CN1495179A - 具有核-壳结构的有机化合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及具有核－壳结构的化合物，及其制备方法以及它们作为半导体在电子元件中的应用。
Description
本发明涉及一种含有芯-壳结构的有机物，涉及其制备工艺，还涉及其作为半导体电子元件的应用。
在过去15年里，随着有机导电化合物和半导电有机化合物的发现，分子电子学领域发展得很快。在这个时期里，许多有半导电特性和电光特性的化合物被发现。普遍认为分子电子学不会代替传统的硅半导体领域。相反，人们相信分子电子元件能在大面积涂层、结构挠性、低温低成本加工方面开辟新的应用领域。目前半导电有机化合物在有机场效应管(OFET)、有机发光二极管(OLED)、传感器和光电元件上获得了应用。只需把OFET组合到有机半导体电路结构上就可能为由于价格和硅片缺乏挠性的问题而使得迄今未得到解决的智能卡或价格指示牌问题找到低成本的解决办法。同时，OFET可以作为电路元件用于大面积柔韧性基体显示器。关于有机半导体，半导体集成电路及其应用在《电子学》2002，15卷，38页里有综述。
场效应管是一种有三个电极的元件，其中两个电极(也就是所说的“源极”和“源极”)之间的细小导电通道的导电性通过薄的绝缘层隔离出来的第三个电极(也就是所说的“栅极”)所控制。场效应管的最重要的特性是载流子的移动特性，它对晶体管的开关速度，开和关状态下的电流的比例，即“开/关比”有很重要的作用。
迄今应用在有机场效应管里的有两大类有机物。这些有机物都含有长的共轭单元，根据分子量和结构将它们分成共轭聚合物和共轭低聚物。
低聚物通常有均一的分子结构和小于10,000道尔顿的分子量。聚合物通常包含有均一重复单元和分子量分布的链。但是，在低聚物和聚合物之间有一个连续的过渡。
低聚物和聚合物之间的区别通常反映在这些化合物的加工有根本的区别上。低聚物通常可被汽化，通过气相沉积工艺施涂在底物上。聚合物这个术语通常指不再蒸发的化合物，因此不论它们的分子结构如何，要通过别的方法进行施涂。对于聚合物通常需要能溶解在液体介质中，比如有机溶剂里，然后再采用相应的方法施涂。例如普遍采用的施涂方法是旋涂。一种特别好的施涂半导电性化合物的方法是通过喷墨工艺。在这个工艺中，半导电性溶液以非常细的液滴的形式滴在底物上，然后进行干燥。这种方法允许在施涂的过程中形成结构。这种施涂半导电性化合物的方法已经有介绍，比如，《自然》401卷685页。
总的来说，化学湿法被认为是在通过简单方法得到廉价有机半导体集成电路方面有更大的潜力。
生产高质量有机半导体电路的一个重要前提是纯度特别高的化合物。在半导体中有序现象起重要作用。化合物不能均匀排列以及明显的颗粒边界会导致半导体特性的显著下降。因此，不用特别高纯度的化合物生产的有机半导体电路通常是无法使用的。例如，残留的杂质能注入电荷到半导电性化合物中(“掺杂质”)，从而降低了开/关比，或者作为电荷清除剂显著地降低它的导电性能。更进一步地，杂质能引起半导电性化合物和氧气的反应，发生氧化作用的杂质能氧化半导电性化合物，从而缩短了可能的储存、加工和工作寿命。
普遍要求的纯度通常无法通过已知的聚合物化学方法，比如洗涤，再沉淀和萃取来实现。另一方面，分子均一且通常可挥发的低聚物能通过升华和色谱法相对简单地得到纯化。
一些半导电性聚合物的重要代表叙述如下。聚芴和芴的共聚物，比如，聚(9，9-二辛基芴-共-并噻吩)(I)
已经能达到0.02cm2/Vs的电荷迁移率(《科学》，2000，290卷，2123页)，下文中简称为迁移率，以及部分规则的聚(3-己基-2，5-噻吩)(II)
已经能达到0.1cm2/Vs的迁移率(《科学》，1998，280卷，1741页)。聚芴、芴的共聚物和聚(3-己基-2，5-噻吩)，和事实上所有的长链聚合物一样，从溶液中施涂后形成优质的膜，因此容易加工。然而，有分子量分布的高分子量聚合物不能通过真空升华，只能通过色谱法得到纯化，并且还有一定困难。
低聚半导电性化合物的重要代表，比如，低聚噻吩特别是那些基为烷基取代基的化合物，以化学式(III)表示，
Rx＝H，烷基，烷氧基
以及并五苯(IV)
α，α’-二乙基四噻吩，-五噻吩和-六噻吩的典型迁移率是0.05-0.1cm2/Vs。
中间相，特别是液晶相在半导电性有机化合物中起着重要作用，但迄今科学家对这个领域还没有完全了解。例如，α，α’-二乙基四噻吩晶体的迁移率是迄今有报道的最高的(Chem.Mater.，1998.卷10，457页)，这些晶体从双变性的80℃温度下的液晶相中结晶而来(Synth.Met.，1999，101卷，544页)。使用单晶时能得到特别高的迁移率，例如，α，α’-六噻吩单晶已经被报道有1.1cm2/Vs的迁移率(《科学》，2000，290卷，963页)。如果低聚物在溶液中进行施涂，迁移率通常会显著降低。
总的来说，自溶液中加工得到的低聚化合物的半导电性能的削弱归因于低聚化合物的中等溶解度和形成膜的趋势不强。因此例如，非均质性归因于溶液干燥过程中形成的沉淀物(Chem.Mater.，1998，卷10，633页)。
因此，已经有把半导电性聚合物优良的加工性能和形成膜的性能与半导电性低聚物的性能组合起来的尝试。US-A6025462叙述了由枝状芯和共轭侧基壳组成的有星状结构的导电性聚合物。但是，这些化合物有许多优点。如果这些侧基由非侧面取代的共轭结构构成，形成的化合物是微溶的或者是不溶的，并且不能被加工。如果共轭单元被侧基所取代，就一定会增加溶解性，但是，侧基由于它所占据的空间而致使内部无序和形态破裂，导致这些化合物的半导电性能的削弱。
WO02-26859叙述了共轭主链上连接有芳香共轭链的聚合物。这些聚合物具有能使得电子传导成为可能的二芳基胺侧基。但是，这些二芳基胺侧基不适合作为半导体。
因此，持续需要由有机半导电性低聚物和聚合物的性能组合而成的化合物。
因此，本发明的目的在于提供由一般的溶剂中加工得到的有良好半导电性能的有机化合物。这些有机半导电性化合物对大面积涂敷特别适用。
化合物形成高质量的均一厚度和形态的涂层是必要的，以适合电子应用。
现在已经令人惊奇地发现了有所需性能的有机化合物，它有由多功能单元组成的芯和在端点有挠性非共轭链链接的线性共轭低聚链组成的壳的芯-壳结构。
据此本发明制备了其特点在于有由多功能单元组成的芯和在端点有挠性非共轭链链接的线性共轭低聚链组成的壳的芯-壳结构的化合物。
在优选实施方式中，本发明的化合物是低聚物或聚合物。
根据本发明，这个芯-壳结构是在分子水平上的，也就是说，它涉及到一个分子的结构。
熟本发明的目的而言，线性共轭低聚链的端点链接点是没有别的此种链接存在的线性共轭低聚链的端点单元中的点。
本发明的化合物宜具有由化学式(Z)表示的芯-壳结构
其中，
K是n-官能的芯
L是线性共轭低聚链
R是直链或者支链C2-C20-烷基，单不饱和或多不饱和C2-C20-链烯基，C2-C20-烷氧基，C2-C20-芳烷基，C2-C20-低聚醚基，或者C2-C20-聚醚基
n是大于或等于3的整数，较好是大于或等于6的整数。
壳由n个由R支撑的线性共轭链L。
例如，如果n是3或者6，这就是化学式(Z-3)或(Z-6)表示的结构
其中K，L和R的定义如上。
这种化合物的结构中，由多官能团单元组成的芯，例如，有支链的芯，线性共轭低聚链和韧性非共轭链连接在一起。
由多官能单元组成的芯有树枝状结构或者超多枝结构。
超多枝结构以及它们的制备已为精通此工艺的人员所熟知。超多枝聚合物或者低聚物有由所用的单体结构决定的独特结构。单体使用的是ABn单体，即单体有两个不同的官能团A和B。其中，官能团A在一个分子中只存在一个，而另一能团B多次出现(n次)。这两个官能团A和B能互相反应形成化学键，也就是说，被聚合了。
由于单体的结构，聚合形成了有树枝结构的枝化聚合物即超多枝聚合物。超多枝聚合物没有规则的枝化点，没有环，链的末端没有B官能团。超多枝聚合物，它们的结构，枝化问题和命名法已在L.J.Mathias，T.W.Carothers，Adv.Dendritic Macromol.(1995)，2，101-121中基于硅树脂超多枝聚合物的例子中有叙述，这些研究在此引用。
为了本发明目的而优选的超多枝结构是超多枝聚合物。
但是，由多官能单元组成的芯尤其宜具有树枝状结构，由于它们的规则组成而特别适合。
由本发明的目的，树枝状结构是由两个或者更多个单体连接先前已连接的单体一步一步地形成的合成大分子结构，因此，组中单体数目每一步都是指数级的增长，最后得到球状的树枝结构。这样形成了三维的大分子的包含枝点和从中心到外围的规则伸展的结构。这种结构通常通过精通此工艺的人所熟知的方法一层一层形成的。层的数目通常被称为代。每层树枝的数目和端点基团的数目随着代的增长而增长。树枝状结构制备和命名法已被精通此工艺的人所熟知并描述于，例如，G.R.Newkome等人的Dendrimers and Dendrons，Wiley-VCH，Weiheim，2001。
芯中有用的结构由树枝状结构组成，以下也简称为树枝状芯，原则上是那些USA6,025,462中所叙述的结构。例如，这些是超多枝结构，比如聚亚苯基、聚醚酮、聚酯、已在如USA5,183,862，USA5,225,522和USA5,270,402中有描述，如在USA5,264,543中，描述的芳族聚酰胺，如USA5,346,984中所叙述的聚酰胺，如US6,384,172中所叙述的聚碳硅烷或聚碳硅氧烷，如USA5,070,183或者USA5,145,930所叙述的聚芳撑，或者树枝状结构比如USA4,435,548和USA4,507,466中所叙述的聚芳撑，聚芳撑酯，或聚酰胺型胺类，以及例如USA4,631,337中所叙述的聚氮丙啶。
但是，别的结构单元也可用来构成树枝状的芯。树枝状的芯的作用主要是能形成许多不同的官能团，从而形成线性共轭低聚链所连接的基体，以生成芯-壳结构。线性共轭低聚链通过连接到基体上所预先决定，它们的作用因此增加了。
树枝状的芯有一系列的官能度-也就是连接点-适于连接线性共轭低聚链。据此发明，树枝状的芯和由超多枝状结构构成的芯有至少三个、最好是至少六个不同的官能度。
树枝状的芯优选的结构是1，3，5-亚苯基单元(化学式V-a)和化学式(V-b)到化学式(V-e)，化学式(V-a)到(V-e)中大量相同或者不同的单元互相连接。
化学式(V-a)到(V-e)和下面使用到的化学式中由*号标记的位置是连接点。(V-a)到(V-e)中的单元通过它们彼此的连接或者连接到线性共轭低聚链上。
由化学式(V-a)的单元组成的树枝状的芯的实例如下：
连接到线性共轭低聚链的连接点发生在*号标记的位置上。
本发明中的化合物的壳由连接到芯的线性共轭低聚链而形成。合适的线性共轭低聚链原则上具有已知为导电性或半导电性的低聚物或聚合物的所有链结构。它们是，例如，取代的或未取代的聚苯胺，聚噻吩，聚亚乙基二氧噻吩，聚亚苯基，聚吡咯，聚乙炔，聚异环烷，聚苯撑乙烯，聚芴，这些都可以被用作均聚物或者均低聚物或者作为共聚物或共低聚物。这些首选作为线性共轭低聚链结构的例子是由从2到10，尤其是2到7个化学式(VI-a)到(VI-e)所表示的单元构成的链，
其中
R1，R2和R3可能是相同的或不同的，各自是氢原子或者直链或者支链C1-C20-烷基或者支链C1-C20-烷氧基，最好是相同的且全都是氢原子，
R4可能是相同的或不同的，各自是氢原子或者直链或者支链C1-C20-烷基或者支链C1-C20-烷氧基，最好是是氢原子或者C6-C12-烷基基团，
R5是氢原子或者是甲基或者乙基，较好是氢原子。
化学式(VI-a)到(VI-e)中由*号标记的位置是连接点。(V-a)到(V-e)中的单元通过它们彼此连接以形成线性共轭低聚链，或者在链的末端通过连接点连接到芯上，形成柔韧性的非共轭链。
尤其好的是存在包含取代或未取代2，5-噻吩(VI-a)或者(VI-b)单元，或者取代或未取代1，4-亚苯基(VI-c)单元的线性共轭低聚链。上述数字2，5-或者1，4-表示单元连接点的位置。
特别好的是存在包含取代或未取代2，5-噻吩(VI-a)或者2，5-(3，4-亚乙基二氧噻吩)(VI-b)。
可能涉及到的例子是化学式(Z-6-1)表示的化合物。
其中R如化学式(Z)一样定义。
p是从2到10，最好是从2到7的整数。
由化学式(Z)中的R所表示的线性共轭低聚链是在端点链接点由柔韧性的非共轭链所保持的。柔韧性的链指的是那些有高(内部)分子迁移率和结果与溶剂分子反应而增加了溶解性。就本发明的目的而言，柔韧性指的是(内部)分子可移动性。由线性共轭低聚链在端点链接点形成的柔韧性非共轭链是直链或者含2到20个碳原子，最好是6到20个碳原子，中间可能嵌有氧原子的脂肪族饱和或者不饱和支链。最好是脂肪族或者含氧脂肪族基团，也就是烷氧基团或者直链或者中间嵌有氧原子的支链，例如低聚醚或者聚醚基团。尤其好的是存在无支链的C2-C20-烷基或者C2-C20-烷氧基。适宜的链的实例是烷基，如正己基，正庚基，正辛基，正壬基，正癸基和正十二烷基，或者是烷氧基，正己氧基，正庚氧基，正辛氧基，正壬氧基，正癸氧基和正十二烷氧基。
本发明的优选实施方式最好是在树枝状芯中有1，3，5-亚苯基单元，有2到4个噻吩或者3，4-亚乙基二氧噻吩单元的低聚噻吩或者低聚(3，4-亚乙基二氧噻吩)不饱和链作为线性共轭低聚链，C6-C12-烷基作为柔韧性的非共轭链的化合物。
化学式(XII)和(XIII)所表示的两个化合物说明如下：
本发明的化合物是导电性的或者半导电性的。根据本发明，以半导电性化合物为佳，以有至少10-4cm2/Vs的迁移率的化合物为最佳。
本发明的有机化合物能够很容易地溶解在一般的溶剂，比如氯仿，甲苯，乙醚，二氯甲烷，四氢呋喃中，因此非常适合在溶液中进行加工。特别令人惊奇的是，本发明的化合物线性共轭低聚链中有不饱和噻吩或者3，4-亚乙基二氧噻吩单元的链有很好的溶解性，且内部次序和形态不被大的侧链所断裂。因此，本发明的有机化合物有良好的半导电性能和非常好的形成膜的特性。因此它们非常适合用来进行大面积涂敷。更进一步地，本发明的有机化合物有非常好的热稳定性和好的抗老化性能。
本发明的化合物原则上可以通过两种不同路线来制备，也就是会聚和发散的制备方法。
在会聚的制备方法中，线性共轭低聚链被第一步骤中制备的非共轭柔韧性链所保持。在树枝状芯的情况中，它连接到称为单枝的结构单元上，也就是说，包含树枝状结构的一部分的结构单元和能被连接以形成树枝状结构。在制备的最后一个步骤中许多单枝连接以形成最后的结构。
在发散的制备方法中，树枝状的芯或者包含超多枝状结构的芯在第一步骤中制备。由非共轭柔韧性链所保持的线性共轭低聚链能在下一步骤中被连接到芯上。
至于本发明化合物的特性，所述制备方法原则上是没有结果的。在已叙述的制备方法中可能发生许多变化。因此，例如，可能通过改变单个制备步骤的顺序和，例如，把非共轭柔韧性链和线性共轭低聚链连接起来作为制备的最后一个步骤。
但是，取决于要产生的结构，比如，在制备中把非共轭柔韧性链和线性共轭低聚链连接起来是有效的，因为，柔韧性链增加了结构单元的溶解性，因此有助于本发明化合物的制备。
原则上，那些精通此工艺的人熟知为了形成由多官能单元所组成的芯，为了把它和线性共轭低聚链连接起来，为了把非共轭柔韧性链连接到这些上的一系列化学反应。
因此本发明也提供了制备本发明化合物的工艺，其特征在于通过有机金属反应来制备。
对于有机金属反应，有必要引进合适的官能团到树枝状或超多枝状的芯上，线性共轭低聚链和柔韧性非共轭链依次连接到这些上。
例如，这些官能团是卤素例如氯、溴、碘，最好是溴，有机锡基团比如三甲基锡或三乙基锡基团，有机硅基团，比如三甲基硅烷基或者四甲基硅烷基基团，或者有机硼基团比如硼酸。
尤其宜用来偶联本发明化合物的单个成分的有机金属反应是两个溴基团通过格氏试剂使用钯催化剂，例如，1，1-双(二苯膦基)二茂铁二氯钯(II)，进行Kumada偶联，和含硼基团在基本条件下和溴基使用钯催化剂进行Suzuki偶联。精通此工艺的人熟知进行这些连接反应的步骤。
两个独立制备步骤之间的中间体以及最后的化合物最好都要纯化。这可以通过已知的方法来进行：蒸馏，升华，重结晶，萃取，再沉淀，洗涤或者色谱法。中间体和最终化合物最好通过蒸馏，升华和色谱法进行纯化，因为这些保证得到最高的纯度。
与已知半导电性聚合物相比，这有这样的优点，本发明能通过简单的传统的纯化方法制备高纯度化合物，因此使得它们在半导体科技中适于应用。
本发明的化合物能形成中间相(介晶态)，也就是说，固态和液态之间的物理状态。这还涉及到液晶相以及有助于预先决定本发明的化合物。本发明的化合物最好在50℃至300℃，尤其好的是80℃至180℃下形成液晶相。
本发明的化合物能溶解在至少0.1％，最好至少1％，尤其好的是至少5％的常用溶剂中，例如，氯仿、甲苯、苯、乙醚、二氯甲烷或四氢呋喃。
本发明的化合物能形成均一厚度和形态的高质量薄膜层，因此适于电子应用。
最后，本发明也提供了本发明化合物在电子元件例如场效应管，发光元件例如有机发光二极管或光电池，激光器和传感器中作为半导体的化合物。
为了这些目的，本发明的化合物最好以薄膜的形式应用。
为了使它们作为半导体有效地起作用，本发明的化合物有足够的迁移率，例如至少10-4cm2/Vs。对于应用，本发明的化合物应用在合适的底物上，例如，在电力或电子中提供的硅片、聚合物膜、玻璃片上。原则上能通过所有的施涂方法进行施涂。本发明的化合物最好在液相，也就是溶液中应用，之后溶剂被汽化。溶液中通过已知方法进行施涂，例如，喷涂、浸涂、印染和刮涂。最好是通过旋涂和喷墨法进行施涂。
本发明的化合物的层能在施涂后进行进一步加工，例如通过热处理，例如通过液晶相进行转化，或者构造，例如通过激光烧蚀。
更进一步地，本发明提供了包含作为半导体的本发明化合物的电子元件。
实施例
5-癸基-2，2′：5′，2″三联噻吩(Synthesis，1993，1099页；Chem.Mater.，1993，卷5，430)(3，5-二溴苯基)三甲基硅烷(J.Organomet.Chem.，1983，卷215，149页)已经用本发明引用的已知程序制备。
实施例1：(包含线性共轭低聚链和端链的中间体)。
(5″-癸基-2，2′：5′，2″三联噻吩-5-yl)溴化镁(VII)的制备：丁基锂(1.6Mn-BuLi溶解于8.8ml，14.0mmol己烷)通过注射器一滴滴地加入到5-癸基-2，2′：5′，2″三噻吩(6.60g，14.4mmol)的无水THF(100mL)溶液中，在N2下于2℃搅拌。滴加完成后将溶液加热到室温(23℃)，再搅拌一小时。然后冷却到2℃，立刻加入MgBr2-Et2O(3.67，14.2mmol)。反应混合物再次加热到室温，再搅拌一小时。(5″-癸基-2，2′：5′，2″三噻吩-5-yl)溴化镁未被分离，相反得到的溶液直接用于进一步反应。
实施例2：(含硅烷官能团的单枝中间体的制备)
[3，5-双5″-癸基-2，2′：5′，2″三联噻吩-5-基)苯基](三甲基)硅烷(VIII)的制备：新鲜制备的5-癸基-2，2′：5′，2″三噻吩(14.0mmol)的无水THF(实施例1)溶液在室温下一滴滴地加入(3，5-二溴苯)三甲基硅烷(1.54g，5mmol)和Pd(dppf)Cl2(70mg，0.1mmol)(dppf＝二苯膦)溶解在50ml无水THF的溶液中。加入完成后将溶液再搅拌两个小时。反应完成的情况以TLC来监控。然后将反应混合物倒入300ml冷无水乙醚中，然后加入200ml包含20ml 1M(1摩尔)HCl的冰水。包含黄色沉淀(需要的产物)的醚相被分离，各以100ml的冰水洗涤三次。醚相通过G3玻璃过滤器进行过滤，分离的产物各用50ml冷无水乙醚洗涤3次，减压干燥。这得到3.36g暗黄色的结晶粗产品。在用柱色谱法(洗提液：正己烷/氯仿4∶1)在40℃温度下纯化后，在正己烷中重结晶，最终得到2.64g淡黄色晶体。产率：57％。熔点：120℃。1HNMR(400MHz，CDCl3，TMS/ppm)：0.353(s，9H)，0.884(t，6H，J＝6.9)，1.20-1.45(重叠峰，28H)，1.688(m，4H，J＝7.3，M＝5)，2.798(t，4H，J＝7.6)，6.692(d，2H，J＝3.9)，6.696(d，2H，J＝3.9)，7.021(d，2H，J＝3.9)，7.109(d，2H，3.9)，7.156(d，2H，3.4)，7.287(d，2H，3.9)，7.623(d，2H，J＝2.0)，7.763(t，1H，J＝1.7)。
实施例3：(硼-官能团单枝中间体的制备的制备)
2-[3，5-双(5″-癸基-2，2′：5′，2″三联噻吩-5-基)苯基]-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧硼烷(IX)的制备：100ml的三颈圆底烧瓶连接回流冷凝器，隔片和保护气进口，烧瓶中充满N2。加入化合物(VIII)(2.31g，2.5mmol)和40ml无水四氯甲烷。接着通过隔片用一次性聚丙烯注射器加入5ml，1MBBr3的四氯甲烷溶液，反应混合物回流40小时。接着将反应混合物冷却到室温通过注射器转移到500ml含有250ml 1MNaOH溶液的锥形瓶中。加入200ml水，剧烈搅拌该混合物，把水相轻轻倒出，残留的湿盐悬浮在乙醚(200ml)、THF(100ml)和2M HCl(300ml)的混合物中。剧烈搅拌该混合物3小时，直到形成两相。醚相被分离，水相用二乙醚洗涤，混合醚相各用100ml水洗涤3次，用Na2SO4干燥，溶剂用旋转蒸发器去除。这样得到4g湿的褐色固体硼酸衍生物，加入频哪醇(330mg，2.75mmol)和100ml无水甲苯。用迪安-斯达克装置(水分离器)整夜回流该混合物。冷却并在旋转蒸发器上除去甲苯后，得到3g褐色固体状的粗产品。在用柱色谱法(洗提液：甲苯)进行纯化后，得到2.64g暗黄色晶体。产率：61％。1HNMR(400MHz，CDCl3，TMS/ppm)：0.884(t，6H，J＝6.9)，1.20-1.45(重叠峰，28H)，1.388(s，12H)，1.688(m，4H，M＝5，J＝7.5)，2.798(t，4H，J＝7.6)，6.692(d，2H，J＝3.4)，6.995(d，2H，J＝3.4)，7.071(d，2H，J＝3.9)，7.104(d，2H，3.9)，7.148(d，2H，3.9)7.334(d，2H，3.4)，7.868(t，1H，J＝1.7)，7.935(d，2H，J＝2.0)
实施例4：(硅烷-官能团单枝中间体的制备)
三甲基[3，3″，5，5″-四(5″-癸基-2，2′：5′，2″三联噻吩-5-基)1，1′：3，1″-三联苯基-5′-基]硅烷(X)的制备：100ml连接磁力搅拌器、回流冷凝器、保护气进口和隔片的三颈烧瓶在N2下加入(3，5-二溴苯基)三甲基硅烷(215g，0.7mmol)。然后在手套箱中加入Pd(PPh3)4(170mg，1.5×10-4mol)。玻璃装置安装好并从手套箱中取出。然后制备化合物(IX)(1.47g，1.5mmol)溶解在30ml甲苯和Na2CO3(2Maq.(水相)，10ml)的溶液，然后通过通N2的方法去氧。将溶液加入反应容器中，反应混合物在N2下回流36小时。然后，将反应混合物冷却到室温，倒入盛有100ml水和300mlCH2Cl2的烧瓶中，分离有机相，水相用100mlCH2Cl2洗涤。混合CH2Cl2相用水进行洗涤，在MgSO4上干燥和蒸发。产品通过在4∶1的正己烷/氯仿混合物中重结晶进行纯化，得到763mg褐色固体状的纯产品。产率：59％。熔点：158℃。GPC(聚苯乙烯标准)：MP＝1540。1H NMR(400MHz，CDCl3，TMS/ppm)：0.421(s，9H)，0.882(t，12H，J＝7.1)，1.20-1.45(重叠峰，56H)，1.684(m，8H，M＝5J＝7.6)，2.792(t，8H，J＝7.6)，6.684(d，4H，J＝3.9)，6.992(d，4H，J＝3.4)，7.012(d，4H，3.9)，7.117(d，4H，3.9)，7.179(d，4H，3.4) 7.369(d，4H，3.4)，7.753(d，4H，J＝1.5)，7.802(d，2H，J＝1.5)，7.816(t，2H，J＝1.5)，7.865(t，1H，J＝1.7).
实施例5(硼-官能团单枝中间体的制备)
4，4，5，5-四甲基-2-[3，3″，5，5″-四(5″-癸基-2，2′：5′，2″三联噻吩-5-基)-1，1′：3′，1″-三联苯-5′-基]-1，3，2-二氧硼烷(XI)的制备：用化合物(X)(610mg，0.33mmol)，2ml1M BBr3溶解在四氯甲烷和频哪醇(44mg，0.37mmol)中的溶液通过实施例3中所叙述的过程来制备。实施例3中叙述的洗涤步骤和在减压下进行干燥能得到650mg褐色固体状粗产品。在用柱色谱法(洗提液：甲苯)进行纯化后，得到310mg带黄色的褐色晶体。产率：49％。1H NMR(400 MHz，CDCl3，TMS/ppm)：0.882(t，12H，J＝7.1)，1.20-1.45(重叠峰，56H)，1.683(m，8H，M＝5，J＝7.6)，2.790(t，8H，J＝7.6)，6.682(d，4H，J＝3.4)，6.987(d，4H，J＝3.4)，7.001(d，4H，3.9)，7.112(d，4H，3.9)，7.175(d，4H，3.9)，7.374(d，4H，3.9)，7.785(d，4H，J＝2.0)，7.799(t，2H，J＝1.7)，7.988(t，1H，J＝1.7)，8.123(d，2H，J＝1.5)。
实施例6(根据本发明制备化合物的实施例)
1，3，5-三[3，5-双(5″-癸基-2，2′：5′，2″三联噻吩-5-基)苯基]苯(XII)的制备：用化合物(IX)(450mg，4.6×10-4mol)，1，3，5-三溴苯(40mg，1.27×10-4mol)和Pd(PPh3)4(17mg，1.5×10-5mol)通过实施例4中所叙述的过程来制备。在氮气下回流16小时后，黄色固体沉淀物是主要产品。反应混合物冷却到室温，倒入100ml水和400ml CH2Cl2中。含有黄色沉淀物的有机相各用100ml水洗涤3次，用G3玻璃过滤器进行过滤，过滤器上的残留物(产品)各用20ml CH2Cl2洗涤三次。高真空干燥一整夜，得到330mg纯净产品。产率：99％。熔点：202℃。
实施例7：(根据本发明的化合物的制备)
1，3，5-三[3，3″，5，5″-四(5″-癸基-2，2′：5′，2″三联噻吩-5-基)-1，1′：3′，1″-三联苯-5′-基]苯(XIII)的制备：用化合物(XI)(250mg，1.3×10-4mol)，1，3，5-三溴苯(12mg，3.8×10-5mol)和Pd(PPh3)4(10mg，8.7×10-6mol)通过实施例4中所叙述的过程来制备。在氮气下回流24小时后，用实施例4中所叙述的步骤分离化合物。275mg褐色固体状粗产品用柱色谱法(洗提液：甲苯)进行纯化后，得到210mg玻璃质的褐色固体。产率：76％。GPC(聚苯乙烯标准)：MP＝6900，DPI＝1.02。
Claims (22)
1.一种化合物，其特征在于，它具有由多功能单元组成的芯和在端点有挠性非共轭链链接的线性共轭低聚链组成的壳的芯-壳结构。
2.权利要求1中所述化合物，其特征在于，它具有化学式(Z)表示的芯-壳结构
其中，
K是n-官能的芯，
L是线性共轭低聚链，
R是直链或者支链C2-C20-烷基，单不饱和或多不饱和C2-C20-链烯基，C2-C20-烷氧基，C2-C20-芳烷基，C2-C20-低聚醚基，或者C2-C20-聚醚基，
n是大于或等于3的整数。
3.权利要求1或2中所述化合物，其特征在于，芯包含树枝状结构。
4.权利要求3中所述化合物，其特征在于，树枝状的芯的结构是1，3，5-亚苯基单元。
5.权利要求1或2中所述化合物，其特征在于，芯包含超多枝状结构。
6.权利要求5中所述化合物，其特征在于，超多枝状的芯的结构是超多枝聚合物。
7.权利要求1-6中任一项所述化合物，其特征在于，壳是包含取代或未取代2，5-噻吩，或者取代或未取代1，4-亚苯基单元的线性共轭低聚链。
8.权利要求1-7中任一项所述化合物，其特征在于，壳是包含取代或未取代2，5-噻吩或者2，5-(3，4-亚乙基二氧噻吩)的线性共轭低聚链。
9.权利要求1-8中任一项所述化合物，其特征在于，线性共轭低聚链是有2至7个单元链长的链。
10.权利要求1-9中任一项所述化合物，其特征在于，线性共轭低聚链在端点链接处链接有相同或不同的，有支链或者无支链的烷基或者烷氧基。
11.权利要求10中所述化合物，其特征在于，烷基或者烷氧基是无支链C2-C20-烷基或者C2-C20-烷氧基。
12.权利要求10或11中所述化合物，其特征在于，烷基或者烷氧基是正己基，正癸基和正十二烷基。
13.权利要求1-12中任一项所述化合物，其特征在于，在50℃-300℃温度范围内形成中间相。
14.权利要求1-13中任一项所述化合物，其特征在于，它们是半导电性的。
15.权利要求1-14中任一项所述化合物，其特征在于，它们有至少10- 4cm2/Vs的迁移率。
16.权利要求1-15中任一项所述化合物的制备工艺，其特征在于，通过有机金属反应来制备低聚物或聚合物。
17.权利要求16中所述化合物的制备工艺，其特征在于，通过Kumada偶联反应来制备低聚物或聚合物。
18.权利要求16中所述化合物的制备工艺，其特征在于，通过Suzuki偶联反应来制备低聚物或聚合物。
19.权利要求1-15中任一项所述化合物的应用，其特征在于，在电子元件中作为半导体。
20.权利要求19中所述化合物中的应用，其特征在于，在场效应管，发光元件例如发光二极管或光电池，激光器和传感器中作为半导体。
21.权利要求19或20中所述化合物中的应用，其特征在于，其应用形式是在溶液中施涂而成的薄膜。
22.一种电子元件，所述元件包含权利要求1-15中任一项所述作为半导体的化合物。
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