JP5435726B2

JP5435726B2 - ビス（ビニルフェナザシリン）化合物誘導重合体、ビス（ビニルフェナザシリン）化合物誘導重合体の製造方法、及び当該ビス（ビニルフェナザシリン）化合物誘導重合体を用いた有機薄膜トランジスタ

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Publication number: JP5435726B2
Application number: JP2010043720A
Authority: JP
Inventors: 英樹林; 真村瀬; 雅彦小島; 毅宮林; 豊和井上
Original assignee: Brother Industries Ltd; City of Nagoya
Current assignee: Brother Industries Ltd; City of Nagoya
Priority date: 2010-03-01
Filing date: 2010-03-01
Publication date: 2014-03-05
Anticipated expiration: 2030-03-01
Also published as: JP2011178711A

Description

本発明は、フェナザシリン誘導体を主鎖に持つポリマー、即ち、５，１０−ジヒドロ−５Ｈ−フェナザシリン（以下、単に「フェナザシリン」という）化合物を主鎖に持つ新規なビス（ビニルフェナザシリン）化合物誘導重合体、ビス（ビニルフェナザシリン）化合物誘導重合体の製造方法および当該ビス（ビニルフェナザシリン）化合物誘導重合体を用いた有機薄膜トランジスタに関する。

従来より、フェナザシリン化合物は酸化を防止する化合物として知られている（例えば、非特許文献１参照）。また、ジェットエンジンの潤滑剤用の耐熱性添加剤としても知られている（例えば、非特許文献２参照）。さらに、フェナザシリンの低分子化合物については、発光素子の正孔輸送材料として好適に用いられることも知られている（例えば、特許文献１，２参照）。一方で、ポリアニリンをはじめとする芳香族アミン型ポリマーは、高い電気活性を示すことが知られている。

Ｉｓｓｌｅｄ．Ｏｂｌ．Ｆｉｚ．Ｋｈｉｍ．Ｋａｕｃｈ．Ｒｅｚｉｎ，２，１４（１９７３）Ａｎｎ．Ｎ．Ｙ．Ａｃａｄ．Ｓｃｉ．，１２５，２４２（１９６５）

特開平８−３０２３３９号公報特開平１０−２１８８８４号公報

しかしながら、上記した従来のフェナザシリンをはじめとする低分子化合物を、発光素子をはじめとする電子素子の構成材料として用いる場合、キャスト法では溶液から縞状の析出となり均質薄膜形成がうまくいかないので、真空蒸着等の方法が用いられる。その場合、真空蒸着装置等の高価な機器が必要とされるので、より簡便な手段によって電子素子の構成材料として利用できることが求められていた。また、ポリアニリンをはじめとする芳香族アミン型ポリマーは、一般の有機溶媒への溶解性が低いため、膜形成がしにくく、素子化が難しいという問題点があった。

本発明は、上述した課題を解決するためになされたものであり、高価な成膜機器を使用することなく高熱環境においても安定な特性を示す均質薄膜を容易かつ低廉に作成できるビス（ビニルフェナザシリン）化合物誘導重合体、ビス（ビニルフェナザシリン）化合物誘導重合体の製造方法、及び当該ビス（ビニルフェナザシリン）化合物誘導重合体を用いた有機薄膜トランジスタを提供することを目的とする。

上記目的を達成するために、本発明の請求項１に係る発明のビス（ビニルフェナザシリン）化合物誘導重合体は、下記一般式（１）で示される化合物を主鎖骨格とすることを特徴とする。

（式中、Ｒ_１〜Ｒ_１０はそれぞれ独立に、置換されていてもよいアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基、または水素原子を示す。Ｚは二価のアリール基、二価のアルキル基、または酸素原子を示す。ｎは平均重合度である。）

また、本発明の請求項２に係る発明のビス（ビニルフェナザシリン）化合物誘導重合体は、下記一般式（２）で示される化合物を主鎖骨格とすることを特徴とする。

（式中、Ｒ_１〜Ｒ_６はそれぞれ独立に、置換されていてもよいアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基、または水素原子を示し、Ａｒは二価のアリール基、または二価のアルキル基を示す。ｎは平均重合度である。）

また、本発明の請求項３に係る発明のビス（ビニルフェナザシリン）化合物誘導重合体の製造方法は、下記一般式（３）で示されるビス（５，１０−ジヒドロ−５Ｈ−フェナザシリン）化合物とビスヒドロシラン化合物とをプラチナ系触媒の存在下においてカップリング反応をさせることによって、請求項１に記載のビス（ビニルフェナザシリン）化合物誘導重合体を製造することを特徴とする。

（式中、Ｒ_１〜Ｒ_６はそれぞれ独立に、置換されていてもよいアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基、または水素原子を示す。）

また、本発明の請求項４に係る発明のビス（ビニルフェナザシリン）化合物誘導重合体の製造方法は、請求項３に記載の一般式（３）で示されるビス（５，１０−ジヒドロ−５Ｈ−フェナザシリン）化合物とジハロゲン化芳香族化合物とを、パラジウム系触媒の存在下でカップリング反応させることによって、請求項２に記載のフェナザシリン系重合体を製造することを特徴とする。

また、請求項５に係る発明の有機薄膜トランジスタは、請求項１又は２に記載のビス（ビニルフェナザシリン）化合物誘導重合体が用いられていることを特徴とする。

請求項１に係る発明のビス（ビニルフェナザシリン）化合物誘導重合体は、上記一般式（１）で示されるビス（５，１０−ジヒドロ−５Ｈ−フェナザシリン）化合物を主鎖骨格としているので、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素、トリフルオロ酢酸等の有機酸、トルエンやＴＨＦ（テトラヒドロフラン）等の通常の有機溶剤に容易に溶解させることができる。よって、本形態のフェナザシリン化合物誘導重合体にて有機溶媒溶解が可能となったキャスト法等を用いることによって、耐熱性の高い均質薄膜を容易かつ低廉に作成できる。

また、請求項２に係る発明のビス（ビニルフェナザシリン）化合物誘導重合体は、上記一般式（２）で示されるビス（５，１０−ジヒドロ−５Ｈ−フェナザシリン）化合物を主鎖骨格としているので、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素、トリフルオロ酢酸等の有機酸、トルエンやＴＨＦ（テトラヒドロフラン）等の通常の有機溶剤に容易に溶解させることができる。よって、本形態のフェナザシリン化合物誘導重合体にて有機溶媒溶解が可能となったキャスト法等を用いることによって、耐熱性の高い均質薄膜を容易かつ低廉に作成できる。

また、請求項３に係る発明のビス（ビニルフェナザシリン）化合物誘導重合体の製造方法では、上記一般式（３）で示されるビス（５，１０−ジヒドロ−５Ｈ−フェナザシリン）化合物とビスヒドロシラン化合物とをプラチナ系触媒の存在下においてカップリング反応をさせることによって、請求項１に記載のビス（ビニルフェナザシリン）化合物誘導重合体を容易に製造できる。

また、請求項４に係る発明のビス（ビニルフェナザシリン）化合物誘導重合体の製造方法では、上記一般式（３）で示されるビス（５，１０−ジヒドロ−５Ｈ−フェナザシリン）化合物とジハロゲン化芳香族化合物とを、パラジウム系触媒の存在下でカップリング反応させることによって、請求項２に記載のビス（ビニルフェナザシリン）化合物誘導重合体を容易に製造できる。

また、請求項５に係る発明の有機薄膜トランジスタは、請求項１又は２に記載のビス（ビニルフェナザシリン）化合物誘導重合体が、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素、トリフルオロ酢酸等の有機酸、トルエンやＴＨＦ（テトラヒドロフラン）等の通常の有機溶剤に容易に溶解するため、スピンコート法、ディップコート法、ロールコート法等の通常の塗布法を用いて簡易に成膜化して薄膜を形成可能であり、有機薄膜トランジスタの構成材料に用いることが可能であるので、良好なトランジスタ特性を有する有機薄膜トランジスタを得ることができる。

有機薄膜トランジスタ素子１０の断面図である。トランジスタ特性の分析に用いた半導体パラメータアナライザの回路図である。試料１の分析結果を示すグラフである。試料２の分析結果を示すグラフである。

以下、本発明の一実施の形態について、複数の実施例を用いて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

まず、前記一般式（１）〜（３）において、Ｒ_１〜Ｒ_６で表されるアルキル基としては、メチル、エチル、ｎ−またはｉｓｏ−プロピル、ｎ−、ｉｓｏ−またはｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−、ｉｓｏ−またはｎｅｏ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル等の直鎖、分岐、環状の炭素数１〜２４、好ましくは１〜１２のアルキル基が挙げられる。アリール基としては、フェニル基、ｏ−、ｍ−、ｐ−トリル基、１−および２−ナフチル基、アントリル基、フルオレニル基等の炭素数６〜５０、好ましくは６〜３２のアリール基が挙げられる。

また、前記一般式（１）〜（３）において、Ｒ_１〜Ｒ_６で表されるアルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、ｎ−またはｉｓｏ−プロポキシ、ｎ−、ｉｓｏ−またはｔｅｒｔ−ブトキシ、ｎ−、ｉｓｏ−またはｎｅｏ−ペントキシ、ｎ−ヘキソキシ、シクロヘキソキシ、ｎ−ヘプトキシ、ｎ−オクトキシ等の直鎖、分岐、環状の炭素数１〜２４、好ましくは１〜１２のアルコキシ基があげられる。アリーロキシ基としては、フェノキシ基、ｏ−、ｍ−、ｐ−トリロキシ基、１−および２−ナフトキシ基、アントロキシ基、フルオレニル基等の炭素数６〜５０、好ましくは６〜３２のアリーロキシ基が挙げられる。

また、前記一般式（１）において、Ｒ_７〜Ｒ_１０で表されるアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基としては、前記一般式（１）〜（３）において、Ｒ_１〜Ｒ_６として表されたものと同様のアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基が挙げられる。

前記一般式（１）においてＺで表される二価のアリール基としては、ｏ−、ｍ−、ｐ−フェニレン、チオフェン−２，５−ジイル、チオフェン−２，３−ジイル、ピリジン−２，５−ジイル、ピリジン−２，３−ジイル、ピリジン−４，５−ジイル、ナフタレン−１，４−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイル、ナフタレン−１，２−ジイル、ナフタレン−１，７−ジイル、アントラセン−９，１０−ジイル、アントラセン−１，４−ジイル、アントラセン−２，６−ジイル、アントラセン−１，７−ジイル、ビフェニレン−４，４’−ジイル、フルオレン−２，７−ジイルが挙げられ、これらの芳香族化合物の芳香環上が置換された化合物も含まれる。

前記一般式（１）においてＺで表される二価のアリール基の芳香環上が置換された化合物としては、アルコキシベンゼン−１，４−ジイル、アルキルベンゼン−１，４−ジイル、アリールベンゼン−１，４−ジイル、アリーロキシベンゼン−１，４−ジイル、２，５−、２，３−、２，６−ジアルコキシベンゼン−１，４−ジイル、２，３，５−トリアルコキシベンゼン−１，４−ジイル、２，３，５，６−テトラアルコキシベンゼン−１，４−ジイル、２，５−、２，３−、２，６−ジアルキルベンゼン−１，４−ジイル、２，３，５−トリアルキルベンゼン−１，４−ジイル、２，３，５，６−テトラアルキルベンゼン−１，４−ジイル、２，５−、２，３−、２，６−ジアリールベンゼン−１，４−ジイル、２，３，５−トリアリールベンゼン−１，４−ジイル、２，３，５，６−テトラアリールベンゼン−１，４−ジイル、２，５−、２，３−、２，６−ジアリーロキシベンゼン−１，４−ジイル、２，３，５−トリアリーロキシベンゼン−１，４−ジイル、２，３，５，６−テトラアリーロキシベンゼン−１，４−ジイル、アルコキシチオフェン−２，５−ジイル、アルキルチオフェン−２，５−ジイル、アリールチオフェン−２，５−ジイル、アリーロキシチオフェン−２，５−ジイル、ジアルコキシチオフェン−２，５−ジイル、ジアルキルチオフェン−２，５−ジイル、ジアリールチオフェン−２，５−ジイル、ジアリーロキシチオフェン−２，５−ジイル、９，９−ジアルコキシフルオレン−２，７−ジイル、９，９−ジアリールフルオレン−２，７−ジイル、９，９−ジアリーロキシフルオレン−２，７−ジイルが挙げられる。

また、前記一般式（１）で、Ｚで表される二価のアルキル基としては、メチレン、エタン−１，２−ジイル、エタン−１，１−ジイル、プロパン−１，１−ジイル、プロパン−１，２−ジイル、プロパン−１，３−ジイル等の直鎖、分岐の炭素数１〜２０、望ましくは２〜８の二価のアルキル基が挙げられる。

前記一般式（２）において、Ａｒで表される二価のアルキル基としては、ｏ−、ｐ−フェニレン、チオフェン−２，５−ジイル、チオフェン−２，３−ジイル、ピリジン−２，５−ジイル、ピリジン−２，３−ジイル、ピリジン−４，５−ジイル、ナフタレン−１，４−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイル、ナフタレン−１，２−ジイル、ナフタレン−１，７−ジイル、アントラセン−９，１０−ジイル、アントラセン−１，４−ジイル、アントラセン−２，６−ジイル、アントラセン−１，７−ジイル、ビフェニレン−４，４’−ジイル、フルオレン−２，７−ジイルが挙げられ、これらの芳香族化合物の芳香環上が置換された化合物も含まれる。

また、前記一般式（２）においてＡｒで表される二価のアリール基としては、ｏ−、ｍ−、ｐ−フェニレン、チオフェン−２，５−ジイル、チオフェン−２，３−ジイル、ピリジン−２，５−ジイル、ピリジン−２，３−ジイル、ピリジン−４，５−ジイル、ナフタレン−１，４−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイル、ナフタレン−１，２−ジイル、ナフタレン−１，７−ジイル、アントラセン−９，１０−ジイル、アントラセン−１，４−ジイル、アントラセン−２，６−ジイル、アントラセン−１，７−ジイル、ビフェニレン−４，４’−ジイル、フルオレン−２，７−ジイルが挙げられ、これらの芳香族化合物の芳香環上が置換された化合物も含まれる。

一般式（２）においてＡｒで表される、二価のアリール基の芳香環上が置換された化合物としては、アルコキシベンゼン−１，４−ジイル、アルキルベンゼン−１，４−ジイル、アリールベンゼン−１，４−ジイル、アリーロキシベンゼン−１，４−ジイル、２，５−、２，３−、２，６−ジアルコキシベンゼン−１，４−ジイル、２，３，５−トリアルコキシベンゼン−１，４−ジイル、２，３，５，６−テトラアルコキシベンゼン−１，４−ジイル、２，５−、２，３−、２，６−ジアルキルベンゼン−１，４−ジイル、２，３，５−トリアルキルベンゼン−１，４−ジイル、２，３，５，６−テトラアルキルベンゼン−１，４−ジイル、２，５−、２，３−、２，６−ジアリールベンゼン−１，４−ジイル、２，３，５−トリアリールベンゼン−１，４−ジイル、２，３，５，６−テトラアリールベンゼン−１，４−ジイル、２，５−、２，３−、２，６−ジアリーロキシベンゼン−１，４−ジイル、２，３，５−トリアリーロキシベンゼン−１，４−ジイル、２，３，５，６−テトラアリーロキシベンゼン−１，４−ジイル、アルコキシチオフェン−２，５−ジイル、アルキルチオフェン−２，５−ジイル、アリールチオフェン−２，５−ジイル、アリーロキシチオフェン−２，５−ジイル、ジアルコキシチオフェン−２，５−ジイル、ジアルキルチオフェン−２，５−ジイル、ジアリールチオフェン−２，５−ジイル、ジアリーロキシチオフェン−２，５−ジイル、９，９−ジアルコキシフルオレン−２，７−ジイル、９，９−ジアリールフルオレン−２，７−ジイル、９，９−ジアリーロキシフルオレン−２，７−ジイルが挙げられる。

さらに、前記一般式（１）〜（３）のＲ_１〜Ｒ_６、一般式（１）のＲ_７〜Ｒ_１０とＺ、および一般式（２）のＡｒが有する置換基としては、後述するカップリング反応に関与しないものであればよく、例えば、前記したアルコキシ基、アルキル基、アリール基、アリーロキシ基が挙げられる。

前記一般式（１）および（２）における平均重合度ｎは、１を超える任意の数字を取りうるが、１＜ｎ＜１００００の範囲であることが望ましい。

前記一般式（１）で表される化合物は、前記一般式（３）に記載の化合物とビスヒドロシラン化合物を適当な溶媒に溶かし、触媒を加えてヒドロシリル化後にカップリング反応を行うことによって製造することができる。この場合の反応は式（ａ）で表される。

上述したヒドロシリル化反応にはプラチナ系（Ｐｔ系）触媒を用いる。プラチナ系触媒としては、従来ヒドロシリル化反応用に使われているものを用いることができる。例として、白金ジビニルテトラメチルジシロキサン、白金環状ビニルメチルシロキサン、トリス（ジベンジリデンアセトン）二白金、塩化白金酸、ビス（エチレン）テトラクロロ二白金、シクロオクタジエンジクロロ白金、ビス（シクロオクタジエン）白金、ビス（ジメチルフェニルホスフィン）ジクロロ白金、テトラキス（トリフェニルホスフィン）白金、白金カーボン等が挙げられる。

前記一般式（２）で表される化合物は、前記一般式（３）に記載の化合物とジハロゲン化芳香族化合物とをパラジウム系（Ｐｄ系）触媒の存在下にてカップリング反応させることによって製造することができる。この場合の反応は式（ｂ）で表される。

（式中、Ｒ_１〜Ｒ_６はそれぞれ独立に、置換されていてもよいアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基、または水素原子を示し、Ａｒは二価のアリール基、または二価のアルキル基を示す。また、Ｘ_１およびＸ_２はそれぞれ独立にハロゲン原子を示す。ｎは平均重合度である。）

反応式（ｂ）中のＸ_１−Ａｒ−Ｘ_２において、Ｘ_１及びＸ_２で示されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。

この製造方法では、まず、ハロゲン化されたジビニルフェナザシリン化合物及びジハロゲン化芳香族化合物を適当な溶媒に溶解させる。そして、その溶液中にモノマー１当量に対して０．００１〜２０当量のパラジウム系触媒を添加することによりカップリング反応が進行し、一般式（２）で表されるビス（ビニルフェナザシリン）化合物誘導重合体を容易に得ることができる。

ここで、カップリング反応にはパラジウム系（Ｐｄ系）触媒が用いられる。パラジウム系触媒としては、従来公知の金属パラジウムを含むパラジウム化合物やパラジウム錯体が用いられる。具体的には、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、酢酸パラジウム、テトラキス（トリメチルホスフィン）パラジウム、トリス（トリエチルホスフィン）パラジウム、ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）パラジウム、テトラキス（トリエチルホスフィト）パラジウム、テトラキス（トリフェニルアルシン）パラジウム、カルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、（η^２−エチレン）ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、（η^２−無水マレイン酸）［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］パラジウム、ビス（シクロオクタ−１，５−ジエン）パラジウム、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム、クロロ（メチル）（１，５−シクロオクタジエン）パラジウム、ジエチルビス（トリフェニルフォスフィト）パラジウム、ジエチルビス（トリメチルフォスフィト）パラジウム、ジエチルビス（トリ−ｉ−プロピルフォスフィト）パラジウム、ジメチル［１，２−ビス（ジメチルホスフィノ）エタン］パラジウム、ジメチル［１，３−ビス（ジメチルホスフィノ）プロパン］パラジウム、ジメチル［１，２−ビス（ジメチルアミノ）エタン］パラジウム、ジメチルビス（４−エチル−１−ホスファ−２，６，７−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタン）パラジウム、ビス（ｔ−ブチルイソシアニド）ジメチルパラジウム、ビス（１，１，３，３−テトラメチルブチルイソシアニド）ジメチルパラジウム、ジフェニルビス（メチルジフェニルホスフィニト）パラジウム、ジベンジルビス（トリメチルホスフィン）パラジウム、ジエチニルビス（トリエチルホスフィン）パラジウム、ジネオペンチル（２，２’−ビピリジル）パラジウム、ブロモ（メチル）ビス（トリエチルホスフィン）パラジウム、ベンゾイル（クロロ）ビス（トリメチルホスフィン）パラジウム、シクロペンタジエニル（フェニル）（トリエチルホスフィン）パラジウム、η−アリル（ペンタメチルシクロペンタジエニル）パラジウム、π−アリル（１，５−シクロオクタジエン）パラジウムテトラフルオロほう酸塩、ビス（π−アリル）パラジウム、ビス（アセチルアセトナト）パラジウム、ジクロロエチレンジアミンパラジウム、塩化パラジウム、パラジウム炭素などの担持パラジウム金属等を例示することができる。これらのパラジウム系触媒は、原料のモノフェナザシリン化合物一当量あたり、０．００１〜２０当量、好ましくは０．０１〜０．１当量の割合で用いられる。

また、式（ｂ）においては、パラジウム系触媒に対し０．１〜１０当量の塩化リチウムや臭化銅、アンモニウム塩等の添加剤を加えて反応させてもよい。さらに、カップリング反応では塩基を加えて反応させることができる。その塩基としては、カップリング反応において通常用いられる種々の塩基を用いることができる。これを例示すれば、炭酸カリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、ナトリウムエトキシド、酢酸ナトリウム、炭酸リチウム、水酸化リチウム、酸化リチウム、酢酸カリウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、水酸化バリウム、リン酸三リチウム、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、フッ化セシウム、酸化アルミニウム、トリメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、ジイソプロピルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ−メチルピペリジン、２，２，６，６−テトラメチル−Ｎ−メチルピペリジン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、Ｎ−メチルモルホリンが挙げられる。使用する塩基の量としては、前記反応式（ｂ）に示したモノフェナザシリン化合物１当量に対して１〜１００当量、好ましくは１〜２０当量である。また、これらの塩基は水溶液にして使用してもよい。

反応式（ａ）および反応式（ｂ）におけるカップリング反応において利用する溶媒としては、この種の反応において通常用いられる種々の溶媒を用いることができる。例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、トルエン、ベンゼン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等が挙げられる。

また、反応式（ａ）および反応式（ｂ）におけるカップリング反応は、使用する溶媒の融点から沸点まで種々の温度で実施できるが、特に０℃〜１００℃程度が望ましい。反応終了後、生成物は再沈法やクロマトグラム等によって容易に精製できる。

本発明のビス（ビニルフェナザシリン）化合物誘導重合体は、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素、トリフルオロ酢酸等の有機酸、トルエンやＴＨＦ等の通常の有機溶剤に容易に溶解するから、スピンコート法、ディップコート法、ロールコート法等の通常の塗布法を用いて簡易に成膜化して薄膜を形成できるものであり、有機薄膜トランジスタの構成材料に用いることが可能である。

＜一般式（３）の化合物の合成＞
以下に、一般式（３）で示されるビス（５，１０−ジヒドロ−５Ｈ−フェナザシリン）化合物の合成方法について説明する。まず、氷浴中、窒素雰囲気下で１．４５ｇの４，Ｎ−ジメチル−２’，４’，４−トリブロモジフェニルアミンを２５ｍＬの脱水エーテルに懸濁させた後に５ｍＬのｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（１．６Ｍ）を加えた。さらにメチルビニルジクロロシランを０．５７ｇ加え、２４時間かくはんした。反応液を氷水に注ぎ、エーテルで抽出した後にエーテル層を濃縮してシリカゲルカラムで精製することにより０．６５ｇの２−ブロモ−５，８，１０−トリメチル−５−ビニル−５，１０−ジヒドロフェナザシリンを薄黄色の粉末として単離した。

ここで得られた化合物のＮＭＲデータは以下の通りであり、希望通りの物質が生成していることがわかる。
・^１Ｈ‐ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ_３）：δ６．８〜７．４（ｍ，６Ｈ），６．０〜６．４（ｍ，２Ｈ），５．６９（ｄｄ，２Ｈ），３．６９（ｓ，３Ｈ），２．１９（ｓ，３Ｈ），０．３７（ｓ，３Ｈ）ｐｐｍ
・^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ_３）：δ１４９．７７，１４８．４７，１３５．８５，１３５．３３，１３４．９７，１３４．１１，１３２．５６，１３１．０３，１２９．６４，１２４．０５，１１８．４９，１１６．７１，１１５．０７，１１２．９７，３８，１１，２０．３２，−４．７９ｐｐｍ

次に、窒素雰囲気下で３２０ｍｇのビス（シクロオクタジエン）ニッケル（０）に１，５−シクロオクタジエン１ｍＬを加えた後にＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５ｍＬを加えて懸濁させた。さらに２，２’−ビピリジル１８０ｍｇを加えて攪拌した。さらに３８２．２ｍｇ（０．１１ｍｍｏｌ）の２−ブロモ−５，８，１０−トリメチル−５−ビニル−５，１０−ジヒドロフェナザシリンを加えた後に６０℃に昇温して４８時間攪拌した。反応液をメタノールに注いで析出した粉末をクロロホルムに溶かし、水を加えて抽出した。クロロホルム層を飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。無水硫酸マグネシウムをろ別し、濃縮したクロロホルム層をメタノールにて再沈殿させた。得られた粉末をヘキサンで洗浄することにより２００．１ｍｇ（０．３８ｍｍｏｌ）の一般式（３）で示されるビス（５，１０−ジヒドロ−５Ｈ−フェナザシリン）化合物（Ｒ_１＝Ｒ_２＝Ｒ_３＝Ｒ_４＝Ｒ_５＝Ｒ_６＝Ｍｅ：メチル基）であるモノマー１を単離した。

ここで得られた化合物のＮＭＲデータは以下の通りであり、一般式（３）で示されるビス（５，１０−ジヒドロ−５Ｈ−フェナザシリン）化合物が得られていることが分かる。
・^１Ｈ‐ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ_３）：δ６．９〜７．７（ｍ，１２Ｈ），６．１〜６．４（ｍ，４Ｈ），５．８５（ｄｄ，２Ｈ），３．５６（ｓ，６Ｈ），２．３３（ｓ，６Ｈ），０，５４（ｓ，６Ｈ）ｐｐｍ
・^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ_３）：δ１４９．８３，１４９．４５，１３５．９１，１３５．３８，１３４．１７，１３２．６１，１３１．０９，１２９．７０，１２４．０５，１２０．７２，１１６．７８，１１５．１４，１１３．０４，３８，１７，２０．３８，−４．７２ｐｐｍ

次に、一般式（１）及び（２）で示されるビス（ビニルフェナザシリン）化合物誘導重合体の製造方法について例示する。

＜製造例１＞
ここでは、一般式（１）において、Ｒ_１＝Ｒ_２＝Ｒ_３＝Ｒ_４＝Ｒ_５＝Ｒ_６＝Ｒ_７＝Ｒ_８＝Ｒ_９＝Ｒ_１０＝Ｍｅ：メチル基、Ｚ＝酸素原子である、化学式（Ａ）で示されるビス（ビニルフェナザシリン）化合物誘導重合体のポリマー１の製造方法について説明する。

窒素雰囲気下で、１１５．６ｍｇの上記モノマー１と２９．４ｍｇの１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン（反応式（ａ）参照、Ｚ＝酸素原子、Ｒ_７＝Ｒ_８＝Ｒ_９＝Ｒ_１０＝Ｍｅ：メチル基）を、トルエン７ｍＬに加えて溶解させた。更に塩化白金酸を２ｍｇ加え、７２時間攪拌した。反応液をろ過した後，メタノールに注いで析出した粉末をヘキサンで洗浄することにより上記化学式（Ａ）で示されるビス（ビニルフェナザシリン）化合物誘導重合体であるポリマー１を１１３．０ｍｇ（モノマーユニットとして０．３１ｍｍｏｌ）単離した。得られたポリマー１の数平均分子量は２４００（ｎ＝３．７）、重量平均分子量は３３００（ｎ＝５．０）であり、キャストフィルムを作製するためには十分な重合度であった。

＜製造例２＞
次に、一般式（２）において、Ｒ_１＝Ｒ_２＝Ｒ_３＝Ｒ_４＝Ｒ_５＝Ｒ_６＝メチル基，Ａｒ＝９，９−ジオクチルフルオレン−２，７−ジイルである、化学式（Ｂ）で示されるビス（ビニルフェナザシリン）化合物誘導重合体のポリマー２の製造方法について説明する。

窒素雰囲気下で、７７．８ｍｇの上記モノマー１と２、７−ジブロモ-９，９−ジオクチルフルオレン（反応式（ｂ）参照、Ａｒ＝９，９−ジオクチルフルオレン−２，７−ジイル，Ｘ_１＝Ｘ_２＝臭素原子）８０．４ｍｇをトルエン３ｍＬに加えて撹拌した。次に、トリスｏ−トリルホスフィンを８．９mｇ加え、更にトリエチルアミンを２ｍＬ加えた。更に酢酸パラジウム１．７ｍｇを加え、９０℃に昇温して４８時間攪拌した。生成した反応液をクロロホルムで抽出したのち溶媒を減圧下にて溜去した。メタノールに析出させることにより、上記化学式（Ｂ）で示されるビス（ビニルフェナザシリン）化合物誘導重合体であるポリマー２を５８．７ｍｇ単離した。得られたポリマー２の数平均分子量は１１００（ｎ＝１．２）、重量平均分子量は１３００（ｎ＝１．４）であり、キャストフィルムを作製するためには十分な重合度であった。

＜ポリマー１〜２を使用したトランジスタの作製＞
以下、製造したポリマー１〜２を使用したトランジスタについて説明する。図１は、有機薄膜トランジスタ１０の断面図である。有機薄膜トランジスタ１０は、基板２上にゲート電極３、ゲート絶縁層４をこの順に積層したのち、ゲート絶縁層４上にソース電極５とドレイン電極６を互いに離間して形成し、その両電極の間に半導体層７を、ソース電極５、ドレイン電極６の双方に接触するように形成した、通常よく知られている構成の有機薄膜トランジスタである。なお、以下の説明では、図１の上側を「上方」、下側を「下方」として説明する。

以下に、ポリマー１〜２を半導体層７として使用した有機薄膜トランジスタの作製方法について述べる。

厚さ０．７ｍｍのガラス板で構成される基板２を、超純水と有機溶媒を用いて超音波洗浄する。次に、基板２上にアルミニウムを５０ｎｍ厚で真空蒸着し、ゲート電極３とする。次に、オゾン洗浄を行った後、ゲート電極３上にポリイミド前駆体をスピンコート法にて成膜し、２００℃でベークして厚さ２７０ｎｍのゲート絶縁層４とした。その後、背面露光を用いてゲート電極３の上方のゲート絶縁層４表面にレジストを形成し、その上から金を５０ｎｍ厚で真空蒸着し成膜した後、リフトオフを行うことで、ソース電極５とドレイン電極６を形成した。この上からポリマー１〜２の１．０ｗｔ％１，２−ジクロロエタン溶液をスピンコート法で成膜することで半導体層７とした。なお、半導体層７を上記ポリマー１で作成した有機薄膜トランジスタ１０を「試料１」とし、半導体層７を上記ポリマー２で作成した有機薄膜トランジスタ１０を「試料２」として以下説明する。

＜試料１〜２のトランジスタ特性の分析＞
ここで、試料１〜２のトランジスタの特性の分析結果について示す。分析項目は、移動度［ｃｍ^２／Ｖｓ］、ｏｎ−ｏｆｆ比、閾値電圧［Ｖ］の３つのパラメータである。ｏｎ−ｏｆｆ比とは、有機トランジスタがオンであるときのソース電極とドレイン電極間の電流の、有機トランジスタがオフであるときのソース電極とドレイン電極間の電流に対する比のことである。閾値電圧とは、トランジスタがオフ状態（ドレイン電流が流れない状態）からオン状態（ドレイン電流が流れる状態）に移り変わるときの、境界となるゲート電圧のことである。

次に、分析方法について説明する。本分析は、図２に示す半導体パラメータアナライザ２０を用いて行った。半導体パラメータアナライザ２０では、有機薄膜トランジスタ２１である試料１〜２を被測定対象物とした。有機薄膜トランジスタ２１のゲート側には入力電位を接続し、ソース側には基準電位を接続し、基準電位からの出力電圧を適宜変更した。入力電位からゲートに流れる電流は電流計２２で計測し、入力電位と基準電位との電位差であるゲート電圧は電圧計２４で計測した。有機薄膜トランジスタ２１のドレイン側には出力電位を接続した。有機薄膜トランジスタ２１にゲート電圧を印加することで、ドレインからソースに向けて電流が流れる。ドレイン−ソース間を流れる電流を電流計２７で計測した。出力電位と基準電位との電位差は電圧計２９で計測した。このような半導体パラメータアナライザ２０を用いて、試料１〜２を、ゲート電圧を−４０Ｖ〜１０Ｖまで５Ｖ毎に異なる１０区間の試験区を設け、各試験区においてドレイン電圧［Ｖｄ］を５Ｖ〜−３０Ｖまで変えたときのドレイン−ソース間を流れる電流[Ｉｄ]を電流計２７で計測した。そして、これらの各分析結果に基づき、それぞれの試料について移動度［ｃｍ^２／Ｖｓ］、ｏｎ−ｏｆｆ比、閾値電圧［Ｖ］を算出した。

試料１のトランジスタ特性の分析結果について、図３を参照して説明する。図３は、縦軸にドレイン−ソース間を流れる電流[Ｉｄ]を表し、横軸にドレイン電圧[Ｖｄ]を表わす。試料１のゲート長は１５０μｍ、ゲート幅は７００μｍであった。試料１では、ゲート電圧を−４０Ｖ〜１０Ｖの範囲内で変えたどの試験区においても、ドレイン−ソース間に電流が流れた。そして、これらのデータに基づき、試料１のトランジスタ特性を分析したところ、移動度＝２．９×１０^−７［ｃｍ^２／Ｖｓ］、ｏｎ−ｏｆｆ比＝１０^２．１、閾値電圧＝−４．９Ｖであった。これにより、ポリマー１で作製した試料１の有機薄膜トランジスタは、良好なｐ型トランジスタ特性を有することが実証された。また、試料１の有機薄膜トランジスタは、耐熱性の高い有機溶媒可溶な有機半導体であるビス（ビニルフェナザシリン）化合物誘導重合体を用いているため、他の部材を使用した場合と比べ、耐熱性は高い。

試料２のゲート長は１５０μｍ、ゲート幅は７００μｍであった。試料２のトランジスタ特性の分析結果について、図４を参照して説明する。図４は、図３と同様に、縦軸にドレイン−ソース間を流れる電流[Ｉｄ]を表し、横軸にドレイン電圧[Ｖｄ]を表わす。試料２でも、ゲート電圧を−４０Ｖ〜１０Ｖの範囲内で変えたどの試験区においても、ドレイン−ソース間に電流が流れた。そして、これらのデータに基づき、試料２のトランジスタ特性を分析したところ、移動度＝３．９×１０^−７［ｃｍ^２／Ｖｓ］、ｏｎ−ｏｆｆ比＝１０^１．７、閾値電圧＝−１９．３Ｖであった。これにより、ポリマー２で作製した試料２の有機薄膜トランジスタも、良好なｐ型トランジスタ特性を有することが実証された。また、試料２の有機薄膜トランジスタは、耐熱性の高い有機溶媒可溶な有機半導体であるビス（ビニルフェナザシリン）化合物誘導重合体を用いているため、他の部材を使用した場合と比べ、耐熱性は高い。

２基板
３ゲート電極
４ゲート絶縁層
５ソース電極
６ドレイン電極
７半導体層
１０有機薄膜トランジスタ
２０半導体パラメータアナライザ
２１有機薄膜トランジスタ
２２，２７電流計
２４，２９電圧計

Claims

下記一般式（１）で示される化合物を主鎖骨格とすることを特徴とするビス（ビニルフェナザシリン）化合物誘導重合体。

（式中、Ｒ_１〜Ｒ_１０はそれぞれ独立に、置換されていてもよいアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基、または水素原子を示す。Ｚは二価のアリール基、二価のアルキル基、または酸素原子を示す。ｎは平均重合度である。）
下記一般式（２）で示される化合物を主鎖骨格とすることを特徴とするビス（ビニルフェナザシリン）化合物誘導重合体。

（式中、Ｒ_１〜Ｒ_６はそれぞれ独立に、置換されていてもよいアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基、または水素原子を示し、Ａｒは二価のアリール基、または二価のアルキル基を示す。ｎは平均重合度である。）
下記一般式（３）で示されるビス（５，１０−ジヒドロ−５Ｈ−フェナザシリン）化合物とビスヒドロシラン化合物とをプラチナ系触媒の存在下においてカップリング反応をさせることによって、請求項１に記載のビス（ビニルフェナザシリン化合物誘導重合体を製造することを特徴とするビス（ビニルフェナザシリン）化合物誘導重合体の製造方法。

（式中、Ｒ_１〜Ｒ_６はそれぞれ独立に、置換されていてもよいアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基または水素原子を示す。）
請求項３に記載の一般式（３）で示されるビス（５，１０−ジヒドロ−５Ｈ−フェナザシリン）化合物とジハロゲン化芳香族化合物とを、パラジウム系触媒の存在下でカップリング反応させることによって、請求項２に記載のビス（ビニルフェナザシリン）化合物誘導重合体を製造することを特徴とするビス（ビニルフェナザシリン）化合物誘導重合体の製造方法。
請求項１又は２に記載のビス（ビニルフェナザシリン）化合物誘導重合体が半導体層に用いられていることを特徴とする有機薄膜トランジスタ。