JP2010511605A - 新規な化合物およびこれを用いた有機発光素子 - Google Patents

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Abstract

本発明は新規な化合物およびこれを用いた有機発光素子に関する。本発明に係る新規な化合物を用いた有機発光素子は駆動電圧、光効率および寿命特性の面に優れた特性を示す。

Description

本発明は、有機発光素子の寿命、効率、電気化学的安定性および熱的安定性を大きく向上できる新規な化合物および前記化合物が有機化合物層に含まれている有機発光素子に関する。
本出願は2006年12月1日に韓国特許庁に提出された韓国特許出願第10−2006−0120560号の出願日の利益を主張し、その内容の全ては本明細書に含まれる。
有機発光現象は特定有機分子の内部プロセスによって電流が可視光に転換される例の一つである。有機発光現象の原理は次の通りである。正極と負極との間に有機物層を位置させた時、二つの電極の間に電圧を印加すれば、負極と正極から各々電子と正孔が出て有機物層に注入される。有機物層に注入された電子と正孔は再結合してエキシトン(exciton)を形成し、このエキシトンが再び基底状態に落ちる時に光が出る。このような原理を用いる有機発光素子は、一般的に負極と正極およびその間に位置した有機物層、例えば、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層を含む有機物層で構成することができる。
有機発光素子に用いられる物質としては純粋有機物質または有機物質と金属が錯体をなす錯化合物が大半を占めており、用途により、正孔注入物質、正孔輸送物質、発光物質、電子輸送物質、電子注入物質などに区分することができる。ここで、正孔注入物質や正孔輸送物質としては、p−タイプの性質を有する有機物質、すなわち酸化し易く、酸化時に電気化学的に安定した状態を有する有機物が主に用いられている。一方、電子注入物質や電子輸送物質としては、n−タイプの性質を有する有機物質、すなわち還元し易く、還元時に電気化学的に安定した状態を有する有機物が主に用いられている。発光層物質としては、p−タイプの性質とn−タイプの性質を同時に有する物質、すなわち酸化と還元状態において全て安定した形態を有する物質が好ましく、エキシトンが形成された時にこれを光に転換する発光効率の高い物質が好ましい。
上記にて言及したことの他に、有機発光素子に用いられる物質は次のような性質をさらに有することが好ましい。
第1に、有機発光素子に用いられる物質は熱的安定性に優れていることが好ましい。有機発光素子内においては電荷の移動によるジュール熱(joule heating)が発生するためである。現在、正孔輸送層物質として主に用いられるNPB(N,N−di(naphthalene−1−yl)−N,N−diphenyl−benzidene)は、ガラス転移温度が100℃以下の値を有するため、高い電流を必要とする有機発光素子においては使用し難い問題がある。
第2に、低電圧駆動が可能な高効率の有機発光素子を得るためには、有機発光素子内に注入された正孔または電子が円滑に発光層に伝達されると同時に、注入された正孔と電子が発光層の外へ抜け出ないようにするべきである。このために、有機発光素子に用いられる物質は、適切なバンドギャップ(band gap)とHOMO(highest occupied molecular orbital)またはLUMO(lowest unoccupied molecular orbital)エネルギー準位を有しなければならない。現在、溶液塗布法により製造される有機発光素子において、正孔輸送物質として用いられるPEDOT(poly(3,4−ethylenedioxythiophene)):PSS(poly(styrenesulfonate))の場合、発光層物質として用いられる有機物のLUMOエネルギー準位に比べてLUMOエネルギー準位が低いために高効率および長寿命の有機発光素子の製造が困難である。
その他に、有機発光素子に用いられる物質は化学的安定性、電荷移動度、電極や隣接した層との界面特性などに優れていなければならない。すなわち、有機発光素子に用いられる物質は水分や酸素による物質の変形が小さなければならない。また、適切な正孔または電子移動度を有することにより、有機発光素子の発光層において正孔と電子の密度が均衡をなすようにしてエキシトンの形成を極大化するべきである。また、素子の安定性のために金属または金属酸化物を含む電極との界面を良くすることができるべきである。
よって、当技術分野においては前記のような要件を満たせる有機物の開発が求められている。
そこで、本発明は、有機発光素子に用いることのできる物質に求められる条件、例えば、適切なエネルギー準位、電気化学的安定性および熱的安定性などを満たすことができ、置換基により有機発光素子に求められる様々な役割を果たすことのできる化学構造を有する新規な化合物およびそれを含む有機発光素子を提供することを目的とする。
本発明は下記化学式1で示される新規な化合物を提供する。
Figure 2010511605
前記化学式1において、
XはCまたはSiであり、
Yは直接結合;2価の芳香族炭化水素;ニトロ、ニトリル、ハロゲン、アルキル基、アルコキシ基およびアミノ基からなる群から選択された1つ以上の置換基で置換された2価の芳香族炭化水素;2価の複素環基;またはニトロ、ニトリル、ハロゲン、アルキル基、アルコキシ基およびアミノ基からなる群から選択された1つ以上の置換基で置換された2価の複素環基であり、
R1〜R11は互いに同じであるか異なり、各々独立に、水素、置換もしくは非置換のアルキル基、置換もしくは非置換のアルコキシ基、置換もしくは非置換のアルケニル基、置換もしくは非置換のアリール基、置換もしくは非置換のアリールアミン基、置換もしくは非置換の複素環基、アミノ基、ニトリル基、ニトロ基、ハロゲン基、アミド基またはエステル基であり、ここで、これらは互いに隣接する基と脂肪族、芳香族またはヘテロの縮合環を形成することができ、
R12〜R16は互いに同じであるか異なり、各々独立に、水素、置換もしくは非置換のアルキル基、置換もしくは非置換のアルコキシ基、置換もしくは非置換のアルケニル基、置換もしくは非置換のアリール基、置換もしくは非置換の複素環基、アミノ基、ニトリル基、ニトロ基、ハロゲン基、アミド基またはエステル基であり、ここで、これらは互いに隣接する基と脂肪族、芳香族またはヘテロの縮合環を形成することができ、
R7およびR8は直接連結されるか、O、S、NR、PR、C=O、CRR’およびSiRR’からなる群から選択された基と共に縮合環を形成することができ、ここで、RおよびR’は互いに同じであるか異なり、各々独立に、水素、置換もしくは非置換のアルキル基、置換もしくは非置換のアルコキシ基、置換もしくは非置換のアルケニル基、置換もしくは非置換のアリール基、置換もしくは非置換のアリールアミン基、置換もしくは非置換の複素環基、ニトリル基、アミド基またはエステル基であり、ここで、RとR’は縮合環を形成してスピロ化合物を形成することができ、
pは1〜5の整数であり、
Aは
Figure 2010511605
であり、
aは0〜10の整数であり、
Y1およびY2は互いに同じであるか異なり、各々独立に、2価の芳香族炭化水素;ニトロ、ニトリル、ハロゲン、アルキル基、アルコキシ基およびアミノ基からなる群から選択された1つ以上の置換基で置換された2価の芳香族炭化水素;2価の複素環基;またはニトロ、ニトリル、ハロゲン、アルキル基、アルコキシ基およびアミノ基からなる群から選択された1つ以上の置換基で置換された2価の複素環基であり、
Z1〜Z4は互いに同じであるか異なり、各々独立に、水素;炭素数1〜20の脂肪族炭化水素;芳香族炭化水素;ニトロ、ニトリル、ハロゲン、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、芳香族炭化水素および複素環基からなる群から選択された1つ以上の置換基で置換された芳香族炭化水素;芳香族炭化水素で置換されたケイ素基;複素環基;ニトロ、ニトリル、ハロゲン、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、芳香族炭化水素および複素環基からなる群から選択された1つ以上の置換基で置換された複素環基;炭素数1〜20の脂肪族炭化水素または炭素数6〜20の芳香族炭化水素で置換されたチオフェン基;または芳香族炭化水素で置換されたホウ素基である。
また、本発明は、第1電極、1層以上の有機物層および第2電極を積層した形態で含む有機発光素子であって、前記有機物層のうちの1層以上が本発明の化学式1で示される化合物を含む有機発光素子を提供する。
本発明の化合物は、有機発光素子において、有機物層物質、特に正孔注入物質および/または正孔輸送物質として用いることができ、この化合物を有機発光素子に用いる場合、素子の駆動電圧を下げ、光効率を向上させつつ、化合物の熱的安定性によって素子の寿命特性を向上させることができる。
基板1、正極2、発光層3、負極4からなる有機発光素子の例を示す図である。 基板1、正極2、正孔注入層5、正孔輸送層6、発光層7、電子輸送層8および負極4からなる有機発光素子の例を示す図である。
以下で、本発明をより詳細に説明する。
前記化学式1の置換基を詳細に説明すれば次の通りである。
前記化学式1のY、Y1およびY2において、2価の芳香族炭化水素の例としてはフェニレン、ビフェニレン、テルフェニレンなどの単環式芳香族環、およびナフチレン、アントラセニレン、ピレニレン、ペリレニレンなどの多環式芳香族環などが挙げられるが、これらだけに限定されない。
前記化学式1のY、Y1およびY2において、2価の複素環基の例としてはチオフェニレン、フリレン、ピロリレン、イミダゾリレン、チアゾリレン、オキサゾリレン、オキサジアゾリレン、チアジアゾリレン、トリアゾリレン、ピリジレン、ピリダジレン、ピラジニレン、キノリレン、イソキノリレンなどが挙げられるが、これらだけに限定されない。
前記化学式1のZ1〜Z4において、芳香族炭化水素の例としてはフェニル、ビフェニル、テルフェニルなどの単環式芳香族環、およびナフチル、アントラセニル、ピレニル、ペリレニルなどの多環式芳香族環などが挙げられるが、これらだけに限定されない。
前記化学式1のZ1〜Z4において、複素環基の例としてはチオフェン、フラン、ピロール、イミダゾール、チアゾール、オキサゾール、オキサジアゾール、チアジアゾール、トリアゾール、ピリジル、ピリダジル、ピラジン、キノリン、イソキノリンなどが挙げられるが、これらだけに限定されない。
前記化学式1のZ1〜Z4において、炭素数1〜20の脂肪族炭化水素は、直鎖脂肪族炭化水素と分枝鎖脂肪族炭化水素、飽和脂肪族炭化水素と不飽和脂肪族炭化水素を全て含む。これらの例としてはメチル基、エチル基、n−プロピル基、iso−プロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、iso−ブチル基、t−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基などのアルキル基;スチリルのような二重結合を有するアルケニル基;およびアセチレン基のような三重結合を有するアルキニル基が挙げられるが、これらだけに限定されない。
前記化学式1のR1〜R16において、アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基の炭素数は特に限定されないが、1〜20であることが好ましい。
化合物中に含まれているアルキル基の長さは化合物の共役長には影響を及ぼさないが、付随的に化合物の有機発光素子への適用方法、例えば真空蒸着法または溶液塗布法の適用には影響を及ぼし得る。
前記化学式1のR1〜R16において、アリール基の例としてはフェニル基、ビフェニル基、テルフェニル基、スチルベンなどの単環式芳香族、およびナフチル基、アントラセニル基、フェナントレン基、ピレニル基、ペリレニル基などの多環式芳香族環などが挙げられるが、これらだけに限定されない。
前記化学式1のR1〜R11において、アリールアミン基の例としてはジフェニルアミン基、ジナフチルアミン基、ジビフェニルアミン基、フェニルナフチルアミン基、フェニルジフェニルアミン基、ジトリルアミン基、フェニルトリルアミン基、カルバゾール基、トリフェニルアミン基などが挙げられるが、これらだけに限定されない。
前記化学式1のR1〜R16において、複素環基の例としてはチオフェン基、フラン基、ピロール基、イミダゾール基、チアゾール基、オキサゾール基、オキサジアゾール基、トリアゾール基、ピリジル基、ピラダジン基、キノリニル基、イソキノリン基、アクリジル基などが挙げられるが、これらだけに限定されない。
前記化学式1のR1〜R16において、アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アリール基、アリールアミン基、および複素環基が他の置換基を有する場合には、その置換基は炭素数1〜20の脂肪族炭化水素、アルコキシ基、アリールアミン基、アリール基、複素環基、ニトリル基、アセチレン基などであり得る。
前記例の他に、前記化学式1のR1〜R16において、アルケニル基、アリール基、アリールアミン基、複素環基の具体的な例としては下記化学式で示された例が挙げられるが、これらだけに限定されない。
Figure 2010511605
前記化学式において、Zは水素、炭素数1〜20の脂肪族炭化水素、アルコキシ基、アリールアミン基、アリール基、複素環基、ニトリル基、アセチレン基などからなる群から選択された基である。前記Z中、アリールアミン基、アリール基、複素環基の具体的な例としては前述したR1〜R16の置換基に記載した例が挙げられる。
本発明の好ましい一実施状態において、前記化学式1中のXはCであり、R7とR8は直接連結されるか、O、S、NR、PR、C=O、CRR’およびSiRR’(ここで、RおよびR’は化学式1で定義した通りである)からなる群から選択された基と共に縮合環を形成することができる。
また、本発明の好ましい他の一実施状態において、前記化学式1中のXはSiであり、R7とR8は直接連結されるか、O、S、NR、PR、CRR’およびSiRR’(ここで、RおよびR’は化学式1で定義した通りである)からなる群から選択された基と共に縮合環を形成することができる。
また、本発明の好ましいまた他の一実施状態において、前記化学式1で示される化合物は下記化学式2〜化学式7のうちのいずれか一つの化学式で表すことができる。
Figure 2010511605
Figure 2010511605
Figure 2010511605
Figure 2010511605
Figure 2010511605
Figure 2010511605
前記化学式2〜化学式7において、
X、R1〜R15、およびAは化学式1で定義したのと同様である。
化学式1のA基として、好ましくは下記の基が挙げられるが、これらだけに限定されない。化学式2〜化学式7と下記の基との組み合わせによって色々な種類の誘導体を形成することができる。
Figure 2010511605
Figure 2010511605
Figure 2010511605
Figure 2010511605
Figure 2010511605
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Figure 2010511605
Figure 2010511605
Figure 2010511605
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Figure 2010511605
Figure 2010511605
Figure 2010511605
Figure 2010511605
Figure 2010511605
前記化学式1の化合物は、前記化学式1に示されたコア構造、すなわち、アクリジン基とカルバゾール基が融合した構造にベンゾフェノン基が開かれたスピロ構造で結合されたコア構造に様々な置換体を導入することにより、有機発光素子に用いられる有機物層として用いるのに適した特性を有することができる。具体的に説明すれば次の通りである。
前記化学式1の化合物のコアの立体構造は下記の図のようにIとII部分に分けて説明することができる。
Figure 2010511605
前記化学式1の化合物のコアにおいて、Xを中心に空間的に平面Iと平面IIは完全に直角をなす閉じられたスピロ構造とは異なり、直角に近いより平面的な角度をなす立体構造を有し、ここで、Xを中心にIとII部分間のコンジュゲーションは起こらない。また、I平面において窒素原子一つが3つのアリール基の間に位置することにより、I平面内にコンジュゲーションを制限する役割をする。
化合物の共役長とエネルギーバンドギャップは密接な関わりがある。具体的には、化合物の共役長が長いほどエネルギーバンドギャップが小さくなる。前述したように、前記化学式1の化合物のコアは制限されたコンジュゲーションを含んでおり、これは、エネルギーバンドギャップが大きい性質を有する。
本発明においては、上記のようにエネルギーバンドギャップの大きいコア構造のR1〜R15およびZ1〜Z2位置に様々な置換基を導入することにより、様々なエネルギーバンドギャップを有する化合物を合成することができる。通常、エネルギーバンドギャップの大きいコア構造に置換基を導入してエネルギーバンドギャップを調節することは容易であるが、コア構造のエネルギーバンドギャップが小さい場合には置換基を導入してエネルギーバンドギャップを大きく調節し難い。また、本発明においては、前記のような構造のコア構造のR1〜R15およびZ1〜Z4位置に様々な置換基を導入することにより、化合物のHOMOおよびLUMOエネルギー準位も調節することができる。
また、前記のような構造のコア構造に様々な置換基を導入することにより、導入された置換基の固有特性を有する化合物を合成することができる。例えば、有機発光素子の製造時に用いられる正孔注入層物質、正孔輸送層物質、発光層物質、電子輸送層物質に主に用いられる置換基を前記コア構造に導入することにより、各有機物層に求められる条件を充足させる物質を合成することができる。例えば、前記化学式1の化合物はコア構造にアリールアミン構造を含んでいるため、有機発光素子において、正孔注入および/または正孔輸送物質としての適切なエネルギー準位を有することができる。本発明においては、前記化学式1の化合物中、置換基に応じて適切なエネルギー準位を有する化合物を選択して有機発光素子に用いることにより、駆動電圧が低く、光効率の高い素子を実現することができる。
また、前記コア構造に様々な置換基を非対称(置換基Aをコア構造の一側だけに固定)に導入することによってエネルギーバンドギャップを微細に調節することができ、一方では、有機物間の界面における特性を向上させ、物質の用途を多様にすることができる。
また、置換基Aに含まれたアミン数を1つ以上(Z1およびZ2がヘテロ芳香族アミン化合物である場合、これらの構造に含まれた窒素数は含まない)に固定する場合にHOMO、LUMOエネルギー準位およびエネルギーバンドギャップを微細に調節することができ、一方では、有機物間の界面における特性を向上させ、物質の用途を多様にすることができる。
また、前記化学式1の化合物は開かれたスピロ結合による空間的構造に様々な置換基を導入して有機物の3次元構造を調節することにより、有機物内のπ−π相互作用を最小化する構造を有するようにしてエキシマ(excimer)の形成を抑制することもできる。
エネルギーバンドギャップおよびエネルギー準位と関連し、具体的な例を挙げれば、本発明の実施例1の化学式2−2の化合物は、通常、化学式1の構造に正孔輸送物質や正孔注入物質に導入されるアリールアミンが導入された化合物であって、HOMOが5.31eVであるため、正孔注入層や正孔輸送層として用い易いエネルギー準位を有する。一方、本発明の実施例1の化学式2−2の化合物のバンドギャップは相変らず2.99eVであって、通常、正孔輸送層物質として用いられるNPBのバンドギャップに比べて非常に大きく、これにより、この化合物のLUMO値も約2.32eVで非常に高い。このように高いLUMO値を有する化合物を正孔輸送層として用いる場合、これは、発光層として用いられる物質のLUMOとのエネルギー壁を高くすることにより、電子が発光層から正孔輸送層に流入されることを防止することができる。したがって、このような化合物は既に用いられたNPB(HOMO5.4eV、LUMO2.3eV、エネルギーギャップ3.1eV)などに比べて有機発光素子の発光効率を向上させることができる。本発明において、エネルギーバンドギャップはUV−VISスペクトルによって計算する一般的な方法を用いて計算した。
また、前記化学式1の化合物は安定した酸化還元特性を示す。酸化還元に対する安定性はCV(cyclovoltammetry)方法を利用して確認することができる。具体的な例として、本発明の実施例1の化学式2−2の化合物は数回繰り返して酸化電圧を加えた時、同一電圧において酸化が起こり、同一電流量を示しており、これは、前記化合物が酸化に対する安定性に優れていることを示す。
一方、前記化学式1の化合物はガラス転移温度Tgが高くて熱的安定性に優れる。例えば、本発明の実施例1の化学式2−2の化合物はガラス転移温度が150℃であって、従来に一般的に用いられたNPB(Tg:96℃)に比べて顕著に高いことが分かる。このような熱的安定性の増加は素子に駆動安定性を提供する重要な要因となる。
また、前記化学式1の化合物は、有機発光素子を製造する時、真空蒸着法だけでなく、溶液塗布法によって有機物層として形成することができる。ここで、溶液塗布法とは、スピンコーティング、ディップコーティング、インクジェット印刷、スクリーン印刷、スプレー法、ロールコーティングなどを意味するが、これらだけに限定されない。
本発明の化合物は、リチオ化(lithiation)したアリール基とケト基を反応させて得た3次アルコールを酸触媒下で加熱すれば、水が抜けて六角形の環構造を形成する方法を利用して製造することができる。このような製造方法は当技術分野によく知られている方法であって、当業者は前記製造方法の条件を変更して前記化学式1の化合物を製造することができる。具体的な製造方法は後述する製造例に記載した。
また、本発明は、第1電極、1層以上の有機物層および第2電極を積層した形態で含む有機発光素子であって、前記有機物層のうちの1層以上が本発明の化学式1で示される化合物を含む有機発光素子を提供する。
本発明の有機発光素子は、有機物層のうちの1層以上が本発明の化合物、すなわち前記化学式1の化合物を含むことを除いては、当技術分野に知られている材料と方法によって製造することができる。
本発明の有機発光素子の有機物層は単層構造であってもよく、2層以上の有機物層が積層された多層構造であってもよい。例えば、本発明の有機発光素子は、有機物層として、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層などを含む構造を有し得る。しかし、有機発光素子の構造はこれに限定されず、さらに少ない数の有機物層を含むことができる。
本発明に係る有機発光素子が多層構造の有機物層を有する場合、前記化学式1の化合物は、正孔注入層、正孔輸送層、正孔注入と正孔輸送を同時に行う層、発光層、正孔輸送層などに含まれ得る。本発明において、前記化学式1の化合物は、特に、正孔注入層、正孔輸送層、または正孔注入と正孔輸送を同時に行う層に含まれることが好ましい。
また、本発明の有機発光素子は、例えば、基板上に第1電極、有機物層および第2電極を順次積層することによって製造することができる。この時、スパッタリング法(sputtering)や電子ビーム蒸着法(e−beam evaporation)のようなPVD(Physical Vapor Deposition)方法などを用いることができるが、これらの方法だけに限定されない。
前記化学式1の化合物の製造方法およびこれを用いた有機発光素子の製造は以下の製造例および実施例で具体的に説明する。但し、下記製造例および実施例は本発明を例示するためのものであって、本発明の範囲がこれらによって限定さるものではない。
前記化学式1で示される化合物を合成するために下記化学式a〜bの化合物を出発物質として用いることができる。
Figure 2010511605
<製造例1>化学式aで示される出発物質の製造
カルバゾール(carbazole、1.672g、10mmol)、1−ブロモ−2−ヨードベンゼン(1−bromo−2−iodobenzene、1.5mL、12mmol)、炭酸カリウム(KCO、2.7646g、20mmol)、ヨウ化銅(CuI、95mg、0.5mmol)およびキシレン25mLを窒素雰囲気下で還流(reflux)した。常温に冷却した後に生成物をエチルアセテートで抽出し、無水硫酸マグネシウム(MgSO)で水分を除去した後に減圧下で溶媒を除去した。ヘキサン溶媒を用いてシリカゲルカラムを通過させて化合物を得た後、溶媒を減圧下で除去し、真空乾燥させ、所望の白色固体の前記化合物(800mg、25%収率)を得た。
MS:[M+H]=323。
<製造例2>化学式bで示される出発物質の製造
化学式aで示される出発物質4.19g(13mmol)を精製THF50mlに溶かした後、−78℃でn−BuLi(2.5M in hexane)4.8ml(12mmol)を徐々に滴加した。同一温度で45分間攪拌した後、4−ブロモベンゾフェノン(4−bromobenzophenone)2.61g(10.0mmol)を加えた。同一温度で1時間攪拌した後、常温に温度を上げて2時間さらに攪拌した後、NHCl水溶液で反応を終結した。エチルエーテルを加えて有機物を抽出した後、水を除去し、有機溶媒を除去して黄色固体を得た。得られた固体をエタノールに分散させた後、攪拌した後に濾過し、真空乾燥して4.5gの中間体を得た。得られた固体を40mlの酢酸に分散させ、濃い硫酸12滴を加えた後、3時間還流した。常温に冷却した後、得られた固体を濾過し、エタノールで洗浄した後に真空乾燥して、3.98g(82.2%収率)の生成物を得た。
MS:[M+H]=486。
<実施例1>下記化学式2−2で示される化合物の製造
Figure 2010511605
1)前記化学式2−2で示される化合物を製造するためのアリールアミンの合成(4−(N−フェニル−N−フェニルアミノ)フェニル−1−ナフチルアミン)。
4−ブロモフェニル−N−フェニル−N−フェニルアミン15.0g(46.3mmol)と1−ナフチルアミン7.29g(50.9mmol)をトルエン200mlに溶解させ、ナトリウム−Tert−ブトキシド13.34g(138.8mmol)、ビスジベンジリデンアセトンパラジウム(0)0.53g(0.93mmol)、50wt%トリ−tert−ブチルホスフィントルエン溶液0.56ml(1.39mmol)を添加した後、窒素気流下で2時間還流した。反応溶液に蒸留水を入れて反応を終了させ、有機層を抽出した。ノルマルヘキサン/テトラヒドロフラン=10/1溶媒でカラム分離した後、石油エーテルに攪拌した後、真空乾燥して、アリールアミン連結基(13g、収率73%)を得た。
MS:[M+H]=386。
2)化学式b 5.00g(10.3mmol)と4−(N−フェニル−N−フェニルアミノ)フェニル−1−ナフチルアミン4.78g(12.4mmol)をトルエン50mlに溶解させ、ナトリウム−Tert−ブトキシド5.89g(61.3mmol)、ビスジベンジリデンアセトンパラジウム(0)0.12g(0.21mmol)、50wt%トリ−tert−ブチルホスフィントルエン溶液0.15ml(0.31mmol)を添加した後、窒素気流下で2時間還流した。反応溶液に蒸留水を入れて反応を終了させ、有機層を抽出した。ノルマルヘキサン/テトラヒドロフラン=4/1溶媒でカラム分離した後、石油エーテルに攪拌した後、真空乾燥して、化学式2−2の化合物(4.3g、収率53%)を得た。
MS:[M+H]=781。
<実施例2>下記化学式2−256で示される化合物の製造
Figure 2010511605
1)前記化学式2−256で示される化合物を製造するためのアリールアミンの合成(4−(N,N−ジフェニルアミノ)−ビフェニル−N’−フェニルアミン)。
4−クロロビフェニル−N,N−ジフェニルアミン4.00g(11.2mmol)とアニリン1.13ml(12.4mmol)をトルエン100mlに溶解させ、ナトリウム−Tert−ブトキシド2.70g(28.1mmol)、ビスジベンジリデンアセトンパラジウム(0)0.13g(0.23mmol)、50wt%トリ−tert−ブチルホスフィントルエン溶液0.17ml(0.34mmol)を添加した後、窒素気流下で5時間還流した。反応溶液に蒸留水を入れて反応を終了させ、有機層を抽出した。ノルマルヘキサン/テトラヒドロフラン=10/1溶媒でカラム分離した後、石油エーテルに攪拌した後、真空乾燥して、アリールアミン連結基(3.8g、収率81%)を得た。
MS:[M+H]=413。
2)化学式b 3.62g(7.47mmol)と4−(N,N−ジフェニルアミノ)−ビフェニル−N’−フェニルアミン3.4g(8.2mmol)をトルエン40mlに溶解させ、ナトリウム−Tert−ブトキシド1.94g(22.4mmol)、ビスジベンジリデンアセトンパラジウム(0)0.09g(0.16mmol)、50wt%トリ−tert−ブチルホスフィントルエン溶液0.11ml(0.22mmol)を添加した後、窒素気流下で2時間還流した。反応溶液に蒸留水を入れて反応を終了させ、有機層を抽出した。ノルマルヘキサン/テトラヒドロフラン=8/1溶媒でカラム分離した後、石油エーテルに攪拌した後、真空乾燥して、化学式2−256の化合物(3.5g、収率53%)を得た。
MS:[M+H]=819。
<実施例3>下記化学式2−257で示される化合物の製造
Figure 2010511605
1)前記化学式2−257で示される化合物を製造するためのアリールアミンの合成(4−(N,N−ジフェニルアミノ)−ビフェニル−N’−ナフチルアミン)。
4−クロロビフェニル−N,N−ジフェニルアミン8.80g(24.7mmol)と1−ナフチルアミン5.31g(37.1mmol)をトルエン200mlに溶解させ、ナトリウム−Tert−ブトキシド5.94g(61.8mmol)、ビスジベンジリデンアセトンパラジウム(0)0.43g(0.74mmol)、50wt%トリ−tert−ブチルホスフィントルエン溶液0.61ml(1.24mmol)を添加した後、窒素気流下で5時間還流した。反応溶液に蒸留水を入れて反応を終了させ、有機層を抽出した。ノルマルヘキサン/テトラヒドロフラン=10/1溶媒でカラム分離した後、石油エーテルに攪拌した後、真空乾燥して、アリールアミン連結基(7.0g、収率61%)を得た。
MS:[M+H]=413。
2)化学式b 3.62g(7.47mmol)と4−(N,N−ジフェニルアミノ)−ビフェニル−N’−ナフチルアミン3.8g(8.2mmol)をトルエン40mlに溶解させ、ナトリウム−Tert−ブトキシド1.94g(22.4mmol)、ビスジベンジリデンアセトンパラジウム(0)0.09g(0.16mmol)、50wt%トリ−tert−ブチルホスフィントルエン溶液0.11ml(0.22mmol)を添加した後、窒素気流下で2時間還流した。反応溶液に蒸留水を入れて反応を終了させ、有機層を抽出した。ノルマルヘキサン/テトラヒドロフラン=8/1溶媒でカラム分離した後、石油エーテルに攪拌した後、真空乾燥して、化学式2−257の化合物(3.5g、収率54%)を得た。
MS:[M+H]=869。
<実施例4>下記化学式2−259で示される化合物の製造
Figure 2010511605
1)前記化学式2−259で示される化合物を製造するためのアリールアミンの合成(4−(N,N−ジフェニルアミノ)−ビフェニル−N’−ビフェニルアミン)。
4−クロロビフェニル−N,N−ジフェニルアミン8.80g(24.7mmol)と4−アミノビフェニル6.28g(37.1mmol)をトルエン200mlに溶解させ、ナトリウム−Tert−ブトキシド5.94g(61.8mmol)、ビスジベンジリデンアセトンパラジウム(0)0.43g(0.74mmol)、50wt%トリ−tert−ブチルホスフィントルエン溶液0.61ml(1.24mmol)を添加した後、窒素気流下で5時間還流した。反応溶液に蒸留水を入れて反応を終了させ、有機層を抽出した。ノルマルヘキサン/テトラヒドロフラン=10/1溶媒でカラム分離した後、石油エーテルに攪拌した後、真空乾燥して、アリールアミン連結基(7.0g、収率58%)を得た。
MS:[M+H]=489。
2)化学式b 3.62g(7.47mmol)と4−(N,N−ジフェニルアミノ)−ビフェニル−N’−ビフェニルアミン4.0g(8.2mmol)をトルエン40mlに溶解させ、ナトリウム−Tert−ブトキシド1.94g(22.4mmol)、ビスジベンジリデンアセトンパラジウム(0)0.09g(0.16mmol)、50wt%トリ−tert−ブチルホスフィントルエン溶液0.11ml(0.22mmol)を添加した後、窒素気流下で2時間還流した。反応溶液に蒸留水を入れて反応を終了させ、有機層を抽出した。ノルマルヘキサン/テトラヒドロフラン=8/1溶媒でカラム分離した後、石油エーテルに攪拌した後、真空乾燥して、化学式2−259の化合物(3.5g、収率53%)を得た。
MS:[M+H]=895。
<実施例5>下記化学式2−273で示される化合物の製造
Figure 2010511605
1)前記化学式2−273で示される化合物を製造するためのアリールアミンの合成(4−(N−フェニル−N−ナフチルアミノ)−ビフェニル−N’−フェニルアミン)。
4−クロロビフェニル−N−フェニル−N−ナフチルアミン4.08g(10.1mmol)とアニリン1.38ml(15.1mmol)をトルエン100mlに溶解させ、ナトリウム−Tert−ブトキシド2.90g(30.2mmol)、ビスジベンジリデンアセトンパラジウム(0)0.17g(0.30mmol)、50wt%トリ−tert−ブチルホスフィントルエン溶液0.26ml(0.53mmol)を添加した後、窒素気流下で7時間還流した。反応溶液に蒸留水を入れて反応を終了させ、有機層を抽出した。ノルマルヘキサン/テトラヒドロフラン=10/1溶媒でカラム分離した後、石油エーテルに攪拌した後、真空乾燥して、アリールアミン連結基(3.8g、収率82%)を得た。
MS:[M+H]=463。
2)化学式b 3.13g(6.47mmol)と4−(N−フェニル−N−ナフチルアミノ)−ビフェニル−N’−フェニルアミン3.3g(7.1mmol)をトルエン40mlに溶解させ、ナトリウム−Tert−ブトキシド1.94g(22.4mmol)、ビスジベンジリデンアセトンパラジウム(0)0.08g(0.14mmol)、50wt%トリ−tert−ブチルホスフィントルエン溶液0.11ml(0.22mmol)を添加した後、窒素気流下で2時間還流した。反応溶液に蒸留水を入れて反応を終了させ、有機層を抽出した。ノルマルヘキサン/テトラヒドロフラン=8/1溶媒でカラム分離した後、石油エーテルに攪拌した後、真空乾燥して、化学式2−273の化合物(2.5g、収率45%)を得た。
MS:[M+H]=869。
<実施例6>下記化学式2−274で示される化合物の製造
Figure 2010511605
1)前記化学式2−274で示される化合物を製造するためのアリールアミンの合成(4−(N−フェニル−N−ナフチルアミノ)−ビフェニル−N’−ナフチルアミン)。
4−クロロビフェニル−N−フェニル−N−ナフチルアミン4.08g(10.1mmol)と1−ナフチルアミン2.16g(15.1mmol)をトルエン100mlに溶解させ、ナトリウム−Tert−ブトキシド2.90g(30.2mmol)、ビスジベンジリデンアセトンパラジウム(0)0.17g(0.30mmol)、50wt%トリ−tert−ブチルホスフィントルエン溶液0.26ml(0.53mmol)を添加した後、窒素気流下で7時間還流した。反応溶液に蒸留水を入れて反応を終了させ、有機層を抽出した。ノルマルヘキサン/テトラヒドロフラン=10/1溶媒でカラム分離した後、石油エーテルに攪拌した後、真空乾燥して、アリールアミン連結基(3.8g、収率74%)を得た。
MS:[M+H]=513。
2)化学式b 3.62g(7.47mmol)と4−(N−フェニル−N−ナフチルアミノ)−ビフェニル−N’−ナフチルアミン3.8g(7.4mmol)をトルエン40mlに溶解させ、ナトリウム−Tert−ブトキシド1.94g(22.4mmol)、ビスジベンジリデンアセトンパラジウム(0)0.089g(0.16mmol)、50wt%トリ−tert−ブチルホスフィントルエン溶液0.11ml(0.22mmol)を添加した後、窒素気流下で2時間還流した。反応溶液に蒸留水を入れて反応を終了させ、有機層を抽出した。ノルマルヘキサン/テトラヒドロフラン=8/1溶媒でカラム分離した後、石油エーテルに攪拌した後、真空乾燥して、化学式2−274の化合物(3.0g、収率44%)を得た。
MS:[M+H]=919。
<実施例7>下記化学式2−276で示される化合物の製造
Figure 2010511605
1)前記化学式2−276で示される化合物を製造するためのアリールアミンの合成(4−(N−フェニル−N−ナフチルアミノ)−ビフェニル−N’−ビフェニルアミン)。
4−クロロビフェニル−N−フェニル−N−ナフチルアミン4.08g(10.1mmol)と4−アミノビフェニル2.55g(15.1mmol)をトルエン100mlに溶解させ、ナトリウム−Tert−ブトキシド2.90g(30.2mmol)、ビスジベンジリデンアセトンパラジウム(0)0.17g(0.30mmol)、50wt%トリ−tert−ブチルホスフィントルエン溶液0.26ml(0.53mmol)を添加した後、窒素気流下で7時間還流した。反応溶液に蒸留水を入れて反応を終了させ、有機層を抽出した。ノルマルヘキサン/テトラヒドロフラン=10/1溶媒でカラム分離した後、石油エーテルに攪拌した後、真空乾燥して、アリールアミン連結基(3.8g、収率70%)を得た。
MS:[M+H]=539。
2)化学式b 3.13g(6.47mmol)と4−(N−フェニル−N−ナフチルアミノ)−ビフェニル−N’−ビフェニルアミン3.8g(7.1mmol)をトルエン40mlに溶解させ、ナトリウム−Tert−ブトキシド1.94g(22.4mmol)、ビスジベンジリデンアセトンパラジウム(0)0.081g(0.14mmol)、50wt%トリ−tert−ブチルホスフィントルエン溶液0.11ml(0.22mmol)を添加した後、窒素気流下で2時間還流した。反応溶液に蒸留水を入れて反応を終了させ、有機層を抽出した。ノルマルヘキサン/テトラヒドロフラン=8/1溶媒でカラム分離した後、石油エーテルに攪拌した後、真空乾燥して、化学式2−276の化合物(2.5g、収率41%)を得た。
MS:[M+H]=945。
<実施例8>下記化学式2−307で示される化合物の製造
Figure 2010511605
1)前記化学式2−307で示される化合物を製造するためのアリールアミンの合成(4−(N−フェニル−N−ビフェニルアミノ)−ビフェニル−N’−フェニルアミン)。
4−クロロビフェニル−N−フェニル−N−ビフェニルアミン4.86g(11.2mmol)とアニリン1.13ml(12.4mmol)をトルエン100mlに溶解させ、ナトリウム−Tert−ブトキシド2.70g(28.1mmol)、ビスジベンジリデンアセトンパラジウム(0)0.13g(0.23mmol)、50wt%トリ−tert−ブチルホスフィントルエン溶液0.17ml(0.34mmol)を添加した後、窒素気流下で7時間還流した。反応溶液に蒸留水を入れて反応を終了させ、有機層を抽出した。ノルマルヘキサン/テトラヒドロフラン=10/1溶媒でカラム分離した後、石油エーテルに攪拌した後、真空乾燥して、アリールアミン連結基(3.8g、収率69%)を得た。
MS:[M+H]=489。
2)化学式b 3.13g(6.47mmol)と4−(N−フェニル−N−ビフェニルアミノ)−ビフェニル−N’−フェニルアミン3.5g(7.1mmol)をトルエン40mlに溶解させ、ナトリウム−Tert−ブトキシド1.94g(22.4mmol)、ビスジベンジリデンアセトンパラジウム(0)0.081g(0.14mmol)、50wt%トリ−tert−ブチルホスフィントルエン溶液0.11ml(0.22mmol)を添加した後、窒素気流下で2時間還流した。反応溶液に蒸留水を入れて反応を終了させ、有機層を抽出した。ノルマルヘキサン/テトラヒドロフラン=8/1溶媒でカラム分離した後、石油エーテルに攪拌した後、真空乾燥して、化学式2−307の化合物(2.6g、収率45%)を得た。
MS:[M+H]=895。
<実施例9>下記化学式2−308で示される化合物の製造
Figure 2010511605
1)前記化学式2−308で示される化合物を製造するためのアリールアミンの合成(4−(N−フェニル−N−ビフェニルアミノ)−ビフェニル−N’−ナフチルアミン)。
4−クロロビフェニル−N−フェニル−N−ビフェニルアミン4.86g(11.2mmol)と1−ナフチルアミン1.78ml(12.4mmol)をトルエン100mlに溶解させ、ナトリウム−Tert−ブトキシド2.70g(28.1mmol)、ビスジベンジリデンアセトンパラジウム(0)0.13g(0.23mmol)、50wt%トリ−tert−ブチルホスフィントルエン溶液0.17ml(0.34mmol)を添加した後、窒素気流下で7時間還流した。反応溶液に蒸留水を入れて反応を終了させ、有機層を抽出した。ノルマルヘキサン/テトラヒドロフラン=10/1溶媒でカラム分離した後、石油エーテルに攪拌した後、真空乾燥して、アリールアミン連結基(4.0g、収率69%)を得た。
MS:[M+H]=539。
2)化学式b 3.13g(6.47mmol)と4−(N−フェニル−N−ビフェニルアミノ)−ビフェニル−N’−ナフチルアミン3.8g(7.1mmol)をトルエン40mlに溶解させ、ナトリウム−Tert−ブトキシド1.94g(22.4mmol)、ビスジベンジリデンアセトンパラジウム(0)0.081g(0.14mmol)、50wt%トリ−tert−ブチルホスフィントルエン溶液0.11ml(0.22mmol)を添加した後、窒素気流下で2時間還流した。反応溶液に蒸留水を入れて反応を終了させ、有機層を抽出した。ノルマルヘキサン/テトラヒドロフラン=8/1溶媒でカラム分離した後、石油エーテルに攪拌した後、真空乾燥して、化学式2−308の化合物(3.1g、収率51%)を得た。
MS:[M+H]=945。
<実施例10>下記化学式2−310で示される化合物の製造
Figure 2010511605
1)前記化学式2−310で示される化合物を製造するためのアリールアミンの合成(4−(N−フェニル−N−ビフェニルアミノ)−ビフェニル−N’−ビフェニルアミン)。
4−クロロビフェニル−N−フェニル−N−ビフェニルアミン4.86g(11.2mmol)と4−アミノビフェニル2.09ml(12.4mmol)をトルエン100mlに溶解させ、ナトリウム−Tert−ブトキシド2.70g(28.1mmol)、ビスジベンジリデンアセトンパラジウム(0)0.13g(0.23mmol)、50wt%トリ−tert−ブチルホスフィントルエン溶液0.17ml(0.34mmol)を添加した後、窒素気流下で5時間還流した。反応溶液に蒸留水を入れて反応を終了させ、有機層を抽出した。ノルマルヘキサン/テトラヒドロフラン=10/1溶媒でカラム分離した後、石油エーテルに攪拌した後、真空乾燥して、アリールアミン連結基(3.6g、収率56%)を得た。
MS:[M+H]=565。
2)化学式b 2.92g(6.02mmol)と4−(N−フェニル−N−ビフェニルアミノ)−ビフェニル−N’−ビフェニルアミン3.57g(6.32mmol)をトルエン40mlに溶解させ、ナトリウム−Tert−ブトキシド1.94g(22.4mmol)、ビスジベンジリデンアセトンパラジウム(0)0.073g(0.13mmol)、50wt%トリ−tert−ブチルホスフィントルエン溶液0.10ml(0.19mmol)を添加した後、窒素気流下で2時間還流した。反応溶液に蒸留水を入れて反応を終了させ、有機層を抽出した。ノルマルヘキサン/テトラヒドロフラン=8/1溶媒でカラム分離した後、石油エーテルに攪拌した後、真空乾燥して、化学式2−310の化合物(2.5g、収率43%)を得た。
MS:[M+H]=971。
<実施例11>下記化学式3−2で示される化合物の製造
Figure 2010511605
1)前記化学式3−2で示される化合物を製造するためのアリールアミンの合成(4−(N−フェニル−N−フェニルアミノ)フェニル−1−ナフチルアミン)。
前記化学式2−2の化合物のアリールアミン連結基の合成法と同一である。
2)化学式b 5.0g(10.32mmol)をTHF40mlに完全に溶かし、4−クロロ−フェニルボロン酸(4−chloro−phenylboronic acid)(2.42g、15.48mmol)、炭酸カリウム(potassium carbonate)2M溶液、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)(tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0)(0.31mmol、0.36g)、エタノール10mlを入れて24時間還流した。反応が完了した後、常温に冷却して濾過した。水とエタノールで数回洗浄した。エタノールで再結晶化し、真空乾燥して、化合物(4.97g、収率93%)を得た。
MS:[M+H]=517。
上記の反応によって得られた化合物4.97g(9.63mmol)と4−(N−フェニル−N−フェニルアミノ)フェニル−1−ナフチルアミン5.58g(12.4mmol)をトルエン50mlに溶解させ、ナトリウム−Tert−ブトキシド1.85g(19.3mmol)、ビスジベンジリデンアセトンパラジウム(0)0.11g(0.19mmol)、50wt%トリ−tert−ブチルホスフィントルエン溶液0.14ml(0.29mmol)を添加した後、窒素気流下で2時間還流した。反応溶液に蒸留水を入れて反応を終了させ、有機層を抽出した。ノルマルヘキサン/テトラヒドロフラン=4/1溶媒でカラム分離した後、石油エーテルに攪拌した後、真空乾燥して、化学式3−2の化合物(4.5g、収率54%)を得た。
MS:[M+H]=867。
<実験例1>有機発光素子の製造
上記のように準備したITO透明電極上に下記化学式の化合物であるヘキサニトリルヘキサアザトリフェニレン(hexanitrile hexaazatriphenylene:以下、HATという)を500Å厚さで熱真空蒸着してITO導電層およびN型有機物を有する正極を形成した。
Figure 2010511605
前記層上に前記化学式2−2の化合物(400Å)を真空蒸着して正孔輸送層を形成した。前記正孔輸送層上にAlqを300Å厚さで真空蒸着して発光層を形成した。前記発光層上に下記化学式の電子輸送層物質を200Å厚さで蒸着して電子輸送層を形成した。
Figure 2010511605
前記電子輸送層上に12Å厚さのフッ化リチウム(LiF)と2,000Å厚さのアルミニウムを順次蒸着して負極を形成した。
前記過程において、有機物の蒸着速度は0.3〜0.8Å/secを維持した。また、負極のフッ化リチウムは0.3Å/sec、アルミニウムは1.5〜2.5Å/secの蒸着速度を維持した。蒸着時における真空度は1〜3×10−7を維持した。
製造された素子は順方向電流密度100mA/cmにおいて7.44Vの電界を示し、1.69lm/Wの光効率を示すスペクトルが観察された。このように、素子が前記駆動電圧で作動して発光するということは、正孔注入層と発光層との間に層を形成した前記化学式2−2の化合物が正孔輸送の役割をしているということを示す。
<実験例2>有機発光素子の製造
前記実験例1と同じ方法によって準備したITO基板上にHATを80Å厚さで蒸着して薄膜を形成した。この薄膜によって基板と正孔注入層との間の界面特性を向上させることができる。次に、前記薄膜上に前記化学式2−2の化合物を800Å厚さで蒸着して正孔注入層を形成した。
前記正孔注入層上にNPBを300Å厚さで蒸着して正孔輸送層を形成した後、その上にAlqを300Å厚さで蒸着して発光層を形成した。発光層上に実験例1と同じ方法によって電子輸送層および負極を形成した。
本実施例において、有機物および負極の蒸着速度は前記実験例1と同様に維持した。
製造された素子は順方向電流密度100mA/cmにおいて9.36Vの電界を示し、2.38lm/Wの光効率を示すスペクトルが観察された。このように、素子が前記駆動電圧で作動して発光するということは、前記基板上に形成した薄膜と正孔輸送層との間に層を形成した前記化学式2−2の化合物が正孔注入の役割をしているということを示す。
<実験例3>有機発光素子の製造
前記実験例1において、正孔輸送層として化学式2−2の化合物の代わりに化学式2−256の化合物を用いることを除いた他の条件は実験例1と同様に素子を製作した。
製造された素子は順方向電流密度100mA/cmにおいて8.05Vの電界を示し、2.01lm/Wの光効率を示すスペクトルが観察された。
<実験例4>有機発光素子の製造
前記実験例1において、正孔輸送層として化学式2−2の化合物の代わりに化学式2−257の化合物を用いることを除いた他の条件は実験例1と同様に素子を製作した。
製造された素子は順方向電流密度100mA/cmにおいて8.08Vの電界を示し、2.37lm/Wの光効率を示すスペクトルが観察された。
<実験例5>有機発光素子の製造
前記実験例1において、正孔輸送層として化学式2−2の化合物の代わりに化学式2−259の化合物を用いることを除いた他の条件は実験例1と同様に素子を製作した。
製造された素子は順方向電流密度100mA/cmにおいて8.00Vの電界を示し、2.23lm/Wの光効率を示すスペクトルが観察された。
<実験例6>有機発光素子の製造
前記実験例1において、正孔輸送層として化学式2−2の化合物の代わりに化学式2−273の化合物を用いることを除いた他の条件は実験例1と同様に素子を製作した。
製造された素子は順方向電流密度100mA/cmにおいて8.02Vの電界を示し、2.16lm/Wの光効率を示すスペクトルが観察された。
<実験例7>有機発光素子の製造
前記実験例1において、正孔輸送層として化学式2−2の化合物の代わりに化学式2−274の化合物を用いることを除いた他の条件は実験例1と同様に素子を製作した。
製造された素子は順方向電流密度100mA/cmにおいて4.43Vの電界を示し、2.24lm/Wの光効率を示すスペクトルが観察された。
<実験例8>有機発光素子の製造
前記実験例1において、正孔輸送層として化学式2−2の化合物の代わりに化学式2−276の化合物を用いることを除いた他の条件は実験例1と同様に素子を製作した。
製造された素子は順方向電流密度100mA/cmにおいて8.13Vの電界を示し、2.32lm/Wの光効率を示すスペクトルが観察された。
<実験例9>有機発光素子の製造
前記実験例1において、正孔輸送層として化学式2−2の化合物の代わりに化学式2−307の化合物を用いることを除いた他の条件は実験例1と同様に素子を製作した。
製造された素子は順方向電流密度100mA/cmにおいて8.05Vの電界を示し、2.03lm/Wの光効率を示すスペクトルが観察された。
<実験例10>有機発光素子の製造
前記実験例1において、正孔輸送層として化学式2−2の化合物の代わりに化学式2−308の化合物を用いることを除いた他の条件は実験例1と同様に素子を製作した。
製造された素子は順方向電流密度100mA/cmにおいて8.07Vの電界を示し、2.23lm/Wの光効率を示すスペクトルが観察された。
<実験例11>有機発光素子の製造
前記実験例1において、正孔輸送層として化学式2−2の化合物の代わりに化学式2−310の化合物を用いることを除いた他の条件は実験例1と同様に素子を製作した。
製造された素子は順方向電流密度100mA/cmにおいて8.01Vの電界を示し、2.19lm/Wの光効率を示すスペクトルが観察された。
<実験例12>有機発光素子の製造
前記実験例1において、正孔輸送層として化学式2−2の化合物の代わりに化学式3−2の化合物を用いることを除いた他の条件は実験例1と同様に素子を製作した。
製造された素子は順方向電流密度100mA/cmにおいて7.34Vの電界を示し、1.73lm/Wの光効率を示すスペクトルが観察された。

Claims (16)

  1. 下記化学式1で示される化合物:
    Figure 2010511605
    前記化学式1において、
    XはCまたはSiであり、
    Yは直接結合;2価の芳香族炭化水素;ニトロ、ニトリル、ハロゲン、アルキル基、アルコキシ基およびアミノ基からなる群から選択された1つ以上の置換基で置換された2価の芳香族炭化水素;2価の複素環基;またはニトロ、ニトリル、ハロゲン、アルキル基、アルコキシ基およびアミノ基からなる群から選択された1つ以上の置換基で置換された2価の複素環基であり、
    R1〜R11は互いに同じであるか異なり、各々独立に、水素、置換もしくは非置換のアルキル基、置換もしくは非置換のアルコキシ基、置換もしくは非置換のアルケニル基、置換もしくは非置換のアリール基、置換もしくは非置換のアリールアミン基、置換もしくは非置換の複素環基、アミノ基、ニトリル基、ニトロ基、ハロゲン基、アミド基またはエステル基であり、ここで、これらは互いに隣接する基と脂肪族、芳香族またはヘテロの縮合環を形成することができ、
    R12〜R16は互いに同じであるか異なり、各々独立に、水素、置換もしくは非置換のアルキル基、置換もしくは非置換のアルコキシ基、置換もしくは非置換のアルケニル基、置換もしくは非置換のアリール基、置換もしくは非置換の複素環基、アミノ基、ニトリル基、ニトロ基、ハロゲン基、アミド基またはエステル基であり、ここで、これらは互いに隣接する基と脂肪族、芳香族またはヘテロの縮合環を形成することができ、
    R7およびR8は直接連結されるか、O、S、NR、PR、C=O、CRR’およびSiRR’からなる群から選択された基と共に縮合環を形成することができ、ここで、RおよびR’は互いに同じであるか異なり、各々独立に、水素、置換もしくは非置換のアルキル基、置換もしくは非置換のアルコキシ基、置換もしくは非置換のアルケニル基、置換もしくは非置換のアリール基、置換もしくは非置換のアリールアミン基、置換もしくは非置換の複素環基、ニトリル基、アミド基またはエステル基であり、ここで、RとR’は縮合環を形成してスピロ化合物を形成することができ、
    pは1〜5の整数であり、
    Aは
    Figure 2010511605
    であり、
    aは0〜10の整数であり、
    Y1およびY2は互いに同じであるか異なり、各々独立に、2価の芳香族炭化水素;ニトロ、ニトリル、ハロゲン、アルキル基、アルコキシ基およびアミノ基からなる群から選択された1つ以上の置換基で置換された2価の芳香族炭化水素;2価の複素環基;またはニトロ、ニトリル、ハロゲン、アルキル基、アルコキシ基およびアミノ基からなる群から選択された1つ以上の置換基で置換された2価の複素環基であり、
    Z1〜Z4は互いに同じであるか異なり、各々独立に、水素;炭素数1〜20の脂肪族炭化水素;芳香族炭化水素;ニトロ、ニトリル、ハロゲン、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、芳香族炭化水素および複素環基からなる群から選択された1つ以上の置換基で置換された芳香族炭化水素;芳香族炭化水素で置換されたケイ素基;複素環基;ニトロ、ニトリル、ハロゲン、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、芳香族炭化水素および複素環基からなる群から選択された1つ以上の置換基で置換された複素環基;炭素数1〜20の脂肪族炭化水素または炭素数6〜20の芳香族炭化水素で置換されたチオフェン基;または芳香族炭化水素で置換されたホウ素基である。
  2. 前記化学式1のY、Y1およびY2の2価の芳香族炭化水素は、フェニレン、ビフェニレン、テルフェニレン、ナフチレン、アントラセニレン、ピレニレン、およびペリレニレンからなる群から選択されることを特徴とする、請求項1に記載の化合物。
  3. 前記化学式1のY、Y1およびY2の2価の複素環基は、チオフェニレン、フリレン、ピロリレン、イミダゾリレン、チアゾリレン、オキサゾリレン、オキサジアゾリレン、チアジアゾリレン、トリアゾリレン、ピリジレン、ピリダジレン、ピラジニレン、キノリレン、およびイソキノリレンからなる群から選択されることを特徴とする、請求項1に記載の化合物。
  4. 前記化学式1のZ1〜Z4の芳香族炭化水素は、フェニル、ビフェニル、テルフェニル、ナフチル、アントラセニル、ピレニル、およびペリレニルからなる群から選択されることを特徴とする、請求項1に記載の化合物。
  5. 前記化学式1のZ1〜Z4の複素環基は、チオフェン、フラン、ピロール、イミダゾール、チアゾール、オキサゾール、オキサジアゾール、チアジアゾール、トリアゾール、ピリジル、ピリダジル、ピラジン、キノリン、およびイソキノリンからなる群から選択されることを特徴とする、請求項1に記載の化合物。
  6. 前記化学式1のZ1〜Z4の炭素数1〜20の脂肪族炭化水素は、メチル基、エチル基、n−プロピル基、iso−プロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、iso−ブチル基、t−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、スチリル、およびアセチレン基からなる群から選択されることを特徴とする、請求項1に記載の化合物。
  7. 前記化学式1のR1〜R16のアリール基は、フェニル基、ビフェニル基、テルフェニル基、スチルベン、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントレン基、ピレニル基、およびペリレニル基からなる群から選択されることを特徴とする、請求項1に記載の化合物。
  8. 前記化学式1のR1〜R11のアリールアミン基は、ジフェニルアミン基、ジナフチルアミン基、ジビフェニルアミン基、フェニルナフチルアミン基、フェニルジフェニルアミン基、ジトリルアミン基、フェニルトリルアミン基、カルバゾール基、およびトリフェニルアミン基からなる群から選択されることを特徴とする、請求項1に記載の化合物。
  9. 前記化学式1のR1〜R16の複素環基は、チオフェン基、フラン基、ピロール基、イミダゾール基、チアゾール基、オキサゾール基、オキサジアゾール基、トリアゾール基、ピリジル基、ピラダジン基、キノリニル基、イソキノリン基、およびアクリジル基からなる群から選択されることを特徴とする、請求項1に記載の化合物。
  10. 前記化学式1のR1〜R16のアルケニル基、アリール基、アリールアミン基および複素環基は下記化学式からなる群から選択されることを特徴とする、請求項1に記載の化合物:
    Figure 2010511605
    前記化学式において、Zは水素、炭素数1〜20の脂肪族炭化水素、アルコキシ基、アリールアミン基、アリール基、複素環基、ニトリル基、およびアセチレン基からなる群から選択された基である。
  11. 前記化学式1が下記化学式2〜化学式7のうちのいずれか一つで示されることを特徴とする、請求項1に記載の化合物:
    Figure 2010511605
    Figure 2010511605
    Figure 2010511605
    Figure 2010511605
    Figure 2010511605
    Figure 2010511605
    前記化学式2〜化学式7において、
    X、R1〜R15、およびAは化学式1で定義したのと同様である。
  12. 前記化学式1において、Aは下記の基からなる群から選択されることを特徴とする、請求項1に記載の化合物:
    Figure 2010511605
    Figure 2010511605
    Figure 2010511605
    Figure 2010511605
    Figure 2010511605
    Figure 2010511605
    Figure 2010511605
    Figure 2010511605
    Figure 2010511605
    Figure 2010511605
    Figure 2010511605
    Figure 2010511605
    Figure 2010511605
    Figure 2010511605
    Figure 2010511605
    Figure 2010511605
    Figure 2010511605
    Figure 2010511605
    Figure 2010511605
    Figure 2010511605
    Figure 2010511605
    Figure 2010511605
    Figure 2010511605
    Figure 2010511605
    Figure 2010511605
    Figure 2010511605
    Figure 2010511605
    Figure 2010511605
    Figure 2010511605
    Figure 2010511605
    Figure 2010511605
  13. 第1電極、1層以上の有機物層および第2電極を積層した形態で含む有機発光素子であって、前記有機物層のうちの1層以上が請求項1〜12のうちのいずれか一項の化合物を含むことを特徴とする有機発光素子。
  14. 前記有機物層は正孔輸送層を含み、該正孔輸送層が請求項1〜12のうちのいずれか一項の化合物を含むことを特徴とする、請求項13に記載の有機発光素子。
  15. 前記有機物層は正孔注入層を含み、該正孔注入層が請求項1〜12のうちのいずれか一項の化合物を含むことを特徴とする、請求項13に記載の有機発光素子。
  16. 前記有機物層は正孔注入と正孔輸送を同時に行う層を含み、該層が請求項1〜12のうちのいずれか一項の化合物を含むことを特徴とする、請求項13に記載の有機発光素子。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013518068A (ja) * 2010-01-25 2013-05-20 メルク パテント ゲーエムベーハー 電子デバイス用化合物

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5615261B2 (ja) * 2009-03-11 2014-10-29 学校法人関西学院 多環芳香族化合物
JP5724588B2 (ja) * 2011-04-28 2015-05-27 コニカミノルタ株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子材料、有機エレクトロルミネッセンス素子、表示装置および照明装置
KR102567881B1 (ko) * 2017-11-15 2023-08-18 삼성디스플레이 주식회사 함질소 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자
KR102254306B1 (ko) * 2018-01-18 2021-05-20 주식회사 엘지화학 아크리딘 유도체 및 이를 포함하는 유기 발광 소자

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05107784A (ja) * 1991-04-29 1993-04-30 Kao Corp 電子写真感光体
JPH07145372A (ja) * 1993-10-01 1995-06-06 Toyo Ink Mfg Co Ltd 正孔輸送材料およびその用途
JP2005085599A (ja) * 2003-09-09 2005-03-31 Toyo Ink Mfg Co Ltd 有機エレクトロルミネッセンス素子
WO2006033563A1 (en) * 2004-09-24 2006-03-30 Lg Chem. Ltd. Organic light emitting device
WO2006080640A1 (en) * 2004-09-24 2006-08-03 Lg Chem. Ltd. New compound and organic light emitting device using the same(1)

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3413492B2 (ja) 2000-08-29 2003-06-03 独立行政法人産業技術総合研究所 ケイ素で縮環されたtpdポリマー
JP3984488B2 (ja) * 2001-03-27 2007-10-03 日本ペイント株式会社 硬化性塗料組成物および塗膜形成方法
JP4560592B2 (ja) 2003-02-19 2010-10-13 名古屋市 蛍光顔料及びそれを含有する蛍光性樹脂
US7014925B2 (en) 2003-04-29 2006-03-21 Canon Kabushiki Kaisha Heterogeneous spiro compounds in organic light emitting device elements
EP1791928B1 (en) 2004-09-24 2012-01-11 LG Chemical Co. Ltd New compound and organic light emitting device using the same (7)

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05107784A (ja) * 1991-04-29 1993-04-30 Kao Corp 電子写真感光体
JPH07145372A (ja) * 1993-10-01 1995-06-06 Toyo Ink Mfg Co Ltd 正孔輸送材料およびその用途
JP2005085599A (ja) * 2003-09-09 2005-03-31 Toyo Ink Mfg Co Ltd 有機エレクトロルミネッセンス素子
WO2006033563A1 (en) * 2004-09-24 2006-03-30 Lg Chem. Ltd. Organic light emitting device
WO2006080640A1 (en) * 2004-09-24 2006-08-03 Lg Chem. Ltd. New compound and organic light emitting device using the same(1)
WO2006080644A1 (en) * 2004-09-24 2006-08-03 Lg Chem. Ltd. New compound and organic light emitting device using the same(5)
WO2006080642A1 (en) * 2004-09-24 2006-08-03 Lg Chem. Ltd. New compound and organic light emitting device using the same(3)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013518068A (ja) * 2010-01-25 2013-05-20 メルク パテント ゲーエムベーハー 電子デバイス用化合物

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