JP2004099874A - デンドリマー及びこれを用いた電子デバイス素子 - Google Patents

Abstract

【課題】等方性で極めて高いキャリア伝導性を有する有機半導体材料となる新規デンドリマー及びそれを用いた電子デバイスを提供する。
【解決手段】分岐部を有する繰り返し単位をＤｉｖｅｒｇｅｎｔ法もしくはＣｏｎｖｅｒｇｅｎｔ法で繰り返し連結した分岐構造を有するデンドリマーにおいて、前記繰り返し単位が置換基を有してもよい２価の有機基である線状部Ｘと、置換基を有してもよい３価の有機基である分岐部Ｙとからなる下記一般式（１）で表される構造であって、前記線状部Ｘは少なくとも１つのチエニレン構造を含み且つ前記分岐部と少なくとも部分的に共役していることを特徴とするデンドリマーとする。
【化１】

【選択図】　　　　なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、キャリア伝導性を有する新規なデンドリマー及びそれを用いた電子デバイスに関する。特に、本発明のデンドリマーは、キャリアを極めて高い効率で伝導するので、キャリア伝導を必要とするデバイス用途、例えば、有機トランジスタ（有機ＦＥＴ、有機ＴＦＴ）等のスイッチング素子や、太陽電池や、有機ＥＬ等の材料に用いて好適なものである。
【０００２】
【従来の技術】
導電性有機高分子は、１９７０年代後半から、科学的及び技術的に注目されている。これらの比較的新しい技術は、金属の電子的及び磁気的特性を有すると同時に、従来の有機重合体の物理的及び機械的特性を保持している。導電性有機高分子の例には、ポリｐ−フェニレン類、ポリｐ−フェニレンビニレン類、ポリアニリン類、ポリチオフェン類、ポリピロール類、ポリアジン類、ポリフラン類、ポリセノフェン類、ポリ硫化ｐ−フェニレン類、これらの混合物、これらと他の重合体とのブレンド、及びこれらの単量体の共重合体がある。導電性有機重合体はドーピングにより導電性となる共役系である。ドーピング反応は、酸化、還元、プロトン化等が関連する。
【０００３】
さらに近年、これらの導電性有機高分子を用いて、有機エレクトロルミネッセンス（有機ＥＬ、ＯＬＥＤ）の発光素子や、電界効果型トランジスタ（有機ＦＥＴ、有機ＴＦＴ）のアクティブ素子を実現することが考えられている。現行のアモルファスシリコンやポリシリコンＴＦＴの絶縁層や半導体層を作製するプラズマ化学気相成長（ＣＶＤ）装置や、電極形成に使用するスパッタ装置は高額である。また、ＣＶＤ法は２３０〜３５０℃と成膜温度が高く、また、クリーニング等の保守を頻繁に行う必要があり、スループットが低い。一方、有機ＦＥＴ等を作製する塗布装置、インクジェット装置等はＣＶＤ装置やスパッタ装置と比較して安価であり、成膜温度が低く、メンテナンスが簡単である。従って、液晶表示装置や有機ＥＬ等の表示装置に有機ＦＥＴを適用した場合は、大幅な低コスト化が期待できる。
【０００４】
一般的な有機ＥＬは、ガラス等の透明基板、透明電極、ホール注入層、ホール輸送層、発光層、電子輸送層、及び金属電極の構成からなり、ホール輸送層、発光層、電子輸送層は、１層でホール輸送と発光層を兼ねたり、電子輸送と発光層を兼ねることが可能である（特許文献１〜３参照）。しかし、未だ寿命等の問題があり、改良研究が行われている。
【０００５】
一般的な有機ＴＦＴは、ガラス等の透明基板、ゲート基板、ゲート絶縁膜、ソース電極、ドレイン電極、及び有機半導体膜の構成からなる。ゲート電圧を変化させることで、ゲート絶縁層と有機半導体膜の界面の電荷量を過剰、或いは不足にし、ソース電極と有機半導体膜とドレイン電極間を流れるドレイン電流値を変化させ、スイッチングを行う。
【０００６】
前記有機半導体膜にポリチオフェンやポリチオフェン誘導体を用いて有機ＴＦＴを作製することが開示されている文献がある（特許文献４参照）。また、ペンタセンを用いて有機ＴＦＴを作製することが開示されている文献がある（非特許文献１参照）。
【０００７】
上記ペンタセンを用いた場合、蒸着法を用いなければならず、特性を向上するのに高結晶化等の課題がある。また、加工性を向上する為にペンタセン誘導体を用いて、可溶性にしたものも検討されているが、充分な特性は得られていない。
【０００８】
また、ポリチオフェンやポリチオフェン誘導体、チオフェンオリゴマーを用いた有機半導体は、電解重合法や溶液塗布法等で、容易に薄膜状に出来るなど成形性に優れることから、応用開発が進められているが、未だ充分な特性は得られていない。
【０００９】
一方、近年デンドリマーやハイパーブランチポリマーといった超分岐高分子材料が注目されている。デンドリマーやハイパーブランチポリマーは非晶質であり、有機溶媒に可溶であり、機能性基を導入可能な末端が多く存在する等の特徴がある。そこで、４級ピリジニウム塩を結合した１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド残基を分岐末端に有するポリアミドデンドリマーが、等方的な電子伝導性（「輸送性」ともいう）を有し、この伝導性は該分岐末端構造の空間的な重なり合いによるπ電子相互作用によることが示されている（非特許文献２参照）。また、分岐末端にホール（正孔）伝導性構造を有し、カルボニル基とベンゼン環を含むπ電子共役系を含まないデンドロンを用いたデンドリマーとそれを用いた光電変換デバイスについて開示されている文献がある（特許文献５参照）。
【００１０】
【特許文献１】
特開平７−１２６６１６号公報
【特許文献２】
特開平８−１８１２５号公報
【特許文献３】
特開平１０−９２５７６号公報
【特許文献４】
特開昭６３−０７６３７８号公報
【特許文献５】
特開２０００−３３６１７１号公報
【特許文献６】
特開平４−１３３３５１号公報
【特許文献７】
特開平５−１１００６９号公報
【特許文献８】
特開平７−２０６５９９号公報
【特許文献９】
特許第３０７４２７７号公報
【非特許文献１】
Ｙｅｎ−Ｙｉ　Ｌｉｎ，Ｄａｖｉｄ　Ｊ．Ｇｕｎｄｌａｃｈ，Ｓｈｅｌｂｙ　Ｆ．　Ｎｅｌｓｏｎ，ａｎｄ　Ｔｈｏｍａｓ　Ｎ．　Ｊａｃｋｓｏｎ，ＩＥＥＥ　Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎ　ｏｎ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｄｅｖｉｃｅ，Ｖｏｌ．４４，Ｎｏ．８　ｐ．１３２５（１９９７）
【非特許文献２】
Ｌ．Ｌ．Ｍｉｌｌｅｒら；Ｊ，Ａｍ，Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１１９，１００５（１９９７）
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、上記に記載の有機半導体は、共役性高分子等の半導体性或いは導電性高分子を用いた機能素子について、高い電荷伝導性は分子鎖の配向方向にあり、分子の構造にも影響を受ける。さらに、共役性高分子等の半導体性或いは導電性高分子は、普通、剛直で不溶不融性のものが多く溶媒に溶けない。そこで、側鎖を導入したポリマー誘導体やオリゴマーが用いられている（特許文献４、６及び７参照）。しかし、側鎖を導入することにより、ガラス転移点が発現し、ミクロブラウン運動によるサーモクロミズムが生じ、温度による特性の変化がある。また、オリゴマーを用いることにより、信頼性の問題等が生じる。また、充分な移動度が得られておらず、重合度を上げるか、配向膜を用いて導電性有機化合物の配向性を高める必要性等の問題がある（特許文献８参照）。
【００１２】
また、共役系高分子を用いる場合、酸素や水分の影響を受け易く、劣化し易い。従って、従来の有機ＦＥＴ素子は、安定性に乏しく、電気特性が劣り、且つ、寿命が短いという課題がある。
【００１３】
さらに、チエニレン−フェニレン構造を繰り返し構造単位とするハイパーブランチポリマーが開示されている文献がある（特許文献９参照）。しかしながら、この製造方法はＧｒｉｇｎａｒｄ反応による重合反応を利用しているため、デンドリマーのような規則性の高い繰り返し構造を制御することは不可能である。したがって、この製造方法で合成した化合物は、一般的な高分子重合体と同様に広い分子量分布を有し、中心構造となる核や外殻となる末端基へ機能基を導入しようとしても、ランダムに導入されるため、所望の機能を得ることは難しいという課題がある。また、この文献に記載された化合物は、電子受容性試薬をドーピングして導電性を付与した導電性重合体として、導電材料として使用されるものである。
【００１４】
本発明は、このような従来技術の課題を解決すべくなされたものであり、等方性で極めて高いキャリア伝導性を有する有機半導体材料となる新規デンドリマー及びそれを用いた電子デバイスを提供することを課題とする。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決するために研究を重ねた結果、少なくとも１つのチエニレン構造を繰り返し単位として含むデンドリマーとすると、等方性で極めて高いキャリア伝導性を有する有機半導体材料となることを知見し、本発明を完成させた。
【００１６】
前記課題を解決する本発明の第１の態様は、分岐部を有する繰り返し単位をＤｉｖｅｒｇｅｎｔ法もしくはＣｏｎｖｅｒｇｅｎｔ法で繰り返し連結した分岐構造を有するデンドリマーにおいて、前記繰り返し単位が置換基を有してもよい２価の有機基である線状部Ｘと、置換基を有してもよい３価の有機基である分岐部Ｙとからなる下記一般式（１）で表される構造であって、前記線状部Ｘは少なくとも１つのチエニレン構造を含み且つ前記分岐部と少なくとも部分的に共役していることを特徴とするデンドリマーにある。
【００１７】
【化６】

【００１８】
本発明の第２の態様は、第１の態様において、さらに、前記分岐構造の開始点となる前記繰り返し単位のＸに、コアとなる中心構造が接続されていることを特徴とするデンドリマーにある。
【００１９】
本発明の第３の態様は、第２の態様において、前記コアは、前記繰り返し単位が２つ以上直接接続する２価以上の基であることを特徴とするデンドリマーにある。
【００２０】
本発明の第４の態様は、第１〜３の何れかの態様において、さらに、前記分岐構造の末端となる前記繰り返し単位のＹに、前記繰り返し単位とは異なる末端構造が接続されていることを特徴とするデンドリマーにある。
【００２１】
本発明の第５の態様は、第１〜４の何れかの態様において、前記分岐部Ｙが、分岐中心として、鎖式炭化水素（脂肪族炭化水素）、環式炭化水素（脂環式化合物及び芳香族化合物）、及び複素環式化合物（芳香族性を持つもの及び芳香族性を持たないもの）から選択される化合物を含むことを特徴とするデンドリマーにある。
【００２２】
本発明の第６の態様は、第５の態様において、前記分岐部Ｙが、下記式（２）から選択されることを特徴とするデンドリマーにある。
【００２３】
【化７】

【００２４】
本発明の第７の態様は、第１〜６の何れかの態様において、前記線状部Ｘが、下記一般式（３）で表され且つ前記分岐部Ｙと少なくとも部分的に共役していることを特徴とするデンドリマーにある。
【００２５】
【化８】

【００２６】
（式中Ｚは、チエニレンと少なくとも部分的に共役した、置換基を有してもよい２価の有機基又は単結合であり、Ｒ_４、Ｒ_５は、水素、アルキル基及びアルコキシ基から選択される。）
【００２７】
本発明の第８の態様は、第７の態様において、前記置換基Ｚは、置換または非置換の鎖式炭化水素（脂肪族炭化水素）、環式炭化水素（脂環式化合物及び芳香族化合物）、及び複素環式化合物（芳香族性を持つもの及び芳香族性を持たないもの）から選択される１種で構成される基、１種が複数個連続して構成される基又は複数種が連続して構成される基であることを特徴とするデンドリマーにある。
【００２８】
本発明の第９の態様は、第８の態様において、前記置換基Ｚは、置換または非置換の不飽和脂肪族炭化水素、及び環式若しくは複素環式の芳香族化合物から選択される１種で構成される基、１種が複数個連続して構成される基又は複数種が連続して構成される基であることを特徴とするデンドリマーにある。
【００２９】
本発明の第１０の態様は、第９の態様において、前記置換基Ｚが、下記式（４）から選択される１種で構成される基、１種が複数個連続して構成される基又は複数種が連続して構成される基であることを特徴とするデンドリマーにある。
【００３０】
【化９】

【００３１】
本発明の第１１の態様は、第１〜６の何れかの態様において、前記繰り返し単位が、下記一般式（５）で表されることを特徴とするデンドリマーにある。
【００３２】
【化１０】

【００３３】
（式中Ｒ_９、Ｒ_１０は、水素、アルキル基及びアルコキシ基から選択され、ｎは１〜１０までの整数を表す。）
【００３４】
本発明の第１２の態様は、第１〜１１の何れかの態様のデンドリマーを用いたことを特徴とする電子デバイス素子にある。
【００３５】
本発明の第１３の態様は、第１２の態様において、電荷輸送デバイス素子であることを特徴とする電子デバイス素子にある。
【００３６】
本発明の第１４の態様は、第１２の態様において、スイッチングトランジスタ素子であることを特徴とする電子デバイス素子にある。
【００３７】
本発明の第１５の態様は、第１２の態様において、発光デバイス素子であることを特徴とする電子デバイス素子にある。
【００３８】
本発明の第１６の態様は、第１２の態様において、光電変換デバイス素子であることを特徴とする電子デバイス素子にある。
【００３９】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００４０】
本発明において、デンドリマーとは、上述した一般式（１）の繰り返し構造単位、すなわちデンドリック構造単位を少なくとも２段以上繰り返した構造を有するもので、分岐構造が規則的であるものをいい、重合法で合成されて分岐構造が規則的ではないハイパーブランチポリマーを含まない概念である。なお、この一般式（１）の繰り返し単位を含んだ構造、すなわち、繰り返し単位を分岐状に繰り返して連結した構造を分岐構造という。
【００４１】
また、本発明のデンドリマーは、分岐部を有する繰り返し単位をＤｉｖｅｒｇｅｎｔ法もしくはＣｏｎｖｅｒｇｅｎｔ法で繰り返し連結した分岐構造を有するものであり、開始点から順次枝を伸ばしていく「Ｄｉｖｅｒｇｅｎｔ法」により合成されたデンドリマー、末端から分岐ユニットをつなぎ合せて最後に開始点に結合させる「Ｃｏｎｖｅｒｇｅｎｔ法」により合成されたデンドリマー、又はＤｉｖｅｒｇｅｎｔ法及びＣｏｎｖｅｒｇｅｎｔ法を組み合わせて合成されたデンドリマーを包含する。
【００４２】
ここで、デンドリマー及びハイパーブランチポリマーについて、さらに説明すると、これらは、一般的には下記式に示すように分類され、分岐構造が規則的であるものをデンドリマー、分岐構造が規則的でないものをハイパーブランチポリマーという。本発明は前者のデンドリマーであって、１つの開始点から樹木状に分岐した構造か、複数の開始点をコアとなる多官能高分子に結合して放射状に分岐した構造かは問わない。勿論、これとは異なる定義もあるが、何れにしても、本発明は分岐構造が規則的なデンドリマーに関し、樹木状分岐構造のもの、放射状分岐構造のものを包含するものであり、勿論、一般的なＤｉｖｅｒｇｅｎｔ法又はＣｏｎｖｅｒｇｅｎｔ法による製造工程によって分岐構造に欠陥が生じた化合物も包含するものである。
【００４３】
また、一般的な定義では、完全にデンドリック構造単位が繰り返された場合を世代というが、基本的な構造が同一であるが類似するデンドリック構造単位を２段以上連結した構造も本発明のデンドリマーに含むものとする。
【００４４】
なお、デンドリマー、ハイパーブランチポリマーなどの概念は、柿本雅明，化学，５０巻，６０８頁（１９９５）、高分子，Ｖｏｌ．４７，Ｐ．８０４（１９９８）等に記載されており、これらを参照することができるが、これらに記載されたものに限定されるものではない。
【００４５】
【化１１】

【００４６】
【化１２】

【００４７】
本発明のデンドリマーにおいて、デンドリック構造単位は、線状部Ｘと分岐部Ｙとからなり、これを２段繰り返した構造とは、分岐部Ｙの結合手のそれぞれに、同一のデンドリック構造単位が結合した構造をいい、これを第１世代デンドロンという。また、第１世代デンドロンの分岐部Ｙの結合手に順次同一のデンドリック構造単位が結合したものを第２世代、・・・第ｎ世代デンドロンといい、このもの自体、又は、この末端や開始点に所望の置換基を結合させたものを樹木状分岐構造のデンドリマーという。また、これをサブユニットとし、同一又は非同一の複数のサブユニットを複数価の核（コア）に結合させたものを放射状分岐構造のデンドリマーという。なお、第ｎ世代デンドロンをｒ価のコアに結合させた場合、第ｎ世代ｒ分岐デンドリマーとして定義できる。ここで、第１世代のデンドロンを１価のコアに結合させた第１世代１分岐のものも、本発明で定義するデンドリマーに含まれることとなるが、本発明の目的を達成するためには、第１世代２分岐又は第２世代１分岐以上のものであることが好ましい。また、このようなデンドリマーは、一般的には分子量が６００以上のものが好ましい。
【００４８】
本発明のデンドリマーは、線状部Ｘが少なくとも１つのチエニレン構造を含み且つ分岐部Ｙと少なくとも部分的に共役している構造を有し、好適には上記一般式（３）で表される線状部Ｘを具備するので、等方性で極めて高いキャリア伝導性を有する有機半導体材料となる。
【００４９】
ここで、「少なくとも部分的に共役する」とは、完全共役系だけではなく、π電子系が全て非局在化していない共役系も含むことを意味し、例えばベンゼン核のメタ配位が含まれる共役系の場合も含まれることを意味する。
【００５０】
なお、本発明で用いられるデンドリマーは、分子表面にホール伝導性や電子伝導性、又はイオン伝導性を持つものでも構わない。
【００５１】
本発明のデンドリマーにおいて、線状部Ｘは少なくとも１つのチエニレン構造を含み且つ前記分岐部Ｙと少なくとも部分的に共役していれば、その構造は特に制限されないが、本発明では高いキャリア伝導性を達成することを目的としているため、好ましくは上記一般式（３）で表される構造となる。
【００５２】
上記一般式中Ｚは、チエニレンと少なくとも部分的に共役した、置換基を有しても良い２価の有機基または単結合であり、例えば、置換または非置換の鎖式炭化水素（脂肪族炭化水素）、環式炭化水素（脂環式化合物及び芳香族化合物）および複素環式化合物（芳香族性を持つもの及び芳香族性を持たないもの）から選択される１種で構成される基、１種が複数個連続して構成される基又は複数種が連続して構成される基である。なお、これらの各構成要素は互いに少なくとも部分的に共役するような構造である。また、Ｒ_４、Ｒ_５は水素原子、アルキル基、アルコキシ基であり、互いに異なっていてもかまわない。なおこの明細書において、特に限定しない場合には、アルキル基及びアルコキシ基等は炭素数が１〜２０のものを示すものとする。
【００５３】
なお置換基Ｚは、好ましくは、置換または非置換の不飽和脂肪族炭化水素、及び環式若しくは複素環式の芳香族化合物から選択される１種で構成される基、１種が複数個連続して構成される基又は複数種が連続して構成される基である。さらに好ましくは、置換基Ｚは、上記式（４）から選択される１種で構成される基、１種が複数個連続して構成される基又は複数種が連続して構成される基である。
【００５４】
線状部Ｘの好適な具体例としては下記式（６）で表される構造が挙げられるが、これらの構造に限定されるものではない。
【００５５】
【化１３】

【００５６】
本発明のデンドリマーにおいて、分岐部Ｙは少なくとも線状部Ｘと少なくとも部分的に共役した３価の有機基であれば、その構造は特に制限されないが、好ましくは、分岐中心として、鎖式炭化水素（脂肪族炭化水素）、環式炭化水素（脂環式化合物及び芳香族化合物）、及び複素環式化合物（芳香族性を持つもの及び芳香族性を持たないもの）から選択される化合物を含む。
【００５７】
また、分岐部Ｙ全体としては、例えば置換または非置換の、鎖式炭化水素、環式炭化水素、及び複素環式化合物から選択される１種で構成される３価の有機基、１種が複数個連続して構成される３価の有機基又は複数種が連続して構成される３価の有機基で、各構成成分は互いに少なくとも部分的に共役するような構造である。
【００５８】
分岐部Ｙの好適な例としては上記式（２）で表される構造が挙げられるが、これらの構造に限定されるものではない。
【００５９】
なお本発明のデンドリマーの好ましい具体例の一つは、一般式（１）で表される繰り返し単位が、特に上記一般式（５）で表される構造である。ここで、一般式（５）中ｎは、１〜１０までの整数を表すが、好ましくは１〜３である。
【００６０】
本発明のデンドリマーは、さらに、分岐構造の開始点となる繰り返し単位のＸに、コアとなる中心構造が接続されている場合がある。すなわち、コアとは、任意数の樹木状分岐構造の開始点と結合し、該樹木状分岐構造の開始点以降の構造を除いた部分構造、即ち、該デンドリマーの分子中心に位置し、繰り返し単位を含まない部分を意味する。
【００６１】
コアは、繰り返し単位が２つ以上直接接続する２価以上の基であることが好ましく、具体的には、炭素数が１〜２０のアルキレン基、炭素数が６〜２０のアリーレン基、これらのアルキレン基とアリーレン基が結合した基を挙げることができる。ここで、アルキレン基は、Ｏ、ＮＨ、Ｎ（ＣＨ_３）、Ｓ、ＳＯ_２等のヘテロ原子が介在しても良く、非置換は勿論、水酸基、カルボキシル基、アシル基又はフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲンなどの基で置換されていてもよい。また、コアとしては、これら各基の炭素原子に結合した水素原子が脱離した多価の基、及び多価のヘテロ環基、このヘテロ環基と上記炭化水素基とが結合した基や、ポルフィリンやポルフィリン錯体等も挙げることができる。なお、コアとして２価以上の例を挙げたが、コアはこれらの基に水素が結合した１価の基でもよい。
【００６２】
本発明のデンドリマーは、さらに、分岐構造の末端となる繰り返し単位のＹに、繰り返し単位とは異なる末端構造が接続されていてもよい。このような末端構造は、任意数の樹木状又は放射状分岐構造の末端と結合し、該樹木状又は放射状分岐構造を除いた部分構造、即ち、該デンドリマーの分子表面に位置し、繰り返し単位を含まない部分を意味する。本発明のデンドリマーの末端構造については、その構造は特に制限されないが、高いキャリア伝導性を達成するために、ホール伝導性や電子伝導性、又はイオン伝導性を持つ構造が好適に利用できる。末端構造としては、具体的には下記式（７）で表わされる構造が例示されるが、これらに限定されるものではない。また、これらの末端構造とデンドリック構造単位との結合様式に制限はないが、炭素−炭素結合、炭素−窒素結合、アミド結合、エーテル結合、エステル結合、尿素結合等が例示される。
【００６３】
【化１４】

【００６４】
なお、本発明のデンドリマーは上記コア又は末端構造を有しないものでもよく、この場合、本発明のデンドリマーの分岐構造の開始点側及び末端側の構造は、当該分岐構造を構成する繰り返し単位の原料に依存して決まるが、原料の活性基を水素で置換したものでもよい。
【００６５】
本発明で用いるデンドリマーはその世代数にも制限はない。なお、デンドリマーの世代とは上述したとおりであるが、デンドリマーの世代数として、中心構造が大きいものや長いものを含めると、一般的には１〜１０であるが、末端構造の密集性と合成の容易性から１〜８が好ましく、更に好ましくは１〜７であり、最も好ましいのは２〜５である。
【００６６】
また、本発明のデンドリマーは、上述したように分岐数が多いことから端数が多く、その末端を利用して、キャリア数を増加させることが可能である。
【００６７】
さらに、キャリアの通り道が多く、従来の共役系高分子や低分子の有機半導体材料のように分子を配向させたり、高結晶化させる必要もなく、キャリア移動度を効果的に高めることができる。
【００６８】
本発明のデンドリマーは、チエニレン構造を含有する単量体単位（モノマー）を用いて構築、合成することができる。ここでいう単量体単位とは、上記式（１）を部分構造として有する低分子化合物で、互いに反応するような置換基を導入した誘導体やその前駆体となる化合物群を示す。単量体単位からデンドリマー構造を構築する合成方法は、「Ｄｉｖｅｒｇｅｎｔ法」、「Ｃｏｎｖｅｒｇｅｎｔ法」、「Ｄｉｖｅｒｇｅｎｔ法及びＣｏｎｖｅｒｇｅｎｔ法を組み合わせた方法」である。Ｄｉｖｅｒｇｅｎｔ法及びＣｏｎｖｅｒｇｅｎｔ法を組み合わせた方法としては、例えば、初めにＣｏｎｖｅｒｇｅｎｔ法で世代を成長させてある程度大きな世代にし、これを部品としてＤｉｖｅｒｇｅｎｔ法で連結させ、さらに世代を成長させる方法や、このＣｏｎｖｅｒｇｅｎｔ法で世代を成長させた部品の末端部を開始点（反応点）として、Ｄｉｖｅｒｇｅｎｔ法で成長させる方法、さらに初めにＤｉｖｅｒｇｅｎｔ法で世代を成長させてある程度大きな世代にし、これを部品としてＣｏｎｖｅｒｇｅｎｔ法で連結させ、さらに世代を成長させる方法等が挙げられ、文献（Ｍ．　Ｊ．　Ｆｒｅｈｅｔら；Ｃｈｅｍ．　Ｒｅｖ．　２００１，　１０１，　３８１９−３８６７、岡田編著；デンドリマーの化学と機能，アイピーシー出版等）に記載された方法も参照できる。特に欠陥がなく高純度のデンドリマーを効率的に合成するには、過剰の原料を必要とせず精製が容易な「Ｃｏｎｖｅｒｇｅｎｔ法」による合成が好ましい。
【００６９】
例えば、下記式（８）で表される繰り返し構造単位を有するデンドリマーは、下記式（９）で表される「Ｃｏｎｖｅｒｇｅｎｔ法」による反応工程で製造することができる。
【００７０】
【化１５】

【００７１】
【化１６】

【００７２】
上記式（９）の反応工程は、末端部分を構成する化合物（ａ）のチオフェン環のα位水素を活性基Ｖ_１に変換して化合物（ｂ）とする反応工程１と、線状部および分岐部を有すると共に分岐部に２つの活性基Ｖ_２を有する化合物（ｃ）と、前記化合物（ｂ）とを反応させて化合物（ｄ）を得る反応工程２と、この生成物（ｄ）のチオフェン環のα位水素を活性基Ｖ_１に変換すると共にこれに化合物（ｃ）を反応させて次世代デンドロン（ｅ）を得る反応工程３で構成される。さらに中心構造分子に結合される場合には、前記化合物（ｅ）のチオフェン環のα位水素を活性基Ｖ_１に変換すると共にこれに中心構造となる化合物（ｆ）を反応させて化合物（ｇ）を得る反応工程４を行う。
【００７３】
ここで、上記反応式（９）において、Ｖ_１およびＶ_２は活性基、Ｗは、置換基を有してもよい活性基を含まない１価の有機基を表す。なお、「活性基を含まない」とは、Ｖ_１とＶ_２との反応に関与する基を含まないことを意味する。
【００７４】
また、Ｙ_２はコアとなるｒ価の有機基（ｒは１以上の整数）であり、化合物（ｇ）におけるｒは中心構造からの分岐数を表す次数である。なお、第ｎ世代デンドロンにｒが２以上のコアを結合させた場合は、第ｎ世代ｒ分岐である放射状分岐構造のデンドリマーとなる。ｒが１の場合には、樹木状分岐構造のデンドリマーとなるが、この場合でもＹ_２をコアとよぶものとする。
【００７５】
この例において化合物（ｄ）は第１世代デンドリマー、化合物（ｅ）は第２世代デンドリマーと定義することができる。上記式（９）の反応工程１〜３には便宜上、第２世代デンドリマーまでの反応工程を記載したが、反応工程３を繰り返すことでさらに高世代のデンドリマーを製造することができる。
【００７６】
さらに、得られたデンドリマーは、反応工程４により中心構造となる化合物に結合させることができる。なお、この例では第２世代デンドリマー（ｅ）を中心構造となる化合物（ｆ）に結合させているが、あらゆる世代数のデンドリマーも、同様の反応工程により中心構造分子に結合させることができる。ただし、デンドリック構造単位の密集性と合成の容易性からデンドリマーの世代数は上述したように１〜８が好ましく、さらに好ましくは１〜７であり、最も好ましいのは２〜５であり、また、中心構造からの分岐数は１〜６が好ましく、さらに好ましくは１〜４である。
【００７７】
また、反応工程１の原料である化合物（ａ）の合成法に特に制限はないが、下記反応式（１０）に示される反応工程、すなわち、Ｖ_１とＶ_２の反応により末端構造となるＷをＹに結合させる反応工程で得ることができる。
【００７８】
【化１７】

【００７９】
なお、上記式（９）及び（１０）では、得られるデンドリマーの末端部分が、ＹにＷが２個結合した構造である例を示したが、Ｗが一つ結合した構造、又は、Ｗがない構造でもよい。さらにＹが他の有機基でもよく、この場合は反応工程３が第１世代の合成となる。
【００８０】
また、末端部にホール伝導材料である３級芳香族アミン骨格を構築する場合、Ｙをベンゼン核のような３価の芳香族基とし、この骨格に直接、窒素原子を結合させて構築することもできる。すなわち、前記式（１０）においてＶ_２がハロゲンで、Ｖ_１−Ｗが下記式で表わされる２級芳香族アミン化合物との縮合反応を利用することで合成できる。
【００８１】
【化１８】

【００８２】
ここで１価又は３価の芳香族基としては、置換又は非置換の、芳香族炭化水素基、芳香族複素環式残基、縮合多環式芳香族炭化水素基、縮合複素環芳香族残基、およびこれらの基が環集合した１価又は３価の芳香族基が例示される。具体的には３価又は１価の、置換又は非置換の、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、ナフタセン、ペンタセン、ヘキサセン、フェナントレン、フェナレン、ピレン、クリセン、ベンゾアントラセン、ペリレン、トリフェニレン、コロネン、ペンタフェン、ピセン、ナフトアントラセン、トリナフチレン、オバレン、ビフェニル、テルフェニル、クワテルフェニル、キンクフェニル、セクシフェニル、セプチフェニル、フェニルアントラセン、フェニルナフタレン、ジフェニルアントラセン、ビフェニレン、ビナフタレニル、フルオレン、アセナフチレン、ジベンゾペリレン、インデン、ペンタレン、アセフェナントリレン、インダセン、アセアントリレン、テトラフェニレン、フルオランテン、アズレン、シクロオクタテトラエン、オクタレン、ルブレン、チオフェン、フラン、ピロール、シロール、オキサゾール、チアゾール、イミダゾール、ピラゾール、フラザン、オキサジアゾール、チアジアゾール、ピリジン、チオピラン、ピリミジン、ピラジン、ピリダジン、トリアジン、ベンゾチオフェン、ベンゾフラン、ベンゾシロール、インドール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾイミダゾール、キノリン、チオクロメン、キナゾリン、カルバゾール、ジベンゾシロール、ジベンゾフラン、ジベンゾチオフェン、フェナントロリン、アクリジン、ベンゾキノリン、フェナントリジン、フェナジン、フェノチアジン、チアントレン、フェノキサチイン、フェノキサジン、ビチオフェン、テルチオフェン、クワテルチオフェン、ビフラン、テルフラン、クワテルフラン、ビピロール、テルピロール、クワテルピロール、ビシロール、テルシロール、クワテルシロール、ビピリジン、テルピリジン、クワテルピリジン、フェニルピロール、フェニルピリジン、フェニルフラン、フェニルチオフェン、フェニルオキサジアゾール等を挙げることができる。
【００８３】
この反応としては、銅と塩基触媒を用いるＵｌｌｍａｎｎ縮合（Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．，１１４５，（１９８９）、Ｓｙｎｔｈ．Ｃｏｍｍｕ３８３，（１９８７）等、参照）や、パラジウム触媒とトリ−ｔ−ブチルホスフィン配位子の組合せ及び塩基触媒を用いる東ソー法（特開平１０−３１０５６１号公報）が利用でき、温和な条件下で行なえ収率や選択性が高いことから、後者の方法が好適である。この反応の利用により、例えば下記式で表わされるような反応様式により、３級芳香族アミン骨格が構築できる。
【００８４】
【化１９】

【００８５】
以下反応等について、さらに詳述する。
【００８６】
反応工程２または反応工程３において化合物（ｃ）と反応させる、Ｖ_１とＶ_２の反応には、Ｓｕｚｕｋｉクロスカップリング等のクロスカップリング反応が好適に利用できる。その場合の活性基Ｖ_１およびＶ_２の組合せとしては、Ｖ_１が下記式に示されるグループ１から選択され且つＶ_２がグループ２から選択される基の組合せ、または、Ｖ_１がグループ３から選択され且つＶ_２がグループ４から選択される基の組合せを挙げることができる。
【００８７】
【化２０】

【００８８】
【化２１】

【００８９】
【化２２】

【００９０】
【化２３】

【００９１】
なお、Ｓｕｚｕｋｉクロスカップリング反応は官能基に対する制約が少なく、反応の選択性も高くホモカップリングなどの副反応が少ないことが知られており、特に芳香族化合物やビニル化合物誘導体のクロスカップリング反応に広く利用されている（鈴木ら，有機合成化学協会誌，４６，８４８，（１９８８）、鈴木ら，Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．，９５，２４５７（１９９５）、鈴木，Ｊ．　Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．　Ｃｈｅｍ．，５７６，１４７（１９９９）参照）。反応収率や選択性の高さ、さらに汎用性の高さなどから、Ｖ_１がＢ（ＯＨ）_２またはＢ（ＯＲ）_２で表わされるホウ酸エステル型の置換基で、Ｖ_２がＢｒまたはＩである場合の組合せが好適に利用できる。
【００９２】
以下に、上記Ｓｕｚｕｋｉクロスカップリング反応を利用した場合のチオフェン環のα位水素を活性基Ｖ_１に変換する反応及び、活性基Ｖ_１とＶ_２の反応の条件について述べる。
【００９３】
［チオフェン環のα位水素を活性基Ｖ_１に変換する反応］
反応工程１および反応工程３において、チオフェン環のα位水素を上記グループ１から選択される活性基Ｖ_１に変換する反応の反応条件について記述する。
【００９４】
Ｖ_１がＢ（ＯＲ）_２又は下記式で表わされるホウ酸エステルである場合には、例えば、ｎ−ブチルリチウムに代表されるアルキルリチウムやリチウムジイソプロピルアミド等を作用させチオフェン環のα位水素を引き抜きカルボアニオンとした後、対応するアルコキシボラン、すなわちトリメトキシボラン、トリエトキシボラン、トリイソプロポキシボラン、トリブトキシボラン又は２−イソプロポキシ−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロランを求電子付加させる。
【００９５】
【化２４】

【００９６】
溶媒としてはテトラヒドロフラン、ｎ−ヘキサン、ジエチルエーテル、トルエン等の有機溶媒が好適に利用できる。反応温度は−１００〜３０℃が好ましく、より好ましくは−７８〜０℃である。反応時間は、１０分〜３時間が好ましく、より好ましくは３０分〜２時間である。
【００９７】
Ｖ_１がＢ（ＯＨ）_２である場合には、上記の方法で得られたホウ酸エステル類に水を添加して加水分解する。反応溶媒は特に限定されないが、製造上、上記の方法でホウ酸エステルを合成した反応混合物に、直接水を加えて加水分解することが簡便である。反応温度は０〜５０℃が好ましく、反応時間は１時間〜３時間が好ましい。
【００９８】
次に、反応工程１および反応工程３において、チオフェン環のα位水素を上記グループ３から選択される活性基Ｖ_１に変換する反応の反応条件について記述する。
【００９９】
Ｖ_１がＣｌ、ＢｒまたはＩのいずれの場合においても、対応するハロゲン化試薬を作用させ、チオフェン環のα位水素をハロゲン置換する。ハロゲン化試薬としては、例えば、Ｎ−クロロスクシンイミド、Ｎ−ブロモスクシンイミドやＮ−ヨードスクシンイミド等が挙げられる。反応溶媒としてはテトラヒドロフラン、ｎ−ヘキサン、ジエチルエーテル、ベンゼン、四塩化炭素、二硫化炭素、ジメチルホルムアミド、酢酸等の有機溶媒が好適に利用できる。反応温度は、−２０〜８０℃が好ましく、反応時間は１時間〜２４時間が好ましい。
【０１００】
［活性基Ｖ_１とＶ_２との反応］
反応工程２および３において、Ｓｕｚｕｋｉクロスカップリング反応により、Ｖ_１とＶ_２を反応させる反応条件について記述する。
【０１０１】
Ｓｕｚｕｋｉクロスカップリング反応においては、反応に用いる触媒としては、種々のパラジウム触媒と塩基触媒の組合せが利用できる。
【０１０２】
パラジウム触媒としては、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、酢酸パラジウム、塩化パラジウム、パラジウム黒、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムジクロリド、ビス（トリ−ｏ−トシルホスフィン）パラジウムジクロリド、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム、ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）パラジウムジクロリド、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムジアセタート、［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン］パラジウムジクロリド、［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］パラジウムジクロリド等が挙げられる。また、これらのパラジウム触媒に配位子となる化合物を併用することが有効な場合もあり、配位子となる化合物としては、トリフェニルホスフィン、１，１′−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、ジフェニルホスフィノベンゼン−３−スルホン酸ナトリウム塩、トリシクロヘキシルホスフィン、トリ（２−フリル）ホスフィン、トリス（２，６−ジメトキシフェニル）ホスフィン、トリス（４−メトキシフェニル）ホスフィン、トリス（４−メチルフェニル）ホスフィン、トリス（３−メチルフェニル）ホスフィン、トリス（２−メチルフェニル）ホスフィン等が挙げられる。またパラジウム触媒の代わりにニッケル触媒の［１，１′−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］ニッケルジクロリドを使用することもできる。
【０１０３】
塩基触媒としては、炭酸ナトリウム、ナトリウムエトキシド等のナトリウムアルコキシド類、ｔ−ブトキシカリウム、水酸化バリウム、トリエチルアミン、リン酸カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム等が挙げられる。
【０１０４】
また、Ｓｕｚｕｋｉクロスカップリング反応の場合、溶媒としては種々の有機溶媒とその混合溶媒、それらの有機溶媒と水との混合溶媒が一般的に用いられ、有機溶媒としてはジメチルホルムアミド、エタノール、メタノール、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、ベンゼン、トルエン、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジメチルアセトアミド、キシレン等が好適に利用できる。なお反応温度は、２５〜１５０℃が好ましく、より好ましくは２５〜８０℃であり、反応時間は、３０分〜２４時間が好ましく、より好ましくは１時間〜１２時間である。
【０１０５】
なお、反応工程４や反応式（１０）においても、チオフェン環のα位水素を活性基Ｖ_１に変換する反応やＶ_１とＶ_２の反応は、上述の反応工程１〜３と同様である。
【０１０６】
上記した工程毎に精製処理を行なうことで、欠陥の少ない高純度のデンドリマーが合成できる。精製方法は特に限定されないが、再結晶、晶析、昇華精製、カラム精製等が例示される。
【０１０７】
上記記載の製造法によれば、末端部分を構成する化合物（ａ）およびデンドリック構造の単量体単位となる化合物（ｃ）および中心構造となる化合物（ｆ）を選択することで、種々のデンドリマーが製造できる。さらに、反応工程毎に精製処理を行なうことが容易な「Ｃｏｎｖｅｒｇｅｎｔ法」を利用しているため、欠陥の少ない高純度のデンドリマーも製造可能である。
【０１０８】
本発明のデンドリマーはキャリア伝導性を有するため、様々な分野への応用が期待できる。ここで、本発明のデンドリマーは、その構造により、または、ドーピング等によって、ホール輸送性（ｐ型）及び電子輸送性（ｎ型）、さらには、各種機能を有する電子材料とすることができる。したがって、例えば、有機トランジスタ素子、有機ＦＥＴ素子、有機ＴＦＴ素子等のスイッチング素子、太陽電池、光電変換素子、コンデンサ、発光素子、エレクトロクロミック素子、ポリマー二次電池等に用いることができる。以下に各用途に適した素子構造の詳細について述べる。
【０１０９】
有機トランジスタ素子においては、ホール輸送性及び／又は電子輸送性のある有機層を半導体層とし、上記半導体層とゲート電極である導電層の界面に絶縁層を挿入し形成される。この形成体に、ソース電極とドレイン電極を形成することにより実現できる。上記有機層は、本発明のデンドリマーによって形成される。
【０１１０】
発光素子において、平行平板電極に挟まれて本発明の材料を含む有機層が配置された構成をなす。多くの場合は、ＩＴＯ等の透明電極、ホール注入層、ホール輸送層、発光層、電子輸送層、及び金属電極から構成される。また、キャリア輸送機能と発光機能を構造的に兼ね備えても構わない。上記有機層は、本発明のデンドリマーによって形成される。
【０１１１】
光電変換素子あるいは太陽電池においては、一般的に有機層が平行平板電極で挟まれて配置されるが、櫛形電極上に形成されてもよく、これに限定されるものではない。電極材料は特に限定されないが、平行平板電極である場合、少なくとも一方の電極はＩＴＯ電極、フッ素をドーピングさせた酸化錫等の透明電極であることが好ましい。また、上記有機層はｐ型半導体性またはホール輸送性の本発明のデンドリマーと、ｎ型半導体性または電子輸送性の本発明のデンドリマーから形成される。また、上記２層のどちらか一方のデンドリマーに光増感色素基を導入したり、上記２層の間にＨＯＭＯ（最高被占荷電子帯）準位がホール輸送性デンドリマーのＨＯＭＯよりも低く、ＬＵＭＯ（最低非占荷電子帯）準位が電子輸送性デンドリマーのＬＵＭＯよりも高い光増感色素分子構造を導入した高分子や超分岐高分子を導入すると更に向上し、太陽電池などとして用いる場合、高効率な発電を行うことができる。
【０１１２】
さらには上記ホール輸送性層と、電子輸送性層との間に、ホール輸送層が光励起される場合や、電子輸送層が光励起される場合によって、その条件に合うイオン伝導性高分子、またはデンドリマーを導入することにより、電気化学光電変換素子を形成することができる。また、必要に応じて各層の何れかに光増感色素基を導入しても構わない。
【０１１３】
コンデンサに対しても、ホール輸送層及び電子輸送層の一方を導電層とし、他方を半導体層とし、上記導電層と半導体層の界面に絶縁層を挿入し形成される。さらに、ホール輸送層及び電子輸送層を導電層とし、導電層同士の界面にイオン伝導性層を挿入したり、ホール輸送層をｐ型半導体層とし、電子輸送層をｎ型半導体層とし、これらの連続層を形成しても構わない。上記半導体層は本発明のデンドリマーによって形成される。
【０１１４】
エレクトロクロミック素子については、ホール輸送層をｐ型ドーピング可能な高分子層とし、酸化還元反応で変色し、電子輸送性層をｎ型ドーピング可能な高分子層とし、酸化還元反応で変色し、その層間に支持電解質塩を含んだ層から形成される。また、この素子構造はポリマー二次電池としても用いることができ、高容量、低内部抵抗の二次電池を提供できる。
【０１１５】
以上のように本発明の材料によれば、極めて高いキャリア伝導性を持ち、簡便なプロセスでキャリア伝導を必要とするデバイスを実現することができる。
【０１１６】
【発明の実施の形態】
本発明のデンドリマー及びそれを用いた機能素子を以下に示す実施例に基づいて説明する。ただし、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、測定に用いた装置等は以下の通りである。
【０１１７】
^１Ｈ−ＮＭＲ：ＪＥＯＬ製ＪＮＭ−ＡＬ４００型ＦＴ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）、溶媒：ＣＤＣｌ_３又はＤＭＳＯ−ｄ^６、室温測定、ケミカルシフトの基準（０ｐｐｍ）はテトラメチルシラン（ＴＭＳ）とした。
【０１１８】
ＧＰＣ：東ソー（株）製ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ、カラム：ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ、溶離液：ＴＨＦ、検出器：ＵＶ２５４ｎｍ、測定値（重量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量Ｍｎ、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ）は標準ポリスチレン換算による値である。
【０１１９】
［合成実施例１］　第３世代デンドリマーの合成
（合成実施例１−１）　デンドリック構造の単量体単位の化合物（ｃ）となる、下記式で示される５−（３，５−ジブロモフェニル）−２，２′−ビチオフェンの合成
【０１２０】
【化２５】

【０１２１】
窒素雰囲気下、２，２′−ビチオフェン４．６ｇを脱水テトラヒドロフランに溶解し、ドライアイス−メタノール浴中で冷却した。冷却後、１．６Ｍ−ｎ−ブチルリチウム／ヘキサン溶液１８ｍｌを滴下し、そのまま１時間反応させた。続いてトリメトキシボラン３．４ｇを滴下し、そのまま１時間反応させた。反応終了後、水を添加し加水分解させた後、冷却浴をはずして室温へ温度を上げた。反応混合物に飽和塩化アンモニウム水溶液及びジエチルエーテルを添加し、撹拌、静置してから有機層を分離した。さらに水層をテトラヒドロフラン／ジエチルエーテル（１／２容量比）混合溶媒で抽出し、先の有機層をあわせた。得られた有機層を飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄した。さらに硫酸ナトリウムで乾燥処理を行なった後、溶媒を減圧留去して粗製物を得た。粗製物をテトラヒドロフラン／ｎ−ヘキサンで再結晶し、下記式で表される中間体化合物２，２′−ビチオフェン−５−ボロン酸４．３ｇ（淡青白色固体）を収率７３％で得た。
【０１２２】
【化２６】

【０１２３】
その構造は^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにて確認した。測定データを以下に示す。
【０１２４】
^１Ｈ　ＮＭＲ　（ＤＭＳＯ−ｄ^６）　δ８．３０　（ｓ，　ＢＯＨ，　２Ｈ），　δ７．６０　（ｄ，　Ｊ　＝　３．６Ｈｚ，　チオフェン環，　１Ｈ），　δ７．５１　（ｄｄ，　Ｊ　＝　５．２Ｈｚ，　Ｊ　＝　１．２　Ｈｚ，　チオフェン環，　１Ｈ），　δ７．３４−７．３２　（ｍ，　チオフェン環，　２Ｈ），　δ７．１０　（ｄｄ，　Ｊ　＝　５．２Ｈｚ，　Ｊ　＝　３．６Ｈｚ，　チオフェン環，　１Ｈ）．
【０１２５】
次に，窒素雰囲気下、得られた中間体化合物２，２′−ビチオフェン−５−ボロン酸４．０ｇ及び１，３，５−トリブロモベンゼン９．０ｇをテトラヒドロフランに溶解した。この溶液に酢酸パラジウム０．１ｇ、トリフェニルホスフィン０．３０ｇを加え、さらに水３４ｍｌに溶解した炭酸ナトリウム４．４ｇを添加し８０℃の油浴中で６時間加熱撹拌しながら反応させた。反応終了後、室温まで冷却し、水３０ｍｌを添加した。得られた反応混合物を塩化メチレンで抽出し、得られた有機層を水で洗浄した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥処理し、溶媒を減圧留去することで粗製物を得た。カラムクロマトグラフィー（充填剤：Ｍｅｒｃｋ製　Ｓｉｌｉｃａｇｅｌ　６０，　溶離液：塩化メチレン／ｎ−ヘキサン）により単離精製し、目的物４．６ｇ（淡黄色固体）を収率６１％で得た。その構造は^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにて確認した。測定データを以下に示す。
【０１２６】
^１Ｈ　ＮＭＲ　（ＣＤＣｌ_３）　δ７．６５　（ｄ，　Ｊ　＝　１．６Ｈｚ，　ベンゼン環，　２Ｈ），　δ７．５５　（ｔ，　Ｊ　＝　１．６Ｈｚ，　ベンゼン環，　１Ｈ），　δ７．２６−７．２５　（チオフェン環，　１Ｈ），　δ７．２３　（ｄ，　Ｊ　＝　３．６Ｈｚ，　チオフェン環，　１Ｈ），　δ７．２２　（ｄ，　Ｊ　＝　３．６Ｈｚ，　チオフェン環，　１Ｈ），　δ７．１５　（ｄ，　Ｊ　＝　３．６Ｈｚ，　チオフェン環，　１Ｈ），　δ７．０５　（ｄｄ，　Ｊ　＝　５．２Ｈｚ，　Ｊ　＝　３．６Ｈｚ，　チオフェン環，　１Ｈ）．
【０１２７】
（合成実施例１−２）　デンドリック構造の末端部分を構成する化合物（ａ）となる、下記式で示される５−［２，２′］ビチオフェニル−５−イル−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラフェニル−１，３−フェニレンジアミンの合成
【０１２８】
【化２７】

【０１２９】
〈触媒の調製〉
酢酸パラジウム１０ｍｇにキシレン４．５ｍｌを加え、窒素雰囲気下、トリ−ｔ−ブチルホスフィン３６ｍｇを添加後、８０℃で３０分間加熱して、触媒溶液を得た。
【０１３０】
〈５−［２，２′］ビチオフェニル−５−イル−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラフェニル−１，３−フェニレンジアミンの合成〉
合成実施例１−１で得られた５−（３，５−ジブロモフェニル）−２，　２′−ビチオフェン１．８０ｇ、ジフェニルアミン１．６０ｇおよびｔ−ブトキシカリウム１．２１ｇにキシレン４．５ｍｌを加え、窒素雰囲気下、８０℃で先に調製した触媒溶液を滴下した。滴下終了後、１２０℃に温度を上げ、そのまま１８時間反応させた。反応後、室温まで冷却して水１０ｍｌを添加した。有機層を分離し、水層は塩化メチレンで抽出して、先の有機層と合わせた。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥処理し、溶媒を減圧留去することで粗製物を得た。カラムクロマトグラフィー（充填剤：Ｍｅｒｃｋ製　Ｓｉｌｉｃａｇｅｌ　６０，　溶離液：塩化メチレン／ｎ−ヘキサン）により単離精製し、目的物２．２０　ｇ（淡黄色固体）を収率８５％で得た。その構造は^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにて確認した。測定データを以下に示す。
【０１３１】
^１Ｈ　ＮＭＲ　（ＣＤＣｌ_３）　δ７．２２　（ｔ，　Ｊ　＝　７．８Ｈｚ，　ベンゼン環，　８Ｈ），　δ７．１６　（ｄｄ，　Ｊ　＝　１．２Ｈｚ，　Ｊ　＝　５．２Ｈｚ，　チオフェン環，　１Ｈ），　δ７．１１−７．０９　（ｍ，　チオフェン環，　１Ｈ　および　ベンゼン環，　８Ｈ），　δ７．０２−６．９６　（ｍ，　ベンゼン環，　４Ｈ　および　チオフェン環，　３Ｈ），　δ６．９０　（ｄ，　Ｊ　＝　２．０Ｈｚ，　ベンゼン環，　２Ｈ），　δ６．７３　（ｔ，　Ｊ　＝　２．０Ｈｚ，　ベンゼン環，　１Ｈ）．
【０１３２】
（合成実施例１−３）　デンドリック構造の末端部分を構成する化合物（ａ）のチオフェン環のα水素を活性基Ｂ（ＯＨ）_２に変換して化合物（ｂ）とする、下記式で示される５−（５′−ボロン酸−［２，２′］ビチオフェニル−５−イル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラフェニル−１，３−フェニレンジアミンの合成
【０１３３】
【化２８】

【０１３４】
窒素雰囲気下、合成実施例１−２で得られた５−［２，２′］ビチオフェニル−５−イル−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラフェニル−１，３−フェニレンジアミン２．０ｇを脱水テトラヒドロフランに溶解し、ドライアイス−メタノール浴中で冷却した。冷却後、１０ｗｔ％−リチウムジイソプロピルアミド／ｎ−ヘキサン懸濁液４．５ｇ（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を滴下し、そのまま１時間反応させた。続いてトリメトキシボラン０．５ｇを滴下し、そのまま１時間反応させた。反応終了後、水を添加し加水分解させた後、冷却浴をはずして室温へ温度を上げた。反応混合物に飽和塩化アンモニウム水溶液及びジエチルエーテルを添加し、撹拌、静置してから有機層を分離した。さらに水層をテトラヒドロフラン／ジエチルエーテル（１／２容量比）混合溶媒で抽出し、先の有機層をあわせた。得られた有機層を飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄した。さらに硫酸ナトリウムで乾燥処理を行なった後、溶媒を減圧留去して粗製物を得た。粗製物をテトラヒドロフラン／ｎ−ヘキサンで再結晶し、目的物１．５　ｇ（淡黄色固体）を収率７０％で得た。その構造は^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（測定溶媒：ＤＭＳＯ−ｄ^６）にて、８．３ｐｐｍ付近にボロン酸のＯＨプロトンが観測されたこと、およびベンゼン環由来のプロトンとチオフェン環由来のプロトンの積分比が目的構造と一致したことより確認した。
【０１３５】
（合成実施例１−４）　前記化合物（ｂ）と（ｃ）のＳｕｚｕｋｉクロスカップリング反応による、下記式（１１）で示される第１世代デンドリマーの合成
【０１３６】
【化２９】

【０１３７】
合成実施例１−３で得られた５−（５′−ボロン酸−［２，２′］ビチオフェニル−５−イル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラフェニル−１，３−フェニレンジアミン１．３０ｇ、合成実施例１−１で得られた５−（３，５−ジブロモフェニル）−２，　２′−ビチオフェン０．４０ｇ、パラジウム酢酸１３ｍｇ、トリフェニルホスフィン４６ｍｇおよび炭酸ナトリウム０．２２ｇに、窒素雰囲気下、ＴＨＦ１０ｍｌと水２ｍｌを加え、還流下で８時間反応させた。反応終了後、室温まで冷却し、水２０ｍｌを添加した。得られた反応混合物を塩化メチレンで抽出し、得られた有機層を水で洗浄した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥処理し、溶媒を減圧留去することで粗製物を得た。カラムクロマトグラフィー（充填剤：Ｍｅｒｃｋ製　Ｓｉｌｉｃａｇｅｌ　６０，　溶離液：塩化メチレン／ｎ−ヘキサン）により単離精製し、目的物０．８４ｇ（淡黄色固体）を収率６０％で得た。その構造は^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（測定溶媒：ＣＤＣｌ_３）にて、６．７４ｐｐｍに観測される窒素原子が２つ隣接したベンゼン環プロトンＨａを基準（２Ｈ分。式（１１）参照。以下、その他の世代についてもＨａは窒素原子が２つ隣接したベンゼン核プロトンを示す）とし、ベンゼン環由来のプロトンおよびチオフェン環由来のプロトンの積分比が目的構造と一致したことより確認した。測定データを以下に示す。また、ＧＰＣ測定値は、重量平均分子量（Ｍｗ）＝１２６５、数平均分子量（Ｍｎ）＝１２４１、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．０１９であり、目的物が高純度、単分散であることを確認した。
【０１３８】
^１Ｈ　ＮＭＲ　（ＣＤＣｌ_３）　δ７．６６　（ｄ，　Ｊ　＝　１．２Ｈｚ，　ベンゼン環，　２Ｈ），　δ７．６５　（ｔ，　Ｊ　＝　１．２Ｈｚ，　ベンゼン環，　１Ｈ），　δ７．３２　（ｄ，　Ｊ　＝　３．６Ｈｚ，　チオフェン環，　１Ｈ），　δ７．３０　（ｄ，　Ｊ　＝　３．６Ｈｚ，　チオフェン環，　２Ｈ），　δ７．２５−７．２２　（ｍ，ベンゼン環，　１６Ｈ　および　チオフェン環，　２Ｈ），　δ７．１８　（ｄ，　Ｊ　＝　３．６Ｈｚ，　チオフェン環，　１Ｈ），　δ７．１３−７．１０　（ｍ，　ベンゼン環，　１６Ｈ　および　チオフェン環，　２Ｈ），　７．０８　（ｄ，　Ｊ　＝　３．６Ｈｚ，　チオフェン環，　２Ｈ），　７．０５　（ｄｄ，　Ｊ　＝　５．２Ｈｚ，　Ｊ　＝　３．６Ｈｚ，　チオフェン環，　１Ｈ），　７．０２−６．９８　（ｍ，　ベンゼン環，　８Ｈ　および　チオフェン環，　２Ｈ），　６．９２　（ｄ，　Ｊ　＝　２．０Ｈｚ，　ベンゼン環，　４Ｈ），　６．７４　（ｔ，　Ｊ　＝　２．０Ｈｚ，　ベンゼン環，　２Ｈ）．
【０１３９】
（合成実施例１−５）　下記式で示される第２世代デンドリマーの合成
【０１４０】
【化３０】

【０１４１】
〈第１世代デンドリマーのチオフェン環のα水素を活性基Ｂ（ＯＨ）_２に変換する反応により下記式（１２）で示される第１世代デンドリマーのボロン酸誘導体の合成〉
【０１４２】
【化３１】

【０１４３】
窒素雰囲気下、合成実施例１−４で得られた第１世代デンドリマー１．４ｇを脱水テトラヒドロフランに溶解し、ドライアイス−メタノール浴中で冷却した。冷却後、１０ｗｔ％−リチウムジイソプロピルアミド／ｎ−ヘキサン懸濁液２．１ｇ（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を滴下し、そのまま１時間反応させた。続いてトリメトキシボラン０．４２ｇを滴下し、そのまま１時間反応させた。反応終了後、水を添加し加水分解させた後、冷却浴をはずして室温へ温度を上げた。反応混合物に飽和塩化アンモニウム水溶液及びジエチルエーテルを添加し、撹拌、静置してから有機層を分離した。さらに水層をテトラヒドロフラン／ジエチルエーテル（１／２容量比）混合溶媒で抽出し、先の有機層をあわせた。得られた有機層を飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄した。さらに硫酸ナトリウムで乾燥処理を行なった後、溶媒を減圧留去して粗製物を得た。粗製物をテトラヒドロフラン／ｎ−ヘキサンで再結晶し、目的物である第１世代のボロン酸誘導体（以下、「Ｇ１−Ｂ（ＯＨ）_２」と略す）０．９ｇ（淡黄色固体）を収率６３％で得た。その構造は^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（測定溶媒：ＤＭＳＯ−ｄ^６）にて、８．３ｐｐｍ付近にボロン酸のＯＨプロトンが観測されたこと、およびベンゼン環由来のプロトンとチオフェン環由来のプロトンの積分比が目的構造と一致したことより確認した。
【０１４４】
〈Ｓｕｚｕｋｉクロスカップリング反応〉
Ｇ１−Ｂ（ＯＨ）_２０．９ｇ、合成実施例１−１で得られた５−（３，５−ジブロモフェニル）−２，　２′−ビチオフェン０．１２ｇ、パラジウム酢酸４ｍｇ、トリフェニルホスフィン１４ｍｇおよび炭酸ナトリウム６６ｍｇに、窒素雰囲気下、ＴＨＦ３ｍｌと水０．６ｍｌを加え、還流下で８時間反応させた。反応終了後、室温まで冷却し、水３ｍｌを添加した。得られた反応混合物を塩化メチレンで抽出し、得られた有機層を水で洗浄した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥処理し、溶媒を減圧留去することで粗製物を得た。カラムクロマトグラフィー（充填剤：Ｍｅｒｃｋ製　Ｓｉｌｉｃａｇｅｌ　６０，　溶離液：塩化メチレン／ｎ−ヘキサン）により単離精製し、目的物である第２世代デンドリマー０．４７ｇ（淡黄色固体）を収率５２％で得た。その構造は^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（測定溶媒：ＣＤＣｌ_３）にて、６．７ｐｐｍ付近に観測される窒素原子が２つ隣接したベンゼン環プロトンＨａを基準（４Ｈ分）とし、６．９−７．４ｐｐｍ付近および７．６−７．８ｐｐｍ付近に観測される、ベンゼン環由来のプロトンおよびチオフェン環由来のプロトンの積分比が目的構造と一致したことより確認した。また、ＧＰＣ測定値は、重量平均分子量（Ｍｗ）＝３５１４、数平均分子量（Ｍｎ）＝３３８５、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．０３８であり、目的物が高純度、単分散であることを確認した。
【０１４５】
（合成実施例１−６）　下記式（１３）で示される第３世代デンドリマーの合成
【０１４６】
【化３２】

【０１４７】
合成実施例１−５で得られた第２世代デンドリマーのチオフェン環のα水素を活性基Ｂ（ＯＨ）_２に変換する反応により第２世代デンドリマーのボロン酸誘導体を合成し、次いで合成実施例１−１で得られた５−（３，５−ジブロモフェニル）−２，　２′−ビチオフェンとＳｕｚｕｋｉクロスカップリング反応を行い、第３世代デンドリマーを合成した。なお、実施例１−５の条件で、第１世代デンドリマーの代わりに第２世代デンドリマーを用いる以外は全て同じ条件で行なった。得られた物質の構造は^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（測定溶媒：ＣＤＣｌ_３）にて、６．７ｐｐｍ付近に観測される窒素原子が２つ隣接したベンゼン環プロトンＨａを基準（８Ｈ分）とし、６．９−７．４ｐｐｍ付近および７．６−７．８ｐｐｍ付近に観測される、ベンゼン環由来のプロトンおよびチオフェン環由来のプロトンの積分比が目的構造と一致したことより確認した。また、ＧＰＣ測定値は、重量平均分子量（Ｍｗ）＝７８９０、数平均分子量（Ｍｎ）＝７６１０、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．０３７であり、目的物が高純度、単分散であることを確認した。
【０１４８】
［合成実施例２］　下記式（１４）で表わされる第１世代３分岐デンドリマー（第１世代デンドリマーのベンゼン核コアへの結合）。
【０１４９】
【化３３】

【０１５０】
合成実施例（１−５）の〈第１世代デンドリマーのチオフェン環のα水素を活性基Ｂ（ＯＨ）_２に変換する反応〉により得られた式（１２）で表わされる第１世代デンドリマーのボロン酸誘導体Ｇ１−Ｂ（ＯＨ）_２１．０３ｇ、１，３，５−トリブロモベンゼン６８ｍｇ、パラジウム酢酸１５ｍｇ、トリフェニルホスフィン５１ｍｇおよび炭酸ナトリウム９５ｍｇに、窒素雰囲気下、ＴＨＦ６ｍｌと水１ｍｌを加え、還流下で８時間反応させた。反応終了後、室温まで冷却し、水３ｍｌを添加した。得られた反応混合物をクロロホルムで抽出し、得られた有機層を水で洗浄した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥処理し、溶媒を減圧留去することで粗製物を得た。カラムクロマトグラフィー（充填剤：Ｍｅｒｃｋ製　Ｓｉｌｉｃａｇｅｌ　６０，　溶離液：塩化メチレン／ｎ−ヘキサン）により単離精製し、さらにクロロホルムで再結晶し、目的物である第１世代３分岐デンドリマー０．３５ｇ（淡黄色固体）を収率３９％で得た。その構造は^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（測定溶媒：　ＣＤＣｌ_３）にて、６．７ｐｐｍ付近に観測される窒素原子が２つ隣接したベンゼン環プロトンＨａを基準（６Ｈ分）とし、６．９−７．２ｐｐｍ付近および７．４−７．５ｐｐｍ付近に観測される、ベンゼン環由来のプロトンおよびチオフェン環由来のプロトンの積分比が目的構造と一致したことより確認した。測定データを以下に示す。また、ＧＰＣ測定値は、重量平均分子量（Ｍｗ）＝５０１７、数平均分子量（Ｍｎ）＝４６６７、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．０７３であり、目的物が高純度、単分散であることを確認した。
【０１５１】
^１Ｈ　ＮＭＲ　（ＣＤＣｌ_３）　７．４８　（ｓ，　ベンゼン環，　３Ｈ），　７．４６　（ｓ，　ベンゼン環，　６Ｈ），　７．４３　（ｓ，　ベンゼン環，　３Ｈ），　７．２２−７．１８　（ｍ，　ベンゼン環およびチオフェン環，　５７Ｈ），７．１０−７．０８　（ｍ，　ベンゼン環およびチオフェン環，　６０Ｈ），　６．９９−６．９４　（ｍ，　ベンゼン環およびチオフェン環，　３３Ｈ），　６．９０　（ｄ，　Ｊ　＝　０．８Ｈｚ，　ベンゼン環，　１２Ｈ），　６．８７（ｄ，　Ｊ　＝　３．２Ｈｚ，　チオフェン環，　６Ｈ），　６．７３　（ｔ，　Ｊ　＝　２．０Ｈｚ，　ベンゼン環，　６Ｈ）．
【０１５２】
［実施例１］　有機スイッチングトランジスタ素子
本発明のデンドリマーを有する逆スタガー構造の有機薄膜スイッチングトランジスタを作製した。図１に概略断面図を示す。
【０１５３】
図１に示すように、本発明のデンドリマーを有する逆スタガー構造の有機薄膜スイッチングトランジスタは、ガラスを代表例として挙げることができる電気絶縁性基板１上にゲート電極２が設けられ、このゲート電極２上にゲート絶縁層３を介してドレイン電極４及びソース電極５が形成され、これらを覆うように有機半導体層６が設けられている。なお、ゲート電極２はＴａで形成され、ドレイン電極４とソース電極５はＡｕで形成されている。また、有機半導体層６は合成実施例１−６で合成した式（１３）で表されるホール及び電子伝導性を有する構造からなる第３世代デンドリマーとした。
【０１５４】
かかる有機薄膜スイッチングトランジスタは以下の手順で作製した。まず、ゲート電極２としてＴａをマスクを用いて電気絶縁性基板１上に蒸着した後、ゲート電極２の表面を酸化することによりゲート絶縁層３を形成した。次に、ドレイン電極４及びソース電極５としてＡｕをマスクを用いて蒸着し、その後、有機半導体層６として合成実施例１−６のデンドリマー（式（１３））をインクジェット法により塗布した。なお、チャネル長は１２μｍとした。
【０１５５】
この有機薄膜スイッチングトランジスタのキャリア移動度をタイムオブフライト法により測定したところ、３ｃｍ^２Ｖ^−１ｓ^−１であった。また電流一電圧特性評価より得られたオン／オフ電流比はおよそ７桁であった。移動度、オン／オフ電流比の両結果は共に現行のａ−Ｓｉの性能に匹敵するものであった。
【０１５６】
この結果を以下の比較例１と比較すると、本発明のデンドリマーを用いることにより、有機薄膜スイッチングトランジスタの性能を飛躍的に向上することが確認された。
【０１５７】
［比較例１］
有機半導体層にオリゴチオフェンを用いた以外は実施例１と同様にして、有機半導体層にオリゴチオフェンを用いた有機薄膜スイッチングトランジスタを作製した。
【０１５８】
この有機薄膜スイッチングトランジスタのキャリア移動度は８．５×１０^−３ｃｍ^２Ｖ^−１ｓ^−１であり、またオン／オフ電流比はおよそ４桁程度であった。
【０１５９】
［実施例２］　発光素子
本発明のデンドリマーを有する発光素子を作製した。図２に概略図を示す。
【０１６０】
図２に示すように、本発明のデンドリマーを有する発光素子は、透明な有機発光素子ガラス基板１１に形成された電極１２と、電極１５との間に、ホール注入層１３及びデンドリマー高分子層（ホール輸送、電子輸送、発光）１４が設けられている。
【０１６１】
かかる発光素子は以下の手順で作製した。まず、有機発光素子ガラス基板１１に陽極となる電極１２としてＩＴＯ（インジウム錫酸化物）を形成し、ホール注入層１３としてポリエチレンジオキシチオフェンとポリスチレンスルホン酸ナトリウムの混合物を用いて、スピンコーティング法により室温で成膜を行った。なお、膜厚は５０ｎｍとした。また、デンドリマー高分子層（ホール輸送、電子輸送、発光）１４として合成実施例１−６のデンドリマー（式（１３））のテトラヒドロフラン溶液を用い、スピンコーティング法により室温で成膜を行った。なお、膜厚は５０ｎｍとした。そして、アルミニウム／リチウム（９：１）の合金を蒸着し陰極としての電極１５を形成して発光素子を作製した。
【０１６２】
この発光素子に所定の電圧を印加し、駆動させて発光させて、初期輝度を測定したところ、１５００ｃｄ／ｍ^２の輝度を示した。さらに、初期輝度が半減するのに３０００時間以上を要した。
【０１６３】
この結果を以下の比較例２と比較すると、本発明のデンドリマーを用いることにより、特性が飛躍的に向上することが確認された。
【０１６４】
［比較例２］
発光層としてポリヘキシルチオフェンを用いた以外、実施例２と同様の構造の発光素子を作製した。
【０１６５】
この発光素子に所定の電圧を印加し、駆動させて発光させ、初期輝度を測定したところ、８００ｃｄ／ｍ^２の輝度を示した。さらに、初期輝度が半減するのに８００時間を要した。
【０１６６】
［実施例３］　有機太陽電池素子
本発明のデンドリマーを有する有機太陽電池素子を作製した。図３に概略図を示す。
【０１６７】
図３に示すように、本発明のデンドリマーを有する有機太陽電池素子は、透明なガラス基板２１上の電極２２及と電極２４との間に、デンドリマー高分子層２３が設けられている。
【０１６８】
かかる有機太陽電池素子は以下の手順で作製した。まず、ガラス基板２１に電極２２としてＩＴＯを形成し、ホール及び電子伝導性を有する合成実施例１−６のデンドリマー（式（１３））のテトラヒドロフラン溶液に銅フタロシアニンを混合した混合液を用いて、スピンコーティング法により室温で成膜を行い、デンドリマー高分子層（ホール輸送、電子輸送、発光）２３を形成した。なお、膜厚は５０ｎｍとした。そして、銀を蒸着して電極２４を形成し、図３に示す有機太陽電池素子を作製した。
【０１６９】
この太陽電池素子に４００ｎｍ以下をカットしたタングステンランプ光を照射し、初期エネルギー変換効率を測定したところ、２．３〜３．０％と良好な値が得られた。
【０１７０】
この結果を以下の比較例３と比較すると、本発明のデンドリマーを用いることにより、特性が飛躍的に向上することが確認された。
【０１７１】
［比較例３］
図４の概略図に示す構造の有機太陽電池素子を作製した。
【０１７２】
図４に示すように、比較例３の有機太陽電池素子は、透明なガラス基板１０１上の電極１０２と電極１０６との間に、順に、銅フタロシアニンからなる電荷発生層１０３、ヘキサアザトリフェニレン誘導体からなる電子伝導層１０４、及びポリエチレンジオキシチオフェンとポリスチレンスルホン酸ナトリウムの混合物からなるホール伝導層１０５を具備する。
【０１７３】
この太陽電池素子に４００ｎｍ以下をカットしたタングステンランプ光を照射し、初期エネルギー変換効率を測定したところ、１．７〜２．０％という値が得られた。
【０１７４】
［実施例４］　有機整流素子
本発明のデンドリマーを有する有機整流素子を作製した。図５に概略図を示す。
【０１７５】
図５に示すように、本発明のデンドリマーを有する有機整流素子は、透明なガラス基板３１上の電極３２及と電極３４との間に、デンドリマー高分子層３３を有する。
【０１７６】
かかる有機整流素子は以下の手順で作製した。まず、ガラス基板３１に電極３２としてＩＴＯ蒸着膜を形成し、ホール及び電子伝導性を有する合成実施例２のデンドリマー（式（１４））のＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）溶液を用いてスピンコーティング法により室温で成膜を行って、デンドリマー高分子層３３を形成した。なお、膜厚は５０ｎｍとした。そして、Ｌｉ−Ａｌ合金を蒸着して電極３４を形成し、図５に示す有機整流素子を作製した。
【０１７７】
この有機整流素子を、光を遮断して電流−電圧特性を測定した結果を図６に示す。この結果、図６に示すように、―１．３Ｖ〜０．３Ｖ付近まで絶縁性を示すと共にそれより電圧を上げると金属状態を示し、良好な整流特性が得られた。
【０１７８】
［比較例４］
実施例４のデンドリマー高分子層３３の代わりに、フッ化アンチモンをドーピングさせたポリ３−ヘキシルチオフェンを用いた以外は同様にして比較例４の整流素子を作製した。
【０１７９】
この有機整流素子を、光を遮断して電流−電圧特性を測定した結果を図７に示す。この結果、図７に示すように、導電性を示すだけで整流特性は得られなかった。
【０１８０】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によると、等方性で極めて高いキャリア伝導性を有する有機半導体材料となる新規デンドリマーを提供することができ、また、極めて高いキャリア伝導性を持ち、簡便なプロセスで得られるキャリア伝導を必要とする電子デバイス素子を提供することができる。
【０１８１】
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例１に係る有機薄膜スイッチングトランジスタの概略断面図である。
【図２】本発明の実施例２に係る発光素子の概略図である。
【図３】本発明の実施例３に係る有機太陽電池素子の概略図である。
【図４】本発明の比較例３に係る有機太陽電池素子の概略図である。
【図５】本発明の実施例４に係る有機整流素子の概略図である。
【図６】実施例４の有機整流素子の電流−電圧特性を測定した結果を示す図である。
【図７】比較例４の有機整流素子の電流−電圧特性を測定した結果を示す図である。
【符号の説明】
１…電気絶縁性基板
２…ゲート電極
３…ゲート絶縁層
４…ドレイン電極
５…ソース電極
６…有機半導体層
１１…有機発光素子ガラス基板
１２，１５，２２，２４，３２，３４，１０２，１０６…電極
１３…ホール注入層
１４，２３…デンドリマー高分子層（ホール輸送、電子輸送、発光）
２１，３１，１０１…ガラス基板
１０３…電荷発生層
１０４…電子伝導層
１０５…ホール伝導層

Claims (16)

1. 分岐部を有する繰り返し単位をＤｉｖｅｒｇｅｎｔ法もしくはＣｏｎｖｅｒｇｅｎｔ法で繰り返し連結した分岐構造を有するデンドリマーにおいて、前記繰り返し単位が置換基を有してもよい２価の有機基である線状部Ｘと、置換基を有してもよい３価の有機基である分岐部Ｙとからなる下記一般式（１）で表される構造であって、前記線状部Ｘは少なくとも１つのチエニレン構造を含み且つ前記分岐部と少なくとも部分的に共役していることを特徴とするデンドリマー。
   

   
2. 請求項１において、さらに、前記分岐構造の開始点となる前記繰り返し単位のＸに、コアとなる中心構造が接続されていることを特徴とするデンドリマー。
3. 請求項２において、前記コアは、前記繰り返し単位が２つ以上直接接続する２価以上の基であることを特徴とするデンドリマー。
4. 請求項１〜３の何れかにおいて、さらに、前記分岐構造の末端となる前記繰り返し単位のＹに、前記繰り返し単位とは異なる末端構造が接続されていることを特徴とするデンドリマー。
5. 請求項１〜４の何れかにおいて、前記分岐部Ｙが、分岐中心として、鎖式炭化水素（脂肪族炭化水素）、環式炭化水素（脂環式化合物及び芳香族化合物）、及び複素環式化合物（芳香族性を持つもの及び芳香族性を持たないもの）から選択される化合物を含むことを特徴とするデンドリマー。
6. 請求項５において、前記分岐部Ｙが、下記式（２）から選択されることを特徴とするデンドリマー。
   

   
7. 請求項１〜６の何れかにおいて、前記線状部Ｘが、下記一般式（３）で表され且つ前記分岐部Ｙと少なくとも部分的に共役していることを特徴とするデンドリマー。
   

   

   （式中Ｚは、チエニレンと少なくとも部分的に共役した、置換基を有してもよい２価の有機基又は単結合であり、Ｒ_４、Ｒ_５は、水素、アルキル基及びアルコキシ基から選択される。）
8. 請求項７において、前記置換基Ｚは、置換または非置換の鎖式炭化水素（脂肪族炭化水素）、環式炭化水素（脂環式化合物及び芳香族化合物）、及び複素環式化合物（芳香族性を持つもの及び芳香族性を持たないもの）から選択される１種で構成される基、１種が複数個連続して構成される基又は複数種が連続して構成される基であることを特徴とするデンドリマー。
9. 請求項８において、前記置換基Ｚは、置換または非置換の不飽和脂肪族炭化水素、及び環式若しくは複素環式の芳香族化合物から選択される１種で構成される基、１種が複数個連続して構成される基又は複数種が連続して構成される基であることを特徴とするデンドリマー。
10. 請求項９において、前記置換基Ｚが、下記式（４）から選択される１種で構成される基、１種が複数個連続して構成される基又は複数種が連続して構成される基であることを特徴とするデンドリマー。
    

    
11. 請求項１〜６の何れかにおいて、前記繰り返し単位が、下記一般式（５）で表されることを特徴とするデンドリマー。
    

    

    （式中Ｒ_９、Ｒ_１０は、水素、アルキル基及びアルコキシ基から選択され、ｎは１〜１０までの整数を表す。）
12. 請求項１〜１１の何れかのデンドリマーを用いたことを特徴とする電子デバイス素子。
13. 請求項１２において、電荷輸送デバイス素子であることを特徴とする電子デバイス素子。
14. 請求項１２において、スイッチングトランジスタ素子であることを特徴とする電子デバイス素子。
15. 請求項１２において、発光デバイス素子であることを特徴とする電子デバイス素子。
16. 請求項１２において、光電変換デバイス素子であることを特徴とする電子デバイス素子。

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