JP4960576B2 - コアシェル構造を有する有機化合物、その製造方法、その使用およびその化合物を含む電子部品 - Google Patents

Description

本発明は、コアシェル構造を有する有機化合物、その製造方法および電子部品中での半導体としてのその使用に関する。

モレキュラーエレクトロニクスの分野は、ここ１５年の間に、有機性の導電体化合物および半導体化合物の発見とともに急速に発展してきた。この間に、半導体の性質または電子光学的性質を有する多くの化合物が見出された。一般には、モレキュラーエレクトロニクスが、シリコンを基礎とする通常の半導体構成単位で置き換えられることはないと解釈されている。その代わりに、モレキュラーエレクトロニクス成分は、広範囲の被覆に適し、構造的柔軟性、低温加工性および低コストが要求される新規適用を開拓した。半導体有機化合物は、現在において、たとえば、有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴｓ）、有機ルミネセンスダイオード（ＯＬＥＤｓ）、センサーおよび光起電力効果素子（photovoltaic elements）等への適用が開発されている。簡単な構造化およびＯＦＥＴｓの有機半導体集積回路への組込みは、価格およびシリコン構成単位のフレキシビリティーの欠落の理由から、従来シリコン技術を用いて実現されなかった、スマートカードまたはプライスサインのための安価な解決策を達成することを可能にした。同様に、ＯＦＥＴｓは、広範囲にフレキシブルなマトリックスディスプレイにおける回路素子として使用することができる。有機半導体、半導体集積回路およびその使用に関する概要は、たとえば、Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ ２００２、第１５巻、第３８頁で見出すことができる。

電界効果トランジスタは、３電極素子であり、その際、２個の電極（“ソース”および“ドレイン”として公知）間の薄い導電性チャンネルの導電性は、薄い絶縁層によって導電性チャンネルとは分離された第３の電極（“ゲート”として公知）を用いて制御される。電界効果トランジスタの最も重要な特徴点は、荷電担体の移動度であり、この場合、この移動度は、トランジスタのスイッチング速度上でクリティカルな作用を有しており、かつ、スイッチ−オンの状態とスイッチ−オフの状態との電流比は、“ｏｎ／ｏｆｆ比”として公知である。

２つの群の化合物が、従来的に有機電界効果トランジスタ中で使用されている。すべてのこれらの化合物は、長い共役された単位を有しており、かつ、分子量および構造に基づいて、共役ポリマーおよび共役オリゴマーに分類される。

一般にオリゴマーは、均一な分子構造および１００００ダルトンを下廻る分子量を有する。一般にポリマーは、均一な反復単位から成る鎖から構成されており、かつ分子量分布を有している。しかしながら、オリゴマーとポリマーとの間には連続的な転移が存在する。

オリゴマーとポリマーとの区別は、これらの化合物の加工において根本的な差異があるといった事実を示すものである。オリゴマーは蒸発可能であり、真空めっき法によって基板上に塗布することができる。ポリマーの用語は、しばしば、もはや蒸発不可能な化合物に関して使用され、したがって、その分子構造を考慮しての他の方法によって塗布される。一般に、液体媒体、たとえば有機溶剤中で可溶のポリマーが好ましく、したがって、相当する塗布方法によって塗布することができる。極めて汎用の塗布方法は、たとえば、スピンコーティングである。特に優れた方法は、インクジェット法による半導体化合物の塗布である。この方法において、半導体溶液は、極めて微細な液滴の形で、基板上に塗布され、かつ乾燥される。この方法は、塗布中において実施されるべき構造化（structuring）を可能にする。この半導体化合物に塗布するための方法は、たとえば、Ｎａｔｕｒｅ、第４０１巻、第６８５頁に記載されている。

一般に、ウエットケミカル（wet chemical）法は、より簡単に、安価な有機半導体集積回路を得るための可能性を有するものと考えられている。

高品質の有機半導体回路の製造のための重要な前提条件は、化合物の極めて高い純度である。半導体において、現象（phenomena）の配列は重要役割を果たす。化合物の均一な方向付けの妨害および粒界の明確化（pronouncing）は、半導体の性能の著しい低下を招き、したがって、高くない純度の化合物を用いて構成された有機半導体回路は、一般には有用ではない。残りの不純物は、たとえば、電荷を半導体化合物に導入することができ（“ドーピング”）、これによりオン／オフ比を減少させるか、電荷捕捉剤（charge scavenger）として作用し、したがって移動度の著しい減少が生じる。さらに、不純物は、半導体化合物と酸素との反応を開始させ、かつ酸化作用を有する不純物は、半導体化合物を酸化するため、可能な貯蔵、加工および操作の期間が短くなる。

一般に必要とされる純度は、高分子化学の公知の方法、たとえば、洗浄、再沈殿、抽出によって達成することのできない純度である。他の方法において、分子的に均一であり、しばしば揮発性の化合物としてのオリゴマーは、昇華またはクロマトグラフィーによって極めて簡単に精製することができる。

半導体ポリマーのいくつかの重要な例を以下に示す。
ポリフルオレンおよびフルオレンコポリマー、たとえば、ポリ（９，９−ジオクチルフルオレン−コ−ビチオフェン）（Ｉ）

は、０．０２ｃｍ^２／Ｖｓまで（Science, 2000, volume 290, p.2123）の電荷移動度（以下に簡潔に移動度とする）を達成することが可能であり、かつ、レジオ規則性（regioregular）ポリ（３−ヘキシルチオフェン−２，５−ジイル）（ＩＩ）

は、さらに０．１ｃｍ^２／Ｖｓまでの移動度を達成することが可能である（Science, 1998, volume 280, p. 1741）。ポリフルオレン、ポリフルオレンコポリマーおよびポリ（３−ヘキシル−チオフェン−２，５−ジイル）、ならびに実際にすべての長鎖ポリマーは、溶液からの塗布後に良好な薄膜を形成し、したがって加工しやすい。しかしながら、分子量分布を有する高分子量ポリマーの場合には、真空昇華によっては精製することができず、困難を伴ってのみクロマトグラフィーで精製することができる。

オリゴマー半導体化合物の重要な例は、たとえば、オリゴチオフェン、特に、式（ＩＩＩ）

およびペンタセン（ＩＶ）

によって示された末端アルキル置換基を有するものである。

たとえば、α，α’−ジヘキシル−クアテルチオフェン、−キンクチオフェンおよびセキシチオフェンの典型的な移動度は、０．０５〜０．１ｃｍ^２／Ｖｓである。

中間相、特に液−結晶相は、半導体有機化合物において重要な役割を示すが、しかしながら、これは従来、当業者においても十分に理解されていなかった。たとえば、最も高い移動度は、これまで、α，α’−ジヘキシルクオーターチオフェンの結晶に関して報告されており（Chem.Master., 1998, Volume 10, p. 457）、その際、これらの結晶は、８０℃の温度で、互変性の液−結晶相から結晶化される（Synth. Met., 1999, volume 101, p.544）。特に、高い移動度は、単結晶を使用した場合に得ることができ、たとえば、１．１ｃｍ^２／Ｖｓの移動度が、α，α’−セキシチオフェンの単結晶に関して開示されている（Science, 2000, volume290, p. 963）。オリゴマーが溶液から塗布される場合には、移動度は通常は著しく低下する。

一般に、オリゴマー化合物が溶液から加工される場合には、半導体の性質の劣化は、オリゴマー化合物の緩慢な溶解性および薄膜形成の低い傾向を原因とする。したがって、不均一性は、たとえば乾燥中に溶液から形成された沈殿によるものである（Chem. Master., 1998, volume 10, p. 633）。

したがって、半導体ポリマーの良好な加工性および薄膜形成特性と、半導体オリゴマーの性質とを組合せる試みがなされている。ＵＳ−Ａ６０２５４６２では、分枝のコアと共役された側基のシェルとから成る星形構造を有する導電性ポリマーが記載されている。しかしながら、これらのポリマーは多くの利点を有する。側基は、側面の非置換の共役構造によって形成される場合には、生じる化合物は、乏しい可溶性であるかまたは不溶性であり、かつ加工することはできない。共役された単位が側基によって置換される場合には、改善された溶解性が導かれるが、しかしながら、側基は、それを取り出したスペースのために、内部の障害および形態的な分断を招き、結果として、これらの化合物の半導体の性質が欠落する。

ＷＯ０２／２６８５９は、芳香族共役鎖が連結された、共役骨格を有するポリマーが記載されている。ポリマーは、電子の導電を可能にするジアリールアミン側基を有している。しかしながら、ジアリールアミン側基は、これらの化合物を半導体としては不適切なものとする。

したがって、有機半導体オリゴマーとポリマーの性質を組み合わせた化合物が、さらに供給される。
ＵＳ−Ａ６０２５４６２ ＷＯ０２／２６８５９ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ ２００２年、第１５巻、第３８頁 Ｎａｔｕｒｅ、第４０１巻、第６８５頁 Ｓｃｉｅｎｃｅ、２０００年、第２９０巻、第２１２３頁 Ｓｃｉｅｎｃｅ、１９９８年、第２８０巻、第１７４１頁 Ｃｈｅｍ．Ｍａｓｔｅｒ．、１９９８年、第１０巻、第４５７頁 Ｓｙｎｔｈ．Ｍｅｔ．、１９９９年、第１０１巻、第５４４頁 Ｓｃｉｅｎｃｅ、２０００年、第２９０巻、第９６３頁 Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，１９９８年、第１０巻、第６３３頁

本発明の目的は、通常の溶剤から加工可能であり、かつ良好な半導体特性を有する有機化合物を提供することである。このような有機半導体化合物は、大きい面積の被覆に特に適している。

均一な層厚および形態を有する高品質の層を形成し、かつ電子的適用に適した化合物が好ましい。

驚くべきことに、有機化合物が、多重官能性単位から成るコアと、線状の共役オリゴマー鎖のシェルとを含有するコア−シェル構造を有し、その際、共役オリゴマー鎖がそれぞれ末端結合位で、フレキシブルな非共役鎖を保持している場合に、好ましい性質を有することが見出された。

したがって、本発明は、多官能性単位から成るコアと、線状の共役オリゴマー鎖のシェルとを含有するコア−シェル構造を有し、その際、共役オリゴマー鎖はそれぞれ末端結合位で、フレキシブルな非共役鎖を保持していることを特徴とする化合物を提供する。

好ましい実施態様において、本発明の化合物はオリゴマーまたはポリマーであってもよい。

本発明によれば、コア−シェル構造は分子レベル上であって、すなわち、一つの分子の構造に関するものである。

本発明の目的のために、線状の共役オリゴマー鎖の末端結合位は、線状の共役オリゴマー鎖の末端単位中の位置であり、これを介して、この型の他の単位に対してのさらなる結合は生じない。末端の表現は、コアとは最も離れたという意味で使用される。

本発明の化合物は、好ましくは式（Ｚ）

［式中、Ｋはｎ−官能性コアであり、
Ｌは線状の共役オリゴマー鎖であり、
Ｒは直鎖または分枝鎖のＣ_２〜Ｃ_２０−アルキル基、モノ不飽和またはポリ不飽和のＣ_２〜Ｃ_２０−アルケニル基、Ｃ_２〜Ｃ_２０−アルコキシ基、Ｃ_２〜Ｃ_２０−アルアルキル基またはＣ_２〜Ｃ_２０オリゴエーテル基またはＣ_２〜Ｃ_２０−ポリエーテル基であり、
ｎは３以上、好ましくは６以上の整数である］のコア−シェル−構造を有する。

シェルは、Ｒを保持する線状共役鎖Ｌ ｎ個によって形成される。

たとえば、ｎが３または６である場合には、これらは式（Ｚ−３）または（Ｚ−６）

［式中、Ｋ、ＬおよびＲは前記に示したものである］の構造である。

このような化合物の構造において、多官能基単位から成るコア、すなわち分枝のコア、線状の共役オリゴマー鎖およびフレキシブルな非共役鎖は互いに連結している。

多官能性単位からなるコアは、樹状構造であるかまたは高分枝（hyperbranched）構造を有していてもよい。

高分枝構造およびその製造は当業者に公知である。高分枝ポリマーまたはオリゴマーは、使用されたモノマーの構造によって決定される特別な構造を有している。モノマーとして、ＡＢ_ｎモノマー、すなわち２個の異なる官能基ＡおよびＢを有するモノマーを使用する。これらにおいて、一つの官能基（Ａ）は、１分子当たり１個のみ存在し、それと同時に他の官能基（Ｂ）は、複数個（ｎ個）存在する。２個の官能基ＡおよびＢは、互いに反応し、化学的結合を形成し、すなわち重合する。モノマー構造によって、重合は、木のような構造を有する分枝ポリマーを形成し、この場合、これは、高分枝ポリマーとして公知である。高分枝ポリマーは、規則正しい分枝位置を有しておらず、環もなく、かつ鎖の末端で実際にはＢ官能基のみを有している。高分枝ポリマー、その構造、分枝の問題点および名称については、たとえば、ｈｙｐｅｒｂｒａｎｃｈｅｄ ｐｏｌｙｍｅｒｓ ｂａｓｅｄ ｏｎ ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ ｉｎ Ｌ．Ｊ．Ｍａｔｈｉａｓ，Ｔ．Ｗ．Ｃａｒｏｔｈｅｒｓ，Ａｄｖ．Ｄｅｎｄｒｉｔｉｃ Ｍａｃｒｏｍｏｌ．（１９９５），２，１０１−１２１およびその中で引用された研究に記載されている。

本発明の目的のための好ましい高分枝構造は、高分枝ポリマーである。

しかしながら、多官能性単位からなるコアは、特に好ましくは樹状構造を有しており、それというのも、規則正しくすることで特に良好に適応するためである。

本発明の目的に関して、樹状構造は、それぞれの従来的に結合されたモノマーに対して、それぞれの場合において２個またはそれ以上のモノマーを連結することによって段階的に形成された、合成マクロ分子構造であり、したがって、基中のモノマーの数は、それぞれの段階で指数関数的に成長し、かつ最終的に、球状の樹状構造が得られる。これは、分枝位置を有し、かつ中心から末端へ規則正しい形で延びた基を有する、３次元のマクロ分枝構造を生じる。このような構造は、通常は、当業者に公知の方法で層状に積み重なって形成される。層の数は通常は世代（generation）と呼称される。それぞれの層中の分枝の数および末端基の数の双方は、それぞれの世代で増加する。樹状構造、その製造方法および名称は、当業者に公知であり、たとえば、Ｇ．Ｒ．Ｎｅｗｋｏｍｅら、Ｄｅｎｄｒｉｍｅｒｓ ａｎｄ Ｄｅｎｄｒｏｎｓ，Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ、Ｗｅｉｎｈｅｉｍ，２００１に記載されている。

樹状構造から成るコアにおいて有用な構造（以下、簡潔に樹状コアとする）は、原則としてＵＳ−Ａ６０２５４６２中で記載されている。これらは、たとえば、高分枝構造であり、たとえばＵＳ−Ａ５１８３８６２、ＵＳ−Ａ５２２５５２２およびＵＳ−Ａ ５２７０４０２中ではポリフェニレン、ポリエーテルケトン、ポリエステルが記載されており、ＵＳ−Ａ５２６４５４３ではアラミド、ＵＳ−Ａ５３４６９８４中ではポリアミド、ＵＳ６３８４１７２中ではポリカルボシランまたはポリカルボシロキサン、あるいはＵＳ−Ａ５０７０１８３またはＵＳ−Ａ５１４５９３０ではポリアリーレンが記載されているか、あるいは樹状構造であり、ＵＳ−Ａ４４３５５４８およびＵＳ−Ａ４５０７４６６ではポリアリーレン、ポリアリーレンエーテルまたはポリアミドアミン、さらにＵＳ−Ａ４６３１３３７ではポリエチレンイミンが記載されている。

しかしながら、他の構造単位は、さらに樹状コアを形成するために使用することができる。樹状コアの役割は、主に、多くの異なる官能基が可能になることであり、これにより、線状の共役オリゴマー鎖と連結するマトリックスを形成し、コア−シェル構造を製造する。線状の共役オリゴマー鎖は、マトリックスに連結させることによって予め配列させ、したがってその効率は増加する。

樹状コアは、結合位置によって一連の官能性を有し、この場合、これは、線状の共役オリゴマー鎖の連結のために適している。本発明によれば、樹状コアおよび高分枝構造からなるコアの双方は、少なくとも３個、好ましくは少なくとも６個の異なる官能基を有している。

樹状コア中の好ましい構造は、１，３，５−フェニレン単位（式 Ｖ−ａ）および式（Ｖ−ｂ）〜（Ｖ−ｅ）の単位であり、その際、式（Ｖ−ａ）〜（Ｖ−ｅ）の複数個の同一かまたは異なる単位が互いに結合している。

式（Ｖ−ａ）〜（Ｖ−ｅ）および以下で使用される他の式中で、＊で示された位置は結合位である。単位（Ｖ−ａ）〜（Ｖ−ｅ）は、この位置で互いに架橋するかまたは線状の共役オリゴマー鎖と結合している。

式（Ｖ−ａ）の単位からなる樹状コアの例は以下の通りである：

線状の共役オリゴマー鎖との結合は、＊で示された位置で生じる。

本発明の化合物のシェルは、線状の共役オリゴマー鎖によって形成され、この場合、これらはコアと連結している。適した線状の共役オリゴマー鎖は、原則として導電体オリゴマーまたはポリマー、または半導体オリゴマーまたはポリマーとして公知の構造を有している。たとえば、これらは置換されたかまたは非置換のポリアニリン、ポリチオフェン、ポリエチレンジオキシチオフェン、ポリフェニレン、ポリピロール、ポリアセチレン、ポリイソナフテン、ポリフェニレンビニレン、ポリフルオレンであり、この場合、これらはホモポリマーまたはホモオリゴマーとしてか、あるいはコポリマーまたはコオリゴマーとして使用することができる。好ましくは線状の共役オリゴマー鎖として使用されるこのような構造の例は、式（ＶＩ−ａ）〜（ＶＩ−ｅ）

［式中、Ｒ^１，Ｒ^２およびＲ^３は同一または異なって、それぞれ水素または直鎖または分枝鎖のＣ_１〜Ｃ_２０−アルキル基またはＣ_１〜Ｃ_２０−アルコキシ基であり、かつ好ましくは同一でそれぞれ水素であり、
Ｒ^４は同一かまたは異なって、それぞれ水素であるか、あるいは直鎖または分枝鎖のＣ_１〜Ｃ_２０−アルキル基またはＣ_１〜Ｃ_２０−アルコキシ基であってもよく、好ましくは水素またはＣ_６〜Ｃ_１２−アルキル基であり、かつ、
Ｒ^５は水素またはメチル基またはエチル基であり、好ましくは水素である］の２〜１０個、特に好ましくは２〜７個の単位から成る鎖である。

式（ＶＩ−ａ）〜（ＶＩ−ｅ）中の＊で示された位置は結合位置であり、これによって、単位（ＶＩ−ａ）〜（ＶＩ−ｅ）は互いに結合して、線状の共役オリゴマー鎖を形成するか、あるいは鎖の末端でコアと連結するか、あるいはフレキシブルな非共役鎖を有している。

置換または非置換の２，５−チオフェン（ＶＩ−ａ）または（ＶＩ−ｂ）であるか、あるいは置換または非置換の１，４−フェニレン（ＶＩ−ｃ）の単位を有する線状の共役オリゴマー鎖は、特に好ましくは存在する。前記の数、２，５−または１，４−は、単位の結合が生じる位置を示す。

特に好ましくは、非置換の２，５−チオフェン（ＶＩ−ａ）または２，５−（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＶＩ−ｂ）の単位を有する線状の共役オリゴマー鎖である。

挙げられてもよい例は、式（Ｚ−６−１）

［式中、Ｒは式（Ｚ）に関して定義されたものであり、
ｐは２〜１０、好ましくは２〜７の整数である。］の化合物である。

式（Ｚ）中でＲによって示された、線状の共役オリゴマー鎖は、それぞれフレキシブルな非共役鎖を末端結合位でそれぞれ有している。フレキシブルな鎖は、高い分子（分子内）の移動度を有するものであり、結果として溶剤分子と急速に干渉し、完全な可溶性が得られる。本発明の目的に関して、この“フレキシブル”とは、分子（分子内）の移動可能性を意味する。線状の共役オリゴマー鎖を末端結合位で有している、フレキシブルな非共役鎖は、同様に、２〜２０個の炭素原子、好ましくは６〜２０個の炭素原子を有する、直鎖または分枝の脂肪族、不飽和または脂環式鎖であり、かつ酸素によって中断されていてもよい。好ましくは、脂肪族基およびオキシ脂肪族基であり、すなわち、酸素によって中断されていてもよいアルコキシ基または直鎖または分枝鎖の脂肪族基であり、たとえば、オリゴエーテル基またはポリエーテル基である。特に好ましくは、非分枝鎖のＣ_２〜Ｃ_２０−アルキル基またはＣ_２〜Ｃ_２０−アルコキシ基である。適した鎖の例は、アルキル基、たとえばｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基およびｎ−ドデシル基であり、かつアルコキシ基、たとえばｎ−へキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基およびｎ−ドデシルオキシ基である。

本発明の好ましい実施態様は、樹状コア中の１，３，５−フェニレン単位を有する構造を有する化合物であり、その際、非置換のオリゴチオフェン鎖およびオリゴ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）鎖は、２〜４個のチオフェン単位または３，４−エチレンジオキシチオフェン単位を、線状の共役オリゴマー鎖として、かつ、Ｃ_６〜Ｃ_１２−アルキル基をフレキシブルな非共役鎖として有している。

式（ＸＩＩ）および（ＸＩＩＩ）の２個の化合物として、たとえば以下のものを挙げることができる：

本発明の化合物は導電体または半導体である。本発明による好ましい化合物は、半導体化合物である。特に好ましくは、少なくとも１０^−４ｃｍ^２／Ｖｓの移動度を有する化合物である。

本発明の有機化合物は、通常の溶剤、たとえばクロロホルム、トルエン、ベンゼン、ジエチルエーテル、ジクロロメタンまたはテトラヒドロフラン中で急速に可溶性であり、したがって、溶液からの加工において特に適している。非置換のチオフェンまたは３，４−エチレンジオキシチオフェン単位を線状の共役オリゴマー鎖中に有する本発明による化合物は、内部の配列または形態が、大きい側鎖によって中断されることなく、極めて良好な可溶性を示すことは、特に驚くべきことであった。したがって、本発明の有機化合物は、良好な半導体特性を有しており、さらに、良好な薄膜形成特性を有している。したがって、これらは、大きい面積の被覆に特に適している。さらに、本発明の有機半導体化合物は、良好な熱安定性および良好な老化挙動を有している。

本発明の化合物は、原則として、２個の異なる経路によって製造することができ、この場合、これらは、ディバージェントな製造方法（divergent methods）およびコンバージェントな製造方法（convergent methods）と呼称される。

製造のコンバージェントな方法において、非共役のフレキシブルな鎖を一端で有している線状の共役オリゴマー鎖を、第１工程で製造する。樹状コアの場合には、これは、モノ樹状構造（monodendron）として公知の構成単位、すなわち、樹状構造の一部分を含む構成単位と連結させ、かつ、樹状構造を形成するために連結することができる。製造の最終段階において、複数個のモノ樹状構造を組み合わせて、最終的な構造を形成する。

ディバージェントな方法において、樹状コアまたは高分枝構造を有するコアを、第１工程で製造する。非共役のフレキシブルな鎖をそれぞれ有する線状の共役オリゴマー鎖は、後続の工程で、このコアと連結されてもよい。

本発明の化合物の性質において、製造方法は、原則として重要ではない。記載された製造方法の範囲内で、多くの変更が可能である。したがって、たとえば、製造の独立した工程の順序を変更することは可能であり、たとえば、製造の最終工程において、線状の共役オリゴマー鎖に、非共役のフレキシブルな鎖を結合することも可能である。

しかしながら、製造すべき構造に依存して、たとえば、製造の早期において、非共役のフレキシブルな鎖を、線状の共役オリゴマー鎖と連結させることは有用であってもよく、それというのも、フレキシブルな鎖は、構成単位の可溶性を増加させ、それによって、本発明の化合物の製造が促進されるためである。

当業者に公知の原理である一連の化学反応は、多官能性単位から成るコアを構成し、これを線状の共役オリゴマー鎖に連結し、かつこれに非共役のフレキシブルな鎖を連結するために使用することができる。化学反応は、好ましくはオルガノ金属反応で実施される。これらは、緩慢な反応条件下で、高い選択性で一般的に製造され、かつ高い反応収量が得られるために有利である。

したがって、本発明は、本発明の化合物を製造するための方法を提供し、この場合、この方法は、オルガノ金属反応による製造を特徴とする。

オルガノ金属反応のために、樹状コアまたは高分枝コア、線状の共役オリゴマー鎖およびフレキシブルな非共役鎖中に、適切な官能基を挿入し、その後にこれらを互いに結合させることは必要不可欠である。

このような官能基は、たとえば、ハロゲン、たとえば塩素、臭素およびヨウ素であり、好ましくは臭素であり、オルガノ錫基、たとえばトリメチル錫基またはトリエチル錫基であり、オルガノ珪素基、たとえばトリメチルシラン基またはトリエチルシラン基またはオルガノ硼素基、たとえばホウ素酸である。

本発明の化合物の独立した成分をカップリングするための、特に好ましいオルガノ金属反応は、２個のブロモ基が、グリニャード化合物を介して、パラジウム触媒、たとえば１，１−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセンジクロロパラジウム（ＩＩ）を用いて結合する、Ｋｕｍａｄａカップリング、および硼素含有基が、塩基性条件下で、パラジウム触媒を用いてブロモ基と結合する、Ｓｕｚｕｋｉカップリングである。これらのカップリング反応を実施するための方法は当業者に公知である。

製造の別個の工程間の中間体、さらに最終化合物は、好ましくは精製される。これは、蒸留、昇華、再晶出、抽出、再沈殿、洗浄またはクロマトグラフィーの公知の方法によって実施することができる。中間体および最終化合物は、好ましくは、蒸留、昇華およびクロマトグラフィーによって精製され、それというのも、これらの方法は、最も高い純度を得ることが可能であるためである。

公知の半導体ポリマーとの比較において、本発明による化合物は、簡単かつ通常の精製方法によって高い純度で製造することができるといった利点を有し、したがって、反応体技術での使用に適している。

本発明による化合物は中間相（mesomorphic phase）、すなわち、固相と液相との間の物理的な相を形成する。さらにこれらは、液−結晶相に関し、かつ本発明の化合物を予め配列させるのに役立つ。本発明の化合物は、好ましくは、５０〜３００℃、特に好ましくは８０〜１８０℃の範囲で、液−結晶相を形成する。

本発明の化合物は、少なくとも０．１％、好ましくは少なくとも１％、特に好ましくは少なくとも５％の範囲で、通常の溶剤、たとえば、クロロホルム、トルエン、ベンゼン、ジエチルエーテル、ジクロロメタンまたはテトラヒドロフラン中で可溶である。

本発明の化合物は、溶液からの、均一な層厚および形態を有する高品質の相を形成し、したがって、電子的適用に適している。

最終的に、また本発明は、電子部品、たとえば電界効果トランジスタ、発光部品、たとえば有機ルミネセンスダイオードまたは光電池、レーザーおよびセンサー中の半導体としての本発明による化合物の使用を提供する。

これらの目的のために、本発明の化合物は、好ましくは層の形で使用される。

半導体として効果的に機能させるために、本発明による化合物は、少なくとも１０^−４ｃｍ^２／Ｖｓの十分な移動度を有する。使用のために、本発明の化合物は、電気的または電子的構造を提供する、適した基板、たとえばシリコンウエハ、ポリマーフィルムまたはガラスシートに塗布される。塗布は、原則としてすべての塗布方法を用いて実施することができる。本発明の化合物は、好ましくは、液相、すなわち溶液から塗布され、かつ溶剤をその後に蒸発させる。溶液からの適用は、公知方法によって、たとえば噴霧、浸漬、焼き付けおよびナイフ塗布によって実施することができる。特に好ましくは、スピンコーティングおよびインクジェットプリンティングによる塗布である。

本発明の化合物層は、塗布後に、たとえば、液−結晶相を介しての転移を含むたとえば熱処理によって、あるいはたとえばレーザーアブレーション（laser ablation）による構造化によって、さらに修飾されてもよい。

また、本発明は、半導体として本発明の化合物を含有する電子部品を提供する。

５−デシル−２，２’：５’，２’’−テルチオフェン（Synthesis, 1993, p. 1099; Chem. Master., 1993, volume 5, p. 430）および（３，５−ジブロモフェニル）トリメチルシラン（J. Organomet. Chem., 1983, volume 215, p.149）を公知の引用された方法によって製造した。
例１:（線状の共役オリゴマー鎖および末端鎖を有する中間体）

（５’’−デシル−２，２’：５’，２’’−テルチエン−５−イル）マグネシウムブロミド（ＶＩＩ）：ブチル−リチウム（ヘキサン中の１．６Ｍｎ−ＢｕＬｉ、８．８ｍｌ、１４．０ｍｍｏｌ）をシリンジを介して、無水ＴＨＦ（１００ｍｌ）中の５−デシル−２，２’：５’，２’’−ターチオフェンの溶液（６．６０ｇ、１４．４ｍｍｏｌ）に、２℃で、Ｎ_２下で撹拌しながら滴加した。添加が完了した後に、溶液を室温（２３℃）に加熱し、さらに１時間に亘って撹拌した。引き続いて２℃に冷却し、ＭｇＢｒ_２・Ｅｔ_２Ｏ（３．６７ｇ、１４．２ｍｍｏｌ）をすべて一回で添加した。反応混合物を再度室温に加熱し、さらに１時間に亘って撹拌した。（５’’−デシル−２，２’：５’，２’’−テルチエン−５−イル）マグネシウムブロミドは単離されなかったが、しかしながらそのかわりに、得られた溶液をさらなる反応のために直接的に使用した。
例２
（シラン−官能性モノ樹状構造中間体の製造）

［３，５−ビス（５’’−デシル−２，２’：５’，２’’−テルチエン−５−イル）フェニル］（トリメチル）シラン（ＶＩＩＩ）の製造：無水ＴＨＦ中の新鮮に製造した（５’’−デシル−２，２’：５’，２’’−テルチエン−５−イル）マグネシウムブロミド（ＶＩＩ）（１４．０ｍｍｏｌ）（例１）を、室温で、５０ｍｌの無水ＴＨＦ中の（３，５−ジブロモフェニル）トリメチルシラン（１．５４ｇ、５ｍｍｏｌ）およびＰｄ（ｄｐｐｆ）Ｃｌ_２（７０ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ）（ｄｐｐｆ＝ジフェニルホスフィノ）の溶液に滴加した。添加が完了した後に、溶液をさらに２時間に亘って撹拌した。反応の完了については、ＴＬＣによってモニタリングした。その後に反応混合物を、冷却された無水ジエチルエーテル３００ｍｌ中に装入し、かつ１Ｍ ＨＣｌ ２０ｍｌを含む氷水２００ｍｌを添加した。黄色の沈殿物を含むエーテル相（好ましい生成物）を分離除去し、かつ３回に亘って１回量１００ｍｌの氷水で洗浄した。エーテル相を、Ｇ３ガラスフィルターを介して濾過し、単離した生成物を、冷却された１回量５０ｍｌの無水ジエチルエーテルで３回に亘って洗浄し、減圧下で乾燥させた。暗い黄色の結晶の形で、粗生成物３．３６ｇが得られた。高められた温度（４０℃）で、カラムクロマトグラフィーによる精製（溶離剤：ヘキサン／クロロホルム ４：１）の後に、ヘキサンから再晶出し、明るい黄色の結晶 ２．６４ｇが得られた。収率５７％。融点：１２０℃

例３：（硼素−官能性モノ樹状構造中間体の製造）

２−［３，５−ビス（５’’−デシル−２，２’：５’，２’’−テルチエン−５−イル）フェニル］−４，４，５，５−テトラ−メチル−１，３，２−ジオキサボロラン（ＩＸ）の製造：還流凝縮器、隔壁および保護ガス装入口を備えた三首丸底フラスコ１００ｍｌを、Ｎ_２ガスで装填した。化合物（ＶＩＩＩ）（２．３１ｇ、２．５ｍｍｏｌ）および無水テトラアルコールメタン（４０ｍｌ）を添加した。テトラクロロメタン中の１Ｍ ＢＢｒ_３溶液 ５ｍｌをその後に、使い捨てのポリプロピレンシリンジによって、隔壁を介して１回分で添加し、かつ反応混合物を４０時間に亘って還流した。その後に、反応混合物を室温に冷却し、２５０ｍｌの１Ｍ ＮａＯＨ溶液を含有する５００ｍｌのコニカルフラスコ中に、シリンジを用いて装入した。その後に、水２００ｍｌを添加し、混合物を激しく撹拌し、かつ水相をデカントした。残留したウエットな塩を、ジエチルエーテル（２００ｍｌ）、ＴＨＦ（１００ｍｌ）および２Ｍ ＨＣｌ（３００ｍｌ）の混合物中に懸濁し、かつ混合物を２相が形成されるまで、３時間に亘って混合物を激しく撹拌した。エーテル相を分離除去し、水相をジエチルエーテルで洗浄した。組合わされたエーテル相を１回量１００ｍｌの水で３回に亘って洗浄し、Ｎａ_２ＳＯ_４上で乾燥させた。溶剤をロータリーエバポレーター上で除去した。これによって、褐色の固体の形で、ウエットな硼素酸誘導体 ４ｇ が得られ、これにピナコール（３３０ｍｇ、２．７５ｍｍｏｌ）および無水トルエン（１００ｍｌ）を添加した。混合物を一晩に亘って、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ装置（分水器）を用いて還流させた。冷却した後にロータリーエバポレーター上でトルエンを除去し、粗生成物 ３ｇが、褐色の固体の形で得られた。カラムクロマトグラフィー（溶離剤：トルエン）を用いての精製の後に、暗い黄色の固体として精製された生成物１．４９ｇが得られた。収率６１％。

例４：（シラン−官能性モノ樹状構造中間体の製造）

トリエチル［３，３’’−５，５’’−テトラキス（５’’−デシル−２，２’：５’，２’’−テルチエン−５−イル）１，１’：３’，１’’−テルフェニル−５’−イル］シラン（Ｘ）の製造：マグネットスターラー、還流凝縮器、保護ガス挿入口および隔壁を備えた１００ｍｌの三首フラスコを、Ｎ_２ガス下で、（３，５−ジブロモフェニル）トリメチルシラン（２１５ｍｇ、０．７ｍｍｏｌ）、およびＰｄ（ＰＰｈ_３）_４（１７０ｍｇ、１．５ｘ１０^−４モル）で装填し、その後に、グローブボックス中に添加した。ガラス装置を取り付け、かつグローブボックスから取り出した。トルエン３０ｍｌおよびＮａ_２ＣＯ_３（２Ｍ 水溶液、１０ｍｌ）中の化合物（ＩＸ）の溶液（１．４７ｇ、１．５ｍｍｏｌ）をその後に製造し、かつこれをＮ_２を通過させることによって脱酸素化した。溶液を反応容器中に装入し、かつ反応混合物をＮ_２ガス下で、３６時間に亘って還流した。引き続いて、反応混合物を室温に冷却し、かつ水１００ｍｌおよびＣＨ_２Ｃｌ_２ ３００ｍｌを有するフラスコ中に装入した。有機相を分離除去し、かつ水相をＣＨ_２Ｃｌ_２ １００ｍｌで洗浄した。組合わせたＣＨ_２Ｃｌ_２相を水で洗浄し、ＭｇＳＯ_４上で乾燥させ、かつ蒸発させた。生成物をヘキサン／クロロホルム４：１混合物から反復して晶出させることによって精製し、褐色の固体の形で、純粋な生成物７６３ｍｇが得られた。収率：５９％、融点：１５８℃、ＧＰＣ（ポリスチレン 標準）：

例５：（硼素−官能性モノ樹状構造中間体の製造）

４，４，５，５−テトラメチル−２−［３，３’’−５，５’’−テトラキス（５’’−デシル−２，２’：５’，２’’−テルチエン−５−イル）−１，１’：３’,１’’−テルフェニル−５’−イル］−１，３，２−ジオキサボロラン（ＸＩ）の製造：化合物を、化合物（Ｘ）（６１０ｍｇ、０．３３ｍｍｏｌ）、テトラクロロメタン中の１ＭＢＢｒ_３溶液 ２ｍｌおよびピナコール（４４ｍｇ、０．３７ｍｍｏｌ）から、例３に記載された方法と比較可能な方法を用いて製造した。例３と同様の洗浄工程および減圧下での乾燥によって、褐色固体の形での粗生成物 ６５０ｍｇが得られた。カラムクロマトグラフィー（溶離剤：トルエン）による精製の後に、精製生成物 ３１０ｍｇが、黄色がかった褐色の結晶として得られた。収率：４９％。

例６（本発明による化合物の製造例）

１，３，５−トリス［３，５−ビス（５’’−デシル−２，２’：５’，２’’−テルチエン−５−イル）フェニル］ベンゼン（ＸＩＩ）の製造：この化合物を、化合物（ＩＸ）（４５０ｍｇ、４．６ｘ１０^−４モル）、１，３，５−トリブロモベンゼン（４０ｍｇ、１．２７ｘ１０^−４モル）およびＰｄ（ＰＰｈ_３）_４（１７ｍｇ、１．５ｘ１０^−５モル）から、例４で記載された方法と比較可能な方法を用いて製造した。Ｎ_２ガス下で１６時間に亘って還流させた後に、黄色の固体が主生成物として沈殿した。反応混合物を室温に冷却し、かつ水１００ｍｌおよびＣＨ_２Ｃｌ_２４００ｍｌ中に装入した。黄色沈殿物を含有する有機相を、１回量１００ｍｌの水で３回に亘って洗浄し、Ｇ３ガラスフィルターを介して濾過し、かつフィルター上の残留物（生成物）を、１回量２０ｍｌのＣＨ_２Ｃｌ_２で３回に亘って洗浄した。高い減圧下で一晩に亘って乾燥させ、精製された生成物３３０ｍｇが得られた。収率９９％。融点：２０２℃。
例７：（本発明による化合物の製造）

１，３，５−トリス−［３，３’’，５，５’’−テトラキス（５’’−デシル−２，２’：５’，２’’−テルチエン−５−イル）−１，１’：３’，１’’−テルフェニル−５’−イル］ベンゼン（ＸＩＩＩ）の製造：化合物を、化合物（ＸＩ）（２５０ｍｇ、１．３ｘ１０^−４モル）、１，３，５−トリブロモベンゼン（１２ｍｇ、３．８ｘ１０^−５モル）およびＰｄ（ＰＰｈ_３）_４（１０ｍｇ、８．７ｘ１０^−６モル）から、例４で記載されたのと比較可能な方法を用いて製造した。Ｎ_２ガス下で２４時間に亘っての還流の後に、化合物を、例４に記載された方法によって単離した。褐色固体の形での粗生成物 ４．２７５ｍｇは、カラムクロマトグラフィー（溶離剤：トルエン）によって精製し、かつ精製された生成物 ２１０ｍｇが褐色のガラス様の固体として得られた。収率：７６％、ＧＰＣ（ポリスチレン 標準）：ＭＰ＝６９００、ＤＰＩ＝１．０２

Claims (14)

1. 多官能性単位から成るコアと、それぞれ末端結合位でフレキシブルな非共役鎖を有している線状の共役オリゴマー鎖のシェルとを含むコア−シェル構造を含み、その際、コア−シェル構造は、式（Ｚ）
   

   

   ［式中、Ｋは
   

   

   であり、線状の共役オリゴマー鎖との結合は、＊で示された位置で生じ、
   Ｌは式（ＶＩ−ａ）又は（ＶＩ−ｂ）
   

   

   （式中、Ｒ^１は水素原子である）の２〜１０個の単位を含有する線状の共役オリゴマー鎖であり、
   Ｒは直鎖または分枝鎖のＣ_２〜Ｃ_２０−アルキル基、モノ不飽和のＣ_２〜Ｃ_２０−アルケニル基、Ｃ_２〜Ｃ_２０−アルコキシ基、Ｃ_２〜Ｃ_２０−アルアルキル基またはＣ _２ 〜Ｃ_２０−ポリエーテル基であり、
   ｎは３以上の整数である］の構造であることを特徴とする、化合物。
2. 線状の共役オリゴマー鎖が、２〜７個の単位の鎖長を有する鎖である、請求項１記載の化合物。
3. 線状の共役オリゴマー鎖が、それぞれ末端結合位で、同一かまたは異なる分枝又は非分枝のＣ _２ 〜Ｃ _２０ −アルキル又はＣ _２ 〜Ｃ _２０ −アルコキシ基によりキャップされている、請求項１又は２記載の化合物。
4. アルキル基又はアルコキシ基が、非分枝のＣ_２〜Ｃ_２０−アルキル又はＣ_２〜Ｃ_２０−アルコキシ基である、請求項３に記載の化合物。
5. アルキル基がｎ−ヘキシル、ｎ−デシル又はｎ−ドデシル基である、請求項３又は４に記載の化合物。
6. 半導体である、請求項１から５までのいずれか１項に記載の化合物。
7. ハロゲン基、オルガノ錫基、オルガノ珪素基およびオルガノ硼素基からなる群から選択される官能基が、樹状コア、線状の共役オリゴマー鎖およびフレキシブルな非共役鎖中に挿入され、その後これらはオルガノ金属反応によって互いに結合される、請求項１から６までのいずれか１項に記載の化合物を製造する方法。
8. ハロゲンが、塩素、臭素又はヨウ素であり、オルガノ錫基が、トリメチル錫基又はトリエチル錫基であり、オルガノ珪素基が、トリメチルシラン基又はトリエチルシラン基であり、オルガノ硼素基が、ホウ素酸から選択される、請求項７記載の化合物を製造する方法。
9. ２個のブロモ基がグリニャード化合物を介してパラジウム触媒を用いて結合する、Ｋｕｍａｄａカップリングを用いて製造する、請求項７に記載の化合物を製造する方法。
10. 硼素含有基が、塩基性条件下で、パラジウム触媒を用いてブロモ基と結合する、Ｓｕｚｕｋｉカップリングを用いて製造する、請求項７に記載の化合物を製造する方法。
11. 電子部品中の半導体としての、請求項１から６までのいずれか１項に記載の化合物の使用。
12. 電界効果トランジスタ、発光部品、有機ルミネセンスダイオード、光電池、レーザー及びセンサー中の半導体としての、請求項１１に記載の化合物の使用。
13. 溶液からの塗布される層の形での、請求項１１又は１２に記載の化合物の使用。
14. 半導体として、請求項１から６までのいずれか１項に記載の化合物を含む電子部品。