JP4185976B2

JP4185976B2 - ジベンゾアゼピン化合物、該ジベンゾアゼピン化合物を骨格とする高分子、および有機薄膜ｅｌ素子

Info

Publication number: JP4185976B2
Application number: JP06341299A
Authority: JP
Inventors: 英樹林; 秀信中尾; 照安達; 晃一沖田; 輝幸林; 正人田中
Original assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 1999-03-10
Filing date: 1999-03-10
Publication date: 2008-11-26
Anticipated expiration: 2019-03-10
Also published as: JP2000256445A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ジベンゾアゼピン化合物を主鎖骨格とする高分子に関するものであり、この高分子は耐熱性、酸化防止性、光感受性を持つのでレジストとしての特性を持つとともに、有機薄膜ＥＬ素子の正孔輸送特性を保有する素材として利用できる。また本発明は、この高分子の原料モノマーとなる新規なジベンゾアゼピン化合物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
酸化を防止する機能を持つ化合物としてIssled. Obl. Fiz. Khim.. Kauch. Rezin. 2,14(1973).にフェナザシリン化合物が記載されている。また、特開平８−３０２３３９号公報、特開平１０−２１８８８４号公報には、このフェナザシリン化合物を発光素子の正孔輸送材料として好適に用いらることが記載されている。これらの化合物は、可視光領域で大きな吸収を持たず、また高いガラス転移温度Ｔｇを持つことから、発光素子の構成材料として用いた際に、通常の低分子化合物が時間の経過とともに結晶化し、界面が凸凹になることから電気短絡を起こすという欠点があるのに対し、フェナザシリン化合物は経時変化により結晶化の進行の少ないことが特徴となっていた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、以上のべたような酸化防止機能を持ち、かつ高いガラス転移温度を持ち、更に発光素子の構成材料としても有用なフェナザシリン化合物について検討を重ねるうちに、フェナザシリン化合物の最低空分子軌道（ＬＵＭＯ）のエネルギー準位が高すぎるため、化合物のＬＵＭＯのエネルギー準位を下げることを試みたが、フェナザシリン化合物からの誘導体ではエネルギー準位に限界があり、その限界値より下げることが出来なかった。
【０００４】
そこで、本発明の目的は、酸化防止機能を持ち、かつ高いガラス転移温度を持つと共に、更に発光素子の構成材料としても有用な材料を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明はこの課題を解決するために、フェナザシリン化合物の誘導体のＬＵＭＯの計算から骨格類似物でもあるジベンゾアゼピン化合物の可能性を検討し、該化合物の合成、合成物の物性、そして具体的に有機ＥＬ素子としての応用例を提供することにある。
【０００６】
即ち本発明は、下記式（１）で表される繰り返し単位構造を主鎖の骨格とする高分子に関する。
【０００７】
【化４】

（式中、Ｒ₁〜Ｒ₄はそれぞれ独立にアルキル基、アリール基、アルコキシ基を示し、Ｒ₅はアルキル基又はアリール基を示す。）
【０００８】
又、本発明は、この高分子の製造方法に関し、下記式（２）で表されるジベンゾアゼピン化合物をニッケル錯体を用いた脱ハロゲン化カップリング反応下に重合させることで前記式（１）で表される繰り返し単位構造を主鎖の骨格とする高分子の製造方法に関する。
【０００９】
【化５】

（式中、Ｒ₁〜Ｒ₄はそれぞれ独立にアルキル基、アリール基、アルコキシ基を示し、Ｒ₅はアルキル基又はアリール基を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。）
【００１０】
なお、上記式（２）で表される原料モノマーを含む下記式（３）で表されるジベンゾアゼピン化合物は新規化合物であり、これも本発明の範疇に属するものである。
【００１１】
【化６】

（式中、Ｒ₁〜Ｒ₄はそれぞれ独立にアルキル基、アリール基、アルコキシ基を示し、Ｒ₅はアルキル基又はアリール基を示し、Ｘ₁、Ｘ₂は各々独立にハロゲン原子、アルキル基又はアリール基を示す。）
【００１２】
【発明の実施の形態】
フェナザシリン化合物の合成ではジフェニルアミンの２、２’の位置をハロゲン原子で置換したジフェニルアミンをまず合成し、ついでハロゲン原子をリチウムに置換し、ジクロロシランなどのモノケイ素化合物で脱リチオ化とケイ素１個で架橋・環化させている。それに対し、ジベンゾアゼピン化合物の合成ではジクロロジシランなどのケイ素２個で架橋・環化させている。ジベンゾアゼピン化合物の高分子化は最初にハロゲン化して、次いでニッケル錯体などを用いて脱ハロゲン化カップリング反応下に重合を行って、ジベンゾアゼピンを主鎖骨格とする高分子に変化させることにある。それゆえに、酸化防止、光感受性、あるいは正孔の輸送機能を果たす用途においても、スピンコートなど、成形加工でも非常に簡便な手法で薄膜化が出来るような素材を提供することができる。
【００１３】
このような高分子はまた、アルキン、アルケン、キノンとの付加反応によって、ケイ素ケイ素結合間にさまざまな化合物を挿入させることも可能となる反応性を保持した素材を提供できることになる。
【００１４】
式（１）〜（３）において、Ｒ₁〜Ｒ₄で表されるアルキル基としては、メチル、エチル、ｎ−又はｉｓｏ−プロピル、ｎ−、ｉｓｏ−、ｓｅｃ−又はｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−、ｉｓｏ−又はｎｅｏ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル等の直鎖、分岐、環状の炭素数１〜１０のアルキル基が挙げられる。
【００１５】
式（１）〜（３）において、Ｒ₁〜Ｒ₄で表されるアルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、ｎ−又はｉｓｏ−プロポキシ、ｎ−、ｉｓｏ−、ｓｅｃ−又はｔｅｒｔ−ブトキシ、ｎ−、ｉｓｏ−又はｎｅｏ−ペンチルオキシ、ｎ−ヘキシルオキシ、シクロヘキシルオキシ、ｎ−ヘプチルオキシ、ｎ−オクチルオキシ等の直鎖、分岐、環状の炭素数１〜１０のアルコキシ基が挙げられる。
【００１６】
式（１）〜（３）において、Ｒ₁〜Ｒ₄で表されるアリール基としては、フェニル基、トリル基、ナフチル基、アントリル基等が挙げられる。
【００１７】
式（１）〜（３）において、Ｒ₅で表されるアルキル基、アリール基としては前記のアルキル基、アリール基が挙げられる。
【００１８】
Ｘ、Ｘ₁、Ｘ₂で表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、特に臭素原子である。又、Ｘ₁、Ｘ₂で表されるアルキル基、アリール基としては前記のアルキル基、アリール基が挙げられる。
【００１９】
本発明のジベンゾアゼピン化合物の合成では、例えば、まずジフェニルアミン（ａ）の２、２’位置をフッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子、特に好ましくは臭素原子で置換した化合物（ｂ）を合成し、ハロゲン原子をリチウムに置換（Ｌｉ化）し、ついでジクロロジシランなどのケイ素化合物を添加して脱リチオ化するとともにケイ素−ケイ素で２つのベンゼン環を架橋して新たに７員環を形成することで目的のジベンゾアゼピン化合物（３）が得られる。
【００２０】
【化７】

（上記において、Ｒ₁，Ｒ₂，Ｒ₃，Ｒ₄，Ｒ₅，Ｘ₁，Ｘ₂は前記式（３）と同じ意味を示し、Ｙ₁，Ｙ₂はハロゲン原子を示す。）
【００２１】
又、式（３）で表されるジベンゾアゼピン化合物のうち、ハロゲン置換体である式（２）を用いて、ニッケル触媒、例えば、ニッケルジクロロジフェニルホスフィノプロパン（NiCl₂(dppp)）の存在下、グリニャール試薬で交換反応を行い、下記式（３’）で表される２，８位の置換基の異なるジベンゾアゼピン化合物を得ることもできる。
【００２２】
【化８】

（上記において、Ｘ₃はアルキル基又はアリール基を示し、Ｙ₃はハロゲン原子を示す。）
【００２３】
ホモポリマーを合成するには、前記式（２）を原料モノマーとして、ニッケル錯体、例えば、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）〔Ｎｉ（ｃｏｄ）₂〕などを用いて適当な溶媒中で脱ハロゲン化カップリング反応下に重合を行って目的のホモポリマー（１）を合成することができる。
【００２４】
【化９】

【００２５】
【実施例】
以下には本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００２６】
実施例１（２，８−ジブロモ−１０，１１−ジヒドロ−５，１０，１０，１１，１１−ペンタメチル−５Ｈ−ジベンゾジシラアゼピンの合成）
５．４２ｇ（２９．６ｍｎｏｌ）のＮ−メチルジフェニルアミンを四塩化炭素とクロロホルムの混合溶媒（６０ｍＬ／６０ｍＬ）に溶かした後に２５ｇ（１４０ｍｍｏｌ）のＮ−ブロモこはく酸イミドを加えた。１２時間かくはんした後に水を加えて反応を終了させた。更にクロロホルムで抽出した後にヘキサン−クロロホルム混合溶媒で再結晶することにより９．０２ｇのビス（２，４−ジブロモフェニル）メチルアミンを単離した。
【００２７】
次に水浴中で４．０４ｇ（８．１ｍｍｏｌ）のビス（２，４−ジブロモフェニル）メチルアミンを３５ｍＬのエーテルに懸濁させた後、ｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（１．６Ｍ）を１１ｍＬ加えた。懸濁液が均一になったところでさらに１，２−ジクロロ−１，１，２，２−テトラメチルジシランを１．９８ｇ加えた。沈殿が生成した後に水浴を外して１２時間かくはんした。反応液に水を加えてエーテルで抽出した後にシリカゲルのカラムで精製することにより１．４０ｇ（３．１ｍｍｏｌ）の２，８−ジブロモ−１０，１１−ジヒドロ−５，１０，１０，１１，１１−ペンタメチル−５Ｈ−ジベンゾジシラアゼピンを単離した。質量分析の結果は、Ｍ＝４５５、４５３、４５７であった。元素分析の結果を以下に示す。
【００２８】
【表１】

【００２９】
又、¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル及び¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルの結果を図１，２に示す。²⁹Ｓｉ−ＮＭＲの結果は−２６．２８（δｐｐｍ）であった。
【００３０】
実施例２（１０，１１−ジヒドロ−２，５，８，１０，１０，１１，１１−ヘプタメチル−５Ｈ−ジベンゾジシラアゼピンの合成）
３．９８ｇ（１５．３ｍｎｏｌ）のビス（４−メチルフェニル）アミンを含む５０ｍＬの四塩化炭素溶液に２ｍＬの臭素を加えた。１２時間かくはんした後にチオ硫酸ナトリウム水溶液を加えて反応を終了させた。更にクロロホルムで抽出した後にヘキサン−クロロホルム混合溶媒で再結晶することにより３．８１ｇ（１０．３ｍｍｏｌ）のビス（２−ブロモ−４−メチルフェニル）メチルアミンを単離した。
【００３１】
次に水浴中で０．７６ｇ（２．１ｍｍｏｌ）のビス（２−ブロモ−４−メチルフェニル）メチルアミンを３５ｍＬのエーテルに懸濁させた後、ｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（１．６Ｍ）を３．５ｍＬ加えた。懸濁液が均一になったところでさらに０．６０ｇの１，２−ジクロロ−１，１，２，２−テトラメチルジシランを加えた。沈殿が生成した後に水浴を外して１２時間かくはんした。反応液に水を加えてエーテルで抽出した後にシリカゲルのカラムで精製することにより０．４２ｇ（１．３ｍｍｏｌ）の１０，１１−ジヒドロ−２，５，８，１０，１０，１１，１１−ヘプタメチル−５Ｈ−ジベンゾジシラアゼピンを単離した。
【００３２】
¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル及び¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルの結果を図３，４に示す。²⁹Ｓｉ−ＮＭＲの結果は−２７．５７（δｐｐｍ）であった。
【００３３】
実施例３（１０，１１−ジヒドロ−２，８−ジフェニル−５，１０，１０，１１，１１−ペンタメチル−５Ｈ−ジベンゾジシラアゼピンの合成）
実施例１で合成されたブロモ体０．４１ｇ（０．９ｍｎｏｌ）とニッケルジクロロジフェニルホスフィノプロパン２２ｍｇを１０ｍＬのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解させた後、フェニルマグネシウムブロミドのＴＨＦ溶液（１．０Ｍ）を２ｍＬ加え、１２時間加熱還流下でかくはんした。反応液に水を加えてエーテルで抽出することにより０．１４ｇの１０，１１−ジヒドロ−２，８−ジフェニル−５，１０，１０，１１，１１−ペンタメチル−５Ｈ−ジベンゾジシラアゼピンを単離した。
【００３４】
¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル及び¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルの結果を図５，６に示す。²⁹Ｓｉ−ＮＭＲの結果は−２６．５５（δｐｐｍ）であった。
【００３５】
実施例４（ホモポリマーの合成）
窒素雰囲気下でＮｉ（ｃｏｄ）₂０．３１ｇ（１．１ｍｍｏｌ）に１，５−シクロオクタジエン１ｍＬを加えた後にトルエンを１０ｍＬ加えて懸濁させた。更に２，２’−ビピリジル０．１８ｇ（１．１ｍｍｏｌ）を加えてかくはんした。更に０．４４ｇ（０．９７ｍｍｏｌ）の２，８−ジブロモ−１０，１１−ジヒドロ−５，１０，１０，１１，１１−ペンタメチル−５Ｈ−ジベンゾジシラアゼピンを加えた後に６０℃に昇温して４８時間かくはんした。反応液をメタノールに注ぎ、得られた粉末をろ過した。この粉末を２Ｍ塩酸、水、メタノール、ヘキサンの順で洗浄した後にＴＨＦに溶かしてメタノールで再沈殿することにより、０．１７ｇ（０．５７ｍｍｏｌｍｏｎｏｍｅｒｕｎｉｔ）のポリ（１０，１１−ジヒドロ−５，１０，１０，１１，１１−ペンタメチル−５Ｈ−ジベンゾジシラアゼピン−２，８−ジイル）を単離した。得られたポリマーはＴＨＦ、クロロホルム等の一般の有機溶媒に可溶であり、Ｍｎ＝２．２×１０⁴（Ｍｎ／Ｍｗ＝２．０、ポリスチレン換算、ＴＨＦ溶媒）であった。又、¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル及び¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルの結果を図７，８に示す。²⁹Ｓｉ−ＮＭＲの結果は−２７．０４（δｐｐｍ）であった。これらの結果から、原料のモノマーとほぼ同じ位置にピークが現れ、ジベンゾアゼピン骨格を保持したまま重合反応が進行していることが確認された。
【００３６】
実施例５
図９はエレクトロルミネッセンス素子（ＥＬ素子）の概略断面図を示すものである。透明絶縁性の基板１として、厚さ１．１ｍｍのガラス板を用い、この上に１２０ｎｍのＩＴＯをスパッタリング法で成膜し、陽極２とした。この陽極を形成した基板を使用前に水洗、オゾン洗浄、プラズマ洗浄により十分に洗浄した。正孔輸送層３として、ポリ（１０，１１−ジヒドロ−５，１０，１０，１１，１１−ペンタメチル−５Ｈ−ジベンゾジシラアゼピン−２，８−ジイル）を有機溶媒（１，２−ジクロロエタン、トルエンなど）に溶解し、陽極２上にスピンコート法により４０ｎｍの厚さで成膜した。
【００３７】
次に有機発光層４としてトリス（８−キノリノール）アルミニウムを６０ｎｍ蒸着し、その上面に陰極５としてＭｇとＡｌを蒸着速度比１０：１で１５０ｎｍ蒸着した。最後に、封止層６としてＧｅＯを１．６μｍ蒸着後、ガラス板７を光硬化性樹脂８で接着して密封した。なお、図中、９は電源、１０はリード線、１１は陰極端子を示す。
【００３８】
この素子は８Ｖ以上の直流電圧により発光し、２２Ｖにおける輝度は１２６４ｃｄ／ｍ²、電流密度は３２３ｍＡ／ｃｍ²であった。
【００３９】
【発明の効果】
本発明によれば、新規なジベンゾアゼピン化合物が提供され、更に該化合物を高分子化することで、成形加工でも非常に簡便な手法で薄膜化が出来るような素材の提供が可能となり、電気化学的な酸化・還元反応によってさまざまな色を呈するエレクトロクロミズム特性を持ち、更にＥＬ素子の構成材料として有用な材料を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で合成したジベンゾアゼピン化合物の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図２】実施例１で合成したジベンゾアゼピン化合物の¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図３】実施例２で合成したジベンゾアゼピン化合物の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図４】実施例２で合成したジベンゾアゼピン化合物の¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図５】実施例３で合成したジベンゾアゼピン化合物の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図６】実施例３で合成したジベンゾアゼピン化合物の¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図７】実施例４で合成したポリマーの¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図８】実施例４で合成したポリマーの¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図９】実施例５に示したＥＬ素子の模式的断面図である。
【符号の説明】
１基板
２陽極
３正孔注入輸送層
４有機発光層
５陰極
６封止層
７接着性材料層
８ガラス板
９電源
１０リード線
１１陰極端子

Claims

下記式（１）で表される繰り返し単位構造を主鎖の骨格とする高分子。

（式中、Ｒ₁〜Ｒ₄はそれぞれ独立にアルキル基、アリール基、アルコキシ基を示し、Ｒ₅はアルキル基又はアリール基を示す。）
Ｒ ₁ 〜Ｒ ₅ がメチル基である請求項１に記載の高分子。
請求項１又は２に記載の高分子を正孔輸送層に用いた有機薄膜ＥＬ素子。
下記式（２）で表されるジベンゾアゼピン化合物をニッケル錯体を用いた脱ハロゲン化カップリング反応下に重合させることを特徴とする請求項１に記載の式（１）で表される繰り返し単位構造を主鎖の骨格とする高分子の製造方法。

（式中、Ｒ₁〜Ｒ₄はそれぞれ独立にアルキル基、アリール基、アルコキシ基を示し、Ｒ₅はアルキル基又はアリール基を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。）
前記式（２）中のＸが臭素原子であり、Ｒ ₁ 〜Ｒ ₅ がメチル基である請求項４に記載の高分子の製造方法。
下記式（３）で表されるジベンゾアゼピン化合物。

（式中、Ｒ₁〜Ｒ₄はそれぞれ独立にアルキル基、アリール基、アルコキシ基を示し、Ｒ₅はアルキル基又はアリール基を示し、Ｘ₁、Ｘ₂は各々独立にハロゲン原子、アルキル基又はアリール基を示す。）
Ｒ₁〜Ｒ₅がメチル基である請求項６に記載のジベンゾアゼピン化合物。