JP7473905B2

JP7473905B2 - ハイパーブランチポリマー及びその製造方法

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Publication number: JP7473905B2
Application number: JP2019164981A
Authority: JP
Inventors: 環中野; 志毅宋; 宇挺王; 夏博佐野; 恵里古井
Original assignee: Hokkaido University NUC; Nippon Chemical Industrial Co Ltd
Current assignee: Hokkaido University NUC; Nippon Chemical Industrial Co Ltd
Priority date: 2019-09-10
Filing date: 2019-09-10
Publication date: 2024-04-24
Anticipated expiration: 2039-09-10
Also published as: JP2021042304A

Description

本発明は、新規なハイパーブランチポリマー及びその製造方法に関するものである。

デンドリティック（樹枝状）ポリマーとして分類されるハイパーブランチポリマーは、積極的に枝分かれを導入している特異な構造を有している。ハイパーブランチポリマーは、多くの官能基を保持する表面を形成することができる点、線状ポリマーに比べると低粘度化できる点、分子間の絡み合いが少ない点、非晶性になり溶媒溶解性を制御できる点等、種々の特性を有することが知られている。

ハイパーブランチポリマーの種々の特徴に鑑み、例えば、金属回収剤、無電解めっき下地剤、レジスト材料、金属もしくは金属酸化物の分散剤等として用いることが提案されている（例えば、特許文献１～４等参照）。

またハイパーブランチポリマーは、分子鎖が非常に多岐に分岐した構造のため、全体が網目構造を有している。そのため、分子の内部及び／又は表面に有効成分を担持することが可能になる。このため、分子カプセルとしての応用の面でも期待されている（例えば、特許文献５等参照）。

また、本発明者らも、新規な高効率な円偏光発光を示すキラルハイパーブランチポリマー等を提案している（例えば、非特許文献１等参照。）

国際公開第２０１０／０２１３８６号パンフレット特開２０１１－１３７１６７号公報特開２０１７－２０１１８号公報国際公開第２０１８／１３１４９２号パンフレット特開２０１１－８４６０１号公報

ＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，２０１１，４７（１３），３７９９－３８０１

ハイパーブランチポリマーは、他のデンドリマーに比べて、一般的に合成が容易であるという利点があり、特に工業生産において非常に有利である。しかしながら、合成されたハイパーブランチポリマーの種類はまだ少なく、ハイパーブランチポリマーの一層の応用や機能化に向けて、新規なハイパーブランチポリマーの開発が要望されている。

従って、本発明の目的は、新規なハイパーブランチポリマーを提供することにある。また、本発明の目的は、工業的に有利な方法で該ハイパーブランチポリマーを製造する方法を提供することにある。

主鎖に長い共役系を有する共役ポリマーは、様々な光電子特性を示す重要な材料の一つである。その機能は、多くの場合、長い共役系に基づく電子伝導により発現する。ポリフェニレン（ポリ（ベンゼン－１，４－ジイル））は、ベンゼン環が直接つながった構造を有する最もシンプルな共役ポリマーである。本発明者らは、該ポリフェニレン（ポリ（ベンゼン－１，４－ジイル））を用いた新規な機能性材料の開発を進めるなかで、新規なハイパーブランチポリマーを見出し、本発明を完成するに到った。

即ち、第１の発明は、下記一般式（１）で表される構造単位を含むことを特徴とするハイパーブランチポリマーである。

（式中、Ｒ^１及びＲ^２は、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基又はエステル基を示し、Ｒ^１が複数の場合は互いに異なっていてもよく、Ｒ^２が複数の場合は互いに異なっていてもよい。ｎは１～５の整数を示し、複数あるｎは互いに異なっていてもよい。ｍは０～３の整数を示す。ｚは０～４の整数を示し、複数あるｚは互いに異なっていてもよい。波線は他の構造単位との結合部位を示す。）

また、第２の発明は、下記一般式（２）で表されるハロゲン化アリールと、下記一般式（３）又は下記一般式（３’）で表される有機ホウ素化合物との鈴木－宮浦カップリング反応を行う工程を有する前記第１の発明のハイパーブランチポリマーの製造方法である。

｛式中、Ｒ^１は、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基又はエステル基を示し、Ｒ^１が複数の場合は互いに異なっていてもよい。Ｘはハロゲン原子、又はＳＯ_２Ｗ（Ｗは、アルキル基又はアリール基を示す。）を示し、３つのＸは互いに異なっていてもよい。ｍは０～３の整数を示す。｝

（式中、Ｒ^２は、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基又はエステル基を示し、Ｒ^２が複数の場合は互いに異なっていてもよい。Ｒａは、水素原子又はアルキル基を示し、２つのＲａは互いに異なっていてもよい。ｎは１～５の整数を示す。ｚは０～４の整数を示す。）

（式中、Ｒ^２は、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基又はエステル基を示し、Ｒ^２が複数の場合は互いに異なっていてもよい。Ｒａ’は、置換基を有していてもよいアリーレン基又は置換基を有していてもよいアルキレン基を示し、２つのＲａ’は互いに異なっていてもよい。ｎは１～５の整数を示す。ｚは０～４の整数を示す。）

また、第３の発明は、下記一般式（４）で表されるハロゲン化アリールと、下記一般式（５）又は下記一般式（５’）で表される有機ホウ素化合物との鈴木－宮浦カップリング反応を行う工程を有する前記第１の発明のハイパーブランチポリマーの製造方法である。

｛式中、Ｒ^２は、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基又はエステル基を示し、Ｒ^２が複数の場合は互いに異なっていてもよい。Ｘはハロゲン原子、又はＳＯ_２Ｗ（Ｗは、アルキル基又はアリール基を示す。）を示し、２つのＸは互いに異なっていてもよい。ｎは１～５の整数を示す。ｚは０～４の整数を示す。｝

（式中、Ｒ^１は、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基又はエステル基を示し、Ｒ^１が複数の場合は互いに異なっていてもよい。Ｒａは、水素原子又はアルキル基を示し、６つのＲａは互いに異なっていてもよい。ｍは０～３の整数を示す。）

（式中、Ｒ^１は、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基又はエステル基を示し、Ｒ^１が複数の場合は互いに異なっていてもよい。Ｒａ’は、置換基を有していてもよいアリーレン基又は置換基を有していてもよいアルキレン基を示し、３つのＲａ’は互いに異なっていてもよい。ｍは０～３の整数を示す。）

また、第４の発明は、光学活性構造を有する前記第１の発明のハイパーブランチポリマーであり、第５の発明は前記第１の発明のハイパーブランチポリマーに不斉誘導を行う工程を有する、前記第４の発明のハイパーブランチポリマーの製造方法である。

本発明によれば、ポリフェニレン構造を有する新規なハイパーブランチポリマーを提供することができる。また、本発明の製造方法によれば、該ハイパーブランチポリマーを工業的に有利な方法で提供することができる。
本発明のハイパーブランチポリマーの中で有機溶媒に不溶なものは、多孔質であり、触媒担体等として有用なものである。さらに、本発明のハイパーブランチポリマーは、光学活性化合物等を用いて不斉誘導を行うことにより光学活性構造を有するものとなり、円偏光発光材料、円偏光電界発光材料等として用いることができる。

図１は、実施例２～４で得られたハイパーブランチポリマー（１ａ）のＴＨＦ可溶部のＵＶスペクトル図（フィルム）である。図２は、実施例２～４で得られたハイパーブランチポリマー（１ａ）のＴＨＦ可溶部の蛍光スペクトル図（フィルム）である（励起波長２７０ｎｍ）。図３は、実施例６～８で得られたハイパーブランチポリマー（１ｂ）のＴＨＦ可溶部のＵＶスペクトル図（フィルム）である。図４は、実施例６～８で得られたハイパーブランチポリマー（１ｂ）のＴＨＦ可溶部の蛍光スペクトル図（フィルム）である（励起波長２７０ｎｍ）。図５は、実施例３で得られたハイパーブランチポリマー（１ａ）のＴＨＦ不溶部の表面状態を示すＳＥＭ写真である。図６は、実施例３で得られたハイパーブランチポリマー（１ａ）のＴＨＦ可溶部について不斉誘導を行った後のＣＤスペクトル（ＵＶスペクトルも併記）図（フィルム）である。図７は、実施例１２で得られたハイパーブランチポリマー（１ｃ）のＴＨＦ可溶部について不斉誘導を行った後のＣＤスペクトル（ＵＶスペクトルも併記）図（フィルム）である。図８は、実施例７で得られたハイパーブランチポリマー（１ｂ）のＴＨＦ不溶部について不斉誘導を行った後のＣＤスペクトル及びＵＶスペクトル図（フィルム）である。上：ＣＤスペクトル図、下：ＵＶスペクトル図図９は、実施例３で得られたハイパーブランチポリマー（１ａ）のＴＨＦ不溶部について不斉誘導を行った後のＣＤスペクトル及びＵＶスペクトル図（フィルム）である。上：ＣＤスペクトル図、下：ＵＶスペクトル図

以下、本発明を好ましい実施形態に基づいて説明する。
本発明のハイパーブランチポリマーは、下記一般式（１）で表される構造単位を含むことを特徴とする。

一般式（１）の式中のｎは１～５、好ましくは、ｎは１～３である。

一般式（１）の式中のＲ^１及びＲ^２はハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基又はエステル基を示す。前記Ｒ^１及びＲ^２は、ポリマーの溶解性向上、吸収及び発光波長の制御等を目的として必要により導入される基である。そのため、ｍは０～３の整数を示し、ｚは０～４の整数を示す。

前記Ｒ^１で示されるアルキル基は、好ましくは炭素数１～１８であり、特に炭素数１～１２の直鎖状又は分岐状のアルキル基であることが好ましい。
前記Ｒ^１で示されるアルコキシ基は、好ましくは炭素数１～１８であり、特に炭素数１～１２の直鎖状又は分岐状のアルコキシ基であることが好ましい。
前記Ｒ^１で示されるエステル基は、好ましくは炭素数１～１８であり、特に炭素数１～１２の直鎖状又は分岐状のエステル基であることが好ましい。
前記Ｒ^１で示されるハロゲン原子としては、フッ素原子、臭素原子、塩素原子及びヨウ素原子等が挙げられる。

本発明のハイパーブランチポリマーは、ＴＨＦ及びクロロホルム等の有機溶媒に溶解する成分と不溶な成分とを含むことができる。以下、ＴＨＦに溶解する成分を「可溶部」、ＴＨＦに不溶な成分を「不溶部」という。

本発明のハイパーブランチポリマーの可溶部の数平均分子量（Ｍｎ）は、好ましくは４００～２００００、さらに好ましくは４００～１００００である。分子量が大きいほど共役系が長くなり、導電性材料としての利用が期待できるため好ましいが、分子量が大きすぎると有機溶媒への溶解性が低下する。数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定された、標準ポリスチレン換算分子量である。

本発明のハイパーブランチポリマーの不溶部は、多孔質であることが特徴の一つである。多孔質であることで触媒担体としての利用が期待できる。本発明のハイパーブランチポリマーの比表面積は、特に制限されるものではないが、通常は１ｍ^２／ｇ以上、好ましくは２０～１００ｍ^２／ｇ、さらに好ましくは３０～１００ｍ^２／ｇである。また、細孔容積は、特に制限されるものではないが、通常は０．００５ｃｃ／ｇ以上、好ましくは０．０１～０．１ｃｃ／ｇ、さらに好ましくは０．０２～０．１ｃｃ／ｇである。

本発明のハイパーブランチポリマーは、発光性を有し、発光波長が４００ｎｍ付近あるいはそれ以下であり比較的短波長で発光することも、特徴の一つである。本発明のハイパーブランチポリマーは、例えば、励起波長２７０ｎｍの場合、ピーク波長３９０～４２０ｎｍで発光する（図２及び図４）。

また、本発明のハイパーブランチポリマーは、３４０～３８０ｎｍに吸収ピークを有する（図１及び図３）。

本発明に係るハイパーブランチポリマーは、例えば、以下に示す２つの方法により製造することができる。

（第１の製造方法）
第１の製造方法は、下記一般式（２）で表されるハロゲン化アリールと、下記一般式（３）又は下記一般式（３’）で表される有機ホウ素化合物との鈴木－宮浦カップリング反応を行う方法である。

一般式（２）の式中のＲ^１は、一般式（１）のＲ^１に相当する基であり、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基又はエステル基を示す。また、ｎは１～５、好ましくは１～３の整数を示し、ｍは０～３の整数を示す。

一般式（２）の式中のＸは、ハロゲン原子、又はＳＯ_２Ｗ（Ｗは、アルキル基又はアリール基を示す。）を示す。ハロゲン原子としては、例えば、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられ、これらのうち、臭素が好ましい。

前記－ＳＯ_２Ｗの式中のＷは、アルキル基又はアリール基を示す。Ｗのアルキル基としては、例えば、炭素数１～５の直鎖状又は分岐状のアルキル基が挙げられる。Ｗのアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。

一般式（３）及び一般式（３’）の式中のＲ^２は、一般式（１）のＲ^２に相当する基であり、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基又はエステル基を示す。また、ｎは１～５、好ましくは１～３の整数を示し、ｚは０～４の整数を示す。

一般式（３）の式中のＲａは、水素原子又はアルキル基を示す。Ｒａで示されるアルキル基としては、炭素数１～１８、好ましくは１～１２の直鎖状又は分岐状のアルキル基が挙げられる。また、該アルキル基は置換基を有していてもよい。該置換基としては、炭化水素基、ヘテロ原子含有炭化水素基等が挙げられる。

一般式（３’）の式中のＲａ’は、置換基を有していてもよいアリーレン基又はアルキレン基を示す。Ｒａ’で示されるアリーレン基としては、例えば、フェニレン基、トリレン基、キシリレン基、ナフチレン基等の炭素数６～１０のアリレーン基が挙げられる。また、該アリーレン基は置換基を有していてもよい。該置換基としては、炭化水素基、ヘテロ原子含有炭化水素基等が挙げられる。Ｒａ’で示されるアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ｉｓｏ－プロピレン基、ｎ－ブチレン基、ｉｓｏ－ブチレン基、ｓｅｃ－ブチレン基、ｔｅｒｔ－ブチレン基等の炭素数１～１８のアルキレン基が挙げられる。また、該アルキレン基は分岐していても、置換基を有していてもよい。該置換基としては、炭化水素基、ヘテロ原子含有炭化水素基等が挙げられる。好ましいＲａ’は１，１，２，２－テトラメチルエチレン基である。

第１の製造方法では、前記一般式（２）で表されるハロゲン化アリールと、前記一般式（３）又は前記一般式（３’）で表される有機ホウ素化合物との鈴木－宮浦カップリング反応を行う。

具体的には、前記一般式（２）で表されるハロゲン化アリールと、前記一般式（３）又は前記一般式（３’）で表される有機ホウ素化合物とを、塩基及びパラジウム触媒の存在下に溶媒中で反応させる。

前記一般式（３）及び一般式（３’）で表されるホウ素化合物の使用量は、前記一般式（２）で表されるハロゲン化アリールに対して１～６モル倍、好ましくは２～４モル倍とすることが、化学量論に従い高分子量のポリマーを得る観点から好ましい。

反応に用いることができる塩基としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの水酸化アルカリ、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウムなどの炭酸アルカリ、ナトリウムエトキシド、ナトリウムメトキシドなどの塩基性アルコラート、トリエチルアミン類、ピリジン、モルホリン、キノリン、ピペリジン、ＤＢＵ（ジアザビシクロウンデセン）、アニリン類、テトラｎブチルアンモニウムアセテートなどのアンモニウム塩などの有機塩などが挙げられ、これらは１種又は２種以上で用いることができる。塩基の量に特に制限は無いが、塩基の添加量は一般式（３）又は一般式（３’）で表されるホウ素化合物に対して０．０１～２モル倍、好ましくは０．０５～１モル倍である。

反応に用いることができるパラジウム触媒としては、特に限定するものではないが、具体的には、塩化パラジウム、酢酸パラジウム、トリフルオロ酢酸パラジウム、硝酸パラジウム等のパラジウム塩を例示することができる。さらに、π－アリルパラジウムクロリドダイマ－、パラジウムアセチルアセトナト、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム、ジクロロビス（アセトニトリル）パラジウム、ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム等の錯化合物、及びジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ジクロロ（１，１’－ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン）パラジウム、ビス（トリ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィン）パラジウム、ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）パラジウム、ジクロロビス（トリシクロヘキシルホスフィン）パラジウム、あるいはＢｕｃｈｗａｌｄリガンド等の第三級ホスフィンを配位子として有するパラジウム錯体を例示することができ、これらはパラジウム塩又は錯化合物に第三級ホスフィンを添加し、反応系中で調製することもできる。パラジウム触媒の量に制限はないが、パラジウム触媒の添加量は一般式（３）又は一般式（３）で表されるホウ素化合物に対して０．１～３０モル％、好ましくは１～２０モル％である。

反応に用いることができる溶媒としては、例えば、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル（ＣＰＭＥ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２－メチルテトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、ジメトキシエタン等のエーテル、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン等の芳香族炭化水素、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、４－フルオロエチレンカーボネート等の炭酸エステル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、γ－ラクトン等のエステル、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）等のアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルウレア（ＴＭＵ）、Ｎ，Ｎ’－ジメチルプロピレンウレア（ＤＭＰＵ）等のウレア又はジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、オクタノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、２，２，２－トリフルオロエタノール等のアルコール等を例示することができ、これらを任意の比で混合して用いてもよい。

反応温度は、室温～１４０℃、好ましくは６０～１２０℃とすることが収率の観点から好ましい。また、反応時間は、特に制限されず、目的物が得られるまで十分な時間反応を行う。反応時間は、通常は１時間以上、好ましくは１２～２４時間である。

必要な時間反応を行った後、塩酸等の酸を添加することにより反応を停止させ、析出した粗生成物を水とメタノールで洗浄することにより本発明のハイパーブランチポリマーが得られる。

（第２の製造方法）
第２の製造方法は、下記一般式（４）で表されるハロゲン化アリールと、下記一般式（５）又は下記一般式（５’）で表される有機ホウ素化合物との鈴木－宮浦カップリング反応を行う方法である。

一般式（４）の式中のＲ^２は、一般式（１）のＲ^２に相当する基であり、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基又はエステル基を示す。また、ｎは１～５、好ましくは１～３の整数を示し、ｚは０～３の整数を示す。

一般式（４）の式中のＸは、ハロゲン原子、又はＳＯ_２Ｗ（Ｗは、アルキル基又はアリール基を示す。）を示す。ハロゲン原子としては、例えば、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられ、これらのうち、臭素が好ましい。

一般式（５）及び一般式（５’）の式中のＲ^２は、一般式（１）のＲ^２に相当する基であり、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基又はエステル基を示す。また、ｎは１～５、好ましくは１～３の整数を示し、ｚは０～４の整数を示す。

一般式（５）の式中のＲａは、水素原子又はアルキル基を示す。Ｒａで示されるアルキル基としては、炭素数１～１８、好ましくは１～１２の直鎖状又は分岐状のアルキル基が挙げられる。また、該アルキル基は置換基を有していてもよい。該置換基としては、炭化水素基、ヘテロ原子含有炭化水素基等が挙げられる。

一般式（５’）の式中のＲａ’は、置換基を有していてもよいアリーレン基又はアルキレン基を示す。Ｒａ’で示されるアリーレン基としては、例えば、フェニレン基、トリレン基、キシリレン基、ナフチレン基等の炭素数６～１０のアリレーン基が挙げられる。また、該アリーレン基は置換基を有していてもよい。該置換基としては、炭化水素基、ヘテロ原子含有炭化水素基等が挙げられる。Ｒａ’で示されるアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ｉｓｏ－プロピレン基、ｎ－ブチレン基、ｉｓｏ－ブチレン基、ｓｅｃ－ブチレン基、ｔｅｒｔ－ブチレン基等の炭素数１～１８のアルキレン基が挙げられる。また、該アルキレン基は分岐していても、置換基を有していてもよい。該置換基としては、炭化水素基、ヘテロ原子含有炭化水素基等が挙げられる。好ましいＲａ’は１，１，２，２－テトラメチルエチレン基である。

第２の製造方法では、前記一般式（４）で表されるハロゲン化アリールと、前記一般式（５）又は前記一般式（５’）で表される有機ホウ素化合物との鈴木－宮浦カップリング反応を行う。前記一般式（４）で表されるアリールハロゲン化合物の使用量は、前記一般式（５）または（５’）で表されるホウ素化物に対して１～６モル倍、好ましくは２～４モル倍とすることが、化学量論に従い高分子量のポリマーを得る観点から好ましい。

具体的には、前記一般式（４）で表されるハロゲン化アリールと、前記一般式（５）又は前記一般式（５’）で表される有機ホウ素化合物とを、塩基及びパラジウム触媒の存在下に溶媒中で反応させる。

反応に用いることができる塩基、パラジウム触媒及び溶媒は、第１の製造方法と同様であり、第１の製造方法と同様にして本発明のハイパーブランチポリマーが得られる。

このようにして得られたハイパーブランチポリマーは、必要に応じて可溶部と不溶部とに分別することができる。例えば、得られたハイパーブランチポリマーをＴＨＦ中に投入し、十分攪拌した後、遠心分離機により、ＴＨＦ可溶部とＴＨＦ不溶部に分け、それぞれを減圧下で乾燥させる。

本発明のハイパーブランチポリマーは、不斉誘導を行うことよって分子中に光学活性構造を導入することができる。

不斉誘導の方法としては、例えば、可溶部について、以下の方法が挙げられる。
ハイパーブランチポリマーの可溶部を、ＴＨＦ等の有機溶媒に溶解して溶液を調製する。これをガラス基板などにキャストして乾燥させることで薄膜を形成し、この薄膜に円偏光を１～１０分照射して不斉誘導を行う。このようにして本発明のハイパーブランチポリマーの可溶部に光学活性構造を導入することができる。

また、不溶部について、以下の方法が挙げられる。
ハイパーブランチポリマーの不溶部を、ピネンなどの光学活性化合物中に懸濁させるか、又は光学活性化合物の溶液に懸濁させ、加熱することにより不斉誘導を行う。このようにして本発明のハイパーブランチポリマーの不溶部に光学活性構造を導入することができる。

光学活性構造を有するハイパーブランチポリマーは、円偏光発光を示し、円偏光発光材料及び円偏光電界発光材料として用いることができる。また、発明のハイパーブランチポリマーは、長い共役結合を有するので導電性材料としての利用も期待できる。
さらに、本発明のハイパーブランチポリマーの不溶部は、多孔質であることから、特に触媒担体等として利用することができる。

以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

［実施例１～４］

反応容器に１，２－ジメトキシエタン２ｍＬを入れ、１，３，５－トリブロモベンゼン（２ａ）と、４，４’－ビフェニルジボロン酸（３ａ）とを表１に示す割合で添加し、さらに炭酸カリウム水溶液（２Ｎ、０．３２５ｍｌ）及びテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムを４，４’－ビフェニルジボロン酸（３ａ）に対して１０ｍｏｌ％となるように添加した。次に窒素雰囲気下に８０℃で２４時間反応を行った後、反応混合物に塩酸水溶液（２Ｎ、０．６５ｍｌ）を添加してクエンチした。得られた粗生成物を水とメタノールで洗浄し、ハイパーブランチポリマー（１ａ）を得た。
得られたハイパーブランチポリマー（１ａ）のＩＲスペクトル分析（装置：日本分光製ＪＡＳＣＯＦＴ／ＩＲ－６１００）を行った結果、原料に由来する「Ｂ－Ｏ」結合の吸収と「Ｃ－Ｂｒ」結合の吸収が消失しているのを確認した。
また、反応混合物中の１，３，５－トリブロモベンゼン（２ａ）の残存量を^１Ｈ－ＮＭＲ分析（装置：日本電子製ＪＥＯＬＪＮＭ－ＥＣＸ４００）により求め、仕込み量に対する転化率を算出した。結果を表１に示す。
次いで、得られたハイパーブランチポリマー（１ａ）をＴＨＦに投入し、遠心分離を行ってＴＨＦ可溶部とＴＨＦ不溶部に分離した。ＴＨＦ可溶部及びＴＨＦ不溶部の収率及び分子量測定結果を表２に示す。
なお、表２中、Ｍｎは数平均分子量を示し、Ｍｗは重量平均分子量を示す（以下に示すすべての表について同じである）。Ｍｎ及びＭｗの測定は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて行い、各分子量は標準ポリスチレン換算分子量として算出した。測定条件は以下のとおりである。

（分子量測定）
装置：ＨｉｔａｃｈｉＬ－７１００クロマトポンプ、Ｌ－７４２０ＵＶ検出器（２５４ｎｍ）、Ｌ－７４９０ＲＩ検出器
溶媒：ＴＨＦ、流速１．０ｍＬ／ｍｉｎ
カラム：ＴＯＳＯＨＴＳＫｇｅｌＧ６０００ＨＨＲ及びＧ３０００ＨＨＲ（いずれも３０ｃｍ×７．８ｍｍＩＤ）を直列に接続したものを使用

（ハイパーブランチポリマー（１ａ）の同定データ）
（ＴＨＦ可溶部）
¹H NMR (400 MHz, CDCl₃, r.t.): 8.0-6.9 ppm (aromatic area). ¹³C NMR (100 MHz, CDCl₃, r.t.):; FT- IR (KBr) υ/cm^-1: 3033, 1724, 1596, 1511, 1437, 1386, 1234, 1176, 1118, 1074, 1036, 968, 922, 883, 825, 791, 765, 724, 697, 540.

（ＴＨＦ不溶部）
FT- IR (KBr) υ/cm^-1: 3029, 1772, 1594, 1514, 1478, 1437, 1383, 1265, 1227, 1173, 1118, 1103, 1033, 1016, 886, 825, 791, 765, 743, 724, 697, 567, 540.

［実施例５～８］

反応容器に１，２－ジメトキシエタン２ｍＬを入れ、１，３，５－トリブロモベンゼン（２ａ）と、１，４－フェニレンジボロン酸（３ｂ）とを表３に示す割合で添加し、さらに炭酸カリウム水溶液（２Ｎ、０．３２５ｍｌ）及びテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムを１，４－フェニレンジボロン酸（３ｂ）に対して１０ｍｏｌ％となるように添加した。次に窒素雰囲気下に８０℃で２４時間反応を行った後、反応混合物に塩酸水溶液（２Ｎ、０．６５ｍｌ）を添加してクエンチした。得られた粗生成物を水とメタノールで洗浄し、ハイパーブランチポリマー（１ｂ）を得た。
得られたハイパーブランチポリマー（１ｂ）のＩＲスペクトル分析を行った結果、原料に由来する「Ｂ－Ｏ」結合の吸収と「Ｃ－Ｂｒ」結合の吸収が消失しているのを確認した。
また、反応混合物中の１，３，５－トリブロモベンゼン（２ａ）の残存量を^１Ｈ－ＮＭＲ分析により求め、仕込み量に対する転化率を算出した。結果を表３に示す。
次いで、得られたハイパーブランチポリマー（１ｂ）をＴＨＦに投入し、遠心分離を行ってＴＨＦ可溶部とＴＨＦ不溶部に分離した。ＴＨＦ可溶部及びＴＨＦ不溶部の収率及び分子量測定結果を表４に示す。

（ハイパーブランチポリマー（１ｂ）の同定データ）
（ＴＨＦ可溶部）
¹H NMR (400 MHz, CDCl₃, r.t.): 8.0-6.9 ppm (aromatic area). ¹³C NMR (100 MHz, CDCl₃, r.t.):; FT- IR (KBr) υ/cm^-1: 3029, 1608, 1591, 1523, 1499, 1437, 1389, 1364, 1260, 1224, 1190, 1171, 1112, 1067, 1038, 1004, 958, 922, 816, 765, 741, 726, 698, 639, 613, 579, 518.

（ＴＨＦ不溶部）
FT- IR (KBr) υ/cm^-1: 3029, 1591, 1499, 1434, 1388, 1340, 1260, 1171, 1118, 1038, 1002, 813, 765, 748, 726, 694.

［実施例９～１３］

反応容器に１，２－ジメトキシエタン２ｍＬを入れ、１，３，５－トリス（４，４，５，５－テトラメチル－１，３，２－ジオキサボロラン－２－イル）ベンゼン（４ａ）と、４，４’’－ジブロモ－ｐ－ターフェニル（５ａ）とを表５に示す割合で添加し、さらに炭酸カリウム水溶液（２Ｎ、０．３２５ｍｌ）及びテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムを１，３，５－トリス（４，４，５，５－テトラメチル－１，３，２－ジオキサボロラン－２－イル）ベンゼン（４ａ）に対して１０ｍｏｌ％となるように添加した。次に窒素雰囲気下に８０℃で２４時間反応を行った後、反応混合物に塩酸水溶液（２Ｎ、０．６５ｍｌ）を添加してクエンチした。得られた粗生成物を水とメタノールで洗浄し、ハイパーブランチポリマー（１ｃ）を得た。
得られたハイパーブランチポリマー（１ｃ）のＩＲスペクトル分析を行った結果、原料に由来する「Ｂ－Ｏ」結合の吸収と「Ｃ－Ｂｒ」結合の吸収が消失しているのを確認した。
また、反応混合物中の１，３，５－トリス（４，４，５，５－テトラメチル－１，３，２－ジオキサボロラン－２－イル）ベンゼン（４ａ）の残存量を^１Ｈ－ＮＭＲ分析により求め、仕込み量に対する転化率を算出した。結果を表５に示す。
次いで、得られたハイパーブランチポリマー（１ｃ）をＴＨＦに投入し、遠心分離を行ってＴＨＦ可溶部とＴＨＦ不溶部に分離した。ＴＨＦ可溶部及びＴＨＦ不溶部の収率及びＴＨＦ可溶部の分子量測定結果を表６に示す。

＜物性評価＞
実施例２～４及び実施例６～８で得られたハイパーブランチポリマー（１ａ）及び（１ｂ）のＴＨＦ可溶部について、ＵＶスペクトル（装置日本分光製、ＪＡＳＣＯＶ－５５０）及び蛍光スペクトル（装置：日本分光製、ＪＡＳＣＯＦＰ－８５００）を測定した。測定は、ハイパーブランチポリマーのＴＨＦ可溶部１ｍｇをクロロホルム２ｍＬに懸濁し、この懸濁液を１ｃｍ×２ｃｍ、１ｍｍ厚の石英ガラスにドロップキャストして室温で１２時間乾燥させて得られた薄膜を用いて行った。

図１に、実施例２～４で得られたハイパーブランチポリマー（１ａ）のＴＨＦ可溶部のＵＶスペクトル図を示す。実施例３及び４で得られたハイパーブランチポリマー（１ａ）の吸収ピークは、実施例２で得られたハイパーブランチポリマー（１ａ）の吸収ピークより長波長側にシフト（レッドシフト）しており、より共役系が長くなっていることが分かる。
図２に、実施例２～４で得られたハイパーブランチポリマー（１ａ）のＴＨＦ可溶部の励起波長２７０ｎｍでの蛍光スペクトル図を示す。
図３に、実施例６～８で得られたハイパーブランチポリマー（１ｂ）のＴＨＦ可溶部のＵＶスペクトル図を示す。実施例７及び８で得られたハイパーブランチポリマー（１ａ）の吸収ピークは、実施例６で得られたハイパーブランチポリマー（１ａ）の吸収ピークより長波長側にシフトしており、より共役系が長くなっていることが分かる。
図４に、実施例６～８で得られたハイパーブランチポリマー（１ｂ）のＴＨＦ可溶部の励起波長２７０ｎｍでの蛍光スペクトル図を示す。

図２及び４に示したように、本発明のハイパーブランチポリマーは、発光性を有し、発光波長は４００ｎｍ付近あるいはそれ以下であり比較的短波長であった。

実施例２～４及び実施例６～８で得られたハイパーブランチポリマー（１ａ）及び（１ｂ）のＴＨＦ不溶部について、比表面積及び細孔容積を測定した。結果を表７に示す。なお、比表面積と細孔容積は、ユアサアイオニクス製Ａｕｔｏｓｏｒｂ６ＡＧにより測定した。

また、実施例３で得られたハイパーブランチポリマー（１ａ）のＴＨＦ不溶部の表面状態をＳＥＭ（日本電子製、ＪＳＭ－７４００Ｆ）で観察した。図５にＳＥＭ写真を示す。

表７及び図５に示したように、本発明のハイパーブランチポリマーは、比表面積が大きく、多孔質であった。

＜不斉誘導＞
（ＴＨＦ可溶部）
実施例３で得られたハイパーブランチポリマー（１ａ）のＴＨＦ可溶部１ｍｇをクロロホルム２ｍＬに溶解し、この溶液を１ｃｍ×２ｃｍ、１ｍｍ厚の石英ガラスにドロップキャストした。その後、室温で１２時間乾燥させ薄膜を形成した。この薄膜に、左旋性円偏光、又は右旋性円偏光を２分間照射して（装置：ウシオ電機製、ＯｐｔｉｃａｌＭｏｄｕｌｅｘＳＸ－ＵＩＤ５００ＭＡＭＱＱ）不斉誘導を行った。不斉誘導を行った後の薄膜のＣＤスペクトル（ＵＶスペクトルも併記）を図６に示す。ＣＤスペクトルは、日本分光製、Ｊ－８２０を用いて測定した。
実施例１２で得られたハイパーブランチポリマー（１ｃ）のＴＨＦ可溶部についても同様にして薄膜を形成し、左旋性円偏光、又は右旋性円偏光を７分間照射して不斉誘導を行った。不斉誘導を行った後の薄膜のＣＤスペクトル（ＵＶスペクトルも併記）を図７に示す。

（ＴＨＦ不溶部）
実施例７で得られたハイパーブランチポリマー（１ｂ）のＴＨＦ不溶部５ｍｇを（＋）－α－ピネン、又は（－）－α－ピネン１ｍＬに懸濁し、２４時間１２０℃で加熱して不斉誘導を行った。室温まで冷却の後、この懸濁液を１ｃｍ×２ｃｍ、１ｍｍ厚の石英ガラスにドロップキャストした。その後、室温で１２時間乾燥させ薄膜を形成した。得られた薄膜のＣＤスペクトル及びＵＶスペクトルを図８（上：ＣＤスペクトル、下：ＵＶスペクトル）に示す。
実施例３で得られたハイパーブランチポリマー（１ａ）のＴＨＦ不溶部についても同様にして不斉誘導を行った。不斉誘導を行った後の薄膜のＣＤスペクトル及びＵＶスペクトルを図９（上：ＣＤスペクトル、下：ＵＶスペクトル）に示す。

図６及び図７に示したように、ハイパーブランチポリマーのＴＨＦ可溶部について、左旋性円偏光により不斉誘導した場合は正のコットン効果を示し、右旋性円偏光により不斉誘導した場合は負のコットン効果を示した。
また、図８及び図９に示したように、ハイパーブランチポリマーのＴＨＦ不溶部について、（＋）－α－ピネンにより不斉誘導した場合は正のコットン効果を示し、（－）－α－ピネンにより不斉誘導した場合は負のコットン効果を示した。
このように、本発明のハイパーブランチポリマーは不斉誘導が可能であった。

Claims

下記一般式（１）で表される構造単位を含み、全体がＴＨＦに不溶であるハイパーブランチポリマー。

（式中、Ｒ^１及びＲ^２は、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基又はエステル基を示し、Ｒ^１が複数の場合は互いに異なっていてもよく、Ｒ^２が複数の場合は互いに異なっていてもよい。ｎは１～５の整数を示し、複数あるｎは互いに異なっていてもよい。ｍは０～３の整数を示す。ｚは０～４の整数を示し、複数あるｚは互いに異なっていてもよい。波線は他の構造単位との結合部位を示す。）
多孔質である請求項１記載のハイパーブランチポリマー。
比表面積が１ｍ^２／ｇ以上である請求項２記載のハイパーブランチポリマー。
細孔容積が０．００５ｃｃ／ｇ以上である請求項２記載のハイパーブランチポリマー。
下記一般式（２）で表されるハロゲン化アリールと、下記一般式（３）又は下記一般式（３’）で表される有機ホウ素化合物との鈴木－宮浦カップリング反応を行う工程を有する下記一般（１）で表される構造単位を含むハイパーブランチポリマーの製造方法。

｛式中、Ｒ^１は、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基又はエステル基を示し、Ｒ^１が複数の場合は互いに異なっていてもよい。Ｘはハロゲン原子、又はＳＯ_２Ｗ（Ｗは、アルキル基又はアリール基を示す。）を示し、３つのＸは互いに異なっていてもよい。ｍは０～３の整数を示す。｝

（式中、Ｒ^２は、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基又はエステル基を示し、Ｒ^２が複数の場合は互いに異なっていてもよい。Ｒａは、水素原子又はアルキル基を示し、２つのＲａは互いに異なっていてもよい。ｎは１～５の整数を示す。ｚは０～４の整数を示す。）

（式中、Ｒ^２は、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基又はエステル基を示し、Ｒ^２が複数の場合は互いに異なっていてもよい。Ｒａ’は、置換基を有していてもよいアリーレン基又は置換基を有していてもよいアルキレン基を示し、２つのＲａ’は互いに異なっていてもよい。ｎは１～５の整数を示す。ｚは０～４の整数を示す。）

（式中、Ｒ^１及びＲ^２は、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基又はエステル基を示し、Ｒ^１が複数の場合は互いに異なっていてもよく、Ｒ^２が複数の場合は互いに異なっていてもよい。ｎは１～５の整数を示し、複数あるｎは互いに異なっていてもよい。ｍは０～３の整数を示す。ｚは０～４の整数を示し、複数あるｚは互いに異なっていてもよい。波線は他の構造単位との結合部位を示す。）
下記一般式（４）で表されるハロゲン化アリールと、下記一般式（５）又は下記一般式（５’）で表される有機ホウ素化合物との鈴木－宮浦カップリング反応を行う工程を有する下記一般（１）で表される構造単位を含むハイパーブランチポリマーの製造方法。

｛式中、Ｒ^２は、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基又はエステル基を示し、Ｒ^２が複数の場合は互いに異なっていてもよい。Ｘはハロゲン原子、又はＳＯ_２Ｗ（Ｗは、アルキル基又はアリール基を示す。）を示し、２つのＸは互いに異なっていてもよい。ｎは１～５の整数を示す。ｚは０～４の整数を示す。｝

（式中、Ｒ^１は、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基又はエステル基を示し、Ｒ^１が複数の場合は互いに異なっていてもよい。Ｒａは、水素原子又はアルキル基を示し、６つのＲａは互いに異なっていてもよい。ｍは０～３の整数を示す。）

（式中、Ｒ^１は、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基又はエステル基を示し、Ｒ^１が複数の場合は互いに異なっていてもよい。Ｒａ’は、置換基を有していてもよいアリーレン基又は置換基を有していてもよいアルキレン基を示し、３つのＲａ’は互いに異なっていてもよい。ｍは０～３の整数を示す。）

（式中、Ｒ^１及びＲ^２は、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基又はエステル基を示し、Ｒ^１が複数の場合は互いに異なっていてもよく、Ｒ^２が複数の場合は互いに異なっていてもよい。ｎは１～５の整数を示し、複数あるｎは互いに異なっていてもよい。ｍは０～３の整数を示す。ｚは０～４の整数を示し、複数あるｚは互いに異なっていてもよい。波線は他の構造単位との結合部位を示す。）
光学活性構造を有する下記一般（１）で表される構造単位を含むハイパーブランチポリマー。

（式中、Ｒ^１及びＲ^２は、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基又はエステル基を示し、Ｒ^１が複数の場合は互いに異なっていてもよく、Ｒ^２が複数の場合は互いに異なっていてもよい。ｎは１～５の整数を示し、複数あるｎは互いに異なっていてもよい。ｍは０～３の整数を示す。ｚは０～４の整数を示し、複数あるｚは互いに異なっていてもよい。波線は他の構造単位との結合部位を示す。）
円偏光発光性を有する請求項７記載のハイパーブランチポリマー。
不斉誘導を行う工程を有する、請求項７に記載のハイパーブランチポリマーの製造方法。