JP4090055B2

JP4090055B2 - ジベンゾジシラアゼピン系重合体、その製造方法、それを利用した蛍光材料及びそれを利用した電子素子、並びにジベンゾジシラアゾシン系重合体、その製造方法、それを利用した蛍光材料及びそれを利用した電子素子

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Publication number: JP4090055B2
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Inventors: 英樹林
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Description

本発明はジベンゾジシラアゼピン系重合体、その製造方法、それを利用した蛍光材料及びそれを利用した電子素子、並びにジベンゾジシラアゾシン系重合体、その製造方法、それを利用した蛍光材料及びそれを利用した電子素子ジベンゾジシラアゼピン系重合体及びその製造方法に関する。

従来から、π共役系ポリマーは、有機薄膜電界発光素子等、電子素子の材料として優れた性質を有することが知られている。例えば、下記式で示されるトリフェニルアミン化合物を含むπ共役ポリマーは、有機薄膜電界発光素子の正孔輸送層及び発光層として有効であることが知られている（非特許文献１）

ＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ２０００，６８１−６８２

一方、ケイ素で縮環されたジフェニルアミン誘導体である低分子化合物のフェナザシリンは、発光素子の正孔輸送材料として機能することが知られており（特許文献１及び特許文献２）、この化合物を電子素子等に応用することが考えられている。
特開平８−３０２３３９号公報特開平１０−２１８８８４号公報

しかし、一般に、ポリアニリン等のポリアリールアミン化合物は、汎用の有機溶媒への溶解性が低く、高温での溶融も困難であるため、薄膜等への成形が困難であり、ひいては電子素子を作成することが困難である。

また、上記特許文献１及び特許文献２に記載されたフェナザシリン化合物は、低分子化合物であるため、発光素子等の電子素子の構成材料として用いた際、時間の経過とともに結晶化し、界面に凸凹が形成されて電気短絡を起こすという欠点がある。さらに、低分子量のフェナザシリン化合物を成膜するためには、真空蒸着装置等の特別な機器を用いる必要があるため、電子素子の製造コストの高騰化を招来することとなる。また、蛍光材料や電子素子等に要求される化学的な安定性も不十分である。さらには、これらのフェナザシリン化合物が有している蛍光性を利用し、これを蛍光材料として利用しようとした場合、その蛍光強度は不十分となりやすい。

本発明は、上記従来の実情に鑑みてなされたものであって、薄膜等への成形を容易かつ低廉に行うことが可能であり、化学的安定性に優れ、電子素子や蛍光材料の原料とすることが可能で、蛍光強度が大きいジベンゾジシラアゼピン系重合体、その製造方法、それを利用した蛍光材料及びそれを利用した電子素子、並びにジベンゾジシラアゾシン系重合体、その製造方法、それを利用した蛍光材料及びそれを利用した電子素子ジベンゾジシラアゼピン系重合体及びその製造方法を提供することを解決すべき課題としている。

本発明のジベンゾジシラアゼピン系重合体は、下記一般式（１）で表されることを特徴とする。

（式中、Ｒ _１〜Ｒ _７は、水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基又はアリーロキシ基のいずれかである。ｎは重合度を示す。）

発明者らの試験結果によれば、本発明のジベンゾジシラアゼピン系重合体は、紫外線の照射によって蛍光を示す。しかも基本骨格の中のチオフェン−２，５−ジイルの存在により、蛍光収率が極めて高くなる。また、ベンゼン環どうしが架橋されているため、熱に対して極めて安定である。このため、耐久性のある蛍光材料として利用することができる。

また、発明者らは、本発明のジベンゾジシラアゼピン系重合体についてエレクトロクロミック性を測定したところ、印加電圧によって明瞭に色の変化が生じることを確認した。しかも、この重合体はＴＨＦやクロロホルム等の有機溶媒に可溶であるため、これらの有機溶媒にこの重合体を溶解しておき、キャスティング法やスピンコート法等の薄膜形成方法によって容易に薄膜化することができる。このため、蒸着装置等の高価な装置を用いなくてもエレクトロクロミック素子を低廉に製造することが可能となる。

本発明のジベンゾジシラアゼピン系重合体の製造方法は、ハロゲン化ジベンゾジシラアゼピン化合物と、ジスタニル化合物又はジボリル化合物とを、パラジウム系触媒の存在下で反応させることによって、上記一般式（１）で表されるジベンゾジシラアゼピン系重合体を生成させることを特徴とする。

発明者らは、この製造方法により、本発明のジベンゾジシラアゼピン系重合体が収率よく得られることを確認している。

本発明のジベンゾジシラアゾシン系重合体は、下記一般式（２）で表されることを特徴とする。

本発明のジベンゾジシラアゾシン系重合体は、ケイ素どうしがシロキサン結合を形成しているため、本発明のジベンゾジシラアゼピン系重合体と比較してさらに化学的安定性が増大することとなる。

また、発明者らの試験結果によれば、本発明のジベンゾジシラアゾシン系重合体も、紫外線の照射によって蛍光を示し、耐久性のある蛍光材料として用いることができる。

さらに、発明者らは、本発明のジベンゾジシラアゾシン系重合体もエレクトロクロミック性を有していることを確認した。そして、この重合体もＴＨＦやクロロホルム等の有機溶媒に可溶であり、容易に薄膜化することが可能であることが分かった。

本発明のジベンゾジシラアゾシン系重合体の製造方法は、ハロゲン化ジベンゾジシラアゾシン化合物と、ジスタニル化合物又はジボリル化合物とを、パラジウム系触媒の存在下で反応させることによって、上記一般式（２）で表される、ジベンゾジシラアゾシン系重合体を生成させることを特徴とする。

発明者らは、この製造方法により、本発明のジベンゾジシラアゾシン系重合体が収率よく得られることを確認している。

本発明のジベンゾジシラアゾシン系重合体の製造方法は、上記一般式（１）で表されるジベンゾジシラアゼピン系重合体に酸化剤を作用させることによって、上記一般式（２）で表されるジベンゾジシラアゾシン系重合体を生成させることを特徴とする。

発明者らは、この製造方法により、収率よくジベンゾジシラアゾシン系重合体が得られることを確認している。

本発明のジベンゾジシラアゼピン系重合体は、文献未記載の新規化合物であり、５，１０，１０，１１，１１−ジヒドロ−５Ｈ−ジベンゾジシラアゼピン化合物を主鎖骨格に持つポリマーである。前記一般式（１）においてＲ _１〜Ｒ _７は、水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基又はアリーロキシ基のいずれかである。Ｒ _１〜Ｒ _７が水素原子以外の場合、置換基を有していてもよい。

アルキル基としては、例えばメチル、エチル、ｎ−又はｉｓｏ−プロピル、ｎ−、ｉｓｏ−又はｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−、ｉｓｏ−又はｎｅｏ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル等の直鎖、分岐、環状の炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０のアルキル基が挙げられる。アルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、ｎ−又はｉｓｏ−プロポキシ、ｎ−、ｉｓｏ−又はｔｅｒｔ−ブトキシ、ｎ−、ｉｓｏ−又はｎｅｏ−ペントキシ、ｎ−ヘキソキシ、シクロヘキソキシ、ｎ−ヘプトキシ、ｎ−オクトキシ等の直鎖、分岐、環状の炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０のアルコキシ基があげられる。アリール基としては、フェニル基、ｏ−、ｍ−、ｐ−トリル基、１−および２−ナフチル基、アントリル基等の炭素数６〜２０、好ましくは６〜１４のアリール基が挙げられる。アリーロキシ基としては、フェノキシ基、ｏ−、ｍ−、ｐ−トリロキシ基、１−および２−ナフトキシ基、アントロキシ基等の炭素数６〜２０、好ましくは６〜１４のアリーロキシ基が挙げられる。

さらに、前記一般式（１）のＲ _１〜Ｒ _７が有する置換基としては、後記する重合反応に関与しないものであればよく、例えば、前記したアルコキシ基、アルキル基、アリール基、アリーロキシ基が挙げられる。また、一般式（１）中のｎは、平均重合度であり、数平均分子量や重量平均分子量等から求められる。本発明のジベンゾジシラアゼピン系重合体の平均重合度は、高分子としての機能発現から考慮すると２〜１００００が望ましい。

また、本発明のジベンゾジシラアゾシン系重合体は、文献未記載の新規化合物であり、５，７−ジシラ−６−オキサ−５，６，７，１２−テトラヒドロジベンゾ［ｂ，ｇ］アゾシン化合物を主鎖骨格に持つポリマーである。前記一般式（２）において、Ｒ _１〜Ｒ _７は、アルキル基、アリール基、アルコキシ基又はアリーロキシ基のいずれかである。Ｒ _１〜Ｒ _７及びｎは本発明のジベンゾジシラアゼピン系重合体の場合と同じ意義を有している。

本発明のジベンゾジシラアゼピン系重合体の製造方法及び本発明のジベンゾジシラアゾシン系重合体の製造方法の１例としては、ハロゲン化ジベンゾジシラアゼピン化合物又はハロゲン化ジベンゾジシラアゾシン化合物とジスタニル化合物又はジボリル化合物をパラジウム系触媒の存在下に反応させることにより行うことができる。この反応は、下記反応式（ａ）および（ｂ）で示される。

反応式（ａ）および反応式（ｂ）において、Ｒ _１〜Ｒ _７は、いずれも前記一般式（１）および（２）で説明したと同意義である。また、Ｘ_１及びＸ_２は、ハロゲン原子を示し、Ｙ_１、Ｙ_２は、ボリル基又はスタニル基を示す。ｎは重合度である。

これらの製造方法では、まず、ハロゲン化されたジベンゾジシラアゼピン化合物又はハロゲン化されたジベンゾジシラアゾシン化合物及びジスタニル化合物又はジボリル化合物を適当な有機溶媒に溶解させる。そして、その溶液中にモノマー１当量に対して０．００１〜２０当量のパラジウム系触媒を添加することにより縮重合反応が進行し、一般式（１）又は一般式（２）で表されるジベンゾジシラアゼピン系重合体又はジベンゾジシラアゾシン系重合体を容易に得ることができる。

反応式（ａ）中のハロゲン化ジベンゾジシラアゼピン化合物および反応式（ｂ）のハロゲン化ジベンゾジシラアゾシン化合物において、Ｘ_１及びＸ_２で示されるハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられるが、合成の容易さおよび化合部の安定性から特に臭素原子は好ましい。

また、反応式（ａ）および反応式（ｂ）中のチオフェン化合物において、Ｙ_１及びＹ_２で示されるスタニル基としては、トリメチルスタニル基、トリエチルスタニル基、トリブチルスタニル基、ジメチルブチルスタニル基が挙げられる。また、Ｙ_１及びＹ_２で示されるボリル基としては、ジヒドロキシボリル基、ジメトキシボリル基、ジエトキシボリル基、メトキシエトキシボリル基、２，１，３−ジオキサボリル基が挙げられる。

上記の重縮合反応には、この種の反応において通常用いられる種々の溶媒を用いることができる。これを例示すれば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、トルエン、ベンゼン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等である。

ここで、重縮合反応にはパラジウム系触媒が用いられる。パラジウム系触媒としては、従来公知の金属パラジウムを含むパラジウム化合物やパラジウム錯体が用いられる。具体的には、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、酢酸パラジウム、テトラキス（トリメチルホスフィン）パラジウム、トリス（トリエチルホスフィン）パラジウム、ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）パラジウム、テトラキス（トリエチルホスフィト）パラジウム、テトラキス（トリフェニルアルシン）パラジウム、カルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、（η^２−エチレン）ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、（η^２−無水マレイン酸）［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］パラジウム、ビス（シクロオクタ−１，５−ジエン）パラジウム、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム、クロロ（メチル）（１，５−シクロオクタジエン）パラジウム、ジエチルビス（トリフェニルフォスフィト）パラジウム、ジエチルビス（トリメチルフォスフィト）パラジウム、ジエチルビス（トリ−ｉ−プロピルフォスフィト）パラジウム、ジメチル［１，２−ビス（ジメチルホスフィノ）エタン］パラジウム、ジメチル［１，３−ビス（ジメチルホスフィノ）プロパン］パラジウム、ジメチル［１，２−ビス（ジメチルアミノ）エタン］パラジウム、ジメチルビス（４−エチル−１−ホスファ−２，６，７−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタン）パラジウム、ビス（ｔ−ブチルイソシアニド）ジメチルパラジウム、ビス（１，１，３，３−テトラメチルブチルイソシアニド）ジメチルパラジウム、ジフェニルビス（メチルジフェニルホスフィニト）パラジウム、ジベンジルビス（トリメチルホスフィン）パラジウム、ジエチニルビス（トリエチルホスフィン）パラジウム、ジネオペンチル（２，２’−ビピリジル）パラジウム、ブロモ（メチル）ビス（トリエチルホスフィン）パラジウム、ベンゾイル（クロロ）ビス（トリメチルホスフィン）パラジウム、シクロペンタジエニル（フェニル）（トリエチルホスフィン）パラジウム、η−アリル（ペンタメチルシクロペンタジエニル）パラジウム、π−アリル（１，５−シクロオクタジエン）パラジウムテトラフルオロほう酸塩、ビス（π−アリル）パラジウム、ビス（アセチルアセトナト）パラジウム、ジクロロエチレンジアミンパラジウム、塩化パラジウム、パラジウム炭素などの担持パラジウム金属等を例示することができる。これらのパラジウム系触媒は、原料のジベンゾジシラアゼピン化合物一当量あたり、０．００１〜２０当量、好ましくは０．０１〜０．１当量の割合で用いられる。

また、式（ａ）においては、パラジウム系触媒に対し０．１〜１０当量の塩化リチウムや臭化銅等の添加剤を加えて反応させてもよい。さらに、重縮合反応では塩基を加えて反応させることができる。その塩基としては、カップリング反応において通常用いられる種々の塩基を用いることができる。これを例示すれば、炭酸カリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、ナトリウムエトキシド、酢酸ナトリウム、炭酸リチウム、水酸化リチウム、酸化リチウム、酢酸カリウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、水酸化バリウム、リン酸三リチウム、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、フッ化セシウム、酸化アルミニウム、トリメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、ジイソプロピルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ−メチルピペリジン、２，２，６，６−テトラメチル−Ｎ−メチルピペリジン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、Ｎ−メチルモルホリンが挙げられる。
使用する塩基の量としては、前記反応式（ａ）に示したジベンゾジシラアゼピン化合物１当量に対して１〜１００当量、好ましくは１〜２０当量である。また、これらの塩基は水溶液にして使用してもよい。

この重縮合反応は、溶媒の融点〜溶媒の沸点まで種々の温度で実施できるが、特に０℃〜１００℃程度が望ましい。反応終了後、生成物は再沈法等によって容易に精製できる。本発明のジベンゾジシラアゼピン系重合体およびジベンゾジシラアゾシン系重合体は、重合度ｎが１を超える任意の数字を取りうるが、好ましくは２〜１０，０００である。

前記一般式（２）のジベンゾジシラアゾシン化合物は、前記一般式（１）のジベンゾジシラアゼピン化合物を溶媒に溶かし、ついで、ジベンゾジシラアゼピンユニットに対し１〜２０当量の酸化剤を用いて酸化反応を行うことによって製造することができる。

反応式（ｃ）において、Ｒ _１〜Ｒ _７及びｎは、前記一般式（１）および一般式（２）で説明したと同意義である。

酸化剤としてはオゾン、アミンオキシドの他、過安息香酸及びｍ−クロロ過安息香酸等の過安息香酸誘導体が用いられる。それらの中でもアミンオキシドはその取り扱いの容易さのため特に好適である。アミンオキシドとしては、トリメチルアミンオキシド、ピリジン−Ｎ−オキシド、３−メチルピリジン−Ｎ−オキシド、４−ジメチルアミノピリジン−Ｎ−オキシド、３−シアノピリジン−Ｎ−オキシド、キノリン−Ｎ−オキシド、イソキノリン−Ｎ−オキシド等が挙げられる。

これらの酸化剤による酸化反応においては、通常用いられる種々の溶媒を用いることができる。これを例示すれば、ジオキサン、トルエン、ベンゼン、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン等である。

酸化反応は、溶媒の融点〜溶媒の沸点まで種々の温度で実施できるが、特に６０℃〜溶媒の沸点程度が望ましい。酸化反応後に得られたポリマーは、再沈等によって精製することができる。

前記の方法によって得られる本発明のジベンゾジシラアゼピン系重合体およびジベンゾジシラアゾシン系重合体は、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素、トリフルオロ酢酸等の有機酸、ＴＨＦ等の通常の有機溶剤に容易に結晶化することなく溶解するから、スピンコート法、ディップコート法、ロールコート法等の通常の塗布法を用いて簡易に成膜化して薄膜を形成できるものであり、様々な光機能材料や半導体等の電子材料として使用可能である。また、これらの重合体は、高強度等の機械的特性と優れた耐熱性を有するうえに、多様な電気的特性及び光特性を持つことから、有機薄膜エレクトロクロミック素子等の電子材料に用いることができる。また、有機薄膜発光素子や有機感光体の正孔輸送層として用いることもできる。さらに、ポリマーの溶液が高い蛍光量子収率を持つことから、有機薄膜発光素子の発光層に用いることができる。

以下、本発明を実施例により具体的に説明する。
実施例１
下記式に示すポリ｛（５，１０，１０，１１，１１−ペンタメチル−１０，１１−ジヒドロジベンゾジシラアゼピン−２，８−ジイル）−ａｌｔ−（チオフェン−２，５−ジイル）｝の合成（一般式（１），Ｒ_１＝Ｒ_２＝Ｒ_３＝Ｒ_４＝Ｒ_５＝メチル基，Ｒ _６＝Ｒ _７＝水素原子）

窒素雰囲気下で２，８−ジブロモ−５，１０，１０，１１，１１−ペンタメチル−１０，１１−ジヒドロジベンゾジシラアゼピン２３０ｍｇ（０．５１ｍｍｏｌ）とビス（トリメチルスタニル）チオフェン（反応式（ａ）参照、Ｒ _６＝Ｒ _７＝水素原子，Ｙ_１＝Ｙ_２＝トリメチルスタニル基）２０７ｍｇ（０．５１ｍｍｏｌ）をトルエン１０ｍＬに加えて溶解させた。次に、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（０）３０ｍｇを加えた後、９０℃に昇温して４８時間かくはんした。生成した反応液をメタノールに注ぎ、得られた粉末をろ過した。この粉末をフッ化カリウム水溶液、メタノール水溶液の順で洗浄することにより、上記化学式に示すポリマー１６６ｍｇ（モノマー単位として０．４４ｍｍｏｌ）を単離した。

こうして得られたポリマーは、テトラヒドロフラン、クロロホルム等の通常の有機溶媒に可溶であり、その数平均分子量は５８００（ｎ＝１５．４、テトラヒドロフラン溶媒、ポリスチレン換算ＧＰＣ）、重量平均分子量は７５００（ｎ＝１９．９、テトラヒドロフラン溶媒、ポリスチレン換算ＧＰＣ）であった。また、得られたポリマーのＮＭＲスペクトルデータは、以下のとおりである。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ７．０〜７．６（ｍ，８Ｈ），３．１７（ｓ，３Ｈ），０．３５（ｓ，１２Ｈ）
^１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ１５７．４９，１４３．３１，１３９．６７，１３１．７７，１３１．５２，１２７．７１，１２３．７６，１２２．９９，４３．０９，−１．６８，−４．３８
^２９Ｓｉ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ−２６．７１

このポリマーのクロロホルム溶液について紫外可視吸収スペクトル測定を行った結果、吸収極大波長は３５１ｎｍであった。また、励起光を紫外可視吸収スペクトル測定での吸収極大波長にして蛍光スペクトルを測定した結果、４４３ｎｍに蛍光極大波長を持ち、その際の蛍光量子収率は３６％であった。

実施例２
下記式に示すポリ｛（５，７−ジシラ−６−オキサ−５，５，７，７，１２−ペンタメチル−５，６，７，１２−テトラヒドロジベンゾ［ｂ，ｇ］アゾシン−３，９−ジイル）−ａｌｔ−（チオフェン−２，５−ジイル）｝の高分子反応による合成（一般式（２），Ｒ_１＝Ｒ_２＝Ｒ_３＝Ｒ_４＝Ｒ_５＝メチル基，Ｒ _６＝Ｒ _７＝水素原子）

実施例１で合成したポリマー１３７ｍｇ（モノマー単位として０．３６ｍｍｏｌ）を５ｍＬのベンゼンに溶解させた。さらに１１０ｍｇのトリメチルアミンオキシド２水和物を加えて８０℃に昇温して２４時間かくはんさせた。反応液をメタノールに注ぎ、得られた粉末をろ過することにより、上記化学式に示すポリマー１２１ｍｇを単離した。こうして得られたポリマーは文献未記載の新規化合物である。

その数平均分子量は６４００（ｎ＝１６．３、テトラヒドロフラン溶媒、ポリスチレン換算ＧＰＣ）、重量平均分子量は９６００（ｎ＝２４．４、テトラヒドロフラン溶媒、ポリスチレン換算ＧＰＣ）であった。また、得られたポリマーのＮＭＲスペクトルデータは、以下のとおりである。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ７．２−７．６（ｍ，８Ｈ），３．１４（ｓ，３Ｈ），０．４５（ｓ，６Ｈ），０．１１（ｓ，６Ｈ）
^１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ１５７．３６，１４３．２０，１３８．１７，１３２．１２，１３０．４４，１２８．１３，１２５．５６，１２３．７３，４５．６２，１．９１，０．５９
^２９Ｓｉ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ−０．３１

実施例２で合成されたポリマーのクロロホルム溶液について、紫外可視吸収スペクトル測定を行った結果、吸収極大波長は３６７ｎｍであった。また、励起光を紫外可視吸収スペクトル測定での吸収極大波長にして蛍光スペクトルを測定した結果、４５３ｎｍに蛍光極大波長を持ち、その際の蛍光量子収率は３３％であった。

実施例３
下記式に示すポリ｛（５，７−ジシラ−６−オキサ−５，５，７，７，１２−ペンタメチル−５，６，７，１２−テトラヒドロジベンゾ［ｂ，ｇ］アゾシン−３，９−ジイル）−ａｌｔ−（チオフェン−２，５−ジイル）｝のパラジウム触媒を用いる合成（一般式（２），Ｒ_１＝Ｒ_２＝Ｒ_３＝Ｒ_４＝Ｒ_５＝メチル基，Ｒ _６＝Ｒ _７＝水素原子）

窒素雰囲気下で３，９−ジブロモ−５，７−ジシラ−６−オキサ−５，５，７，７，１２−ペンタメチル−５，６，７，１２−テトラヒドロジベンゾ［ｂ，ｇ］アゾシン２６０ｍｇ（０．５５ｍｍｏｌ）とビス（トリメチルスタニル）チオフェン（反応式（ｂ）参照、Ｒ _６＝Ｒ _７＝水素原子，Ｙ_１＝Ｙ_２＝トリメチルスタニル基）２２５ｍｇ（０．５５ｍｍｏｌ）をトルエン１０ｍＬに加えて溶解させた。次に、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（０）３０ｍｇを加えた後、９０℃に昇温して４８時間かくはんした。生成した反応液をメタノールに注ぎ、得られた粉末をろ過した。この粉末をフッ化カリウム水溶液、メタノール水溶液の順で洗浄することにより、上記化学式に示すポリマー９３ｍｇ（モノマー単位として０．２４ｍｍｏｌ）を単離した。

こうして得られたポリマーは、テトラヒドロフラン、クロロホルム等の通常の有機溶媒に可溶であり、その数平均分子量は３３００（ｎ＝８．４、テトラヒドロフラン溶媒、ポリスチレン換算ＧＰＣ）、重量平均分子量は４４００（ｎ＝１１．２、テトラヒドロフラン溶媒、ポリスチレン換算ＧＰＣ）であった。

実施例４
実施例１で合成したポリマーを用いたエレクトロクロミック素子
電気化学セルの構成を三極式とし、作用極としてグラッシーカーボン電極、対極として白金棒、参照極として銀・銀イオン電極を用いた。また、支持電解質として過塩素酸テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡＰ）を用い、溶媒として脱水アセトニトリルを使用した。市販の透明電極（５０×５ｍｍ）上に実施例１で合成したポリマーの溶液をキャストし、これを作用極とした。これを対極（白金板）、参照極と共に石英セル内に配置し、電位変化におけるポリマーの色調変化を分光器により検出した。

その結果、中性ではポリマーの色は黄色であったが、キャストフィルムに引加する電位を高くすることにより茶色から青色へと変化した。

本発明のジベンゾジシラアゼピン系重合体、その製造方法、それを利用した蛍光材料及びそれを利用した電子素子、並びにジベンゾジシラアゾシン系重合体、その製造方法、それを利用した蛍光材料及びそれを利用した電子素子は、蛍光材料やエレクトロクロミック素子、エレクトロルミネッセンス素子等の電子素子材料に利用可能である。

Claims

下記一般式（１）で表されるジベンゾジシラアゼピン系重合体。

（式中、Ｒ _１〜Ｒ _７は、水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基又はアリーロキシ基のいずれかである。ｎは重合度を示す。）
ハロゲン化ジベンゾジシラアゼピン化合物と、ジスタニル化合物又はジボリル化合物とを、パラジウム系触媒の存在下で反応させることによって、下記一般式（１）で表されるジベンゾジシラアゼピン系重合体を生成させることを特徴とするジベンゾジシラアゼピン系重合体の製造方法。

（式中、Ｒ _１〜Ｒ _７は、水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基又はアリーロキシ基のいずれかである。ｎは重合度を示す。）
下記一般式（２）で表されるジベンゾジシラアゾシン系重合体。

（式中、Ｒ _１〜Ｒ _７は、水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基又はアリーロキシ基のいずれかである。ｎは重合度を示す。）
ハロゲン化ジベンゾジシラアゾシン化合物と、ジスタニル化合物又はジボリル化合物とを、パラジウム系触媒の存在下で反応させることによって、下記一般式（２）で表される、ジベンゾジシラアゾシン系重合体を生成させることを特徴とするジベンゾジシラアゾシン系重合体の製造方法。

（式中、Ｒ _１〜Ｒ _７は、水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基又はアリーロキシ基のいずれかである。ｎは重合度を示す。）
下記一般式（１）で表されるジベンゾジシラアゼピン系重合体に酸化剤を作用させることによって、下記一般式（２）で表されるジベンゾジシラアゾシン系重合体を生成させることを特徴とするジベンゾジシラアゾシン系重合体の製造方法。

（式中、Ｒ _１〜Ｒ _７は、水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基又はアリーロキシ基のいずれかである。ｎは重合度を示す。）

（式中、Ｒ _１〜Ｒ _７は、水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基又はアリーロキシ基のいずれかである。ｎは重合度を示す。）
下記一般式（１）で表されるジベンゾジシラアゼピン系重合体または下記一般式（２）で表されるジベンゾジシラアゾシン系重合体を蛍光成分として含有することを特徴とする蛍光材料。

（式中、Ｒ _１〜Ｒ _７は、水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基又はアリーロキシ基のいずれかである。ｎは重合度を示す。）

（式中、Ｒ _１〜Ｒ _７は、水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基又はアリーロキシ基のいずれかである。ｎは重合度を示す。）
下記一般式（１）で表されるジベンゾジシラアゼピン系重合体または下記一般式（２）で表されるジベンゾジシラアゾシン系重合体の薄膜を電子素子材料として用いることを特徴とする電子素子。

（式中、Ｒ _１〜Ｒ _７は、水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基又はアリーロキシ基のいずれかである。ｎは重合度を示す。）

（式中、Ｒ _１〜Ｒ _７は、水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基又はアリーロキシ基のいずれかである。ｎは重合度を示す。）
電子素子材料は、エレクトロクロミック材料であることを特徴とする請求項７記載の電子素子。
電子素子材料は、エレクトロルミネッセンス材料であることを特徴とする請求項７記載の電子素子。