリング反応する活性基、Ｚは、置換基を有してもよい活性基を含まない２価の有機基又は単結合であり、Ｒ１、Ｒ２は、水素、アルキル基及びアルコキシ基から選択される。ここで、この明細書において、特に限定しない場合には、アルキル基及びアルコキシ基等は炭素数が１〜２０のものを示すものとする。また、Ｙは、置換基を有してもよい３価の有機基であり、Ｙ１は、Ｙと同一又はＹと同一骨格を有する有機基、Ｗは置換基を有してもよい活性基を含まない１価の有機基であり、存在しなくてもよく、ｍは０又は１以上の整数である。
【００６７】
【化４８】
【００６８】
上記反応式（Ｉ）で表される反応工程は、チオフェン環のα位水素を活性基Ｖ１に置換する反応工程１、Ｖ１とＶ２をSuzukiクロスカップリング反応で結合させて世代を成長させる反応工程２、さらに世代を成長させるために反応工程２の生成物（ｄ）のチオフェン環のα位水素を活性基Ｖ１に置換すると共にこれに化合物（ｃ）を反応させる反応工程３と、必要に応じて反応工程３を繰り返す工程からなる。なお、Ｗは製造されるデンドリマーの末端基となる。
【００６９】
反応式（Ｉ）において、反応工程２で使用するデンドリマーのビルディングブロックとなる化合物（ｃ）としては、上記一般式（Ｉ−１）又は（Ｉ−２）で示される化合物が好適に利用できる。一般式（Ｉ−１）及び（Ｉ−２）で示される化合物の合成方法に特に制限はないが、対応するチオフェン誘導体とベンゼン誘導体のカップリング反応や活性基となるハロゲン又はホウ素系置換基の導入反応を組み合わせることで合成することができる。カップリング反応には、Ｇｒｉｇｎａｒｄ反応やＳｔｉｌｌｅカップリング反応も利用できるが、本発明の製造方法と同様にSuzukiクロスカップリング反応が好適に利用できる。
【００７０】
また、反応式（Ｉ）において、反応工程１の原料である化合物（ａ）の合成法に特に制限はないが、例えば、下記反応式（II）に示される反応工程、すなわち、Ｖ１とＶ２の反応により末端基となるＷをＹ１に結合させる反応工程で、化合物（ａ）を得ることができる。
【００７１】
【化４９】
【００７２】
なお、末端部にホール伝導材料であるトリアリールアミン骨格を導入する場合、化合物（ａ）としては、上記一般式（Ｉ−３）で示される化合物が好適に利用できる。その合成方法に制限はないが、前記式（II）において、Ｙ１をベンゼン核とし、Ｖ２がハロゲンで、Ｖ１−Ｗが下記式で表わされる２級アリールアミン化合物との縮合反応が好適に利用できる。
【００７３】
【化５０】
【００７４】
この反応としては、銅と塩基触媒を用いるＵｌｌｍａｎｎ縮合（Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．，１１４５，（１９８９）、Ｓｙｎｔｈ．Ｃｏｍｍｕ３８３，(１９８７)等、参照）や、パラジウム触媒とトリ−ｔ−ブチルホスフィン配位子の組合せ及び塩基触媒を用いる東ソー法（特開平１０−３１０５６１号公報）が利用でき、温和な条件下で行なえ収率や選択性が高いことから、後者の方法が好適である。この反応の利用により、例えば下記式で表わされるような反応様式により、トリアリールアミン骨格が構築できる。
【００７５】
【化５１】
【００７６】
また、反応式（II）の化合物（ｍ）としては、前記一般式（Ｉ−１）で示される化合物が好適に利用できる。
【００７７】
反応式（Ｉ）及び（II）におけるＶ１及びＶ２の反応は、いずれもSuzukiクロスカップリング反応を使用するが、Suzukiクロスカップリング反応は、官能基に対する制約が少なく、反応の選択性も高くホモカップリングなどの副反応が少ないことが知られており、特に芳香族化合物やビニル化合物誘導体のクロスカップリング反応に広く利用されているため（鈴木ら，有機合成化学協会誌，４６，８４８，（１９８８）、鈴木ら，Chem.Rev.，９５，２４５７（１９９５）、鈴木，J. Organomet. Chem.，５７６，１４７（１９９９）参照）、本発明の製造方法によりデンドリマーは幅広い骨格の選択が可能である。
【００７８】
上記反応式（Ｉ）及び（II）においてＶ１及びＶ２はSuzukiクロスカップリング反応により互いに反応する基である。なお、この置換基Ｖ１及びＶ２の組合せは、各反応工程において他の反応工程からそれぞれ独立に選択することができる。以下に好適な組合せを例示する。
【００７９】
Ｖ１及びＶ２の第１の組合せとしては、Ｖ１が上記グループ１から選択され且つＶ２が上記グループ２から選択される組合せがある。反応収率や選択性の高さ、さらに汎用性の高さなどから、Ｖ１がＢ（ＯＨ）２またはＢ（ＯＲ）２で表わされるホウ酸エステル型の置換基で、Ｖ２がＢｒまたはＩである場合の組合せが好適に利用できる。この場合の上記反応式におけるＹは置換基を有してもよい３価の有機基であり、例えば、Ｖ２基に結合する部分がアリル、アルケニル、アルキニル、ベンジル、アリール、アルキルである構造や複素環基を含む構造を有する３価の基を挙げることができる。また、当該デンドリマーの末端基となるＷは、置換基を有してもよい活性基を含まない１価の有機基で、存在しなくてもよいが、ここで「活性基を含まない」とは、Suzukiクロスカップリング反応に関与する基を含まないことを意味する。Ｗとしては例えば、置換または非置換のアリール、アルケニル、アルキル基等を挙げることができる。
【００８０】
第２の組合せとしては、Ｖ１が上記グループ３から選択され且つＶ２が上記グループ４から選択される組合せがある。この場合の上記反応式におけるＹは置換基を有してもよい３価の有機基であり、例えば、Ｖ２基に結合する部分がアリール、アルケニル、アルキルである構造や複素環基を含む構造を有する３価の基を挙げることができる。また、当該デンドリマーの末端基となるＷは、置換基を有してもよい活性基を含まない１価の有機基で、存在しなくてもよいが、ここで「活性基を含まない」とは、Suzukiクロスカップリング反応に関与する基を含まないことを意味する。Ｗとしては例えば、置換または非置換のアリル、アルケニル、アルキニル、ベンジル、アリール、アルキル基等を挙げることができる。
【００８１】
なお、上記第１又は２の組合せにおいて、Ｙは３価の有機基、Ｙ１はＹと同一又はＹと同一骨格を有する有機基であり、また、Ｚは置換基を有してもよい活性基を含まない２価の有機基又は単結合である。ここで「活性基を含まない」とは、Suzukiクロスカップリング反応に関与する基を含まないことを意味する。なお、前記第１の組合せの場合、ハロゲン化による活性基導入の反応工程が不要であり、目的とする活性基導入点以外に、ハロゲン化試剤に対する活性を有する骨格あるいは置換基が存在する場合にも、好適に利用できる。
【００８２】
Ｙ及びＸ（Ｘは−チオフェン環−Ｚ−を表す）の好ましい例を以下に示す。
【００８３】
【化５２】
【００８４】
【化５３】
【００８５】
なお、Ｙ及びＺが、チエニレンと少なくとも部分的に共役しているものとすると、製造されるデンドリマーは半導体性となる。ここでいう少なくとも部分的に共役するとは、完全共役系だけではなく、π電子系が全て非局在化していない共役系も含むことを意味し、例えばベンゼン核のメタ配位が含まれる共役系の場合も含まれる。
【００８６】
以下にチオフェン環のα位水素を活性基Ｖ１に変換する反応、及び活性基Ｖ１とＶ２の反応の条件の一例について述べる。
【００８７】
［チオフェン環のα位水素を活性基Ｖ１に変換する反応］
反応工程１および反応工程３において、チオフェン環のα位水素を上記グループ１から選択される活性基Ｖ１に変換する反応の反応条件の一例について記述する。
【００８８】
Ｖ１がＢ（ＯＲ）２又は下記式で表わされるホウ酸エステルである場合には、例えば、ｎ−ブチルリチウムに代表されるアルキルリチウムやリチウムジイソプロピルアミド等を作用させチオフェン環のα位水素を引き抜きカルボアニオンとした後、対応するアルコキシボラン、すなわちトリメトキシボラン、トリエトキシボラン、トリイソプロポキシボラン、トリブトキシボラン又は２−イソプロポキシ−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロランを求電子付加させる。
【００８９】
【化５４】
【００９０】
溶媒としてはテトラヒドロフラン、ｎ−ヘキサン、ジエチルエーテル、トルエン等の有機溶媒が好適に利用できる。反応温度は−１００〜３０℃が好ましく、より好ましくは−７８〜０℃である。反応時間は、１０分〜３時間が好ましく、より好ましくは３０分〜２時間である。
【００９１】
Ｖ１がＢ（ＯＨ）２である場合には、上記の方法で得られたホウ酸エステル類に水を添加して加水分解する。反応溶媒は特に限定されないが、製造上、上記の方法でホウ酸エステルを合成した反応混合物に、直接水を加えて加水分解することが簡便である。反応温度は０〜５０℃が好ましく、反応時間は１時間〜３時間が好ましい。
【００９２】
反応工程１および反応工程３において、チオフェン環のα位水素を上記グループ３から選択される活性基Ｖ１に変換する反応の反応条件の一例について記述する。
【００９３】
Ｖ１がＣｌ、ＢｒまたはＩのいずれの場合においても、対応するハロゲン化試薬を作用させ、チオフェン環のα位水素をハロゲン置換する。ハロゲン化試薬としては、例えば、Ｎ−クロロスクシンイミド、Ｎ−ブロモスクシンイミドやＮ−ヨードスクシンイミド等が挙げられる。反応溶媒としてはテトラヒドロフラン、ｎ−ヘキサン、ジエチルエーテル、ベンゼン、四塩化炭素、二硫化炭素、ジメチルホルムアミド、酢酸等の有機溶媒が好適に利用できる。反応温度は、−２０〜８０℃が好ましく、反応時間は１時間〜２４時間が好ましい。
【００９４】
[活性基Ｖ１とＶ２とのSuzukiクロスカップリング反応]
反応工程２および３において、Suzukiクロスカップリング反応により、Ｖ１とＶ２を反応させる反応条件の一例について記述する。
【００９５】
Suzukiクロスカップリング反応においては、反応に用いる触媒としては、種々のパラジウム触媒と塩基触媒の組合せが利用できる。
【００９６】
パラジウム触媒としては、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、酢酸パラジウム、塩化パラジウム、パラジウム黒、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムジクロリド、ビス（トリ−ｏ−トシルホスフィン）パラジウムジクロリド、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム、ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）パラジウムジクロリド、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムジアセタート、［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン］パラジウムジクロリド、［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］パラジウムジクロリド等が挙げられる。また、これらのパラジウム触媒に配位子となる化合物を併用することが有効な場合もあり、配位子となる化合物としては、トリフェニルホスフィン、１，１′−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、ジフェニルホスフィノベンゼン−３−スルホン酸ナトリウム塩、トリシクロヘキシルホスフィン、トリ（２−フリル）ホスフィン、トリス（２，６−ジメトキシフェニル）ホスフィン、トリス（４−メトキシフェニル）ホスフィン、トリス（４−メチルフェニル）ホスフィン、トリス（３−メチルフェニル）ホスフィン、トリス（２−メチルフェニル）ホスフィン等が挙げられる。またパラジウム触媒の代わりにニッケル触媒の［１，１′−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］ニッケルジクロリド、ビス（トリシクロヘキシルホスフィノ）ニッケルジクロリド、塩化ニッケル・六水和物を使用することもできる。
【００９７】
塩基触媒としては、炭酸ナトリウム、ナトリウムエトキシド等のナトリウムアルコキシド類、ｔ−ブトキシカリウム、水酸化バリウム、トリエチルアミン、リン酸カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム等が挙げられる。
【００９８】
また、Suzukiクロスカップリング反応の場合、溶媒としては種々の有機溶媒とその混合溶媒、それらの有機溶媒と水との混合溶媒が一般的に用いられ、有機溶媒としてはジメチルホルムアミド、エタノール、メタノール、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、ベンゼン、トルエン、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジメチルアセトアミド、キシレン、１−プロパノール、２−プロパノール、２−メチル−１−プロパノール、２−メチル−２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、アセトン、２−ブタノン、３−メチル−２−ブタノン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、４−メチル−２−ペンタノン、２−メチル−３−ペンタノン、２、４−ジメチル−３−ペンタノン、ジオキソラン、Ｎ−メチルピロリドン、ジエトキシエタン、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、メシチレン、エチルベンゼン、アニソール、ニトロベンゼン、テトラメチルウレア等が好適に利用できる。なお反応温度は、２５〜１５０℃が好ましく、より好ましくは２５〜８０℃であり、反応時間は、３０分〜２４時間が好ましく、より好ましくは１〜１２時間である。
【００９９】
なお、反応式（II）に示される反応工程、すなわち、Ｖ１とＶ２の反応により末端基となるＷをＹ１に結合させて、反応工程１の原料である化合物（ａ）を得る反応工程においても、反応条件例は上述の反応工程２及び３と同様である。
【０１００】
また、反応工程３により又は反応工程３を繰り返すことで所望の世代数まで成長させた後、核（コア）に結合させることもできる。これにより、一般式（２）で示されるデンドリマーを得ることができる。なお、Ｙ２はｒ価の有機基（ｒは１以上の整数）であり、化合物（２）におけるｒは中心構造からの分岐数を表す次数である。その他の記号は上述の通りである。ここで、ｒが２以上の場合は放射状分岐構造のデンドリマーとなる。ｒが１の場合には、樹木状分岐構造のデンドリマーとなるが、この場合でもＹ２をコアとよぶものとする。
【０１０１】
具体的には、下記反応式（III）に示すように、反応工程３により又は反応工程３を繰り返すことにより得た一般式（ｅ）で示される化合物のチオフェン環のα位水素を活性基Ｖ１に変換して化合物（ｆ）とし、この化合物（ｆ）とコア（核）となるＹ２を有する化合物（ｇ）とを反応させる。なお、この反応においても、チオフェン環のα位水素を活性基Ｖ１に変換する反応やＶ１及びＶ２の反応は、上述の反応工程１〜３と同様である。
【０１０２】
【化５５】
【０１０３】
この反応により、あらゆる世代数のデンドリマーも、同様の反応工程により中心構造分子に結合させることができる。だだし、デンドリック構造単位の密集性と合成の容易性からデンドリマーの世代数は１〜１０が好ましく、より好ましくは１〜８、さらに好ましくは１〜７、最も好ましいのは２〜５であり、また、中心構造からの分岐数は１〜６が好ましく、さらに好ましくは１〜４である。
【０１０４】
また、所望の世代数まで成長させる途中または核に結合させた後、末端基Ｗを化学修飾することで、デンドリマーの最外殻に新たな構造を導入することもできる。
【０１０５】
さらに、上記した工程毎に精製処理を行なうことで、欠陥の少ない高純度のデンドリマーが合成できる。精製方法は特に限定されないが、再結晶、晶析、昇華精製、カラム精製等が例示される。
【０１０６】
本発明の製造方法によれば、末端部分を構成する化合物（a）およびデンドリック構造の単量体単位となる化合物（c）および中心構造となる化合物（ｇ）を選択することで、種々のデンドリマーが製造できる。さらに、反応工程毎に精製処理を行なうことが容易な「Convergent法」を利用しているため、欠陥の少ない高純度のデンドリマーも製造可能である。
【０１０７】
以上説明したデンドリマーの製造方法において適用した、チオフェン系有機ホウ素化合物と反応性化合物とのSuzukiクロスカップリング反応においては、チオフェン系有機ホウ素化合物が反応系内で加水分解されやすいこと、及び、チオフェン系有機ホウ素化合物を反応性化合物が含まれる反応系中に徐々に連続的又は断続的に添加することで、分解を抑制しSuzukiクロスカップリング反応を優先的に進行させることができることを知見した。すなわち、チオフェン系有機ホウ素化合物と反応性化合物とをSuzukiクロスカップリング反応させてチオフェン系化合物を得る際に、反応性化合物が含まれる反応系に、チオフェン系有機ホウ素化合物を、徐々に連続的又は断続的に添加してSuzukiクロスカップリング反応させることにより、高収率でチオフェン系化合物を得ることができる。ここで、チオフェン系化合物とは、チオフェン環を有する化合物である。
【０１０８】
チオフェン系有機ホウ素化合物としては、例えば、グループ１から選択される活性基Ｖ６を有するチオフェン系有機化合物、反応性化合物としてはグループ２から選択される活性基Ｖ７を有する化合物が挙げられる。
【０１０９】
以下この反応について詳述する。
【０１１０】
Suzukiクロスカップリング反応において、必要な原料の全量を仕込んで反応を開始すると、パラジウム等の金属触媒と塩基触媒による酸化付加−トランスメタル化−還元脱離という目的の反応サイクルと、チオフェン系有機ホウ素化合物の加水分解反応が競争的に進行すると考えられる。しかしながら、チオフェン系有機ホウ素化合物を徐々に反応系中に添加する、例えば滴下すると、添加されたものから速やかに目的の反応が進行するため、加水分解が抑制されると考えられ、それにより収率を向上させることができる。この滴下等、徐々にする添加は、連続的に行ってもよく、断続的に行ってもよい。この場合、チオフェン系有機ホウ素化合物を除く全ての原料を全量仕込んだ反応系中にチオフェン系有機ホウ素化合物を徐々に連続的又は断続的に添加すればよい。
【０１１１】
また、複数の反応点を持つ化合物とチオフェン系有機ホウ素化合物とをカップリング反応させる場合、立体障害や電子的な影響によって反応速度が低下し、余剰の塩基により加水分解されやすくなる場合もあるので、必要に応じて塩基触媒も徐々に連続的又は断続的に添加してもよい。例えば、デンドロンの世代成長反応の場合は、分岐部を有する化合物に反応点が隣接して２点存在するため、まず、１点分に相当する塩基触媒の存在下、チオフェン系有機ホウ素化合物を徐々に連続的又は断続的に添加した後、もう１点分の塩基触媒を加えてチオフェン系有機ホウ素化合物を徐々に連続的又は断続的に添加する方法や、塩基触媒と有機ホウ素化合物を同時に連続的に添加する方法等が挙げられる。
【０１１２】
なお、チオフェン系有機ホウ素化合物以外の分解しやすい化合物についても、上記チオフェン系有機ホウ素化合物と同様に、徐々に連続的又は断続的に反応系に添加するようにすると、収率を向上させることができる。
【０１１３】
以下に、反応条件の一例について述べる。
【０１１４】
チオフェン系有機ホウ素化合物が固体の場合は、溶媒に溶かし溶液とすると連続的に添加し易く、溶媒へ溶解し難い場合は固体又は液体のまま添加すればよい。溶媒としては前記の反応溶媒が好適に利用できる。また、反応に影響がなければチオフェン系有機ホウ素化合物を調製した反応液をそのまま使用してもよい。連続的に添加する場合の添加速度は特に制限はないが、１５分〜５時間が好ましく、より好ましくは３０分〜２時間である。断続的に添加する場合の、１回の添加量と添加間隔に特に制限はないが、理論量を５〜５０に分割した量を１回の添加量として、理論量の全量を１５分〜５時間、より好ましくは３０分〜２時間で断続的に添加することが好ましい。塩基触媒を徐々に連続的又は断続的に添加する場合も同様であり、添加のタイミングはチオフェン系有機ホウ素化合物を同時か、それよりも先に添加することが好ましい。また、連続的添加法と断続的添加法を組み合わせてもよく、例えば所定量の半分となる塩基触媒の存在下に、同様に所定量の半分となるチオフェン系有機ホウ素化合物を連続的に添加して反応させた後、残りの半分の塩基触媒を添加し、そこに残り半分のチオフェン系有機ホウ素化合物を連続的に添加する方法等が挙げられる。添加時の温度は前記の反応温度と同様である。
【０１１５】
この方法を本発明のデンドリマーの製造方法に適用した場合は、活性基Ｖ１又はＶ２にホウ素が置換している有機ホウ素化合物を、もう一方の活性基を有する化合物、塩基触媒、反応溶媒および金属触媒を含む反応系へ、徐々に連続的又は断続的に添加すればよい。例えば、活性基Ｖ１がグループ１から選択される化合物を、活性基Ｖ２がグループ２から選択される化合物が含まれる反応系へ、徐々に連続的又は断続的に添加してSuzukiクロスカップリング反応させるか、又は、活性基Ｖ２がグループ４から選択される化合物を、活性基Ｖ１がグループ３から選択される化合物が含まれる反応系へ、徐々に連続的又は断続的に添加してSuzukiクロスカップリング反応させる。
【０１１６】
このように、チオフェン系有機ホウ素化合物を徐々に連続的又は断続的に添加する方法を、本発明のデンドリマーの製造方法に適用すると、高収率で目的とするデンドリマーを得ることができる。
【０１１７】
【発明の実施の形態】
本発明のデンドリマーを以下に示す実施例に基づいて説明する。ただし、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、測定に用いた装置等は以下の通りである。
【０１１８】
１Ｈ−ＮＭＲ：ＪＥＯＬ製ＪＮＭ−ＡＬ４００型ＦＴ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）、溶媒：ＣＤＣｌ３又はＤＭＳＯ−ｄ６、室温測定、ケミカルシフトの基準（０ｐｐｍ）はテトラメチルシラン（ＴＭＳ）とした。
【０１１９】
ＧＰＣ：東ソー（株）製ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ、カラム：ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ、溶離液：ＴＨＦ、検出器：ＵＶ２５４ｎｍ、測定値（重量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量Ｍｎ、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ）は標準ポリスチレン換算による値である。
【０１２０】
（合成実施例１） 第３世代デンドリマーの合成
（合成実施例１−１） デンドリック構造の単量体単位の化合物（ｃ）となる、下記式で示される５−(３，５−ジブロモフェニル)−２,２′−ビチオフェンの合成
【０１２１】
【化５６】
【０１２２】
窒素雰囲気下、２，２′−ビチオフェン４．６ｇを脱水テトラヒドロフランに溶解し、ドライアイス−メタノール浴中で冷却した。冷却後、１．６Ｍ−ｎ−ブチルリチウム／ヘキサン溶液１８ｍｌを滴下し，そのまま１時間反応させた。続いてトリメトキシボラン３．４ｇを滴下し、そのまま１時間反応させた。反応終了後、水を添加し加水分解させた後、冷却浴をはずして室温へ温度を上げた。反応混合物に飽和塩化アンモニウム水溶液及びジエチルエーテルを添加し、撹拌、静置してから有機層を分離した。さらに水層をテトラヒドロフラン／ジエチルエーテル(１／２容量比)混合溶媒で抽出し、先の有機層をあわせた。得られた有機層を飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄した。さらに硫酸ナトリウムで乾燥処理を行なった後、溶媒を減圧留去して粗製物を得た。粗製物をテトラヒドロフラン／ｎ−ヘキサンで再結晶し、下記式で表される中間体化合物２，２′−ビチオフェン−５−ボロン酸４．３ｇ（淡青白色固体）を収率７３％で得た。
【０１２３】
【化５７】
【０１２４】
その構造は１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにて確認した。測定データを以下に示す。
【０１２５】
1H NMR (DMSO-d6) δ8.30 (s, BOH, 2H), δ7.60 (d, J = 3.6Hz, チオフェン環, 1H), δ7.51 (dd, J = 5.2Hz, J = 1.2 Hz, チオフェン環, 1H), δ7.34-7.32 (m, チオフェン環, 2H), δ7.10 (dd, J = 5.2Hz, J = 3.6Hz, チオフェン環, 1H).
【０１２６】
次に，窒素雰囲気下、得られた中間体化合物２，２′−ビチオフェン−５−ボロン酸４．０ｇ及び１，３，５−トリブロモベンゼン９．０ｇをテトラヒドロフランに溶解した。この溶液に酢酸パラジウム０．１ｇ、トリフェニルホスフィン０．３０ｇを加え、さらに水３４ｍｌに溶解した炭酸ナトリウム４．４ｇを添加し８０℃の油浴中で６時間加熱撹拌しながら反応させた。反応終了後、室温まで冷却し、水３０ｍｌを添加した。得られた反応混合物を塩化メチレンで抽出し、得られた有機層を水で洗浄した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥処理し、溶媒を減圧留去することで粗製物を得た。カラムクロマトグラフィー（充填剤：Ｍｅｒｃｋ製 Ｓｉｌｉｃａｇｅｌ ６０， 溶離液：塩化メチレン／ｎ−ヘキサン）により単離精製し、目的物４．６ｇ（淡黄色固体）を収率６１％で得た。その構造は１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにて、確認した。測定データを以下に示す。
【０１２７】
1H NMR (CDCl3) δ7.65 (d, J = 1.6Hz, ベンゼン環, 2H), δ7.55 (t, J = 1.6Hz, ベンゼン環, 1H), δ7.26-7.25 (チオフェン環, 1H), δ7.23 (d, J = 3.6Hz, チオフェン環, 1H), δ7.22 (d, J = 3.6Hz, チオフェン環, 1H), δ7.15 (d, J = 3.6Hz, チオフェン環, 1H), δ7.05 (dd, J = 5.2Hz, J = 3.6Hz, チオフェン環, 1H).
【０１２８】
（合成実施例１−２） デンドリック構造の末端部分を構成する化合物（ａ）となる、下記式で示される５−[２，２′]ビチオフェニル−５−イル−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラフェニル−１，３−フェニレンジアミンの合成
【０１２９】
【化５８】
【０１３０】
〈触媒の調製〉
酢酸パラジウム１０ｍｇにキシレン４．５ｍｌを加え、窒素雰囲気下、トリ−ｔ−ブチルホスフィン３６ｍｇを添加後、８０℃で３０分間加熱して、触媒溶液を得た。
【０１３１】
〈５−[２，２′]ビチオフェニル−５−イル−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラフェニル−１，３−フェニレンジアミンの合成〉
合成実施例１−１で得られた５−(３，５−ジブロモフェニル)−２, ２′−ビチオフェン１．８０ｇ、ジフェニルアミン１．６０ｇおよびｔ−ブトキシカリウム１．２１ｇにキシレン４．５ｍｌを加え、窒素雰囲気下、８０℃で先に調製した触媒溶液を滴下した。滴下終了後、１２０℃に温度を上げ、そのまま１８時間反応させた。反応後、室温まで冷却して水１０ｍｌを添加した。有機層を分離し、水層は塩化メチレンで抽出して、先の有機層と合わせた。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥処理し、溶媒を減圧留去することで粗製物を得た。カラムクロマトグラフィー（充填剤：Ｍｅｒｃｋ製 Ｓｉｌｉｃａｇｅｌ ６０， 溶離液：塩化メチレン／ｎ−ヘキサン）により単離精製し、目的物２．２０ ｇ（淡黄色固体）を収率８５％で得た。その構造は１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにて確認した。測定データを以下に示す。
【０１３２】
1H NMR (CDCl3) δ7.22 (t, J = 7.8Hz, ベンゼン環, 8H), δ7.16 (dd, J = 1.2Hz, J = 5.2Hz, チオフェン環, 1H), δ7.11-7.09 (m, チオフェン環, 1H および ベンゼン環, 8H), δ7.02-6.96 (m, ベンゼン環, 4H および チオフェン環, 3H), δ6.90 (d, J = 2.0Hz, ベンゼン環, 2H), δ6.73 (t, J = 2.0Hz, ベンゼン環, 1H)
【０１３３】
（合成実施例１−３） デンドリック構造の末端部分を構成する化合物（ａ）のチオフェン環のα水素を活性基Ｂ（ＯＨ）２に変換して化合物（ｂ）とする、下記式で示される５−（５′−ボロン酸−[２，２′]ビチオフェニル−５−イル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラフェニル−１，３−フェニレンジアミンの合成
【０１３４】
【化５９】
【０１３５】
窒素雰囲気下、合成実施例１−２で得られた５−[２，２′]ビチオフェニル−５−イル−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラフェニル−１，３−フェニレンジアミン２．０ｇを脱水テトラヒドロフランに溶解し，ドライアイス−メタノール浴中で冷却した。冷却後、１０ｗｔ％−リチウムジイソプロピルアミド／ｎ−ヘキサン懸濁液４．５ｇ(Ａｌｄｒｉｃｈ社製)を滴下し，そのまま１時間反応させた。続いてトリメトキシボラン０．５ｇを滴下し、そのまま１時間反応させた。反応終了後、水を添加し加水分解させた後、冷却浴をはずして室温へ温度を上げた。反応混合物に飽和塩化アンモニウム水溶液及びジエチルエーテルを添加し、撹拌、静置してから有機層を分離した。さらに水層をテトラヒドロフラン／ジエチルエーテル(１／２容量比)混合溶媒で抽出し、先の有機層をあわせた。得られた有機層を飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄した。さらに硫酸ナトリウムで乾燥処理を行なった後、溶媒を減圧留去して粗製物を得た。粗製物をテトラヒドロフラン／ｎ−ヘキサンで再結晶し、目的物１．５ ｇ（淡黄色固体）を収率７０％で得た。その構造は１Ｈ−ＮＭＲスペクトル(測定溶媒：DMSO-d6)にて、８．３ｐｐｍ付近にボロン酸のＯＨプロトンが観測されたこと、およびベンゼン環由来のプロトンとチオフェン環由来のプロトンの積分比が目的構造と一致したことより確認した。
【０１３６】
（合成実施例１−４） 前記化合物（ｂ）と（ｃ）のSuzukiクロスカップリング反応による、下記式（１１）で示される第１世代デンドリマーの合成
【０１３７】
【化６０】
【０１３８】
〈連続的又は断続的添加法を利用しないSuzukiカップリング反応〉
合成実施例１−３で得られた５−（５′−ボロン酸−[２，２′]ビチオフェニル−５−イル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラフェニル−１，３−フェニレンジアミン１．３０ｇ、合成実施例１−１で得られた５−(３，５−ジブロモフェニル)−２, ２′−ビチオフェン０．４０ｇ、パラジウム酢酸１３ｍｇ、トリフェニルホスフィン４６ｍｇおよび炭酸ナトリウム０．２２ｇに、窒素雰囲気下、ＴＨＦ１０ｍｌと水２ｍｌを加え、還流下で８時間反応させた。反応終了後、室温まで冷却し、水２０ｍｌを添加した。得られた反応混合物を塩化メチレンで抽出し、得られた有機層を水で洗浄した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥処理し、溶媒を減圧留去することで粗製物を得た。カラムクロマトグラフィー（充填剤：Ｍｅｒｃｋ製 Ｓｉｌｉｃａｇｅｌ ６０， 溶離液：塩化メチレン／ｎ−ヘキサン）により単離精製し、目的物０．８４ｇ（淡黄色固体）を収率６０％で得た。その構造は１Ｈ−ＮＭＲスペクトル(測定溶媒： CDCl3)にて、６．７４ｐｐｍに観測される窒素原子が２つ隣接したベンゼン環プロトンＨａを基準（２Ｈ分。式（１１）参照。以下、その他の世代についてもＨａは窒素原子が２つ隣接したベンゼン核プロトンを示す）とし、ベンゼン環由来のプロトンおよびチオフェン環由来のプロトンの積分比が目的構造と一致したことより確認した。測定データを以下に示す。ＧＰＣ測定値は、重量平均分子量（Ｍｗ）＝１２６５、数平均分子量（Ｍｎ）＝１２４１、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．０１９であり、目的物が高純度、単分散であることを確認した。
【０１３９】
1H NMR (CDCl3) δ7.66 (d, J = 1.2Hz, ベンゼン環, 2H), δ7.65 (t, J = 1.2Hz, ベンゼン環, 1H), δ7.32 (d, J = 3.6Hz, チオフェン環, 1H), δ7.30 (d, J = 3.6Hz, チオフェン環, 2H), δ7.25-7.22 (m,ベンゼン環, 16H および チオフェン環, 2H), δ7.18 (d, J = 3.6Hz, チオフェン環, 1H), δ7.13-7.10 (m, ベンゼン環, 16H および チオフェン環, 2H), 7.08 (d, J = 3.6Hz, チオフェン環, 2H), 7.05 (dd, J = 5.2Hz, J = 3.6Hz, チオフェン環, 1H), 7.02-6.98 (m, ベンゼン環, 8H および チオフェン環, 2H), 6.92 (d, J = 2.0Hz, ベンゼン環, 4H), 6.74 (t, J = 2.0Hz, ベンゼン環, 2H).
【０１４０】
〈有機ホウ素化合物の連続的／断続的添加法、および塩基触媒の断続的添加法によるSuzukiカップリング反応〉
合成実施例１−１で得られた５−(３，５−ジブロモフェニル)−２, ２′−ビチオフェン０．４０ｇ、パラジウム酢酸１３ｍｇ、トリフェニルホスフィン４６ｍｇおよび炭酸ナトリウム０．１１ｇに、窒素雰囲気下、ＴＨＦ４ｍｌと水１ｍｌを加え、８０℃の油浴で加熱した。ここに合成実施例１−３で得られた５−（５′−ボロン酸−[２，２′]ビチオフェニル−５−イル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラフェニル−１，３−フェニレンジアミン０．６５ｇをテトラヒドロフラン３ｍｌに溶解した溶液を、１時間かけて滴下し、さらに還流下で ０．５時間反応させた。次いで水１ｍｌに溶解した炭酸ナトリウム０．１１ｇを加えた後、合成実施例１−３で得られた５−（５′−ボロン酸−[２，２′]ビチオフェニル−５−イル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラフェニル−１，３−フェニレンジアミン０．６５ｇをテトラヒドロフラン３ｍｌに溶解した溶液を、１時間かけて滴下し、さらに還流下で５．５時間反応させた。
【０１４１】
反応終了後、室温まで冷却し、水２０ｍｌを添加した。得られた反応混合物を塩化メチレンで抽出し、得られた有機層を水で洗浄した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥処理し、溶媒を減圧留去することで粗製物を得た。カラムクロマトグラフィー（充填剤：Ｍｅｒｃｋ製 Ｓｉｌｉｃａｇｅｌ ６０， 溶離液：塩化メチレン／ｎ−ヘキサン）により単離精製し、目的物１．１４ｇ（淡黄色固体）を収率８２％で得た。連続的および断続的添加法により収率が向上することを確認した。その構造は１Ｈ−ＮＭＲスペクトルが前記〈連続的又は断続的添加法を利用しないSuzukiカップリング反応〉と一致したこと、およびＧＰＣ測定値がほぼ同一であったことにより確認した。
【０１４２】
（合成実施例１−５） 下記式で示される第２世代デンドリマーの合成
【０１４３】
【化６１】
【０１４４】
〈第１世代デンドリマーのチオフェン環のα水素を活性基Ｂ（ＯＨ）２に変換する反応により下記式（１２）で示される第１世代デンドリマーのボロン酸誘導体の合成〉
【０１４５】
【化６２】
【０１４６】
窒素雰囲気下、合成実施例１−４で得られた第１世代デンドリマー１．４ｇを脱水テトラヒドロフランに溶解し、ドライアイス−メタノール浴中で冷却した。冷却後、１０ｗｔ％−リチウムジイソプロピルアミド／ｎ−ヘキサン懸濁液２．１ｇ(Ａｌｄｒｉｃｈ社製)を滴下し、そのまま１時間反応させた。続いてトリメトキシボラン０．４２ｇを滴下し、そのまま１時間反応させた。反応終了後、水を添加し加水分解させた後、冷却浴をはずして室温へ温度を上げた。反応混合物に飽和塩化アンモニウム水溶液及びジエチルエーテルを添加し、撹拌、静置してから有機層を分離した。さらに水層をテトラヒドロフラン／ジエチルエーテル(１／２容量比)混合溶媒で抽出し、先の有機層をあわせた。得られた有機層を飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄した。さらに硫酸ナトリウムで乾燥処理を行なった後、溶媒を減圧留去して粗製物を得た。粗製物をテトラヒドロフラン／ｎ−ヘキサンで再結晶し、目的物である第１世代のボロン酸誘導体（以下、「Ｇ１−Ｂ（ＯＨ）２」と略す）０．９ｇ（淡黄色固体）を収率６３％で得た。その構造は１Ｈ−ＮＭＲスペクトル(測定溶媒：DMSO-d6)にて、８．３ｐｐｍ付近にボロン酸のＯＨプロトンが観測されたこと、およびベンゼン環由来のプロトンとチオフェン環由来のプロトンの積分比が目的構造と一致したことより確認した。
【０１４７】
〈連続的又は断続的添加法を利用しないSuzukiカップリング反応〉
Ｇ１−Ｂ（ＯＨ）２０．９ｇ、合成実施例１−１で得られた５−(３，５−ジブロモフェニル)−２, ２′−ビチオフェン０．１２ｇ、パラジウム酢酸４ｍｇ、トリフェニルホスフィン１４ｍｇおよび炭酸ナトリウム６６ｍｇに、窒素雰囲気下、ＴＨＦ３ｍｌと水０．６ｍｌを加え、還流下で８時間反応させた。反応終了後、室温まで冷却し、水３ｍｌを添加した。得られた反応混合物を塩化メチレンで抽出し、得られた有機層を水で洗浄した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥処理し、溶媒を減圧留去することで粗製物を得た。カラムクロマトグラフィー（充填剤：Ｍｅｒｃｋ製 Ｓｉｌｉｃａｇｅｌ ６０， 溶離液：塩化メチレン／ｎ−ヘキサン）により単離精製し、目的物である第２世代デンドリマー０．４７ｇ（淡黄色固体）を収率５２％で得た。その構造は１Ｈ−ＮＭＲスペクトル(測定溶媒： CDCl3)にて、６．７ｐｐｍ付近に観測される窒素原子が２つ隣接したベンゼン環プロトンＨａを基準（４Ｈ分）とし、６．９−７．４ｐｐｍ付近および７．６−７．８ｐｐｍ付近に観測される、ベンゼン環由来のプロトンおよびチオフェン環由来のプロトンの積分比が目的構造と一致したことより確認した。ＧＰＣ測定値は、重量平均分子量（Ｍｗ）＝３５１４、数平均分子量（Ｍｎ）＝３３８５、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．０３８であり、目的物が高純度、単分散であることを確認した。
【０１４８】
〈有機ホウ素化合物の連続／断続的添加法、および塩基触媒の断続的添加法によるSuzukiクロスカップリング反応〉
合成実施例１−１で得られた５−(３，５−ジブロモフェニル)−２, ２′−ビチオフェン０．１２ｇ、パラジウム酢酸４ｍｇ、トリフェニルホスフィン１４ｍｇおよび炭酸ナトリウム３３ｍｇに、窒素雰囲気下、ＴＨＦ１．６ｍｌと水０．３ｍｌを加え、８０℃の油浴で加熱した。Ｇ１−Ｂ（ＯＨ）２０．４５ｇをテトラヒドロフラン０．７ｍｌに溶解した溶液を、１時間かけて滴下し、さらに還流下で０．５時間反応させた。次いで水０．３ｍｌに溶解した炭酸ナトリウム３３ｍｇを加えた後、Ｇ１−Ｂ（ＯＨ）２０．４５ｇをテトラヒドロフラン０．７ｍｌに溶解した溶液を、１時間かけて滴下し、さらに還流下で５．５時間反応させた。
【０１４９】
反応終了後、室温まで冷却し、水３ｍｌを添加した。得られた反応混合物を塩化メチレンで抽出し、得られた有機層を水で洗浄した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥処理し、溶媒を減圧留去することで粗製物を得た。カラムクロマトグラフィー（充填剤：Ｍｅｒｃｋ製 Ｓｉｌｉｃａｇｅｌ ６０， 溶離液：塩化メチレン／ｎ−ヘキサン）により単離精製し、目的物である第２世代デンドリマー０．６４ｇ（淡黄色固体）を収率７１％で得た。連続的および断続的添加法により収率が向上することを確認した。その構造は１Ｈ−ＮＭＲスペクトルが、前記〈連続的又は断続的添加法を利用しないSuzukiカップリング反応〉と一致したこと、およびＧＰＣ測定値がほぼ同一であったことにより確認した。
【０１５０】
（合成実施例１−６） 下記式で示される第３世代デンドリマーの合成
【０１５１】
【化６３】
【０１５２】
合成実施例１−５で得られた第２世代デンドリマーのチオフェン環のα水素を活性基Ｂ（ＯＨ）２に変換する反応により第２世代デンドリマーのボロン酸誘導体を合成し、次いで合成実施例１−１で得られた５−(３，５−ジブロモフェニル)−２,２′−ビチオフェンとSuzukiクロスカップリング反応を行い、第３世代デンドリマーを合成した。なお、実施例１−５の条件で、第１世代デンドリマーの代わりに第２世代デンドリマーを用いる以外は全て同じ条件で行なった。得られた物質の構造は１Ｈ−ＮＭＲスペクトル(測定溶媒： CDCl3)にて、６．７ｐｐｍ付近に観測される窒素原子が２つ隣接したベンゼン環プロトンＨａを基準（８Ｈ分）とし、６．９−７．４ｐｐｍ付近および７．６−７．８ｐｐｍ付近に観測される、ベンゼン環由来のプロトンおよびチオフェン環由来のプロトンの積分比が目的構造と一致したことより確認した。ＧＰＣ測定値は、重量平均分子量（Ｍｗ）＝７８９０、数平均分子量（Ｍｎ）＝７６１０、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．０３７であり、目的物が高純度、単分散であることを確認した。
【０１５３】
[合成実施例２] 下記式で表わされる第１世代３分岐デンドリマー（第１世代デンドリマーのベンゼン核コアへの結合）。
【０１５４】
【化６４】
【０１５５】
〈連続的又は断続的添加法を利用しないSuzukiクロスカップリング反応〉
合成実施例（１−５）の〈第１世代デンドリマーのチオフェン環のα水素を活性基Ｂ（ＯＨ）２に変換する反応〉により得られた式（１２）で表わされる第１世代デンドリマーのボロン酸誘導体Ｇ１−Ｂ（ＯＨ）２１．０３ｇ、１，３，５−トリブロモベンゼン６８ｍｇ、パラジウム酢酸１５ｍｇ、トリフェニルホスフィン５１ｍｇおよび炭酸ナトリウム９５ｍｇに、窒素雰囲気下、ＴＨＦ６ｍｌと水１ｍｌを加え、還流下で８時間反応させた。反応終了後、室温まで冷却し、水３ｍｌを添加した。得られた反応混合物をクロロホルムで抽出し、得られた有機層を水で洗浄した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥処理し、溶媒を減圧留去することで粗製物を得た。カラムクロマトグラフィー（充填剤：Ｍｅｒｃｋ製 Ｓｉｌｉｃａｇｅｌ ６０， 溶離液：塩化メチレン／ｎ−ヘキサン）により単離精製し、さらにクロロホルムで再結晶し、目的物である第１世代３分岐デンドリマー０．３６ｇ（淡黄色固体）を収率３９％で得た。その構造は１Ｈ−ＮＭＲスペクトル(測定溶媒： CDCl3)にて、６．７ｐｐｍ付近に観測される窒素原子が２つ隣接したベンゼン環プロトンＨａを基準（６Ｈ分）とし、６．９−７．２ｐｐｍ付近および７．４−７．５ｐｐｍ付近に観測される、ベンゼン環由来のプロトンおよびチオフェン環由来のプロトンの積分比が目的構造と一致したことより確認した。測定データを以下に示す。ＧＰＣ測定値は、重量平均分子量（Ｍｗ）＝５０１７、数平均分子量（Ｍｎ）＝４６６７、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．０７３であり、目的物が高純度、単分散であることを確認した。
【０１５６】
1H NMR (CDCl3) 7.48 (s, ベンゼン環, 3H), 7.46 (s, ベンゼン環, 6H), 7.43 (s, ベンゼン環, 3H), 7.22-7.18 (m, ベンゼン環およびチオフェン環, 57H), 7.10-7.08 (m, ベンゼン環およびチオフェン環, 60H), 6.99-6.94 (m, ベンゼン環およびチオフェン環, 33H), 6.90 (d, J = 0.8Hz, ベンゼン環, 12H), 6.87 (d, J = 3.2Hz, チオフェン環, 6H), 6.73 (t, J = 2.0Hz, ベンゼン環, 6H).
【０１５７】
〈有機ホウ素化合物の連続／断続的添加法、および塩基触媒の断続的添加法によるSuzukiクロスカップリング反応〉
１，３，５−トリブロモベンゼン６８ｍｇ、パラジウム酢酸１５ｍｇ、トリフェニルホスフィン５１ｍｇおよび炭酸ナトリウム３２ｍｇに、窒素雰囲気下、ＴＨＦ１．５ｍｌと水０．４ｍｌを加え、８０℃の油浴で加熱した。ここに合成実施例（１−５）の〈第１世代デンドリマーのチオフェン環のα水素を活性基Ｂ（ＯＨ）２に変換する反応〉により得られた式（１２）で表わされる第１世代デンドリマーのボロン酸誘導体Ｇ１−Ｂ（ＯＨ）２０．３４ｇをテトラヒドロフラン１．５ｍｌに溶解した溶液を、１時間かけて滴下し、さらに還流下で０．５時間反応させた。次いで水０．３ｍｌに溶解した炭酸ナトリウム３２ｍｇを加えた後、Ｇ１−Ｂ（ＯＨ）２０．３４ｇをテトラヒドロフラン１．５ｍｌに溶解した溶液を、１時間かけて滴下し、さらに還流下で０．５時間反応させた。次いで水０．３ｍｌに溶解した炭酸ナトリウム３２ｍｇを加えた後、Ｇ１−Ｂ（ＯＨ）２０．３４ｇをテトラヒドロフラン１．５ｍｌに溶解した溶液を、１時間かけて滴下し、さらに還流下で４時間反応させた。反応終了後、室温まで冷却し、水３ｍｌを添加した。得られた反応混合物をクロロホルムで抽出し、得られた有機層を水で洗浄した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥処理し、溶媒を減圧留去することで粗製物を得た。カラムクロマトグラフィー（充填剤：Ｍｅｒｃｋ製 Ｓｉｌｉｃａｇｅｌ ６０， 溶離液：塩化メチレン／ｎ−ヘキサン）により単離精製し、さらにクロロホルムで再結晶し、目的物である第１世代３分岐デンドリマー０．４８ｇ（淡黄色固体）を収率５２％で得た。連続的および断続的添加法により収率が向上することを確認した。その構造は、前記〈連続的又は断続的添加法を利用しないSuzukiカップリング反応〉と１Ｈ ＮＭＲスペクトルが一致し、ＧＰＣ分析値がほぼ同一であったことにより確認した。
【０１５８】
（合成実施例３）第１世代３分岐デンドリマーの合成
（合成実施例３−１）デンドリック構造の単量体単位の化合物（ｃ）となる、下記式で示される３，５−ビス[２−（５−ブロモチエニル）]−２−チエニルベンゼン、および１，３，５−トリス[２−（５−ブロモチエニル）]ベンゼンの合成
【０１５９】
【化６５】
【０１６０】
〈有機ホウ素化合物の連続的添加法を利用しないSuzukiクロスカップリング反応〉
窒素雰囲気下、チオフェン１４ｇの脱水テトラヒドロフラン１００ｍｌに溶解し、ドライアイス−メタノール浴中で冷却した。−７０℃以下に冷却後、１．６Ｍ−ｎ−ブチルリチウム／ヘキサン溶液１００ｍｌを４０分間で滴下した。さらに１時間反応させた後、トリメトキシボラン２０ｇを１０分間かけて滴下した後、冷却浴を外してゆっくりと室温まで昇温し、反応混合物Ａを得た。ここに、１，３，５−トリブロモベンゼン１３ｇ、酢酸パラジウム０．８ｇ、トリフェニルホスフィン２．９ｇ、及び炭酸ナトリウム８．７ｇをあらかじめ脱気および窒素置換したメタノール１３０ ｍｌ及び水２５ｍｌを加え、さらに窒素置換した後、８５℃の油浴中で４時間反応した。反応終了後、メタノール５０ｍｌ及び水１００ｍｌを添加し、室温まで冷却した。析出物をろ過し、塩化メチレン１００ｍｌ及び水１００ｍｌを加えた。不溶成分をろ別除去した後、有機層を分離し、水次いで飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥処理後、溶媒を減圧留去することで粗製物を得た。カラムクロマトグラフィー（充填剤：Ｍｅｒｃｋ製Ｓｉｌｉｃａｇｅｌ６０，溶離液：塩化メチレン／ｎ−ヘキサン）により精製し、さらに塩化メチレン−メタノールで再結晶することで、下記式（１３）に示す中間体となる１，３，５−トリス(２−チエニル)ベンゼン７．６ｇ（白色粉末）を収率５７％で得た。その構造は1Ｈ ＮＭＲスペクトルにて確認した。測定データを以下に示す。
【０１６１】
【化６６】
【０１６２】
1H NMR (CDCl3) δ7.81 (s, ベンゼン環, 3H), δ7.74 (dd, J = 3.6, 0.8 Hz, チオフェン環, 3H), δ7.65 (dd, J = 5.2, 0.8 Hz, チオフェン環, 3H), δ7.21 (dd, J = 5.2, 3.6 Hz, チオフェン環, 3H).
【０１６３】
〈有機ホウ素化合物の連続的添加法によるSuzukiカップリング反応〉
窒素雰囲気下、チオフェン１４ｇの脱水テトラヒドロフラン１００ｍｌに溶解し、ドライアイス−メタノール浴中で冷却した。−７０℃以下に冷却後、１．６Ｍ−ｎ−ブチルリチウム／ヘキサン溶液１００ｍｌを４０分間で滴下した。さらに１時間反応させた後、トリメトキシボラン２０ｇを１０分間かけて滴下した後、冷却浴を外してゆっくりと室温まで昇温し、反応混合物Ａを得た。次いで、１，３，５−トリブロモベンゼン１３ｇ、酢酸パラジウム０．８ｇ、トリフェニルホスフィン２．９ｇ、及び炭酸ナトリウム８．７ｇをあらかじめ脱気および窒素置換したメタノール１３０ｍｌ及び水２５ｍｌを加え、さらに窒素置換した後、８５℃の油浴中で加熱撹拌し、先に調製した反応混合物Ａを８０分かけて滴下し、さらに３時間反応した。反応終了後、メタノール５０ｍｌ及び水１００ｍｌを添加し、室温まで冷却した。析出物をろ過し、塩化メチレン１００ｍｌ及び水１００ｍｌを加えた。不溶成分をろ別除去した後、有機層を分離し、水次いで飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥処理後、溶媒を減圧留去することで粗製物を得た。カラムクロマトグラフィー（充填剤：Ｍｅｒｃｋ製Ｓｉｌｉｃａｇｅｌ６０，溶離液：塩化メチレン／ｎ−ヘキサン）により精製し、さらに塩化メチレン−メタノールで再結晶することで、式（１３）に示す中間体となる１，３，５−トリス(２−チエニル)ベンゼン１２ｇ（白色粉末）を収率９０％で得た。有機ホウ素化合物の連続的添加法により収率が向上することを確認した。その構造は１Ｈ ＮＭＲスペクトルが前記〈有機ホウ素化合物の連続的添加法を利用しないSuzukiクロスカップリング反応〉と一致したことにより確認した。
【０１６４】
〈中間体１，３，５−トリス(２−チエニル)ベンゼンのブロモ化反応〉
得られた１，３，５−トリス(２−チエニル)ベンゼン２．０ｇをジメチルホルムアミド１０ｍｌに溶解し、氷水浴中で冷却した。そこにＮ−ブロモコハク酸イミド２．４ｇのジメチルホルムアミド（９ｍｌ）溶液を添加した後、氷水浴を外して室温まで昇温した。反応終了後、水を添加した。得られた反応混合物をクロロホルムで抽出し、得られた有機層を水で洗浄した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥処理し、溶媒を減圧留去することで粗製物を得た。カラムクロマトグラフィー（充填剤：Ｍｅｒｃｋ製 Ｓｉｌｉｃａｇｅｌ ６０， 溶離液：クロロホルム／ｎ−ヘキサン）によりそれぞれ単離精製し、目的の３，５−ビス[２−（５−ブロモチエニル）]−２−チエニルベンゼン１．０５ｇ（白色固体）及び１，３，５−トリス[２−（５−ブロモチエニル）]ベンゼン１．４９ｇ（白色固体）を得た。その構造は１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより確認した。測定データを以下に示す。
【０１６５】
３，５−ビス[２−（５−ブロモチエニル）]−２−チエニルベンゼン
1H NMR (CDCl3) δ7.64 (d, J = 1.6Hz, ベンゼン環, 2H), δ7.52 (t, J = 1.6 Hz, ベンゼン環, 1H), δ7.39 (dd, J = 1.2Hz, J = 3.6 Hz, チオフェン環, 1H), δ7.35 (dd, J = 1.2Hz，J = 5.2Hz, チオフェン環, 1H), δ7.15-7.12 (m, チオフェン環, 3H) δ7.08 (d, J = 4.0Hz, チオフェン環, 2H).
１，３，５−トリス[２−（５−ブロモチエニル）ベンゼン
1H NMR (CDCl3) δ7.53 (s, ベンゼン環, 3H), δ7.07 (d, J = 4.0 Hz, チオフェン環, 3H), δ7.00 (d, J = 4.0 Hz, チオフェン環, 3H).
【０１６６】
（合成実施例３−２）下記式で表わされる１，３−ジクロロ−５−(２−チエニル)ベンゼンの合成
【０１６７】
【化６７】
【０１６８】
〈有機ホウ素化合物の連続的添加法を利用しないSuzukiクロスカップリング反応〉
窒素雰囲気下、チオフェン７．０ gを脱水テトラヒドロフラン５５ｍｌに溶解し、ドライアイス-メタノール浴中で冷却した。−７０℃以下に冷却後、１．６Ｍ−ｎ−ブチルリチウム／ヘキサン溶液５０ｍｌを１時間で滴下した。さらに1時間反応させた後、トリメトキシボラン９．８ gを１０分間かけて滴下した後、冷却浴から外してゆっくりと室温まで昇温し、反応混合物Ａを得た。次いで反応混合物Ａに、窒素下雰囲気下、１−ブロモ−３，５−ジクロロベンゼン１６．３g、酢酸パラジウム０．５ｇ、トリフェニルホスフィン１．７ｇ、及び炭酸ナトリウム６．９ｇをあらかじめ脱気および窒素置換したメタノール１５０ｍｌ及び水３０ｍｌを加え、さらに窒素置換した後、８５℃の油浴中で４時間反応した。反応終了後、メタノール５０ｍｌ及び水１００ｍｌを添加し室温まで冷却した。析出物をろ別除去し、塩化メチレン１００ｍｌ及び水１００ｍｌを加えた。不溶成分をろ別除去した後、有機層を分離し、水、次いで飽和塩化ナトリウムで３回洗浄した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥処理後、溶媒を減圧留去することで粗製物を得た。カラムクロマトグラフィー（充填剤：Ｍｅｒｃｋ製Ｓｉｌｉｃａｇｅｌ６０，溶離液：塩化メチレン／ｎ−ヘキサン）により精製することで、目的物１１．７ｇ（白色粉末）を収率７０％で得た。その構造は1Ｈ ＮＭＲスペクトルにて確認した。測定データを以下に示す。
【０１６９】
1H NMR (CDCl3) δ7.47 (d, J = 0.8 Hz, ベンゼン環, 2H), δ7.35 (d, J = 5.2 Hz, チオフェン環, 1H), δ7.32 (d, J = 3.6, チオフェン環, 1H), δ7.26 (br, ベンゼン環 1H), δ7.09 (dd, J = 5.2 , 3.6 Hz, チオフェン環, 1H).
【０１７０】
〈有機ホウ素化合物の連続的添加法によるSuzukiクロスカップリング反応〉
窒素下雰囲気下、１−ブロモ−３，５−ジクロロベンゼン１６．３g、酢酸パラジウム０．５ｇ、トリフェニルホスフィン１．７ｇ、及び炭酸ナトリウム６．９ｇをあらかじめ脱気および窒素置換したメタノール１５０ｍｌ及び水３０ｍｌを加え、さらに窒素置換した後、８５℃の油浴中で加熱撹拌した。そこに前記〈有機ホウ素化合物の連続的添加法を利用しないSuzukiクロスカップリング反応〉と同様に調製した反応混合物Ａを１時間かけて滴下し、さらに３時間反応した。反応終了後、メタノール５０ｍｌ及び水１００ｍｌを添加し室温まで冷却した。析出物をろ別除去し、塩化メチレン１００ｍｌ及び水１００ｍｌを加えた。不溶成分をろ別除去した後、有機層を分離し、水、次いで飽和塩化ナトリウムで３回洗浄した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥処理後、溶媒を減圧留去することで粗製物を得た。カラムクロマトグラフィー（充填剤：Ｍｅｒｃｋ製Ｓｉｌｉｃａｇｅｌ６０，溶離液：塩化メチレン／ｎ−ヘキサン）により精製することで、目的物１５ｇ（白色粉末）を収率９０％で得た。前記〈有機ホウ素化合物の連続的添加法を利用しないSuzukiクロスカップリング反応〉に比べ収率が向上することを確認した。その構造は1Ｈ ＮＭＲスペクトルが前記〈有機ホウ素化合物の連続的添加法を利用しないSuzukiクロスカップリング反応〉と一致したことにより確認した。
【０１７１】
（合成実施例３−３） デンドリック構造の末端部分を構成する化合物（ａ）となる、下記式で示される５−(２−チエニル)-Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラフェニル−１，３−フェニレンジアミンの合成
【０１７２】
【化６８】
【０１７３】
窒素下雰囲気下、酢酸パラジウム０．０１ｇのキシレン５０ｍｌ溶液に、トリ−ｔ−ブチルホスフィン３５ｍｇを添加し、８０℃の油浴中で１０分間加熱撹拌、室温まで冷却することで触媒を調製した。続いて、窒素雰囲気下、合成実施例３−２で合成した１，３−ジクロロ−５−（２−チエニル）ベンゼン１０ｇ、ジフェニルアミン１６ｇ及びカリウム−ｔ−ブトキシド１２ｇをキシレン１８ｍｌに加え、８０℃の油浴中で加熱した後、先に調製した触媒を添加し、その後１２０℃の油浴で１８時間反応した。反応終了後、室温まで冷却し、有機層を水で洗浄、水層は塩化メチレンで２回抽出し、有機層を合わせ、さらに水で洗浄した。得られた有機層を硫酸ナトリウムで乾燥処理後、溶媒を減圧留去することで粗製物を得た。カラムクロマトグラフィー（充填剤：Ｍｅｒｃｋ製Ｓｉｌｉｃａｇｅｌ６０，溶離液：塩化メチレン／ｎ−ヘキサン）により精製し、さらに塩化メチレン−メタノールで再結晶することで目的物１５ｇ（白色粉末）を収率７０%で得た。その構造は1Ｈ ＮＭＲスペクトルにて確認した。測定データを以下に示す。
【０１７４】
1H NMR (CDCl3) δ7.22 (t, ベンゼン環, J = 7.6 Hz, 8H), δ7.16 (dd, J = 1.0, 5.2 Hz, チオフェン環, 1H), δ7.09 (d, J = 7.6 Hz, ベンゼン環，8H),δ7.06 (dd, J = 1.0, 3.6 Hz, チオフェン環 1H),δ7.00-6.94 (m, ベンゼン環及びチオフェン環, 5H),δ6.91 (d, J = 2.0Hz, ベンゼン環, 2H), δ6.73 (t, J = 2.0Hz, ベンゼン環, 1H).
1H NMR (DMSO) δ7.43 (dd, J = 1.2, 5.2 Hz, チオフェン環, 1H),δ7.29 (t, J = 8.0 Hz, ベンゼン環, 8H),δ7.43 (dd, J = 1.2, 3.6 Hz, ベンゼン環, 1H),δ7.07-7.00 (m, ベンゼン環及びチオフェン環, 13H),δ6.73 (d, J = 2.0Hz, ベンゼン環, 2H),δ6.53 (t, J = 2.0Hz, ベンゼン環, 1H).
【０１７５】
（合成実施例３−４）デンドリック構造の末端部分を構成する化合物（ａ）のチオフェン環のα水素を活性基Ｂ（ＯＨ）２に変換して化合物（ｂ）とする、下記式で示される５−（５−ボロン酸−チオフェン−２−イル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラフェニル−１，３−フェニレンジアミンの合成
【０１７６】
【化６９】
【０１７７】
窒素雰囲気下、ジイソプロピルアミン３．２ｇを脱水テトラヒドロフラン５０ｍｌに溶解し、ドライアイスメタノール浴中で冷却した後、−７０℃以下で、１．６Ｍ−ｎ−ブチルリチウム／ヘキサン溶液１９ｍｌを１０分間で滴下し、０℃で３０分反応させ、リチウムジイソプロピルアミド(LDA)溶液を調製した。続いて、合成実施例３−３で合成した５−（２−チエニル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラフェニル−１，３−フェニレンジアミン５．０ｇを脱水テトラヒドロフラン３０ｍｌに溶解し、ドライアイス-メタノール浴中で冷却した。この溶液に、さきに調製したLDA溶液を１時間で滴下した。さらに−７０℃以下で1時間反応した後、トリメトキシボラン６．９ｇを１０分間かけて滴下し、その後1時間かけてゆっくりと室温まで昇温した。反応終了後、氷水浴中で冷却した後、ジエチルエーテル７０ｍｌ及び水２０ｍｌを添加し加水分解させた後、室温まで昇温した。続いて、水５０ｍｌおよび飽和塩化アンモニウム水溶液７０ｍｌを添加し、有機層を分離した。有機層を飽和塩化アンモニウム水溶液１２０ｍｌで２回、飽和塩化ナトリウム水溶液１２０ｍｌで２回洗浄後、硫酸ナトリウムで乾燥処理し、溶媒を減圧留去することで、目的物５．４ｇ（微黄色粉末）を収率９９％で得た。その構造は1Ｈ ＮＭＲスペクトルにて確認した。測定データを以下に示す。
【０１７８】
1H NMR (DMSO) δ8.20 (s, ボロン酸, 2H), δ7.52 (d, J = 3.6Hz, チオフェン環, 1H), δ7.29 (t, J = 3.6Hz, ベンゼン環, 9H), δ7.16 (d, J = 3.6Hz, チオフェン環, 1H), δ7.07-7.02 (m, ベンゼン環, 12H) , δ6.75 (d, J = 2.0Hz, ベンゼン環, 1H), δ6.54 (t, J = 2.0Hz, ベンゼン環 1H).
【０１７９】
（合成実施例３−５）下記式で表わされる第１世代デンドロンの合成
【０１８０】
【化７０】
【０１８１】
〈有機ホウ素化合物の連続／断続的添加法、および塩基触媒の断続的添加法を利用しないSuzukiクロスカップリング反応〉
合成実施例３−１で得られた３，５−ビス[２−（５−ブロモチエニル）]−２−チエニルベンゼン１．４９ｇ、合成実施例３−４で得られた５−（５−ボロン酸−チオフェン−２−イル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラフェニル−１，３−フェニレンジアミン３．９８ｇ、パラジウム酢酸６９ｍｇ、トリフェニルホスフィン０．２４ｇおよび炭酸ナトリウム０．８５ｇに、窒素雰囲気下、ＴＨＦ３０ｍｌと水６ｍｌを加え、還流下で８時間反応させた。反応終了後、室温まで冷却し、水２０ｍｌを添加した。得られた反応混合物を塩化メチレンで抽出し、得られた有機層を水で洗浄した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥処理し、溶媒を減圧留去することで粗製物を得た。カラムクロマトグラフィー（充填剤：Ｍｅｒｃｋ製 Ｓｉｌｉｃａｇｅｌ ６０， 溶離液：塩化メチレン／ｎ−ヘキサン）により単離精製し、目的物２．４３ｇ（白色固体）を収率６０％で得た。その構造は１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより確認した。測定データを以下に示す。
【０１８２】
1H NMR (CDCl3) δ7.68 (d, J = 1.6Hz, ベンゼン環, 2H), δ7.65 (t, J = 1.6Hz, ベンゼン環, 1H), δ7.40 (dd, J = 1.0Hz, J = 3.4Hz, チオフェン環, 1H), δ7.34 (dd, J = 1.0Hz, J = 5.2Hz, チオフェン環, 1H), δ7.29 (d, J = 3.6Hz, チオフェン環, 2H), δ7.26-7.22 (m,ベンゼン環, 16H および チオフェン環, 2H), δ7.13-7.08 (m, ベンゼン環, 16H および チオフェン環, 4H), 7.02-6.98 (m, ベンゼン環, 8H および チオフェン環, 1H), 6.91 (d, J = 2.0Hz, ベンゼン環, 4H), 6.74 (t, J = 2.0Hz, ベンゼン環, 2H).
【０１８３】
〈有機ホウ素化合物の連続／断続的添加法、および塩基触媒の断続的添加法によるSuzukiクロスカップリング反応〉
合成実施例３−１で得られた３，５−ビス[２−（５−ブロモチエニル）]−２−チエニルベンゼン１．４９ｇ、パラジウム酢酸６９ｍｇ、トリフェニルホスフィン０．２４ｇおよび炭酸ナトリウム０．４３ｇに、窒素雰囲気下、ＴＨＦ１０ｍｌと水３ｍｌを加え、８０℃の油浴で加熱した。ここへ合成実施例３−４で得られた５−（５−ボロン酸−チオフェン−２−イル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラフェニル−１，３−フェニレンジアミン１．９９ｇをテトラヒドロフラン１０ｍｌに溶解した溶液を、１時間かけて滴下し、還流下で０．５時間反応させた。次いで水３ｍｌに溶解した炭酸ナトリウム０．４２ｇを加えた後、合成実施例３−４で得られた５−（５−ボロン酸−チオフェン−２−イル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラフェニル−１，３−フェニレンジアミン１．９９ｇをテトラヒドロフラン１０ｍｌに溶解した溶液を、１時間かけて滴下し、還流下で５．５時間反応させた。
【０１８４】
反応終了後、室温まで冷却し、水２０ｍｌを添加した。得られた反応混合物を塩化メチレンで抽出し、得られた有機層を水で洗浄した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥処理し、溶媒を減圧留去することで粗製物を得た。カラムクロマトグラフィー（充填剤：Ｍｅｒｃｋ製 Ｓｉｌｉｃａｇｅｌ ６０， 溶離液：塩化メチレン／ｎ−ヘキサン）により単離精製し、目的物３．４０ｇ（白色固体）を収率８４％で得た。有機ホウ素化合物の連続／断続的添加法、および塩基触媒の断続的添加法により収率が向上することを確認した。その構造は１Ｈ−ＮＭＲスペクトルが合成実施例３−５と一致したことで確認した。
【０１８５】
（合成実施例３−６） 合成実施例２と同じ構造の第１世代３分岐デンドリマーの合成
【０１８６】
〈第１世代デンドリマーのチオフェン環のα水素を活性基Ｂ（ＯＨ）２に変換する反応により下記式（１４）で示される第１世代デンドリマーのボロン酸誘導体の合成〉
【０１８７】
【化７１】
【０１８８】
窒素雰囲気下、ジイソプロピルアミン０．７３ｇを脱水テトラヒドロフラン１０ｍｌに溶解し、ドライアイスメタノール浴中で冷却した後、−７０℃以下で、１．６Ｍ−ｎ−ブチルリチウム／ヘキサン溶液４．３ｍｌを１０分間で滴下し、０℃で１５分反応させ、リチウムジイソプロピルアミド（ＬＤＡ）溶液を調製した。続いて、合成実施例３−５で得られた第１世代デンドリマー２．０ｇを脱水テトラヒドロフラン３０ｍｌに溶解し、ドライアイス−メタノール浴中で冷却した。この溶液に、さきに調製したLDA溶液を２０分間で滴下した。さらに−７０℃以下で１時間反応した後、トリメトキシボラン１．６ｇを１０分間かけて滴下し、その後１時間かけてゆっくりと室温まで昇温した。反応終了後、氷水浴中で冷却した後、ジエチルエーテル２０ｍｌ及び水２０ｍｌを添加し加水分解させた後、室温まで昇温した。続いて、飽和塩化アンモニウム水溶液２０ｍｌを添加し、有機層を分離した。有機層を飽和塩化アンモニウム水溶液５０ｍｌで３回、飽和塩化ナトリウム水溶液５０ｍｌで２回洗浄した。さらに硫酸ナトリウムで乾燥処理を行なった後，溶媒を減圧留去して粗製物を得た。粗製物をテトラヒドロフラン／ｎ−ヘキサンで再結晶し、目的物である第１世代のボロン酸誘導体２．０ｇ（淡黄色固体）を収率９７％で得た。その構造は１Ｈ−ＮＭＲスペクトル(測定溶媒：DMSO-d6)にて、８．３ｐｐｍ付近にボロン酸のＯＨプロトンが観測されたこと、およびベンゼン環由来のプロトンとチオフェン環由来のプロトンの積分比が目的構造と一致したことより確認した。
【０１８９】
〈有機ホウ素化合物の連続／断続的添加法、および塩基触媒の断続的添加法を利用しないSuzukiクロスカップリング反応〉
上記式（１４）で表される第１世代デンドリマーのボロン酸誘導体２．１ｇ、合成実施例３−１で得られた１，３，５−トリス[２−（５−ブロモチエニル）]ベンゼン２３８ｍｇ、パラジウム酢酸１４ｍｇ、トリフェニルホスフィン５０ｍｇおよび炭酸ナトリウム０．１８ｇに、窒素雰囲気下、ＴＨＦ２８ｍｌと水２ｍｌを加え、還流下で８時間反応させた。反応終了後、室温まで冷却し、水２０ｍｌを添加した。得られた反応混合物をクロロホルムで抽出し、得られた有機層を水で洗浄した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥処理し、溶媒を減圧留去することで粗製物を得た。カラムクロマトグラフィー（充填剤：Ｍｅｒｃｋ製 Ｓｉｌｉｃａｇｅｌ ６０， 溶離液：塩化メチレン／ｎ−ヘキサン）により単離精製し、さらにクロロホルムで再結晶し、目的物である第１世代３分岐デンドリマー０．７４ｇ（淡黄色固体）を収率４１％で得た。１Ｈ ＮＭＲスペクトルが合成実施例２と一致することを確認した。ＧＰＣ測定値は、重量平均分子量（Ｍｗ）＝５２４０、数平均分子量（Ｍｎ）＝４８５５、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．０７９であり、目的物が高純度、単分散であることを確認した。
【０１９０】
〈有機ホウ素化合物の連続／断続的添加法、および塩基触媒の断続的添加法によるSuzukiクロスカップリング反応〉
合成実施例３−１で得られた１，３，５−トリス[２−（５−ブロモチエニル）]ベンゼン２３８ｍｇ、パラジウム酢酸１４ｍｇ、トリフェニルホスフィン５０ｍｇおよび炭酸ナトリウム０．０６ｇに、窒素雰囲気下、ＴＨＦ２ｍｌと水０．４ｍｌを加え、８０℃の油浴で加熱した。ここに式（１４）で表される第１世代デンドリマーのボロン酸誘導体０．７ｇをテトラヒドロフラン８．４ｍｌに溶解した溶液を、１時間で滴下し、還流下で０．５時間反応させた。次いで水０．４ｍｌに溶解した炭酸ナトリウム０．０６ｇを加え、式（１４）で表される第１世代デンドリマーのボロン酸誘導体０．７ｇをテトラヒドロフラン８．４ｍｌに溶解した溶液を、１時間で滴下し、還流下で０．５時間反応させた。次いで水０．４ｍｌに溶解した炭酸ナトリウム０．０６ｇを加え、式（１４）で表される第１世代デンドリマーのボロン酸誘導体０．７ｇをテトラヒドロフラン８．４ｍｌに溶解した溶液を、１時間で滴下し、還流下で４時間反応させた。反応終了後、室温まで冷却し、水２０ｍｌを添加した。得られた反応混合物をクロロホルムで抽出し、得られた有機層を水で洗浄した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥処理し、溶媒を減圧留去することで粗製物を得た。カラムクロマトグラフィー（充填剤：Ｍｅｒｃｋ製 Ｓｉｌｉｃａｇｅｌ ６０， 溶離液：塩化メチレン／ｎ−ヘキサン）により単離精製し、さらにクロロホルムで再結晶し、目的物である第１世代３分岐デンドリマー１．０１ｇ（淡黄色固体）を収率５６％で得た。有機ホウ素化合物の連続／断続添加、および塩基触媒の断続添加により、収率が向上することを確認した。その構造は１Ｈ ＮＭＲスペクトルが前記〈有機ホウ素化合物の連続／断続的添加法、および塩基触媒の断続的添加法を利用しないSuzukiクロスカップリング反応〉と一致したこと、およびＧＰＣ測定値がほぼ同一であることにより確認した。
【０１９１】
【発明の効果】
本発明の製造方法によれば、過剰の原料を必要とせず合成中間体の精製も比較的容易である「Convergent法」を用いるため、欠陥がなく高純度のデンドリマーを効率的に合成することができ、化学分野、医薬分野、電子材料分野などにおいて、種々の高機能材料の創製に有用な高分子材料として期待される、チエニレン構造を有する新規なデンドリマーの提供が可能となる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、化学分野、医薬分野、電子材料分野などにおいて、種々の高機能材料の創製に有用な高分子材料として期待される、チエニレン構造を有する新規なデンドリマーの製造方法およびそのビルディングブロックとなる化合物並びにチオフェン系化合物の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
デンドリック高分子は、その高度に枝分かれした構造のため、従来の鎖状高分子とは異なる物理的、化学的性質および機能が期待されている。デンドリック高分子は大きく分けてデンドリマーとハイパーブランチポリマーに分けることができる。デンドリマーは規則的に制御された分岐構造を有するもので、一般的には中心構造となる核（コア）または開始点から、放射状かつ規則的に枝分かれした構造を有し、その分子量はほぼ単一であることから、種々の分子量の混合物である従来の高分子とは大きく異なる。低粘度性、高溶解性、非晶性などの特徴的な性質を持っており、その応用が注目されている。また、外殻部となる末端基や中心部となる核に様々な機能基を導入することで、新規な機能を発現させるといった研究が盛んに行なわれている。一方、ハイパーブランチポリマーは構造の規則性がデンドリマーほど精密ではなく、分子量や分岐度の異なる化合物の混合物である。
【０００３】
デンドリック高分子の合成法には、開始点あるいは核から順次枝を伸ばしていく「Divergent法」、末端から分岐ユニットをつなぎ合せて最後に開始点あるいは核に結合させる「Convergent法」、さらにＡＢ２型の多官能モノマーの自己縮合（ここでＡとＢは互いに反応する官能基を示す）などの方法が知られている。ＡＢ２型の多官能モノマーの自己縮合は、分子量分布を持ったハイパーブランチポリマーの合成に利用される。「Divergent法」および「Convergent法」は、主にほぼ単一の分子量を持つデンドリマーの合成に利用される。「Divergent法」では反応点が常に最外殻にあり世代が進行すればするほど反応点の数が増加するために、欠陥が残りやすく、またそれを防ぐために過剰の反応試薬を必要とするなどの欠点がある。一方、「Convergent法」は過剰の原料を必要とせず合成中間体の精製も比較的容易である利点を有し、欠陥がなく高純度のデンドリマーを効率的に合成するには非常に有効な手段となっている（非特許文献１参照）。
【０００４】
上記した「Convergent法」により合成されるデンドリマーの繰り返し構造は、主にポリアリールエーテル、ポリアリールアルキレン、ポリアリーレン、ポリアルキルエーテル、ポリアリールアルケン、ポリアミド、ポリカーボナートなどがある。より具体的にはポリベンジルエーテル、ポリフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリフェニルアセチレン等が知られている。デンドリマーは中心構造となる核、外殻となる末端基、内部の骨格形成する繰り返し構造の組合せにより、多様な機能の発現が期待できる。従って、デンドリマーの繰り返し構造は、機能材料としての特徴に大きな影響を与えるため、より多くの構造およびその効率的な合成法が強く望まれている。
【０００５】
一方、チエニレン構造は、優れた電気的特性を有すること、熱や光に対して安定であることなどから、導電性π共役系ポリマーまたはオリゴマーの基本構造として研究されている。デンドリック高分子の分野でも、その中心構造である核にオリゴチオフェン構造を、または外殻となる末端基にチエニル基が導入されたデンドリマーが報告されている（非特許文献２，３参照）。
【０００６】
チエニレン構造を繰り返し構造単位に含むデンドリマーおよび合成法としては、チエニレン骨格のみで構成される繰り返し構造単位のデンドリマーが開示されている（非特許文献４参照）。
【０００７】
この合成法はGrignard反応又はStilleカップリング反応でデンドリマーの世代を成長させるConvergent法である。しかしながら、Grignard反応を利用した場合、Grignard反応は急激な発熱反応で進行するため、工業生産時の温度管理が難しく、さらに収率よく合成するためには厳密な水分管理も必要であり、大規模な製造には適さない。また、Stilleカップリング反応を利用した場合は、毒性が高い有機スズ化合物を使用する必要があり、収率よく合成するためには厳密な脱酸素工程が必要である。この方法も大規模製造には好適でない。また、繰り返し単位の分岐部分となるビルディングブロックは２，３−ジブロモチオフェンのみであり、そのデンドリック構造が限定される。以上述べた以外には、チエニレン骨格の繰り返し構造単位が含まれるデンドリマー及びその合成法は知られていない。
【０００８】
一方、特許文献１にはチエニレン−フェニレン構造を繰り返し構造単位とするハイパーブランチポリマーが開示されている。
【０００９】
しかし、この製造方法はGrignard反応による重合反応を利用しているため、デンドリマーのような規則性の高い繰り返し構造を制御することは不可能である。したがって、この製造方法で合成した化合物は、一般的な高分子重合体と同様に広い分子量分布を有し、中心構造となる核や外殻となる末端基へ機能基を導入しようとしても、ランダムに導入されるため、所望の機能を得ることは難しい。
【００１０】
【非特許文献１】
J. M. J. FrechetらChem. Rev. 101, 3819-3867(2001)
【非特許文献２】
J. M. J. FrechetらJ. Am. Chem. Soc., 120, 10990-10991(1998)
【非特許文献３】
J. Org. Chem., 63, 5675-5679 (1998)
【非特許文献４】
Chuanjin Xlaら； Organic Letters 2002, Vol. 4, No. 12, 2067-2070
【特許文献１】
特許第３０７４２７７号公報
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はこの様な事情に鑑み、「Convergent法」によりチエニレン構造を有する新規なデンドリマーをより高効率かつ欠陥の少ない状態で比較的簡便に合成できるデンドリマーの製造方法及びそのビルディングブロックとなる化合物並びにチオフェン系化合物の製造方法を提供することを課題とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、デンドリマーの合成反応において、チオフェン環のα位水素を活性基に置換し、その活性基をSuzukiクロスカップリング反応させて連結する反応工程を繰り返し利用することで、高効率かつ欠陥の少ない「Convergent法」によりチエニレン構造を有する新規なデンドリマーが合成できることを知見し、本発明を完成するに至った。Suzukiクロスカップリング反応を利用することにより、Grignard反応やStilleカップリング反応の問題が解決された。さらに、このような構成をとることにより、２つ以上の反応性基と１つのマスクされた反応性基を有するビルディングブロックを用意し、デンドリマーの末端部分となる基をこのビルディングブロックに反応させた後マスクされた反応性基を脱保護し更にビルディングブロックと反応させていた従来の「Convergent法」とは異なり、マスクの工程がなく、反応工程が単純であるという優れた製造方法である。また、Suzukiクロスカップリング反応において、活性基としてホウ素が置換したチオフェン系有機ホウ素化合物を、反応相手となるハロゲン等が置換した反応性化合物を含む反応系に、徐々に連続的又は断続的に添加することで、チオフェン系有機ホウ素化合物の分解を抑制し、収率が向上することを知見し、本発明を完成するに至った。この添加方法を上記に述べた「Convergent法」によるデンドリマーの製造方法に組み合わせることで、デンドリマーの合成収率をさらに高めることが可能になった。
【００１３】
かかる本発明の第１の態様は、チエニレン構造を含む線状部と置換基を有してもよい３価の有機基である分岐部Ｙとからなる下記一般式（１）の繰り返し構造単位を有するデンドリマーをConvergent法により製造するデンドリマーの製造方法であって、末端部分を構成するチエニレン構造を有する下記化合物（ａ）のチオフェン環のα位水素をsuzukiクロスカップリング反応する活性基Ｖ１に変換して下記化合物（ｂ）とする反応工程１と、線状部及び分岐部Ｙを有すると共に分岐部Ｙに前記活性基Ｖ１とsuzukiクロスカップリング反応する２つの活性基Ｖ２を有する下記化合物（ｃ）と前記化合物（ｂ）とをsuzukiクロスカップリング反応させて下記化合物（ｄ）を得る反応工程２と、この生成物のチオフェン環のα位水素をsuzukiクロスカップリング反応する活性基Ｖ１に変換すると共にこれに下記化合物（ｃ）を反応させて次世代のデンドロンを得る反応工程３と、この反応工程３を必要に応じて繰り返してデンドリマーとする工程とを具備することを特徴とするデンドリマーの製造方法にある。
【００１４】
【化２２】
【００１５】
【化２３】
【００１６】
【化２４】
【００１７】
【化２５】
【００１８】
【化２６】
【００１９】
（式中Ｚは、置換基を有してもよい活性基を含まない２価の有機基又は単結合であり、Ｒ１、Ｒ２は、水素、アルキル基及びアルコキシ基から選択される。また、Ｙは、置換基を有してもよい３価の有機基であり、Ｙ１は、Ｙと同一又はＹと同一骨格を有する有機基である。Ｗは、置換基を有してもよい活性基を含まない１価の有機基であり、存在しなくてもよく、ｍは０又は１以上の整数である。活性基Ｖ１及びＶ２は、互いにsuzukiクロスカップリング反応する活性基から選択される。）
【００２０】
本発明の第２の態様は、第１の態様において、前記活性基Ｖ１が下記グループ１から選択され且つ前記活性基Ｖ２が下記グループ２から選択されることを特徴とするデンドリマーの製造方法にある。
【００２１】
【化２７】
【００２２】
【化２８】
【００２３】
本発明の第３の態様は、第１の態様において、前記活性基Ｖ１が下記グループ３から選択され且つ前記活性基Ｖ２が下記グループ４から選択されることを特徴とするデンドリマーの製造方法にある。
【００２４】
【化２９】
【００２５】
【化３０】
【００２６】
本発明の第４の態様は、第１〜３の何れかの態様において、前記Suzukiクロスカップリング反応を行う際に用いる化合物のうちの一方がホウ素を含むチオフェン系有機ホウ素化合物の場合、このチオフェン系有機ホウ素化合物を、他方の化合物が含まれる反応系へ、徐々に連続的又は断続的に添加してSuzukiクロスカップリング反応させることを特徴とするデンドリマーの製造方法にある。
【００２７】
本発明の第５の態様は、第１〜４の何れかの態様において、前記反応工程３により又は前記反応工程３を繰り返すことにより得た下記一般式（ｅ）の化合物のチオフェン環のα位水素を前記活性基Ｖ１に変換して下記化合物（ｆ）とし、この化合物（ｆ）とコアとなるＹ２を有する下記化合物（ｇ）とを反応させて下記一般式（２）で表される化合物とする反応工程を具備することを特徴とするデンドリマーの製造方法にある。
【００２８】
【化３１】
【００２９】
【化３２】
【００３０】
【化３３】
【００３１】
【化３４】
【００３２】
（式中、Ｙ２はｒ価の有機基を表し、ｒは１以上の整数である。）
【００３７】
本発明の第６の態様は、下記一般式（Ｉ−２）で表わされることを特徴とする化合物にある。
【００３８】
【化３７】
【００３９】
（上記一般式（Ｉ−２）中、Ｓ１〜Ｓ３は１〜１０の整数を表わし、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。Ｒ５〜Ｒ１０は、水素、アルキル基、アルコキシ基から選択され、チエニレンの繰り返し単位ごとにＲ５〜Ｒ１０が異なっていても良い。Ｖ４は下記グループ６から選択される。）
【００４０】
【化３８】
【００４１】
本発明の第７の態様は、下記一般式（Ｉ−３）で表わされることを特徴とする化合物にある。
【００４２】
【化３９】
【００４３】
（上記一般式（Ｉ−３）中、ｑは１〜１０の整数を表わし、ｑが２〜１０の場合、チエニレンの繰り返し単位ごとにＲ１１，Ｒ１２が異なっていても良い。Ｖ５は下記グループ７から選択される。）
【００４４】
【化４０】
【００４９】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００５０】
本発明方法により製造されるデンドリマーとは、一般的に定義されるデンドリマーの合成法であるConvergent法で製造されるデンドリマーであり、重合法で合成されるハイパーブランチポリマーを含まない概念であり、上述した一般式（１）の繰り返し構造単位、すなわちデンドリック構造単位を少なくとも２段以上繰り返した構造を有するものを全て包含する。なお、この一般式（１）の繰り返し単位を含んだ構造、すなわち、繰り返し単位を分岐状に繰り返して連結した構造を分岐構造という。
【００５１】
デンドリマー及びハイパーブランチポリマーは、一般的には下記式に示すように分類され、分岐構造が規則的であるものをデンドリマー、分岐構造が規則的でないものをハイパーブランチポリマーといい、本発明により製造されるのは前者のデンドリマーであって、１つの開始点から樹木状に分岐した構造か、複数の開始点をコアとなる多官能高分子に結合して放射状に分岐した構造かは問わない。勿論、これとは異なる定義もあるが、何れにしても、本発明方法で製造されるのは、分岐構造が規則的なデンドリマーであり、樹木状分岐構造のもの、放射状分岐構造のものを包含するものであるが、勿論、一般的なConvergent法による製造工程によって分岐構造に欠陥が生じた化合物も包含するものである。
【００５２】
また、一般的な定義では、完全にデンドリック構造単位が繰り返された場合を世代というが、基本的な構造が同一であるが類似するデンドリック構造単位を２段以上連結した構造も本発明のデンドリマーに含むものとする。
【００５３】
なお、デンドリマー、ハイパーブランチポリマーなどの概念は、柿本雅明,化学,50巻,608頁(1995)、高分子，Vol.47,P.804(1998)等に記載されており、これらを参照することができるが、これらに記載されたものに限定されるものではない。
【００５４】
【化４３】
【００５５】
【化４４】
【００５６】
本発明方法により製造されるデンドリマーにおいて、デンドリック構造単位は、上記一般式（１）に表されるようにチエニレン構造を含む線状部と置換基を有してもよい３価の有機基である分岐部Ｙとからなり、これを２段繰り返した構造とは、分岐部Ｙの結合手のそれぞれに、同一のデンドリック構造単位が結合した構造をいい、これを第１世代デンドロンという。また、第１世代デンドロンの分岐部Ｙの結合手に順次同一のデンドリック構造単位が結合したものを第２世代、・・・第ｎ世代デンドロンといい、このもの自体、又はこの末端や開始点に所望の置換基を結合させたものを樹木状分岐構造のデンドリマー、また、これをサブユニットとし、同一又は非同一の複数のサブユニットを複数価の核（コア）に結合させたものを放射状分岐構造のデンドリマーという。
【００５７】
ここで、一般式（ｅ）、（ｆ）及び（２）で表される化合物において、デンドリック構造単位を囲む括弧、すなわち、下記式（ｈ）で示す構造は、デンドリック構造単位が任意の数だけ繰り返されて、規則的に制御された又は必ずしも完全には制御されない樹木状分岐構造が形成されていることを示す。したがって、一般式（ｅ）、（ｆ）及び（２）で表される化合物において分岐構造の繰り返し回数がｎである場合、第ｎ世代となる。但し、これは単なる世代の呼び方であり、このように呼ばれるものに限定されるものではない。
【００５８】
【化４５】
【００５９】
本発明方法で製造されるデンドリマーの具体例としては、下記式で表される化合物を挙げることができる。
【００６０】
【化４６】
【００６１】
ここで、分岐部Ｙは３価の基であるが、Ｚとの結合手でない他の結合手が、同一の原子又は原子団に存在する場合と異なった原子又は原子団に存在する場合がある。
【００６２】
一方、Ｙ１は、Ｙと同一又はＹと同一骨格を有する有機基であるが、「Ｙと同一又はＹと同一骨格を有する有機基」とは、少なくともＺとの結合側にＹと同一又は同一骨格の構造が存在することを示し、例えば、Ｚと結合するＹが下記式（Ａ）で示される場合には、Ｙ１としては下記（Ｂ）や（Ｃ）や（Ｄ）が例示できる。
【００６３】
【化４７】
【００６４】
（ｍは１〜５の整数であり、Ｑは任意の置換基を示す。）
【００６５】
また、本発明方法により製造されるデンドリマーは、分岐点の数の制限はない。
【００６６】
本発明は、一般式（１）に示すように、そのデンドリック構造単位がチエニレン構造を含む線状部と分岐部Ｙからなり、線状部は少なくとも１つのチエニレン構造を含む２価の有機基であるデンドリマーであって、下記反応式（Ｉ）で示される反応工程からなり、必要に応じて反応工程３を繰り返すことにより所望の世代のデンドロンを合成可能な、当該デンドリマーを製造する方法に関する。なお、式中Ｖ１及びＶ２はSuzukiクロスカップリング反応する活性基、Ｚは、置換基を有してもよい活性基を含まない２価の有機基又は単結合であり、Ｒ１、Ｒ２は、水素、アルキル基及びアルコキシ基から選択される。ここで、この明細書において、特に限定しない場合には、アルキル基及びアルコキシ基等は炭素数が１〜２０のものを示すものとする。また、Ｙは、置換基を有してもよい３価の有機基であり、Ｙ１は、Ｙと同一又はＹと同一骨格を有する有機基、Ｗは置換基を有してもよい活性基を含まない１価の有機基であり、存在しなくてもよく、ｍは０又は１以上の整数である。
【００６７】
【化４８】
【００６８】
上記反応式（Ｉ）で表される反応工程は、チオフェン環のα位水素を活性基Ｖ１に置換する反応工程１、Ｖ１とＶ２をSuzukiクロスカップリング反応で結合させて世代を成長させる反応工程２、さらに世代を成長させるために反応工程２の生成物（ｄ）のチオフェン環のα位水素を活性基Ｖ１に置換すると共にこれに化合物（ｃ）を反応させる反応工程３と、必要に応じて反応工程３を繰り返す工程からなる。なお、Ｗは製造されるデンドリマーの末端基となる。
【００６９】
反応式（Ｉ）において、反応工程２で使用するデンドリマーのビルディングブロックとなる化合物（ｃ）としては、上記一般式（Ｉ−１）又は（Ｉ−２）で示される化合物が好適に利用できる。一般式（Ｉ−１）及び（Ｉ−２）で示される化合物の合成方法に特に制限はないが、対応するチオフェン誘導体とベンゼン誘導体のカップリング反応や活性基となるハロゲン又はホウ素系置換基の導入反応を組み合わせることで合成することができる。カップリング反応には、Ｇｒｉｇｎａｒｄ反応やＳｔｉｌｌｅカップリング反応も利用できるが、本発明の製造方法と同様にSuzukiクロスカップリング反応が好適に利用できる。
【００７０】
また、反応式（Ｉ）において、反応工程１の原料である化合物（ａ）の合成法に特に制限はないが、例えば、下記反応式（II）に示される反応工程、すなわち、Ｖ１とＶ２の反応により末端基となるＷをＹ１に結合させる反応工程で、化合物（ａ）を得ることができる。
【００７１】
【化４９】
【００７２】
なお、末端部にホール伝導材料であるトリアリールアミン骨格を導入する場合、化合物（ａ）としては、上記一般式（Ｉ−３）で示される化合物が好適に利用できる。その合成方法に制限はないが、前記式（II）において、Ｙ１をベンゼン核とし、Ｖ２がハロゲンで、Ｖ１−Ｗが下記式で表わされる２級アリールアミン化合物との縮合反応が好適に利用できる。
【００７３】
【化５０】
【００７４】
この反応としては、銅と塩基触媒を用いるＵｌｌｍａｎｎ縮合（Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．，１１４５，（１９８９）、Ｓｙｎｔｈ．Ｃｏｍｍｕ３８３，(１９８７)等、参照）や、パラジウム触媒とトリ−ｔ−ブチルホスフィン配位子の組合せ及び塩基触媒を用いる東ソー法（特開平１０−３１０５６１号公報）が利用でき、温和な条件下で行なえ収率や選択性が高いことから、後者の方法が好適である。この反応の利用により、例えば下記式で表わされるような反応様式により、トリアリールアミン骨格が構築できる。
【００７５】
【化５１】
【００７６】
また、反応式（II）の化合物（ｍ）としては、前記一般式（Ｉ−１）で示される化合物が好適に利用できる。
【００７７】
反応式（Ｉ）及び（II）におけるＶ１及びＶ２の反応は、いずれもSuzukiクロスカップリング反応を使用するが、Suzukiクロスカップリング反応は、官能基に対する制約が少なく、反応の選択性も高くホモカップリングなどの副反応が少ないことが知られており、特に芳香族化合物やビニル化合物誘導体のクロスカップリング反応に広く利用されているため（鈴木ら，有機合成化学協会誌，４６，８４８，（１９８８）、鈴木ら，Chem.Rev.，９５，２４５７（１９９５）、鈴木，J. Organomet. Chem.，５７６，１４７（１９９９）参照）、本発明の製造方法によりデンドリマーは幅広い骨格の選択が可能である。
【００７８】
上記反応式（Ｉ）及び（II）においてＶ１及びＶ２はSuzukiクロスカップリング反応により互いに反応する基である。なお、この置換基Ｖ１及びＶ２の組合せは、各反応工程において他の反応工程からそれぞれ独立に選択することができる。以下に好適な組合せを例示する。
【００７９】
Ｖ１及びＶ２の第１の組合せとしては、Ｖ１が上記グループ１から選択され且つＶ２が上記グループ２から選択される組合せがある。反応収率や選択性の高さ、さらに汎用性の高さなどから、Ｖ１がＢ（ＯＨ）２またはＢ（ＯＲ）２で表わされるホウ酸エステル型の置換基で、Ｖ２がＢｒまたはＩである場合の組合せが好適に利用できる。この場合の上記反応式におけるＹは置換基を有してもよい３価の有機基であり、例えば、Ｖ２基に結合する部分がアリル、アルケニル、アルキニル、ベンジル、アリール、アルキルである構造や複素環基を含む構造を有する３価の基を挙げることができる。また、当該デンドリマーの末端基となるＷは、置換基を有してもよい活性基を含まない１価の有機基で、存在しなくてもよいが、ここで「活性基を含まない」とは、Suzukiクロスカップリング反応に関与する基を含まないことを意味する。Ｗとしては例えば、置換または非置換のアリール、アルケニル、アルキル基等を挙げることができる。
【００８０】
第２の組合せとしては、Ｖ１が上記グループ３から選択され且つＶ２が上記グループ４から選択される組合せがある。この場合の上記反応式におけるＹは置換基を有してもよい３価の有機基であり、例えば、Ｖ２基に結合する部分がアリール、アルケニル、アルキルである構造や複素環基を含む構造を有する３価の基を挙げることができる。また、当該デンドリマーの末端基となるＷは、置換基を有してもよい活性基を含まない１価の有機基で、存在しなくてもよいが、ここで「活性基を含まない」とは、Suzukiクロスカップリング反応に関与する基を含まないことを意味する。Ｗとしては例えば、置換または非置換のアリル、アルケニル、アルキニル、ベンジル、アリール、アルキル基等を挙げることができる。
【００８１】
なお、上記第１又は２の組合せにおいて、Ｙは３価の有機基、Ｙ１はＹと同一又はＹと同一骨格を有する有機基であり、また、Ｚは置換基を有してもよい活性基を含まない２価の有機基又は単結合である。ここで「活性基を含まない」とは、Suzukiクロスカップリング反応に関与する基を含まないことを意味する。なお、前記第１の組合せの場合、ハロゲン化による活性基導入の反応工程が不要であり、目的とする活性基導入点以外に、ハロゲン化試剤に対する活性を有する骨格あるいは置換基が存在する場合にも、好適に利用できる。
【００８２】
Ｙ及びＸ（Ｘは−チオフェン環−Ｚ−を表す）の好ましい例を以下に示す。
【００８３】
【化５２】
【００８４】
【化５３】
【００８５】
なお、Ｙ及びＺが、チエニレンと少なくとも部分的に共役しているものとすると、製造されるデンドリマーは半導体性となる。ここでいう少なくとも部分的に共役するとは、完全共役系だけではなく、π電子系が全て非局在化していない共役系も含むことを意味し、例えばベンゼン核のメタ配位が含まれる共役系の場合も含まれる。
【００８６】
以下にチオフェン環のα位水素を活性基Ｖ１に変換する反応、及び活性基Ｖ１とＶ２の反応の条件の一例について述べる。
【００８７】
［チオフェン環のα位水素を活性基Ｖ１に変換する反応］
反応工程１および反応工程３において、チオフェン環のα位水素を上記グループ１から選択される活性基Ｖ１に変換する反応の反応条件の一例について記述する。
【００８８】
Ｖ１がＢ（ＯＲ）２又は下記式で表わされるホウ酸エステルである場合には、例えば、ｎ−ブチルリチウムに代表されるアルキルリチウムやリチウムジイソプロピルアミド等を作用させチオフェン環のα位水素を引き抜きカルボアニオンとした後、対応するアルコキシボラン、すなわちトリメトキシボラン、トリエトキシボラン、トリイソプロポキシボラン、トリブトキシボラン又は２−イソプロポキシ−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロランを求電子付加させる。
【００８９】
【化５４】
【００９０】
溶媒としてはテトラヒドロフラン、ｎ−ヘキサン、ジエチルエーテル、トルエン等の有機溶媒が好適に利用できる。反応温度は−１００〜３０℃が好ましく、より好ましくは−７８〜０℃である。反応時間は、１０分〜３時間が好ましく、より好ましくは３０分〜２時間である。
【００９１】
Ｖ１がＢ（ＯＨ）２である場合には、上記の方法で得られたホウ酸エステル類に水を添加して加水分解する。反応溶媒は特に限定されないが、製造上、上記の方法でホウ酸エステルを合成した反応混合物に、直接水を加えて加水分解することが簡便である。反応温度は０〜５０℃が好ましく、反応時間は１時間〜３時間が好ましい。
【００９２】
反応工程１および反応工程３において、チオフェン環のα位水素を上記グループ３から選択される活性基Ｖ１に変換する反応の反応条件の一例について記述する。
【００９３】
Ｖ１がＣｌ、ＢｒまたはＩのいずれの場合においても、対応するハロゲン化試薬を作用させ、チオフェン環のα位水素をハロゲン置換する。ハロゲン化試薬としては、例えば、Ｎ−クロロスクシンイミド、Ｎ−ブロモスクシンイミドやＮ−ヨードスクシンイミド等が挙げられる。反応溶媒としてはテトラヒドロフラン、ｎ−ヘキサン、ジエチルエーテル、ベンゼン、四塩化炭素、二硫化炭素、ジメチルホルムアミド、酢酸等の有機溶媒が好適に利用できる。反応温度は、−２０〜８０℃が好ましく、反応時間は１時間〜２４時間が好ましい。
【００９４】
[活性基Ｖ１とＶ２とのSuzukiクロスカップリング反応]
反応工程２および３において、Suzukiクロスカップリング反応により、Ｖ１とＶ２を反応させる反応条件の一例について記述する。
【００９５】
Suzukiクロスカップリング反応においては、反応に用いる触媒としては、種々のパラジウム触媒と塩基触媒の組合せが利用できる。
【００９６】
パラジウム触媒としては、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、酢酸パラジウム、塩化パラジウム、パラジウム黒、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムジクロリド、ビス（トリ−ｏ−トシルホスフィン）パラジウムジクロリド、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム、ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）パラジウムジクロリド、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムジアセタート、［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン］パラジウムジクロリド、［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］パラジウムジクロリド等が挙げられる。また、これらのパラジウム触媒に配位子となる化合物を併用することが有効な場合もあり、配位子となる化合物としては、トリフェニルホスフィン、１，１′−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、ジフェニルホスフィノベンゼン−３−スルホン酸ナトリウム塩、トリシクロヘキシルホスフィン、トリ（２−フリル）ホスフィン、トリス（２，６−ジメトキシフェニル）ホスフィン、トリス（４−メトキシフェニル）ホスフィン、トリス（４−メチルフェニル）ホスフィン、トリス（３−メチルフェニル）ホスフィン、トリス（２−メチルフェニル）ホスフィン等が挙げられる。またパラジウム触媒の代わりにニッケル触媒の［１，１′−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］ニッケルジクロリド、ビス（トリシクロヘキシルホスフィノ）ニッケルジクロリド、塩化ニッケル・六水和物を使用することもできる。
【００９７】
塩基触媒としては、炭酸ナトリウム、ナトリウムエトキシド等のナトリウムアルコキシド類、ｔ−ブトキシカリウム、水酸化バリウム、トリエチルアミン、リン酸カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム等が挙げられる。
【００９８】
また、Suzukiクロスカップリング反応の場合、溶媒としては種々の有機溶媒とその混合溶媒、それらの有機溶媒と水との混合溶媒が一般的に用いられ、有機溶媒としてはジメチルホルムアミド、エタノール、メタノール、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、ベンゼン、トルエン、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジメチルアセトアミド、キシレン、１−プロパノール、２−プロパノール、２−メチル−１−プロパノール、２−メチル−２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、アセトン、２−ブタノン、３−メチル−２−ブタノン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、４−メチル−２−ペンタノン、２−メチル−３−ペンタノン、２、４−ジメチル−３−ペンタノン、ジオキソラン、Ｎ−メチルピロリドン、ジエトキシエタン、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、メシチレン、エチルベンゼン、アニソール、ニトロベンゼン、テトラメチルウレア等が好適に利用できる。なお反応温度は、２５〜１５０℃が好ましく、より好ましくは２５〜８０℃であり、反応時間は、３０分〜２４時間が好ましく、より好ましくは１〜１２時間である。
【００９９】
なお、反応式（II）に示される反応工程、すなわち、Ｖ１とＶ２の反応により末端基となるＷをＹ１に結合させて、反応工程１の原料である化合物（ａ）を得る反応工程においても、反応条件例は上述の反応工程２及び３と同様である。
【０１００】
また、反応工程３により又は反応工程３を繰り返すことで所望の世代数まで成長させた後、核（コア）に結合させることもできる。これにより、一般式（２）で示されるデンドリマーを得ることができる。なお、Ｙ２はｒ価の有機基（ｒは１以上の整数）であり、化合物（２）におけるｒは中心構造からの分岐数を表す次数である。その他の記号は上述の通りである。ここで、ｒが２以上の場合は放射状分岐構造のデンドリマーとなる。ｒが１の場合には、樹木状分岐構造のデンドリマーとなるが、この場合でもＹ２をコアとよぶものとする。
【０１０１】
具体的には、下記反応式（III）に示すように、反応工程３により又は反応工程３を繰り返すことにより得た一般式（ｅ）で示される化合物のチオフェン環のα位水素を活性基Ｖ１に変換して化合物（ｆ）とし、この化合物（ｆ）とコア（核）となるＹ２を有する化合物（ｇ）とを反応させる。なお、この反応においても、チオフェン環のα位水素を活性基Ｖ１に変換する反応やＶ１及びＶ２の反応は、上述の反応工程１〜３と同様である。
【０１０２】
【化５５】
【０１０３】
この反応により、あらゆる世代数のデンドリマーも、同様の反応工程により中心構造分子に結合させることができる。だだし、デンドリック構造単位の密集性と合成の容易性からデンドリマーの世代数は１〜１０が好ましく、より好ましくは１〜８、さらに好ましくは１〜７、最も好ましいのは２〜５であり、また、中心構造からの分岐数は１〜６が好ましく、さらに好ましくは１〜４である。
【０１０４】
また、所望の世代数まで成長させる途中または核に結合させた後、末端基Ｗを化学修飾することで、デンドリマーの最外殻に新たな構造を導入することもできる。
【０１０５】
さらに、上記した工程毎に精製処理を行なうことで、欠陥の少ない高純度のデンドリマーが合成できる。精製方法は特に限定されないが、再結晶、晶析、昇華精製、カラム精製等が例示される。
【０１０６】
本発明の製造方法によれば、末端部分を構成する化合物（a）およびデンドリック構造の単量体単位となる化合物（c）および中心構造となる化合物（ｇ）を選択することで、種々のデンドリマーが製造できる。さらに、反応工程毎に精製処理を行なうことが容易な「Convergent法」を利用しているため、欠陥の少ない高純度のデンドリマーも製造可能である。
【０１０７】
以上説明したデンドリマーの製造方法において適用した、チオフェン系有機ホウ素化合物と反応性化合物とのSuzukiクロスカップリング反応においては、チオフェン系有機ホウ素化合物が反応系内で加水分解されやすいこと、及び、チオフェン系有機ホウ素化合物を反応性化合物が含まれる反応系中に徐々に連続的又は断続的に添加することで、分解を抑制しSuzukiクロスカップリング反応を優先的に進行させることができることを知見した。すなわち、チオフェン系有機ホウ素化合物と反応性化合物とをSuzukiクロスカップリング反応させてチオフェン系化合物を得る際に、反応性化合物が含まれる反応系に、チオフェン系有機ホウ素化合物を、徐々に連続的又は断続的に添加してSuzukiクロスカップリング反応させることにより、高収率でチオフェン系化合物を得ることができる。ここで、チオフェン系化合物とは、チオフェン環を有する化合物である。
【０１０８】
チオフェン系有機ホウ素化合物としては、例えば、グループ１から選択される活性基Ｖ６を有するチオフェン系有機化合物、反応性化合物としてはグループ２から選択される活性基Ｖ７を有する化合物が挙げられる。
【０１０９】
以下この反応について詳述する。
【０１１０】
Suzukiクロスカップリング反応において、必要な原料の全量を仕込んで反応を開始すると、パラジウム等の金属触媒と塩基触媒による酸化付加−トランスメタル化−還元脱離という目的の反応サイクルと、チオフェン系有機ホウ素化合物の加水分解反応が競争的に進行すると考えられる。しかしながら、チオフェン系有機ホウ素化合物を徐々に反応系中に添加する、例えば滴下すると、添加されたものから速やかに目的の反応が進行するため、加水分解が抑制されると考えられ、それにより収率を向上させることができる。この滴下等、徐々にする添加は、連続的に行ってもよく、断続的に行ってもよい。この場合、チオフェン系有機ホウ素化合物を除く全ての原料を全量仕込んだ反応系中にチオフェン系有機ホウ素化合物を徐々に連続的又は断続的に添加すればよい。
【０１１１】
また、複数の反応点を持つ化合物とチオフェン系有機ホウ素化合物とをカップリング反応させる場合、立体障害や電子的な影響によって反応速度が低下し、余剰の塩基により加水分解されやすくなる場合もあるので、必要に応じて塩基触媒も徐々に連続的又は断続的に添加してもよい。例えば、デンドロンの世代成長反応の場合は、分岐部を有する化合物に反応点が隣接して２点存在するため、まず、１点分に相当する塩基触媒の存在下、チオフェン系有機ホウ素化合物を徐々に連続的又は断続的に添加した後、もう１点分の塩基触媒を加えてチオフェン系有機ホウ素化合物を徐々に連続的又は断続的に添加する方法や、塩基触媒と有機ホウ素化合物を同時に連続的に添加する方法等が挙げられる。
【０１１２】
なお、チオフェン系有機ホウ素化合物以外の分解しやすい化合物についても、上記チオフェン系有機ホウ素化合物と同様に、徐々に連続的又は断続的に反応系に添加するようにすると、収率を向上させることができる。
【０１１３】
以下に、反応条件の一例について述べる。
【０１１４】
チオフェン系有機ホウ素化合物が固体の場合は、溶媒に溶かし溶液とすると連続的に添加し易く、溶媒へ溶解し難い場合は固体又は液体のまま添加すればよい。溶媒としては前記の反応溶媒が好適に利用できる。また、反応に影響がなければチオフェン系有機ホウ素化合物を調製した反応液をそのまま使用してもよい。連続的に添加する場合の添加速度は特に制限はないが、１５分〜５時間が好ましく、より好ましくは３０分〜２時間である。断続的に添加する場合の、１回の添加量と添加間隔に特に制限はないが、理論量を５〜５０に分割した量を１回の添加量として、理論量の全量を１５分〜５時間、より好ましくは３０分〜２時間で断続的に添加することが好ましい。塩基触媒を徐々に連続的又は断続的に添加する場合も同様であり、添加のタイミングはチオフェン系有機ホウ素化合物を同時か、それよりも先に添加することが好ましい。また、連続的添加法と断続的添加法を組み合わせてもよく、例えば所定量の半分となる塩基触媒の存在下に、同様に所定量の半分となるチオフェン系有機ホウ素化合物を連続的に添加して反応させた後、残りの半分の塩基触媒を添加し、そこに残り半分のチオフェン系有機ホウ素化合物を連続的に添加する方法等が挙げられる。添加時の温度は前記の反応温度と同様である。
【０１１５】
この方法を本発明のデンドリマーの製造方法に適用した場合は、活性基Ｖ１又はＶ２にホウ素が置換している有機ホウ素化合物を、もう一方の活性基を有する化合物、塩基触媒、反応溶媒および金属触媒を含む反応系へ、徐々に連続的又は断続的に添加すればよい。例えば、活性基Ｖ１がグループ１から選択される化合物を、活性基Ｖ２がグループ２から選択される化合物が含まれる反応系へ、徐々に連続的又は断続的に添加してSuzukiクロスカップリング反応させるか、又は、活性基Ｖ２がグループ４から選択される化合物を、活性基Ｖ１がグループ３から選択される化合物が含まれる反応系へ、徐々に連続的又は断続的に添加してSuzukiクロスカップリング反応させる。
【０１１６】
このように、チオフェン系有機ホウ素化合物を徐々に連続的又は断続的に添加する方法を、本発明のデンドリマーの製造方法に適用すると、高収率で目的とするデンドリマーを得ることができる。
【０１１７】
【発明の実施の形態】
本発明のデンドリマーを以下に示す実施例に基づいて説明する。ただし、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、測定に用いた装置等は以下の通りである。
【０１１８】
１Ｈ−ＮＭＲ：ＪＥＯＬ製ＪＮＭ−ＡＬ４００型ＦＴ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）、溶媒：ＣＤＣｌ３又はＤＭＳＯ−ｄ６、室温測定、ケミカルシフトの基準（０ｐｐｍ）はテトラメチルシラン（ＴＭＳ）とした。
【０１１９】
ＧＰＣ：東ソー（株）製ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ、カラム：ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ、溶離液：ＴＨＦ、検出器：ＵＶ２５４ｎｍ、測定値（重量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量Ｍｎ、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ）は標準ポリスチレン換算による値である。
【０１２０】
（合成実施例１） 第３世代デンドリマーの合成
（合成実施例１−１） デンドリック構造の単量体単位の化合物（ｃ）となる、下記式で示される５−(３，５−ジブロモフェニル)−２,２′−ビチオフェンの合成
【０１２１】
【化５６】
【０１２２】
窒素雰囲気下、２，２′−ビチオフェン４．６ｇを脱水テトラヒドロフランに溶解し、ドライアイス−メタノール浴中で冷却した。冷却後、１．６Ｍ−ｎ−ブチルリチウム／ヘキサン溶液１８ｍｌを滴下し，そのまま１時間反応させた。続いてトリメトキシボラン３．４ｇを滴下し、そのまま１時間反応させた。反応終了後、水を添加し加水分解させた後、冷却浴をはずして室温へ温度を上げた。反応混合物に飽和塩化アンモニウム水溶液及びジエチルエーテルを添加し、撹拌、静置してから有機層を分離した。さらに水層をテトラヒドロフラン／ジエチルエーテル(１／２容量比)混合溶媒で抽出し、先の有機層をあわせた。得られた有機層を飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄した。さらに硫酸ナトリウムで乾燥処理を行なった後、溶媒を減圧留去して粗製物を得た。粗製物をテトラヒドロフラン／ｎ−ヘキサンで再結晶し、下記式で表される中間体化合物２，２′−ビチオフェン−５−ボロン酸４．３ｇ（淡青白色固体）を収率７３％で得た。
【０１２３】
【化５７】
【０１２４】
その構造は１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにて確認した。測定データを以下に示す。
【０１２５】
1H NMR (DMSO-d6) δ8.30 (s, BOH, 2H), δ7.60 (d, J = 3.6Hz, チオフェン環, 1H), δ7.51 (dd, J = 5.2Hz, J = 1.2 Hz, チオフェン環, 1H), δ7.34-7.32 (m, チオフェン環, 2H), δ7.10 (dd, J = 5.2Hz, J = 3.6Hz, チオフェン環, 1H).
【０１２６】
次に，窒素雰囲気下、得られた中間体化合物２，２′−ビチオフェン−５−ボロン酸４．０ｇ及び１，３，５−トリブロモベンゼン９．０ｇをテトラヒドロフランに溶解した。この溶液に酢酸パラジウム０．１ｇ、トリフェニルホスフィン０．３０ｇを加え、さらに水３４ｍｌに溶解した炭酸ナトリウム４．４ｇを添加し８０℃の油浴中で６時間加熱撹拌しながら反応させた。反応終了後、室温まで冷却し、水３０ｍｌを添加した。得られた反応混合物を塩化メチレンで抽出し、得られた有機層を水で洗浄した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥処理し、溶媒を減圧留去することで粗製物を得た。カラムクロマトグラフィー（充填剤：Ｍｅｒｃｋ製 Ｓｉｌｉｃａｇｅｌ ６０， 溶離液：塩化メチレン／ｎ−ヘキサン）により単離精製し、目的物４．６ｇ（淡黄色固体）を収率６１％で得た。その構造は１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにて、確認した。測定データを以下に示す。
【０１２７】
1H NMR (CDCl3) δ7.65 (d, J = 1.6Hz, ベンゼン環, 2H), δ7.55 (t, J = 1.6Hz, ベンゼン環, 1H), δ7.26-7.25 (チオフェン環, 1H), δ7.23 (d, J = 3.6Hz, チオフェン環, 1H), δ7.22 (d, J = 3.6Hz, チオフェン環, 1H), δ7.15 (d, J = 3.6Hz, チオフェン環, 1H), δ7.05 (dd, J = 5.2Hz, J = 3.6Hz, チオフェン環, 1H).
【０１２８】
（合成実施例１−２） デンドリック構造の末端部分を構成する化合物（ａ）となる、下記式で示される５−[２，２′]ビチオフェニル−５−イル−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラフェニル−１，３−フェニレンジアミンの合成
【０１２９】
【化５８】
【０１３０】
〈触媒の調製〉
酢酸パラジウム１０ｍｇにキシレン４．５ｍｌを加え、窒素雰囲気下、トリ−ｔ−ブチルホスフィン３６ｍｇを添加後、８０℃で３０分間加熱して、触媒溶液を得た。
【０１３１】
〈５−[２，２′]ビチオフェニル−５−イル−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラフェニル−１，３−フェニレンジアミンの合成〉
合成実施例１−１で得られた５−(３，５−ジブロモフェニル)−２, ２′−ビチオフェン１．８０ｇ、ジフェニルアミン１．６０ｇおよびｔ−ブトキシカリウム１．２１ｇにキシレン４．５ｍｌを加え、窒素雰囲気下、８０℃で先に調製した触媒溶液を滴下した。滴下終了後、１２０℃に温度を上げ、そのまま１８時間反応させた。反応後、室温まで冷却して水１０ｍｌを添加した。有機層を分離し、水層は塩化メチレンで抽出して、先の有機層と合わせた。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥処理し、溶媒を減圧留去することで粗製物を得た。カラムクロマトグラフィー（充填剤：Ｍｅｒｃｋ製 Ｓｉｌｉｃａｇｅｌ ６０， 溶離液：塩化メチレン／ｎ−ヘキサン）により単離精製し、目的物２．２０ ｇ（淡黄色固体）を収率８５％で得た。その構造は１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにて確認した。測定データを以下に示す。
【０１３２】
1H NMR (CDCl3) δ7.22 (t, J = 7.8Hz, ベンゼン環, 8H), δ7.16 (dd, J = 1.2Hz, J = 5.2Hz, チオフェン環, 1H), δ7.11-7.09 (m, チオフェン環, 1H および ベンゼン環, 8H), δ7.02-6.96 (m, ベンゼン環, 4H および チオフェン環, 3H), δ6.90 (d, J = 2.0Hz, ベンゼン環, 2H), δ6.73 (t, J = 2.0Hz, ベンゼン環, 1H)
【０１３３】
（合成実施例１−３） デンドリック構造の末端部分を構成する化合物（ａ）のチオフェン環のα水素を活性基Ｂ（ＯＨ）２に変換して化合物（ｂ）とする、下記式で示される５−（５′−ボロン酸−[２，２′]ビチオフェニル−５−イル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラフェニル−１，３−フェニレンジアミンの合成
【０１３４】
【化５９】
【０１３５】
窒素雰囲気下、合成実施例１−２で得られた５−[２，２′]ビチオフェニル−５−イル−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラフェニル−１，３−フェニレンジアミン２．０ｇを脱水テトラヒドロフランに溶解し，ドライアイス−メタノール浴中で冷却した。冷却後、１０ｗｔ％−リチウムジイソプロピルアミド／ｎ−ヘキサン懸濁液４．５ｇ(Ａｌｄｒｉｃｈ社製)を滴下し，そのまま１時間反応させた。続いてトリメトキシボラン０．５ｇを滴下し、そのまま１時間反応させた。反応終了後、水を添加し加水分解させた後、冷却浴をはずして室温へ温度を上げた。反応混合物に飽和塩化アンモニウム水溶液及びジエチルエーテルを添加し、撹拌、静置してから有機層を分離した。さらに水層をテトラヒドロフラン／ジエチルエーテル(１／２容量比)混合溶媒で抽出し、先の有機層をあわせた。得られた有機層を飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄した。さらに硫酸ナトリウムで乾燥処理を行なった後、溶媒を減圧留去して粗製物を得た。粗製物をテトラヒドロフラン／ｎ−ヘキサンで再結晶し、目的物１．５ ｇ（淡黄色固体）を収率７０％で得た。その構造は１Ｈ−ＮＭＲスペクトル(測定溶媒：DMSO-d6)にて、８．３ｐｐｍ付近にボロン酸のＯＨプロトンが観測されたこと、およびベンゼン環由来のプロトンとチオフェン環由来のプロトンの積分比が目的構造と一致したことより確認した。
【０１３６】
（合成実施例１−４） 前記化合物（ｂ）と（ｃ）のSuzukiクロスカップリング反応による、下記式（１１）で示される第１世代デンドリマーの合成
【０１３７】
【化６０】
【０１３８】
〈連続的又は断続的添加法を利用しないSuzukiカップリング反応〉
合成実施例１−３で得られた５−（５′−ボロン酸−[２，２′]ビチオフェニル−５−イル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラフェニル−１，３−フェニレンジアミン１．３０ｇ、合成実施例１−１で得られた５−(３，５−ジブロモフェニル)−２, ２′−ビチオフェン０．４０ｇ、パラジウム酢酸１３ｍｇ、トリフェニルホスフィン４６ｍｇおよび炭酸ナトリウム０．２２ｇに、窒素雰囲気下、ＴＨＦ１０ｍｌと水２ｍｌを加え、還流下で８時間反応させた。反応終了後、室温まで冷却し、水２０ｍｌを添加した。得られた反応混合物を塩化メチレンで抽出し、得られた有機層を水で洗浄した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥処理し、溶媒を減圧留去することで粗製物を得た。カラムクロマトグラフィー（充填剤：Ｍｅｒｃｋ製 Ｓｉｌｉｃａｇｅｌ ６０， 溶離液：塩化メチレン／ｎ−ヘキサン）により単離精製し、目的物０．８４ｇ（淡黄色固体）を収率６０％で得た。その構造は１Ｈ−ＮＭＲスペクトル(測定溶媒： CDCl3)にて、６．７４ｐｐｍに観測される窒素原子が２つ隣接したベンゼン環プロトンＨａを基準（２Ｈ分。式（１１）参照。以下、その他の世代についてもＨａは窒素原子が２つ隣接したベンゼン核プロトンを示す）とし、ベンゼン環由来のプロトンおよびチオフェン環由来のプロトンの積分比が目的構造と一致したことより確認した。測定データを以下に示す。ＧＰＣ測定値は、重量平均分子量（Ｍｗ）＝１２６５、数平均分子量（Ｍｎ）＝１２４１、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．０１９であり、目的物が高純度、単分散であることを確認した。
【０１３９】
1H NMR (CDCl3) δ7.66 (d, J = 1.2Hz, ベンゼン環, 2H), δ7.65 (t, J = 1.2Hz, ベンゼン環, 1H), δ7.32 (d, J = 3.6Hz, チオフェン環, 1H), δ7.30 (d, J = 3.6Hz, チオフェン環, 2H), δ7.25-7.22 (m,ベンゼン環, 16H および チオフェン環, 2H), δ7.18 (d, J = 3.6Hz, チオフェン環, 1H), δ7.13-7.10 (m, ベンゼン環, 16H および チオフェン環, 2H), 7.08 (d, J = 3.6Hz, チオフェン環, 2H), 7.05 (dd, J = 5.2Hz, J = 3.6Hz, チオフェン環, 1H), 7.02-6.98 (m, ベンゼン環, 8H および チオフェン環, 2H), 6.92 (d, J = 2.0Hz, ベンゼン環, 4H), 6.74 (t, J = 2.0Hz, ベンゼン環, 2H).
【０１４０】
〈有機ホウ素化合物の連続的／断続的添加法、および塩基触媒の断続的添加法によるSuzukiカップリング反応〉
合成実施例１−１で得られた５−(３，５−ジブロモフェニル)−２, ２′−ビチオフェン０．４０ｇ、パラジウム酢酸１３ｍｇ、トリフェニルホスフィン４６ｍｇおよび炭酸ナトリウム０．１１ｇに、窒素雰囲気下、ＴＨＦ４ｍｌと水１ｍｌを加え、８０℃の油浴で加熱した。ここに合成実施例１−３で得られた５−（５′−ボロン酸−[２，２′]ビチオフェニル−５−イル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラフェニル−１，３−フェニレンジアミン０．６５ｇをテトラヒドロフラン３ｍｌに溶解した溶液を、１時間かけて滴下し、さらに還流下で ０．５時間反応させた。次いで水１ｍｌに溶解した炭酸ナトリウム０．１１ｇを加えた後、合成実施例１−３で得られた５−（５′−ボロン酸−[２，２′]ビチオフェニル−５−イル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラフェニル−１，３−フェニレンジアミン０．６５ｇをテトラヒドロフラン３ｍｌに溶解した溶液を、１時間かけて滴下し、さらに還流下で５．５時間反応させた。
【０１４１】
反応終了後、室温まで冷却し、水２０ｍｌを添加した。得られた反応混合物を塩化メチレンで抽出し、得られた有機層を水で洗浄した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥処理し、溶媒を減圧留去することで粗製物を得た。カラムクロマトグラフィー（充填剤：Ｍｅｒｃｋ製 Ｓｉｌｉｃａｇｅｌ ６０， 溶離液：塩化メチレン／ｎ−ヘキサン）により単離精製し、目的物１．１４ｇ（淡黄色固体）を収率８２％で得た。連続的および断続的添加法により収率が向上することを確認した。その構造は１Ｈ−ＮＭＲスペクトルが前記〈連続的又は断続的添加法を利用しないSuzukiカップリング反応〉と一致したこと、およびＧＰＣ測定値がほぼ同一であったことにより確認した。
【０１４２】
（合成実施例１−５） 下記式で示される第２世代デンドリマーの合成
【０１４３】
【化６１】
【０１４４】
〈第１世代デンドリマーのチオフェン環のα水素を活性基Ｂ（ＯＨ）２に変換する反応により下記式（１２）で示される第１世代デンドリマーのボロン酸誘導体の合成〉
【０１４５】
【化６２】
【０１４６】
窒素雰囲気下、合成実施例１−４で得られた第１世代デンドリマー１．４ｇを脱水テトラヒドロフランに溶解し、ドライアイス−メタノール浴中で冷却した。冷却後、１０ｗｔ％−リチウムジイソプロピルアミド／ｎ−ヘキサン懸濁液２．１ｇ(Ａｌｄｒｉｃｈ社製)を滴下し、そのまま１時間反応させた。続いてトリメトキシボラン０．４２ｇを滴下し、そのまま１時間反応させた。反応終了後、水を添加し加水分解させた後、冷却浴をはずして室温へ温度を上げた。反応混合物に飽和塩化アンモニウム水溶液及びジエチルエーテルを添加し、撹拌、静置してから有機層を分離した。さらに水層をテトラヒドロフラン／ジエチルエーテル(１／２容量比)混合溶媒で抽出し、先の有機層をあわせた。得られた有機層を飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄した。さらに硫酸ナトリウムで乾燥処理を行なった後、溶媒を減圧留去して粗製物を得た。粗製物をテトラヒドロフラン／ｎ−ヘキサンで再結晶し、目的物である第１世代のボロン酸誘導体（以下、「Ｇ１−Ｂ（ＯＨ）２」と略す）０．９ｇ（淡黄色固体）を収率６３％で得た。その構造は１Ｈ−ＮＭＲスペクトル(測定溶媒：DMSO-d6)にて、８．３ｐｐｍ付近にボロン酸のＯＨプロトンが観測されたこと、およびベンゼン環由来のプロトンとチオフェン環由来のプロトンの積分比が目的構造と一致したことより確認した。
【０１４７】
〈連続的又は断続的添加法を利用しないSuzukiカップリング反応〉
Ｇ１−Ｂ（ＯＨ）２０．９ｇ、合成実施例１−１で得られた５−(３，５−ジブロモフェニル)−２, ２′−ビチオフェン０．１２ｇ、パラジウム酢酸４ｍｇ、トリフェニルホスフィン１４ｍｇおよび炭酸ナトリウム６６ｍｇに、窒素雰囲気下、ＴＨＦ３ｍｌと水０．６ｍｌを加え、還流下で８時間反応させた。反応終了後、室温まで冷却し、水３ｍｌを添加した。得られた反応混合物を塩化メチレンで抽出し、得られた有機層を水で洗浄した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥処理し、溶媒を減圧留去することで粗製物を得た。カラムクロマトグラフィー（充填剤：Ｍｅｒｃｋ製 Ｓｉｌｉｃａｇｅｌ ６０， 溶離液：塩化メチレン／ｎ−ヘキサン）により単離精製し、目的物である第２世代デンドリマー０．４７ｇ（淡黄色固体）を収率５２％で得た。その構造は１Ｈ−ＮＭＲスペクトル(測定溶媒： CDCl3)にて、６．７ｐｐｍ付近に観測される窒素原子が２つ隣接したベンゼン環プロトンＨａを基準（４Ｈ分）とし、６．９−７．４ｐｐｍ付近および７．６−７．８ｐｐｍ付近に観測される、ベンゼン環由来のプロトンおよびチオフェン環由来のプロトンの積分比が目的構造と一致したことより確認した。ＧＰＣ測定値は、重量平均分子量（Ｍｗ）＝３５１４、数平均分子量（Ｍｎ）＝３３８５、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．０３８であり、目的物が高純度、単分散であることを確認した。
【０１４８】
〈有機ホウ素化合物の連続／断続的添加法、および塩基触媒の断続的添加法によるSuzukiクロスカップリング反応〉
合成実施例１−１で得られた５−(３，５−ジブロモフェニル)−２, ２′−ビチオフェン０．１２ｇ、パラジウム酢酸４ｍｇ、トリフェニルホスフィン１４ｍｇおよび炭酸ナトリウム３３ｍｇに、窒素雰囲気下、ＴＨＦ１．６ｍｌと水０．３ｍｌを加え、８０℃の油浴で加熱した。Ｇ１−Ｂ（ＯＨ）２０．４５ｇをテトラヒドロフラン０．７ｍｌに溶解した溶液を、１時間かけて滴下し、さらに還流下で０．５時間反応させた。次いで水０．３ｍｌに溶解した炭酸ナトリウム３３ｍｇを加えた後、Ｇ１−Ｂ（ＯＨ）２０．４５ｇをテトラヒドロフラン０．７ｍｌに溶解した溶液を、１時間かけて滴下し、さらに還流下で５．５時間反応させた。
【０１４９】
反応終了後、室温まで冷却し、水３ｍｌを添加した。得られた反応混合物を塩化メチレンで抽出し、得られた有機層を水で洗浄した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥処理し、溶媒を減圧留去することで粗製物を得た。カラムクロマトグラフィー（充填剤：Ｍｅｒｃｋ製 Ｓｉｌｉｃａｇｅｌ ６０， 溶離液：塩化メチレン／ｎ−ヘキサン）により単離精製し、目的物である第２世代デンドリマー０．６４ｇ（淡黄色固体）を収率７１％で得た。連続的および断続的添加法により収率が向上することを確認した。その構造は１Ｈ−ＮＭＲスペクトルが、前記〈連続的又は断続的添加法を利用しないSuzukiカップリング反応〉と一致したこと、およびＧＰＣ測定値がほぼ同一であったことにより確認した。
【０１５０】
（合成実施例１−６） 下記式で示される第３世代デンドリマーの合成
【０１５１】
【化６３】
【０１５２】
合成実施例１−５で得られた第２世代デンドリマーのチオフェン環のα水素を活性基Ｂ（ＯＨ）２に変換する反応により第２世代デンドリマーのボロン酸誘導体を合成し、次いで合成実施例１−１で得られた５−(３，５−ジブロモフェニル)−２,２′−ビチオフェンとSuzukiクロスカップリング反応を行い、第３世代デンドリマーを合成した。なお、実施例１−５の条件で、第１世代デンドリマーの代わりに第２世代デンドリマーを用いる以外は全て同じ条件で行なった。得られた物質の構造は１Ｈ−ＮＭＲスペクトル(測定溶媒： CDCl3)にて、６．７ｐｐｍ付近に観測される窒素原子が２つ隣接したベンゼン環プロトンＨａを基準（８Ｈ分）とし、６．９−７．４ｐｐｍ付近および７．６−７．８ｐｐｍ付近に観測される、ベンゼン環由来のプロトンおよびチオフェン環由来のプロトンの積分比が目的構造と一致したことより確認した。ＧＰＣ測定値は、重量平均分子量（Ｍｗ）＝７８９０、数平均分子量（Ｍｎ）＝７６１０、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．０３７であり、目的物が高純度、単分散であることを確認した。
【０１５３】
[合成実施例２] 下記式で表わされる第１世代３分岐デンドリマー（第１世代デンドリマーのベンゼン核コアへの結合）。
【０１５４】
【化６４】
【０１５５】
〈連続的又は断続的添加法を利用しないSuzukiクロスカップリング反応〉
合成実施例（１−５）の〈第１世代デンドリマーのチオフェン環のα水素を活性基Ｂ（ＯＨ）２に変換する反応〉により得られた式（１２）で表わされる第１世代デンドリマーのボロン酸誘導体Ｇ１−Ｂ（ＯＨ）２１．０３ｇ、１，３，５−トリブロモベンゼン６８ｍｇ、パラジウム酢酸１５ｍｇ、トリフェニルホスフィン５１ｍｇおよび炭酸ナトリウム９５ｍｇに、窒素雰囲気下、ＴＨＦ６ｍｌと水１ｍｌを加え、還流下で８時間反応させた。反応終了後、室温まで冷却し、水３ｍｌを添加した。得られた反応混合物をクロロホルムで抽出し、得られた有機層を水で洗浄した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥処理し、溶媒を減圧留去することで粗製物を得た。カラムクロマトグラフィー（充填剤：Ｍｅｒｃｋ製 Ｓｉｌｉｃａｇｅｌ ６０， 溶離液：塩化メチレン／ｎ−ヘキサン）により単離精製し、さらにクロロホルムで再結晶し、目的物である第１世代３分岐デンドリマー０．３６ｇ（淡黄色固体）を収率３９％で得た。その構造は１Ｈ−ＮＭＲスペクトル(測定溶媒： CDCl3)にて、６．７ｐｐｍ付近に観測される窒素原子が２つ隣接したベンゼン環プロトンＨａを基準（６Ｈ分）とし、６．９−７．２ｐｐｍ付近および７．４−７．５ｐｐｍ付近に観測される、ベンゼン環由来のプロトンおよびチオフェン環由来のプロトンの積分比が目的構造と一致したことより確認した。測定データを以下に示す。ＧＰＣ測定値は、重量平均分子量（Ｍｗ）＝５０１７、数平均分子量（Ｍｎ）＝４６６７、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．０７３であり、目的物が高純度、単分散であることを確認した。
【０１５６】
1H NMR (CDCl3) 7.48 (s, ベンゼン環, 3H), 7.46 (s, ベンゼン環, 6H), 7.43 (s, ベンゼン環, 3H), 7.22-7.18 (m, ベンゼン環およびチオフェン環, 57H), 7.10-7.08 (m, ベンゼン環およびチオフェン環, 60H), 6.99-6.94 (m, ベンゼン環およびチオフェン環, 33H), 6.90 (d, J = 0.8Hz, ベンゼン環, 12H), 6.87 (d, J = 3.2Hz, チオフェン環, 6H), 6.73 (t, J = 2.0Hz, ベンゼン環, 6H).
【０１５７】
〈有機ホウ素化合物の連続／断続的添加法、および塩基触媒の断続的添加法によるSuzukiクロスカップリング反応〉
１，３，５−トリブロモベンゼン６８ｍｇ、パラジウム酢酸１５ｍｇ、トリフェニルホスフィン５１ｍｇおよび炭酸ナトリウム３２ｍｇに、窒素雰囲気下、ＴＨＦ１．５ｍｌと水０．４ｍｌを加え、８０℃の油浴で加熱した。ここに合成実施例（１−５）の〈第１世代デンドリマーのチオフェン環のα水素を活性基Ｂ（ＯＨ）２に変換する反応〉により得られた式（１２）で表わされる第１世代デンドリマーのボロン酸誘導体Ｇ１−Ｂ（ＯＨ）２０．３４ｇをテトラヒドロフラン１．５ｍｌに溶解した溶液を、１時間かけて滴下し、さらに還流下で０．５時間反応させた。次いで水０．３ｍｌに溶解した炭酸ナトリウム３２ｍｇを加えた後、Ｇ１−Ｂ（ＯＨ）２０．３４ｇをテトラヒドロフラン１．５ｍｌに溶解した溶液を、１時間かけて滴下し、さらに還流下で０．５時間反応させた。次いで水０．３ｍｌに溶解した炭酸ナトリウム３２ｍｇを加えた後、Ｇ１−Ｂ（ＯＨ）２０．３４ｇをテトラヒドロフラン１．５ｍｌに溶解した溶液を、１時間かけて滴下し、さらに還流下で４時間反応させた。反応終了後、室温まで冷却し、水３ｍｌを添加した。得られた反応混合物をクロロホルムで抽出し、得られた有機層を水で洗浄した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥処理し、溶媒を減圧留去することで粗製物を得た。カラムクロマトグラフィー（充填剤：Ｍｅｒｃｋ製 Ｓｉｌｉｃａｇｅｌ ６０， 溶離液：塩化メチレン／ｎ−ヘキサン）により単離精製し、さらにクロロホルムで再結晶し、目的物である第１世代３分岐デンドリマー０．４８ｇ（淡黄色固体）を収率５２％で得た。連続的および断続的添加法により収率が向上することを確認した。その構造は、前記〈連続的又は断続的添加法を利用しないSuzukiカップリング反応〉と１Ｈ ＮＭＲスペクトルが一致し、ＧＰＣ分析値がほぼ同一であったことにより確認した。
【０１５８】
（合成実施例３）第１世代３分岐デンドリマーの合成
（合成実施例３−１）デンドリック構造の単量体単位の化合物（ｃ）となる、下記式で示される３，５−ビス[２−（５−ブロモチエニル）]−２−チエニルベンゼン、および１，３，５−トリス[２−（５−ブロモチエニル）]ベンゼンの合成
【０１５９】
【化６５】
【０１６０】
〈有機ホウ素化合物の連続的添加法を利用しないSuzukiクロスカップリング反応〉
窒素雰囲気下、チオフェン１４ｇの脱水テトラヒドロフラン１００ｍｌに溶解し、ドライアイス−メタノール浴中で冷却した。−７０℃以下に冷却後、１．６Ｍ−ｎ−ブチルリチウム／ヘキサン溶液１００ｍｌを４０分間で滴下した。さらに１時間反応させた後、トリメトキシボラン２０ｇを１０分間かけて滴下した後、冷却浴を外してゆっくりと室温まで昇温し、反応混合物Ａを得た。ここに、１，３，５−トリブロモベンゼン１３ｇ、酢酸パラジウム０．８ｇ、トリフェニルホスフィン２．９ｇ、及び炭酸ナトリウム８．７ｇをあらかじめ脱気および窒素置換したメタノール１３０ ｍｌ及び水２５ｍｌを加え、さらに窒素置換した後、８５℃の油浴中で４時間反応した。反応終了後、メタノール５０ｍｌ及び水１００ｍｌを添加し、室温まで冷却した。析出物をろ過し、塩化メチレン１００ｍｌ及び水１００ｍｌを加えた。不溶成分をろ別除去した後、有機層を分離し、水次いで飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥処理後、溶媒を減圧留去することで粗製物を得た。カラムクロマトグラフィー（充填剤：Ｍｅｒｃｋ製Ｓｉｌｉｃａｇｅｌ６０，溶離液：塩化メチレン／ｎ−ヘキサン）により精製し、さらに塩化メチレン−メタノールで再結晶することで、下記式（１３）に示す中間体となる１，３，５−トリス(２−チエニル)ベンゼン７．６ｇ（白色粉末）を収率５７％で得た。その構造は1Ｈ ＮＭＲスペクトルにて確認した。測定データを以下に示す。
【０１６１】
【化６６】
【０１６２】
1H NMR (CDCl3) δ7.81 (s, ベンゼン環, 3H), δ7.74 (dd, J = 3.6, 0.8 Hz, チオフェン環, 3H), δ7.65 (dd, J = 5.2, 0.8 Hz, チオフェン環, 3H), δ7.21 (dd, J = 5.2, 3.6 Hz, チオフェン環, 3H).
【０１６３】
〈有機ホウ素化合物の連続的添加法によるSuzukiカップリング反応〉
窒素雰囲気下、チオフェン１４ｇの脱水テトラヒドロフラン１００ｍｌに溶解し、ドライアイス−メタノール浴中で冷却した。−７０℃以下に冷却後、１．６Ｍ−ｎ−ブチルリチウム／ヘキサン溶液１００ｍｌを４０分間で滴下した。さらに１時間反応させた後、トリメトキシボラン２０ｇを１０分間かけて滴下した後、冷却浴を外してゆっくりと室温まで昇温し、反応混合物Ａを得た。次いで、１，３，５−トリブロモベンゼン１３ｇ、酢酸パラジウム０．８ｇ、トリフェニルホスフィン２．９ｇ、及び炭酸ナトリウム８．７ｇをあらかじめ脱気および窒素置換したメタノール１３０ｍｌ及び水２５ｍｌを加え、さらに窒素置換した後、８５℃の油浴中で加熱撹拌し、先に調製した反応混合物Ａを８０分かけて滴下し、さらに３時間反応した。反応終了後、メタノール５０ｍｌ及び水１００ｍｌを添加し、室温まで冷却した。析出物をろ過し、塩化メチレン１００ｍｌ及び水１００ｍｌを加えた。不溶成分をろ別除去した後、有機層を分離し、水次いで飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥処理後、溶媒を減圧留去することで粗製物を得た。カラムクロマトグラフィー（充填剤：Ｍｅｒｃｋ製Ｓｉｌｉｃａｇｅｌ６０，溶離液：塩化メチレン／ｎ−ヘキサン）により精製し、さらに塩化メチレン−メタノールで再結晶することで、式（１３）に示す中間体となる１，３，５−トリス(２−チエニル)ベンゼン１２ｇ（白色粉末）を収率９０％で得た。有機ホウ素化合物の連続的添加法により収率が向上することを確認した。その構造は１Ｈ ＮＭＲスペクトルが前記〈有機ホウ素化合物の連続的添加法を利用しないSuzukiクロスカップリング反応〉と一致したことにより確認した。
【０１６４】
〈中間体１，３，５−トリス(２−チエニル)ベンゼンのブロモ化反応〉
得られた１，３，５−トリス(２−チエニル)ベンゼン２．０ｇをジメチルホルムアミド１０ｍｌに溶解し、氷水浴中で冷却した。そこにＮ−ブロモコハク酸イミド２．４ｇのジメチルホルムアミド（９ｍｌ）溶液を添加した後、氷水浴を外して室温まで昇温した。反応終了後、水を添加した。得られた反応混合物をクロロホルムで抽出し、得られた有機層を水で洗浄した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥処理し、溶媒を減圧留去することで粗製物を得た。カラムクロマトグラフィー（充填剤：Ｍｅｒｃｋ製 Ｓｉｌｉｃａｇｅｌ ６０， 溶離液：クロロホルム／ｎ−ヘキサン）によりそれぞれ単離精製し、目的の３，５−ビス[２−（５−ブロモチエニル）]−２−チエニルベンゼン１．０５ｇ（白色固体）及び１，３，５−トリス[２−（５−ブロモチエニル）]ベンゼン１．４９ｇ（白色固体）を得た。その構造は１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより確認した。測定データを以下に示す。
【０１６５】
３，５−ビス[２−（５−ブロモチエニル）]−２−チエニルベンゼン
1H NMR (CDCl3) δ7.64 (d, J = 1.6Hz, ベンゼン環, 2H), δ7.52 (t, J = 1.6 Hz, ベンゼン環, 1H), δ7.39 (dd, J = 1.2Hz, J = 3.6 Hz, チオフェン環, 1H), δ7.35 (dd, J = 1.2Hz，J = 5.2Hz, チオフェン環, 1H), δ7.15-7.12 (m, チオフェン環, 3H) δ7.08 (d, J = 4.0Hz, チオフェン環, 2H).
１，３，５−トリス[２−（５−ブロモチエニル）ベンゼン
1H NMR (CDCl3) δ7.53 (s, ベンゼン環, 3H), δ7.07 (d, J = 4.0 Hz, チオフェン環, 3H), δ7.00 (d, J = 4.0 Hz, チオフェン環, 3H).
【０１６６】
（合成実施例３−２）下記式で表わされる１，３−ジクロロ−５−(２−チエニル)ベンゼンの合成
【０１６７】
【化６７】
【０１６８】
〈有機ホウ素化合物の連続的添加法を利用しないSuzukiクロスカップリング反応〉
窒素雰囲気下、チオフェン７．０ gを脱水テトラヒドロフラン５５ｍｌに溶解し、ドライアイス-メタノール浴中で冷却した。−７０℃以下に冷却後、１．６Ｍ−ｎ−ブチルリチウム／ヘキサン溶液５０ｍｌを１時間で滴下した。さらに1時間反応させた後、トリメトキシボラン９．８ gを１０分間かけて滴下した後、冷却浴から外してゆっくりと室温まで昇温し、反応混合物Ａを得た。次いで反応混合物Ａに、窒素下雰囲気下、１−ブロモ−３，５−ジクロロベンゼン１６．３g、酢酸パラジウム０．５ｇ、トリフェニルホスフィン１．７ｇ、及び炭酸ナトリウム６．９ｇをあらかじめ脱気および窒素置換したメタノール１５０ｍｌ及び水３０ｍｌを加え、さらに窒素置換した後、８５℃の油浴中で４時間反応した。反応終了後、メタノール５０ｍｌ及び水１００ｍｌを添加し室温まで冷却した。析出物をろ別除去し、塩化メチレン１００ｍｌ及び水１００ｍｌを加えた。不溶成分をろ別除去した後、有機層を分離し、水、次いで飽和塩化ナトリウムで３回洗浄した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥処理後、溶媒を減圧留去することで粗製物を得た。カラムクロマトグラフィー（充填剤：Ｍｅｒｃｋ製Ｓｉｌｉｃａｇｅｌ６０，溶離液：塩化メチレン／ｎ−ヘキサン）により精製することで、目的物１１．７ｇ（白色粉末）を収率７０％で得た。その構造は1Ｈ ＮＭＲスペクトルにて確認した。測定データを以下に示す。
【０１６９】
1H NMR (CDCl3) δ7.47 (d, J = 0.8 Hz, ベンゼン環, 2H), δ7.35 (d, J = 5.2 Hz, チオフェン環, 1H), δ7.32 (d, J = 3.6, チオフェン環, 1H), δ7.26 (br, ベンゼン環 1H), δ7.09 (dd, J = 5.2 , 3.6 Hz, チオフェン環, 1H).
【０１７０】
〈有機ホウ素化合物の連続的添加法によるSuzukiクロスカップリング反応〉
窒素下雰囲気下、１−ブロモ−３，５−ジクロロベンゼン１６．３g、酢酸パラジウム０．５ｇ、トリフェニルホスフィン１．７ｇ、及び炭酸ナトリウム６．９ｇをあらかじめ脱気および窒素置換したメタノール１５０ｍｌ及び水３０ｍｌを加え、さらに窒素置換した後、８５℃の油浴中で加熱撹拌した。そこに前記〈有機ホウ素化合物の連続的添加法を利用しないSuzukiクロスカップリング反応〉と同様に調製した反応混合物Ａを１時間かけて滴下し、さらに３時間反応した。反応終了後、メタノール５０ｍｌ及び水１００ｍｌを添加し室温まで冷却した。析出物をろ別除去し、塩化メチレン１００ｍｌ及び水１００ｍｌを加えた。不溶成分をろ別除去した後、有機層を分離し、水、次いで飽和塩化ナトリウムで３回洗浄した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥処理後、溶媒を減圧留去することで粗製物を得た。カラムクロマトグラフィー（充填剤：Ｍｅｒｃｋ製Ｓｉｌｉｃａｇｅｌ６０，溶離液：塩化メチレン／ｎ−ヘキサン）により精製することで、目的物１５ｇ（白色粉末）を収率９０％で得た。前記〈有機ホウ素化合物の連続的添加法を利用しないSuzukiクロスカップリング反応〉に比べ収率が向上することを確認した。その構造は1Ｈ ＮＭＲスペクトルが前記〈有機ホウ素化合物の連続的添加法を利用しないSuzukiクロスカップリング反応〉と一致したことにより確認した。
【０１７１】
（合成実施例３−３） デンドリック構造の末端部分を構成する化合物（ａ）となる、下記式で示される５−(２−チエニル)-Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラフェニル−１，３−フェニレンジアミンの合成
【０１７２】
【化６８】
【０１７３】
窒素下雰囲気下、酢酸パラジウム０．０１ｇのキシレン５０ｍｌ溶液に、トリ−ｔ−ブチルホスフィン３５ｍｇを添加し、８０℃の油浴中で１０分間加熱撹拌、室温まで冷却することで触媒を調製した。続いて、窒素雰囲気下、合成実施例３−２で合成した１，３−ジクロロ−５−（２−チエニル）ベンゼン１０ｇ、ジフェニルアミン１６ｇ及びカリウム−ｔ−ブトキシド１２ｇをキシレン１８ｍｌに加え、８０℃の油浴中で加熱した後、先に調製した触媒を添加し、その後１２０℃の油浴で１８時間反応した。反応終了後、室温まで冷却し、有機層を水で洗浄、水層は塩化メチレンで２回抽出し、有機層を合わせ、さらに水で洗浄した。得られた有機層を硫酸ナトリウムで乾燥処理後、溶媒を減圧留去することで粗製物を得た。カラムクロマトグラフィー（充填剤：Ｍｅｒｃｋ製Ｓｉｌｉｃａｇｅｌ６０，溶離液：塩化メチレン／ｎ−ヘキサン）により精製し、さらに塩化メチレン−メタノールで再結晶することで目的物１５ｇ（白色粉末）を収率７０%で得た。その構造は1Ｈ ＮＭＲスペクトルにて確認した。測定データを以下に示す。
【０１７４】
1H NMR (CDCl3) δ7.22 (t, ベンゼン環, J = 7.6 Hz, 8H), δ7.16 (dd, J = 1.0, 5.2 Hz, チオフェン環, 1H), δ7.09 (d, J = 7.6 Hz, ベンゼン環，8H),δ7.06 (dd, J = 1.0, 3.6 Hz, チオフェン環 1H),δ7.00-6.94 (m, ベンゼン環及びチオフェン環, 5H),δ6.91 (d, J = 2.0Hz, ベンゼン環, 2H), δ6.73 (t, J = 2.0Hz, ベンゼン環, 1H).
1H NMR (DMSO) δ7.43 (dd, J = 1.2, 5.2 Hz, チオフェン環, 1H),δ7.29 (t, J = 8.0 Hz, ベンゼン環, 8H),δ7.43 (dd, J = 1.2, 3.6 Hz, ベンゼン環, 1H),δ7.07-7.00 (m, ベンゼン環及びチオフェン環, 13H),δ6.73 (d, J = 2.0Hz, ベンゼン環, 2H),δ6.53 (t, J = 2.0Hz, ベンゼン環, 1H).
【０１７５】
（合成実施例３−４）デンドリック構造の末端部分を構成する化合物（ａ）のチオフェン環のα水素を活性基Ｂ（ＯＨ）２に変換して化合物（ｂ）とする、下記式で示される５−（５−ボロン酸−チオフェン−２−イル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラフェニル−１，３−フェニレンジアミンの合成
【０１７６】
【化６９】
【０１７７】
窒素雰囲気下、ジイソプロピルアミン３．２ｇを脱水テトラヒドロフラン５０ｍｌに溶解し、ドライアイスメタノール浴中で冷却した後、−７０℃以下で、１．６Ｍ−ｎ−ブチルリチウム／ヘキサン溶液１９ｍｌを１０分間で滴下し、０℃で３０分反応させ、リチウムジイソプロピルアミド(LDA)溶液を調製した。続いて、合成実施例３−３で合成した５−（２−チエニル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラフェニル−１，３−フェニレンジアミン５．０ｇを脱水テトラヒドロフラン３０ｍｌに溶解し、ドライアイス-メタノール浴中で冷却した。この溶液に、さきに調製したLDA溶液を１時間で滴下した。さらに−７０℃以下で1時間反応した後、トリメトキシボラン６．９ｇを１０分間かけて滴下し、その後1時間かけてゆっくりと室温まで昇温した。反応終了後、氷水浴中で冷却した後、ジエチルエーテル７０ｍｌ及び水２０ｍｌを添加し加水分解させた後、室温まで昇温した。続いて、水５０ｍｌおよび飽和塩化アンモニウム水溶液７０ｍｌを添加し、有機層を分離した。有機層を飽和塩化アンモニウム水溶液１２０ｍｌで２回、飽和塩化ナトリウム水溶液１２０ｍｌで２回洗浄後、硫酸ナトリウムで乾燥処理し、溶媒を減圧留去することで、目的物５．４ｇ（微黄色粉末）を収率９９％で得た。その構造は1Ｈ ＮＭＲスペクトルにて確認した。測定データを以下に示す。
【０１７８】
1H NMR (DMSO) δ8.20 (s, ボロン酸, 2H), δ7.52 (d, J = 3.6Hz, チオフェン環, 1H), δ7.29 (t, J = 3.6Hz, ベンゼン環, 9H), δ7.16 (d, J = 3.6Hz, チオフェン環, 1H), δ7.07-7.02 (m, ベンゼン環, 12H) , δ6.75 (d, J = 2.0Hz, ベンゼン環, 1H), δ6.54 (t, J = 2.0Hz, ベンゼン環 1H).
【０１７９】
（合成実施例３−５）下記式で表わされる第１世代デンドロンの合成
【０１８０】
【化７０】
【０１８１】
〈有機ホウ素化合物の連続／断続的添加法、および塩基触媒の断続的添加法を利用しないSuzukiクロスカップリング反応〉
合成実施例３−１で得られた３，５−ビス[２−（５−ブロモチエニル）]−２−チエニルベンゼン１．４９ｇ、合成実施例３−４で得られた５−（５−ボロン酸−チオフェン−２−イル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラフェニル−１，３−フェニレンジアミン３．９８ｇ、パラジウム酢酸６９ｍｇ、トリフェニルホスフィン０．２４ｇおよび炭酸ナトリウム０．８５ｇに、窒素雰囲気下、ＴＨＦ３０ｍｌと水６ｍｌを加え、還流下で８時間反応させた。反応終了後、室温まで冷却し、水２０ｍｌを添加した。得られた反応混合物を塩化メチレンで抽出し、得られた有機層を水で洗浄した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥処理し、溶媒を減圧留去することで粗製物を得た。カラムクロマトグラフィー（充填剤：Ｍｅｒｃｋ製 Ｓｉｌｉｃａｇｅｌ ６０， 溶離液：塩化メチレン／ｎ−ヘキサン）により単離精製し、目的物２．４３ｇ（白色固体）を収率６０％で得た。その構造は１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより確認した。測定データを以下に示す。
【０１８２】
1H NMR (CDCl3) δ7.68 (d, J = 1.6Hz, ベンゼン環, 2H), δ7.65 (t, J = 1.6Hz, ベンゼン環, 1H), δ7.40 (dd, J = 1.0Hz, J = 3.4Hz, チオフェン環, 1H), δ7.34 (dd, J = 1.0Hz, J = 5.2Hz, チオフェン環, 1H), δ7.29 (d, J = 3.6Hz, チオフェン環, 2H), δ7.26-7.22 (m,ベンゼン環, 16H および チオフェン環, 2H), δ7.13-7.08 (m, ベンゼン環, 16H および チオフェン環, 4H), 7.02-6.98 (m, ベンゼン環, 8H および チオフェン環, 1H), 6.91 (d, J = 2.0Hz, ベンゼン環, 4H), 6.74 (t, J = 2.0Hz, ベンゼン環, 2H).
【０１８３】
〈有機ホウ素化合物の連続／断続的添加法、および塩基触媒の断続的添加法によるSuzukiクロスカップリング反応〉
合成実施例３−１で得られた３，５−ビス[２−（５−ブロモチエニル）]−２−チエニルベンゼン１．４９ｇ、パラジウム酢酸６９ｍｇ、トリフェニルホスフィン０．２４ｇおよび炭酸ナトリウム０．４３ｇに、窒素雰囲気下、ＴＨＦ１０ｍｌと水３ｍｌを加え、８０℃の油浴で加熱した。ここへ合成実施例３−４で得られた５−（５−ボロン酸−チオフェン−２−イル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラフェニル−１，３−フェニレンジアミン１．９９ｇをテトラヒドロフラン１０ｍｌに溶解した溶液を、１時間かけて滴下し、還流下で０．５時間反応させた。次いで水３ｍｌに溶解した炭酸ナトリウム０．４２ｇを加えた後、合成実施例３−４で得られた５−（５−ボロン酸−チオフェン−２−イル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラフェニル−１，３−フェニレンジアミン１．９９ｇをテトラヒドロフラン１０ｍｌに溶解した溶液を、１時間かけて滴下し、還流下で５．５時間反応させた。
【０１８４】
反応終了後、室温まで冷却し、水２０ｍｌを添加した。得られた反応混合物を塩化メチレンで抽出し、得られた有機層を水で洗浄した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥処理し、溶媒を減圧留去することで粗製物を得た。カラムクロマトグラフィー（充填剤：Ｍｅｒｃｋ製 Ｓｉｌｉｃａｇｅｌ ６０， 溶離液：塩化メチレン／ｎ−ヘキサン）により単離精製し、目的物３．４０ｇ（白色固体）を収率８４％で得た。有機ホウ素化合物の連続／断続的添加法、および塩基触媒の断続的添加法により収率が向上することを確認した。その構造は１Ｈ−ＮＭＲスペクトルが合成実施例３−５と一致したことで確認した。
【０１８５】
（合成実施例３−６） 合成実施例２と同じ構造の第１世代３分岐デンドリマーの合成
【０１８６】
〈第１世代デンドリマーのチオフェン環のα水素を活性基Ｂ（ＯＨ）２に変換する反応により下記式（１４）で示される第１世代デンドリマーのボロン酸誘導体の合成〉
【０１８７】
【化７１】
【０１８８】
窒素雰囲気下、ジイソプロピルアミン０．７３ｇを脱水テトラヒドロフラン１０ｍｌに溶解し、ドライアイスメタノール浴中で冷却した後、−７０℃以下で、１．６Ｍ−ｎ−ブチルリチウム／ヘキサン溶液４．３ｍｌを１０分間で滴下し、０℃で１５分反応させ、リチウムジイソプロピルアミド（ＬＤＡ）溶液を調製した。続いて、合成実施例３−５で得られた第１世代デンドリマー２．０ｇを脱水テトラヒドロフラン３０ｍｌに溶解し、ドライアイス−メタノール浴中で冷却した。この溶液に、さきに調製したLDA溶液を２０分間で滴下した。さらに−７０℃以下で１時間反応した後、トリメトキシボラン１．６ｇを１０分間かけて滴下し、その後１時間かけてゆっくりと室温まで昇温した。反応終了後、氷水浴中で冷却した後、ジエチルエーテル２０ｍｌ及び水２０ｍｌを添加し加水分解させた後、室温まで昇温した。続いて、飽和塩化アンモニウム水溶液２０ｍｌを添加し、有機層を分離した。有機層を飽和塩化アンモニウム水溶液５０ｍｌで３回、飽和塩化ナトリウム水溶液５０ｍｌで２回洗浄した。さらに硫酸ナトリウムで乾燥処理を行なった後，溶媒を減圧留去して粗製物を得た。粗製物をテトラヒドロフラン／ｎ−ヘキサンで再結晶し、目的物である第１世代のボロン酸誘導体２．０ｇ（淡黄色固体）を収率９７％で得た。その構造は１Ｈ−ＮＭＲスペクトル(測定溶媒：DMSO-d6)にて、８．３ｐｐｍ付近にボロン酸のＯＨプロトンが観測されたこと、およびベンゼン環由来のプロトンとチオフェン環由来のプロトンの積分比が目的構造と一致したことより確認した。
【０１８９】
〈有機ホウ素化合物の連続／断続的添加法、および塩基触媒の断続的添加法を利用しないSuzukiクロスカップリング反応〉
上記式（１４）で表される第１世代デンドリマーのボロン酸誘導体２．１ｇ、合成実施例３−１で得られた１，３，５−トリス[２−（５−ブロモチエニル）]ベンゼン２３８ｍｇ、パラジウム酢酸１４ｍｇ、トリフェニルホスフィン５０ｍｇおよび炭酸ナトリウム０．１８ｇに、窒素雰囲気下、ＴＨＦ２８ｍｌと水２ｍｌを加え、還流下で８時間反応させた。反応終了後、室温まで冷却し、水２０ｍｌを添加した。得られた反応混合物をクロロホルムで抽出し、得られた有機層を水で洗浄した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥処理し、溶媒を減圧留去することで粗製物を得た。カラムクロマトグラフィー（充填剤：Ｍｅｒｃｋ製 Ｓｉｌｉｃａｇｅｌ ６０， 溶離液：塩化メチレン／ｎ−ヘキサン）により単離精製し、さらにクロロホルムで再結晶し、目的物である第１世代３分岐デンドリマー０．７４ｇ（淡黄色固体）を収率４１％で得た。１Ｈ ＮＭＲスペクトルが合成実施例２と一致することを確認した。ＧＰＣ測定値は、重量平均分子量（Ｍｗ）＝５２４０、数平均分子量（Ｍｎ）＝４８５５、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．０７９であり、目的物が高純度、単分散であることを確認した。
【０１９０】
〈有機ホウ素化合物の連続／断続的添加法、および塩基触媒の断続的添加法によるSuzukiクロスカップリング反応〉
合成実施例３−１で得られた１，３，５−トリス[２−（５−ブロモチエニル）]ベンゼン２３８ｍｇ、パラジウム酢酸１４ｍｇ、トリフェニルホスフィン５０ｍｇおよび炭酸ナトリウム０．０６ｇに、窒素雰囲気下、ＴＨＦ２ｍｌと水０．４ｍｌを加え、８０℃の油浴で加熱した。ここに式（１４）で表される第１世代デンドリマーのボロン酸誘導体０．７ｇをテトラヒドロフラン８．４ｍｌに溶解した溶液を、１時間で滴下し、還流下で０．５時間反応させた。次いで水０．４ｍｌに溶解した炭酸ナトリウム０．０６ｇを加え、式（１４）で表される第１世代デンドリマーのボロン酸誘導体０．７ｇをテトラヒドロフラン８．４ｍｌに溶解した溶液を、１時間で滴下し、還流下で０．５時間反応させた。次いで水０．４ｍｌに溶解した炭酸ナトリウム０．０６ｇを加え、式（１４）で表される第１世代デンドリマーのボロン酸誘導体０．７ｇをテトラヒドロフラン８．４ｍｌに溶解した溶液を、１時間で滴下し、還流下で４時間反応させた。反応終了後、室温まで冷却し、水２０ｍｌを添加した。得られた反応混合物をクロロホルムで抽出し、得られた有機層を水で洗浄した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥処理し、溶媒を減圧留去することで粗製物を得た。カラムクロマトグラフィー（充填剤：Ｍｅｒｃｋ製 Ｓｉｌｉｃａｇｅｌ ６０， 溶離液：塩化メチレン／ｎ−ヘキサン）により単離精製し、さらにクロロホルムで再結晶し、目的物である第１世代３分岐デンドリマー１．０１ｇ（淡黄色固体）を収率５６％で得た。有機ホウ素化合物の連続／断続添加、および塩基触媒の断続添加により、収率が向上することを確認した。その構造は１Ｈ ＮＭＲスペクトルが前記〈有機ホウ素化合物の連続／断続的添加法、および塩基触媒の断続的添加法を利用しないSuzukiクロスカップリング反応〉と一致したこと、およびＧＰＣ測定値がほぼ同一であることにより確認した。
【０１９１】
【発明の効果】
本発明の製造方法によれば、過剰の原料を必要とせず合成中間体の精製も比較的容易である「Convergent法」を用いるため、欠陥がなく高純度のデンドリマーを効率的に合成することができ、化学分野、医薬分野、電子材料分野などにおいて、種々の高機能材料の創製に有用な高分子材料として期待される、チエニレン構造を有する新規なデンドリマーの提供が可能となる。
Claims (7)
- チエニレン構造を含む線状部と置換基を有してもよい３価の有機基である分岐部Ｙとからなる下記一般式（１）の繰り返し構造単位を有するデンドリマーをConvergent法により製造するデンドリマーの製造方法であって、末端部分を構成するチエニレン構造を有する下記化合物（ａ）のチオフェン環のα位水素をｓｕｚｕｋｉクロスカップリング反応する活性基Ｖ１に変換して下記化合物（ｂ）とする反応工程１と、線状部及び分岐部Ｙを有すると共に分岐部Ｙに前記活性基Ｖ１とｓｕｚｕｋｉクロスカップリング反応する２つの活性基Ｖ２を有する下記化合物（ｃ）と前記化合物（ｂ）とをｓｕｚｕｋｉクロスカップリング反応させて下記化合物（ｄ）を得る反応工程２と、この生成物のチオフェン環のα位水素をｓｕｚｕｋｉクロスカップリング反応する活性基Ｖ１に変換すると共にこれに下記化合物（ｃ）を反応させて次世代のデンドロンを得る反応工程３と、この反応工程３を必要に応じて繰り返してデンドリマーとする工程とを具備することを特徴とするデンドリマーの製造方法。
- 請求項１において、前記活性基Ｖ１が下記グループ１から選択され且つ前記活性基Ｖ２が下記グループ２から選択されることを特徴とするデンドリマーの製造方法。
- 請求項１において、前記活性基Ｖ１が下記グループ３から選択され且つ前記活性基Ｖ２が下記グループ４から選択されることを特徴とするデンドリマーの製造方法。
- 請求項１〜３の何れかにおいて、前記Ｓｕｚｕｋｉクロスカップリング反応を行う際に用いる化合物のうちの一方がホウ素を含むチオフェン系有機ホウ素化合物の場合、このチオフェン系有機ホウ素化合物を、他方の化合物が含まれる反応系へ、徐々に連続的又は断続的に添加してＳｕｚｕｋｉクロスカップリング反応させることを特徴とするデンドリマーの製造方法。
- 請求項１〜４の何れかにおいて、前記反応工程３により又は前記反応工程３を繰り返すことにより得た下記一般式（ｅ）の化合物のチオフェン環のα位水素を前記活性基Ｖ１に変換して下記化合物（ｆ）とし、この化合物（ｆ）とコアとなるＹ２を有する下記化合物（ｇ）とを反応させて下記一般式（２）で表される化合物とする反応工程を具備することを特徴とするデンドリマーの製造方法。
- 下記一般式（Ｉ−２）で表わされることを特徴とする化合物。
- 下記一般式（Ｉ−３）で表わされることを特徴とする化合物。
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