WO2005078002A1 - ジハロゲン化物、高分子化合物及びその製造方法 - Google Patents
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Classifications
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C07C2603/02—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems
- C07C2603/04—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems containing three rings
- C07C2603/22—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems containing three rings containing only six-membered rings
- C07C2603/26—Phenanthrenes; Hydrogenated phenanthrenes
Definitions
- the present invention relates to a dihalide ridge, a polymer compound, and a method for producing the same, and particularly to the dihalide ridge, a polymer compound having a specific structure in the main chain, and the method for obtaining the dihalide ridge as a starting material.
- the present invention relates to a method for producing a polymer compound.
- aromatic polymer compounds have attracted attention as materials having heat resistance, electrochemical activity, and fluorescence, and their application to, for example, fluorescent materials has been promoted.
- polyphosphorine and polythiophene are expected to have a battery active material function by applying their electrochemical redox reaction (PCT Int. Appl. 82-US299, such as AGMacDiarmid) (“Polymer battery” Yamamoto and Matsunaga, Kyoritsu Shuppan (1990).
- Non-Patent Document 1 A.G.MacDiarmid et al. PCT Int.Appl. 82-US299 ("Polymer Battery” Yamamoto, Matsunaga, Kyoritsu Shuppan (1990)
- Non-Patent Document 2 polym. Bull. 30 volumes, 285 pages (1993)
- an object of the present invention is to provide a novel poly (9,10-dihydrophenanthrene-one 2,2) which can be expected to be used as a functional material into which a suitable substituent for causing solubility has been introduced. 7-gil) and a method of manufacturing the same. Means for solving the problem
- the present inventors have conducted intensive studies on dihalogenated compounds and dehalogenated compounds of the dihalides, and as a result, have found the polymer compound of the present invention and a method for producing the same.
- the dihalide sword of the present invention is characterized by being represented by the following formula.
- R 1 and R 2 represent halogen
- R 2 and R 2 each represent an alkyl group or a siliconol group having a substituent
- R 3 and R 3 ′ represent hydrogen or an anolequinol group. 1 and ', R 2 , R 2 ', R 3 , R 3 'may each be different or the same.
- the silyl group having a substituent is preferably Si (CH), Si (nCH), Si (t-CH), Si (t-CH) From (CH) (CH) ⁇ Si (CH) (n-CH)
- a group strength is at least one selected from the group.
- the alkyl group is an alkyl group having a carbon number of 120.
- the polymer compound of the present invention is characterized by having a structure represented by the following formula in the main chain.
- R 2 and R 2 ′ represent an alkyl group or a silyl group having a substituent
- R 3 ′ represents hydrogen or an alkyl group.
- the polymer compound of the present invention is represented by the following formula.
- R 2 and IT ′ represent an alkyl group or a silyl group having a substituent
- R 3 ′ represents hydrogen or an alkyl group.
- R 1 and R, R 2, R 2 ' , R 3 ′ may be different or the same as each other.
- n represents the degree of polymerization and is 5 to 1000.
- the polymer compound further comprises a copolymer having a structure represented by the formula described in claim 4 and another structure.
- the copolymer is [0012] [Formula 4]
- R 4 , R 4 ′ and R 5 , R 5 ′ represent an alkyl group.
- R 4 and R 4 ′, and R 5 and R 5 ′ may be different or the same.
- R. and R ° represent a silyl group having a substituent.
- R 7 and R 7 ′ each represent an alkyl group.
- R 6 and R 6 , and R 7 and R may be different or the same as each other.
- R 6 represents a silyl group having a substituent.
- R 6 and R 6 ′ may be the same or different from each other.
- R 6 and R 6 ′ are a substituted silyl group.
- R 7 and R 7 ′ represent an alkyl group.
- R 6 and R 6 ′, and R 7 and R may be the same or different. Good.
- R 7, R 7 ', R 8, R 8', R 9, R 9 ' are both an alkyl group.
- R 7 and R 7', R 8 and R 8 ', R 9 and R 9' is , Each of which may be different from or the same as each other).
- the method for producing a polymer compound of the present invention is characterized in that the polymer compound of the present invention is obtained by dehalogenating and polymerizing the dihalogenated compound.
- the dehalogenation polymerization is carried out in the presence of a palladium or nickel hydride.
- a useful conjugated polymer compound can be provided as an electrochemically and chemically functional material.
- a new polyphenylene-based polymer having moldability due to solubility, heat stability, fluorescence, and electrochemical activity is provided. Can be easily provided.
- a thin film can be obtained by selecting an alkyl group or a silyl group having a substituent, dissolving in a solvent, and then casting.
- FIG. 1 shows an NMR ⁇ vector of Compound 6 in [Dani 25].
- FIG. 2 shows an NMR ⁇ vector of Compound 7 in [Chemical Formula 17].
- FIG. 3 shows an NMR ⁇ vector of Compound 8 in [Chemical Formula 17].
- FIG. 4 shows the NMR ⁇ vector of Compound 9 in [Dani 17].
- FIG. 5 shows an NMR ⁇ vector of Compound 10 in [I 17].
- FIG. 6 shows an NMR spectrum of Compound 11 in [Chemical Formula 17].
- FIG. 7 shows an NMR spectrum of compound 15 in [Dani 19].
- FIG. 8 shows an NMR spectrum of Compound 16 in [Dani 19].
- the dino and rogenji rug of the present invention are represented by the following formula.
- R 1 represents a halogen whose Cl, Br, I, and the like are also selected, and is preferably Br from the viewpoint of ease of synthesis and high reactivity.
- the halogen selected as R 1 ′ may be different for the left and right, but is preferably the same from the viewpoint of ease of synthesis.
- R 2 and R 2 ′ represent an alkyl group or a silyl group having a substituent.
- R 3 and R 3 ′ represent an alkyl group. From the viewpoint of improving the solubility of the obtained polymer, R 2 , R 2 ′, R 3 , and R 3 ′ preferably have a certain molecular chain length (for example, R 3 , R 3 ′ has a carbon number of 11). (20 alkyl groups) are preferred, but not limited thereto.
- R 2 and R 2 ′ and R 3 and R 3 ′ may be different from each other or the same! /.
- polymer compound of the present invention has a structure represented by the following formula in the main chain. [0025]
- R 2 and R 2 ′ represent an alkyl group or a silyl group having a substituent (hereinafter, also referred to as a substituted silyl group), and R 3 and R 3 ′ represent a hydrogen or an alkyl group.
- R 2 and R 2 ′ and R 3 and R 3 ′ may be different from each other or the same. That is, the polymer compound of the present invention is not particularly limited as long as it has a structure represented by the following formula in the main chain. It may have other structural units (for example, those derived from pyridine, phenanthrene, thiophene, etc.) as long as heat resistance, fluorescence, and electrochemical activity are not impaired.
- the constitutional repeating unit of [Chemical Formula 10] may be the same homopolymer, or may be a copolymer of a different combination of the structural repeating units of [Chemical Formula 10]. Preferably, it is a homopolymer.
- the molecular weight of the polymer compound of the present invention is not particularly limited depending on the application, but is preferably 1000 or more, more preferably 3000 to 100000, in terms of weight average molecular weight. By having such a molecular weight, there is an advantage that molding is easy and the strength of the molded product is improved.
- the polymer compound of the present invention is also represented by the following formula. [0028]
- R 2 and R 2 ′ represent an alkyl group or a substituted silyl group
- R 3 ′ represents hydrogen or an alkyl group.
- R 2 and R 2 ′ and R 3 and R 3 ′ may be different from each other or the same.
- n represents the degree of polymerization and is 5 to 1000.
- the polymer compound of the present invention is soluble in an organic solvent such as black form, it is easy to apply a solution of the polymer compound onto a substrate such as glass. From the viewpoint of improving the solubility, it is preferable that R 2 and R 2 ′ have a silyl group having an alkyl group of about C1 to C20, and R 3 and R 3 ′ have an alkyl group of about C1 to C20. , But is not limited to this.
- the polymer compound of the present invention further comprises a copolymer having a structure represented by the formula described in claim 3 and another structure.
- a copolymer is not particularly limited, for example,
- R 4 , R 4 and R 5 , R 5 represent an alkyl group.
- R 7 ', R 8, R 8', R 9, R 9 ' represents an alkyl group.
- R 4 and R 4 ′, R 5 and R 5 ′, R 6 and R 6 ′, R 7 and R 7 ′, R 8 and R 8 ′, R 9 and R 9 ′ may be different from each other. It may be the same. )
- the method for producing a polymer compound of the present invention comprises the step of dehalogenating the polymer compound of the present invention with the dihalide. It can be obtained by polymerization after polymerization. In a preferred embodiment, from the viewpoint of high reactivity, the reaction is carried out in the presence of a dehalogenated or polymerized compound of noradium or nickel.
- the metal or metal compound used for the homopolymer of the present invention various ones can be mentioned.
- a reducing metal or a metal that causes a CC coupling reaction of an organic halide is desired.
- a Group 1 metal such as Li, Na, and K
- a Group 2 metal such as Mg and Ca
- transition metals such as V, Cr, Fe, Co, Ni, and Cu
- Group 12 metals such as Zn
- Group 13 metals such as Al and Ga
- Group 14 metals such as Sn.
- the metal compound is not particularly limited, but is preferably a compound capable of causing a CC coupling reaction of a reducing metal compound or an organic halide, such as a zero-valent nickel conjugate or a zero-valent palladium compound. .
- a reducing metal compound or an organic halide such as a zero-valent nickel conjugate or a zero-valent palladium compound.
- these zero-valent metal compounds themselves may be used, or a divalent nickel-containing compound, a divalent palladium compound, or the like may be added to the reaction system. Alternatively, it may be generated using a reducing agent such as zinc, zinc or hydrazine !.
- a coupling reaction between 12 SnR 13 or R 14 Sn-B (OR 15 ) and R ′′ X can be used.
- reaction is performed using an organic solvent such as dimethylformamide (DMF) or the like. It may be performed at a temperature of about 20 to 120 ° C.
- organic solvent such as dimethylformamide (DMF) or the like. It may be performed at a temperature of about 20 to 120 ° C.
- the polymer compound thus obtained can be identified by elemental analysis, infrared absorption spectrum (IR), or the like.
- IR infrared absorption spectrum
- G gel permeation chromatography
- the polymer compound of the present invention is soluble, and is expected to be used as a polymer material having heat resistance, electrochemical activity, and fluorescence.
- the polymer compound of the present invention exhibits an electrochemical reduction reaction accompanied by a color change, and thus can be used as an elect-mouth chromic material. Further, it can be used as an active material for a battery utilizing a redox function.
- the specific application method and form are based on known methods.
- H 2, H 3, and H are attributed to hydrogen bonded to the benzene ring.
- the obtained powder was recrystallized from a mixed solvent of mixed form-hexane and hexane to obtain white disc-like crystals.
- Oxalyl dichloride (l.ll mL, 12.9) in dry CH CI (30 mL) at -78 ° C under nitrogen atmosphere
- 2,7-Dibromo-trans-9,10-dihydrophenanthrene-9,10-diol (2.17 g, 5.86 mmol, 80%) was obtained.
- the obtained powder was recrystallized with a mixed solvent of formaldehyde and hexane to obtain white needle-like crystals.
- 2,7-Dibromo-9,10-dihydro-9,10-dimethoxyphenanthrene (1.49 g, 3.74 mmol, 90%) was obtained.
- the obtained powder was recrystallized with a mixed solvent of black and white hexane to obtain white disc-like crystals.
- Fig. 1 shows the NMR ⁇ vector of Compound 6 above.
- Fig. 2 shows the NMR ⁇ vector of Compound 7 above.
- the NMR ⁇ vector refers to the 1H-NMR ⁇ vector, and Ha-He is assigned to the hydrogen bonded to the benzene ring.
- chlorotributylsilane (3.0 mL) was added to a solution of 2,7-D-romo-trans-9, 10-dihydrophenanthrene-9, 10-diol (l.88 g, 5.08 mmol) dissolved in dry THF (30 mL). , 11.2 mmol), 1,8-diazabicyclo [5.4.0.]-7- undecene (1.9 mL, 12.7 mmol) was added and stirred at room temperature for 5 hours.
- FIG. 3 shows the NMR ⁇ vector of Compound 8 above.
- FIG. 4 shows the NMR ⁇ vector of Compound 9 above.
- Fig. 5 shows the NMR ⁇ vector of Compound 10 above.
- FIG. 6 shows the NMR spectrum of the compound 11.
- synthesis of a polymer was attempted using the dihalogenated product obtained as described above as a starting material. That is, synthesis of the polymer compound of the present invention was attempted by polycondensation using a dihalogenated product of substituted 9,10-dihydrofunanthrene as a raw material.
- An example is the polymerization of 18-SiBu.
- the film emitted light at a wavelength of 398 nm (emission wavelength) and 430 nm (emission wavelength).
- CV indicates an oxidized wave of a polymer film in cyclic voltammetry (CV).
- values such as a voltage of 1.33 V are values for Ag + / Ag.
- the monomer was identified by elemental analysis, IR (KBr method), and ⁇ HNMR. The physical properties of the obtained dihalogenated compound are shown below.
- FIG. 7 shows the NMR spectrum of the compound 15.
- FIG. 8 shows the NMR ⁇ vector of Compound 16 above.
- synthesis of a polymer was attempted using the dihalogenated product obtained as described above as a starting material. That is, synthesis of the polymer compound of the present invention was attempted by polycondensation using a dihalogenated compound of 9,10-dihydrofunanthrene having a substituent as a raw material.
- copolymerization can be carried out using the monomers shown in Chemical formulas 17 and 20.
- the precipitate was reprecipitated twice with methanol and EDTA-4Na aq, and dried to obtain a polymer (0.65 g, 1.00 mmol, 99%) as a green powder.
- the homopolymer and copolymer obtained in the present invention are dissolved in an organic solvent such as chloroform, and the solution is applied on a metal plate such as glass or platinum, and dried naturally in the air to obtain a polymer thin film.
- the obtained thin film has strength enough to withstand visible ultraviolet, fluorescence spectrum measurement and electrochemical measurement. No degradation is observed even when left in the air.
- the homopolymer (22) will be described as an example.
- Table 3 shows the optical properties of the homopolymer.
- the absorption position of the ultraviolet-visible absorption spectrum light is known, and it can be seen that the ultraviolet-visible absorption spectrum can be used as a coloring material for absorption in the visible part and an ultraviolet light absorption material. Further, light emission is observed in an emission spectrum (fluorescence spectrum), which indicates that the composition can be used for a fluorescent paint or the like.
- the polymer compound of the present invention is soluble in an organic solvent such as black form, it becomes easy to apply a solution of the polymer compound onto a substrate such as glass.
- a functional material having solubility being electrochemically active, having fluorescence, and having heat resistance and the like, and is useful in the optical and electrochemical fields. Can contribute widely.
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Description
明 細 書
ジハロゲン化物、高分子化合物及びその製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、ジハロゲンィ匕物、高分子化合物、及びその製造方法に関し、特に、特定 構造を主鎖内に有するジハロゲンィ匕物、高分子化合物、及び当該ジハロゲンィ匕物を 出発原料として得る前記高分子化合物の製造方法に関する。
背景技術
[0002] 近年、芳香族系高分子化合物は耐熱性、電気化学的活性、蛍光を有する材料と して注目されており、例えば蛍光材料への応用展開が進められている。例えば、ポリ ァ-リンやポリチォフェン等力 その電気化学的レドックス反応の応用により電池活物 質機能があることが期待されている（A.G.MacDiarmid等 PCT Int.Appl. 82-US299) (「ポリマーバッテリー」山本、松永著、共立出版 (1990))。
また、ポリバラフヱ-レン系高分子については高い耐熱性が期待され、（ポリパラフエ 二レンのベンゼン環の間をエチレン基で結合したポリ (9,10—ジヒドロフエナントレン 2,7—ジィルも合成されてきた 。¾^. Bull. 30卷, 285頁 (1993)。
非特許文献 1 : A.G.MacDiarmid等 PCT Int.Appl. 82- US299(「ポリマーバッテリー」 山本、松永著、共立出版 (1990)
非特許文献 2 :polym. Bull. 30卷, 285頁 (1993)
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0003] しかしながら、これまでに開発されてきた上記ポリ (9, 10—ジヒドロフエナントレン 2,7 ージィル)は、溶媒に不溶であるため、成形性が限られる、等の制約が生じている。そ こで、電気化学的に活性で、熱安定性を有し蛍光性を有し、かつ、溶解性の高いポリ ノ ラフエ-レン系高分子材料の出現が望まれている。
[0004] そこで、本発明の目的は、可溶ィ匕させるための適切な置換基を導入した機能性材 料としての用途が期待できる新規なポリ (9,10—ジヒドロフエナントレン一 2, 7—ジィル） と、その製造方法を提供することにある。
課題を解決するための手段
[0005] かかる目的を達成するために、本発明者らは、ジハロゲンィ匕物及び当該ジハロゲン 化物の脱ハロゲンィ匕について鋭意研究した結果、本発明の高分子化合物及びその 製造方法を見出すに至った。
[0006] すなわち、本発明のジハロゲンィ匕物は、下記式で示されることを特徴とする。
[化 1]
(式中、 、 R1は、ハロゲンを示し、 R2、 R2は、アルキル基、又は置換基を有するシリ ノレ基を示し、 R3、 R3'は、水素又はァノレキノレ基を示す。 R1と '、 R2、 R2'、 R3、 R3'は、各 々、互いに異なつてても同じでもよい。 )
[0007] また、本発明のジハロゲンィ匕物の好ま U、実施態様にぉ 、て、置換基を有するシリ ル基が、 Si(CH )、 Si(n-C H )、 Si(t— C H )、 Si(CH ) (C H )ゝ Si(CH ) (n- C H )から
3 3 4 9 3 4 9 3 3 2 6 5 3 2 18 37 なる群力 選択される少なくとも 1種であることを特徴とする。
また、本発明のジハロゲンィ匕物の好ましい実施態様において、アルキル基が炭素 数 1一 20の間のアルキル基であることを特徴とする。
[0008] また、本発明の高分子化合物は、下記式で示される構造を主鎖内に有することを 特徴とする。
(式中、 R2、 R2'は、アルキル基、又は置換基を有するシリル基を示し、
R3'は、水素 又はアルキル基を示す。 )
本発明の高分子化合物の好ましい実施態様において、下記式で示されることを特 徴とする。
(式中、 R2、 IT'は、アルキル基、又は置換基を有するシリル基を示し、
R3'は、水素 又はアルキル基を示す。 R1と R 、 R2、 R2'、
R3'は、各々、互いに異なつてても同じ でもよい。 nは重合度を表し、 5— 1000である。 )
[0010] また、本発明の高分子化合物の好ましい実施態様において、さらに、請求項 4に記 載の式で示される構造及びそれ以外の構造からなる共重合体からなることを特徴と する。
[0011] また、本発明の高分子化合物の好ましい実施態様において、前記共重合体が、下
[0012] [化 4]
(R4、 R4'及び R5、 R5'は、アルキル基を示す。 R4と R4'、 R5と R5'は、各々、互いに異なつ てても同じでもよい。 )
[0013] [化 5]
R70
(R。と R°は、置換基を有するシリル基。 R7、 R7'はアルキル基を示す。 R6と R6，、 R7と R は、各々、互いに異なつてても同じでもよい。 )
[0014] [化 6]
(R6、 R6'は、置換基を有するシリル基。 R7、 R7'はアルキル基を示す。 R6と R6'、 R7と R は、各々、互いに異なつてても同じでもよい。 )
[0016] [化 8]
(R7、 R7'、 R8、 R8'、 R9、 R9'はいずれもアルキル基を示す。 R7と R7'、 R8と R8'、 R9と R9'は、 各々、互いに異なつてても同じでもよい。）からなる群力も選択される少なくとも 1種で あることを特徴とする。
[0017] 本発明の高分子化合物の製造方法は、前記本発明の高分子化合物を、前記ジハ ロゲン化物を脱ハロゲンィ匕して重合することにより得ることを特徴とする。
[0018] 本発明の高分子化合物の製造方法の好ましい実施態様において、脱ハロゲンィ匕 重合が、パラジウムまたはニッケルィ匕合物の存在下で行なわれることを特徴とする。 発明の効果
[0019] 本発明のジハロゲンィ匕物によれば、有用な共役高分子化合物を、電気化学的、ェ 学的機能材料として提供し得るという有利な効果を奏する。
[0020] 本発明の高分子化合物及び高分子化合物の製造方法によれば、可溶性のために 成形性を有し、熱安定性、蛍光性、電気化学的活性を有する新たなポリフ 二レン系 ポリマーを簡便に提供することができるという有利な効果を奏する。特に、アルキル基 や置換基を有するシリル基を選択し、溶媒に溶解させた後にキャストする方法などに よって薄膜を得ることができる。
図面の簡単な説明
[0021] [図 1] [ィ匕 25]中の化合物 6の NMR ^ベクトルを示す。
[図 2] [化 17]中の化合物 7の NMR ^ベクトルを示す。
[図 3] [化 17]中の化合物 8の NMR ^ベクトルを示す。
[図 4] [ィ匕 17]中の化合物 9の NMR ^ベクトルを示す。
[図 5] [ィ匕 17]中の化合物 10の NMR ^ベクトルを示す。
[図 6] [化 17]中の化合物 11の NMR^ぺクトルを示す。
[図 7] [ィ匕 19]中の化合物 15の NMR^ぺクトノレを示す。
[図 8] [ィ匕 19]中の化合物 16の NMR^ぺクトノレを示す。
発明を実施するための最良の形態
[0022] すなわち、本発明のジノ、ロゲンィ匕物は、下記式で示される。
[化 9]
[0023] 式中、 、 R1は、 Cl、 Br,I等力も選択されるハロゲンを示し、合成の容易さと高い反 応性という観点から、好ましくは、 Brである。
R1'として選択されるハロゲンは、左右 で異なるものを用いても良いが、合成の容易さという観点から、同一であることが好ま しい。 R2、 R2'は、アルキル基、又は置換基を有するシリル基を示す。 R3、 R3'は、アル キル基を示す。得られるポリマーの溶解性の向上という観点から、 R2、 R2'、 R3、 R3'は 好ましくは、ある程度の分子鎖長さ（例えば、 R3、 R3'が、炭素数 1一 20のアルキル基) をもつものが望ましいが、これに制限されるものではない。 R2と R2'、 R3と R3'は、各々、 互 ヽに異なつてても同じでもよ!/、。
[0024] また、本発明の高分子化合物は、下記式で示される構造を主鎖内に有する。
[0025] [化 10]
式中、 R2、 R2'は、アルキル基、または置換基を有するシリル基 (以下、置換シリル基 ともいう)を示し、 R3、 R3'は、水素、又はアルキル基を示す。 R2と R2'、 R3と R3'は、各々、 互いに異なつてても同じでもよい。すなわち、本発明の高分子化合物は、 [化 10]に 示される構造を主鎖内に有するものであれば、その構造は特に制限されることはなく 、 [化 10]の構成繰り返し単位のほか、耐熱性、蛍光性、電気化学的活性を阻害しな い範囲内で、他の構成単位（例えば、ピリジン、フエナンスレン、チォフェンなどから 誘導されるもの）を有するものであってもよいが、特に、式 [化 10]で示される構造から なる高分子化合物であることが好ましい。この場合、 [化 10]の構成繰り返し単位が 同一のホモポリマーであってもよぐ [化 10]の構成繰り返し単位の異なる組合せのコ ポリマーであってもよいが、合成の容易さや特性上、ホモポリマーであることが好まし い。
[0026] 本発明の高分子化合物の分子量は、用途により特に限定されないが、重量平均 分子量で、 1000以上力 子ましく、さらには 3000— 100000であること力 子ましい。こ のような分子量を持つことで、成型しやすくなり、また成形品の強度が向上するという 利点を有する。
[0027] 本発明の高分子化合物は、また、下記式で示される。
[0028] [化 11]
[0029] また、本発明の高分子化合物の好ましい実施態様において、さらに、請求項 3に記 載の式で示される構造及びそれ以外の構造からなる共重合体からなる。このような共 重合体は、特に限定されるものではないが、例えば、
下 3 式、
[0030] [化 12]
R70
(R4、 R4及び R5、 R5は、アルキル基を示す。
R7'、 R8、 R8'、 R9、 R9'はアルキル基を示す。 R4と R4'、 R5と R5'、 R6と R6'、 R7と R7'、 R8と R8' 、 R9と R9'は、各々、互いに異なつてても同じでもよい。 )
からなる群力 選択される少なくとも 1種を挙げることができる。
次に、本発明の高分子化合物の製造方法について説明する。本発明の高分子化 合物の製造方法は、前記本発明の高分子化合物を、前記ジハロゲン化物を脱ハロ
ゲンィ匕して重合することにより得ることができる。好ましい実施態様において、反応性 が高いという観点から、脱ハロゲンィ匕重合力 ノラジウムまたはニッケルィ匕合物の存 在下で行なわれる。
[0036] 本発明のホモポリマーに用いる金属または金属化合物としては、多様なものが挙 げられる。まず、金属としては、還元性金属または有機ハロゲンィ匕物の C Cカツプリ ング反応を起こす金属が望ましぐ例えば、 Li、 Na、 K等の 1族金属、 Mg、 Ca等の 2 族金属、 Ti、 V、 Cr、 Fe、 Co、 Ni、 Cu等の遷移金属、 Zn等の 12族金属、 Al、 Ga等 の 13族金属、 Sn等の 14族金属が挙げられる。これらの金属は、必要に応じて、他の 金属または金属化合物力もなる触媒を用いてもょ ヽ (Mgを用いる類似の重合にお いて、ニッケル化合物を触媒とする例が雑誌「高分子」第 46卷、 68頁（1997年）中 の式（1)に記載されている）。また、金属化合物としては、特に制限はないが、還元 性金属化合物または有機ハロゲン化物の C Cカップリング反応を起こさせるものが 望ましぐ例えばゼロ価ニッケルィ匕合物、ゼロ価パラジウム化合物などが挙げられる 。これらのゼロ価金属化合物を用いる場合、こうしたゼロ価金属化合物そのものを用 いてもよいし、また 2価ニッケルィ匕合物、 2価パラジウム化合物等を加え反応系中に お！、て亜鉛 Znやヒドラジン等の還元剤を用いて発生させてもよ!、。ゼロ価ニッケル化 合物を用いて C-C結合生成を伴う単独重合の形式としては、特願平 6-42428号 に記載の重合形成を挙げることができる。また、パラジウム触媒を用いるカップリング 反応ではアセチレン類
R 1 °C≡C— と有機ハロゲン化物 R15Xのカップリング反応や有機スズ又はホウ素化合物 (例えば、 R
12SnR13や R14Sn-B (OR15)と R"Xとのカップリング反応を用いることができる。
3 3
[0037] このようななかでも、高い反応性という観点から,パラジウム又はニッケルィ匕合物が 好ましい。ホモポリマーを得る場合には、ゼロ価ニッケル錯体 (例えば、ビス（1, 5—シ クロォクタジェン）ニッケル： Ni (cod) )の使用が好まし!/、。
2
[0038] また、このような反応は、ジメチルホルムアミド (DMF)等の有機溶媒などを用いて、
20— 120°C程度の温度で行えばよい。
[0039] このようにして得られる高分子化合物は、元素分析、赤外吸収スペクトル (IR)等に よって同定することができる。また、分子量は、ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフ（G
PC)法によって求めたものである。
[0040] 本発明の高分子化合物は、可溶性であり、耐熱性、電気化学的活性、蛍光性をも つ高分子材料としての用途が期待される。
[0041] また、本発明の高分子化合物は、色の変化を伴う電気化学的還元反応を示すこと から、エレクト口クロミック材料として使用することができる。また、酸化還元機能を利用 した電池用活物質として使用することもできる。これらの具体的な適用方法や形態に ついては、公知のものに準じる。
実施例
[0042] ここで、本発明の一実施例を説明するが、本発明は、下記の実施例に限定して解 釈されるものではない。また、本発明の要旨を逸脱することなぐ適宜変更することが 可能であることは言うまでもな 、。
[0043] 実施例 1(ジハロゲン化物の合成）
本発明のジノ、ロゲンィ匕物の反応スキームを以下に示す。
[0044] [ィ匕 17]
7 : S i \6 R"= S i (CH3) ,
8 : S i R^R'^S i (CH,CH2CH2CH¾) s
1 1： S i R " "= S i (CH3) 2 (CHZ) 17CH
[0045] (A) 4,4，- D¾romo- 2,2，- dicarboxy- 1,1，- biphenyKl)の合成
2— Amino— 5— bromobenzoic acid(5.47 g, 25.3 mmol)に H O(20 mL)と hydrochrolic
2
acid(9 mL)を加え 0 °Cに冷却、さらに sodium nitrite(2.10 g, 30.4 mmol)をカ卩え 1時間 撹拌した。その後、 copper(II) sulfate pentahydrate(12.6 g, 50.5 mmol)を H 0(45 mL)
2
に溶力し、 30% ammonia solution(22 mL)をカ卩えた溶液に hydroxyammonium chloride(3.76 g, 55.7 mmol)の 6N- sodium hydroxide(9 mL)溶液を 0 °Cでカ卩え、撹拌し た。その溶液に、 diazo化した溶液を copper溶液の液面より下力も 30分かけ滴下した。 さらに室温に戻し 2時間撹拌、 1時間加熱した。
塩酸で溶液を酸性にした後、吸引濾過、乾燥した。カラムクロマトグラフィー (へキサ ン:酢酸ェチル =1： 1)で精製することで 4,4， -Dibromo-2,2， -dicarboxy-1 , 1，
-biphenyl(4.5 g, 11.3 mmol, 90%)を黄色粉末として得た。得られた粉末を、クロ口ホル ムにより再結晶化させることで白色盤状結晶を得た。
(物性値）
JH NMR (CD OD, 400 MHz)
3
δ (ppm) = 8.10 (d, J = 1.95 Hz, 2H, H )
a
7.69 (dd, J = 1.95,8.30 Hz, 2H, H )
b
7.10 (d, J = 8.30 Hz 2H, H )
IR(KBr) 3099, 1708, 1585, 1417, 1298, 1281 , 1248, 1096, 1003, 826 (cm— red J. Am. Chem. Soc. 1992, 114, 6227.
上記物性値中、 H ,、 H、 Hは、ベンゼン環に結合している水素に帰属される。（以 a b c
下の実施例の項において同様。 )
(B) 4,4， -Dibromo-2,2，— bis(methoxycarbonyl)— 1 , 1，— biphenyl(2)の合成
窒素雰囲気下、 4,4' -Dibromo-2,2 ' -dicarboxy-1 , 1 ' -biphenyl(0.18 g, 0.46 mmol)
【こ potassium carbonate(0.84 g, 6.00 mmol), acetone(25 mL), iodomethane(170 μ L,
2.73 mmol)を加え 2時間還流した。
クロ口ホルムで抽出、無水硫酸マグネシウムで乾燥、濃縮した。カラムクロマトグラフ ィー (へキサン:クロ口ホルム = 1： 1)で精製することで黄色粉末である 4,4，
-Dibromo-2,2 ' -bis(methoxycarbonyl)-l , 1 ' -biphenyl(0.18 g, 0.42 mmol, 91%)を得た
。得られた粉末を、クロ口ホルム一へキサン混合溶媒により再結晶化させることで白色 盤状結晶を得た。
(物性値）
1H NMR (CDC1 , 400 MHz)
3
δ (ppm) = 8.16 (d, J = 1.95 Hz, 2H, H )
a
7.66 (dd, J = 1.95,8.30 Hz, 2H, H )
7.04 (d, J = 8.30 Hz, 2H, H )
3.66 (s, 6H,— CH )
3
IR(KBr) 1730, 1716, 1434, 1294, 1278, 1244, 1148, 1095, 971, 832 (cm—
(C) 4,4' -Dibromo-2,2' -bis(hydroxymethyl)-l , 1， - biphenyl(3)の合成
窒素雰囲気下、 4,4' -Dibromo-2,2 ' -bis(methoxycarbonyl)-l , 1 ' -biphenyl(3.24 g, 7.56 mmol)を dry ether(42 mL)に溶解させ、 0 °Cで攪拌した。さらに lithium aluminium hydride(0.64 g, 16.9 mmol)をカ卩え、 6時間攪拌した。
酢酸ェチルで抽出、無水硫酸マグネシウムで乾燥、濃縮した。カラムクロマトグラフ ィー (へキサン:酢酸ェチル = 1： 1)で精製することで白色粉末である 4,4'
-Dibromo-2,2 ' -bis(hydroxymethyl)-l , 1 ' -biphenyl(2.60 g, 6.98 mmol, 92%)を得た。 得られた粉末を、クロ口ホルム一へキサン混合溶媒により再結晶化させることで白色針 状結晶を得た。
(物性値）
JH NMR (DMSO, 400 MHz)
δ (ppm) = 7.69 (d, J = 1.71 Hz, 2H, H )
a
7.47 (dd, J = 2.20, 8.05 Hz, 2H, H )
b
7.02 (d, J = 8.05 Hz, 2H, H )
5.23 (t, J = 5.37 Hz, 2H, -OH)
4.15, 4.05 (dd, J = 5.61, 14.1 Hz, 2H,— CH -)
2
IR(KBr) 3454, 3320, 1656, 1611, 1567, 1542, 1222, 1161, 957, 822 (cm—
(D) 4,4' -Dibromo-biphenyl-2,2，— dicarbaldehyde(4)の合成
窒素雰囲気下、 -78 °Cで dry CH CI (30 mL)に oxalyl dichloride(l.ll mL, 12.9
2 2
mmol), dimethyl sulfide(2.00 mL, 28.2 mmol)をカ卩ぇ 1時間攪拌した。その後、 4,4， -Dibromo-2,2 ' -bis(methoxycarbonyl)-l , 1 -biphenyl(2.10 g, 5.り 4 mmol), triethyamine(7.86 mL, 56.4 mmol)を加え 2時間攪拌した。
酢酸ェチルで抽出、無水硫酸マグネシウムで乾燥、濃縮した。カラムクロマトグラフ ィー (へキサン：クロ口ホルム = 2： 1)で精製することで黄色粉末である 4,4，
-Dibromo-biphenyl-2,2 ' -dicarbaldehyde(l .87 g, 5.08 mmol, 90%)を得た。得られた
粉末を、クロ口ホルム一へキサン混合溶媒により再結晶化させることで白色盤状結晶 を得た。
(物性値）
1H NMR (CDC1 , 400 MHz)
3
δ (ppm) = 9.77 (s, 2H, - CHO)
8.17 (d, J = 2.44 Hz, 2H, H )
a
7.80 (dd, J = 2.44, 8.30 Hz, 2H, H )
b
7.21 (d, J = 8.30 Hz, 2H, H )
IR(KBr) 1693, 1682, 1583, 1457, 1389, 1179, 1086, 877, 833, 677 (cm—
(E) 2,7— Dibromo— trans— 9,10— dihydrophenanthrene— 9,10— diol(5)の合成
窒素雰囲気下、 -78 。Cで 4,4，- D¾romo- bipheny卜 2,2，- dicarbaldehyde(2.70 g, 7.33 mmol)を dry THF(60 mL)に溶解させた溶液に、 titanium(IV) chloride(1.21 mL, 11.0 mmol)を滴下し、 30分後、 zinc(1.44 g, 22.0 mmol)をカ卩ぇ 0 °Cに戻して 3時間撹拌 した。
酢酸ェチルで抽出、無水硫酸マグネシウムで乾燥、濃縮した。カラムクロマトグラフ ィー (へキサン：酢酸ェチル = 3： 1)で精製することで白色粉末である
2,7— Dibromo— trans— 9,10— dihydrophenanthrene— 9,10— diol(2.17 g, 5.86 mmol, 80%)を 得た。得られた粉末を、クロ口ホルム一へキサン混合溶媒により再結晶化させることで 白色針状結晶を得た。
(物性値）
1H NMR (DMSO-d, 400 MHz)
δ (ppm) = 7.76 (d, J = 8.29 Hz, 2H, H )
7.71 (dd, J = 2.20, 8.29 Hz, 2H, H )
b
7.55 (d, J = 2.20 Hz, 2H, H )
a
5.88 (s, 2H, -benzylH)
4.47 (s, 2H, -OH)
IR(KBr) 3349, 1459, 1416, 1193, 1141, 1084, 1027, 805, 633, 446 (cm— モノマーの同定を、元素分析、 IR(KBr法）、1 HNMRにより行った。得られたジハロ
ゲンィ匕物の物性値を以下に示す。
C H Br 0
cal 45.44 2.72 43.19 8.65
found 45.32 2.83 42.96 8.91
<モノマーの同定 >
[化 17]中の化合物 6
(F) 2,7— D¾romo— 9, 10— dihydro— 9, 10— dimethoxyphenanthrene(6)の合成
窒素雰囲気下、 2,7- D¾romo- 9,10- dihydrophenanthrene- 9,10- diol(l.54 g, 4.15 mmol)を dry THF(20 mL)に溶解させた溶液に、 sodium hydride(0.40 g, 16.7 mmol), iodomethane(1.5 mL, 23.8 mmol)をカ卩え、室温で 3時間撹拌した。
酢酸ェチルで抽出、無水硫酸マグネシウムで乾燥、濃縮した。カラムクロマトグラフィ 一 (へキサン：クロ口ホルム = 3： 1)で精製することで白色粉末である
2,7-Dibromo-9,10-dihydro-9,10-dimethoxyphenanthrene(1.49 g, 3.74mmol, 90%)を 得た。得られた粉末を、クロ口ホルム一へキサン混合溶媒により再結晶化させることで 白色盤状結晶を得た。
融点 (mp) 150.5- 151.5 °C
1H NMR (CDC1 , 400MHz)
3
δ (ppm) = 7.61 (d, J = 8.05 Hz, 2H, H )
7.55 (d, J = 1.95 Hz, 2H, H )
a
7.53 (dd, J = 1.95, 8.29 Hz, 2H, H )
b
4.32 (s, 2H, -benzylH)
3.43 (s, 6H, - CH )
3
IR(KBr) 2933, 2894, 2823, 1469, 1207, 1179, 1097, 1005, 881, 819 (cm—
C H Br 0 calculate 48.27 3.54 40.14 8.04 found 48.08 3.63 40.20 8.19
[0047] 上記化合物 6の NMR ^ベクトルを図 1に示す。
[0048] [化 17]中の化合物 7
(G)2,7—D¾romo— 9, 10— dihydro— 9, 10— bis(trimethylsilyloxy)phenanthrene(7)の合成 窒素雰囲気下、 2,7- D¾romo- 9, 10- dihydrophenanthrene- 9, 10- diol(l .43 g, 3.86 mmol)を dry THF(5 mL)に溶解させた溶液に、 chlorotrimethylsilane(1.5 mL, 11.8 mmol), triethylamine(5 mL, 35.9 mmol)を加え、還流下 5時間撹拌した。
酢酸ェチルで抽出、無水硫酸マグネシウムで乾燥、濃縮した。カラムクロマトグラフ ィー (へキサン：クロ口ホルム = 1 . 1)で精製することで白色粉末である
2,7— Dibromo— 9, 10— dihydro— 9, 10— bis(trimethylsilyloxyノ phenanthrene(l .60 g, ό. Ι Ι mmol, 81%)を得た。得られた粉末を、クロ口ホルム一へキサン混合溶媒により再結晶化 させることで白色盤状結晶を得た。
(物性値）
mp 144.0-145.0 °C
JH NMR (CDC1 , 400 MHz)
3
δ (ppm) = 7.67 (d, J = 0.49 Hz, 2H, H )
7.53-7.30 (dd, J = 0.73 Hz, 4H, H , H )
b a
4.66 (s, 2H, -benzylH)
0.28 (s, 18H, -CH )
3
IR(KBr) 1253, 1190, 1158, 1096, 924, 908, 883, 867, 838, 808 (cm—
C H Br
cal 46.70 5.09 31.07
found 46.48 4.75 31.65
[0049] 上記化合物 7の NMR ^ベクトルを図 2に示す。以下の記述において NMR ^ベクトル は 1H— NMR ^ベクトルを示し、また、 Ha— Heはベンゼン環に結合した水素に帰属さ れる。
[0050] [化 17]中の化合物 8
(Η)2 , 7— Dibromo— trans— 9 , 10— dihyaro— 9 , 10— bis(tributvlsilyloxy)phenanthrene(8)の合
成
窒素雰囲気下、 2 , 7- D¾romo- trans- 9 , 10- dihydrophenanthrene- 9 , 10- diol(l .88 g, 5.08 mmol)を dry THF(30 mL)に溶解させた溶液に、 chlorotributylsilane(3.0 mL, 11.2 mmol), 1,8— diazabicyclo[5.4.0.]— 7— undecene(1.9 mL, 12.7 mmol)をカ卩え、室温 で 5時間撹拌した。
酢酸ェチルで抽出、無水硫酸マグネシウムで乾燥、濃縮した。カラムクロマトグラフ ィー (へキサン：クロ口ホルム = 1 .4)で精製することで白色オイルである
2 , 7— Dibromo— trans— 9 , 10— dihydro— 9 , 10-bis(tnbutylsilyloxy)phenanthrene .7 g, 4.83 mmol, 95%)を得た。
(物性値）
オイル
JH NMR (CDC1 , 400MHz)
3
δ (ppm) = 7.54 (d, J = 8.05 Hz, 2H, H )
7.49 (dd, J = 2.20, 7.09 Hz, 2H, H )
b
7.46 (d, J = 2.30 Hz, 2H, H )
a
4.56 (s, 2H, -benzylH)
1.30-1.18 (m, 24H,— CH CH -)
2 2
0.85 (t, J = 6.83, 7.32 Hz, 18H,— CH )
3
0.60-0.56 (b, 12H, - SiCH -)
2
IR(KBr) 2956, 2923, 2871, 1464, 1195, 1082, 1005, 906, 886, 812 (cm—
C H Br
cal 59.51 8.15 20.84
found 59.80 7.96 19.64
[0051] 上記化合物 8の NMR ^ベクトルを図 3に示す。
[0052] [化 17]中の化合物 9
(1)2 , 7— Dibromo— trans— 9 , 10— dihyaro— 9 , 10—bis(tert— butyl dimetylsilyloxy)phenanthren e(9)の合成
窒素雰囲気下、 2 , 7- D¾romo- trans- 9 , 10- dihydrophenanthrene- 9 , 10- diol(0.94 g, 2.54 mmol)を dry THF(15 mL)に溶解させた溶液に、 tert- butyldimethylsilane(1.91 g, 12.7 mmol), 1,8— diazabicyclo[5.4.0.]— 7— undecene(2.3 mL, 15.4 mmol)をカ卩え、室温 で 14時間撹拌した。
酢酸ェチルで抽出、無水硫酸マグネシウムで乾燥、濃縮した。カラムクロマトグラフ ィー (へキサン：クロ口ホルム = 1 . 1)で精製することで白色粉末である
2 , 7— Dibromo— trans— 9 , 10— dihydro— 9 , 10-bis(tert-butyldimethylsilyloxy)pnenanthrene( 1.35 g, 2.26 mmol, 89%)を得た。得られた粉末を、クロ口ホルム一へキサン混合溶媒に より再結晶化させることで白色盤状結晶を得た。
(物性値）
mp 162.0-163.0 °C
JH NMR (CDC1 , 400MHz)
3
δ (ppm) = 7.57-7.46 (m, 6H, H , H , H ,)
a b c
4.57 (s, 2H, -benzyl-H)
0.85 (s, 18H, - C(CH ) )
3 3
0.14,-0.06 (s, 12H,— Si(CH ) )
3 2
IR(KBr) 2953, 2928, 1471, 1257, 1083, 910, 845, 837, 814, 775 (cm—
C H Br
cal 52.17 6.40 26.70
found 52.21 6.37 27.00
[0053] 上記化合物 9の NMR ^ベクトルを図 4に示す。
[0054] [化 17]中の化合物 10
(J)2 , 7— Dibromo— trans— 9 , 10— dihydro— 9 , 10— bis(dimethylphenylsilyloxy)phenanthrene、
10)の合成
窒素雰囲気下、 2 , 7-Dibromo-trans-9 , 10- dihydrophenanthrene- 9 , 10- diol(0.70 g, 1.89 mmol)を dry THF(10 mL)に溶解させた溶液に、 chlorodimethylphenylsilane(l mL , 5.96 mmol), 1,8— diazabicyclo[5.4.0.]— 7— undecene(1.7 mL, 11.4 mmol)をカ卩え、室
温で 3時間撹拌した。
酢酸ェチルで抽出、無水硫酸マグネシウムで乾燥、濃縮した。カラムクロマトダラ フィー (へキサン：クロ口ホルム = 5： 1)で精製することで白色固体である
2 , 7— Dibromo— trans— 9 , 10— dihydro— 9 , 10-bis(dimethylphenylsilyloxy)phenanthrene(0.7 9 g, 1.24 mmol, 65%)を得た。
(物性値）
mp 103.0-104.0 °C
JH NMR (CDC1 , 400MHz)
3
δ (ppm) = 7.52-7.34 (m, 16H, H , H , H , - Ph)
a b c
4.61 (s, 2H, -benzylH)
0.35, 0.32 (s, 12H,— CH )
3
IR(KBr) 1254, 1117, 1053, 912, 866, 845, 826, 786, 736, 698 (cm—
[0055] 上記化合物 10の NMR ^ベクトルを図 5に示す。
[0056] [化 17]中の化合物 11
(K)2,7— Dibromo— trans— 9,10— dihydro— 9,10— Dis(dimethyloctadecylsilyloxy)phenanthre ne(ll)の合成
窒素雰囲気下、 2 , 7- D¾romo- trans- 9 , 10- dihydrophenanthrene- 9 , 10- diol(l .19 g, 3.22 mmol)を dry THF(20 mL)に溶解させた溶液に、
chlorodimethyloctadecylsilane(4.47 g, 12.9 mmol), 1,8— diazabicyclo[5.4.0.]
-7-undecene(2.4 mL, 16.0 mmol)をカ卩え、 5時間還流した。
酢酸ェチルで抽出、無水硫酸マグネシウムで乾燥、濃縮した。カラムクロマトグラフ ィー (へキサン：クロ口ホルム = 5： 1)で精製することで白色固体である
2 , 7— Dibromo— trans— 9 , 10— dihydro— 9 , 10-bis(dimethyloctadecylsilyloxy)phenanthrene( 1.81 g, 1.83 mmol, 57%)を得た。
(物性値）
mp 51.5-52.5 °C
JH NMR (CDC1 , 400 MHz)
3
δ (ppm) = 7.60, 7.47 (s, 6H, H , H , H )
a b c
4.57 (s, 2H, -benzylH)
1.24 (br, 64H,— CH -)
2
0.86 (t, 6H,— CH )
3
0.69 (t, 4H, -SiCH -)
2
0.18, 0.15 (s, 12H, - Si(CH ) )
3 3
IR(KBr) 2955, 2917, 2850, 1471, 1253, 1192, 1158, 1098, 856, 809 (cm—
C H Br
cal 65.43 9.56 16.12
found 65.44 9.38 16.28
[0057] 上記化合物 11の NMRスペクトルを図 6に示す。
[0058] 実施例 2
次いで、上記のように得られたジハロゲンィ匕物を出発原料として、ポリマーの合成を 試みた。ずなわち、置換基を有する 9, 10-ジヒドロフ ナントレンのジハロゲンィ匕物を 原料として、重縮合により本発明の高分子化合物の合成を試みた。
[0059] 簡略化した合成手順例を以下に示す。
[0060] [化 18]
(A)ホモポリマー重合
一例として 18-SiBuの重合を示す。
3
窒素雰囲気下、 bis(l,5-cyclooctadiene)nickel(0)(0.60 g, 2.18 mmol)に dry DMF(15.0 mL), bipyridine(0.34 g, 2.18 mmol), 1,5— cyclooctadiene(267 μ L, 2.18 mmol)をカ卩え、さらに
2 , 7— Dibromo— trans— 9 , 10— dihydro— 9 , 10— DIS (tn butylsilyloxy)phenanthrene(0.75 g, 0.98 mmol)の dry DMF(5 mL)溶液を加え 60 °Cで 4日間攪拌した。
臭化水素酸で quenchした後、メタノール、 EDTA-4Na aqで 2度再沈殿を行い、乾燥 することで青色固体である高分子 (0.58 g, 0.96 mmol, 96%)を得た。
[0061] 得られたポリマーの性質を下記表 1に示す。
[0062] [表 1] run R 時間 収率
溶媒 数平均分子 * 分教度
d a y % ポリマ一
( Mna1 CMw/Mna)
1 CH3 DMF 2(1 8 17 l,100b 1.2b
2 SiBu3 DMF 4d 96 18 9,800 2.0
Si(CH3)2C(CH3)3 Toluene / DMF
Si(CH3)2Ph DMF 4d 50 20 l,300b
Si(CH3)2(C¾)17C¾ Toluene / DMF u ^ ^ 剛
得られたポリマーの性質については以下の通りである。先ず溶解性については、表
1の run2,5及び [ィ匕 20]中の式 22(段落番号 [0070]については、クロ口ホルム、 THF,ト ルェンに可溶であり、 runl,3及び 4については、クロ口ホルムに僅かに可溶である。 蛍光データについては、 run2については、クロ口ホルム溶液中で λ (励起波長) =
ΕΧ
379nm, λ (発光波長) =414nm、フィルムでは、 λ (励起波長) = 391nm、 え （発光
EM EX E
波長) = 43 lnmに発光を示した。
Run5は、クロ口ホルム溶液中で λ (励起波長) = 398nm、 え （発光波長) =427nm
EX EM
、フィルムでは、え （励起波長) = 398nm、 λ (発光波長) =430nmに発光を示した。
EX E
[化 20]の式 22は、クロ口ホルム溶液中で λ (励起波長) = 385nm、 え （発光波長）
EX E
=418nm、フィルムでは、 λ (励起波長) = 382nm、え （発光波長) =432nmに発光を
EX EM
示した。
CVについては、 run2は酸化波を 1.33Vに示した。 run5は酸化波を 1.34Vに示した。
run6は酸ィ匕波を 1.16Vに示した。 CVとは、サイクリックボルタンメトリー（CV)における ポリマーフィルムの酸ィ匕波を示す。また、電圧 1.33V等の値は、 Ag+/Agに対する値で ある。
耐熱性については、 5%重量減少温度（Td)を、 run2は 390°C、 run5は 360°C、 [ィ匕 20 ]の式 22の化合物は 400°Cを示し、熱的安定性が高いことが分力つた。
[0063] 実施例 3
次に、別の態様における本発明のジハロゲンィ匕物の反応スキームを以下に示す。
[0064] [化 19]
16
(L) 2- Amino- 5- bromoacetophenone(12)の合成
素雰囲 「""、 2-Aminoacetopnenone(20.0 g, 148 mmol), potassium bromiae(21.2 g, 178 mmol)に AcOH(60 mL)をカ卩え 0 °Cに冷却した後、 sodium peroxoborate tetrahydrate(27.3 g, 178 mmol)をカ卩え、 2日間撹拌した。
クロ口ホルムで抽出、無水硫酸マグネシウムで乾燥、濃縮した。カラムクロマトグラフ ィー (へキサン：クロ口ホルム = 1 . 1)で精製することで黄色粉末である
2-Amino-5-bromoacetophenone(27.4 g, 128 mmol, 86%)を得た。得られた粉末を、ク ロロホルム一へキサン混合溶媒により再結晶化させることで黄色針状結晶を得た。
(物性値）
JH NMR (CDC1 , 400 MHz)
δ (ppm) = 7.80 (d, J = 2.44 Hz, 1H, H )
a
7.32 (dd, J = 1.95, 8.79 Hz, 1H, H )
b
6.56 (d, J = 8.79 Hz, 1H, H )
6,29 (s, 2H,— NH )
2
2.56 (s, 3H, -OCH )
3
IR(KBr) 3314, 1469, 1394, 1186, 1089, 1036, 1004, 847, 816, 518 (cm—
(M) l-(2， - Acetyト 4,4， - d¾romo- bipheny卜 2- yl)etanone(13)の合成
2— Amino— 5— bromoacetophenone(17.4 g, 81.0 mmol)に H 0(28 mL)と hydrochloric
2
acid(24 mL)を加え 0 °Cに冷却、さらに sodium nitrite(6.71 g, 97.2 mmol)をカ卩え 1時間 撹拌した。その後、 copper(II) sulfate pentahydrate(40.5 g, 162 mmol)を H O(140
2 mL)に溶力し、 30% ammonia solution(70 mL)をカ卩ぇ 7こ溶液に hydroxyammonium chloride(12.0 g, 178 mmol)の 6N- sodium hydroxide(30 mL)溶液を 0 °Cでカ卩え、撹拌 した。その溶液に、 diazoィ匕した溶液を copper溶液の液面より下力 30分かけ滴下した 。さらに室温に戻し 2時間撹拌した。その後、 1時間加熱した。
塩酸で溶液を酸性にした後、クロ口ホルムで抽出、無水硫酸マグネシウムで乾燥、 濃縮した。カラムクロマトグラフィー (シリカ、へキサン:クロ口ホルム =1:1)で精製すること により、 1— (2，— Acetyト 4,4，— dibromo— biphenyト 2— yl)etanone(16.0 g, 40.4 mmol, 99%) を黄色粉末として得た。得られた粉末を、クロ口ホルム一へキサン混合溶媒により再結 晶化させることで白色盤状結晶を得た。
(物性値）
1H NMR (CDC1 , 400 MHz)
3
δ (ppm) = 7.86 (d, J = 2.44 Hz, 2H, H )
a
7.62 (dd, J = 1.95, 8.00 Hz, 2H, H )
b
7.01 (d, J = 8.00 Hz, 2H, H )
2.33 (s, 6H, -OCH )
3
(N)2 , 7— D¾romo— trans— 9 , 10— dimethylphenanthrene— 9 , 10— diol( 14)の合成
窒素雰囲気下、 -78 °Cで l-(2' -Acety卜 4,4'
-dibromo-biphenyl-2-yl)etanone( 10.7 g, 27.0 mmol)を dry THF(150 mL)に溶解させ た溶液に、 titanium(IV) chloride(4.44 mL, 40.5 mmol》を滴下し、 30分後、 zinc(5.29 g, 80.9 mmol)を加え、 0 °Cに戻して 3時間撹拌した。
酢酸ェチルで抽出、無水硫酸マグネシウムで乾燥、濃縮した。カラムクロマトグラフ ィー (へキサン:酢酸ェチル =3 : で精製することで黄色固体である
2,7— Dibromo— trans— 9,10— dimethylphenanthrene— 9,10— diol(9.57 g, 24.0 mmol, 89%) を得た。
(物性値）
JH NMR (CDC1 , 400 MHz)
3
δ (ppm) = 7.85 (d, J = 1.95 Hz, 2H, H )
a
7.51 (d, J = 8.30 Hz, 2H, H )
7.46 (dd, J = 1.95, 8.30 Hz, 2H, H )
b
2.50 (s, 2H, -OH)
1.30 (s, 6H, -CH )
3
IR(KBr) 3447, 1463, 1365, 1178, 1096, 1056, 950, 930, 809, 685 (cm—
モノマーの同定を、元素分析、 IR(KBr法）、 ^HNMRにより行った。 得られたジハ ロゲン化物の物性値を以下に示す。
[化 19]中の化合物 15
(0) 2,7— Dibromo— trans— 9, 10— dimethoxy— 9, 10— dimethylphenanthrene(15)の合成 窒素雰囲気下、 2 , 7- D¾romo- trans- 9 , 10- dimethylphenanthrene- 9 , 10- diol(2.71 g, 6.81 mmol)を dry THF(20 mL)に溶解させた溶液に、 potassium tert— butoxide(3.28 g, 29.2 mmol)を加え、室温で 3時間撹拌した。その後、 iodomethane(6.00 mL, 96.4 mmol)をカ卩ぇ還流下 4日間攪拌した。
クロ口ホルム、チォ硫酸ナトリウムで抽出、無水硫酸マグネシウムで乾燥、濃縮した 。カラムクロマトグラフィー (へキサン:クロ口ホルム =3 : 1)で精製することで白色粉末で fc52,7—Dibromo—trans—9,10—dimetnoxy—9,10—dimethylphenantnrene(0.50 g, 1.17 mmol, 17%)を得た。得られた粉末を、クロ口ホルム一へキサン混合溶媒により再結晶化 させることで白色盤状結晶を得た。
(物性値）
mp 202.5-203.0 °C
1H NMR (DMSO-d, 400 MHz)
δ (ppm) = 7.77 (d, J = 8.30 Hz, 2H, H )
7.66 (d, J = 2.20 Hz, 2H, H )
a
7.57 (dd, J = 1.95, 8.29 Hz, 2H, H )
b
3.29 (s, 6H, -OCH )
3
1.54 (s, 6H, -CH )
3
IR(KBr) 1476, 1461 , 1250, 1206, 1118, 1078, 1037, 1004, 810, 795 (cm—1)
C H Br 0
cal 50.73 4.26 37.50 7.51
found 50.45 4.13 37.18 7.52
[0067] 上記化合物 15の NMRスペクトルを図 7に示す。
[0068] [化 19]中の化合物 16
(Ρ)2 , 7— Dibromo— trans— 9 , 10— mmethyト 9 , 10-bis(tnmethylsilyloxy)phenanthrene(l oノの 合成
窒素雰囲気下、 2 , 7- D¾romo- trans- 9 , 10- dimethylphenanthr ene- 9 , 10- diol(3.50 g, 8.79 mmol)を dry THF(30 mL)に溶解させた溶液に、 chlorotrimethylsilane(4.46 mL, ό5.1 mmol), 1 ,8— diazabicyclo[5.4.0.]— 7— undecene(10 mL, 71.7 mmol)をカ卩；^、 流下 7時間撹拌した。
酢酸ェチルで抽出、無水硫酸マグネシウムで乾燥、濃縮した。カラムクロマトグラフ ィー (へキサン：クロ口ホルム = 3： 1)で精製することで白色粉末である
2 , 7— Dibromo— trans— 9 , 10— dimethy卜 9 , 10-bis(tnmethylsilanyloxy)phenanthrene(3.93 g, 7.24 mmol, 82%)を得た。得られた粉末を、クロ口ホルム一へキサン混合溶媒により 再結晶化させることで白色盤状結晶を得た。
(物性値）
mp 140.0-141.0 °C
H NMR (CDC1 , 400MHz)
3
δ (ppm) = 7.65 (d, J = 1.71 Hz, 2H, H )
a
7.40-7.46 (m, 4H, H , H )
b c
1.34 (s, 6H, -CH )
3
0.33 (s, 18H, - (CH ) )
3 3
IR(KBr) 1264, 1252, 1219, 1155, 1114, 1070, 1019, 888, 861, 839 (cm—
[0069] 上記化合物 16の NMR ^ベクトルを図 8に示す。
[0070] 実施例 4
次いで、上記のように得られたジハロゲンィ匕物を出発原料として、ポリマーの合成を 試みた。すなわち、置換基を有する 9, 10-ジヒドロフ ナントレンのジハロゲンィ匕物を 原料として、重縮合により本発明の高分子化合物の合成を試みた。
[0071] ホモポリマーの簡略ィ匕した合成手順を以下に示す。
[化 20]
A n=16,000 Mw Mn=l.2
(操作）
窒素雰囲気下、 bis(l,5-cyclooctadiene)nickel(0)(0.51 g, 1.84 mmol)に dry DMF(15.0 mL), bipyridine(0.30 g, 1.92 mmol), 1,5— cyclooctadiene(226 し, 1.84 mmol),
2 , 7- Dibromo- trans- 9 , 10- dimethyト 9 , 10- bis (trimethylsilyloxy)phenanthrene(0.50 g, 0.92 mmol)を加え 60 °Cで 4日間攪拌した。
臭化水素酸で quenchした後、メタノール、 EDTA-4Na aqで再沈殿、乾燥することで 黄色粉末である高分子 22(0.33 g, 0.86 mmol, 94%)を得た。
同様に、化 17、化 20に示されたモノマーを用いて、共重合も行うことができる。
(A) Sonogashira反応による共重合
一例として 27の合成を示す。
窒素雰囲気下、
2,7— Dibromo— trans— 9,10— dihydoro— 9,10— dimethoxyphenanthrene(0.39 g, 0.98 mmol) に dry THF(25 mL), tetrakis(triphenylphospnine)palladium(0)(56.6 mg, 49.0 μ mol), copper(l) iodide(10.0 mg, 52.5 μ mol), triethylamine(10 mL, 71.7 mmol),
2,7-Diethynyl-9,9-dioctylfluorene(0.43 g, 0.98 mmol)の順に加え 60 °Cで 4日間攪拌 した。
メタノール、 EDTA-4Na aqで再沈殿、乾燥することで黄色粉末である高分子 (0.65 g, 0.96 mmol, 98%)を得た。
(B) Suzuki反応による共重合
一例として 31の合成を示す。
窒 雰囲 ¼ f、 tetrakis(tnphenylphosphine)palladium(0)(58.0 mg, 0.05 mmol)に窒 素でパブリングした toluene(20 mL)を加え、さらに
9,9— dioctylfluorene— 2,7— Dis(tnmetyleneborate)(0.56 g, 1.00 mmol),
2,7— Dibromo— trans— 9, 10— dimethoxyl— 9, 10— dimethylphenanthrene(0.43 g, 1.00 mmol),バブリングした 2M— potassium carbonate(5.0 mL), methanol(5.0 mL)をカロえ 80 °Cで 4日間攪拌した。
メタノール、 EDTA-4Na aqで 2度再沈殿し、乾燥することで緑色粉末である高分子 (0.65 g, 1.00 mmol, 99%)を得た。
[0072] 上記 (A)と (B)で得られたポリマーの性質を下記表 2に示す。
[0073] [表 2]
収率 数平 ι¾分子 S 分散度
Determined bv GPC (eluent: CHCI3)
本発明で得られたホモポリマー及びコポリマーをクロロホルムなどの有機溶媒に溶 解し、溶液をガラス、白金などの金属板上に塗布し、大気中で自然乾燥することによ りポリマーの薄膜が得られた。得られた薄膜は、可視紫外、蛍光スペクトル測定及び 電気化学測定に耐え得る強度を持つ。また、大気中に放置しても劣化は認められな い。
一例としてホモポリマー（22)につ 、て述べる。
無蛍光ガラス (2cm X 5cm)上にポリマーのクロ口ホルム溶液 (およそ 1. 5 X 10— 5M) を全面に塗布した後、大気中で自然乾燥させることにより、均一な薄膜が得られた。 製膜したポリマーの蛍光スペクトルを測定すると (励起波長 382nm)、 432及び 454nmに 発光極大が観測された。
[0074] 実施例 5
次いで、実施例 2及び 4で得られた本発明の高分子化合物について紫外吸収スぺ タトル、及び発光スペクトルを測定した。その結果を表 3及び表 4に示す。
表 3は、ホモポリマーの光学的性質を示す。
[0075] [表 3]
(ホモポリマーの光学的性質） 蛍光
吸光度 量子収率
： (EM)/nm
run ポリマー KEX)/ Φ(%)
CHC13 soln. film
CHC13 soln. film
410
1 17 CH3 351 89
(361)
414, 438 431, 456, 486
2 18-SiBu3 378 392,415 100
(379) (391)
415 434, 457, 486
3 19-Si(CH3)jC(CH3)3 382 384 82
(373) (370)
412, 434
4 20-Si(CH3)2Ph 367 86
(367)
427, 454 430, 456
5 21-Si(CH3)2(CH2)17CH; , 410 393, 411 62
(398) (398)
418, 440 432, 454
6 22-Si(CH,)3-CH3 382 392 100
(385) (382) 表 4は、コポリマーの光学的性質を示す,
[0076] [表 4]
(コポリマーの光学的性質) 吸光度 蛍光 量子収率
^ (EMJ/ nm
run ポリマー iax I Φ(%)
(¾tnax (EX)/ nm)
CHCI3 soln. film
CHCI3 soln. film
423, 447 480, 508
1 27-CH3-FL-AcetyI 390, 408 397, 421 82
(410) (436)
441 517
2 28-SiBu3-Ph-Acetyl 333, 386 333, 387 53
(333, 397) (398)
464, 485 480, 505
3 29-SiBu3- hiophene 405 404 89
(412) (399)
416, 439 428 453
4 30-SiBu3-FL 377 382 89
(378) (378)
418, 443 428 453
S 3I-CH3-CH3-FL 387 382 84
(389) (371)
[0077] これらの結果、紫外可視吸収スペクトル力 光の吸収位置が分かり、可視部の吸収 についての着色材、紫外光吸収材に利用できることが分かる。また、発光スペクトル（ 蛍光スペクトル)で発光が見られることから、蛍光塗料等に用いることができることがわ かる。
本発明の高分子化合物は、クロ口ホルムなどの有機溶媒に溶解性を示すことから、 高分子化合物の溶液をガラスなどの基板上に塗布することが容易になる。
産業上の利用可能性
[0078] 本発明によれば、溶解性を有し、電気化学的に活性で、蛍光を有し、耐熱性等を 有する機能材料などを提供することができ、光学及び電気化学分野にお!ヽて幅広く 貢献し得る。
Claims
請求の範囲
下記式で示されるジハロゲンィ匕物。
(式中、 、 R1は、ハロゲンを示し、 R2、 R2は、アルキル基、又は置換基を有するシリ ル基を示し、
R3'は、水素又はアルキル基を示す。 )
[2] 置換基を有するシリル基が、 Si(CH )、 Si(n-C H )、 Si(t - C H )、 Si(CH ) (C H )ゝ
3 3 4 9 3 4 9 3 3 2 6 5
Si(CH ) (n-C H )からなる群力 選択される少なくとも 1種である請求項 1記載のジノ、
3 2 18 37
ロゲン化物。
[3] アルキル基が炭素数 1一 20の間のアルキル基である請求項 1又は 2項に記載のジ ハノレゲン化物。
[4] 下記式で示される構造を主鎖内に有する高分子化合物。
[化 2]
(式中、 R2、 R2'は、アルキル基、又は置換基を有するシリル基を示し、 R3、 R3は、水 素又はアルキル基を示す。 )
下記式で示される請求項 4記載の高分子化合物。
[化 3]
(式中、 R2、 R2'は、アルキル基、又は置換基を有するシリル基を示し、 R3、 R3'は、水 素又はアルキル基を示す。 nは重合度を表し、 5— 1000である。 )
[6] さらに、請求項 4に記載の式で示される構造及びそれ以外の構造からなる共重合 体からなる請求項 4記載の高分子化合物。
[7] 前記共重合体が、下記式、
[化 4]
(R4、 R4'及び R5、 R5'は、アルキル基を示す。 )
[化 5]
R70
(R6、 R6は、置換基を有するシリル基。 R R7'はアルキル基を示す。 )
[化 6]
(R6、 R6'は置換基を有するシリル基を示す。 )
[化 7]
(R6、 R6は、置換基を有するシリル基。 R R7'はアルキル基を示す。 )
[化 8]
力 なる群力 選択される少なくとも 1種である請求項 5記載の高分子化合物。
[8] アルキル基が炭素数 1一 20の間のアルキル基である請求項 4一 7項の!/、ずれか 1 項に記載の高分子化合物。
[9] 請求項 4一 8項のいずれか 1項に記載の高分子化合物を、請求項 1又は 2項に記載 のジハロゲンィ匕物を脱ハロゲン化して重合することにより得ることを特徴とする高分子 化合物の製造方法。
[10] 脱ハロゲン化重合力 ノラジウム化合物またはニッケルィ匕合物の存在下で行なわ れる請求項 8記載の高分子化合物の製造方法。
[11] 請求項 4一 8項のいずれか 1項に記載の高分子化合物を用いて得られる薄膜。
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