KR100939627B1 - 신규한 화합물 및 이를 이용한 유기 발광 소자 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 신규한 화합물 및 이를 이용한 유기 발광 소자에 관한 것이다. 본 발명에 따른 신규한 화합물을 이용한 유기 발광 소자는 구동 전압, 광 효율 및 수명 특성면에서 우수한 특성을 나타낸다.
유기 발광 소자, 유기물층, 정공 주입 물질, 정공 수송 물질, 아크리딘

Description

신규한 화합물 및 이를 이용한 유기 발광 소자{NEW COMPOUNDS AND ORGANIC LIGHT EMITTING DIODE USING THE SAME}
도 1은 기판(1), 양극(2), 발광층(3), 음극(4)으로 이루어진 유기 발광 소자의 예를 도시한 것이다.
도 2는 기판(1), 양극(2), 정공 주입층(5), 정공 수송층(6), 발광층(7), 전자 수송층(8) 및 음극(4)으로 이루어진 유기 발광 소자의 예를 도시한 것이다.
본 발명은 유기 발광 소자의 수명, 효율, 전기 화학적 안정성 및 열적 안정성을 크게 향상시킬 수 있는 신규한 화합물 및 상기 화합물이 유기 화합물 층에 함유되어 있는 유기 발광 소자에 관한 것이다.
유기 발광 현상은 특정 유기 분자의 내부 프로세스에 의하여 전류가 가시광으로 전환되는 예의 하나이다. 유기 발광 현상의 원리는 다음과 같다. 양극과 음극 사이에 유기물층을 위치시켰을 때 두 전극 사이에 전압을 걸어주게 되면 음극과 양극으로부터 각각 전자와 정공이 유기물층으로 주입된다. 유기물층으로 주입된 전자와 정공은 재결합하여 엑시톤(exciton)을 형성하고, 이 엑시톤이 다시 바닥 상태로 떨어지면서 빛이 나게 된다. 이러한 원리를 이용하는 유기 발광 소자는 일반적으로 음극과 양극 및 그 사이에 위치한 유기물층, 예컨대 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층을 포함하는 유기물층으로 구성될 수 있다.
유기 발광 소자에서 사용되는 물질로는 순수 유기 물질 또는 유기 물질과 금속이 착물을 이루는 착화합물이 대부분을 차지하고 있으며, 용도에 따라 정공 주입 물질, 정공 수송 물질, 발광 물질, 전자 수송 물질, 전자 주입 물질 등으로 구분될 수 있다. 여기서, 정공 주입 물질이나 정공 수송 물질로는 p-타입의 성질을 가지는 유기 물질, 즉 쉽게 산화가 되고 산화시에 전기 화학적으로 안정한 상태를 가지는 유기물이 주로 사용되고 있다. 한편, 전자 주입 물질이나 전자 수송 물질로는 n-타입 성질을 가지는 유기 물질, 즉 쉽게 환원이 되고 환원시에 전기 화학적으로 안정한 상태를 가지는 유기물이 주로 사용되고 있다. 발광층 물질로는 p-타입 성질과 n-타입 성질을 동시에 가진 물질, 즉 산화와 환원 상태에서 모두 안정한 형태를 갖는 물질이 바람직하며, 엑시톤이 형성되었을 때 이를 빛으로 전환하는 발광 효율이 높은 물질이 바람직하다.
위에서 언급한 외에, 유기 발광 소자에서 사용되는 물질은 다음과 같은 성질을 추가적으로 갖는 것이 바람직하다.
첫째로 유기 발광 소자에서 사용되는 물질은 열적 안정성이 우수한 것이 바람직하다. 유기 발광 소자 내에서는 전하들의 이동에 의한 줄열(joule heating)이 발생하기 때문이다. 현재 정공 수송층 물질로 주로 사용되는 NPB(N,N- di(naphthalene-1-yl)-N,N-diphenyl-benzidene)는 유리 전이 온도가 100oC 이하의 값을 가지므로, 높은 전류를 필요로 하는 유기 발광 소자에서는 사용하기 힘든 문제가 있다.
둘째로 저전압 구동 가능한 고효율의 유기 발광 소자를 얻기 위해서는 유기 발광 소자 내로 주입된 정공 또는 전자들이 원활하게 발광층으로 전달되는 동시에, 주입된 정공과 전자들이 발광층 밖으로 빠져나가지 않도록 하여야 한다. 이를 위해서 유기 발광 소자에 사용되는 물질은 적절한 밴드 갭(band gap)과 HOMO(highest occupied molecular orbital) 또는 LUMO(lowest unoccupied molecular orbital) 에너지 준위를 가져야 한다. 현재 용액 도포법에 의해 제조되는 유기 발광 소자에서 정공 수송 물질로 사용되는 PEDOT(poly(3,4-ethylenedioxythiophene)) : PSS(poly(styrenesulfonate))의 경우, 발광층 물질로 사용되는 유기물의 LUMO 에너지 준위에 비하여 LUMO 에너지 준위가 낮기 때문에 고효율 장수명의 유기 발광 소자 제조에 어려움이 있다.
이외에도 유기 발광 소자에서 사용되는 물질은 화학적 안정성, 전하 이동도, 전극이나 인접한 층과의 계면 특성 등이 우수하여야 한다. 즉, 유기 발광 소자에서 사용되는 물질은 수분이나 산소에 의한 물질의 변형이 적어야 한다. 또한, 적절한 정공 또는 전자 이동도를 가짐으로써 유기 발광 소자의 발광층에서 정공과 전자의 밀도가 균형을 이루도록 하여 엑시톤 형성을 극대화할 수 있어야 한다. 그리고, 소자의 안정성을 위해 금속 또는 금속 산화물을 포함한 전극과의 계면을 좋게 할 수 있어야 한다.
그러므로, 당 기술 분야에서는 상기와 같은 요건을 갖춘 유기물의 개발이 요구되고 있다.
이에 본 발명은 유기 발광 소자에서 사용 가능한 물질에 요구되는 조건, 예컨대 적절한 에너지 준위, 전기 화학적 안정성 및 열적 안정성 등을 만족시킬 수 있으며, 치환기에 따라 유기 발광 소자에서 요구되는 다양한 역할을 할 수 있는 화학 구조를 갖는 신규한 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 신규한 화합물을 제공한다.
Figure 112006089420722-pat00001
상기 화학식 1에 있어서,
X는 C 또는 Si이고,
Y는 직접 결합; 2가 방향족 탄화수소; 니트로, 니트릴, 할로겐, 알킬기, 알콕시기 및 아미노기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환된 2가 방향족 탄화수소; 2가 헤테로 고리기; 또는 니트로, 니트릴, 할로겐, 알킬기, 알콕시기 및 아미노기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환된 2가 헤테로 고리기이고,
R1 내지 R11은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 알콕시기, 치환 또는 비치환된 알케닐기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 치환 또는 비치환된 아릴아민기, 치환 또는 비치환된 헤테로 고리기, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, 할로겐기, 아미드기 또는 에스테르기이며, 여기서 이들은 서로 인접하는 기와 지방족, 방향족 또는 헤테로의 축합 고리를 형성할 수 있고,
R12 내지 R16은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 알콕시기, 치환 또는 비치환된 알케닐기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 치환 또는 비치환된 헤테로 고리기, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, 할로겐기, 아미드기 또는 에스테르기이며, 여기서 이들은 서로 인접하는 기와 지방족, 방향족 또는 헤테로의 축합 고리를 형성할 수 있고,
R7 및 R8는 직접 연결되거나, O, S, NR, PR, C=O, CRR' 및 SiRR'으로 이루어진 군에서 선택되는 기와 함께 축합고리를 형성할 수 있으며, 여기서 R 및 R'은 서 로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 알콕시기, 치환 또는 비치환된 알케닐기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 치환 또는 비치환된 아릴 아민기, 치환 또는 비치환된 헤테로 고리기, 니트릴기, 아미드기 또는 에스테르기이며, 여기서 R과 R'은 축합고리를 형성하여 스피로 화합물을 형성할 수 있고,
p는 1 내지 5의 정수이고,
A는
Figure 112006089420722-pat00002
이고,
a는 0 내지 10의 정수이고,
Y1 및 Y2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 2가 방향족 탄화수소; 니트로, 니트릴, 할로겐, 알킬기, 알콕시기 및 아미노기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환된 2가 방향족 탄화수소; 2가 헤테로 고리기; 또는 니트로, 니트릴, 할로겐, 알킬기, 알콕시기 및 아미노기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환된 2가 헤테로 고리기이고,
Z1 내지 Z4는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 탄소수 1-20의 지방족 탄화수소; 방향족 탄화수소; 니트로, 니트릴, 할로겐, 알킬기, 알콕시기, 아미노기, 방향족 탄화수소 및 헤테로 고리기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환된 방항족 탄화수소; 방향족 탄화수소로 치환된 실리콘기; 헤테로고리기; 니트로, 니트릴, 할로겐, 알킬기, 알콕시기, 아미노기, 방향족 탄화수소 및 헤테로 고리기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환된 헤테로고리기; 탄소수 1 내지 20의 지방족 탄화수소 또는 탄소수 6 내지 20의 방향족 탄화수소로 치환된 티오펜기; 또는 방향족 탄화수소로 치환된 붕소기이다.
또한, 본 발명은 제1 전극, 1층 이상의 유기물층 및 제2 전극을 적층된 형태로 포함하는 유기 발광 소자에 있어서, 상기 유기물층 중 1층 이상이 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 유기 발광 소자를 제공한다.
상기 화학식 1의 치환기를 상세히 설명하면 다음과 같다.
상기 화학식 1의 Y, Y1 및 Y2에 있어서, 2가 방향족 탄화수소의 예로는 페닐렌, 비페닐렌, 터페닐렌 등의 단환식 방향족환, 및 나프틸렌, 안트라세닐렌, 파이레닐렌, 페릴레닐렌 등의 다환식 방향족환 등이 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 화학식 1의 Y, Y1 및 Y2에 있어서, 2가 헤테로고리기의 예로는 티오페닐렌, 퓨릴렌, 피롤릴렌, 이미다졸릴렌, 티아졸릴렌, 옥사졸릴렌, 옥사디아졸릴렌, 티아디아졸릴렌, 트리아졸릴렌, 피리딜렌, 피리다질렌, 피라지닐렌, 퀴놀릴렌, 이소퀴놀릴렌 등이 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 화학식 1의 Z1 내지 Z4에 있어서, 방향족 탄화수소의 예로는 페닐, 비페닐, 터페닐 등의 단환식 방향족환, 및 나프틸, 안트라세닐, 파이레닐, 페릴레닐등의 다환식 방향족환 등이 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 화학식 1의 Z1 내지 Z4에 있어서, 헤테로고리기의 예로는 티오펜, 퓨란, 피롤, 이미다졸, 티아졸, 옥사졸, 옥사디아졸, 티아디아졸, 트리아졸, 피리딜, 피리다질, 피라진, 퀴놀린, 이소퀴놀린 등이 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 화학식 1의 Z1 내지 Z4에 있어서, 탄소수 1 내지 20의 지방족 탄화수소는 직쇄 지방족 탄화수소와 분지쇄 지방족 탄화수소, 포화 지방족 탄화수소와 불포화 지방족 탄화수소를 모두 포함한다. 이들의 예로는 메틸기, 에틸기, 노말-프로필기, 이소-프로필기, 노말-부틸기, sec-부틸기, 이소-부틸기, 터-부틸기, 펜틸기, 헥실기 등의 알킬기; 스티릴과 같은 이중결합을 갖는 알케닐기; 및 아세틸렌기와 같은 삼중결합을 갖는 알키닐기가 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 화학식 1의 R1 내지 R16에 있어서, 알킬기, 알콕시기, 알케닐기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 1 내지 20인 것이 바람직하다.
화합물 중에 포함 되어 있는 알킬기의 길이는 화합물의 공액 길이에는 영향을 미치지 않고, 다만 부수적으로 화합물의 유기 발광 소자에의 적용 방법, 예컨대 진공 증착법 또는 용액 도포법의 적용에 영향을 미칠 수 있다.
상기 화학식 1의 R1 내지 R16에 있어서, 아릴기의 예로는 페닐기, 비페닐기, 터페닐기, 스틸벤 등의 단환식 방향족, 및 나프틸기, 안트라세닐기, 페나트렌기, 파이레닐기, 페릴레닐기 등의 다환식 방향족환 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 화학식 1의 R1 내지 R11에 있어서, 아릴아민기의 예로는 디페닐 아민기, 디나프틸 아민기, 디비페닐 아민기, 페닐 나프틸 아민기, 페닐 디페틸 아민기, 디톨릴 아민기, 페닐 톨릴 아민기, 카바졸기, 트리페닐 아민기 등이 있으나, 이들 에만 한정되는 것은 아니다.
상기 화학식 1의 R1 내지 R16에 있어서, 헤테로고리기의 예로는 티오펜기, 퓨란기, 피롤기, 이미다졸기, 티아졸기, 옥사졸기, 옥사디아졸기, 트리아졸기, 피리딜기, 피라다진기, 퀴놀리닐기, 이소퀴톨린기, 아크리딜기 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 화학식 1의 R1 내지 R16에 있어서, 알킬기, 알콕시기, 알케닐기, 아릴기, 아릴아민기, 및 헤테로고리기가 다른 치환기를 갖는 경우에는, 그 치환기는 탄소수 1 내지 20의 지방족 탄화수소, 알콕시기, 아릴아민기, 아릴기, 헤테로고리기, 니트릴기, 아세틸렌기 등일 수 있다.
상기 예들 이외에, 상기 화학식 1의 R1 내지 R16에 있어서, 알케닐기, 아릴기, 아릴 아민기, 헤테로 고리기의 구체적인 예로는 하기 화학식들로 나타낸 예들이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
Figure 112006089420722-pat00003
상기 화학식에 있어서, Z는 수소, 탄소수 1 내지 20의 지방족 탄화수소, 알콕시기, 아릴아민기, 아릴기, 헤테로고리기, 니트릴기, 아세틸렌기 등으로 이루어진 군에서 선택되는 기이다. 상기 Z 중 아릴아민기, 아릴기, 헤테로고리기의 구체적인 예로는 전술한 R1 내지 R16의 치환기에 기재한 예들이 있다.
본 발명의 하나의 바람직한 실시 상태에 있어서, 상기 화학식 1 중 X는 C이고, R7과 R8는 직접 연결되거나, O, S, NR, PR, C=O, CRR' 및 SiRR'(여기서, R 및 R'은 화학식 1에서 정의한 바와 같다)로 이루어진 군에서 선택되는 기와 함께 축합고리를 형성할 수 있다.
본 발명의 또 하나의 바람직한 실시 상태에 있어서, 상기 화학식 1 중 X는 Si이고, R7과 R8는 직접 연결되거나 O, S, NR, PR, CRR' 및 SiRR'(여기서, R 및 R'은 화학식 1에서 정의한 바와 같다)로 이루어진 군에서 선택되는 기와 함께 축합고리를 형성할 수 있다.
본 발명의 또 하나의 바람직한 실시 상태에 있어서, 상기 화학식 1로 표현되는 화합물은 하기 화학식 2 내지 화학식 7 중 어느 하나의 화학식으로 표현될 수 있다.
Figure 112006089420722-pat00004
Figure 112006089420722-pat00005
Figure 112006089420722-pat00006
Figure 112006089420722-pat00007
Figure 112006089420722-pat00008
Figure 112006089420722-pat00009
상기 화학식 2 내지 화학식 7에 있어서,
X, R1 내지 R15, 및 A는 화학식 1에서 정의한 것과 동일하다.
화학식 1의 A기로 바람직하게는 하기의 기가 있으나 이들에만 한정되는 것은 아니다. 화학식 2 내지 화학식 7과 아래의 기들과의 조합으로 여러 종류의 유도체를 형성할 수 있다.
Figure 112006089420722-pat00010
Figure 112006089420722-pat00011
Figure 112006089420722-pat00012
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Figure 112006089420722-pat00014
Figure 112006089420722-pat00015
Figure 112006089420722-pat00016
Figure 112006089420722-pat00017
Figure 112006089420722-pat00018
Figure 112006089420722-pat00019
Figure 112006089420722-pat00020
Figure 112006089420722-pat00021
Figure 112006089420722-pat00022
Figure 112006089420722-pat00023
Figure 112006089420722-pat00024
Figure 112006089420722-pat00025
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Figure 112006089420722-pat00042
이하에서 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.
상기 화학식 1의 화합물은 상기 화학식 1에 표시된 코어 구조, 즉 아크리딘기와 카바졸기가 융합된 구조에 벤조페논기가 열린 스피로 구조로 결합된 코어 구조에 다양한 치환체를 도입함으로써 유기 발광 소자에서 사용되는 유기물층으로 사용되기에 적합한 특성을 가질 수 있다. 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
상기 화학식 1의 화합물의 코어의 입체구조는 하기 그림과 같이 Ⅰ와 Ⅱ 부분으로 나누어 설명할 수 있다.
Figure 112006089420722-pat00043
상기 화학식 1의 화합물의 코어에 있어서, X를 중심으로 공간적으로 평면 Ⅰ와 평면 Ⅱ는 완벽히 직각을 이루는 닫힌 스피로 구조와는 달리, 직각에 가까운 좀 더 평면적인 각도를 이루는 입체 구조를 가지며, 여기서 X를 중심으로 Ⅰ와 Ⅱ 부분 사이의 컨쥬게이션은 일어나지 않는다. 또한, Ⅰ 평면에서 질소 원자 하나가 세 개의 아릴기 사이에 위치함으로써 Ⅰ 평면 내에 컨쥬게이션을 제한하는 역할을 한다.
화합물의 컨쥬게이션 길이와 에너지 밴드 갭은 밀접한 관계가 있다. 구체적으로, 화합물의 컨쥬게이션 길이가 길수록 에너지 밴드 갭이 작아진다. 전술한 바와 같이, 상기 화학식 1의 화합물의 코어는 제한된 컨쥬게이션을 포함하고 있으므로, 이는 에너지 밴드 갭이 큰 성질을 성질을 갖는다.
본 발명에서는 상기와 같이 에너지 밴드 갭이 큰 코어 구조의 R1 내지 R15 및 Z1 내지 Z2 위치에 다양한 치환기를 도입함으로써 다양한 에너지 밴드 갭을 갖는 화합물을 합성할 수 있다. 통상 에너지 밴드 갭이 큰 코어 구조에 치환기를 도입하여 에너지 밴드 갭을 조절하는 것은 용이하나, 코어 구조가 에너지 밴드 갭이 작은 경우에는 치환기를 도입하여 에너지 밴드 갭을 크게 조절하기 어렵다. 또한, 본 발명에서는 상기와 같은 구조의 코어 구조의 R1 내지 R15 및 Z1 내지 Z4 위치에 다양한 치환기를 도입함으로써 화합물의 HOMO 및 LUMO 에너지 준위도 조절할 수 있다.
또한, 상기와 같은 구조의 코어 구조에 다양한 치환기를 도입함으로써 도입된 치환기의 고유 특성을 갖는 화합물을 합성할 수 있다. 예컨대, 유기 발광 소자 제조시 사용되는 정공 주입층 물질, 정공 수송층 물질, 발광층 물질, 전자 수송층 물질에 주로 사용되는 치환기를 상기 코어구조에 도입함으로써 각 유기물층에서 요 구하는 조건들을 충족시키는 물질을 합성할 수 있다. 예컨대, 상기와 같은 구조적 특성으로 인하여 상기 화학식 1의 화합물은 컨쥬게이션 구조에 큰 영향을 받지 않고 Ar1 내지 Ar6 및 R1 내지 R12에 다양한 치환기가 도입될 수 있다.
상기 화학식 1의 화합물은 코어 구조에 아릴 아민 구조를 포함하고 있으므로, 유기 발광 소자에서 정공 주입 및/또는 정공 수송 물질로서의 적절한 에너지 준위를 가질 수 있다. 본 발명에서는 상기 화학식 1의 화합물 중 치환기에 따라 적절한 에너지 준위를 갖는 화합물을 선택하여 유기 발광 소자에 사용함으로써 구동 전압이 낮고 광효율이 높은 소자를 구현할 수 있다.
또한, 상기 코어 구조에 다양한 치환기를 비대칭(치환기 A를 코어 구조 한쪽에만 고정)으로 도입함으로써 에너지 밴드 갭을 미세하게 조절이 가능하게 하며, 한편으로 유기물사이에서의 계면에서의 특성을 향상되게 하며 물질의 용도를 다양하게 할 수 있다.
또한, 치환기 A에 포함된 아민 수를 1개 이상(Z1 및 Z2가 헤테로 방향족 아민 화합물인 경우 이들 구조에 포함된 질소 수는 포함하지 않음)으로 고정하는 경우 HOMO, LUMO 에너지 준위 및 에너지 밴드 갭을 미세하게 조절할 수 있으며, 한편으로 유기물사이에서의 계면에서의 특성을 향상되게 하며 물질의 용도를 다양하게 할 수 있다.
또한, 상기 화학식 1의 화합물은 열린 스피로 결합에 의한 공간적 구조가 엑시머 형성을 억제 할 수 있으며 여기에 다양한 치환기를 도입하여 유기물의 삼차원 구조를 조절함으로써 유기물 내의 p - p 상호작용을 최소화하는 구조를 갖도록 하 여 엑시머(excimer) 형성을 억제할 수도 있다.
에너지 밴드 갭 및 에너지 준위와 관련하여 구체적인 예를 들면, 본 발명의 실시예 1의 화학식 2-2의 화합물은 화학식 1의 구조에 통상 정공수송 물질이나 정공주입 물질에 도입되는 아릴아민이 도입된 화합물로서, HOMO가 5.31eV이므로 정공 주입층이나 정공 수송층으로 사용하기 좋은 에너지 준위를 갖는다. 한편, 본 발명의 실시예 1의 화학식 2-2의 화합물의 밴드 갭은 여전히 2.991eV로서 통상 정공수송층 물질로 사용되는 NPB의 밴드 갭에 비해 매우 크며, 이에 따라 이 화합물의 LUMO값도 약 2.32eV로 매우 높다. 이와 같이 높은 LUMO 값을 갖는 화합물을 정공수송층으로 사용하는 경우, 이것은 발광층으로 사용되는 물질의 LUMO와의 에너지 벽을 높게 만들어 줌으로써 전자가 발광층으로부터 정공수송층으로 유입되는 것을 막을 수 있다. 따라서, 이와 같은 화합물은 기존에 사용되던 NPB(HOMO 5.4eV, LUMO 2.3eV, 에너지갭 3.1eV) 등에 비하여 유기 발광 소자의 발광 효율을 향상시킬 수 있다. 본 발명에 있어서, 에너지 밴드 갭은 UV-VIS 스펙트럼에 의해 계산하는 일반적인 방법을 사용하여 계산하였다.
또한, 상기 화학식 1의 화합물은 안정한 산화 환원 특성을 나타낸다. 산화 환원에 대한 안정성은 CV(cyclovoltammetry) 방법을 이용하여 확인할 수 있다. 구체적인 예로서, 본 발명의 실시예 1의 화학식 2-2의 화합물은 여러 번의 반복 산화 전압을 가하였을 때 동일한 전압에서 산화가 일어나고 같은 전류 양을 보이는 것으로 나타났으며, 이것은 상기 화합물이 산화에 대한 안정성이 우수함을 나타낸다.
한편, 상기 화학식 1의 화합물은 유리 전이 온도(Tg)가 높아 열적 안정성이 우수하다. 예컨대, 본 발명의 실시예 1의 화학식 2-2의 화합물은 유리전이온도가 150oC 로서, 기존에 일반적으로 사용되던 NPB(Tg : 96oC)에 비해 현저히 높음을 알 수 있다. 이러한 열적 안정성의 증가는 소자에 구동 안정성을 제공하는 중요한 요인이 된다.
또한, 상기 화학식 1의 화합물은 유기 발광 소자의 제조시 진공 증착법 뿐만 아니라 용액 도포법에 의하여 유기물층으로 형성될 수 있다. 여기서, 용액 도포법이라 함은 스핀 코팅, 딥 코팅, 잉크젯 프린팅, 스크린 프린팅, 스프레이법, 롤 코팅 등을 의미하지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 화합물은 리티에이션(lithiation)된 아릴기와 케토기를 반응시켜 얻은 3차 알코올을 산 촉매 하에서 가열하면 물이 빠지면서 육각형의 고리 구조를 형성하는 방법을 이용하여 제조될 수 있다. 이와 같은 제조 방법은 당 기술 분야에 잘 알려져 있는 방법이며, 당업자는 상기 제조 방법의 조건을 변경하여 상기 화학식 1의 화합물을 제조할 수 있다. 구체적인 제조 방법은 후술하는 제조예에 기재하였다.
또한, 본 발명은 제1 전극, 1층 이상의 유기물층 및 제2 전극을 적층된 형태로 포함하는 유기 발광 소자에 있어서, 상기 유기물층 중 1층 이상이 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 유기 발광 소자를 제공한다.
본 발명의 유기 발광 소자는 유기물층 중 1층 이상이 본 발명의 화합물, 즉 상기 화학식 1의 화합물을 포함하는 것을 제외하고는 당 기술분야에 알려져 있는 재료와 방법으로 제조될 수 있다.
본 발명의 유기 발광 소자의 유기물층은 단층 구조로 이루어질 수도 있으나, 2층 이상의 유기물층이 적층된 다층 구조로 이루어질 수 있다. 예컨대, 본 발명의 유기 발광 소자는 유기물층으로서 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층, 전자 주입층 등을 포함하는 구조를 가질 수 있다. 그러나, 유기 발광 소자의 구조는 이에 한정되지 않고 더 적은 수의 유기물층을 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 유기 발광 소자가 다층 구조의 유기물층을 갖는 경우, 상기 화학식 1의 화합물은 정공 주입층, 정공 수송층, 정공 주입과 정공 수송을 동시에 하는 층, 발광층, 정공 수송층 등에 포함될 수 있다. 본 발명에 있어서, 상기 화학식 1의 화합물은 특히 정공 주입층, 정공 수송층, 또는 정공 주입과 정공 수송을 동시에 하는 층에 포함되는 것이 바람직하다.
그리고, 본 발명의 유기 발광 소자는 예컨대 기판 상에 제1 전극, 유기물층 및 제2 전극을 순차적으로 적층시킴으로써 제조할 수 있다. 이 때 스퍼터링법(sputtering)이나 전자빔 증발법(e-beam evaporation)과 같은 PVD(Physical Vapor Deposition) 방법 등을 이용할 수 있으나, 이들 방법에만 한정되는 것은 아니다.
상기 화학식 1의 화합물의 제조 방법 및 이들을 이용한 유기 발광 소자의 제조는 이하의 제조예 및 실시예에서 구체적으로 설명한다. 그러나, 하기 제조예 및 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명의 범위가 이들에 의하여 한정되는 것은 아니다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 합성을 위해서 하기 화학식 a 내지 b의 화합물을 출발물질로 사용할 수 있다.
[화학식 a]
Figure 112006089420722-pat00044
[화학식 b]
Figure 112006089420722-pat00045
< 제조예 1> 화학식 a로 표시되는 출발물질의 제조
카바졸(carbazole, 1.672g, 10mmol), 1-브로모-2-요오드벤젠(1-bromo-2-iodobenzene, 1.5mL, 12mmol), 탄산칼륨(K2CO3, 2.7646g, 20mmol), 요오드화구리 (CuI, 95mg, 0.5mmol) 및 자일렌 25mL을 질소 분위기 하에서 환류(reflux) 하였다. 상온으로 냉각한 후 생성물을 에틸아세테이트로 추출하고 무수황산마그네슘(MgSO4)으로 수분을 제거한 후 감압 하에서 용매를 제거하였다. 헥산 용매를 사용하여 실리카겔 컬럼을 통과시켜 화합물을 얻은 후 용매를 감압 하에서 제거하고 진공 건조 시켜 원하는 흰색 고체의 상기 화합물(800mg, 25% 수율)을 얻었다.
MS : [M+H]+ = 323.
< 제조예 2> 화학식 b로 표시되는 출발물질의 제조
화학식 a로 표시되는 출발물질 4.19g(13mmol)을 정제된 THF 50ml에 녹인 후 -78oC에서 n-BuLi(2.5M in hexane) 4.8ml(12mmol)을 천천히 적가하였다. 동일 온도에서 45분간 교반한 후 4-브로모벤조페논(4-bromobenzophenone) 2.61g(10.0mmol)을 가하여 주었다. 동일 온도에서 한시간 교반한 후 상온으로 온도를 올려 2시간 더 교반한 후 NH4Cl 수용액으로 반응을 종료하였다. 에틸이써를 가하여 유기물을 추출한 후 물을 제거하고 유기 용매를 제거하여 노란색 고체를 얻었다. 얻어진 고체를 에탄올에 분산시킨 후 교반한 후 여과하고 진공 건조하여 4.5g의 중간체를 얻었다. 얻어진 고체를 40ml의 아세트산에 분산시키고 진한 황산 12방울을 가하여 준 후 3시간 동안 환류하였다. 상온으로 냉각한 후 얻어진 고체를 여과하고 에탄올로 씻은 후 진공 건조하여 3.98g(82.2% 수율)의 생성물을 얻었다.
MS : [M+H]+ = 486.
< 실시예 1> 하기 화학식 2-2로 표시되는 화합물의 제조
[화학식 2-2]
Figure 112006089420722-pat00046
1) 상기 화학식 2-2로 표시되는 화합물을 제조하기 위한 아릴 아민 합성(4-(N-페닐-N-페닐아미노)페닐-1-나프틸아민)
4-브로모페닐-N-페닐-N-페닐아민 15.0g(46.3mmol)과 1-나프틸아민 7.29g(50.9mmol)을 톨루엔 200ml에 용해시키고, 나트륨-터셔리-부톡사이드 13.34g(138.8mmol), 비스디벤질리덴아세톤팔라듐(0) 0.53g(0.93mmol), 50 wt% 트리-터셔리-부틸포스핀 톨루엔 용액 0.56ml(1.39mmol)를 첨가한 후, 2시간 동안 질소 기류 하에서 환류하였다. 반응 용액에 증류수를 넣고 반응을 종료시키고 유기층을 추출하였다. 노르말-헥산/테트라하이드로퓨란 = 10/1 용매로 컬럼 분리한 후, 석유에테르에 교반한 뒤 진공 건조하여 아릴 아민 연결기(13g, 수율 73%)를 얻었다.
MS : [M+H]+ = 386.
2) 화학식 b 5.00g(10.3mmol)와 4-(N-페닐-N-페닐아미노)페닐-1-나프틸아민 4.78g(12.4mmol)을 톨루엔 50ml에 용해시키고, 나트륨-터셔리-부톡사이드 5.89g(61.3mmol), 비스디벤질리덴아세톤팔라듐(0) 0.12g(0.21mmol), 50 wt% 트리- 터셔리-부틸포스핀 톨루엔 용액 0.15ml(0.31mmol)을 첨가한 후, 2시간 동안 질소 기류 하에서 환류하였다. 반응 용액에 증류수를 넣고 반응을 종료시키고 유기층을 추출하였다. 노르말-헥산/테트라하이드로퓨란 = 4/1 용매로 컬럼 분리한 후, 석유에테르에 교반한 뒤 진공건조하여 화학식 2-2의 화합물(4.3g, 수율 53%)을 얻었다.
MS : [M+H]+ = 781.
< 실시예 2> 하기 화학식 2-256으로 표시되는 화합물의 제조
[화학식 2-256]
Figure 112006089420722-pat00047
1) 상기 화학식 2-256으로 표시되는 화합물을 제조하기 위한 아릴 아민 합성(4-(N,N-디페닐아미노)-비페닐-N'-페닐아민)
4-클로로비페닐-N,N-디페닐아민 4.00g(11.2mmol)과 아닐린 1.13ml(12.4mmol)를 톨루엔 100ml에 용해시키고, 나트륨-터셔리-부톡사이드 2.70g(28.1mmol), 비스디벤질리덴아세톤팔라듐(0) 0.13g(0.23mmol), 50 wt% 트리-터셔리-부틸포스핀 톨루엔 용액 0.17ml(0.34mmol)를 첨가한 후, 5시간 동안 질소 기류 하에서 환류하였다. 반응 용액에 증류수를 넣고 반응을 종료시키고 유기층을 추출하였다. 노르말-헥산/테트라하이드로퓨란 = 10/1 용매로 컬럼 분리한 후, 석유에테르에 교반한 뒤 진공 건조하여 아릴 아민 연결기(3.8g, 수율 81%)를 얻었다.
MS : [M+H]+ = 413.
2) 화학식 b 3.62g(7.47mmol)와 4-(N,N-디페닐아미노)-비페닐-N'-페닐아민 3.4g(8.2mmol)을 톨루엔 40ml에 용해시키고, 나트륨-터셔리-부톡사이드 1.94g(22.4mmol), 비스디벤질리덴아세톤팔라듐(0) 0.09g(0.16mmol), 50 wt% 트리-터셔리-부틸포스핀 톨루엔 용액 0.11ml(0.22mmol)를 첨가한 후, 2시간 동안 질소 기류 하에서 환류하였다. 반응 용액에 증류수를 넣고 반응을 종료시키고 유기층을 추출하였다. 노르말-헥산/테트라하이드로퓨란 = 8/1 용매로 컬럼 분리한 후, 석유에테르에 교반한 뒤 진공건조하여 화학식 2-256의 화합물(3.5g, 수율 53%)을 얻었다.
MS : [M+H]+ = 819.
< 실시예 3> 하기 화학식 2-257로 표시되는 화합물의 제조
[화학식 2-257]
Figure 112006089420722-pat00048
1) 상기 화학식 2-257로 표시되는 화합물을 제조하기 위한 아릴 아민 합성(4-(N,N-디페닐아미노)-비페닐-N'-나프틸아민)
4-클로로비페닐-N,N-디페닐아민 8.80g(24.7mmol)과 1-나프틸아민 5.31g(37.1mmol)을 톨루엔 200ml에 용해시키고, 나트륨-터셔리-부톡사이드 5.94g(61.8mmol), 비스디벤질리덴아세톤팔라듐(0) 0.43g(0.74mmol), 50 wt% 트리-터셔리-부틸포스핀 톨루엔 용액 0.61ml(1.24mmol)를 첨가한 후, 5시간 동안 질소 기류 하에서 환류하였다. 반응 용액에 증류수를 넣고 반응을 종료시키고 유기층을 추출하였다. 노르말-헥산/테트라하이드로퓨란 = 10/1 용매로 컬럼 분리한 후, 석유에테르에 교반한 뒤 진공 건조하여 아릴 아민 연결기(7.0g, 수율 61%)를 얻었다.
MS : [M+H]+ = 413.
2) 화학식 b 3.62g(7.47mmol)와 4-(N,N-디페닐아미노)-비페닐-N'-나프틸아민 3.8g(8.2mmol)을 톨루엔 40ml에 용해시키고, 나트륨-터셔리-부톡사이드 1.94g(22.4mmol), 비스디벤질리덴아세톤팔라듐(0) 0.09g(0.16mmol), 50 wt% 트리-터셔리-부틸포스핀 톨루엔 용액 0.11ml(0.22mmol)를 첨가한 후, 2시간 동안 질소 기류 하에서 환류하였다. 반응 용액에 증류수를 넣고 반응을 종료시키고 유기층을 추출하였다. 노르말-헥산/테트라하이드로퓨란 = 8/1 용매로 컬럼 분리한 후, 석유에테르에 교반한 뒤 진공건조하여 화학식 2-257의 화합물(3.5g, 수율 54%)을 얻었다.
MS : [M+H]+ = 869.
< 실시예 4> 하기 화학식 2-259로 표시되는 화합물의 제조
[화학식 2-259]
Figure 112006089420722-pat00049
1) 상기 화학식 2-259로 표시되는 화합물을 제조하기 위한 아릴 아민 합성(4-(N,N-디페닐아미노)-비페닐-N'-비페닐아민)
4-클로로비페닐-N,N-디페닐아민 8.80g(24.7mmol)과 4-아미노비페닐 6.28g(37.1mmol)을 톨루엔 200ml에 용해시키고, 나트륨-터셔리-부톡사이드 5.94g(61.8mmol), 비스디벤질리덴아세톤팔라듐(0) 0.43g(0.74mmol), 50 wt% 트리-터셔리-부틸포스핀 톨루엔 용액 0.61ml(1.24mmol)를 첨가한 후, 5시간 동안 질소 기류 하에서 환류하였다. 반응 용액에 증류수를 넣고 반응을 종료시키고 유기층을 추출하였다. 노르말-헥산/테트라하이드로퓨란 = 10/1 용매로 컬럼 분리한 후, 석유에테르에 교반한 뒤 진공 건조하여 아릴 아민 연결기(7.0g, 수율 58%)를 얻었다.
MS : [M+H]+ = 489.
2) 화학식 b 3.62g(7.47mmol)와 4-(N,N-디페닐아미노)-비페닐-N'-비페닐아민 4.0g(8.2mmol)을 톨루엔 40ml에 용해시키고, 나트륨-터셔리-부톡사이드 1.94g(22.4mmol), 비스디벤질리덴아세톤팔라듐(0) 0.09g(0.16mmol), 50 wt% 트리-터셔리-부틸포스핀 톨루엔 용액 0.11ml(0.22mmol)를 첨가한 후, 2시간 동안 질소 기류 하에서 환류하였다. 반응 용액에 증류수를 넣고 반응을 종료시키고 유기 층을 추출하였다. 노르말-헥산/테트라하이드로퓨란 = 8/1 용매로 컬럼 분리한 후, 석유에테르에 교반한 뒤 진공건조하여 화학식 2-259의 화합물(3.5g, 수율 53%)을 얻었다.
MS : [M+H]+ = 895.
< 실시예 5> 하기 화학식 2-273으로 표시되는 화합물의 제조
[화학식 2-273]
Figure 112006089420722-pat00050
1) 상기 화학식 2-273으로 표시되는 화합물을 제조하기 위한 아릴 아민 합성(4-(N-페닐-N-나프틸아미노)-비페닐-N'-페닐아민)
4-클로로비페닐-N-페닐-N-나프틸아민 4.08g(10.1mmol)과 아닐린 1.38ml(15.1mmol)을 톨루엔 100ml에 용해시키고, 나트륨-터셔리-부톡사이드 2.90g(30.2mmol), 비스디벤질리덴아세톤팔라듐(0) 0.17g(0.30mmol), 50 wt% 트리-터셔리-부틸포스핀 톨루엔 용액 0.26ml(0.53mmol)를 첨가한 후, 7시간 동안 질소 기류 하에서 환류하였다. 반응 용액에 증류수를 넣고 반응을 종료시키고 유기층을 추출하였다. 노르말-헥산/테트라하이드로퓨란 = 10/1 용매로 컬럼 분리한 후, 석유에테르에 교반한 뒤 진공 건조하여 아릴 아민 연결기(3.8g, 수율 82%)를 얻었다.
MS : [M+H]+ = 463.
2) 화학식 b 3.13g(6.47mmol)와 4-(N-페닐-N-나프틸아미노)-비페닐-N'-페닐아민 3.3g(7.1mmol)을 톨루엔 40ml에 용해시키고, 나트륨-터셔리-부톡사이드 1.94g(22.4mmol), 비스디벤질리덴아세톤팔라듐(0) 0.08g(0.14mmol), 50 wt% 트리-터셔리-부틸포스핀 톨루엔 용액 0.11ml(0.22mmol)를 첨가한 후, 2시간 동안 질소 기류 하에서 환류하였다. 반응 용액에 증류수를 넣고 반응을 종료시키고 유기층을 추출하였다. 노르말-헥산/테트라하이드로퓨란 = 8/1 용매로 컬럼 분리한 후, 석유에테르에 교반한 뒤 진공건조하여 화학식 2-273의 화합물(2.5g, 수율 45%)을 얻었다.
MS : [M+H]+ = 869.
< 실시예 6> 하기 화학식 2-274로 표시되는 화합물의 제조
[화학식 2-274]
Figure 112006089420722-pat00051
1) 상기 화학식 2-274로 표시되는 화합물을 제조하기 위한 아릴 아민 합성(4-(N-페닐-N-나프틸아미노)-비페닐-N'-나프틸아민)
4-클로로비페닐-N-페닐-N-나프틸아민 4.08g(10.1mmol)과 1-나프틸아민 2.16g(15.1mmol)을 톨루엔 100ml에 용해시키고, 나트륨-터셔리-부톡사이드 2.90g(30.2mmol), 비스디벤질리덴아세톤팔라듐(0) 0.17g(0.30mmol), 50 wt% 트리-터셔리-부틸포스핀 톨루엔 용액 0.26ml(0.53mmol)를 첨가한 후, 7시간 동안 질소 기류 하에서 환류하였다. 반응 용액에 증류수를 넣고 반응을 종료시키고 유기 층을 추출하였다. 노르말-헥산/테트라하이드로퓨란 = 10/1 용매로 컬럼 분리한 후, 석유에테르에 교반한 뒤 진공 건조하여 아릴 아민 연결기(3.8g, 수율 74%)를 얻었다.
MS : [M+H]+ = 513.
2) 화학식 b 3.62g(7.47mmol)와 4-(N-페닐-N-나프틸아미노)-비페닐-N'-나프틸아민 3.8g(7.4mmol)을 톨루엔 40ml에 용해시키고, 나트륨-터셔리-부톡사이드 1.94g(22.4mmol), 비스디벤질리덴아세톤팔라듐(0) 0.089g(0.16mmol), 50 wt% 트리-터셔리-부틸포스핀 톨루엔 용액 0.11ml(0.22mmol)를 첨가한 후, 2시간 동안 질소 기류 하에서 환류하였다. 반응 용액에 증류수를 넣고 반응을 종료시키고 유기층을 추출하였다. 노르말-헥산/테트라하이드로퓨란 = 8/1 용매로 컬럼 분리한 후, 석유에테르에 교반한 뒤 진공건조하여 화학식 2-274의 화합물(3.0g, 수율 44%)을 얻었다.
MS : [M+H]+ = 919.
< 실시예 7> 하기 화학식 2-276으로 표시되는 화합물의 제조
[화학식 2-276]
Figure 112006089420722-pat00052
1) 상기 화학식 2-276으로 표시되는 화합물을 제조하기 위한 아릴 아민 합성(4-(N-페닐-N-나프틸아미노)-비페닐-N'-비페닐아민)
4-클로로비페닐-N-페닐-N-나프틸아민 4.08g(10.1mmol)과 4-아미노비페닐 2.55g(15.1mmol)을 톨루엔 100ml에 용해시키고, 나트륨-터셔리-부톡사이드 2.90g(30.2mmol), 비스디벤질리덴아세톤팔라듐(0) 0.17g(0.30mmol), 50 wt% 트리-터셔리-부틸포스핀 톨루엔 용액 0.26ml(0.53mmol)를 첨가한 후, 7시간 동안 질소 기류 하에서 환류하였다. 반응 용액에 증류수를 넣고 반응을 종료시키고 유기층을 추출하였다. 노르말-헥산/테트라하이드로퓨란 = 10/1 용매로 컬럼 분리한 후, 석유에테르에 교반한 뒤 진공 건조하여 아릴 아민 연결기(3.8g, 수율 70%)를 얻었다.
MS : [M+H]+ = 539.
2) 화학식 b 3.13g(6.47mmol)와 4-(N-페닐-N-나프틸아미노)-비페닐-N'-비페 닐아민 3.8g(7.1mmol)을 톨루엔 40ml에 용해시키고, 나트륨-터셔리-부톡사이드 1.94g(22.4mmol), 비스디벤질리덴아세톤팔라듐(0) 0.081g(0.14mmol), 50 wt% 트리-터셔리-부틸포스핀 톨루엔 용액 0.11ml(0.22mmol)를 첨가한 후, 2시간 동안 질소 기류 하에서 환류하였다. 반응 용액에 증류수를 넣고 반응을 종료시키고 유기층을 추출하였다. 노르말-헥산/테트라하이드로퓨란 = 8/1 용매로 컬럼 분리한 후, 석유에테르에 교반한 뒤 진공건조하여 화학식 2-276의 화합물(2.5g, 수율 41%)을 얻었다.
MS : [M+H]+ = 945.
< 실시예 8> 하기 화학식 2-307로 표시되는 화합물의 제조
[화학식 2-307]
Figure 112006089420722-pat00053
1) 상기 화학식 2-307로 표시되는 화합물을 제조하기 위한 아릴 아민 합성(4-(N-페닐-N-비페닐아미노)-비페닐-N'-페닐아민)
4-클로로비페닐-N-페닐-N-비페닐아민 4.86g(11.2mmol)과 아닐린 1.13ml(12.4mmol)을 톨루엔 100ml에 용해시키고, 나트륨-터셔리-부톡사이드 2.70g(28.1mmol), 비스디벤질리덴아세톤팔라듐(0) 0.13g(0.23mmol), 50 wt% 트리-터셔리-부틸포스핀 톨루엔 용액 0.17ml(0.34mmol)를 첨가한 후, 7시간 동안 질소 기류 하에서 환류하였다. 반응 용액에 증류수를 넣고 반응을 종료시키고 유기층을 추출하였다. 노르말-헥산/테트라하이드로퓨란 = 10/1 용매로 컬럼 분리한 후, 석유에테르에 교반한 뒤 진공 건조하여 아릴 아민 연결기(3.8g, 수율 69%)를 얻었다.
MS : [M+H]+ = 489.
2) 화학식 b 3.13g(6.47mmol)와 4-(N-페닐-N-비페닐아미노)-비페닐-N'-페닐아민 3.5g(7.1mmol)을 톨루엔 40ml에 용해시키고, 나트륨-터셔리-부톡사이드 1.94g(22.4mmol), 비스디벤질리덴아세톤팔라듐(0) 0.081g(0.14mmol), 50 wt% 트리-터셔리-부틸포스핀 톨루엔 용액 0.11ml(0.22mmol)를 첨가한 후, 2시간 동안 질소 기류 하에서 환류하였다. 반응 용액에 증류수를 넣고 반응을 종료시키고 유기층을 추출하였다. 노르말-헥산/테트라하이드로퓨란 = 8/1 용매로 컬럼 분리한 후, 석유에테르에 교반한 뒤 진공건조하여 화학식 2-307의 화합물(2.6g, 수율 45%)을 얻었다.
MS : [M+H]+ = 895.
< 실시예 9> 하기 화학식 2-308로 표시되는 화합물의 제조
[화학식 2-308]
Figure 112006089420722-pat00054
1) 상기 화학식 2-308로 표시되는 화합물을 제조하기 위한 아릴 아민 합성(4-(N-페닐-N-비페닐아미노)-비페닐-N'-나프틸아민)
4-클로로비페닐-N-페닐-N-비페닐아민 4.86g(11.2mmol)과 1-나프틸아민 1.78ml(12.4mmol)을 톨루엔 100ml에 용해시키고, 나트륨-터셔리-부톡사이드 2.70g(28.1mmol), 비스디벤질리덴아세톤팔라듐(0) 0.13g(0.23mmol), 50 wt% 트리-터셔리-부틸포스핀 톨루엔 용액 0.17ml(0.34mmol)를 첨가한 후, 7시간 동안 질소 기류 하에서 환류하였다. 반응 용액에 증류수를 넣고 반응을 종료시키고 유기층을 추출하였다. 노르말-헥산/테트라하이드로퓨란 = 10/1 용매로 컬럼 분리한 후, 석유에테르에 교반한 뒤 진공 건조하여 아릴 아민 연결기(4.0g, 수율 69%)를 얻었다.
MS : [M+H]+ = 539.
2) 화학식 b 3.13g(6.47mmol)와 4-(N-페닐-N-비페닐아미노)-비페닐-N'-나프틸아민 3.8g(7.1mmol)을 톨루엔 40ml에 용해시키고, 나트륨-터셔리-부톡사이드 1.94g(22.4mmol), 비스디벤질리덴아세톤팔라듐(0) 0.081g(0.14mmol), 50 wt% 트리-터셔리-부틸포스핀 톨루엔 용액 0.11ml(0.22mmol)를 첨가한 후, 2시간 동안 질소 기류 하에서 환류하였다. 반응 용액에 증류수를 넣고 반응을 종료시키고 유기층을 추출하였다. 노르말-헥산/테트라하이드로퓨란 = 8/1 용매로 컬럼 분리한 후, 석유에테르에 교반한 뒤 진공건조하여 화학식 2-308의 화합물(3.1g, 수율 51%)을 얻었다.
MS : [M+H]+ = 945.
< 실시예 10> 하기 화학식 2-310로 표시되는 화합물의 제조
[화학식 2-310]
Figure 112006089420722-pat00055
1) 상기 화학식 2-310로 표시되는 화합물을 제조하기 위한 아릴 아민 합성(4-(N-페닐-N-비페닐아미노)-비페닐-N'-비페닐아민)
4-클로로비페닐-N-페닐-N-비페닐아민 4.86g(11.2mmol)과 4-아미노비페닐 2.09ml(12.4mmol)을 톨루엔 100ml에 용해시키고, 나트륨-터셔리-부톡사이드 2.70g(28.1mmol), 비스디벤질리덴아세톤팔라듐(0) 0.13g(0.23mmol), 50 wt% 트리-터셔리-부틸포스핀 톨루엔 용액 0.17ml(0.34mmol)를 첨가한 후, 5시간 동안 질소 기류 하에서 환류하였다. 반응 용액에 증류수를 넣고 반응을 종료시키고 유기층을 추출하였다. 노르말-헥산/테트라하이드로퓨란 = 10/1 용매로 컬럼 분리한 후, 석유에테르에 교반한 뒤 진공 건조하여 아릴 아민 연결기(3.6g, 수율 56%)를 얻었다.
MS : [M+H]+ = 565.
2) 화학식 b 2.92g(6.02mmol)와 4-(N-페닐-N-비페닐아미노)-비페닐-N'-비페닐아민 3.57g(6.32mmol)을 톨루엔 40ml에 용해시키고, 나트륨-터셔리-부톡사이드 1.94g(22.4mmol), 비스디벤질리덴아세톤팔라듐(0) 0.073g(0.13mmol), 50 wt% 트리-터셔리-부틸포스핀 톨루엔 용액 0.10ml(0.19mmol)를 첨가한 후, 2시간 동안 질소 기류 하에서 환류하였다. 반응 용액에 증류수를 넣고 반응을 종료시키고 유기층을 추출하였다. 노르말-헥산/테트라하이드로퓨란 = 8/1 용매로 컬럼 분리한 후, 석유에테르에 교반한 뒤 진공건조하여 화학식 2-310의 화합물(2.5g, 수율 43%)을 얻었다.
MS : [M+H]+ = 971.
< 실시예 11> 하기 화학식 3-2로 표시되는 화합물의 제조
[화학식 3-2]
Figure 112006089420722-pat00056
1) 상기 화학식 3-2로 표시되는 화합물을 제조하기 위한 아릴 아민 합성(4-(N-페닐-N-페닐아미노)페닐-1-나프틸아민)
상기 화학식 2-2의 화합물의 아릴 아민 연결체의 합성법과 동일하다.
2) 화학식 b 5.0g(10.32mmol)을 THF 40ml에 완전히 녹이고, 4-클로로-페닐보론산(4-chloro-phenylboronic acid)(2.42g, 15.48mmol), 칼륨 카보네이트(potassium carbonate) 2M solution, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0)(tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0))(0.31mmol, 0.36g), 에탄올 10ml를 넣고 24시간 동안 환류하였다. 반응이 끝난 후에 상온으로 냉각시키고 여과하였다. 물과 에탄올로 여러 번 씻어주었다. 에탄올로 재결정화하고 진공 건조하여 화합물 (4.97g, 수율 93%)을 얻었다.
MS : [M+H]+ = 517.
위 반응을 통해 얻은 화합물 4.97g(9.63mmol)와 4-(N-페닐-N-페닐아미노)페 닐-1-나프틸아민 5.58g(12.4mmol)을 톨루엔 50ml에 용해시키고, 나트륨-터셔리-부톡사이드 1.85g(19.3mmol), 비스디벤질리덴아세톤팔라듐(0) 0.11g(0.19mmol), 50 wt% 트리-터셔리-부틸포스핀 톨루엔 용액 0.14ml(0.29mmol)을 첨가한 후, 2시간 동안 질소 기류 하에서 환류하였다. 반응 용액에 증류수를 넣고 반응을 종료시키고 유기층을 추출하였다. 노르말-헥산/테트라하이드로퓨란 = 4/1 용매로 컬럼 분리한 후, 석유에테르에 교반한 뒤 진공건조하여 화학식 3-2의 화합물(4.5g, 수율 54%)을 얻었다.
MS : [M+H]+ = 867.
< 실험예 1> 유기 발광 소자의 제조
상기와 같이 준비된 ITO 투명 전극 위에 하기 화학식의 화합물인 헥사니트릴 헥사아자트리페닐렌(hexanitrile hexaazatriphenylene: 이하 HAT라 함)을 500Å의 두께로 열 진공 증착하여 ITO 도전층 및 N형 유기물을 가지는 양극을 형성하였다.
[HAT]
Figure 112006089420722-pat00057
상기 층 위에 상기 화학식 2-2의 화합물(400Å)을 진공증착하여 정공 수송층 을 형성시켰다. 상기 정공 수송층 위에 Alq3를 300Å의 두께로 진공 증착하여 발광층을 형성시켰다. 상기 발광층 위에 하기 화학식의 전자수송층 물질을 200Å의 두께로 증착하여 전자수송층을 형성하였다.
[전자수송층 물질]
Figure 112006089420722-pat00058
상기 전자 수송층 위에 순차적으로 12Å 두께의 리튬플루오라이드(LiF)와 2,000Å 두께의 알루미늄을 증착하여 음극을 형성하였다.
상기의 과정에서 유기물의 증착속도는 0.3 ~ 0.8 Å/sec로 유지하였다. 또한, 음극의 리튬플루오라이드는 0.3 Å/sec, 알루미늄은 1.5 ~ 2.5 Å/sec의 증착 속도를 유지하였다. 증착시 진공도는 1 ∼ 3 × 10-7로 유지하였다.
제조된 소자는 순방향 전류밀도 100 mA/cm2에서 7.44V의 전계를 보였으며, 1.69 lm/W의 광 효율을 보이는 스펙트럼이 관찰되었다. 이와 같이 소자가 상기 구동 전압에서 작동하여 발광을 한다는 것은 정공 주입층과 발광층 사이에 층을 형성 한 상기 화학식 2-2의 화합물이 정공 수송 역할을 하고 있다는 것을 나타낸다.
< 실험예 2> 유기 발광 소자의 제조
상기 실험예 1과 같은 방법으로 준비된 ITO 기판 상에 HAT를 80Å의 두께로 증착하여 박막을 형성하였다. 이 박막에 의하여 기판과 정공주입층 사이의 계면 특성을 향상시킬 수 있다. 이어서, 상기 박막 상에 상기 화학식 2-2의 화합물을 800Å의 두께로 증착하여 정공 주입층을 형성하였다.
상기 정공 주입층 위에 NPB을 300Å의 두께로 증착하여 정공 수송층을 형성한 후, 이 위에 Alq3를 300Å의 두께로 증착하여 발광층을 형성하였다. 발광층 상에 상기 실시예 12와 같은 방법으로 전자 수송층 및 음극을 형성하였다.
본 실시예에서 유기물 및 음극의 증착속도는 상기 실험예 1과 동일하게 유지하였다.
제조된 소자는 순방향 전류밀도 100 mA/cm2에서 9.36V의 전계를 보였으며, 2.38 lm/W의 광 효율을 보이는 스펙트럼이 관찰되었다. 이와 같이 소자가 상기 구동 전압에서 작동하여 발광을 한다는 것은 상기 기판 상에 형성한 박막과 정공 수송층 사이에 층을 형성한 상기 화학식 2-2의 화합물이 정공 주입 역할을 하고 있다는 것을 나타낸다.
< 실험예 3> 유기 발광 소자의 제조
상기 실험예 1에서 정공 수송층으로 화학식 2-2의 화합물을 대신하여 화학식 2-256의 화합물을 사용한 것을 제외한 다른 조건이 실험예 1과 동일하게 소자를 제 작하였다.
제조된 소자는 순방향 전류밀도 100 mA/cm2에서 8.05V의 전계를 보였으며, 2.01 lm/W의 광 효율을 보이는 스펙트럼이 관찰되었다.
실험예 4> 유기 발광 소자의 제조
<상기 실험예 1에서 정공 수송층으로 화학식 2-2의 화합물을 대신하여 화학식 2-257의 화합물을 사용한 것을 제외한 다른 조건이 실험예 1과 동일하게 소자를 제작하였다.
제조된 소자는 순방향 전류밀도 100 mA/cm2에서 8.08V의 전계를 보였으며, 2.37 lm/W의 광 효율을 보이는 스펙트럼이 관찰되었다.
< 실험예 5> 유기 발광 소자의 제조
상기 실험예 1에서 정공 수송층으로 화학식 2-2의 화합물을 대신하여 화학식 2-259의 화합물을 사용한 것을 제외한 다른 조건이 실험예 1과 동일하게 소자를 제작하였다.
제조된 소자는 순방향 전류밀도 100 mA/cm2에서 8.00V의 전계를 보였으며, 2.23 lm/W의 광 효율을 보이는 스펙트럼이 관찰되었다.
< 실험예 6> 유기 발광 소자의 제조
상기 실험예 1에서 정공 수송층으로 화학식 2-2의 화합물을 대신하여 화학식 2-273의 화합물을 사용한 것을 제외한 다른 조건이 실험예 1과 동일하게 소자를 제작하였다.
제조된 소자는 순방향 전류밀도 100 mA/cm2에서 8.02V의 전계를 보였으며, 2.16 lm/W의 광 효율을 보이는 스펙트럼이 관찰되었다.
< 실험예 7> 유기 발광 소자의 제조
상기 실험예 1에서 정공 수송층으로 화학식 2-2의 화합물을 대신하여 화학식 2-274의 화합물을 사용한 것을 제외한 다른 조건이 실험예 1과 동일하게 소자를 제작하였다.
제조된 소자는 순방향 전류밀도 100 mA/cm2에서 4.43V의 전계를 보였으며, 2.24 lm/W의 광 효율을 보이는 스펙트럼이 관찰되었다.
< 실험예 8> 유기 발광 소자의 제조
상기 실험예 1에서 정공 수송층으로 화학식 2-2의 화합물을 대신하여 화학식 2-276의 화합물을 사용한 것을 제외한 다른 조건이 실험예 1과 동일하게 소자를 제작하였다.
제조된 소자는 순방향 전류밀도 100 mA/cm2에서 8.13V의 전계를 보였으며, 2.32 lm/W의 광 효율을 보이는 스펙트럼이 관찰되었다.
< 실험예 9> 유기 발광 소자의 제조
상기 실험예 1에서 정공 수송층으로 화학식 2-2의 화합물을 대신하여 화학식 2-307의 화합물을 사용한 것을 제외한 다른 조건이 실험예 1과 동일하게 소자를 제작하였다.
제조된 소자는 순방향 전류밀도 100 mA/cm2에서 8.05V의 전계를 보였으며, 2.03 lm/W의 광 효율을 보이는 스펙트럼이 관찰되었다.
< 실험예 10> 유기 발광 소자의 제조
상기 실험예 1에서 정공 수송층으로 화학식 2-2의 화합물을 대신하여 화학식 2-308의 화합물을 사용한 것을 제외한 다른 조건이 실험예 1과 동일하게 소자를 제작하였다.
제조된 소자는 순방향 전류밀도 100 mA/cm2에서 8.07V의 전계를 보였으며, 2.23 lm/W의 광 효율을 보이는 스펙트럼이 관찰되었다.
< 실험예 11> 유기 발광 소자의 제조
상기 실험예 1에서 정공 수송층으로 화학식 2-2의 화합물을 대신하여 화학식 2-310의 화합물을 사용한 것을 제외한 다른 조건이 실험예 1과 동일하게 소자를 제작하였다.
제조된 소자는 순방향 전류밀도 100 mA/cm2에서 8.01V의 전계를 보였으며, 2.19 lm/W의 광 효율을 보이는 스펙트럼이 관찰되었다.
< 실험예 12> 유기 발광 소자의 제조
상기 실험예 1에서 정공 수송층으로 화학식 2-2의 화합물을 대신하여 화학식 3-2의 화합물을 사용한 것을 제외한 다른 조건이 실험예 1과 동일하게 소자를 제작하였다.
제조된 소자는 순방향 전류밀도 100 mA/cm2에서 7.34V의 전계를 보였으며, 1.73 lm/W의 광 효율을 보이는 스펙트럼이 관찰되었다.
본 발명의 화합물은 유기 발광 소자에서 유기물층 물질, 특히 정공 주입 물질 및/또는 정공 수송 물질로 사용될 수 있으며, 이 화합물을 유기 발광 소자에 사용하는 경우 소자의 구동전압을 낮추고, 광 효율을 향상시키며, 화합물의 열적 안정성에 의하여 소자의 수명 특성을 향상시킬 수 있다.

Claims (16)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물:
    [화학식 1]
    Figure 112009059640759-pat00059
    상기 화학식 1에 있어서,
    X는 C 또는 Si이고,
    Y는 직접 결합; 2가 방향족 탄화수소; 니트로, 니트릴, 할로겐, 알킬기, 알콕시기 및 아미노기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환된 2가 방향족 탄화수소; 2가 헤테로 고리기; 또는 니트로, 니트릴, 할로겐, 알킬기, 알콕시기 및 아미노기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환된 2가 헤테로 고리기이고,
    R1 내지 R11은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 알킬기, 알콕시기, 알케닐기, 아릴기, 아릴아민기, 헤테로 고리기, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, 할로겐기, 아미드기 또는 에스테르기이며, 여기서 이들은 서로 인접하는 기와 지방족, 방향족 또는 헤테로의 축합 고리를 형성할 수 있고,
    R12 내지 R16은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 알킬기, 알콕시기, 알케닐기, 아릴기, 헤테로 고리기, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, 할로겐기, 아미드기 또는 에스테르기이며, 여기서 이들은 서로 인접하는 기와 지방족, 방향족 또는 헤테로의 축합 고리를 형성할 수 있고,
    R7 및 R8는 직접 연결되거나, O, S, NR, PR, C=O, CRR' 및 SiRR'으로 이루어진 군에서 선택되는 기와 함께 축합고리를 형성할 수 있으며, 여기서 R 및 R'은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 알킬기, 알콕시기, 알케닐기, 아릴기, 아릴 아민기, 헤테로 고리기, 니트릴기, 아미드기 또는 에스테르기이며, 여기서 R과 R'은 축합고리를 형성하여 스피로 화합물을 형성할 수 있고,
    p는 1 내지 5의 정수이고,
    A는
    Figure 112009059640759-pat00060
    이고,
    a는 0 내지 10의 정수이고,
    Y1 및 Y2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 2가 방향족 탄화수소; 니트로, 니트릴, 할로겐, 알킬기, 알콕시기 및 아미노기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환된 2가 방향족 탄화수소; 2가 헤테로 고리기; 또는 니트로, 니트릴, 할로겐, 알킬기, 알콕시기 및 아미노기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환된 2가 헤테로 고리기이고,
    Z1 내지 Z4는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 탄소수 1-20의 지방족 탄화수소; 방향족 탄화수소; 니트로, 니트릴, 할로겐, 알킬기, 알콕시기, 아미노기, 방향족 탄화수소 및 헤테로 고리기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환된 방항족 탄화수소; 방향족 탄화수소로 치환된 실리콘기; 헤테로고리기; 니트로, 니트릴, 할로겐, 알킬기, 알콕시기, 아미노기, 방향족 탄화수소 및 헤테로 고리기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환된 헤테로고리기; 탄소수 1 내지 20의 지방족 탄화수소 또는 탄소수 6 내지 20의 방향족 탄화수소로 치환된 티오펜기; 또는 방향족 탄화수소로 치환된 붕소기이다.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1의 Y, Y1 및 Y2의 2가 방향족 탄화수소는 페닐렌, 비페닐렌, 터페닐렌, 나프틸렌, 안트라세닐렌, 파이레닐렌, 페릴레닐렌 및 페난트릴렌 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 화합물.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1의 Y, Y1 및 Y2의 2가 헤테로고리기는 티오페닐렌, 퓨릴렌, 피롤릴렌, 이미다졸릴렌, 티아졸릴렌, 옥사졸릴렌, 옥사디아졸릴렌, 티아디아졸릴렌, 트리아졸릴렌, 피리딜렌, 피리다질렌, 피라지닐렌, 퀴놀릴렌 및 이소퀴놀릴렌 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 화합물.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1의 Z1 내지 Z4의 방향족 탄화수소는 페닐, 비페닐, 터페닐, 나프틸, 안트라세닐, 파이레닐, 페릴레닐 및 페난트릴 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 화합물.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1의 Z1 내지 Z4의 헤테로고리기는 티오펜, 퓨란, 피롤, 이미다졸, 티아졸, 옥사졸, 옥사디아졸, 티아디아졸, 트리아졸, 피리딜, 피리다질, 피라진, 퀴놀린 및 이소퀴놀린 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 화합물.
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1의 Z1 내지 Z4의 탄소수 1 내지 20의 지방족 탄화수소는 메틸기, 에틸기, 노말-프로필기, 이소-프로필기, 노말-부틸기, sec-부틸기, 이소-부틸기, 터-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 스티릴 및 아세틸렌기 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 화합물.
  7. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1의 R1 내지 R16의 아릴기는 페닐기, 비페닐기, 터페닐기, 스틸벤, 나프틸기, 안트라세닐기, 페나트렌기, 파이레닐기, 페릴레닐기 및 페난트릴기 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 화합물.
  8. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1의 R1 내지 R11의 아릴아민기는 디페닐 아민기, 디나프틸 아민기, 디비페닐 아민기, 페닐 나프틸 아민기, 페닐 디페틸 아민기, 디톨릴 아민기, 페닐 톨릴 아민기, 카바졸기 및 트리페닐 아민기 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 화합물.
  9. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1의 R1 내지 R16의 헤테로고리기는 티오펜기, 퓨란기, 피롤기, 이미다졸기, 티아졸기, 옥사졸기, 옥사디아졸기, 트리아졸기, 피리딜기, 피라다진기, 퀴놀리닐기, 이소퀴톨린기 및 아크리딜기 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 화합물.
  10. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1의 R1 내지 R16의 알케닐기, 아릴기, 아릴 아민기 및 헤테로 고리기는 하기 화학식들 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 화합물:
    Figure 112009059640759-pat00061
    상기 화학식에 있어서, Z는 수소, 탄소수 1 내지 20의 지방족 탄화수소, 알콕시기, 아릴아민기, 아릴기, 헤테로고리기, 니트릴기 및 아세틸렌기로 이루어진 군에서 선택되는 기이다.
  11. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1이 하기 화학식 2 내지 화학식 7 중 어느 하나로 표시되는 것을 특징으로 하는 화합물:
    [화학식 2]
    Figure 112006089420722-pat00062
    [화학식 3]
    Figure 112006089420722-pat00063
    [화학식 4]
    Figure 112006089420722-pat00064
    [화학식 5]
    Figure 112006089420722-pat00065
    [화학식 6]
    Figure 112006089420722-pat00066
    [화학식 7]
    Figure 112006089420722-pat00067
    상기 화학식 2 내지 화학식 7에 있어서,
    X, R1 내지 R15, 및 A는 화학식 1에서 정의한 것과 동일하다.
  12. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1에서 A가 하기의 기 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 화합물:
    Figure 112006089420722-pat00068
    Figure 112006089420722-pat00069
    Figure 112006089420722-pat00070
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    Figure 112006089420722-pat00100
  13. 제1 전극, 1층 이상의 유기물층 및 제2 전극을 적층된 형태로 포함하는 유기 발광 소자에 있어서, 상기 유기물층 중 1층 이상이 청구항 1 내지 청구항 12 중 어느 한 항의 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자.
  14. 청구항 13에 있어서, 상기 유기물층은 정공 수송층을 포함하고, 이 정공 수송층이 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자.
  15. 청구항 13에 있어서, 상기 유기물층은 정공 주입층을 포함하고, 이 정공 주입층이 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자.
  16. 청구항 13에 있어서, 상기 유기물층은 정공 주입과 정공 수송을 동시에 하는 층을 포함하고, 이 층이 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자.
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