JP3413492B2 - ケイ素で縮環されたｔｐｄポリマー - Google Patents
ケイ素で縮環されたｔｐｄポリマーInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ケイ素で縮環され
たＴＰＤ（Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−（３−メ
チルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジ
アミン）誘導体を主鎖に持つポリマー、即ち、５，１０
−ジヒドロ−５Ｈ−フェナザシリン（以下フェナザシリ
ン）化合物を主鎖骨格とする重合体（フェナザシリン系
重合体）及びその製造方法、その原料となるフェナザシ
リン化合物、さらにその重合体の用途に関するものであ
る。この重合体は、耐熱性を持つとともに、有機薄膜発
光素子の正孔輸送特性を保有する素材として利用でき
る。
たＴＰＤ（Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−（３−メ
チルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジ
アミン）誘導体を主鎖に持つポリマー、即ち、５，１０
−ジヒドロ−５Ｈ−フェナザシリン（以下フェナザシリ
ン）化合物を主鎖骨格とする重合体（フェナザシリン系
重合体）及びその製造方法、その原料となるフェナザシ
リン化合物、さらにその重合体の用途に関するものであ
る。この重合体は、耐熱性を持つとともに、有機薄膜発
光素子の正孔輸送特性を保有する素材として利用でき
る。
【０００２】
【従来の技術】アプライド・フィジックス・レター第５
７巻第６号第５３１ページによると、下式に示すＴＰＤ
について、発光素子の正孔輸送材料として好適に用いら
れることが記載されている。
７巻第６号第５３１ページによると、下式に示すＴＰＤ
について、発光素子の正孔輸送材料として好適に用いら
れることが記載されている。
【化３】
一方、ケイ素で縮環されたジフェニルアミン誘導体であ
るフェナザシリンの低分子化合物について、特開平８−
３０２３３９号公報、特開平１０−２１８８８４号公報
で、発光素子の正孔輸送材料として好適に用いられるこ
とが記載されている。また、高いガラス転移温度Ｔｇを
持つことから、発光素子の構成材料として用いた際に、
通常の低分子化合物が時間の経過とともに結晶化し、界
面が凸凹になることから電気短絡を起こすという欠点が
あるのに対し、フェナザシリン化合物は経時変化と共に
結晶化の進行の少ないことが特徴となっていた。一方、
ポリアニリンを初めとする芳香族アミン型ポリマーは、
高い電気活性を示すが、一般の有機溶媒への溶解性が低
いため、膜形成がしにくく、素子化が難しいという問題
を有する。さらに、低分子化合物を発光素子を始めとす
る電子素子の構成材料として用いる場合、真空蒸着装置
等の高価な機器を用いなければならず、簡便な手段によ
って利用できることが求められている。
るフェナザシリンの低分子化合物について、特開平８−
３０２３３９号公報、特開平１０−２１８８８４号公報
で、発光素子の正孔輸送材料として好適に用いられるこ
とが記載されている。また、高いガラス転移温度Ｔｇを
持つことから、発光素子の構成材料として用いた際に、
通常の低分子化合物が時間の経過とともに結晶化し、界
面が凸凹になることから電気短絡を起こすという欠点が
あるのに対し、フェナザシリン化合物は経時変化と共に
結晶化の進行の少ないことが特徴となっていた。一方、
ポリアニリンを初めとする芳香族アミン型ポリマーは、
高い電気活性を示すが、一般の有機溶媒への溶解性が低
いため、膜形成がしにくく、素子化が難しいという問題
を有する。さらに、低分子化合物を発光素子を始めとす
る電子素子の構成材料として用いる場合、真空蒸着装置
等の高価な機器を用いなければならず、簡便な手段によ
って利用できることが求められている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、発光素子や
エレクトロクロミック素子用材料として有用な製膜性の
よい重合体、その製造方法及びそのモノマー化合物を提
供することをその課題とする。
エレクトロクロミック素子用材料として有用な製膜性の
よい重合体、その製造方法及びそのモノマー化合物を提
供することをその課題とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成する
に至った。即ち、本発明によれば、下記一般式（１）で
表される５，１０−ジヒドロ−５Ｈ−フェナザシリン化
合物を主鎖骨格とする重合体が提供される。
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成する
に至った。即ち、本発明によれば、下記一般式（１）で
表される５，１０−ジヒドロ−５Ｈ−フェナザシリン化
合物を主鎖骨格とする重合体が提供される。
【０００５】
【化４】
（式中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立にアルキル基、アリ
ール基、アルコキシ基またはアリーロキシ基を示し、Ｒ
３〜Ｒ７はそれぞれ独立にアルキル基、アリール基、ア
ルコキシ基、アリーロキシ基または水素原子を示し、ｎ
は数平均重合度で３〜３００００の数字を示す） この重合体は、下記式（ １'）と書きかえる事が可能で
あり、ケイ素で縮環されたＴＰＤ誘導体のポリマーであ
ると言える。
ール基、アルコキシ基またはアリーロキシ基を示し、Ｒ
３〜Ｒ７はそれぞれ独立にアルキル基、アリール基、ア
ルコキシ基、アリーロキシ基または水素原子を示し、ｎ
は数平均重合度で３〜３００００の数字を示す） この重合体は、下記式（ １'）と書きかえる事が可能で
あり、ケイ素で縮環されたＴＰＤ誘導体のポリマーであ
ると言える。
【化５】
また、本発明によれば、下記一般式（２）で表されるる
フェナザシリン化合物をニッケル錯体を用いて脱ハロゲ
ン化重縮合反応を行うことによって重合することを特徴
とする前記一般式（１）の重合体の製造方法が提供され
る。
フェナザシリン化合物をニッケル錯体を用いて脱ハロゲ
ン化重縮合反応を行うことによって重合することを特徴
とする前記一般式（１）の重合体の製造方法が提供され
る。
【化６】
（式中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立にアルキル基、アリ
ール基、アルコキシ基またはアリーロキシ基を示し、Ｒ
３〜Ｒ７はそれぞれ独立にアルキル基、アリール基、ア
ルコキシ基、アリーロキシ基または水素原子を示し、Ｘ
１、Ｘ２はそれぞれ独立にハロゲン原子を示す） さらに、本発明によれば、前記一般式（２）で表される
５，１０−ジヒドロ−５Ｈ−フェナザシリン化合物が提
供される。さらにまた、本発明によれば、前記重合体を
構成要素に用いた有機薄膜エレクトロクロミック素子が
提供される。さらにまた、本発明によれば、前記重合体
を構成要素に用いた有機薄膜発光素子が提供される。
ール基、アルコキシ基またはアリーロキシ基を示し、Ｒ
３〜Ｒ７はそれぞれ独立にアルキル基、アリール基、ア
ルコキシ基、アリーロキシ基または水素原子を示し、Ｘ
１、Ｘ２はそれぞれ独立にハロゲン原子を示す） さらに、本発明によれば、前記一般式（２）で表される
５，１０−ジヒドロ−５Ｈ−フェナザシリン化合物が提
供される。さらにまた、本発明によれば、前記重合体を
構成要素に用いた有機薄膜エレクトロクロミック素子が
提供される。さらにまた、本発明によれば、前記重合体
を構成要素に用いた有機薄膜発光素子が提供される。
【０００６】
【発明の実施の形態】前記一般式（１）、（ １'）、
（２）において、Ｒ１〜Ｒ７で表されるアルキル基とし
ては、メチル、エチル、ｎ−またはｉｓｏ−プロピル、
ｎ−、ｉｓｏ−またはｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−、ｉｓｏ
−またはｎｅｏ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキ
シル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル等の直鎖、分岐、環
状の炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０のアルキル基
が挙げられる。アルコキシ基としては、メトキシ、エト
キシ、ｎ−またはｉｓｏ−プロポキシ、ｎ−、ｉｓｏ−
またはｔｅｒｔ−ブトキシ、ｎ−、ｉｓｏ−またはｎｅ
ｏ−ペントキシ、ｎ−ヘキソキシ、シクロヘキシソキ
シ、ｎ−ヘプトキシ、ｎ−オクトキシ等の直鎖、分岐、
環状の炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０のアルコキ
シ基があげられる。アリール基としては、フェニル基、
ｏ−、ｍ−、ｐ−トリル基、１−および２−ナフチル
基、アントリル基等の炭素数６〜２０、好ましくは６〜
１４のアリール基が挙げられる。アリーロキシ基として
は、フェノキシ基、ｏ−、ｍ−、ｐ−トリロキシ基、１
−および２−ナフトキシ基、アントロキシ基等の炭素数
６〜２０、好ましくは６〜１４のアリーロキシ基が挙げ
られる。
（２）において、Ｒ１〜Ｒ７で表されるアルキル基とし
ては、メチル、エチル、ｎ−またはｉｓｏ−プロピル、
ｎ−、ｉｓｏ−またはｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−、ｉｓｏ
−またはｎｅｏ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキ
シル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル等の直鎖、分岐、環
状の炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０のアルキル基
が挙げられる。アルコキシ基としては、メトキシ、エト
キシ、ｎ−またはｉｓｏ−プロポキシ、ｎ−、ｉｓｏ−
またはｔｅｒｔ−ブトキシ、ｎ−、ｉｓｏ−またはｎｅ
ｏ−ペントキシ、ｎ−ヘキソキシ、シクロヘキシソキ
シ、ｎ−ヘプトキシ、ｎ−オクトキシ等の直鎖、分岐、
環状の炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０のアルコキ
シ基があげられる。アリール基としては、フェニル基、
ｏ−、ｍ−、ｐ−トリル基、１−および２−ナフチル
基、アントリル基等の炭素数６〜２０、好ましくは６〜
１４のアリール基が挙げられる。アリーロキシ基として
は、フェノキシ基、ｏ−、ｍ−、ｐ−トリロキシ基、１
−および２−ナフトキシ基、アントロキシ基等の炭素数
６〜２０、好ましくは６〜１４のアリーロキシ基が挙げ
られる。
【０００７】前記一般式（２）において、Ｘ１、Ｘ２で
表されるハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、
ヨウ素原子が挙げられ、特に臭素原子が好ましい。
表されるハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、
ヨウ素原子が挙げられ、特に臭素原子が好ましい。
【０００８】前記一般式（１）で表される重合体は、前
記一般式（２）のハロゲン化されたフェナザシリン化合
物を溶媒に溶かし、このモノマーに対し１〜２０当量の
ニッケル錯体を用いて脱ハロゲン化カップリング反応下
に重合を行うことによって製造することができる。この
場合の反応は下記式（３）で表される。
記一般式（２）のハロゲン化されたフェナザシリン化合
物を溶媒に溶かし、このモノマーに対し１〜２０当量の
ニッケル錯体を用いて脱ハロゲン化カップリング反応下
に重合を行うことによって製造することができる。この
場合の反応は下記式（３）で表される。
【０００９】
【化７】
前記式中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立にアルキル基、ア
リール基、アルコキシ基またはアリーロキシ基を示し、
Ｒ３〜Ｒ７はそれぞれ独立にアルキル基、アリール基、
アルコキシ基、アリーロキシ基または水素原子を示し、
ｎは数平均重合度で３〜３００００の数字を示し、
Ｘ１、Ｘ２はそれぞれ独立にはハロゲン原子を示す。
リール基、アルコキシ基またはアリーロキシ基を示し、
Ｒ３〜Ｒ７はそれぞれ独立にアルキル基、アリール基、
アルコキシ基、アリーロキシ基または水素原子を示し、
ｎは数平均重合度で３〜３００００の数字を示し、
Ｘ１、Ｘ２はそれぞれ独立にはハロゲン原子を示す。
【００１０】ニッケル錯体を用いる脱ハロゲン化重縮合
においては、この種の反応において通常用いられる種々
の溶媒を用いることができる。これを例示すれば、Ｎ，
Ｎ−ジメチルホルムアミド、トルエン、ベンゼン、テト
ラヒドロフラン等である。
においては、この種の反応において通常用いられる種々
の溶媒を用いることができる。これを例示すれば、Ｎ，
Ｎ−ジメチルホルムアミド、トルエン、ベンゼン、テト
ラヒドロフラン等である。
【００１１】前記ニッケル錯体としては、従来公知のも
の、例えば、テトラカルボニルニッケル（０）、ジカル
ボニルビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル
（０）、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル
（０）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）ニッケ
ル（０）、（η２−エチレン）ビス（トリフェニルホス
フィン）ニッケル（０）、テトラキス（イソシアン化ｔ
−ブチル）ニッケル（０）、［（１，２，５，６，８，
１０−η）−ｔｒａｎｓ，ｔｒａｎｓ，ｔｒａｎｓ−
１，５，９−シクロドデカトリエン］ニッケル（０）、
等を例示することができる。ニッケル錯体は、前記
（２）の化合物一当量あたり、０．１〜２０当量、好ま
しくは１〜５当量の割合で用いられる。
の、例えば、テトラカルボニルニッケル（０）、ジカル
ボニルビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル
（０）、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル
（０）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）ニッケ
ル（０）、（η２−エチレン）ビス（トリフェニルホス
フィン）ニッケル（０）、テトラキス（イソシアン化ｔ
−ブチル）ニッケル（０）、［（１，２，５，６，８，
１０−η）−ｔｒａｎｓ，ｔｒａｎｓ，ｔｒａｎｓ−
１，５，９−シクロドデカトリエン］ニッケル（０）、
等を例示することができる。ニッケル錯体は、前記
（２）の化合物一当量あたり、０．１〜２０当量、好ま
しくは１〜５当量の割合で用いられる。
【００１２】また、ニッケル錯体には、支持配位子とし
て０．１〜１０当量の２，２’−ビピリジルやトリフェ
ニルホスフィン等の配位子を加えてもよい。その例を挙
げれば、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル
（０）に２，２’−ビピリジルを１当量加えて用いる、
ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）に
トリフェニルホスフィンを２当量加えて用いる等であ
る。
て０．１〜１０当量の２，２’−ビピリジルやトリフェ
ニルホスフィン等の配位子を加えてもよい。その例を挙
げれば、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル
（０）に２，２’−ビピリジルを１当量加えて用いる、
ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）に
トリフェニルホスフィンを２当量加えて用いる等であ
る。
【００１３】脱ハロゲン化重縮合反応は、溶媒の融点〜
溶媒の沸点まで種々の温度で実施できるが、特に０℃〜
１００℃程度が望ましい。反応後は、生成物は、再沈等
によって精製できる。本発明のフェナザシリン系重合体
の平均重合度は３〜３００００、好ましくは５〜１００
００である。
溶媒の沸点まで種々の温度で実施できるが、特に０℃〜
１００℃程度が望ましい。反応後は、生成物は、再沈等
によって精製できる。本発明のフェナザシリン系重合体
の平均重合度は３〜３００００、好ましくは５〜１００
００である。
【００１４】前記の方法によって得られる重合体は、ス
ピンコートなどの簡便な成形加工手法で薄膜化が出来る
ような素材を提供することができる。それにより、本発
明の重合体を用いた有機薄膜エレクトロクロミック素子
とすることができる。また、本発明の重合体を正孔輸送
層に用いることにより、有機薄膜発光素子とすることが
できる。
ピンコートなどの簡便な成形加工手法で薄膜化が出来る
ような素材を提供することができる。それにより、本発
明の重合体を用いた有機薄膜エレクトロクロミック素子
とすることができる。また、本発明の重合体を正孔輸送
層に用いることにより、有機薄膜発光素子とすることが
できる。
【００１５】
【実施例】以下に本発明を実施例により具体的に説明す
るが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるもので
はない。
るが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるもので
はない。
【００１６】実施例１
〔２，８−ジブロモ−１０，１０−ジ−ｎ−オクチル−
５−（２，３，４，５，６−ペンタメチルフェニル）−
５，１０−ジヒドロフェナザシリン（一般式２，Ｒ１＝
Ｒ２＝ｎ−オクチル，Ｒ３〜Ｒ７＝メチル，Ｘ１＝Ｘ２
＝Ｂｒ）の合成〕０．５２ｇのトリ（ｔ−ブチルホスフ
ィン）と５．０ｇのペンタメチルヨードベンゼンと２．
７０ｇのジフェニルアミンを６０ｍＬのトルエンに溶か
し、さらに４．６１ｇのナトリウムｔ−ブトキシドと
０．４６ｇのビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウ
ム（０）を加えて、１００℃で２４時間撹拌した。反応
液に水を加えて反応を止めて抽出した後、シリカゲルの
カラムで精製することによって２．４０ｇの２，３，
４，５，６−ペンタメチルトリフェニルアミンを得た。
次に、２．１８ｇの２，３，４，５，６−ペンタメチル
トリフェニルアミンを８０ｍＬの四塩化炭素に溶かした
後１．６ｍＬの臭素を加え、２時間撹拌した。さらに、
溶媒を留去した後にシリカゲルのカラムで精製すること
によって３．７１ｇのビス（２，４−ジブロモフェニ
ル）（２，３，４，５，６−ペンタメチルフェニルアミ
ン）を得た。続いて、氷浴中で３１６ｍｇ（０．５ｍｍ
ｏｌ）ビス（２，４−ジブロモフェニル）（２，３，
４，５，６−ペンタメチルフェニルアミン）を５ｍＬの
エーテルに懸濁させた後に０．７ｍＬのｎ−ブチルリチ
ウムのヘキサン溶液（１．６Ｍ）を加えた。懸濁液が均
一になったところでさらにジ−ｎ−オクチルジクロロシ
ランを０．１７ｇ（０．５ｍｍｏｌ）加えた。沈殿が生
成した後に氷浴を外して１２時間かくはんした。反応液
を水を加えてエーテルで抽出した後にシリカゲルのカラ
ムで精製することにより０．２９ｇ（０．４０ｍｍｏ
ｌ）の２，８−ジブロモ−１０，１０−ジ−ｎ−オクチ
ル−５−（２，３，４，５，６−ペンタメチルフェニ
ル）−５，１０−ジヒドロフェナザシリンを単離した。
得られた化合物は文献未記載の新規化合物であった。
５−（２，３，４，５，６−ペンタメチルフェニル）−
５，１０−ジヒドロフェナザシリン（一般式２，Ｒ１＝
Ｒ２＝ｎ−オクチル，Ｒ３〜Ｒ７＝メチル，Ｘ１＝Ｘ２
＝Ｂｒ）の合成〕０．５２ｇのトリ（ｔ−ブチルホスフ
ィン）と５．０ｇのペンタメチルヨードベンゼンと２．
７０ｇのジフェニルアミンを６０ｍＬのトルエンに溶か
し、さらに４．６１ｇのナトリウムｔ−ブトキシドと
０．４６ｇのビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウ
ム（０）を加えて、１００℃で２４時間撹拌した。反応
液に水を加えて反応を止めて抽出した後、シリカゲルの
カラムで精製することによって２．４０ｇの２，３，
４，５，６−ペンタメチルトリフェニルアミンを得た。
次に、２．１８ｇの２，３，４，５，６−ペンタメチル
トリフェニルアミンを８０ｍＬの四塩化炭素に溶かした
後１．６ｍＬの臭素を加え、２時間撹拌した。さらに、
溶媒を留去した後にシリカゲルのカラムで精製すること
によって３．７１ｇのビス（２，４−ジブロモフェニ
ル）（２，３，４，５，６−ペンタメチルフェニルアミ
ン）を得た。続いて、氷浴中で３１６ｍｇ（０．５ｍｍ
ｏｌ）ビス（２，４−ジブロモフェニル）（２，３，
４，５，６−ペンタメチルフェニルアミン）を５ｍＬの
エーテルに懸濁させた後に０．７ｍＬのｎ−ブチルリチ
ウムのヘキサン溶液（１．６Ｍ）を加えた。懸濁液が均
一になったところでさらにジ−ｎ−オクチルジクロロシ
ランを０．１７ｇ（０．５ｍｍｏｌ）加えた。沈殿が生
成した後に氷浴を外して１２時間かくはんした。反応液
を水を加えてエーテルで抽出した後にシリカゲルのカラ
ムで精製することにより０．２９ｇ（０．４０ｍｍｏ
ｌ）の２，８−ジブロモ−１０，１０−ジ−ｎ−オクチ
ル−５−（２，３，４，５，６−ペンタメチルフェニ
ル）−５，１０−ジヒドロフェナザシリンを単離した。
得られた化合物は文献未記載の新規化合物であった。
【００１７】そのＮＭＲスペクトルデータについては以
下の通りである。１ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ７．５８（ｄ，２
Ｈ），７．１６（ｄｄ，２Ｈ），６．０５（ｄ，２
Ｈ），２．３５（ｓ，６Ｈ），２．２９（ｓ，３Ｈ），
１．８３（ｓ，６Ｈ），０．７−１．５（ｍ，３４Ｈ）１３ Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ１４６．９１，１３
７．３１，１３６．３７，１３５．２１，１３４．７
９，１３３．２１，１３２．４１，１１８．９９，１１
７．７８，１１２．５４，３３．１１，３１．８５，２
９．１７，２９．０６，２３．９１，２２．６５，１
６．９６，１６．８２，１５．４３，１４．４４，１
４．１０２９ Ｓｉ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ−２０．７２
下の通りである。１ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ７．５８（ｄ，２
Ｈ），７．１６（ｄｄ，２Ｈ），６．０５（ｄ，２
Ｈ），２．３５（ｓ，６Ｈ），２．２９（ｓ，３Ｈ），
１．８３（ｓ，６Ｈ），０．７−１．５（ｍ，３４Ｈ）１３ Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ１４６．９１，１３
７．３１，１３６．３７，１３５．２１，１３４．７
９，１３３．２１，１３２．４１，１１８．９９，１１
７．７８，１１２．５４，３３．１１，３１．８５，２
９．１７，２９．０６，２３．９１，２２．６５，１
６．９６，１６．８２，１５．４３，１４．４４，１
４．１０２９ Ｓｉ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ−２０．７２
【００１８】実施例２
〔脱ハロゲン化カップリング反応によるポリ（１０，１
０−ジ−ｎ−オクチル−５−（２，３，４，５，６−ペ
ンタメチルフェニル）−５，１０−ジヒドロフェナザシ
リン−２，８−ジイル）（一般式１，Ｒ１＝Ｒ２＝ｎ−
オクチル，Ｒ３〜Ｒ７＝メチル）の合成〕 窒素雰囲気下でビス（１，５−シクロオクタジエン）ニ
ッケル（０）０．２６ｇ（０．９４ｍｍｏｌ）に１，５
−シクロオクタジエン１ｍＬを加えた後にトルエンを
７．５ｍＬ加えて懸濁させた。更に２，２’−ビピリジ
ル０．１５ｇ（０．９６ｍｍｏｌ）を加えてかくはんし
た。更に５５６ｍｇ（０．７６ｍｍｏｌ）の２，８−ジ
ブロモ−１０，１０−ジ−ｎ−オクチル−５−（２，
３，４，５，６−ペンタメチルフェニル）−５，１０−
ジヒドロフェナザシリンを加えた後に６０℃に昇温して
７４時間かくはんした。反応液をメタノールに注ぎ、得
られた粉末をろ過した。この粉末を水、メタノールの順
で洗浄した後にジクロロメタンに溶かしてメタノールで
再沈殿することにより、３８３ｍｇ（モノマー単位とし
て０．６８ｍｍｏｌ）のポリマーを単離した。得られた
ポリマーはＴＨＦ、クロロホルム等の一般の有機溶媒に
可溶であった。得られたポリマーは文献未記載の新規化
合物であり、数平均分子量は５７００、重量平均分子量
は１３４００であった。
０−ジ−ｎ−オクチル−５−（２，３，４，５，６−ペ
ンタメチルフェニル）−５，１０−ジヒドロフェナザシ
リン−２，８−ジイル）（一般式１，Ｒ１＝Ｒ２＝ｎ−
オクチル，Ｒ３〜Ｒ７＝メチル）の合成〕 窒素雰囲気下でビス（１，５−シクロオクタジエン）ニ
ッケル（０）０．２６ｇ（０．９４ｍｍｏｌ）に１，５
−シクロオクタジエン１ｍＬを加えた後にトルエンを
７．５ｍＬ加えて懸濁させた。更に２，２’−ビピリジ
ル０．１５ｇ（０．９６ｍｍｏｌ）を加えてかくはんし
た。更に５５６ｍｇ（０．７６ｍｍｏｌ）の２，８−ジ
ブロモ−１０，１０−ジ−ｎ−オクチル−５−（２，
３，４，５，６−ペンタメチルフェニル）−５，１０−
ジヒドロフェナザシリンを加えた後に６０℃に昇温して
７４時間かくはんした。反応液をメタノールに注ぎ、得
られた粉末をろ過した。この粉末を水、メタノールの順
で洗浄した後にジクロロメタンに溶かしてメタノールで
再沈殿することにより、３８３ｍｇ（モノマー単位とし
て０．６８ｍｍｏｌ）のポリマーを単離した。得られた
ポリマーはＴＨＦ、クロロホルム等の一般の有機溶媒に
可溶であった。得られたポリマーは文献未記載の新規化
合物であり、数平均分子量は５７００、重量平均分子量
は１３４００であった。
【００１９】そのＮＭＲスペクトルデータについては以
下の通りである。１ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ７．７５（ｄ，２
Ｈ），７．３６（ｄｄ，２Ｈ），６．２３（ｄ，２
Ｈ），２．３６（ｓ，３Ｈ），２．３０（ｓ，６Ｈ），
１．９１（ｓ，６Ｈ），０．７−１．５（３４Ｈ）１３ Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ１３４．６３，１３
４．４２，１３２．９７，１３２．０３，１２８．２
１，１１５．８８，３３．７２，３１．８６，２９．７
２，２９．２０，２４．２４，２２．６３，１６．８
８，１５．８１，１４．６８，１４．０７２９ Ｓｉ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ−２１．７７
下の通りである。１ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ７．７５（ｄ，２
Ｈ），７．３６（ｄｄ，２Ｈ），６．２３（ｄ，２
Ｈ），２．３６（ｓ，３Ｈ），２．３０（ｓ，６Ｈ），
１．９１（ｓ，６Ｈ），０．７−１．５（３４Ｈ）１３ Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ１３４．６３，１３
４．４２，１３２．９７，１３２．０３，１２８．２
１，１１５．８８，３３．７２，３１．８６，２９．７
２，２９．２０，２４．２４，２２．６３，１６．８
８，１５．８１，１４．６８，１４．０７２９ Ｓｉ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ−２１．７７
【００２０】実施例３
（ポリマーを用いたエレクトロクロミック素子）ポリマ
ーのエレクトロクロミック特性の評価は以下のように行
った。ポリマー１ｍｇを２００μｌのジクロロエタンに
溶かし、電極表面にそのポリマー溶液をキャストし、こ
れを作用極とした。これを対極（白金板）、参照極と共
に石英セル内に配置し、支持電解質として過塩素酸テト
ラブチルアンモニウム、溶媒として脱水アセトニトリル
を用い、電位変化におけるポリマーの色調変化を観察し
た。
ーのエレクトロクロミック特性の評価は以下のように行
った。ポリマー１ｍｇを２００μｌのジクロロエタンに
溶かし、電極表面にそのポリマー溶液をキャストし、こ
れを作用極とした。これを対極（白金板）、参照極と共
に石英セル内に配置し、支持電解質として過塩素酸テト
ラブチルアンモニウム、溶媒として脱水アセトニトリル
を用い、電位変化におけるポリマーの色調変化を観察し
た。
【００２１】ポリ（１０，１０−ジ−ｎ−オクチル−５
−（２，３，４，５，６−ペンタメチルフェニル）−
５，１０−ジヒドロフェナザシリン−２，８−ジイル）
（一般式１，Ｒ１＝Ｒ２＝ｎ−オクチル，Ｒ３〜Ｒ７＝
メチル）を作用極に用いた場合、中性ではポリマーの色
は無色であったがキャストフィルムに引加する電位を高
くすることにより無色から橙色、青黒色と変化した。
−（２，３，４，５，６−ペンタメチルフェニル）−
５，１０−ジヒドロフェナザシリン−２，８−ジイル）
（一般式１，Ｒ１＝Ｒ２＝ｎ−オクチル，Ｒ３〜Ｒ７＝
メチル）を作用極に用いた場合、中性ではポリマーの色
は無色であったがキャストフィルムに引加する電位を高
くすることにより無色から橙色、青黒色と変化した。
【００２２】実施例４
（ポリマーを用いた有機発光素子）図１はエレクトロル
ミネッセンス素子（発光素子）の概略断面図を示したも
のである。透明絶縁性の基板１として、厚さ１．１ｍｍ
のガラス板を用い、この上に１２０ｎｍのＩＴＯをスパ
ッタリング法で被膜して陽極２とした。この透明導電性
基板を使用前に水洗、オゾン洗浄、プラズマ洗浄により
十分に洗浄した。正孔輸送層３として、ポリマーを有機
溶媒（１，２−ジクロロエタン、トルエンなど）に溶解
し、陽極２にスピンコート法により４０ｎｍの厚さで成
膜した。
ミネッセンス素子（発光素子）の概略断面図を示したも
のである。透明絶縁性の基板１として、厚さ１．１ｍｍ
のガラス板を用い、この上に１２０ｎｍのＩＴＯをスパ
ッタリング法で被膜して陽極２とした。この透明導電性
基板を使用前に水洗、オゾン洗浄、プラズマ洗浄により
十分に洗浄した。正孔輸送層３として、ポリマーを有機
溶媒（１，２−ジクロロエタン、トルエンなど）に溶解
し、陽極２にスピンコート法により４０ｎｍの厚さで成
膜した。
【００２３】次に、有機発光層４としてトリス（８−キ
ノリノール）アルミニウムを６０ｎｍ蒸着し、その上面
に陰極５としてＭｇとＡｇを蒸着速度比１０：１で１５
０ｎｍ蒸着した。最後に、封止層６としてＧｅＯを１．
６μｍ蒸着後、ガラス板７を光硬化性樹脂８で接着し密
封した。なお、図中、９は電源、１０はリード線１１は
陰極端子を示す。
ノリノール）アルミニウムを６０ｎｍ蒸着し、その上面
に陰極５としてＭｇとＡｇを蒸着速度比１０：１で１５
０ｎｍ蒸着した。最後に、封止層６としてＧｅＯを１．
６μｍ蒸着後、ガラス板７を光硬化性樹脂８で接着し密
封した。なお、図中、９は電源、１０はリード線１１は
陰極端子を示す。
【００２４】ポリマーとして、ポリ（１０，１０−ジ−
ｎ−オクチル−５−（２，３，４，５，６−ペンタメチ
ルフェニル）−５，１０−ジヒドロフェナザシリン−
２，８−ジイル）（一般式１，Ｒ１＝Ｒ２＝ｎ−オクチ
ル，Ｒ３〜Ｒ７＝メチル）を用いた場合、この素子は５
Ｖ以上の直流電圧により緑色に発光し、１３Ｖにおける
輝度は２４８０ｃｄ／ｍ２、電流密度は２３７ｍＡ／ｃ
ｍ２であった。
ｎ−オクチル−５−（２，３，４，５，６−ペンタメチ
ルフェニル）−５，１０−ジヒドロフェナザシリン−
２，８−ジイル）（一般式１，Ｒ１＝Ｒ２＝ｎ−オクチ
ル，Ｒ３〜Ｒ７＝メチル）を用いた場合、この素子は５
Ｖ以上の直流電圧により緑色に発光し、１３Ｖにおける
輝度は２４８０ｃｄ／ｍ２、電流密度は２３７ｍＡ／ｃ
ｍ２であった。
【００２５】
【発明の効果】本発明によれば、新規なフェナザシリン
化合物が提供され、さらに該化合物を高分子化すること
で、成形加工の面で非常に簡単な方法で薄膜化ができる
ような素材の提供が可能であり、さらに発光素子及びエ
レクトロクロミック素子の構成材料として有用な材料を
提供することができる。
化合物が提供され、さらに該化合物を高分子化すること
で、成形加工の面で非常に簡単な方法で薄膜化ができる
ような素材の提供が可能であり、さらに発光素子及びエ
レクトロクロミック素子の構成材料として有用な材料を
提供することができる。
【図１】実施例６で示した発光素子の模式的断面図であ
る。
る。
１ 基板
２ 陽極
３ 正孔注入輸送層
４ 有機発光層
５ 陰極
６ 封止層
７ ガラス板
８ 接着性材料層
９ 電源
１０ リード線
１１ 陰極端子
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 林 輝幸
茨城県つくば市東１丁目１番 工業技術
院物質工学工業技術研究所内
(72)発明者 田中 正人
茨城県つくば市東１丁目１番 工業技術
院物質工学工業技術研究所内
(56)参考文献 特開 平８−302339（ＪＰ，Ａ)
特開2000−313739（ＪＰ，Ａ)
特開2001−316457（ＪＰ，Ａ)
Ｈａｙａｓｈｉ，Ｈｉｄｅｋｉ；Ｎａ
ｋａｏ，Ｈｉｄｅｎｏｂｕ；Ｉｍａｓ
ｅ，Ｔａｔｓｕｙａ，”Ｐｒｅｐａｒａ
ｔｉｏｎ ａｎｄ ｓｐｅｃｔｒｏｅｌ
ｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｐｒｏｐ
ｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｐｏｌｙ（Ｎ−ｐ
ｈｅｎｙｌｐｈｅｎａｚａｓｉｌｉｎ
ｅ）”，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｊｏｕｒｎａ
ｌ，日本，2002年，34（５），Ｐ．404
−405
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C08G 61/00 - 61/12
ＣＡ（ＳＴＮ)
ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (5)
- 【請求項１】 下記一般式（１）で示される５，１０−
ジヒドロ−５Ｈ−フェナザシリン化合物を主鎖骨格とす
る重合体。 【化１】 （式中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立にアルキル基、アリ
ール基、アルコキシ基またはアリーロキシ基を示し、Ｒ
３〜Ｒ７はそれぞれ独立にアルキル基、アリール基、ア
ルコキシ基、アリーロキシ基または水素原子を示し、ｎ
は数平均重合度で３〜３００００の数字を示す） - 【請求項２】 下記一般式（２）で表される５，１０−
ジヒドロ−５Ｈ−フェナザシリン化合物。 【化２】 （式中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立にアルキル基、アリ
ール基、アルコキシ基またはアリーロキシ基を示し、Ｒ
３〜Ｒ７はそれぞれ独立にアルキル基、アリール基、ア
ルコキシ基、アリーロキシ基または水素原子を示し、Ｘ
１、Ｘ２はそれぞれ独立にはハロゲン原子を示す） - 【請求項３】 請求項２に記載の５，１０−ジヒドロ−
５Ｈ−フェナザシリン化合物をニッケル錯体を用いて脱
ハロゲン化重縮合反応させて重合することを特徴とする
請求項１に記載の重合体の製造方法。 - 【請求項４】 請求項１に記載の重合体を用いた有機薄
膜エレクトロクロミック素子。 - 【請求項５】 請求項１に記載の重合体を用いた有機薄
膜発光素子。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000258886A JP3413492B2 (ja) | 2000-08-29 | 2000-08-29 | ケイ素で縮環されたｔｐｄポリマー |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000258886A JP3413492B2 (ja) | 2000-08-29 | 2000-08-29 | ケイ素で縮環されたｔｐｄポリマー |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002069161A JP2002069161A (ja) | 2002-03-08 |
| JP3413492B2 true JP3413492B2 (ja) | 2003-06-03 |
Family
ID=18747128
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000258886A Expired - Lifetime JP3413492B2 (ja) | 2000-08-29 | 2000-08-29 | ケイ素で縮環されたｔｐｄポリマー |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3413492B2 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| TWI280973B (en) | 2002-08-28 | 2007-05-11 | Sumitomo Chemical Co | Polymer compound and polymer light-emitting device using the same |
| US6916902B2 (en) | 2002-12-19 | 2005-07-12 | Dow Global Technologies Inc. | Tricyclic arylamine containing polymers and electronic devices therefrom |
| US7275972B2 (en) * | 2003-08-22 | 2007-10-02 | 3M Innovative Properties Company | Method of making an electroluminescent device having a patterned emitter layer and non-patterned emitter layer |
| JP4700442B2 (ja) * | 2004-08-19 | 2011-06-15 | ケミプロ化成株式会社 | フェナザシリン誘導体、それよりなるホール輸送材料、ホール注入材料、発光層ホスト材料およびそれを含む有機ｅｌ素子。 |
| US7619055B2 (en) * | 2006-04-06 | 2009-11-17 | Xerox Corporation | Linked arylamine polymers and electronic devices generated therefrom |
| KR100939627B1 (ko) | 2006-12-01 | 2010-01-29 | 주식회사 엘지화학 | 신규한 화합물 및 이를 이용한 유기 발광 소자 |
| JP5343227B2 (ja) * | 2008-03-07 | 2013-11-13 | 名古屋市 | 側鎖にエポキシ基を持つフェナザシリン系重合体 |
| JP5391386B2 (ja) * | 2008-06-13 | 2014-01-15 | 名古屋市 | ビスフェナザシリン化合物、ビスフェナザシリン化合物の製造方法、ビスフェナザシリン化合物を用いた有機薄膜トランジスタ |
| JP5391392B2 (ja) * | 2008-06-13 | 2014-01-15 | 名古屋市 | フェナザシリン系重合体および当該フェナザシリン系重合体を用いた有機薄膜トランジスタ |
| JP5435726B2 (ja) * | 2010-03-01 | 2014-03-05 | 名古屋市 | ビス（ビニルフェナザシリン）化合物誘導重合体、ビス（ビニルフェナザシリン）化合物誘導重合体の製造方法、及び当該ビス（ビニルフェナザシリン）化合物誘導重合体を用いた有機薄膜トランジスタ |
| KR102567881B1 (ko) * | 2017-11-15 | 2023-08-18 | 삼성디스플레이 주식회사 | 함질소 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자 |
-
2000
- 2000-08-29 JP JP2000258886A patent/JP3413492B2/ja not_active Expired - Lifetime
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Ｈａｙａｓｈｉ，Ｈｉｄｅｋｉ；Ｎａｋａｏ，Ｈｉｄｅｎｏｂｕ；Ｉｍａｓｅ，Ｔａｔｓｕｙａ，"Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ａｎｄ ｓｐｅｃｔｒｏｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｐｏｌｙ（Ｎ−ｐｈｅｎｙｌｐｈｅｎａｚａｓｉｌｉｎｅ）"，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｊｏｕｒｎａｌ，日本，２００２年，３４（５），Ｐ．４０４−４０５ |
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| JP2002069161A (ja) | 2002-03-08 |
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